JP2012112022A - Composition for copper film forming, and method of manufacturing copper film using the composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、種々の基体上に銅膜を形成するための銅膜形成用組成物および該組成物を基体に塗布し、加熱することによる銅膜の製造方法に関する。 The present invention relates to a copper film forming composition for forming a copper film on various substrates and a method for producing a copper film by applying the composition to a substrate and heating the composition.
銅を電気導体とする導電層や配線を液体プロセスであるＭＯＤ法、ゾル−ゲル法、微粒子分散液塗布法によって形成する技術は、多数報告されている。 A number of techniques have been reported for forming a conductive layer or wiring using copper as an electrical conductor by a liquid process such as the MOD method, the sol-gel method, or the fine particle dispersion coating method.
例えば、特許文献１〜４には、各種基体に水酸化銅又は有機酸銅と多価アルコールを必須成分とした混合液を塗布し、非酸化性雰囲気中で１６５℃以上の温度に加熱することを特徴とする銅膜形成物品の製造方法が報告されている。有機酸銅としては、ギ酸銅が開示されており、多価アルコールとしては、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンが開示されている。 For example, in Patent Documents 1 to 4, a mixed solution containing copper hydroxide or organic acid copper and polyhydric alcohol as essential components is applied to various substrates and heated to a temperature of 165 ° C. or higher in a non-oxidizing atmosphere. A method for producing a copper film-formed article characterized by the above has been reported. As the organic acid copper, copper formate is disclosed, and as the polyhydric alcohol, diethanolamine and triethanolamine are disclosed.
特許文献５には、銀微粒子と銅の有機化合物を含有する金属ペーストが報告されている。当該ペーストに使用される銅の有機化合物としては、ギ酸銅が開示されており、これと反応させてペースト化せしめるアミノ化合物としてジエタノールアミンが開示されている。 Patent Document 5 reports a metal paste containing silver fine particles and an organic compound of copper. As the organic compound of copper used in the paste, copper formate is disclosed, and diethanolamine is disclosed as an amino compound that reacts with this to form a paste.
特許文献６には、金属パターン形成用の金属塩混合物が報告されている。当該混合物の成分としては、金属塩としてギ酸銅が開示されており、有機成分として、有機溶剤であるジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリンが開示されており、金属配位子として、ピリジンが開示されている。 Patent Document 6 reports a metal salt mixture for forming a metal pattern. As a component of the mixture, copper formate is disclosed as a metal salt, and as an organic component, diethanolamine, N-methyldiethanolamine, N-ethyldiethanolamine, morpholine as organic solvents are disclosed, and as a metal ligand Pyridine is disclosed.
特許文献７には、ギ酸銅と３−ジアルキルアミノプロパン−１，２−ジオール化合物を含有する低温分解性の銅前駆体組成物が開示されている。 Patent Document 7 discloses a low-temperature decomposable copper precursor composition containing copper formate and a 3-dialkylaminopropane-1,2-diol compound.
特許文献８には、ギ酸銅とアルカノールアミンを含有する銅薄膜形成用組成物が開示されている。アルカノールアミンとしては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンが例示されている。 Patent Document 8 discloses a copper thin film forming composition containing copper formate and alkanolamine. Examples of alkanolamines include monoethanolamine, diethanolamine, and triethanolamine.
銅膜形成用組成物を使用した液体プロセスにおいて、微細な配線や膜を安価に製造するには、下記の要件を満足する組成物であることが望まれる。すなわち、微粒子等の固相を含まない溶液タイプであること、導電性に優れた銅膜を与えること、低温で銅膜に転化できること、塗布性が良好であること、保存安定性が良好であること、１回の塗布により得られる膜厚のコントロールが容易であることが望まれ、特に厚い膜の形成ができることが望まれている。しかし、これらの要求を充分に満たす銅膜形成用組成物は、未だ知られていない。 In a liquid process using a composition for forming a copper film, in order to produce a fine wiring or film at a low cost, it is desired that the composition satisfies the following requirements. That is, it is a solution type that does not contain a solid phase such as fine particles, gives a copper film excellent in conductivity, can be converted into a copper film at low temperature, has good coating properties, and has good storage stability. In addition, it is desired that the film thickness obtained by one coating can be easily controlled, and it is desired that a particularly thick film can be formed. However, a composition for forming a copper film that sufficiently satisfies these requirements is not yet known.
本発明者等は、上記の実情に鑑み検討を重ねた結果、ギ酸銅又はその水和物、特定のジオール化合物、特定のピペリジン化合物を含有してなる銅膜形成用組成物が上記要求性能を満たすことを見出し、本発明に到達した。 As a result of repeated studies in view of the above circumstances, the present inventors have found that a copper film-forming composition comprising copper formate or a hydrate thereof, a specific diol compound, or a specific piperidine compound has the required performance. The present invention was reached upon finding out to satisfy.
すなわち、本発明は、必須成分として、ギ酸銅又はその水和物を１モル部、下記一般式（１）または下記一般式（１’）のいずれかで表されるジオール化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種のジオール化合物を０．２５〜２．０モル部、下記一般式（２）で表されるピペリジン化合物を０．２５〜２．０モル部並びにこれらを溶解せしめる有機溶剤を含有してなることを特徴とする銅膜形成用組成物を提供するものである。
また、本発明は、上記に記載の銅膜形成用組成物を基体上に塗布した後、該基体を１００〜４００℃に加熱することによって銅膜を形成することを特徴とする銅膜の製造方法を提供するものである。 In addition, the present invention provides a copper film, wherein the copper film is formed by heating the substrate to 100 to 400 ° C. after coating the composition for forming a copper film on the substrate. A method is provided.
