JP2012111925A - 成形材料、成形体、及びその製造方法、並びに電気電子機器用筐体 - Google Patents
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Abstract
【課題】良好な熱可塑性、成形性、耐衝撃性、曲げ強度、難燃性、耐光性を有する成形材料を提供すること。
【解決手段】セルロースに含まれる水酸基のうち、少なくとも一部の水酸基の水素原子が、A)炭化水素基:−RA、及び、B)アシル基:−CO−RB(RBは脂肪族炭化水素基を表す。)に含リン化合物とを含む成形材料。
【選択図】なし
【解決手段】セルロースに含まれる水酸基のうち、少なくとも一部の水酸基の水素原子が、A)炭化水素基:−RA、及び、B)アシル基:−CO−RB(RBは脂肪族炭化水素基を表す。)に含リン化合物とを含む成形材料。
【選択図】なし
Description
本発明は、成形材料、成形体、及びその製造方法、並びに電気電子機器用筐体に関する。
コピー機、プリンター等の電気電子機器を構成する部材には、その部材に求められる特性、機能等を考慮して、各種の素材が使用されている。例えば、電気電子機器の駆動機等を収納し、当該駆動機を保護する役割を果たす部材(筐体)にはPC(Polycarbonate)、ABS(Acrylonitrile−butadiene−styrene)樹脂、PC/ABS等が一般的に多量に使用されている(特許文献1)。これらの樹脂は、石油を原料として得られる化合物を反応させて製造されている。
ところで、石油、石炭、天然ガス等の化石資源は、長年月の間、地中に固定されてきた炭素を主成分とするものである。このような化石資源、又は化石資源を原料とする製品を燃焼させて、二酸化炭素が大気中に放出された場合には、本来、大気中に存在せずに地中深くに固定されていた炭素を二酸化炭素として急激に放出することになり、大気中の二酸化炭素が大きく増加し、これが地球温暖化の原因となっている。したがって、化石資源である石油を原料とするABS、PC等のポリマーは、電気電子機器用部材の素材としては、優れた特性を有するものであるものの、化石資源である石油を原料とするものであるため、地球温暖化の防止の観点からは、その使用量の低減が望ましい。
一方、植物由来の樹脂は、元々、植物が大気中の二酸化炭素と水とを原料として光合成反応によって生成したものである。そのため、植物由来の樹脂を焼却して二酸化炭素が発生しても、その二酸化炭素は元々、大気中にあった二酸化炭素に相当するものであるから、大気中の二酸化炭素の収支はプラスマイナスゼロとなり、結局、大気中のCO2の総量を増加させない、という考え方がある。このような考えから、植物由来の樹脂は、いわゆる「カーボンニュートラル」な材料と称されている。石油由来の樹脂に代わって、カーボンニュートラルな材料を用いることは、近年の地球温暖化を防止する上で急務となっている。
このため、PCポリマーにおいて、石油由来の原料の一部としてデンプン等の植物由来資源を使用することにより石油由来資源を低減する方法が提案されている(特許文献2)。
しかし、より完全なカーボンニュートラルな材料を目指す観点から、さらなる改良が求められている。
しかし、より完全なカーボンニュートラルな材料を目指す観点から、さらなる改良が求められている。
ここで、セルロースに代表される多糖類は、植物から得られる地球上で再生産可能なバイオマス材料として、また環境中にて生分解可能な材料として、昨今の大きな注目を集めつつある。セルロースは紙に用いられるばかりではなく、その誘導体であるセルロースエステルは、例えばセルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートフタレート等が、フィルム材料等として多くの分野で用いられおり、商業的に流通している。
公知のセルロース誘導体として、ヒドロキシプロピルメチルアセチルセルロースが特許文献3及び特許文献4に記載されている。特許文献3及び特許文献4では、このヒドロキシプロピルメチルアセチルセルロースは、揮発しやすい有機溶剤の蒸気圧を低減するための添加剤として有用であることが記載されている。また、特許文献3及び特許文献4に記載のヒドロキシプロピルメチルアセチルセルロースにおける各置換基の置換度は、例えばヒドロキシプロピル基のモル置換度(MS)が約2から8の範囲、メチル基の置換度が約0.1から1の範囲、アセチル基の置換度は約0.8から2.5の範囲であることが記載されている。
また、薬剤のコーティング等用途として、ヒドロキシプロピルメチルプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルブチルセルロース等(特許文献5)、ヒドロキシプロピルメチルセロースフタレート等(特許文献6)が開示されている。
また、特許文献7にはヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテートフタレートとリン酸エステル系難燃剤とを有する感光性樹脂組成物が開示されている。
また、特許文献7にはヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテートフタレートとリン酸エステル系難燃剤とを有する感光性樹脂組成物が開示されている。
本発明者らは、カーボンニュートラルな樹脂として、セルロースを使用することに初めて着目した。しかし、セルロースは一般的に熱可塑性を持たないため、加熱等により成形することが困難であるため、成形加工に適さない。また、たとえ熱可塑性を付与できたとしても、耐衝撃性等の強度が大きく衰える問題がある。
例えば、上記特許文献3、4、及び6に記載のセルロース誘導体は水可溶性又は膨潤性であり、強度が不足しており成形材料として好ましくない。また、特許文献5に記載のセルロース誘導体は水難溶性であることが記載されているが、本文中に記載があるのみでその合成方法及び使用形態等については実施例等で具体的に開示されていない。
また、特許文献7に記載された樹脂組成物では、耐衝撃性や難燃性、成形性、更には耐光性が十分でない。
例えば、上記特許文献3、4、及び6に記載のセルロース誘導体は水可溶性又は膨潤性であり、強度が不足しており成形材料として好ましくない。また、特許文献5に記載のセルロース誘導体は水難溶性であることが記載されているが、本文中に記載があるのみでその合成方法及び使用形態等については実施例等で具体的に開示されていない。
また、特許文献7に記載された樹脂組成物では、耐衝撃性や難燃性、成形性、更には耐光性が十分でない。
本発明の目的は、高い剛性(曲げ弾性率)、良好な曲げ強度、及び高い耐熱性(熱変形温度)といった性能と、更に良好な耐衝撃性(シャルピー衝撃強度)、優れた難燃性、成形性及び耐光性とを有する成形材料及び成形体を提供することである。また、本発明の別の目的は、該成形材料を成形して得られる成形体、該成形体の製造方法、及び該成形体から構成される電気電子機器用筐体を提供することである。
本発明者らは、セルロースの分子構造に着目し、セルロースをエーテル構造とエステル構造を有する特定構造のセルロース誘導体とし、含リン化合物とを含有する成形材料により、剛性、曲げ強度、耐熱性といった性能を下げずに、耐衝撃性、難燃性、成形性及び耐光性に優れた成形材料及び成形体を提供しうることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、上記課題は以下の手段により達成することができる。
[1]
セルロースに含まれる水酸基の水素原子が、
下記A)で置換された基を少なくとも1つ、及び
下記B)で置換された基を少なくとも1つ含むセルロース誘導体と、
含リン化合物とを含有する成形材料。
A)炭化水素基:−RA
B)アシル基:−CO−RB(RBは脂肪族炭化水素基である。)
[2]
前記セルロース誘導体が、更に、セルロースに含まれる水酸基の水素原子が下記C)で置換された基を少なくとも1つ含む、[1]に記載の成形材料。
C)アルキレンオキシ基:−RC2−O−とアシル基:−CO−RC1とを含む基(RC1は炭化水素基を表し、RC2は炭素数が2〜4のアルキレン基を表す。)
[3]
前記C)アルキレンオキシ基とアシル基とを含む基が、下記一般式(3)で表される構造を含む基である、[2]に記載の成形材料。
[1]
セルロースに含まれる水酸基の水素原子が、
下記A)で置換された基を少なくとも1つ、及び
下記B)で置換された基を少なくとも1つ含むセルロース誘導体と、
含リン化合物とを含有する成形材料。
A)炭化水素基:−RA
B)アシル基:−CO−RB(RBは脂肪族炭化水素基である。)
[2]
前記セルロース誘導体が、更に、セルロースに含まれる水酸基の水素原子が下記C)で置換された基を少なくとも1つ含む、[1]に記載の成形材料。
C)アルキレンオキシ基:−RC2−O−とアシル基:−CO−RC1とを含む基(RC1は炭化水素基を表し、RC2は炭素数が2〜4のアルキレン基を表す。)
[3]
前記C)アルキレンオキシ基とアシル基とを含む基が、下記一般式(3)で表される構造を含む基である、[2]に記載の成形材料。
(式中、RC1は炭化水素基を表し、RC2は炭素数が2〜4のアルキレン基を表す。
nは1以上の整数を表す。)
[4]
前記RAが炭素数1〜4のアルキル基である、[1]〜[3]のいずれか一項に記載の成形材料。
[5]
前記RAがメチル基又はエチル基である、[1]〜[4]のいずれか一項に記載の成形材料。
[6]
前記RB及びRC1が、それぞれ独立に、メチル基、エチル基、又はプロピル基である、[2]〜[5]のいずれか一項に記載の成形材料。
[7]
前記RBが、炭素数3〜10の分岐構造を有する脂肪族炭化水素基である、[1]〜[5]のいずれか一項に記載の成形材料。
[8]
前記RBが3−ヘプチル基である、[7]に記載の成形材料。
[9]
前記アルキレンオキシ基が下記式(1)又は(2)で表される基である、[2]〜[8]のいずれか一項に記載の成形材料。
nは1以上の整数を表す。)
[4]
前記RAが炭素数1〜4のアルキル基である、[1]〜[3]のいずれか一項に記載の成形材料。
[5]
前記RAがメチル基又はエチル基である、[1]〜[4]のいずれか一項に記載の成形材料。
[6]
前記RB及びRC1が、それぞれ独立に、メチル基、エチル基、又はプロピル基である、[2]〜[5]のいずれか一項に記載の成形材料。
[7]
前記RBが、炭素数3〜10の分岐構造を有する脂肪族炭化水素基である、[1]〜[5]のいずれか一項に記載の成形材料。
[8]
前記RBが3−ヘプチル基である、[7]に記載の成形材料。
[9]
前記アルキレンオキシ基が下記式(1)又は(2)で表される基である、[2]〜[8]のいずれか一項に記載の成形材料。
[10]
前記セルロース誘導体が、カルボキシル基、スルホン酸基、及びこれらの塩を実質的に有さない、[1]〜[9]のいずれか一項に記載の成形材料。
[11]
前記セルロース誘導体が水に不溶である、[1]〜[10]のいずれか一項に記載の成形材料。
[12]
前記セルロース誘導体のA)に対応する置換度DSA、B)に対応する置換度DSB、C)に対応する置換度DSCがそれぞれ、1.0<DSA<2.5、0.1<DSB<2.5、0≦DSC<1.0である、[2]〜[11]のいずれか一項に記載の成形材料。
[13]
前記セルロース誘導体のC)のモル置換度MSが、0<MS≦1.5である[2]〜[12]のいずれか一項に記載の成形材料。
[14]
前記含リン化合物が、赤リン、リン酸エステル化合物、リン酸塩、ポリリン酸塩及びホスファゼン化合物から選ばれる少なくとも1である、[1]〜[13]のいずれか一項に記載の成形材料。
[15]
前記リン酸エステル化合物が、下記一般式(I)又は一般式(II)で表される化合物である、[14]に記載の成形材料。
前記セルロース誘導体が、カルボキシル基、スルホン酸基、及びこれらの塩を実質的に有さない、[1]〜[9]のいずれか一項に記載の成形材料。
[11]
前記セルロース誘導体が水に不溶である、[1]〜[10]のいずれか一項に記載の成形材料。
[12]
前記セルロース誘導体のA)に対応する置換度DSA、B)に対応する置換度DSB、C)に対応する置換度DSCがそれぞれ、1.0<DSA<2.5、0.1<DSB<2.5、0≦DSC<1.0である、[2]〜[11]のいずれか一項に記載の成形材料。
[13]
前記セルロース誘導体のC)のモル置換度MSが、0<MS≦1.5である[2]〜[12]のいずれか一項に記載の成形材料。
[14]
前記含リン化合物が、赤リン、リン酸エステル化合物、リン酸塩、ポリリン酸塩及びホスファゼン化合物から選ばれる少なくとも1である、[1]〜[13]のいずれか一項に記載の成形材料。
[15]
前記リン酸エステル化合物が、下記一般式(I)又は一般式(II)で表される化合物である、[14]に記載の成形材料。
一般式(I)中、R11、R12及びR13は、それぞれ独立に、アルキル基又はアリール基を表す。
一般式(II)中、R21は、アルキレン基、フェニレン基又はそれらの組合せからなる2価の連結基を表す。R22は独立にアルキル基を表す。pは独立に0〜2を表す。
[16]
前記リン酸塩及びポリリン酸塩が、リン酸又はポリリン酸の金属塩、脂肪族アミン塩又は芳香族アミン塩である、[14]に記載の成形材料。
[17]
前記含リン化合物の含有量が0.1〜50質量%である、[1]〜[16]のいずれか一項に記載の成形材料。
[18]
前記含リン化合物に加えて、更に、ホウ酸亜鉛、メラミンシアヌレート及びリン酸エステル化合物から選ばれる少なくとも1つを0.1〜50質量%含有する、[1]〜[17]のいずれか一項に記載の成形材料。
[19]
前記含リン化合物に加えて、更に、フェノール樹脂を含有する、[1]〜[18]のいずれか一項に記載の成形材料。
[20]
前記フェノール樹脂を0.1〜25質量%含有する、[19]に記載の成形材料。
[21]
前記フェノール樹脂が下記一般式(P1a)〜(P1c)のいずれかで表される単位の少なくとも1種を有する樹脂である、[19]又は[20]に記載の成形材料。
一般式(P1a)〜(P1c)中、Rp1は、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、又はカルボキシル基であり、Rp2は、水素原子、メチル基、エチル基であり、mは0以上3以下の整数である。
[22]
前記含リン化合物がリン酸エステル化合物、ポリリン酸塩、又はホスファゼン化合物である[1]〜[21]のいずれか一項に記載の成形材料。
[23]
[1]〜[22]のいずれか一項に記載の成形材料を成形して得られる成形体。
[24]
[1]〜[22]のいずれか一項に記載の成形材料を加熱し、成形する工程を含む、成形体の製造方法。
[25]
[23]に記載の成形体から構成される電気電子機器用筐体。
一般式(II)中、R21は、アルキレン基、フェニレン基又はそれらの組合せからなる2価の連結基を表す。R22は独立にアルキル基を表す。pは独立に0〜2を表す。
[16]
前記リン酸塩及びポリリン酸塩が、リン酸又はポリリン酸の金属塩、脂肪族アミン塩又は芳香族アミン塩である、[14]に記載の成形材料。
[17]
前記含リン化合物の含有量が0.1〜50質量%である、[1]〜[16]のいずれか一項に記載の成形材料。
[18]
前記含リン化合物に加えて、更に、ホウ酸亜鉛、メラミンシアヌレート及びリン酸エステル化合物から選ばれる少なくとも1つを0.1〜50質量%含有する、[1]〜[17]のいずれか一項に記載の成形材料。
[19]
前記含リン化合物に加えて、更に、フェノール樹脂を含有する、[1]〜[18]のいずれか一項に記載の成形材料。
[20]
前記フェノール樹脂を0.1〜25質量%含有する、[19]に記載の成形材料。
[21]
前記フェノール樹脂が下記一般式(P1a)〜(P1c)のいずれかで表される単位の少なくとも1種を有する樹脂である、[19]又は[20]に記載の成形材料。
[22]
前記含リン化合物がリン酸エステル化合物、ポリリン酸塩、又はホスファゼン化合物である[1]〜[21]のいずれか一項に記載の成形材料。
[23]
[1]〜[22]のいずれか一項に記載の成形材料を成形して得られる成形体。
[24]
[1]〜[22]のいずれか一項に記載の成形材料を加熱し、成形する工程を含む、成形体の製造方法。
[25]
[23]に記載の成形体から構成される電気電子機器用筐体。
本発明の成形材料は、優れた熱可塑性を有するため、加熱成形などにより成形することができる。また、本発明の成形材料、及び成形体は、剛性、曲げ強度、耐熱性といった性能に優れ、かつ良好な耐衝撃性、成形性及び耐光性を有しており、例えば自動車、家電、電気電子機器等の構成部品、機械部品、住宅・建築用材料等として好適に使用することができる。更にまた、本発明の成形材料は、植物由来の樹脂であるセルロースから得られるセルロース誘導体を使用しているため、温暖化防止に貢献できる素材として、従来の石油由来の樹脂に代替できる。
本発明は、セルロースに含まれる水酸基の水素原子が、
下記A)で置換された基を少なくとも1つ、及び
下記B)で置換された基を少なくとも1つ含むセルロース誘導体と、
含リン化合物とを含有する成形材料に関する。
A)炭化水素基:−RA
B)アシル基:−CO−RB(RBは脂肪族炭化水素基を表す。)
