JP5641850B2 - Photoelectric conversion element and manufacturing method thereof - Google Patents
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Description
本発明は光電変換素子およびその製造方法に関する。 The present invention relates to a photoelectric conversion element and a manufacturing method thereof.
光電変換素子は年々さらに光電変換効率の高いものが求められてきており、このような光電変換素子の光吸収層としてＣＩＳ膜あるいはＣＩＧＳ膜が用いられ、それらの光吸収層上に積層する最適なバッファ層の開発が進められている。 A photoelectric conversion element having a higher photoelectric conversion efficiency has been demanded year by year, and a CIS film or a CIGS film is used as a light absorption layer of such a photoelectric conversion element, and is optimally stacked on the light absorption layer. The buffer layer is being developed.
このようなバッファ層としてはＣｄＳ系やＺｎＳ系、Ｉｎ２Ｓ３系等が用いられている。例えば特許文献１においては、Ｃｄ−Ｓ結合を有する有機化合物を熱分解法により形成した ＣｄＳ膜をバッファ層として用いることなどが記載されている。また、特許文献２においては、ＣＢＤ法により形成したＣｄＳ膜をバッファ層として用いることが記載されている。 As such a buffer layer, a CdS system, a ZnS system, an In 2 S 3 system, or the like is used. For example, Patent Document 1 describes the use of a CdS film formed by thermal decomposition of an organic compound having a Cd—S bond as a buffer layer. Patent Document 2 describes that a CdS film formed by a CBD method is used as a buffer layer.
しかしながら特許文献１、２のＣｄＳ膜には、不純物として硫酸カドミウム（ＣｄＳＯ4）、若干量の硫黄、硫化カルボニルなどを含み、白ムラ（表層にＣｄとＳの粒の集合体）が発生する場合があった。 However, when the CdS films of Patent Documents 1 and 2 contain cadmium sulfate (CdSO 4 ), a slight amount of sulfur, carbonyl sulfide, etc. as impurities, white unevenness (aggregation of Cd and S grains on the surface layer) occurs. was there.
このような白ムラは、Ｃｄの他にＺｎおよびＩｎの硫化物でも見受けられ、バッファ層との光学定数の差異により反射が発生してしまうため、透過率を低下させる場合があった。 Such white unevenness is also observed with Zn and In sulfides in addition to Cd, and reflection occurs due to the difference in optical constants with the buffer layer, which may reduce the transmittance.
上記に鑑みて本発明の光電変換素子は、光電変換可能な化合物半導体を含む光吸収層と、該光吸収層の一方側に設けられた元素群Ａ（ここで元素群ＡはＣｄ、ＺｎおよびＩｎの少なくとも１種を含む）およびＳを含む半導体層と、を有し、該半導体層の前記光吸収層とは反対側の表面部における元素群ＡとＳとの合計に対する元素群Ａの平均組成比{元素
群Ａ／（元素群Ａ＋Ｓ）}が、前記半導体層の全体における平均組成比に対して相対的に
少なく、前記平均組成比{元素群Ａ／（元素群Ａ＋Ｓ）}は、前記半導体層の全体において０．４３〜０．５１であり、前記表面部において０．３９０〜０．５０である。
In view of the above, the photoelectric conversion element of the present invention includes a light absorption layer containing a compound semiconductor capable of photoelectric conversion, and an element group A provided on one side of the light absorption layer (where element group A is Cd, Zn, and An average of the element group A with respect to the sum of the element groups A and S in the surface portion of the semiconductor layer opposite to the light absorption layer. Composition ratio {element
Group A / (element group A + S)} is relatively relative to the average composition ratio in the entire semiconductor layer.
The average composition ratio {element group A / (element group A + S)} is 0.43 to 0.51 in the entire semiconductor layer and 0.390 to 0.50 in the surface portion .