本発明によれば、塗布性が良好であり、保存安定性に優れた溶液タイプの銅膜形成用組成物を提供できる。本発明の組成物は、これを基体上に塗布し、比較的低温で加熱することで、充分な導電性を有する銅膜を得ることが可能である。また、本発明によれば、ギ酸銅又はその水和物の濃度を調整することで１回の塗布で得られる膜厚を調整することができ、特に厚い膜の製造が可能となる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, applicability | paintability is favorable and can provide the solution type copper film formation composition excellent in storage stability. The composition of the present invention can be applied to a substrate and heated at a relatively low temperature to obtain a copper film having sufficient conductivity. Moreover, according to this invention, the film thickness obtained by one application | coating can be adjusted by adjusting the density | concentration of copper formate or its hydrate, and manufacture of a especially thick film | membrane is attained.
本発明の銅膜形成用組成物の特徴の一つは、銅膜のプレカーサとしてギ酸銅を使用することにある。ギ酸銅は、無水和物でもよく、水和していてもよい。ギ酸銅の水和物としては、四水和物が知られている。これに対し、ギ酸銅の代わりに、酢酸塩、β−ジケトン錯体、ＥＤＴＡ錯体等、他の可溶性銅化合物を使用した場合には、膜に転化したとき充分な導電性を示す膜にはならない。 One of the characteristics of the composition for forming a copper film of the present invention is that copper formate is used as a precursor for the copper film. Copper formate may be anhydrous or hydrated. Tetrahydrate is known as a hydrate of copper formate. On the other hand, when other soluble copper compounds such as acetate, β-diketone complex, EDTA complex and the like are used instead of copper formate, the film does not show sufficient conductivity when converted into a film.
本発明の銅膜形成用組成物中のギ酸銅又はギ酸銅水和物の含有量は、所望の銅膜の厚さに応じて適宜に調整すればよい。ギ酸銅の含有量は、例えば、０．５〜３．０モル／ｋｇが好ましく、０．７５〜２．５モル／ｋｇがより好ましい。本発明の銅膜形成用組成物は、ギ酸銅濃度を高濃度としても、安定性が高く、塗布性に優れ、膜に転化したときに島状となることがない。このため、１回の塗布で、基板全面に１００ｎｍ以上の厚い銅膜を形成することができる。 What is necessary is just to adjust suitably content of the copper formate or copper formate hydrate in the composition for copper film formation of this invention according to the thickness of the desired copper film. For example, the content of copper formate is preferably 0.5 to 3.0 mol / kg, and more preferably 0.75 to 2.5 mol / kg. The composition for forming a copper film of the present invention has high stability and excellent coating properties even when the copper formate concentration is high, and does not form islands when converted into a film. For this reason, a thick copper film having a thickness of 100 nm or more can be formed on the entire surface of the substrate by one application.
本発明の銅膜形成用組成物に使用される下記一般式（１）または（１’） のいずれかで表されるジオール化合物は、１つ以上のアミノ基を有することが特徴である。当該ジオール化合物は、銅膜形成用組成物に対し、保存安定性を与え、膜に転化したときの導電性を向上させる効果を与える。
上記一般式（１’）のＲ1及びＲ2は、それぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基を表し、場合によっては互いに結合して隣接するＮとともに５員環又は６員環を形成してもよい。炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、２−プロピル、ブチル、２−ブチル、イソブチル、第３ブチルが挙げられる。Ｒ1及びＲ2が互いに結合して隣接するＮとともに形成する５〜６員環としては、例えば、ピロール、ピロリジン、メチルピロリジン、ピリジン、２−メチルピリジン、３−メチルピルジン、４−メチルピリジン、２，４−ルチジン、２，６−ルチジン、ピペリジン、２−メチルピペリジン、３−メチルピペリジン、４−メチルピペリジンが挙げられる。 R 1 and R 2 in the above general formula (1 ′) each independently represent an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and in some cases, bonded to each other to form a 5-membered or 6-membered ring with adjacent N. May be. Examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms include methyl, ethyl, propyl, 2-propyl, butyl, 2-butyl, isobutyl, and tertiary butyl. Examples of the 5- to 6-membered ring formed by combining R 1 and R 2 together with adjacent N include pyrrole, pyrrolidine, methylpyrrolidine, pyridine, 2-methylpyridine, 3-methylpyridine, 4-methylpyridine, 2 , 4-lutidine, 2,6-lutidine, piperidine, 2-methylpiperidine, 3-methylpiperidine, 4-methylpiperidine.
上記一般式（１）で表されるジオール化合物としては、例えば、下記化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．４が挙げられる。 Examples of the diol compound represented by the general formula (1) include the following compound No. 1-No. 4 is mentioned.
上記一般式（１’）で表されるジオール化合物の例としては、下記化合物Ｎｏ．５〜Ｎｏ．１０が挙げられる。 Examples of the diol compound represented by the general formula (1 ') include the following compound No. 5-No. 10 is mentioned.