以下、本発明について詳細に説明する。
下記A)で置換された基を少なくとも1つ、及び
下記B)で置換された基を少なくとも1つ含むセルロース誘導体と、
含リン化合物とを含有する成形材料に関する。
A)炭化水素基:−RA
B)アシル基:−CO−RB(RBは脂肪族炭化水素基を表す。)
以下、本発明について詳細に説明する。
1.セルロース誘導体
本発明の成形材料に含まれるセルロース誘導体は、セルロースに含まれる水酸基の水素原子が、
下記A)で置換された基を少なくとも1つ、及び
下記B)で置換された基を少なくとも1つ含むセルロース誘導体である。
A)炭化水素基:−RA
B)アシル基:−CO−RB(RBは脂肪族炭化水素基を表す。)
すなわち、本発明におけるセルロース誘導体は、セルロースエーテルエステルであり、セルロース{(C6H10O5)n}に含まれる水酸基の水素原子の少なくとも一部が、A)炭化水素基:−RA、B)アシル基:−CO−RB(RBは脂肪族炭化水素基を表す。)により置換されている。
より詳細には、本発明におけるセルロース誘導体は、下記一般式(A)で表される繰り返し単位を有する。
本発明の成形材料に含まれるセルロース誘導体は、セルロースに含まれる水酸基の水素原子が、
下記A)で置換された基を少なくとも1つ、及び
下記B)で置換された基を少なくとも1つ含むセルロース誘導体である。
A)炭化水素基:−RA
B)アシル基:−CO−RB(RBは脂肪族炭化水素基を表す。)
すなわち、本発明におけるセルロース誘導体は、セルロースエーテルエステルであり、セルロース{(C6H10O5)n}に含まれる水酸基の水素原子の少なくとも一部が、A)炭化水素基:−RA、B)アシル基:−CO−RB(RBは脂肪族炭化水素基を表す。)により置換されている。
より詳細には、本発明におけるセルロース誘導体は、下記一般式(A)で表される繰り返し単位を有する。
上記一般式(A)において、R2、R3及びR6は、それぞれ独立に、水素原子、A)炭化水素基:−RA、B)アシル基:−CO−RB(RBは脂肪族炭化水素基を表す。)、又はその他の置換基を表す。ただし、R2、R3、及びR6の少なくとも一部がA)炭化水素基を表し、かつR2、R3、及びR6の少なくとも一部がB)アシル基を表す。
本発明におけるセルロース誘導体は、上記のようにβ−グルコース環の水酸基の少なくとも一部がA)炭化水素基、及びB)アシル基によって、エーテル化、及びエステル化されていることにより、熱可塑性を発現することができ、成形加工に適したものとなる。
更には、セルロースは完全な植物由来成分であるため、カーボンニュートラルであり、環境に対する負荷を大幅に低減することができる。
更には、セルロースは完全な植物由来成分であるため、カーボンニュートラルであり、環境に対する負荷を大幅に低減することができる。
なお、本発明にいう「セルロース」とは、多数のグルコースがβ−1,4−グリコシド結合によって結合した高分子化合物であって、セルロースのグルコース環における2位、3位、6位の炭素原子に結合している水酸基が無置換であるものを意味する。また、「セルロースに含まれる水酸基」とは、セルロースのグルコース環における2位、3位、6位の炭素原子に結合している水酸基を指す。
前記セルロース誘導体は、その全体のいずれかの部分に前記A)炭化水素基、及びB)アシル基とを含んでいればよく、同一の繰り返し単位からなるものであってもよいし、複数の種類の繰り返し単位からなるものであってもよい。また、前記セルロース誘導体は、ひとつの繰り返し単位において前記A)炭化水素基、及びB)アシル基をすべて含有する必要はない。
より具体的な態様としては、例えば以下の態様が挙げられる。
(1)R2、R3及びR6の少なくとも1つが、A)炭化水素基で置換されている繰り返し単位と、R2、R3及びR6の少なくとも1つが、B)アシル基で置換されている繰り返し単位と、から構成されるセルロース誘導体。
(2)ひとつの繰り返し単位のR2、R3及びR6のいずれか少なくとも1つがA)炭化水素基で置換され、それとは別のいずれか少なくとも1つがB)アシル基で置換されている(すなわち、ひとつの繰り返し単位中に前記A)及びB)の置換基を有する)同種の繰り返し単位から構成されるセルロース誘導体。
(3)置換位置や置換基の種類が異なる繰り返し単位が、ランダムに結合しているセルロース誘導体。
また、セルロース誘導体には、無置換の繰り返し単位(すなわち、前記一般式(A)において、R2、R3及びR6すべてが水素原子である繰り返し単位)を含んでいてもよい。
また、セルロース誘導体は、水素原子、A)炭化水素基、及びB)アシル基以外のその他の置換基を有していても良い。
より具体的な態様としては、例えば以下の態様が挙げられる。
(1)R2、R3及びR6の少なくとも1つが、A)炭化水素基で置換されている繰り返し単位と、R2、R3及びR6の少なくとも1つが、B)アシル基で置換されている繰り返し単位と、から構成されるセルロース誘導体。
(2)ひとつの繰り返し単位のR2、R3及びR6のいずれか少なくとも1つがA)炭化水素基で置換され、それとは別のいずれか少なくとも1つがB)アシル基で置換されている(すなわち、ひとつの繰り返し単位中に前記A)及びB)の置換基を有する)同種の繰り返し単位から構成されるセルロース誘導体。
(3)置換位置や置換基の種類が異なる繰り返し単位が、ランダムに結合しているセルロース誘導体。
また、セルロース誘導体には、無置換の繰り返し単位(すなわち、前記一般式(A)において、R2、R3及びR6すべてが水素原子である繰り返し単位)を含んでいてもよい。
また、セルロース誘導体は、水素原子、A)炭化水素基、及びB)アシル基以外のその他の置換基を有していても良い。
A)炭化水素基:−RAは、脂肪族基、及び芳香族基のいずれでもよい。
RAが脂肪族基である場合は、直鎖、分岐、及び環状のいずれでもよく、不飽和結合を持っていてもよい。脂肪族基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基等が挙げられる。
RAが芳香族基である場合は、単環、及び縮環のいずれでもよい。RAが芳香族基である場合の好ましい炭素数は6〜18であり、より好ましくは6〜14、更に好ましくは6〜10である。芳香族基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、アントリル基等が挙げられる。
A)炭化水素基は、得られる成形材料(以下「セルロース樹脂組成物」又は「樹脂組成物」と称する場合がある。)の耐衝撃性が優れることから、脂肪族基であることが好ましく、メルトフローレート等の成形加工性が優れることから、より好ましくはアルキル基であり、更に好ましくは炭素数1〜4のアルキル基(低級アルキル基)である。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、2−エチルヘキシル基、tert−ブチル基、イソヘプチル基等が挙げられ、メチル基又はエチル基が特に好ましい。
RAが脂肪族基である場合は、直鎖、分岐、及び環状のいずれでもよく、不飽和結合を持っていてもよい。脂肪族基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基等が挙げられる。
RAが芳香族基である場合は、単環、及び縮環のいずれでもよい。RAが芳香族基である場合の好ましい炭素数は6〜18であり、より好ましくは6〜14、更に好ましくは6〜10である。芳香族基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、アントリル基等が挙げられる。
A)炭化水素基は、得られる成形材料(以下「セルロース樹脂組成物」又は「樹脂組成物」と称する場合がある。)の耐衝撃性が優れることから、脂肪族基であることが好ましく、メルトフローレート等の成形加工性が優れることから、より好ましくはアルキル基であり、更に好ましくは炭素数1〜4のアルキル基(低級アルキル基)である。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、2−エチルヘキシル基、tert−ブチル基、イソヘプチル基等が挙げられ、メチル基又はエチル基が特に好ましい。
B)アシル基:−CO−RBにおいて、RBは脂肪族基、及び芳香族基のいずれでも良い。
RBが脂肪族基である場合は、直鎖、分岐、及び環状のいずれでもよく、不飽和結合を持っていてもよい。脂肪族基としては例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基等が挙げられる。
RBが芳香族基である場合は、単環、及び縮環のいずれでもよい。芳香族基としては、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、アントリル基等が挙げられる。
RBは、好ましくはアルキル基又はアリール基である。RBは、より好ましくは炭素数1〜12のアルキル基又はアリール基であり、更に好ましくは炭素数1〜12のアルキル基であり、特に好ましくは炭素数1〜4のアルキル基(好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基)であり、最も好ましくは炭素数1又は2のアルキル基(すなわち、メチル基又はエチル基)である。
また、RBは、炭素数3〜10の分岐構造を有する炭化水素基であることも好ましく、炭素数3〜10の分岐構造を有するアルキル基であることがより好ましく、炭素数7〜9の分岐構造を有するアルキル基であることが更に好ましい。
RBとしては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、3−ヘプチル基、2−エチルヘキシル基、tert−ブチル基、及びイソヘプチル基等が挙げられる。好ましくは、RBはメチル基、エチル基、プロピル基、3−ヘプチル基、又は2−エチルヘキシル基であり、より好ましくはメチル基、エチル基、3−ヘプチル基、又は2−エチルヘキシル基である。
セルロース誘導体が後述するC)アルキレンオキシ基:−RC2−O−とアシル基:−CO−RC1とを含む基(RC1は炭化水素基を表し、RC2は炭素数が2〜4のアルキレン基を表す。)を有する場合、RBは、好ましくは炭素数1〜12のアルキル基であり、特に好ましくは炭素数1〜4のアルキル基であり、最も好ましくは炭素数1又は2のアルキル基である。この場合RBの好ましい具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、2−エチルヘキシル基、3−ヘプチル基、tert−ブチル基、及びイソヘプチル基等が挙げられ、特に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基であり、最も好ましくはメチル基、エチル基である。
セルロース誘導体が後述するC)アルキレンオキシ基:−RC2−O−とアシル基:−CO−RC1とを含む基(RC1は炭化水素基を表し、RC2は炭素数が2〜4のアルキレン基を表す。)を有さない場合、RBは、炭素数3〜10のアルキル基が好ましく、分岐構造を有するアルキル基であることがより好ましく、炭素数7〜9の分岐構造を有するアルキル基であることが更に好ましい。
この場合RBの好ましい具体例としては、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、ヘキシル基、2−エチルヘキシル基、3−ヘプチル基、tert−ブチル基、及びイソヘプチル基等が挙げられ、特に好ましくは、イソプロピル基、イソブチル基、tert−ブチル基、イソヘプチル基、3−ヘプチル基であり、最も好ましくは3−ヘプチル基である。
RBが脂肪族基である場合は、直鎖、分岐、及び環状のいずれでもよく、不飽和結合を持っていてもよい。脂肪族基としては例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基等が挙げられる。
RBが芳香族基である場合は、単環、及び縮環のいずれでもよい。芳香族基としては、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、アントリル基等が挙げられる。
RBは、好ましくはアルキル基又はアリール基である。RBは、より好ましくは炭素数1〜12のアルキル基又はアリール基であり、更に好ましくは炭素数1〜12のアルキル基であり、特に好ましくは炭素数1〜4のアルキル基(好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基)であり、最も好ましくは炭素数1又は2のアルキル基(すなわち、メチル基又はエチル基)である。
また、RBは、炭素数3〜10の分岐構造を有する炭化水素基であることも好ましく、炭素数3〜10の分岐構造を有するアルキル基であることがより好ましく、炭素数7〜9の分岐構造を有するアルキル基であることが更に好ましい。
RBとしては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、3−ヘプチル基、2−エチルヘキシル基、tert−ブチル基、及びイソヘプチル基等が挙げられる。好ましくは、RBはメチル基、エチル基、プロピル基、3−ヘプチル基、又は2−エチルヘキシル基であり、より好ましくはメチル基、エチル基、3−ヘプチル基、又は2−エチルヘキシル基である。
セルロース誘導体が後述するC)アルキレンオキシ基:−RC2−O−とアシル基:−CO−RC1とを含む基(RC1は炭化水素基を表し、RC2は炭素数が2〜4のアルキレン基を表す。)を有する場合、RBは、好ましくは炭素数1〜12のアルキル基であり、特に好ましくは炭素数1〜4のアルキル基であり、最も好ましくは炭素数1又は2のアルキル基である。この場合RBの好ましい具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、2−エチルヘキシル基、3−ヘプチル基、tert−ブチル基、及びイソヘプチル基等が挙げられ、特に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基であり、最も好ましくはメチル基、エチル基である。
セルロース誘導体が後述するC)アルキレンオキシ基:−RC2−O−とアシル基:−CO−RC1とを含む基(RC1は炭化水素基を表し、RC2は炭素数が2〜4のアルキレン基を表す。)を有さない場合、RBは、炭素数3〜10のアルキル基が好ましく、分岐構造を有するアルキル基であることがより好ましく、炭素数7〜9の分岐構造を有するアルキル基であることが更に好ましい。
この場合RBの好ましい具体例としては、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、ヘキシル基、2−エチルヘキシル基、3−ヘプチル基、tert−ブチル基、及びイソヘプチル基等が挙げられ、特に好ましくは、イソプロピル基、イソブチル基、tert−ブチル基、イソヘプチル基、3−ヘプチル基であり、最も好ましくは3−ヘプチル基である。
本発明の成形材料におけるセルロース誘導体は、セルロースに含まれる水酸基の水素原子が、前記A)で置換された基を少なくとも1つ、及び前記B)で置換された基を少なくとも1つ含むセルロース誘導体であるが、更に、セルロースに含まれる水酸基の水素原子が下記C)で置換された基を少なくとも1つ含むことが耐衝撃性の観点から好ましい。
C)アルキレンオキシ基:−RC2−O−とアシル基:−CO−RC1とを含む基(RC1は炭化水素基を表し、RC2は炭素数が2〜4のアルキレン基を表す。)
C)アルキレンオキシ基:−RC2−O−とアシル基:−CO−RC1とを含む基(RC1は炭化水素基を表し、RC2は炭素数が2〜4のアルキレン基を表す。)
前記C)に含まれるアシル基(−CO−RC1)において、RC1は炭化水素基を表す。RC1が表す炭化水素基としては、前記RBで挙げたものと同様のものを適用することができる。RC1の好ましい範囲としては好ましくは脂肪族炭化水素基であり、より好ましくは炭素数1〜12のアルキル基であり、更に好ましくは炭素数1〜4のアルキル基であり、特に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基であり、最も好ましくはメチル基又はエチル基である。
この場合RBの好ましい具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、2−エチルヘキシル基、3−ヘプチル基、tert−ブチル基、及びイソヘプチル基等が挙げられ、特に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基であり、最も好ましくはメチル基、エチル基である。
この場合RBの好ましい具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、2−エチルヘキシル基、3−ヘプチル基、tert−ブチル基、及びイソヘプチル基等が挙げられ、特に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基であり、最も好ましくはメチル基、エチル基である。
