JP4114645B2 - Thermoelectric material, manufacturing method thereof, and Peltier module - Google Patents
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- B21C23/00—Extruding metal; Impact extrusion
- B21C23/001—Extruding metal; Impact extrusion to improve the material properties, e.g. lateral extrusion
Description
本発明は性能指数を高めた高性能の熱電材料、その製造方法及びペルチェモジュールに関する。 The present invention relates to a high-performance thermoelectric material with an improved figure of merit, a method for manufacturing the same, and a Peltier module.
熱電材料の特性は、そのゼーベック係数をα（μ・Ｖ／Ｋ）、比抵抗をρ（Ω・ｍ）、熱伝導率をκ（Ｗ／ｍ・Ｋ）としたとき、下記数式１に示す性能指数Ｚによって評価することができる。
The characteristics of the thermoelectric material are shown in the following
上記数式１に示すように、性能指数Ｚを大きくするためには、比抵抗ρ及び熱伝導率κを小さくすることが効果的である。一般的に、結晶粒の粒径が小さくなるほど熱伝導率κが小さくなることは公知である。また、熱流及び電流が通過する方向において、通過する結晶数を減少させると比抵抗は小さくなる。即ち、結晶が成長する方向に電流又は熱流方向を規定すると、その熱電材料の性能指数Ｚは大きくなる。
As shown in
このような熱電材料としては、例えばＢｉ２Ｔｅ３系熱電材料が使用されている。例えば焼結材からなるＢｉ２Ｔｅ３系熱電材料は、凝固した材料を粉砕し、ホットプレス等により固化成形することにより製造するが、この固化成形の際に、ホットプレスの圧力方向と垂直の方向に低抵抗の結晶方位（ａ軸）が成長し、この方向で高い性能指数が得られる。従って、このａ軸方向に電流を流すように、電極付けして熱電素子及びこの複数の熱電素子からなる熱電モジュールを組み立てる。このため、熱電材料の製造工程においては、各結晶のａ軸が揃わせること、即ち高い配向性を付与することが重要である。 As such a thermoelectric material, for example, a Bi 2 Te 3 based thermoelectric material is used. For example, a Bi 2 Te 3 thermoelectric material made of a sintered material is manufactured by pulverizing a solidified material and solidifying and molding it with a hot press or the like. During this solidification molding, the Bi 2 Te 3 thermoelectric material is perpendicular to the pressure direction of the hot press. A low resistance crystal orientation (a-axis) grows in the direction, and a high figure of merit is obtained in this direction. Accordingly, the thermoelectric element and the thermoelectric module composed of the plurality of thermoelectric elements are assembled by attaching electrodes so that a current flows in the a-axis direction. For this reason, in the manufacturing process of the thermoelectric material, it is important that the a-axes of each crystal are aligned, that is, that high orientation is imparted.
従来、性能指数の向上を図って熱電材料を押出し法により製造する技術が開示されている（特許文献１参照）。図１６は特許文献１に記載の熱電材料の製造方法を示す断面図である。特許文献１に記載の熱電材料の製造方法においては、図１６に示すように、Ｂｉ及びＳｂからなる群から選択された少なくとも１種の元素と、Ｔｅ及びＳｅからなる群から選択された少なくとも１種の元素とを含む組成からなる熱電材料（素材）１０１をダイス１０２により素材１０１の長手方向に押し出し加工する。この際、素材１０１を軟化させるため、ヒータ１０４により加熱する。これにより、（００１）面（ｃ面）方向が一方向に揃った素材１０１を押出加工するので、押出後の材料１０３は、そのｃ面方向が一方向に揃ったままで、結晶粒が微細化する。従って、押出前の素材１０１に比して押出後の材料１０３は、電気比抵抗ρは変化せず、熱伝導率κが低下する。このような押出し法は、絞り加工することにより、ｃ面をすべり配向させるものである。
Conventionally, a technique for producing a thermoelectric material by an extrusion method while improving the performance index has been disclosed (see Patent Document 1). FIG. 16 is a cross-sectional view showing a method for manufacturing a thermoelectric material described in
また、熱電材料をＬ字に押し出すことで剪断加工により、強加工し、これにより、配向を付与する方法もある（非特許文献１参照）。図１７は非特許文献１に記載の剪断付加押出法を示す模式的断面図である。
In addition, there is a method in which a thermoelectric material is extruded into an L shape to be strongly processed by shearing, thereby imparting orientation (see Non-Patent Document 1). FIG. 17 is a schematic cross-sectional view showing the shear addition extrusion method described in
非特許文献１に記載の剪断付加押出法においては、図１７に示すように、ｐ型材料である（Ｂｉ２Ｔｅ３）０．２（Ｓｂ２Ｔｅ３）０．８の圧粉体を形成し、この圧粉体を押出ダイス１１０により加工する。押出ダイス１１０は中心軸が垂直方向の円柱部１１０ａと、この円柱と直交する方向に進路が曲げられた水平部１１０ｂとからなる。そして、円柱部１１０ａに挿入された上パンチ１１１により圧粉体を加圧することにより、押出ダイス１１０の経路の直角部において、圧粉体に剪断応力の負荷及び回転による結晶方向の一方配向性を誘起させている。
In the shear addition extrusion method described in
更に、熱電材料を加圧軸と直交する方向へ一軸に押し潰す技術が開示されている（特許文献２参照）。図１８は特許文献２の熱電材料の製造方法における熱間すえこみ鍛造を示す図であって、図１８（ａ）は、すえこみ鍛造前、図１８（ｂ）は、すえこみ鍛造後を示す模式的断面図である。
Furthermore, a technique is disclosed in which a thermoelectric material is crushed uniaxially in a direction perpendicular to the pressure axis (see Patent Document 2). 18A and 18B are diagrams showing hot upset forging in the method of manufacturing a thermoelectric material of
特許文献２に記載の方法においては、熱電半導体の固溶体インゴットを形成し、このインゴットを粉砕して加圧焼結する。その後、図１８（ａ）及び図１８（ｂ）に示すように、ベース１２１と、ベース１２１に直交して内部に直方体状の空洞を有する円柱状のスリーブ１２２と、このスリーブ１２２の空洞に挿通するように形成されたパンチ１２３とを有するすえこみ装置を使用し、スリーブ１２２の空洞に加圧焼結した粉末焼結体１２４を入れ、粉末焼結体１２４を熱間で塑性変形させ、展延することで粉末結晶粒の結晶粒が性能指数が優れた結晶方位に配向させる熱間すえこみ鍛造工程により熱電半導体材料１２５を形成する。
In the method described in
しかしながら、特許文献１記載の技術においては、加工度の違いが円周方向で大きくなり、物性の分布が生じる。図１９（ａ）乃至（ｃ）は、特許文献１記載の技術の問題点を示す図であって、図１９（ａ）はダイス内の熱電材料を示す模式図、図１９（ｂ）及び（ｃ）は図１９（ａ）に示す押出部の位置の熱電材料を示す夫々断面図及び模式図である。図１９（ａ）及び（ｂ）に示すように、押出部におけるダイスに接する材料表面近傍１３０の加工度が中心部の加工度よりも高くなってしまうという問題点がある。また、強加工を施すほど、絞り径を細くするので、収率が低下してしまう。更に、図１９（ｃ）に示すように、押出加工された熱電材料が回転してその（００１）面（ｃ面）が円周方向に並び、一方向に並ばずに存在するため、熱電材料として必要である低い抵抗値が得られないという問題点がある。
However, in the technique described in
また、特許文献２に記載の技術においては、出発材料が固溶体インゴットを粉砕して加圧焼結したものであるため、結晶粒径が大きく、不均一であり、更に通常ｐ型よりも電気抵抗が高いｎ型熱電素子の場合には低抵抗化に限界があるという問題点がある。
In the technique described in
更に、特許文献１及び２並びに非特許文献１に記載の技術においては、（Ｂｉ，Ｓｂ）２（Ｔｅ，Ｓｅ）３からなる熱電材料において、ｎ型では性能指数が３．０×１０−３／Ｋを超す材料の製造が極めて困難で、特に、光通信部品への使用を見据えた電気抵抗ρが１．２×１０−５Ωｍ以下で且つ性能指数が３．０×１０−３／Ｋを上回る材料は、ほとんど得られていない。
Furthermore, in the techniques described in
ｐ型熱電材料とｎ型熱電材料とを比較した場合、材料の特性上、ｎ型の方が性能が悪くなることは従来公知である。即ち、ｐ型とｎ型とでゼーベック係数を同一になるように形成するとｎ型の熱電材料はｐ型よりも電気抵抗が高くなる。また、電気抵抗を同一とすると、ｎ型の方がゼーベック係数が低くなってしまう。しかし、熱電モジュールとして使用するためには、ゼーベック係数、電気抵抗及び熱伝導率からなる熱電物性を統一する必要がある。このため、特許文献１及び２並びに非特許文献１に記載の技術には、優れた熱電物性を有するｎ型の熱電材料の製造は困難であるという問題点がある。
When comparing a p-type thermoelectric material and an n-type thermoelectric material, it is conventionally known that the performance of the n-type is worse due to the characteristics of the material. That is, when the p-type and the n-type are formed so that the Seebeck coefficients are the same, the n-type thermoelectric material has a higher electrical resistance than the p-type. If the electric resistance is the same, the n-type has a lower Seebeck coefficient. However, in order to use as a thermoelectric module, it is necessary to unify the thermoelectric properties consisting of Seebeck coefficient, electrical resistance and thermal conductivity. For this reason, the techniques described in
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたものであって、Ｂｉ２Ｔｅ３系熱電材料の（００１）面配向性を助長して電気抵抗を低減させると共に、均質性に優れ、ｎ型であっても高いゼーベック係数が得られる熱電材料、その製造方法及びペルチェモジュールを提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of such problems, and promotes the (001) plane orientation of Bi 2 Te 3 series thermoelectric materials to reduce electrical resistance, has excellent homogeneity, and is n-type. It aims at providing the thermoelectric material from which a high Seebeck coefficient is obtained, its manufacturing method, and a Peltier module.