また、発明の光電変換素子の製造方法は、上記本発明の光電変換素子の製造方法であって、吸収層の一方側に元素群Ａ（ここで元素群ＡはＣｄ、ＺｎおよびＩｎの少なくとも１種を含む）およびＳを含む化合物皮膜を形成した後に、該化合物皮膜をアンモニア水と接触させて前記化合物皮膜の前記光吸収層とは反対側の表面部の元素群Ａを除去することによって前記化合物皮膜を前記半導体層にする。
The method for producing a photoelectric conversion element of the present invention is the method for producing a photoelectric conversion element of the present invention, wherein the element group A (here, the element group A is at least one of Cd, Zn, and In) on one side of the absorption layer. after forming the compound layer containing) and S containing species, said by removing the element group a of the surface portion opposite to the light-absorbing layer of the compound layer and the compound layer in contact with aqueous ammonia The compound film is used as the semiconductor layer .
本発明によれば、 半導体層表面に白ムラが生じるのを抑制 し、バッファ層を安定した透過率とし効率的な発電が可能となる。 According to the present invention, it is possible to suppress the occurrence of white unevenness on the surface of the semiconductor layer, to make the buffer layer have a stable transmittance, and to efficiently generate power.
本発明の一実施形態に係る 光電変換素子およびその製造方法について図１を基に説明する。 A photoelectric conversion element and a manufacturing method thereof according to an embodiment of the present invention will be described with reference to FIG.
＜光電変換素子および光電変換装置の概略構成＞
＜基板＞
基板５は、複数の光電変換素子１０を支持するためのものである。基板５に用いられる材料としては、ガラス、セラミックス、樹脂、および金属などが挙げられる。ここでは、基板５として、厚さ１〜３ｍｍ程度の青板ガラス（ソーダライムガラス）が用いられているものとする。
<Schematic configuration of photoelectric conversion element and photoelectric conversion device>
<Board>
The substrate 5 is for supporting the plurality of photoelectric conversion elements 10. Examples of the material used for the substrate 5 include glass, ceramics, resin, and metal. Here, a blue plate glass (soda lime glass) having a thickness of about 1 to 3 mm is used as the substrate 5.
＜下部電極＞
下部電極層４は、基板５の一主面上に設けられた、Ｍｏ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｔａ、またはＡｕなどの金属、あるいはこれらの金属の積層構造体からなる導体である。下部電極層９は、スパッタ方または蒸着法などの公知の薄膜形成方法を用いて、０．２〜１μｍ程度の厚みに形成される。
<Lower electrode>
The lower electrode layer 4 is a conductor made of a metal such as Mo, Al, Ti, Ta, or Au provided on one main surface of the substrate 5 or a laminated structure of these metals. The lower electrode layer 9 is formed to a thickness of about 0.2 to 1 μm by using a known thin film forming method such as sputtering or vapor deposition.
＜光吸収層＞
光吸収層３は、下部電極層４の上に設けられた、カルコパライト系（以下ＣＩＳ系とも言う）のI−III−VI族化合物からなる、ｐ型の導電型を有する半導体層である。この光吸収層４は、１〜３μｍ程度の厚みを有している。
<Light absorption layer>
The light absorption layer 3 is a semiconductor layer having a p-type conductivity type and made of a chalcopyrite-based (hereinafter also referred to as CIS-based) I-III-VI group compound provided on the lower electrode layer 4. The light absorption layer 4 has a thickness of about 1 to 3 μm.
ここで、I−III−VI族化合物とは、IＢ族元素と、IIIＢ族元素と、VIＢ族元素（換言すれば、１１族元素、１３族元素、１６族元素ともいう）との化合物であり、本実施形態としては、Ｃｕ（Ｉｎ、Ｇａ）Ｓｅ２（ＣＩＧＳとも言う）などが挙げられる。 Here, the I-III-VI group compound is a compound of a group IB element, a group IIIB element, and a group VIB element (in other words, a group 11 element, a group 13 element, or a group 16 element). Examples of this embodiment include Cu (In, Ga) Se 2 (also referred to as CIGS).
このような光吸収層３については、スパッタ法、蒸着法などのいわゆる真空プロセスによって形成可能であるほか、光吸収層３の構成元素を含む溶液を下部電極層４の上に塗布し、その後、乾燥・熱処理を行う、いわゆる塗布法あるいは印刷法と称されるプロセスによって形成することもできる。 Such a light absorption layer 3 can be formed by a so-called vacuum process such as a sputtering method or a vapor deposition method, and a solution containing the constituent elements of the light absorption layer 3 is applied on the lower electrode layer 4, and then It can also be formed by a so-called coating method or printing method in which drying and heat treatment are performed.