上記ジオール化合物の中でも、ジエタノールアミン（化合物Ｎｏ．１）、Ｎ−メチルジエタノールアミン（化合物Ｎｏ．２）、Ｎ−アミノプロピルジエタノールアミン（化合物Ｎｏ．４）又は３−ジメチルアミノ−１，２−プロパンジオール（化合物Ｎｏ．５）は、銅膜形成用組成物に対して、特に良好な保存安定性を与えるので好ましい。また、ジエタノールアミン（化合物Ｎｏ．１）、Ｎ−メチルジエタノールアミン（化合物Ｎｏ．２）又は３−ジメチルアミノ−１，２−プロパンジオール（化合物Ｎｏ．５）を用いることにより、銅膜形成用組成物から得られる膜の導電性が良好となるので、好ましい。 Among the diol compounds, diethanolamine (Compound No. 1), N-methyldiethanolamine (Compound No. 2), N-aminopropyldiethanolamine (Compound No. 4) or 3-dimethylamino-1,2-propanediol (Compound) No. 5) is preferable because it gives particularly good storage stability to the composition for forming a copper film. Further, by using diethanolamine (Compound No. 1), N-methyldiethanolamine (Compound No. 2), or 3-dimethylamino-1,2-propanediol (Compound No. 5), the composition for forming a copper film can be used. This is preferable because the conductivity of the obtained film is good.
さらに、Ｎ−メチルジエタノールアミン（化合物Ｎｏ．２）を用いることにより、低い加熱温度で銅膜への転化が可能であるのでより好ましい。 Furthermore, it is more preferable to use N-methyldiethanolamine (Compound No. 2) because it can be converted into a copper film at a low heating temperature.
本発明の銅膜形成用組成物における、上記ジオール化合物の使用量は、ギ酸銅１モル部に対して、０．２５〜２．０モル部である。０．２５モル部より少ないと、得られる銅膜の導電性が不十分となり、２．０モル部を超えると塗布性が悪化し、均一な銅膜が得られなくなる。より好ましい範囲は、０．５〜１．５モル部である。また、上記ジオール化合物は、単独で使用してもよく、２種類以上を混合して使用してもよい。 The usage-amount of the said diol compound in the composition for copper film formation of this invention is 0.25-2.0 mol part with respect to 1 mol part of copper formate. If it is less than 0.25 mol part, the conductivity of the resulting copper film will be insufficient, and if it exceeds 2.0 mol part, the coatability will deteriorate and a uniform copper film will not be obtained. A more preferable range is 0.5 to 1.5 mole parts. Moreover, the said diol compound may be used independently and may be used in mixture of 2 or more types.
本発明の銅膜形成用組成物に使用される上記一般式（２）で表されるピペリジン化合物は、銅膜形成用組成物に対し、良好な塗布性と保存安定性を与える。 The piperidine compound represented by the general formula (2) used in the composition for forming a copper film of the present invention gives good coating properties and storage stability to the composition for forming a copper film.
上記一般式（２）で表されるピペリジン化合物の例としては、下記化合物Ｎｏ．１１〜Ｎｏ．１４が挙げられる。 Examples of the piperidine compound represented by the general formula (2) include the following compound No. 11-No. 14 is mentioned.
本発明の銅膜形成用組成物における上記ピペリジン化合物の使用量は、ギ酸銅１モル部に対して、０．２５〜２．０モル部である。０．２５モル部より少ないと、塗布性が悪化し、均一な銅膜が得られなくなり、２．０モル部を超えると得られる銅膜の導電性が不十分となる。より好ましい範囲は、０．５〜１．５モル部である。 The usage-amount of the said piperidine compound in the composition for copper film formation of this invention is 0.25-2.0 mol part with respect to 1 mol part of copper formate. When the amount is less than 0.25 mol part, the coatability deteriorates and a uniform copper film cannot be obtained. When the amount exceeds 2.0 mol part, the conductivity of the obtained copper film becomes insufficient. A more preferable range is 0.5 to 1.5 mole parts.
また、本発明の銅膜形成用組成物における上記ジオール化合物と上記ピペリジン化合物の使用量の和は、ギ酸銅１モル部に対して、１．５〜３．０モル部であると、塗布性、得られる膜の導電性、保存安定性が良好となるので好ましい。 Moreover, the sum of the usage-amount of the said diol compound and the said piperidine compound in the composition for copper film formation of this invention is applicability | paintability in it being 1.5-3.0 mol parts with respect to 1 mol part of copper formate. The film obtained is preferable because the conductivity and storage stability are improved.
本発明の銅膜形成用組成物に使用される有機溶剤は、上記のギ酸銅（又はその水和物）、ジオール化合物及びピペリジン化合物を安定に溶解せしめることができれば、いずれでもよい。当該有機溶剤は、単一組成でも混合物でもよい。本願発明に係る組成物に使用される有機溶剤の例としては、アルコール系溶剤、ジオール系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤、脂肪族又は脂環族炭化水素系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤、シアノ基を有する炭化水素溶剤、その他の溶剤等が挙げられる。 The organic solvent used in the composition for forming a copper film of the present invention may be any as long as it can stably dissolve the above-mentioned copper formate (or its hydrate), diol compound and piperidine compound. The organic solvent may be a single composition or a mixture. Examples of the organic solvent used in the composition according to the present invention include alcohol solvents, diol solvents, ketone solvents, ester solvents, ether solvents, aliphatic or alicyclic hydrocarbon solvents, aromatics. Examples thereof include hydrocarbon solvents, hydrocarbon solvents having a cyano group, and other solvents.
