JP2012123378A - Photosensitive resin composition for surface protective film of semiconductor element or interlayer insulating film - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、半導体素子表面保護膜又は層間絶縁膜用の感光性樹脂組成物に関する。より詳しくは、本発明は、半導体素子などの表面保護膜(バッファーコート膜)や層間絶縁膜(パッシベーション膜)などのレリーフパターン形成材料、該レリーフパターン形成材料を用いたレリーフパターンの製造方法、及び該レリーフパターンを有する半導体装置に関する。 The present invention relates to a photosensitive resin composition for a semiconductor element surface protective film or an interlayer insulating film. More specifically, the present invention relates to a relief pattern forming material such as a surface protective film (buffer coat film) or an interlayer insulating film (passivation film) such as a semiconductor element, a method for producing a relief pattern using the relief pattern forming material, and The present invention relates to a semiconductor device having the relief pattern.
従来から、半導体装置に用いられる表面保護膜、及び層間絶縁膜には、優れた耐熱性、電気特性、機械特性などを併せ持つポリイミド樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂が広く用いられてきた。これらの樹脂は、各種溶剤への溶解性が低いため、一般に前駆体の形で溶剤へ溶解させた組成物として使用される。従って、使用の際にはかかる前駆体を閉環させる工程が必要となる。この閉環工程は通常300℃以上に加熱する熱硬化によって行われる。 Conventionally, polyimide resins and polybenzoxazole resins having excellent heat resistance, electrical characteristics, mechanical characteristics, and the like have been widely used for surface protective films and interlayer insulating films used in semiconductor devices. Since these resins have low solubility in various solvents, they are generally used as a composition dissolved in a solvent in the form of a precursor. Therefore, a step for cyclizing such a precursor is required in use. This ring closing step is usually performed by thermosetting which is heated to 300 ° C. or higher.
しかしながら、近年、従来品に比べて耐熱性に劣る半導体装置が開発され、表面保護膜や層間絶縁膜の形成材料にも熱硬化温度の低下が求められるようになっており、特に250℃以下での熱硬化性を求められることも多くなっている。
かかる要求に対し、以下の特許文献1には、閉環工程を必要とせず、コスト、感光性能に優れ、レジスト分野でベース樹脂として広く使用されるフェノール類とアルデヒド類とを縮合させることにより得られたフェノール樹脂と、このフェノール樹脂の対熱衝撃性を改善するために、架橋性微粒子とを用いた材料が提案されている。
However, in recent years, semiconductor devices that are inferior in heat resistance compared to conventional products have been developed, and a material for forming a surface protective film or an interlayer insulating film is required to have a lower thermosetting temperature, particularly at 250 ° C. or lower. The thermosetting property is often required.
In response to this requirement, Patent Document 1 below is obtained by condensing phenols and aldehydes that do not require a ring-closing step, are excellent in cost and photosensitivity, and are widely used as a base resin in the resist field. In order to improve the thermal shock resistance of the phenolic resin and the phenolic resin, materials using crosslinkable fine particles have been proposed.
また、以下の特許文献2には、フェノール樹脂の対熱衝撃性を改善するために、フェノール樹脂を合成する時に、アルデヒド類化合物の替わりに、α,α’−ジハロキシレン化合物、α,α’−ジヒドロキシキシレン化合物、及びα,α’−ジアルコキシキシレン化合物からなる群から選択される少なくとも1種の置換キシレン化合物を用い、これとフェノール類化合物とを縮合させて得られる材料も提案されている。 Further, in Patent Document 2 below, in order to improve the thermal shock resistance of the phenol resin, when synthesizing the phenol resin, an α, α′-dihaloxylene compound, α, α′- A material obtained by using at least one substituted xylene compound selected from the group consisting of a dihydroxyxylene compound and an α, α′-dialkoxyxylene compound and condensing it with a phenol compound has also been proposed.
さらに、以下の特許文献3には、ビフェニル化合物とフェノール類との縮合体を骨格に持つフェノール樹脂と、光酸発生剤とを併用した材料も記載されている。しかしながら、特許文献3には、該材料は、液晶配向制御突起及び/又はスペーサーを形成するためのものとして、又は液晶配向制御突起及びスペーサーを同時に形成するためのものとして開示されている。 Furthermore, Patent Document 3 below also describes a material in which a phenol resin having a skeleton of a condensate of a biphenyl compound and phenols and a photoacid generator are used in combination. However, Patent Document 3 discloses the material as a material for forming a liquid crystal alignment control protrusion and / or a spacer, or as a material for simultaneously forming a liquid crystal alignment control protrusion and a spacer.
上記特許文献1や2に開示された材料は、対熱衝撃性が改善できているものの、表面保護膜や層間絶縁膜として半導体装置に適用する場合に重要な膜物性の一つである伸度に関しては全く検討されていない。
かかる現状に鑑み、本発明が解決しようとする課題は、半導体装置に適用して、250℃以下の熱で硬化させた際でも、伸度が高く、ポリイミド樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂の代替材料となり得るフェノール樹脂組成物、該組成物を用いた硬化レリーフパターンの製造方法、及び該硬化レリーフパターンを有してなる半導体装置を提供することである。
Although the materials disclosed in Patent Documents 1 and 2 have improved thermal shock resistance, the elongation, which is one of important film properties when applied to a semiconductor device as a surface protective film or an interlayer insulating film Has not been studied at all.
In view of the current situation, the problem to be solved by the present invention is that it has a high elongation even when applied to a semiconductor device and cured with heat of 250 ° C. or less, and is an alternative material for polyimide resin and polybenzoxazole resin. It is to provide a phenol resin composition to be obtained, a method for producing a cured relief pattern using the composition, and a semiconductor device having the cured relief pattern.
本発明者らは、かかる課題を解決すべく鋭意検討し、実験を重ねた結果、半導体装置に適用したときに、250℃以下といった低い熱硬化温度であっても、優れた伸度を有する半導体保護膜又は層間絶縁膜を形成できる材料を予想外に見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive investigations and repeated experiments to solve the above problems, the present inventors have found that a semiconductor having excellent elongation even when applied to a semiconductor device even at a low thermosetting temperature of 250 ° C. or less. The present inventors have completed the present invention by unexpectedly finding a material that can form a protective film or an interlayer insulating film.
すなわち、本発明は以下の通りのものである。
[1]溶剤中に、以下の成分:
主鎖にビフェニルジイル構造を有するフェノール樹脂(A):100質量部;
光酸発生剤(B):1〜30質量部;及び
上記光酸発生剤(B)から発生した酸、又は熱により、上記(A)成分と反応しうる化合物(C):1〜60質量部;
を含有する、半導体素子表面保護膜又は層間絶縁膜用の感光性樹脂組成物。
That is, the present invention is as follows.
[1] In the solvent, the following components:
Phenol resin (A) having a biphenyldiyl structure in the main chain: 100 parts by mass;
Photoacid generator (B): 1 to 30 parts by mass; and Compound (C) capable of reacting with component (A) by heat generated from the photoacid generator (B) or heat (C): 1 to 60 parts by mass Part;
The photosensitive resin composition for semiconductor element surface protection films or interlayer insulation films containing this.
[2]前記フェノール樹脂(A)が、下記一般式(1):
[3]前記フェノール樹脂(A)の繰り返しユニットの繰り返し単位数が8以上100以下である、前記[1]又は[2]に記載の感光性樹脂組成物。 [3] The photosensitive resin composition according to [1] or [2], wherein the number of repeating units of the phenol resin (A) is 8 or more and 100 or less.
[4]前記光酸発生剤(B)が、フェノール化合物と1,2−ナフトキノン−2−ジアジド−5−スルホン酸又は1,2−ナフトキノン−2−ジアジド−4−スルホン酸とのエステル化合物である、前記[1]〜[3]のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。 [4] The photoacid generator (B) is an ester compound of a phenol compound and 1,2-naphthoquinone-2-diazide-5-sulfonic acid or 1,2-naphthoquinone-2-diazide-4-sulfonic acid. The photosensitive resin composition according to any one of [1] to [3].
[5]前記光酸発生剤(B)が、下記式:
[6]前記化合物(C)が、エポキシ基、オキセタン基、−N−(CH2−OR’)基{式中、R’は、水素又は炭素数1〜4のアルキル基である。}、及び−C−(CH2−OR’)基{式中、R’は、水素又は炭素数1〜4のアルキル基である。}から成る群から選ばれる少なくとも2つの基を有する、前記[1]〜[5]のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。 [6] The compound (C) is an epoxy group, an oxetane group, a —N— (CH 2 —OR ′) group {wherein R ′ is hydrogen or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. } And —C— (CH 2 —OR ′) group {wherein R ′ is hydrogen or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. } The photosensitive resin composition according to any one of [1] to [5], which has at least two groups selected from the group consisting of:
[7]熱塩基発生剤(D)をさらに含有する、請求項1〜6のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
[8]以下の工程:
半導体基板上に、前記[1]〜[7]のいずれかに記載の感光性樹脂組成物から成る感光性樹脂層を形成する工程、
該感光性樹脂層を活性光線で露光する工程、
該露光された感光性樹脂層を現像してレリーフパターンを得る工程、及び
得られたレリーフパターンを加熱する工程
を含む、半導体装置の製造方法。
[9]前記[8]に記載の方法により製造された半導体装置。
[7] The photosensitive resin composition according to any one of claims 1 to 6, further comprising a thermal base generator (D).
[8] The following steps:
Forming a photosensitive resin layer comprising the photosensitive resin composition according to any one of [1] to [7] on a semiconductor substrate;
Exposing the photosensitive resin layer with actinic rays;
The manufacturing method of a semiconductor device including the process of developing this exposed photosensitive resin layer, obtaining a relief pattern, and the process of heating the obtained relief pattern.
[9] A semiconductor device manufactured by the method according to [8].
低温で硬化が可能、かつ伸度といった硬化膜の機械的物性に優れる本発明の感光性樹脂組成物を使用することにより、信頼性の高い半導体素子及び該半導体素子を用いた信頼性の高い半導体装置を製造することができる。 By using the photosensitive resin composition of the present invention that can be cured at low temperature and has excellent mechanical properties of a cured film such as elongation, a highly reliable semiconductor element and a highly reliable semiconductor using the semiconductor element The device can be manufactured.
<感光性樹脂組成物>
本発明の感光性樹脂組成物(以下、単に「本組成物」ともいう。)は、溶剤中に、以下の成分(A)〜(C):主鎖にビフェニルジイル構造を有するフェノール樹脂(A):100質量部;光酸発生剤(B):1〜30質量部;光酸発生剤(B)から発生した酸、又は熱により、(A)成分と反応しうる化合物(C):1〜60質量部;を含有することを特徴とする。
<Photosensitive resin composition>
The photosensitive resin composition of the present invention (hereinafter also simply referred to as “the present composition”) includes the following components (A) to (C) in a solvent: a phenol resin having a biphenyldiyl structure in the main chain (A ): 100 parts by mass; photoacid generator (B): 1 to 30 parts by mass; compound (C) capable of reacting with component (A) by acid generated from photoacid generator (B) or heat (C): 1 ~ 60 parts by mass;
以下、本発明の感光性樹脂組成物の各成分について詳細に説明するが、かかる説明は、例示であり、本発明はこれに限定されるものではない。
[主鎖にビフェニルジイル構造を有するフェノール樹脂(A)]
本組成物に用いられる主鎖にビフェニルジイル構造を有するフェノール樹脂(A)(以下、単に「ビフェニルジイル−フェノール樹脂」ともいう。)は、フェノール構造及びビフェニルジイル構造を有する繰り返し単位を含むポリマーである。フェノール構造とビフェニルジイル構造とは任意の順で結合していてもよい。フェノール構造とビフェニルジイル構造とは、メチレン基を介して結合していることが更なる伸度の観点から好ましい。
Hereinafter, although each component of the photosensitive resin composition of this invention is demonstrated in detail, this description is an illustration and this invention is not limited to this.
[Phenol resin (A) having a biphenyldiyl structure in the main chain]
The phenol resin (A) having a biphenyldiyl structure in the main chain used in the present composition (hereinafter also simply referred to as “biphenyldiyl-phenolic resin”) is a polymer containing a repeating unit having a phenol structure and a biphenyldiyl structure. is there. The phenol structure and the biphenyldiyl structure may be bonded in any order. The phenol structure and the biphenyldiyl structure are preferably bonded via a methylene group from the viewpoint of further elongation.
ビフェニルジイル−フェノール樹脂は、フェノール構造、ビフェニルジイル構造以外に、炭素数20以下のアルキレン構造、例えば、メチレン、エチレン等の構造を有していてもよい。 The biphenyldiyl-phenol resin may have an alkylene structure having 20 or less carbon atoms, for example, a structure such as methylene and ethylene, in addition to the phenol structure and the biphenyldiyl structure.