本願第１発明に係る熱電材料は、Ｂｉ及びＳｂからなる群から選択された少なくとも１種の元素と、Ｔｅ及びＳｅからなる群から選択された少なくとも１種の元素とからなる組成のインゴット又はその粉砕粉に対し、加圧軸と押出軸とが一軸上にないダイスを使用してせん断加工する押出処理で、ダイス出口の断面積をダイス入口の断面積よりも小さくし、押出方向に対して反対の方向から加圧荷重よりも小さい荷重を被押出材に印加し、押出速度を０．０１乃至０．５ｍｍ／分にして１回以上行うことにより得られた多結晶材であることを特徴とする。 The thermoelectric material according to the first invention of the present application is an ingot having a composition comprising at least one element selected from the group consisting of Bi and Sb and at least one element selected from the group consisting of Te and Se, or the ingot For the pulverized powder, an extrusion process in which a die whose pressure shaft and extrusion shaft are not on one axis is used for shearing , and the sectional area of the die outlet is made smaller than the sectional area of the die inlet, It is a polycrystalline material obtained by applying a load smaller than the pressure load from the opposite direction to the material to be extruded and performing the extrusion speed at 0.01 to 0.5 mm / min at least once. And
なお、前記押出処理において押出方向に対して反対の方向から加圧荷重よりも小さい荷重が被押出材に印加されていてもよい。 In the extrusion process, a load smaller than the pressure load may be applied to the material to be extruded from a direction opposite to the extrusion direction.
また、本発明の熱電材料は、前記押出処理後に加圧軸及び押出軸を有する平面上で前記押出軸に直交する方向にホットプレス処理することにより得られたものでもよく、又は、前記押出処理を２回以上行い、最終押出工程におけるダイス出口の断面積をダイス入口の断面積よりも小さくすることにより得られたものでもよい。 The thermoelectric material of the present invention may be obtained by hot pressing in a direction perpendicular to the extrusion axis on a plane having a pressure axis and an extrusion axis after the extrusion process, or the extrusion process. 2 or more times, and the cross-sectional area of the die outlet in the final extrusion step may be smaller than the cross-sectional area of the die inlet.
更に、この熱電材料は、Ｉ、Ｃｌ、Ｈｇ、Ｂｒ、Ａｇ及びＣｕからなる群から選択された１種又は２種以上の元素が添加されていてもよい。 Further, the thermoelectric material may be added with one or more elements selected from the group consisting of I, Cl, Hg, Br, Ag, and Cu.
更にまた、平均粒径が３０μｍ以下であり、且つ押出方向に直交する面における全結晶粒のうち、前記押出軸と［００１］軸（ｃ軸）とのなす角が４５゜以下である結晶粒が占める面積の割合が全結晶粒面積の１０％以下にすることができる。 Furthermore, among all the crystal grains in the plane perpendicular to the extrusion direction, the average grain diameter is 30 μm or less, and the angle formed by the extrusion axis and the [001] axis (c axis) is 45 ° or less. The ratio of the area occupied by can be reduced to 10% or less of the total crystal grain area.
本願第２発明に係る熱電材料の製造方法は、Ｂｉ及びＳｂからなる群から選択された少なくとも１種の元素と、Ｔｅ及びＳｅからなる群から選択された少なくとも１種の元素とからなる組成を有する多結晶熱電材料の製造方法において、前記組成のインゴット又はその粉砕粉に対し、ダイス出口の断面積をダイス入口の断面積よりも小さくし、押出方向に対して反対の方向から加圧荷重よりも小さい荷重を被押出材に印加した状態で、加圧軸と押出軸とが一軸上にないダイスを使用してせん断加工する押出処理を加工温度が３００乃至６００℃で１回以上行う工程と、を有することを特徴とする。 The thermoelectric material manufacturing method according to the second invention of the present application has a composition comprising at least one element selected from the group consisting of Bi and Sb and at least one element selected from the group consisting of Te and Se. In the method for producing a polycrystalline thermoelectric material, the ingot having the above composition or the pulverized powder thereof is made smaller in cross-sectional area at the die outlet than the cross-sectional area at the die inlet, A step of performing an extrusion process in which shearing is performed using a die having a pressure shaft and an extrusion shaft not on one axis in a state where a small load is applied to the material to be extruded at a processing temperature of 300 to 600 ° C. once or more. It is characterized by having.
本発明においては、インゴット又はその粉砕粉に対して加圧軸と押出軸とが一軸上にないダイスにより押出処理しているので、液体急冷法により得られた薄片を使用した場合と同様に、キャリア濃度を制御して高いゼーベック係数αが得られると共に、（００１）面（ｃ面）の配向が揃って電気抵抗が低い高性能の熱電材料を得ることができる。 In the present invention, the pressing shaft and the extrusion shaft are extruded with a die that is not on one axis for the ingot or the pulverized powder thereof, as in the case of using the flakes obtained by the liquid quenching method, A high Seebeck coefficient α can be obtained by controlling the carrier concentration, and a high-performance thermoelectric material having a uniform electrical orientation of (001) plane (c plane) and low electrical resistance can be obtained.
なお、前記押出処理において押出方向に対して反対の方向から加圧荷重よりも小さい荷重を被押出材に印加することができる。 In the extrusion process, a load smaller than the pressure load can be applied to the material to be extruded from the direction opposite to the extrusion direction.
また、前記押出処理を少なくとも１回行う工程は、前記押出処理後に、加圧軸及び押出軸を有する平面上で前記押出軸に直交する方向にホットプレス処理してもよい。 In the step of performing the extrusion process at least once, after the extrusion process, a hot press process may be performed in a direction perpendicular to the extrusion axis on a plane having a pressure axis and an extrusion axis.
更に、前記押出処理を少なくとも１回行う工程は、前記押出処理を２回以上行い、最終押出工程におけるダイス出口の断面積がダイス入口の断面積よりも小さくすることができる。 Further, in the step of performing the extrusion process at least once, the extrusion process is performed twice or more, and the sectional area of the die outlet in the final extrusion process can be made smaller than the sectional area of the die inlet.
更にまた、前記押出処理における前記加圧軸と押出軸とがなす角度は、６０乃至１５０゜であることが好ましく、特に、９０乃至１２０゜であることが更に好ましい。 Furthermore, the angle formed by the pressure shaft and the extrusion shaft in the extrusion process is preferably 60 to 150 °, more preferably 90 to 120 °.
更にまた、前記押出処理は、前記ダイスの出口の断面積に対する前記ダイスの入口の断面積の比である押出比（（ダイス入口の断面積）／（ダイス出口の断面積））を４．５以上にすることができる。 Furthermore, in the extrusion process, the extrusion ratio ((the sectional area of the die inlet) / (the sectional area of the die outlet)), which is the ratio of the sectional area of the inlet of the die to the sectional area of the outlet of the die, is 4.5. This can be done.
更にまた、前記押出処理における加工温度は、３００乃至６００℃であることが好ましく、特に３２０乃至４５０℃であることが更に好ましい。 Furthermore, the processing temperature in the extrusion process is preferably 300 to 600 ° C., more preferably 320 to 450 ° C.
更にまた、前記押出処理における押出速度は、例えば０．０１乃至１ｍｍ／分である。 Furthermore, the extrusion speed in the extrusion process is, for example, 0.01 to 1 mm / min.
本願第３発明に係るペルチェモジュールは、前述の熱電材料から切り出されその最も電気抵抗が低い方位に通電される熱電素子を有することを特徴とする。 The Peltier module according to the third invention of the present application is characterized by having a thermoelectric element that is cut out from the thermoelectric material described above and is energized in the direction with the lowest electrical resistance.
以上詳述したように、本発明によれば、インゴット又はその粉砕粉を使用し、加圧軸と押出軸とが一軸上にないダイスにより押出処理することにより、均質且つ一方向に（００１）面（ｃ面）を揃えた熱電材料を得ることができ、これにより、電気抵抗を低減させることができ、高性能の熱電材料を得ることができる。また、特別な添加元素を添加することなく、高性能化することができ添加元素の制御が不要であるため製造が容易である。 As described above in detail, according to the present invention, by using an ingot or pulverized powder thereof and extruding with a die in which the pressure shaft and the extrusion shaft are not uniaxially, uniform and in one direction (001) A thermoelectric material having a uniform surface (c-plane) can be obtained, whereby electric resistance can be reduced, and a high-performance thermoelectric material can be obtained. In addition, high performance can be achieved without the addition of a special additive element, and control of the additive element is unnecessary, and therefore, manufacture is easy.