アルコール系溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、イソブタノール、２−ブタノール、第３ブタノール、ペンタノール、イソペンタノール、２−ペンタノール、ネオペンタノール、第３ペンタノール、ヘキサノール、２−ヘキサノール、ヘプタノール、２−ヘプタノール、オクタノール、２−エチルヘキサノール、２−オクタノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、シクロヘプタノール、メチルシクロペンタノール、メチルシクロヘキサノール、メチルシクロヘプタノール、ベンジルアルコール、２−メトキシエチルアルコール、２−ブトキシエチルアルコール、２−（２−メトキシエトキシ）エタノール、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エタノール、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロパノール等が挙げられる。 Examples of alcohol solvents include methanol, ethanol, propanol, isopropanol, 1-butanol, isobutanol, 2-butanol, tertiary butanol, pentanol, isopentanol, 2-pentanol, neopentanol, and third pen. Tanol, hexanol, 2-hexanol, heptanol, 2-heptanol, octanol, 2-ethylhexanol, 2-octanol, cyclopentanol, cyclohexanol, cycloheptanol, methylcyclopentanol, methylcyclohexanol, methylcycloheptanol, Benzyl alcohol, 2-methoxyethyl alcohol, 2-butoxyethyl alcohol, 2- (2-methoxyethoxy) ethanol, 2- (N, N-dimethylamino) ethanol, 3- ( , N- dimethylamino) propanol.
ジオール系溶剤としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、イソプレングリコール（３−メチル−１，３−ブタンジオール）、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，２−オクタンジオール、オクタンジオール（２−エチル−１，３−ヘキサンジオール）、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。 Examples of the diol solvent include ethylene glycol, propylene glycol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, neopentyl glycol, and isoprene glycol (3 -Methyl-1,3-butanediol), 1,2-hexanediol, 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,2-octanediol, octanediol (2-ethyl- 1,3-hexanediol), 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 2,5-dimethyl-2,5-hexanediol, 1,2-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanediol, Examples include 1,4-cyclohexanedimethanol.
ケトン系溶剤としては、例えば、アセトン、エチルメチルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルブチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等が挙げられる。 Examples of the ketone solvent include acetone, ethyl methyl ketone, methyl butyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethyl butyl ketone, dipropyl ketone, diisobutyl ketone, methyl amyl ketone, cyclohexanone, and methylcyclohexanone.
エステル系溶剤としては、例えば、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸第２ブチル、酢酸第３ブチル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸第３アミル、酢酸フェニル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸イソブチル、プロピオン酸第２ブチル、プロピオン酸第３ブチル、プロピオン酸アミル、プロピオン酸イソアミル、プロピオン酸第３アミル、プロピオン酸フェニル、２−エチルヘキサン酸メチル、２−エチルヘキサン酸エチル、２−エチルヘキサン酸プロピル、２−エチルヘキサン酸イソプロピル、２−エチルヘキサン酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸メチル、メトキシプロピオン酸エチル、エトキシプロピオン酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ第２ブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ第３ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノイソプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ第２ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノイソブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ第３ブチルエーテルアセテート、ブチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ブチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ブチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ブチレングリコールモノイソプロピルエーテルアセテート、ブチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ブチレングリコールモノ第２ブチルエーテルアセテート、ブチレングリコールモノイソブチルエーテルアセテート、ブチレングリコールモノ第３ブチルエーテルアセテート、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、オキソブタン酸メチル、オキソブタン酸エチル、γ−ラクトン、δ−ラクトン等が挙げられる。 Examples of the ester solvent include methyl formate, ethyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, isopropyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate, sec-butyl acetate, sec-butyl acetate, amyl acetate, isoamyl acetate, triamyl acetate, Phenyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, isopropyl propionate, butyl propionate, isobutyl propionate, butyl propionate, tert-butyl propionate, amyl propionate, isoamyl propionate, 3 amyl propionate, propion Acid phenyl, methyl 2-ethylhexanoate, ethyl 2-ethylhexanoate, propyl 2-ethylhexanoate, isopropyl 2-ethylhexanoate, butyl 2-ethylhexanoate, methyl lactate, ethyl lactate, methyl methoxypropionate, ethyl Methyl xylpropionate, ethyl methoxypropionate, ethyl ethoxypropionate, ethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monopropyl ether acetate, ethylene glycol monoisopropyl ether acetate, ethylene glycol mono Butyl ether acetate, ethylene glycol mono secondary butyl ether acetate, ethylene glycol mono isobutyl ether acetate, ethylene glycol mono tertiary butyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropylene Ether acetate, propylene glycol monoisopropyl ether acetate, propylene glycol monobutyl ether acetate, propylene glycol mono sec-butyl ether acetate, propylene glycol monoisobutyl ether acetate, propylene glycol mono-tert-butyl ether acetate, butylene glycol monomethyl ether acetate, butylene glycol monoethyl ether Acetate, Butylene glycol monopropyl ether acetate, Butylene glycol monoisopropyl ether acetate, Butylene glycol monobutyl ether acetate, Butylene glycol mono sec-butyl ether acetate, Butylene glycol monoisobutyl ether acetate, Butylene glycol mono tertiary Examples include butyl ether acetate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, methyl oxobutanoate, ethyl oxobutanoate, γ-lactone, and δ-lactone.