ビフェニルジイル−フェノール樹脂は、任意の公知の方法によって製造することができる。製造方法としては、例えば、ビフェニルジイル構造を有する化合物(以下、単に「ビフェニルジイル化合物」ともいう。)とフェノール類化合物との縮合反応が挙げられる。
フェノール類化合物との縮合可能なビフェニルジイル化合物としては、例えば、4,4´−ビスクロロメチルビフェニル、4,4´−ビスクロロメチル−ビフェニル−2−カルボン酸、4,4´−ビスクロロメチル−ビフェニル−2,2´−ジカルボン酸、4,4’−ビスクロロメチル−2−メチルビフェニル、4,4´−ビスクロロメチル−2,2´−ジメチルビフェニル、4,4’−ビフェニルジメタノール、4,4’−ビス(メトキシメチル)ビフェニルなどが挙げられる。この他にも種々の置換基又は反応性基を有するものを採用し得る。上記では、ビフェニルジイル化合物の具体例として4,4’−構造を挙げたが、例えば、2,2’−、2,3’−、3,4’−等、他の置換構造を有する化合物であってもよい。中でも更なる伸度の観点から4,4’−置換のビフェニルジイル化合物が好ましい。これらのビフェニルジイル化合物は、1種を単独で又は2種以上を組み合わせで用いてもよい。
The biphenyldiyl-phenolic resin can be produced by any known method. Examples of the production method include a condensation reaction between a compound having a biphenyldiyl structure (hereinafter also simply referred to as “biphenyldiyl compound”) and a phenol compound.
Examples of the biphenyldiyl compound that can be condensed with a phenol compound include 4,4′-bischloromethylbiphenyl, 4,4′-bischloromethyl-biphenyl-2-carboxylic acid, and 4,4′-bischloromethyl. -Biphenyl-2,2'-dicarboxylic acid, 4,4'-bischloromethyl-2-methylbiphenyl, 4,4'-bischloromethyl-2,2'-dimethylbiphenyl, 4,4'-biphenyldimethanol 4,4′-bis (methoxymethyl) biphenyl and the like. In addition to these, those having various substituents or reactive groups may be employed. In the above, a 4,4′-structure is given as a specific example of a biphenyldiyl compound, but for example, a compound having other substitution structure such as 2,2′-, 2,3′-, 3,4′-, etc. There may be. Among these, 4,4′-substituted biphenyldiyl compounds are preferable from the viewpoint of further elongation. These biphenyldiyl compounds may be used alone or in combination of two or more.
一方、ビフェニルジイル化合物と縮合させるフェノール類化合物とは、フェノール性水酸基を1分子中に少なくとも1個有する芳香族化合物をいい、その具体例としては、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、n−プロピルフェノール、イソブチルフェノール、t−ブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、キシレノール、メチルブチルフェノール、ジ−t−ブチルフェノール等を代表例とするアルキルフェノールの各種o−,m−,p−異性体、ビニルフェノール、アリルフェノール、プロペニルフェノール、エチニルフェノールの各種o−、m−、p−異性体、シクロペンチルフェノール、シクロヘキシルフェノール、シクロヘキシルクレゾール等を代表例とするシクロアルキルフェノール、フェニルフェノールなどの置換フェノール類が挙げられる。また、フェノール性水酸基を1分子中に2個以上有する具体例として、例えば、カテコール、レソルシノール、ハイドロキノン、ピロガロール、フロログルシノール、1,2,4−トリヒドロキシベンゼンなどが挙げられる。これらのフェノール類は、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。 On the other hand, the phenol compound to be condensed with the biphenyldiyl compound refers to an aromatic compound having at least one phenolic hydroxyl group in one molecule, and specific examples thereof include phenol, cresol, ethylphenol, n-propylphenol, Various o-, m-, and p-isomers of alkylphenols such as isobutylphenol, t-butylphenol, octylphenol, nonylphenol, xylenol, methylbutylphenol, di-t-butylphenol and the like, vinylphenol, allylphenol, propenylphenol, Cycloalkylphenols such as various o-, m-, and p-isomers of ethynylphenol, cyclopentylphenol, cyclohexylphenol, cyclohexylresole, etc., phenylphenol Substituted phenols, such as Le, and the like. Specific examples having two or more phenolic hydroxyl groups in one molecule include catechol, resorcinol, hydroquinone, pyrogallol, phloroglucinol, 1,2,4-trihydroxybenzene, and the like. These phenols may be used alone or in combination of two or more.
これらのビフェニルジイル化合物とフェノール類化合物との縮合反応は、例えば特開2001−329051号公報に記載の方法で行うことができる。
これらのビフェニルジイル化合物とフェノール類化合物との縮合反応について、以下、簡単に述べる。
ビフェニルジイル化合物とフェノール類化合物とを脱水、若しくは脱アルコールさせながら重合させることにより樹脂化することができるが、重合時に触媒を用いてもよい。酸性の触媒としては塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、亜リン酸、メタンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、酢酸、シュウ酸、1−ヒドロキシエチリデン−1,1’−ジホスホン酸、酢酸亜鉛、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素・フェノール錯体、三フッ化ホウ素・エーテル錯体等が挙げられる。一方で、アルカリ性の触媒としては水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、炭酸ナトリウム、トリエチルアミン、ピリジン、4−N,N−ジメチルアミノピリジン、ピペリジン、ピペラジン、1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセン、1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]−5−ノネン、アンモニア、ヘキサメチレンテトラミン等が挙げられる。
ビフェニルジイル−フェノール樹脂の合成反応を行う際には、必要に応じて有機溶剤を使用することができる。使用できる有機溶剤の具体例としては、ビス(2−メトキシエチル)エーテル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、トルエン、キシレン、γ―ブチロラクトン、N−メチル−2−ピロリドン等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。有機溶剤の使用量としては仕込み原料の総質量100質量部に対して通常10〜1000質量部、好ましくは20〜500質量部である。また反応温度は通常40〜250℃であり、100〜200℃の範囲がより好ましい。また反応時間は通常1〜10時間である。
The condensation reaction of these biphenyldiyl compounds and phenolic compounds can be carried out, for example, by the method described in JP-A-2001-329051.
The condensation reaction between these biphenyldiyl compounds and phenolic compounds will be briefly described below.
The biphenyldiyl compound and the phenol compound can be polymerized while dehydrating or dealcoholizing them, but a catalyst may be used during the polymerization. Acidic catalysts include hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, phosphorous acid, methanesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, dimethyl sulfuric acid, diethyl sulfuric acid, acetic acid, oxalic acid, 1-hydroxyethylidene-1,1′-diphosphone Examples thereof include acid, zinc acetate, boron trifluoride, boron trifluoride / phenol complex, boron trifluoride / ether complex, and the like. On the other hand, alkaline catalysts include lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, barium hydroxide, sodium carbonate, triethylamine, pyridine, 4-N, N-dimethylaminopyridine, piperidine, piperazine, 1 , 4-diazabicyclo [2.2.2] octane, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene, 1,5-diazabicyclo [4.3.0] -5-nonene, ammonia, hexa And methylenetetramine.
When carrying out the synthesis reaction of the biphenyldiyl-phenol resin, an organic solvent can be used as necessary. Specific examples of organic solvents that can be used include bis (2-methoxyethyl) ether, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, cyclohexanone, cyclopentanone, Examples include toluene, xylene, γ-butyrolactone, N-methyl-2-pyrrolidone, but are not limited thereto. The amount of the organic solvent used is usually 10 to 1000 parts by mass, preferably 20 to 500 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total mass of the raw materials charged. Moreover, reaction temperature is 40-250 degreeC normally, and the range of 100-200 degreeC is more preferable. The reaction time is usually 1 to 10 hours.
本組成物に用いられるビフェニルジイル−フェノール樹脂は、好ましくは、下記式(1):
上記式(1)の繰り返しユニットの繰り返し単位数は、2〜100、伸度の観点から、より好ましくは8〜80、更に好ましくは18〜80である。
上記式(1)中、R8は、それぞれ独立に、水素、フッ素、メチル基又はトリフルオロメチル基であることが、伸度の観点から、より好ましい。上記式(1)の中、ビフェニルジイル構造は、4,4’−の位置で連結していることが伸度の観点から好ましい。
The number of repeating units of the repeating unit of the above formula (1) is 2 to 100, more preferably 8 to 80, and still more preferably 18 to 80 from the viewpoint of elongation.
In the above formula (1), it is more preferable from the viewpoint of elongation that R 8 is independently hydrogen, fluorine, methyl group or trifluoromethyl group. In the above formula (1), the biphenyldiyl structure is preferably connected at the 4,4′-position from the viewpoint of elongation.
本組成物に用いられるビフェニルジイル−フェノール樹脂は、さらに好ましくは、下記式(2):
上記式(2)で表されるものの具体例としては、例えば、市販品である明和化成株式会社製MEH−7851シリーズフェノール樹脂が挙げられる。
本発明においては、ビフェニルジイル−フェノール樹脂の重量平均分子量は700〜35,000であり、好ましくは2,500〜25,000、より好ましくは5,000〜25,000である。重量平均分子量は、伸度の観点から、700以上であることが好ましく、組成物のアルカリ溶解性の観点から、35,000以下であることが好ましい。
As a specific example of what is represented by the said Formula (2), MEH-7851 series phenol resin by Meiwa Kasei Co., Ltd. which is a commercial item is mentioned, for example.
In the present invention, the biphenyldiyl-phenol resin has a weight average molecular weight of 700 to 35,000, preferably 2,500 to 25,000, and more preferably 5,000 to 25,000. The weight average molecular weight is preferably 700 or more from the viewpoint of elongation, and is preferably 35,000 or less from the viewpoint of alkali solubility of the composition.
また、本発明の効果に影響を与えない限り、感光性樹脂組成物には、上記フェノール樹脂(A)以外の他のアルカリ水溶液可溶性樹脂と混合して使用することも可能である。他のアルカリ水溶液可溶性樹脂としては、具体的には、ビフェニルジイル構造を含有しないフェノール樹脂、フェノールと不飽和結合含有化合物との重合樹脂、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリアミド、ポリイミド、これらの樹脂の誘導体、前駆体又は共重合体などが挙げられる。
前記ビフェニルジイル構造を含有しないフェノール樹脂は、フェノールまたはその誘導体と、アルデヒド化合物、ケトン化合物、メチロール化合物又はアルコキシメチル化合物とを重合させて得ることができる。
Moreover, as long as the effect of this invention is not affected, it can also be used for the photosensitive resin composition by mixing with other alkaline aqueous solution soluble resin other than the said phenol resin (A). Specific examples of other aqueous alkali-soluble resins include phenol resins that do not contain a biphenyldiyl structure, polymer resins of phenol and unsaturated bond-containing compounds, polyhydroxystyrene resins, polyamides, polyimides, and derivatives of these resins. , Precursors or copolymers.
The phenol resin not containing the biphenyldiyl structure can be obtained by polymerizing phenol or a derivative thereof and an aldehyde compound, a ketone compound, a methylol compound, or an alkoxymethyl compound.
フェノールまたはその誘導体としては、例えば、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、プロピルフェノール、ブチルフェノール、アミルフェノール、ベンジルフェノール、アダマンタンフェノール、ベンジルオキシフェノール、キシレノール、カテコール、レゾルシノール、エチルレゾルシノール、ヘキシルレゾルシノール、ハイドロキノン、ピロガロール、フロログルシノール、1,2,4−トリヒドロキシベンゼン、パラロゾール酸、ビフェノール、ビスフェノールA、ビスフェノールAF、ビスフェノールB、ビスフェノールF、ビスフェノールS、ジヒドロキシジフェニルメタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,4−ビス(3−ヒドロキシフェノキシベンゼン)、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロパン、α,α‘−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1,4−ジイソプロピルベンゼン、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)フルオレン、2,2−ビス(3−シクロヘキシル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(2−ヒドロキシ−5−ビフェニルイル)プロパン、ジヒドロキシ安息香酸などが挙げられる。 Examples of phenol or derivatives thereof include phenol, cresol, ethylphenol, propylphenol, butylphenol, amylphenol, benzylphenol, adamantanephenol, benzyloxyphenol, xylenol, catechol, resorcinol, ethylresorcinol, hexylresorcinol, hydroquinone, pyrogallol, Phloroglucinol, 1,2,4-trihydroxybenzene, pararozolic acid, biphenol, bisphenol A, bisphenol AF, bisphenol B, bisphenol F, bisphenol S, dihydroxydiphenylmethane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,4-bis (3-hydroxyphenoxybenzene), 2,2-bis (4-hydro Cis-3-methylphenyl) propane, α, α′-bis (4-hydroxyphenyl) -1,4-diisopropylbenzene, 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene, 2,2- Examples thereof include bis (3-cyclohexyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (2-hydroxy-5-biphenylyl) propane, and dihydroxybenzoic acid.