＜半導体層＞
半導体層１は、光吸収層３の上に設けられた、該光吸収層３の導電型とは異なるｎ型の導電型を有する半導体層である。半導体層１は元素群Ａ（ここで元素群ＡはＣｄ、ＺｎおよびＩｎの少なくとも１種を含む）およびＳを含んでおり、光吸収層３とヘテロ接合する態様で設けられる。
<Semiconductor layer>
The semiconductor layer 1 is a semiconductor layer provided on the light absorption layer 3 and having an n-type conductivity type different from the conductivity type of the light absorption layer 3. The semiconductor layer 1 includes an element group A (here, the element group A includes at least one of Cd, Zn, and In) and S, and is provided in a mode of heterojunction with the light absorption layer 3.
光電変換素子１０では、このヘテロ接合を構成する光吸収層３と半導体層１とにおいて光電変換が生じることから、光吸収層３と半導体層１とが光電変換層となっている。 In the photoelectric conversion element 10, photoelectric conversion occurs in the light absorption layer 3 and the semiconductor layer 1 constituting the heterojunction, and thus the light absorption layer 3 and the semiconductor layer 1 are photoelectric conversion layers.
また、本実施形態においては、半導体層１はＣＢＤ法によってＩｎ２Ｓ３系、ＣｄＳ系およびＺｎＳ系 の組成で構成され、１５〜３０ｎｍの厚み に形成されることが好ましい。なお、Ｉｎ２Ｓ３系とは、Ｉｎ２Ｓ３を含んでいるがそれ以外にもＩｎ（ＯＨ）３やＩｎ２Ｏ３を含んだ混晶であってもよいことをいう。同様にＣｄＳ系とは、ＣｄＳを含んでいるがそれ以外にもＣｄ（ＯＨ）２やＣｄＯを含んだ混晶であってもよいことをいう。同
様にＺｎＳ系とは、ＺｎＳを含んでいるがそれ以外にもＺｎ（ＯＨ）２やＺｎＯを含んだ混晶であってもよいことをいう。 半導体層１について詳細は後述する。
In the present embodiment, the semiconductor layer 1 is preferably composed of In 2 S 3 -based, CdS-based, and ZnS-based compositions by a CBD method, and is formed to a thickness of 15 to 30 nm. Note that the In 2 S 3 system contains In 2 S 3 but may be a mixed crystal containing In (OH) 3 or In 2 O 3 in addition to that. Similarly, the CdS system includes CdS, but may also be a mixed crystal containing Cd (OH) 2 or CdO. Similarly, the term “SnS-based” means that ZnS is contained but a mixed crystal containing Zn (OH) 2 or ZnO may also be used. Details of the semiconductor layer 1 will be described later.
＜上部電極層＞
上部電極層７は、第２半導体層２の上に設けられた、ｎ型の導電型を有する透明導電膜である。上部電極層７は、光電変換層において生じた電荷を第２半導体層２を介して取り出す電極として設けられている。
<Upper electrode layer>
The upper electrode layer 7 is a transparent conductive film having an n-type conductivity provided on the second semiconductor layer 2. The upper electrode layer 7 is provided as an electrode for extracting charges generated in the photoelectric conversion layer through the second semiconductor layer 2.
また、上部電極層７は第１半導体層１および第２半導体層２よりも低い抵抗率を有する物質、例えば錫を含んだ酸化インジウム（ＩＴＯ）などによって構成される。 The upper electrode layer 7 is made of a material having a lower resistivity than the first semiconductor layer 1 and the second semiconductor layer 2, for example, indium oxide (ITO) containing tin.
上部電極層７は、スパッタ法、蒸着法などによって形成される。 The upper electrode layer 7 is formed by sputtering, vapor deposition or the like.
