JP2012114161A - Electrochemical device - Google Patents

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Koji Kano
幸司 加納
Satoru Nagura
哲 名倉
Takatoshi Nagase
貴俊 長▲瀬▼
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an electrochemical device and a method of manufacture thereof which can streamline doping of an entire negative electrode of a rolled storage unit with lithium ions while maintaining productivity.SOLUTION: A single first lithium metal sheet 61 is arranged in contact with a negative electrode 20 between a 5% position and a 28% position in terms of entire negative electrode length viewed from a roll center end 20a of the negative electrode 20, that is, approximately in a 1/3 range of entire negative electrode length from the roll center end 20a of the negative electrode 20, and a single second lithium metal sheet 62 is arranged in contact with the negative electrode 20 between a 45% position and a 88% position in terms of entire negative electrode length viewed from the roll center end 20a of the negative electrode 20, that is, approximately in a range to a roll periphery end of the negative electrode 20 past the approximate 1/3 of entire negative electrode length. The arrangement of the two lithium metal sheets 61 and 62 can streamline doping of the entire negative electrode 20 of a rolled storage unit 1 with lithium ions.

Description

本発明は、帯状の正極と負極とセパレータとを重ね合わせるとともに捲回して成る捲回蓄電ユニットを備えており、負極にリチウムイオンをプレドープする電気化学デバイス及びその製造方法に関する。   The present invention relates to an electrochemical device that includes a wound power storage unit in which a belt-like positive electrode, a negative electrode, and a separator are overlapped and wound, and the negative electrode is pre-doped with lithium ions, and a manufacturing method thereof.

この種の電気化学デバイスの一例として、帯状の正極集電体の厚さ方向一方の面に分極性電極層が設けられた正極と、帯状の負極集電体の厚さ方向一方の面にリチウムイオンを吸蔵及び脱離可能な活物質層が設けられた負極と、帯状の２枚のセパレータとを有し、一方のセパレータと負極と他方のセパレータと正極とをこの順番で重ね合わせてその長さ方向の一端から捲回して成る捲回蓄電ユニットと、非水電解液と、捲回蓄電ユニットと非水電解液とを収容する電池容器とを備え、電池容器内に捲回蓄電ユニットと非水電解液とを収容する際に、捲回蓄電ユニットの捲回中心にリチウム金属棒を配置するとともに捲回蓄電ユニットの外周面にリチウム金属箔を配置することにより、該リチウム金属棒及び箔から非水電解液内に溶解したリチウムイオンが負極の活物質層に吸蔵（以下、ドープとも言う。）されるリチウムイオンキャパシタが知られている（例えば、特許文献１参照）。   As an example of this type of electrochemical device, a positive electrode having a polarizable electrode layer provided on one surface in the thickness direction of a strip-shaped positive electrode current collector and a lithium on one surface in the thickness direction of the strip-shaped negative electrode current collector. It has a negative electrode provided with an active material layer capable of occluding and desorbing ions, and two strip-shaped separators. One separator, the negative electrode, the other separator, and the positive electrode are overlapped in this order and their length A winding power storage unit that is wound from one end in the vertical direction, a non-aqueous electrolyte, and a battery container that accommodates the wound power storage unit and the non-aqueous electrolyte. When storing the water electrolyte, a lithium metal rod is disposed at the winding center of the wound power storage unit and a lithium metal foil is disposed on the outer peripheral surface of the wound power storage unit. Lithium dissolved in non-aqueous electrolyte Ion is inserted in the active material layer of the negative electrode (hereinafter, also referred to as doping.) A lithium ion capacitor is known to be (for example, see Patent Document 1).

しかしながら、このようなリチウムイオンキャパシタは、捲回蓄電ユニットの外周面がリチウム金属箔によって覆われているので、捲回蓄電ユニットに非水電解液が浸透するのに長時間を要する。さらに、リチウム金属が捲回蓄電ユニットの中心と外周面のみに配置されているので、捲回蓄電ユニットの捲回の中間部分の負極にリチウムイオンがドープされ難い。このため、捲回蓄電ユニットの負極の全体に亘って万遍なくリチウムイオンをドープすることが難しく、また、リチウムイオンの負極へのドープに長時間を要する。   However, in such a lithium ion capacitor, since the outer peripheral surface of the wound power storage unit is covered with the lithium metal foil, it takes a long time for the nonaqueous electrolyte to penetrate into the wound power storage unit. Furthermore, since lithium metal is disposed only on the center and the outer peripheral surface of the wound power storage unit, it is difficult for the lithium ion to be doped into the negative electrode in the middle part of the wound power storage unit. For this reason, it is difficult to dope lithium ions uniformly over the entire negative electrode of the wound power storage unit, and it takes a long time to dope lithium ions into the negative electrode.

この種の電気化学デバイスの他の一例として、帯状の正極集電体の厚さ方向一方の面に分極性電極層が設けられた正極と、帯状の負極集電体の厚さ方向一方の面にリチウムイオンを吸蔵及び脱離可能な活物質層が設けられた負極と、帯状のセパレータとを有し、一方のセパレータと負極と他方のセパレータと正極とをこの順番で重ね合わせてその長さ方向の一端から捲回して成る捲回蓄電ユニットと、非水電解液と、捲回蓄電ユニットと非水電解液とを収容する電池容器とを備え、捲回蓄電ユニットにおける一方のセパレータの捲回中心近傍に２枚のリチウム金属箔を互いに間隔をおいて貼り付けるとともに、捲回蓄電ユニットにおける外周面における他方のセパレータの内側に２枚のリチウム金属箔を互いに間隔をおいて貼り付け、該リチウム金属箔から非水電解液内に溶解したリチウムイオンが負極の活物質層にドープされるリチウムイオンキャパシタが知られている（例えば、特許文献２参照）。   As another example of this type of electrochemical device, a positive electrode provided with a polarizable electrode layer on one surface in the thickness direction of a strip-shaped positive electrode current collector, and one surface in the thickness direction of the strip-shaped negative electrode current collector A negative electrode provided with an active material layer capable of occluding and desorbing lithium ions, and a strip-shaped separator. One separator, the negative electrode, the other separator, and the positive electrode are overlapped in this order to obtain the length of the separator. A winding power storage unit that is wound from one end in the direction, a non-aqueous electrolyte, and a battery container that houses the wound power storage unit and the non-aqueous electrolyte, and winding one separator in the wound power storage unit Two lithium metal foils are affixed to each other in the vicinity of the center and spaced apart from each other, and two lithium metal foils are affixed to each other inside the other separator on the outer peripheral surface of the wound power storage unit. Lithium ions dissolved from beam metal foil in the non-aqueous electrolyte in a lithium ion capacitor is doped is known in the active material layer of the negative electrode (for example, see Patent Document 2).

このリチウムイオンキャパシタは、捲回中心及び外周面に貼り付けるリチウム金属箔をそれぞれ２枚に分割し、各リチウム金属箔によって覆われるセパレータの面積を小さくすることにより、捲回蓄電ユニットへの非水電解液の浸透が早くなるようにし、これにより、リチウムイオンの負極へのドープの時間の短縮を狙っている。しかしながら、リチウム金属箔は反応性が極めて高く且つ破れ易いので、取り扱いやハンドリングが容易ではない。このため、捲回蓄電ユニットの捲回中心位置に２枚のリチウム金属箔を互いに間隔をおいて貼り付け、捲回蓄電ユニットの外周面における他方のセパレータの内側に２枚のリチウム金属箔を互いに間隔をおいて貼り付ける作業を行うことは、製造コストの上昇を招来する。   In this lithium ion capacitor, the lithium metal foil to be attached to the winding center and the outer peripheral surface is divided into two pieces, and the area of the separator covered with each lithium metal foil is reduced, so that the non-water supply to the winding power storage unit is reduced. The penetration of the electrolyte solution is accelerated, thereby aiming to shorten the time for doping lithium ions into the negative electrode. However, since lithium metal foil is extremely reactive and easily broken, handling and handling are not easy. For this reason, two lithium metal foils are affixed to the winding center position of the wound power storage unit at a distance from each other, and the two lithium metal foils are placed inside the other separator on the outer peripheral surface of the wound power storage unit. Performing the work of pasting at intervals causes an increase in manufacturing cost.

また、このリチウムイオンキャパシタは、リチウム金属箔が捲回蓄電ユニットの中心と最外周面のみに配置されているので、捲回蓄電ユニットの捲回の中間部分の負極にリチウムイオンがドープされ難い。このため、捲回蓄電ユニットの負極の全体に亘って万遍なくリチウムイオンをドープすることが難しく、また、リチウムイオンの負極へのドープに長時間を要する。これを改善するために、捲回蓄電ユニットの捲回の中間部分のセパレータにもリチウム金属箔を貼り付けることが考えられるが、貼り付けるリチウム金属箔の数量がさらに多くなり、さらなる製造コストの上昇を招来する。   Further, in this lithium ion capacitor, since the lithium metal foil is disposed only at the center and the outermost peripheral surface of the wound power storage unit, it is difficult for the lithium ion to be doped in the negative electrode in the middle part of the wound power storage unit. For this reason, it is difficult to dope lithium ions uniformly over the entire negative electrode of the wound power storage unit, and it takes a long time to dope lithium ions into the negative electrode. In order to improve this, it is conceivable to attach lithium metal foil to the separator in the middle part of the wound power storage unit. However, the number of lithium metal foils to be attached is further increased and the manufacturing cost is further increased. Invite

特開２００７−０６７１０５号公報JP 2007-0667105 A 特開２０１０−１５７５４１号公報JP 2010-157541 A

本発明は前記問題点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、生産性を維持しながら捲回蓄電ユニットの負極の全体にリチウムイオンを効率良くドープすることができる電気化学デバイス及びその製造方法を提供することにある。   The present invention has been made in view of the above problems, and an object thereof is an electrochemical device capable of efficiently doping lithium ions into the entire negative electrode of a wound power storage unit while maintaining productivity. And a manufacturing method thereof.

本発明の電気化学デバイスは前記目的を達成するために、帯状の正極集電体の少なくとも厚さ方向一方の面に分極性電極層、又は、リチウムイオンを吸蔵及び脱離可能な活物質層が設けられている正極と、帯状の負極集電体の少なくとも厚さ方向一方の面にリチウムイオンを吸蔵及び脱離可能な活物質層が設けられている負極と、帯状のセパレータとを有し、負極とセパレータと正極とを重ね合わせた帯状物をその長さ方向の一端から捲回して成る捲回蓄電ユニットと、非水電解液と、捲回蓄電ユニット及び非水電解液を収容している容器と、捲回蓄電ユニット中に設けられ、負極の捲回中心端から見て負極全長の５％の位置から２８％の位置の間において負極に対向するように又は接触するように配置された単一の第１リチウム金属シートと、負極の捲回中心端から見て負極全長の４５％の位置から８８％の位置の間において負極に対向するように又は接触するように配置された単一の第２リチウム金属シートとを備えている。   In order to achieve the above object, the electrochemical device of the present invention has a polarizable electrode layer or an active material layer capable of inserting and extracting lithium ions on at least one surface in the thickness direction of the belt-like positive electrode current collector. A positive electrode provided, a negative electrode provided with an active material layer capable of inserting and extracting lithium ions on at least one surface in the thickness direction of the strip-shaped negative electrode current collector, and a strip-shaped separator, Contains a wound power storage unit formed by winding a strip formed by superimposing a negative electrode, a separator, and a positive electrode from one end in the length direction, a non-aqueous electrolyte, a wound power storage unit, and a non-aqueous electrolyte. The container is provided in the wound power storage unit, and is disposed so as to face or contact the negative electrode between the position of 5% to 28% of the total length of the negative electrode when viewed from the winding center end of the negative electrode. Single first lithium metal sheet A single second lithium metal sheet disposed so as to face or contact the negative electrode in a position between 45% and 88% of the total length of the negative electrode when viewed from the winding center end of the negative electrode. ing.

