JP2012109558A - Photoelectric conversion element, photoelectric conversion device, and method of manufacturing photoelectric conversion element - Google Patents

Photoelectric conversion element, photoelectric conversion device, and method of manufacturing photoelectric conversion element Download PDF

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Hirotaka Sano
浩孝 佐野
Tomohito Omae
智史 大前
Hiroaki Ochiai
博昭 落合
Daisuke Toyoda
大介 豊田
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To achieve conversion efficiency with high reliability.SOLUTION: A photoelectric conversion element comprises: a light absorption layer that is provided on a lower electrode layer and contains group I-B elements, group III-B elements, and group VI-B elements; a first semiconductor layer that is provided on the light absorption layer and contains the group III-B elements and the group VI-B elements; and a second semiconductor layer that is provided on the first semiconductor layer and contains group II-B elements. The light absorption layer has a first doping layer region containing the group II-B elements entirely and a second doping layer region containing many group II-B elements in a grain boundary in the order from the first semiconductor layer side.

Description

本発明は光電変換素子および光電変換装置ならびに光電変換素子の製造方法に関する。   The present invention relates to a photoelectric conversion element, a photoelectric conversion device, and a method for manufacturing a photoelectric conversion element.

太陽光発電などに使用される光電変換装置としては、光吸収係数が高いＣＩＧＳなどのカルコパライト系のI−III−VI族化合物半導体によって光吸収層が形成されたものがある。ＣＩＧＳは光吸収係数が高く、光電変換装置の薄膜化や大面積化や低コスト化に適しており、これを用いた次世代太陽電池の研究開発が進められている。   As a photoelectric conversion device used for solar power generation or the like, there is one in which a light absorption layer is formed of a chalcopyrite-based I-III-VI group compound semiconductor such as CIGS having a high light absorption coefficient. CIGS has a high light absorption coefficient and is suitable for reducing the thickness, area, and cost of photoelectric conversion devices, and research and development of next-generation solar cells using the photoelectric conversion device is being promoted.

このようなカルコパライト系の光電変換装置は、光電変換素子が、平面的に複数並設された構成を有する。この光電変換素子は、ガラスなどの基板上に、金属電極などの下部電極と、光吸収層やバッファ層などを含む半導体層である光電変換層と、透明電極や金属電極などの上部電極とが、この順に積層されて構成される。そして、複数の光電変換素子は、隣り合う一方の光電変換素子の上部電極と他方の光電変換素子の下部電極とが、接続導体によって電気的に接続されることで、電気的に直列に接続されている。   Such a chalcopyrite-based photoelectric conversion device has a configuration in which a plurality of photoelectric conversion elements are arranged side by side in a plane. This photoelectric conversion element includes a lower electrode such as a metal electrode on a substrate such as glass, a photoelectric conversion layer that is a semiconductor layer including a light absorption layer and a buffer layer, and an upper electrode such as a transparent electrode and a metal electrode. These are stacked in this order. The plurality of photoelectric conversion elements are electrically connected in series by electrically connecting the upper electrode of one adjacent photoelectric conversion element and the lower electrode of the other photoelectric conversion element by a connecting conductor. ing.

そして、近年ではＣＩＧＳの光吸収層に直接Ｚｎを拡散する方法が知られている。例えば、バッファ層であるＺｎＳをＣＢＤ法（ケミカルバス成膜法）で成膜する際に、ＺｎをＣＩＧＳの光吸収層に拡散して光吸収層内にｐｎ接合を形成する方法が開示されている（特許文献１および２）。   In recent years, a method of directly diffusing Zn into the light absorption layer of CIGS is known. For example, a method of diffusing Zn into a CIGS light absorption layer to form a pn junction in the light absorption layer when forming a buffer layer of ZnS by a CBD method (chemical bath film formation method) is disclosed. (Patent Documents 1 and 2).

特開２００４−１５０３９号公報JP 2004-15039 A 特開平１１−３４０４８９号公報JP 11-340489 A

しかしながら特許文献１および２のような方法では、変換効率が安定しなかった。よって、本発明の目的は、安定して高い光電変換効率を得ることが可能な光電変換装置を提供することである。   However, the conversion efficiency is not stable in the methods such as Patent Documents 1 and 2. Therefore, an object of the present invention is to provide a photoelectric conversion device capable of stably obtaining high photoelectric conversion efficiency.

本発明の光電変換素子は、下部電極層上に設けられた、Ｉ−Ｂ族元素、III−Ｂ族元素およびVI−Ｂ族元素を含む光吸収層と、該光吸収層上に設けられた、III−Ｂ族元素およびVI−Ｂ族元素を含む第１半導体層と、該第１半導体層上に設けられた、II−Ｂ族元素を含む第２半導体層とを有する光電変換素子であって、前記光吸収層は、前記第１の半導体層側から順に、全体にII−Ｂ族元素を含む第１ドープ層領域と、粒界にII−Ｂ族元素を多く含む第２ドープ層領域とを有する。   The photoelectric conversion element of the present invention is provided on the lower electrode layer, and includes a light absorption layer containing a group I-B element, a group III-B element, and a group VI-B element, and the light absorption layer. A photoelectric conversion element comprising: a first semiconductor layer containing a group III-B element and a group VI-B element; and a second semiconductor layer containing a group II-B element provided on the first semiconductor layer. The light absorption layer includes, in order from the first semiconductor layer side, a first doped layer region containing a group II-B element as a whole and a second doped layer region containing a large amount of a group II-B element at the grain boundary. And have.

さらに、本発明の光電変換素子の製造方法は、下部電極層上にＩ−Ｂ族元素、III−Ｂ族元素およびVI−Ｂ族元素を含む光吸収層を形成する第１工程、前記光吸収層に第１のII−Ｂ族元素を含む溶液を接触させて前記第１のII−Ｂ族元素を前記光吸収層へ注入する第２工程、第２工程の後の光吸収層上にIII−Ｂ族元素およびVI−Ｂ族元素を含む第１半導体層を形成する第３工程、およびスパッタリング法によって前記第１半導体層上に第２のII−Ｂ族元素を含む第２半導体層を形成するとともに、前記第１半導体層を介して前記光吸収層へ前記第２のII−Ｂ族元素を注入する第４工程を有する。   Furthermore, the method for producing a photoelectric conversion element of the present invention includes a first step of forming a light absorption layer containing a group IB element, a group III-B element, and a group VI-B element on the lower electrode layer, the light absorption. A second step of injecting the first II-B group element into the light absorption layer by bringing a solution containing the first II-B group element into contact with the layer, and III on the light absorption layer after the second step A third step of forming a first semiconductor layer containing a -B group element and a VI-B group element, and forming a second semiconductor layer containing a second II-B group element on the first semiconductor layer by a sputtering method; And a fourth step of injecting the second II-B group element into the light absorption layer through the first semiconductor layer.