なお、第１半導体層１、第２半導体層２、上部電極層７は、光吸収層４が吸収する光の波長領域に対して光透過性を有する物質によって構成されることが好ましく、また、第１半導体層１、第２半導体層２、上部電極層７は、絶対屈折率が略同一であることが好ましい。これにより、光吸収層４での光の吸収効率の低下が抑制される。 The first semiconductor layer 1, the second semiconductor layer 2, and the upper electrode layer 7 are preferably composed of a material having light transmittance with respect to the wavelength region of light absorbed by the light absorption layer 4. The first semiconductor layer 1, the second semiconductor layer 2, and the upper electrode layer 7 preferably have substantially the same absolute refractive index. Thereby, the fall of the light absorption efficiency in the light absorption layer 4 is suppressed.
＜表面部＞
表面部２は後述されるように、上記半導体層１と上部電極部６との間に介在するものである。
<Surface part>
As described later, the surface portion 2 is interposed between the semiconductor layer 1 and the upper electrode portion 6.
＜グリッド電極＞
グリッド電極７はＡｇなどの金属からなる集電部と連結部とからなり、光電変換素子１０において発生して上部電極層６において取り出された電荷を集電する役割を担う。これにより上部電極層６の薄層化が可能となる。
<Grid electrode>
The grid electrode 7 is composed of a current collector made of a metal such as Ag and a connecting part, and plays a role of collecting charges generated in the photoelectric conversion element 10 and taken out in the upper electrode layer 6. Thereby, the upper electrode layer 6 can be thinned.
グリッド電極７は、導電性と、光吸収層３への光透過性とを考慮すると、５０〜４００μｍの幅を有することが好ましい。 The grid electrode 7 preferably has a width of 50 to 400 μm in consideration of conductivity and light transmittance to the light absorption layer 3.
本発明の一実施形態における光電変換素子は、光電変換可能な化合物半導体を含む光吸収層３と、該光吸収層３の一方側に設けられた元素群Ａ（ここで元素群ＡはＣｄ、ＺｎおよびＩｎの少なくとも１種を含む）およびＳを含む半導体層１と、を有し、該半導体層１の前記光吸収層３とは反対側の表面部２における元素群Ａの平均組成が、前記半導体層１の全体における平均組成に対して相対的に少ない。なお、半導体層１の表面部２とは 、半導体層１の表面から、半導体層１全体の厚みの０．０７〜０．７倍程度になるが、最適値としては０．４倍までの部位をいう。そして、この領域における元素群Ａの平均組成（原子％）が、半導体層１全体における元素群Ａの平均組成（原子％）よりも小さければよい。また、元素群Ａが複数種ある場合は、元素群Ａの合計の組成が上記のように表面部２において小さくなっていればよい。 The photoelectric conversion element in one embodiment of the present invention includes a light absorption layer 3 including a compound semiconductor capable of photoelectric conversion, and an element group A provided on one side of the light absorption layer 3 (where the element group A is Cd, A semiconductor layer 1 containing S and at least one of Zn and In), and the average composition of the element group A in the surface portion 2 of the semiconductor layer 1 opposite to the light absorption layer 3 is There is relatively little with respect to the average composition in the whole semiconductor layer 1. The surface portion 2 of the semiconductor layer 1 is about 0.07 to 0.7 times the thickness of the entire semiconductor layer 1 from the surface of the semiconductor layer 1, but the optimum value is a portion up to 0.4 times Say. And the average composition (atomic%) of the element group A in this area | region should just be smaller than the average composition (atomic%) of the element group A in the semiconductor layer 1 whole. Further, when there are a plurality of element groups A, the total composition of the element groups A only needs to be small in the surface portion 2 as described above.
図１のように半導体層１の表面に表面部２が形成されることにより、半導体層１表面において白ムラが生じるのを低減することができる。 By forming the surface portion 2 on the surface of the semiconductor layer 1 as shown in FIG. 1, the occurrence of white unevenness on the surface of the semiconductor layer 1 can be reduced.