また、プレドープ後又は充放電を繰返した後は、帯状の正極集電体の少なくとも厚さ方向一方の面に分極性電極層、又は、リチウムイオンを吸蔵及び脱離可能な活物質層が設けられている正極と、帯状の負極集電体の少なくとも厚さ方向一方の面にリチウムイオンを吸蔵及び脱離可能な活物質層が設けられている負極と、帯状のセパレータとを重ね合わせた帯状物を、その長さ方向の一端から捲回することにより捲回蓄電ユニットを形成し、その際に単一の第１リチウム金属シートと単一の第２のリチウム金属シートを負極に対向するように又は接触するように配置し、該捲回蓄電ユニットを非水電解液とともに容器に収容して成る電気化学デバイスであって、捲回蓄電ユニット中における負極の捲回中心端から見て負極全長の５％の位置から２８％の位置の間において負極に対向するように又は接触するように第１リチウム金属シートが存在していた痕跡と、負極の捲回中心端からみて負極全長の４５％の位置から８８％の位置の間において負極に対向するように又は接触するように第２リチウム金属シートが存在していた痕跡とを有するものとなる。   In addition, after pre-doping or after repeated charging and discharging, a polarizable electrode layer or an active material layer capable of inserting and extracting lithium ions is provided on at least one surface in the thickness direction of the belt-like positive electrode current collector. A belt-like material in which a positive electrode, a negative electrode provided with an active material layer capable of inserting and extracting lithium ions on at least one surface in the thickness direction of a belt-like negative electrode current collector, and a belt-like separator are overlapped Is wound from one end in the length direction to form a wound power storage unit, and at this time, the single first lithium metal sheet and the single second lithium metal sheet are opposed to the negative electrode. Alternatively, an electrochemical device that is disposed so as to come into contact and is housed in a container together with a non-aqueous electrolyte, and has a total length of the negative electrode as viewed from the winding center end of the negative electrode in the wound power storage unit. 5% position? Between the 28% positions, the first lithium metal sheet was present so as to face or contact the negative electrode, and 88% from the position of 45% of the total length of the negative electrode as viewed from the winding center end of the negative electrode. Between the positions, the second lithium metal sheet has a trace so as to face or contact the negative electrode.

また、本発明の製造方法は、帯状の正極集電体の少なくとも厚さ方向一方の面に分極性電極層、又は、リチウムイオンを吸蔵及び脱離可能な活物質層が設けられた正極を作製する工程と、帯状の負極集電体の少なくとも厚さ方向一方の面にリチウムイオンを吸蔵及び脱離可能な活物質層が設けられた負極を作製する工程と、単一の第１のリチウム金属シート及び単一の第２のリチウム金属シートが負極に対向するように又は接触するように、負極とセパレータと正極と第１及び第２のリチウム金属シートとを重ね合わせた帯状物をその長さ方向の一端から捲回して捲回蓄電ユニットを作製する工程と、捲回蓄電ユニット及び非水電解液を容器に収容する工程とを含み、前記蓄電ユニットを作製する工程において、第１リチウム金属シートを、負極の捲回中心端から見て負極全長の５％の位置から２８％の位置の間において負極に対向するように又は接触するように配置し、第２リチウム金属シートを、負極の捲回中心端から見て負極全長の４５％の位置から８８％の位置の間において負極に対向するように又は接触するように配置するようにしている。   In addition, the manufacturing method of the present invention produces a positive electrode in which a polarizable electrode layer or an active material layer capable of inserting and extracting lithium ions is provided on at least one surface in the thickness direction of a strip-shaped positive electrode current collector. A step of producing a negative electrode provided with an active material layer capable of inserting and extracting lithium ions on at least one surface in the thickness direction of a strip-shaped negative electrode current collector, and a single first lithium metal The length of the strip formed by stacking the negative electrode, the separator, the positive electrode, and the first and second lithium metal sheets so that the sheet and the single second lithium metal sheet face or contact the negative electrode A step of producing a wound electricity storage unit by winding from one end of the direction, and a step of accommodating the wound electricity storage unit and the non-aqueous electrolyte in a container, wherein in the step of producing the electricity storage unit, a first lithium metal sheet The The second lithium metal sheet is disposed so as to face or contact the negative electrode between 5% to 28% of the total length of the negative electrode as viewed from the winding center end of the pole, and the second lithium metal sheet is disposed on the negative electrode winding center. It is arranged so as to face or contact the negative electrode in a position between 45% and 88% of the total length of the negative electrode when viewed from the end.

これにより、負極の捲回中心端から見て負極全長の５％の位置から２８％の位置の間、即ち、おおよそ負極の捲回中心端から負極全長の１／３迄の範囲において、負極に対向するように又は接触するように単一の第１リチウム金属シートが配置され、負極の捲回中心端から見て負極全長の４５％の位置から８８％の位置の間、即ち、おおよそ負極全長の略１／３から負極の捲回外周端迄の範囲において、負極に対向するように又は接触するように単一の第２リチウム金属シートが配置されている。このように２つのリチウム金属シートを配置すると、捲回蓄電ユニットの負極の全体にリチウムイオンを効率良くドープすることが可能となる。また、主にこの２つのリチウム金属シートによって負極にリチウムイオンがドープされるので、他に無用にリチウム金属シートを設ける必要がなくなり、生産性の低下がなく、又は生産性の低下を抑制することができる。   As a result, the negative electrode is positioned between 5% and 28% of the total length of the negative electrode as viewed from the winding center end of the negative electrode, that is, approximately in the range from the winding center end of the negative electrode to 1/3 of the total length of the negative electrode. A single first lithium metal sheet is disposed so as to face or contact each other, and is between 45% and 88% of the total length of the negative electrode as viewed from the winding center end of the negative electrode, that is, approximately the total length of the negative electrode. A single second lithium metal sheet is disposed so as to face or be in contact with the negative electrode in a range from approximately 1/3 to the wound outer peripheral edge of the negative electrode. When two lithium metal sheets are arranged in this manner, it becomes possible to efficiently dope lithium ions into the entire negative electrode of the wound power storage unit. In addition, since the negative electrode is mainly doped with lithium ions by these two lithium metal sheets, there is no need to provide an unnecessary lithium metal sheet, and there is no decrease in productivity, or the decrease in productivity is suppressed. Can do.

このように、本発明によれば、生産性を維持しながら捲回蓄電ユニットの負極の全体にリチウムイオンを効率良くドープすることができる電気化学デバイスを提供することができる。   Thus, according to the present invention, it is possible to provide an electrochemical device that can efficiently dope lithium ions into the entire negative electrode of the wound power storage unit while maintaining productivity.

本発明の前記目的と、それ以外の目的と、構成特徴と、作用効果は、以下の説明と添付図面によって明らかとなる。   The object of the present invention, other objects, structural features, and operational effects will become apparent from the following description and the accompanying drawings.

本発明の一実施形態の電気化学デバイスの断面図Sectional drawing of the electrochemical device of one Embodiment of this invention 電気化学デバイスの平面図Top view of electrochemical device 正極、負極並びに第１及び第２セパレータの平面図Plan view of positive electrode, negative electrode and first and second separators 正極の裏面図Back view of positive electrode 負極の裏面図Back view of negative electrode 第２セパレータに負極を重ね合わせた図Diagram of the negative electrode superimposed on the second separator 正極、負極並びに第１及び第２セパレータを重ね合わせた図The figure which piled up the positive electrode, the negative electrode, and the 1st and 2nd separator 捲回蓄電ユニットの断面図Cross section of wound power storage unit 捲回蓄電ユニットをラミネートフィルム内に収容した図Illustration of winding power storage unit housed in laminate film 電気化学デバイスの断面図Cross section of electrochemical device 実験例２の負極の平面図Plan view of negative electrode of Experimental Example 2 実験例３の負極の平面図Plan view of negative electrode of Experimental Example 3 実験例４の負極の平面図Plan view of negative electrode of Experimental Example 4 実験例５の負極の平面図Plan view of negative electrode of Experimental Example 5 実験例６の負極の平面図Plan view of negative electrode of Experimental Example 6 実験例７の負極の平面図Plan view of negative electrode of Experimental Example 7 実験例８の負極の平面図Plan view of negative electrode of Experimental Example 8 比較例１の負極の平面図Plan view of the negative electrode of Comparative Example 1 比較例２の負極の平面図Plan view of the negative electrode of Comparative Example 2 比較例３の負極の平面図Plan view of the negative electrode of Comparative Example 3 比較例４の負極の平面図Plan view of the negative electrode of Comparative Example 4 実験結果をあらわす表Table showing experimental results

以下、図面を引用して発明を実施するための形態を説明する。   Hereinafter, embodiments for carrying out the invention will be described with reference to the drawings.

図１〜２２は本発明の一実施形態を示す。この電気化学デバイスは、帯状の正極集電体１１の厚さ方向一方の面に分極性電極層１２が設けられた正極１０と、帯状の負極集電体２１の厚さ方向一方の面にリチウムイオンを吸蔵及び脱離可能な活物質層２２が設けられている負極２０と、帯状の第１セパレータ３０及び第２セパレータ４０とを有し、正極１０と負極２０と各セパレータ３０，４０とを重ね合わせて捲回することにより形成された捲回蓄電ユニット１と、蓄電ユニット１及び非水電解液を収容している容器としてのフィルムパッケージ５０とを備えている。   1 to 22 show an embodiment of the present invention. This electrochemical device includes a positive electrode 10 provided with a polarizable electrode layer 12 on one surface in the thickness direction of a strip-shaped positive electrode current collector 11 and a lithium electrode on one surface in the thickness direction of a strip-shaped negative electrode current collector 21. The negative electrode 20 provided with the active material layer 22 capable of occluding and desorbing ions, the strip-shaped first separator 30 and the second separator 40, and the positive electrode 10, the negative electrode 20, and the separators 30 and 40. A wound power storage unit 1 formed by overlapping and winding, and a film package 50 as a container containing the power storage unit 1 and a non-aqueous electrolyte are provided.

正極１０の正極集電体１１は、複数の貫通孔（図示せず）を有するアルミニウムのシート材から成る。正極集電体１１の材質としては、アルミニウムの他にステンレス等の他の金属材料を用いることも可能であり、リチウムイオンキャパシタの正極に用いられる他の公知の材質を用いることも可能である。   The positive electrode current collector 11 of the positive electrode 10 is made of an aluminum sheet material having a plurality of through holes (not shown). As the material of the positive electrode current collector 11, other metal materials such as stainless steel can be used in addition to aluminum, and other known materials used for the positive electrode of the lithium ion capacitor can also be used.