以下、本発明の実施例に係る熱電材料及びその製造方法について、添付の図面を参照して具体的に説明する。図１（ａ）及び（ｂ）は本発明の第１の実施例に係る熱電材料を模式的に示す夫々斜視図及び上面図である。 Hereinafter, a thermoelectric material and a manufacturing method thereof according to embodiments of the present invention will be specifically described with reference to the accompanying drawings. 1A and 1B are a perspective view and a top view, respectively, schematically showing a thermoelectric material according to a first embodiment of the present invention.
本実施例の熱電材料は、Ｂｉ及びＳｂからなる群から選択された少なくとも１種の元素と、Ｔｅ及びＳｅからなる群から選択された少なくとも１種の元素とからなる組成の溶融金属を液体急冷法（Ｌ．Ｑ．法：liquid quenching method）により、急冷凝固させて一方向凝固した薄片を積層し、積層された薄片に対し、加圧軸と押出軸とが一軸上にないダイスを使用してせん断加工する押出処理（以下、単に押出ともいう。）を１回又は複数回行うことにより形成されたもの、又は上述の組成のインゴット又はそれを粉砕して得た粉に対し、加圧軸と押出軸とが一軸上にないダイスを使用してせん断加工する押出処理を１回又は複数回行うことにより形成されたものである。図１（ａ）及び（ｂ）に示すように、本実施例の熱電材料１は、（００１）面（ｃ面）が一方向に揃ったものである。この熱電材料１の使用方向を矢印Ａに示す方向とすれば、［００１］軸（ｃ軸）の方向が材料使用方向に直交し、熱電材料１の比抵抗は極めて小さいものとなる。また、熱電材料１は、液体急冷法により製造された薄片が使用されている場合には、極めて微細で且つ均質であり、高いゼーベック係数αを有する。
The thermoelectric material of this embodiment is a liquid quenching of a molten metal having a composition comprising at least one element selected from the group consisting of Bi and Sb and at least one element selected from the group consisting of Te and Se. Using the method (LQ method: liquid quenching method), laminating flakes that are rapidly solidified by unidirectional solidification, and using a die that does not have a pressure axis and an extrusion axis on the same axis. Pressing shaft against what is formed by performing extrusion processing (hereinafter also simply referred to as extrusion) once or multiple times, or ingot of the above composition or powder obtained by pulverizing it. And the extrusion shaft are formed by performing an extrusion process of shearing using a die that is not on one axis once or a plurality of times. As shown in FIGS. 1A and 1B, the
また、本実施例の熱電材料１を形成するための溶融金属には、Ｉ、Ｃｌ、Ｈｇ、Ｂｒ、Ａｇ又はＣｕ等のハロゲン元素が１種又は２種以上添加されていてもよい。ハロゲン元素は、Ｂｉ、Ｔｅ及びＳｅに対して例えば０．１質量％ＳｂＩを加えたり、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｔｅ及びＳｅに対して例えば０．０９質量％ＨｇＢｒ２で添加したりする。Ｉ、Ｃｌ、Ｈｇ、Ｂｒ、Ａｇ及びＣｕの添加によりキャリア濃度を制御することができ、ゼーベック係数を向上させることができる。
In addition, one or more halogen elements such as I, Cl, Hg, Br, Ag, or Cu may be added to the molten metal for forming the
溶融金属は、例えば次のような方法により得ることができる。先ず、上述の元素の原料粉末を所定の化学量論比となるように秤量した後、石英ガラス管に真空封入する。次いで、これを加熱して溶融させ、撹拌した後、凝固させて原料インゴットを得る。そして、この原料インゴットを溶融させることにより溶融金属が得られる。 The molten metal can be obtained, for example, by the following method. First, after the raw material powder of the above-mentioned element is weighed so as to have a predetermined stoichiometric ratio, it is vacuum-sealed in a quartz glass tube. Next, this is heated and melted, stirred and then solidified to obtain a raw material ingot. And a molten metal is obtained by melting this raw material ingot.
また、液体急冷としては、双ロール法、単ロール法、ガスアトマイズ法又は回転ディスク法のいずれを採用してもよい。この液体急冷により、Ｂｉ２Ｔｅ３系熱電材料の均質な薄片又は粉末が得られる。 Further, as the liquid quenching, any of a twin roll method, a single roll method, a gas atomizing method, or a rotating disk method may be employed. By this liquid quenching, a homogeneous flake or powder of Bi 2 Te 3 system thermoelectric material is obtained.
更に、本実施例の熱電材料は、平均粒径が３０μｍ以下であり、且つ押出方向に直交する面における全結晶粒のうち、Electron Back Scattering Pattern（以下、ＥＢＳＰという。）により測定された前記押出軸と［００１］軸とのなす角（以下、ｃ軸の傾角という）が４５゜以下である結晶粒が占める面積の割合が全結晶粒面積の１０％以下である。図２は、加圧軸と押出軸とがなす角（ダイス傾角）が９０゜のダイスを示す模式図である。 Furthermore, the thermoelectric material of the present example has an average particle size of 30 μm or less, and the extrusion measured by Electron Back Scattering Pattern (hereinafter referred to as EBSP) among all crystal grains in a plane orthogonal to the extrusion direction. The ratio of the area occupied by the crystal grains whose angle between the axis and the [001] axis (hereinafter referred to as the inclination angle of the c-axis) is 45 ° or less is 10% or less of the total crystal grain area. FIG. 2 is a schematic diagram showing a die having an angle (die inclination angle) formed by a pressing shaft and an extrusion shaft of 90 °.
図２に示すように、ダイス傾角θ１が９０゜のダイス２は、材料が加圧される加圧部２ａと、加圧部２ａとは直行する方向に設けられた押出部２ｂとからなる。即ち、加圧軸Ｂと押出軸Ｃとは直行している。本実施例においては、加圧部２ａの断面積に比して押出部２ｂの断面積が小さくなっている。加圧部２ａの材料に対して、加圧部２ａの上面から挿入されるパンチ（図示せず）により加圧すると、材料が加圧軸Ｂ方向に加圧されて押出部２ｂへ押し出される。これにより、材料に剪断応力を負荷し、加圧軸Ｂから押出軸Ｃへの回転によって材料の結晶方向を揃えることができる。押出部２ｂに押し出された材料は、ダイス２の側面から押し出される。
As shown in FIG. 2, the
このような押出処理をされた熱電材料は、その平均結晶粒径が３０μｍ以下となっている。また、押出方向（押出軸Ｃの方向）に垂直な面における全結晶粒に対して［００１］軸３と、押出軸Ｃとのなす角（ｃ軸の傾角）θ２が４５゜以下である結晶粒の面積占有率が１０％以下となる。
The thermoelectric material subjected to such an extrusion process has an average crystal grain size of 30 μm or less. In addition, an angle (c-axis tilt angle) θ 2 formed by the [001]
ｃ軸の傾角が４５゜以下の面積占有率が高くなると、抵抗率が高くなる。この面積占有率が１０％を超えると、熱電材料の比抵抗値が１．２×１０−５Ωｍより高くなってしまう。従って、ｃ軸の傾角が４５゜以下の結晶粒を押出方向に直交する面における全結晶粒の１０％以下とすることが好ましい。 As the area occupancy with the c-axis tilt angle of 45 ° or less increases, the resistivity increases. When this area occupancy exceeds 10%, the specific resistance value of the thermoelectric material becomes higher than 1.2 × 10 −5 Ωm. Therefore, it is preferable that the crystal grains having a c-axis tilt angle of 45 ° or less be 10% or less of the total crystal grains in the plane orthogonal to the extrusion direction.
ｃ軸の傾角の割合はＥＢＳＰにより測定することができる。ＥＢＳＰでは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察される結晶構造に対して出現する回折面の交点間の距離（角度）を読みとることで試料の面方位を決定することができる。本発明では、押出により結晶方位が揃った熱電材料が得られるが、ＥＢＳＰによりｃ軸の傾角を測定する場合は、熱電材料の測定面を研磨し、平坦にする。 The ratio of the c-axis tilt angle can be measured by EBSP. In EBSP, the plane orientation of the sample can be determined by reading the distance (angle) between the intersections of the diffractive surfaces that appear with respect to the crystal structure observed with a scanning electron microscope (SEM). In the present invention, a thermoelectric material having a uniform crystal orientation is obtained by extrusion. However, when measuring the tilt angle of the c-axis by EBSP, the measurement surface of the thermoelectric material is polished and flattened.
