JP5470030B2 - 成形材料、成形体、及びその製造方法、並びに電気電子機器用筐体 - Google Patents
成形材料、成形体、及びその製造方法、並びに電気電子機器用筐体 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5470030B2 JP5470030B2 JP2009295068A JP2009295068A JP5470030B2 JP 5470030 B2 JP5470030 B2 JP 5470030B2 JP 2009295068 A JP2009295068 A JP 2009295068A JP 2009295068 A JP2009295068 A JP 2009295068A JP 5470030 B2 JP5470030 B2 JP 5470030B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- cellulose
- molding material
- value
- cellulose derivative
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
- C08B13/00—Preparation of cellulose ether-esters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
- C08B11/00—Preparation of cellulose ethers
- C08B11/20—Post-etherification treatments of chemical or physical type, e.g. mixed etherification in two steps, including purification
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L1/00—Compositions of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
- C08L1/08—Cellulose derivatives
- C08L1/32—Cellulose ether-esters
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
Description
ところで、石油、石炭、天然ガス等の化石資源は、長年月の間、地中に固定されてきた炭素を主成分とするものである。このような化石資源、または化石資源を原料とする製品を燃焼させて、二酸化炭素が大気中に放出された場合には、本来、大気中に存在せずに地中深くに固定されていた炭素を二酸化炭素として急激に放出することになり、大気中の二酸化炭素が大きく増加し、これが地球温暖化の原因となっている。したがって、化石資源である石油を原料とするABS、PC等のポリマーは、電気電子機器用部材の素材としては、優れた特性を有するものであるものの、化石資源である石油を原料とするものであるため、地球温暖化の防止の観点からは、その使用量の低減が望ましい。
一方、植物由来の樹脂は、元々、植物が大気中の二酸化炭素と水とを原料として光合成反応によって生成したものである。そのため、植物由来の樹脂を焼却して二酸化炭素が発生しても、その二酸化炭素は元々、大気中にあった二酸化炭素に相当するものであるから、大気中の二酸化炭素の収支はプラスマイナスゼロとなり、結局、大気中のCO2の総量を増加させない、という考え方がある。このような考えから、植物由来の樹脂は、いわゆる「カーボンニュートラル」な材料と称されている。石油由来の樹脂に代わって、カーボンニュートラルな材料を用いることは、近年の地球温暖化を防止する上で急務となっている。
このため、PCポリマーにおいて、石油由来の原料の一部としてデンプン等の植物由来資源を使用することにより石油由来資源を低減する方法が提案されている(特許文献2)。
しかし、より完全なカーボンニュートラルな材料を目指す観点から、さらなる改良が求められている。
また、薬剤のコーティング等用途として、ヒドロキシプロピルメチルプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルブチルセルロース等(特許文献5)、ヒドロキシプロピルメチルセロースフタレート等(特許文献6)が開示されている。
例えば、上記特許文献3、4、及び6に記載のセルロース誘導体は水可溶性又は膨潤性であり、強度が不足しており成形材料として好ましくない。また、特許文献5に記載のセルロース誘導体は水難溶性であることが記載されているが、本文中に記載があるのみでその合成方法および使用形態等については実施例等で具体的に開示されていない。
また、特許文献7に記載されたような、ヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテートサクシネートとヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレートは、それらを、それぞれ単独で用いた場合でも、また混合して用いた場合でも、成形用に適したものではなかった。
すなわち、上記課題は以下の手段により達成することができる。
<1>
いずれも、セルロースに含まれる水酸基の水素原子が、
下記A)で置換された基を少なくとも1つ、及び
下記B)で置換された基を少なくとも1つ含み、
溶解度パラメーター(SP値、単位:(cal/cm 3 ) 1/2 )がそれぞれ異なる、少なくとも2種のセルロース誘導体を含有し、
それぞれのSP値の差が0.4〜0.9であり、
SP値が最も高い該セルロース誘導体のSP値が9.3〜10.2(cal/cm 3 ) 1/2 であり、
前記少なくとも2種のセルロース誘導体の数平均分子量(Mn)が100×10 3 〜160×10 3 であり、質量平均分子量(Mw)が320×10 3 〜480×10 3 であり、かつ SP値が高いセルロース誘導体(A)とSP値が低いセルロース誘導体(B)の質量比が80(A)/19.5(B)〜60(A)/39.5(B)である、成形材料。
A)炭素及び水素のみからなる炭素数が1〜3の炭化水素基:−R A