正極１０の分極性電極層１２は、例えばポリアセン（ＰＡＳ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）を原料とする炭化物、活性炭等の活物質を含有し、カーボンブラックやグラファイトや金属粉末等の導電助剤や、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）やポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、またはフッ化ビニリデン（ＶｄＦ）とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）との共重合体等のバインダーも必要に応じて含有している。活性炭としては、やしがら等の天然材料を原料とする炭化物、コークス、タール、ピッチ、黒鉛等の化石燃料を原料とするもの、合成樹脂を炭化したもの等を使用可能である。例えば本実施形態の正極１０は以下のように作製される。先ず、比表面積約２０００ｍ2／ｇの活性炭と、活性炭１００重量部に対して導電助剤としてのカーボンブラック５重量部と、バインダーとしてのＰＴＦＥ１０重量部とを混合した後、それを圧延によってシート状に成形する。続いて、成形された前記シートを複数の貫通孔を有するアルミニウムのシート材の厚さ方向一方の面に導電性接着剤等によって貼り合わせる。続いて、該シート材から幅Ｗ１が３６ｍｍで長さＬ１が５０５ｍｍの帯を切り出すことにより、厚さ約２５０μｍの正極１０が作製される。尚、正極１０の分極性電極層１２はリチウムイオンキャパシタの正極に適用可能な公知の材質を用いた公知の構造を有していればよく、正極１０を公知の他の方法によって製作することも可能である。 The polarizable electrode layer 12 of the positive electrode 10 contains, for example, an active material such as carbide, activated carbon or the like using polyacene (PAS) or polyacrylonitrile (PAN) as a raw material. A binder such as polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVdF), or a copolymer of vinylidene fluoride (VdF) and hexafluoropropylene (HFP) is also contained as necessary. As the activated carbon, carbides made from natural materials such as palm, raw materials made from fossil fuels such as coke, tar, pitch and graphite, and carbonized synthetic resins can be used. For example, the positive electrode 10 of this embodiment is manufactured as follows. First, activated carbon having a specific surface area of about 2000 m 2 / g, 5 parts by weight of carbon black as a conductive additive, and 10 parts by weight of PTFE as a binder are mixed with 100 parts by weight of activated carbon, and then rolled into a sheet form. To form. Subsequently, the formed sheet is bonded to one surface in the thickness direction of an aluminum sheet material having a plurality of through holes with a conductive adhesive or the like. Subsequently, a strip having a width W1 of 36 mm and a length L1 of 505 mm is cut out from the sheet material, whereby the positive electrode 10 having a thickness of about 250 μm is manufactured. The polarizable electrode layer 12 of the positive electrode 10 may have a known structure using a known material applicable to the positive electrode of the lithium ion capacitor, and the positive electrode 10 may be manufactured by other known methods. Is possible.

正極１０には、捲回中心端１０ａ（捲回される際に内側になる端、図３における左端）から見て正極１０の長さＬ１の略１／４の位置に針カシメにより正極端子１３の一端が取付けられている。正極端子１３は金属材料から成り、正極１０の正極集電体１１における厚さ方向他方の面に取付けられている。正極端子１３は針カシメの他に溶接等の端子を取付ける公知の方法によっても取付可能である。正極端子１３の他端は正極１０の幅方向の一端から突出している。   The positive electrode 10 has a positive terminal 13 by needle caulking at a position approximately ¼ of the length L1 of the positive electrode 10 when viewed from the winding center end 10a (the end that is inside when wound, the left end in FIG. 3). One end is attached. The positive electrode terminal 13 is made of a metal material, and is attached to the other surface in the thickness direction of the positive electrode current collector 11 of the positive electrode 10. The positive electrode terminal 13 can be attached by a known method of attaching a terminal such as welding in addition to needle caulking. The other end of the positive electrode terminal 13 protrudes from one end of the positive electrode 10 in the width direction.

負極２０の負極集電体２１は、複数の貫通孔（図示せず）を有する銅のシート材から成る。負極集電体２１の材質としては、銅の他にステンレス、ニッケル等を用いることも可能であり、リチウムイオンキャパシタの負極に用いられる公知の他の材質を用いることも可能である。   The negative electrode current collector 21 of the negative electrode 20 is made of a copper sheet material having a plurality of through holes (not shown). As the material of the negative electrode current collector 21, stainless steel, nickel or the like can be used in addition to copper, and other known materials used for the negative electrode of a lithium ion capacitor can also be used.

負極２０の活物質層２２は、例えばポリアセン（ＰＡＳ）、種々の炭素材料、錫酸化物、珪素酸化物等の活物質を含有し、カーボンブラックや金属粉末等の導電助剤や、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）やスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のバインダーも必要に応じて含有している。種々の炭素材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素等を使用可能である。例えば本実施形態の負極２０は以下のように作製される。先ず、フェノール樹脂原料から成る難黒鉛化炭素と、難黒鉛化炭素１００重量部に対して導電助剤としてのカーボンブラック５重量部、及びバインダーとしてのＰＶＤＦ８重量部を混合してペースト状とする。続いて、該ペーストを銅のシート材の厚さ方向一方の面に塗布して乾燥し、該シート材から幅Ｗ２が４０ｍｍで長さＬ２が４９０ｍｍの帯を切り出すことにより、難黒鉛化炭素の塗布量が略７５ｇ／ｃｍ2である正極１０が作製される。 The active material layer 22 of the negative electrode 20 contains active materials such as polyacene (PAS), various carbon materials, tin oxide, silicon oxide, and the like, and includes conductive assistants such as carbon black and metal powder, and polyvinylidene fluoride. A binder such as (PVdF) or styrene butadiene rubber (SBR) is also contained as required. As various carbon materials, natural graphite, artificial graphite, coke, non-graphitizable carbon, graphitizable carbon, and the like can be used. For example, the negative electrode 20 of this embodiment is manufactured as follows. First, a non-graphitizable carbon composed of a phenol resin raw material, 5 parts by weight of carbon black as a conductive aid, and 8 parts by weight of PVDF as a binder are mixed with 100 parts by weight of the non-graphitizable carbon to obtain a paste. Subsequently, the paste is applied to one surface in the thickness direction of the copper sheet material and dried. By cutting a strip having a width W2 of 40 mm and a length L2 of 490 mm from the sheet material, The positive electrode 10 having a coating amount of approximately 75 g / cm 2 is produced.

負極２０には、捲回中心端２０ａ（捲回される際に内側になる端、図３における左端）から見て負極２０の長さＬ２の１／３の位置に針カシメにより負極端子２３の一端が取付けられている。負極端子２３は金属材料から成り、負極２０の負極集電体２１における厚さ方向他方の面に取付けられている。負極端子２３は針カシメの他に溶接等の端子を取付けるための公知の方法によっても取付け可能である。負極端子２３の他端は負極２０の幅方向の一端から突出している。また、負極端子２３の一端側の表面における負極集電体２１と接触していない部分は、ポリイミド製粘着テープ等から成る保護膜２４によって覆われている。尚、保護膜２４としては、リチウムイオンを透過しない、又は透過し難いものが好ましい。   The negative electrode 20 has a negative electrode terminal 23 that is clamped by needle caulking at a position 1/3 of the length L2 of the negative electrode 20 when viewed from the winding center end 20a (the end that is inward when wound, the left end in FIG. 3). One end is attached. The negative electrode terminal 23 is made of a metal material, and is attached to the other surface in the thickness direction of the negative electrode current collector 21 of the negative electrode 20. The negative electrode terminal 23 can be mounted by a known method for mounting a terminal such as welding in addition to needle caulking. The other end of the negative electrode terminal 23 protrudes from one end of the negative electrode 20 in the width direction. Further, a portion of the surface on one end side of the negative electrode terminal 23 that is not in contact with the negative electrode current collector 21 is covered with a protective film 24 made of polyimide adhesive tape or the like. The protective film 24 preferably does not transmit lithium ions or hardly transmits lithium ions.

本実施形態では、各セパレータ３０，４０は幅Ｗ３が４５ｍｍで長さＬ３が６００ｍｍで厚さが５０μｍ程度の帯状に形成されている。各セパレータ３０，４０は正極１０と負極２０とを絶縁でき、非水電解液が浸透し、イオンが透過できるものであればよく、多孔性フィルム、不織布、織物の構造を使用可能であり、材料としては天然セルロース、セルロースの誘導体、ポリオレフィン等を使用可能である。例えば本実施形態では、各セパレータ３０，４０は天然セルロースから成る多孔性フィルムである。尚、各セパレータ３０，４０はリチウムイオンキャパシタに適用可能な公知の材質を用いた公知の構造を有していればよい。   In this embodiment, each separator 30 and 40 is formed in a strip shape having a width W3 of 45 mm, a length L3 of 600 mm, and a thickness of about 50 μm. The separators 30 and 40 may be any material that can insulate the positive electrode 10 and the negative electrode 20 from each other so that the non-aqueous electrolyte can permeate and ions can permeate. A porous film, a nonwoven fabric, or a woven fabric structure can be used. For example, natural cellulose, cellulose derivatives, polyolefin and the like can be used. For example, in this embodiment, each separator 30 and 40 is a porous film made of natural cellulose. In addition, each separator 30 and 40 should just have a well-known structure using the well-known material applicable to a lithium ion capacitor.

次に、捲回蓄電ユニット１を作製する場合の手順を以下に説明する。図３は上から、正極集電体１１が紙面上側に配置されている正極１０、第１セパレータ３０、活物質層２２が紙面上側に配置されている負極２０、及び第２セパレータ４０を示すものである。また、図４は、分極性電極層１２が紙面上側に配置されている正極２０、図５は負極集電体２０が紙面上側に配置されている負極２０を示すものである。尚、図３及び図５は、後述のように第１リチウム金属シート６１及び第２リチウム金属シート６２が貼付けられた状態を示す。   Next, the procedure for producing the wound power storage unit 1 will be described below. FIG. 3 shows, from above, the positive electrode 10 in which the positive electrode current collector 11 is arranged on the upper side of the paper, the first separator 30, the negative electrode 20 in which the active material layer 22 is arranged on the upper side of the paper, and the second separator 40. It is. 4 shows the positive electrode 20 in which the polarizable electrode layer 12 is arranged on the upper side of the drawing, and FIG. 5 shows the negative electrode 20 in which the negative electrode current collector 20 is arranged on the upper side of the drawing. 3 and 5 show a state in which the first lithium metal sheet 61 and the second lithium metal sheet 62 are pasted as will be described later.