アルデヒド化合物としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ピバルアルデヒド、ブチルアルデヒド、ペンタナール、ヘキサナール、トリオキサン、グリオキザール、シクロヘキシルアルデヒド、ジフェニルアセトアルデヒド、エチルブチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、グリオキシル酸、5−ノルボルネン−2−カルボキシアルデヒド、マロンジアルデヒド、スクシンジアルデヒド、グルタルアルデヒド、サリチルアルデヒド、ナフトアルデヒド、テレフタルアルデヒドなどが挙げられる。 Examples of aldehyde compounds include formaldehyde, paraformaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, pivalaldehyde, butyraldehyde, pentanal, hexanal, trioxane, glyoxal, cyclohexylaldehyde, diphenylacetaldehyde, ethylbutyraldehyde, benzaldehyde, glyoxylic acid, 5-norbornene-2 -Carboxaldehyde, malondialdehyde, succindialdehyde, glutaraldehyde, salicylaldehyde, naphthaldehyde, terephthalaldehyde and the like.
ケトン化合物としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジシクロヘキシルケトン、ジベンジルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、ビシクロヘキサノン、シクロヘキサンジオン、3−ブチン−2−オン、2−ノルボルナノン、アダマンタノン、2,2−ビス(4−オキソシクロヘキシル)プロパンなどが挙げられる。 Examples of the ketone compound include acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, dipropyl ketone, dicyclohexyl ketone, dibenzyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, bicyclohexanone, cyclohexanedione, 3-butyn-2-one, 2-norbornanone, adamantanone, Examples include 2,2-bis (4-oxocyclohexyl) propane.
メチロール化合物としては、1,3−ビス(ヒドロキシメチル)尿素、リビトール、アラビトール、アリトール、2,2−ビス(ヒドロキシメチル)酪酸、2−ベンジルオキシ−1,3−プロパンジオール、シクロヘキサンジメタノール、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール、2,2−ジエチル−1,3−プロパンジオール、モノアセチン、2−メチル−2−ニトロ−1,3−プロパンジオール、5−ノルボルネン−2,2−ジメタノール、5−ノルボルネン−2,3−ジメタノール、ペンタエリスリトール、2−フェニル−1,3−プロパンジオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、3,6−ビス(ヒドロキシメチル)デュレン、2,6−ビス(ヒドロキシメチル)−p−クレゾール、2,3−ビス(ヒドロキシメチル)ナフタレン、2,2’−ビス(ヒドロキシメチル)ジフェニルエーテル、1,8−ビス(ヒドロキシメチル)アントラセン、2,6−ビス(ヒドロキシメチル)−1,4−ジメトキシベンゼン、1,4−ベンゼンジメタノール、2−ニトロ−p−キシリレングリコール、1,3−ベンゼンジメタノール等が挙げられる。 Examples of methylol compounds include 1,3-bis (hydroxymethyl) urea, ribitol, arabitol, allitol, 2,2-bis (hydroxymethyl) butyric acid, 2-benzyloxy-1,3-propanediol, cyclohexanedimethanol, 2 , 2-dimethyl-1,3-propanediol, 2,2-diethyl-1,3-propanediol, monoacetin, 2-methyl-2-nitro-1,3-propanediol, 5-norbornene-2,2- Dimethanol, 5-norbornene-2,3-dimethanol, pentaerythritol, 2-phenyl-1,3-propanediol, trimethylolethane, trimethylolpropane, 3,6-bis (hydroxymethyl) durene, 2,6 -Bis (hydroxymethyl) -p-cresol, 2,3-bis (hydro Cymethyl) naphthalene, 2,2′-bis (hydroxymethyl) diphenyl ether, 1,8-bis (hydroxymethyl) anthracene, 2,6-bis (hydroxymethyl) -1,4-dimethoxybenzene, 1,4-benzenedi Examples include methanol, 2-nitro-p-xylylene glycol, and 1,3-benzenedimethanol.
アルコキシメチル化合物としては、1,4−ビス(メトキシメチル)ベンゼン、1,3,4,6−テトラキス(メトキシメチル)グリコールウリル、2,4,6−トリス[ビス(メトキシメチル)アミノ]−1,3,5−トリアジン等が挙げられる。 Examples of the alkoxymethyl compound include 1,4-bis (methoxymethyl) benzene, 1,3,4,6-tetrakis (methoxymethyl) glycoluril, 2,4,6-tris [bis (methoxymethyl) amino] -1 , 3,5-triazine and the like.
前記フェノールと不飽和結合含有化合物との重合樹脂は、フェノール又はその誘導体と不飽和結合含有化合物とを重合させて得ることができる。
フェノール又はその誘導体としては、上述したものと同じものを用いることができ、不飽和結合含有化合物としては、ブタジエン、ペンタジエン、1,3−ブタンジオール−ジメタクリラート、シクロヘキサジエン、シクロペンタジエン、アリルエーテル、アリルスルフィド、アジピン酸ジアリル、ジシクロペンタジエン、1−ヒドロキシジシクロペンタジエン、1−メチルシクロペンタジエン、2,5−ノルボルナジエン、テトラヒドロインデン、5−エチリデン−2−ノルボルネン、5−ビニル−2−ノルボルネン、シアヌル酸トリアリル等が挙げられる。
The polymerization resin of the phenol and the unsaturated bond-containing compound can be obtained by polymerizing phenol or a derivative thereof and the unsaturated bond-containing compound.
As the phenol or derivative thereof, the same compounds as described above can be used, and as the unsaturated bond-containing compound, butadiene, pentadiene, 1,3-butanediol-dimethacrylate, cyclohexadiene, cyclopentadiene, allyl ether. Allyl sulfide, diallyl adipate, dicyclopentadiene, 1-hydroxydicyclopentadiene, 1-methylcyclopentadiene, 2,5-norbornadiene, tetrahydroindene, 5-ethylidene-2-norbornene, 5-vinyl-2-norbornene, Examples include triallyl cyanurate.
前記ポリアミド、ポリイミドとその前駆体、又はこれらの樹脂の共重合体は、公知の方法より合成することができ、例えば、ポリアミドはジカルボン酸又はその酸クロ誘導体とジアミンとの縮合反応で合成することができる。ポリイミド及びその前駆体は、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの縮合反応から合成することができる。アルカリ水溶液溶解性を確保する観点から、前記ポリアミド、ポリイミドとその前駆体を合成する時に使用されるジアミンの構造式中に、少なくともひとつのフェノール性水酸基を有することが好ましい。これらのジアミンとしては、具体的には、3,3’−ジアミノ−4,4’−ジヒドロキシビフェニル、4,4’−ジアミノ−3,3’−ジヒドロキシビフェニル、3,3’−ジアミノ−4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、4,4’−ジアミノ−3,3’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス−(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)メタン、2,2−ビス−(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス−(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス−(4−アミノ−3−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、ビス−(4−アミノ−3−ヒドロキシフェニル)メタン、2,2−ビス−(4−アミノ−3−ヒドロキシフェニル)プロパン、4,4’−ジアミノ−3,3’−ジヒドロキシベンゾフェノン、3,3’−ジアミノ−4,4’−ジヒドロキシベンゾフェノン、4,4’−ジアミノ−3,3’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、3,3’−ジアミノ−4,4’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、1,4−ジアミノ−2,5−ジヒドロキシベンゼン、1,3−ジアミノ−2,4−ジヒドロキシベンゼン、1,3−ジアミノ−4,6−ジヒドロキシベンゼンなどが挙げられる。これらのジアミン化合物は、単独で又は混合して使用してもよい。 The polyamide, polyimide and precursor thereof, or a copolymer of these resins can be synthesized by a known method. For example, polyamide is synthesized by a condensation reaction of a dicarboxylic acid or an acid chloride derivative thereof and a diamine. Can do. The polyimide and its precursor can be synthesized from a condensation reaction of tetracarboxylic dianhydride and diamine. From the viewpoint of ensuring the solubility in an aqueous alkali solution, it is preferable that the structural formula of diamine used when synthesizing the polyamide, polyimide and its precursor has at least one phenolic hydroxyl group. Specific examples of these diamines include 3,3′-diamino-4,4′-dihydroxybiphenyl, 4,4′-diamino-3,3′-dihydroxybiphenyl, 3,3′-diamino-4, 4'-dihydroxydiphenylsulfone, 4,4'-diamino-3,3'-dihydroxydiphenylsulfone, bis- (3-amino-4-hydroxyphenyl) methane, 2,2-bis- (3-amino-4- Hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis- (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis- (4-amino-3-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, bis- (4- Amino-3-hydroxyphenyl) methane, 2,2-bis- (4-amino-3-hydroxyphenyl) propane, 4,4′-diamy -3,3'-dihydroxybenzophenone, 3,3'-diamino-4,4'-dihydroxybenzophenone, 4,4'-diamino-3,3'-dihydroxydiphenyl ether, 3,3'-diamino-4,4 ' -Dihydroxydiphenyl ether, 1,4-diamino-2,5-dihydroxybenzene, 1,3-diamino-2,4-dihydroxybenzene, 1,3-diamino-4,6-dihydroxybenzene and the like can be mentioned. These diamine compounds may be used alone or in combination.
なお、ビフェニルジイル−フェノール樹脂を、他のアルカリ水溶液可溶性樹脂と混合して使用する場合、混合樹脂の組成の中のビフェニルジイル−フェノール樹脂の含有率は、伸度の観点から、50質量%以上であることが好ましく、60質量%以上であることがより好ましい。
感光性樹脂組成物を硬化物としたときの伸度は、半導体素子またはその半導体素子を使用した半導体部品の信頼性観点から8%以上であることが好ましく、より好ましくは10%以上である。
In addition, when biphenyldiyl-phenol resin is used by mixing with other alkaline aqueous solution-soluble resin, the content of biphenyldiyl-phenol resin in the composition of the mixed resin is 50% by mass or more from the viewpoint of elongation. It is preferable that it is 60 mass% or more.
The elongation when the photosensitive resin composition is a cured product is preferably 8% or more, more preferably 10% or more from the viewpoint of reliability of a semiconductor element or a semiconductor component using the semiconductor element.
[光酸発生剤(B)]
本発明の感光性樹脂組成物は、紫外線、電子線、X線をはじめとする放射線に感応して樹脂パターンを形成できる組成物であれば、特に限定されるものではなく、ネガ型、ポジ型のいずれの感光性組成物であってもよい。
[Photoacid generator (B)]
The photosensitive resin composition of the present invention is not particularly limited as long as it is a composition that can form a resin pattern in response to radiation including ultraviolet rays, electron beams, and X-rays. Any of the photosensitive compositions may be used.
