JP2012117020A - Method for producing oxidized self-dispersible pigment and method for producing inkjet ink - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、酸化型自己分散顔料の製造方法及びインクジェット用インクの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing an oxidized self-dispersing pigment and a method for producing an inkjet ink.
近年、インクジェット記録に用いられるインクの色材として、染料に比べ画像の耐光性、耐水性に優れた顔料が注目されている。しかし、顔料は水に不溶であるため水性インクの色材として用いるためには、顔料が水中で安定して存在していなければならない。最近では、顔料を水性媒体中で分散安定化させるための顔料の処理技術が活発に開発されるようになった。これら開発されている技術の中でも特に、顔料自体を処理して顔料自身の分散性を向上させて、顔料を分散剤を用いずに分散可能とする自己分散化の技術は、インクジェットヘッドへの信頼性が高いことからインクジェット用水性インクの顔料を処理する技術として好適に用いられている。中でも、オゾンを用いて顔料を酸化する技術は、材料費が安く、対環境性に優れた技術である（以下、顔料を酸化することで得られる顔料を、酸化型自己分散顔料ともいう）。 In recent years, pigments that are superior in light resistance and water resistance of images as compared with dyes have attracted attention as coloring materials for inks used in ink jet recording. However, since the pigment is insoluble in water, the pigment must be stably present in water in order to be used as a coloring material for water-based ink. In recent years, pigment processing techniques have been actively developed to disperse and stabilize pigments in aqueous media. Among these developed technologies, the self-dispersing technology that improves the dispersibility of the pigment itself by treating the pigment itself and enables the pigment to be dispersed without using a dispersant is a reliable technology for inkjet heads. Because of its high properties, it is suitably used as a technique for treating pigments in water-based inkjet inks. Among them, a technique for oxidizing a pigment using ozone is a technique with low material cost and excellent environmental friendliness (hereinafter, a pigment obtained by oxidizing a pigment is also referred to as an oxidized self-dispersing pigment).
特許文献１には、オゾンガスが気泡として吹き込まれた、即ち、バブリングされた水中に顔料を加えることで酸化型自己分散顔料を得る方法が提案されている。 Patent Document 1 proposes a method of obtaining an oxidized self-dispersed pigment by adding a pigment to water in which ozone gas is blown as bubbles, that is, bubbling.
しかしながら、特許文献１に記載の技術について本発明者等が検討したところ、得られる酸化型自己分散顔料毎の酸化処理の程度のばらつきが大きく、酸化型自己分散顔料の保存安定性が十分に得られなかった。また、係る酸化型自己分散顔料を用いてインクジェット用インクを調製し、画像形成を行ったところ、吐出安定性が十分に得られなかった。また、上記酸化型自己分散顔料とは異なる色調を有するカラーインクと共に画像形成を行ったところ、酸化型自己分散顔料によって形成した領域と、係る酸化型自己分散顔料とは異なる色調を有するインクによって形成した領域との記録媒体上の境界部分で色の滲み（以下、ブリーディングともいう）が生じる場合があった。 However, when the present inventors examined the technique described in Patent Document 1, there was a large variation in the degree of oxidation treatment for each obtained oxidized self-dispersed pigment, and sufficient storage stability of the oxidized self-dispersed pigment was obtained. I couldn't. Further, when ink jet ink was prepared using the oxidized self-dispersing pigment and image formation was performed, the ejection stability was not sufficiently obtained. Further, when an image was formed with a color ink having a color tone different from that of the oxidized self-dispersing pigment, the region formed by the oxidized self-dispersing pigment and an ink having a different color tone from the oxidized self-dispersing pigment were formed. In some cases, a color blur (hereinafter also referred to as bleeding) occurs at a boundary portion on the recording medium with the region.
上述した従来技術の課題を鑑み、本発明は、酸化型自己分散顔料毎の酸化処理の程度ばらつきを低減した酸化型自己分散型顔料の製造方法及びインクジェット用インクの製造方法を提供することを目的とする。また、印字物のブリーディングを低減し（ブリード低減能に優れ）、優れた吐出安定性と保存安定性とを有する酸化型自己分散顔料の製造方法及びインクジェット用インクの製造方法を提供することを目的とする。 SUMMARY OF THE INVENTION In view of the above-described problems of the prior art, an object of the present invention is to provide a method for producing an oxidized self-dispersed pigment and a method for producing an ink jet ink that reduce the variation in the degree of oxidation treatment for each oxidized self-dispersed pigment. And It is another object of the present invention to provide a method for producing an oxidized self-dispersing pigment and a method for producing an ink-jet ink that have reduced bleeding (excellent in bleeding reduction) and have excellent ejection stability and storage stability. And
上記目的は、以下の発明によって達成される。即ち、本発明は、水性媒体中に２５０ｎｍ以下の平均粒径を有する顔料を分散することにより顔料分散体を得る顔料分散工程と、オゾンガスの存在下で水に圧力を加えてオゾンを溶解することにより３０ｐｐｍ以上の濃度のオゾン水溶液を得るオゾン溶解工程と、前記顔料分散体と前記水溶液とを衝突させて前記顔料分散体中の顔料を酸化することにより酸化型自己分散顔料を得る顔料酸化工程とを有し、前記顔料酸化工程における前記分散体の流速及び前記水溶液の流速が、いずれも４．０ｍｍ／ｓｅｃ以上であることを特徴とする酸化型自己分散顔料の製造方法である。 The above object is achieved by the following invention. That is, the present invention includes a pigment dispersion step of obtaining a pigment dispersion by dispersing a pigment having an average particle diameter of 250 nm or less in an aqueous medium, and dissolving ozone by applying pressure to water in the presence of ozone gas. An ozone dissolving step for obtaining an ozone aqueous solution having a concentration of 30 ppm or more by the above, and a pigment oxidizing step for obtaining an oxidized self-dispersed pigment by colliding the pigment dispersion with the aqueous solution to oxidize the pigment in the pigment dispersion. And the flow rate of the dispersion and the flow rate of the aqueous solution in the pigment oxidation step are both 4.0 mm / sec or more.
本発明によれば、酸化型自己分散顔料毎の酸化処理の程度のばらつきを低減した酸化型自己分散顔料の製造方法及びインクジェット用インクの製造方法を提供することができる。また、ブリーディングを低減し、優れた吐出安定性と保存安定性とを有する酸化型自己分散顔料及びインクジェット用インクを提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the manufacturing method of the oxidation type self-dispersion pigment which reduced the dispersion | variation in the grade of the oxidation process for every oxidation type self-dispersion pigment, and the manufacturing method of the ink for inkjets can be provided. In addition, it is possible to provide an oxidized self-dispersing pigment and ink-jet ink that have reduced bleeding and have excellent ejection stability and storage stability.
以下、好ましい実施の形態を挙げて、本発明について説明する。 Hereinafter, the present invention will be described with reference to preferred embodiments.
＜自己分散顔料の製造方法＞
本発明の酸化型自己分散顔料の製造方法を、図１を参酌して詳細に説明する。図１は、本発明の酸化型自己分散型顔料の製造方法に好適に用いることのできる、酸化型自己分散顔料の製造装置を模式的に示した図である。
<Method for producing self-dispersing pigment>
The method for producing an oxidized self-dispersing pigment of the present invention will be described in detail with reference to FIG. FIG. 1 is a diagram schematically showing an apparatus for producing an oxidized self-dispersed pigment that can be suitably used in the method for producing an oxidized self-dispersed pigment of the present invention.
図１に、本発明の酸化型自己分散顔料の製造方法に好適に用いることのできる酸化型自己分散型顔料の製造装置の模式図を示す。本発明においては、不図示の分散手段によって顔料が水性媒体中に分散される、即ち、顔料分散体が得られる。本発明においては、水性媒体中に顔料を分散することで、２５０ｎｍ以下の平均粒径を有する顔料が分散された顔料分散体を得る工程が顔料分散工程に相当する。分散手段としては、顔料を水性媒体に分散させることのできる装置であれば特に限定されないが、例えば、高圧ホモジナイザー等を好適に用いることができる。 FIG. 1 shows a schematic diagram of an apparatus for producing an oxidized self-dispersed pigment that can be suitably used in the method for producing an oxidized self-dispersed pigment of the present invention. In the present invention, the pigment is dispersed in the aqueous medium by a dispersion means (not shown), that is, a pigment dispersion is obtained. In the present invention, the step of obtaining a pigment dispersion in which a pigment having an average particle diameter of 250 nm or less is dispersed by dispersing the pigment in an aqueous medium corresponds to the pigment dispersion step. The dispersing means is not particularly limited as long as it is an apparatus that can disperse a pigment in an aqueous medium. For example, a high-pressure homogenizer can be preferably used.
上述した分散手段によって得られる顔料分散体は、図１中の容器２に加えられ、流路を通り衝突チャンバー１に導入される。このとき、流量計３を見ながらバルブ４を調節することで、顔料分散体の供給速度、即ち、流速を適宜調節することができる。 The pigment dispersion obtained by the dispersing means described above is added to the container 2 in FIG. 1 and introduced into the collision chamber 1 through the flow path. At this time, the supply speed of the pigment dispersion, that is, the flow rate can be appropriately adjusted by adjusting the valve 4 while looking at the flow meter 3.