前記C)に含まれるアルキレンオキシ基(−RC2−O−)において、RC2は炭素数が2〜4のアルキレン基を表す。RC2は、直鎖状、分岐状、又は環状のいずれでもよいが、直鎖状、又は分岐状が好ましく、分岐状がより好ましい。
アルキレンオキシ基(−RC2−O−)としては、炭素数2又は3のアルキレンオキシ基が好ましい。アルキレンオキシ基としては具体的には下記構造が好ましく挙げられる。
アルキレンオキシ基(−RC2−O−)としては、炭素数2又は3のアルキレンオキシ基が好ましい。アルキレンオキシ基としては具体的には下記構造が好ましく挙げられる。
上記の中でも、得られる樹脂組成物の曲げ弾性率が優れることから、−RC2−O−が分岐状である下記式(1)又は(2)で表される基が好ましい。
前記C)の基は、アルキレンオキシ基を複数含んでいてもよいし、1つだけ含むものであってもよい。好ましくは、前記C)の基は、下記一般式(3)で表すことができる。
前記一般式(3)中、RC1は炭化水素基を表し、RC2は炭素数が2〜4のアルキレン基を表す。RC1及びRC2の好ましい範囲は、前記したものと同様である。nは1以上の整数である。nの上限は特に限定されず、アルキレンオキシ基の導入量等により変わるが、例えば10程度である。nは好ましくは1〜5であり、より好ましくは1〜3であり、更に好ましくは1である。RC2が複数存在する場合には、互いに同じでも異なってもよいが同じであることが好ましい。
また、本発明におけるセルロース誘導体は、アルキレンオキシ基を1つだけ含む前記C)の基(上記一般式(3)においてnが1である基)と、アルキレンオキシ基を2以上含む前記C)の基(上記一般式(3)においてnが2以上である基)とを含んでいてもよい。
また、本発明におけるセルロース誘導体は、アルキレンオキシ基を1つだけ含む前記C)の基(上記一般式(3)においてnが1である基)と、アルキレンオキシ基を2以上含む前記C)の基(上記一般式(3)においてnが2以上である基)とを含んでいてもよい。
また、前記C)の基におけるアルキレンオキシ基のセルロース誘導体に対する結合向きは特に限定されないが、アルキレンオキシ基のアルキレン基部分(RC2)がβ−グルコース環構造側に結合していることが好ましい。
前記A)におけるRA、前記B)におけるRB、前記C)におけるRC1及びRC2は、さらなる置換基を有していてもよいし無置換でもよいが、無置換であることが好ましい。
前記A)におけるRA、前記B)におけるRB、前記C)におけるRC1及びRC2がさらなる置換基を有する場合、さらなる置換基としては、例えば、ハロゲン原子(例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)、ヒドロキシ基、アルコキシ基(アルキル基部分の炭素数は好ましくは1〜5)、アルケニル基等が挙げられる。ただし、置換基を含む場合でもRC2の炭素数は2又は3である。
特に、RB及びRC1がさらなる置換基を有する場合、カルボキシル基、スルホン酸基、及びこれらの塩を実質的に有さないことが好ましい。セルロース誘導体がカルボキシル基、スルホン酸基、及びこれらの塩を実質的に有さないことにより、本発明の成形材料を水不溶性とすることができ、成形性を更に向上させることができる。また、セルロース誘導体がカルボキシル基、スルホン酸基、及びこれらの塩を有する場合、化合物としての安定性を悪化させることが知られており、特に熱分解を促進することがあるため、これらの基を含まないことが好ましい。
なお、「カルボキシル基、スルホン酸基、及びこれらの塩を実質的に有さない」とは、本発明におけるセルロース誘導体が全くカルボキシル基、スルホン酸基、及びこれらの塩を有さない場合のみならず、本発明におけるセルロース誘導体が水に不溶な範囲で微量のカルボキシル基、スルホン酸基、及びこれらの塩を有する場合を包含するものとする。例えば、原料であるセルロースにカルボキシル基が含まれる場合があり、これを用いて前記A)〜C)の置換基を導入したセルロース誘導体はカルボキシル基が含まれる場合があるが、これは「カルボキシル基、スルホン酸基、及びこれらの塩を実質的に有さないセルロース誘導体」に含まれるものとする。
この場合、カルボキシル基、スルホン酸基、及びこれらの塩の好ましい含有量としては、セルロース誘導体に対して1質量%以下、より好ましくは0.5質量%以下である。
なお、「カルボキシル基、スルホン酸基、及びこれらの塩を実質的に有さない」とは、本発明におけるセルロース誘導体が全くカルボキシル基、スルホン酸基、及びこれらの塩を有さない場合のみならず、本発明におけるセルロース誘導体が水に不溶な範囲で微量のカルボキシル基、スルホン酸基、及びこれらの塩を有する場合を包含するものとする。例えば、原料であるセルロースにカルボキシル基が含まれる場合があり、これを用いて前記A)〜C)の置換基を導入したセルロース誘導体はカルボキシル基が含まれる場合があるが、これは「カルボキシル基、スルホン酸基、及びこれらの塩を実質的に有さないセルロース誘導体」に含まれるものとする。
この場合、カルボキシル基、スルホン酸基、及びこれらの塩の好ましい含有量としては、セルロース誘導体に対して1質量%以下、より好ましくは0.5質量%以下である。
また、本発明におけるセルロース誘導体は、水に不溶であることが好ましい。ここで、「水に不溶である」とは、25℃の水100質量部への溶解度が5質量部以下であることとする。
セルロース誘導体の具体例としては、以下のものが挙げられる。(以下、参考のために、本発明の特定のセルロース誘導体以外の例も記載した。)
アセチルメチルセルロース、アセチルエチルセルロース、アセチルプロピルセルロース、アセチルブチルセルロース、アセチルペンチルセルロース、アセチルヘキシルセルロース、アセチルシクロヘキシルセルロース、アセチルフェニルセルロース、アセチルナフチルセルロース、
アセチルメチルセルロース、アセチルエチルセルロース、アセチルプロピルセルロース、アセチルブチルセルロース、アセチルペンチルセルロース、アセチルヘキシルセルロース、アセチルシクロヘキシルセルロース、アセチルフェニルセルロース、アセチルナフチルセルロース、
プロピオニルメチルセルロース、プロピオニルエチルセルロース、プロピオニルプロピルセルロース、プロピオニルブチルセルロース、プロピオニルペンチルセルロース、プロピオニルヘキシルセルロース、プロピオニルシクロヘキシルセルロース、プロピオニルフェニルセルロース、プロピオニルナフチルセルロース、
ブチリルメチルセルロース、ブチリルエチルセルロース、ブチリルプロピルセルロース、ブチリルブチルセルロース、ブチリルペンチルセルロース、ブチリルヘキシルセルロース、ブチリルシクロヘキシルセルロース、ブチリルフェニルセルロース、ブチリルナフチルセルロース、
メチルセルロース−2−エチルヘキサノエート、エチルセルロース−2−エチルヘキサノエート、プロピルセルロース−2−エチルヘキサノエート、ブチルセルロース−2−エチルヘキサノエート、ペンチルセルロース−2−エチルヘキサノエート、ヘキシルセルロース−2−エチルヘキサノエート、シクロヘキシルセルロース−2−エチルヘキサノエート、フェニルセルロース−2−エチルヘキサノエート、ナフチルセルロース−2−エチルヘキサノエート、
アセトキシエチルメチルアセチルセルロース、アセトキシエチルエチルアセチルセルロース、アセトキシエチルプロピルアセチルセルロース、アセトキシエチルブチルアセチルセルロース、アセトキシエチルペンチルアセチルセルロース、アセトキシエチルヘキシルアセチルセルロース、アセトキシエチルシクロヘキシルアセチルセルロース、アセトキシエチルフェニルアセチルセルロース、アセトキシエチルナフチルアセチルセルロース、
アセトキシエチルメチルプロピオニルセルロース、アセトキシエチルエチルプロピオニルセルロース、アセトキシエチルプロピルプロピオニルセルロース、アセトキシエチルブチルプロピオニルセルロース、アセトキシエチルペンチルプロピオニルセルロース、アセトキシエチルヘキシルプロピオニルセルロース、アセトキシエチルシクロヘキシルプロピオニルセルロース、アセトキシエチルフェニルプロピオニルセルロース、アセトキシエチルナフチルプロピオニルセルロース、
アセトキシエチルメチルセルロース−2−エチルヘキサノエート、アセトキシエチルエチルセルロース−2−エチルヘキサノエート、アセトキシエチルプロピルセルロース−2−エチルヘキサノエート、アセトキシエチルブチルセルロース−2−エチルヘキサノエート、アセトキシエチルペンチルセルロース−2−エチルヘキサノエート、アセトキシエチルヘキシルセルロース−2−エチルヘキサノエート、アセトキシエチルシクロヘキシルセルロース−2−エチルヘキサノエート、アセトキシエチルフェニルセルロース−2−エチルヘキサノエート、アセトキシエチルナフチルセルロース−2−エチルヘキサノエート、
プロピオニルオキシエチルメチルアセチルセルロース、プロピオニルオキシエチルエチルアセチルセルロース、プロピオニルオキシエチルプロピルアセチルセルロース、プロピオニルオキシエチルブチルアセチルセルロース、プロピオニルオキシエチルペンチルアセチルセルロース、プロピオニルオキシエチルヘキシルアセチルセルロース、プロピオニルオキシエチルシクロヘキシルアセチルセルロース、プロピオニルオキシエチルフェニルアセチルセルロース、プロピオニルオキシエチルナフチルアセチルセルロース、
プロピオニルオキシエチルメチルプロピオニルセルロース、プロピオニルオキシエチルエチルプロピオニルセルロース、プロピオニルオキシエチルプロピルプロピオニルセルロース、プロピオニルオキシエチルブチルプロピオニルセルロース、プロピオニルオキシエチルペンチルプロピオニルセルロース、プロピオニルオキシエチルヘキシルプロピオニルセルロース、プロピオニルオキシエチルシクロヘキシルプロピオニルセルロース、プロピオニルオキシエチルフェニルプロピオニルセルロース、プロピオニルオキシエチルナフチルプロピオニルセルロース、
プロピオニルオキシエチルメチルセルロース−2−エチルヘキサノエート、プロピオニルオキシエチルエチルセルロース−2−エチルヘキサノエート、プロピオニルオキシエチルプロピルセルロース−2−エチルヘキサノエート、プロピオニルオキシエチルブチルセルロース−2−エチルヘキサノエート、プロピオニルオキシエチルペンチルセルロース−2−エチルヘキサノエート、プロピオニルオキシエチルヘキシルセルロース−2−エチルヘキサノエート、プロピオニルオキシエチルシクロヘキシルセルロース−2−エチルヘキサノエート、プロピオニルオキシエチルフェニルセルロース−2−エチルヘキサノエート、プロピオニルオキシエチルナフチルセルロース−2−エチルヘキサノエート、
アセトキシプロピルメチルアセチルセルロース、アセトキシプロピルエチルアセチルセルロース、アセトキシプロピルプロピルアセチルセルロース、アセトキシプロピルブチルアセチルセルロース、アセトキシプロピルペンチルアセチルセルロース、アセトキシプロピルヘキシルアセチルセルロース、アセトキシプロピルシクロヘキシルアセチルセルロース、アセトキシプロピルフェニルアセチルセルロース、アセトキシプロピルナフチルアセチルセルロース、
プロピオニルオキシプロピルメチルアセチルセルロース、プロピオニルオキシプロピルエチルアセチルセルロース、プロピオニルオキシプロピルプロピルアセチルセルロース、プロピオニルオキシプロピルブチルアセチルセルロース、プロピオニルオキシプロピルペンチルアセチルセルロース、プロピオニルオキシプロピルヘキシルアセチルセルロース、プロピオニルオキシプロピルシクロヘキシルアセチルセルロース、プロピオニルオキシプロピルフェニルアセチルセルロース、プロピオニルオキシプロピルナフチルアセチルセルロース、
バレロキシプロピルメチルバレロイルセルロース、バレロキシブチルメチルバレロイルセルロースなどが挙げられる。
本発明の成形材料は、前記特定のセルロース誘導体を1種のみ含んでもよいし、2種以上を含んでもよい。
本発明におけるセルロース誘導体中のA)炭化水素基:−RA、B)アシル基:−CO−RB、及びC)アルキレンオキシ基:−RC2−O−とアシル基:−CO−RC1とを含む基の置換位置、並びにβ−グルコース環単位当たりの各置換基の数(置換度)は特に限定されない。
例えば、A)炭化水素基:−RAの置換度DSA(繰り返し単位中、β−グルコース環の2位、3位及び6位の水酸基に対するRAの数)は、1.0<DSAであることが好ましく、1.0<DSA<2.5がより好ましい。
B)アシル基(−CO−RB)の置換度DSB(繰り返し単位中、β−グルコース環のセルロース構造の2位、3位及び6位の水酸基に対する−CO−RBの数)は、0.1<DSBであることが好ましく、0.1<DSB<2.0であることがより好ましい。
C)アルキレンオキシ基:−RC2−O−とアシル基:−CO−RC1とを含む基の置換度DSC(繰り返し単位中、β−グルコース環のセルロース構造の2位、3位及び6位の水酸基に対するC)アルキレンオキシ基:−RC2−O−とアシル基:−CO−RC1とを含む基の数)は、0<DSCであることが好ましく、0<DSC<1.0であることがより好ましい。0<DSCであることにより、セルロース誘導体の溶融開始温度を低くできるので、熱成形をより容易に行うことができる。
上記のような範囲の置換度とすることにより、機械強度及び成形性等を向上させることができる。
B)アシル基(−CO−RB)の置換度DSB(繰り返し単位中、β−グルコース環のセルロース構造の2位、3位及び6位の水酸基に対する−CO−RBの数)は、0.1<DSBであることが好ましく、0.1<DSB<2.0であることがより好ましい。
C)アルキレンオキシ基:−RC2−O−とアシル基:−CO−RC1とを含む基の置換度DSC(繰り返し単位中、β−グルコース環のセルロース構造の2位、3位及び6位の水酸基に対するC)アルキレンオキシ基:−RC2−O−とアシル基:−CO−RC1とを含む基の数)は、0<DSCであることが好ましく、0<DSC<1.0であることがより好ましい。0<DSCであることにより、セルロース誘導体の溶融開始温度を低くできるので、熱成形をより容易に行うことができる。
上記のような範囲の置換度とすることにより、機械強度及び成形性等を向上させることができる。
また、セルロース誘導体中に存在する無置換の水酸基の数も特に限定されない。水素原子の置換度DSH(繰り返し単位中、2位、3位及び6位の水酸基が無置換である割合)は0〜1.5の範囲とすることができ、好ましくは0〜0.6とすればよい。DSHを0.6以下とすることにより、成形材料の流動性を向上させたり、熱分解の加速・成形時の成形材料の吸水による発泡等を抑制させたりできる。
また、本発明におけるセルロース誘導体は、A)炭化水素基、B)アシル基、及びC)アルキレンオキシ基とアシル基とを含む基以外の置換基を有しても良い。有してもよい置換基の例としては、例えばヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシエトキシエチル基、ヒドロキシプロポキシプロピル基、ヒドロキシエトキシエトキシエチル基、ヒドロキシプロポキシプロポキシプロピル基が挙げられる。よって、セルロース誘導体が有するすべての置換基の各置換度の総和は3であるが、(DSA+DSB+DSC+DSH)は3以下である。
また、前記C)の基におけるアルキレンオキシ基の導入量はモル置換度(MS:グルコース残基あたりの置換基の導入モル数)で表される(セルロース学会編集、セルロース辞典P142)。アルキレンオキシ基のモル置換度MSは、0<MSであることが好ましく、0<MS≦1.5であることがより好ましく、0<MS<1.0であることが更に好ましい。MSが1.5以下(MS≦1.5)であることにより、耐熱性・成形性等を向上させることができ、成形材料に好適なセルロース誘導体が得られる。
本発明の成形材料におけるセルロース誘導体は、セルロースに含まれる水酸基の水素原子が、前記A)で置換された基を少なくとも1つ、及び前記B)で置換された基を少なくとも1つ含むセルロース誘導体であるが、セルロースに含まれる水酸基の水素原子が置換される場合は、成形性の観点から、前記A)及び前記B)のみで置換されているか、又は前記A)、前記B)、及び前記C)のみで置換されている場合が好ましい。すなわち本発明におけるセルロース誘導体は、セルロースに含まれる水酸基の水素原子が前記A)、前記B)、及び前記C)以外の基により置換されていないことが好ましい。
本発明の成形材料におけるセルロース誘導体は、セルロースに含まれる水酸基の水素原子が、前記A)で置換された基を少なくとも1つ、及び前記B)で置換された基を少なくとも1つ含むセルロース誘導体であるが、セルロースに含まれる水酸基の水素原子が置換される場合は、成形性の観点から、前記A)及び前記B)のみで置換されているか、又は前記A)、前記B)、及び前記C)のみで置換されている場合が好ましい。すなわち本発明におけるセルロース誘導体は、セルロースに含まれる水酸基の水素原子が前記A)、前記B)、及び前記C)以外の基により置換されていないことが好ましい。
本発明におけるセルロース誘導体の分子量は、数平均分子量(Mn)が5×103〜1000×103の範囲が好ましく、10×103〜500×103の範囲が更に好ましく、10×103〜200×103の範囲が最も好ましい。また、質量平均分子量(Mw)は、7×103〜10000×103の範囲が好ましく、15×103〜5000×103の範囲が更に好ましく、100×103〜3000×103の範囲が最も好ましい。この範囲の平均分子量とすることにより、成形体の成形性、力学強度等を向上させることができる。