なお、押出方向に垂直な面をＸ線回折法（２θ／θ法（ディフラクトメータ方式））により測定した回折線プロファイルは、（０１５）面の回折強度に比較して（１１０）面の回折強度が大きいことが好ましい。これは、（０１５）面より（１１０）面の回折強度が大きいと良好な電気特性が得られるためである。また、押出方向と平行な面であって、加圧方向及び前記押出方向で規定される平面内で、押出方向に対して垂直な面をＸ線回折法により測定した回折線プロファイルは、（００６）面の回折強度が（０１５）面の回折強度より大きく、且つ（００６）面のロッキングカーブ測定での半値幅が１０゜以下であることが好ましい。このような条件を満たすことにより、良好な電気特性が得られる。 The diffraction line profile measured by the X-ray diffraction method (2θ / θ method (diffractometer method)) on the plane perpendicular to the extrusion direction is the diffraction of the (110) plane compared to the diffraction intensity of the (015) plane. It is preferable that the strength is large. This is because good electrical characteristics can be obtained when the diffraction intensity of the (110) plane is higher than that of the (015) plane. A diffraction line profile obtained by measuring a plane parallel to the extrusion direction and perpendicular to the extrusion direction within a plane defined by the pressing direction and the extrusion direction by the X-ray diffraction method is (006). It is preferable that the diffraction intensity of the () plane is larger than the diffraction intensity of the (015) plane, and the half-value width in the rocking curve measurement of the (006) plane is 10 ° or less. By satisfying such a condition, good electrical characteristics can be obtained.
このように構成された本実施例においては、従来材にない優れた熱電物性を得ることができる。上述した如く、優れた熱電物性を有するｎ型の熱電材料の製造は困難であったため、ｐ型と同等な熱電性能を有するｎ型の熱電材料を得るためには、抵抗を下げるためにｐ型熱電材料以上の配向性が求められる。また、ゼーベック係数を向上させるためにキャリア濃度を制御することが必要であり、更に、熱伝導率を低下させるために熱電材料の結晶粒を微細化することが必要である。しかし、本実施例においては、出発材料を液体急冷法で製造することにより、ハロゲン元素を添加することなく微細且つキャリア濃度を制御することができる。そして、加圧軸と押出軸とが一軸上にないダイスによる押出処理により微細で且つ強配向とすることができるので、ｎ型熱電材料であってもｐ型熱電材料と同等の性能を得ることができる。 In the present embodiment configured as described above, excellent thermoelectric properties not found in conventional materials can be obtained. As described above, since it is difficult to manufacture an n-type thermoelectric material having excellent thermoelectric properties, in order to obtain an n-type thermoelectric material having a thermoelectric performance equivalent to that of the p-type, the p-type is used to reduce the resistance. An orientation higher than that of thermoelectric materials is required. In addition, it is necessary to control the carrier concentration in order to improve the Seebeck coefficient, and it is also necessary to refine the crystal grains of the thermoelectric material in order to reduce the thermal conductivity. However, in this embodiment, the carrier concentration can be controlled finely without adding a halogen element by manufacturing the starting material by the liquid quenching method. And, since the pressing shaft and the extrusion shaft can be finely and strongly oriented by the extrusion process using a die that is not on one axis, the same performance as that of the p-type thermoelectric material can be obtained even with an n-type thermoelectric material. Can do.
次に、本発明の第２の実施例として、第１の実施例に係る熱電材料を製造する方法について説明する。 Next, as a second embodiment of the present invention, a method for manufacturing a thermoelectric material according to the first embodiment will be described.
第２の実施例では、先ず、Ｂｉ及びＳｂからなる群から選択された少なくとも１種の元素と、Ｔｅ及びＳｅからなる群から選択された少なくとも１種の元素とからなる（Ｂｉ，Ｓｂ）２（Ｔｅ，Ｓｅ）３組成のインゴットを作製し、溶融金属としてから液体急冷法により急冷凝固させて（００１）面（ｃ面）が一方向凝固した薄片（以下、急冷箔という）を作製する。次いで、水素還元及び焼結する。その後、加圧軸と押出軸とが一軸上にないダイスを使用してせん断加工する押出処理を１回又は複数回行う。その後、熱処理することにより熱電材料を得る。 In the second embodiment, first, at least one element selected from the group consisting of Bi and Sb and at least one element selected from the group consisting of Te and Se (Bi, Sb) 2 are used. (Te, Se) An ingot having a three composition is prepared, and is made into a molten metal and then rapidly solidified by a liquid quenching method to produce a flake (hereinafter referred to as a quenching foil) whose (001) plane (c-plane) is unidirectionally solidified. Then hydrogen reduction and sintering. Then, the extrusion process which carries out a shearing process using the die | dye which does not have a pressurizing axis and an extrusion axis | shaft on one axis | shaft is performed once or several times. Thereafter, a thermoelectric material is obtained by heat treatment.
第２の実施例によれば、液体急冷法により作製したＢｉ２Ｔｅ３薄を使用し、加圧軸と押出軸とが一軸上にないダイスによる押出により、一方向に（００１）面を揃えることができる。従って、電気抵抗を低減し、ゼーベック係数α／比抵抗ρで表される出力因子（パワーファクタ（Ｐ．Ｆ．））を高くすることができる。更に、出発材の急冷箔は、均質且つ微細な組織を有するため熱電材料の熱伝導率が低く、高い強度が得られる。 According to the second embodiment, Bi 2 Te 3 thin film produced by the liquid quenching method is used, and the (001) plane is aligned in one direction by extrusion using a die in which the pressure shaft and the extrusion shaft are not on one axis. be able to. Therefore, the electrical resistance can be reduced, and the output factor (power factor (PF)) represented by Seebeck coefficient α / specific resistance ρ can be increased. Furthermore, since the quenching foil as a starting material has a homogeneous and fine structure, the thermal conductivity of the thermoelectric material is low and high strength is obtained.
図３（ａ）は第２の実施例の押出法を示す模式図、図３（ｂ）は従来の押出法を示す模式図である。本実施例においては、加圧軸と押出軸とが一軸上にないダイスにより押出処理するため、図３（ａ）に示すように、（００１）面が同一方向に揃った配向組織を得ることができる。これに対して、図３（ｂ）に示すように、従来の押出材においては、絞り加工によってｃ面を滑らせて配向させているので、ダイスの円柱の中心軸に向かってｃ軸が配向すると共に、円周方向で加工度が大きくなり、表面付近の加工度が中心部の加工度よりも高くなって物性の分布が生じる。 FIG. 3A is a schematic diagram showing the extrusion method of the second embodiment, and FIG. 3B is a schematic diagram showing the conventional extrusion method. In this example, since the pressing shaft and the extrusion shaft are extruded by a die that is not on one axis, as shown in FIG. 3A, an oriented structure having (001) planes aligned in the same direction is obtained. Can do. On the other hand, as shown in FIG. 3B, in the conventional extruded material, the c-plane is slid and oriented by drawing, so the c-axis is oriented toward the central axis of the die cylinder. At the same time, the degree of work increases in the circumferential direction, and the degree of work near the surface is higher than the degree of work at the center, resulting in a distribution of physical properties.
更に、出発材料の組成としては、Ｔｅ／Ｓｅが、２．５／０．５乃至２．７／０．３とすると、温度特性がよい。図４は、横軸に温度をとって、縦軸に出力因子の変化率をとって、（Ｂｉ，Ｓｂ）２（Ｔｅ，Ｓｅ）３組成の温度特性を示すグラフ図である。なお、出力因子の変化率は室温（２５℃）の出力因子を１としたときの変化率を示す。図４に示すように、ＬＤモジュール等として実際に使用される温度範囲−２０乃至１００℃において、Ｔｅ／Ｓｅが２．５／０．５乃至２．７／０．３であるものの出力因子が高い。 Further, as the composition of the starting material, when Te / Se is 2.5 / 0.5 to 2.7 / 0.3, the temperature characteristics are good. FIG. 4 is a graph showing temperature characteristics of the (Bi, Sb) 2 (Te, Se) 3 composition, with the temperature on the horizontal axis and the rate of change of the output factor on the vertical axis. In addition, the change rate of an output factor shows a change rate when the output factor of room temperature (25 degreeC) is set to 1. As shown in FIG. 4, the output factor of Te / Se is 2.5 / 0.5 to 2.7 / 0.3 in the temperature range of −20 to 100 ° C. that is actually used as an LD module or the like. high.
次に、第２の実施例に係る熱電材料の製造方法について、更に詳細に説明する。上述の押出処理において、本実施例で使用するダイスは加圧軸と押出軸とが一軸上にない。これにより、剪断加工を加えて押出処理することができる。このダイスの加圧軸と押出軸とがなす角（以下、ダイス傾角という）は６０乃至１５０゜であることが好ましい。これは、ダイス傾角が６０゜未満であると、良好な形状の押出材を得ることができない虞があり、逆にダイス傾角が１５０゜を超えると、せん断加工の効果を十分に得ることができないことがあるからである。また、ダイス傾角が９０乃至１２０゜であると、更に好ましい。本実施例においては、図２に示すダイス傾角９０゜のもの以外に、ダイス傾角が６０乃至１５０゜のものを使用することができる。所謂押出加工に使用されるダイスにおけるテーパ部分（ダイス角）は有しておらす、材料は加圧軸と押出軸とが交わる屈曲部において絞られる。 Next, the method for manufacturing a thermoelectric material according to the second embodiment will be described in more detail. In the above-described extrusion process, the die used in the present embodiment does not have a pressing shaft and an extrusion shaft on one axis. Thereby, it can extrude by adding a shearing process. The angle formed by the pressure axis of the die and the extrusion axis (hereinafter referred to as the die tilt angle) is preferably 60 to 150 °. This is because if the die tilt angle is less than 60 °, there is a possibility that an extruded material having a good shape cannot be obtained. Conversely, if the die tilt angle exceeds 150 °, the effect of shearing cannot be sufficiently obtained. Because there are things. Further, it is more preferable that the die inclination angle is 90 to 120 °. In this embodiment, in addition to the die inclination angle of 90 ° shown in FIG. 2, those having a die inclination angle of 60 to 150 ° can be used. A die used for so-called extrusion processing has a tapered portion (die angle), and the material is squeezed at a bent portion where the pressing shaft and the extrusion shaft intersect.
