JP2012124093A - Ionic conductor and method for manufacturing the same, and battery and method for manufacturing the same - Google Patents

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an ionic conductor realizing a battery having excellent cycle characteristics, high ionic conductivity, and excellent flame retardancy, and a method for manufacturing the same, and a battery comprising the ionic conductor, and a method for manufacturing the same.SOLUTION: An ionic conductor comprises a molded body made by molding an ionic conductive material containing inorganic oxide fine particles having sulfur filled with an electrolyte into one piece. A battery comprises a pair of electrodes and the ionic conductor between the pair of electrodes. A method for manufacturing the ionic conductor comprises the steps of treating the inorganic oxide fine particles with sulfuric acid, filling the inorganic oxide fine particles with the electrolyte, and molding the ionic conductive material containing the inorganic oxide fine particles filled with the electrolyte into one piece. A method for manufacturing the battery comprises the steps of making the ionic conductor by the method, and making a laminate containing the pair of electrodes and the ionic conductor between the electrodes.

Description

本発明は、イオン伝導体及びその製造方法、並びに、イオン伝導体を有する電池及びその製造方法に関する。   The present invention relates to an ion conductor and a manufacturing method thereof, and a battery having an ion conductor and a manufacturing method thereof.

リチウムイオン二次電池は、他の二次電池よりもエネルギー密度が高く、高電圧での動作が可能という特徴を有している。そのため、小型軽量化を図りやすい二次電池として携帯電話等の情報機器に使用されており、近年、電気自動車やハイブリッド自動車用等、大型の動力用としての需要も高まっている。   A lithium ion secondary battery has the characteristics that it has a higher energy density than other secondary batteries and can operate at a high voltage. For this reason, it is used as a secondary battery that can be easily reduced in size and weight in information equipment such as a mobile phone, and in recent years, there is an increasing demand for large motive power such as for electric vehicles and hybrid vehicles.

リチウムイオン二次電池には、正極層及び負極層（一対の電極層）と、これらの間に配置される電解質とが備えられ、電解質は、例えば非水系の液体状又は固体状物質によって構成される。液体状の電解質（以下において、「電解液」ということがある。）が用いられる場合には、電解液が正極層や負極層の内部へと浸透しやすい。そのため、正極層や負極層に含有されている活物質と電解液との界面が形成されやすく、性能を向上させやすい。ところが、電解液は液体であるが故に一定の形状を有しないため、電池の構造において制約を受けることが多く、例えば電池を小型化する試みにおいて障害となることがある。また、広く用いられている非水系電解液は可燃性であるため、安全性を確保するためのシステムを搭載する必要がある。一方、固体状の電解質は所定の形状に成形することができるので、電池の構造において高い自由度をもたらすことができる。中でも、イオン伝導率を向上させるために、高分子基質に電解液を吸収させることが知られている。このような固体状の電解質によれば、安全性を高め、上記システムを簡略化することも可能となりうる。さらに、液体成分の吸収を円滑にするため、多孔性構造を有する高分子膜を用いる技術が提示されている。   A lithium ion secondary battery includes a positive electrode layer and a negative electrode layer (a pair of electrode layers), and an electrolyte disposed between the positive electrode layer and the negative electrode layer. The electrolyte is made of, for example, a non-aqueous liquid or solid substance. The When a liquid electrolyte (hereinafter sometimes referred to as “electrolytic solution”) is used, the electrolytic solution easily penetrates into the positive electrode layer and the negative electrode layer. Therefore, an interface between the active material contained in the positive electrode layer or the negative electrode layer and the electrolytic solution is easily formed, and the performance is easily improved. However, since the electrolyte is a liquid and does not have a certain shape, it is often restricted in the structure of the battery, and may be an obstacle in attempts to reduce the size of the battery, for example. Moreover, since the non-aqueous electrolyte used widely is combustible, it is necessary to mount the system for ensuring safety. On the other hand, since the solid electrolyte can be molded into a predetermined shape, a high degree of freedom can be brought about in the structure of the battery. Among these, in order to improve ionic conductivity, it is known that a polymer substrate absorbs an electrolytic solution. Such a solid electrolyte may increase safety and simplify the system. Furthermore, a technique using a polymer film having a porous structure has been proposed to facilitate the absorption of liquid components.

また、電解液を用いるリチウムイオン二次電池には、正極と負極との間にセパレータが備えられる。セパレータは、電池の中で正極と負極とを電気的に隔離し、かつ電解液を保持して正極と負極との間のイオン伝導を確保する部材である。従って、セパレータにも電解質と同様、安全性及びイオン伝導率の向上が求められている。   Moreover, a lithium ion secondary battery using an electrolytic solution includes a separator between a positive electrode and a negative electrode. The separator is a member that electrically isolates the positive electrode and the negative electrode in the battery and retains the electrolytic solution to ensure ionic conduction between the positive electrode and the negative electrode. Therefore, the separator is also required to improve safety and ionic conductivity, like the electrolyte.

このような電解質及びセパレータに関する技術として、例えば特許文献１には、微細多孔性構造を有する高分子膜及び固体状電解質を製造するにあたり、シリカ等の酸化物からなり２〜３０ｎｍの気孔直径を有する無機物吸収剤粒子を高分子マトリックス内に少なくとも７０重量％以上添加して、ラミネーションやプレッシングなどの電池組み立て過程においても多孔性構造が多大に破壊されるのを防ぐことにより、高分子膜の電解液に対する吸収力と、高分子膜に電解液が吸収されてなる固体状電解質のイオン伝導率とを維持する技術が開示されている。   As a technique related to such an electrolyte and separator, for example, Patent Document 1 discloses that a polymer film having a microporous structure and a solid electrolyte are made of an oxide such as silica and have a pore diameter of 2 to 30 nm. By adding at least 70% by weight or more of inorganic absorbent particles into the polymer matrix, the porous structure is prevented from being greatly destroyed even in the battery assembly process such as lamination and pressing, so that the electrolyte solution of the polymer membrane A technique for maintaining the absorptive power against ionic conductivity and the ionic conductivity of a solid electrolyte in which an electrolyte is absorbed by a polymer membrane is disclosed.

特表２００３−５３６２３３号公報Special table 2003-536233 gazette

しかしながら、こうした従来技術で示される通りに、中空多孔性のシリカ微粒子（マイクロカプセル）をフッ素系高分子に分散させて作製した膜に、電解液を吸収させたイオン伝導体は、通常の電解液より低いイオン伝導率を示した。電池に用いるイオン伝導体には、電池の出力を良好にする観点から、良好なイオン伝導率を有することが望まれる。 However, as shown in the prior art, an ionic conductor in which an electrolyte solution is absorbed in a membrane prepared by dispersing hollow porous silica fine particles (microcapsules) in a fluorine-based polymer is a normal electrolyte solution. It showed lower ionic conductivity. The ion conductor used in the battery is desired to have good ionic conductivity from the viewpoint of improving the output of the battery.

本発明者らは、検討の結果、電解質を充填した無機酸化物微粒子を、高分子に分散させることなく一体に成形して固体状にすることにより、高いイオン伝導性を有するイオン伝導体を製造できることを見出した。しかしながら、この手法で製造した固体状のイオン伝導体を電解質層として備える電池を作製したところ、充放電サイクルを重ねた際に容量が低下、すなわちサイクル特性が低下する虞があるという問題があった。二次電池として実用的であるためには、良好なサイクル特性を有することが要求される。   As a result of the study, the inventors of the present invention manufactured an ion conductor having high ion conductivity by integrally forming inorganic oxide fine particles filled with an electrolyte into a solid state without being dispersed in a polymer. I found out that I can do it. However, when a battery having a solid ionic conductor manufactured by this method was prepared as an electrolyte layer, there was a problem that the capacity decreased, that is, the cycle characteristics might deteriorate when charging and discharging cycles were repeated. . In order to be practical as a secondary battery, it is required to have good cycle characteristics.

そこで本発明は、電池のサイクル特性を向上させること、イオン伝導率を高めること、及び、難燃性を向上させることが可能な、固体状のイオン伝導体及びその製造方法、並びにそのイオン伝導体を有する電池及びその製造方法を提供することを課題とする。   Therefore, the present invention provides a solid ionic conductor, a method for producing the same, and an ionic conductor capable of improving the cycle characteristics of the battery, increasing the ionic conductivity, and improving the flame retardancy. It is an object to provide a battery having a battery and a method for manufacturing the same.

上記課題を解決するために、本発明は以下の手段をとる。すなわち、
本発明の第１の態様は、イオン伝導性材料が一体に成形された成形体を有するイオン伝導体であって、イオン伝導性材料が、電解液を充填された無機酸化物微粒子を含み、無機酸化物微粒子が、硫黄元素を有することを特徴とする、イオン伝導体である。 In order to solve the above problems, the present invention takes the following means. That is,
A first aspect of the present invention is an ionic conductor having a molded body in which an ion conductive material is integrally molded, the ion conductive material including inorganic oxide fine particles filled with an electrolyte solution, and an inorganic material. The oxide fine particle is an ionic conductor characterized by containing a sulfur element.

ここに、本発明において、「無機酸化物微粒子」とは、無機酸化物を構成材料とする微粒子であって、外部から液体成分を吸収してこれを保持することが可能であるものを意味する。液体成分を吸収して保持することが可能であれば、中空であるか否かを問わず、また多孔性であるか否かを問わない。すなわち、「微粒子」は、中空構造を有する形態（マイクロカプセル）を含み、さらに、非中空の多孔性構造を有する形態をも包含する概念である。ここで、「無機酸化物」とは、シリカ、アルミナや二酸化チタン等に代表される、無機元素の酸化物を意味する。なお、「無機酸化物微粒子」には、不可避的不純物が含まれていてもよい。不可避的不純物としては、無機酸化物微粒子の製造過程で発生したアンモニウム塩等を例示することができる。また、「電解液を充填された」とは、無機酸化物微粒子の少なくとも一部に電解液が吸収され、容易に漏れ出すことなく保持されていることを意味する。ここで、「容易に漏れ出すことなく」とは、保持された電解液の放出が、当該電解液を充填された無機酸化物微粒子が火に曝された際に着火しない程に遅いことを意味する。また、「一体に成形」とは、電解液を充填された無機酸化物微粒子を含むイオン伝導性材料が、押圧力などによって所定の形状に一体に固められることにより、見掛け上一つの固体となることを意味する。また、無機酸化物微粒子が「硫黄元素を有する」とは、無機酸化物微粒子を誘導結合プラズマ発光分光（ＩＣＰ−ＡＥＳ）法で分析した際に、硫黄元素が検出されることを意味する。   Here, in the present invention, the “inorganic oxide fine particles” mean fine particles having inorganic oxide as a constituent material and capable of absorbing and retaining a liquid component from the outside. . As long as it can absorb and hold the liquid component, it does not matter whether it is hollow or not. That is, the “fine particle” is a concept that includes a form having a hollow structure (microcapsule) and further includes a form having a non-hollow porous structure. Here, the “inorganic oxide” means an oxide of an inorganic element typified by silica, alumina, titanium dioxide or the like. The “inorganic oxide fine particles” may contain inevitable impurities. Examples of inevitable impurities include ammonium salts generated during the production process of inorganic oxide fine particles. Further, “filled with an electrolytic solution” means that the electrolytic solution is absorbed into at least a part of the inorganic oxide fine particles and is easily retained without leaking. Here, “without easily leaking” means that the release of the retained electrolyte is slow enough not to ignite when the inorganic oxide fine particles filled with the electrolyte are exposed to fire. To do. In addition, “integrated molding” means that an ion conductive material containing inorganic oxide fine particles filled with an electrolyte is solidified into a predetermined shape by pressing force or the like, and thus apparently becomes one solid. Means that. In addition, the inorganic oxide fine particle “having sulfur element” means that sulfur element is detected when the inorganic oxide fine particle is analyzed by an inductively coupled plasma emission spectroscopy (ICP-AES) method.

本発明の第１の態様において、無機酸化物微粒子が、多孔性の構造を有することが好ましい。   In the first aspect of the present invention, the inorganic oxide fine particles preferably have a porous structure.

また、本発明の第１の態様において、無機酸化物微粒子が、中空状かつ多孔性の構造を有することが好ましい。   In the first aspect of the present invention, the inorganic oxide fine particles preferably have a hollow and porous structure.

また、本発明の第１の態様において、無機酸化物微粒子が、少なくとも表面に硫黄元素を有することが好ましい。   In the first aspect of the present invention, the inorganic oxide fine particles preferably have at least a sulfur element on the surface.

ここで、本発明において、無機酸化物微粒子の「表面」とは、無機酸化物微粒子の外表面に限られず、無機酸化物微粒子が電解液を充填された際に電解液と接触する面全てを意味する。   Here, in the present invention, the “surface” of the inorganic oxide fine particles is not limited to the outer surface of the inorganic oxide fine particles, but covers all surfaces that come into contact with the electrolytic solution when the inorganic oxide fine particles are filled with the electrolytic solution. means.

また、本発明の第１の態様において、無機酸化物微粒子が有する硫黄元素が、酸化数が＋ＶＩである硫黄の酸化物又は硫黄元素のオキソ酸に由来する硫黄元素であることが好ましい。   In the first aspect of the present invention, it is preferable that the sulfur element contained in the inorganic oxide fine particles is a sulfur oxide having an oxidation number of + VI or a sulfur element derived from a sulfur element oxo acid.

ここで、本発明において、「酸化数が＋ＶＩである硫黄の酸化物又は硫黄元素のオキソ酸」には、濃硫酸や希硫酸だけでなく、無水硫酸（三酸化硫黄の液体）、三酸化硫黄ガス、発煙硫酸、ピロ硫酸等が含まれる。なお、以下において、「酸化数が＋ＶＩである硫黄の酸化物又は硫黄元素のオキソ酸」を、単に「硫酸類」と称することがある。   Here, in the present invention, “sulfur oxide or sulfur element oxo acid having an oxidation number of + VI” includes not only concentrated sulfuric acid and dilute sulfuric acid, but also sulfuric anhydride (sulfur trioxide liquid), sulfur trioxide. Gas, fuming sulfuric acid, pyrosulfuric acid and the like are included. In the following, “sulfur oxide having an oxidation number of + VI or oxo acid of sulfur element” may be simply referred to as “sulfuric acid”.