さらに、本発明の光電変換素子の製造方法は、下部電極層上にＩ−Ｂ族元素、III−Ｂ族元素およびVI−Ｂ族元素を含む光吸収層を形成する第１工程、前記光吸収層に第１のII−Ｂ族元素を含む溶液を接触させて前記第１のII−Ｂ族元素を前記光吸収層へ注入する第２工程、第２工程の後の光吸収層上にIII−Ｂ族元素およびVI−Ｂ族元素を含む第１半導体層を形成する第３工程、およびイオン注入法によって前記第１半導体層を介して前記光吸収層に第２のII−Ｂ族元素を注入する第４工程を有する。   Furthermore, the method for producing a photoelectric conversion element of the present invention includes a first step of forming a light absorption layer containing a group IB element, a group III-B element, and a group VI-B element on the lower electrode layer, the light absorption. A second step of injecting the first II-B group element into the light absorption layer by bringing a solution containing the first II-B group element into contact with the layer, and III on the light absorption layer after the second step A third step of forming a first semiconductor layer containing a -B group element and a VI-B group element, and a second II-B group element in the light absorption layer through the first semiconductor layer by an ion implantation method; It has the 4th process to inject.

そして本発明は、上記光電変換素子を用いた光電変換モジュールを提供するものである。   And this invention provides the photoelectric conversion module using the said photoelectric conversion element.

本発明によれば、第１のドープ層領域が障壁となって第２のドープ層領域のII−Ｂ族元素が第１半導体層側へ拡散することを抑制できる。これにより、光吸収層の第１半導体層側に安定したｐｎ接合を形成することができ、変換効率を安定させることができる。   According to the present invention, it is possible to suppress the II-B group element in the second doped layer region from diffusing to the first semiconductor layer side by using the first doped layer region as a barrier. Thereby, a stable pn junction can be formed on the first semiconductor layer side of the light absorption layer, and the conversion efficiency can be stabilized.

本実施形態に係る光電変換装置の構成を示す上面図である。It is a top view which shows the structure of the photoelectric conversion apparatus which concerns on this embodiment. 本実施形態の光電変換素子の断面模式図である。It is a cross-sectional schematic diagram of the photoelectric conversion element of this embodiment. 図１の光電変換装置の斜視図である。It is a perspective view of the photoelectric conversion apparatus of FIG. 図１の光電変換装置の断面図である。It is sectional drawing of the photoelectric conversion apparatus of FIG.

以下、本発明の一実施形態を図面に基づいて説明する。   Hereinafter, an embodiment of the present invention will be described with reference to the drawings.

＜光電変換素子および光電変換装置の概略構成＞
図１は本発明の一実施形態に係る光電変換装置の構成を示す上面図である。図２は図１の光電変換装置における光電変換素子の断面模式図である。また、図３は図１の光電変換装置の斜視図であり、図４はその断面図である。 <Schematic configuration of photoelectric conversion element and photoelectric conversion device>
FIG. 1 is a top view illustrating a configuration of a photoelectric conversion apparatus according to an embodiment of the present invention. 2 is a schematic cross-sectional view of a photoelectric conversion element in the photoelectric conversion apparatus of FIG. 3 is a perspective view of the photoelectric conversion device of FIG. 1, and FIG. 4 is a sectional view thereof.

光電変換装置２０は、基板９の上に複数の光電変換素子１０を並設した構成を有する。   The photoelectric conversion device 20 has a configuration in which a plurality of photoelectric conversion elements 10 are arranged in parallel on a substrate 9.

各光電変換素子１０は、下部電極層５と、光吸収層４と、第１半導体層１と、第２半導体層２と、上部電極層７と、グリッド電極８とを主として備える。光電変換装置２０においては、上部電極層７およびグリッド電極８が設けられた側の主面が受光面側となっている。   Each photoelectric conversion element 10 mainly includes a lower electrode layer 5, a light absorption layer 4, a first semiconductor layer 1, a second semiconductor layer 2, an upper electrode layer 7, and a grid electrode 8. In the photoelectric conversion device 20, the main surface on the side where the upper electrode layer 7 and the grid electrode 8 are provided is the light receiving surface side.

＜基板＞
基板９は、複数の光電変換素子１０を支持するためのものである。基板９に用いられる材料としては、ガラス、セラミックス、樹脂、および金属などが挙げられる。ここでは、基板９として、厚さ１〜３ｍｍ程度の青板ガラス（ソーダライムガラス）が用いられているものとする。 <Board>
The substrate 9 is for supporting a plurality of photoelectric conversion elements 10. Examples of the material used for the substrate 9 include glass, ceramics, resin, and metal. Here, a blue plate glass (soda lime glass) having a thickness of about 1 to 3 mm is used as the substrate 9.

＜下部電極層＞
下部電極層５は、基板９の一主面上に設けられた、Ｍｏ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｔａ、またはＡｕなどの金属、あるいはこれらの金属の積層構造体からなる導体である。下部電極層５は、スパッタ方または蒸着法などの公知の薄膜形成方法を用いて、０．２〜１μｍ程度の厚みに形成される。 <Lower electrode layer>
The lower electrode layer 5 is a conductor made of a metal such as Mo, Al, Ti, Ta, or Au provided on one main surface of the substrate 9 or a laminated structure of these metals. The lower electrode layer 5 is formed to a thickness of about 0.2 to 1 μm using a known thin film forming method such as sputtering or vapor deposition.

＜光吸収層＞
光吸収層４は、下部電極層５の上に設けられた、カルコパライト系（以下ＣＩＳ系とも言う）のI−III−VI族化合物を主として含む、ｐ型の導電型を有する半導体層である。この光吸収層４は、１〜３μｍ程度の厚みを有している。 <Light absorption layer>
The light absorption layer 4 is a semiconductor layer having a p-type conductivity type, which is provided on the lower electrode layer 5 and mainly includes a chalcopyrite-based (hereinafter also referred to as CIS-based) I-III-VI group compound. The light absorption layer 4 has a thickness of about 1 to 3 μm.