エーテル系溶剤としては、例えば、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、モルホリン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジブチルエーテル、ジエチルエーテル、ジオキサン等が挙げられる。 Examples of the ether solvent include tetrahydrofuran, tetrahydropyran, morpholine, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, dibutyl ether, diethyl ether, dioxane, and the like.
脂肪族又は脂環族炭化水素系溶剤としては、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカリン、ソルベントナフサ等が挙げられる。 Examples of the aliphatic or alicyclic hydrocarbon solvent include pentane, hexane, cyclohexane, methylcyclohexane, dimethylcyclohexane, ethylcyclohexane, heptane, octane, decalin, and solvent naphtha.
芳香族炭化水素系溶剤としては、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、メシチレン、ジエチルベンゼン、クメン、イソブチルベンゼン、シメン、テトラリンが挙げられる。 Examples of the aromatic hydrocarbon solvent include benzene, toluene, ethylbenzene, xylene, mesitylene, diethylbenzene, cumene, isobutylbenzene, cymene, and tetralin.
シアノ基を有する炭化水素溶剤としては、１−シアノプロパン、１−シアノブタン、１−シアノヘキサン、シアノシクロヘキサン、シアノベンゼン、１，３−ジシアノプロパン、１，４−ジシアノブタン、１，６−ジシアノヘキサン、１，４−ジシアノシクロヘキサン、１，４−ジシアノベンゼン等が挙げられる。 Examples of the hydrocarbon solvent having a cyano group include 1-cyanopropane, 1-cyanobutane, 1-cyanohexane, cyanocyclohexane, cyanobenzene, 1,3-dicyanopropane, 1,4-dicyanobutane, 1,6-dicyanohexane. 1,4-dicyanocyclohexane, 1,4-dicyanobenzene and the like.
その他の有機溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドが挙げられる。 Examples of other organic solvents include N-methyl-2-pyrrolidone, dimethyl sulfoxide, and dimethylformamide.
上記の有機溶剤の中でもアルコール系溶剤は、安価であり、溶質に対する充分な溶解性を示し、シリコン基体、金属基体、セラミックス基体、ガラス基体、樹脂基体等の様々な基体に対する塗布溶媒として良好な塗布性を示すので好ましい。また、混合溶剤を用いる場合でもアルコール系溶剤を５０質量％以上使用することがより好ましい。 Among the above organic solvents, alcoholic solvents are inexpensive, exhibit sufficient solubility in solutes, and are good coating solvents for various substrates such as silicon substrates, metal substrates, ceramic substrates, glass substrates, and resin substrates. It is preferable because it shows properties. Moreover, even when using a mixed solvent, it is more preferable to use 50 mass% or more of alcohol solvents.
本発明の銅膜形成用組成物における上記の有機溶剤の含有量は、ギ酸銅（ギ酸銅水和物の場合であってもギ酸銅で換算）１００質量部に対して、２０質量部〜５０００質量部が好ましい。２０質量部より小さいと得られる膜にクラックが発生する、塗布性が悪化する等の不具合をきたす場合がある。また、有機溶剤の割合が増すほど得られる膜が薄くなるので生産性の面から５０００質量部を超えないことが好ましい。より好ましくは、２５０〜１０００質量部である。 Content of said organic solvent in the composition for copper film formation of this invention is 20 mass parts-5000 with respect to 100 mass parts of copper formate (even if it is the case of copper formate hydrate). Part by mass is preferred. If it is less than 20 parts by mass, cracks may occur in the resulting film, and the applicability may deteriorate. Moreover, since the film | membrane obtained becomes thin, so that the ratio of an organic solvent increases, it is preferable not to exceed 5000 mass parts from the surface of productivity. More preferably, it is 250-1000 mass parts.
本発明の銅膜形成用組成物には、前記のギ酸銅又はその水和物、ジオール化合物、ピペリジン化合物、有機溶剤以外に、任意の成分を本発明の効果を阻害しない範囲で含有してもよい。任意の成分としては、ゲル化防止剤、安定剤等の塗布液組成物に安定性を付与する添加剤；消泡剤、増粘剤、揺変剤、レベリング剤等の塗布液組成物の塗布性を改善する添加剤；燃焼助剤、架橋助剤等の成膜助剤が挙げられる。これらの任意の成分を使用する場合の含有量は、本発明の組成物全量中において１０質量％以下であること好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。 The composition for forming a copper film of the present invention may contain any component other than the above-mentioned copper formate or a hydrate thereof, a diol compound, a piperidine compound and an organic solvent as long as the effects of the present invention are not impaired. Good. As optional components, additives for imparting stability to coating liquid compositions such as anti-gelling agents and stabilizers; coating of coating liquid compositions such as antifoaming agents, thickeners, thixotropic agents and leveling agents Additives that improve the properties; film forming aids such as combustion aids and crosslinking aids. The content in the case of using these optional components is preferably 10% by mass or less, and more preferably 5% by mass or less in the total amount of the composition of the present invention.
次に本発明の銅膜の製造方法について説明する。
本発明の銅膜の製造方法は、上記で説明した本発明の塗布液組成物を基体上に塗布する塗布工程と、その後、該基体を１００〜４００℃に加熱する成膜工程とを有する。必要に応じて成膜工程の前に、基体を５０〜２００℃に保持し、有機溶剤等の低沸点成分を揮発させる乾燥工程を加えてもよく、成膜工程の後に、基体を２００℃〜５００℃に保持して銅膜の導電性を向上させるアニール工程を加えてもよい。
Next, the manufacturing method of the copper film of this invention is demonstrated.