B)アシル基:−CO−R B (R B は炭素数が3〜10のアルキル基を表す。)
<2>
前記R B が、分岐構造を有するアルキル基である、<1>に記載の成形材料。
<3>
前記R B の炭素数が6〜8である、<1>又は<2>に記載の成形材料。
<4>
前記B)アシル基(−CO−R B )が2−エチルヘキサノイル基、n−オクタノイル基又は3−メチルブタノイル基である、<1>〜<3>のいずれか1項に記載の成形材料。
<5>
前記B)アシル基(−CO−R B )が2−エチルヘキサノイル基である、<4>に記載の成形材料。
<6>
前記R A が、メチル基又はエチル基である、<1>〜<5>のいずれか1項に記載の成形材料。
<7>
前記R A が、メチル基である、<1>〜<6>のいずれか1項に記載の成形材料。
<8>
<1>〜<7>のいずれか1項に記載の成形材料を加熱成形して得られる成形体。
<9>
<1>〜<7>のいずれか1項に記載の成形材料を加熱し、成形する工程を含む、成形体の製造方法。
<10>
<8>に記載の成形体から構成される電気電子機器用筐体。
本発明は、上記<1>〜<10>に係る発明であるが、以下、それ以外の事項(例えば、下記1〜9)についても記載している。
下記A)で置換された基を少なくとも1つ、及び
下記B)で置換された基を少なくとも1つ含み、
溶解度パラメーター(SP値、単位:(cal/cm3)1/2 )がそれぞれ異なる、少なくとも2種のセルロース誘導体を含有し、
それぞれのSP値の差が0.3よりも大きく、
SP値が最も高い該セルロース誘導体のSP値が10.5(cal/cm3)1/2未満である成形材料。
A)炭素及び水素のみからなる炭素数が1〜3の炭化水素基:−RA
B)アシル基:−CO−RB(RBは炭素及び水素のみからなる炭素数が3〜10の炭化水素基を表す。)
3.前記RBの炭素数が6〜8である、上記1又は2に記載の成形材料。
4.前記RAが、メチル基又はエチル基である、上記1〜3のいずれかに記載の成形材料。
5.前記RAが、メチル基である、上記1〜4のいずれかに記載の成形材料。
6.SP値が高いセルロース誘導体(A)とSP値が低いセルロース誘導体(B)の質量比が10(A)/90(B)〜45(A)/55(B)である、上記1〜5のいずれかに記載の成形材料。
8.上記1〜6のいずれかに記載の成形材料を加熱し、成形する工程を含む、成形体の製造方法。
9.上記7に記載の成形体から構成される電気電子機器用筐体。
下記A)で置換された基を少なくとも1つ、及び
下記B)で置換された基を少なくとも1つ含み、
溶解度パラメーター(SP値、単位:(cal/cm3)1/2 )がそれぞれ異なる、少なくとも2種のセルロース誘導体を含有し、
それぞれのSP値の差が0.3よりも大きく、
SP値が最も高い該セルロース誘導体のSP値が10.5(cal/cm3)1/2未満である成形材料に関する。
A)炭素及び水素のみからなる炭素数が1〜3の炭化水素基:−RA
B)アシル基:−CO−RB(RBは炭素及び水素のみからなる炭素数が3〜10の炭化水素基を表す。)
1.セルロース誘導体
本発明の成形材料に含まれる少なくとも2種のセルロース誘導体は、いずれも
セルロースに含まれる水酸基の水素原子が、
下記A)で置換された基を少なくとも1つ、及び
下記B)で置換された基を少なくとも1つ含むセルロース誘導体である。
A)炭素及び水素のみからなる炭素数が1〜3の炭化水素基:−RA
B)アシル基:−CO−RB(RBは炭素及び水素のみからなる炭素数が3〜10の炭化水素基を表す。)
すなわち、本発明におけるセルロース誘導体は、セルロースエーテルエステルであり、セルロース{(C6H10O5)n}に含まれる水酸基の水素原子の少なくとも一部が、A)炭素及び水素のみからなる炭素数が1〜3の炭化水素基:−RA、B)アシル基:−CO−RB(RBは炭素及び水素のみからなる炭素数が3〜10の炭化水素基を表す。)により置換されている。
本発明のSP値は沖津法にて算出した。
SP値が高いほど、曲げ弾性率及び曲げ強度が高いがシャルピー衝撃強度が低く、SP値が低いほど、シャルピー衝撃強度が高いが、曲げ弾性率及び曲げ強度が低い傾向がある。
このことから、所望の曲げ弾性率、曲げ強度、シャルピー衝撃強度を有するものを得るためには、それに応じたSP値を有するもの、或いは、それに応じたSP値に制御したものを用いることが考えられる。しかし、本発明者らは、それぞれ異なるSP値を有するセルロース誘導体を2種以上用い、かつ該SP値の差を0.3よりも大きくし、また、SP値が高い方のセルロース誘導体のSP値を10.5未満とすることにより、該異なる2種のSP値の中間のSP値を有するものを単独で用いるよりも、良好な曲げ弾性率、曲げ強度、シャルピー衝撃強度、成形性をバランスよく有することができることを見出した。
SP値セルロース誘導体(A) < 10.5 (cal/cm3)1/2
また、〔SP値セルロース誘導体(A)〕が10.5以上であると、成形材料としての流動性が悪くなり、十分な成形性が得られない。
また、〔SP値セルロース誘導体(A)−SP値セルロース誘導体(B)〕の上限としては、特に限定されないが、1.5以下が好ましく、1.2以下がより好ましく、1.0以下がさらに好ましい。
・炭化水素基の炭素数をあげる(本発明では、物性とのバランスから炭素数1〜3)
・炭化水素基の置換率をあげる(好ましい範囲は本文に記載)
・アシル基中の炭化水素の炭素数を大きくする(本発明では、物性とのバランスから炭素数3〜10)
・アシル基の置換率をあげる(好ましい範囲は本文に記載)
・アシル基中の炭化水素を、分岐構造を有する炭化水素基にする(SP値、2−エチルヘキサノイル < n−オクタノイル)
上記のようにしてセルロースのSP値を任意の組み合わせで10.5未満にすることができるが、物性(弾性率、強度、耐衝撃性、流動性(成形性))とのバランスから、炭化水素基中RAの炭素数1〜3、アシル基中RBの炭素数3〜10(好ましくは6〜8、好ましくは分岐構造有り)、および本文中記載のとおりの置換率の範囲内が好ましい。