また、押出処理する際の加工温度は３００乃至６００℃であることが好ましい。これは、加工温度が３００℃未満であると、熱電材料の焼結及び緻密化が進行せずに電気抵抗が増加することがあり、加工温度が６００℃を超えると、熱電材料が溶解する虞があるからである。 Moreover, it is preferable that the processing temperature at the time of an extrusion process is 300 to 600 degreeC. This is because if the processing temperature is less than 300 ° C, the electric resistance may increase without the sintering and densification of the thermoelectric material, and if the processing temperature exceeds 600 ° C, the thermoelectric material may be dissolved. Because there is.
下記表１に、押出処理における押出条件（ダイス傾角及び加工温度）と結晶粒径及び性能指数Ｚとの関係を示す。なお、これらは全てＢｉ１．９Ｓｂ０．１Ｔｅ２．６Ｓｅ０．４の組成を有する材料を使用し、押出比６．５４、押出速度０．１ｍｍ／分で押出処理したものである。 Table 1 below shows the relationship between the extrusion conditions (die tilt angle and processing temperature), the crystal grain size, and the figure of merit Z in the extrusion process. These materials are all extruded using a material having a composition of Bi 1.9 Sb 0.1 Te 2.6 Se 0.4 and an extrusion ratio of 6.54 and an extrusion speed of 0.1 mm / min. .
押出処理の加工温度が低く、ダイス傾角が小さいほど加工に要する加重が増加し、押し詰まりが起こりやすくなる。また、加工温度が高いほど、再結晶組成の成長が顕著になり、配向が崩れる。更に、加工温度が６００℃を超えると熱電材料の融点を超える場合がある。これにより、熱電材料の性能指数が低下する。従って、ダイス傾角は６０乃至１５０゜、加工温度は３００乃至６００℃とすることが好ましい。また、ダイス傾角を９０乃至１２０゜、加工温度を３２０乃至４５０℃とすることが更に好ましい。これにより、３．０×１０−３／Ｋ以上の高い性能指数Ｚを得ることができる。 As the processing temperature of the extrusion process is lower and the die inclination angle is smaller, the load required for the processing increases and clogging is likely to occur. Also, the higher the processing temperature, the more recrystallized composition grows and the orientation is lost. Furthermore, when the processing temperature exceeds 600 ° C., the melting point of the thermoelectric material may be exceeded. Thereby, the figure of merit of the thermoelectric material is lowered. Accordingly, it is preferable that the die tilt angle is 60 to 150 ° and the processing temperature is 300 to 600 ° C. More preferably, the die tilt angle is 90 to 120 ° and the processing temperature is 320 to 450 ° C. Thereby, a high figure of merit Z of 3.0 × 10 −3 / K or more can be obtained.
また、押出処理において、ダイスの出口面積に対するダイスの入口面積の比である押出比（（ダイス入口の断面積）／（ダイス出口の断面積））が４．５以上であることが好ましい。また、押出処理を２回以上行う場合は、最終押出工程の押出比が４．５以上であることが好ましい。図５（ａ）及び（ｂ）はダイス傾角１３５゜を有する夫々押出比１及び押出比４のダイスを示す模式図である。図５（ａ）及び（ｂ）に示すダイスは、上方から加圧し、側方に押し出すタイプのダイスである。従って、ダイス上面にダイス入口が設けられ、ダイス側面にダイス出口が設けられている。押出比が高いもの、即ち、図５（ａ）に示す押出比１のダイスより、図５（ｂ）に示す押出比４のダイスを使用して剪断付与押出により絞り加工すると、結晶粒がより微細になり、配向性が向上すると共に、熱電材料の相対密度が高くなる。
In the extrusion process, the extrusion ratio ((cross-sectional area of the die inlet) / (cross-sectional area of the die outlet)), which is the ratio of the die inlet area to the die outlet area, is preferably 4.5 or more. Moreover, when performing an
図６は、Ｂｉ１．９Ｓｂ０．１Ｔｅ２．６Ｓｅ０．４の組成を有する材料について、横軸に押出比（（ダイス入口の断面積）／（ダイス出口の断面積））をとって、縦軸に相対密度をとって、押出比と相対密度との関係を示すグラフ図である。なお、ＡＳＴＭ（ＪＣＰＤＳ）カードに記載のＢｉ２Ｔｅ３の密度７．８５８ｇ／ｃｍ３を１００％として相対密度を求めた。 FIG. 6 shows the extrusion ratio ((cross-sectional area of the die inlet) / (cross-sectional area of the die outlet)) on the horizontal axis for a material having a composition of Bi 1.9 Sb 0.1 Te 2.6 Se 0.4. FIG. 5 is a graph showing the relationship between extrusion ratio and relative density, with the relative density taken on the vertical axis. The following values were determined relative density density 7.858g / cm 3 of Bi 2 Te 3 according as 100% ASTM (JCPDS) cards.
熱電材料は、相対密度が低いと電気抵抗が高くなるため、相対密度が９８％以上であることが好ましい。図６に示すように、押出比が４．５以上であれば、相対密度９８％以上を得ることができる。従って、押出比は４．５以上とすることが好ましい。また、２回以上行う場合は、最終押出工程のみ押出比が４．５以上であって、それ以前の押出工程においては、押出比が４．５未満であっても、相対密度９８％以上を得ることができる。 Since the thermoelectric material has high electrical resistance when the relative density is low, the relative density is preferably 98% or more. As shown in FIG. 6, if the extrusion ratio is 4.5 or more, a relative density of 98% or more can be obtained. Therefore, the extrusion ratio is preferably 4.5 or more. In the case of performing two or more times, the extrusion ratio is 4.5 or more only in the final extrusion process, and in the previous extrusion process, even if the extrusion ratio is less than 4.5, the relative density is 98% or more. Obtainable.
更に、２回以上押出処理する場合は、２回目にダイスに挿入する熱電材料の向きを以下に説明する２つの方向のいずれかにすることが好ましい。図７（ａ）及び図７（ｂ）は本実施例のダイスに挿入する熱電材料を示す模式図である。図７（ａ）に示すように、ダイス２４の上面に設けられた正方形の入口から、断面が正方形の材料２０を挿入して側方の出口から材料２０を押し出す。図７においては、ダイス出口から最も離隔する位置でダイスと接する材料２０の加圧軸に平行な面を１３とし、他の加圧軸に平行な面を夫々時計回りに１４、１１、１２とする。１つめの材料の挿入方向としては、１回目に押出処理する際、材料２０の押出方向に平行な面１１乃至１４がダイス２４に接する面が２回目に押出処理をするときも１回目と同一の面、即ち、ダイス出口から最も離隔する位置でダイスと接する面が材料２０の面１３となるようにする。これにより、材料２０の結晶粒を配向方向に引き延ばすことができる。２つめの材料の挿入方向としては、１回目の押出処理において、材料２０の挿入方向を図７（ａ）に示す方向とし、２回目の押出処理において、図７（ｂ）に示すように、１回目で材料２０が押出処理された材料２０の面１３の対向面１１が２回目の押出処理においてダイス出口から最も離隔する位置でダイスと接するように挿入する。即ち、２回目の材料２０は、１回目の材料２０の向きを１８０゜回転した状態でダイスに挿入する。これにより、材料２０の結晶粒径を変化させずに配向を付与することができる。
Furthermore, when extruding twice or more, the direction of the thermoelectric material to be inserted into the die for the second time is preferably set to one of the two directions described below. FIG. 7A and FIG. 7B are schematic views showing a thermoelectric material inserted into the die of this embodiment. As shown to Fig.7 (a), the
また、押出処理は２回以上した方が押出処理１回より性能指数が高いものとなる。図８は横軸に押出処理の回数をとり、縦軸に平均結晶粒径及び最大せん断応力をとって両者の関係を示すグラフ図である。図８において、●は平均結晶粒径を示し、×は最大せん断応力を示す。図８に示す結果は、加圧軸と押出軸とが９０゜の傾角をなす金型（ダイス）に原料の薄片を充填した後、温度が４５０℃のＡｒ雰囲気中で加圧軸速度を０．０３ｍｍ／分としてせん断変形させながら押出処理したときのものである。図８に示すように、押出処理の回数が増加にするに連れて、結晶粒が微細化すると共に、最大せん断応力が増加する。 In addition, the performance index is higher when the extrusion process is performed twice or more than when the extrusion process is performed once. FIG. 8 is a graph showing the relationship between the horizontal axis representing the number of extrusion processes and the vertical axis representing the average crystal grain size and the maximum shear stress. In FIG. 8, ● represents the average grain size, and x represents the maximum shear stress. The result shown in FIG. 8 is that after pressing the raw material into a die (die) having an inclination angle of 90 ° between the pressing shaft and the extrusion shaft, the pressing shaft speed is reduced to 0 in an Ar atmosphere at a temperature of 450 ° C. 0.03 mm / min when subjected to extrusion while being sheared. As shown in FIG. 8, as the number of extrusion processes increases, the crystal grains become finer and the maximum shear stress increases.