The method for producing a copper film of the present invention includes a coating process for coating the above-described coating liquid composition of the present invention on a substrate, and then a film forming process for heating the substrate to 100 to 400 ° C. If necessary, a drying step for holding the substrate at 50 to 200 ° C. and volatilizing a low-boiling component such as an organic solvent may be added before the film forming step. An annealing step for improving the conductivity of the copper film by maintaining the temperature at 500 ° C. may be added.
上記の塗布工程における塗布方法としては、スピンコート法、ディップ法、スプレーコート法、ミストコート法、フローコート法、カーテンコート法、ロールコート法、ナイフコート法、バーコート法、スクリーン印刷法、刷毛塗り等が挙げられる。 As the coating method in the above coating process, spin coating method, dip method, spray coating method, mist coating method, flow coating method, curtain coating method, roll coating method, knife coating method, bar coating method, screen printing method, brush Examples include coating.
また、必要な膜厚を得るために、上記の塗布工程から任意の工程までを複数繰り返すことができる。例えば、塗布工程から成膜工程の全ての工程を複数回繰り返してもよく、塗布工程と乾燥工程を複数回繰り返してもよい。 Moreover, in order to obtain a required film thickness, a plurality of steps from the above coating step to an arbitrary step can be repeated. For example, all the steps from the coating step to the film forming step may be repeated a plurality of times, or the coating step and the drying step may be repeated a plurality of times.
上記の乾燥工程、成膜工程、アニール工程の雰囲気は、通常、還元性ガス、不活性ガスのいずれかである。還元性ガスの存在下のほうが、より導電性の優れた銅膜を得ることができる。還元性ガスとしては水素が挙げられ、不活性ガスとしては、ヘリウム、窒素、アルゴンが挙げられる。不活性ガスは還元性ガスの希釈ガスとして使用してもよい。また、各工程においてプラズマや各種放射線等の熱以外のエネルギーを印加又は照射してもよい。 The atmosphere of the drying step, film forming step, and annealing step is usually either a reducing gas or an inert gas. A copper film having better conductivity can be obtained in the presence of the reducing gas. The reducing gas includes hydrogen, and the inert gas includes helium, nitrogen, and argon. The inert gas may be used as a diluting gas for the reducing gas. In each step, energy other than heat, such as plasma and various radiations, may be applied or irradiated.
以下、製造例、実施例をもって本発明を更に詳細に説明する。しかしながら、本発明は以下の実施例等によって何ら制限を受けるものではない。
［実施例１］（銅膜形成用組成物Ｎｏ．１〜１０の製造）
ギ酸銅四水和物を１．０ｍｏｌ／ｋｇ、表１に記載のジオール化合物およびピペリジン化合物をそれぞれカッコ内の値（ｍｏｌ／ｋｇ）となるように配合し、本発明の実施例である銅膜形成用組成物Ｎｏ．１〜１０を得た。なお、残分は全て有機溶剤である。上記濃度は、製造した組成物１ｋｇ中における各成分の使用量である（以下、同様）。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to production examples and examples. However, the present invention is not limited by the following examples.
[Example 1] (Production of copper film-forming composition Nos. 1 to 10)
Copper formate tetrahydrate is 1.0 mol / kg, and the diol compound and piperidine compound listed in Table 1 are blended so as to have values in parentheses (mol / kg), respectively. Forming composition No. 1-10 were obtained. The remainder is all organic solvent. The said density | concentration is the usage-amount of each component in 1 kg of manufactured compositions (following, the same).
［比較例１］（比較用の銅膜形成用組成物１〜１１の製造）
ギ酸銅四水和物を１．０ｍｏｌ／ｋｇおよび表２に記載の化合物をそれぞれカッコ内の値（ｍｏｌ／ｋｇ）となるように配合し、比較用の銅膜形成用組成物１〜１１を得た。なお、残分は全て有機溶剤である。
[Comparative Example 1] (Production of Comparative Copper Film Forming Compositions 1 to 11)
Copper formate tetrahydrate was compounded at 1.0 mol / kg and the compounds shown in Table 2 so as to have values in parentheses (mol / kg). Obtained. The remainder is all organic solvent.
［実施例２］（銅膜形成用組成物Ｎｏ．１１〜１４の製造）
ギ酸銅四水和物を１．０ｍｏｌ／ｋｇ、表３に記載のジオール化合物及びピペリジン化合物をそれぞれカッコ内の値（ｍｏｌ／ｋｇ）となるように配合し、本発明の実施例である銅膜形成用組成物Ｎｏ．１１〜１４を得た。なお、残分は全て有機溶剤である。
[Example 2] (Production of copper film-forming composition Nos. 11 to 14)
Copper formate tetrahydrate is 1.0 mol / kg, and the diol compound and piperidine compound listed in Table 3 are blended so as to have values in parentheses (mol / kg), respectively. Forming composition No. 11-14 were obtained. The remainder is all organic solvent.