また、セルロース誘導体(A)とセルロース誘導体(B)の具体的な配合割合としては、質量比として90(A)/10(B)〜55(A)/45(B)が曲げ弾性率、曲げ強度、シャルピー衝撃強度、成形性のバランス化の点で好ましく、85(A)/15(B)〜60(A)/40(B)がより好ましく、80(A)/20(B)〜70(A)/30(B)が更に好ましい。
さらには、セルロースは完全な植物由来成分であるため、カーボンニュートラルであり、環境に対する負荷を大幅に低減することができる。
より具体的な態様としては、例えば以下の態様が挙げられる。
(1)R2、R3及びR6の少なくとも1つが、A)炭素及び水素のみからなる炭素数が1〜3の炭化水素基で置換されている繰り返し単位と、R2、R3及びR6の少なくとも1つが、B)アシル基で置換されている繰り返し単位と、から構成されるセルロース誘導体。
(2)ひとつの繰り返し単位のR2、R3及びR6のいずれかがA)炭素及び水素のみからなる炭素数が1〜3の炭化水素基、及びB)アシル基で置換されている(すなわち、ひとつの繰り返し単位中に前記A)及びB)の置換基を有する)同種の繰り返し単位から構成されるセルロース誘導体。
(3)置換位置や置換基の種類が異なる繰り返し単位が、ランダムに結合しているセルロース誘導体。
また、セルロース誘導体は、無置換の繰り返し単位(すなわち、前記一般式(A)において、R2、R3及びR6すべてが水素原子である繰り返し単位)を含んでいてもよい。
また、セルロース誘導体は、水素原子、A)炭素及び水素のみからなる炭素数が1〜3の炭化水素基、及びB)アシル基以外のその他の置換基を有していても良い。
RAの脂肪族基は、直鎖、分岐、及び環状のいずれでもよく、不飽和結合を持っていてもよい。脂肪族基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基等が挙げられる。
A)炭素及び水素のみからなる炭素数が1〜3の炭化水素基は、得られる成形材料(以下「セルロース樹脂組成物」又は「樹脂組成物」と称する場合がある。)の耐衝撃性、メルトフローレート等の成形加工性が優れることから、好ましくはアルキル基である。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、等が挙げられ、メチル基又はエチル基が特に好ましい。
RBが脂肪族基である場合は、直鎖、分岐、及び環状のいずれでもよく、不飽和結合を持っていてもよい。脂肪族基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基等が挙げられる。
RBが芳香族基である場合は、単環、及び縮環のいずれでもよい。芳香族基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
RBは、好ましくはアルキル基またはアリール基である。RBは、より好ましくはアルキル基(すなわち、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基)である。
また、RBは、分岐構造を有する炭化水素基であることも好ましく、分岐構造を有するアルキル基であることがより好ましい。
RBとしては、具体的には、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、2−エチルヘキシル基、tert−ブチル基、イソヘプチル基、2−メチルヘプチル基、2−プロピルペンチル基及び2−メチルブチル基等が挙げられる。好ましくは、RBは炭素数6〜8であり、オクチル基、2−エチルヘキシル基、2−メチルヘプチル基及び2−プロピルペンチル基であり、より好ましくは2−エチルヘキシル基である。
C)アルキレンオキシ基:−RC2−O−とアシル基:−CO−RC1とを含む基(RC1は炭化水素基を表し、RC2は炭素数が2または3のアルキレン基を表す。)
RC1が脂肪族基である場合は、直鎖、分岐、及び環状のいずれでもよく、不飽和結合を持っていてもよい。脂肪族基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基等が挙げられる。
RC1が芳香族基である場合は、単環、及び縮環のいずれでもよい。芳香族基としては、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、アントリル基等が挙げられる。
RC1は、好ましくはアルキル基またはアリール基である。RC1は、より好ましくは炭素数1〜12のアルキル基またはアリール基であり、さらに好ましくは炭素数1〜12のアルキル基であり、特に好ましくは炭素数1〜4のアルキル基であり、最も好ましくは炭素数1又は2のアルキル基(すなわち、メチル基又はエチル基)である。
また、RC1は、炭素数3〜10の分岐構造を有する炭化水素基であることも好ましく、炭素数3〜10の分岐構造を有するアルキル基であることがより好ましく、炭素数7〜9の分岐構造を有するアルキル基であることが更に好ましい。
RC1としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、2−エチルヘキシル基、tert−ブチル基、及びイソヘプチル基等が挙げられる。好ましくは、RC1はメチル基、エチル基、プロピル基、又は2−エチルヘキシル基であり、より好ましくはメチル基、エチル基、又は2−エチルヘキシル基である。
アルキレンオキシ基(−RC2−O−)としては、具体的には下記構造が挙げられる。
また、本発明におけるセルロース誘導体は、アルキレンオキシ基を1つだけ含む前記C)の基(上記一般式(3)においてnが1である基)と、アルキレンオキシ基を2以上含む前記C)の基(上記一般式(3)においてnが2以上である基)とを含んでいてもよい。
なお、「カルボキシル基、スルホン酸基、及びこれらの塩を実質的に有さない」とは、本発明におけるセルロース誘導体が全くカルボキシル基、スルホン酸基、及びこれらの塩を有さない場合のみならず、本発明におけるセルロース誘導体が水に不溶な範囲で微量のカルボキシル基、スルホン酸基、及びこれらの塩を有する場合を包含するものとする。例えば、原料であるセルロースにカルボキシル基が含まれる場合があり、これを用いて前記A)〜C)の置換基を導入したセルロース誘導体はカルボキシル基が含まれる場合があるが、これは「カルボキシル基、スルホン酸基、及びこれらの塩を実質的に有さないセルロース誘導体」に含まれるものとする。