また、半導体層１は、表面部２における元素群ＡとＳとの合計に対する元素群Ａの平均組成比{元素群Ａ／（元素群Ａ＋Ｓ）}が、半導体層１全体における平均組成比に対して相対的に少ないと、白ムラの発生をより抑制できる。つまり、Ｓに対する元素群Ａの比率を表面部２において小さくすることによって、元素群Ａの他の化合物への化学変化をより抑制することができる。 Further, the semiconductor layer 1 has an average composition ratio {element group A / (element group A + S)} of the element group A with respect to the sum of the element groups A and S in the surface portion 2 with respect to the average composition ratio in the entire semiconductor layer 1. If the amount is relatively small, the occurrence of white unevenness can be further suppressed. That is, by reducing the ratio of the element group A to S in the surface portion 2, chemical changes to other compounds of the element group A can be further suppressed.
また、表面部２の厚さは１ｎｍ〜１０ｎｍであると上部電極層７と安定して整合し易くなるので、光吸収層３および半導体層１にて光電変換して生じた電荷を上部電極層７へ良好に移動させることができる。 Further, when the thickness of the surface portion 2 is 1 nm to 10 nm, it is easy to stably match with the upper electrode layer 7, so that charges generated by photoelectric conversion in the light absorption layer 3 and the semiconductor layer 1 are transferred to the upper electrode layer. 7 can be moved well.
＜光電変換素子および光電変換装置の製造方法＞
次に、上記構成を有する光電変換装置の製造プロセスについて説明する。
<Method for Manufacturing Photoelectric Conversion Element and Photoelectric Conversion Device>
Next, a manufacturing process of the photoelectric conversion device having the above configuration will be described.
以下においては、I−III−VI族化合物半導体からなる光吸収層３（例えば、Ｃｕ、Ｉｎ、ＧａおよびＳｅを含むＣＩＧＳ等）が塗布法を用いて形成され、さらに、半導体層１以降が形成される場合を例として説明する。 In the following, a light absorption layer 3 (for example, CIGS containing Cu, In, Ga and Se) made of an I-III-VI group compound semiconductor is formed using a coating method, and further, the semiconductor layer 1 and subsequent layers are formed. This will be described as an example.
洗浄された基板１の略前全面に、スパッタ法でＭｏからなる下部電極層４が成膜される。 A lower electrode layer 4 made of Mo is formed on the substantially entire surface of the cleaned substrate 1 by sputtering.
下部電極層４上に光吸収層３と半導体層１とが順次形成される。 The light absorption layer 3 and the semiconductor layer 1 are sequentially formed on the lower electrode layer 4.
下部電極層４が形成された後、光吸収層３として、光吸収層３を形成するための溶液が下部電極層４の表面に塗布され、乾燥によって皮膜が形成された後、該皮膜が熱処理されることで形成される。 After the lower electrode layer 4 is formed, a solution for forming the light absorption layer 3 is applied to the surface of the lower electrode layer 4 as the light absorption layer 3 and a film is formed by drying. Is formed.
光吸収層３を形成するための溶液は、例えば、カルコゲン元素含有機化合物と塩基性有機溶剤とを含む溶媒に、I−Ｂ族金属およびIII−Ｂ族金属を直接溶解することで作成され、I−Ｂ族金属およびIII−Ｂ族金属の合計濃度が１重量％以上 の溶液とされる。 The solution for forming the light absorption layer 3 is prepared, for example, by directly dissolving the group IB metal and the group III-B metal in a solvent containing a chalcogen element-containing compound and a basic organic solvent, The total concentration of the group I-B metal and the group III-B metal is 1% by weight or more.
なお、溶液の塗布にはスピンコーター、スクリーン印刷、ディッピング、スプレー、ダイコータなど様々な方法の適用が可能である。 Note that various methods such as spin coater, screen printing, dipping, spraying, and die coater can be applied to the solution.
カルコゲン元素含有有機化合物とは、カルコゲン元素を含む有機化合物である。 The chalcogen element-containing organic compound is an organic compound containing a chalcogen element.
カルコゲン元素としては、VI−Ｂ族元素のうちのＳ、Ｓｅ、Ｔｅをいう。カルコゲン元素含有有機化合物としては、例えば、チオール、スルフィド、セレノール、テルノール等が挙げられる。 As a chalcogen element, S, Se, and Te among VI-B group elements are said. Examples of the chalcogen element-containing organic compound include thiol, sulfide, selenol, and Ternol.