一方、原料ガス供給口５から、酸素ガスや酸素ガスと窒素ガスとの混合ガス等の原料ガスが、オゾン発生器８に導入される。このとき、流量計６を見ながらバルブ７を調節することで、原料ガスの供給量を適宜調節することができる。具体的には、例えば、０．１Ｌ／ｍｉｎ以上１．０Ｌ／ｍｉｎ以下の酸素ガス及び２ｍＬ／ｍｉｎ以上２００ｍＬ／ｍｉｎ以下の窒素ガスをオゾン発生器に導入することで、オゾンの濃度が１０ｇ／ｍ３以上４００ｇ／ｍ３以下のオゾンガスを発生させるための原料ガスを供給することができる。オゾン発生器８では、導入された原料ガスにプラズマ処理を施すことで、オゾンが発生する。オゾン発生機としては、例えば、ＧＲＰ−ＲＣ２５（住友精密化学社製）等を好適に用いることができる。発生したオゾンガスの濃度は、オゾンガス濃度計９でモニタリングする。また、バルブ７を調節することで、オゾンガスの供給速度を調整することができる。 On the other hand, a source gas such as oxygen gas or a mixed gas of oxygen gas and nitrogen gas is introduced into the ozone generator 8 from the source gas supply port 5. At this time, the supply amount of the source gas can be appropriately adjusted by adjusting the valve 7 while looking at the flow meter 6. Specifically, for example, oxygen concentration of 0.1 L / min or more and 1.0 L / min or less and nitrogen gas of 2 mL / min or more and 200 mL / min or less are introduced into the ozone generator so that the ozone concentration becomes 10 g / min. m 3 or more 400 g / m 3 or less of the ozone source gas for generating can be supplied. In the ozone generator 8, ozone is generated by subjecting the introduced source gas to plasma treatment. As the ozone generator, for example, GRP-RC25 (manufactured by Sumitomo Precision Chemical Co., Ltd.) or the like can be suitably used. The concentration of the generated ozone gas is monitored by an ozone gas concentration meter 9. Further, the supply rate of ozone gas can be adjusted by adjusting the valve 7.
発生したオゾンガスは、ガス溶解膜を有するモジュール１０内に導入され、ガス溶解膜を有するモジュール１０内にて水供給口１３から供給された水と混合され、オゾンが溶解したオゾン水溶液（以下、オゾン水ともいう）が得られる。ガス溶解膜を有するモジュールとしては、例えば、オゾネーションモジュール（ジャパンゴアテックス社製）を好適に用いることができる。本発明においては、オゾンガスを水に溶解させる際に水に圧力を加える。特に、１ＭＰａ以上の圧力を加えた水にオゾンガスを接触させることで、オゾン濃度が４０ｐｐｍ以上の、極めて高い濃度のオゾン水が得られるため好ましい。水に加える圧力は、１ＭＰａ以上、５ＭＰａ以下であることがより好ましい。バルブ１５や、モジュール１０とオゾンキラー１１との間に設けることのできる不図示のバルブで圧力を調整することで、水に加える圧力を調整することができる。尚、本発明の酸化型自己分散顔料の製造方法においては、オゾンガスの存在下で水に圧力を加えてオゾンを溶解することにより３０ｐｐｍ以上の濃度のオゾン水を得る工程がオゾン溶解工程に相当する。ガス溶解膜を有するモジュール１０内で水に溶解できなかったオゾンガスは、オゾンキラー１１に導入され、オゾンキラー１１内で二酸化マンガン、二酸化チタン、活性炭等の触媒によって分解される。 The generated ozone gas is introduced into the module 10 having a gas-dissolved film, mixed with water supplied from the water supply port 13 in the module 10 having a gas-dissolved film, and an ozone aqueous solution in which ozone is dissolved (hereinafter referred to as ozone). Water). For example, an ozone module (manufactured by Japan Gore-Tex) can be suitably used as the module having a gas-dissolving film. In the present invention, pressure is applied to water when ozone gas is dissolved in water. In particular, it is preferable to bring ozone gas into contact with water to which a pressure of 1 MPa or more is applied, because ozone water having an ozone concentration of 40 ppm or more can be obtained. The pressure applied to water is more preferably 1 MPa or more and 5 MPa or less. By adjusting the pressure with the valve 15 or a valve (not shown) that can be provided between the module 10 and the ozone killer 11, the pressure applied to the water can be adjusted. In the method for producing an oxidized self-dispersing pigment of the present invention, the step of obtaining ozone water having a concentration of 30 ppm or more by applying pressure to water in the presence of ozone gas to dissolve ozone corresponds to the ozone dissolving step. . The ozone gas that could not be dissolved in water in the module 10 having the gas-dissolving film is introduced into the ozone killer 11 and decomposed in the ozone killer 11 by a catalyst such as manganese dioxide, titanium dioxide, activated carbon or the like.
ガス溶解膜を有するモジュール１０において生成したオゾン水は、流路を通り衝突チャンバー１に導入される。このとき、流量計１４を見ながらバルブ１５を調節することで、オゾン水の供給速度、即ち、流速を適宜調節することができる。また、オゾン水濃度計１６においてオゾン水中のオゾン濃度を測定することができる。 The ozone water generated in the module 10 having the gas-dissolving film is introduced into the collision chamber 1 through the flow path. At this time, by adjusting the valve 15 while looking at the flow meter 14, the supply rate of ozone water, that is, the flow rate can be adjusted as appropriate. In addition, the ozone water concentration meter 16 can measure the ozone concentration in the ozone water.
衝突チャンバー１に顔料分散体及びオゾン水が導入されることで、顔料分散体中の顔料とオゾン水とが衝突し、顔料が酸化され、酸化型自己分散顔料が得られる、即ち、顔料表面に−ＣＯＯＨ等のイオン性基が修飾された顔料が得られる。本発明においては、顔料分散体とオゾン水とを衝突させて顔料分散体中の顔料を酸化することにより酸化型自己分散顔料を得る工程が、顔料酸化工程に相当する。 By introducing the pigment dispersion and ozone water into the collision chamber 1, the pigment in the pigment dispersion collides with the ozone water, the pigment is oxidized, and an oxidized self-dispersed pigment is obtained. A pigment modified with an ionic group such as —COOH is obtained. In the present invention, the step of obtaining an oxidized self-dispersed pigment by colliding the pigment dispersion with ozone water to oxidize the pigment in the pigment dispersion corresponds to the pigment oxidation step.
また、本発明の顔料酸化工程においては、衝突する際の顔料分散体の流速とオゾン水の流速は、いずれも４．０ｍｍ／ｓｅｃ以上である。顔料分散体、オゾン水の一方ないし両方の流速が４．０ｍｍ／ｓｅｃ未満である場合、顔料が十分に酸化されず、得られる酸化型自己分散顔料の保存安定性が低下する。顔料酸化工程における顔料分散体、オゾン水の流速はいずれも１５．０ｍｍ／ｓｅｃ以上であることが好ましい。顔料分散体、オゾン水の流速の上限は特に限定されないが、流路の耐久性等の観点からは１００００ｍｍ／ｓｅｃ以下であることが好ましい。得られた酸化型自己分散顔料は、排出口１９より排出される。排出される自己分散顔料の量は、流量計１７を見ながらバルブ１８を調節することで適宜調節することができる。 In the pigment oxidation step of the present invention, the flow rate of the pigment dispersion and the flow rate of ozone water at the time of collision are both 4.0 mm / sec or more. When the flow rate of one or both of the pigment dispersion and ozone water is less than 4.0 mm / sec, the pigment is not sufficiently oxidized, and the storage stability of the resulting oxidized self-dispersing pigment is lowered. Both the pigment dispersion and the ozone water flow rate in the pigment oxidation step are preferably 15.0 mm / sec or more. The upper limit of the flow rate of the pigment dispersion and ozone water is not particularly limited, but is preferably 10,000 mm / sec or less from the viewpoint of the durability of the flow path. The obtained oxidized self-dispersing pigment is discharged from the discharge port 19. The amount of the self-dispersed pigment discharged can be adjusted as appropriate by adjusting the valve 18 while looking at the flow meter 17.
次に、上記した製造装置に好適に用いることのできる衝突チャンバー１の構成について、図２〜図４を用いてより詳細に説明する。図２（ａ）は衝突チャンバー１中の導入ユニット２２、衝突場ユニット２１及び導出ユニット２０の位置関係を模式的に示した側面図であり、（ｂ）は衝突チャンバー１中の導入ユニット２２、衝突場ユニット２１及び導出ユニット２０の各装置構成を模式的に示した側面図である。また、図３は衝突場ユニット２１の上面模式図であり、図４は衝突場ユニット２２の側面模式図である。 Next, the structure of the collision chamber 1 that can be suitably used for the above-described manufacturing apparatus will be described in more detail with reference to FIGS. 2A is a side view schematically showing the positional relationship between the introduction unit 22, the collision field unit 21 and the lead-out unit 20 in the collision chamber 1, and FIG. 2B is a side view showing the introduction unit 22 in the collision chamber 1. FIG. 3 is a side view schematically showing the device configurations of a collision field unit 21 and a derivation unit 20. FIG. 3 is a schematic top view of the collision field unit 21, and FIG. 4 is a schematic side view of the collision field unit 22.
衝突チャンバー１は導入ユニット２２、衝突場ユニット２１、導出ユニット２０を有する。導入ユニット２２は、顔料分散体を衝突場ユニット２１に供給するための流入口２４及び流出口２６、オゾン水を衝突場ユニット２１に供給するための流入口２５及び流出口２７を有する。また、流入口２４と流出口２６、流入口２５と流出口２７とを結ぶ流路を有する。 The collision chamber 1 has an introduction unit 22, a collision field unit 21, and a lead-out unit 20. The introduction unit 22 has an inlet 24 and an outlet 26 for supplying the pigment dispersion to the collision field unit 21, and an inlet 25 and an outlet 27 for supplying ozone water to the collision field unit 21. In addition, it has a flow path connecting the inflow port 24 and the outflow port 26 and the inflow port 25 and the outflow port 27.