また、本発明の第１の態様において、成形体が、電解液を充填された無機酸化物微粒子と、電解液を充填された無機酸化物微粒子とは異なるイオン伝導性材料とを含んでいてもよい。   Further, in the first aspect of the present invention, the molded body may include inorganic oxide fine particles filled with an electrolytic solution and an ion conductive material different from the inorganic oxide fine particles filled with the electrolytic solution. Good.

ここで、本発明において、「電解液を充填された無機酸化物微粒子とは異なるイオン伝導性材料」とは、イオン伝導性を有する材料であって、電解液を充填された無機酸化物微粒子以外の材料を意味する。例えば、Ｌｉ３ＰＯ４等の酸化物固体電解質を挙げることができる。 Here, in the present invention, “an ion conductive material different from the inorganic oxide fine particles filled with the electrolytic solution” is a material having ionic conductivity other than the inorganic oxide fine particles filled with the electrolytic solution. Means the material. For example, mention may be made of an oxide solid electrolyte such as Li 3 PO 4.

また、本発明の第１の態様において、成形体が、電解液を充填された無機酸化物微粒子からなる成形体であってもよい。   In the first aspect of the present invention, the molded body may be a molded body made of inorganic oxide fine particles filled with an electrolytic solution.

本発明の第２の態様は、一対の電極と、該一対の電極の間に配設された本発明の第１の態様にかかるイオン伝導体とを有することを特徴とする電池である。   According to a second aspect of the present invention, there is provided a battery comprising a pair of electrodes and an ion conductor according to the first aspect of the present invention disposed between the pair of electrodes.

ここで、本発明において、「一対の電極」とは、正極及び負極の対を意味する。また、「間に配設され」とは、正極と負極との間に、イオン伝導体が存在していることを意味し、イオン伝導体と正極及び／又は負極との間に、他のイオン伝導性物質が介在していてもよいことを意味する。ここで、「他のイオン伝導性物質」としては、Ｌｉ３ＰＯ４等の酸化物固体電解質を例示することができる。 Here, in the present invention, “a pair of electrodes” means a pair of a positive electrode and a negative electrode. Further, “disposed between” means that an ionic conductor exists between the positive electrode and the negative electrode, and other ions are present between the ionic conductor and the positive electrode and / or the negative electrode. It means that a conductive substance may be interposed. Here, as the “other ion conductive substance”, an oxide solid electrolyte such as Li 3 PO 4 can be exemplified.

本発明の第３の態様は、無機酸化物微粒子を、酸化数が＋ＶＩである硫黄の酸化物又は硫黄元素のオキソ酸で処理する、硫酸処理工程と、硫酸処理工程後の無機酸化物微粒子に電解液を充填する、電解液充填工程と、電解液充填工程後の無機酸化物微粒子を含むイオン伝導性材料を一体に成形する成形工程と、を含むことを特徴とする、イオン伝導体の製造方法である。   In a third aspect of the present invention, inorganic oxide fine particles are treated with a sulfuric acid treatment step in which inorganic oxide fine particles are treated with sulfur oxide having an oxidation number of + VI or sulfur element oxo acid, and inorganic oxide fine particles after the sulfuric acid treatment step. An ion conductor manufacturing method comprising: an electrolyte solution filling step of filling an electrolyte solution; and a molding step of integrally molding an ion conductive material containing inorganic oxide fine particles after the electrolyte solution filling step. Is the method.

ここで、本発明において、「硫酸処理」とは、化学式Ｈ２ＳＯ４で表わされる狭義の硫酸による処理に限られず、酸化数が＋ＶＩである硫黄の酸化物又は硫黄元素のオキソ酸による処理を意味する。 Here, in the present invention, the “sulfuric acid treatment” is not limited to the treatment with sulfuric acid in the narrow sense represented by the chemical formula H 2 SO 4 , but the treatment with a sulfur oxide having an oxidation number of + VI or a sulfur element with an oxo acid. means.

本発明の第４の態様は、本発明の第３の態様にかかるイオン伝導体の製造方法によりイオン伝導体を作製するイオン伝導体作製工程と、一対の電極及び該一対の電極の間に配設されたイオン伝導体を含む積層体を作製する、積層体作製工程とを含むことを特徴とする、電池の製造方法である。   According to a fourth aspect of the present invention, there is provided an ion conductor production step of producing an ion conductor by the method of producing an ion conductor according to the third aspect of the present invention, a pair of electrodes and a pair of electrodes. A method for producing a battery, comprising: a laminate production step of producing a laminate including an ionic conductor provided.

本発明の第１の態様にかかるイオン伝導体においては、無機酸化物微粒子が硫黄元素を有するので、電池のサイクル特性を向上させることが可能である。また、イオン伝導性材料が一体に成形された成形体を有するので、イオン伝導率を高めることが可能である。また、電解液が不燃性の無機酸化物微粒子に充填されているので、難燃性を向上させることが可能である。したがって、本発明の第１の態様によれば、電池のサイクル特性を向上させること、イオン伝導率を高めること、及び、難燃性を向上させることが可能な、固体状のイオン伝導体を提供することができる。   In the ionic conductor according to the first aspect of the present invention, since the inorganic oxide fine particles contain sulfur element, it is possible to improve the cycle characteristics of the battery. In addition, since the ion-conductive material has a molded body formed integrally, it is possible to increase the ion conductivity. Moreover, since the electrolyte solution is filled with nonflammable inorganic oxide fine particles, flame retardancy can be improved. Therefore, according to the first aspect of the present invention, there is provided a solid ionic conductor capable of improving the cycle characteristics of the battery, increasing the ionic conductivity, and improving the flame retardancy. can do.

本発明の第２の態様にかかる電池は、一対の電極の間に、本発明の第１の態様にかかるイオン伝導体が備えられている。本発明の第１の態様にかかるイオン伝導体は、電池のサイクル特性を向上させること、イオン伝導率を高めること、及び、難燃性を向上させることが可能である。したがって、本発明の第２の態様によれば、サイクル特性を向上させること、内部抵抗を低減して出力を高めること、及び安全性を向上させることが可能な電池を提供することができる。   The battery according to the second aspect of the present invention includes the ionic conductor according to the first aspect of the present invention between a pair of electrodes. The ionic conductor according to the first aspect of the present invention can improve the cycle characteristics of the battery, increase the ionic conductivity, and improve the flame retardancy. Therefore, according to the second aspect of the present invention, it is possible to provide a battery capable of improving cycle characteristics, reducing internal resistance to increase output, and improving safety.

本発明の第３の態様にかかるイオン伝導体の製造方法によれば、本発明の第１の態様にかかるイオン伝導体を製造することができる。本発明の第１の態様にかかるイオン伝導体は、電池のサイクル特性を向上させること、イオン伝導率を高めること、及び、難燃性を向上させることが可能である。したがって、本発明の第３の態様によれば、電池のサイクル特性を向上させること、イオン伝導率を高めること、及び、難燃性を向上させることが可能な、固体状のイオン伝導体の製造方法を提供することができる。   According to the method for manufacturing an ionic conductor according to the third aspect of the present invention, the ionic conductor according to the first aspect of the present invention can be manufactured. The ionic conductor according to the first aspect of the present invention can improve the cycle characteristics of the battery, increase the ionic conductivity, and improve the flame retardancy. Therefore, according to the third aspect of the present invention, it is possible to produce a solid ionic conductor capable of improving the cycle characteristics of the battery, increasing the ionic conductivity, and improving the flame retardancy. A method can be provided.

本発明の第４の態様にかかる電池の製造方法は、本発明の第３の態様にかかるイオン伝導体の製造方法によってイオン伝導体を製造する、イオン伝導体作製工程と、一対の電極及び該一対の電極の間に配設されたイオン伝導体を含む積層体を作製する、積層体作製工程とを含む。本発明の第３の態様によって製造されるイオン伝導体は、電池のサイクル特性を向上させること、イオン伝導率を高めること、及び、難燃性を向上させることが可能である。したがって、本発明の第４の態様によれば、サイクル特性を向上させること、内部抵抗を低減して出力を高めること、及び安全性を向上させることが可能な、電池の製造方法を提供することができる。   The battery manufacturing method according to the fourth aspect of the present invention includes an ion conductor manufacturing step of manufacturing an ion conductor by the method of manufacturing an ion conductor according to the third aspect of the present invention, a pair of electrodes, and the pair of electrodes. A laminate manufacturing step of manufacturing a laminate including an ion conductor disposed between a pair of electrodes. The ionic conductor produced by the third aspect of the present invention can improve the cycle characteristics of the battery, increase the ionic conductivity, and improve the flame retardancy. Therefore, according to the fourth aspect of the present invention, there is provided a battery manufacturing method capable of improving cycle characteristics, reducing internal resistance to increase output, and improving safety. Can do.

本発明のイオン伝導体１０の微細構造を模式的に説明する断面図である。It is sectional drawing which illustrates typically the fine structure of the ion conductor 10 of this invention. 硫黄元素含有中空多孔性シリカマイクロカプセル１の構造を模式的に説明する断面図である。1 is a cross-sectional view schematically illustrating the structure of a sulfur element-containing hollow porous silica microcapsule 1. 本発明の電池２０を模式的に説明する断面図である。It is sectional drawing which illustrates the battery 20 of this invention typically. 本発明のイオン伝導体の製造方法Ｓ１０を説明するフローチャートである。It is a flowchart explaining manufacturing method S10 of the ion conductor of this invention. 本発明の電池の製造方法Ｓ２０を説明するフローチャートである。It is a flowchart explaining manufacturing method S20 of the battery of this invention. 実施例及び比較例２に係るイオン伝導体のイオン伝導率を比較する図である。It is a figure which compares the ion conductivity of the ion conductor which concerns on an Example and the comparative example 2. FIG. 実施例及び比較例１に係るイオン伝導体を備える電池のサイクル特性を比較する図である。It is a figure which compares the cycling characteristics of a battery provided with the ion conductor which concerns on an Example and the comparative example 1. FIG.

以下、図面を参照しつつ、本発明について、無機酸化物微粒子として中空多孔性構造を有するシリカマイクロカプセルを用いる形態を主に例にとって説明する。なお、以下に示す形態は本発明の例示であり、本発明は以下に示す形態に限定されるものではない。図面では、一部符号の記載を省略することがある。また、以下において、特に断らない限り、「Ａ〜Ｂ」とはＡ以上Ｂ以下を意味するものとする。   Hereinafter, with reference to the drawings, the present invention will be described mainly using an example of using silica microcapsules having a hollow porous structure as inorganic oxide fine particles. In addition, the form shown below is an illustration of this invention and this invention is not limited to the form shown below. In the drawings, some reference numerals may be omitted. In the following, “A to B” means A or more and B or less unless otherwise specified.

１．イオン伝導体
図１は、本発明のイオン伝導体１０の微細構造を模式的に説明する断面図である。イオン伝導体１０は、膜状の形状を有するリチウムイオンの伝導体である。図１に示すように、イオン伝導体１０は、硫黄元素含有中空多孔性シリカマイクロカプセル１、１、…（以下、単に「Ｓ含有マイクロカプセル１」ということがある。）及び電解液２を有する。イオン伝導体１０は、電解液２を充填されたＳ含有マイクロカプセル１が一体に成形された成形体である。Ｓ含有マイクロカプセル１は、硫黄元素を有し中空多孔性構造を有する、シリカマイクロカプセルであり、電気の不導体である。 1. Ionic Conductor FIG. 1 is a cross-sectional view schematically illustrating the fine structure of an ionic conductor 10 of the present invention. The ion conductor 10 is a lithium ion conductor having a film shape. As shown in FIG. 1, the ionic conductor 10 includes a sulfur element-containing hollow porous silica microcapsule 1, 1... (Hereinafter sometimes simply referred to as “S-containing microcapsule 1”) and an electrolytic solution 2. . The ion conductor 10 is a molded body in which the S-containing microcapsules 1 filled with the electrolytic solution 2 are integrally molded. The S-containing microcapsule 1 is a silica microcapsule having a sulfur element and a hollow porous structure, and is an electrical nonconductor.

図２は、Ｓ含有マイクロカプセル１の構造を模式的に説明する断面図である。Ｓ含有マイクロカプセル１は、中空多孔性構造を有するシリカ微粒子に硫黄元素を含有させたものである。Ｓ含有マイクロカプセル１は、外壁１ａによって中空部１ｂが囲まれた構造を有する。外壁１ａは複数の細孔（貫通孔）１ｃ、１ｃ、…を有する。細孔１ｃ、１ｃ、…があるため、外部から電解液２が細孔１ｃ、１ｃ、…を通って中空部１ｂに流入可能であり、当該流入した電解液２をＳ含有マイクロカプセル１内部（中空部１ｂ）に保持可能である。多孔性であるＳ含有マイクロカプセル１には、中空部１ｂと外部とを繋ぐ細孔１ｃ、１ｃ、…が多数存在するため、後述するイオンの移動経路が多数存在することになる。よって、イオン伝導体１０のイオン伝導率を高めることが可能となる。また、Ｓ含有マイクロカプセル１が中空状であることにより、中空状でない場合と比較してより多くの電解液２を保持することが容易になる。よって、イオン伝導体１０のイオン伝導率を高めることが容易になる。また、Ｓ含有マイクロカプセル１の、硫黄元素を含有させる前における比表面積は、特に制限されるものではない。ただし、イオン伝導体１０の難燃性を良好にすることを容易とする等の観点からは、例えば、１００ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、２００ｍ２／ｇ以上であることがより好ましい。ＢＥＴ比表面積が上記下限値以上であることにより、Ｓ含有マイクロカプセル１が電解液２を保持する能力を良好にすることが容易になるので、イオン伝導率を高め、かつ難燃性を向上させたイオン伝導体１０とすることが容易になる。 FIG. 2 is a cross-sectional view schematically illustrating the structure of the S-containing microcapsule 1. The S-containing microcapsule 1 is obtained by adding sulfur element to silica fine particles having a hollow porous structure. The S-containing microcapsule 1 has a structure in which a hollow portion 1b is surrounded by an outer wall 1a. The outer wall 1a has a plurality of pores (through holes) 1c, 1c,. Since there are the pores 1c, 1c,..., The electrolyte solution 2 can flow into the hollow portion 1b from the outside through the pores 1c, 1c,. It can be held in the hollow part 1b). Since the porous S-containing microcapsule 1 has a large number of pores 1c, 1c,... That connect the hollow portion 1b and the outside, there are a large number of ion movement paths described later. Therefore, the ionic conductivity of the ionic conductor 10 can be increased. In addition, since the S-containing microcapsule 1 is hollow, it is easy to hold more electrolytic solution 2 than when it is not hollow. Therefore, it becomes easy to increase the ionic conductivity of the ionic conductor 10. Moreover, the specific surface area of the S-containing microcapsule 1 before containing the elemental sulfur is not particularly limited. However, from the viewpoint of making it easy to improve the flame retardancy of the ion conductor 10, for example, it is preferably 100 m 2 / g or more, and more preferably 200 m 2 / g or more. When the BET specific surface area is not less than the above lower limit value, it becomes easy to improve the ability of the S-containing microcapsule 1 to hold the electrolytic solution 2, so that the ionic conductivity is increased and the flame retardancy is improved. It becomes easy to obtain the ion conductor 10.