分子量分布(MWD)は1.1〜10.0の範囲が好ましく、1.5〜8.0の範囲が更に好ましい。この範囲の分子量分布とすることにより、成形性等を向上させることができる。
本発明における、数平均分子量(Mn)、質量平均分子量(Mw)及び分子量分布(MWD)の測定は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)を用いて行うことができる。具体的には、N−メチルピロリドンを溶媒とし、ポリスチレンゲルを使用し、標準単分散ポリスチレンの構成曲線から予め求められた換算分子量較正曲線を用いて求めることができる。
分子量分布(MWD)は1.1〜10.0の範囲が好ましく、1.5〜8.0の範囲が更に好ましい。この範囲の分子量分布とすることにより、成形性等を向上させることができる。
本発明における、数平均分子量(Mn)、質量平均分子量(Mw)及び分子量分布(MWD)の測定は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)を用いて行うことができる。具体的には、N−メチルピロリドンを溶媒とし、ポリスチレンゲルを使用し、標準単分散ポリスチレンの構成曲線から予め求められた換算分子量較正曲線を用いて求めることができる。
2.セルロース誘導体の製造方法
本発明におけるセルロース誘導体の製造方法は特に限定されず、セルロースを原料とし、セルロースに対しエーテル化及びエステル化することにより本発明におけるセルロース誘導体を製造することができる。セルロースの原料としては限定的でなく、例えば、綿、リンター、パルプ等が挙げられる。
本発明におけるセルロース誘導体の製造方法は特に限定されず、セルロースを原料とし、セルロースに対しエーテル化及びエステル化することにより本発明におけるセルロース誘導体を製造することができる。セルロースの原料としては限定的でなく、例えば、綿、リンター、パルプ等が挙げられる。
前記A)炭化水素基:−RA、及びB)アシル基:−CO−RB(RBは脂肪族炭化水素基を表す。)を有するセルロース誘導体の好ましい製造方法の態様は、セルロースエーテルに、塩基存在下、酸クロリド又は酸無水物等を反応させることにより、エステル化する工程を含むものである。
前記セルロースエーテルとしては、例えば、セルロースに含まれるβ−グルコース環の2位、3位、及び6位の水酸基の水素原子の少なくとも一部が、炭化水素基に置換されたものを用いることができ、具体的には、メチルセルロース、エチルセルロース、プロピルセルロース、ブチルセルロース、アリルセルロース、ベンジルセルロース等が挙げられる。
前記セルロースエーテルとしては、例えば、セルロースに含まれるβ−グルコース環の2位、3位、及び6位の水酸基の水素原子の少なくとも一部が、炭化水素基に置換されたものを用いることができ、具体的には、メチルセルロース、エチルセルロース、プロピルセルロース、ブチルセルロース、アリルセルロース、ベンジルセルロース等が挙げられる。
前記A)炭化水素基:−RA、B)アシル基:−CO−RB(RBは脂肪族炭化水素基を表す。)、及びC)アルキレンオキシ基:−RC2−O−とアシル基:−CO−RC1とを含む基(RC1はメチル基、エチル基、又はプロピル基を表し、RC2は炭素数が2〜4アルキレン基を表す。)を有するセルロース誘導体の好ましい製造方法の態様は、炭化水素基と、ヒドロキシエチル基を有するヒドロキシエチルセルロースエーテル又はヒドロキシプロピル基とを有するヒドロキシプロピルセルロースエーテルに酸クロライド又は酸無水物等を反応させることにより、エステル化(アシル化)する工程を含む方法によって行うものである。
また、別の態様として、例えばメチルセルロース、エチルセルロース等のセルロースエーテルにプロピレンオキサイド等によりエーテル化するか、又はセルロースにメチルクロライド、エチルクロライド等のアルキルクロライド/炭素数3のアルキレンオキサイド等を作用させた後、更に酸クロライド又は酸無水物等を反応させることにより、エステル化する工程を含む方法も挙げられる。
酸クロライドを反応させる方法としては、例えばCellulose 10;283−296,2003に記載の方法を用いることができる。
炭化水素基とヒドロキシエチル基を有するセルロースエーテルとしては、具体的には、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシエチルエチルセルロース、ヒドロキシエチルプロピルセルロース、ヒドロキシエチルアリルセルロース、ヒドロキシエチルベンジルセルロース等が挙げられる。好ましくは、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシエチルエチルセルロースである。
炭化水素基とヒドロキシプロピル基を有するセルロースエーテルとしては、具体的には、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルエチルセルロース、ヒドロキシプロピルプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルアリルセルロース、ヒドロキシプロピルベンジルセルロース等が挙げられる。好ましくは、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルエチルセルロースである。
また、別の態様として、例えばメチルセルロース、エチルセルロース等のセルロースエーテルにプロピレンオキサイド等によりエーテル化するか、又はセルロースにメチルクロライド、エチルクロライド等のアルキルクロライド/炭素数3のアルキレンオキサイド等を作用させた後、更に酸クロライド又は酸無水物等を反応させることにより、エステル化する工程を含む方法も挙げられる。
酸クロライドを反応させる方法としては、例えばCellulose 10;283−296,2003に記載の方法を用いることができる。
炭化水素基とヒドロキシエチル基を有するセルロースエーテルとしては、具体的には、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシエチルエチルセルロース、ヒドロキシエチルプロピルセルロース、ヒドロキシエチルアリルセルロース、ヒドロキシエチルベンジルセルロース等が挙げられる。好ましくは、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシエチルエチルセルロースである。
炭化水素基とヒドロキシプロピル基を有するセルロースエーテルとしては、具体的には、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルエチルセルロース、ヒドロキシプロピルプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルアリルセルロース、ヒドロキシプロピルベンジルセルロース等が挙げられる。好ましくは、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルエチルセルロースである。
酸クロリドとしては、前記B)アシル基、及びC)に含まれるアシル基に対応したカルボン酸クロライドを使用することができる。カルボン酸クロリドとしては、例えば、アセチルクロライド、プロピオニルクロライド、ブチリルクロリド、イソブチリルクロリド、ペンタノイルクロリド、2−メチルブタノイルクロリド、3−メチルブタノイルクロリド、ピバロイルクロリド、ヘキサノイルクロリド、2−メチルペンタノイルクロリド、3−メチルペンタノイルクロリド、4−メチルペンタノイルクロリド、2,2−ジメチルブタノイルクロリド、2,3−ジメチルブタノイルクロリド、3,3−ジメチルブタノイルクロリド、2−エチルブタノイルクロリド、ヘプタノイルクロリド、2−メチルヘキサノイルクロリド、3−メチルヘキサノイルクロリド、4−メチルヘキサノイルクロリド、5−メチルヘキサノイルクロリド、2,2−ジメチルペンタノイルクロリド、2,3−ジメチルペンタノイルクロリド、3,3−ジメチルペンタノイルクロリド、2−エチルペンタノイルクロリド、シクロヘキサノイルクロリド、オクタノイルクロリド、2−メチルヘプタノイルクロリド、3−メチルヘプタノイルクロリド、4−メチルヘプタノイルクロリド、5−メチルヘプタノイルクロリド、6−メチルヘプタノイルクロリド、2,2−ジメチルヘキサノイルクロリド、2,3−ジメチルヘキサノイルクロリド、3,3−ジメチルヘキサノイルクロリド、2−エチルヘキサノイルクロリド、2−プロピルペンタノイルクロリド、ノナノイルクロリド、2−メチルオクタノイルクロリド、3−メチルオクタノイルクロリド、4−メチルオクタノイルクロリド、5−メチルオクタノイルクロリド、6−メチルオクタノイルクロリド、2,2−ジメチルヘプタノイルクロリド、2,3−ジメチルヘプタノイルクロリド、3,3−ジメチルヘプタノイルクロリド、2−エチルヘプタノイルクロリド、2−プロピルヘキサノイルクロリド、2−ブチルペンタノイルクロリド、デカノイルクロリド、2−メチルノナノイルクロリド、3−メチルノナノイルクロリド、4−メチルノナノイルクロリド、5−メチルノナノイルクロリド、6−メチルノナノイルクロリド、7−メチルノナノイルクロリド、2,2−ジメチルオクタノイルクロリド、2,3−ジメチルオクタノイルクロリド、3,3−ジメチルオクタノイルクロリド、2−エチルオクタノイルクロリド、2−プロピルヘプタノイルクロリド、2−ブチルヘキサノイルクロリド等が挙げられる。
酸無水物としては、例えば前記B)アシル基、及びC)に含まれるアシル基に対応したカルボン酸無水物を使用することができる。このようなカルボン酸無水物としては、例えば、酢酸無水物、プロピオン酸無水物、酪酸無水物、吉草酸無水物、ヘキサン酸無水物、ヘプタン酸無水物、オクタン酸無水物、2−エチルヘキサン酸無水物、ノナン酸無水物等が挙げられる。
なお、前述したとおり、本発明におけるセルロース誘導体は置換基としてカルボン酸を有さないことが好ましいため、例えば無水フタル酸、無水マレイン酸等のジカルボン酸等、セルロースと反応させてカルボキシル基が生じる化合物を用いないことが好ましい。
なお、前述したとおり、本発明におけるセルロース誘導体は置換基としてカルボン酸を有さないことが好ましいため、例えば無水フタル酸、無水マレイン酸等のジカルボン酸等、セルロースと反応させてカルボキシル基が生じる化合物を用いないことが好ましい。
そのほかの具体的な製造条件等は、常法に従うことができる。例えば、「セルロースの事典」131頁〜164頁(朝倉書店、2000年)等に記載の方法を参考にすることができる。
3.含リン化合物
本発明の成形材料は含リン化合物を含有する。含リン化合物を含有させることにより、難燃効果(燃焼速度の低下又は抑制)を発揮させ、更に、成形性や耐光性も向上させることができる。
なお、含リン化合物とは、リン元素のみからなる化合物及びリン元素とその他の元素からなる化合物の両方を含むものとする。
本発明の成形材料は含リン化合物を含有する。含リン化合物を含有させることにより、難燃効果(燃焼速度の低下又は抑制)を発揮させ、更に、成形性や耐光性も向上させることができる。
なお、含リン化合物とは、リン元素のみからなる化合物及びリン元素とその他の元素からなる化合物の両方を含むものとする。
含リン化合物としては、特に限定されることはなく、常用のものを用いることができる。例えば、赤リン、リン酸エステル化合物、リン酸塩、ポリリン酸塩及びホスファゼン化合物などが挙げられる。
リン酸エステル化合物としては、下記一般式(I)又は一般式(II)で表される化合物が好ましい。
一般式(I)中、R11、R12及びR13は、それぞれ独立に、アルキル基、又はアリール基を表す。
一般式(II)中、R21は、アルキレン基、フェニレン基及びそれらの組合せからなる2価の連結基を表す。R22はアルキル基を表す。pは0〜2を表す。
一般式(II)中、R21は、アルキレン基、フェニレン基及びそれらの組合せからなる2価の連結基を表す。R22はアルキル基を表す。pは0〜2を表す。
R11、R12及びR13が表すアルキル基としては、好ましくは炭素数1〜16のアルキル基、より好ましくは炭素数1〜8のアルキル基であり、具体的には、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、2−エチルヘキシル、オクチルなどが挙げられる。
R11、R12及びR13が表すアリール基としては、好ましくは炭素数6〜24のアリール基、より好ましくは炭素数6〜18のアリール基であり、具体的には、フェニル、ジフェニル、ナフチルなどが挙げられる。
R11、R12及びR13は互いに異なる基であってもよいし、R11、R12及びR13のいずれか2つが同じ基であってもよいし、R11、R12及びR13の全てが同じ基であってもよい。好ましくは、R11、R12及びR13のいずれか2つが同じ基の場合又はR11、R12及びR13の全てが同じ基の場合であり、より好ましくは、R11、R12及びR13の全てが同じ基の場合である。
R11、R12及びR13が表すアリール基としては、好ましくは炭素数6〜24のアリール基、より好ましくは炭素数6〜18のアリール基であり、具体的には、フェニル、ジフェニル、ナフチルなどが挙げられる。
R11、R12及びR13は互いに異なる基であってもよいし、R11、R12及びR13のいずれか2つが同じ基であってもよいし、R11、R12及びR13の全てが同じ基であってもよい。好ましくは、R11、R12及びR13のいずれか2つが同じ基の場合又はR11、R12及びR13の全てが同じ基の場合であり、より好ましくは、R11、R12及びR13の全てが同じ基の場合である。
R11、R12及びR13は更に置換されていてもよく、その場合の置換基としては、アルキル基(好ましくはメチル、エチル、プロピル)、アリール基(好ましくはフェニル)、アルコキシ基(好ましくはメトキシ、エトキシ、ブトキシ)、アミノ基、(メタ)クリロイル基(好ましくはメタクリロイル)などが挙げられる。これらの置換基は更に置換されていてもよい。
R21が表すアルキレン基としては、好ましくは炭素数1〜8のアルキレン基、より好ましくは炭素数1〜3のアルキレン基であり、具体的には、メチレン、エチレン、プロピレンなどが挙げられる。
R21が表すフェニレン基としては、好ましくは、フェニレン、ジフェニレンである。
R21は置換基を有していてもよく、その場合の置換基としては前記R11、R12及びR13が有してもよい置換基として説明したものが挙げられ、好ましい範囲も同じである。
R21が表す連結基として好ましい基は、フェニレン又は下記一般式(III)、(IV)、(V)で表される基である。
R21が表すフェニレン基としては、好ましくは、フェニレン、ジフェニレンである。
R21は置換基を有していてもよく、その場合の置換基としては前記R11、R12及びR13が有してもよい置換基として説明したものが挙げられ、好ましい範囲も同じである。
R21が表す連結基として好ましい基は、フェニレン又は下記一般式(III)、(IV)、(V)で表される基である。
R22が表すアルキル基としては、好ましくは炭素数1〜16のアルキル基、より好ましくは炭素数1〜8のアルキル基であり、具体的には、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、2−エチルヘキシル、オクチルなどが挙げられる。R22が複数存在するときは、同じでも異なってもよい。
一般式(III)、(IV)、(V)中、R31及びR32は、互いに独立に水素原子又は炭素数1〜3のアルキル基を表す。R31及びR32としては、メチル基が好ましい。
一般式(II)中、pは好ましくは1又は2である、より好ましくは2である。
リン酸エステル化合物の具体例としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ(2−エチルヘキシル)ホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリス(イソプロピルフェニル)ホスフェート、トリス(フェニルフェニル)ホスフェート、トリナフチルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、ジフェニル(2−エチルヘキシル)ホスフェート、ジ(イソプロピルフェニル)フェニルホスフェート、モノイソデシルホスフェート、2−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、2−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、ジフェニル−2−アクリロイルオキシエチルホスフェート、ジフェニル−2−メタクリロイルオキシエチルホスフェート、メラミンホスフェート、ジメラミンホスフェート、メラミンピロホスフェート、トリフェニルホスフィンオキサイド、トリクレジルホスフィンオキサイド、メタンホスホン酸ジフェニル、フェニルホスホン酸ジエチル、レゾルシノールポリフェニルホスフェート、レゾルシノールポリ(2,6−ジメチルフェニル)ホスフェート、レゾルシノールビス(2,6−ジメチルフェニル)ホスフェート、ビスフェノールAポリクレジルホスフェート、ビスフェノールAポリフェニルホスフェート、ビスフェノールAビスジフェニルホスフェート、レゾルシノールビスジフェニルホスフェート、ハイドロキノンポリ(2,6−キシリル)ホスフェートなどを挙げることができる。