本発明の感光性樹脂組成物がネガ型の感光性組成物として使用される場合、光酸発生剤(B)は、放射線照射を受けて酸を発生し、発生した酸は上記フェノール樹脂(A)と後述する本組成物の他の成分との架橋反応を引き起こすことができる。このような化合物としては、例えば、以下の化合物が挙げられる: When the photosensitive resin composition of the present invention is used as a negative photosensitive composition, the photoacid generator (B) generates an acid upon irradiation with radiation, and the generated acid is the phenol resin (A). ) And other components of the composition to be described later. Examples of such compounds include the following compounds:
(i)トリクロロメチル−s−トリアジン類
トリス(2,4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−フェニル−ビス(4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(3−クロロフェニル)−ビス(4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(2−クロロフェニル)−ビス(4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−メトキシフェニル)−ビス(4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(3−メトキシフェニル)−ビス(4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(2−メトキシフェニル)−ビス(4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−メチルチオフェニル)−ビス(4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(3−メチルチオフェニル)ビス(4,6−トリクロロメチル−s−トリアジン、2−(2−メチルチオフェニル)−ビス(4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−メトキシナフチル)−ビス(4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(3−メトキシナフチル)−ビス(4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(2−メトキシナフチル)−ビス(4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(3,4,5−トリメトキシ−β−スチリル)−ビス(4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−メチルチオ−β―スチリル)−ビス(4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(3−メチルチオ−β―スチリル)−ビス(4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(2−メチルチオ−β−スチリル)−ビス(4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン等;
(I) Trichloromethyl-s-triazines Tris (2,4,6-trichloromethyl) -s-triazine, 2-phenyl-bis (4,6-trichloromethyl) -s-triazine, 2- (3-chlorophenyl) ) -Bis (4,6-trichloromethyl) -s-triazine, 2- (2-chlorophenyl) -bis (4,6-trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-methoxyphenyl) -bis (4 , 6-Trichloromethyl) -s-triazine, 2- (3-methoxyphenyl) -bis (4,6-trichloromethyl) -s-triazine, 2- (2-methoxyphenyl) -bis (4,6-trichloro Methyl) -s-triazine, 2- (4-methylthiophenyl) -bis (4,6-trichloromethyl) -s-triazine, 2- (3-methylthiophenyl) ) Bis (4,6-trichloromethyl-s-triazine, 2- (2-methylthiophenyl) -bis (4,6-trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-methoxynaphthyl) -bis (4 6-trichloromethyl) -s-triazine, 2- (3-methoxynaphthyl) -bis (4,6-trichloromethyl) -s-triazine, 2- (2-methoxynaphthyl) -bis (4,6-trichloromethyl) ) -S-triazine, 2- (3,4,5-trimethoxy-β-styryl) -bis (4,6-trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-methylthio-β-styryl) -bis ( 4,6-trichloromethyl) -s-triazine, 2- (3-methylthio-β-styryl) -bis (4,6-trichloromethyl) -s-triazine, 2- (2-methylthio- - styryl) - bis (4,6-trichloromethyl) -s-triazine and the like;
(ii)ジアリールヨードニウム類
ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロアルセネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、ジフェニルヨードニウム−p−トルエンスルホナート、4−メトキシフェニルフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、4−メトキシフェニルフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスホネート、4−メトキシフェニルフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、4−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスホナート、4−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、4−メトキシフェニルフェニルヨードニウム−p−トルエンスルホナート、ビス(4−ter−ブチルフェニル)ヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス(4−ter−ブチルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス(4−ter−ブチルフェニル)ヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ビス(4−ter−ブチルフェニル)ヨードニウムトリフルオロアセテート、ビス(4−ter−ブチルフェニル)ヨードニウム−p−トルエンスルホナート等;
(Ii) Diaryliodonium compounds diphenyliodonium tetrafluoroborate, diphenyliodonium tetrafluorophosphate, diphenyliodonium tetrafluoroarsenate, diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, diphenyliodonium trifluoroacetate, diphenyliodonium-p-toluenesulfonate, 4-methoxy Phenylphenyliodonium tetrafluoroborate, 4-methoxyphenylphenyliodonium hexafluorophosphonate, 4-methoxyphenylphenyliodonium hexafluoroarsenate, 4-methoxyphenylphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, 4-methoxyphenylphenyliodonium trifluoroacetate, 4 − Methoxyphenylphenyliodonium-p-toluenesulfonate, bis (4-ter-butylphenyl) iodonium tetrafluoroborate, bis (4-ter-butylphenyl) iodonium hexafluoroarsenate, bis (4-ter-butylphenyl) iodonium Trifluoromethanesulfonate, bis (4-ter-butylphenyl) iodonium trifluoroacetate, bis (4-ter-butylphenyl) iodonium-p-toluenesulfonate, etc .;
(iii)トリアリールスルホニウム塩類
トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウムメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、トリフェニルスルホニウム−p−トルエンスルホナート、4−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、4−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネート、4−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、4−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムメタンスルホナート、4−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、4−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム−p−トルエンスルホナート、4−フェニルチオフェニルジフェニルテトラフルオロボレート、4−フェニルチオフェニルジフェニルヘキサフルオロホスホネート、4−フェニルチオフェニルジフェニルヘキサフルオロアルセネート、4−フェニルチオフェニルジフェニルトリフルオロメタンスルホナート、4−フェニルチオフェニルジフェニルトリフルオロアセテート、4−フェニルチオフェニルジフェニルーp−トルエンスルホナート等。
(Iii) Triarylsulfonium salts Triphenylsulfonium tetrafluoroborate, triphenylsulfonium hexafluorophosphonate, triphenylsulfonium hexafluoroarsenate, triphenylsulfonium methanesulfonate, triphenylsulfonium trifluoroacetate, triphenylsulfonium-p-toluene Sulfonate, 4-methoxyphenyldiphenylsulfonium tetrafluoroborate, 4-methoxyphenyldiphenylsulfonium hexafluorophosphonate, 4-methoxyphenyldiphenylsulfonium hexafluoroarsenate, 4-methoxyphenyldiphenylsulfonium methanesulfonate, 4-methoxyphenyldiphenylsulfonium Trifluoroacetate 4-methoxyphenyldiphenylsulfonium-p-toluenesulfonate, 4-phenylthiophenyldiphenyltetrafluoroborate, 4-phenylthiophenyldiphenylhexafluorophosphonate, 4-phenylthiophenyldiphenylhexafluoroarsenate, 4-phenylthiophenyl Diphenyltrifluoromethanesulfonate, 4-phenylthiophenyldiphenyltrifluoroacetate, 4-phenylthiophenyldiphenyl-p-toluenesulfonate, and the like.
これらの化合物の内、トリクロロメチル−S−トリアジン類としては、2−(3−クロロフェニル)−ビス(4,6−トリクロロメチル)−S−トリアジン、2−(4−クロロフェニル)−ビス(4,6−トリクロロメチル)−S−トリアジン、2−(4−メチルチオフェニル)−ビス(4,6−トリクロロメチル)−S−トリアジン、2−(4−メトキシ−β―スチリル)−ビス(4,6−トリクロロメチル)−S−トリアジン、2−(4−メトキシナフチル)−ビス(4,6−トリクロロメチル)−S−トリアジン等を、ジアリールヨードニウム塩類としては、ジフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、4−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、4−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート等を、そしてトリアリールスルホニウム塩類としては、トリフェニルスルホニウムメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、4−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムメタンスルホナート、4−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、4−フェニルチオフェニルジフェニルトリフルオロメタンスルホナート、4−フェニルチオフェニルジフェニルトリフルオロアセテート等を、好適なものとして挙げることができる。 Among these compounds, trichloromethyl-S-triazines include 2- (3-chlorophenyl) -bis (4,6-trichloromethyl) -S-triazine, 2- (4-chlorophenyl) -bis (4, 6-trichloromethyl) -S-triazine, 2- (4-methylthiophenyl) -bis (4,6-trichloromethyl) -S-triazine, 2- (4-methoxy-β-styryl) -bis (4,6 -Trichloromethyl) -S-triazine, 2- (4-methoxynaphthyl) -bis (4,6-trichloromethyl) -S-triazine, and the like as diaryliodonium salts include diphenyliodonium trifluoroacetate, diphenyliodonium trifluoromethane. Sulfonate, 4-methoxyphenylphenyliodonium trifluoromethane For example, sulfonate, 4-methoxyphenylphenyliodonium trifluoroacetate, and triarylsulfonium salts include triphenylsulfonium methanesulfonate, triphenylsulfonium trifluoroacetate, 4-methoxyphenyldiphenylsulfonium methanesulfonate, 4-methoxyphenyl. Diphenylsulfonium trifluoroacetate, 4-phenylthiophenyl diphenyl trifluoromethanesulfonate, 4-phenylthiophenyl diphenyl trifluoroacetate and the like can be mentioned as suitable ones.
この他にも、光酸発生剤(B)として、以下に示す化合物を用いることもできる。
(1)ジアゾケトン化合物
ジアゾケトン化合物として、例えば、1,3−ジケト−2−ジアゾ化合物、ジアゾベンゾキノン化合物、ジアゾナフトキノン化合物等を挙げることができ、具体例としてはフェノール類の1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル化合物を挙げることができる。
In addition, the following compounds can also be used as the photoacid generator (B).
(1) Diazoketone compound Examples of the diazoketone compound include 1,3-diketo-2-diazo compound, diazobenzoquinone compound, diazonaphthoquinone compound, and the like, and specific examples include 1,2-naphthoquinone diazide of phenols. A 4-sulfonic acid ester compound can be mentioned.
(2)スルホン化合物
スルホン化合物として、例えば、β−ケトスルホン化合物、β−スルホニルスルホン化合物及びこれらの化合物のα−ジアゾ化合物を挙げることができ、具体例として、4−トリスフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス(フェナシルスルホニル)メタン等を挙げることができる。
(2) Sulfone compounds Examples of the sulfone compounds include β-ketosulfone compounds, β-sulfonylsulfone compounds and α-diazo compounds of these compounds. Specific examples include 4-trisphenacylsulfone, mesitylphena. Examples include silsulfone and bis (phenacylsulfonyl) methane.
(3)スルホン酸化合物
スルホン酸化合物として、例えば、アルキルスルホン酸エステル類、ハロアルキルスルホン酸エステル類、アリールスルホン酸エステル類、イミノスルホネート類等を挙げることができる。好ましい具体例としては、ベンゾイントシレート、ピロガロールトリストリフルオロメタンスルホネート、o−ニトロベンジルトリフルオロメタンスルホネート、o−ニトロベンジル−p−トルエンスルホネート等を挙げることができる。
(3) Sulfonic acid compound Examples of the sulfonic acid compound include alkyl sulfonic acid esters, haloalkyl sulfonic acid esters, aryl sulfonic acid esters, and imino sulfonates. Preferred examples include benzoin tosylate, pyrogallol tris trifluoromethane sulfonate, o-nitrobenzyl trifluoromethane sulfonate, o-nitrobenzyl-p-toluene sulfonate, and the like.
(4)スルホンイミド化合物
スルホンイミド化合物として、例えば、N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)スクシンイミド、N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)フタルイミド、N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)ジフェニルマレイミド、N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)ナフチルイミド等を挙げることができる。
(4) Sulfonimide compound Examples of the sulfonimide compound include N- (trifluoromethylsulfonyloxy) succinimide, N- (trifluoromethylsulfonyloxy) phthalimide, N- (trifluoromethylsulfonyloxy) diphenylmaleimide, N- ( (Trifluoromethylsulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (trifluoromethylsulfonyloxy) naphthylimide and the like.
(5)オキシムエステル化合物
オキシムエステル化合物として、具体的には、2−[2−(4−メチルフェニルスルホニルオキシイミノ)]−2,3−ジヒドロチオフェン−3−イリデン]−2−(2−メチルフェニル)アセトニトリル(チバスペシャルティケミカルズ社商品名「イルガキュアPAG121」)、[2−(プロピルスルホニルオキシイミノ)−2,3−ジヒドロチオフェン−3−イリデン]−2−(2−メチルフェニル)アセトニトリル(チバスペシャルティケミカルズ社商品名「イルガキュアPAG103」)、[2−(n−オクタンスルホニルオキシイミノ)−2,3−ジヒドロチオフェン−3−イリデン]−2−(2−メチルフェニル)アセトニトリル(チバスペシャルティケミカルズ社商品名「イルガキュアPAG108」)、α−(n−オクタンスルホニルオキシイミノ)−4−メトキシベンジルシアニド(チバスペシャルティケミカルズ社商品名「CGI725」)等を挙げることができる。
(5) Oxime ester compound As an oxime ester compound, specifically, 2- [2- (4-methylphenylsulfonyloxyimino)]-2,3-dihydrothiophene-3-ylidene] -2- (2-methyl Phenyl) acetonitrile (trade name “Irgacure PAG121” manufactured by Ciba Specialty Chemicals), [2- (propylsulfonyloxyimino) -2,3-dihydrothiophene-3-ylidene] -2- (2-methylphenyl) acetonitrile (Ciba Specialty) Chemicals trade name “Irgacure PAG103”), [2- (n-octanesulfonyloxyimino) -2,3-dihydrothiophene-3-ylidene] -2- (2-methylphenyl) acetonitrile (Ciba Specialty Chemicals trade name) "Irgacure PAG 108 ”), α- (n-octanesulfonyloxyimino) -4-methoxybenzyl cyanide (trade name“ CGI725 ”manufactured by Ciba Specialty Chemicals) and the like.
(6)ジアゾメタン化合物
ジアゾメタン化合物として、具体的には、ビス(トリフルオロメチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(シクロヘキシルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(フェニルスルホニル)ジアゾメタン等を挙げることができる。
感度の観点から、とりわけ、上記(5)オキシムエステル化合物が特に好ましい。
(6) Diazomethane compound Specific examples of the diazomethane compound include bis (trifluoromethylsulfonyl) diazomethane, bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane, and bis (phenylsulfonyl) diazomethane.
From the viewpoint of sensitivity, the above (5) oxime ester compound is particularly preferable.