先ず、正極１０と負極２０と各セパレータ３０，４０とが、図３に示されている配置で互いに重ね合わせられる。具体的には、図６に示すように第２セパレータ４０の上に負極２０が重ね合わせられる。また、この時、負極２０の負極集電体２０側の面に第１リチウム金属シート６１及び第２リチウム金属シート６２が貼付けられる。第１リチウム金属シート６１は厚さが０．１ｍｍで幅Ｗ４が２０ｍｍで長さＬ４が５０．５ｍｍであり、第２リチウム金属シート６２は厚さが０．１ｍｍで幅Ｗ５が２０ｍｍで長さＬ５が１０１ｍｍである。即ち、第１リチウム金属シート６１は負極２０の長さＬ２の１０％の長さを有し、第２リチウム金属シート６２は負極２０の長さＬ２の２０％の長さを有する。第１及び第２リチウム金属シート６１，６２を加えた重量は、一般的に、負極２０の活物質層２２中の活物質の重量の１／１０程度であることが好ましい。また、本実施形態では、第１リチウム金属シート６１は第２リチウム金属シート６２の１／２の重量である。   First, the positive electrode 10, the negative electrode 20, and the separators 30 and 40 are superposed on each other in the arrangement shown in FIG. Specifically, the negative electrode 20 is overlaid on the second separator 40 as shown in FIG. At this time, the first lithium metal sheet 61 and the second lithium metal sheet 62 are attached to the surface of the negative electrode 20 on the negative electrode current collector 20 side. The first lithium metal sheet 61 has a thickness of 0.1 mm, a width W4 of 20 mm and a length L4 of 50.5 mm, and the second lithium metal sheet 62 has a thickness of 0.1 mm and a width W5 of 20 mm. L5 is 101 mm. That is, the first lithium metal sheet 61 has a length of 10% of the length L2 of the negative electrode 20, and the second lithium metal sheet 62 has a length of 20% of the length L2 of the negative electrode 20. In general, the total weight of the first and second lithium metal sheets 61 and 62 is preferably about 1/10 of the weight of the active material in the active material layer 22 of the negative electrode 20. In the present embodiment, the first lithium metal sheet 61 is half the weight of the second lithium metal sheet 62.

第１リチウム金属シート６１は、図３に示すように、その長さ方向の中心位置が負極２０の捲回中心端２０ａから見て負極２０の長さの略１／６の位置に配置されるように、負極２０の負極集電体２２側の面に貼付けられる。これにより、第１リチウム金属シート６１の左端は、負極２０の捲回中心端２０ａから見て１１．７％の位置に配置され、第１リチウム金属シート６１の右端は、負極２０の捲回中心２０ａから見て２１．７％の位置に配置される。これを図３において示すと、Ｐ１が０．１１７となり、Ｐ２が０．２１７となる。一方、第２リチウム金属シート６２は、その長さ方向の中心位置が負極２０の捲回中心端２０ａから見て負極２０の長さの略２／３の位置に配置されるように、負極２０の負極集電体２０側の面に貼付けられる。これにより、第２リチウム金属シート６２の左端は、負極２０の捲回中心端２０ａから見て５６．７％の位置に配置され、第２リチウム金属シート６２の右端は、負極２０の捲回中心２０ａから見て７６．７％の位置に配置される。これを図３において示すと、Ｐ３が０．５６７となり、Ｐ４が０．７６７となる。   As shown in FIG. 3, the first lithium metal sheet 61 is arranged at a center position in the length direction at a position approximately 1/6 of the length of the negative electrode 20 when viewed from the winding center end 20 a of the negative electrode 20. Thus, it affixes on the surface at the side of the negative electrode collector 22 of the negative electrode 20. FIG. Accordingly, the left end of the first lithium metal sheet 61 is disposed at a position of 11.7% when viewed from the winding center end 20a of the negative electrode 20, and the right end of the first lithium metal sheet 61 is the winding center of the negative electrode 20. It is arranged at a position of 21.7% when viewed from 20a. As shown in FIG. 3, P1 is 0.117 and P2 is 0.217. On the other hand, the second lithium metal sheet 62 is arranged such that the center position in the length direction is disposed at a position that is approximately 2/3 of the length of the negative electrode 20 when viewed from the winding center end 20a of the negative electrode 20. Of the negative electrode current collector 20 side. Accordingly, the left end of the second lithium metal sheet 62 is disposed at a position of 56.7% when viewed from the winding center end 20a of the negative electrode 20, and the right end of the second lithium metal sheet 62 is the winding center of the negative electrode 20. It is arranged at a position of 76.7% when viewed from 20a. As shown in FIG. 3, P3 is 0.567 and P4 is 0.767.

続いて、図７に示すように負極２０の上に第１セパレータ３０が重ね合わせられ、その上に正極１０が重ね合わせられることにより、帯状物が形成される。   Subsequently, as shown in FIG. 7, the first separator 30 is overlaid on the negative electrode 20, and the positive electrode 10 is overlaid thereon, thereby forming a strip.

続いて、前記帯状物を長さ方向の一端から第２セパレータ４０が内側となるように図７における左側から捲回していく。これにより、図８に示すように、帯状物が渦巻状に捲回される。尚、正極１０に取付けられた正極端子１３と負極２０に取付けられた負極端子２３とが捲回蓄電ユニット１の中心を介して略対向する位置に配置されるように、正極１０上の正極端子１３の位置及び負極２０上の負極端子２３の位置が設定されている。   Subsequently, the strip is wound from the left side in FIG. 7 so that the second separator 40 is located inside from one end in the length direction. Thereby, as shown in FIG. 8, a strip | belt-shaped object is wound by the spiral shape. In addition, the positive electrode terminal on the positive electrode 10 is arranged so that the positive electrode terminal 13 attached to the positive electrode 10 and the negative electrode terminal 23 attached to the negative electrode 20 are disposed substantially opposite to each other through the center of the wound power storage unit 1. 13 position and the position of the negative electrode terminal 23 on the negative electrode 20 are set.

続いて、上記のように作製された捲回蓄電ユニット１及び非水電解液をフィルムパッケージ５０内に収容する手順について説明する。フィルムパッケージ５０は略矩形の上面視輪郭を有するラミネートフィルムを用いて形成される。該ラミネートフィルムは、ナイロンから成る外側耐熱層、アルミニウムから成るバリア層及びポリプロピレンから成るヒートシール層が順に積層されている。外側耐熱層は１０〜５０μｍの厚さを有し、バリア層は１０〜５０μｍの厚さを有し、ヒートシール層は３０〜５０μｍの厚さを有する。   Next, a procedure for housing the wound power storage unit 1 and the non-aqueous electrolyte prepared as described above in the film package 50 will be described. The film package 50 is formed using a laminate film having a substantially rectangular outline in top view. The laminate film has an outer heat-resistant layer made of nylon, a barrier layer made of aluminum, and a heat seal layer made of polypropylene laminated in this order. The outer heat-resistant layer has a thickness of 10 to 50 μm, the barrier layer has a thickness of 10 to 50 μm, and the heat seal layer has a thickness of 30 to 50 μm.

先ず、所定サイズの矩形状ラミネートフィルムを用意し、該ラミネートフィルムをヒートシール層が上を向くように配置し、正極端子１３及び負極端子２３の他端側がフィルムの一端から突出するように捲回蓄電素子１を該ラミネートフィルム上に載置する。   First, a rectangular laminate film of a predetermined size is prepared, the laminate film is arranged so that the heat seal layer faces upward, and wound so that the other end sides of the positive electrode terminal 13 and the negative electrode terminal 23 protrude from one end of the film. The electricity storage element 1 is placed on the laminate film.

続いて、下側のフィルム端に上側のフィルム端が揃うようにラミネートフィルムを２つ折りにし、図９に示すように幅方向の２つの縁の所定幅範囲を適当な加熱器具を用いて加熱することにより、該２つの縁のヒートシール層が相互に熱融着し、ラミネートフィルムが袋状となる。次に、袋状となったラミネートフィルムの開口部から非水電解液を注入し、ラミネートフィルムの開口縁の所定幅範囲を適当な加熱器具を用いて加熱することにより、開口縁のヒートシール層が相互に熱融着し、ラミネートフィルムから成るフィルムパッケージ５０内に捲回蓄電ユニット１及び非水電解液が封入される。   Subsequently, the laminate film is folded in half so that the upper film end is aligned with the lower film end, and the predetermined width range of the two edges in the width direction is heated using an appropriate heating tool as shown in FIG. As a result, the heat seal layers at the two edges are heat-sealed to each other, and the laminate film becomes a bag shape. Next, a non-aqueous electrolyte is injected from the opening of the laminated film in a bag shape, and a predetermined width range of the opening edge of the laminated film is heated using an appropriate heating device, whereby a heat seal layer at the opening edge Are heat-sealed to each other, and the wound power storage unit 1 and the non-aqueous electrolyte are enclosed in a film package 50 made of a laminate film.

前記非水電解液は、非プロトン性の非水溶媒に電解質が溶解して成る。非水溶媒は、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、環状エステル、鎖状エステル、環状エーテル、鎖状エーテル、ニトリル類、及び含イオウ化合物の何れかに含まれる溶媒の１種又は複数種の混合溶媒を含有している。   The non-aqueous electrolyte is formed by dissolving an electrolyte in an aprotic non-aqueous solvent. The non-aqueous solvent is a mixture of one or a plurality of solvents included in any of cyclic carbonate, chain carbonate, cyclic ester, chain ester, cyclic ether, chain ether, nitriles, and sulfur-containing compounds. Contains solvent.

環状炭酸エステルの例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等が挙げられる。一部にフッ素が置換された環状炭酸エステル、例えばフルオロエチレンカーボネート等も使用できる。鎖状炭酸エステルの例としては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等が挙げられ、環状エステルの例としては、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、3−メチル−γ−ブチロラクトン、2−メチル−γ−ブチロラクトン等が挙げられ、鎖状エステルの例としては、蟻酸メチル、蟻酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、酪酸メチル、吉草酸メチル等が挙げられ、環状エーテルの例としては、1,4-ジオキサン、1,3-ジオキソラン、テトラヒドロフラン、2-メチルテトラヒドロフラン、3-メチル-1,3-ジオキソラン、2-メチル-1,3-ジオキソラン等が挙げられ、鎖状エーテルの例としては、1,2-ジメトキシエタン、1,2-ジエトキシエタン、ジメチル ２，５−ジオキサヘキサンジオエート、ジプロピルエーテル等が挙げられ、ニトリル類の例としては、アセトニトリル、プロパンニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル等が挙げられ、含イオウ化合物の例としてはスルホラン、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、エチルメチルスルホン）、エチルプロピルスルホン、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。上記の例に限られず、その他リチウムイオンキャパシタの非水溶媒として用いられる公知の溶媒を用いることも可能である。   Examples of the cyclic carbonate include ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, vinylene carbonate and the like. Cyclic carbonates partially substituted with fluorine, such as fluoroethylene carbonate, can also be used. Examples of chain carbonates include dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, diethyl carbonate, methyl propyl carbonate, methyl isopropyl carbonate, etc., and examples of cyclic esters include γ-butyrolactone, γ-valerolactone, 3-methyl. -Γ-butyrolactone, 2-methyl-γ-butyrolactone and the like. Examples of chain esters include methyl formate, ethyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate, methyl butyrate, methyl valerate. Examples of cyclic ethers include 1,4-dioxane, 1,3-dioxolane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 3-methyl-1,3-dioxolane, 2-methyl-1,3-dioxolane Examples of chain ethers include 1,2-dimethoxyethane 1,2-diethoxyethane, dimethyl 2,5-dioxahexanedioate, dipropyl ether and the like. Examples of nitriles include acetonitrile, propanenitrile, glutaronitrile, adiponitrile, methoxyacetonitrile, 3- Examples thereof include sulfolane, dimethyl sulfone, diethyl sulfone, ethyl methyl sulfone), ethyl propyl sulfone, dimethyl sulfoxide and the like. The present invention is not limited to the above example, and other known solvents used as non-aqueous solvents for lithium ion capacitors can also be used.