この場合、カルボキシル基、スルホン酸基、及びこれらの塩の好ましい含有量としては、セルロース誘導体に対して1質量%以下、より好ましくは0.5質量%以下である。
バレロキシプロピルメチルバレロイルセルロース、バレロキシブチルメチルバレロイルセルロース、などが挙げられる。
B)アシル基(−CO−RB)の置換度DSB(繰り返し単位中、β−グルコース環のセルロース構造の2位、3位及び6位の水酸基に対する−CO−RBの数)は、0.1<DSBであることが好ましく、0.1<DSB<2.0であることがより好ましい。
C)アルキレンオキシ基:−RC2−O−とアシル基:−CO−RC1とを含む基の置換度DSC(繰り返し単位中、β−グルコース環のセルロース構造の2位、3位及び6位の水酸基に対するC)アルキレンオキシ基:−RC2−O−とアシル基:−CO−RC1とを含む基の数)は、0<DSCであることが好ましく、0<DSC<1.0であることがより好ましい。0<DSCであることにより、セルロース誘導体の溶融開始温度を低くできるので、熱成形をより容易に行うことができる。
上記のような範囲の置換度とすることにより、機械強度及び成形性等を向上させることができる。
分子量分布(MWD)は1.1〜10.0の範囲が好ましく、1.5〜8.0の範囲がさらに好ましい。この範囲の分子量分布とすることにより、成形性等を向上させることができる。
本発明における、数平均分子量(Mn)、質量平均分子量(Mw)及び分子量分布(MWD)の測定は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)を用いて行うことができる。具体的には、N−メチルピロリドンを溶媒とし、ポリスチレンゲルを使用し、標準単分散ポリスチレンの構成曲線から予め求められた換算分子量較正曲線を用いて求めることができる。
本発明におけるセルロース誘導体の製造方法は特に限定されず、セルロースを原料とし、セルロースに対しエーテル化及びエステル化することにより本発明におけるセルロース誘導体を製造することができる。セルロースの原料としては限定的でなく、例えば、綿、リンター、パルプ等が挙げられる。
前記セルロースエーテルとしては、例えば、セルロースに含まれるβ−グルコース環の2位、3位、及び6位の水酸基の水素原子の少なくとも一部が、炭化水素基に置換されたものを用いることができ、具体的には、メチルセルロース、エチルセルロース、プロピルセルロース、アリルセルロース等が挙げられる。
また、別の態様として、例えばメチルセルロース、エチルセルロース等のセルロースエーテルにプロピレンオキサイド等によりエーテル化するか、またはセルロースにメチルクロライド、エチルクロライド等のアルキルクロライド/炭素数3のアルキレンオキサイド等を作用させた後、さらに酸クロライド又は酸無水物等を反応させることにより、エステル化する工程を含む方法も挙げられる。
酸クロライドを反応させる方法としては、例えばCellulose 10;283−296,2003に記載の方法を用いることができる。
炭化水素基とヒドロキシエチル基を有するセルロースエーテルとしては、具体的には、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシエチルエチルセルロース、ヒドロキシエチルプロピルセルロース、ヒドロキシエチルアリルセルロース、ヒドロキシエチルベンジルセルロース等が挙げられる。好ましくは、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシエチルエチルセルロースである。
炭化水素基とヒドロキシプロピル基を有するセルロースエーテルとしては、具体的には、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルエチルセルロース、ヒドロキシプロピルプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルアリルセルロース、ヒドロキシプロピルベンジルセルロース等が挙げられる。好ましくは、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルエチルセルロースである。
なお、前述したとおり、本発明におけるセルロース誘導体は置換基としてカルボン酸等を有さないことが好ましいため、例えば無水フタル酸、無水マレイン酸等のジカルボン酸等、セルロースと反応させてカルボキシル基が生じる化合物を用いないことが好ましい。
本発明の成形材料は、上記で説明したSP値の異なる少なくとも2種のセルロース誘導体を含有しており、必要に応じてその他の添加剤を含有することができる。
ヒンダードフェノール系酸化防止剤の具体例としては、トリエチレングリコール−ビス[3−(3−t−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル) プロピオネート]、ペンタエリスリチル−テトラキス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、1.6−ヘキサンジオール−ビス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、オクタドデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、N,N’−ヘキサメチレンビス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド、3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシ−ベンジルフォスフォネート−ジエチルエステルおよび1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼンなどが挙げられる。