本発明の感光性樹脂組成物中の、(B)成分である光照射により酸を発生する化合物の使用量は、本組成物の(A)成分であるビフェニルジイル−フェノール樹脂100質量部に対して、1〜30質量部である。この添加量が1質量部以上であると、放射線照射により発生する酸の量が十分となり、感度が向上し、この添加量が30質量部以下であれば、硬化後の機械物性が良好となる。 In the photosensitive resin composition of the present invention, the amount of the compound that generates an acid by light irradiation as the component (B) is 100 parts by mass of the biphenyldiyl-phenol resin that is the component (A) of the composition. And 1 to 30 parts by mass. If this addition amount is 1 part by mass or more, the amount of acid generated by radiation irradiation will be sufficient and the sensitivity will be improved. If this addition amount is 30 parts by mass or less, the mechanical properties after curing will be good. .
本発明の感光性樹脂組成物はポジ型の感光性組成物として使用することも可能である。この場合、光酸発生剤(B)は、ナフトキノンジアジド誘導体を含むことが好ましい。前記ナフトキノンジアジド誘導体としては、1,2−ベンゾキノンジアジド構造又は1,2−ナフトキノンジアジド構造を有する化合物が挙げられ、これらの化合物は、例えば、米国特許第2,772,972号明細書、米国特許第2,797,213号明細書、米国特許第3,669,658号明細書等により公知である。該ナフトキノンジアジド誘導体は、以下詳述する特定構造を有するポリヒドロキシ化合物の1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、及び該ポリヒドロキシ化合物の1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステルから成る群から選択される少なくとも1種の化合物(以下、「NQD化合物」ともいう。)である。 The photosensitive resin composition of the present invention can also be used as a positive photosensitive composition. In this case, the photoacid generator (B) preferably contains a naphthoquinonediazide derivative. Examples of the naphthoquinonediazide derivative include compounds having a 1,2-benzoquinonediazide structure or a 1,2-naphthoquinonediazide structure. Examples of these compounds include US Pat. No. 2,772,972, US Pat. No. 2,797,213, US Pat. No. 3,669,658 and the like. The naphthoquinonediazide derivative is obtained from 1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester of a polyhydroxy compound having a specific structure described in detail below, and 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester of the polyhydroxy compound. And at least one compound selected from the group consisting of the following (hereinafter also referred to as “NQD compound”).
該NQD化合物は、常法に従って、ナフトキノンジアジドスルホン酸化合物を、クロルスルホン酸又は塩化チオニルでスルホニルクロライドとし、得られたナフトキノンジアジドスルホニルクロライドと、ポリヒドロキシ化合物とを縮合反応させることにより得られる。例えば、ポリヒドロキシ化合物と、1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホニルクロリド又は1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホニルクロリドの所定量とを、ジオキサン、アセトン又はテトラヒドロフラン等の溶媒中、トリエチルアミン等の塩基性触媒の存在下で反応させてエステル化を行い、得られた生成物を水洗、乾燥することにより得ることができる。 The NQD compound is obtained by subjecting a naphthoquinone diazide sulfonic acid compound to sulfonyl chloride with chlorosulfonic acid or thionyl chloride according to a conventional method, and subjecting the obtained naphthoquinone diazide sulfonyl chloride to a polyhydroxy compound. For example, a polyhydroxy compound and 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonyl chloride or a predetermined amount of 1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonyl chloride in a solvent such as dioxane, acetone or tetrahydrofuran, a base such as triethylamine It can be obtained by reacting in the presence of a sex catalyst to carry out esterification, and washing the resulting product with water and drying.
感度及び伸度等硬化膜物性の観点から好ましいNQD化合物の例としては、例えば、下記のものが挙げられる。
また、NQD化合物として、同一分子中に4−ナフトキノンジアジドスルホニル基及び5−ナフトキノンジアジドスルホニル基を併用したナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を用いることもできるし、4−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物と5−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物とを混合して使用することもできる。 Further, as the NQD compound, a naphthoquinone diazide sulfonyl ester compound in which 4-naphthoquinone diazide sulfonyl group and 5-naphthoquinone diazide sulfonyl group are used in the same molecule can be used, or 4-naphthoquinone diazide sulfonyl ester compound and 5-naphthoquinone diazide. It can also be used by mixing with a sulfonyl ester compound.
本発明の感光性樹脂組成物中の、(B)成分であるナフトキノンジアジド誘導体使用量は、本組成物のビフェニルジイル−フェノール樹脂(A)100質量部に対して、1〜30質量部であり、好ましくは1〜20質量部である。この添加量が1質量部以上だと、放射線照射により発生する酸の量が十分となり、感度が向上し、パターニング性が良好であり、一方、この添加量が30質量部以下であれば、硬化後の膜の機械物性が良好であり、かつ露光部の現像残さ(スカム)が少ない。
上記ナフトキノンジアジド誘導体は、単独で使用しても2種類以上混合して使用してもよい。
The amount of the naphthoquinonediazide derivative used as the component (B) in the photosensitive resin composition of the present invention is 1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the biphenyldiyl-phenol resin (A) of the present composition. The amount is preferably 1 to 20 parts by mass. When this addition amount is 1 part by mass or more, the amount of acid generated by radiation irradiation is sufficient, the sensitivity is improved, and the patterning property is good. On the other hand, if this addition amount is 30 parts by mass or less, curing is achieved. The mechanical properties of the subsequent film are good and there is little development residue (scum) in the exposed area.
The naphthoquinonediazide derivatives may be used alone or in combination of two or more.
[(C)光酸発生剤(B)から発生した酸、又は熱により、上記(A)成分と反応しうる化合物]
光酸発生剤(B)から発生した酸、又は熱の作用により(A)成分のビフェニルジイル−フェノール樹脂と反応し得る化合物(以下、単に「架橋剤」ともいう。)を、(A)成分と(B)成分に添加すると、塗膜を加熱硬化する際に、機械物性、耐熱性、耐薬品性などの膜性能を強化することができる。膜性能を十分に強化するためには、架橋剤は、好ましくは、エポキシ基、オキセタン基、−N−(CH2−OR’)基{式中、R’は、水素又は炭素数1〜4のアルキル基である。}、及び−C−(CH2−OR’)基{式中、R’は、水素又は炭素数1〜4のアルキル基である。}から成る群から選ばれる少なくとも2つの基を有する化合物である。
[(C) a compound capable of reacting with the component (A) by an acid generated from the photoacid generator (B) or by heat]
An acid generated from the photoacid generator (B) or a compound capable of reacting with the biphenyldiyl-phenolic resin as the component (A) by the action of heat (hereinafter also simply referred to as “crosslinking agent”) is used as the component (A). When added to the component (B), film properties such as mechanical properties, heat resistance, and chemical resistance can be enhanced when the coating film is heated and cured. In order to sufficiently enhance the membrane performance, the crosslinking agent is preferably an epoxy group, an oxetane group, a —N— (CH 2 —OR ′) group {wherein R ′ is hydrogen or a carbon number of 1 to 4 It is an alkyl group. } And —C— (CH 2 —OR ′) group {wherein R ′ is hydrogen or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. } Is a compound having at least two groups selected from the group consisting of:
前記架橋剤の分子構造式中、N−(CH2−OR’)基{式中、R’は、水素又は炭素数1〜4のアルキル基である。}を2つ以上有するものとしては、例えば、N位がメチロール基又はアルコキシメチル基で置換されたメラミン樹脂、尿素樹脂が挙げられる。具体的には、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、グリコールウリル樹脂、ヒドロキシエチレン尿素樹脂、尿素樹脂、グリコール尿素樹脂、アルコキシメチル化メラミン樹脂、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン樹脂、アルコキシメチル化グリコールウリル樹脂、アルコキシメチル化尿素樹脂を挙げることができる。これらの内、アルコキシメチル化メラミン樹脂、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン樹脂、アルコキシメチル化グリコールウリル樹脂、アルコキシメチル化尿素樹脂は、公知のメチロール化メラミン樹脂、メチロール化ベンゾグアナミン樹脂、メチロール化尿素樹脂のメチロール基をアルコキシメチル基に変換することにより得られる。 In the molecular structural formula of the crosslinking agent, an N— (CH 2 —OR ′) group {wherein R ′ is hydrogen or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. }, For example, a melamine resin or urea resin in which the N-position is substituted with a methylol group or an alkoxymethyl group is exemplified. Specifically, melamine resin, benzoguanamine resin, glycoluril resin, hydroxyethylene urea resin, urea resin, glycol urea resin, alkoxymethylated melamine resin, alkoxymethylated benzoguanamine resin, alkoxymethylated glycoluril resin, alkoxymethylated urea Resins can be mentioned. Among these, alkoxymethylated melamine resins, alkoxymethylated benzoguanamine resins, alkoxymethylated glycoluril resins, and alkoxymethylated urea resins are known methylolated melamine resins, methylolated benzoguanamine resins, and methylol groups of methylolated urea resins. Obtained by conversion to an alkoxymethyl group.
このアルコキシメチル基の種類としては、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基等を挙げることができるが、実用上市販されているサイメル300、301、303、370、325、327、701、266、267、238、1141、272、202、1156、1158、1123、1170、1174、UFR65、300(三井サイテック(株)製)、ニカラックMX−270、−280、−290、ニカラックMS―11、ニカラックMW―30、−100、−300、−390、−750(三和ケミカル社製)等を好ましく使用することができる。これらの化合物は単独で又は混合して使用することができる。 Examples of the alkoxymethyl group include a methoxymethyl group, an ethoxymethyl group, a propoxymethyl group, a butoxymethyl group, and the like, but commercially available Cymel 300, 301, 303, 370, 325. 327, 701, 266, 267, 238, 1141, 272, 202, 1156, 1158, 1123, 1170, 1174, UFR65, 300 (manufactured by Mitsui Cytec Co., Ltd.), Nicarax MX-270, -280, -290, Nicarak MS-11, Nicarak MW-30, -100, -300, -390, -750 (manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.) and the like can be preferably used. These compounds can be used alone or in combination.
前記架橋剤の分子構造式中、C−(CH2−OR’)基{式中、R’は、水素又はアルキル基である。}を2つ以上有するものとしては、例えば、1,4−ビス(メトキシメチル)ベンゼン、4,4’−ビフェニルジメタノール、4,4’−ビス(メトキシメチル)ビフェニル、市販されている26DMPC、46DMOC、DM−BIPC−F、DM−BIOC−F、TM−BIP−A(旭有機材工業(株)製)、DML−MBPC、DML−MBOC、DML−OCHP、DML−PC、DML−PCHP、DML−PTBP、DML−34X、DML−EP、DML−POP、DML−OC、ジメチロール−Bis−C、ジメチロール−BisOC−P、DML−BisOC−Z、DML−BisOCHP−Z、DML−PFP、DML−PSBP、DML−MB25、DML−MTrisPC、DML−Bis25X−34XL、DML−Bis25X−PCHP、2,6−ジメトキシメチル−4−t−ブチルフェノール、2,6−ジメトキシメチル−p−クレゾール、2,6−ジアセトキシメル−p−クレゾール、TriML−P、TriML−35XL、TriML−TrisCR−HAP、HML−TPPHBA、HML−TPHAP、HMOM−TPPHBA、HMOM−TPHAP(本州化学工業(株)製)等が挙げられる。これらの化合物は単独で又は混合して使用することができる。 In the molecular structural formula of the crosslinking agent, a C— (CH 2 —OR ′) group {wherein R ′ is hydrogen or an alkyl group. }, For example, 1,4-bis (methoxymethyl) benzene, 4,4′-biphenyldimethanol, 4,4′-bis (methoxymethyl) biphenyl, commercially available 26DMPC, 46DMOC, DM-BIPC-F, DM-BIOC-F, TM-BIP-A (Asahi Organic Materials Co., Ltd.), DML-MBPC, DML-MBOC, DML-OCHP, DML-PC, DML-PCHP, DML-PTBP, DML-34X, DML-EP, DML-POP, DML-OC, dimethylol-Bis-C, dimethylol-BisOC-P, DML-BisOC-Z, DML-BisOCHP-Z, DML-PFP, DML- PSBP, DML-MB25, DML-MTrisPC, DML-Bis25X-34XL, DML Bis25X-PCHP, 2,6-dimethoxymethyl-4-t-butylphenol, 2,6-dimethoxymethyl-p-cresol, 2,6-diacetoxymer-p-cresol, TriML-P, TriML-35XL, TriML- TrisCR-HAP, HML-TPPHBA, HML-TPPHAP, HMOM-TPPHBA, HMOM-TPHAP (made by Honshu Chemical Industry Co., Ltd.), etc. are mentioned. These compounds can be used alone or in combination.