電解質としては、非水電解液に電解質カチオン成分としてＬｉ+を提供可能であり、ＰＦ6 +やＢＦ4 -等の電解質アニオン成分を提供可能な電解質を使用可能であり、例えばＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＬＯ4、ＬｉＩ等を使用可能である。また、電解質カチオン成分としてリチウムイオンを提供可能な公知のイオン性液体を使用することも可能である。 As the electrolyte, Li + can be provided as an electrolyte cation component in a non-aqueous electrolyte, and an electrolyte that can provide an electrolyte anion component such as PF 6 + or BF 4 − can be used. For example, LiPF 6 , LiBF 4 LiAsF 6 , LiCLO 4 , LiI or the like can be used. It is also possible to use a known ionic liquid capable of providing lithium ions as the electrolyte cation component.

前述のように捲回蓄電ユニット１及び非水電解液をフィルムパッケージ５０内に収容すると、捲回蓄電ユニット１の負極２０の活物質層２２と各リチウム金属シート６１，６２とが電気化学的に接触し、各リチウム金属シート６１，６２から非水電解液中に溶解したリチウムイオンが負極２０の活物質層２２に吸蔵（ドープ）される。このリチウムイオンの負極２０の活物質層２２へのドープをプレドープという。尚、捲回蓄電ユニット１や各リチウム金属シート６１，６２の大きさにもよるが、一般にプレドープは数時間から数十日かかるものであり、量産工程では、前述のように捲回蓄電ユニット１及び非水電解液をフィルムパッケージ５０内に収容した後、所定の保管場所で数十時間から数十日間保管が行われる。   As described above, when the wound power storage unit 1 and the non-aqueous electrolyte are accommodated in the film package 50, the active material layer 22 of the negative electrode 20 of the wound power storage unit 1 and the lithium metal sheets 61 and 62 are electrochemically connected. The lithium ions dissolved in the non-aqueous electrolyte from the lithium metal sheets 61 and 62 are occluded (doped) into the active material layer 22 of the negative electrode 20. This doping of the lithium ion negative electrode 20 into the active material layer 22 is referred to as pre-doping. Although depending on the size of the wound power storage unit 1 and each of the lithium metal sheets 61 and 62, pre-doping generally takes several hours to several tens of days, and in the mass production process, as described above, the wound power storage unit 1 In addition, after the non-aqueous electrolyte is accommodated in the film package 50, it is stored for several tens of hours to several tens of days at a predetermined storage location.

尚、プレドープや充放電により各リチウム金属シート６１，６２が完全に非水電解液に溶解する場合もあり、全て溶解せずに残留する場合もある。また、各リチウム金属シート６１，６２が完全に非水電解液に溶解した場合でも、負極２０の負極集電体２１側の表面に各リチウム金属シート６１，６２の成分が残留している場合があり、又は、各リチウム金属シート６１，６２が接触していたことによる負極集電体２１の変質又は変色が認められる場合がある。これらの成分の残留、変質及び変色は、各リチウム金属シート６１，６２が貼付けられていた範囲で生ずる。一方、各リチウム金属シート６１，６２が残留する場合は、各リチウム金属シート６１，６２が貼付けられていた範囲にリチウム金属シート６１，６２の残骸が残留する。即ち、前記成分の残留、変質、変色及び残骸は、各リチウム金属シート６１，６２が存在していた痕跡である。   Note that the lithium metal sheets 61 and 62 may be completely dissolved in the nonaqueous electrolytic solution by pre-doping or charging / discharging, or may remain without being dissolved. Further, even when the lithium metal sheets 61 and 62 are completely dissolved in the non-aqueous electrolyte, the components of the lithium metal sheets 61 and 62 may remain on the surface of the negative electrode 20 on the negative electrode current collector 21 side. In some cases, alteration or discoloration of the negative electrode current collector 21 due to the contact between the lithium metal sheets 61 and 62 may be observed. Residue, alteration and discoloration of these components occur in the range where the lithium metal sheets 61 and 62 are pasted. On the other hand, when the lithium metal sheets 61 and 62 remain, the remnants of the lithium metal sheets 61 and 62 remain in the range where the lithium metal sheets 61 and 62 are pasted. That is, the residue, alteration, discoloration, and debris of the above components are traces of the presence of the respective lithium metal sheets 61 and 62.

このように構成されたリチウムイオンキャパシタは、負極２０では、活物質層２２へのリチウムイオンの吸蔵及び脱離により充放電が行われ、正極１０では、分極性電極層１１と非水電解液との界面の電気二重層によって充放電が行われる。   In the thus configured lithium ion capacitor, the negative electrode 20 is charged and discharged by inserting and extracting lithium ions into and from the active material layer 22, and the positive electrode 10 includes the polarizable electrode layer 11, the non-aqueous electrolyte, and the like. Charging / discharging is performed by the electric double layer at the interface.

前記リチウムイオンキャパシタにおいて、各リチウム金属シート６１，６２の位置、大きさ等を変更した実験例を数種類作製するとともに、サイクル試験を行い、サイクル試験による容量維持率の変化を以下のように調べた。   In the lithium ion capacitor, several types of experimental examples in which the positions, sizes, etc. of the respective lithium metal sheets 61 and 62 were changed were prepared, a cycle test was performed, and a change in capacity retention rate by the cycle test was examined as follows. .

［サイクル試験の条件］
６０℃雰囲気において、１Ａ、３．８Ｖの定電流定電圧充電を２０分間おこない、その後に１Ａで２．２Ｖまで定電流放電を行うことを１サイクルとし、これを１００００サイクル行った。また、１サイクル目において、充電電圧の差と放電時間より容量を算出し、１０００サイクル目及び１００００サイクル目においても同様に容量を算出した。そして、１０００サイクル目の容量を１サイクル目の容量で除算して百分率で表したものを１０００サイクル目の容量維持率とし、１００００サイクル目の容量を１サイクル目の容量で除算して百分率で表したものを１００００サイクル目の容量維持率とした。 [Conditions for cycle test]
In a 60 ° C. atmosphere, 1 A, 3.8 V constant current and constant voltage charge was performed for 20 minutes, and then constant current discharge to 2.2 V at 1 A was taken as one cycle, and this was performed 10,000 cycles. Further, in the first cycle, the capacity was calculated from the difference in charge voltage and the discharge time, and the capacity was calculated in the same way at the 1000th cycle and the 10,000th cycle. Then, the capacity at the 1000th cycle divided by the capacity at the 1st cycle and expressed as a percentage is the capacity maintenance ratio at the 1000th cycle, and the capacity at the 10000th cycle is divided by the capacity at the 1st cycle and expressed as a percentage. This was used as the capacity retention rate at the 10,000th cycle.

［実験例１]
前記実施形態のように正極１０、負極２０及び各セパレータ３０，４０の作製を行い、また、前記実施形態のように捲回蓄電ユニット１の作製を行い、プロピレンカーボネートのみから成る非水溶媒にＬｉＰＦ6が非水電解液１リットルに対して１ｍｏｌ含有されるように非水電解液を調整し、その非水電解液と捲回蓄電ユニット１を前述のようにフィルムパッケージ５０内に収容して作製した。 [Experiment 1]
The positive electrode 10, the negative electrode 20, and the separators 30 and 40 are manufactured as in the above embodiment, and the wound power storage unit 1 is manufactured as in the above embodiment, and LiPF is used as a non-aqueous solvent composed only of propylene carbonate. The non-aqueous electrolyte is adjusted so that 6 mol is contained per liter of non-aqueous electrolyte, and the non-aqueous electrolyte and the wound power storage unit 1 are housed in the film package 50 as described above. did.

［実験例２］
図１１のように、Ｐ１が０．０５となりＰ２が０．１５となるように、即ち第１リチウム金属シート６１の左端が負極２０の捲回中心端２０ａから負極２０の長さＬ２の５％の位置に配置されるように、第１リチウム金属シート６１を貼付け、Ｐ３が０．６８となりＰ４が０．８８となるように、即ち２リチウム金属シート６２の左端が負極２０の捲回中心端２０ａから負極２０の長さＬ２の６８％の位置に配置されるように、第１リチウム金属シート６１を貼付けて、その他は実験例１と同様に作製した。 [Experiment 2]
As shown in FIG. 11, P1 is 0.05 and P2 is 0.15, that is, the left end of the first lithium metal sheet 61 is 5% of the length L2 of the negative electrode 20 from the winding center end 20a of the negative electrode 20. The first lithium metal sheet 61 is pasted so that the P3 is 0.68 and P4 is 0.88, that is, the left end of the two lithium metal sheet 62 is the winding center end of the negative electrode 20 The first lithium metal sheet 61 was pasted so as to be disposed at a position of 68% of the length L2 of the negative electrode 20 from 20a, and the others were produced in the same manner as in Experimental Example 1.

［実験例３］
図１２のように、Ｐ１が０．１８となりＰ２が０．２８となるように、即ち第１リチウム金属シート６１の左端が負極２０の捲回中心端２０ａから負極２０の長さＬ２の１８％の位置に配置されるように、第１リチウム金属シート６１を貼付け、Ｐ３が０．４５となりＰ４が０．６５となるように、即ち第２リチウム金属シート６２の左端が負極２０の捲回中心端２０ａから負極２０の長さＬ２の４５％の位置に配置されるように、第１リチウム金属シート６１を貼付けて、その他は実験例１と同様に作製した。 [Experiment 3]
As shown in FIG. 12, P1 is 0.18 and P2 is 0.28, that is, the left end of the first lithium metal sheet 61 is 18% of the length L2 of the negative electrode 20 from the winding center end 20a of the negative electrode 20. The first lithium metal sheet 61 is pasted so as to be disposed at the position of P3 so that P3 becomes 0.45 and P4 becomes 0.65, that is, the left end of the second lithium metal sheet 62 is the winding center of the negative electrode 20. The first lithium metal sheet 61 was pasted so as to be disposed at a position of 45% of the length L2 of the negative electrode 20 from the end 20a, and the others were fabricated in the same manner as in Experimental Example 1.