ここで、I−III−VI族化合物とは、I−Ｂ族元素と、III−Ｂ族元素とVI−Ｂ族元素（換言すれば、１１族元素、１３族元素、１６族元素ともいう）との化合物である。I−III−VI族化合物としては、ＣｕＩｎＳｅ２（二セレン化銅インジウム、ＣＩＳともいう）、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２（二セレン化銅インジウム・ガリウム、ＣＩＧＳともいう）、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）２（二セレン・イオウ化銅インジウム・ガリウム、ＣＩＧＳＳともいう）等が挙げられる。あるいは、I−III−VI族化合物として、薄膜の二セレン・イオウ化銅インジウム・ガリウム層を表面層として有する二セレン化銅インジウム・ガリウム等の多元化合物半導体薄膜が用いられてもよい。 Here, the I-III-VI group compound is a group IB element, a group III-B element, and a group VI-B element (in other words, also referred to as a group 11 element, a group 13 element, or a group 16 element). And the compound. Examples of the I-III-VI group compounds include CuInSe 2 (also referred to as copper indium selenide, CIS), Cu (In, Ga) Se 2 (also referred to as copper indium selenide / gallium, CIGS), Cu (In, Ga) (Se, S) 2 (diselen, copper indium sulfide, gallium, also referred to as CIGSS) and the like. Alternatively, as the I-III-VI group compound, a multi-component compound semiconductor thin film such as a copper selenide indium gallium selenide / gallium layer having a thin film of selenite / copper indium sulfide / gallium as a surface layer may be used.

このような光吸収層４については、スパッタ法、蒸着法などのいわゆる真空プロセスによって形成可能であるほか、光吸収層４の構成元素を含む溶液を下部電極層５の上に塗布し、その後、乾燥・熱処理を行う、いわゆる塗布法あるいは印刷法と称されるプロセスによって形成することもできる。   Such a light absorption layer 4 can be formed by a so-called vacuum process such as a sputtering method or a vapor deposition method, and a solution containing the constituent elements of the light absorption layer 4 is applied onto the lower electrode layer 5, and then It can also be formed by a so-called coating method or printing method in which drying and heat treatment are performed.

＜第１ドープ層領域＞
第１ドープ層領域３ｂは上記光吸収層４における第１半導体層１の近傍に位置する部位である。そして、第１ドープ層領域３ｂはこの領域全体にわたってII−Ｂ族元素を有している。すなわち、第１ドープ層領域３ｂを構成するＩ−III−VI族化合物の粒子の内部にも粒界にもII−Ｂ族元素を有している。 <First doped layer region>
The first doped layer region 3 b is a portion located in the vicinity of the first semiconductor layer 1 in the light absorption layer 4. And the 1st doped layer area | region 3b has a II-B group element over this whole area | region. In other words, the II-B group element is contained both inside and at the grain boundary of the I-III-VI group compound particles constituting the first doped layer region 3b.

第１ドープ層領域３ｂの粒子の内部に存在するII−Ｂ族元素と、粒子の粒界に存在するII−Ｂ族元素とは同じであってもよく、異なっていてもよい。   The II-B group element present inside the grain of the first doped layer region 3b and the II-B group element present at the grain boundary of the grain may be the same or different.

例えば、第１ドープ層領域３ｂに含まれるII−Ｂ族元素は、第２半導体層２から第１半導体層１を介して第１ドープ層領域３ｂを構成するＩ−III−VI族化合物の粒子の内部に拡散したＺｎと、第１ドープ層領域３ｂを構成するＩ−III−VI族化合物の粒子の粒界に含浸したＣｄとを具備していてもよい。あるいは、第１ドープ層領域３ｂの粒子内部および粒界のどちらにもＺｎを具備していてもよい。   For example, the II-B group element contained in the first doped layer region 3 b is a particle of an I-III-VI group compound that constitutes the first doped layer region 3 b from the second semiconductor layer 2 through the first semiconductor layer 1. Zn diffused inside and Cd impregnated in grain boundaries of the I-III-VI group compound particles constituting the first doped layer region 3b may be included. Alternatively, Zn may be included in both the grain interior and the grain boundary of the first doped layer region 3b.

＜第２ドープ層領域＞
第２ドープ層領域３ａは、上記光吸収層４の第１半導体層１側の領域において、第１ドープ層領域３ｂの下部電極層５側に第１ドープ層領域３ｂと隣接して位置している部位である。第２ドープ層領域３ａは、第２ドープ層領域３ａを構成するＩ−III−VI族化合物の粒子の粒界にII−Ｂ族元素を多く有している。すなわち、Ｉ−III−VI族化合物の粒子の内部においてはII−Ｂ族元素が存在しないか、あるいは、存在率が低くなっている。
例えば、第２ドープ層領域３ａは、光吸収層４の粒界にＣｄやＺｎ等のII−Ｂ族元素が含浸することによって形成される。 <Second doped layer region>
The second doped layer region 3a is located adjacent to the first doped layer region 3b on the lower electrode layer 5 side of the first doped layer region 3b in the region of the light absorbing layer 4 on the first semiconductor layer 1 side. It is a part. The 2nd doped layer area | region 3a has many II-B group elements in the grain boundary of the particle | grains of the I-III-VI group compound which comprises the 2nd doped layer area | region 3a. That is, the II-B group element is not present in the particles of the I-III-VI group compound, or the abundance is low.
For example, the second doped layer region 3 a is formed by impregnating the grain boundary of the light absorption layer 4 with a II-B group element such as Cd or Zn.

このような構成により、第１ドープ層領域３ｂが障壁となって、第２ドープ層領域３ａの粒界に含まれるII−Ｂ族元素が第１半導体層１側へ逆拡散することを抑制できる。つまり、従来は、光吸収層４内に拡散してｐｎ接合を形成していたII−Ｂ族元素が、第１半導体層１側へ逆拡散することによってｐｎ接合が安定化しなかったが、上記のように第１ドープ層領域３ｂと第２ドープ層領域３ａとを含む構成とすることで、ｐｎ接合に寄与するII−Ｂ族元素の第１半導体層１側への逆拡散を低減し、ｐｎ接合を安定に維持することができる。その結果、変換効率を高い状態で安定化させることができる。   With such a configuration, it is possible to suppress the back diffusion of the II-B group element included in the grain boundary of the second doped layer region 3a to the first semiconductor layer 1 side by using the first doped layer region 3b as a barrier. . That is, conventionally, the II-B group element that has diffused into the light absorption layer 4 to form the pn junction is diffused back to the first semiconductor layer 1 side, but the pn junction is not stabilized. As described above, by including the first doped layer region 3b and the second doped layer region 3a, the reverse diffusion of the II-B group element contributing to the pn junction to the first semiconductor layer 1 side is reduced, The pn junction can be maintained stably. As a result, the conversion efficiency can be stabilized in a high state.

光吸収層４におけるII−Ｂ族元素の分布はＸＰＳで検出することができ、さらにＴＥＭのＥＤＳ分析を用いれば、格子欠陥や粒界に選択的に入っていることを観察できる。   The distribution of the II-B group element in the light absorption layer 4 can be detected by XPS, and further, it can be observed that it is selectively contained in lattice defects and grain boundaries by using TEM EDS analysis.