リン系酸化防止剤としては、次亜リン酸カルシウム、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール、テトラキス(メチレン−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート)メタン、トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジン)イソシアヌレート等のフェノール系化合物、ジラウリル−3,3’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−3,3’−チオジプロピオネート等のイオウ化合物、トリスノニルフェニルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト等のリン系化合物などが挙げられるが、中でも次亜リン酸カルシウムが好ましい。
イオウ系酸化防止剤の具体例としては、チオエーテル系、ジチオカルバミン酸ニッケルなどのジチオ酸塩系、メルカプトベンズイミダゾール系、チオカルバニリド系、およびチオジプロピオンエステル系などのイオウを含む化合物を挙げることができる。これらの中でも、特にチオジプロピオンエステル系化合物の使用が好ましい。
本発明における酸化防止剤としては、リン系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤(例えば、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製「イルガノックス1010」、「イルガノックス1076」、「イルガノックス3114」、住友化学社製「スミライザーGP」等)を用いることが好ましい。
酸化防止剤の配合量は、成形材料中、通常30質量%以下、好ましくは0.1〜10質量%とすればよい。この範囲とすることにより、混練や成型プロセスでの加熱に対して樹脂が十分な安定性の向上効果を得ることができ好ましい。
フィラーとしては、公知のものを使用できる。フィラーの形状は、繊維状、板状、粒状、粉末状等いずれでもよい。また、無機物でも有機物でもよい。
具体的には、無機フィラーとしては、ガラス繊維、炭素繊維、グラファイト繊維、金属繊維、チタン酸カリウムウイスカー、ホウ酸アルミニウムウイスカー、マグネシウム系ウイスカー、珪素系ウイスカー、ワラステナイト、セピオライト、スラグ繊維、ゾノライト、エレスタダイト、石膏繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化硼素繊維、窒化硅素繊維および硼素繊維等の繊維状の無機フィラーや;ガラスフレーク、非膨潤性雲母、カーボンブラック、グラファイト、金属箔、セラミックビーズ、タルク、クレー、マイカ、セリサイト、ゼオライト、ベントナイト、ドロマイト、カオリン、微粉ケイ酸、長石粉、チタン酸カリウム、シラスバルーン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、酸化ケイ素、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、石膏、ノバキュライト、ドーソナイト、白土等の板状や粒状の無機フィラーが挙げられる。
難燃剤は、特に限定されず、常用のものを用いることができる。例えば、臭素系難燃剤、塩素系難燃剤、リン含有難燃剤、ケイ素含有難燃剤、窒素化合物系難燃剤、無機系難燃剤等が挙げられる。これらの中でも、樹脂との複合時や成形加工時に熱分解してハロゲン化水素が発生して加工機械や金型を腐食させたり、作業環境を悪化させたりすることがなく、また、焼却廃棄時にハロゲンが気散したり、分解してダイオキシン類等の有害物質の発生等によって環境に悪影響を与える可能性が少ないことから、リン含有難燃剤およびケイ素含有難燃剤が好ましい。
これらのリン含有難燃剤は、1種単独でも2種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらのケイ素含有難燃剤は1種単独でも2種以上を組み合わせて用いてもよい。
他の成分としては、例えば、前記セルロース誘導体以外のポリマー、安定剤(紫外線吸収剤など)、離型剤(脂肪酸、脂肪酸金属塩、オキシ脂肪酸、脂肪酸エステル、脂肪族部分鹸化エステル、パラフィン、低分子量ポリオレフィン、脂肪酸アミド、アルキレンビス脂肪酸アミド、脂肪族ケトン、脂肪酸低級アルコールエステル、脂肪酸多価アルコールエステル、脂肪酸ポリグリコールエステル、変成シリコーン)、帯電防止剤、難燃助剤、加工助剤、ドリップ防止剤、抗菌剤、防カビ剤等が挙げられる。さらに、染料や顔料を含む着色剤などを添加することもできる。
また、各種アクリルゴム、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体およびそのアルカリ金属塩(いわゆるアイオノマー)、エチレン−アクリル酸アルキルエステル共重合体(例えば、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸ブチル共重合体)、ジエン系ゴム(例えば、1,4−ポリブタジエン、1,2−ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン)、ジエンとビニル単量体との共重合体(例えば、スチレン−ブタジエンランダム共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレンランダム共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、ポリブタジエンにスチレンをグラフト共重合させたもの、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体)、ポリイソブチレン、イソブチレンとブタジエンまたはイソプレンとの共重合体、ブチルゴム、天然ゴム、チオコールゴム、多硫化ゴム、アクリルゴム、ニトリルゴム、ポリエーテルゴム、エピクロロヒドリンゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴム、その他ポリウレタン系やポリエステル系、ポリアミド系などの熱可塑性エラストマー等が挙げられる。
これらのポリマーは、1種単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
本発明の成形体の製造方法は、前記成形材料を加熱し、成形する工程を含む。
成形方法としては、例えば、射出成形、押し出し成形、ブロー成形等が挙げられる。