Ｓ含有マイクロカプセル１が有する硫黄元素は、硫酸類由来の硫黄元素であることが好ましい。すなわち、Ｓ含有マイクロカプセル１は、中空多孔性シリカマイクロカプセルが硫酸類（酸化数が＋ＶＩ価の硫黄の酸化物又は硫黄元素のオキソ酸）で処理されたことにより、該硫酸類由来の硫黄元素を少なくとも表面の一部に有していることが好ましい。かかる形態のＳ含有マイクロカプセル１を用いることにより、電池のサイクル特性を向上させることが可能な、イオン伝導体１０とすることができる。   The sulfur element contained in the S-containing microcapsule 1 is preferably a sulfur element derived from sulfuric acid. That is, the S-containing microcapsule 1 is obtained by treating the hollow porous silica microcapsule with sulfuric acid (oxidation number + VI-valent sulfur oxide or sulfur element oxoacid), so that the sulfur element derived from the sulfuric acid It is preferable to have at least a part of the surface. By using the S-containing microcapsule 1 in such a form, it is possible to obtain an ion conductor 10 that can improve the cycle characteristics of the battery.

Ｓ含有マイクロカプセル１が硫黄元素を有することによって電池のサイクル特性を向上させるメカニズムについては明確ではないが、本発明者らは次のように推定している。
硫黄元素は主として、中空多孔性シリカマイクロカプセルの表面における、電解液の成分と反応等の相互作用が可能な箇所すなわち表面活性点（主としてシラノール（Ｓｉ−ＯＨ）基）と硫酸類とが反応したことにより、Ｓ含有マイクロカプセル１に存在している。当該反応により、表面活性点は硫黄元素を含む構造に変化させられている。硫黄元素を含む構造としては、Ｓｉ−Ｏ−ＳＯ２−Ｏ−Ｓｉ架橋構造等を例示できる。ここで、シラノール基のような表面活性点が電解液と接触すると、電解液の成分と反応して電解液の劣化を引き起こすことがある。特に、電解液に溶存させるリチウム塩としてＬｉＰＦ６やＬｉＢＦ４等のフッ素系リチウム塩を用いた場合には、電解液中に溶存しているＰＦ６ −やＢＦ４ −等のフッ素系のカウンターアニオンと表面活性点とが反応し、フッ化水素ＨＦを発生することがある。フッ化水素が発生すると、電極表面に不働態膜が形成される反応、正極活物質から遷移金属（例えばコバルト酸リチウムのＣｏ等）が溶出する反応、集電体が腐食する反応等を引き起こすので、電池性能の低下、特にサイクル特性の悪化をもたらす。しかし、イオン伝導体１０においては、中空多孔性シリカマイクロカプセルの表面活性点は硫黄元素を含む構造に変化しているので、ＬｉＰＦ６やＬｉＢＦ４等のフッ素系リチウム塩を含む電解液と接触しても、フッ化水素が発生する事態を抑制可能である。したがって、イオン伝導体１０によれば、電池の性能、特に電池のサイクル特性を向上させることが可能になる。 The mechanism by which the S-containing microcapsule 1 has elemental sulfur to improve the cycle characteristics of the battery is not clear, but the present inventors presume as follows.
The elemental sulfur mainly reacts with the sulfuric acid in the surface of the hollow porous silica microcapsule where the component of the electrolyte solution can interact with the reaction, that is, the surface active site (mainly silanol (Si-OH) group). Therefore, it is present in the S-containing microcapsule 1. By this reaction, the surface active site is changed to a structure containing sulfur element. Examples of the structure containing sulfur element include a Si—O—SO 2 —O—Si crosslinked structure. Here, when a surface active site such as a silanol group comes into contact with the electrolytic solution, it may react with components of the electrolytic solution to cause deterioration of the electrolytic solution. Particularly, in the case of using a fluorine-based lithium salt such as LiPF 6 and LiBF 4 as a lithium salt to be dissolved in the electrolyte, PF 6 dissolved in the electrolyte solution - or BF 4 - fluorine-based, such as the counter anion And surface active sites may react to generate hydrogen fluoride HF. When hydrogen fluoride is generated, it causes a reaction in which a passive film is formed on the electrode surface, a reaction in which a transition metal (for example, Co of lithium cobaltate) is eluted from the positive electrode active material, and a reaction in which the current collector corrodes. The battery performance is deteriorated, particularly the cycle characteristics are deteriorated. However, in the ion conductor 10, since the surface active point of the hollow porous silica microcapsule is changed to a structure containing sulfur element, it comes into contact with an electrolytic solution containing a fluorine-based lithium salt such as LiPF 6 or LiBF 4. However, the situation where hydrogen fluoride is generated can be suppressed. Therefore, according to the ion conductor 10, it is possible to improve battery performance, particularly battery cycle characteristics.

Ｓ含有マイクロカプセル１が有する硫黄元素の含有量は、Ｓ含有マイクロカプセル１に、硫黄原子を含む構造に変化させられずに残留している表面活性点と、電解液２の成分との上述した反応が、電池のサイクル特性に悪影響を及ぼさない程度であればよい。無機酸化物微粒子における表面活性点の数密度（個／ｇ）は、無機酸化物微粒子を構成する無機酸化物の種類や、無機酸化物微粒子の形態、特に比表面積（ｇ／ｍ２）によって異なる。よってこれらの要素に依存して、無機酸化物微粒子が有する硫黄元素の好ましい量は異なる。例えば、Ｓ含有マイクロカプセル１のように、シリカを構成無機酸化物とする無機酸化物微粒子においては、単位ＢＥＴ表面積（ｍ２）あたりの硫黄元素の含有量（μｇ）は、誘導結合プラズマ発光分光（ＩＣＰ−ＡＥＳ）法で定量分析した値で、好ましくは０．１μｇ／ｍ２以上、より好ましくは１μｇ／ｍ２以上、特に好ましくは５μｇ／ｍ２以上とできる。 The content of the elemental sulfur that the S-containing microcapsule 1 has is the above-described surface active point remaining in the S-containing microcapsule 1 without being changed to a structure containing sulfur atoms and the components of the electrolytic solution 2. It is sufficient that the reaction does not adversely affect the cycle characteristics of the battery. The number density (number / g) of surface active sites in the inorganic oxide fine particles varies depending on the type of inorganic oxide constituting the inorganic oxide fine particles, the form of the inorganic oxide fine particles, particularly the specific surface area (g / m 2 ). . Therefore, depending on these factors, the preferred amount of sulfur element contained in the inorganic oxide fine particles varies. For example, in an inorganic oxide fine particle having silica as a constituent inorganic oxide like the S-containing microcapsule 1, the content (μg) of elemental sulfur per unit BET surface area (m 2 ) is determined by inductively coupled plasma emission spectroscopy. The value quantitatively analyzed by the (ICP-AES) method is preferably 0.1 μg / m 2 or more, more preferably 1 μg / m 2 or more, and particularly preferably 5 μg / m 2 or more.

電解液２には、リチウムイオン二次電池に用いられる公知の有機電解液を適宜用いることができる。かかる有機電解液は、リチウム塩及び有機溶媒を含有している。有機電解液に含有されるリチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、及び、ＬｉＡｓＦ６等の無機リチウム塩、並びに、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、及び、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等の有機リチウム塩等を例示することができる。また、有機電解液の有機溶媒としては、例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、アセトニトリル、１，２−ジメトキシメタン、１，３−ジメトキシプロパン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、及び、これらの混合物等を挙げることができる。また、有機電解液におけるリチウム塩の濃度は、例えば０．１ｍｏｌ／Ｌ〜３ｍｏｌ／Ｌの範囲内とすることができる。なお、本発明においては、有機電解液として、例えばイオン性液体等の低揮発性液体を用いても良い。特に、本発明のイオン伝導体においては上記したように、ＬｉＰＦ６やＬｉＢＦ４等のフッ素系リチウム塩を含む電解液を使用しても、フッ化水素が発生する事態を抑制可能であるので、充放電サイクルに伴う電池容量の低下を抑制することが可能である。ここで、ＬｉＰＦ６やＬｉＢＦ４等のフッ素系リチウム塩は、高い解離度を有するので、電解液２にこのようなフッ素系リチウム塩を含有させることにより、電解液２のイオン伝導率を高めることが容易になる。イオン伝導体１０におけるイオン伝導は主として電解液２が担うと考えられるので、電解液２のイオン伝導率を高めることによって、イオン伝導体１０のイオン伝導率を高めることが容易になる。したがって、ＬｉＰＦ６やＬｉＢＦ４等のフッ素系リチウム塩を含有する電解液２を用いることにより、イオン伝導体１０を電解質層として用いる電池の内部抵抗を低減して電池出力を良好にしつつも、該電池のサイクル特性を向上させることが可能となる。 As the electrolytic solution 2, a known organic electrolytic solution used for a lithium ion secondary battery can be appropriately used. Such an organic electrolytic solution contains a lithium salt and an organic solvent. Examples of the lithium salt contained in the organic electrolyte include inorganic lithium salts such as LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 , and LiAsF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN (C Examples thereof include organic lithium salts such as 2 F 5 SO 2 ) 2 and LiC (CF 3 SO 2 ) 3 . Examples of the organic solvent for the organic electrolyte include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), ethyl methyl carbonate (EMC), butylene carbonate, γ-butyrolactone, Examples include sulfolane, acetonitrile, 1,2-dimethoxymethane, 1,3-dimethoxypropane, diethyl ether, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, and mixtures thereof. Moreover, the density | concentration of the lithium salt in organic electrolyte solution can be made into the range of 0.1 mol / L-3 mol / L, for example. In the present invention, a low-volatile liquid such as an ionic liquid may be used as the organic electrolyte. In particular, in the ion conductor of the present invention, as described above, even when using an electrolytic solution containing a fluorine-based lithium salt such as LiPF 6 or LiBF 4 , it is possible to suppress the situation where hydrogen fluoride is generated, It is possible to suppress a decrease in battery capacity associated with the charge / discharge cycle. Here, since fluorinated lithium salts such as LiPF 6 and LiBF 4 have a high degree of dissociation, the ionic conductivity of the electrolytic solution 2 is increased by adding the fluorinated lithium salt to the electrolytic solution 2. Becomes easier. Since it is considered that the ionic conduction in the ionic conductor 10 is mainly performed by the electrolytic solution 2, the ionic conductivity of the ionic conductor 10 can be easily increased by increasing the ionic conductivity of the electrolytic solution 2. Therefore, by using the electrolytic solution 2 containing a fluorine-based lithium salt such as LiPF 6 or LiBF 4 , while reducing the internal resistance of the battery using the ion conductor 10 as the electrolyte layer and improving the battery output, The cycle characteristics of the battery can be improved.

イオン伝導体１０における、Ｓ含有マイクロカプセル１と電解液２との存在割合は、１質量部のＳ含有マイクロカプセル１に対して、電解液２が、０．５質量部以上であることが好ましく、２質量部以上であることがより好ましく、３質量部以上であることが特に好ましい。また、６質量部以下であることが好ましく、４質量部以下であることがより好ましく、３．８質量部以下であることが特に好ましい。Ｓ含有マイクロカプセル１に対する電解液２の割合が上記上限値以下であることにより、Ｓ含有マイクロカプセル１に電解液２を保持させることによってイオン伝導体１０に固体状の外形を維持させることが容易となる。また、Ｓ含有マイクロカプセル１に対する電解液２の割合が上記下限値以上であることにより、Ｓ含有マイクロカプセル１に電解液２を均一に充填することが容易になるので、イオン伝導体１０のイオン伝導率を高めることが容易になる。   In the ionic conductor 10, the proportion of the S-containing microcapsule 1 and the electrolyte solution 2 is preferably 0.5 parts by mass or more with respect to 1 part by mass of the S-containing microcapsule 1. The amount is more preferably 2 parts by mass or more, and particularly preferably 3 parts by mass or more. Further, it is preferably 6 parts by mass or less, more preferably 4 parts by mass or less, and particularly preferably 3.8 parts by mass or less. When the ratio of the electrolytic solution 2 to the S-containing microcapsule 1 is not more than the above upper limit value, the ionic conductor 10 can be easily maintained in a solid outer shape by holding the electrolytic solution 2 in the S-containing microcapsule 1. It becomes. In addition, since the ratio of the electrolytic solution 2 to the S-containing microcapsule 1 is equal to or greater than the lower limit value, it becomes easy to uniformly fill the S-containing microcapsule 1 with the electrolytic solution 2, so that the ions of the ion conductor 10 It becomes easy to increase the conductivity.

イオン伝導体１０の膜厚は、０．０５ｍｍ〜２ｍｍであることが好ましい。膜厚が０．０５ｍｍ以上であることにより、イオン伝導体１０の強度を高めることが容易になる。また、膜厚が２ｍｍ以下であることにより、イオン伝導体１０全体でのイオン伝導抵抗を低減することが容易になる。   The film thickness of the ion conductor 10 is preferably 0.05 mm to 2 mm. When the film thickness is 0.05 mm or more, it is easy to increase the strength of the ion conductor 10. Moreover, it becomes easy to reduce the ion conduction resistance in the whole ion conductor 10 because a film thickness is 2 mm or less.