より良好なｐｎ接合を光吸収層４の内部に容易に形成できるとともにｐｎ接合をより安定に維持するという観点からは、第１ドープ層領域３ｂのII−Ｂ族元素はＺｎとＣｄを主に含み、第２ドープ層領域３ａのII−Ｂ族元素はＣｄを主成分とすることができる。   From the viewpoint of easily forming a better pn junction inside the light absorption layer 4 and maintaining the pn junction more stably, the II-B group element in the first doped layer region 3b mainly contains Zn and Cd. In addition, the II-B group element of the second doped layer region 3a can contain Cd as a main component.

＜第１半導体層＞
第１半導体層１は、光吸収層４の上に設けられた、該光吸収層４の導電型とは異なるｎ型の導電型を有する半導体層であり、III−Ｂ族元素およびVI−Ｂ族元素を含む。第１半導体層１は光吸収層４がI−III−VI族化合物半導体によって構成される場合に、光吸収層４とヘテロ接合する態様で設けられる。 <First semiconductor layer>
The first semiconductor layer 1 is a semiconductor layer provided on the light absorption layer 4 and having an n-type conductivity type different from that of the light absorption layer 4, and includes III-B group elements and VI-B Contains group elements. The first semiconductor layer 1 is provided in a mode of heterojunction with the light absorption layer 4 when the light absorption layer 4 is composed of an I-III-VI group compound semiconductor.

光電変換素子１０では、このヘテロ接合を構成する光吸収層４と第１半導体層１とにおいて光電変換が生じることから、光吸収層４と第１半導体層１とが光電変換層となっている。   In the photoelectric conversion element 10, photoelectric conversion occurs in the light absorption layer 4 and the first semiconductor layer 1 constituting the heterojunction, and thus the light absorption layer 4 and the first semiconductor layer 1 are photoelectric conversion layers. .

また、第１半導体層１はＣＢＤ法（ケミカルバス成膜法）によって、例えばＩｎ２Ｓ３系の組成で構成され、１〜３０ｎｍの厚みに形成されることが好ましい。これにより、光吸収層４側に第１の半導体層１を介してII−Ｂ族元素（例えばＺｎ）を容易に拡散することができ、光吸収層４の表層により良好に第１ドープ層３ｂを形成することができる。 The first semiconductor layer 1 is preferably formed by a CBD method (chemical bath film formation method) with, for example, an In 2 S 3 -based composition and a thickness of 1 to 30 nm. Thereby, a II-B group element (for example, Zn) can be easily diffused to the light absorption layer 4 side through the first semiconductor layer 1, and the first doped layer 3 b is more favorably formed on the surface layer of the light absorption layer 4. Can be formed.

第１半導体層１は、III−Ｂ族元素およびVI−Ｂ族元素を含むことによって第１半導体層１や第２半導体層２等から光吸収層４へII−Ｂ族元素が過剰に拡散するのを低減できる。その結果、光吸収層４の表面部におけるｐｎ接合をより安定化することができる。   The first semiconductor layer 1 includes the III-B group element and the VI-B group element, so that the II-B group element is excessively diffused from the first semiconductor layer 1, the second semiconductor layer 2, and the like to the light absorption layer 4. Can be reduced. As a result, the pn junction at the surface portion of the light absorption layer 4 can be further stabilized.

さらに、前記第１半導体層１には１〜４０原子％程度のII−Ｂ族元素が含まれていてもよい。その場合、第１半導体層１におけるII−Ｂ族元素の濃度は、光吸収層４側よりも第２半導体層２側の方が高いことが好ましい。これは例えば第２半導体層２と第１半導体層１の電気的接合効率がよくなるとともに、第１半導体層１と光吸収層４との格子定数がマッチして格子欠陥を抑制できるからである。特に第１半導体層１にＩｎ２Ｓ３を用い、第２半導体層２にＺｎＯを用いる場合、ＺｎＯを成膜することで、光吸収層４の第１半導体層１側にＺｎをドープさせ、第１ドープ層領域３を良好に作製することができる。 Further, the first semiconductor layer 1 may contain about 1 to 40 atomic% of an II-B group element. In that case, the concentration of the II-B group element in the first semiconductor layer 1 is preferably higher on the second semiconductor layer 2 side than on the light absorption layer 4 side. This is because, for example, the electrical junction efficiency between the second semiconductor layer 2 and the first semiconductor layer 1 is improved, and the lattice constants of the first semiconductor layer 1 and the light absorption layer 4 are matched to suppress lattice defects. In particular, when In 2 S 3 is used for the first semiconductor layer 1 and ZnO is used for the second semiconductor layer 2, ZnO is deposited to dope Zn on the first semiconductor layer 1 side of the light absorption layer 4, The first doped layer region 3 can be produced satisfactorily.

また、第２半導体層２から光吸収層４へII−Ｂ族元素が拡散するのをさらに低減してｐｎ接合をより安定化するという観点からは、第１半導体層１は第２半導体層２の近傍の部位が多孔質形状または針状であってもよい。このように多孔質形状または針状の構成であると、第２半導体層２との間に空隙が生じ、空隙によってII−Ｂ族元素の拡散が起こり難くなる。このような多孔質または針状の形状とするには、第１半導体層１をＣＢＤ法で形成する際、ｐＨを調整したり、溶液中に析出して分散している粒子状の析出物の粒径を調整すればよい。第１半導体層１のＣＢＤ法による形成において、例えば、ｐＨが２．６より小さい場合、第１半導体層１が緻密になる傾向があり、ｐＨが２．４以上２．６未満であれば毛羽立ったような針状になる傾向があり、ｐＨが２．６以上２．８未満であれば多孔質形状になる傾向がある。また、第１半導体層１のＣＢＤ法による形成において、溶液が径時変化により粒子状の析出物が生じてくるが、この析出物がほとんど発生していない状態の場合、第１半導体層１が緻密になる傾向があり、析出物の平均粒径が数μｍ程度である場合、第１半導体層１が多孔質形状や針状になる傾向がある。   From the viewpoint of further reducing the diffusion of the II-B group element from the second semiconductor layer 2 to the light absorption layer 4 and further stabilizing the pn junction, the first semiconductor layer 1 is the second semiconductor layer 2. The portion in the vicinity of may be a porous shape or a needle shape. Thus, when it is a porous shape or a needle-like structure, a space | gap will arise between the 2nd semiconductor layers 2, and the diffusion of a II-B group element will become difficult to occur by a space | gap. In order to obtain such a porous or needle-like shape, when the first semiconductor layer 1 is formed by the CBD method, the pH is adjusted, or the particulate precipitates deposited and dispersed in the solution What is necessary is just to adjust a particle size. In the formation of the first semiconductor layer 1 by the CBD method, for example, when the pH is smaller than 2.6, the first semiconductor layer 1 tends to be dense, and when the pH is 2.4 or more and less than 2.6, it is fluffy. If the pH is 2.6 or more and less than 2.8, the shape tends to be porous. Further, in the formation of the first semiconductor layer 1 by the CBD method, a particulate precipitate is generated due to a change in diameter of the solution. When the precipitate is hardly generated, the first semiconductor layer 1 is When the average particle size of the precipitates is about several μm, the first semiconductor layer 1 tends to be porous or acicular.