加熱温度は、通常160〜300℃であり、好ましくは180〜260℃である。
メカニカルスターラー、温度計、冷却管、滴下ロートをつけた3Lの三ツ口フラスコにメチルセルロース(和光純薬製:メチル置換度1.8)80g、ピリジン1500mLを量り取り、室温で攪拌した。ここに水冷下、2−エチルヘキサノイルクロリド38〜281mLをゆっくりと滴下し、さらに60℃で6時間攪拌した。反応後、室温に戻し、氷冷下、メタノール200mLを加えてクエンチした。反応溶液を水12Lへ激しく攪拌しながら投入すると、白色固体が析出した。白色固体を吸引ろ過によりろ別し、大量のメタノール溶媒で3回洗浄を行った。得られた白色固体を100℃で6時間真空乾燥することにより、表1に示す、置換率の異なるメチルセルロース−2−エチルヘキサノエート(樹脂1〜6、H−3)を得た。
なお、以上で得られた樹脂について、セルロースに含まれる炭化水素基の種類及び置換度、水酸基(R2、R3及びR6)に置換された官能基の種類及びアシル化度は、Cellulose Communication 6,73−79(1999)に記載の方法を利用して、1H−NMRにより、観測及び決定した。なお、炭化水素基の置換度とはグルコース環ユニットに置換した炭化水素基のモル数であり、0以上3未満の値をとる。
メカニカルスターラー、温度計、冷却管、滴下ロートをつけた3Lの三ツ口フラスコにエチルセルロース(アルドリッチ製:エチル置換度2.6)80g、ピリジン1500mLを量り取り、室温で攪拌した。ここに水冷下、2−エチルヘキサノイルクロリド20〜40mLをゆっくりと滴下し、さらに60℃で6時間攪拌した。反応後、室温に戻し、氷冷下、メタノール200mLを加えてクエンチした。反応溶液を水12Lへ激しく攪拌しながら投入すると、白色固体が析出した。白色固体を吸引ろ過によりろ別し、大量のメタノール溶媒で3回洗浄を行った。得られた白色固体を100℃で6時間真空乾燥することにより、表1に示す、置換率の異なるエチルセルロース−2−エチルヘキサノエート(樹脂7〜8)を得た。
メカニカルスターラー、温度計、冷却管、滴下ロートをつけた3Lの三ツ口フラスコにメチルセルロース(和光純薬製:メチル置換度1.8)80g、ピリジン1500mLを量り取り、室温で攪拌した。ここに水冷下、n−オクタノイルクロリド160mLをゆっくりと滴下し、さらに60℃で6時間攪拌した。反応後、室温に戻し、氷冷下、メタノール200mLを加えてクエンチした。反応溶液を水12Lへ激しく攪拌しながら投入すると、白色固体が析出した。白色固体を吸引ろ過によりろ別し、大量のメタノール溶媒で3回洗浄を行った。得られた白色固体を100℃で6時間真空乾燥することにより、表1に示す、メチルセルロース−オクタノエート(樹脂9)を得た。
メカニカルスターラー、温度計、冷却管、滴下ロートをつけた3Lの三ツ口フラスコにメチルセルロース(和光純薬製:メチル置換度1.8)80g、ピリジン1500mLを量り取り、室温で攪拌した。ここに水冷下、3−メチルブタノイルクロリド160mLをゆっくりと滴下し、さらに60℃で6時間攪拌した。反応後、室温に戻し、氷冷下、メタノール200mLを加えてクエンチした。反応溶液を水12Lへ激しく攪拌しながら投入すると、白色固体が析出した。白色固体を吸引ろ過によりろ別し、大量のメタノール溶媒で3回洗浄を行った。得られた白色固体を100℃で6時間真空乾燥することにより、表1に示す、メチルセルロース−3−メチルブタノエート(樹脂10)を得た。
得られたセルロース誘導体について、数平均分子量(Mn)、質量平均分子量(Mw)を測定した。これらの測定方法は以下の通りである。
[分子量及び分子量分布]
数平均分子量(Mn)、質量平均分子量(Mw)の測定は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)を用いた。具体的には、N−メチルピロリドンを溶媒とし、ポリスチレンゲルを使用し、標準単分散ポリスチレンの構成曲線から予め求められた換算分子量較正曲線を用いて求めた。GPC装置は、HLC−8220GPC(東ソー社製)を使用した。
数平均分子量(Mn)、質量平均分子量(Mw)及び置換度をまとめて表1に示す。
[成形体の作製]
セルロース誘導体(樹脂1〜10、H1〜3)および酸化防止剤を表2に示す配合割合で混合し、セルロース樹脂組成物(成形材料)を作製した。この樹脂組成物を二軸混練押出機(テクノベル(株)製、Ultranano)に供給しペレットを作製し、ついで得られたペレットを、射出成形機(ファナック(株)Roboshot S−2000i、自動射出成形機)に供給して、4×10×80mmの多目的試験片を成形した。
得られた多目的試験片を用いて、以下の項目について評価した。評価結果は表2に示した。
ISO178に準拠して、射出成形にて成形した試験片を23℃±2℃、50%±5%RHで48時間以上調整した後、インストロン(東洋精機製、ストログラフV50)によって支点間距離64mm、試験速度2mm/minで曲げ弾性率を測定した。測定は3回測定の平均値である。
ISO178に準拠して、射出成形にて成形した試験片を23℃±2℃、50%±5%RHで48時間以上調整した後、インストロン(東洋精機製、ストログラフV50)によって支点間距離64mm、試験速度2mm/minで曲げ試験をおこない、試験中の最大応力を曲げ強度とした。測定は3回測定の平均値である。
ISO179に準拠して、射出成形にて成形した試験片に入射角45±0.5°、先端0.25±0.05mmのノッチを形成し、23℃±2℃、50%±5%RHで48時間以上静置した後、シャルピー衝撃試験機((株)東洋精機製作所製)によってエッジワイズにて衝撃強度を測定した。測定は3回測定の平均値である。
SP値は沖津法で算出した。詳細には、日本接着学会誌vol.29, No.5, pp.8−15(1993)「溶解性理論における溶解性パラメータ(SP)の役割(第1報) モル引力定数からSPの決定方法)に記載の方法で算出した。
分散性の指標として、走査型電子顕微鏡(エスアイアイ・ナノテクノロジー(株)製ULTRA55)を用いて評価をした。ミクロトームを用いて表面を平滑にした後に観察し、分散相の数平均分散径を求め、以下のようにランクづけを行った。
○:分散相の数平均分散径が1μm未満