金属を混合溶媒に直接溶解させるというのは、単体金属または合金の地金を、直接、混合溶媒に混入し、溶解させることをいう。乾燥は、還元雰囲気下で行われることが望ましい。乾燥温度は例えば、５０〜３００℃である。熱処理は、酸化防止のために水素や窒素雰囲気などの還元雰囲気下で行われることが望ましい。熱処理温度は、例えば、４００〜６００℃である。 To directly dissolve a metal in a mixed solvent means to dissolve a single metal or alloy ingot directly into the mixed solvent and dissolve it. Drying is desirably performed in a reducing atmosphere. The drying temperature is, for example, 50 to 300 ° C. The heat treatment is preferably performed in a reducing atmosphere such as hydrogen or nitrogen atmosphere to prevent oxidation. The heat treatment temperature is, for example, 400 to 600 ° C.
光吸収層３が形成された後、半導体層１はＣＢＤ法によって形成される。 After the light absorption layer 3 is formed, the semiconductor layer 1 is formed by the CBD method.
本発明の実施形態においては、半導体層１が形成された後、上部電極層６として錫を含んだ酸化インジウム（ＩＴＯ）などがスパッタ法、蒸着法で形成される。 In the embodiment of the present invention, after the semiconductor layer 1 is formed, indium oxide (ITO) containing tin or the like is formed as the upper electrode layer 6 by sputtering or vapor deposition.
上部電極層６が形成された後、グリッド電極７がＡｇなどの金属粉を樹脂バインダーなどに分散させた導電性ペーストをパターン状に印刷し、これを乾燥固化することで形成される。 After the upper electrode layer 6 is formed, the grid electrode 7 is formed by printing a conductive paste in which a metal powder such as Ag is dispersed in a resin binder or the like, and drying and solidifying this.
以下、本発明の光電変換素子の製造方法における半導体層３の製造方法について、より詳細に説明する。 Hereinafter, the manufacturing method of the semiconductor layer 3 in the manufacturing method of the photoelectric conversion element of this invention is demonstrated in detail.
半導体層１は例えば以下のようにして作製される。まず、ＣＢＤ法によって光吸収層３の一方側に元素群Ａ（ここで元素群ＡはＣｄ、ＺｎおよびＩｎの少なくとも１種を含む）およびＳを含んだ化合物皮膜 を形成する。その後、この化合物皮膜をアルカリ性溶液または酸性溶液 と接触させて化合物皮膜の光吸収層３とは反対側の表面部２の元素群Ａを除去することにより半導体層１とすることができる。 The semiconductor layer 1 is produced as follows, for example. First, a compound film containing element group A (where element group A includes at least one of Cd, Zn, and In) and S is formed on one side of the light absorption layer 3 by the CBD method. Thereafter, the compound film is brought into contact with an alkaline solution or an acidic solution to remove the element group A on the surface portion 2 on the side opposite to the light absorption layer 3 of the compound film, whereby the semiconductor layer 1 can be obtained.
ここで上記元素群Ａを除去するためのアルカリ性溶液としてアンモニア水を用いると、半導体層１とアンモニア水との反応によって副生成物が形成するのを有効に抑制できる。 Here, when ammonia water is used as the alkaline solution for removing the element group A, it is possible to effectively suppress the formation of by-products due to the reaction between the semiconductor layer 1 and the ammonia water.
上記元素群Ａを除去するためのアルカリ性溶液としてアンモニア水を用いる場合、アンモニア水のｐＨを９〜１３とするとともに温度を２０〜８０℃とし、上記化合物皮膜と前記アンモニア水との接触時間を３０秒〜３０分間とする。 When ammonia water is used as the alkaline solution for removing the element group A, the pH of the ammonia water is set to 9 to 13, the temperature is set to 20 to 80 ° C., and the contact time between the compound film and the ammonia water is set to 30. Second to 30 minutes.
ここでアンモニア水のｐＨ、処理時間、温度は、他の層や、基板にダメージを与えない範囲となっている。 Here, the pH of the aqueous ammonia, the treatment time, and the temperature are in a range that does not damage other layers or the substrate.