＜第２半導体層＞
第２半導体層２は、第１半導体層１の上に設けられた、II−Ｂ族元素を含むｎ型の半導
体層で、例えば酸化亜鉛（ＺｎＯ）等を用いて構成され、スパッタ法、蒸着法などによって形成される。 <Second semiconductor layer>
The second semiconductor layer 2 is an n-type semiconductor layer containing a II-B group element provided on the first semiconductor layer 1 and is made of, for example, zinc oxide (ZnO). It is formed by law.

このような第２半導体層２の存在によって、上部電極層７と光吸収層４との間におけるリーク電流の発生が抑制される。   Due to the presence of the second semiconductor layer 2, the occurrence of leakage current between the upper electrode layer 7 and the light absorption layer 4 is suppressed.

＜上部電極層＞
上部電極層７は、第２半導体層２の上に設けられた、ｎ型の導電型を有する透明導電膜である。上部電極層７は、光電変換層において生じた電荷を第２半導体層２を介して取り出す電極として設けられている。 <Upper electrode layer>
The upper electrode layer 7 is a transparent conductive film having an n-type conductivity provided on the second semiconductor layer 2. The upper electrode layer 7 is provided as an electrode for extracting charges generated in the photoelectric conversion layer through the second semiconductor layer 2.

また、上部電極層７は第１半導体層１および第２半導体層２よりも低い抵抗率を有する物質、例えば錫を含んだ酸化インジウム（ＩＴＯ）などによって構成される。上部電極層７は、スパッタ法、蒸着法などによって形成される。   The upper electrode layer 7 is made of a material having a lower resistivity than the first semiconductor layer 1 and the second semiconductor layer 2, for example, indium oxide (ITO) containing tin. The upper electrode layer 7 is formed by sputtering, vapor deposition or the like.

なお、第１半導体層１、第２半導体層２、上部電極層７は、光吸収層４が吸収する光の波長領域に対して光透過性を有する物質によって構成されることが好ましく、また、第１半導体層１、第２半導体層２、上部電極層７は、絶対屈折率が略同一であることが好ましい。これにより、光吸収層４での光の吸収効率の低下が抑制される。   The first semiconductor layer 1, the second semiconductor layer 2, and the upper electrode layer 7 are preferably composed of a material having light transmittance with respect to the wavelength region of light absorbed by the light absorption layer 4. The first semiconductor layer 1, the second semiconductor layer 2, and the upper electrode layer 7 preferably have substantially the same absolute refractive index. Thereby, the fall of the light absorption efficiency in the light absorption layer 4 is suppressed.

＜グリッド電極＞
グリッド電極８はＡｇなどの導電体からなる集電部８ａと連結部８ｂとを具備しており、光電変換素子１０において発生して上部電極層７において取り出された電荷を集電する役割を担う。これにより上部電極層７の薄層化が可能となる。 <Grid electrode>
The grid electrode 8 includes a current collecting portion 8a made of a conductor such as Ag and a connecting portion 8b, and plays a role of collecting charges generated in the photoelectric conversion element 10 and taken out in the upper electrode layer 7. . Thereby, the upper electrode layer 7 can be thinned.

グリッド電極８は、導電性と、光吸収層４への光透過性とを考慮すると、５０〜４００μｍの幅を有することが好ましい。   The grid electrode 8 preferably has a width of 50 to 400 μm in consideration of conductivity and light transmittance to the light absorption layer 4.

＜光電変換素子および光電変換装置の製造方法＞
次に、上記構成を有する光電変換装置の製造プロセスについて説明する。以下においては、I−III−VI族化合物半導体からなる光吸収層４（例えば、Ｃｕ、Ｉｎ、ＧａおよびＳｅを含むＣＩＧＳ等）が塗布法を用いて形成され、さらに、第１半導体層１以降が形成される場合を例として説明する。 <Method for Manufacturing Photoelectric Conversion Element and Photoelectric Conversion Device>
Next, a manufacturing process of the photoelectric conversion device having the above configuration will be described. In the following, a light absorption layer 4 (for example, CIGS containing Cu, In, Ga, and Se) made of an I-III-VI group compound semiconductor is formed using a coating method, and further, the first semiconductor layer 1 and the subsequent layers. As an example, description will be given.

＜第一の方法＞
洗浄された基板１の略全面に、スパッタ法で例えばＭｏからなる下部電極層５が成膜される。下部電極層５が形成された後、光吸収層４を形成するための溶液が下部電極層５の表面に塗布され、乾燥によって被膜が形成された後、該被膜が熱処理されることで光吸収層４が形成される。 <First method>
A lower electrode layer 5 made of, for example, Mo is formed on substantially the entire surface of the cleaned substrate 1 by sputtering. After the lower electrode layer 5 is formed, a solution for forming the light absorption layer 4 is applied to the surface of the lower electrode layer 5, and after a film is formed by drying, the film is heat treated to absorb light. Layer 4 is formed.

光吸収層４を形成するための溶液は、カルコゲン元素含有機化合物と塩基性有機溶剤とを含む溶媒に、I−Ｂ族金属およびIII−Ｂ族金属を直接溶解することで作成され、I−Ｂ族金属およびIII−Ｂ族金属の合計濃度が１０重量％以上の溶液とされる。   The solution for forming the light absorption layer 4 is prepared by directly dissolving the group IB metal and the group III-B metal in a solvent containing a chalcogen element-containing compound and a basic organic solvent. The total concentration of group B metal and group III-B metal is 10% by weight or more.

なお、溶液の塗布にはスピンコーター、スクリーン印刷、ディッピング、スプレー、ダイコータなど様々な方法の適用が可能である。   Note that various methods such as spin coater, screen printing, dipping, spraying, and die coater can be applied to the solution.

なお、カルコゲン元素含有有機化合物とは、カルコゲン元素を含む有機化合物である。カルコゲン元素としては、VI−Ｂ族元素のうちのＳ、Ｓｅ、Ｔｅをいう。カルコゲン元素含有有機化合物としては、例えば、チオール、スルフィド、セレノール、テルノール等が
挙げられる。 The chalcogen element-containing organic compound is an organic compound containing a chalcogen element. As a chalcogen element, S, Se, and Te among VI-B group elements are said. Examples of the chalcogen element-containing organic compound include thiol, sulfide, selenol, and Ternol.