これらの中でも、レゾルシノールビス(2,6−ジメチルフェニル)ホスフェート、ビスフェノールAポリクレジルホスフェート、ビスフェノールAポリフェニルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェートが好ましく、レゾルシノールビス(2,6−ジメチルフェニル)ホスフェート、ビスフェノールAポリクレジルホスフェート、ビスフェノールAビスジフェニルホスフェート、レゾルシノールビスジフェニルホスフェート、ビスフェノールAポリフェニルホスフェートがより好ましい。
これらの中でも、レゾルシノールビス(2,6−ジメチルフェニル)ホスフェート、ビスフェノールAポリクレジルホスフェート、ビスフェノールAポリフェニルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェートが好ましく、レゾルシノールビス(2,6−ジメチルフェニル)ホスフェート、ビスフェノールAポリクレジルホスフェート、ビスフェノールAビスジフェニルホスフェート、レゾルシノールビスジフェニルホスフェート、ビスフェノールAポリフェニルホスフェートがより好ましい。
また、リン酸塩及びポリリン酸塩としては、リン酸又はポリリン酸の金属塩、脂肪族アミン塩又は芳香族アミン塩が挙げられる。
金属塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩、バリウム塩、鉄(II)塩、鉄(III)塩、アルミニウム塩などが挙げられる。脂肪族アミン塩としては、メチルアミン塩、エチルアミン塩、ジエチルアミン塩、トリエチルアミン塩、エチレンジアミン塩、ピペラジン塩などが挙げられる。芳香族アミン塩としてはピリジン塩、トリアジン等が挙げられる。
これらの中でもポリリン酸アンモニウム、リン酸メラミンが好ましい。
金属塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩、バリウム塩、鉄(II)塩、鉄(III)塩、アルミニウム塩などが挙げられる。脂肪族アミン塩としては、メチルアミン塩、エチルアミン塩、ジエチルアミン塩、トリエチルアミン塩、エチレンジアミン塩、ピペラジン塩などが挙げられる。芳香族アミン塩としてはピリジン塩、トリアジン等が挙げられる。
これらの中でもポリリン酸アンモニウム、リン酸メラミンが好ましい。
ホスファゼン化合物は、リン原子と窒素原子が二重結合で結ばれた構造を有する化合物である。
例えば、フェノキシホスファゼン、トリルオキシホスファゼン、キシリルオキシホスファゼン、フェノキシトリルオキシホスファゼン、フェノキシキシリルホスファゼンなどの環状及び/又は鎖状のアリールオキシホスファゼン(非架橋アリールオキシホスファゼン)、それらの架橋物(例えば、ビスフェノール類残基で架橋されたフェノキシホスファゼンなどの架橋アリールオキシホスファゼンなど)、及びWO99/19383号公報、WO00/9518号公報、WO02/98886号公報及びWO04/24844号公報に記載のホスファゼン化合物を用いることができる。
例えば、フェノキシホスファゼン、トリルオキシホスファゼン、キシリルオキシホスファゼン、フェノキシトリルオキシホスファゼン、フェノキシキシリルホスファゼンなどの環状及び/又は鎖状のアリールオキシホスファゼン(非架橋アリールオキシホスファゼン)、それらの架橋物(例えば、ビスフェノール類残基で架橋されたフェノキシホスファゼンなどの架橋アリールオキシホスファゼンなど)、及びWO99/19383号公報、WO00/9518号公報、WO02/98886号公報及びWO04/24844号公報に記載のホスファゼン化合物を用いることができる。
また、前記以外にも、トリスクロロエチルホスフェート、トリスジクロロプロピルホスフェート、トリス(β−クロロプロピル)ホスフェート)などの含ハロゲンリン酸エステルや、リン酸エステルアミドも用いることができる。
一般式(N1)中、RN11、RN12、RN13及びRN14は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、又はアリール基を表し、RN13及びRN14は互いに結合して環を形成していてもよい。
RN11、RN12、RN13及びRN14としてはアルキル基、アリール基が好ましい。RN11、RN12、RN13及びRN14が表すアルキル基としては、好ましくは炭素数1〜16のアルキル基、より好ましくは炭素数1〜8のアルキル基であり、具体的には、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、2−エチルヘキシル、オクチルなどが挙げられる。
RN11、RN12、RN13及びRN14が表すアリール基としては、好ましくは炭素数6〜24のアリール基、より好ましくは炭素数6〜18のアリール基であり、具体的には、フェニル、ジフェニル、ナフチルなどが挙げられる。
RN11、RN12、RN13及びRN14は互いに異なる基であってもよいし、RN11、RN12、RN13及びRN14の2つ以上が同じ基であってもよいし、RN11、RN12、RN13及びRN14の全てが同じ基であってもよい。好ましくは、RN11とRN12、RN13とRN14が同じ基の場合である。
RN11及びRN12は熱安定性の観点からアリール基であることが特に好ましい。
RN11、RN12、RN13及びRN14が表すアリール基としては、好ましくは炭素数6〜24のアリール基、より好ましくは炭素数6〜18のアリール基であり、具体的には、フェニル、ジフェニル、ナフチルなどが挙げられる。
RN11、RN12、RN13及びRN14は互いに異なる基であってもよいし、RN11、RN12、RN13及びRN14の2つ以上が同じ基であってもよいし、RN11、RN12、RN13及びRN14の全てが同じ基であってもよい。好ましくは、RN11とRN12、RN13とRN14が同じ基の場合である。
RN11及びRN12は熱安定性の観点からアリール基であることが特に好ましい。
RN11、RN12、RN13及びRN14としてのアルキル基若しくはアリール基は、置換基を有していてもよい。RN11、RN12、RN13及びRN14としてのアルキル基が有してもよい置換基としては、アリール基(好ましくはフェニル)、アルコキシ基(好ましくはメトキシ、エトキシ、ブトキシ)、アミノ基、(メタ)クリロイル基(好ましくはメタクリロイル)などが挙げられる。RN11、RN12、RN13及びRN14としてのアリール基が有してもよい置換基としては、アルキル基が有してもよい置換基として挙げたものに加えて、更にアルキル基(好ましくはメチル、エチル、プロピル)を挙げることができる。これらの置換基は更に置換されていてもよい。
また、RN13又はRN14がアルキル基若しくはアリール基である場合には、アルキル基及びアリール基が更に−NRN15P(=O)(ORN16)(ORN17)に置換されていてもよい。RN15はRN13と同義であり、具体例及び好ましい範囲も同様である。RN16は及びRN17はRN11と同義であり、具体例及び好ましい範囲も同様である。
また、RN13又はRN14がアルキル基若しくはアリール基である場合には、アルキル基及びアリール基が更に−NRN15P(=O)(ORN16)(ORN17)に置換されていてもよい。RN15はRN13と同義であり、具体例及び好ましい範囲も同様である。RN16は及びRN17はRN11と同義であり、具体例及び好ましい範囲も同様である。
一般式(N1)で表される化合物のうち、下記一般式(N2)で表される化合物が更に好ましい。
一般式(N2)中、RN21は、アルキレン基、フェニレン基、又はそれらの組合せからなる2価の連結基を表す。RN22はアルキル基を表す。qは各々独立に0〜3を表す。RN23及びRN24は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、又はアリール基を表し、RN23とRN24とは互いに結合し環を形成しても良い。
RN21が表すアルキレン基としては、好ましくは炭素数1〜8のアルキレン基、より好ましくは炭素数1〜3のアルキレン基であり、具体的には、メチレン、エチレン、プロピレンなどが挙げられる。また、RN21が窒素原子とRN23、RN24と一緒になって環を形成してもよい。
RN21が表すフェニレン基としては、好ましくは、フェニレン、ジフェニレンである。
RN21は置換基を有していてもよく、その場合の置換基としては前記RN11、RN12、RN13及びRN14が有してもよい置換基として説明したものが挙げられ、好ましい範囲も同じである。
RN21が表す連結基として好ましい基は、エチレン、プロピレン、フェニレンである。RN21がRN23、RN24と一緒になって環を形成している場合好ましい基は下記一般式(N3)で表される基である。
RN21が表すフェニレン基としては、好ましくは、フェニレン、ジフェニレンである。
RN21は置換基を有していてもよく、その場合の置換基としては前記RN11、RN12、RN13及びRN14が有してもよい置換基として説明したものが挙げられ、好ましい範囲も同じである。
RN21が表す連結基として好ましい基は、エチレン、プロピレン、フェニレンである。RN21がRN23、RN24と一緒になって環を形成している場合好ましい基は下記一般式(N3)で表される基である。
一般式(N3)中、RN31は、炭素数1〜3のアルキル基を表す。rは0〜8であり、好ましくはr=0である。
RN22が表すアルキル基としては、好ましくは炭素数1〜16のアルキル基、より好ましくは炭素数1〜8のアルキル基であり、具体的には、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、2−エチルヘキシル、オクチルなどが挙げられる。RN22が複数存在するときは、同じでも異なってもよい。
一般式(N2)中、qは好ましくは0〜2である、より好ましくは0又は2である。
一般式(N1)又は(N2)で表される化合物の具体例としては、例えば、以下の示す化合物が挙げられる。
これらの含リン化合物は、1種単独でも2種以上を組み合わせて用いてもよい。
4.成形材料、及び成形体
本発明の成形材料は、上記で説明したセルロース誘導体と含リン化合物を含有しており、必要に応じてその他の添加剤を含有することができる。
本発明の成形材料におけるセルロース誘導体の含有量は、成形材料に対して、50〜99.9質量%が好ましく、60〜95質量%がより好ましく、65〜90質量%が更に好ましい。
本発明の成形材料に含まれる含リン化合物の含有量は、成形材料に対して、好ましくは0.1〜50質量%であり、より好ましくは5〜45質量%、更に好ましくは、10〜40質量%である。この範囲とすることにより、樹脂組成物中に良好に分散し、十分な難燃性と耐傷性を得ることができる。
本発明の成形材料は、上記で説明したセルロース誘導体と含リン化合物を含有しており、必要に応じてその他の添加剤を含有することができる。
本発明の成形材料におけるセルロース誘導体の含有量は、成形材料に対して、50〜99.9質量%が好ましく、60〜95質量%がより好ましく、65〜90質量%が更に好ましい。
本発明の成形材料に含まれる含リン化合物の含有量は、成形材料に対して、好ましくは0.1〜50質量%であり、より好ましくは5〜45質量%、更に好ましくは、10〜40質量%である。この範囲とすることにより、樹脂組成物中に良好に分散し、十分な難燃性と耐傷性を得ることができる。
本発明の成形材料は、セルロース誘導体及び含リン化合物のほか、更に、ホウ酸亜鉛及びメラミンシアヌレートから選ばれる少なくとも1つを0.1〜50質量%含有することが好ましい。これらの化合物を含有させることで、更に難燃性を向上させることができる。
これらの化合物の含有量は、成形材料に対して、0.1質量%〜20質量%がより好ましく、1質量%〜10質量%が更に好ましい。
これらの化合物の含有量は、成形材料に対して、0.1質量%〜20質量%がより好ましく、1質量%〜10質量%が更に好ましい。
本発明の成形材料は、酸化防止剤、フィラー(強化材)、上記とは別種の難燃剤等の種々の添加剤を含有していてもよい。
本発明の成形材料は、酸化防止剤を含有することも好ましい。これによって、上記フッ素樹脂を抑制できるため、セルロース誘導体への添加量が少量であっても十分な効果を発揮することができ。したがって、特定のセルロース誘導体が有する耐衝撃性、成形性、剛性、曲げ強度、耐熱性等の低下を抑え、耐傷性、及び防汚性を付与することができる。
本発明における酸化防止剤は、低分子化合物であっても、高分子化合物であってもよく、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤を用いることができる。
ヒンダードフェノール系酸化防止剤の具体例としては、トリエチレングリコール−ビス[3−(3−t−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル) プロピオネート]、ペンタエリスリチル−テトラキス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、1.6−ヘキサンジオール−ビス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、オクタドデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、N,N’−ヘキサメチレンビス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド、3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシ−ベンジルフォスフォネート−ジエチルエステル及び1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼンなどが挙げられる。
リン系酸化防止剤としては、次亜リン酸カルシウム、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール、テトラキス(メチレン−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート)メタン、トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジン)イソシアヌレート等のフェノール系化合物、ジラウリル−3,3’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−3,3’−チオジプロピオネート等のイオウ化合物、トリスノニルフェニルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト等のリン系化合物などが挙げられるが、中でも次亜リン酸カルシウムが好ましい。
イオウ系酸化防止剤の具体例としては、チオエーテル系、ジチオカルバミン酸ニッケルなどのジチオ酸塩系、メルカプトベンズイミダゾール系、チオカルバニリド系、及びチオジプロピオンエステル系などのイオウを含む化合物を挙げることができる。これらの中でも、特にチオジプロピオンエステル系化合物の使用が好ましい。
本発明における酸化防止剤としては、リン系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤(例えば、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製「イルガノックス1010」、
住友化学社製「スミライザーGP」等)を用いることが好ましい。
酸化防止剤の配合量は、成形材料に対して、0.01〜10質量%が好ましく、0.03〜8質量%が更に好ましい。0.01質量%以上であれば酸化防止剤の添加の効果を得ることができ、10質量%以下であればセルロース誘導体の耐衝撃性、成形性、剛性、曲げ強度、耐熱性等の低下を抑えることができるため好ましい。
ヒンダードフェノール系酸化防止剤の具体例としては、トリエチレングリコール−ビス[3−(3−t−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル) プロピオネート]、ペンタエリスリチル−テトラキス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、1.6−ヘキサンジオール−ビス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、オクタドデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、N,N’−ヘキサメチレンビス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド、3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシ−ベンジルフォスフォネート−ジエチルエステル及び1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼンなどが挙げられる。