△:分散相の数平均分散径が1μm以上3μm未満
×:分散相の数平均分散径が3μm以上
ISO1133に準拠してMELTINDEXER(東洋精機製)において220℃、荷重2.5kgの条件下でMFRを測定した。MFR値が高いほど、成形性がよいことを示す。
これに対して、SP値差が0.3以下の比較例2及び4では、シャルピー衝撃強度は僅かに上がるが、それ以上に、曲げ弾性率、曲げ強度が下がり、大きな改善効果はえられなかった。
なお、H−1およびH−2を用いた比較例5、6、および7の樹脂組成物は、分散性が悪く、本発明の成形材料と比較し、曲げ弾性率、曲げ強度、シャルピー衝撃強度、成形性のバランスが悪いものとなった。
また、H−3を用いた比較例8の樹脂組成物は、流動せず、成形するまでもなく、その有用性が低いことが分かる。
Claims (10)
- いずれも、セルロースに含まれる水酸基の水素原子が、
下記A)で置換された基を少なくとも1つ、及び
下記B)で置換された基を少なくとも1つ含み、
溶解度パラメーター(SP値、単位:(cal/cm3)1/2)がそれぞれ異なる、少なくとも2種のセルロース誘導体を含有し、
それぞれのSP値の差が0.4〜0.9であり、
SP値が最も高い該セルロース誘導体のSP値が9.3〜10.2(cal/cm3)1/2 であり、
前記少なくとも2種のセルロース誘導体の数平均分子量(Mn)が100×10 3 〜160×10 3 であり、質量平均分子量(Mw)が320×10 3 〜480×10 3 であり、かつ SP値が高いセルロース誘導体(A)とSP値が低いセルロース誘導体(B)の質量比が80(A)/19.5(B)〜60(A)/39.5(B)である、成形材料。
A)炭素及び水素のみからなる炭素数が1〜3の炭化水素基:−RA
B)アシル基:−CO−RB(RB は炭素数が3〜10のアルキル基を表す。) - 前記RBが、分岐構造を有するアルキル基である、請求項1に記載の成形材料。
- 前記RBの炭素数が6〜8である、請求項1又は2に記載の成形材料。
- 前記B)アシル基(−CO−R B )が2−エチルヘキサノイル基、n−オクタノイル基又は3−メチルブタノイル基である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の成形材料。
- 前記B)アシル基(−CO−R B )が2−エチルヘキサノイル基である、請求項4に記載の成形材料。
- 前記RAが、メチル基又はエチル基である、請求項1〜5のいずれか1項に記載の成形材料。
- 前記RAが、メチル基である、請求項1〜6のいずれか1項に記載の成形材料。
- 請求項1〜7のいずれか1項に記載の成形材料を加熱成形して得られる成形体。
- 請求項1〜7のいずれか1項に記載の成形材料を加熱し、成形する工程を含む、成形体の製造方法。
- 請求項8に記載の成形体から構成される電気電子機器用筐体。
Priority Applications (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2009295068A JP5470030B2 (ja) | 2009-12-25 | 2009-12-25 | 成形材料、成形体、及びその製造方法、並びに電気電子機器用筐体 |
PCT/JP2010/073232 WO2011078277A1 (ja) | 2009-12-25 | 2010-12-22 | 成形材料、成形体、及びその製造方法、並びに電気電子機器用筐体 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2009295068A JP5470030B2 (ja) | 2009-12-25 | 2009-12-25 | 成形材料、成形体、及びその製造方法、並びに電気電子機器用筐体 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2011132437A JP2011132437A (ja) | 2011-07-07 |
JP5470030B2 true JP5470030B2 (ja) | 2014-04-16 |
Family
ID=44195803
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2009295068A Expired - Fee Related JP5470030B2 (ja) | 2009-12-25 | 2009-12-25 | 成形材料、成形体、及びその製造方法、並びに電気電子機器用筐体 |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP5470030B2 (ja) |
WO (1) | WO2011078277A1 (ja) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
MY157672A (en) | 2012-05-31 | 2016-07-15 | Otsuka Pharma Co Ltd | Multilayer film and bag formed of multilayer film |
JP6947037B2 (ja) | 2015-12-28 | 2021-10-13 | 日本電気株式会社 | セルロース系樹脂、成形用材料、成形体及びセルロース系樹脂の製造方法 |
Family Cites Families (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP3942668B2 (ja) * | 1995-03-31 | 2007-07-11 | ダイセル化学工業株式会社 | 成形性の高い酢酸セルロースおよびその製造法 |
JPH09272855A (ja) * | 1996-04-03 | 1997-10-21 | I T C:Kk | リグノセルロースまたはそれを含む材料の耐水性接着剤 |
JP3388381B2 (ja) * | 1996-10-24 | 2003-03-17 | 株式会社アイティシー | リグノセルロースまたはそれを含む材料の水系耐水性接着剤 |
JP3477673B2 (ja) * | 1998-07-14 | 2003-12-10 | 株式会社日立ビルシステム | 設備機器の部品発注装置 |