前記架橋剤の分子構造式中、エポキシ基又は、オキセタン基を2つ以上有するものとしては、例えば、1,1,2,2−テトラ(p−ヒドロキシフェニル)エタンテトラグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、オルソセカンダリーブチルフェニルグリシジルエーテル、1,6−ビス(2,3−エポキシプロポキシ)ナフタレン、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールグリシジルエーテル、イソシアヌル酸トリグリシジル、デナコールEX−201、EX−313、EX−314、EX−321、EX−411、EX−511、EX−512、EX−612、EX−614、EX−614B、EX−731、EX−810、EX−911、EM−150(商品名、ナガセケムテックス社製)等のエポキシ化合物、キシリレンビスオキセタン、3−エチル−3{[(3−エチルオキセタン―イル)メトキシ]メチル}オキセタン等のオキセタン化合物が挙げられる。これらの化合物は単独で又は混合して使用することができる。 Examples of the cross-linking agent having two or more epoxy groups or oxetane groups in the molecular structural formula include 1,1,2,2-tetra (p-hydroxyphenyl) ethane tetraglycidyl ether, glycerol triglycidyl ether, and the like. , Ortho secondary butylphenyl glycidyl ether, 1,6-bis (2,3-epoxypropoxy) naphthalene, diglycerol polyglycidyl ether, polyethylene glycol glycidyl ether, triglycidyl isocyanurate, Denacol EX-201, EX-313, EX- 314, EX-321, EX-411, EX-511, EX-512, EX-612, EX-614, EX-614B, EX-731, EX-810, EX-911, EM-150 (trade name, Nagase Manufactured by Chemtex) Epoxy compounds, xylylene bisoxetane, 3-ethyl-3 {[(3-ethyloxetane - yl) methoxy] methyl} oxetane compound oxetane, and the like. These compounds can be used alone or in combination.
これらの架橋剤の添加量は、ビフェニルジイル−フェノール樹脂(A)100質量部に対して、1〜60質量部であり、好ましくは、3〜50質量部である。この添加量が1質量部以上であると架橋が十分に進行し、膜物性の強化効果が得られる。この添加量が60質量部以下であれば、伸度は保たれる。 The addition amount of these crosslinking agents is 1-60 mass parts with respect to 100 mass parts of biphenyldiyl-phenol resin (A), Preferably, it is 3-50 mass parts. When this addition amount is 1 part by mass or more, crosslinking proceeds sufficiently, and an effect of enhancing film properties can be obtained. If this addition amount is 60 parts by mass or less, the elongation is maintained.
本組成物に用いられる架橋剤として、上記したもの他、例えば、2,2’−ビス(2−オキサゾリン)、2,2’−イソプロピリデンビス(4−フェニル−2−オキサゾリン)、1,3−ビス(4,5−ジヒドロ−2−オキサゾリル)ベンゼン、1,4−ビス(4,5−ジヒドロ−2−オキサゾリル)ベンゼン、エポクロスK−2010E、K−2020E、K−2030E、WS−500、WS−700、RPS−1005(商品名、日本触媒社製)等のオキサゾリン化合物、カルボジライトSV−02、V−01、V−02、V−03、V−04、V−05、V−07、V−09、E−01、E−02、LA−1(商品名、日清紡ケミカル社製)等のカルボジイミド化合物、ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒド、ヘキサメチレンテトラミン、トリオキサン、グリオキザール、マロンジアルデヒド、スクシンジアルデヒド等のアルデヒド及びアルデヒド変性体、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアナート、1,3−フェニレンビスメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン―4,4’−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、タケネート500、600、コスモネートNBDI、ND(商品名、三井化学社製)デュラネート17B−60PX、TPA−B80E、MF−B60X、MF−K60X、E402−B80T(商品名、旭化成ケミカル社製)等のイソシアネート系架橋剤、アセチルアセトンアルミ(III)塩、アセチルアセトンチタン(IV)塩、アセチルアセトンクロム(III)塩、アセチルアセトンマグネシウム(II)塩、アセチルアセトンニッケル(II)塩、トリフルオロアセチルアセトンアルミ(III)塩、トリフルオロアセチルアセトンチタン(IV)塩、トリフルオロアセチルアセトンクロム(III)塩、トリフルオロアセチルアセトンマグネシウム(II)塩、トリフルオロアセチルアセトンニッケル(II)塩等の金属キレート剤、酢酸ビニル、トリメチロールプロパントリメタクリレート、1,3,5−ベンゼントリカルボン酸トリアリル、トリメリット酸トリアリル、ピロメリット酸テトラアリルエステル、ペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、BANI−M、BANI−X(商品名、丸善石油化学株式会社製)等の不飽和結合含有化合物等を、使用することができる。 As the crosslinking agent used in the present composition, in addition to those described above, for example, 2,2′-bis (2-oxazoline), 2,2′-isopropylidenebis (4-phenyl-2-oxazoline), 1,3 -Bis (4,5-dihydro-2-oxazolyl) benzene, 1,4-bis (4,5-dihydro-2-oxazolyl) benzene, Epocross K-2010E, K-2020E, K-2030E, WS-500, Oxazoline compounds such as WS-700, RPS-1005 (trade name, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.), carbodilite SV-02, V-01, V-02, V-03, V-04, V-05, V-07, Carbodiimide compounds such as V-09, E-01, E-02, LA-1 (trade name, manufactured by Nisshinbo Chemical Co., Ltd.), formaldehyde, glutaraldehyde, hexamethylene tet Aldehyde and aldehyde-modified products such as min, trioxane, glyoxal, malondialdehyde, succindialdehyde, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, tolylene diisocyanate, 1,3-phenylenebismethylene diisocyanate, dicyclohexylmethane-4,4 ′ -Diisocyanate, isophorone diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, Takenate 500, 600, Cosmonate NBDI, ND (trade name, manufactured by Mitsui Chemicals) Duranate 17B-60PX, TPA-B80E, MF-B60X, MF-K60X, E402-B80T ( Isocyanate-based crosslinking agents such as trade name, manufactured by Asahi Kasei Chemical Co., Ltd., acetylacetone aluminum (III) salt, acetylacetone titanium (IV) salt, acetylacetone chloride (III) salt, acetylacetone magnesium (II) salt, acetylacetone nickel (II) salt, trifluoroacetylacetone aluminum (III) salt, trifluoroacetylacetone titanium (IV) salt, trifluoroacetylacetone chromium (III) salt, trifluoroacetylacetone magnesium (II) salts, metal chelating agents such as trifluoroacetylacetone nickel (II) salt, vinyl acetate, trimethylolpropane trimethacrylate, triallyl 1,3,5-benzenetricarboxylate, triallyl trimellitic acid, pyromellitic acid tetraallyl ester , Pentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, trimethylolpropane triacrylate, ditrimethylolpropane tetraa Unsaturated bond-containing compounds such as chlorate, BANI-M, and BANI-X (trade name, manufactured by Maruzen Petrochemical Co., Ltd.) can be used.
(D)熱塩基発生剤
本発明の感光性樹脂組成物は、硬化膜の物性向上の観点から、(D)熱塩基発生剤を更に含有することができる。特に、(C)成分である架橋剤がエポキシ基又はオキセタン基を含有する場合、熱硬化の時に、(C)成分である架橋剤と(A)成分である樹脂との間の架橋反応が促進され、本組成物の膜物性がより一層強化することができるため、(D)熱塩基発生剤を更に含有することが好ましい。本組成物に使用する熱塩基発生剤の熱分解温度としては50℃以上、好ましくは70℃以上、より好ましくは90℃以上である。(D)熱塩基発生剤としては、具体的には、下記式で示される化合物を挙げることができる。
特に好ましくは、本組成物に使用される(D)熱塩基発生剤は下記式:
本組成物に添加する場合、(D)熱塩基発生剤の添加量は、ビフェニルジイル−フェノール樹脂(A)100質量部に対して、好ましくは0.1〜40質量部であり、より好ましくは0.5〜30質量部である。架橋促進が十分に進行し、膜物性の強化効果が得られる観点から、0.1質量部以上が好ましく、伸度の観点から、40質量部以下が好ましい。 When added to the present composition, the amount of (D) thermal base generator added is preferably 0.1 to 40 parts by weight, more preferably 100 parts by weight of biphenyldiyl-phenol resin (A). 0.5 to 30 parts by mass. From the viewpoint of sufficiently promoting the cross-linking and obtaining the effect of enhancing the film properties, 0.1 part by mass or more is preferable, and from the viewpoint of elongation, 40 parts by mass or less is preferable.
(E)溶剤
本組成物に用いられる溶剤としては、アミド類、スルホキシド類、ウレア類、ケトン類、エステル類、ラクトン類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素類等が挙げられ、例えば、溶剤として、N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、シュウ酸ジエチル、乳酸エチル、乳酸メチル、乳酸ブチル、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ベンジルアルコール、フェニルグリコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、モルフォリン、ジクロロメタン、1,2−ジクロロエタン、1,4−ジクロロブタン、クロロベンゼン、o−ジクロロベンゼン、アニソール、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等を使用することができる。
本組成物中の溶剤の添加量は、ビフェニルジイル−フェノール樹脂(A)100質量部に対して100〜1000質量部であり、好ましくは120〜700質量部であり、より好ましくは150〜500質量部の範囲である。
(E) Solvent Examples of the solvent used in the present composition include amides, sulfoxides, ureas, ketones, esters, lactones, ethers, halogenated hydrocarbons, hydrocarbons, and the like. N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, tetramethylurea, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, methyl acetate, Ethyl acetate, butyl acetate, diethyl oxalate, ethyl lactate, methyl lactate, butyl lactate, γ-butyrolactone, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether, benzyl alcohol, phenyl glycol, tetrahydroflur Ril alcohol, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, tetrahydrofuran, morpholine, dichloromethane, 1,2-dichloroethane, 1,4-dichlorobutane, chlorobenzene, o-dichlorobenzene, anisole, hexane, heptane, benzene, toluene, xylene, mesitylene Etc. can be used.
The addition amount of the solvent in this composition is 100-1000 mass parts with respect to 100 mass parts of biphenyldiyl-phenol resin (A), Preferably it is 120-700 mass parts, More preferably, it is 150-500 mass. Part range.
(F)その他の成分
本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じて、染料、界面活性剤、基板との密着性を高めるための接着助剤、溶解促進剤、架橋促進剤等を含有させることができる。
染料としては、例えば、メチルバイオレット、クリスタルバイオレット、マラカイトグリーン等が挙げられる。染料の配合量としては、ビフェニルジイル−フェノール樹脂(A)100質量部に対して、0.1〜30質量部であることが好ましい。
(F) Other components In the photosensitive resin composition of the present invention, if necessary, a dye, a surfactant, an adhesion aid for improving adhesion to the substrate, a dissolution accelerator, a crosslinking accelerator, and the like. It can be included.
Examples of the dye include methyl violet, crystal violet, and malachite green. As a compounding quantity of dye, it is preferable that it is 0.1-30 mass parts with respect to 100 mass parts of biphenyldiyl-phenol resin (A).
界面活性剤としては、例えば、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリグリコール類又はその誘導体から成る非イオン系界面活性剤の他、例えば、フロラード(登録商標、商品名、住友3M社製)、メガファック(登録商標、商品名、大日本インキ化学工業社製)、ルミフロン(登録商標、商品名、旭硝子社製)等のフッ素系界面活性剤、例えばKP341(商品名、信越化学工業社製)、DBE(商品名、チッソ社製)、グラノール(商品名、共栄社化学社製)等の有機シロキサン界面活性剤が挙げられる。
界面活性剤を使用する場合の配合量としては、ビフェニルジイル−フェノール樹脂(A)100質量部に対して、0.01〜10質量部が好ましい。
As the surfactant, for example, non-ionic surfactants composed of polyglycols such as polypropylene glycol and polyoxyethylene lauryl ether or derivatives thereof, for example, Fluorard (registered trademark, trade name, manufactured by Sumitomo 3M) Fluorosurfactants such as Megafac (registered trademark, trade name, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals), Lumiflon (registered trademark, trade name, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), such as KP341 (trade name, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) ), DBE (trade name, manufactured by Chisso Corporation), granol (trade name, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), and other organosiloxane surfactants.
As a compounding quantity in the case of using surfactant, 0.01-10 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of biphenyldiyl-phenol resin (A).
接着助剤としては、例えば、アルキルイミダゾリン、酪酸、アルキル酸、ポリヒドロキシスチレン、ポリビニルメチルエーテル、t−ブチルノボラック、エポキシシラン、エポキシポリマー等、各種アルコキシシランが挙げられる。 Examples of the adhesion aid include various alkoxysilanes such as alkyl imidazoline, butyric acid, alkyl acid, polyhydroxystyrene, polyvinyl methyl ether, t-butyl novolac, epoxy silane, and epoxy polymer.