金属を混合溶媒に直接溶解させるというのは、単体金属または合金の地金を、直接、混合溶媒に混入し、溶解させることをいう。乾燥は、還元雰囲気下で行われることが望ましい。乾燥温度は例えば、５０〜３００℃である。熱処理は、酸化防止のために水素雰囲気や窒素雰囲気などの還元雰囲気下で行われることが望ましい。熱処理温度は、例えば、４００〜６００℃である。   To directly dissolve a metal in a mixed solvent means to dissolve a single metal or alloy ingot directly into the mixed solvent and dissolve it. Drying is desirably performed in a reducing atmosphere. The drying temperature is, for example, 50 to 300 ° C. The heat treatment is desirably performed in a reducing atmosphere such as a hydrogen atmosphere or a nitrogen atmosphere in order to prevent oxidation. The heat treatment temperature is, for example, 400 to 600 ° C.

光吸収層４が形成された後、光吸収層４をII−Ｂ族元素を含む溶液（以下、光吸収層４と接触させる溶液中に含まれるII−Ｂ族元素を第１のII−Ｂ族元素という）と接触させることにより、光吸収層４を構成する粒子の粒界に沿って、上記溶液中の第１のII−Ｂ族元素が光吸収層４内に侵入する。これにより、第２ドープ層領域３ａを形成できる。   After the light absorption layer 4 is formed, a solution containing the II-B group element (hereinafter referred to as the II-B group element contained in the solution in contact with the light absorption layer 4 is used as the first II-B). The first II-B group element in the solution enters the light absorbing layer 4 along the grain boundaries of the particles constituting the light absorbing layer 4. Thereby, the 2nd doped layer area | region 3a can be formed.

第１のII−Ｂ族元素を含む溶液は、第１のII−Ｂ族元素の塩が溶解された溶液であり、第１のII−Ｂ族元素の化合物が析出しないような条件に調整されたものである。第１のII−Ｂ族元素の化合物が析出しないような条件とは、第１のII−Ｂ族元素と化合物を形成しやすいカルコゲン元素を含んでおらず、また、第１のII−Ｂ族元素の水酸化物も生成し難い条件である。このような水酸化物が生じ難い条件としては、例えば、第１のII−Ｂ族元素を含む溶液がＺｎ水溶液（例えば、酢酸亜鉛、塩化亜鉛等の水溶液）である場合、水溶液のｐＨをＮＨ３等で１１〜１３とすればＺｎの水酸化物が生じ難くなる。 The solution containing the first group II-B element is a solution in which the salt of the first group II-B element is dissolved, and is adjusted to conditions such that the compound of the first group II-B element does not precipitate. It is a thing. Conditions under which the compound of the first II-B group element does not precipitate include no chalcogen element that easily forms a compound with the first II-B group element, and the first II-B group It is a condition where it is difficult to produce elemental hydroxides. For example, when the solution containing the first group II-B element is a Zn aqueous solution (for example, an aqueous solution of zinc acetate, zinc chloride, etc.), the pH of the aqueous solution is set to NH. If it is set to 11-13 by 3 grade | etc., It will become difficult to produce the hydroxide of Zn.

上記第１のII−Ｂ族元素の光吸収層４への注入は、上記第１のII−Ｂ族元素を含む溶液を加圧させると、第１のII−Ｂ族元素の光吸収層４への注入深さを増加させることができる。溶液の加圧方法としては、例えば、溶液をシリンダー内に配置してピストンで加圧する方法など自由に選択できる。   When the first II-B group element is injected into the light absorbing layer 4 by pressurizing a solution containing the first II-B group element, the first II-B group light absorbing layer 4 is injected. The depth of implantation can be increased. As a method of pressurizing the solution, for example, a method of placing the solution in a cylinder and pressurizing with a piston can be freely selected.

次に、この第１のII−Ｂ族元素を注入した光吸収層４上にIII−Ｂ族元素およびVI−Ｂ族元素を含む第１半導体層１が形成される。第１半導体層１はＣＢＤ法（ケミカルバス成膜法）によって形成されるが、第２半導体層２からII−Ｂ族元素が適度に通過でき、かつ、光吸収層４を後工程のスパッタリングによるダメージから保護できる程度の厚みであることが好ましい。ＣＢＤ法による第１半導体層１を形成するための溶液としては、例えば、塩化インジウムおよびチオアセトアミドの水溶液等が用いられる。   Next, the first semiconductor layer 1 containing a group III-B element and a group VI-B element is formed on the light absorption layer 4 into which the first group II-B element has been implanted. The first semiconductor layer 1 is formed by the CBD method (chemical bath film formation method), and the II-B group element can pass through the second semiconductor layer 2 appropriately, and the light absorption layer 4 is formed by sputtering in the subsequent process. The thickness is preferably such that it can be protected from damage. As a solution for forming the first semiconductor layer 1 by the CBD method, for example, an aqueous solution of indium chloride and thioacetamide is used.

第１半導体層１が形成された後、II−Ｂ族元素を含む第２半導体層２（例えば酸化亜鉛（ＺｎＯ））がスパッタリング法によって第１半導体層１上に形成される。このスパッタリングの際、スパッタリングによるピンニングエフェクト（打ち込み効果）を利用して、第２半導体層２中のII−Ｂ族元素を、第１半導体層１を介して光吸収層４へ注入することができる（以下、第１半導体層１を介して光吸収層へ注入されたII−Ｂ属元素を第２のII−Ｂ族元素という）。このピンニングエフェクト（打ち込み効果）とは、成膜される粒子が高速のプラズマ粒子となって第１半導体層１上に衝突することによって、光吸収層４の深部にまで注入されていく現象である。この第２半導体層２の形成時において、スパッタリングにおける圧力や、投入電力を大きくして、打ち込み効果が高くなる条件とすることにより、第２半導体層２中の第２のII−Ｂ族元素を、第１半導体層１を介して光吸収層４中に良好に拡散させることができる。   After the first semiconductor layer 1 is formed, a second semiconductor layer 2 (for example, zinc oxide (ZnO)) containing a II-B group element is formed on the first semiconductor layer 1 by a sputtering method. During this sputtering, the II-B group element in the second semiconductor layer 2 can be injected into the light absorption layer 4 through the first semiconductor layer 1 by utilizing a pinning effect (implantation effect) by sputtering. (Hereinafter, the II-B group element injected into the light absorption layer through the first semiconductor layer 1 is referred to as a second II-B group element). This pinning effect (implantation effect) is a phenomenon in which particles to be deposited are injected into the deep part of the light absorption layer 4 by colliding onto the first semiconductor layer 1 as high-speed plasma particles. . When the second semiconductor layer 2 is formed, the second II-B group element in the second semiconductor layer 2 is reduced by increasing the pressure in sputtering and the input power so as to increase the implantation effect. The light absorption layer 4 can be favorably diffused through the first semiconductor layer 1.