衝突場ユニット２１は、流出口２６と連結する流入口２８及び流出口２７と連結する流入口２９を有する。また、流入口２８及び２９はそれぞれ流路３３及び３４と接続されており、流路３３及び３４は、衝突場３０によって接続されている。流路３３に導入された顔料分散体と、流路３４に導入されたオゾン水とは、衝突場３０で衝突する。本発明において、衝突場３０は、顔料分散体とオゾン水とが衝突することができる領域であれば特に限定されない。尚、流路３３と流路３４とが直接接続されている場合、これらの流路の接続部及びその近傍を衝突場と呼ぶことができる。 The collision field unit 21 has an inlet 28 connected to the outlet 26 and an inlet 29 connected to the outlet 27. The inlets 28 and 29 are connected to the flow paths 33 and 34, respectively, and the flow paths 33 and 34 are connected by the collision field 30. The pigment dispersion introduced into the flow path 33 and the ozone water introduced into the flow path 34 collide in the collision field 30. In the present invention, the collision field 30 is not particularly limited as long as the pigment dispersion and the ozone water can collide with each other. In addition, when the flow path 33 and the flow path 34 are directly connected, the connection part of these flow paths and its vicinity can be called a collision field.
図２において、流路３３及び３４は、衝突場３０に繋がる前にそれぞれ流入口２８及び２９が設けられた面に対して平行になるように屈曲している、即ち、流路３３の中心線と、流路３４の中心線とが、後述する導出ユニット２０の流入口２１と平行になる場合を０度としたときに、それぞれ９０度の角度をなすように衝突場３０に接続されている。言い換えると、流路３３の中心線と流路３４の中心線とが成す角度が１８０度である。そのため、顔料分散体とオゾン水とが、１８０度の衝突角度で衝突する。 In FIG. 2, the flow paths 33 and 34 are bent so as to be parallel to the surface on which the inlets 28 and 29 are provided before being connected to the collision field 30, that is, the center line of the flow path 33. And the center line of the flow path 34 are connected to the collision field 30 so as to form an angle of 90 degrees, respectively, when the case where the center line of the flow path 34 is parallel to an inlet 21 of the derivation unit 20 described later is 0 degrees. . In other words, the angle formed by the center line of the flow path 33 and the center line of the flow path 34 is 180 degrees. Therefore, the pigment dispersion and ozone water collide at a collision angle of 180 degrees.
尚、流路３３の中心線及び流路３４の中心線が図４に示すような関係にある場合、流路３３の中心線と流路３４の中心線とが成す角度は１２０度である。本発明において、流路３３の中心線と流路３４の中心線とが成す角度は９０度以上１８０度以下であることが好ましく、１５０度以上１８０度以下であることがより好ましい。流路３３の中心線と流路３４の中心線とが成す角度が上記好ましい範囲である場合、顔料とオゾン水とをより均一に混合することができる。 In addition, when the center line of the flow path 33 and the center line of the flow path 34 have a relationship as shown in FIG. 4, the angle formed by the center line of the flow path 33 and the center line of the flow path 34 is 120 degrees. In the present invention, the angle formed by the center line of the flow path 33 and the center line of the flow path 34 is preferably 90 degrees or more and 180 degrees or less, and more preferably 150 degrees or more and 180 degrees or less. When the angle formed by the center line of the flow path 33 and the center line of the flow path 34 is within the preferable range, the pigment and the ozone water can be mixed more uniformly.
本発明において、流路３３の断面積は流路３４の断面積に対して１倍以上１．５倍以下であることが好ましく、１倍であることがより好ましい。衝突場３０にて顔料とオゾン水とが衝突することで、顔料の酸化が行われ、酸化型自己分散顔料を含む分散液（以下、酸化型自己分散顔料分散液ともいう）が得られる。得られた酸化型自己分散顔料分散液は、導出ユニット２０の流入口３１を通り、流出口３２から衝突チャンバー１外へ排出される。 In the present invention, the cross-sectional area of the flow path 33 is preferably 1 to 1.5 times the cross-sectional area of the flow path 34, more preferably 1 time. The pigment and ozone water collide in the collision field 30 to oxidize the pigment and obtain a dispersion containing the oxidized self-dispersed pigment (hereinafter also referred to as oxidized self-dispersed pigment dispersion). The obtained oxidized self-dispersing pigment dispersion passes through the inlet 31 of the outlet unit 20 and is discharged out of the collision chamber 1 from the outlet 32.
本発明においては、流路３３に導入する顔料分散体の流速や、流路３４に導入するオゾン水の流速は一定速度を維持することが好ましい。即ち、衝突場３０において衝突する際の顔料分散体及びオゾン水の流速を一定とすることが好ましい。流速を一定とすることで、衝突場３０に供給される顔料の量及びオゾン水の量を一定に保つことができるため、顔料毎の酸化処理の程度のばらつきを効果的に低減することができる。また、衝突場３０で衝突する際の顔料分散体の流速は、オゾン水の流速に対し１倍以上１．５倍以下の流速であることが好ましい。 In the present invention, the flow rate of the pigment dispersion introduced into the flow path 33 and the flow rate of ozone water introduced into the flow path 34 are preferably maintained at a constant speed. That is, it is preferable that the flow rate of the pigment dispersion and the ozone water when colliding in the collision field 30 is constant. By making the flow rate constant, the amount of pigment supplied to the collision field 30 and the amount of ozone water can be kept constant, so that variation in the degree of oxidation treatment for each pigment can be effectively reduced. . The flow rate of the pigment dispersion when colliding in the collision field 30 is preferably 1 to 1.5 times the flow rate of ozone water.
上記した酸化型自己分散顔料の製造装置を用いる場合、顔料分散体中に含まれる顔料の濃度や、オゾン水中に含まれるオゾンの濃度を適宜調整することで、顔料の酸化処理の程度を適宜調整することができる。また、上記した装置は、顔料分散体やオゾン水の流路の本数を増したり、流路の断面積を大きくしたりすることで、スケールアップを簡単に行うことができるため、生産性に優れる。 When using the oxidized self-dispersing pigment production apparatus described above, the degree of pigment oxidation treatment is appropriately adjusted by appropriately adjusting the concentration of the pigment contained in the pigment dispersion and the concentration of ozone contained in the ozone water. can do. Further, the above-described apparatus is excellent in productivity because it can be easily scaled up by increasing the number of channels of pigment dispersion and ozone water, or by increasing the cross-sectional area of the channels. .
また、上記した製造装置においては、顔料分散体の流路とオゾン水の流路とを衝突場３０によって接続しているため、例えば、オゾンガス等の顔料を酸化することのできるオゾン水以外の他の成分と顔料との接触を低減することができる。オゾンガスとオゾン水とは、顔料を酸化する活性が大きく異なる。そのため、オゾンガスをバブリングしている水中に顔料を加えて顔料を酸化するような方法では、オゾンガスとオゾン水という２種類の酸化剤によって顔料が酸化されるため、顔料毎に酸化処理の程度が大きく異なる。上記した装置を用いることで、オゾン水以外の顔料の酸化剤と顔料とが接触することを効果的に低減することができる。 In the manufacturing apparatus described above, since the flow path of the pigment dispersion and the flow path of the ozone water are connected by the collision field 30, for example, other than ozone water that can oxidize pigments such as ozone gas. The contact between the component and the pigment can be reduced. Ozone gas and ozone water have greatly different activities for oxidizing pigments. Therefore, in the method of adding a pigment to water in which ozone gas is bubbled to oxidize the pigment, the pigment is oxidized by two kinds of oxidizing agents, ozone gas and ozone water, so that the degree of oxidation treatment is large for each pigment. Different. By using the above-described apparatus, it is possible to effectively reduce the contact between the oxidant of the pigment other than ozone water and the pigment.
得られた酸化型自己分散顔料の、顔料毎の酸化処理の程度のばらつきは、酸化型自己分散顔料が有するイオン性基の量の、酸化型自己分散顔料間でのばらつきを測定することで評価することができる。また、イオン性基の量は、加熱減少量を測定することで算出することができる。具体的には、同一の製造方法によって得られた酸化型自己分散顔料を１ｇずつ、ランダムに１０回抜き取り、得られた１０個のサンプルに含まれる酸化型自己分散顔料ついて加熱減少量の測定を行い、得られた加熱減少量を平均することで、加熱減少量の平均値を得る。本発明においては、１０個のサンプル中、１０個のサンプルの加熱減少量の平均値から最も離れたサンプルの加熱減少量が、平均値の１０％以内に含まれていれば、ばらつきが抑制されていると評価することができ、２％以内であれば、ばらつきが極めて好適に抑制されていると評価することができる。尚、酸化型自己分散顔料の加熱減少量は、以下のようにして求めることができる。具体的には、酸化型自己分散顔料に過剰量の塩酸水溶液を加え、５０００ｒｐｍで３０分間遠心分離する。遠心分離後、沈殿物を回収、脱水乾燥して得られる乾固物を熱重量分析（Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ Ａｎａｌｙｓｉｓ）し、酸化型自己分散顔料の有するイオン性基が分解する温度前後の重量変化、即ち、加熱減少量を測定する。熱重量分析装置としてはＭＥＴＴＬＥＲ ＴＯＬＥＤＯ社製のＴＧＡ８５１ｅ／ＳＤＴＡ等の市販の分析装置を好適に用いることができる。 The variation in the degree of oxidation treatment of the obtained oxidized self-dispersed pigment for each pigment is evaluated by measuring the variation in the amount of ionic groups of the oxidized self-dispersed pigment among the oxidized self-dispersed pigments. can do. The amount of ionic groups can be calculated by measuring the amount of heat reduction. Specifically, 1 g of the oxidized self-dispersed pigment obtained by the same production method was randomly extracted 10 times, and the amount of heat reduction was measured for the oxidized self-dispersed pigment contained in the obtained 10 samples. The average value of the heating reduction amount is obtained by averaging the obtained heating reduction amounts. In the present invention, the variation is suppressed if the heating reduction amount of the sample farthest from the average value of the heating reduction amount of 10 samples is included within 10% of the average value among the 10 samples. If it is within 2%, it can be evaluated that the variation is extremely suitably suppressed. In addition, the amount of heating reduction of the oxidized self-dispersing pigment can be obtained as follows. Specifically, an excess amount of an aqueous hydrochloric acid solution is added to the oxidized self-dispersing pigment and centrifuged at 5000 rpm for 30 minutes. After centrifugation, the precipitate is collected, dried and dried, and the dried product is subjected to thermogravimetric analysis (Thermogravimetric Analysis), and the weight change before and after the temperature at which the ionic group of the oxidized self-dispersing pigment decomposes, that is, heating Measure the decrease. As the thermogravimetric analyzer, a commercially available analyzer such as TGA851e / SDTA manufactured by METTLER TOLEDO can be suitably used.