アルコキシシランの好ましい例としては、テトラアルコキシシラン、ビス(トリアルコキシシリル)メタン、ビス(トリアルコキシシリル)エタン、ビス(トリアルコキシシリル)エチレン、ビス(トリアルコキシシリル)ヘキサン、ビス(トリアルコキシシリル)オクタン、ビス(トリアルコキシシリル)オクタジエン、ビス[3−(トリアルコキシシリル)プロピル]ジスルフィド、N−フェニル−3−アミノプロピルトリアルコキシシラン、3−メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、2−(トリアルコキシシリルエチル)ピリジン、3−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシラン、3−メタクリロキシプロピルジアルコキシアルキルシラン、ビニルトリアルコキシシラン、3−ウレイドプロピルトリアルコキシシラン、3−イソシアネートプロピルトリアルコキシシラン、3−(トリアルコキシシリル)プロピルコハク酸無水物、N−(3−トリアルコキシシリルプロピル)−4,5−ジヒドロイミダゾール、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリアルコキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン、3−グリシドキシプロピルジアルコキシアルキルシラン、3−アミノプロピルトリアルコキシシラン及び3−アミノプロピルジアルコキシアルキルシラン並びに酸無水物又は酸二無水物の反応物、3−アミノプロピルトリアルコキシシラン又は3−アミノプロピルジアルコキシアルキルシランのアミノ基をウレタン基又はウレア基に変換したもの等を挙げることができる。なお、上記した化合物中のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられ、酸無水物としてはマレイン酸無水物、フタル酸無水物、5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物等が挙げられ、酸二無水物としてはピロメリット酸二無水物、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、4,4’−オキシジフタル酸二無水物等が挙げられ、ウレタン基としてはt−ブトキシカルボニルアミノ基等が挙げられ、ウレア基としてはフェニルアミノカルボニルアミノ基等が挙げられる。
接着助剤を使用する場合の配合量としては、ビフェニルジイル−フェノール樹脂(A)100質量部に対して、0.1〜30質量部が好ましい。
Preferred examples of alkoxysilane include tetraalkoxysilane, bis (trialkoxysilyl) methane, bis (trialkoxysilyl) ethane, bis (trialkoxysilyl) ethylene, bis (trialkoxysilyl) hexane, and bis (trialkoxysilyl). Octane, bis (trialkoxysilyl) octadiene, bis [3- (trialkoxysilyl) propyl] disulfide, N-phenyl-3-aminopropyltrialkoxysilane, 3-mercaptopropyltrialkoxysilane, 2- (trialkoxysilylethyl) ) Pyridine, 3-methacryloxypropyltrialkoxysilane, 3-methacryloxypropyl dialkoxyalkylsilane, vinyltrialkoxysilane, 3-ureidopropyltrialkoxysilane, 3- Socyanate propyltrialkoxysilane, 3- (trialkoxysilyl) propyl succinic anhydride, N- (3-trialkoxysilylpropyl) -4,5-dihydroimidazole, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltri Alkoxysilane, 3-glycidoxypropyltrialkoxysilane, 3-glycidoxypropyl dialkoxyalkylsilane, 3-aminopropyltrialkoxyalkylsilane and 3-aminopropyl dialkoxyalkylsilane and acid anhydrides or acid dianhydrides. Examples include reactants, 3-aminopropyltrialkoxysilane or 3-aminopropyl dialkoxyalkylsilane in which the amino group is converted to a urethane group or a urea group. In addition, examples of the alkyl group in the above compound include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group, and examples of the acid anhydride include maleic acid anhydride, phthalic acid anhydride, 5-norbornene-2,3- Examples of the acid dianhydride include pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, and 4,4′-oxydiphthalic dianhydride. Examples of the urethane group include a t-butoxycarbonylamino group, and examples of the urea group include a phenylaminocarbonylamino group.
As a compounding quantity in the case of using an adhesion aid, 0.1-30 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of biphenyldiyl-phenol resin (A).
溶解促進剤としては、水酸基又はカルボキシル基を有する化合物が好ましい。水酸基を有する化合物の例としては、前述のナフトキノンジアジド化合物に使用しているバラスト剤、パラクミルフェノール、ビスフェノール類、レゾルシノール類、及びMtrisPC、MtetraPC等の直鎖状フェノール化合物、TrisP−HAP、TrisP−PHBA、TrisP−PA等の非直鎖状フェノール化合物(全て本州化学工業社製)、ジフェニルメタンの2〜5個のフェノール置換体、3,3−ジフェニルプロパンの1〜5個のフェノール置換体、2,2−ビス−(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパンと5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物との1対2反応物、ビス−(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)スルホンと1,2−シクロヘキシルジカルボン酸無水物との1対2反応物、N−ヒドロキシコハク酸イミド、N−ヒドロキシフタル酸イミド、N−ヒドロキシ5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸イミド等が挙げられる。 As the dissolution accelerator, a compound having a hydroxyl group or a carboxyl group is preferable. Examples of the compound having a hydroxyl group include a ballast agent, paracumylphenol, bisphenols, resorcinols, and linear phenolic compounds such as MtrisPC and MtetraPC, which are used in the above-mentioned naphthoquinonediazide compounds, TrisP-HAP, TrisP- Non-linear phenolic compounds such as PHBA and TrisP-PA (all manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd.), 2-5 phenol substitutes of diphenylmethane, 1-5 phenol substitutes of 3,3-diphenylpropane, 2 , 2-bis- (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane and 5-norbornene-2,3-dicarboxylic anhydride, a one-to-two reaction product, bis- (3-amino-4-hydroxyphenyl) ) 1 of sulfone and 1,2-cyclohexyldicarboxylic anhydride 2 reactants, N- hydroxysuccinimide, N- hydroxy phthalimide, and the like N- hydroxy 5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid imide.
カルボキシル基を有する化合物の例としては、3−フェニル乳酸、4−ヒドロキシフェニル乳酸、4−ヒドロキシマンデル酸、3,4−ジヒドロキシマンデル酸、4−ヒドロキシ−3−メトキシマンデル酸、2−メトキシ−2−(1−ナフチル)プロピオン酸、マンデル酸、アトロラクチン酸、アセチルマンデル酸、α−メトキシフェニル酢酸、3−フェニル乳酸、4−ヒドロキシフェニル乳酸、4−ヒドロキシマンデル酸、3,4−ジヒドロキシマンデル酸、4−ヒドロキシ−3−メトキシマンデル酸、2−メトキシ−2−(1−ナフチル)プロピオン酸、マンデル酸、アトロラクチン酸、O−アセチルマンデル酸、α−メトキシフェニル酢酸、4−ヒドロキシマンデル酸、3,4−ジヒドロキシマンデル酸、4−ヒドロキシ−3−メトキシマンデル酸、マンデル酸、アトロラクチン酸、O−アセチルマンデル酸、α−メトキシフェニル酢酸、O−アセチルマンデル酸、α−メトキシフェニル酢酸等が挙げられる。
溶解促進剤を使用する場合の配合量としては、ビフェニルジイル−フェノール樹脂(A)100質量部に対して、0.1〜50質量部であることが好ましい。
Examples of the compound having a carboxyl group include 3-phenyl lactic acid, 4-hydroxyphenyl lactic acid, 4-hydroxymandelic acid, 3,4-dihydroxymandelic acid, 4-hydroxy-3-methoxymandelic acid, 2-methoxy-2. -(1-Naphthyl) propionic acid, mandelic acid, atrolactic acid, acetylmandelic acid, α-methoxyphenylacetic acid, 3-phenyllactic acid, 4-hydroxyphenyllactic acid, 4-hydroxymandelic acid, 3,4-dihydroxymandelic acid 4-hydroxy-3-methoxymandelic acid, 2-methoxy-2- (1-naphthyl) propionic acid, mandelic acid, atrolactic acid, O-acetylmandelic acid, α-methoxyphenylacetic acid, 4-hydroxymandelic acid, 3,4-dihydroxymandelic acid, 4-hydroxy-3-methoxy Examples include mandelic acid, mandelic acid, atrolactic acid, O-acetylmandelic acid, α-methoxyphenylacetic acid, O-acetylmandelic acid, α-methoxyphenylacetic acid and the like.
As a compounding quantity in the case of using a solubility promoter, it is preferable that it is 0.1-50 mass parts with respect to 100 mass parts of biphenyldiyl-phenol resin (A).
架橋促進剤としては、熱又は光によりラジカルを発生するものが好ましい。熱又は光によりラジカルを発生するものとしては、イルガキュア651、184、2959、127、907、369、379(商品名、BASFジャパン社製)等のアルキルフェノン、イルガキュア819(商品名、BASFジャパン社製)等のアシルフォスフィンオキサイド、イルガキュア784(商品名、BASFジャパン社製)等のチタノセン、イルガキュアOXE01、02(商品名、BASFジャパン社製)等のオキシムエステル等を挙げることができる。 As the crosslinking accelerator, those that generate radicals by heat or light are preferable. Examples of radicals generated by heat or light include alkylphenones such as Irgacure 651, 184, 2959, 127, 907, 369, 379 (trade name, manufactured by BASF Japan), Irgacure 819 (trade name, manufactured by BASF Japan). ), Etc., titanocene such as Irgacure 784 (trade name, manufactured by BASF Japan), and oxime ester such as Irgacure OXE01, 02 (trade name, manufactured by BASF Japan).
<硬化レリーフパターンの形成方法>
以下、本組成物に感光剤を加えた際に基板上に硬化レリーフパターンを形成する方法の一例を示す。
まず、本組成物を適当な支持体、例えば、シリコンウェハー、セラミック、アルミ基板、銅基板などに塗布する。この時、形成するパターンと支持体との耐水接着性を確保するため、予め支持体にシランカップリング剤などの接着助剤を塗布しておいてもよい。本組成物の塗布方法はスピンナーを用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティング等で行うことができる。次に、80〜140℃でプリベークして塗膜を乾燥後、コンタクトアライナー、ミラープロジェクション、ステッパー等の露光装置を用いて化学線を照射する。化学線としては、X線、電子線、紫外線、可視光線などが使用できるが、200〜500nmの波長のものが好ましい。パターンの解像度及び取り扱い性の点で、その光源波長は水銀ランプのg線、h線又はi線が好ましく、単独でも混合していてもよい。露光装置としてはコンタクトアライナー、ミラープロジェクション、ステッパーが特に好ましい。
<Method for forming cured relief pattern>
Hereinafter, an example of a method for forming a cured relief pattern on a substrate when a photosensitive agent is added to the composition will be described.
First, the composition is applied to a suitable support such as a silicon wafer, ceramic, aluminum substrate, copper substrate and the like. At this time, in order to ensure the water-resistant adhesion between the pattern to be formed and the support, an adhesion assistant such as a silane coupling agent may be applied to the support in advance. The composition can be applied by spin coating using a spinner, spray coating using a spray coater, dipping, printing, roll coating, or the like. Next, after pre-baking at 80 to 140 ° C. to dry the coating film, irradiation with actinic radiation is performed using an exposure apparatus such as a contact aligner, mirror projection, or stepper. As the actinic radiation, X-rays, electron beams, ultraviolet rays, visible rays and the like can be used, but those having a wavelength of 200 to 500 nm are preferable. From the viewpoint of pattern resolution and handleability, the light source wavelength is preferably g-line, h-line or i-line of a mercury lamp, which may be used alone or in combination. As the exposure apparatus, a contact aligner, a mirror projection, and a stepper are particularly preferable.
次に、現像を行うが、現像方法は、浸漬法、パドル法、回転スプレー法等の方法から選択することができる。現像液としては、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の有機アミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド等の4級アンモニウム塩類等の水溶液、さらに必要に応じメタノール、エタノール、等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加した水溶液を使用することができる。とりわけ、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液が好ましく、その濃度は、0.5〜10重量%であり、好ましくは1.0〜5重量%である。 Next, development is performed, and the development method can be selected from methods such as an immersion method, a paddle method, and a rotary spray method. Developers include inorganic alkalis such as sodium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, aqueous ammonia, organic amines such as ethylamine, diethylamine, triethylamine, triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide. An aqueous solution such as quaternary ammonium salts such as quaternary ammonium salts, and an aqueous solution to which an appropriate amount of a water-soluble organic solvent such as methanol or ethanol or a surfactant is added as required can be used. In particular, an aqueous tetramethylammonium hydroxide solution is preferable, and the concentration thereof is 0.5 to 10% by weight, preferably 1.0 to 5% by weight.