なお、このようにしてスパッタリングにより光吸収層４に注入された第２のII−Ｂ族元素は、光吸収層４のＣｕの欠損部へ良好に拡散する傾向がある。よって、光吸収層４を構成する粒子中に第２のII−Ｂ族元素が拡散することとなる。これにより、光吸収層４の第１半導体層１側表面部は、II−Ｂ族元素を含む溶液から注入された粒界中に存在する第１のII−Ｂ族元素と、スパッタリングにより粒子内に注入された第２のII−Ｂ族元素とを含
んだ第１ドープ層領域３ｂを形成することができる。つまり、スパッタリングによる第２のII−Ｂ族元素の光吸収層４への注入深さは第１のII−Ｂ族元素が侵入している深さよりも浅くなるようにすればよい。 Note that the second II-B group element injected into the light absorption layer 4 by sputtering in this way tends to diffuse well into the Cu defect portion of the light absorption layer 4. Therefore, the second II-B group element diffuses into the particles constituting the light absorption layer 4. As a result, the surface portion of the light absorption layer 4 on the first semiconductor layer 1 side is in contact with the first group II-B group element present in the grain boundary injected from the solution containing the group II-B element, and by sputtering. Thus, the first doped layer region 3b containing the second II-B group element implanted in can be formed. That is, the depth of implantation of the second II-B group element into the light absorption layer 4 by sputtering may be made shallower than the depth of penetration of the first II-B group element.

なお、スパッタリングにより光吸収層４に注入された第２のII−Ｂ族元素は、光吸収層４の粒界中にも存在していてもよい。   The second II-B group element injected into the light absorption layer 4 by sputtering may also exist in the grain boundary of the light absorption layer 4.

このようにして溶液との接触により、光吸収層４中に第１のII−Ｂ族元素を注入する工程に加え、スパッタリングにより、第２のII−Ｂ族元素を後から注入する工程を含むことで、先に注入された第１のII−Ｂ族元素を光吸収層４内に押し入れることができ、第１半導体層１への第１のII−Ｂ族元素の逆拡散を抑制する効果がある。   In this way, in addition to the step of injecting the first II-B group element into the light absorption layer 4 by contact with the solution, the step of injecting the second II-B group element later by sputtering is included. Thus, the previously injected first II-B group element can be pushed into the light absorption layer 4 and the back diffusion of the first II-B group element into the first semiconductor layer 1 is suppressed. effective.

第２半導体層２が形成された後、上部電極層７として錫を含んだ酸化インジウム（ＩＴＯ）などがスパッタ法、蒸着法で形成される。   After the second semiconductor layer 2 is formed, indium oxide (ITO) containing tin or the like is formed as the upper electrode layer 7 by sputtering or vapor deposition.

上部電極層７が形成された後、グリッド電極８がＡｇなどの金属粉を樹脂バインダーなどに分散させた導電性ペーストをパターン状に印刷し、これを乾燥固化することで形成される。   After the upper electrode layer 7 is formed, the grid electrode 8 is formed by printing a conductive paste in which a metal powder such as Ag is dispersed in a resin binder or the like, and drying and solidifying it.

＜第二の方法＞
また、上記第一の方法において、スパッタリングによる第２の半導体層２を形成する際に第２のII−Ｂ属元素を光吸収層４へ注入させる工程を、以下のようなイオン注入法を用いた工程とすることもできる。このイオン注入法を用いた方法について以下に示す。 <Second method>
Further, in the first method, the step of implanting the second II-B group element into the light absorption layer 4 when forming the second semiconductor layer 2 by sputtering uses the following ion implantation method. The process can also be performed. A method using this ion implantation method will be described below.

上記第一の方法と同様の方法で第１半導体層１の形成までの工程を行なう。そして、この第１半導体層１に対してイオン注入法によって第１半導体層１を介して光吸収層４に第２のII−Ｂ族元素を注入する。   The steps up to the formation of the first semiconductor layer 1 are performed in the same manner as in the first method. Then, a second II-B group element is implanted into the light absorption layer 4 through the first semiconductor layer 1 by ion implantation with respect to the first semiconductor layer 1.

イオン注入法は、物質のイオンを固体に注入する加工方法であり、対象の物質と別の元素を注入することにより物質に化学的変化を与えると同時に、構造的な変化も与えるものである。イオン注入法であればスパッタリングと同様に、Ｚｎ等の第２のII−Ｂ族元素を第１半導体層１を介して光吸収層４のＣｕの欠損部へ良好に注入させることができる。これにより、第一の方法と同様に光吸収層４を構成する粒子の内部へ第２のII−Ｂ族元素を注入させることができ、第１ドープ層領域３ｂを形成することができる。   The ion implantation method is a processing method in which ions of a substance are implanted into a solid, and a chemical change is given to the substance by injecting an element different from the target substance, and a structural change is also given. If the ion implantation method is used, the second II-B group element such as Zn can be favorably implanted into the Cu deficient portion of the light absorption layer 4 through the first semiconductor layer 1 as in the case of sputtering. Thereby, the 2nd II-B group element can be made to inject into the inside of the particle which constitutes light absorption layer 4 like the 1st method, and the 1st dope layer field 3b can be formed.

このような第二の方法に用いるイオン注入装置は、目的とする元素のイオンを発生させるイオン源、必要なイオンだけを取り出す質量分析器、イオンを電気的に加速する加速器、対象物であるターゲット、および、高真空チャンバーから成る一般的なイオン注入装置を用いることができる。   The ion implantation apparatus used in such a second method includes an ion source that generates ions of a target element, a mass analyzer that extracts only necessary ions, an accelerator that electrically accelerates ions, and a target that is an object. In addition, a general ion implantation apparatus including a high vacuum chamber can be used.

対象物の損傷を小さくする場合は、イオンビーム成長であっても構わない。また、打ち込まれたばかりのイオンは半導体原子の結晶に並ばないため、結晶格子に格子欠陥が生じる場合もあり、注入後は結晶格子を整えるためにアニール処理を行なってもよい。   In order to reduce damage to the object, ion beam growth may be used. In addition, since the ions just implanted are not aligned with the crystal of the semiconductor atom, lattice defects may occur in the crystal lattice, and annealing may be performed after the implantation to adjust the crystal lattice.