次に、本発明の酸化型自己分散顔料の製造方法に好適に用いることのできる材料について、詳細に説明する。 Next, materials that can be suitably used in the method for producing an oxidized self-dispersing pigment of the present invention will be described in detail.
［顔料分散体］
（顔料）
本発明の自己分散顔料の製造方法に用いることのできる顔料としては、特に限定されず、公知の黒色顔料及びカラー顔料を好適に用いることができる。具体的には、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）ナンバーで表される黒色顔料やカラー顔料を用いることができる。また、黒色顔料としては、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラックといったカーボンブラックを用いることが好ましい。
[Pigment dispersion]
(Pigment)
It does not specifically limit as a pigment which can be used for the manufacturing method of the self-dispersion pigment of this invention, A well-known black pigment and a color pigment can be used conveniently. Specifically, a black pigment or a color pigment represented by a color index (CI) number can be used. As the black pigment, it is preferable to use carbon black such as furnace black, lamp black, acetylene black, or channel black.
本発明において、顔料分散体中の顔料の平均粒径は２５０ｎｍ以下である。顔料の平均粒径とは、キュムラント法により算出された平均粒径を指す。具体的には、酸化型自己分散顔料の粒子径を、動的光散乱法を用いた粒径測定装置で測定し、キュムラント法で解析することで得られる平均粒径を指す。動的光散乱法を用いた粒径測定装置としては、例えば、ＥＬＳ−８０００（大塚電子社製）等が挙げられる。顔料の平均粒径は９０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましく、１１０ｎｍ以上１８０ｎｍ以下であることがより好ましい。 In the present invention, the average particle size of the pigment in the pigment dispersion is 250 nm or less. The average particle diameter of the pigment refers to the average particle diameter calculated by the cumulant method. Specifically, it refers to an average particle size obtained by measuring the particle size of an oxidized self-dispersing pigment with a particle size measuring device using a dynamic light scattering method and analyzing it with a cumulant method. Examples of the particle size measuring apparatus using the dynamic light scattering method include ELS-8000 (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.). The average particle diameter of the pigment is preferably 90 nm or more and 200 nm or less, and more preferably 110 nm or more and 180 nm or less.
（水性媒体）
本発明においては、水性媒体として水を単独で用いてもよいが、水と有機溶剤との混合溶媒を用いることが好ましい。また、有機溶剤としては、オゾンよって分解しにくい有機溶剤であることが好ましい。オゾンによって分解しにくい有機溶剤としては、具体的には、γ−ブチロラクトン、アセトン、ｔ−ブチルアルコール、エチレングリコールジアセタール等が挙げられる。また、本発明の水性媒体はｐＨを調整するためのｐＨ調整剤を含んでもよい。
(Aqueous medium)
In the present invention, water may be used alone as the aqueous medium, but a mixed solvent of water and an organic solvent is preferably used. The organic solvent is preferably an organic solvent that is not easily decomposed by ozone. Specific examples of the organic solvent that is not easily decomposed by ozone include γ-butyrolactone, acetone, t-butyl alcohol, and ethylene glycol diacetal. The aqueous medium of the present invention may contain a pH adjuster for adjusting the pH.
（分散剤）
本発明においては、分散剤を用いて顔料を水性媒体中に分散してもよい、即ち、顔料分散体が分散剤を含んでもよい。分散剤としては、水溶性の界面活性剤、水溶性の高分子分散剤を好適に用いることができる。水溶性の高分子分散剤としては、具体的には、下記に挙げる親水性モノマー、疎水性モノマー、ノニオン性モノマーから選択される少なくとも２つの単量体からなる共重合体が挙げられる。共重合体は、ブロック共重合体、ランダム共重合体、グラフト共重合体のいずれであってもよい。
(Dispersant)
In the present invention, a pigment may be dispersed in an aqueous medium using a dispersant, that is, the pigment dispersion may contain a dispersant. As the dispersant, a water-soluble surfactant or a water-soluble polymer dispersant can be suitably used. Specific examples of the water-soluble polymer dispersant include a copolymer composed of at least two monomers selected from the following hydrophilic monomers, hydrophobic monomers, and nonionic monomers. The copolymer may be any of a block copolymer, a random copolymer, and a graft copolymer.
［オゾン水溶液］
本発明のオゾン水溶液、即ち、オゾン水には３０ｐｐｍ以上の濃度のオゾンが溶解している。オゾン水溶液中のオゾンの濃度は４０ｐｐｍ以上２００ｐｐｍ以下であることが好ましい。オゾンを溶解する水、即ち、ガス溶解膜を有するモジュール内に導入する水には、オゾンの活性や溶解度を上げるために、酢酸、過酸化水素水に代表される添加剤を加えても良い。しかし、水がこれら添加剤を含むことで、得られる酸化型自己分散顔料を含むインクジェット用インクの諸特性が低下する場合がある。そのため、本発明においては、水としてイオン交換水を用い、イオン交換水に１ＭＰ以上の圧力をかけることで、オゾンの溶解度を高めることが好ましい。圧力は、１ＭＰａ以上５ＭＰａ以下であることが好ましい。圧力を１ＭＰａ以上とすることで、オゾン水中に溶解するオゾンの濃度を３０ｐｐｍ以上とすることができる。
[Ozone aqueous solution]
In the ozone aqueous solution of the present invention, that is, ozone water, ozone having a concentration of 30 ppm or more is dissolved. The ozone concentration in the ozone aqueous solution is preferably 40 ppm or more and 200 ppm or less. In order to increase the activity and solubility of ozone, an additive typified by acetic acid and hydrogen peroxide water may be added to water that dissolves ozone, that is, water that is introduced into a module having a gas-dissolving film. However, when water contains these additives, various properties of the inkjet ink containing the oxidized self-dispersing pigment obtained may be deteriorated. Therefore, in the present invention, it is preferable to increase the solubility of ozone by using ion-exchanged water as water and applying a pressure of 1 MP or more to the ion-exchanged water. The pressure is preferably 1 MPa or more and 5 MPa or less. By setting the pressure to 1 MPa or more, the concentration of ozone dissolved in the ozone water can be set to 30 ppm or more.
＜インクジェット用インクの製造方法＞
本発明においては、上記した酸化型自己分散顔料の製造方法によって得られる自己分散顔料分散体をそのまま用いてもよいが、係る自己分散顔料分散体に水性媒体等の種々の材料を加えてインクジェット用インクを製造してもよい。即ち、本発明のインクジェット用インクの製造方法は、上記した酸化型自己分散顔料の製造方法を含む。以下、インクジェット用インクに好適に用いることのできる材料について、詳細に説明する。
<Inkjet ink manufacturing method>
In the present invention, the self-dispersed pigment dispersion obtained by the method for producing an oxidized self-dispersed pigment described above may be used as it is. However, various materials such as an aqueous medium may be added to the self-dispersed pigment dispersion for inkjet. Ink may be manufactured. That is, the method for producing an inkjet ink of the present invention includes the above-described method for producing an oxidized self-dispersing pigment. Hereinafter, materials that can be suitably used for inkjet ink will be described in detail.
（水性媒体）
本発明のインクジェット用インクには、水性媒体として水を用いることができるが、水及び水溶性有機溶剤の混合溶媒を用いることが好ましい。また、水としては脱イオン水を用いることが好ましい。水溶性有機溶剤としては、具体的には、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール等の炭素数１〜４のアルキルアルコール類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；アセトン、ジアセトンアルコール等のケトンまたはケトアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオジグリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール等のアルキレン基が２〜６個の炭素原子を含むアルキレングリコール類；ポリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の低級アルキルエーテルアセテート；グリセリン；トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン等の多価アルコール；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が挙げられる。上記した水溶性有機溶剤は、単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。インクジェット用インク中の水溶性有機溶剤の含有量は特に限定されないが、インク全質量に対して３％以上５０％以下であることが好ましい。また、水の含有量はインク全質量に対して５０％以上９５％以下であることが好ましい。
(Aqueous medium)
In the inkjet ink of the present invention, water can be used as an aqueous medium, but a mixed solvent of water and a water-soluble organic solvent is preferably used. Moreover, it is preferable to use deionized water as water. Specific examples of the water-soluble organic solvent include alkyl alcohols having 1 to 4 carbon atoms such as methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol and isopropyl alcohol; amides such as dimethylformamide and dimethylacetamide; acetone , Ketones such as diacetone alcohol or keto alcohols; ethers such as tetrahydrofuran and dioxane; polyalkylene glycols such as polyethylene glycol and polypropylene glycol; ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, triethylene glycol, 1,2,6 -Alkylene glycols in which the alkylene group contains 2 to 6 carbon atoms, such as hexanetriol, thiodiglycol, hexylene glycol, diethylene glycol; Lower alkyl ether acetates such as glycol monomethyl ether acetate; Glycerin; Polyhydric alcohols such as trimethylolpropane and trimethylolethane; N-methyl-2-pyrrolidone, 2-pyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, etc. Is mentioned. The above-mentioned water-soluble organic solvents can be used alone or in combination of two or more. The content of the water-soluble organic solvent in the inkjet ink is not particularly limited, but is preferably 3% or more and 50% or less with respect to the total mass of the ink. The water content is preferably 50% to 95% with respect to the total mass of the ink.