（試料作製方法）
本実施例では便宜上、ガラスから成る基板５の上にＭｏから成る下部電極層４を形成したものに化合物皮膜としてＣｄＳ膜を成膜したもので評価した。まず、酢酸カドミウムとチオ尿素とをアンモニア水に溶解し、これに上記下部電極層４を有する基板５を浸漬し、下部電極層４上に化合物皮膜としてＣｄＳ膜を形成した。これを比較例としての試料１とした。
(Sample preparation method)
In this example, for the sake of convenience, the evaluation was made by forming a CdS film as a compound film on the substrate 5 made of glass on which the lower electrode layer 4 made of Mo was formed. First, cadmium acetate and thiourea were dissolved in ammonia water, and the substrate 5 having the lower electrode layer 4 was immersed therein, and a CdS film was formed on the lower electrode layer 4 as a compound film. This was designated as Sample 1 as a comparative example.
その後、これらの試料のうちの一部をアンモニア水に浸漬し、ＣｄＳ膜の表面のＣｄを除去して表面部２を有する半導体層１を形成した。アンモニア水による処理は、ｐＨを９〜１３、処理時間を３０秒〜３０分間、温度を１０〜９０℃の範囲で条件を変更して行った。このアンモニア水による処理を行なったものを試料２〜１５とした。 Thereafter, some of these samples were immersed in ammonia water, and Cd on the surface of the CdS film was removed to form the semiconductor layer 1 having the surface portion 2. The treatment with aqueous ammonia was carried out by changing the conditions such that the pH was 9 to 13, the treatment time was 30 seconds to 30 minutes, and the temperature was 10 to 90 ° C. Samples 2 to 15 were treated with this ammonia water.
（試料評価方法）
上記試料１〜１５について、ＣｄＳ表面の白ムラ８の評価を行なった。白ムラ８の評価はＳＥＭ（１００００倍）によって、ＣｄＳ表面の５μｍ四方における外観検査により評価した。０．５μｍ径以上の白ムラ８がないものは○、１個だけのものは△、２個以上のものは×とした。結果を表１に示す。
(Sample evaluation method)
About the said samples 1-15, the white nonuniformity 8 of the CdS surface was evaluated. The white unevenness 8 was evaluated by an appearance inspection on a 5 μm square of the CdS surface by SEM (10,000 times). The case where there was no white unevenness 8 having a diameter of 0.5 μm or more was marked as ◯, the case where only one piece was △, and the case where there were two or more pieces as x. The results are shown in Table 1.
比較例である試料１はアンモニア水を用いてＣｄＳ膜（半導体層）の表面のＣｄを除去していないので、白ムラ８が発生していた。図２は試料１のＣｄＳ膜側から電子顕微鏡で観察したものであり、０．５μｍ径程度の付着物（白ムラ８の原因）が確認される。 Sample 1 as a comparative example did not remove Cd on the surface of the CdS film (semiconductor layer) using ammonia water, and thus white unevenness 8 occurred. FIG. 2 is an observation with an electron microscope from the CdS film side of the sample 1, and a deposit of about 0.5 μm diameter (cause of white unevenness 8) is confirmed.
試料３−７はｐＨを変化させたものであり、白ムラ８の除去の効果が高いことがわかる。試料２はｐＨが低すぎて多少の白ムラが見られたが使用可能な範囲であった。また、試料８はｐＨが高すぎてエッチングによるムラが発生したが使用可能な範囲であった。 Sample 3-7 was obtained by changing the pH and shows that the effect of removing white unevenness 8 is high. Sample 2 was in a usable range although the pH was too low and some white unevenness was observed. Sample 8 was in a usable range although the pH was too high and unevenness due to etching occurred.
試料１０−１３は処理時間を変化させたものであり、白ムラ８の除去の効果が高いことがわかる。試料９は処理時間が短すぎて多少の白ムラが見られたが使用可能な範囲であった。また、試料１４は処理時間が長すぎてエッチングによるムラが発生したが使用可能な範囲であった。 Sample 10-13 was obtained by changing the processing time, and it can be seen that the effect of removing white unevenness 8 is high. In Sample 9, the processing time was too short and some white unevenness was observed, but it was in a usable range. Sample 14 was in a usable range although the processing time was too long and unevenness due to etching occurred.