［実験例４］
図１３のように、第１リチウム金属シート６１を負極２０の長さＬ２の５％の長さとし、第２リチウム金属シート６２を負極２０の長さＬ２の１０％の長さとし、また、Ｐ１が０．１４２となりＰ２が０．１９２となるように、即ち第１リチウム金属シート６１の左端が負極２０の捲回中心端２０ａから負極２０の長さＬ２の１４．２％の位置に配置されるように、第１リチウム金属シート６１を貼付け、Ｐ３が０．６１７となりＰ４が０．７１７となるように、即ち第２リチウム金属シート６２の左端が負極２０の捲回中心端２０ａから負極２０の長さＬ２の６１．７％の位置に配置されるように、第１リチウム金属シート６１を貼付けて、その他は実験例１と同様に作製した。尚、第１リチウム金属シート６１と第２リチウム金属シート６２の１／２の重量は前記実施形態と同じである。 [Experimental Example 4]
As shown in FIG. 13, the first lithium metal sheet 61 is 5% of the length L2 of the negative electrode 20, the second lithium metal sheet 62 is 10% of the length L2 of the negative electrode 20, and P1 is 0.12 and P2 becomes 0.192, that is, the left end of the first lithium metal sheet 61 is disposed at a position of 14.2% of the length L2 of the negative electrode 20 from the winding center end 20a of the negative electrode 20. Thus, the first lithium metal sheet 61 is pasted so that P3 becomes 0.617 and P4 becomes 0.717, that is, the left end of the second lithium metal sheet 62 extends from the winding center end 20a of the negative electrode 20 to the negative electrode 20. The 1st lithium metal sheet 61 was stuck so that it might be arrange | positioned in the position of 61.7% of length L2, and others were produced similarly to Experimental example 1. FIG. In addition, the weight of 1/2 of the 1st lithium metal sheet 61 and the 2nd lithium metal sheet 62 is the same as the said embodiment.

［実験例５］
図１４のように、第１リチウム金属シート６１を負極２０の長さＬ２の３％の長さとし、第２リチウム金属シート６２を負極２０の長さＬ２の６％の長さとし、また、Ｐ１が０．１５２となりＰ２が０．１８２となるように、即ち１リチウム金属シート６１の左端が負極２０の捲回中心端２０ａから負極２０の長さＬ２の１４．２％の位置に配置されるように、第１リチウム金属シート６１を貼付け、Ｐ３が０．６３７となりＰ４が０．６９７となるように、即ち２リチウム金属シート６２の左端が負極２０の捲回中心端２０ａから負極２０の長さＬ２の６３．７％の位置に配置されるように、第１リチウム金属シート６１を貼付けて、その他は実験例１と同様に作製した。尚、第１リチウム金属シート６１と第２リチウム金属シート６２の重量は前記実施形態と同じである。 [Experimental Example 5]
As shown in FIG. 14, the first lithium metal sheet 61 is 3% of the length L2 of the negative electrode 20, the second lithium metal sheet 62 is 6% of the length L2 of the negative electrode 20, and P1 is 0.12 and P2 becomes 0.182, that is, the left end of the lithium metal sheet 61 is arranged at a position of 14.2% of the length L2 of the negative electrode 20 from the winding center end 20a of the negative electrode 20. First, the first lithium metal sheet 61 is pasted so that P3 becomes 0.637 and P4 becomes 0.697, that is, the left end of the two lithium metal sheet 62 is the length of the negative electrode 20 from the winding center end 20a. The 1st lithium metal sheet 61 was stuck so that it might be arrange | positioned in the position of 63.7% of L2, and others were produced similarly to Experimental example 1. FIG. In addition, the weight of the 1st lithium metal sheet 61 and the 2nd lithium metal sheet 62 is the same as the said embodiment.

［実験例６］
図１５のように、第１リチウム金属シート６１の幅Ｗ４を１０ｍｍとし、第２リチウム金属シート６２の幅Ｗ５を１０ｍｍとし、さらに各リチウム金属シート６１，６２を負極２０の幅方向一端側に貼付け、その他は実験例１と同様に作製した。尚、第１リチウム金属シート６１と第２リチウム金属シート６２の重量は前記実施形態と同じである。 [Experimental Example 6]
As shown in FIG. 15, the width W4 of the first lithium metal sheet 61 is set to 10 mm, the width W5 of the second lithium metal sheet 62 is set to 10 mm, and the lithium metal sheets 61 and 62 are attached to one end side in the width direction of the negative electrode 20. The others were produced in the same manner as in Experimental Example 1. In addition, the weight of the 1st lithium metal sheet 61 and the 2nd lithium metal sheet 62 is the same as the said embodiment.

［実験例７］
図１６のように、負極２０の捲回中心端２０ａから見て負極２０の長さの２５％の位置に負極端子２３を取付け、その他は実験例１と同様に作製した。 [Experimental Example 7]
As shown in FIG. 16, the negative electrode terminal 23 was attached at a position 25% of the length of the negative electrode 20 when viewed from the winding center end 20 a of the negative electrode 20, and the others were produced in the same manner as in Experimental Example 1.

［実験例８］
図１７のように、負極２０の捲回中心端２０ａから見て負極２０の長さの４５％の位置に負極端子２３を取付け、その他は実験例１と同様に作製した。 [Experimental Example 8]
As shown in FIG. 17, the negative electrode terminal 23 was attached at a position 45% of the length of the negative electrode 20 when viewed from the winding center end 20 a of the negative electrode 20, and the others were produced in the same manner as in Experimental Example 1.

［比較例１］
図１８のように、負極２０に第２リチウム金属シート６２のみを貼付け、第２リチウム金属シート６２の長さを負極２０の長さＬ２の３０％とし、Ｐ３が０．５１７となりＰ４が０．８１７となるように、即ち第２リチウム金属シート６２の左端が負極２０の捲回中心端２０ａから負極２０の長さＬ２の５１．７％の位置に配置されるように第２リチウム金属シート６２を貼付けて、その他は実験例１と同様に作製した。尚、本比較例における第２リチウム金属シート６２の重量は、前記実施形態における第１リチウム金属シート６１と第２リチウム金属シート６２を加えた重量と等しい。 [Comparative Example 1]
As shown in FIG. 18, only the second lithium metal sheet 62 is pasted on the negative electrode 20, the length of the second lithium metal sheet 62 is set to 30% of the length L2 of the negative electrode 20, P3 becomes 0.517, and P4 becomes 0.00. That is, the second lithium metal sheet 62 is arranged so that the left end of the second lithium metal sheet 62 is located at a position 51.7% of the length L2 of the negative electrode 20 from the winding center end 20a of the negative electrode 20. The others were prepared in the same manner as in Experimental Example 1. In addition, the weight of the 2nd lithium metal sheet 62 in this comparative example is equal to the weight which added the 1st lithium metal sheet 61 and the 2nd lithium metal sheet 62 in the said embodiment.

［比較例２］
図１９のように、負極２０に第１リチウム金属シート６１のみを貼付け、第１リチウム金属シート６１の長さを負極２０の長さＬ２の２３％とし、Ｐ１が０．０５２となりＰ２が０．２８．２となるように、即ち第１リチウム金属シート６１の左端が負極２０の捲回中心端２０ａから負極２０の長さＬ２の５．２％の位置に配置されるように第１リチウム金属シート６１を貼付けて、その他は実験例１と同様に作製した。尚、本比較例における第１リチウム金属シート６１の重量は、前記各実験例における第１リチウム金属シート６１と第２リチウム金属シート６２を加えた重量と等しい。 [Comparative Example 2]
As shown in FIG. 19, only the first lithium metal sheet 61 is pasted on the negative electrode 20, the length of the first lithium metal sheet 61 is 23% of the length L2 of the negative electrode 20, P1 is 0.052, and P2 is 0.00. That is, the first lithium metal sheet 61 is arranged so that the left end of the first lithium metal sheet 61 is positioned at 5.2% of the length L2 of the negative electrode 20 from the winding center end 20a of the negative electrode 20. The sheet 61 was pasted and the others were produced in the same manner as in Experimental Example 1. In addition, the weight of the 1st lithium metal sheet 61 in this comparative example is equal to the weight which added the 1st lithium metal sheet 61 and the 2nd lithium metal sheet 62 in each said experimental example.

［比較例３］
図２０のように、Ｐ１が０となりＰ２が０．１となるように、即ち第１リチウム金属シート６１の左端が負極２０の捲回中心端２０ａと揃うように、第１リチウム金属シート６１を貼付け、Ｐ３が０．８となりＰ４が１となるように、即ち第２リチウム金属シート６２の左端が負極２０の捲回中心端２０ａから負極２０の長さＬ２の８０％の位置に配置されるように、第１リチウム金属シート６１を貼付けて、その他は実験例１と同様に作製した。 [Comparative Example 3]
As shown in FIG. 20, the first lithium metal sheet 61 is placed so that P1 is 0 and P2 is 0.1, that is, the left end of the first lithium metal sheet 61 is aligned with the winding center end 20a of the negative electrode 20. Pasting, P3 becomes 0.8 and P4 becomes 1, that is, the left end of the second lithium metal sheet 62 is arranged at a position of 80% of the length L2 of the negative electrode 20 from the winding center end 20a of the negative electrode 20. Thus, the 1st lithium metal sheet | seat 61 was affixed and others were produced similarly to Experimental example 1. FIG.

［比較例４］
図２１のように、Ｐ１が０．２２となりＰ２が０．３２となるように、即ち第１リチウム金属シート６１の左端が負極２０の捲回中心端２０ａから負極２０の長さＬ２の２２％の位置に配置されるように、第１リチウム金属シート６１を貼付け、Ｐ３が０．３４となりＰ４が０．５４となるように、即ち第２リチウム金属シート６２の左端が負極２０の捲回中心端２０ａから負極２０の長さＬ２の３４％の位置に配置されるように、第１リチウム金属シート６１を貼付けて、その他は実験例１と同様に作製した。 [Comparative Example 4]
As shown in FIG. 21, P1 is 0.22 and P2 is 0.32, that is, the left end of the first lithium metal sheet 61 is 22% of the length L2 of the negative electrode 20 from the winding center end 20a of the negative electrode 20. The first lithium metal sheet 61 is pasted so as to be disposed at the position of P3 so that P3 becomes 0.34 and P4 becomes 0.54, that is, the left end of the second lithium metal sheet 62 is the winding center of the negative electrode 20 The first lithium metal sheet 61 was pasted so as to be disposed at a position 34% of the length L2 of the negative electrode 20 from the end 20a, and the others were fabricated in the same manner as in Experimental Example 1.

［評価結果］
図２２のように、実験例１〜８は比較例１〜４に比べ、サイクル試験１０００回及び１００００回目における容量維持率が高い。 [Evaluation results]
As shown in FIG. 22, Experimental Examples 1 to 8 have higher capacity retention ratios at 1000 cycles and 10,000 cycles than Comparative Examples 1 to 4.

また、実験例１〜３からわかるように、第１リチウム金属シート６１が負極２０の捲回中心端２０ａから見て負極２０の全長の５％の位置から２８％の位置の間に配置され、第２リチウム金属シート６２が負極２０の捲回中心端２０ａから見て負極２０の全長の４５％の位置から８８％の位置の間に配置されている場合は、何れも比較例１及び２に比べてサイクル試験１０００回及び１００００回目における容量維持率が格段に高く、また、比較例３及び４に比べてもサイクル試験１０００回及び１００００回目における容量維持率が高い。   Further, as can be seen from Experimental Examples 1 to 3, the first lithium metal sheet 61 is disposed between 5% to 28% of the total length of the negative electrode 20 when viewed from the winding center end 20a of the negative electrode 20, When the second lithium metal sheet 62 is disposed between the position of 45% and the position of 88% of the total length of the negative electrode 20 when viewed from the winding center end 20a of the negative electrode 20, both are in Comparative Examples 1 and 2. Compared to Comparative Examples 3 and 4, the capacity retention ratios at the 1000th cycle and the 10,000th cycle test are higher than those at the 1000th cycle and 10,000th cycle test.