更に、押出処理１回目と押出処理２回目とでダイスを変える場合は、１回目で使用するダイスの出口の断面積と２回目で使用するダイスの入口の断面積とを同一とし、２回目の押出処理にて絞ることが好ましい。 Further, when the die is changed between the first extrusion process and the second extrusion process, the sectional area of the die outlet used in the first time and the sectional area of the die inlet used in the second time are made the same. It is preferable to squeeze by an extrusion process.
更に、押出処理における押出速度は０．０１乃至１ｍｍ／分であることが好ましい。また、この押出速度は０．０５乃至０．２ｍｍ／分であると更に好ましい。これは、押出速度が０．０１ｍｍ／分未満であると、加工に要する時間が長く生産効率が低下し、押出速度が１ｍｍ／分を超えると、押出荷重の増大及び密度の低下が生じやすくなるからである。 Furthermore, the extrusion speed in the extrusion process is preferably 0.01 to 1 mm / min. The extrusion speed is more preferably 0.05 to 0.2 mm / min. This is because when the extrusion speed is less than 0.01 mm / min, the processing time is long and the production efficiency is lowered, and when the extrusion speed exceeds 1 mm / min, an increase in extrusion load and a decrease in density are likely to occur. Because.
下記表２は押出速度と性能指数の関係を示す。なお、表２は、全て、押出温度を４５０℃とし、ダイス傾角が９０゜であるダイスを使用して押出処理した熱電材料の測定値を示す。 Table 2 below shows the relationship between extrusion speed and performance index. Table 2 shows measured values of thermoelectric materials extruded using a die having an extrusion temperature of 450 ° C. and a die inclination angle of 90 °.
表２に示すように、押出速度が０．０１乃至１ｍｍ／分であると、高い性能指数が得られ、更に押出速度は０．０５乃至０．２ｍｍ分とすることにより、３．０×１０−３／Ｋ以上の性能指数を得ることができる。 As shown in Table 2, when the extrusion speed is 0.01 to 1 mm / min, a high figure of merit is obtained, and further, the extrusion speed is set to 0.05 to 0.2 mm min. A figure of merit of −3 / K or more can be obtained.
更にまた、押出処理後に、加圧軸及び押出軸を有する平面上で前記押出軸と直交する方向に、例えばＡｒ雰囲気中で放電プラズマ焼結法（ＳＰＳ）又は鍛造によりホットプレス処理する工程を有することが好ましい。図９は、横軸にゼーベック係数αをとり、縦軸に比抵抗（電気抵抗率）ρをとって、本発明方法により製造されたｎ型熱電材料の電気物性を示すグラフ図である。 Furthermore, after the extrusion treatment, there is a step of performing hot press treatment by, for example, discharge plasma sintering (SPS) or forging in an Ar atmosphere in a direction orthogonal to the extrusion axis on a plane having a pressure axis and an extrusion axis. It is preferable. FIG. 9 is a graph showing the electrical properties of the n-type thermoelectric material produced by the method of the present invention, with the Seebeck coefficient α on the horizontal axis and the specific resistance (electric resistivity) ρ on the vertical axis.
図９においては、○はホットプレス（Ｈ．Ｐ．）材、△は押出材、×は押出後ホットプレスを行った材料の電気物性を示す。○で示すホットプレス材は、比較のため、第２の実施例におけるものと同一の液体急冷法により作製した急冷箔片を使用して、ホットプレス装置により固化成形したものである。△で示す押出材は、第２の実施例により作製したものであって、急冷箔片をダイス傾角９０℃、加工温度４５０℃、押出速度０．１ｍｍ／分の条件で押出処理したものである。また、×で示す材料は、△で示す押出材に更にホットプレス処理を行ったものである。なお、図９は、Ｂｉ１．９Ｓｂ０．１Ｔｅ２．６Ｓｅ０．４の材料を使用して測定した結果である。 In FIG. 9, ◯ indicates a hot press (HP) material, Δ indicates an extruded material, and X indicates an electrical property of a material subjected to hot pressing after extrusion. For comparison, the hot-pressed material indicated by ◯ is solidified and formed by a hot-press apparatus using a quenching foil piece produced by the same liquid quenching method as that in the second embodiment. The extruded material indicated by Δ is prepared according to the second embodiment, and is obtained by extruding a rapidly cooled foil piece under the conditions of a die inclination angle of 90 ° C., a processing temperature of 450 ° C., and an extrusion speed of 0.1 mm / min. . Moreover, the material shown by x is obtained by further subjecting the extruded material shown by Δ to a hot press treatment. Incidentally, FIG. 9 shows the result of measurement using the material of Bi 1.9 Sb 0.1 Te 2.6 Se 0.4 .
また、図９においては、（ゼーベック係数α）／（比抵抗ρ）で表される出力因子（Ｐ．Ｆ．）について、Ｐ．Ｆ．＝３．０、３．５、４．０（×１０−３Ｗ／（Ｋ２ｍ））で示される直線を合わせて示した。出力因子は性能指数Ｚ＝α２／（ρ×κ）を熱伝導率κで除した数値に相当し、熱電特性を表す。出力因子は数値が大きいほど望ましく、同一直線上では同一の電気特性を示す。 In FIG. 9, the output factor (PF) represented by (Seebeck coefficient α) / (specific resistance ρ) F. = 3.0, 3.5, 4.0 (× 10 −3 W / (K 2 m)). The output factor corresponds to a numerical value obtained by dividing the figure of merit Z = α 2 / (ρ × κ) by the thermal conductivity κ, and represents a thermoelectric characteristic. The larger the numerical value of the output factor, the more desirable, and the same electrical characteristics are shown on the same straight line.
図９に示すように、ホットプレス材は配向度が悪いため、ゼーベック係数は高くなるが、電気抵抗が高くなってしまう。このため、Ｐ．Ｆ．（出力因子）が３．０以下と小さくなっている。これに対して、△及び×で示す第２の実施例により製造した押出材の電気抵抗率は低くなっている。更に、押出処理後にホットプレス処理を行った材料は更に電気抵抗率が低くなっている。これは、押出処理が行われた材料に対し、加圧軸及び押出軸を有する平面上で前記押出軸と直交する方向にホットプレス処理することにより、押出により得られた結晶配向を維持しつつ、組織をより一層緻密なものにすることができるからである。 As shown in FIG. 9, since the hot press material has a low degree of orientation, the Seebeck coefficient increases, but the electrical resistance increases. For this reason, P.I. F. (Output factor) is as small as 3.0 or less. On the other hand, the electrical resistivity of the extruded material produced by the second example indicated by Δ and × is low. Furthermore, the material subjected to hot pressing after the extrusion process has a lower electrical resistivity. This is because the extruded material is hot-pressed in a direction perpendicular to the extrusion axis on a plane having a pressure axis and an extrusion axis while maintaining the crystal orientation obtained by extrusion. This is because the organization can be made more precise.
また、下記表３に押出後ホットプレスを行った材料のホットプレス条件と各性能との関係を示す。表３において、配向度比は、押出材（図９の△）の粉末Ｘ線回折における（００６）ピーク強度を１００としたときの各材料の（００６）強度を示し、密度比は、押出材の密度を１００としたときの各材料の密度を示し、性能比は、押出材の性能指数を１００としたときの各材料の性能指数を示す。 Table 3 below shows the relationship between hot press conditions and each performance of materials subjected to hot pressing after extrusion. In Table 3, the orientation ratio indicates the (006) strength of each material when the (006) peak intensity in powder X-ray diffraction of the extruded material (Δ in FIG. 9) is 100, and the density ratio is the extruded material. The density of each material indicates the density of each material when the density is 100, and the performance ratio indicates the performance index of each material when the performance index of the extruded material is 100.
なお、液体急冷後で押出処理前の薄片の水素還元は必ずしも必要なものではないが、例えば４００℃の水素雰囲気中で還元処理を行うことにより、熱電材料の電気抵抗を低減することができる。下記表４に還元の有無に関係する各特性の比較結果を示す。 In addition, although the hydrogen reduction of the flakes after liquid quenching and before an extrusion process is not necessarily required, the electrical resistance of a thermoelectric material can be reduced by performing a reduction process in 400 degreeC hydrogen atmosphere, for example. Table 4 below shows a comparison result of each characteristic related to the presence or absence of reduction.
表４に示すように、水素還元を行うことにより、比抵抗が２割程度低くなり、これに伴って、性能指数が１割程度向上している。 As shown in Table 4, the specific resistance is reduced by about 20% by performing hydrogen reduction, and accordingly, the figure of merit is improved by about 10%.