図１に示すように、イオン伝導体１０においては電解液２を充填されたＳ含有マイクロカプセル１、１、…が互いに接触している。Ｓ含有マイクロカプセル１は多孔性であり、それぞれ多数の細孔１ｃ、１ｃ、…を有する。よってＳ含有マイクロカプセル１同士が接触した箇所で細孔１ｃ、１ｃ同士が繋がることが可能であり、当該繋がった細孔を通じてリチウムイオンは隣接するＳ含有マイクロカプセル１に移動できる、すなわちリチウムイオンの伝導が可能となると考えられる。この移動過程を繰り返すことにより、リチウムイオンはイオン伝導体１０の内部を自由に移動できる。リチウムイオンの対アニオンにおいても同様の移動が可能である。イオン伝導体１０においては、こうしたイオンの移動を妨げる物質（例えば、従来技術における高分子基質等）がイオン伝導経路上に存在しない。したがって、イオン伝導体１０によればイオン伝導率を高めることが可能である。   As shown in FIG. 1, in the ionic conductor 10, the S-containing microcapsules 1, 1,... Filled with the electrolytic solution 2 are in contact with each other. The S-containing microcapsule 1 is porous and has a large number of pores 1c, 1c,. Therefore, the pores 1c and 1c can be connected at the place where the S-containing microcapsules 1 are in contact with each other, and lithium ions can move to the adjacent S-containing microcapsules 1 through the connected pores, that is, lithium ions It is thought that conduction is possible. By repeating this movement process, lithium ions can freely move inside the ion conductor 10. Similar movement is possible in the counter anion of lithium ion. In the ion conductor 10, such a substance that prevents the movement of ions (for example, a polymer substrate in the prior art) does not exist on the ion conduction path. Therefore, according to the ion conductor 10, the ion conductivity can be increased.

また、電解液２は不燃性のＳ含有マイクロカプセル１中に保持されており、容易には漏れ出さない。よって、電解液単独の場合とは異なり、イオン伝導体１０が万が一火に曝されても、着火する事態を抑制できる。すなわち、イオン伝導体１０によれば、難燃性を向上させることが可能である。   Moreover, the electrolyte solution 2 is hold | maintained in the nonflammable S containing microcapsule 1, and does not leak out easily. Therefore, unlike the case of the electrolytic solution alone, even if the ionic conductor 10 is exposed to fire, the situation of ignition can be suppressed. That is, according to the ion conductor 10, flame retardancy can be improved.

また、イオン伝導体１０は、電気の不導体であるＳ含有マイクロカプセル１に電解液２を充填したものが一体に成形された成形体であるので、イオン伝導体１０を電池の正極と負極との間に配設することにより、正極と負極とを電気的に隔離することができる。すなわちイオン伝導体１０はセパレータとしても機能し得る。したがって、イオン伝導体１０を電池の電解質層として用いることにより、電気絶縁用のセパレータが不要になる。   Further, since the ion conductor 10 is a molded body in which the S-containing microcapsule 1 which is an electrical non-conductor is filled with the electrolytic solution 2, the ion conductor 10 is integrally formed with the positive electrode and the negative electrode of the battery. By disposing between, the positive electrode and the negative electrode can be electrically isolated. That is, the ionic conductor 10 can also function as a separator. Therefore, the use of the ion conductor 10 as the electrolyte layer of the battery eliminates the need for an electrical insulating separator.

本発明のイオン伝導体１０に関する上記説明では、無機酸化物微粒子がシリカマイクロカプセルである形態を例示したが、本発明のイオン伝導体は当該形態に限定されない。無機酸化物微粒子を構成し得る無機酸化物としては、シリカの他、アルミナ、二酸化チタン、ジルコニア等を例示することができる。このようなシリカ以外の無機酸化物により構成される無機酸化物微粒子を用いた場合でも、当該無機酸化物微粒子が硫黄元素を有することにより、電池のサイクル特性を向上させることが可能であり、また、イオン伝導率を高めること、及び、難燃性を向上させることが可能なイオン伝導体とすることができる。その場合、無機酸化物微粒子の表面活性点は、Ｍ−ＯＨ基（Ｍは無機酸化物に対応してＡｌ、Ｔｉ、Ｚｒ等の無機元素）であると考えられる。この表面活性点が硫黄元素を含む構造に変化させられていることにより、フッ化水素の発生が抑制され、電池のサイクル特性が向上するものと考えられる。   In the said description regarding the ion conductor 10 of this invention, although the form whose inorganic oxide microparticles | fine-particles are a silica microcapsule was illustrated, the ion conductor of this invention is not limited to the said form. Examples of the inorganic oxide that can form the inorganic oxide fine particles include alumina, titanium dioxide, zirconia and the like in addition to silica. Even when such inorganic oxide fine particles composed of inorganic oxides other than silica are used, the cycle characteristics of the battery can be improved because the inorganic oxide fine particles contain sulfur element. It is possible to obtain an ionic conductor capable of increasing ionic conductivity and improving flame retardancy. In that case, the surface active point of the inorganic oxide fine particles is considered to be an M-OH group (M is an inorganic element such as Al, Ti, Zr corresponding to the inorganic oxide). It is considered that the generation of hydrogen fluoride is suppressed and the cycle characteristics of the battery are improved by changing the surface active site to a structure containing sulfur element.

また、本発明のイオン伝導体１０に関する上記説明では、中空多孔性構造を有するＳ含有マイクロカプセル１を用いる形態を例示したが、本発明のイオン伝導体は当該形態に限定されない。無機酸化物微粒子に電解液を吸収させること、及び、吸収させた電解液が容易に漏れ出さないように保持させることが可能であれば、無機酸化物微粒子は他の形態であってもよい。例えば、無機酸化物微粒子が非中空の多孔性構造を有する形態とすることも可能である。そのほか、無機酸化物微粒子が外壁によって中空部が囲まれた中空状の構造を有し、外壁には該中空部に外部から電解液が流入可能な経路を有する、非多孔性の形態とすることも可能である。   Moreover, in the said description regarding the ion conductor 10 of this invention, although the form using the S containing microcapsule 1 which has a hollow porous structure was illustrated, the ion conductor of this invention is not limited to the said form. The inorganic oxide fine particles may be in other forms as long as the inorganic oxide fine particles can absorb the electrolytic solution and can keep the absorbed electrolytic solution from leaking easily. For example, the inorganic oxide fine particles can have a non-hollow porous structure. In addition, the inorganic oxide fine particles have a hollow structure in which a hollow portion is surrounded by an outer wall, and the outer wall has a non-porous form having a path through which electrolyte can flow from the outside into the hollow portion. Is also possible.

また、本発明のイオン伝導体１０に関する上記説明では、Ｓ含有マイクロカプセル１が、硫酸類で処理されたことにより当該硫酸類由来の硫黄元素を有している形態を例示したが、本発明のイオン伝導体は当該形態に限定されない。例えば、スルホン酸塩系の界面活性剤（例えば、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸アルカリ金属塩。以下において同じ。）を使用して水溶液中でミセルを形成させ、該ミセルに対して例えばオルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）等の、シリカの材料となる物質を加え、縮合によってケイ素―酸素結合のネットワークを構築させた後、酸化雰囲気下で加熱処理することにより界面活性剤分子の可燃部分（例えば、アルキルフェニル基等の炭化水素基。以下において同じ。）を酸化除去する等の方法によっても、硫黄元素を有する中空多孔性シリカマイクロカプセルを作製することが可能である。そのように作製された硫黄元素を有する中空多孔性シリカマイクロカプセルを用いても、電池のサイクル特性を向上させること、イオン伝導率を高めること、及び、難燃性を向上させることが可能なイオン伝導体とすることができる。   Moreover, in the said description regarding the ionic conductor 10 of this invention, although the S containing microcapsule 1 illustrated the form which has the sulfur element derived from the said sulfates by having been processed with sulfuric acids, An ionic conductor is not limited to the said form. For example, micelles are formed in an aqueous solution using a sulfonate-based surfactant (for example, an alkali metal salt of alkylbenzene sulfonate such as sodium p-dodecylbenzene sulfonate; the same applies hereinafter). For example, a silica-based material such as tetraethyl orthosilicate (TEOS) is added, a silicon-oxygen bond network is formed by condensation, and then heated in an oxidizing atmosphere to heat the combustible part of the surfactant molecule. A hollow porous silica microcapsule having a sulfur element can also be produced by a method such as oxidation removal of a hydrocarbon group such as an alkylphenyl group (the same applies hereinafter). Ions that can improve the cycle characteristics of the battery, increase the ionic conductivity, and improve the flame retardancy even when using the hollow porous silica microcapsules containing elemental sulfur thus prepared It can be a conductor.

また、本発明のイオン伝導体に関する上記説明では、電解液２を充填されたＳ含有マイクロカプセル１が一体に成形された形態のイオン伝導体１０を例示したが、本発明のイオン伝導体は当該形態に限定されない。例えば、電解液を充填されたＳ含有マイクロカプセルと、イオン伝導を補助する物質（例えばＬｉ３ＰＯ４等の酸化物固体電解質）とが混合されたイオン伝導性材料が、プレスされることにより一体に成形されたイオン伝導体とすることも可能である。また、該成形体にさらにイオン伝導性材料（例えばＬｉ３ＰＯ４等の酸化物固体電解質）がプレス等の手段によって付加された形態のイオン伝導体とすることも可能である。 Moreover, in the said description regarding the ion conductor of this invention, although the ion conductor 10 of the form by which the S containing microcapsule 1 with which the electrolyte solution 2 was filled was shape | molded integrally was illustrated, the ion conductor of this invention is the said The form is not limited. For example, an ion conductive material in which an S-containing microcapsule filled with an electrolytic solution and a substance that assists ion conduction (eg, an oxide solid electrolyte such as Li 3 PO 4 ) is mixed is pressed to be integrated. It is also possible to form an ionic conductor formed in the above. In addition, an ion conductor in a form in which an ion conductive material (for example, an oxide solid electrolyte such as Li 3 PO 4 ) is further added to the formed body by means such as a press can be used.

また、本発明のイオン伝導体に関する上記説明では、膜状の形状を有する形態のイオン伝導体１０を例示したが、本発明のイオン伝導体は当該形態に限定されない。本発明のイオン伝導体の形状は、本発明のイオン伝導体を備えるべき電池の構造に合わせて適宜変更することが可能である。例えば、電池の正極層や負極層の形状に合わせて、凹部や凸部を有する形状のイオン伝導体とすることも可能である。   Moreover, in the said description regarding the ion conductor of this invention, although the ion conductor 10 of the form which has a film-like shape was illustrated, the ion conductor of this invention is not limited to the said form. The shape of the ionic conductor of the present invention can be appropriately changed in accordance with the structure of the battery to be provided with the ionic conductor of the present invention. For example, an ion conductor having a concave portion or a convex portion can be formed in accordance with the shape of the positive electrode layer or the negative electrode layer of the battery.

また、本発明のイオン伝導体に関する上記説明では、リチウムイオンの伝導体である形態のイオン伝導体１０を例示したが、本発明のイオン伝導体は当該形態に限定されない。本発明のイオン伝導体を、リチウムイオン以外のイオンの伝導体とすることも可能である。例えばカリウム塩を有機溶媒に溶解した電解液が、硫黄元素を有する無機酸化物微粒子に充填された構成とすることにより、カリウムイオンの伝導体とすることが可能である。その他の金属イオンの伝導体とすることも、同様に可能である。   Moreover, in the said description regarding the ion conductor of this invention, although the ion conductor 10 of the form which is a conductor of lithium ion was illustrated, the ion conductor of this invention is not limited to the said form. The ion conductor of the present invention can be a conductor of ions other than lithium ions. For example, an electrolytic solution in which a potassium salt is dissolved in an organic solvent is filled with inorganic oxide fine particles containing sulfur element, whereby a potassium ion conductor can be obtained. Other metal ion conductors are possible as well.

２．電池
図３は、本発明の電池２０を説明する断面図である。電池２０はリチウムイオン二次電池である。図３に示すように、電池２０は、積層体１７と、積層体１７を構成する正極集電体１３に接続された正極端子１５と、積層体１７を構成する負極集電体１４に接続された負極端子１６と、外装部材１８とを有している。積層体１７は、イオン伝導体１０と、イオン伝導体１０を挟持するように配設された正極層１１及び負極層１２と、正極層１１に接触するように配設された正極集電体１３と、負極層１２に接触するように配設された負極集電体１４とを有している。さらに、外装部材１８に、正極端子１５及び負極端子１６の一部並びに積層体１７が封入されている。 2. Battery FIG. 3 is a cross-sectional view illustrating the battery 20 of the present invention. The battery 20 is a lithium ion secondary battery. As shown in FIG. 3, the battery 20 is connected to the laminated body 17, the positive electrode terminal 15 connected to the positive electrode current collector 13 constituting the laminated body 17, and the negative electrode current collector 14 constituting the laminated body 17. Negative electrode terminal 16 and exterior member 18. The stacked body 17 includes an ion conductor 10, a positive electrode layer 11 and a negative electrode layer 12 that are disposed so as to sandwich the ion conductor 10, and a positive electrode current collector 13 that is disposed so as to be in contact with the positive electrode layer 11. And a negative electrode current collector 14 disposed in contact with the negative electrode layer 12. Further, a part of the positive electrode terminal 15 and the negative electrode terminal 16 and the laminated body 17 are enclosed in the exterior member 18.

イオン伝導体１０は、上記した構成を有するリチウムイオンの伝導体である。電池２０に用いるイオン伝導体１０は、その良好なイオン伝導性を活かす観点から膜状であることが好ましく、その厚さ（図３の紙面上下方向の厚さ）は上記したように０．０５ｍｍ〜２ｍｍであることが好ましい。膜厚が０．０５ｍｍ以上であることにより、イオン伝導体１０の強度を高めることが容易になり、そのため安全性の高い電池２０とすることが容易となる。また、膜厚が２ｍｍ以下であることにより、正極層１１から負極層１２までのイオン伝導抵抗を低減することが容易になるので、電池２０の内部抵抗を低減して、電池出力を向上させることが容易になる。   The ion conductor 10 is a lithium ion conductor having the above-described configuration. The ionic conductor 10 used for the battery 20 is preferably in the form of a film from the viewpoint of taking advantage of its good ionic conductivity, and its thickness (thickness in the vertical direction on the paper in FIG. 3) is 0.05 mm as described above. It is preferably ~ 2 mm. When the film thickness is 0.05 mm or more, it is easy to increase the strength of the ion conductor 10, and thus it is easy to obtain a battery 20 with high safety. In addition, since the film thickness is 2 mm or less, it becomes easy to reduce the ion conduction resistance from the positive electrode layer 11 to the negative electrode layer 12, thereby reducing the internal resistance of the battery 20 and improving the battery output. Becomes easier.