［評価例］
（保存安定性）
上記で得た組成物のうち、実施例の銅膜形成用組成物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１４、比較用の銅膜形成用組成物１〜８は、いずれも溶液となった。また、これらの溶液状の銅膜形成用組成物を２４時間静置し、沈殿が生じるか否かを目視で観察したところ、銅膜形成用組成物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．３、Ｎｏ．５〜Ｎｏ．１４、比較用銅膜形成用組成物２、３、６〜８は、２４時間放置しても沈殿が発生せず、良好な保存安定性が確認できた。比較用の銅膜形成用組成物のうちの、９、１０、１１は、全成分が溶解せずに溶液とならなかった。また、比較用の銅膜形成用組成物１、４、５は、数時間放置後沈殿が発生した。実施例の銅膜形成用組成物Ｎｏ．４は、２４時間放置後、沈殿が発生し、比較用のものに比べると格段に保存安定性に優れるものの、実施例の組成物の中では保存安定性に劣ることがわかった。
[Evaluation example]
(Storage stability)
Among the compositions obtained above, composition No. for forming a copper film in Examples was used. 1-No. 14, Comparative copper film forming compositions 1-8 were all in solution. Moreover, when these solution-form copper film formation compositions were left still for 24 hours and it was observed visually whether precipitation arises, composition for copper film formation No. 1 was observed. 1-No. 3, no. 5-No. No. 14 and Comparative Copper Film Forming Compositions 2, 3, 6 to 8 did not precipitate even after being allowed to stand for 24 hours, and good storage stability could be confirmed. Of the compositions for forming a copper film for comparison, 9, 10, and 11 were not dissolved because all the components were not dissolved. Further, the comparative copper film forming compositions 1, 4, and 5 were precipitated after being left for several hours. The composition for forming a copper film of Example No. For No. 4, precipitation occurred after standing for 24 hours, and the storage stability was significantly inferior to that for comparison, but the storage stability was inferior in the compositions of the examples.
［実施例３および比較例２］（銅膜の製造）
先に説明した実施例１及び比較例１で得た銅膜形成用組成物のいくつかを使用して、膜形成を行った。具体的には、まず、銅膜形成用組成物をガラス基板上にキャストし、５００ｒｐｍで５秒、３０００ｒｐｍで１５秒スピンコート法によって塗布した。その後、ホットプレートを用いて、１５０℃で１分間乾燥を行い、次いで、乾燥後のガラス基板をアルゴン９５体積％、水素５体積％の還元雰囲気中で３５０℃にて２０分間加熱して、膜形成を行った。得られた膜について、膜の状態、導電性、膜の厚さを下記の方法で評価した。
[Example 3 and Comparative Example 2] (Production of copper film)
Film formation was performed using some of the compositions for forming a copper film obtained in Example 1 and Comparative Example 1 described above. Specifically, first, the composition for forming a copper film was cast on a glass substrate and applied by spin coating at 500 rpm for 5 seconds and 3000 rpm for 15 seconds. Thereafter, drying is performed at 150 ° C. for 1 minute using a hot plate, and then the dried glass substrate is heated at 350 ° C. for 20 minutes in a reducing atmosphere of 95 vol% argon and 5 vol% hydrogen to form a film. Formation was performed. About the obtained film | membrane, the state of film | membrane, electroconductivity, and the thickness of the film | membrane were evaluated by the following method.
［評価］
膜の状態は、目視で状態、光沢等を確認した。導電性は、Ｌｏｒｅｓｔａ−ＥＰ ＭＣＰ−Ｔ３６０（三菱化学社製）を用いて四探針法による体積抵抗率により評価した。体積抵抗率の測定は任意の数箇所で行い、測定値を最小値と最大値の幅で表した。また、測定値が測定限界を超えているものを∞で表し、測定ができなかったものは−とした。膜厚は、銅膜の中央部をＦＥ−ＳＥＭを用いて測定した。結果を表４に示す。
[Evaluation]
As for the state of the film, the state, gloss and the like were confirmed visually. The conductivity was evaluated based on the volume resistivity by the four-probe method using Loresta-EP MCP-T360 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation). The volume resistivity was measured at several arbitrary locations, and the measured values were expressed as the width between the minimum value and the maximum value. In addition, a measurement value exceeding the measurement limit is represented by ∞, and a measurement value could not be measured. The film thickness was measured at the center of the copper film using FE-SEM. The results are shown in Table 4.
［実施例３］（銅膜の製造）
上記の実施例１で得た銅膜形成用組成物のうち表５に記載のものを使用して、それぞれ膜形成を行った。具体的には、まず、銅膜形成用組成物をガラス基板上にキャストし、５００ｒｐｍで５秒、３０００ｒｐｍで１５秒スピンコート法によって塗布した。その後、ホットプレートを用いて１５０℃で１分間乾燥を行い、次いで、乾燥後のガラス基板をアルゴン９５体積％、水素５体積％の還元雰囲気中で２０分間加熱して、膜形成を行った。加熱温度は、３５０℃と２５０℃の２条件で行った。得られた膜について、上記実施例３と同様の方法で、膜の状態、導電性を評価した。結果を表５に示す。
[Example 3] (Production of copper film)
Each of the compositions for forming a copper film obtained in Example 1 described above was used to form a film. Specifically, first, the composition for forming a copper film was cast on a glass substrate and applied by spin coating at 500 rpm for 5 seconds and 3000 rpm for 15 seconds. Thereafter, drying was performed at 150 ° C. for 1 minute using a hot plate, and then the dried glass substrate was heated for 20 minutes in a reducing atmosphere of 95 vol% argon and 5 vol% hydrogen to form a film. The heating temperature was 2 conditions of 350 degreeC and 250 degreeC. With respect to the obtained film, the state and conductivity of the film were evaluated in the same manner as in Example 3 above. The results are shown in Table 5.