（添加剤）
インクジェット用インクには、所望の物性値を有するインクジェット用インクを調製するために、上記した成分の他に必要に応じて、界面活性剤、ｐＨ調整剤、防腐剤、水溶性樹脂等の添加剤を加えてもよい。添加剤の含有量は、インクジェット用インク全質量を基準として０．００５％以上０．４％以下であることが好ましく、０．０２％以上０．２％以下であることが好ましい。
(Additive)
In addition to the components described above, additives such as surfactants, pH adjusters, preservatives, and water-soluble resins are added to the ink-jet ink as necessary in order to prepare an ink-jet ink having desired physical properties. May be added. The content of the additive is preferably 0.005% or more and 0.4% or less, and preferably 0.02% or more and 0.2% or less, based on the total mass of the inkjet ink.
次に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、下記実施例によって限定されるものではない。尚、文中「％」とあるのは、特に断りのない限り質量基準である。 EXAMPLES Next, although an Example and a comparative example are given and this invention is demonstrated more concretely, this invention is not limited by the following Example, unless the summary is exceeded. In the text, “%” is based on mass unless otherwise specified.
＜酸化型自己分散顔料の製造＞
［実施例１］
図１及び図２に示すカーボンブラックの製造装置を用いて、酸化型自己分散顔料を得た。具体的には、５００ｇのイオン交換水が入った容器にカーボンブラック（Ｐｒｉｎｔｅｘ８０）を１５ｇ加え、１５０００ｒｐｍで３０分間撹拌することで、カーボンブラックを予備湿潤した。予備湿潤後のカーボンブラックにイオン交換水を４４８５ｇ加え、高圧ホモジナイザーで予備湿潤したカーボンブラックを分散し、カーボンブラック分散体１を得た。カーボンブラック分散体１中のカーボンブラックの平均粒径を、動的光散乱式粒径分布測定装置（ＥＬＳ−８０００、大塚電子社製）及びキュムラント法を用いて算出したところ、１１０ｎｍであった。得られたカーボンブラック分散体１を、図２の容器２に移した。その後、容器２を３．０ＭＰａの圧力で加圧することで、容器２、流量計３、バルブ４、衝突チャンバー１と接続されている、断面が長方形の幅６ｍｍ深さ１５ｍｍの流路に、４．２ｍｍ／ｓｅｃの流速でカーボンブラック分散体１を導入した。尚、カーボンブラック分散体１を導入する流路は、後述する衝突場３０に接続するまで同一の形状である。
<Manufacture of oxidized self-dispersing pigment>
[Example 1]
An oxidized self-dispersing pigment was obtained using the carbon black production apparatus shown in FIGS. Specifically, 15 g of carbon black (Printex 80) was added to a container containing 500 g of ion-exchanged water, and the carbon black was pre-wetted by stirring at 15000 rpm for 30 minutes. 4485 g of ion-exchanged water was added to the carbon black after pre-wetting, and the carbon black pre-wet with a high-pressure homogenizer was dispersed to obtain a carbon black dispersion 1. The average particle size of the carbon black in the carbon black dispersion 1 was calculated to be 110 nm using a dynamic light scattering particle size distribution analyzer (ELS-8000, manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.) and a cumulant method. The obtained carbon black dispersion 1 was transferred to the container 2 of FIG. Thereafter, by pressurizing the container 2 with a pressure of 3.0 MPa, the cross section of the rectangular cross section connected to the container 2, the flow meter 3, the valve 4 and the collision chamber 1 is 6mm wide and 15mm deep. The carbon black dispersion 1 was introduced at a flow rate of 2 mm / sec. The flow path for introducing the carbon black dispersion 1 has the same shape until it is connected to a collision field 30 described later.
一方、酸素と窒素の混合ガスを原料ガス供給口５より導入し、オゾン発生器８（ＧＲＰ−ＲＣ２５、住友精密化学社製）で混合ガスをプラズマ処理することで、３００ｐｐｍのオゾンガスを生成した。得られたオゾンガスをガス溶解膜を有するモジュール１０（オゾネーションモジュール、ジャパンゴアテックス社製）に導入すると共に、水供給口１３より、脱イオン水を１．９ｍＬ／ｓｅｃの流速でガス溶解膜を有するモジュール１０に導入した。ガス溶解膜を有するモジュール１０内で脱イオン水に３．０ＭＰａの圧力を加えて、脱イオン水に溶解することのできるオゾン濃度を高めることで、オゾンの濃度が１００ｐｐｍのオゾン水１を作製した。得られたオゾン水１を流量計１４、バルブ１５、オゾン水濃度計１６及び衝突チャンバー１と接続されている、断面が長方形の、幅３０ｍｍ、深さ１５ｍｍの流路に、４．２ｍｍ／ｓｅｃの流速で導入した。尚、オゾン水を導入する流路は、後述する衝突場３０に接続するまで、同一の形状である。 On the other hand, a mixed gas of oxygen and nitrogen was introduced from the raw material gas supply port 5, and 300 ppm of ozone gas was generated by subjecting the mixed gas to plasma treatment with an ozone generator 8 (GRP-RC25, manufactured by Sumitomo Precision Chemical Co., Ltd.). The obtained ozone gas is introduced into a module 10 having a gas-dissolving film (Ozonation module, manufactured by Japan Gore-Tex), and deionized water is supplied from a water supply port 13 at a flow rate of 1.9 mL / sec. Introduced into module 10. By applying a pressure of 3.0 MPa to deionized water in the module 10 having a gas dissolving membrane to increase the ozone concentration that can be dissolved in deionized water, ozone water 1 having an ozone concentration of 100 ppm was produced. . The obtained ozone water 1 is connected to the flow meter 14, the valve 15, the ozone water concentration meter 16 and the collision chamber 1, and is 4.2 mm / sec in a rectangular cross section having a width of 30 mm and a depth of 15 mm. At a flow rate of. In addition, the flow path which introduce | transduces ozone water is the same shape until it connects to the collision field 30 mentioned later.
カーボンブラック分散体１の流路３３の中心線とオゾン水の流路３４の中心線とが１８０度の角度を成すように衝突場３０に接続された衝突チャンバー１を用い、カーボンブラック分散体１とオゾン水とを衝突させて、顔料を酸化し、酸化型自己分散顔料１を含む分散液１を得た。尚、衝突チャンバー１は脱イオン水の流路及びカーボンブラック分散体１の流路と接続しているため、３．０ＭＰａの圧力が加えられていた。得られた分散液１を排出口１９から装置外部に排出し、分散液１をＫＯＨでｐＨ８に調整し、限外濾過膜で濃縮し、６％の酸化型自己分散顔料１を含む酸化型自己分散顔料分散液１を得た。 Using the collision chamber 1 connected to the collision field 30 so that the center line of the flow path 33 of the carbon black dispersion 1 and the center line of the ozone water flow path 34 form an angle of 180 degrees, the carbon black dispersion 1 And ozone water were collided to oxidize the pigment to obtain dispersion 1 containing oxidized self-dispersed pigment 1. In addition, since the collision chamber 1 was connected to the flow path of the deionized water and the flow path of the carbon black dispersion 1, a pressure of 3.0 MPa was applied. The obtained dispersion 1 is discharged from the outlet 19 to the outside of the apparatus, the dispersion 1 is adjusted to pH 8 with KOH, concentrated with an ultrafiltration membrane, and oxidized self containing 6% oxidized self-dispersed pigment 1 A dispersed pigment dispersion 1 was obtained.
得られた酸化型自己分散顔料分散液１中の酸化型自己分散顔料１の平均粒径を動的光散乱式粒径分布測定装置（ＥＬＳ−８０００、大塚電子社製）及びキュムラント法を用いて算出したところ、１０５ｎｍであった。また、酸化型自己分散顔料１をランダムに１０回抜き取り、抜き取った１０個のサンプルに含まれる酸化型自己分散顔料１の加熱減少量を測定した。その結果、酸化型自己分散顔料１の加熱減少量の平均値は８２ｍｇ／ｇであり、平均値から最も離れた測定値は平均値から１．７％離れていた。即ち、酸化型自己分散顔料１における加熱減少量のばらつきは１．７％であった。尚、各サンプルの加熱減量は以下のようにして測定した。酸化型自己分散顔料の乾固物１ｇに過剰量の塩酸水溶液を加え、５０００ｒｐｍで３０分間遠心分離した。遠心分離後、沈殿物を回収、脱水乾燥して乾固物を得る。得られた乾固物をＴＧＡ熱重量測定装置（ＴＧＡＴＧＡ８５１ｅ／ＳＤＴＡ、ＭＥＴＴＬＥＲ ＴＯＬＥＤＯ社製）を用いて１００〜９００度まで昇温し、１００度における重量から９００度における重量を引いて重量変化を算出することで、各サンプルの加熱減少量を得た。 The average particle size of the oxidized self-dispersed pigment 1 in the obtained oxidized self-dispersed pigment dispersion 1 was determined using a dynamic light scattering particle size distribution measuring device (ELS-8000, manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.) and a cumulant method. The calculated value was 105 nm. In addition, the oxidized self-dispersing pigment 1 was randomly extracted 10 times, and the amount of heat decrease of the oxidized self-dispersing pigment 1 contained in the 10 extracted samples was measured. As a result, the average value of the heating reduction amount of the oxidized self-dispersing pigment 1 was 82 mg / g, and the measured value farthest from the average value was 1.7% away from the average value. That is, the variation in the heating reduction amount in the oxidized self-dispersing pigment 1 was 1.7%. The heating loss of each sample was measured as follows. An excess amount of an aqueous hydrochloric acid solution was added to 1 g of the dried product of the oxidized self-dispersing pigment and centrifuged at 5000 rpm for 30 minutes. After centrifugation, the precipitate is collected, dehydrated and dried to obtain a dried product. The obtained dried product was heated to 100 to 900 degrees using a TGA thermogravimetric apparatus (TGATGA851e / SDTA, manufactured by METTTLER TOLEDO), and the weight change was calculated by subtracting the weight at 900 degrees from the weight at 100 degrees. By doing so, the heating reduction amount of each sample was obtained.