正極層１１は正極活物質を含有していれば良く、正極活物質に加えて、固体電解質を含有していてもよい。正極層１１に含有される正極活物質としては、例えばコバルト酸リチウムを用いることができ、固体電解質としては、リチウムイオン伝導性を有する公知の固体電解質（例えば、Ｌｉ３ＰＯ４等の酸化物固体電解質）を用いることができる。正極層１１にはこの他に、電子伝導パスを形成しやすくする公知の導電助剤（例えばアセチレンブラック）、及び、これらの物質を結着させる公知の結着剤（例えばポリフッ化ビニリデン）等が含有されていても良い。正極層１１は、公知の方法によって作製することができる。正極層１１は、後述する正極集電体１３の表面に適切に形成されていれば、その形態は特に限定されるものではない。正極層１１の厚さは、例えば５μｍ〜５００μｍ程度とすることができる。 The positive electrode layer 11 only needs to contain a positive electrode active material, and may contain a solid electrolyte in addition to the positive electrode active material. As the positive electrode active material contained in the positive electrode layer 11, for example, lithium cobaltate can be used, and as the solid electrolyte, a known solid electrolyte having lithium ion conductivity (for example, an oxide solid such as Li 3 PO 4 ). Electrolyte). In addition to this, the positive electrode layer 11 includes a known conductive auxiliary agent (for example, acetylene black) that facilitates the formation of an electron conduction path, and a known binder (for example, polyvinylidene fluoride) that binds these substances. It may be contained. The positive electrode layer 11 can be produced by a known method. The form of the positive electrode layer 11 is not particularly limited as long as it is appropriately formed on the surface of the positive electrode current collector 13 described later. The thickness of the positive electrode layer 11 can be, for example, about 5 μm to 500 μm.

負極層１２は負極活物質を含有していれば良く、負極活物質に加えて、固体電解質を含有していてもよい。負極層１２に含有される負極活物質としては、例えばグラファイトカーボンを用いることができ、固体電解質としては、リチウムイオン伝導性を有する公知の固体電解質（例えば、Ｌｉ３ＰＯ４等の酸化物固体電解質）を用いることができる。負極層１２にはこの他に、電子伝導パスを形成しやすくする公知の導電助剤（例えばアセチレンブラック）、及び、これらの物質を結着させる公知の結着剤（例えばポリフッ化ビニリデン）等が含有されていても良い。負極層１２は、公知の方法によって作製することができる。負極層１２は、後述する負極集電体１４の表面に適切に形成されていれば、その形態は特に限定されるものではない。負極層１２の厚さは、例えば５μｍ〜５００μｍ程度とすることができる。 The negative electrode layer 12 only needs to contain a negative electrode active material, and may contain a solid electrolyte in addition to the negative electrode active material. As the negative electrode active material contained in the negative electrode layer 12, for example, graphite carbon can be used. As the solid electrolyte, a known solid electrolyte having lithium ion conductivity (for example, an oxide solid electrolyte such as Li 3 PO 4) is used. ) Can be used. In addition to this, the negative electrode layer 12 includes a known conductive auxiliary agent (for example, acetylene black) that facilitates the formation of an electron conduction path, a known binder (for example, polyvinylidene fluoride) that binds these substances, and the like. It may be contained. The negative electrode layer 12 can be produced by a known method. The form of the negative electrode layer 12 is not particularly limited as long as it is appropriately formed on the surface of the negative electrode current collector 14 described later. The thickness of the negative electrode layer 12 can be, for example, about 5 μm to 500 μm.

正極集電体１３や負極集電体１４としては、固体状の電解質層を有する電池の正極集電体や負極集電体として適用できる集電体であればその材質等は特に限定されるものではなく、金属箔や金属メッシュ、金属蒸着フィルム等を用いることができる。例えば、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｖ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｉｎからなる群から選択される一以上の元素を含む金属材料からなる金属箔やメッシュ、或いは、ポリアミド、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリプロピレンなどのフィルムやガラス、シリコン板等の上に上記金属材料を蒸着したもの等を用いることができる。正極集電体１３及び負極集電体１４の形態は特に限定されるものではなく、厚さは、例えば５μｍ〜５００μｍ程度とすることができる。   The material of the positive electrode current collector 13 and the negative electrode current collector 14 is not particularly limited as long as the current collector can be applied as a positive electrode current collector or a negative electrode current collector of a battery having a solid electrolyte layer. Instead, metal foil, a metal mesh, a metal vapor deposition film, etc. can be used. For example, a metal foil or mesh made of a metal material containing one or more elements selected from the group consisting of Cu, Ni, Al, V, Au, Pt, Mg, Fe, Ti, Co, Cr, Zn, Ge, and In Alternatively, a film such as polyamide, polyimide, polyethylene terephthalate (PET), polyphenylene sulfide (PPS), polypropylene, or the like obtained by vapor-depositing the above metal material on glass, a silicon plate, or the like can be used. The form of the positive electrode current collector 13 and the negative electrode current collector 14 is not particularly limited, and the thickness can be, for example, about 5 μm to 500 μm.

正極端子１５や負極端子１６としては、電池の端子として適用できる端子であればその材質や形状等は特に限定されるものではなく、金属板や金属棒等を用いることができる。例えば、Ｃｕ、Ａｕ等の良好な導電性を有する公知の材料を用いることができる。   The positive electrode terminal 15 and the negative electrode terminal 16 are not particularly limited as long as they are terminals applicable as battery terminals, and a metal plate, a metal rod, or the like can be used. For example, a known material having good conductivity such as Cu or Au can be used.

外装部材１８としては、積層体１７を適切に封入保護できるものであればその材質や形状等は特に限定されるものではなく、公知のものを特に制限なく用いることができる。   As the exterior member 18, the material, shape and the like are not particularly limited as long as the laminate 17 can be appropriately sealed and protected, and any known member can be used without particular limitation.

本発明の電池に関する上記説明では、リチウムイオン二次電池である形態の電池２０を例示したが、本発明の電池は当該形態に限定されない。本発明の電池は、本発明のイオン伝導体が備えられていれば、その形態は特に限定されるものではなく、二次電池であっても一次電池であってもよい。また、本発明の電池に備えられるイオン伝導体はリチウムイオンの伝導体に限定されず、電池の種類に応じて、伝導すべきイオンを上述したように任意に選択することが可能である。   In the above description regarding the battery of the present invention, the battery 20 in the form of a lithium ion secondary battery has been exemplified, but the battery of the present invention is not limited to this form. The form of the battery of the present invention is not particularly limited as long as the ion conductor of the present invention is provided, and may be a secondary battery or a primary battery. The ion conductor provided in the battery of the present invention is not limited to a lithium ion conductor, and ions to be conducted can be arbitrarily selected as described above according to the type of battery.

３．イオン伝導体の製造方法
図４は、本発明の第３の態様にかかるイオン伝導体の製造方法Ｓ１０を説明するフローチャートである。イオン伝導体の製造方法Ｓ１０は、図１に示したイオン伝導体１０を製造する方法である。図４に示すように、イオン伝導体の製造方法Ｓ１０は、硫酸処理工程Ｓ１２と、電解液充填工程Ｓ１３と、成形工程Ｓ１４とを有する。以下、図１及び図４を参照しつつ、本発明のイオン伝導体の製造方法について説明する。 3. Ion Conductor Manufacturing Method FIG. 4 is a flowchart for explaining an ion conductor manufacturing method S10 according to the third aspect of the present invention. The ion conductor manufacturing method S10 is a method for manufacturing the ion conductor 10 shown in FIG. As shown in FIG. 4, the ion conductor manufacturing method S10 includes a sulfuric acid treatment step S12, an electrolyte filling step S13, and a forming step S14. Hereafter, the manufacturing method of the ion conductor of this invention is demonstrated, referring FIG.1 and FIG.4.

硫酸処理工程Ｓ１２（以下、単に「Ｓ１２」ということがある。）は、中空多孔性シリカマイクロカプセルを、酸化数が＋ＶＩである硫黄の酸化物又は硫黄元素のオキソ酸（硫酸類）で処理することにより、Ｓ含有マイクロカプセル１を作製する工程である。例えば硫酸類として希硫酸を用いる場合、Ｓ１２は次のようになる。希硫酸で処理する際の条件は、例えば、希硫酸の濃度を１質量％〜１０質量％とし、温度を１２０℃として処理時間を１時間とすることができる。かかる希硫酸での処理の後、固液分離を行ってＳ含有マイクロカプセルを取り出す。固液分離を行うにあたっては、濾別やデカンテーション等の公知の固液分離手段を特に制限なく用いることができる。その後、液体成分を除去するため、加熱乾燥を行う。Ｓ１２における加熱乾燥の条件としては、例えば、常圧下、温度を５００℃〜９００℃とする条件を好ましく採用できる。加熱温度を５００℃以上とすることにより、効率的に液体成分を除去することが容易になる。また、加熱温度を９００℃以下とすることにより、過熱によってＳ含有マイクロカプセル１の構造が破壊される事態を抑制することが容易になる。また、加熱乾燥の時間は好ましくは２時間以上、例えば５時間とすることができる。   In the sulfuric acid treatment step S12 (hereinafter sometimes simply referred to as “S12”), the hollow porous silica microcapsules are treated with sulfur oxide or sulfur element oxoacid (sulfuric acid) having an oxidation number of + VI. This is a step of producing the S-containing microcapsule 1. For example, when dilute sulfuric acid is used as the sulfuric acid, S12 is as follows. Conditions for the treatment with dilute sulfuric acid can be, for example, a concentration of dilute sulfuric acid of 1 mass% to 10 mass%, a temperature of 120 ° C. and a treatment time of 1 hour. After the treatment with dilute sulfuric acid, solid-liquid separation is performed to take out the S-containing microcapsules. In carrying out solid-liquid separation, known solid-liquid separation means such as filtration or decantation can be used without particular limitation. Thereafter, in order to remove the liquid component, heat drying is performed. As conditions for heat drying in S12, for example, conditions under which the temperature is 500 ° C. to 900 ° C. under normal pressure can be preferably employed. By setting the heating temperature to 500 ° C. or higher, it becomes easy to efficiently remove the liquid component. Moreover, it becomes easy to suppress the situation where the structure of S containing microcapsule 1 is destroyed by overheating by making heating temperature into 900 degrees C or less. Moreover, the heat drying time is preferably 2 hours or longer, for example, 5 hours.

電解液充填工程Ｓ１３（以下、単に「Ｓ１３」ということがある。）は、上記Ｓ１２で得られたＳ含有マイクロカプセル１に、電解液２を充填する工程である。電解液２としては、上述した有機電解液を用いることができる。Ｓ１３では、まず、Ｓ１２で得られたＳ含有マイクロカプセル１の量に対して所定の量の電解液２を用意する。用意する電解液２の量は、１質量部のＳ含有マイクロカプセル１に対して、０．５質量部以上が好ましく、２質量部以上がより好ましく、３質量部以上が特に好ましい。また、６質量部以下が好ましく、４質量部以下がより好ましく、３．８質量部以下が特に好ましい。電解液２の量が上記上限値以下であることにより、Ｓ含有マイクロカプセル１が電解液２を保持することが容易になるので、イオン伝導体１０に固体状の外形を維持させることが容易になる。また、電解液２の量が上記下限値以上であることにより、Ｓ含有マイクロカプセル１に電解液２を均一に充填することが容易になるので、イオン伝導体１０のイオン伝導率を高めることが容易になる。次に、Ｓ含有マイクロカプセル１と上記用意した電解液２とを浸漬等によって接触させることにより、Ｓ含有マイクロカプセル１に電解液２を充填する。Ｓ１３においては、Ｓ含有マイクロカプセル１と電解液２とを単に接触させるだけでなく、外的な力を加えることにより、充填を効率良く円滑に行うことが容易になる。外的な力を加える形態としては、減圧雰囲気下で充填を行う形態や、超音波照射を行う形態を例示することができる。例えば、減圧雰囲気下で充填を行う形態によれば、Ｓ含有マイクロカプセル１に内包されている気体（例えば空気）を吸い出して減少させることが可能になるので、電解液２をＳ含有マイクロカプセル１の中空部１ｂへと円滑に流入させることが容易になる。また、超音波照射下で充填を行う形態によれば、超音波による衝撃によってＳ含有マイクロカプセル１に内包されている気体を追い出して減少させることが可能になるので、この形態によっても電解液２をＳ含有マイクロカプセル１の中空部１ｂへと円滑に流入させることが容易になる。また、Ｓ１３は、不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましく、特にアルゴン又は窒素雰囲気下で行うことが好ましい。   The electrolytic solution filling step S13 (hereinafter sometimes simply referred to as “S13”) is a step of filling the electrolytic solution 2 into the S-containing microcapsule 1 obtained in S12. As the electrolytic solution 2, the above-described organic electrolytic solution can be used. In S13, first, a predetermined amount of electrolytic solution 2 is prepared with respect to the amount of S-containing microcapsules 1 obtained in S12. The amount of the electrolyte solution 2 to be prepared is preferably 0.5 parts by mass or more, more preferably 2 parts by mass or more, and particularly preferably 3 parts by mass or more with respect to 1 part by mass of the S-containing microcapsule 1. Moreover, 6 mass parts or less are preferable, 4 mass parts or less are more preferable, and 3.8 mass parts or less are especially preferable. When the amount of the electrolytic solution 2 is less than or equal to the above upper limit value, it becomes easy for the S-containing microcapsule 1 to hold the electrolytic solution 2, so that the ionic conductor 10 can easily maintain a solid outer shape. Become. In addition, since the amount of the electrolytic solution 2 is equal to or more than the above lower limit value, it becomes easy to uniformly fill the electrolytic solution 2 into the S-containing microcapsule 1, so that the ionic conductivity of the ionic conductor 10 can be increased. It becomes easy. Next, the S-containing microcapsule 1 is filled with the electrolyte solution 2 by bringing the S-containing microcapsule 1 into contact with the prepared electrolyte solution 2 by dipping or the like. In S13, not only the S-containing microcapsule 1 and the electrolytic solution 2 are brought into contact, but also by applying an external force, filling can be performed efficiently and smoothly. As a form which applies external force, the form which fills in a pressure-reduced atmosphere, and the form which performs ultrasonic irradiation can be illustrated. For example, according to the embodiment in which filling is performed under a reduced pressure atmosphere, it is possible to suck out and reduce the gas (for example, air) contained in the S-containing microcapsule 1, so that the electrolyte solution 2 is added to the S-containing microcapsule 1 It becomes easy to smoothly flow into the hollow portion 1b. Further, according to the embodiment in which the filling is performed under ultrasonic irradiation, the gas contained in the S-containing microcapsule 1 can be expelled and reduced by the impact of the ultrasonic wave. Can be made to smoothly flow into the hollow portion 1b of the S-containing microcapsule 1. Further, S13 is preferably performed in an inert gas atmosphere, and particularly preferably performed in an argon or nitrogen atmosphere.