また、実験例１、４及び５からわかるように、貼付ける第１リチウム金属シート６１の長さ寸法Ｌ４と第２リチウム金属シート６２の長さ寸法Ｌ５を小さくすることにより、サイクル試験１０００回及び１００００回目における容量維持率が徐々に低下することがわかる。   Further, as can be seen from Experimental Examples 1, 4 and 5, by reducing the length dimension L4 of the first lithium metal sheet 61 to be applied and the length dimension L5 of the second lithium metal sheet 62, the cycle test 1000 times and It can be seen that the capacity retention rate at the 10,000th time gradually decreases.

また、実験例１及び６からわかるように、貼り付ける第１リチウム金属シート６１の幅寸法Ｗ４と第２リチウム金属シート６２の幅寸法Ｗ５が小さくなり、その貼付け位置が負極２０の幅方向の片側に寄っている場合でも、サイクル試験１０００回及び１００００回目における容量維持率にそれほど影響はない。   Further, as can be seen from Experimental Examples 1 and 6, the width dimension W4 of the first lithium metal sheet 61 to be pasted and the width dimension W5 of the second lithium metal sheet 62 are small, and the pasting position is one side of the negative electrode 20 in the width direction. Even if it approaches, the capacity maintenance rate in the 1000th and 10,000th cycle tests is not significantly affected.

また、実験例１、７及び８からわかるように、負極端子２３の位置を負極２０の捲回中心端２０ａから見て負極２０の長さの２５％の位置から４５％の位置の間で変更しているが、サイクル試験１０００回及び１００００回目における容量維持率にそれほど影響はない。   Further, as can be seen from Experimental Examples 1, 7, and 8, the position of the negative electrode terminal 23 is changed from a position of 25% of the length of the negative electrode 20 to a position of 45% when viewed from the winding center end 20a of the negative electrode 20. However, there is no significant influence on the capacity retention rate at the 1000th cycle and 10,000th cycle test.

以上のように実験例１〜８が比較例１〜４に比べてサイクル試験１０００回及び１００００回目における容量維持率が高くなる理由は、明らかではないが、１つ目のリチウム供給源である第１リチウム金属シート６１が負極２０の捲回中心端２０ａから見て負極２０の全長の５％の位置から２８％の位置の間に配置され、２つ目のリチウム供給源である第２リチウム金属シート６２が負極２０の捲回中心端２０ａから見て負極２０の全長の４５％の位置から８８％の位置の間に配置されている場合は、図１０に矢印で示すように、各リチウム金属シート６１，６２から溶解したリチウムイオンが第１セパレータ３０に沿って捲回蓄電ユニット１の周方向に効率良く分散し、これにより負極２０の活物質層２２の全体に亘って万遍なくリチウムイオンがドープされるので、サイクル試験による活物質層２２の局部的な劣化や、局部的にリチウムイオンが集中することによるデンドライトの発生を抑制できることにあると推測される。   As described above, the reason why the capacity maintenance ratios of the experimental examples 1 to 8 are higher in the 1000th cycle and the 10,000th cycle test than the comparative examples 1 to 4 is not clear, but it is the first lithium supply source. The first lithium metal sheet 61 is disposed between 5% to 28% of the total length of the negative electrode 20 when viewed from the winding center end 20a of the negative electrode 20, and the second lithium metal as the second lithium supply source When the sheet 62 is disposed between 45% and 88% of the total length of the negative electrode 20 when viewed from the winding center end 20a of the negative electrode 20, as shown by arrows in FIG. Lithium ions dissolved from the sheets 61 and 62 are efficiently dispersed in the circumferential direction of the wound power storage unit 1 along the first separator 30, so that the lithium is uniformly distributed over the entire active material layer 22 of the negative electrode 20. Since on is doped, it is assumed to be in can be suppressed local degradation of the active material layer 22 by the cycle test, the occurrence of dendrite due to locally lithium ion is concentrated.

また、各リチウム金属シート６１，６２から溶解したリチウムイオンが第１セパレータ３０に沿って捲回蓄電ユニット１の周方向に効率良く分散することにより、プレドープに要する時間を短縮することが可能となり、生産効率を向上する上で極めて有利である。   Further, the lithium ions dissolved from the respective lithium metal sheets 61 and 62 are efficiently dispersed in the circumferential direction of the wound power storage unit 1 along the first separator 30, thereby shortening the time required for pre-doping, This is extremely advantageous for improving production efficiency.

また、本実施形態では、負極端子２３の一端側の表面における負極集電体２１と接触していない部分が、ポリイミド製粘着テープ等の保護膜２４によって覆われているので、負極端子２３にデンドライトが発生し難く、サイクル試験１０００回及び１００００回目における容量維持率を高くしている要因の一つになっている。   In the present embodiment, the portion of the negative electrode terminal 23 that is not in contact with the negative electrode current collector 21 is covered with a protective film 24 such as an adhesive tape made of polyimide. This is one of the factors that increase the capacity retention rate at the 1000th and 10,000th cycle tests.

また、本実施形態では、負極端子２３が負極２０の捲回中心端２０ａから見て負極２０の長さの２５％の位置から４５％の位置の間に取付けられている。このため、捲回蓄電ユニット１の捲回中心と捲回外周との中間に負極端子２３を配置することができる。捲回蓄電ユニット１の捲回中心と捲回外周との中間の位置において負極端子２３が接続相手部品と接続される事が多いので、負極端子２３が負極２０の捲回中心端２０ａから見て負極２０の長さの２５％の位置から４５％の位置の間に取付けられる構成は有利である。ちなみに、負極端子２３を負極２０の捲回中心端２０ａの近傍や捲回外周端の近傍に取付ける場合は、負極端子２３が捲回蓄電ユニット１の捲回中心か捲回外周に配置されることになるが、この場合は、捲回蓄電ユニット１の捲回中心と捲回外周との中間の位置において負極端子２３を接続相手部品と接続するために、負極端子２３を捲回外周側又は中心側に向かって屈曲させるか、負極端子２３と別体で接続相手部品に接触する部材を設ける必要があり、効率的ではない。   Further, in the present embodiment, the negative electrode terminal 23 is attached between the position of 25% to the position of 45% of the length of the negative electrode 20 when viewed from the winding center end 20a of the negative electrode 20. For this reason, the negative electrode terminal 23 can be arrange | positioned in the middle of the winding center of the winding electrical storage unit 1, and winding outer periphery. Since the negative electrode terminal 23 is often connected to the connection partner component at a position intermediate between the winding center of the wound power storage unit 1 and the wound outer periphery, the negative electrode terminal 23 is viewed from the winding center end 20 a of the negative electrode 20. A configuration that is mounted between 25% and 45% of the length of the negative electrode 20 is advantageous. Incidentally, when the negative electrode terminal 23 is attached in the vicinity of the winding center end 20a of the negative electrode 20 or in the vicinity of the winding outer peripheral end, the negative electrode terminal 23 should be arranged at the winding center or the winding outer periphery of the wound power storage unit 1. However, in this case, in order to connect the negative electrode terminal 23 to the connection partner component at a position intermediate between the winding center of the wound power storage unit 1 and the wound outer periphery, It is necessary to bend toward the side, or to provide a member that contacts the connection partner component separately from the negative electrode terminal 23, which is not efficient.

また、本実施形態のように負極端子２３を負極２０の長さ方向の端ではなく中央側に設けると、リチウムイオン供給源からのリチウムイオンの移動が負極端子２３によって妨げられることが懸念されるが、本実施形態では、負極端子２３に対して負極２０の長さ方向の両側にそれぞれリチウム金属シート６１，６２が配置されているので、負極端子２３が大きな障害になることはない。   In addition, when the negative electrode terminal 23 is provided on the center side rather than the end in the length direction of the negative electrode 20 as in the present embodiment, there is a concern that the movement of lithium ions from the lithium ion supply source may be hindered by the negative electrode terminal 23. However, in the present embodiment, since the lithium metal sheets 61 and 62 are disposed on both sides of the negative electrode 20 in the length direction with respect to the negative electrode terminal 23, the negative electrode terminal 23 does not become a major obstacle.

また、本実施形態では、第１リチウム金属シート６１が第２リチウム金属シート６２の１／２の重量であり、また、負極２０における負極端子２３よりも捲回中央端２０ａ側の長さは、負極２０における負極端子２３よりも捲回外周端側の長さよりも短い。このような配置は、負極端子２３によってリチウムイオンの移動が少し妨げられる可能性を考慮すると、負極２０の全体に亘って万遍なくリチウムイオンをドープする上で有利である。   In the present embodiment, the first lithium metal sheet 61 is half the weight of the second lithium metal sheet 62, and the length of the negative electrode terminal 23 side of the negative electrode 20 relative to the negative electrode terminal 23 is: The length of the negative electrode 20 is shorter than the length of the wound outer peripheral end side of the negative electrode terminal 23. Such an arrangement is advantageous in uniformly doping lithium ions throughout the negative electrode 20 in consideration of the possibility that the movement of lithium ions is slightly hindered by the negative electrode terminal 23.

また、負極２０における負極端子２３よりも捲回中心端２０ａ側の長さが、負極２０における負極端子２３よりも捲回外周端側の長さよりも短いことから、第２リチウム金属シート６２が第１リチウム金属シート６１よりも重量が大きいことは、負極２０の全体に亘って万遍なくリチウムイオンをドープする上で有利である。尚、第２リチウム金属シート６２の重量が第１リチウム金属シート６１の重量の１．２倍以上であることが好ましく、１．５倍以上であることがより好ましい。   Further, since the length of the negative electrode 20 on the winding center end 20a side of the negative electrode terminal 23 is shorter than the length of the negative electrode terminal 23 of the negative electrode 20 on the winding outer peripheral end side, the second lithium metal sheet 62 is The weight greater than that of the 1 lithium metal sheet 61 is advantageous in uniformly doping lithium ions throughout the negative electrode 20. In addition, it is preferable that the weight of the 2nd lithium metal sheet 62 is 1.2 times or more of the weight of the 1st lithium metal sheet 61, and it is more preferable that it is 1.5 times or more.

また、本実施形態において、２つのリチウム金属シート６１，６２とは別に各リチウム金属シート６１，６２よりも重量の小さい別のリチウム金属シートを設けることも可能であるが、前述のように、２つのリチウム金属シート６１，６２によって負極２０にリチウムイオンが効率的にドープされることに変わりはない。   Further, in the present embodiment, it is possible to provide another lithium metal sheet having a weight smaller than each of the lithium metal sheets 61 and 62 in addition to the two lithium metal sheets 61 and 62. The lithium metal sheets 61 and 62 still efficiently dope lithium ions into the negative electrode 20.