また、押出処理の際には、必ずしも薄片を積層する必要はないが、双ロール法及び単ロール法等のロール急冷法を採用して液体急冷を行った場合には、薄片が得られるため、この薄片をその厚さ方向に整列するように積層することにより押出処理における加工圧力を低減することができる。これは、箔（薄片）の厚さ方向に結晶のｃ面が整列しているため、積層により抵抗が低減されるためである。図１０は積層の有無と押出荷重との関係を棒グラフにより示すグラフ図である。図１０に示すように、薄片を積層した場合には、押出荷重が９．３１ｋＮ／ｃｍ２（０．９５ｔ重／ｃｍ２）であったのに対し、積層しない場合には１．１４７ｋＮ／ｃｍ２（１．１７ｔ重／ｃｍ２）であった。 In addition, during the extrusion process, it is not always necessary to laminate the flakes, but when performing a liquid quenching method using a roll quenching method such as a twin roll method and a single roll method, flakes are obtained, By laminating the thin pieces so as to be aligned in the thickness direction, the processing pressure in the extrusion process can be reduced. This is because the c-planes of the crystals are aligned in the thickness direction of the foil (thin piece), so that the resistance is reduced by stacking. FIG. 10 is a graph showing the relationship between the presence / absence of lamination and the extrusion load as a bar graph. As shown in FIG. 10, when the thin pieces were laminated, the extrusion load was 9.31 kN / cm 2 (0.95 tf / cm 2 ), whereas when the pieces were not laminated, 1.147 kN / cm. 2 (1.17 tf / cm 2 ).
更に、押出処理の際に、押出軸において押出方向（排出方向）に対して反対の方向から加圧軸における荷重よりも小さい荷重を材料に印加することが好ましい。図１１は押出方向に対して反対方向から荷重を印加する様子を示す模式図である。例えば入口の断面積が１９．６ｃｍ２、出口の断面積が４ｃｍ２のダイス２４を使用して押出処理を行う場合、矢印３１で示すように、４５０℃の温度条件下で０．３（ｍｍ／分）の速度で押出を行うときには、矢印３２で示すように、４．９ｋＮ／ｃｍ２の荷重を押出方向に対して反対の方向から材料２０に印加すればよい。
Furthermore, in the extrusion process, it is preferable to apply a load smaller than the load on the pressure shaft to the material from the direction opposite to the extrusion direction (discharge direction) on the extrusion shaft. FIG. 11 is a schematic diagram showing a state in which a load is applied from the opposite direction to the extrusion direction. For example, when the extrusion process is performed using a
このような荷重を印加することにより、ホットプレス処理と同様に、結晶の配向を維持しながら組織をより一層緻密なものにすることができる。 By applying such a load, the structure can be made denser while maintaining the crystal orientation as in the hot press treatment.
次に、本発明の第３の実施例として、第１の実施例に係る熱電材料を製造する方法について説明する。 Next, as a third embodiment of the present invention, a method for producing a thermoelectric material according to the first embodiment will be described.
第３の実施例では、（Ｂｉ，Ｓｂ）２（Ｔｅ，Ｓｅ）３組成のインゴットを粉砕して上記組成の粉末を得、水素還元及び焼結する。その後、第２の実施例と同様に、加圧軸と押出軸とが一軸上にないダイスを使用してせん断加工する押出処理を１回又は複数回行う。その後、熱処理することにより熱電材料を得る。 In the third embodiment, an ingot having the (Bi, Sb) 2 (Te, Se) 3 composition is pulverized to obtain a powder having the above composition, and hydrogen reduction and sintering are performed. Thereafter, as in the second embodiment, an extrusion process in which shearing is performed using a die in which the pressing shaft and the extrusion shaft are not on one axis is performed once or a plurality of times. Thereafter, a thermoelectric material is obtained by heat treatment.
このように、第３の実施例は、押出処理される対象がインゴット又はその粉砕粉である点で、押出処理される対象が液体急冷により得られた一方向凝固材である第２の実施例と相違するが、他の工程は第２の実施例と同様である。従って、第２の実施例と同様に、高いゼーベック係数αが得られると共に、（００１）面の配向が揃って電気抵抗が低い高性能の熱電材料を得ることができる。また、第２の実施例と比較すると、非押出処理材の均質性が若干劣るものの、液体急冷を行う必要がないため、大幅に工程数が低減する。 Thus, the third embodiment is the second embodiment in which the object to be extruded is an ingot or a pulverized powder thereof, and the object to be extruded is a unidirectional solidified material obtained by liquid quenching. However, the other steps are the same as those of the second embodiment. Therefore, as in the second embodiment, a high Seebeck coefficient α can be obtained, and a high-performance thermoelectric material with a uniform electrical orientation (001) and low electrical resistance can be obtained. In addition, compared with the second embodiment, the non-extruded material is slightly inferior in homogeneity, but it is not necessary to perform liquid quenching, so the number of steps is greatly reduced.
なお、第３の実施例においてインゴットの粉砕粉を使用する場合には、例えば加圧軸と押出軸とが９０゜の傾角をなす金型（ダイス）に粉砕粉を充填した後、温度が４５０℃のＡｒ雰囲気中で加圧軸速度を０．０３ｍｍ／分としてせん断変形させながら押出処理すればよい。 In the case of using the pulverized powder of the ingot in the third embodiment, for example, after filling the pulverized powder into a mold (die) having an inclination angle of 90 ° between the pressure shaft and the extrusion shaft, the temperature is 450. What is necessary is just to extrude, carrying out a shear deformation | transformation by making a pressurization axis speed into 0.03 mm / min in Ar atmosphere of ° C.
また、粉砕粉を使用する場合には、押出処理前に、例えば４００℃のＨ２雰囲気中で還元処理を行うことが好ましい。これは、インゴットと比較すると、粉砕粉の比表面積が大きいため、より酸化が生じやすいからである。このように酸化が生じると電気抵抗が増加するが、還元処理を行うことにより、そのような電気抵抗の増加を防止することができる。 Also, when using the pulverized powder, before extrusion, it is preferable to carry out the reduction treatment in an H 2 atmosphere, for example 400 ° C.. This is because, compared with an ingot, the pulverized powder has a large specific surface area, so that oxidation is more likely to occur. When oxidation occurs in this manner, the electrical resistance increases. However, such reduction in electrical resistance can be prevented by performing reduction treatment.
更に、第２の実施例と同様に、還元の有無、押出処理時の反対方向からの荷重印加等、種々の条件の変更及び調整が可能である。 Furthermore, as in the second embodiment, various conditions such as presence / absence of reduction and load application from the opposite direction during the extrusion process can be changed and adjusted.
次に、上述の実施例により製造された熱電材料からペルチェモジュールを製造する方法について説明する。図１２は平面型ペルチェモジュールを示す斜視図である。図１３は平面型ペルチェモジュールの製造方法を示すフローチャート図である。平面型ペルチェモジュール１２０は、例えば図１２に示すように、絶縁基板１２３の上下にＣｕ電極１２２、１２２を有する熱電素子１２１が挟まれて構成される。
Next, a method for manufacturing a Peltier module from the thermoelectric material manufactured according to the above-described embodiment will be described. FIG. 12 is a perspective view showing a planar Peltier module. FIG. 13 is a flowchart showing a method for manufacturing a planar Peltier module. For example, as shown in FIG. 12, the
このような平面型ペルチェモジュール１２０を製造する方法は、図１３に示すように、熱電素子１２１を製造する材料加工工程と絶縁基板１２３を製造する基板工程とに分けられる。
The method of manufacturing such a
材料加工工程では、先ず、例えば第２の実施例により熱電材料１を製造する。次に、熱電材料１をその平面が押出軸に垂直な円板状に切断して、無電解Ｎｉ（＋Ａｕ）メッキを施す。更に、これらを四角柱状に切断することにより熱電素子１２１を製造する。
In the material processing step, first, for example, the
基板工程では、絶縁基板１２３としてアルミナ基板を用いる。先ず、アルミナ基板をメタライズし、メタライズ部に無電解Ｎｉメッキを施す。次いで、Ｃｕ電極１２２をアルミナ基板にハンダ付する。これにより、絶縁基板１２３が製造される。
In the substrate process, an alumina substrate is used as the insulating
そして、上述の材料加工工程により製造された熱電素子１２１と絶縁基板１２３とを組立てた後に、熱電素子１２１とＣｕ電極１２２とをハンダ付する。更に、両端に配置された熱電素子１２１にリードを接続することにより、平面型ペルチェモジュール１２０が完成する。
And after assembling the
このような方法により製造されたペルチェモジュールは、図１４に示すように、従来の熱電素子から製造したものと比較して、消費電力を約２０％も低減することができる。 As shown in FIG. 14, the Peltier module manufactured by such a method can reduce power consumption by about 20% as compared with a conventional Peltier module manufactured from a thermoelectric element.
以下、本発明の熱電材料を実際に製造し、その効果について説明する。作製したｎ型熱電材料の製造方法の一例を以下に説明する。 Hereinafter, the thermoelectric material of the present invention is actually manufactured, and the effects thereof will be described. An example of the manufacturing method of the produced n-type thermoelectric material will be described below.
Ｂｉ、Ｓｂ、Ｔｅ及びＳｅを元素比にて、Ｂｉ１．９Ｓｂ０．１Ｔｅ２．６Ｓｅ０．４となるように秤量し、混合した。得られた混合粉末を、石英ガラス管にて真空雰囲気において秤量し、６８０℃の温度で１時間溶解・混合し、凝固させた。この合金を単ロール型液体急冷装置を使用して、８００℃から急冷凝固し、試料薄片を作製した。次に、この試料薄片を石英ガラス管にＨ２雰囲気にて封入し、脱酸素処理をした。そして、得られた脱酸素薄片を積層後、９．８ｋＮ／ｃｍ２にて冷間圧延し、押出処理用ペレットを作製した。 Bi, Sb, Te and Se at element ratio were weighed so as to satisfy the Bi 1.9 Sb 0.1 Te 2.6 Se 0.4 , and mixed. The obtained mixed powder was weighed in a quartz glass tube in a vacuum atmosphere, dissolved and mixed at a temperature of 680 ° C. for 1 hour, and solidified. This alloy was rapidly solidified from 800 ° C. using a single roll type liquid quenching apparatus to prepare a sample flake. Next, the sample flakes were sealed in a quartz glass tube in an H 2 atmosphere and subjected to deoxygenation treatment. Then, the obtained deoxygenated flakes were laminated and then cold-rolled at 9.8 kN / cm 2 to produce extrusion processing pellets.