試料１６−２０は処理温度を変化させたものであり、白ムラ８の除去の効果が高いことがわかる。試料１５は処理温度が低すぎて多少の白ムラが見られたが使用可能な範囲であった。また、試料２１は処理温度が高すぎてエッチングによるムラが発生したが使用可能な範囲であった。 Sample 16-20 was obtained by changing the processing temperature, and it can be seen that the effect of removing white unevenness 8 is high. Sample 15 was in a usable range although the processing temperature was too low and some white unevenness was observed. Sample 21 was in a usable range although the processing temperature was too high and unevenness due to etching occurred.
図３は半導体層１側から電子顕微鏡で観察したものであるが、図２のような付着物８は確認されなかった。 FIG. 3 was observed with an electron microscope from the semiconductor layer 1 side, but the deposit 8 as shown in FIG. 2 was not confirmed.
半導体層１の平均組成比{元素群Ａ／（元素群Ａ＋Ｓ）}は、半導体層１の全体において０．４３〜０．５１ であり、表面部２において０．３９〜０．５０ であれば、白ムラ８を抑制できることがわかった。なおこれにより、半導体層１の表面における屈折率の相違による透過率の低下は低減すされた。 The average composition ratio {element group A / (element group A + S)} of the semiconductor layer 1 is 0.43 to 0.51 in the entire semiconductor layer 1 and is 0.39 to 0.50 in the surface portion 2. It was found that white unevenness 8 can be suppressed. As a result, a decrease in transmittance due to a difference in refractive index on the surface of the semiconductor layer 1 was reduced.
１：半導体層
２：表面部
３：光吸収層
４：下部電極層
５：基板
６：上部電極層
７：グリッド電極
８：白ムラ（付着物 ）
１０：光電変換素子
1: Semiconductor layer 2: Surface portion 3: Light absorption layer 4: Lower electrode layer 5: Substrate 6: Upper electrode layer 7: Grid electrode 8: White unevenness (attachment)
10: photoelectric conversion element
Claims (4)
該光吸収層の一方側に設けられた元素群Ａ（ここで元素群ＡはＣｄ、ＺｎおよびＩｎの少なくとも１種を含む）およびＳを含む半導体層と、を有し、
該半導体層の前記光吸収層とは反対側の表面部における元素群ＡとＳとの合計に対する元素群Ａの平均組成比{元素群Ａ／（元素群Ａ＋Ｓ）}が、前記半導体層の全体における平均組成比に対して相対的に少なく、前記平均組成比{元素群Ａ／（元素群Ａ＋Ｓ）}は、前記半導体層の全体において０．４３〜０．５１であり、前記表面部において０．３９０〜０．５０である光電変換素子。 A light absorbing layer comprising a compound semiconductor capable of photoelectric conversion;
A semiconductor layer including element group A (herein, element group A includes at least one of Cd, Zn, and In) and S provided on one side of the light absorption layer;
The average composition ratio {element group A / (element group A + S)} of the element group A with respect to the sum of the element groups A and S on the surface portion of the semiconductor layer opposite to the light absorption layer is the entire semiconductor layer. The average composition ratio {element group A / (element group A + S)} is 0.43 to 0.51 in the entire semiconductor layer and 0 in the surface portion. The photoelectric conversion element which is .390-0.50 .
前記光吸収層の一方側に元素群Ａ（ここで元素群ＡはＣｄ、ＺｎおよびＩｎの少なくとも１種を含む）およびＳを含む化合物皮膜を形成した後に、
該化合物皮膜をアンモニア水と接触させて前記化合物皮膜の前記光吸収層とは反対側の表面部の元素群Ａを除去することによって前記化合物皮膜を前記半導体層にする光電変換素子の製造方法。 It is a manufacturing method of the photoelectric conversion device according to claim 1 or 2,
After one side to the element group A (where the element group A comprising at least one Cd, Zn and In) of the light absorbing layer to form a compound layer containing and S,
A method for producing a photoelectric conversion element, wherein the compound film is made to be the semiconductor layer by contacting the compound film with ammonia water to remove the element group A on the surface portion of the compound film opposite to the light absorption layer.
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