成形工程Ｓ１４（以下、単に「Ｓ１４」ということがある。）は、上記Ｓ１３によって電解液２を充填されたＳ含有マイクロカプセル１を一体に成形することにより、イオン伝導体１０を完成させる工程である。成形は、押圧力（プレス）によって押し固めることにより好ましく行うことができる。プレス圧力は０．０５ＭＰａ以上とすることが好ましい。プレス圧力を０．０５ＭＰａ以上とすることにより、Ｓ含有マイクロカプセル１を十分に押し固めてイオン伝導体１０の強度を高めることが可能となる。よってイオン伝導体１０を備える電池の安全性を高めることが容易になる。プレス圧力の上限は無機酸化物微粒子の形態、特に中空状か否か、また多孔性か否かによって異なるが、例えば中空多孔性構造を有するＳ含有マイクロカプセル１を有するイオン伝導体１０を製造するにあたっては、プレス圧力は０．２ＭＰａ以下とすることが好ましい。プレス圧力を０．２ＭＰａ以下とすることにより、Ｓ含有マイクロカプセル１が破壊される事態を抑制することが容易になる。また、プレス時間は、０．５分間以上とすることが好ましい。プレス時間を０．５分間以上とすることにより、Ｓ含有マイクロカプセル１を十分に押し固めてイオン伝導体１０の強度を高めることが容易になる。プレス時間の上限は特に制限されるものではない。ただし、生産効率を高めることを容易にする観点からは、例えば１０分間以下とすることが好ましい。   The forming step S14 (hereinafter, sometimes simply referred to as “S14”) is a step of completing the ion conductor 10 by integrally forming the S-containing microcapsules 1 filled with the electrolytic solution 2 in S13. is there. The molding can be preferably performed by pressing and solidifying with a pressing force (press). The pressing pressure is preferably 0.05 MPa or more. By setting the pressing pressure to 0.05 MPa or more, the S-containing microcapsule 1 can be sufficiently pressed and solidified to increase the strength of the ion conductor 10. Therefore, it becomes easy to improve the safety of the battery including the ion conductor 10. The upper limit of the pressing pressure varies depending on the form of the inorganic oxide fine particles, particularly whether it is hollow or porous. For example, an ion conductor 10 having an S-containing microcapsule 1 having a hollow porous structure is produced. In doing so, the press pressure is preferably 0.2 MPa or less. By setting the pressing pressure to 0.2 MPa or less, it becomes easy to suppress the situation where the S-containing microcapsule 1 is broken. The pressing time is preferably 0.5 minutes or longer. By setting the pressing time to 0.5 minutes or more, it becomes easy to sufficiently press and solidify the S-containing microcapsule 1 and increase the strength of the ion conductor 10. The upper limit of the pressing time is not particularly limited. However, from the viewpoint of facilitating increasing the production efficiency, for example, it is preferably 10 minutes or less.

本発明のイオン伝導体の製造方法に関する上記説明では、無機酸化物微粒子を構成する無機酸化物がシリカであるイオン伝導体１０を製造する形態を例示したが、本発明のイオン伝導体の製造方法は当該形態に限定されない。無機酸化物微粒子を構成し得る無機酸化物としては、シリカの他に、アルミナ、二酸化チタン、ジルコニア等を例示することができる。このようなシリカ以外の無機酸化物により構成される無機酸化物マイクロカプセルを用いた場合でも、当該無機酸化物マイクロカプセルに硫酸類による処理等によって硫黄元素を含有させることにより、電池のサイクル特性を向上させることが可能なイオン伝導体を製造することが可能である。その場合も、上記と同様に、主として無機酸化物微粒子の表面活性点が硫黄原子を含む構造に変化することにより、無機酸化物微粒子が硫黄元素を有するものと考えられる。   In the above description regarding the method for producing an ion conductor of the present invention, the mode for producing the ion conductor 10 in which the inorganic oxide constituting the inorganic oxide fine particles is silica has been exemplified, but the method for producing the ion conductor of the present invention. Is not limited to this form. Examples of the inorganic oxide that can form the inorganic oxide fine particles include alumina, titanium dioxide, zirconia and the like in addition to silica. Even when inorganic oxide microcapsules composed of inorganic oxides other than silica are used, the cycle characteristics of the battery can be improved by incorporating sulfur element into the inorganic oxide microcapsules by treatment with sulfuric acid. It is possible to produce an ionic conductor that can be improved. In this case as well, as described above, it is considered that the inorganic oxide fine particles have a sulfur element mainly because the surface active sites of the inorganic oxide fine particles are changed to a structure containing sulfur atoms.

また、本発明のイオン伝導体の製造方法Ｓ１０に関する上記説明では、中空多孔性構造を有する無機酸化物微粒子（マイクロカプセル）を用いる形態を例示したが、本発明のイオン伝導体の製造方法は当該形態に限定されない。無機酸化物微粒子に電解液を吸収させること、及び、吸収させた電解液が容易に漏れ出さないように保持させることが可能であれば、無機酸化物微粒子は他の形態であってもよい。例えば、非中空の多孔性構造を有する無機酸化物微粒子を用いる形態とすることも可能である。そのほか、外壁によって中空部が囲まれた中空状の構造を有し、外壁には該中空部に外部から電解液が流入可能な経路を有する、非多孔性の中空無機酸化物微粒子（マイクロカプセル）を用いる形態とすることも可能である。   Moreover, in the said description regarding the manufacturing method S10 of the ion conductor of this invention, although the form using the inorganic oxide microparticles | fine-particles (microcapsule) which have a hollow porous structure was illustrated, the manufacturing method of the ion conductor of this invention is the said The form is not limited. The inorganic oxide fine particles may be in other forms as long as the inorganic oxide fine particles can absorb the electrolytic solution and can keep the absorbed electrolytic solution from leaking easily. For example, it is possible to adopt a form using inorganic oxide fine particles having a non-hollow porous structure. In addition, non-porous hollow inorganic oxide fine particles (microcapsules) having a hollow structure in which a hollow portion is surrounded by an outer wall, and having a path through which an electrolyte can flow from the outside into the hollow portion It is also possible to adopt a form using.

また、本発明のイオン伝導体の製造方法Ｓ１０に関する上記説明では、硫酸処理工程Ｓ１２において希硫酸を用いる形態を例示したが、本発明のイオン伝導体の製造方法は当該形態に限定されない。硫酸処理工程においては、公知の酸化数が＋ＶＩである硫黄の酸化物又は硫黄元素のオキソ酸を硫酸類として特に制限なく用いることができる。希硫酸の他には、例えば濃硫酸、無水硫酸（三酸化硫黄の液体）、三酸化硫黄ガス、発煙硫酸、ピロ硫酸等を使用可能である。   Moreover, in the said description regarding the manufacturing method S10 of the ion conductor of this invention, although the form which uses a dilute sulfuric acid in sulfuric acid treatment process S12 was illustrated, the manufacturing method of the ion conductor of this invention is not limited to the said form. In the sulfuric acid treatment step, a known sulfur oxide or sulfur element oxo acid having an oxidation number of + VI can be used without particular limitation as the sulfuric acid. In addition to dilute sulfuric acid, for example, concentrated sulfuric acid, anhydrous sulfuric acid (sulfur trioxide liquid), sulfur trioxide gas, fuming sulfuric acid, pyrosulfuric acid and the like can be used.

また、本発明のイオン伝導体の製造方法Ｓ１０に関する上記説明では、硫酸処理工程Ｓ１２によって中空多孔性構造を有するシリカマイクロカプセルに硫黄元素を含有させる形態を例示したが、本発明のイオン伝導体の製造方法は当該形態に限定されない。例えば、スルホン酸塩系の界面活性剤を使用して水溶液中でミセルを形成させ、該ミセルに対して例えばオルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）等の、シリカの材料となる物質を加え、縮合によってケイ素―酸素結合のネットワークを構築させた後、酸化雰囲気下で加熱処理することにより界面活性剤分子の可燃部分を酸化除去する等の方法によって、硫黄元素を有する中空多孔性シリカマイクロカプセルを作製する形態とすることも可能である。そのように作製された、硫黄元素を有する中空多孔性シリカマイクロカプセルに対して、電解液充填工程以降の上記工程を行うことによっても、本発明のイオン伝導体を製造することが可能である。すなわち、電池のサイクル特性を向上させること、イオン伝導率を高めること、及び、難燃性を向上させることの可能な、イオン伝導体を製造することが可能である。   Moreover, in the said description regarding the manufacturing method S10 of the ionic conductor of this invention, although the form which makes a silica microcapsule which has a hollow porous structure contain a sulfur element by sulfuric-acid treatment process S12 was illustrated, A manufacturing method is not limited to the said form. For example, micelles are formed in an aqueous solution using a sulfonate-based surfactant, a substance that becomes a silica material such as tetraethyl orthosilicate (TEOS) is added to the micelles, and silicon- Forming a hollow porous silica microcapsule having a sulfur element by a method of oxidizing and removing a combustible part of a surfactant molecule by constructing an oxygen bond network and then heat-treating in an oxidizing atmosphere. It is also possible to do. The ion conductor of the present invention can also be produced by performing the above-described steps after the electrolytic solution filling step on the hollow porous silica microcapsules having sulfur element thus produced. That is, it is possible to produce an ionic conductor capable of improving the cycle characteristics of the battery, increasing the ionic conductivity, and improving the flame retardancy.

また、本発明のイオン伝導体の製造方法に関する上記説明では、電解液２を充填したＳ含有マイクロカプセル１を一体に成形することによりイオン伝導体１０を製造する形態を例示したが、本発明のイオン伝導体の製造方法は当該形態に限定されない。例えば、電解液を充填したＳ含有マイクロカプセルと、イオン伝導を補助する物質（例えばＬｉ３ＰＯ４等の酸化物固体電解質）とを混合したイオン伝導性材料を、プレス等により一体に成形して、イオン伝導体（成形体）を製造する形態とすることも可能である。また、該成形体にさらにイオン伝導性材料（例えばＬｉ３ＰＯ４等の酸化物固体電解質）をプレス等の手段によって付加した形態のイオン伝導体を製造する形態とすることも可能である。 Moreover, in the said description regarding the manufacturing method of the ion conductor of this invention, although the form which manufactures the ion conductor 10 by shape | molding integrally the S containing microcapsule 1 with which the electrolyte solution 2 was filled was illustrated, The manufacturing method of an ion conductor is not limited to the said form. For example, an ion conductive material obtained by mixing an S-containing microcapsule filled with an electrolyte and a substance that assists ionic conduction (for example, an oxide solid electrolyte such as Li 3 PO 4 ) is integrally formed by a press or the like. It is also possible to adopt a form for producing an ion conductor (molded body). It is also possible to produce an ion conductor in a form in which an ion conductive material (for example, an oxide solid electrolyte such as Li 3 PO 4 ) is further added to the molded body by means such as a press.

また、本発明のイオン伝導体の製造方法に関する上記説明では、リチウムイオンの伝導体であるイオン伝導体１０を製造する形態を例示したが、本発明のイオン伝導体の製造方法は当該形態に限定されない。電解液を選択することにより、リチウムイオン以外のイオンの伝導体を製造することも可能である。例えば、ナトリウムイオンやカリウムイオンの伝導体を製造することも可能である。   Moreover, in the said description regarding the manufacturing method of the ion conductor of this invention, although the form which manufactures the ion conductor 10 which is a conductor of lithium ion was illustrated, the manufacturing method of the ion conductor of this invention is limited to the said form Not. It is also possible to produce a conductor of ions other than lithium ions by selecting the electrolytic solution. For example, it is also possible to manufacture a sodium ion or potassium ion conductor.

また、本発明のイオン伝導体の製造方法に関する上記説明では、硫酸処理工程Ｓ１２から始まる形態のイオン伝導体の製造方法Ｓ１０を例示した。当該形態によれば、製造コストを削減することが容易になるが、本発明のイオン伝導体の製造方法は当該形態に限定されない。すなわち、硫酸処理工程より前に、無機酸化物微粒子に前処理を施す、前処理工程を有する形態とすることも可能である。前処理工程は、例えば、無機酸化物微粒子表面に残留する塩等の不純物を除くために塩酸で洗浄する洗浄処理、及び、無機酸化物微粒子の表面に吸着した水分を除くために加熱及び／又は減圧により乾燥する乾燥処理をこの順に行う形態とすることが好ましい。洗浄処理で無機酸化物微粒子に残留する不純物を除去することにより、当該不純物が原因で電解液が劣化する事態を抑制することが容易になる。したがって、洗浄処理を行う前処理工程を有することにより、イオン伝導率を高めたイオン伝導体を製造することが容易になり、また、長期間の使用に耐えるイオン伝導体１０を製造することが容易になる。また、乾燥処理を行うことにより無機酸化物微粒子に残留する水分を減少させ又は除くことができ、さらには表面活性点（例えばシラノール基）を減少させることも可能である。したがって、乾燥処理を行う前処理工程を有することにより、硫酸処理工程における硫酸処理の効率を向上させることが容易になる。   Moreover, in the said description regarding the manufacturing method of the ion conductor of this invention, manufacturing method S10 of the ion conductor of the form which starts from sulfuric-acid treatment process S12 was illustrated. According to the said form, although it becomes easy to reduce manufacturing cost, the manufacturing method of the ion conductor of this invention is not limited to the said form. That is, it is possible to have a pretreatment step in which the inorganic oxide fine particles are pretreated before the sulfuric acid treatment step. The pretreatment step includes, for example, a washing treatment for washing with hydrochloric acid to remove impurities such as salts remaining on the surface of the inorganic oxide fine particles, and heating and / or to remove moisture adsorbed on the surface of the inorganic oxide fine particles. It is preferable to perform the drying process in which the drying is performed in this order under reduced pressure. By removing impurities remaining in the inorganic oxide fine particles by the cleaning treatment, it becomes easy to suppress a situation where the electrolytic solution is deteriorated due to the impurities. Therefore, by having the pretreatment process for performing the cleaning treatment, it becomes easy to produce an ionic conductor with increased ionic conductivity, and it is easy to produce the ionic conductor 10 that can withstand long-term use. become. Further, by performing drying treatment, moisture remaining in the inorganic oxide fine particles can be reduced or removed, and surface active sites (for example, silanol groups) can also be reduced. Therefore, it becomes easy to improve the efficiency of the sulfuric acid treatment in the sulfuric acid treatment step by having the pretreatment step for performing the drying treatment.