リン系酸化防止剤としては、次亜リン酸カルシウム、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール、テトラキス(メチレン−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート)メタン、トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジン)イソシアヌレート等のフェノール系化合物、ジラウリル−3,3’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−3,3’−チオジプロピオネート等のイオウ化合物、トリスノニルフェニルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト等のリン系化合物などが挙げられるが、中でも次亜リン酸カルシウムが好ましい。
イオウ系酸化防止剤の具体例としては、チオエーテル系、ジチオカルバミン酸ニッケルなどのジチオ酸塩系、メルカプトベンズイミダゾール系、チオカルバニリド系、及びチオジプロピオンエステル系などのイオウを含む化合物を挙げることができる。これらの中でも、特にチオジプロピオンエステル系化合物の使用が好ましい。
本発明における酸化防止剤としては、リン系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤(例えば、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製「イルガノックス1010」、
住友化学社製「スミライザーGP」等)を用いることが好ましい。
酸化防止剤の配合量は、成形材料に対して、0.01〜10質量%が好ましく、0.03〜8質量%が更に好ましい。0.01質量%以上であれば酸化防止剤の添加の効果を得ることができ、10質量%以下であればセルロース誘導体の耐衝撃性、成形性、剛性、曲げ強度、耐熱性等の低下を抑えることができるため好ましい。
本発明の成形材料は、フィラー(強化材)を含有してもよい。フィラーを含有することにより、成形材料によって形成される成形体の機械的特性を強化することができる。
フィラーとしては、公知のものを使用できる。フィラーの形状は、繊維状、板状、粒状、粉末状等いずれでもよい。また、無機物でも有機物でもよい。
具体的には、無機フィラーとしては、ガラス繊維、炭素繊維、グラファイト繊維、金属繊維、チタン酸カリウムウイスカー、ホウ酸アルミニウムウイスカー、マグネシウム系ウイスカー、珪素系ウイスカー、ワラステナイト、セピオライト、スラグ繊維、ゾノライト、エレスタダイト、石膏繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化硼素繊維、窒化硅素繊維及び硼素繊維等の繊維状の無機フィラーや;ガラスフレーク、非膨潤性雲母、カーボンブラック、グラファイト、金属箔、セラミックビーズ、タルク、クレー、マイカ、セリサイト、ゼオライト、ベントナイト、ドロマイト、カオリン、微粉ケイ酸、長石粉、チタン酸カリウム、シラスバルーン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、酸化ケイ素、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、石膏、ノバキュライト、ドーソナイト、白土等の板状や粒状の無機フィラーが挙げられる。
フィラーとしては、公知のものを使用できる。フィラーの形状は、繊維状、板状、粒状、粉末状等いずれでもよい。また、無機物でも有機物でもよい。
具体的には、無機フィラーとしては、ガラス繊維、炭素繊維、グラファイト繊維、金属繊維、チタン酸カリウムウイスカー、ホウ酸アルミニウムウイスカー、マグネシウム系ウイスカー、珪素系ウイスカー、ワラステナイト、セピオライト、スラグ繊維、ゾノライト、エレスタダイト、石膏繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化硼素繊維、窒化硅素繊維及び硼素繊維等の繊維状の無機フィラーや;ガラスフレーク、非膨潤性雲母、カーボンブラック、グラファイト、金属箔、セラミックビーズ、タルク、クレー、マイカ、セリサイト、ゼオライト、ベントナイト、ドロマイト、カオリン、微粉ケイ酸、長石粉、チタン酸カリウム、シラスバルーン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、酸化ケイ素、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、石膏、ノバキュライト、ドーソナイト、白土等の板状や粒状の無機フィラーが挙げられる。
有機フィラーとしては、ポリエステル繊維、ナイロン繊維、アクリル繊維、再生セルロース繊維、アセテート繊維等の合成繊維、ケナフ、ラミー、木綿、ジュート、麻、サイザル、マニラ麻、亜麻、リネン、絹、ウール等の天然繊維、微結晶セルロース、さとうきび、木材パルプ、紙屑、古紙等から得られる繊維状の有機フィラーや、有機顔料等の粒状の有機フィラーが挙げられる。
成形材料がフィラーを含有する場合、その含有量は限定的でないが、セルロース誘導体100質量部に対して、通常30質量部以下、好ましくは5〜10質量部とすればよい。
本発明の成形材料は、上記含リン化合物とは別種の難燃剤を含有してもよい。これによって、その燃焼速度の低下又は抑制といった難燃効果を更に向上させることができる。
例えば、臭素系難燃剤、塩素系難燃剤、ケイ素含有難燃剤、窒素化合物系難燃剤、無機系難燃剤等が挙げられる。これらの中でも、樹脂との複合時や成形加工時に熱分解してハロゲン化水素が発生して加工機械や金型を腐食させたり、作業環境を悪化させたりすることがなく、また、焼却廃棄時にハロゲンが気散したり、分解してダイオキシン類等の有害物質の発生等によって環境に悪影響を与える可能性が少ないことから、ケイ素含有難燃剤が好ましい。
例えば、臭素系難燃剤、塩素系難燃剤、ケイ素含有難燃剤、窒素化合物系難燃剤、無機系難燃剤等が挙げられる。これらの中でも、樹脂との複合時や成形加工時に熱分解してハロゲン化水素が発生して加工機械や金型を腐食させたり、作業環境を悪化させたりすることがなく、また、焼却廃棄時にハロゲンが気散したり、分解してダイオキシン類等の有害物質の発生等によって環境に悪影響を与える可能性が少ないことから、ケイ素含有難燃剤が好ましい。
ケイ素含有難燃剤としては、二次元又は三次元構造の有機ケイ素化合物、ポリジメチルシロキサン、又はポリジメチルシロキサンの側鎖又は末端のメチル基が、水素原子、置換又は非置換の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基で置換又は修飾されたもの、いわゆるシリコーンオイル、又は変性シリコーンオイルが挙げられる。
置換又は非置換の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ベンジル基、アミノ基、エポキシ基、ポリエーテル基、カルボキシル基、メルカプト基、クロロアルキル基、アルキル高級アルコールエステル基、アルコール基、アラルキル基、ビニル基、又はトリフロロメチル基等が挙げられる。
これらのケイ素含有難燃剤は1種単独でも2種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらのケイ素含有難燃剤は1種単独でも2種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、前記リン含有難燃剤又はケイ素含有難燃剤以外の難燃剤としては、例えば、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、アンチモン酸ソーダ、ヒドロキシスズ酸亜鉛、スズ酸亜鉛、メタスズ酸、酸化スズ、酸化スズ塩、硫酸亜鉛、酸化亜鉛、酸化第一鉄、酸化第二鉄、酸化第一錫、酸化第二スズ、ホウ酸亜鉛、ホウ酸アンモニウム、オクタモリブデン酸アンモニウム、タングステン酸の金属塩、タングステンとメタロイドとの複合酸化物、スルファミン酸アンモニウム、臭化アンモニウム、ジルコニウム系化合物、グアニジン系化合物、フッ素系化合物、黒鉛、膨潤性黒鉛等の無機系難燃剤を用いることができる。これらの他の難燃剤は、1種単独で用いても、2種以上を併用して用いてもよい。
本発明の成形材料が上記含リン化合物とは別に更に難燃剤を含有する場合、その含有量は限定的でないが、成形材料に対して、通常30質量%以下、好ましくは2〜10質量%とすればよい。この範囲とすることにより、耐衝撃性・脆性等を改良させたり、ペレットブロッキングの発生を抑制できる。
本発明の成形材料は、前記したもの以外にも、本発明の目的を阻害しない範囲で、成形性・難燃性等の各種特性をより一層改善する目的で他の成分を含んでいてもよい。
他の成分としては、例えば、前記セルロース誘導体以外のポリマー、可塑剤、安定剤(酸化防止剤、紫外線吸収剤など)、離型剤(脂肪酸、脂肪酸金属塩、オキシ脂肪酸、脂肪酸エステル、脂肪族部分鹸化エステル、パラフィン、低分子量ポリオレフィン、脂肪酸アミド、アルキレンビス脂肪酸アミド、脂肪族ケトン、脂肪酸低級アルコールエステル、脂肪酸多価アルコールエステル、脂肪酸ポリグリコールエステル、変成シリコーン)、帯電防止剤、難燃助剤、加工助剤、ドリップ防止剤、抗菌剤、防カビ剤等が挙げられる。更に、染料や顔料を含む着色剤などを添加することもできる。
他の成分としては、例えば、前記セルロース誘導体以外のポリマー、可塑剤、安定剤(酸化防止剤、紫外線吸収剤など)、離型剤(脂肪酸、脂肪酸金属塩、オキシ脂肪酸、脂肪酸エステル、脂肪族部分鹸化エステル、パラフィン、低分子量ポリオレフィン、脂肪酸アミド、アルキレンビス脂肪酸アミド、脂肪族ケトン、脂肪酸低級アルコールエステル、脂肪酸多価アルコールエステル、脂肪酸ポリグリコールエステル、変成シリコーン)、帯電防止剤、難燃助剤、加工助剤、ドリップ防止剤、抗菌剤、防カビ剤等が挙げられる。更に、染料や顔料を含む着色剤などを添加することもできる。
前記セルロース誘導体以外のポリマーとしては、熱可塑性ポリマー、熱硬化性ポリマーのいずれも用い得るが、成形性の点から熱可塑性ポリマーが好ましい。セルロース誘導体以外のポリマーの具体例としては、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体、エチレン−ブテン−1共重合体、ポリプロピレンホモポリマー、ポリプロピレンコポリマー(エチレン−プロピレンブロックコポリマーなど)、ポリブテン−1及びポリ−4−メチルペンテン−1等のポリオレフィン、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート及びその他の芳香族ポリエステル等のポリエステル、ナイロン6、ナイロン46、ナイロン66、ナイロン610、ナイロン612、ナイロン6T、ナイロン12等のポリアミド、ポリスチレン、ハイインパクトポリスチレン、ポリアセタール(ホモポリマー及び共重合体を含む)、ポリウレタン、芳香族及び脂肪族ポリケトン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、熱可塑性澱粉樹脂、ポリメタクリル酸メチルやメタクリル酸エステル−アクリル酸エステル共重合体などのアクリル樹脂、AS樹脂(アクリロニトリル−スチレン共重合体)、ABS樹脂、AES樹脂(エチレン系ゴム強化AS樹脂)、ACS樹脂(塩素化ポリエチレン強化AS樹脂)、ASA樹脂(アクリル系ゴム強化AS樹脂)、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ビニルエステル系樹脂、無水マレイン酸−スチレン共重合体、MS樹脂(メタクリル酸メチル−スチレン共重合体)、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、フェノキシ樹脂、ポリフェニレンエーテル、変性ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルイミド等の熱可塑性ポリイミド、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体などのフッ素系ポリマー、酢酸セルロース、ポリビニルアルコール、不飽和ポリエステル、メラミン樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、ポリイミドなどを挙げることができる。
また、各種アクリルゴム、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体及びそのアルカリ金属塩(いわゆるアイオノマー)、エチレン−アクリル酸アルキルエステル共重合体(例えば、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸ブチル共重合体)、ジエン系ゴム(例えば、1,4−ポリブタジエン、1,2−ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン)、ジエンとビニル単量体との共重合体(例えば、スチレン−ブタジエンランダム共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレンランダム共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、ポリブタジエンにスチレンをグラフト共重合させたもの、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体)、ポリイソブチレン、イソブチレンとブタジエン又はイソプレンとの共重合体、ブチルゴム、天然ゴム、チオコールゴム、多硫化ゴム、アクリルゴム、ニトリルゴム、ポリエーテルゴム、エピクロロヒドリンゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴム、その他ポリウレタン系やポリエステル系、ポリアミド系などの熱可塑性エラストマー等が挙げられる。
また、各種アクリルゴム、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体及びそのアルカリ金属塩(いわゆるアイオノマー)、エチレン−アクリル酸アルキルエステル共重合体(例えば、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸ブチル共重合体)、ジエン系ゴム(例えば、1,4−ポリブタジエン、1,2−ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン)、ジエンとビニル単量体との共重合体(例えば、スチレン−ブタジエンランダム共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレンランダム共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、ポリブタジエンにスチレンをグラフト共重合させたもの、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体)、ポリイソブチレン、イソブチレンとブタジエン又はイソプレンとの共重合体、ブチルゴム、天然ゴム、チオコールゴム、多硫化ゴム、アクリルゴム、ニトリルゴム、ポリエーテルゴム、エピクロロヒドリンゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴム、その他ポリウレタン系やポリエステル系、ポリアミド系などの熱可塑性エラストマー等が挙げられる。
更に、各種の架橋度を有するものや、各種のミクロ構造、例えばシス構造、トランス構造等を有するもの、ビニル基などを有するもの、あるいは各種の平均粒径を有するものや、コア層とそれを覆う1以上のシェル層から構成され、また隣接し合った層が異種の重合体から構成されるいわゆるコアシェルゴムと呼ばれる多層構造重合体なども使用することができ、更にシリコーン化合物を含有したコアシェルゴムも使用することができる。
これらのポリマーは、1種単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
これらのポリマーは、1種単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
本発明の成形材料は、フェノール樹脂を更に含有していてもよい。フェノール樹脂を含有することでより高い難燃性の効果が発揮される。
本発明におけるフェノール樹脂は下記一般式(P1a)〜(P1c)のいずれかで表される単位の少なくとも1種を有するフェノール樹脂であることが好ましく、一般式(P1a)で表される単位を有するフェノール樹脂より好ましい。
本発明におけるフェノール樹脂は下記一般式(P1a)〜(P1c)のいずれかで表される単位の少なくとも1種を有するフェノール樹脂であることが好ましく、一般式(P1a)で表される単位を有するフェノール樹脂より好ましい。