尚、本実施形態では、負極２０の負極集電体２２側の面に各リチウム金属シート６１，６２を貼付けたものを示したが、負極２０の活物質層２１側の面に各リチウム金属シート６１，６２を貼付けることも可能である。この場合でも、前述と同様の作用効果を奏し得る。また、第２セパレータ４０における負極２０に接触しない面に各リチウム金属シート６１，６２を貼付けることも可能であり、第１セパレータ３０を２枚のセパレータから構成し、その間に各リチウム金属シート６１，６２を配置することも可能である。これらの場合、各リチウム金属シート６１，６２が負極２０に対向するように配置されるが、負極２０の負極２０の捲回中心端２０ａから見て負極２０の全長の５％の位置から２８％の位置の間に配置され、２つ目のリチウム供給源である第２リチウム金属シート６２が負極２０の捲回中心端２０ａから見て負極２０の全長の４５％の位置から８８％の位置の間に配置される場合は、前述と同様の作用効果を奏し得る。   In this embodiment, the lithium metal sheets 61 and 62 are pasted on the surface of the negative electrode 20 on the negative electrode current collector 22 side. However, the lithium metal sheets on the surface of the negative electrode 20 on the active material layer 21 side are shown. It is also possible to affix 61, 62. Even in this case, the same effects as described above can be obtained. Moreover, it is also possible to affix each lithium metal sheet 61,62 to the surface which does not contact the negative electrode 20 in the 2nd separator 40, and the 1st separator 30 is comprised from two separators, and each lithium metal sheet 61 is in the meantime. , 62 can be arranged. In these cases, the lithium metal sheets 61 and 62 are disposed so as to face the negative electrode 20, but 28% from a position of 5% of the total length of the negative electrode 20 when viewed from the winding center end 20 a of the negative electrode 20 of the negative electrode 20. The second lithium metal sheet 62, which is the second lithium supply source, is disposed between the positions of the negative electrode 20 and the position of 88% from the position of 45% of the total length of the negative electrode 20 when viewed from the winding center end 20a. In the case of being arranged between them, the same effects as described above can be obtained.

尚、本実施形態では、負極２０は負極集電体２１の厚さ方向一方の面に活物質層２２が設けられ、正極１０は正極集電体１１の厚さ方向一方の面に分極性電極層１２が設けられているが、負極２０の負極集電体２１の厚さ方向両方の面い活物質層２２を設けることも可能であり、正極１０の正極集電体１１の厚さ方向両方の面に分極性電極層２２を設けることも可能である。   In the present embodiment, the negative electrode 20 has an active material layer 22 provided on one surface in the thickness direction of the negative electrode current collector 21, and the positive electrode 10 has a polarizable electrode on one surface in the thickness direction of the positive electrode current collector 11. Although the layer 12 is provided, it is possible to provide both the active material layers 22 in the thickness direction of the negative electrode current collector 21 of the negative electrode 20 and both in the thickness direction of the positive electrode current collector 11 of the positive electrode 10. It is also possible to provide the polarizable electrode layer 22 on the surface.

また、本実施形態では、巻回蓄電ユニット１及び非水電解液をフィルムパッケージ５０に収容するものを示したが、巻回蓄電ユニット１及び非水電解液を金属製又はセラミック製の容器に収容することも可能であり、他の材質の容器に収容することも可能である。   In the present embodiment, the wound power storage unit 1 and the non-aqueous electrolyte are stored in the film package 50. However, the wound power storage unit 1 and the non-aqueous electrolyte are stored in a metal or ceramic container. It is also possible to store them in containers made of other materials.

本発明は、蓄帯状の正極と負極とセパレータとを重ね合わせるとともに捲回して成る捲回蓄電ユニットを備えており負極にリチウムイオンをプレドープする電気化学デバイスに広く適用でき、本発明の適用によって前記同様の作用、効果を得ることができる。   The present invention can be widely applied to electrochemical devices in which a storage electricity storage unit is formed by superposing and winding a storage-like positive electrode, a negative electrode, and a separator, and pre-doping lithium ions on the negative electrode. Similar actions and effects can be obtained.

１…捲回蓄電ユニット、１０…正極、１０ａ…捲回中心端、１１…正極集電体、１２…分極性電極層、１３…正極端子、２０…負極、２０ａ…捲回中心端、２１…負極集電体、２２…活物質層、２３…負極端子、２４…保護膜、３０…セパレータ、４０…セパレータ、５０…フィルムパッケージ。   DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Winding electrical storage unit, 10 ... Positive electrode, 10a ... Winding center end, 11 ... Positive electrode collector, 12 ... Polarizable electrode layer, 13 ... Positive electrode terminal, 20 ... Negative electrode, 20a ... Winding center end, 21 ... Negative electrode current collector, 22 ... active material layer, 23 ... negative electrode terminal, 24 ... protective film, 30 ... separator, 40 ... separator, 50 ... film package.

Claims (5)

帯状の正極集電体の少なくとも厚さ方向一方の面に分極性電極層、又は、リチウムイオンを吸蔵及び脱離可能な活物質層が設けられている正極と、帯状の負極集電体の少なくとも厚さ方向一方の面にリチウムイオンを吸蔵及び脱離可能な活物質層が設けられている負極と、帯状のセパレータとを有し、負極とセパレータと正極とを重ね合わせた帯状物をその長さ方向の一端から捲回して成る捲回蓄電ユニットと、
非水電解液と、
捲回蓄電ユニット及び非水電解液を収容している容器と、
捲回蓄電ユニット中に設けられ、負極の捲回中心端から見て負極全長の５％の位置から２８％の位置の間において負極に対向するように又は接触するように配置された単一の第１リチウム金属シートと、負極の捲回中心端から見て負極全長の４５％の位置から８８％の位置の間において負極に対向するように又は接触するように配置された単一の第２リチウム金属シートとを備えている
電気化学デバイス。 A positive electrode in which a polarizable electrode layer or an active material layer capable of inserting and extracting lithium ions is provided on at least one surface in the thickness direction of the belt-shaped positive electrode current collector, and at least a belt-shaped negative electrode current collector A strip having a negative electrode provided with an active material layer capable of occluding and desorbing lithium ions on one surface in the thickness direction and a strip-shaped separator, and a strip formed by stacking the negative electrode, the separator, and the positive electrode. A wound power storage unit wound from one end in the vertical direction;
A non-aqueous electrolyte,
A container containing a wound power storage unit and a non-aqueous electrolyte;
A single unit provided in the wound power storage unit and disposed so as to face or contact the negative electrode between 5% and 28% of the total length of the negative electrode as viewed from the winding center end of the negative electrode A single second lithium metal sheet is disposed so as to face or contact the negative electrode between 45% and 88% of the total length of the negative electrode when viewed from the winding center end of the negative electrode. An electrochemical device comprising a lithium metal sheet. 帯状の正極集電体の少なくとも厚さ方向一方の面に分極性電極層、又は、リチウムイオンを吸蔵及び脱離可能な活物質層が設けられている正極と、帯状の負極集電体の少なくとも厚さ方向一方の面にリチウムイオンを吸蔵及び脱離可能な活物質層が設けられている負極と、帯状のセパレータとを重ね合わせた帯状物を、その長さ方向の一端から捲回することにより捲回蓄電ユニットを形成し、その際に単一の第１リチウム金属シートと単一の第２のリチウム金属シートを負極に対向するように又は接触するように配置し、該捲回蓄電ユニットを非水電解液とともに容器に収容して成る電気化学デバイスであって、
捲回蓄電ユニット中における負極の捲回中心端から見て負極全長の５％の位置から２８％の位置の間において負極に対向するように又は接触するように第１リチウム金属シートが存在していた痕跡と、負極の捲回中心端からみて負極全長の４５％の位置から８８％の位置の間において負極に対向するように又は接触するように第２リチウム金属シートが存在していた痕跡とを有する
電気化学デバイス。 A positive electrode in which a polarizable electrode layer or an active material layer capable of inserting and extracting lithium ions is provided on at least one surface in the thickness direction of the belt-shaped positive electrode current collector, and at least a belt-shaped negative electrode current collector Winding from one end in the length direction a belt-like material in which a negative electrode provided with an active material layer capable of inserting and extracting lithium ions on one surface in the thickness direction and a belt-like separator are overlapped The wound power storage unit is formed by arranging a single first lithium metal sheet and a single second lithium metal sheet so as to face or contact the negative electrode, and the wound power storage unit An electrochemical device comprising a non-aqueous electrolyte and a container,
The first lithium metal sheet exists so as to face or contact the negative electrode in a position between 5% and 28% of the total length of the negative electrode as viewed from the winding center end of the negative electrode in the wound power storage unit. And traces of the second lithium metal sheet present so as to face or contact the negative electrode between 45% and 88% of the total length of the negative electrode as viewed from the winding center end of the negative electrode. Having an electrochemical device. 一端側が負極に取付けられた負極端子と、
負極端子の一端側における負極集電体と接触していない部分を覆う保護膜とを備えた
ことを特徴とする請求項１または２の何れかに記載の電気化学デバイス。 A negative terminal with one end attached to the negative electrode;
The electrochemical device according to claim 1, further comprising: a protective film that covers a portion of the one end side of the negative electrode terminal that is not in contact with the negative electrode current collector. 第２リチウム金属シートの方が第１リチウム金属シートよりも重量が大きい
ことを特徴とする請求項１、２または３の何れかに記載の電気化学デバイス。 The electrochemical device according to claim 1, wherein the second lithium metal sheet is heavier than the first lithium metal sheet. 帯状の正極集電体の少なくとも厚さ方向一方の面に分極性電極層、又は、リチウムイオンを吸蔵及び脱離可能な活物質層が設けられた正極を作製する工程と、
帯状の負極集電体の少なくとも厚さ方向一方の面にリチウムイオンを吸蔵及び脱離可能な活物質層が設けられた負極を作製する工程と、
単一の第１のリチウム金属シート及び単一の第２のリチウム金属シートが負極に対向するように又は接触するように、負極とセパレータと正極と第１及び第２のリチウム金属シートとを重ね合わせた帯状物をその長さ方向の一端から捲回して捲回蓄電ユニットを作製する工程と、
捲回蓄電ユニット及び非水電解液を容器に収容する工程とを含み、
前記蓄電ユニットを作製する工程において、第１リチウム金属シートを、負極の捲回中心端から見て負極全長の５％の位置から２８％の位置の間において負極に対向するように又は接触するように配置し、第２リチウム金属シートを、負極の捲回中心端から見て負極全長の４５％の位置から８８％の位置の間において負極に対向するように又は接触するように配置する
電気化学デバイスの製造方法。 Producing a positive electrode in which a polarizable electrode layer or an active material layer capable of inserting and extracting lithium ions is provided on at least one surface in the thickness direction of the belt-like positive electrode current collector;
Producing a negative electrode provided with an active material layer capable of inserting and extracting lithium ions on at least one surface in the thickness direction of a strip-shaped negative electrode current collector;
The negative electrode, the separator, the positive electrode, and the first and second lithium metal sheets are stacked such that the single first lithium metal sheet and the single second lithium metal sheet face or contact the negative electrode. Winding the combined strips from one end in the length direction to produce a wound power storage unit;
Including a wound power storage unit and a non-aqueous electrolyte in a container,
In the step of manufacturing the power storage unit, the first lithium metal sheet is opposed to or in contact with the negative electrode between 5% and 28% of the total length of the negative electrode when viewed from the winding center end of the negative electrode. The second lithium metal sheet is disposed so as to face or contact the negative electrode between 45% and 88% of the total length of the negative electrode as viewed from the winding center end of the negative electrode. Device manufacturing method.
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