４．電池の製造方法
図５は、本発明の第４の態様にかかる電池の製造方法Ｓ２０を説明するフローチャートである。電池の製造方法Ｓ２０は、図３に示した電池２０を製造する方法である。図５に示すように、電池の製造方法Ｓ２０は、イオン伝導体作製工程Ｓ２１と、積層体作製工程Ｓ２２と、端子接続工程Ｓ２３と、収容工程Ｓ２４とを有する。以下、図１、図３及び図５を参照しつつ、本発明の電池の製造方法について説明する。 4). Battery Manufacturing Method FIG. 5 is a flowchart illustrating a battery manufacturing method S20 according to the fourth aspect of the present invention. The battery manufacturing method S20 is a method for manufacturing the battery 20 shown in FIG. As shown in FIG. 5, the battery manufacturing method S20 includes an ion conductor manufacturing step S21, a laminate manufacturing step S22, a terminal connection step S23, and a housing step S24. Hereinafter, the battery manufacturing method of the present invention will be described with reference to FIGS. 1, 3 and 5.

イオン伝導体作製工程Ｓ２１は、上述したイオン伝導体の製造方法Ｓ１０により、イオン伝導体１０を作製する工程である。   The ion conductor production step S21 is a step of producing the ion conductor 10 by the above-described ion conductor production method S10.

積層体作製工程Ｓ２２は、積層体１７を作製する工程である。正極層１１は、正極活物質等を含むペーストを正極集電体１３の表面に、及び負極層１２は、負極活物質等を含むペーストを負極集電体１４の表面に、それぞれドクターブレード等によって塗布・乾燥することにより、或いは、粉体状の活物質等をプレス成型することにより、作製することができる。その後、上記イオン伝導体作製工程Ｓ２１で作製されたイオン伝導体１０を、正極集電体１３上に作製された正極層１１と、負極集電体１４上に作製された負極層１２とで挟み込んでから、一様な押圧力をかけてプレスすることにより、積層体１７を作製することができる。   The stacked body manufacturing step S22 is a process of manufacturing the stacked body 17. The positive electrode layer 11 has a paste containing a positive electrode active material or the like on the surface of the positive electrode current collector 13, and the negative electrode layer 12 has a paste containing a negative electrode active material or the like on the surface of the negative electrode current collector 14 by a doctor blade or the like. It can be produced by coating and drying, or by press molding a powdery active material or the like. Thereafter, the ion conductor 10 produced in the ion conductor production step S21 is sandwiched between the positive electrode layer 11 produced on the positive electrode current collector 13 and the negative electrode layer 12 produced on the negative electrode current collector 14. Therefore, the laminated body 17 can be produced by pressing with a uniform pressing force.

端子接続工程Ｓ２３は、上記積層体作製工程Ｓ２２によって作製された積層体１７の正極集電体１３に正極端子１５を、負極集電体１４に負極端子１６を、それぞれ溶接等の方法を用いて接続する工程である。端子接続工程Ｓ２３においては、上記した構成を有する正極端子１５及び負極端子１６を用いることができる。   In the terminal connection step S23, the positive electrode current collector 13 and the negative electrode current collector 14 are connected to the positive electrode current collector 13 and the negative electrode current collector 14 of the laminate 17 produced in the laminate production step S22, respectively. It is a process of connecting. In the terminal connection step S23, the positive electrode terminal 15 and the negative electrode terminal 16 having the above-described configuration can be used.

収容工程Ｓ２４は、端子接続工程Ｓ２３によって正極端子１５及び負極端子１６を接続された積層体１７、並びに正極端子１５及び負極端子１６の一部を、外装部材１８に収容する工程である。収容工程Ｓ２４においては、上記した構成を有する外装部材１８を用いることができる。イオン伝導体作製工程Ｓ２１乃至収容工程Ｓ２４を経ることにより、電池２０が完成される。   The housing step S24 is a step of housing the laminate 17 in which the positive electrode terminal 15 and the negative electrode terminal 16 are connected in the terminal connection step S23 and a part of the positive electrode terminal 15 and the negative electrode terminal 16 in the exterior member 18. In the housing step S24, the exterior member 18 having the above-described configuration can be used. The battery 20 is completed through the ion conductor production process S21 to the accommodation process S24.

本発明の電池の製造方法に関する上記説明では、リチウムイオン二次電池である電池２０を製造する形態を例示したが、本発明の電池の製造方法は当該形態に限定されない。電池に備えられるイオン伝導体の電解液を変更すること、及び／又は他の部材の構成を変更することにより、リチウムイオン二次電池以外の電池を製造する形態とすることも可能である。例えば、積層体作製工程を、正極集電体表面に作製された二酸化マンガンを含む正極層と、負極集電体表面に作製された金属リチウムを含む負極層とでイオン伝導体１０を挟み込んで一様に押圧する工程とすることにより、二酸化マンガンリチウム一次電池を製造する形態とすることも可能である。また、リチウムイオン以外のイオンが正極と負極との間を移動することにより充放電を行う電池を製造する形態とすることも可能である。例えば、イオン伝導体作製工程においてナトリウムイオンの伝導体を作製し、積層体作製工程において、ナトリウムイオンを吸蔵放出可能な正極活物質を含む正極層と、ナトリウムイオンを吸蔵放出可能な負極活物質を含む負極層とで当該ナトリウムイオンの伝導体が挟まれた積層体を作製することにより、ナトリウムイオンの移動によって充放電を行う電池を製造する形態とすることも可能である。   In the above description regarding the battery manufacturing method of the present invention, the form of manufacturing the battery 20 which is a lithium ion secondary battery is exemplified, but the battery manufacturing method of the present invention is not limited to this form. A battery other than the lithium ion secondary battery can be manufactured by changing the electrolytic solution of the ion conductor provided in the battery and / or changing the configuration of other members. For example, the laminate manufacturing step is performed by sandwiching the ion conductor 10 between a positive electrode layer containing manganese dioxide produced on the surface of the positive electrode current collector and a negative electrode layer containing metal lithium produced on the surface of the negative electrode current collector. By adopting the pressing step in this manner, it is possible to produce a lithium manganese dioxide primary battery. Moreover, it is also possible to produce a battery that performs charge / discharge by moving ions other than lithium ions between the positive electrode and the negative electrode. For example, a sodium ion conductor is produced in the ion conductor production process, and a positive electrode layer containing a positive electrode active material capable of occluding and releasing sodium ions and a negative electrode active material capable of occluding and releasing sodium ions in the laminate production process. It is also possible to produce a battery in which charging / discharging is performed by movement of sodium ions by producing a laminate in which the sodium ion conductor is sandwiched between the negative electrode layer and the negative electrode layer.

また、本発明の電池の製造方法に関する上記説明では、単一の積層体１７（以下「単位セル」ということがある。）に一対の端子が配設された電池２０を製造する形態を例示したが、本発明の電池の製造方法は当該形態に限定されない。例えば、積層体作製工程において、単位セルを複数作製した後、当該複数の単位セルを並列に接続することによって単位セル並列集合体を作製し、その後、当該単位セル並列集合体に一対の端子を接続することによって、一の外装部材の内部で単位セルが複数並列に接続された電池を製造する形態とすることも可能である。   Moreover, in the said description regarding the manufacturing method of the battery of this invention, the form which manufactures the battery 20 by which a pair of terminal was arrange | positioned in the single laminated body 17 (henceforth "unit cell") was illustrated. However, the manufacturing method of the battery of the present invention is not limited to this form. For example, in the laminate manufacturing process, after a plurality of unit cells are manufactured, a unit cell parallel assembly is manufactured by connecting the plurality of unit cells in parallel, and then a pair of terminals is connected to the unit cell parallel assembly. By connecting, it is also possible to produce a battery in which a plurality of unit cells are connected in parallel inside one exterior member.

以下、実施例に基き、本発明のイオン伝導体及びその製造方法についてさらに詳述する。   Hereinafter, based on an Example, the ion conductor of this invention and its manufacturing method are further explained in full detail.

＜実施例＞
以下に述べる手順により、本発明のイオン伝導体を製造した。図４を参照しつつ説明する。 <Example>
The ion conductor of the present invention was produced by the procedure described below. This will be described with reference to FIG.

硫酸処理工程
中空多孔性シリカマイクロカプセル（和信化学製、粒径２μｍ〜５μｍ、ＢＥＴ比表面積２７０ｍ２／ｇ、油分吸着量３．３ｍｌ／ｇ。以下において同じ。）を、希硫酸（０．１ｍｏｌ／Ｌ）に混合し、１２０℃で１時間にわたって加熱撹拌した。その後、固体分を分離し、電気炉にて常圧下５００℃で５時間にわたって加熱乾燥することにより、Ｓ含有マイクロカプセルを得た。得られたＳ含有マイクロカプセルについて、後述する硫黄定量試験を行った。 Sulfuric acid treatment step Hollow porous silica microcapsules (manufactured by Washin Chemical Co., Ltd., particle size 2 μm to 5 μm, BET specific surface area 270 m 2 / g, oil adsorption amount 3.3 ml / g, the same applies hereinafter) with dilute sulfuric acid (0.1 mol / L) and heated and stirred at 120 ° C. for 1 hour. Then, solid content was isolate | separated and S containing microcapsule was obtained by heat-drying at 500 degreeC under normal pressure for 5 hours with an electric furnace. About the obtained S containing microcapsule, the sulfur quantitative test mentioned later was done.

電解液充填工程
上記硫酸処理工程で得られたＳ含有マイクロカプセルと電解液との質量比が１：３．８になるように、電解液を用意した。電解液は、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとの混合溶媒（混合体積比１：１）にＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２を濃度１ｍｏｌ／ｋｇで溶解させることにより調製した。Ｓ含有マイクロカプセルと用意した電解液とを、アルゴン雰囲気中で浸漬によって接触させ、減圧（圧力０．１ｋＰａ〜１ｋＰａ）下で超音波照射を行うことにより、Ｓ含有マイクロカプセルに電解液を充填した。 Electrolytic Solution Filling Step An electrolytic solution was prepared so that the mass ratio of the S-containing microcapsules obtained in the sulfuric acid treatment step and the electrolytic solution was 1: 3.8. The electrolytic solution was prepared by dissolving LiN (CF 3 SO 2 ) 2 at a concentration of 1 mol / kg in a mixed solvent of ethylene carbonate and propylene carbonate (mixing volume ratio 1: 1). The S-containing microcapsule and the prepared electrolyte were brought into contact with each other by immersion in an argon atmosphere, and ultrasonic irradiation was performed under reduced pressure (pressure 0.1 kPa to 1 kPa) to fill the S-containing microcapsule with the electrolyte. .

成形工程
電解液を充填したＳ含有マイクロカプセルに押圧力（０．１ＭＰａ）をかけて２分間にわたってプレスすることにより一体に成形して膜状に固め、本発明のイオン伝導体（実施例のイオン伝導体）を製造した。膜厚は０．９ｍｍとなった。 Forming step S-containing microcapsules filled with electrolyte solution are pressed and pressed for 2 minutes to form a single body, which is solidified into a film, and the ionic conductor of the present invention (the ion of Example) Conductor) was manufactured. The film thickness was 0.9 mm.

＜比較例１＞
硫酸処理工程を行わず、代わりに前処理工程を行った以外は、上記実施例と同様にして、固体状のイオン伝導体を作製した。
前処理工程は次のように行った。まず、中空多孔性シリカマイクロカプセルを１Ｎ塩酸で洗浄することにより、残留する塩を除いた。次に、洗浄後の中空多孔性シリカマイクロカプセルを電気炉により常圧下、８００℃で５時間にわたって加熱乾燥し、水分を除いた。
かかる前処理工程の後、上記実施例と同様に、電解液充填工程及び成形工程をこの順に行うことにより、固体状のイオン伝導体を作製した。 <Comparative Example 1>
A solid ion conductor was produced in the same manner as in the above example except that the sulfuric acid treatment step was not performed and the pretreatment step was performed instead.
The pretreatment process was performed as follows. First, residual salts were removed by washing the hollow porous silica microcapsules with 1N hydrochloric acid. Next, the washed hollow porous silica microcapsules were dried by heating at 800 ° C. for 5 hours under normal pressure in an electric furnace to remove moisture.
After the pretreatment step, a solid ion conductor was produced by performing the electrolyte solution filling step and the forming step in this order in the same manner as in the above example.

＜比較例２＞
高分子基質に多孔性シリカマイクロカプセルを分散させた膜に電解液を充填することによって、固体状のイオン伝導体を作製した。まず、上記比較例１と同様に、中空多孔性シリカマイクロカプセルに対して前処理工程を行った。次に、前処理工程を経た中空多孔性シリカマイクロカプセルと、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（以下において、「ＰＶＤＦ−ＨＦＰ」ということがある。）との体積比が４．５：５．５となるように、ＰＶＤＦ−ＨＦＰを用意した。その後、当該量のＰＶＤＦ−ＨＦＰをジメチルアセトアミドに溶解した溶液に、上記中空多孔性シリカマイクロカプセルを混合して分散させることにより分散組成物を得た。得られた分散組成物をドクターブレード法で均一に伸ばした後、窒素ガスフロー下８０℃で一晩乾燥させることにより膜を得た。得られた膜を所定の大きさに打ち抜いた後、減圧（圧力約５ｋＰａ）下１２０℃で５時間にわたって乾燥させることにより、ＰＶＤＦ−ＨＦＰ中に中空多孔性シリカマイクロカプセルが均一に分散した膜（以下において、「マイクロカプセル分散高分子膜」ということがある。）を作製した。マイクロカプセル分散高分子膜に、アルゴン雰囲気中、減圧（５０ｋＰａ）下で、上記実施例で用いたものと同一の組成を有する電解液を滴下し、かつ超音波照射を行うことにより電解液を充填した。以上の手順により、電解液を充填された固体状のイオン伝導体を作製した。 <Comparative example 2>
A solid ionic conductor was prepared by filling an electrolyte solution into a membrane in which porous silica microcapsules were dispersed in a polymer substrate. First, in the same manner as in Comparative Example 1, a pretreatment process was performed on the hollow porous silica microcapsules. Next, the volume ratio of the hollow porous silica microcapsules subjected to the pretreatment step and the polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (hereinafter sometimes referred to as “PVDF-HFP”) is 4.5: PVDF-HFP was prepared so as to be 5.5. Thereafter, the hollow porous silica microcapsules were mixed and dispersed in a solution of the amount of PVDF-HFP dissolved in dimethylacetamide to obtain a dispersion composition. The obtained dispersion composition was uniformly stretched by a doctor blade method, and then dried at 80 ° C. overnight under a nitrogen gas flow to obtain a film. The obtained membrane is punched to a predetermined size and then dried at 120 ° C. under reduced pressure (pressure of about 5 kPa) for 5 hours to obtain a membrane in which hollow porous silica microcapsules are uniformly dispersed in PVDF-HFP ( In the following, a “microcapsule-dispersed polymer membrane” may be prepared. The microcapsule-dispersed polymer film is filled with an electrolyte solution by dropping an electrolyte solution having the same composition as that used in the above example in an argon atmosphere under reduced pressure (50 kPa) and irradiating with ultrasonic waves. did. Through the above procedure, a solid ion conductor filled with the electrolytic solution was produced.