一般式(P1a)〜(P1c)中、Rp1は、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、又はカルボキシル基であり、Rp2は、水素原子、メチル基、又はエチル基であり、mは0以上3以下の整数である。
mは0又は1が好ましい。
Rp1として好ましくは、置換若しくは無置換の炭素数1〜3のアルキル基、置換若しくは無置換の炭素数6〜10のアリール基、ヒドロキシル基であり、更に好ましくは、メチル基、置換若しくは無置換のフェニル基、ヒドロキシル基であり、特に好ましくは、メチル基、ヒドロキシル基である。
Rp1としてのアルキル基が有していてもよい置換基としては、アリール基(好ましくはフェニル)、アルコキシ基(好ましくはメトキシ、エトキシ、ブトキシ)などが挙げられる。
Rp1としてのアリール基が有していてもよい置換基としては、アルキル基(好ましくはメチル、エチル、プロピル)、アリール基(好ましくはフェニル)、アルコキシ基(好ましくはメトキシ、エトキシ、ブトキシ)などが挙げられる。
Rp2として好ましくは水素原子、メチル基であり、特に好ましくは水素原子である。
mは0又は1が好ましい。
Rp1として好ましくは、置換若しくは無置換の炭素数1〜3のアルキル基、置換若しくは無置換の炭素数6〜10のアリール基、ヒドロキシル基であり、更に好ましくは、メチル基、置換若しくは無置換のフェニル基、ヒドロキシル基であり、特に好ましくは、メチル基、ヒドロキシル基である。
Rp1としてのアルキル基が有していてもよい置換基としては、アリール基(好ましくはフェニル)、アルコキシ基(好ましくはメトキシ、エトキシ、ブトキシ)などが挙げられる。
Rp1としてのアリール基が有していてもよい置換基としては、アルキル基(好ましくはメチル、エチル、プロピル)、アリール基(好ましくはフェニル)、アルコキシ基(好ましくはメトキシ、エトキシ、ブトキシ)などが挙げられる。
Rp2として好ましくは水素原子、メチル基であり、特に好ましくは水素原子である。
フェノール樹脂としては例えば、旭有機材工業株式会社製PAPS−PN2、PAPS−PN4、PAPS−PN70(mが0であり、Rp2が水素原子である一般式(P1a)及び(P1c)で表される単位を含有する樹脂)等一般的なノボラックフェノール樹脂が該当する。
難燃性の高い効果を発揮できる添加するフェノール樹脂の好ましい数平均分子量(Mn)は、分子量を高くすることで、難燃性が高くなることから、300以上であり、500以上が好ましく、1000以上が更に好ましい。フェノール樹脂の数平均分子量の上限は、好ましくは50000以下、より好ましくは10000以下である。
フェノール樹脂の好ましい添加量は、成形材料に対して、一般的には0.1質量%〜25質量%であり、0.5質量%〜25質量%が好ましく、1質量%〜20質量%がより好ましく、3質量%〜10質量%が最も好ましい。上記添加量の範囲内であれば難燃性により優れ、かつその他の物性(特にシャルピー強度)にも優れる。
難燃性の高い効果を発揮できる添加するフェノール樹脂の好ましい数平均分子量(Mn)は、分子量を高くすることで、難燃性が高くなることから、300以上であり、500以上が好ましく、1000以上が更に好ましい。フェノール樹脂の数平均分子量の上限は、好ましくは50000以下、より好ましくは10000以下である。
フェノール樹脂の好ましい添加量は、成形材料に対して、一般的には0.1質量%〜25質量%であり、0.5質量%〜25質量%が好ましく、1質量%〜20質量%がより好ましく、3質量%〜10質量%が最も好ましい。上記添加量の範囲内であれば難燃性により優れ、かつその他の物性(特にシャルピー強度)にも優れる。
本発明の成形材料がセルロース誘導体以外のポリマーを含有する場合、その含有量は、成形材料に対して30質量%以下が好ましく、2〜10質量%がより好ましい。
本発明の成形材料は、可塑剤を含有してもよい。これにより、難燃性及び成形性をより一層向上させることができる。可塑剤としては、ポリマーの成形に常用されるものを用いることができる。例えば、ポリエステル系可塑剤、グリセリン系可塑剤、多価カルボン酸エステル系可塑剤、ポリアルキレングリコール系可塑剤及びエポキシ系可塑剤等が挙げられる。
ポリエステル系可塑剤の具体例としては、アジピン酸、セバチン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ロジンなどの酸成分と、プロピレングリコール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコールなどのジオール成分からなるポリエステルや、ポリカプロラクトンなどのヒドロキシカルボン酸からなるポリエステル等が挙げられる。これらのポリエステルは単官能カルボン酸若しくは単官能アルコールで末端封鎖されていてもよく、またエポキシ化合物などで末端封鎖されていてもよい。
グリセリン系可塑剤の具体例としては、グリセリンモノアセトモノラウレート、グリセリンジアセトモノラウレート、グリセリンモノアセトモノステアレート、グリセリンジアセトモノオレート及びグリセリンモノアセトモノモンタネート等が挙げられる。
多価カルボン酸系可塑剤の具体例としては、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジベンジル、フタル酸ブチルベンジルなどのフタル酸エステル、トリメリット酸トリブチル、トリメリット酸トリオクチル、トリメリット酸トリヘキシルなどのトリメリット酸エステル、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸n−オクチル−n−デシル、アジピン酸メチルジグリコールブチルジグリコール、アジピン酸ベンジルメチルジグリコール、アジピン酸ベンジルブチルジグリコールなどのアジピン酸エステル、アセチルクエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリブチルなどのクエン酸エステル、アゼライン酸ジ−2−エチルヘキシルなどのアゼライン酸エステル、セバシン酸ジブチル、及びセバシン酸ジ−2−エチルヘキシル等が挙げられる。
ポリアルキレングリコール系可塑剤の具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ(エチレンオキサイド・プロピレンオキサイド)ブロック及び/又はランダム共重合体、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノール類のエチレンオキシド付加重合体、ビスフェノール類のプロピレンオキシド付加重合体、ビスフェノール類のテトラヒドロフラン付加重合体などのポリアルキレングリコールあるいはその末端エポキシ変性化合物、末端エステル変性化合物、及び末端エーテル変性化合物等が挙げられる。
エポキシ系可塑剤とは、一般にはエポキシステアリン酸アルキルと大豆油とからなるエポキシトリグリセリドなどを指すが、その他にも、主にビスフェノールAとエピクロロヒドリンを原料とするような、いわゆるエポキシ樹脂も使用することができる。
その他の可塑剤の具体例としては、ネオペンチルグリコールジベンゾエート、ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジ−2−エチルブチレートなどの脂肪族ポリオールの安息香酸エステル、ステアリン酸アミドなどの脂肪酸アミド、オレイン酸ブチルなどの脂肪族カルボン酸エステル、アセチルリシノール酸メチル、アセチルリシノール酸ブチルなどのオキシ酸エステル、ペンタエリスリトール、各種ソルビトール等が挙げられる。
本発明の成形材料が可塑剤を含有する場合、その含有量は、成形材料に対して通常5質量%以下であり、0.005〜5質量%が好ましく、より好ましくは0.01〜1質量%である。
本発明の成形体は、前記セルロース誘導体と前記含リン化合物とを含む成形材料を成形することにより得られる。より具体的には、前記セルロース誘導体、又は、前記セルロース誘導体及び必要に応じて各種添加剤等を含む成形材料を加熱し、各種の成形方法により成形する工程を含む製造方法によって得られる。
本発明の成形体の製造方法は、前記成形材料を加熱し、成形する工程を含む。
成形方法としては、例えば、射出成形、押し出し成形、ブロー成形等が挙げられる。
加熱温度は、通常160〜300℃であり、好ましくは180〜260℃である。
本発明の成形体の製造方法は、前記成形材料を加熱し、成形する工程を含む。
成形方法としては、例えば、射出成形、押し出し成形、ブロー成形等が挙げられる。
加熱温度は、通常160〜300℃であり、好ましくは180〜260℃である。
本発明の成形体の用途は、とくに限定されるものではないが、例えば、電気電子機器(家電、OA・メディア関連機器、光学用機器及び通信機器等)の内装又は外装部品、自動車、機械部品、住宅・建築用材料等が挙げられる。これらの中でも、優れた耐熱性及び耐衝撃性を有しており、環境への負荷が小さい観点から、例えば、コピー機、プリンター、パソコン、テレビ等といった電気電子機器用の外装部品(特に筐体)として好適に使用することができる。
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲は以下に示す実施例に限定されるものではない。
<合成例1:アセトキシプロピルメチルアセチルセルロース(C−1)の合成>
メカニカルスターラー、温度計、冷却管、滴下ロートをつけた5Lの三ツ口フラスコにヒドロキシプロピルメチルセルロース(商品名メトローズ90SH−100;信越化学製)60g、N,N−ジメチルアセトアミド2100mLを量り取り、室温で攪拌した。反応系が透明になり完溶したことを確認した後、アセチルクロライド101mLをゆっくりと滴下し、系の温度を80〜90℃に昇温した。このまま3時間攪拌した後、反応系の温度を室温まで冷却した。反応溶液を水10Lへ激しく攪拌しながら投入すると、白色固体が析出した。白色固体を吸引ろ過によりろ別し、大量の水で3回洗浄を行った。得られた白色固体を100℃で6時間真空乾燥することにより目的のセルロース誘導体(C−1)(アセトキシプロピルメチルアセチルセルロース)を白色粉体として得た。このセルロース誘導体(C−1)の25℃での水への溶解度は0.1質量%未満であった(不溶)。
メカニカルスターラー、温度計、冷却管、滴下ロートをつけた5Lの三ツ口フラスコにヒドロキシプロピルメチルセルロース(商品名メトローズ90SH−100;信越化学製)60g、N,N−ジメチルアセトアミド2100mLを量り取り、室温で攪拌した。反応系が透明になり完溶したことを確認した後、アセチルクロライド101mLをゆっくりと滴下し、系の温度を80〜90℃に昇温した。このまま3時間攪拌した後、反応系の温度を室温まで冷却した。反応溶液を水10Lへ激しく攪拌しながら投入すると、白色固体が析出した。白色固体を吸引ろ過によりろ別し、大量の水で3回洗浄を行った。得られた白色固体を100℃で6時間真空乾燥することにより目的のセルロース誘導体(C−1)(アセトキシプロピルメチルアセチルセルロース)を白色粉体として得た。このセルロース誘導体(C−1)の25℃での水への溶解度は0.1質量%未満であった(不溶)。
<合成例2、3、4:アセトキシエチルメチルアセチルセルロース(C−2)、メチルアセチルセルロース(C−3)、エチルアセチルセルロース(C−4)の合成>
合成例1におけるヒドロキシプロピルメチルセルロース(商品名メトローズ90SH−100:信越化学製)をヒドロキシエチルメチルセルロース(商品名マーポローズME−250T:松本油脂製)、メチルセルロース(商品名マーポローズM−4000:松本油脂製株式会社製)、エチルセルロース(商品名エトセル300CP:ダウケミカル製)に変更した以外は合成例1と同様にしてアセトキシエチルメチルアセチルセルロース(C−2)、メチルアセチルセルロース(C−3)、エチルアセチルセルロース(C−4)を得た。これらのセルロース誘導体(C−2)、(C−3)、(C−4)の25℃での水への溶解度は0.1質量%未満であった(不溶)。
合成例1におけるヒドロキシプロピルメチルセルロース(商品名メトローズ90SH−100:信越化学製)をヒドロキシエチルメチルセルロース(商品名マーポローズME−250T:松本油脂製)、メチルセルロース(商品名マーポローズM−4000:松本油脂製株式会社製)、エチルセルロース(商品名エトセル300CP:ダウケミカル製)に変更した以外は合成例1と同様にしてアセトキシエチルメチルアセチルセルロース(C−2)、メチルアセチルセルロース(C−3)、エチルアセチルセルロース(C−4)を得た。これらのセルロース誘導体(C−2)、(C−3)、(C−4)の25℃での水への溶解度は0.1質量%未満であった(不溶)。
<合成例5:メチルセルロース−2−エチルヘキサノエート(C−5)の合成>
メカニカルスターラー、温度計、冷却管、滴下ロートをつけた3Lの三ツ口フラスコにメチルセルロース(和光純薬製:メチル置換度1.8)80g、ピリジン1500mLを量り取り、室温で攪拌した。ここに水冷下、2−エチルヘキサノイルクロリド173mLをゆっくりと滴下し、更に60℃で6時間攪拌した。反応後、室温に戻し、氷冷下、メタノール200mLを加えてクエンチした。反応溶液を水12Lへ激しく攪拌しながら投入すると、白色固体が析出した。白色固体を吸引ろ過によりろ別し、大量のメタノール溶媒で3回洗浄を行った。得られた白色固体を100℃で6時間真空乾燥することによりメチルセルロース−2−エチルヘキサノエート(C−5)を得た。このセルロース誘導体(C−5)の25℃での水への溶解度は0.1質量%未満であった(不溶)。
メカニカルスターラー、温度計、冷却管、滴下ロートをつけた3Lの三ツ口フラスコにメチルセルロース(和光純薬製:メチル置換度1.8)80g、ピリジン1500mLを量り取り、室温で攪拌した。ここに水冷下、2−エチルヘキサノイルクロリド173mLをゆっくりと滴下し、更に60℃で6時間攪拌した。反応後、室温に戻し、氷冷下、メタノール200mLを加えてクエンチした。反応溶液を水12Lへ激しく攪拌しながら投入すると、白色固体が析出した。白色固体を吸引ろ過によりろ別し、大量のメタノール溶媒で3回洗浄を行った。得られた白色固体を100℃で6時間真空乾燥することによりメチルセルロース−2−エチルヘキサノエート(C−5)を得た。このセルロース誘導体(C−5)の25℃での水への溶解度は0.1質量%未満であった(不溶)。
<合成例6:バレロキシプロピルメチルバレロイルセルロース(C−6)の合成>
合成例5におけるメチルセルロース(和光純薬製:メチル置換度1.8)に変えて、ヒドロキシプロピルメチルセルロース(商品名メトローズ90SH−100:信越化学製)、及び2−エチルヘキサノイルクロリドに変えてバレロイルクロライドを用いた以外、合成例5と同様にして、バレロキシプロピルメチルバレロイルセルロース(C−6)を得た。このセルロース誘導体(C−6)の25℃での水への溶解度は0.1質量%未満であった(不溶)。
合成例5におけるメチルセルロース(和光純薬製:メチル置換度1.8)に変えて、ヒドロキシプロピルメチルセルロース(商品名メトローズ90SH−100:信越化学製)、及び2−エチルヘキサノイルクロリドに変えてバレロイルクロライドを用いた以外、合成例5と同様にして、バレロキシプロピルメチルバレロイルセルロース(C−6)を得た。このセルロース誘導体(C−6)の25℃での水への溶解度は0.1質量%未満であった(不溶)。
<合成例7:バレロキシブチルメチルバレロイルセルロース(C−7)の合成>
合成例6におけるヒドロキシプロピルメチルセルロース(商品名メトローズ90SH−100:信越化学製)をヒドロキシブチルメチルセルロースを用いた以外、合成例6と同様にしてバレロキシブチルメチルバレロイルセルロース(C−7)を得た。このセルロース誘導体(C−7)の25℃での水への溶解度は0.1質量%未満であった(不溶)。
合成例6におけるヒドロキシプロピルメチルセルロース(商品名メトローズ90SH−100:信越化学製)をヒドロキシブチルメチルセルロースを用いた以外、合成例6と同様にしてバレロキシブチルメチルバレロイルセルロース(C−7)を得た。このセルロース誘導体(C−7)の25℃での水への溶解度は0.1質量%未満であった(不溶)。
なお、以上で得られたセルロース誘導体が有する炭化水素基の種類及び置換度、アルキレンオキシ基の種類及びモル置換度、アシル基の種類及びアシル化度は、Cellulose Communication 6,73−79(1999)に記載の方法を利用して、1H−NMRにより、観測及び決定した。なお、炭化水素基の置換度とはグルコース環ユニットに置換した炭化水素基のモル数であり、0以上3未満の値をとる。アルキレンオキシ基のモル置換度とは、グルコース環ユニットに置換したアルキレンオキシ基のモル数であり、0以上の値をとる。また、アシル化度とは、セルロースのグルコース環又はエーテル置換基に存在する水酸基をエステル化することによりアシル基で置換した程度を示し、0以上100以下で示す。なお、セルロースのグルコース環の水酸基に対するアシル基の反応性と、アルキレンオキシ基に由来する水酸基に対するアシル基の反応性とは殆ど差が無いので、C)アルキレンオキシ基とアシル基とを含む基のモル置換度は、アルキレンオキシ基のモル置換度とアシル化度とを掛け合わせることにより求めることができる。