［実施例４］（銅膜の製造）
上記の実施例２で得た銅膜形成用組成物Ｎｏ．１１〜Ｎｏ．１４を使用して、それぞれ膜形成を行った。具体的には、まず、銅膜形成用組成物をガラス基板上にキャストし、５００ｒｐｍで５秒、３０００ｒｐｍで１５秒スピンコート法によって塗布した。その後、ホットプレートを用いて１５０℃で１分間乾燥を行い、次いで、乾燥後のガラス基板をアルゴン９５体積％、水素５体積％の還元雰囲気中で２５０℃にて２０分間加熱して、膜形成を行った。得られた膜について、上記実施例３と同様の方法で、膜の状態、導電性を評価した。結果を表６に示す。
[Example 4] (Production of copper film)
The copper film-forming composition No. obtained in Example 2 above. 11-No. No. 14 was used for film formation. Specifically, first, the composition for forming a copper film was cast on a glass substrate and applied by spin coating at 500 rpm for 5 seconds and 3000 rpm for 15 seconds. Thereafter, drying is performed at 150 ° C. for 1 minute using a hot plate, and the dried glass substrate is heated at 250 ° C. for 20 minutes in a reducing atmosphere of 95% by volume of argon and 5% by volume of hydrogen to form a film. Went. With respect to the obtained film, the state and conductivity of the film were evaluated in the same manner as in Example 3 above. The results are shown in Table 6.
［実施例５］（銅膜形成用組成物Ｎｏ．１５〜２０の製造）
表７に記載した配合により、銅膜形成用組成物Ｎｏ．１５〜２０をそれぞれ得た。なお、残分は全てエタノールである。
[Example 5] (Production of copper film-forming composition Nos. 15 to 20)
According to the formulation described in Table 7, the composition for forming a copper film No. 15-20 were obtained, respectively. The remainder is all ethanol.
［比較例３］（比較用の銅膜形成用組成物１２、１３の製造）
表８に記載の配合により、比較用銅膜形成用組成物を得た。なお、残分は全てエタノールである。
[Comparative Example 3] (Production of Comparative Copper Film Forming Compositions 12 and 13)
By the formulation shown in Table 8, a comparative copper film forming composition was obtained. The remainder is all ethanol.
［実施例６および比較例４］（銅膜の製造）
上記の実施例５および比較例３で得た各銅膜形成用組成物を使用して、膜形成を行った。具体的には、まず、銅膜形成用組成物をガラス基板上にキャストし、５００ｒｐｍで５秒、３０００ｒｐｍで１５秒スピンコート法によって塗布した。その後、ホットプレートを用いて１５０℃で１分間乾燥を行い、次いで、乾燥後のガラス基板をアルゴン９５体積％、水素５体積％の還元雰囲気中で２０分間加熱して、膜形成を行った。加熱温度は、銅膜形成用組成物Ｎｏ．１５〜１７、比較用銅膜形成用組成物１２は、３５０℃、銅膜形成用組成物Ｎｏ．１８〜２０、比較用銅膜形成用組成物１３は、２５０℃である。得られた膜について、上記実施例３と同様の方法で、膜の状態、膜厚を評価した。結果を表９に示した。
[Example 6 and Comparative Example 4] (Production of copper film)
Film formation was performed using each of the copper film forming compositions obtained in Example 5 and Comparative Example 3 above. Specifically, first, the composition for forming a copper film was cast on a glass substrate and applied by spin coating at 500 rpm for 5 seconds and 3000 rpm for 15 seconds. Thereafter, drying was performed at 150 ° C. for 1 minute using a hot plate, and then the dried glass substrate was heated for 20 minutes in a reducing atmosphere of 95 vol% argon and 5 vol% hydrogen to form a film. The heating temperature is the copper film forming composition No. 15-17, the comparative copper film forming composition 12 is 350 ° C., a copper film forming composition No. 18-20 and the comparative copper film formation composition 13 are 250 degreeC. About the obtained film | membrane, the state of the film | membrane and the film thickness were evaluated by the method similar to the said Example 3. FIG. The results are shown in Table 9.
上記、表９に示される通り、本発明の実施例の銅膜形成用組成物では、ギ酸銅の濃度を調整することで、膜厚のコントロールが可能であり、１回あたりの塗布で５０〜５００ｎｍの膜厚を得ることができた。
これに対し、ピペリジン化合物を使用しない比較用銅膜形成用組成物では、ギ酸銅の濃度を０．５ｍｏｌ／ｋｇとすることで、５０ｎｍの銅膜の形成は可能であった。しかし、ギ酸銅の濃度を増加すると、表４の比較用銅形成用組成物２、３の結果に示されるように、膜が局所的な島状となってしまい、基板全面に１００ｎｍを超える厚さの銅膜を形成することはできなかった。
As shown in Table 9 above, in the composition for forming a copper film of the example of the present invention, the film thickness can be controlled by adjusting the concentration of copper formate, and 50 to 50 by application per time. A film thickness of 500 nm could be obtained.
On the other hand, in the composition for forming a comparative copper film that does not use a piperidine compound, it was possible to form a 50 nm copper film by setting the concentration of copper formate to 0.5 mol / kg. However, when the concentration of copper formate is increased, as shown in the results of comparative copper-forming compositions 2 and 3 in Table 4, the film becomes a local island shape, and the thickness exceeds 100 nm on the entire surface of the substrate. The copper film could not be formed.
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