［実施例２］
カーボンブラック分散体１の流速を１６．０ｍｍ／ｓｅｃとし、水供給口より供給する脱イオン水の流速を７．２ｍＬ／ｓｅｃとし、得られたオゾンの濃度が１００ｐｐｍのオゾン水の流速を１６．０ｍｍ／ｓｅｃとした以外は実施例１と同様の操作を行い、酸化型自己分散顔料２を含む酸化型自己分散型顔料分散液２を得た。得られた酸化型自己分散顔料２の平均粒径は１０７ｎｍであった。また、酸化型自己分散顔料２の加熱減少量の平均値は８５ｍｇ／ｇであり、平均値から最も離れた測定値は平均値から１．６％離れていた。
[Example 2]
The flow rate of the carbon black dispersion 1 is set to 16.0 mm / sec, the flow rate of deionized water supplied from the water supply port is set to 7.2 mL / sec, and the flow rate of ozone water having a concentration of 100 ppm obtained is 16. The same operation as in Example 1 was carried out except that the oxidation self-dispersion pigment dispersion 2 containing the oxidation self-dispersion pigment 2 was obtained except that the setting was 0 mm / sec. The average particle size of the obtained oxidized self-dispersing pigment 2 was 107 nm. Moreover, the average value of the heating reduction amount of the oxidized self-dispersing pigment 2 was 85 mg / g, and the measured value farthest from the average value was 1.6% away from the average value.
［実施例３］
予備湿潤後の高圧ホモジナイザーによるカーボンブラックの分散条件を変更することで、平均粒径が１７９ｎｍであるカーボンブラック分散体２を得た。カーボンブラック分散体２を用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、酸化型自己分散顔料３を含む酸化型自己分散型顔料分散液３を得た。得られた酸化型自己分散顔料３の平均粒径は１０１ｎｍであった。また、酸化型自己分散顔料３の加熱減少量の平均値は８１ｍｇ／ｇであり、平均値から最も離れた測定値は平均値から１．６％離れていた。
[Example 3]
The carbon black dispersion 2 having an average particle diameter of 179 nm was obtained by changing the dispersion condition of the carbon black by the high-pressure homogenizer after the pre-wetting. Except for using the carbon black dispersion 2, the same operation as in Example 1 was performed to obtain an oxidized self-dispersed pigment dispersion 3 containing the oxidized self-dispersed pigment 3. The average particle size of the obtained oxidized self-dispersing pigment 3 was 101 nm. Moreover, the average value of the heating reduction amount of the oxidized self-dispersing pigment 3 was 81 mg / g, and the measured value farthest from the average value was 1.6% away from the average value.
［実施例４］
予備湿潤後の高圧ホモジナイザーによるカーボンブラックの分散条件を変更することで、平均粒径が２１４ｎｍであるカーボンブラック分散体３を得た。カーボンブラック分散体３を用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、酸化型自己分散顔料４を含む酸化型自己分散型顔料分散液４を得た。得られた酸化型自己分散顔料４の平均粒径は１５８ｎｍであった。また、酸化型自己分散顔料４の加熱減少量の平均値は８７ｍｇ／ｇであり、平均値から最も離れた測定値は平均値から１．９％離れていた。
[Example 4]
The carbon black dispersion 3 having an average particle diameter of 214 nm was obtained by changing the dispersion conditions of the carbon black by the high-pressure homogenizer after the pre-wetting. Except that the carbon black dispersion 3 was used, the same operation as in Example 1 was performed to obtain an oxidized self-dispersed pigment dispersion 4 containing the oxidized self-dispersed pigment 4. The average particle size of the obtained oxidized self-dispersing pigment 4 was 158 nm. Moreover, the average value of the heating reduction amount of the oxidized self-dispersing pigment 4 was 87 mg / g, and the measured value farthest from the average value was 1.9% away from the average value.
［実施例５］
７０ｇのイオン交換水が入った容器に７ｇのカーボンブラック（Ｐｒｉｎｔｅｘ８０）、２ｇのアセチレノールＥ１００（川研ファインケミカル社製）、２００ｇのφ０．３ｍｍのジルコニアビーズを加え、ペイントシェイカーで４時間事前分散し、カーボンブラック分散体４を得た。得られたカーボンブラック分散体４中のカーボンブラックの平均粒径は１０１ｎｍであった。カーボンブラック分散体５０ｇに対し１１７ｇの脱イオン水を加えた分散体を、カーボンブラック分散体１の代わりに用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、酸化型自己分散顔料５を含む酸化型自己分散型顔料分散液５を得た。得られた酸化型自己分散顔料５の平均粒径は９６ｎｍであった。また、酸化型自己分散顔料５の加熱減少量の平均値は７９ｍｇ／ｇであり、平均値から最も離れた測定値は平均値から１．７％離れていた。
[Example 5]
Add 7 g of carbon black (Printex80), 2 g of acetylenol E100 (manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd.), 200 g of zirconia beads of φ0.3 mm to a container containing 70 g of ion exchange water, and pre-disperse for 4 hours with a paint shaker. A carbon black dispersion 4 was obtained. The average particle diameter of carbon black in the obtained carbon black dispersion 4 was 101 nm. The same procedure as in Example 1 was performed except that a dispersion obtained by adding 117 g of deionized water to 50 g of the carbon black dispersion was used in place of the carbon black dispersion 1, and an oxidation containing the oxidized self-dispersing pigment 5 was performed. Self-dispersing pigment dispersion 5 was obtained. The average particle size of the obtained oxidized self-dispersing pigment 5 was 96 nm. Moreover, the average value of the heating reduction amount of the oxidized self-dispersing pigment 5 was 79 mg / g, and the measured value farthest from the average value was 1.7% away from the average value.
［実施例６］
１００ｐｐｍのオゾンガスを用い、水供給口１３から供給する脱イオン水の流速を１．８７５ｍＬ／ｓｅｃとし、脱イオン水に１．０ＭＰａの圧力を加えてオゾンの濃度が３０ｐｐｍのオゾン水２を得た。オゾン水２を用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、酸化型自己分散顔料６を含む酸化型自己分散型顔料分散液６を得た。得られた酸化型自己分散顔料６の平均粒径は１４２ｎｍであった。また、酸化型自己分散顔料６の加熱減少量の平均値は８１ｍｇ／ｇであり、平均値から最も離れた測定値は平均値から２．０％離れていた。
[Example 6]
Using ozone gas of 100 ppm, the flow rate of deionized water supplied from the water supply port 13 was 1.875 mL / sec, and a pressure of 1.0 MPa was applied to the deionized water to obtain ozone water 2 having an ozone concentration of 30 ppm. . Except that the ozone water 2 was used, the same operation as in Example 1 was performed to obtain an oxidized self-dispersed pigment dispersion 6 containing the oxidized self-dispersed pigment 6. The average particle diameter of the obtained oxidized self-dispersing pigment 6 was 142 nm. Moreover, the average value of the heating reduction amount of the oxidized self-dispersing pigment 6 was 81 mg / g, and the measured value farthest from the average value was 2.0% away from the average value.
［実施例７］
カーボンブラック分散体１の流速を７．０ｍｍ／ｓｅｃとし、カーボンブラック分散体１の流路を、断面が長方形の幅５ｍｍ深さ１８ｍｍ流路とした以外は実施例１と同様の操作を行い、酸化型自己分散顔料７を含む酸化型自己分散型顔料分散液７を得た。得られた酸化型自己分散顔料７の平均粒径は１１１ｎｍであった。また、酸化型自己分散顔料７の加熱減少量の平均値は８５ｍｇ／ｇであり、平均値から最も離れた測定値は平均値から１．９％離れていた。
[Example 7]
The flow rate of the carbon black dispersion 1 was 7.0 mm / sec, and the flow path of the carbon black dispersion 1 was the same as in Example 1 except that the cross section was a rectangular 5 mm wide and 18 mm deep flow path, An oxidized self-dispersed pigment dispersion 7 containing the oxidized self-dispersed pigment 7 was obtained. The average particle size of the obtained oxidized self-dispersing pigment 7 was 111 nm. Moreover, the average value of the heating reduction amount of the oxidized self-dispersing pigment 7 was 85 mg / g, and the measured value farthest from the average value was 1.9% away from the average value.
［実施例８］
カーボンブラック分散体の流速を４４００ｍｍ／ｓｅｃとし、カーボンブラック分散体１の流路を、断面が長方形の幅５ｍｍ深さ１８ｍｍの流路とした。また、水供給口１３から供給する脱イオン水の流速を１９８０ｍＬ／ｓｅｃとし、脱イオン水に３．０ＭＰａの圧力を加えてオゾンの濃度が１００ｐｐｍのオゾン水３を得た。また、オゾン水３の流速を４４００ｍｍ／ｓｅｃとし、オゾン水３の流路を断面が長方形の幅２５ｍｍ、深さ１８ｍｍの流路とした。上記以外は実施例１と同様の操作を行い、酸化型自己分散顔料８を含む酸化型自己分散型顔料分散液８を得た。得られた酸化型自己分散顔料８の平均粒径は１０２ｎｍであった。また、酸化型自己分散顔料８の加熱減少量の平均値は８４ｍｇ／ｇであり、平均値から最も離れた測定値は平均値から１．９％離れていた。
[Example 8]
The flow rate of the carbon black dispersion was 4400 mm / sec, and the flow path of the carbon black dispersion 1 was a flow path having a rectangular cross section, a width of 5 mm, and a depth of 18 mm. Moreover, the flow rate of deionized water supplied from the water supply port 13 was 1980 mL / sec, and a pressure of 3.0 MPa was applied to the deionized water to obtain ozone water 3 having an ozone concentration of 100 ppm. The flow rate of the ozone water 3 was 4400 mm / sec, and the flow path of the ozone water 3 was a rectangular cross section having a width of 25 mm and a depth of 18 mm. Except for the above, the same operation as in Example 1 was performed to obtain an oxidized self-dispersed pigment dispersion 8 containing oxidized self-dispersed pigment 8. The average particle size of the obtained oxidized self-dispersing pigment 8 was 102 nm. Moreover, the average value of the heating reduction amount of the oxidized self-dispersing pigment 8 was 84 mg / g, and the measured value farthest from the average value was 1.9% away from the average value.