その後、押出処理用ペレットを加工温度を４５０℃、押出速度が０．１ｍｍ／分、Ａｒ雰囲気にてダイス押出比４．５、ダイス角９０゜にて押出処理を行った（試料Ｎｏ．２）。 Thereafter, the extrusion pellets were extruded at a processing temperature of 450 ° C., an extrusion speed of 0.1 mm / min, a die extrusion ratio of 4.5, and a die angle of 90 ° in an Ar atmosphere (Sample No. 2). .
また、試料Ｎｏ．２と同様に形成した押出処理用ペレットを加工温度を４５０℃、押出速度が０．１ｍｍ／分、Ａｒ雰囲気にてダイス押出比４．５、ダイス角９０゜にて押出処理を行った。その後、この押出処理後の試料を押出軸と加圧軸とからなる面内で押出軸に対して直交する方向に９．８ｋＮ／ｃｍ２、４５０゜、９０分のホットプレス処理を行った（試料Ｎｏ．７）。 Sample No. Extrusion pellets formed in the same manner as in No. 2 were extruded at a processing temperature of 450 ° C., an extrusion speed of 0.1 mm / min, a die extrusion ratio of 4.5, and a die angle of 90 ° in an Ar atmosphere. Thereafter, the sample after the extrusion treatment was subjected to a hot press treatment of 9.8 kN / cm 2 , 450 °, 90 minutes in a direction perpendicular to the extrusion axis within the plane composed of the extrusion axis and the pressure axis ( Sample No. 7).
また、試料Ｎｏ．２と同様に形成した押出処理用ペレットを温度を４５０℃、押出速度が０．１ｍｍ／分、Ａｒ雰囲気にてダイス押出比１、ダイス角１２０゜にて押出処理を４回行った。次いで、加工温度を３８０℃、押出速度が０．１ｍｍ／分、Ａｒ雰囲気にてダイス押出比４．５、ダイス角９０゜にて剪断加工付与押出をした（試料Ｎｏ．８）。 Sample No. The extrusion pellets formed in the same manner as in No. 2 were subjected to extrusion treatment four times at a temperature of 450 ° C., an extrusion speed of 0.1 mm / min, a die extrusion ratio of 1 and a die angle of 120 ° in an Ar atmosphere. Next, extrusion was applied with shearing at a processing temperature of 380 ° C., an extrusion speed of 0.1 mm / min, a die extrusion ratio of 4.5, and a die angle of 90 ° in an Ar atmosphere (Sample No. 8).
これらの試料と同様にして、組成及び押出処理条件を種々変更した熱電材料を作製した。また、比較例として、押出用ペレットに剪断付与押出処理ではなく、ホットプレス処理を施したものを作製した（試料Ｎｏ．１１、１２）。得られた熱電材料の組成及び製造条件を下記表５に示す。なお、押出処理を複数回行ったものについては、押出比は、最終押出工程における押出比を示す。その後、得られた各熱電材料のゼーベック係数α、比抵抗ρ及び熱電係数κを測定し、出力因子及び性能指数Ｚを算出した。また、ＥＢＳＰにより、押出軸に垂直な断面における結晶粒のうち、ｃ軸の傾角が４５゜以下の結晶粒の面積占有率を測定した。また、Ｘ線回折法によって押出方向に垂直な面の回折線プロファイルにおける（０１５）面の回折強度に対する（１１０）面の回折強度の比（以下、Ｉ（１００）／Ｉ（０１５））を求めた。これらの結果を下記表６に示す。 In the same manner as these samples, thermoelectric materials with various changes in composition and extrusion treatment conditions were produced. In addition, as a comparative example, a pellet obtained by subjecting an extrusion pellet to a hot press treatment instead of a shearing extrusion treatment was prepared (Sample Nos. 11 and 12). The composition and production conditions of the obtained thermoelectric material are shown in Table 5 below. In addition, about what performed the extrusion process in multiple times, an extrusion ratio shows the extrusion ratio in a final extrusion process. Thereafter, the Seebeck coefficient α, the specific resistance ρ, and the thermoelectric coefficient κ of each obtained thermoelectric material were measured, and the output factor and the figure of merit Z were calculated. Further, the area occupancy of crystal grains having a c-axis tilt angle of 45 ° or less among the crystal grains in a cross section perpendicular to the extrusion axis was measured by EBSP. Further, the ratio of the diffraction intensity of the (110) plane to the diffraction intensity of the (015) plane in the diffraction line profile of the plane perpendicular to the extrusion direction is obtained by X-ray diffraction (hereinafter referred to as I (100) / I (015)). It was. These results are shown in Table 6 below.
表６に示すように、本実施例方法により製造した試料Ｎｏ．１乃至１０は、良好な熱電物性を示す。特に、ダイス傾角９０及び１２０゜の試料Ｎｏ．１乃至５は、極めて良好な熱電物性を示す。また、試料Ｎｏ．２乃至８、１０に示すように、材料の組成がＴｅ／Ｓｅが２．６／０．４乃至３．０／０のものについては、いずれも比抵抗が１．２×１０-5Ωｍ以下の低い値を示した。また、押出処理後にホットプレスした試料Ｎｏ．７は、押出処理のみの試料Ｎｏ．２に比して、性能指数が更に高くなった。更に、押出処理を５回繰り返した試料Ｎｏ．８は、押出処理１回の試料Ｎｏ．５に比して、性能指数が更に高くなった。また、試料Ｎｏ．６はダイス傾角が大きかったため、十分な配向が得られず、ｃ軸の傾角が４５゜以下の結晶粒の面積占有率が１０％を超え、性能指数がやや低下した。また、試料Ｎｏ．９は、押出比が１．９６と小さかったため性能指数がやや低下した。
As shown in Table 6, sample Nos. Produced by the method of this example were used. 1 to 10 show good thermoelectric properties. In particular, sample nos. 1 to 5 exhibit extremely good thermoelectric properties. Sample No. As shown in 2 to 8 and 10, when the material composition is Te / Se 2.6 / 0.4 to 3.0 / 0, the specific resistance is 1.2 × 10 −5 Ωm or less. Showed a low value. In addition, sample No. hot-pressed after the extrusion treatment. Sample No. 7 for the extrusion process only. Compared to 2, the figure of merit became even higher. Furthermore, the sample No. which repeated the
図１５は、縦軸に面積分布率をとって、横軸に熱電材料の押出軸に直交する断面における００１軸の傾角をとって、実施例の試料Ｎｏ．２のｃ軸の傾角の分布を示すグラフ図である。図１５においては、試料Ｎｏ．２の測定結果を●、試料Ｎｏ．２の製造条件のうち、加工温度のみ３８０℃と変更したものの測定結果を○で示す。図１５に示すように、本発明方法によって製造された熱電材料は、ｃ軸の傾角が４５゜以下の分布が極めて少ない。 In FIG. 15, the vertical axis represents the area distribution ratio, and the horizontal axis represents the inclination of the 001 axis in the cross section orthogonal to the extrusion axis of the thermoelectric material. It is a graph which shows distribution of inclination-angle of 2 c-axis. In FIG. The measurement result of No. Among the production conditions of 2, only the processing temperature is changed to 380 ° C., and the measurement result is indicated by ○. As shown in FIG. 15, the thermoelectric material produced by the method of the present invention has a very small distribution with the c-axis tilt angle of 45 ° or less.
これに対して、剪断付与押出処理せずに、従来のホットプレス処理した試料Ｎｏ．１１、１２は性能指数が低い。試料Ｎｏ．１１は比抵抗が１．２×１０−５Ωｍを超えて高くなり、試料Ｎｏ．１２は、比抵抗は低いものの、性能指数が低くなった。これらの試料は、００１軸の傾角が４５゜を超える結晶粒の占有面積が高くなっている。 On the other hand, the sample No. 1 subjected to the conventional hot press treatment without the shearing application extrusion treatment. 11 and 12 have a low figure of merit. Sample No. No. 11 has a specific resistance higher than 1.2 × 10 −5 Ωm. No. 12, although the specific resistance was low, the figure of merit was low. These samples have a high occupied area of crystal grains with an inclination angle of 001 axis exceeding 45 °.
１０１；素材１０１
１０２；ダイス
１０３；材料
１０４；ヒータ
１１０；押出ダイス
１１０ａ；円柱部
１１０ｂ；水平部
１１１；上パンチ
１２１；ベース
１２２；スリーブ
１２３；パンチ
１２４；粉末焼結体
１２５；熱電半導体材料
101; material 101
102; Die 103; Material 104; Heater 110; Extrusion die 110a; Cylindrical part 110b; Horizontal part 111;
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