現像後、リンス液により洗浄を行い現像液を除去することにより、パターンフィルムを得ることができる。リンス液としては、蒸留水、メタノール、エタノール、イソプロパノール等を、単独又は組み合わせて用いることができる。
最後に、このようにして得られたレリーフパターンを加熱することで硬化レリーフパターンを得ることができる。加熱温度として150℃以上であることが好ましい。
After development, the pattern film can be obtained by washing with a rinse solution and removing the developer. As the rinsing liquid, distilled water, methanol, ethanol, isopropanol or the like can be used alone or in combination.
Finally, a cured relief pattern can be obtained by heating the relief pattern thus obtained. The heating temperature is preferably 150 ° C. or higher.
ポリイミド又はポリベンゾオキサゾール前駆体組成物を用いる一般的な硬化レリーフパターンの形成方法においては、300℃以上に加熱して脱水環化反応を進行させることにより、ポリイミド又はポリベンズオキサゾール等に変換する必要があるが、本方法においてはその必要性はないので、熱に弱い半導体装置等にも好適に使用することができる。一例を挙げるならば、プロセス温度に制約のある高誘電体材料や強誘電体材料、例えば、チタン、タンタル、ハフニウムなどの高融点金属の酸化物からなる絶縁層を有する半導体装置に好適に用いられる。
半導体装置がこのような耐熱性上の制約を持たない場合であれば、もちろん、本方法においても300〜400℃に加熱処理をしてもよい。このような加熱処理装置としては、ホットプレート、オーブン、温度プログラムを設定できる昇温式オーブンを用いることができる。加熱処理を行う際の雰囲気気体として、空気を用いてもよく、窒素、アルゴン等の不活性ガスを用いることもできる。また、より低温にて熱処理を行う必要が有る際には、真空ポンプ等を利用して減圧下にて加熱を行ってもよい。
In a general method for forming a cured relief pattern using a polyimide or polybenzoxazole precursor composition, it is necessary to convert it to polyimide or polybenzoxazole by heating to 300 ° C. or more to advance a dehydration cyclization reaction. However, since this method is not necessary, it can be suitably used for heat-sensitive semiconductor devices. For example, it is suitably used for a semiconductor device having an insulating layer made of an oxide of a high-melting-point metal such as titanium, tantalum, or hafnium, which is a high-dielectric material or a ferroelectric material having a process temperature restriction .
Of course, if the semiconductor device does not have such heat resistance restrictions, heat treatment may be performed at 300 to 400 ° C. also in this method. As such a heat treatment apparatus, a hot plate, an oven, and a temperature rising oven capable of setting a temperature program can be used. Air may be used as the atmospheric gas when performing the heat treatment, and an inert gas such as nitrogen or argon may be used. Further, when it is necessary to perform heat treatment at a lower temperature, heating may be performed under reduced pressure using a vacuum pump or the like.
<半導体装置>
上述の硬化レリーフパターンを、表面保護膜、層間絶縁膜、再配線用絶縁膜、フリップチップ装置用保護膜、バンプ構造を有する装置の保護膜として用い、さらに、公知の半導体装置の製造方法における工程と組み合わせることで、本発明の半導体装置を製造することができる。
<Semiconductor device>
The above-described cured relief pattern is used as a surface protective film, an interlayer insulating film, a rewiring insulating film, a protective film for a flip chip device, a protective film for a device having a bump structure, and a process in a known method for manufacturing a semiconductor device In combination, the semiconductor device of the present invention can be manufactured.
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
<合成例>
下記式:
500mLのセパラブルフラスコに二炭酸ジ−t−ブチル43.7g(0.2mol)、4−N,N−ジメチルアミノピリジン0.25g(0.002mol)を入れ、35℃まで加熱、撹拌しながら1,3−ジ−4−ピペリジルプロパン21.04g(0.1mol)を、反応液の温度が40℃を超えないように、30分間かけて添加した。添加終了後、55℃に昇温して8時間撹拌した。反応終了後、不溶物をろ別し、ろ液に水200gを加えた後、有機層を酢酸エチルで抽出し、炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥してから溶媒を減圧留去して、熱塩基発生剤(D−1)32.5gを得た。
Hereinafter, the present invention will be specifically described by way of examples, but the present invention is not limited thereto.
<Synthesis example>
Following formula:
A 500 mL separable flask is charged with 43.7 g (0.2 mol) of di-t-butyl dicarbonate and 0.25 g (0.002 mol) of 4-N, N-dimethylaminopyridine, and heated to 35 ° C. with stirring. 21.04 g (0.1 mol) of 1,3-di-4-piperidylpropane was added over 30 minutes so that the temperature of the reaction solution did not exceed 40 ° C. After completion of the addition, the temperature was raised to 55 ° C. and stirred for 8 hours. After completion of the reaction, insoluble matters were filtered off, 200 g of water was added to the filtrate, the organic layer was extracted with ethyl acetate, washed with aqueous sodium hydrogen carbonate solution and dried over magnesium sulfate, and the solvent was distilled off under reduced pressure. As a result, 32.5 g of a thermal base generator (D-1) was obtained.
<感光性樹脂組成物の調製>
[実施例1〜7、比較例1〜4]
本発明の実施例及び比較例において使用した各成分は、それぞれ以下のものであった。
(A)成分
A−1:明和化成株式会社製MEH−7851 4H (重量平均分子量=9986)
A−2:明和化成株式会社製MEH−7851 H (重量平均分子量=2769)
使用したGPC装置及び測定条件は以下の通りであった。
ポンプ:JASCO PU−980
検出器:JASCO RI−930
カラムオーブン:JASCO CO−965 40℃
カラム:Shodex KD−806M 直列に2本
移動相:0.1mol/l EtBr/NMP
流速:1ml/min.
<Preparation of photosensitive resin composition>
[Examples 1-7, Comparative Examples 1-4]
Each component used in the examples and comparative examples of the present invention was as follows.
(A) Component A-1: MEH-7851 4H manufactured by Meiwa Kasei Co., Ltd. (weight average molecular weight = 9986)
A-2: MEH-7851 H manufactured by Meiwa Kasei Co., Ltd. (weight average molecular weight = 2769)
The GPC apparatus used and the measurement conditions were as follows.
Pump: JASCO PU-980
Detector: JASCO RI-930
Column oven: JASCO CO-965 40 ° C
Column: Shodex KD-806M Two in series Mobile phase: 0.1 mol / l EtBr / NMP
Flow rate: 1 ml / min.
A−1〜A−2は、樹脂骨格中にビフェニルジイル構造を有し、市販される明和化成株式会社製MEH−7851シリーズフェノール樹脂であり、A−3は、樹脂骨格中に、ビフェニルジイル構造を含有しない市販される旭有機材工業株式会社製クレゾールタイプフェノール樹脂である。 A-1 to A-2 are commercially available MEH-7851 series phenol resins having a biphenyldiyl structure in the resin skeleton, and A-3 is a biphenyldiyl structure in the resin skeleton. It is a cresol type phenol resin manufactured by Asahi Organic Materials Co., Ltd., which does not contain.
(B)成分
B−1:下記式で示す光酸発生剤
B−2:下記式で示す光酸発生剤
B-2: Photoacid generator represented by the following formula
(C)成分
C−1:三和ケミカル株式会社製 ニカラックMX−390
C−2:三和ケミカル株式会社製 ニカラックMX−270
C−3:ナガセケムテックス株式会社製 デナコールEX−321L
C−4:宇部興産株式会社製 ETERNACOLL OXBP
C-2: Nikaluck MX-270 manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.
C-3: Denasel EX-321L manufactured by Nagase ChemteX Corporation
C-4: ETERNACOLL OXBP manufactured by Ube Industries, Ltd.
(D)成分:
D−1:
D-1:
(E)溶媒
γ−ブチロラクトン(GBL)
(E) Solvent γ-Butyrolactone (GBL)
実施例1〜7と比較例1〜4の組成を、以下の表1に示す。
表中の数字は各組成分の添加質量部を示す。各組成分を混合溶解した後、0.2μmのテフロン(登録商標)フィルターで濾過して感光性ワニスを得た。
The compositions of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 4 are shown in Table 1 below.
The numbers in the table indicate the parts by mass added for each composition. Each composition was mixed and dissolved, and then filtered through a 0.2 μm Teflon (registered trademark) filter to obtain a photosensitive varnish.
<伸度評価>
本発明の伸度測定用サンプルを以下の方法で作製した。
最表面にアルミ蒸着層を設けた6インチシリコンウエハー基板に、本発明の実施例及び比較例で得られた感光性樹脂組成物を、硬化後の膜厚が約10μmとなるように回転塗布し、窒素雰囲気下250℃で2時間加熱して、樹脂硬化膜を得た。得られた樹脂硬化膜を、ダイシングソーで3mm幅にカットした後に、希塩酸水溶液によりウエハーから剥離し、得られる20本の試料を温度23℃、湿度50%の雰囲気に24時間以上静置後、引っ張り試験機(例えば、テンシロン)にて伸度を測定した。引っ張り試験機の測定条件は以下の通りであった。
温度:23℃
湿度:50%
初期試料長さ:50mm
試験速度:40mm/min
ロードセル定格:2kgf
<Elongation evaluation>
A sample for measuring elongation according to the present invention was produced by the following method.
The photosensitive resin compositions obtained in Examples and Comparative Examples of the present invention were spin-coated on a 6-inch silicon wafer substrate provided with an aluminum vapor deposition layer on the outermost surface so that the film thickness after curing was about 10 μm. The resin cured film was obtained by heating at 250 ° C. for 2 hours in a nitrogen atmosphere. The obtained cured resin film was cut into a width of 3 mm with a dicing saw, and then peeled off from the wafer with a dilute hydrochloric acid aqueous solution. The elongation was measured with a tensile tester (for example, Tensilon). The measurement conditions of the tensile tester were as follows.
Temperature: 23 ° C
Humidity: 50%
Initial sample length: 50 mm
Test speed: 40 mm / min
Load cell rating: 2kgf
(A)成分としてビフェニルジイル−フェノール樹脂を使用した実施例1〜7では、硬化膜の平均伸度(サンプル20点平均値)が8%以上という高い値を示した。これに対し、(A)成分の骨格中にビフェニルジイル構造を有しない比較例1〜4では、硬化膜の平均伸度は低かった。 In Examples 1 to 7 where biphenyldiyl-phenol resin was used as the component (A), the average elongation of the cured film (sample 20-point average value) showed a high value of 8% or more. On the other hand, in Comparative Examples 1 to 4 having no biphenyldiyl structure in the skeleton of the component (A), the average elongation of the cured film was low.
本発明の半導体素子表面保護膜又は層間絶縁膜用の感光性樹脂組成物は、半導体素子表面保護膜用としては、半導体装置及び発光装置の表面保護膜、フリップチップ装置用保護膜、バンプ構造を有する装置の保護膜に、また、層間絶縁膜用としては、再配線用絶縁膜、多層回路の層間絶縁膜等に、好適に利用できる。 The photosensitive resin composition for a semiconductor element surface protective film or interlayer insulating film according to the present invention has a surface protective film for a semiconductor device and a light emitting device, a protective film for a flip chip device, and a bump structure for the semiconductor element surface protective film. It can be suitably used for a protective film of a device having an insulating film, an insulating film for rewiring, an interlayer insulating film of a multilayer circuit, and the like for an interlayer insulating film.
Claims (9)
主鎖にビフェニルジイル構造を有するフェノール樹脂(A):100質量部;
光酸発生剤(B):1〜30質量部;及び
上記光酸発生剤(B)から発生した酸、又は熱により、上記(A)成分と反応しうる化合物(C):1〜60質量部;
を含有する、半導体素子表面保護膜又は層間絶縁膜用の感光性樹脂組成物。 The following ingredients in the solvent:
Phenol resin (A) having a biphenyldiyl structure in the main chain: 100 parts by mass;
Photoacid generator (B): 1 to 30 parts by mass; and Compound (C) capable of reacting with component (A) by heat generated from the photoacid generator (B) or heat (C): 1 to 60 parts by mass Part;
The photosensitive resin composition for semiconductor element surface protection films or interlayer insulation films containing this.
半導体基板上に、請求項1〜7のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物から成る感光性樹脂層を形成する工程、
該感光性樹脂層を活性光線で露光する工程、
該露光された感光性樹脂層を現像してレリーフパターンを得る工程、及び
得られたレリーフパターンを加熱する工程
を含む、半導体装置の製造方法。 The following steps:
Forming a photosensitive resin layer comprising the photosensitive resin composition according to any one of claims 1 to 7 on a semiconductor substrate;
Exposing the photosensitive resin layer with actinic rays;
The manufacturing method of a semiconductor device including the process of developing this exposed photosensitive resin layer, obtaining a relief pattern, and the process of heating the obtained relief pattern.
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