［実施例９］
図４に示す衝突ユニットを用いた。具体的には、カーボンブラック分散体１の流路と、オゾン水１の流路とが１２０度の角度を成すように設けられた衝突ユニットを用いた。上記以外は実施例１と同様の操作を行い、酸化型自己分散顔料９を含む酸化型自己分散型顔料分散液９を得た。得られた酸化型自己分散顔料９の平均粒径は１２２ｎｍであった。また、酸化型自己分散顔料９の加熱減少量の平均値は８２ｍｇ／ｇであり、平均値から最も離れた測定値は平均値から１．９％離れていた。
[Example 9]
The collision unit shown in FIG. 4 was used. Specifically, a collision unit provided so that the flow path of the carbon black dispersion 1 and the flow path of the ozone water 1 form an angle of 120 degrees was used. Except for the above, the same operation as in Example 1 was performed to obtain an oxidized self-dispersed pigment dispersion 9 containing oxidized self-dispersed pigment 9. The average particle diameter of the obtained oxidized self-dispersing pigment 9 was 122 nm. Moreover, the average value of the heating reduction amount of the oxidized self-dispersing pigment 9 was 82 mg / g, and the measured value farthest from the average value was 1.9% away from the average value.
［実施例１０］
７０ｇのイオン交換水が入った容器に７ｇのマゼンタ顔料（Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ１２２）、２ｇのアセチレノールＥ１００（川研ファインケミカル社製）、２００ｇのφ０．３ｍｍのジルコニアビーズを加え、ペイントシェイカーで４時間分散処理を行い、マゼンタ顔料分散体１を得た。得られたマゼンタ顔料分散体１中のマゼンタ顔料の平均粒径は９１ｎｍであった。マゼンタ顔料分散体５０ｇに対し１１７ｇの脱イオン水を加えた分散体を、カーボンブラック分散体１の代わりに用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、酸化型自己分散顔料１０を含む酸化型自己分散型顔料分散液１０を得た。得られた酸化型自己分散顔料１０の平均粒径は９１ｎｍであった。また、酸化型自己分散顔料１０の加熱減少量の平均値は２６ｍｇ／ｇであり、平均値から最も離れた測定値は平均値から±１．８％離れていた。
[Example 10]
7 g of magenta pigment (CI PigmentRed122), 2 g of acetylenol E100 (manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd.), 200 g of zirconia beads of φ0.3 mm are added to a container containing 70 g of ion-exchanged water, and the mixture is shaken for 4 hours. Dispersion treatment was performed to obtain a magenta pigment dispersion 1. The average particle diameter of the magenta pigment in the obtained magenta pigment dispersion 1 was 91 nm. The same procedure as in Example 1 was performed except that a dispersion obtained by adding 117 g of deionized water to 50 g of the magenta pigment dispersion was used in place of the carbon black dispersion 1, and the oxidation containing the oxidized self-dispersing pigment 10 was performed. Self-dispersing pigment dispersion 10 was obtained. The average particle diameter of the obtained oxidized self-dispersing pigment 10 was 91 nm. Moreover, the average value of the heating reduction amount of the oxidized self-dispersing pigment 10 was 26 mg / g, and the measured value farthest from the average value was ± 1.8% away from the average value.
［比較例１］
２００ｇのイオン交換水入った容器に６ｇのカーボンブラック（Ｐｒｉｎｔｅｘ８０）を加え、１５０００ｒｐｍで３０分間撹拌し、カーボンブラックを予備湿潤した。予備湿潤した後、イオン交換水を１７９４ｇを加え、高圧ホモジナイザーで分散し、カーボンブラック分散体５を得た。カーボンブラック分散体５中のカーボンブラック７の平均粒径は１１０ｎｍであった。
[Comparative Example 1]
6 g of carbon black (Printtex 80) was added to a container containing 200 g of ion-exchanged water, and the mixture was stirred at 15000 rpm for 30 minutes to pre-wet the carbon black. After pre-wetting, 1794 g of ion-exchanged water was added and dispersed with a high-pressure homogenizer to obtain a carbon black dispersion 5. The average particle size of the carbon black 7 in the carbon black dispersion 5 was 110 nm.
次に、カーボンブラック分散体５を攪拌機の付いた３リットルのガラス容器に移した。ガラス容器の底部から３００ｐｐｍのオゾンガスをバブリングしつつ、撹拌子を５００ｒｐｍで回転させることでガラス容器内のカーボンブラック分散体５を４時間撹拌した。オゾンガスをバブリングしたイオン交換水中のオゾンの濃度は１６ｐｐｍであった。４時間後、ガラス容器にＫＯＨを滴下してｐＨ８に調整した後、限外濾過膜で濃縮し、６％の酸化型自己分散顔料１１を含む酸化型自己分散顔料分散液１１を得た。得られた酸化型自己分散顔料１１の平均粒径は１０９ｎｍであった。また、酸化型自己分散顔料１１の加熱減少量の平均値９０ｍｇ／ｇであり、平均値から最も離れた測定値は平均値から１３．３％離れていた。 Next, the carbon black dispersion 5 was transferred to a 3 liter glass container equipped with a stirrer. The carbon black dispersion 5 in the glass container was stirred for 4 hours by rotating the stirring bar at 500 rpm while bubbling 300 ppm of ozone gas from the bottom of the glass container. The concentration of ozone in the ion exchange water in which ozone gas was bubbled was 16 ppm. After 4 hours, KOH was dropped into a glass container to adjust the pH to 8, and then concentrated with an ultrafiltration membrane to obtain an oxidized self-dispersed pigment dispersion 11 containing 6% oxidized self-dispersed pigment 11. The average particle size of the obtained oxidized self-dispersing pigment 11 was 109 nm. Moreover, the average value of the heating reduction amount of the oxidized self-dispersion pigment 11 was 90 mg / g, and the measured value farthest from the average value was 13.3% away from the average value.
［比較例２］
予備湿潤後の高圧ホモジナイザーによるカーボンブラックの分散条件を変更することで、平均粒径が２９０ｎｍであるカーボンブラック分散体６を得た。
カーボンブラック分散体６を用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、酸化型自己分散顔料１２を含む酸化型自己分散型顔料分散液１２を得た。得られた酸化型自己分散顔料１２の平均粒径は１２９ｎｍであった。また、酸化型自己分散顔料１２の加熱減少量の平均値は８８ｍｇ／ｇであり、平均値から最も離れた測定値は平均値から１０．３％離れていた。
[Comparative Example 2]
The carbon black dispersion 6 having an average particle diameter of 290 nm was obtained by changing the dispersion condition of the carbon black by the high-pressure homogenizer after the pre-wetting.
Except that the carbon black dispersion 6 was used, the same operation as in Example 1 was performed to obtain an oxidized self-dispersed pigment dispersion 12 containing an oxidized self-dispersed pigment 12. The average particle size of the obtained oxidized self-dispersing pigment 12 was 129 nm. Moreover, the average value of the heating reduction amount of the oxidized self-dispersing pigment 12 was 88 mg / g, and the measured value farthest from the average value was 10.3% away from the average value.
［比較例３］
カーボンブラック分散体１の流速を３．０ｍｍ／ｓｅｃとし、オゾン水１の流速を３．０ｍｍ／ｓｅｃとした以外は実施例１と同様の操作を行い、酸化型自己分散顔料１３を含む酸化型自己分散型顔料分散液１３を得た。得られた酸化型自己分散顔料１３の平均粒径は１１５ｎｍであった。また、酸化型自己分散顔料１３の加熱減少量の平均値は８３ｍｇ／ｇであり、平均値から最も離れた測定値は平均値から９．８％離れていた。
[Comparative Example 3]
The oxidized type containing the oxidized self-dispersing pigment 13 was carried out in the same manner as in Example 1 except that the flow rate of the carbon black dispersion 1 was 3.0 mm / sec and the flow rate of the ozone water 1 was 3.0 mm / sec. A self-dispersing pigment dispersion 13 was obtained. The obtained oxidized self-dispersing pigment 13 had an average particle size of 115 nm. Moreover, the average value of the heating reduction amount of the oxidized self-dispersing pigment 13 was 83 mg / g, and the measured value farthest from the average value was 9.8% away from the average value.
酸化型自己分散顔料１〜１３の物性を、酸化型自己分散顔料１〜１３を製造した際の製造条件と共に表１に示す。 The physical properties of the oxidized self-dispersed pigments 1 to 13 are shown in Table 1 together with the production conditions when the oxidized self-dispersed pigments 1 to 13 are produced.
表１の結果から、比較例の製造方法では加熱減少量のばらつきが約１０％以上と大きいのに対し、実施例の製造方法では約２％と、加熱減少量のばらつきを明らかに低減していることがわかる。即ち、本発明の酸化型自己分散顔料の製造方法を用いることで、得られる酸化型自己分散顔料毎の酸化処理の程度のばらつきを抑制することができる。 From the results in Table 1, the variation in the heating reduction amount is large as about 10% or more in the manufacturing method of the comparative example, whereas the variation in the heating reduction amount is clearly reduced to about 2% in the manufacturing method of the example. I understand that. That is, by using the method for producing an oxidized self-dispersed pigment of the present invention, variation in the degree of oxidation treatment for each obtained oxidized self-dispersed pigment can be suppressed.