また、コロイド滴定法を行い、上記セルロース誘導体(C−1)〜(C−8)におけるカルボキシル基又はスルホン酸基の置換度が0.02未満(すなわち、カルボキシル基又はスルホン酸基の含有量がセルロース誘導体に対して0.5質量%未満)であることを確認した。
また、コロイド滴定法を行い、上記セルロース誘導体(C−1)〜(C−8)におけるカルボキシル基又はスルホン酸基の置換度が0.02未満(すなわち、カルボキシル基又はスルホン酸基の含有量がセルロース誘導体に対して0.5質量%未満)であることを確認した。
<セルロース誘導体の分子量測定>
得られたセルロース誘導体について、数平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)、を測定した。これらの測定方法は以下の通りである。
[分子量及び分子量分布]
数平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)の測定は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)を用いた。具体的には、N−メチルピロリドンを溶媒とし、ポリスチレンゲルを使用し、標準単分散ポリスチレンの構成曲線から予め求められた換算分子量較正曲線を用いて求めた。GPC装置は、HLC−8220GPC(東ソー社製)を使用した。
得られたセルロース誘導体について、数平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)、を測定した。これらの測定方法は以下の通りである。
[分子量及び分子量分布]
数平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)の測定は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)を用いた。具体的には、N−メチルピロリドンを溶媒とし、ポリスチレンゲルを使用し、標準単分散ポリスチレンの構成曲線から予め求められた換算分子量較正曲線を用いて求めた。GPC装置は、HLC−8220GPC(東ソー社製)を使用した。
数平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)及び置換度をまとめて表1に示す。
合成例1〜7のセルロース誘導体については、カルボキシル基、スルホン酸基を実質含んでいない。また、合成例1〜7のセルロース誘導体は水への溶解性が低く、実質不溶である。
[成形体の作製]
セルロース誘導体(C−1〜C−7、H−2及びH−3)、添加剤、酸化防止剤を表2及び3に示す配合割合(質量%)で混合し、成形材料を作製した。この成形材料を二軸混練押出機(テクノベル(株)製、Ultranano)に供給し、ペレットを作製し、ついで得られたペレットを、射出成形機(井元製作所(株)製、半自動射出成形機)に供給して、4×10×80mmの多目的試験片(衝撃試験片及び曲げ試験片)及び3.1×13×127mmの難燃性試験用試験片を成形した。ペレット化及び試験片への射出成形は、それぞれ、160〜230℃の範囲の適する温度で行った。
なお、比較例4の成形材料については、ペレット化の際の溶融温度にて、分解が開始しペレットができず、試験片への成形ができなかったため、下記評価が行えず、表3においては、「nd」と記載した。
セルロース誘導体(C−1〜C−7、H−2及びH−3)、添加剤、酸化防止剤を表2及び3に示す配合割合(質量%)で混合し、成形材料を作製した。この成形材料を二軸混練押出機(テクノベル(株)製、Ultranano)に供給し、ペレットを作製し、ついで得られたペレットを、射出成形機(井元製作所(株)製、半自動射出成形機)に供給して、4×10×80mmの多目的試験片(衝撃試験片及び曲げ試験片)及び3.1×13×127mmの難燃性試験用試験片を成形した。ペレット化及び試験片への射出成形は、それぞれ、160〜230℃の範囲の適する温度で行った。
なお、比較例4の成形材料については、ペレット化の際の溶融温度にて、分解が開始しペレットができず、試験片への成形ができなかったため、下記評価が行えず、表3においては、「nd」と記載した。
なお、表2及び3において、セルロース誘導体C−1〜C−7及びH−2は、表1に示したものであり、セルロース誘導体H−3は、ヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテートフタレート(信越化学工業(株)製 HPMCAP)である。
添加剤、酸化防止剤は以下のものを示す。
・添加剤1(レゾルシノールビス(2,6−ジメチルフェニル)ホスフェート):大八化学(株)社製 PX−200
・添加剤2(ビスフェノールAビスジフェニルホスフェート):アデカ(株)社製 FP−600
・添加剤3(リン酸塩系難燃剤):アデカ(株)社製 FP−2200
・添加剤4(赤リン):燐化学工業(株)ノーバレッド120
・添加剤5(レゾルシノールビスジフェニルホスフェート):大八化学(株)製 CR−733S
・添加剤6(リン酸塩系難燃剤):太平化学産業(株)製 タイエンP
・添加剤7(メラミンシアヌレート):日産化学工業(株)社製
・添加剤8(デカブロモジフェニルエーテル):和光純薬工業(株)社製
・添加剤9(ジエチルフタレート):和光純薬工業(株)社製
・添加剤10(フェノールノボラック樹脂、数平均分子量2053、質量平均分子量13100):旭有機材工業(株)社製 PAPS−PN70
・添加剤11(ホウ酸亜鉛):和光純薬工業(株)社製
・酸化防止剤:フェノール系酸化防止剤、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)、イルガノックス1010
添加剤、酸化防止剤は以下のものを示す。
・添加剤1(レゾルシノールビス(2,6−ジメチルフェニル)ホスフェート):大八化学(株)社製 PX−200
・添加剤2(ビスフェノールAビスジフェニルホスフェート):アデカ(株)社製 FP−600
・添加剤3(リン酸塩系難燃剤):アデカ(株)社製 FP−2200
・添加剤4(赤リン):燐化学工業(株)ノーバレッド120
・添加剤5(レゾルシノールビスジフェニルホスフェート):大八化学(株)製 CR−733S
・添加剤6(リン酸塩系難燃剤):太平化学産業(株)製 タイエンP
・添加剤7(メラミンシアヌレート):日産化学工業(株)社製
・添加剤8(デカブロモジフェニルエーテル):和光純薬工業(株)社製
・添加剤9(ジエチルフタレート):和光純薬工業(株)社製
・添加剤10(フェノールノボラック樹脂、数平均分子量2053、質量平均分子量13100):旭有機材工業(株)社製 PAPS−PN70
・添加剤11(ホウ酸亜鉛):和光純薬工業(株)社製
・酸化防止剤:フェノール系酸化防止剤、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)、イルガノックス1010
[評価]
得られた多目的試験片又は難燃性評価試験片を用いて、以下の項目について評価した。
評価結果等を表2及び3に示す。
得られた多目的試験片又は難燃性評価試験片を用いて、以下の項目について評価した。
評価結果等を表2及び3に示す。
(曲げ弾性率)
ISO178に準拠して、射出成形にて成形した試験片を23℃±2℃、50%±5%RHで48時間以上静置した後、インストロン(東洋精機製、ストログラフV50)によって支点間距離64mm、試験速度2mm/minで曲げ弾性率を測定した。測定は3回行い平均値を評価した。
ISO178に準拠して、射出成形にて成形した試験片を23℃±2℃、50%±5%RHで48時間以上静置した後、インストロン(東洋精機製、ストログラフV50)によって支点間距離64mm、試験速度2mm/minで曲げ弾性率を測定した。測定は3回行い平均値を評価した。
(曲げ強度)
ISO178に準拠して、射出成形にて成形した試験片を23℃±2℃、50%±5%RHで48時間以上静置した後、インストロン(東洋精機製、ストログラフV50)によって支点間距離64mm、試験速度2mm/minで曲げ試験をおこない、試験中の最大応力を曲げ強度とした。測定は3回行い平均値を評価した。
ISO178に準拠して、射出成形にて成形した試験片を23℃±2℃、50%±5%RHで48時間以上静置した後、インストロン(東洋精機製、ストログラフV50)によって支点間距離64mm、試験速度2mm/minで曲げ試験をおこない、試験中の最大応力を曲げ強度とした。測定は3回行い平均値を評価した。
(熱変形温度(HDT))
耐熱性の指標として、熱変形温度を次のように測定した。ISO75に準拠して、試験片の中央に一定の曲げ荷重(1.8MPa)を加え(フラットワイズ方向)、等速度で昇温させ、中央部のひずみが0.34mmに達したときの温度(℃)を測定した。熱変形温度測定装置は、(株)東洋精機製作所製 HDTテスタ6M−2を用いた。測定は3回行い平均値を評価した。
耐熱性の指標として、熱変形温度を次のように測定した。ISO75に準拠して、試験片の中央に一定の曲げ荷重(1.8MPa)を加え(フラットワイズ方向)、等速度で昇温させ、中央部のひずみが0.34mmに達したときの温度(℃)を測定した。熱変形温度測定装置は、(株)東洋精機製作所製 HDTテスタ6M−2を用いた。測定は3回行い平均値を評価した。
(シャルピー衝撃強度)
ISO179に準拠して、射出成形にて成形した試験片に入射角45±0.5°、先端0.25±0.05mmのノッチを形成し、23℃±2℃、50%±5%RHで48時間以上静置した後、シャルピー衝撃試験機((株)東洋精機製作所製)によってエッジワイズにて衝撃強度を測定した。測定は3回行い平均値を評価した。
ISO179に準拠して、射出成形にて成形した試験片に入射角45±0.5°、先端0.25±0.05mmのノッチを形成し、23℃±2℃、50%±5%RHで48時間以上静置した後、シャルピー衝撃試験機((株)東洋精機製作所製)によってエッジワイズにて衝撃強度を測定した。測定は3回行い平均値を評価した。
(難燃試験)
難燃性の指標として、UL94に準拠した垂直燃焼試験をおこなった。試験本数は5本である。自己消火性の無いものをV−not、2回着火を行う燃焼試験時に樹脂組成物のドリップがあり所定時間内(各着火後30秒以内)に自己消火するものをV−2、燃焼時に樹脂組成物の有炎ドリップがなく所定時間内(各着火後30秒以内)に自己消火するものをV−1、燃焼時に樹脂組成物の有炎ドリップがなく所定時間内(各着火後10秒以内)に自己消火するのものをV−0とした。
難燃性の指標として、UL94に準拠した垂直燃焼試験をおこなった。試験本数は5本である。自己消火性の無いものをV−not、2回着火を行う燃焼試験時に樹脂組成物のドリップがあり所定時間内(各着火後30秒以内)に自己消火するものをV−2、燃焼時に樹脂組成物の有炎ドリップがなく所定時間内(各着火後30秒以内)に自己消火するものをV−1、燃焼時に樹脂組成物の有炎ドリップがなく所定時間内(各着火後10秒以内)に自己消火するのものをV−0とした。
(成形性評価)
成形性評価は、射出成形機での成形適性を示しており、成形搬送性及び射出性ともに優れている樹脂組成物を○、搬送性は問題ないが、射出成形時にわずかに課題が生じた樹脂組成物を○〜△、いずれか一方に課題がある樹脂組成物を△、両方に課題がある樹脂組成物を×とした。評価結果を表2に示す。
なお、成形搬送性は、樹脂計量時に異音などの計量不良が起こる場合は課題があるとし、問題なく計量できれば優れているとした。射出性は、成型品にバリ、ヒケ、シルバースキン、気泡などの成型不良が発生すれば課題があるとし、問題なく成型できれば優れているとした。
成形性評価は、射出成形機での成形適性を示しており、成形搬送性及び射出性ともに優れている樹脂組成物を○、搬送性は問題ないが、射出成形時にわずかに課題が生じた樹脂組成物を○〜△、いずれか一方に課題がある樹脂組成物を△、両方に課題がある樹脂組成物を×とした。評価結果を表2に示す。
なお、成形搬送性は、樹脂計量時に異音などの計量不良が起こる場合は課題があるとし、問題なく計量できれば優れているとした。射出性は、成型品にバリ、ヒケ、シルバースキン、気泡などの成型不良が発生すれば課題があるとし、問題なく成型できれば優れているとした。
(耐光性試験)
耐光性の指標として、上記多目的試験片を用い、UVフィルタを除去したキセノンランプで照度15万ルクスになるように光照射し、50時間照射後の試験片の変化を観察した。着色や外観に変化が無い試験片を○、外観変化は観察されないが、わずかに着色が観察された試験片を○〜△、若干着色や変化が観察された試験片を△、かなり着色や変質が観察された試験片を×として評価した。
結果を表2及び3に示す。
耐光性の指標として、上記多目的試験片を用い、UVフィルタを除去したキセノンランプで照度15万ルクスになるように光照射し、50時間照射後の試験片の変化を観察した。着色や外観に変化が無い試験片を○、外観変化は観察されないが、わずかに着色が観察された試験片を○〜△、若干着色や変化が観察された試験片を△、かなり着色や変質が観察された試験片を×として評価した。
結果を表2及び3に示す。
表2及び3から、本発明にかかる成形材料によって形成された成形体(実施例1〜25)は、本発明のセルロース誘導体を含まない成形体(比較例1及び4)や、含リン化合物でない難燃剤を配合した成形材料(比較例2〜3)に比べて、剛性、曲げ強度、及び耐熱性といった性能を低下させることなく、耐衝撃性、難燃性、成形性、耐光性といった性能が向上していることが確認された。また、フェノール樹脂を添加した成形体(実施例16〜21、24)及びホウ酸亜鉛を添加した成形体(実施例25)は、難燃性により優れていることがわかる。
Claims (25)
- セルロースに含まれる水酸基の水素原子が、
下記A)で置換された基を少なくとも1つ、及び
下記B)で置換された基を少なくとも1つ含むセルロース誘導体と、
含リン化合物とを含有する成形材料。
A)炭化水素基:−RA
B)アシル基:−CO−RB(RBは脂肪族炭化水素基である。) - 前記セルロース誘導体が、更に、セルロースに含まれる水酸基の水素原子が下記C)で置換された基を少なくとも1つ含む、請求項1に記載の成形材料。
C)アルキレンオキシ基:−RC2−O−とアシル基:−CO−RC1とを含む基(RC1は炭化水素基を表し、RC2は炭素数が2〜4のアルキレン基を表す。) - 前記RAが炭素数1〜4のアルキル基である、請求項1〜3のいずれか一項に記載の成形材料。
- 前記RAがメチル基又はエチル基である、請求項1〜4のいずれか一項に記載の成形材料。
- 前記RB及びRC1が、それぞれ独立に、メチル基、エチル基、又はプロピル基である、請求項2〜5のいずれか一項に記載の成形材料。
- 前記RBが炭素数3〜10の分岐構造を有する脂肪族炭化水素基である、請求項1〜5のいずれか一項に記載の成形材料。
- 前記RBが3−ヘプチル基である、請求項7に記載の成形材料。
- 前記セルロース誘導体が、カルボキシル基、スルホン酸基、及びこれらの塩を実質的に有さない、請求項1〜9のいずれか一項に記載の成形材料。
- 前記セルロース誘導体が水に不溶である、請求項1〜10のいずれか一項に記載の成形材料。
- 前記セルロース誘導体のA)に対応する置換度DSA、B)に対応する置換度DSB、C)に対応する置換度DSCがそれぞれ、1.0<DSA<2.5、0.1<DSB<2.5、0≦DSC<1.0である、請求項2〜11のいずれか一項に記載の成形材料。
- 前記セルロース誘導体のC)のモル置換度MSが、0<MS≦1.5である請求項2〜12のいずれか一項に記載の成形材料。
- 前記含リン化合物が、赤リン、リン酸エステル化合物、リン酸塩、ポリリン酸塩及びホスファゼン化合物から選ばれる少なくとも1である、請求項1〜13のいずれか一項に記載の成形材料。
- 前記リン酸塩及びポリリン酸塩が、リン酸又はポリリン酸の金属塩、脂肪族アミン塩又は芳香族アミン塩である、請求項14に記載の成形材料。
- 前記含リン化合物の含有量が0.1〜50質量%である、請求項1〜16のいずれか一項に記載の成形材料。
- 前記含リン化合物に加えて、更に、ホウ酸亜鉛及びメラミンシアヌレートから選ばれる少なくとも1つを0.1〜50質量%含有する、請求項1〜17のいずれか一項に記載の成形材料。
- 前記含リン化合物に加えて、更に、フェノール樹脂を含有する、請求項1〜18のいずれか一項に記載の成形材料。
- 前記フェノール樹脂を0.1〜25質量%含有する、請求項19に記載の成形材料。
- 前記含リン化合物がリン酸エステル化合物、ポリリン酸塩、又はホスファゼン化合物である請求項1〜21のいずれか一項に記載の成形材料。
- 請求項1〜22のいずれか一項に記載の成形材料を成形して得られる成形体。
- 請求項1〜22のいずれか一項に記載の成形材料を加熱し、成形する工程を含む、成形体の製造方法。
- 請求項23に記載の成形体から構成される電気電子機器用筐体。
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