このようにしてイオン注入により第２のII−Ｂ族元素を注入した後、第一の方法と同様に、第２半導体層２以後の工程を行なうことにより、光電変換素子１０を作製することができる。   After the second II-B group element is thus implanted by ion implantation in this manner, the photoelectric conversion element 10 can be fabricated by performing the steps after the second semiconductor layer 2 in the same manner as in the first method. it can.

以上のような光電変換素子１０を用いた光電変換装置であれば、経年変化に対して信頼性の高い光電変換効率を有することが出来る。   A photoelectric conversion device using the photoelectric conversion element 10 as described above can have a highly reliable photoelectric conversion efficiency against aging.

１：第１半導体層
２：第２半導体層
３ａ：第２ドープ層領域
３ｂ：第１ドープ層領域
４：光吸収層
５：下部電極層
７：上部電極層
８：グリッド電極
８ａ：集電部
８ｂ：接続部
９：基板
１０：光電変換素子
２０：光電変換装置 1: First semiconductor layer 2: Second semiconductor layer 3a: Second doped layer region 3b: First doped layer region 4: Light absorbing layer 5: Lower electrode layer 7: Upper electrode layer 8: Grid electrode 8a: Current collector 8b: Connection unit 9: Substrate 10: Photoelectric conversion element 20: Photoelectric conversion device

Claims (8)

下部電極層上に設けられた、Ｉ−Ｂ族元素、III−Ｂ族元素およびVI−Ｂ族元素を含む光吸収層と、
該光吸収層上に設けられた、III−Ｂ族元素およびVI−Ｂ族元素を含む第１半導体層と、
該第１半導体層上に設けられた、II−Ｂ族元素を含む第２半導体層とを有する光電変換素子であって、
前記光吸収層は、前記第１の半導体層側から順に、全体にII−Ｂ族元素を含む第１ドープ層領域と、粒界にII−Ｂ族元素を多く含む第２ドープ層領域とを有する光電変換素子。 A light absorption layer comprising a group IB element, a group III-B element and a group VI-B element provided on the lower electrode layer;
A first semiconductor layer comprising a group III-B element and a group VI-B element provided on the light absorption layer;
A photoelectric conversion element having a second semiconductor layer containing a II-B group element provided on the first semiconductor layer,
The light absorption layer includes, in order from the first semiconductor layer side, a first doped layer region containing a group II-B element as a whole and a second doped layer region containing a large amount of a group II-B element at the grain boundary. A photoelectric conversion element. 前記第１半導体層は前記第２半導体層の近傍の部位が多孔質形状または針状である請求項１に記載の光電変換素子。   The photoelectric conversion element according to claim 1, wherein the first semiconductor layer has a porous shape or a needle shape in the vicinity of the second semiconductor layer. 前記第１ドープ層領域のII−Ｂ族元素はＺｎとＣｄを含み、前記第２ドープ層領域のII−Ｂ族元素はＣｄを主成分とする請求項１または２に記載の光電変換素子。   3. The photoelectric conversion element according to claim 1, wherein the II-B group element in the first doped layer region contains Zn and Cd, and the II-B group element in the second doped layer region contains Cd as a main component. 請求項１乃至３のいずれかに記載の光電変換素子の製造方法であって、
下部電極層上にＩ−Ｂ族元素、III−Ｂ族元素およびVI−Ｂ族元素を含む光吸収層を形成する第１工程、
前記光吸収層に第１のII−Ｂ族元素を含む溶液を接触させて前記第１のII−Ｂ族元素を前記光吸収層へ注入する第２工程、
第２工程の後の光吸収層上にIII−Ｂ族元素およびVI−Ｂ族元素を含む第１半導体層を形成する第３工程、および
スパッタリング法によって前記第１半導体層上に第２のII−Ｂ族元素を含む第２半導体層を形成するとともに、前記第１半導体層を介して前記光吸収層へ前記第２のII−Ｂ族元素を注入する第４工程を有する光電変換素子の製造方法。 It is a manufacturing method of the photoelectric conversion element according to any one of claims 1 to 3,
A first step of forming a light absorption layer containing a group IB element, a group III-B element and a group VI-B element on the lower electrode layer;
A second step of injecting the first II-B group element into the light absorbing layer by bringing a solution containing the first II-B group element into contact with the light absorbing layer;
A third step of forming a first semiconductor layer containing a III-B group element and a VI-B group element on the light absorption layer after the second step, and a second II on the first semiconductor layer by sputtering. Production of a photoelectric conversion element comprising a fourth step of forming a second semiconductor layer containing a -B group element and injecting the second II-B group element into the light absorption layer through the first semiconductor layer Method. 請求項１乃至３のいずれかに記載の光電変換素子の製造方法であって、
下部電極層上にＩ−Ｂ族元素、III−Ｂ族元素およびVI−Ｂ族元素を含む光吸収層を形成する第１工程、
前記光吸収層に第１のII−Ｂ族元素を含む溶液を接触させて前記第１のII−Ｂ族元素を前記光吸収層へ注入する第２工程、
第２工程の後の光吸収層上にIII−Ｂ族元素およびVI−Ｂ族元素を含む第１半導体層を形成する第３工程、および
イオン注入法によって前記第１半導体層を介して前記光吸収層に第２のII−Ｂ族元素を注入する第４工程を有する光電変換素子の製造方法。 It is a manufacturing method of the photoelectric conversion element according to any one of claims 1 to 3,
A first step of forming a light absorption layer containing a group IB element, a group III-B element and a group VI-B element on the lower electrode layer;
A second step of injecting the first II-B group element into the light absorbing layer by bringing a solution containing the first II-B group element into contact with the light absorbing layer;
A third step of forming a first semiconductor layer containing a III-B group element and a VI-B group element on the light absorption layer after the second step, and the light through the first semiconductor layer by an ion implantation method; The manufacturing method of the photoelectric conversion element which has a 4th process of inject | pouring a 2nd II-B group element into an absorption layer. 前記第３工程において、前記第１半導体層を多孔質形状または針状に形成する請求項４または５に記載の光電変換素子の製造方法。   The method for manufacturing a photoelectric conversion element according to claim 4 or 5, wherein, in the third step, the first semiconductor layer is formed in a porous shape or a needle shape. 前記第２工程において、加圧した前記溶液に前記光吸収層を浸漬させることによって前記光吸収層と前記溶液とを接触させる請求項４乃至６のいずれかに記載の光電変換素子の製造方法。   The method for manufacturing a photoelectric conversion element according to claim 4, wherein, in the second step, the light absorption layer and the solution are brought into contact with each other by immersing the light absorption layer in the pressurized solution. 請求項１乃至３のいずれかに記載の光電変換素子を用いた光電変換装置。   The photoelectric conversion apparatus using the photoelectric conversion element in any one of Claims 1 thru | or 3.
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