＜酸化型自己分散顔料の評価＞
（保存安定性）
酸化型自己分散顔料１〜１３の保存安定性を評価した。具体的には、酸化型自己分散顔料分散液１〜１３をそれぞれ密閉容器に入れ、６０℃の恒温槽に２４時間放置した。放置前後の平均粒径を、酸化型自己分散顔料１の平均粒径の測定方法と同様の方法を用いて算出した。放置前の酸化型自己分散顔料の平均粒径をＰＤ１、放置前の酸化型自己分散顔料の平均粒径をＰＤ２とし、ＰＤ２／ＰＤ１の値を算出することで、平均粒径の変化率（ＲＰＤ）を算出した。得られたＲＰＤを用いて、下記評価基準によって、保存安定性を評価した。結果を表２に示す。
ＡＡＡ：ＲＰＤ＜１．２
ＡＡ：１．２≦ＲＰＤ＜１．５
Ａ：１．５≦ＲＰＤ＜２
Ｂ：２≦ＲＰＤ
Ｃ：測定が不可能なほど操作後の平均粒径が増大した
<Evaluation of oxidized self-dispersing pigment>
(Storage stability)
The storage stability of the oxidized self-dispersing pigments 1 to 13 was evaluated. Specifically, each of the oxidized self-dispersed pigment dispersions 1 to 13 was placed in a sealed container and left in a constant temperature bath at 60 ° C. for 24 hours. The average particle size before and after standing was calculated using a method similar to the method for measuring the average particle size of the oxidized self-dispersing pigment 1. The average particle size of the oxidized self-dispersed pigment before standing is PD1, the average particle size of the oxidized self-dispersed pigment before leaving is PD2, and the change rate of the average particle size (RPD) is calculated by calculating the value of PD2 / PD1. ) Was calculated. Using the obtained RPD, storage stability was evaluated according to the following evaluation criteria. The results are shown in Table 2.
AAA: RPD <1.2
AA: 1.2 ≦ RPD <1.5
A: 1.5 ≦ RPD <2
B: 2 ≦ RPD
C: The average particle diameter after the operation increased so that measurement was impossible.
＜インクジェット用インクの調製＞
実施例１〜１０及び比較例１〜３の自己分散型顔料分散液１〜１３を用い、下記に示す組成でインクジェット用インクをそれぞれ調製した。尚、自己分散顔料分散液１を用いたインクジェット用インクはインクジェット用インク１というように、各付番を対応させている。
自己分散顔料分散液 ６７部
グリセリン ５部
ポリエチレングリコール ５部
アセチレノールＥ１００（川研ファインケミカル社製） １部
イオン交換水 残部（２２部）
<Preparation of inkjet ink>
Using the self-dispersing pigment dispersions 1 to 13 of Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 3, inkjet inks were prepared with the compositions shown below. The ink-jet ink using the self-dispersion pigment dispersion 1 is associated with each number, such as the ink-jet ink 1.
Self-dispersing pigment dispersion 67 parts Glycerin 5 parts Polyethylene glycol 5 parts Acetylenol E100 (manufactured by Kawaken Fine Chemicals) 1 part Ion-exchanged water The remaining part (22 parts)
＜インクジェット用インクの評価＞
（吐出安定性）
インクジェット記録装置ＰＩＸＵＳ８５０ｉ（キヤノン製）にインクジェット用インク１〜１３をそれぞれ搭載し、Ａ４サイズの記録媒体（Ｏｆｆｉｃｅ Ｐｌａｎｎｅｒ；キヤノン製）に、文字を連続で１，０００枚記録した。得られた記録物を目視にて観察し、下記の評価基準を用いて吐出安定性の評価を行った。評価結果を表３に示す。
ＡＡＡ：１，０００枚の記録が可能であり、且つ、１枚目及び１，０００枚目の記録物を比較した場合に、スジ、ムラ、ヨレの状態に違いが見られない
ＡＡ：１，０００枚の記録が可能であり、且つ、１枚目及び５００枚目の記録物を比較すると、スジ、ムラ、ヨレの状態に違いがないが、１，０００枚目の記録物には僅かなスジ、ムラ、ヨレがある
Ａ：１，０００枚の記録が可能であり、且つ、５００枚目の記録物には僅かなスジ、ムラ、ヨレがあるが、５００枚目及び１，０００枚目の記録物を比較すると、スジ、ムラ、ヨレの状態に違いがない
Ｂ：１，０００枚の記録が可能であり、且つ、５００枚目の記録物にはかなりスジ、ムラ、ヨレがあり、５００枚目から１，０００枚目の記録物にかけて、スジ、ムラ、ヨレの状態が徐々に悪くなる
Ｃ：１枚の記録が可能であるが、スジ、ムラ、ヨレの状態が悪く、且つ、５００枚の記録ができない
<Evaluation of inkjet ink>
(Discharge stability)
Inkjet inks 1 to 13 were mounted on an inkjet recording apparatus PIXUS850i (manufactured by Canon), respectively, and 1,000 characters were continuously recorded on an A4 size recording medium (Office Planner; manufactured by Canon). The obtained recorded matter was visually observed, and the ejection stability was evaluated using the following evaluation criteria. The evaluation results are shown in Table 3.
AAA: 1,000 sheets can be recorded, and there is no difference in the state of streaks, unevenness, and twist when comparing the first and 1,000th recorded materials. 000 sheets can be recorded, and there is no difference in streak, unevenness, and twist when comparing the first and 500th recorded materials, but there is little difference in the 1,000th recorded material. There are streaks, unevenness, and twisting. A: 1,000 sheets can be recorded, and the 500th recorded matter has slight streaks, unevenness, and twisting, but the 500th and 1,000th sheets. No difference in streak, unevenness, and twisting state B: 1,000 sheets can be recorded, and the 500th recorded matter has considerable streaks, unevenness, twisting, The streak, unevenness, and twisted state gradually increase from the 500th to the 1,000th recorded matter. Kunar C: While one recording is possible, streak, unevenness, poor state of twist, and can not for 500 sheets recording
（ブリーディング低減能）
インクジェット記録装置ＰＩＸＵＳ８５０ｉ（キヤノン製）にブラックインクを含むインクタンクとカラーインクを含むインクタンクとを搭載し、Ａ４サイズの記録媒体（Ｏｆｆｉｃｅ Ｐｌａｎｎｅｒ；キヤノン製）に印字した。具体的には、１０ｃｍ四方の正方形内を５×５のマス目（１マスのサイズ：２ｃｍ×２ｃｍ）で仕切り、ブラックインクと各カラーインクで交互にベタ印字するパターンを印字した。尚、インクジェット用インク１〜９、１１〜１３を用いる際には、ブラックインクとしてこれらのインクジェット用インクを用い、カラーインクとしてＢＣＩ−３Ｙ（キヤノン製）を用いた。また、インクジェット用インク１０を用いる際には、カラーインクとしてこのインクジェット用インクを用い、ブラックインクとしてＢＣＩ−３Ｂｋ（キヤノン製）を用いた。得られた印字物のブラックインク印字部とカラーインク印字部との境界領域を目視にて観察し、下記の評価基準を用いてブリーディング低減能の評価を行った。結果を表３に示す。
Ａ：２色の境界領域のいずれにおいても２色間の境界線が鮮明で、境界領域に滲みや混色が見られない
Ｂ：２色の境界領域の一部の箇所で２色間の鮮明な境界線を確認することができるが、境界領域の他の箇所では、境界領域に多少の滲みや混色が見られる（境界線が不鮮明である）
Ｃ：全体的に２色間の境界線が不鮮明で、境界領域に滲みや混色が見られる
(Bleeding reduction ability)
An ink tank containing black ink and an ink tank containing color ink were mounted on an inkjet recording apparatus PIXUS850i (manufactured by Canon), and printing was performed on an A4 size recording medium (Office Planner; manufactured by Canon). Specifically, a square of 10 cm square was partitioned by 5 × 5 squares (1 square size: 2 cm × 2 cm), and a pattern was printed on the black ink and each color ink alternately. When ink-jet inks 1 to 9 and 11 to 13 were used, these ink-jet inks were used as the black ink, and BCI-3Y (manufactured by Canon) was used as the color ink. When the inkjet ink 10 was used, the inkjet ink was used as a color ink, and BCI-3Bk (manufactured by Canon) was used as a black ink. The boundary region between the black ink printing portion and the color ink printing portion of the obtained printed matter was visually observed, and the bleeding reduction ability was evaluated using the following evaluation criteria. The results are shown in Table 3.
A: The boundary line between the two colors is clear in any of the boundary areas of the two colors, and no blur or mixed color is seen in the boundary area. B: The part of the boundary area of the two colors is clear between the two colors. The boundary line can be confirmed, but in other parts of the boundary area, some blur or color mixture is seen in the boundary area (the boundary line is unclear)
C: Overall, the boundary line between the two colors is unclear, and bleeding or color mixing is seen in the boundary area
Claims (5)
オゾンガスの存在下で水に圧力を加えてオゾンを溶解することにより３０ｐｐｍ以上の濃度のオゾン水溶液を得るオゾン溶解工程と、
前記顔料分散体と前記水溶液とを衝突させて前記顔料分散体中の顔料を酸化することにより酸化型自己分散顔料を得る顔料酸化工程とを有し、
前記顔料酸化工程における前記分散体の流速及び前記水溶液の流速が、いずれも４．０ｍｍ／ｓｅｃ以上であることを特徴とする酸化型自己分散顔料の製造方法。 A pigment dispersion step of obtaining a pigment dispersion in which a pigment having an average particle diameter of 250 nm or less is dispersed by dispersing the pigment in an aqueous medium;
An ozone dissolving step of obtaining an ozone aqueous solution having a concentration of 30 ppm or more by applying pressure to water in the presence of ozone gas to dissolve ozone;
A pigment oxidation step of obtaining an oxidized self-dispersed pigment by colliding the pigment dispersion with the aqueous solution to oxidize the pigment in the pigment dispersion;
Both the flow rate of the dispersion and the flow rate of the aqueous solution in the pigment oxidation step are 4.0 mm / sec or more.
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