＜比較例３＞
メチルセルロース膜を、上記実施例で用いたものと同一の組成を有する電解液に浸すことにより、イオン伝導体を作製した。 <Comparative Example 3>
An ion conductor was produced by immersing the methylcellulose membrane in an electrolytic solution having the same composition as that used in the above examples.

［硫黄定量試験］
上記実施例における硫酸処理工程後の中空多孔性シリカマイクロカプセル、及び、硫酸処理工程前の中空多孔性マイクロカプセルについて、硫黄の定量試験を行った。両マイクロカプセルをそれぞれ、フッ化水素酸で処理し、酸溶解後、誘導結合プラズマ発光分光（ＩＣＰ−ＡＥＳ）法で硫黄を定量した。結果を表１に示す。 [Sulfur determination test]
A sulfur quantitative test was conducted on the hollow porous silica microcapsules after the sulfuric acid treatment step and the hollow porous microcapsules before the sulfuric acid treatment step in the above examples. Both microcapsules were each treated with hydrofluoric acid, and after acid dissolution, sulfur was quantified by inductively coupled plasma emission spectroscopy (ICP-AES). The results are shown in Table 1.

表１に示すように、硫酸処理工程後の中空多孔性シリカマイクロカプセルは、０．３質量％の硫黄元素を含有していた。なお、単位ＢＥＴ表面積あたりの硫黄元素の含有量は１１μｇ／ｍ２となった。これに対し、硫酸処理工程前の中空多孔性シリカマイクロカプセルからは、硫黄元素が検出されなかった。この結果から、上記実施例の硫酸処理工程により、中空多孔性シリカマイクロカプセルが硫黄元素を有するようになったことが確認された。 As shown in Table 1, the hollow porous silica microcapsule after the sulfuric acid treatment step contained 0.3% by mass of sulfur element. The content of sulfur element per unit BET surface area was 11 μg / m 2 . In contrast, no elemental sulfur was detected from the hollow porous silica microcapsules before the sulfuric acid treatment step. From this result, it was confirmed that the hollow porous silica microcapsule came to contain elemental sulfur by the sulfuric acid treatment step of the above example.

［イオン伝導率測定］
実施例及び比較例２のイオン伝導体をそれぞれステンレス鋼の電極板で挟み、密封式二極セルを用いて、交流インピーダンス法によりイオン伝導率を測定した。結果を表２及び図６に示す。表２は、温度３０℃、５０℃、及び８０℃における、実施例及び比較例２に係るイオン伝導体のイオン伝導率測定結果を示す表である。図６は、表１に記載のイオン伝導率測定結果を、横軸に温度の逆数、縦軸にイオン伝導率の常用対数をとってプロットした図である。 [Ion conductivity measurement]
The ion conductors of Examples and Comparative Example 2 were each sandwiched between stainless steel electrode plates, and the ion conductivity was measured by an alternating current impedance method using a sealed bipolar cell. The results are shown in Table 2 and FIG. Table 2 is a table | surface which shows the ionic conductivity measurement result of the ion conductor which concerns on an Example and the comparative example 2 in temperature 30 degreeC, 50 degreeC, and 80 degreeC. FIG. 6 is a graph in which the ionic conductivity measurement results shown in Table 1 are plotted with the horizontal axis representing the reciprocal of temperature and the vertical axis representing the common logarithm of ionic conductivity.

表２及び図６に示すように、マイクロカプセル分散高分子膜に電解液を充填した比較例２のイオン伝導体に対して、実施例のイオン伝導体は約３倍のイオン伝導率を示した。この結果から、本発明のイオン伝導体は、高分子基質のようにイオン伝導を阻害する物質をイオン伝導経路上に含まないことにより、イオン伝導率を向上させられることが示された。すなわち、本発明によれば、イオン伝導率を高めることが可能な固体状のイオン伝導体を提供することができた。   As shown in Table 2 and FIG. 6, the ionic conductor of the example showed about three times the ionic conductivity of the ionic conductor of Comparative Example 2 in which the microcapsule-dispersed polymer membrane was filled with the electrolyte. . From this result, it was shown that the ionic conductor of the present invention can improve the ionic conductivity by not including a substance that inhibits ionic conduction in the ionic conduction path like the polymer substrate. That is, according to the present invention, a solid ionic conductor capable of increasing the ionic conductivity could be provided.

［燃焼試験］
実施例及び比較例３のイオン伝導体をガラスフィルターに載せ、ライターの火を近付けて、３秒後に着火するか否かを試験した。結果を表３に示す。 [Combustion test]
The ionic conductors of Example and Comparative Example 3 were placed on a glass filter, and a test was conducted to determine whether or not the lighter was ignited after 3 seconds. The results are shown in Table 3.

表３に示すように、比較例３のイオン伝導体（電解液含浸メチルセルロース膜）は、着火した後炎を上げて燃え続けたのに対し、実施例のイオン伝導体は３秒間火に曝しても着火せず、良好な難燃性を示した。この結果から、本発明によれば、電解液が可燃性であってもこれを無機酸化物微粒子に充填し保持させることによって、安全性を著しく向上させられることが示された。すなわち、本発明によれば、難燃性を向上させることが可能な、固体状のイオン伝導体を提供することができた。   As shown in Table 3, the ionic conductor of Comparative Example 3 (electrolyte-impregnated methylcellulose membrane) continued to burn after ignition, whereas the ionic conductor of the example was exposed to fire for 3 seconds. However, it did not ignite and showed good flame retardancy. From this result, according to the present invention, it was shown that even if the electrolyte solution is flammable, the safety can be remarkably improved by filling and holding the inorganic oxide fine particles in the electrolyte. That is, according to the present invention, it was possible to provide a solid ionic conductor capable of improving flame retardancy.

［充放電試験］
実施例のイオン伝導体、及び、比較例１のイオン伝導体を、それぞれ、コバルト酸リチウムを塗布した電極及びグラファイトを塗布した電極で挟み、リチウムイオン二次電池を作製した。作製した電池について、２Ｃ ＣＣ充電、２Ｃ ＣＣ放電を１２サイクル繰り返し、サイクル特性を記録した。温度は３０℃、電圧範囲は４．２Ｖから２．５Ｖまでとした。また、１Ｃの電流密度は０．１７５ｍＡ／ｃｍ２であった。結果を図７に示す。図７は、実施例のイオン伝導体を備える電池、及び、比較例１のイオン伝導体を備える電池について、測定されたサイクル特性を、サイクル数を横軸、比放電容量を縦軸にとってプロットした図である。 [Charge / discharge test]
The ion conductor of the example and the ion conductor of Comparative Example 1 were sandwiched between the electrode coated with lithium cobaltate and the electrode coated with graphite, respectively, to produce a lithium ion secondary battery. About the produced battery, 2C CC charge and 2C CC discharge were repeated 12 cycles, and cycling characteristics were recorded. The temperature was 30 ° C. and the voltage range was 4.2V to 2.5V. The current density of 1C was 0.175 mA / cm 2 . The results are shown in FIG. FIG. 7 plots the measured cycle characteristics of the battery including the ion conductor of Example and the battery including the ion conductor of Comparative Example 1, with the number of cycles on the horizontal axis and the specific discharge capacity on the vertical axis. FIG.

図７に示したように、比較例１のイオン伝導体を備える電池は４サイクル目で容量がほぼ０になったのに対して、実施例のイオン伝導体を備える電池は１２サイクル目においても容量を維持できており、著しく向上したサイクル特性を示した。すなわち、本発明によれば、無機酸化物微粒子が硫黄元素を有する構成とすることにより、電池のサイクル特性を向上させることが可能なイオン伝導体を提供することができた。また、サイクル特性の向上した電池を提供することができた。   As shown in FIG. 7, the capacity of the battery including the ionic conductor of Comparative Example 1 was almost zero in the fourth cycle, whereas the capacity of the battery including the ionic conductor of the example was also in the twelfth cycle. The capacity was maintained, and the cycle characteristics were remarkably improved. That is, according to the present invention, it is possible to provide an ionic conductor capable of improving the cycle characteristics of the battery by using the inorganic oxide fine particles having a sulfur element. In addition, a battery with improved cycle characteristics could be provided.

本発明のイオン伝導体及び電池は、電気自動車やハイブリッド自動車用等に備えられる電池に好適に用いることができ、また、本発明のイオン伝導体の製造方法及び本発明の電池の製造方法は、電気自動車やハイブリッド自動車用等に備えられる電池を製造する際に好適に用いることができる。   The ion conductor and the battery of the present invention can be suitably used for a battery provided for an electric vehicle, a hybrid vehicle, or the like, and the ion conductor manufacturing method of the present invention and the battery manufacturing method of the present invention include: It can be suitably used when manufacturing a battery provided for an electric vehicle or a hybrid vehicle.

１…硫黄元素含有中空多孔性シリカマイクロカプセル（無機酸化物微粒子）
１ａ…外壁
１ｂ…中空部
１ｃ…貫通孔
２…電解液
１０…イオン伝導体
１１…正極層
１２…負極層
１３…正極集電体
１４…負極集電体
１５…正極端子
１６…負極端子
１７…積層体
１８…外装部材
２０…電池 1 ... Sulfur element-containing hollow porous silica microcapsules (inorganic oxide fine particles)
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1a ... Outer wall 1b ... Hollow part 1c ... Through-hole 2 ... Electrolyte solution 10 ... Ion conductor 11 ... Positive electrode layer 12 ... Negative electrode layer 13 ... Positive electrode collector 14 ... Negative electrode collector 15 ... Positive electrode terminal 16 ... Negative electrode terminal 17 ... Laminate 18 ... Exterior member 20 ... Battery

Claims (10)

イオン伝導性材料が一体に成形された成形体を有するイオン伝導体であって、
前記イオン伝導性材料が、電解液を充填された無機酸化物微粒子を含み、
前記無機酸化物微粒子が、硫黄元素を有することを特徴とする、イオン伝導体。 An ion conductor having a molded body in which an ion conductive material is integrally molded,
The ion conductive material includes inorganic oxide fine particles filled with an electrolyte solution,
The ionic conductor, wherein the inorganic oxide fine particles contain a sulfur element. 前記無機酸化物微粒子が多孔性の構造を有する、請求項１に記載のイオン伝導体。 The ionic conductor according to claim 1, wherein the inorganic oxide fine particles have a porous structure. 前記無機酸化物微粒子が、中空状かつ多孔性の構造を有する、請求項２に記載のイオン伝導体。 The ionic conductor according to claim 2, wherein the inorganic oxide fine particles have a hollow and porous structure. 前記無機酸化物微粒子が、少なくとも表面に前記硫黄元素を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載のイオン伝導体。 The ion conductor according to any one of claims 1 to 3, wherein the inorganic oxide fine particles have the sulfur element on at least a surface thereof. 前記無機酸化物微粒子が有する前記硫黄元素が、酸化数が＋ＶＩである硫黄の酸化物又は硫黄元素のオキソ酸に由来する硫黄元素である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のイオン伝導体。 The ion according to any one of claims 1 to 4, wherein the sulfur element of the inorganic oxide fine particle is a sulfur element derived from an oxide of sulfur having an oxidation number of + VI or an oxo acid of sulfur element. Conductor. 前記成形体が、前記電解液を充填された無機酸化物微粒子と、該電解液を充填された無機酸化物微粒子とは異なるイオン伝導性材料とを含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載のイオン伝導体。 The said molded object contains the inorganic oxide fine particle with which the said electrolyte solution was filled, and the ion conductive material different from the inorganic oxide fine particle with which this electrolyte solution was filled. An ionic conductor according to 1. 前記成形体が、前記電解液を充填された無機酸化物微粒子からなる、請求項１〜５のいずれか一項に記載のイオン伝導体。 The ionic conductor according to any one of claims 1 to 5, wherein the molded body is composed of inorganic oxide fine particles filled with the electrolytic solution. 一対の電極と、該一対の電極の間に配設された請求項１〜７のいずれか一項に記載のイオン伝導体とを有することを特徴とする電池。 A battery comprising: a pair of electrodes; and the ion conductor according to claim 1 disposed between the pair of electrodes. 無機酸化物微粒子を、酸化数が＋ＶＩである硫黄の酸化物又は硫黄元素のオキソ酸で処理する、硫酸処理工程と、
前記硫酸処理工程後の無機酸化物微粒子に電解液を充填する、電解液充填工程と、
前記電解液充填工程後の前記無機酸化物微粒子を含むイオン伝導性材料を一体に成形する、成形工程と、
を含むことを特徴とする、イオン伝導体の製造方法。 A sulfuric acid treatment step of treating inorganic oxide fine particles with an oxide of sulfur having an oxidation number of + VI or an oxo acid of sulfur element;
An electrolyte solution filling step of filling the inorganic oxide fine particles after the sulfuric acid treatment step with an electrolyte solution;
A molding step of integrally molding the ion conductive material containing the inorganic oxide fine particles after the electrolyte filling step;
A process for producing an ionic conductor, comprising: 請求項９に記載のイオン伝導体の製造方法によりイオン伝導体を作製する、イオン伝導体作製工程と、
一対の電極、及び該一対の電極の間に配設された前記イオン伝導体を含む積層体を作製する、積層体作製工程とを含むことを特徴とする、電池の製造方法。 An ion conductor producing step of producing an ion conductor by the method of producing an ion conductor according to claim 9;
A method for manufacturing a battery, comprising: forming a laminate including a pair of electrodes and the ionic conductor disposed between the pair of electrodes.
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