JP4399305B2 (ja) * | 2004-03-30 | 2010-01-13 | ダイセル化学工業株式会社 | セルロースエーテルアセテート光学フィルム |
JP5233063B2 (ja) * | 2004-09-17 | 2013-07-10 | 東レ株式会社 | 樹脂組成物ならびにそれからなる成形品 |
JP2009029958A (ja) * | 2007-07-27 | 2009-02-12 | Daicel Chem Ind Ltd | 光学フィルム用ドープおよび光学フィルム |
-
2009
- 2009-12-25 JP JP2009295068A patent/JP5470030B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
2010
- 2010-12-22 WO PCT/JP2010/073232 patent/WO2011078277A1/ja active Application Filing
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2011132437A (ja) | 2011-07-07 |
WO2011078277A1 (ja) | 2011-06-30 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
WO2011078275A1 (ja) | 成形材料、成形体、及びその製造方法、並びに電気電子機器用筐体 | |
JP2011132448A (ja) | 成形材料、成形体、及びその製造方法、並びに容器およびフィルム | |
JP5470030B2 (ja) | 成形材料、成形体、及びその製造方法、並びに電気電子機器用筐体 | |
JP5639863B2 (ja) | 成形材料、成形体、及びその製造方法、並びに電気電子機器用筐体 | |
JP2011132445A (ja) | 成形材料、成形体、及びその製造方法、並びに電気電子機器用筐体 | |
JP5470031B2 (ja) | 成形材料、成形体、及びその製造方法、並びに電気電子機器用筐体 | |
WO2011078273A1 (ja) | 成形材料、成形体、及びその製造方法、並びに電気電子機器用筐体 | |
JP5486918B2 (ja) | 成形材料、成形体、及びその製造方法、並びに電気電子機器用筐体 | |
JP2011132459A (ja) | 成形材料、成形体、及びその製造方法、並びに電気電子機器用筐体 | |
JP5364567B2 (ja) | 成形材料、成形体、及びその製造方法、並びに電気電子機器用筐体 | |
JP2011149004A (ja) | 成形材料、成形体、及びその製造方法、並びに電気電子機器用筐体 | |
JP5639862B2 (ja) | 成形材料、成形体、及びその製造方法、並びに電気電子機器用筐体 | |
JP5486917B2 (ja) | 成形材料、成形体、及びその製造方法、並びに電気電子機器用筐体 | |
WO2011078284A1 (ja) | 成形材料、成形体、及びその製造方法、並びに電気電子機器用筐体 | |
JP2011132451A (ja) | 成形材料、成形体、及びその製造方法、並びに電気電子機器用筐体 | |
JP2011132438A (ja) | 成形材料、成形体、及びその製造方法、並びに電気電子機器用筐体 | |
WO2011078276A1 (ja) | 成形材料、成形体、及びその製造方法、並びに電気電子機器用筐体 | |
WO2011078281A1 (ja) | 成形材料、成形体、及びその製造方法、並びに電気電子機器用筐体 | |
JP2011132444A (ja) | 成形材料、成形体、及びその製造方法、並びに電気電子機器用筐体 | |
JP2011132435A (ja) | 成形材料、成形体、及びその製造方法、並びに電気電子機器用筐体 | |
JP2011132456A (ja) | 成形材料、成形体、及びその製造方法、並びに電気電子機器用筐体 | |
JP2011132452A (ja) | 成形材料、成形体、及びその製造方法、並びに電気電子機器用筐体 | |
JP2011132462A (ja) | 成形材料、成形体、及びその製造方法、並びに電気電子機器用筐体 | |
JP2011132447A (ja) | 成形材料、その製造方法、成形体、及びその製造方法、並びに電気電子機器用筐体 | |
JP2011132442A (ja) | 成形材料、成形体、及びその製造方法、並びに電気電子機器用筐体 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20111216 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20120702 |
|
RD03 | Notification of appointment of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423 Effective date: 20120914 |
|
RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20121004 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20131015 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20131206 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20140107 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20140203 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5470030 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |