JP2012109287A - Abrasive for semiconductor, manufacturing method thereof, and polishing method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、半導体デバイス製造工程における化学的機械的研磨用の半導体用研磨剤及び研磨方法に関し、特に、シャロートレンチ分離や層間絶縁膜の平坦化に適した酸化セリウムを含む半導体用研磨剤、その製造方法及び研磨方法に関する。 The present invention relates to a semiconductor polishing agent and a polishing method for chemical mechanical polishing in a semiconductor device manufacturing process, and more particularly to a semiconductor polishing agent containing cerium oxide suitable for shallow trench isolation and planarization of an interlayer insulating film, The present invention relates to a manufacturing method and a polishing method.
近年、半導体デバイスの高集積化・高機能化の要請から、素子の高密度化のための微細加工技術の開発が進められている。特に、化学的機械的研磨法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ：以下ＣＭＰという）による平坦化技術の重要性が高まっている。例えば、半導体デバイスの微細化や配線の多層化が進むにつれ、製造工程における各層での表面の凹凸（段差）が大きくなりやすい。この段差がフォトリソグラフィの焦点深度を越え、十分な解像度が得られなくなるという問題を防ぐために、多層配線形成工程での層間絶縁膜や埋め込み配線の平坦化技術が重要である。 In recent years, development of microfabrication technology for increasing the density of elements has been promoted in response to the demand for higher integration and higher functionality of semiconductor devices. In particular, the importance of a planarization technique by chemical mechanical polishing (hereinafter referred to as CMP) is increasing. For example, as semiconductor devices are miniaturized and wiring layers are increased, surface irregularities (steps) on each layer in the manufacturing process tend to increase. In order to prevent the problem that this step exceeds the depth of focus of photolithography and sufficient resolution cannot be obtained, a technique for flattening an interlayer insulating film and embedded wiring in the multilayer wiring forming process is important.
また、従来の半導体デバイスでは、トランジスタなどの素子間を電気的に分離するために、ＬＯＣＯＳ（Ｌｏｃａｌ Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｏｆ Ｓｉｌｉｃｏｎ）法というシリコン基板の選択的熱酸化法が用いられてきたが、熱酸化で形成される分離領域が体積膨張のため表面に凸凹を発生させる問題があった。また、横方向へ酸化が進行して素子領域に食い込む問題もあり、微細化の障害となっていた。そのため、近年ではシャロートレンチによる素子分離法（Ｓｈａｌｌｏｗ Ｔｒｅｎｃｈ Ｉｓｏｌａｔｉｏｎ：以下ＳＴＩという）が導入されている。これは、素子領域を電気的に絶縁するために、シリコン基板にトレンチ溝を設け、トレンチ溝内にシリコン酸化膜などの絶縁膜を埋め込むものである。 In addition, in a conventional semiconductor device, a selective thermal oxidation method of a silicon substrate called a LOCOS (Local Oxidation of Silicon) method has been used in order to electrically isolate elements such as transistors. There is a problem that the separation region to be generated generates unevenness on the surface due to volume expansion. Further, there is a problem that oxidation proceeds in the lateral direction and bites into the element region, which is an obstacle to miniaturization. Therefore, in recent years, an element isolation method (shallow trench isolation: hereinafter referred to as STI) using a shallow trench has been introduced. In this method, a trench groove is provided in a silicon substrate in order to electrically insulate an element region, and an insulating film such as a silicon oxide film is embedded in the trench groove.
図１を用いてＳＴＩ工程について説明する。図１（ａ）は、素子領域をシリコン窒化膜３等でマスクして、シリコン基板１にトレンチ溝１０を形成した後、トレンチ溝１０を埋め込むようにシリコン酸化膜２などの絶縁膜を堆積した状態である。この状態において、ＣＭＰによって、凸部であるシリコン窒化膜３上の余分なシリコン酸化膜２を研磨除去し、凹部であるトレンチ溝１０内の絶縁膜を残すことにより、トレンチ内に絶縁膜を埋め込んだ阻止分離構造が得られる。ＣＭＰの際、シリコン酸化膜の研磨速度とシリコン窒化膜の研磨速度に選択比を持たせ、図１（ｂ）のようにシリコン窒化膜３が露出した時点で研磨が終了するように、シリコン窒化膜３をストッパーとして使用することが一般的である。この研磨速度に選択比を持たせるのが、ＣＭＰ用の研磨剤に大きな効果であり、通常の研磨剤では実現しえない効果である。
The STI process will be described with reference to FIG. In FIG. 1A, an element region is masked with a
ここで、研磨が過剰であると、図１（ｃ）に示すようにトレンチ溝部１０に埋め込まれたシリコン酸化膜が研磨されて窪み、ディッシングと呼ばれる窪み２０のような構造的欠陥が発生し、平坦化が不十分になったり、電気的な性能が劣化する場合がある。ディッシングの程度はトレンチ溝の幅に依存し、特に幅の広いトレンチ溝ではディッシングが大きくなる傾向がある。
Here, if the polishing is excessive, the silicon oxide film embedded in the
従来より、ＣＭＰに用いられる研磨砥粒としてはシリカ砥粒が一般的であったが、シリコン酸化膜の研磨速度とシリコン窒化膜の研磨速度の選択比が小さいため、ＳＴＩ工程においてはこれらに対する研磨選択性に優れた酸化セリウム砥粒が用いられるようになってきている。 Conventionally, silica abrasive grains are generally used as polishing abrasive grains used in CMP. However, since the selection ratio between the polishing speed of the silicon oxide film and the polishing speed of the silicon nitride film is small, polishing for these is performed in the STI process. A cerium oxide abrasive having excellent selectivity has been used.
特許文献１には、酸化セリウム砥粒と、添加剤としてカルボキシル基又はカルボキシル基の塩からなる親水基を含む有機化合物を含む研磨剤により、凹部に対し凸部を優先的に研磨し平坦化する技術が開示されている。ここでいう添加剤はディッシングのトレンチ溝幅依存性を改善するものであり、広いトレンチ溝でもディッシングを低減するためには、上述の添加剤濃度が高い必要がある。しかし添加剤濃度を高めると、酸化セリウム砥粒の凝集を促進するため、砥粒の沈殿が起こり研磨剤の分散安定性が低下する。また、砥粒の凝集が起こるとスクラッチが増加し、デバイスが不良になるという問題もある。
In
例えば、日本特許第３２７８５３２号では、純水に砥粒として研磨液全質量の１％の酸化セリウムと、添加剤として６．０％のポリカルボン酸アンモニウム塩を含む研磨液の実施例が開示されている。しかし添加剤が高濃度であるため砥粒の凝集が著しく、研磨液を静置した場合、酸化セリウム砥粒は数分以内に完全に沈降する。ＣＭＰの研磨工程では、研磨を行わない待機時間があるため、研磨剤が常に撹拌や流動されていない部分で砥粒の沈降が発生し、配管部品の閉塞の原因になることがある。 For example, Japanese Patent No. 3278532 discloses an example of a polishing liquid containing pure water containing 1% cerium oxide as polishing grains as abrasive grains and 6.0% ammonium polycarboxylate as an additive. ing. However, since the additive is in a high concentration, the agglomeration of the abrasive grains is remarkable, and when the polishing liquid is allowed to stand, the cerium oxide abrasive grains completely settle within a few minutes. In the CMP polishing process, since there is a waiting time during which polishing is not performed, the settling of abrasive grains may occur in portions where the abrasive is not constantly stirred or flowed, which may cause blockage of piping parts.
これを防ぐため、研磨パッド直前の配管内や研磨パッド上で研磨剤に添加剤を混合する方法もあるが、混合が不十分となったり濃度が不均一になりやすく、研磨特性が不安定になりやすい。また、パッド上に砥粒が凝集、付着しやすくなるため、スクラッチが増加するという問題もあった。 In order to prevent this, there is a method of adding additives to the abrasive in the piping immediately before or on the polishing pad, but the mixing tends to be insufficient or the concentration tends to be non-uniform, resulting in unstable polishing characteristics. Prone. In addition, since the abrasive grains easily aggregate and adhere on the pad, there is also a problem that scratches increase.
また、酸化セリウム砥粒は、従来のシリカ砥粒に比べ研磨特性は優れるものの、比重が大きいため沈降しやすい。さらに研磨特性の改善のため添加剤を過剰に添加すると凝集が促進され、凝集沈降が著しいという大きな問題がある。 Moreover, although cerium oxide abrasive grains have better polishing characteristics than conventional silica abrasive grains, they tend to settle due to their large specific gravity. Furthermore, when an additive is excessively added to improve the polishing characteristics, agglomeration is promoted and there is a serious problem that agglomeration and sedimentation is remarkable.
特許文献２には、シャロートレンチ分離に適用可能な研磨剤として、酸化セリウム粒子、水、陰イオン性界面活性剤を含む研磨剤であって、そのｐＨ及び粘度（ｍＰａ・ｓ）を、それぞれｐＨをｘ、粘度をｙとする（ｘ，ｙ）座標で表すと、Ａ点（５．５，０．９）、Ｂ点（５．５，３．０）、Ｃ点（１０．０，３．０）、Ｄ点（９．０，０．９）の４点で囲まれた領域範囲内にある研磨剤が好ましいものとして開示されている。そして、グローバルな平坦化を実現するためには、パターン凹部の研磨速度が凸部の研磨速度に比べて十分小さい研磨特性が得られる範囲に界面活性剤の添加量及びｐＨを調整する必要があり、研磨剤の粘度は、１．０〜２．５ｍＰａ・ｓ、特に１．０〜１．４ｍＰａ・ｓが好ましいと記載されている。
また、界面活性剤の添加量とともに粘度が増加するので、粘度を１．０〜１．４ｍＰａ・ｓの範囲内にしてパターン依存性の少ない平坦化特性を実現するためには、界面活性剤を添加した後の研磨剤のｐＨは５．５〜９、特に６〜８．５が好ましく、このｐＨ範囲ではシリコン酸化膜の研磨速度とシリコン窒化膜の研磨速度の選択比を大きくできると記載されている。また、砥粒に対しあらかじめ微量の分散剤を添加することを例示している。 Further, since the viscosity increases with the addition amount of the surfactant, in order to realize the flattening characteristics with less pattern dependency by setting the viscosity within the range of 1.0 to 1.4 mPa · s, the surfactant is used. It is described that the pH of the abrasive after addition is preferably 5.5 to 9, and particularly preferably 6 to 8.5, and in this pH range, the selection ratio between the polishing rate of the silicon oxide film and the polishing rate of the silicon nitride film can be increased. ing. Moreover, it is illustrated that a trace amount of dispersant is added to the abrasive grains in advance.
しかし、この公開公報の実施例に基づいて研磨剤を作製すると、砥粒を分散させた液に界面活性剤を添加することにより、平均粒径が砥粒分散液の平均粒径の２〜３倍に凝集する。そのため、研磨剤中の砥粒の分散性が悪く、数分以内に砥粒が沈降し、使用が困難であり、研磨速度も不十分であった。また、界面活性剤の濃度が高い場合はディッシングのバラツキが小さく平坦化特性に優れているが、界面活性剤の濃度が低めの実施例に基づく研磨剤では、ディッシングのバラツキが大きく平坦化特性がよくなかった。 However, when an abrasive is produced based on the examples of this publication, the average particle size is 2 to 3 of the average particle size of the abrasive dispersion by adding a surfactant to the liquid in which the abrasive is dispersed. Aggregate twice. Therefore, the dispersibility of the abrasive grains in the abrasive was poor, the abrasive grains settled within a few minutes, it was difficult to use, and the polishing rate was insufficient. In addition, when the surfactant concentration is high, the dishing variation is small and the flattening characteristics are excellent. However, the polishing agent according to the embodiment having a low surfactant concentration has a large dishing variation and flattening characteristics. It was not good.
さらに、界面活性剤の濃度が高くなると、スクラッチ数が急激に増加する。これは、界面活性剤の濃度が高いと酸化セリウム砥粒の凝集、沈降が促進され、研磨パッド上に蓄積されるためと考えられる。すなわち、研磨砥粒中にスクラッチの原因となる粗大粒子が僅かでも存在すると、砥粒が凝集することにより研磨パッド上に蓄積し、スクラッチの増加の原因となっていると考えられる。また、凝集により巨大化した研磨砥粒凝集体そのものもスクラッチの原因になる場合もあると考えられる。 Furthermore, as the surfactant concentration increases, the number of scratches increases rapidly. This is presumably because when the concentration of the surfactant is high, aggregation and sedimentation of the cerium oxide abrasive grains are promoted and accumulated on the polishing pad. That is, it is considered that if there are even a few coarse particles that cause scratches in the polishing abrasive grains, the abrasive grains aggregate on the polishing pad and accumulate, thereby causing an increase in scratches. Moreover, it is considered that the abrasive grains aggregates that have become enormous due to the aggregation itself may cause scratches.
このように、従来技術においては、研磨剤の分散安定性及び優れたスクラッチ特性と、優れた研磨の平坦化特性との両方を備える研磨剤は得られておらず、十分な特性の半導体デバイスを得ることが難しかった。 Thus, in the prior art, an abrasive having both the dispersion stability of the abrasive and excellent scratch characteristics and excellent planarization characteristics of an abrasive has not been obtained, and a semiconductor device having sufficient characteristics has not been obtained. It was difficult to get.
そこで本発明は、上述の課題を解決し、分散安定性、優れた研磨特性及び優れた研磨の平坦化特性を同時に備える半導体用研磨剤を提供することを目的とする。 Accordingly, an object of the present invention is to solve the above-described problems and to provide a semiconductor polishing agent that simultaneously has dispersion stability, excellent polishing characteristics, and excellent planarization characteristics of polishing.
すなわち、本発明は以下の特徴を要旨するものである。すなわち、酸化セリウム砥粒、多糖類、水溶性有機高分子及び陰イオン性界面活性剤からなる群から選ばれる１種以上および水を含む半導体用研磨剤である。 That is, the present invention provides the following features. That is, it is a semiconductor abrasive containing one or more selected from the group consisting of cerium oxide abrasives, polysaccharides, water-soluble organic polymers and anionic surfactants, and water.
本発明の研磨剤は、特有な添加物を用いることにより、優れた研磨特性及び優れた研磨の平坦化特性を実現できる。 The abrasive | polishing agent of this invention can implement | achieve the outstanding grinding | polishing characteristic and the planarization characteristic of the outstanding grinding | polishing by using a specific additive.
以下、本発明について詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
本発明では、研磨砥粒として酸化セリウムを用いるが、シリコン酸化膜を初めとするガラス系の材料の研磨において、酸化セリウム砥粒が特異的に速い研磨速度を示す。これは、酸化セリウムと被研磨材中の酸化ケイ素が接触することにより、両者の間に化学的な結合が生じ、単なる機械的作用以上の研削力を生ずるためである。したがって、酸化セリウムを用いた研磨においては、砥粒と研磨対象物の接触の制御が重要であり、酸化ケイ素では発生しなかった課題が発生しうる。 In the present invention, cerium oxide is used as the polishing abrasive grains. However, in polishing glass-based materials such as a silicon oxide film, the cerium oxide abrasive grains exhibit a specifically high polishing rate. This is because when cerium oxide and silicon oxide in the material to be polished come into contact with each other, a chemical bond is generated between them and a grinding force more than a mere mechanical action is generated. Therefore, in polishing using cerium oxide, it is important to control the contact between the abrasive grains and the object to be polished, and problems that did not occur with silicon oxide may occur.
ＳＴＩ工程や層間絶縁膜のＣＭＰ工程では、表面に凹凸のあるシリコン酸化膜等の研磨対象物を効率的に平坦化することが求められる。すなわち、凸部を選択的に研磨することが望ましい。これを実現するために、酸化セリウム砥粒の表面に吸着してシリコン酸化膜等の研磨対象物との直接の接触を妨げ、研磨を抑制する添加剤を研磨剤中に含有させることが重要である。このような添加剤を加えることにより、高い圧力が加わると酸化セリウム砥粒の表面に吸着した添加剤が剥れ、研磨対象物との接触が生じ、研磨が進むことになる。 In the STI process and the interlayer insulating film CMP process, it is required to efficiently planarize an object to be polished such as a silicon oxide film having an uneven surface. That is, it is desirable to selectively polish the convex portion. In order to achieve this, it is important to include an additive in the polishing agent that adsorbs to the surface of the cerium oxide abrasive grains to prevent direct contact with a polishing target such as a silicon oxide film and suppress polishing. is there. By adding such an additive, when a high pressure is applied, the additive adsorbed on the surface of the cerium oxide abrasive grains is peeled off, and contact with the object to be polished occurs, whereby polishing proceeds.
研磨対象物を研磨パッド等に押しつけ相対運動させる一般的な研磨方法においては、研磨対象物の表面に加わる圧力は、その表面形状によって局所的に異なる。凸部は凹部に比べ、加わる圧力が高いため、凸部では酸化セリウム砥粒の表面に吸着した添加剤が剥れやすく、研磨対象物との接触が生じて研磨が進みやすくなり、凸部を凹部に対して選択的に研磨することが可能となる。 In a general polishing method in which a polishing object is pressed against a polishing pad or the like and relatively moved, the pressure applied to the surface of the polishing object locally varies depending on the surface shape. Because the pressure applied to the convex portion is higher than that of the concave portion, the additive adsorbed on the surface of the cerium oxide abrasive grains easily peels off at the convex portion, and contact with the object to be polished occurs, making it easy to proceed with polishing. It becomes possible to selectively polish the recess.
酸化セリウム砥粒は特に限定されないが、例えば特開平１１−１２５６１又は特開２００１−３５８１８に開示される酸化セリウム砥粒が好ましく使用できる。上記出願は本願の範囲内である。すなわち、硝酸セリウム（IV）アンモニウム水溶液にアルカリを加えて水酸化セリウムゲルを作製し、濾過、洗浄、焼成して得た酸化セリウム粉末が好ましく使用できる。また、高純度の炭酸セリウムを粉砕後焼成し、さらに粉砕、分級して得られる酸化セリウム砥粒も好ましく使用できる。 The cerium oxide abrasive grains are not particularly limited, but for example, cerium oxide abrasive grains disclosed in JP-A-11-12561 or JP-A-2001-35818 can be preferably used. Such applications are within the scope of this application. That is, a cerium oxide powder obtained by adding an alkali to a cerium (IV) ammonium nitrate aqueous solution to prepare a cerium hydroxide gel, filtering, washing and baking can be preferably used. Further, cerium oxide abrasive grains obtained by pulverizing and firing high-purity cerium carbonate, and further pulverizing and classifying the cerium carbonate can be preferably used.
酸化セリウム砥粒の平均粒径は、０．０５〜０．５μｍ、特に０．０５〜０．３μｍ、さらには０．０５〜０．２μｍが好ましい。平均粒径が大きすぎると、半導体基板表面にスクラッチなどの研磨キズが発生しやすくなるおそれがある。また平均粒径が小さすぎると、研磨速度が低くなるおそれがある。また、単位体積あたりの表面積の割合が大きいため、表面状態の影響を受けやすく、ｐＨや添加剤濃度等の条件によっては研磨剤が凝集しやすくなる場合がある。 The average particle diameter of the cerium oxide abrasive is preferably 0.05 to 0.5 μm, particularly 0.05 to 0.3 μm, and more preferably 0.05 to 0.2 μm. If the average particle size is too large, there is a possibility that polishing scratches such as scratches are likely to occur on the surface of the semiconductor substrate. On the other hand, if the average particle size is too small, the polishing rate may be lowered. Moreover, since the ratio of the surface area per unit volume is large, it is easily influenced by the surface state, and the abrasive may be easily aggregated depending on conditions such as pH and additive concentration.
平均粒径の測定には、レーザー回折・散乱式、動的光散乱式、光子相関式などの粒度分布計を使用することができる。粒子径がある程度大きく沈降しやすいような場合には、レーザー回折・散乱式の粒度分布計が好ましく、上述の範囲はレーザー回折・散乱式の粒度分布計を用いて測定した場合の好ましい範囲である。 For the measurement of the average particle size, a particle size distribution analyzer such as a laser diffraction / scattering type, a dynamic light scattering type, or a photon correlation type can be used. When the particle size is large and easily settles, a laser diffraction / scattering particle size distribution meter is preferable, and the above range is a preferable range when measured using a laser diffraction / scattering particle size distribution meter. .
酸化セリウム粒子は、研磨剤の全質量に対し０．１〜５．０質量％、特に０．１５〜０．３５質量％の範囲で含まれていることが好ましい。０．１質量％未満では充分な研磨速度が得られない場合があり得る。５．０質量％を超えると研磨剤の粘度が高くなり、取扱いが困難になる場合が多くなる。 The cerium oxide particles are preferably contained in an amount of 0.1 to 5.0% by mass, particularly 0.15 to 0.35% by mass, based on the total mass of the abrasive. If it is less than 0.1% by mass, a sufficient polishing rate may not be obtained. If it exceeds 5.0% by mass, the viscosity of the abrasive becomes high and handling becomes difficult in many cases.
本発明における研磨剤においては、水溶性有機高分子及び陰イオン性界面活性剤からなる群から選ばれる１種以上を含有する。水溶性有機高分子としてはカルボン酸基又はカルボン酸塩基を有するものが好ましく、具体的にはアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸等のカルボン酸基を有するモノマーの単独重合体や、当該重合体のカルボン酸基の部分がアンモニウム塩等の塩となっている単独重合体が挙げられる。また、カルボン酸基を有するモノマーと、カルボン酸塩基を有するモノマーや、カルボン酸塩基を有するモノマーとカルボン酸のアルキルエステル等の誘導体との共重合体も好ましい。さらにポリビニルアルコール等の水溶性有機高分子類、オレイン酸アンモニウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ラウリル硫酸トリエタノールアミン等の陰イオン性界面活性剤が好適に使用できる。 In the abrasive | polishing agent in this invention, 1 or more types chosen from the group which consists of a water-soluble organic polymer and an anionic surfactant are contained. As the water-soluble organic polymer, those having a carboxylic acid group or a carboxylic acid group are preferable. Specifically, a homopolymer of a monomer having a carboxylic acid group such as acrylic acid, methacrylic acid or maleic acid, Homopolymers in which the carboxylic acid group moiety is a salt such as an ammonium salt. A copolymer of a monomer having a carboxylic acid group and a monomer having a carboxylic acid group, or a monomer having a carboxylic acid group and a derivative such as an alkyl ester of carboxylic acid is also preferred. Furthermore, water-soluble organic polymers such as polyvinyl alcohol, and anionic surfactants such as ammonium oleate, ammonium lauryl sulfate, and triethanolamine lauryl sulfate can be preferably used.
水溶性有機高分子及び陰イオン性界面活性剤として、特にカルボン酸基又はその塩を有するポリマーが好ましい。具体的には、ポリアクリル酸、又はポリアクリル酸のカルボン酸基の少なくとも一部がカルボン酸アンモニウム塩基に置換されたポリマー（以下、ポリアクリル酸アンモニウムと称する）等が挙げられる。本発明の研磨剤中に後述する無機酸又は無機酸塩を含有させる場合は、ｐＨを本発明の研磨剤の範囲に調整するためにポリアクリル酸アンモニウムが特に好ましい。ここでポリアクリル酸アンモニウム等の水溶性有機高分子を添加剤として使用する場合は、その分子量は１０００〜５００００、特に２０００〜３００００が好ましい。ただし、必ずしも水溶性有機高分子及び陰イオン性界面活性剤が含まれている必要はない。 As the water-soluble organic polymer and the anionic surfactant, a polymer having a carboxylic acid group or a salt thereof is particularly preferable. Specific examples include polyacrylic acid or a polymer in which at least a part of the carboxylic acid group of polyacrylic acid is substituted with an ammonium carboxylate base (hereinafter, referred to as ammonium polyacrylate). When the abrasive of the present invention contains an inorganic acid or an inorganic acid salt, which will be described later, ammonium polyacrylate is particularly preferable in order to adjust the pH to the range of the abrasive of the present invention. Here, when a water-soluble organic polymer such as ammonium polyacrylate is used as an additive, the molecular weight is preferably 1000 to 50000, particularly 2000 to 30000. However, the water-soluble organic polymer and the anionic surfactant are not necessarily contained.
上記水溶性有機高分子及び陰イオン性界面活性剤の合計含有量は、分散安定性維持の目的のため、０．００１〜０．５質量％、特に０．００１〜０．２質量％であることが好ましい。 The total content of the water-soluble organic polymer and the anionic surfactant is 0.001 to 0.5% by mass, particularly 0.001 to 0.2% by mass for the purpose of maintaining dispersion stability. It is preferable.
一方、被研磨物であるシリコンウェハにおける研磨速度の面内均一性が重要である。STI CMPを例に説明する。STI CMPにおいては、ウェハ面内すべての点において、シリコン窒化膜上のシリコン酸化膜をすべて除去するまで研磨を行うのが通常である。その際、面内均一性が悪いと、研磨速度が高い部分においては先にシリコン窒化膜が露出することとなる一方、研磨速度が遅い部分ではまだシリコン窒化膜が露出しないこととなる。研磨速度が遅い部分において、シリコン窒化膜が露出するまで研磨しつづけると、研磨速度が高い部分においてトレンチ部分の酸化膜の研磨が進行し、凹み量が大きくなる問題がある。この凹み量の増大により、素子分離機能をもつトレンチ酸化膜厚のバラつきが発生し、デバイス不良を引き起こすため、結果として歩留まりが低下する可能性がある。 On the other hand, in-plane uniformity of the polishing rate in a silicon wafer that is an object to be polished is important. A description will be given using STI CMP as an example. In STI CMP, polishing is usually performed until the silicon oxide film on the silicon nitride film is completely removed at all points in the wafer surface. At this time, if the in-plane uniformity is poor, the silicon nitride film is exposed first in the portion where the polishing rate is high, while the silicon nitride film is not exposed yet in the portion where the polishing rate is low. If polishing is continued until the silicon nitride film is exposed at a portion where the polishing rate is low, polishing of the oxide film at the trench portion proceeds at a portion where the polishing rate is high, resulting in a problem that the amount of dents increases. This increase in the amount of dents causes variations in the thickness of the trench oxide film having an element isolation function, causing a device defect, and as a result, the yield may be reduced.
多糖類であるプルランは研磨速度の面内均一性を改善するため好ましい。プルランを添加すると研磨速度の面内均一性は向上する。その理由は定かではないが、砥粒表面の水酸基とプルランの水酸基および被研磨物であるシリコン酸化膜の水酸基さらには研磨パッドの末端基の相互作用により、砥粒、シリコン酸化膜、研磨パッドの親和性が向上し、研磨の際の潤滑性が改善することで面内均一性が向上することが考えられる。 Pullulan, which is a polysaccharide, is preferable because it improves the in-plane uniformity of the polishing rate. When pullulan is added, the in-plane uniformity of the polishing rate is improved. The reason is not clear, but due to the interaction between the hydroxyl group of the abrasive grain surface, the hydroxyl group of pullulan, the hydroxyl group of the silicon oxide film as the object to be polished, and the terminal group of the polishing pad, the abrasive grains, silicon oxide film, polishing pad It is conceivable that the in-plane uniformity is improved by improving the affinity and improving the lubricity during polishing.
本発明における研磨剤は多糖類を含む。多糖類とは、単糖分子がグリコシド結合によって多数重合した物質を意味し、具体的にはアミロース、アミロペクチン、グリコーゲン、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、マンナン、ヒアルロン酸、コンドロイチン、プルラン、キチン、アガロース、カラギーナン、ペクチン、ペバリン、キシログルカン、デキストリンなどである。上記多糖類は、ヒロドキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒアルロン酸、コンドロイチンやプルランであることが好ましく、特にプルランであることが好ましい。プルランとは、グルコース３分子がα−１，４結合したマルトトリオースが、さらにα−１，６結合した多糖類である。プルランは、重量平均分子量が１万〜１００万の範囲にある場合にその効果が高い。水酸基の存在が重要な因子になっているものと考えられる。重量平均分子量が１万未満では、研磨速度向上効果が小さく、１００万を超えても格段の効果増大は望めない。特に、５万〜３０万の範囲が好ましい。なお、重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定することができる。また、多糖類は、１種のみならず複数種類含有していてもよい。 The abrasive in the present invention contains a polysaccharide. Polysaccharide means a substance in which a number of monosaccharide molecules are polymerized by glycosidic bonds, specifically amylose, amylopectin, glycogen, hydroxyethylcellulose, hydroxypropylcellulose, mannan, hyaluronic acid, chondroitin, pullulan, chitin, agarose, Carrageenan, pectin, pevaline, xyloglucan, dextrin and the like. The polysaccharide is preferably hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, hyaluronic acid, chondroitin or pullulan, particularly preferably pullulan. Pullulan is a polysaccharide in which maltotriose, in which three molecules of glucose are α-1,4 bonded, is further α-1,6 bonded. Pullulan is highly effective when the weight average molecular weight is in the range of 10,000 to 1,000,000. The presence of hydroxyl groups is considered to be an important factor. When the weight average molecular weight is less than 10,000, the effect of improving the polishing rate is small. The range of 50,000 to 300,000 is particularly preferable. The weight average molecular weight can be measured by gel permeation chromatography (GPC). Moreover, the polysaccharide may contain not only 1 type but multiple types.
プルランの研磨剤中における濃度は、研磨促進の十分な効果を得る点から、０．００５〜２０質量％、特に０．００５〜５質量％、さらには０．００５〜１質量％である。プルランの研磨剤中における濃度は研磨速度、研磨剤スラリーの均一性等を考慮して適宜設定することが好ましい。 The concentration of pullulan in the abrasive is 0.005 to 20% by mass, particularly 0.005 to 5% by mass, and further 0.005 to 1% by mass from the viewpoint of obtaining a sufficient effect of promoting polishing. The concentration of pullulan in the abrasive is preferably set as appropriate in consideration of the polishing rate, the uniformity of the abrasive slurry, and the like.
水溶性有機高分子及び陰イオン性界面活性剤としてポリアクリル酸アンモニウムを用いる場合、プルランとポリアクリル酸アンモニウムとの割合量は、質量％で、１：０．０００５〜１：１００、特に１：０．００１〜１：４０であることが好ましい。 When ammonium polyacrylate is used as the water-soluble organic polymer and the anionic surfactant, the proportion of pullulan and ammonium polyacrylate is 1% by weight, from 0.005 to 1: 100, particularly 1: It is preferable that it is 0.001-1: 40.
研磨剤における別の添加剤として、硝酸アンモニウムを含んでいてもよい。硝酸アンモニウムを含むことで研磨速度を上昇させる効果があると推測される。硝酸アンモニウムの研磨剤中における濃度は、研磨促進の十分な効果を得る点から、０．０１〜０．５質量％、特に０．０１〜０．２質量％である。プルランの研磨剤中における濃度は研磨速度、研磨剤スラリーの均一性等を考慮して適宜設定することが好ましい。プルランと硝酸アンモニウムとの割合は、質量％で、１：０．０００５〜１：１００、特に１：０．０２〜１：４０であることが好ましい。 As another additive in the abrasive, ammonium nitrate may be contained. It is estimated that the inclusion of ammonium nitrate has an effect of increasing the polishing rate. The concentration of ammonium nitrate in the abrasive is 0.01 to 0.5% by mass, particularly 0.01 to 0.2% by mass from the viewpoint of obtaining a sufficient effect of promoting polishing. The concentration of pullulan in the abrasive is preferably set as appropriate in consideration of the polishing rate, the uniformity of the abrasive slurry, and the like. The ratio of pullulan and ammonium nitrate is preferably in the range of 1: 0.0005 to 1: 100, particularly 1: 0.02 to 1:40, in mass%.
また、研磨剤における別の添加剤として、微生物および菌の発生、増加を抑制する目的で抗菌剤、殺菌剤を含んでいてもよい。 Further, as another additive in the abrasive, an antibacterial agent and a bactericidal agent may be included for the purpose of suppressing generation and increase of microorganisms and fungi.
本研磨剤のｐＨは、十分な研磨速度を得るおよび分散安定性を維持するという理由で、４〜１０、特に５〜９であることが好ましい。 The pH of the present polishing agent is preferably 4 to 10, particularly 5 to 9 for obtaining a sufficient polishing rate and maintaining dispersion stability.
本発明の研磨剤には無機酸又は無機酸塩を含有してもよい。前記無機酸又は無機酸塩としては、硝酸、硫酸、塩酸、リン酸、ホウ酸、炭酸及びそれらのアンモニウム塩又はカリウム塩等を例示できる。無機酸又は無機酸塩により、研磨剤のｐＨを調整することができる。 The abrasive of the present invention may contain an inorganic acid or an inorganic acid salt. Examples of the inorganic acid or inorganic acid salt include nitric acid, sulfuric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, boric acid, carbonic acid, and ammonium salts or potassium salts thereof. The pH of the abrasive can be adjusted with an inorganic acid or an inorganic acid salt.
本研磨剤を所定のｐＨに調整するために、酸とは別に、本研磨剤中に塩基性の化合物を添加してもよい。塩基性の化合物としては、アンモニア、水酸化カリウム、またはテトラメチルアンモニウムヒドロキシドやテトラエチルアンモニウムヒドロキシド（以下、ＴＥＡＨという。）のような４級アンモニウムヒドロキシド等が使用できる。アルカリ金属を含まない方が望ましい場合には、アンモニアが好適である。 In order to adjust the abrasive to a predetermined pH, a basic compound may be added to the abrasive separately from the acid. As the basic compound, ammonia, potassium hydroxide, or quaternary ammonium hydroxide such as tetramethylammonium hydroxide or tetraethylammonium hydroxide (hereinafter referred to as TEAH) can be used. Ammonia is preferred when it is desirable not to include an alkali metal.
酸化セリウム砥粒の等電点やゲル化領域を考慮して、最適ｐＨ値に調整することが好ましい。そのためにｐＨ緩衝剤を使用してもよい。ｐＨ緩衝剤としては一般のｐＨ緩衝能がある物質ならばどのようなものでも使用できるが、多価カルボン酸であるコハク酸、クエン酸、シュウ酸、フタル酸、酒石酸およびアジピン酸から選ばれた１種以上が好ましい。また、グリシルグリシンや炭酸アルカリも使用できる。なお、本研磨剤中のｐＨ緩衝剤の濃度は、研磨剤全質量の０．０１〜１０質量％が好ましい。硝酸アンモニウムはｐＨの調整剤としての機能だけでなく、他の添加剤濃度によっては研磨速度の上昇に寄与することもある。 It is preferable to adjust to the optimum pH value in consideration of the isoelectric point and gelation region of the cerium oxide abrasive grains. For this purpose, a pH buffer may be used. As the pH buffering agent, any substance having general pH buffering ability can be used, but it is selected from succinic acid, citric acid, oxalic acid, phthalic acid, tartaric acid and adipic acid which are polyvalent carboxylic acids. One or more are preferred. Moreover, glycylglycine and alkali carbonate can also be used. In addition, the density | concentration of the pH buffer in this abrasive | polishing agent has preferable 0.01-10 mass% of abrasive | polishing agent total mass. Ammonium nitrate not only functions as a pH adjuster, but may contribute to an increase in the polishing rate depending on the concentration of other additives.
本研磨剤は研磨剤としての効果を奏するために溶媒として水を使うことが好ましい。水の含有量は、５０〜９９．９質量％、特に８０〜９９．９質量％、さらには９０〜９９質量％であることが好ましい。本発明に係る水については、特に制限はないが、他の剤に対する影響、不純物の混入、ｐＨ等への影響から、純水、超純水、イオン交換水等を好ましく使用することができる。 The abrasive preferably uses water as a solvent in order to exhibit the effect as an abrasive. The water content is preferably 50 to 99.9% by mass, particularly 80 to 99.9% by mass, and more preferably 90 to 99% by mass. Although there is no restriction | limiting in particular about the water which concerns on this invention, From the influence with respect to another agent, the mixing of an impurity, the influence on pH etc., pure water, ultrapure water, ion-exchange water etc. can be used preferably.
なお、半導体向けの研磨剤においてはアルカリ金属、アルカリ土類金属、重金属などの金属不純物を含まないことが好ましい。含有濃度としては１００ＰＰＭ未満が好ましい。より好ましくは１０ｐｐｍ未満、更に好ましくは１ｐｐｍ未満であることが好ましい。 In addition, it is preferable that the abrasive | polishing agent for semiconductors does not contain metal impurities, such as an alkali metal, alkaline-earth metal, and a heavy metal. The content concentration is preferably less than 100 PPM. More preferably, it is less than 10 ppm, More preferably, it is less than 1 ppm.
本発明の研磨剤の製造方法は、研磨剤の長期保存安定性や研磨諸特性の安定性の点に鑑み、酸化セリウム砥粒と水を含むＡ液と、添加剤と水を含むＢ液とを作製し、研磨の前にＡ液とＢ液を混合して半導体用研磨剤を得る方法を採用している。Ａ液とＢ液の混合方法としては、研磨パッド直前の配管内や研磨パッド上で混合する方法もあるが、本発明の半導体用研磨剤は混合後もほとんど凝集が進まず、実用的に十分な期間安定であるため、あらかじめ混合しておいてもよい。すなわち、Ａ液とＢ液を半導体研磨剤保管タンクに入れ、プロペラ撹拌機などで撹拌混合したり、循環ラインにより研磨剤を絶えず流動させたりする、一般に用いられる半導体研磨剤供給装置を利用できる。 In view of the long-term storage stability of the abrasive and the stability of various polishing properties, the method for producing an abrasive of the present invention includes a liquid A containing cerium oxide abrasive grains and water, and a liquid B containing an additive and water. Is used, and a liquid A and a liquid B are mixed before polishing to obtain a semiconductor abrasive. As a mixing method of the A liquid and the B liquid, there is a method of mixing in the pipe immediately before or on the polishing pad or on the polishing pad, but the semiconductor abrasive of the present invention hardly agglomerates after mixing and is practically sufficient. Since it is stable for a long period of time, it may be mixed in advance. That is, it is possible to use a commonly used semiconductor abrasive supply device in which the liquid A and the liquid B are put in a semiconductor abrasive storage tank and agitated and mixed with a propeller agitator or the like, or the abrasive is constantly flowed through a circulation line.
本発明においては、酸化セリウム砥粒と添加剤とが十分混合し、砥粒表面への添加剤の吸着状態を安定化させるために、酸化セリウム砥粒と水を含むＡ液と添加剤と水とを含むＢ液とをあらかじめ混合、撹拌した後に研磨液を使用することが好ましい。研磨液はＡ液とＢ液の混合直後でも使用可能であるが、数分間以上の混合後に使用することが好ましい。特に混合後１５分以上経過してから研磨剤を使用することが好ましい。混合されてできた半導体研磨剤をポンプを介して研磨装置に供給することにより安定的にＣＭＰ研磨が可能である。供給ラインには、半導体研磨剤の均一化のため循環ラインを設けてもよい。 In the present invention, in order to sufficiently mix the cerium oxide abrasive and the additive and stabilize the adsorbed state of the additive on the surface of the abrasive, solution A containing cerium oxide abrasive and water, additive and water It is preferable to use the polishing liquid after previously mixing and stirring the B liquid containing. The polishing liquid can be used immediately after mixing the A liquid and the B liquid, but is preferably used after mixing for several minutes or more. In particular, it is preferable to use the abrasive after 15 minutes or more have elapsed after mixing. CMP polishing can be stably performed by supplying a mixed semiconductor polishing agent to a polishing apparatus via a pump. A circulation line may be provided in the supply line to make the semiconductor abrasive uniform.
Ａ液の作製では、純水や脱イオン水に酸化セリウム砥粒を分散させる方法が好ましく、分散の際には超音波のエネルギーにより凝集体をほぐして砥粒を水中に分散させる超音波分散機や、ホモジナイザーや、砥粒同士を衝突させ衝突の運動エネルギーにより凝集体をほぐして砥粒を水中に分散させるホモジナイザー（商品名、スギノマシン社製）、ナノマイザー（商品名、吉田機械興業社製）等を用いることが好ましい。また、その際に分散剤を同時に添加することが好ましい。ここで分散剤とは、研磨砥粒を純水等の分散媒中に安定的に分散させるために添加するものであるが、分散剤には上述の添加剤と同様のものが使用できる。すなわち、本発明における添加剤は、Ｂ液だけでなくＡ液にも分散剤の機能を有するものとして添加できる。 In the preparation of the liquid A, a method in which cerium oxide abrasive grains are dispersed in pure water or deionized water is preferable. At the time of dispersion, an ultrasonic disperser that disperses the agglomerates using ultrasonic energy and disperses the abrasive grains in water. , Homogenizers, homogenizers (product name, manufactured by Sugino Machine Co., Ltd.), nanomizers (product name, manufactured by Yoshida Kikai Co., Ltd.) Etc. are preferably used. Moreover, it is preferable to add a dispersing agent simultaneously in that case. Here, the dispersant is added in order to stably disperse the abrasive grains in a dispersion medium such as pure water. As the dispersant, the same additives as those described above can be used. That is, the additive in the present invention can be added not only to the B liquid but also to the A liquid as having a function of a dispersant.
分散剤を添加する場合、その濃度としては、酸化セリウム砥粒の質量に対して質量比で０．１〜１．０％、さらには０．３〜０．７％の範囲が好ましい。この濃度範囲より分散剤の濃度が低いと砥粒の分散性が不十分となりやすく、この範囲より分散剤の濃度が高いと砥粒の凝集が徐々に進む傾向が見られる。 When adding a dispersing agent, the density | concentration is 0.1 to 1.0% by mass ratio with respect to the mass of a cerium oxide abrasive grain, Furthermore, the range of 0.3 to 0.7% is preferable. If the concentration of the dispersant is lower than this concentration range, the dispersibility of the abrasive grains tends to be insufficient, and if the concentration of the dispersant is higher than this range, the aggregation of the abrasive particles tends to progress gradually.
Ｂ液の作製では、純水や脱イオン水に上述の多糖類、水溶性有機高分子及び陰イオン性界面活性剤などの添加剤を溶解させる方法を例示できる。また、Ｂ液に無機酸又は無機酸塩を含有させ、あらかじめｐＨ調整を行うことにより、Ａ液とＢ液を混合して作製される半導体用研磨剤のｐＨを所定の値にすることもできる。また、混合後の半導体用研磨剤のｐＨを所定の値にする方法としては、上記添加剤のｐＨを制御する方法も採用できる。例えば、添加剤としてカルボン酸とカルボン酸の塩とからなる共重合体を使用する場合、カルボン酸とカルボン酸の塩との重合比率を制御することによりｐＨ調整する方法も採用できる。 In the preparation of the liquid B, a method of dissolving additives such as the above-mentioned polysaccharides, water-soluble organic polymers and anionic surfactants in pure water or deionized water can be exemplified. Further, by adding an inorganic acid or an inorganic acid salt to the B liquid and adjusting the pH in advance, the pH of the semiconductor abrasive prepared by mixing the A liquid and the B liquid can be set to a predetermined value. . In addition, as a method for adjusting the pH of the semiconductor abrasive after mixing to a predetermined value, a method of controlling the pH of the additive can also be employed. For example, when a copolymer composed of a carboxylic acid and a carboxylic acid salt is used as an additive, a method of adjusting the pH by controlling the polymerization ratio of the carboxylic acid and the carboxylic acid salt can also be employed.
Ａ液及びＢ液の濃度は、例えば研磨使用時の濃度の２倍とし、Ａ液とＢ液を質量比で１：１で混合することにより、所定の濃度とすることができる。また、保管や輸送の利便性のため、例えばＡ液及びＢ液の濃度は、砥粒や添加剤等の成分の濃度を研磨使用時の濃度の１０倍程度とし、使用時に２倍濃度に希釈し、さらにＡ液とＢ液を質量比で１：１に混合することにより、所定の濃度になるようにしてもよい。また、１０倍濃度のＡ液、Ｂ液及び脱イオン水を、質量比で１：１：８となるように混合することにより所定の濃度になるようにすることもできるが、濃度調整方法はこれらに限定されない。 The concentrations of the A solution and the B solution can be set to predetermined concentrations by, for example, setting the concentration to twice the concentration during polishing and mixing the A solution and the B solution at a mass ratio of 1: 1. For the convenience of storage and transportation, for example, the concentration of liquid A and liquid B is about 10 times the concentration of abrasive grains, additives, etc. when used for polishing, and diluted to twice the concentration when used. Further, the liquid A and the liquid B may be mixed at a mass ratio of 1: 1 so that a predetermined concentration is obtained. In addition, it is possible to achieve a predetermined concentration by mixing 10 times concentration of liquid A, liquid B and deionized water so that the mass ratio is 1: 1: 8. It is not limited to these.
本発明の半導体研磨剤で研磨する半導体基板としては、前述のシャロートレンチ分離用のＳＴＩ基板が好ましい例として挙げられる。上述のとおり、本発明の半導体用研磨剤は、シリコン酸化膜とシリコン窒化膜に対する研磨速度選択性が高く、かつシリコン酸化膜に対して高研磨速度でディッシングの少ない研磨が可能である。したがって、本発明の研磨剤は、シリコン基板１上にシリコン酸化膜２とシリコン窒化膜３が形成された半導体基板を研磨する際に有効である。さらに応用として、多層配線間の層間絶縁膜の平坦化のための研磨にも本発明の研磨剤は有効である。
A preferred example of the semiconductor substrate to be polished with the semiconductor abrasive of the present invention is the aforementioned STI substrate for shallow trench isolation. As described above, the semiconductor polishing slurry of the present invention has high polishing rate selectivity with respect to the silicon oxide film and the silicon nitride film, and can polish the silicon oxide film at a high polishing rate with little dishing. Therefore, the abrasive of the present invention is effective when polishing a semiconductor substrate in which the
シリコン酸化膜２としては、テトラエトキシシランを原料にプラズマＣＶＤ法で成膜したいわゆるＰＥ−ＴＥＯＳ膜が挙げられる。また、高密度プラズマＣＶＤ法で成膜されたいわゆるＨＤＰ膜も挙げられる。シリコン窒化膜３としては、シラン又はジクロロシランとアンモニアを原料として、低圧ＣＶＤ法やプラズマＣＶＤ法で成膜したものが例示できる。また、シリコン酸化膜のかわりとして、ＳｉＯＦ膜、ＢＰＳＧ（Ｂｏｒｏ−Ｐｈｏｓｐｈｏ−Ｓｉｌｉｃａｔｅ Ｇｌａｓｓ）膜、ＰＳＧ（Ｐｈｏｓｐｈｏ−Ｓｉｌｉｃａｔｅ Ｇｌａｓｓ）膜等も使用できる。また、シリコン窒化膜のかわりとしてＳｉＯＮ膜、ＳｉＣＮ膜等が使用できる。
Examples of the
本発明の半導体用研磨剤を用いて半導体基板を研磨する方法としては、半導体用研磨剤を供給しながら、半導体基板の被研磨面と研磨パッドとを接触させ、かつ相対運動させて行う研磨方法が好ましい。研磨装置としては、一般的な研磨装置を使用できる。例えば図２は、本発明の研磨方法に適用可能な研磨装置の一例を示す図である。研磨剤供給配管３５から半導体用研磨剤３６を供給しながら、研磨ヘッド３２に半導体基板３１を保持し、研磨定盤３３表面に貼り付けた研磨パッド３４に接触させ、かつ研磨ヘッド３２と研磨定盤３３を回転させ相対運動させる方式であるが、これに限定されない。
As a method for polishing a semiconductor substrate using the semiconductor polishing slurry of the present invention, a polishing method is carried out by bringing a polishing surface of a semiconductor substrate into contact with a polishing pad and making a relative movement while supplying the semiconductor polishing slurry. Is preferred. A general polishing apparatus can be used as the polishing apparatus. For example, FIG. 2 is a diagram showing an example of a polishing apparatus applicable to the polishing method of the present invention. While supplying the semiconductor polishing agent 36 from the polishing agent supply pipe 35, the semiconductor substrate 31 is held on the polishing
ここで、研磨ヘッド３４は回転だけでなく直線運動をしてもよい。研磨定盤３３及び研磨パッド３４が半導体基板３１と同程度又はそれ以下の大きさであってもよい。その場合は研磨ヘッド３２と研磨定盤３３を相対的に移動させることにより、半導体基板の全面を研磨できるようにすることが好ましい。また研磨定盤３３及び研磨パッド３４は回転式でなくてもよく、例えばベルト式で一方向に移動するものでもよい。
Here, the polishing head 34 may move linearly as well as rotate. The polishing
研磨条件は特に制限されないが、研磨ヘッド３４に荷重をかけ研磨パッド３４に押しつける圧力を変化させることにより研磨速度を向上できる。このときの研磨圧力は、０．５〜５０ｋＰａ程度が好ましく、研磨速度の半導体基板内均一性、平坦性、スクラッチ等の研磨欠陥防止の観点から、３〜４０ｋＰａ程度が特に好ましい。また研磨定盤、研磨ヘッドの回転数は５０〜５００ｒｐｍ程度が好ましいが、これに限定されない。 The polishing conditions are not particularly limited, but the polishing rate can be improved by changing the pressure applied to the polishing pad 34 by applying a load to the polishing head 34. The polishing pressure at this time is preferably about 0.5 to 50 kPa, and particularly preferably about 3 to 40 kPa from the viewpoint of polishing rate uniformity within the semiconductor substrate, flatness, and prevention of polishing defects such as scratches. The rotation speed of the polishing platen and polishing head is preferably about 50 to 500 rpm, but is not limited thereto.
研磨パッドとしては一般的な不織布、発泡ポリウレタン、多孔質樹脂、非多孔質樹脂等からなるものが使用できる。また、研磨パッドの表面に、半導体用研磨剤の供給を促進させたり、半導体用研磨剤が一定量溜まるようにするために、格子状、同心円状、らせん状などの溝加工がなされていてもよい。 As the polishing pad, a general nonwoven fabric, foamed polyurethane, porous resin, non-porous resin or the like can be used. In addition, grooves such as lattices, concentric circles, and spirals may be formed on the surface of the polishing pad in order to promote the supply of the semiconductor polishing agent or to collect a certain amount of the semiconductor polishing agent. Good.
以下、本発明の実施例を説明する。例１〜６が実施例、例７〜１１が比較例である。実施例において「％」は、特に断らない限り質量％を意味する。特性値は下記の方法により評価した。 Examples of the present invention will be described below. Examples 1 to 6 are examples, and examples 7 to 11 are comparative examples. In the examples, “%” means mass% unless otherwise specified. The characteristic value was evaluated by the following method.
（ｐＨ）
横河電機社製のｐＨ８１−１１で測定した。
(PH)
It measured by pH81-11 made by Yokogawa Electric Corporation.
（研磨特性）
研磨は以下の装置、条件で行った。
研磨機：全自動ＣＭＰ装置Ｍｉｒｒａ（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製）。
研磨剤供給速度：２００ミリリットル／分。
研磨パッド：２層パッドＩＣ−１４００、Ｋ−ｇｒｏｏｖｅ。（Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓ社製）
研磨パッドのコンディショニング：ＭＥＣ１００−ＰＨ３．５Ｌ。（三菱マテリアル社製）
研磨圧力：１４ｋＰａ
研磨定盤の回転数：７７ｒｐｍ
研磨ヘッドの回転数：７３ｒｐｍ
(Polishing characteristics)
Polishing was performed with the following equipment and conditions.
Polishing machine: fully automatic CMP apparatus Mirra (manufactured by Applied Materials).
Abrasive supply rate: 200 ml / min.
Polishing pad: 2-layer pad IC-1400, K-groove. (Rohm & Haas)
Polishing pad conditioning: MEC100-PH3.5L. (Mitsubishi Materials Corporation)
Polishing pressure: 14 kPa
Number of rotations of polishing platen: 77 rpm
Rotation speed of polishing head: 73rpm
（被研磨物）
原料としてオルトケイ酸エチル（ＴＥＯＳ）を用いたプラズマＣＶＤ法（ＰＥ−ＴＥＯＳ）により製膜したシリコン酸化膜の８インチシリコンウェハ基板。
(Polished object)
A silicon oxide film 8-inch silicon wafer substrate formed by a plasma CVD method (PE-TEOS) using ethyl orthosilicate (TEOS) as a raw material.
（研磨速度の測定）
研磨速度の測定は、ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社の膜厚計ＵＶ−１２８０ＳＥを使用した。研磨前の膜厚と１分間研磨後の膜厚の差をとることにより研磨速度を算出した。以下の方法により、研磨速度の平均値および面内均一性を評価指標とした。
・研磨速度（Å／ｍｉｎ）：ウェハ面内４９点の研磨速度の平均
・面内均一性（％）：標準偏差／平均値×１００
［例１］
酸化セリウム砥粒および、酸化セリウム砥粒１００質量％に対して、分散剤として０．７質量％のポリアクリル酸アンモニウムを、脱イオン水中で攪拌しながら混合し、超音波分散、フィルターリングを施して、砥粒濃度１０質量％、分散剤濃度０．０７質量％の砥粒混合液を作製した。次にこれを脱イオン水で２０倍に希釈し砥粒濃度０．５質量％、分散剤濃度０．００３５質量％の砥粒混合液Ａを作製した。そのｐＨは８．１であった。次に脱イオン水中に、濃度０．１質量％となるようポリアクリル酸アンモニウムを溶解させ、さらに硝酸アンモニウムを０．１質量％、プルランを０．０２質量％となるように添加し添加剤液Ｂ１を作製した。この砥粒混合液Ａと添加剤液Ｂを攪拌しながら混合することにより、砥粒濃度０．２５質量％、分散剤濃度０．００１８質量％、ポリアクリル酸アンモニウム（分子量５０００）濃度０．０５質量％、硝酸アンモニウム濃度０．０５質量％、プルラン濃度０．０１質量％の半導体用研磨剤を作製した。そのｐＨは７．７３であった。なお、砥粒濃度とは酸化セリウム砥粒の濃度を意味し、分散剤濃度とは砥粒混合液Ａに添加したポリアクリル酸アンモニウムの濃度を意味する。
(Measurement of polishing rate)
For the measurement of the polishing rate, a film thickness meter UV-1280SE manufactured by KLA-Tencor was used. The polishing rate was calculated by taking the difference between the film thickness before polishing and the film thickness after polishing for 1 minute. The average value of polishing rate and in-plane uniformity were used as evaluation indexes by the following methods.
Polishing rate (Å / min): Average polishing rate of 49 points in the wafer surface In-plane uniformity (%): Standard deviation / average value × 100
[Example 1]
To 100% by mass of cerium oxide abrasive grains and 100% by mass of cerium oxide abrasive grains, 0.7% by mass of ammonium polyacrylate as a dispersant is mixed with stirring in deionized water, and subjected to ultrasonic dispersion and filtering. Thus, an abrasive mixed solution having an abrasive concentration of 10% by mass and a dispersant concentration of 0.07% by mass was prepared. Next, this was diluted 20 times with deionized water to prepare an abrasive mixture A having an abrasive concentration of 0.5 mass% and a dispersant concentration of 0.0035 mass%. Its pH was 8.1. Next, ammonium polyacrylate is dissolved in deionized water to a concentration of 0.1% by mass, and further, ammonium nitrate is added to 0.1% by mass and pullulan is added to 0.02% by mass. Was made. By mixing the abrasive mixture A and the additive B with stirring, the abrasive concentration is 0.25% by mass, the dispersant concentration is 0.0018% by mass, and the ammonium polyacrylate (molecular weight 5000) concentration is 0.05. An abrasive for semiconductor having a mass%, an ammonium nitrate concentration of 0.05 mass%, and a pullulan concentration of 0.01 mass% was produced. Its pH was 7.73. The abrasive concentration means the concentration of cerium oxide abrasive particles, and the dispersant concentration means the concentration of ammonium polyacrylate added to the abrasive mixture A.
得られた半導体用研磨剤の研磨特性については、上記に示すような方法によって、研磨速度および面内均一性にて評価した。半導体用研磨剤の組成は表１に、評価結果を表２に示した。 About the grinding | polishing characteristic of the obtained abrasive | polishing agent for semiconductors, it evaluated by polishing method and in-plane uniformity by the method as shown above. The composition of the abrasive for semiconductors is shown in Table 1, and the evaluation results are shown in Table 2.
［例２］
砥粒混合液Ａは例１と同様の手法で作製した。次に脱イオン水中に、濃度０．１質量％となるようポリアクリル酸アンモニウムを溶解させ、さらに硝酸アンモニウムを０．２質量％、プルランを０．０２質量％となるように添加し添加剤液Ｂ２を作製した。この砥粒混合液Ａと添加剤液Ｂ２を攪拌しながら混合することにより、砥粒濃度０．２５質量％、分散剤濃度０．００１８質量％、ポリアクリル酸アンモニウム濃度０．０５質量％、硝酸アンモニウム濃度０．１質量％、プルラン濃度０．０１質量％の半導体用研磨剤を作製した。そのｐＨは７．５４であった。
得られた半導体用研磨剤の評価を例１と同様に行った。半導体用研磨剤の組成は表１に、評価結果を表２に示した。
[Example 2]
Abrasive grain mixture A was prepared in the same manner as in Example 1. Next, ammonium polyacrylate is dissolved in deionized water to a concentration of 0.1% by mass, and ammonium nitrate is further added to 0.2% by mass and pullulan is added to 0.02% by mass. Was made. By mixing the abrasive mixture liquid A and the additive liquid B2 with stirring, the abrasive concentration is 0.25% by mass, the dispersant concentration is 0.0018% by mass, the ammonium polyacrylate concentration is 0.05% by mass, and ammonium nitrate. A semiconductor abrasive having a concentration of 0.1% by mass and a pullulan concentration of 0.01% by mass was produced. Its pH was 7.54.
The obtained semiconductor abrasive was evaluated in the same manner as in Example 1. The composition of the abrasive for semiconductors is shown in Table 1, and the evaluation results are shown in Table 2.
［例３］
砥粒混合液Ａは例１と同様の手法で作製した。次に脱イオン水中に、濃度０．１質量％となるようポリアクリル酸アンモニウムを溶解させ、さらに硝酸アンモニウムを０．４質量％、プルランを０．０２質量％となるように添加し添加剤液Ｂ３を作製した。この砥粒混合液Ａと添加剤液Ｂ３を攪拌しながら混合することにより、砥粒濃度０．２５質量％、分散剤濃度０．００１８質量％、ポリアクリル酸アンモニウム濃度０．０５質量％、硝酸アンモニウム濃度０．２質量％、プルラン濃度０．０１質量％の半導体用研磨剤を作製した。そのｐＨは７．３３であった。
[Example 3]
Abrasive grain mixture A was prepared in the same manner as in Example 1. Next, ammonium polyacrylate is dissolved in deionized water to a concentration of 0.1% by mass, and ammonium nitrate is further added to 0.4% by mass and pullulan is added to 0.02% by mass. Was made. By mixing the abrasive mixture liquid A and the additive liquid B3 with stirring, the abrasive concentration is 0.25% by mass, the dispersant concentration is 0.0018% by mass, the ammonium polyacrylate concentration is 0.05% by mass, and ammonium nitrate. A semiconductor abrasive having a concentration of 0.2% by mass and a pullulan concentration of 0.01% by mass was produced. Its pH was 7.33.
得られた半導体用研磨剤の評価を例１と同様に行った。半導体用研磨剤の組成は表１に、評価結果を表２に示した。 The obtained semiconductor abrasive was evaluated in the same manner as in Example 1. The composition of the abrasive for semiconductors is shown in Table 1, and the evaluation results are shown in Table 2.
［例４］
砥粒混合液Ａは例１と同様の手法で作製した。次に脱イオン水中に、濃度０．１質量％となるようポリアクリル酸アンモニウムを溶解させ、さらに硝酸アンモニウムを０．１質量％、プルランを０．０２質量％となるように添加し添加剤液Ｂ３を作製した。この砥粒混合液Ａと添加剤液Ｂ３を攪拌しながら混合することにより、砥粒濃度０．２５質量％、分散剤濃度０．００１８質量％、ポリアクリル酸アンモニウム濃度０．０５質量％、硝酸アンモニウム濃度０．０５質量％、プルラン濃度０．００５質量％の半導体用研磨剤を作製した。そのｐＨは７．３３であった。
[Example 4]
Abrasive grain mixture A was prepared in the same manner as in Example 1. Next, ammonium polyacrylate is dissolved in deionized water to a concentration of 0.1% by mass, and further, ammonium nitrate is added to 0.1% by mass and pullulan is added to 0.02% by mass. Was made. By mixing the abrasive mixture liquid A and the additive liquid B3 with stirring, the abrasive concentration is 0.25% by mass, the dispersant concentration is 0.0018% by mass, the ammonium polyacrylate concentration is 0.05% by mass, and ammonium nitrate. A semiconductor abrasive having a concentration of 0.05% by mass and a pullulan concentration of 0.005% by mass was produced. Its pH was 7.33.
得られた半導体用研磨剤の評価を例１と同様に行った。半導体用研磨剤の組成は表１に、評価結果を表２に示した。 The obtained semiconductor abrasive was evaluated in the same manner as in Example 1. The composition of the abrasive for semiconductors is shown in Table 1, and the evaluation results are shown in Table 2.
［例５］
砥粒混合液Ａは例１と同様の手法で作製した。次に脱イオン水中に、濃度０．１質量％となるようポリアクリル酸アンモニウムを溶解させ、さらに硝酸アンモニウムを０．１質量％、プルランを０．０４質量％となるように添加し添加剤液Ｂ３を作製した。この砥粒混合液Ａと添加剤液Ｂ３を攪拌しながら混合することにより、砥粒濃度０．２５質量％、分散剤濃度０．００１８質量％、ポリアクリル酸アンモニウム濃度０．０５質量％、硝酸アンモニウム濃度０．０５質量％、プルラン濃度０．０２質量％の半導体用研磨剤を作製した。そのｐＨは７．７３であった。
[Example 5]
Abrasive grain mixture A was prepared in the same manner as in Example 1. Next, ammonium polyacrylate is dissolved in deionized water to a concentration of 0.1% by mass, and ammonium nitrate is further added to a concentration of 0.1% by mass and pullulan is added to a concentration of 0.04% by mass. Was made. By mixing the abrasive mixture liquid A and the additive liquid B3 with stirring, the abrasive concentration is 0.25% by mass, the dispersant concentration is 0.0018% by mass, the ammonium polyacrylate concentration is 0.05% by mass, and ammonium nitrate. A semiconductor abrasive having a concentration of 0.05% by mass and a pullulan concentration of 0.02% by mass was produced. Its pH was 7.73.
得られた半導体用研磨剤の評価を例１と同様に行った。半導体用研磨剤の組成は表１に、評価結果を表２に示した。 The obtained semiconductor abrasive was evaluated in the same manner as in Example 1. The composition of the abrasive for semiconductors is shown in Table 1, and the evaluation results are shown in Table 2.
［例６］
砥粒混合液Ａは例１と同様の手法で作製した。次に脱イオン水中に、濃度０．０４質量％となるようポリアクリル酸アンモニウムを溶解させ、さらに硝酸アンモニウムを０．１質量％、さらにプルランを０．０２質量％となるように添加し添加剤液Ｂ６を作製した。この砥粒混合液Ａと添加剤液Ｂ６を攪拌しながら混合することにより、砥粒濃度０．２５質量％、分散剤濃度０．００１８質量％、ポリアクリル酸アンモニウム濃度０．０２質量％、硝酸アンモニウム濃度０．０５質量％、プルラン濃度０．０１質量％の半導体用研磨剤を作製した。そのｐＨは７．６１であった。
[Example 6]
Abrasive grain mixture A was prepared in the same manner as in Example 1. Next, ammonium polyacrylate is dissolved in deionized water to a concentration of 0.04% by mass, and ammonium nitrate is further added to a concentration of 0.1% by mass and pullulan is added to a concentration of 0.02% by mass. B6 was produced. By mixing the abrasive mixture liquid A and the additive liquid B6 with stirring, the abrasive concentration 0.25% by mass, the dispersant concentration 0.0018% by mass, the ammonium polyacrylate concentration 0.02% by mass, ammonium nitrate A semiconductor abrasive having a concentration of 0.05% by mass and a pullulan concentration of 0.01% by mass was produced. Its pH was 7.61.
得られた半導体用研磨剤の評価を例１と同様に行った。半導体用研磨剤の組成は表１に、評価結果を表２に示した。 The obtained semiconductor abrasive was evaluated in the same manner as in Example 1. The composition of the abrasive for semiconductors is shown in Table 1, and the evaluation results are shown in Table 2.
［例７］
砥粒混合液Ａは例１と同様の手法で作製した。次に脱イオン水中に、硝酸アンモニウムを０．１質量％、プルランを０．０２質量％となるように添加し添加剤液Ｂ７を作製した。この砥粒混合液Ａと添加剤液Ｂ７を攪拌しながら混合することにより、砥粒濃度０．２５質量％、分散剤(ポリアクリル酸アンモニウム)濃度０．００１８質量％、硝酸アンモニウム濃度０．０５質量％、プルラン濃度０．０１質量％の半導体用研磨剤を作製した。そのｐＨは７．０２であった。
[Example 7]
Abrasive grain mixture A was prepared in the same manner as in Example 1. Next, an additive solution B7 was prepared by adding 0.1% by mass of ammonium nitrate and 0.02% by mass of pullulan in deionized water. By mixing the abrasive mixture liquid A and the additive liquid B7 with stirring, the abrasive concentration is 0.25% by mass, the dispersant (ammonium polyacrylate) concentration is 0.0018% by mass, and the ammonium nitrate concentration is 0.05 mass. %, And a pullulan concentration of 0.01% by mass was prepared for a semiconductor abrasive. Its pH was 7.02.
得られた半導体用研磨剤の評価を例１と同様に行った。半導体用研磨剤の組成は表１に、評価結果を表２に示した。 The obtained semiconductor abrasive was evaluated in the same manner as in Example 1. The composition of the abrasive for semiconductors is shown in Table 1, and the evaluation results are shown in Table 2.
［例８］
砥粒混合液Ａは例１と同様の手法で作製した。次に脱イオン水中に、濃度０．１質量％となるようポリアクリル酸アンモニウムを溶解させ、プルランを０．０２質量％となるように添加し添加剤液Ｂ８を作製した。この砥粒混合液Ａと添加剤液Ｂ８を攪拌しながら混合することにより、砥粒濃度０．２５質量％、分散剤濃度０．００１８質量％、ポリアクリル酸アンモニウム濃度０．０５質量％、プルラン濃度０．０１質量％の半導体用研磨剤を作製した。そのｐＨは８．１５であった。
[Example 8]
Abrasive grain mixture A was prepared in the same manner as in Example 1. Next, ammonium polyacrylate was dissolved in deionized water to a concentration of 0.1% by mass, and pullulan was added to a concentration of 0.02% by mass to prepare an additive solution B8. By mixing the abrasive mixture liquid A and the additive liquid B8 while stirring, the abrasive concentration is 0.25% by mass, the dispersant concentration is 0.0018% by mass, the ammonium polyacrylate concentration is 0.05% by mass, pullulan. A semiconductor abrasive having a concentration of 0.01% by mass was produced. Its pH was 8.15.
得られた半導体用研磨剤の評価を例１と同様に行った。半導体用研磨剤の組成は表１に、評価結果を表２に示した。 The obtained semiconductor abrasive was evaluated in the same manner as in Example 1. The composition of the abrasive for semiconductors is shown in Table 1, and the evaluation results are shown in Table 2.
［例９］
砥粒混合液Ａは例１と同様の手法で作製した。次に脱イオン水中に、濃度０．０４質量％となるようポリアクリル酸アンモニウムを溶解させ、さらに硝酸を０．００４質量％、プルランを０．０２質量％となるように添加し添加剤液Ｂ９を作製した。この砥粒混合液Ａと添加剤液Ｂ９を攪拌しながら混合することにより、砥粒濃度０．２５質量％、分散剤濃度０．００１８質量％、ポリアクリル酸アンモニウム濃度０．０２質量％、硝酸濃度０．００２質量％、プルラン濃度０．０１質量％の半導体用研磨剤を作製した。そのｐＨは７．６３であった。
[Example 9]
Abrasive grain mixture A was prepared in the same manner as in Example 1. Next, ammonium polyacrylate is dissolved in deionized water to a concentration of 0.04% by mass, and nitric acid is added to 0.004% by mass and pullulan to 0.02% by mass, and additive solution B9 is added. Was made. By mixing the abrasive mixture A and the additive B9 while stirring, the abrasive concentration 0.25% by mass, the dispersant concentration 0.0018% by mass, the ammonium polyacrylate concentration 0.02% by mass, nitric acid A semiconductor abrasive having a concentration of 0.002% by mass and a pullulan concentration of 0.01% by mass was produced. Its pH was 7.63.
得られた半導体用研磨剤の評価を例１と同様に行った。半導体用研磨剤の組成は表１に、評価結果を表２に示した。 The obtained semiconductor abrasive was evaluated in the same manner as in Example 1. The composition of the abrasive for semiconductors is shown in Table 1, and the evaluation results are shown in Table 2.
［例１０］（比較例）
砥粒混合液Ａは例１と同様の手法で作製した。次に脱イオン水中に、濃度０．１質量％となるようポリアクリル酸アンモニウムを溶解させ添加剤液Ｂ１０を作製した。この砥粒混合液Ａと添加剤液Ｂ３を攪拌しながら混合することにより、砥粒濃度０．２５質量％、分散剤濃度０．００１８質量％、ポリアクリル酸アンモニウム濃度０．０５質量％の半導体用研磨剤を作製した。そのｐＨは８．２であった。
[Example 10] (Comparative Example)
Abrasive grain mixture A was prepared in the same manner as in Example 1. Next, ammonium polyacrylate was dissolved in deionized water to a concentration of 0.1% by mass to prepare additive liquid B10. By mixing the abrasive mixture A and the additive B3 while stirring, a semiconductor having an abrasive concentration of 0.25% by mass, a dispersant concentration of 0.0018% by mass, and an ammonium polyacrylate concentration of 0.05% by mass. A polishing agent was prepared. Its pH was 8.2.
得られた半導体用研磨剤の評価を例１と同様に行った。半導体用研磨剤の組成は表１に、評価結果を表２に示した。 The obtained semiconductor abrasive was evaluated in the same manner as in Example 1. The composition of the abrasive for semiconductors is shown in Table 1, and the evaluation results are shown in Table 2.
［例１１］（比較例）
砥粒混合液Ａは例１と同様の手法で作製した。次に脱イオン水中に、濃度０．１質量％となるようポリアクリル酸アンモニウムを溶解させ、さらに硝酸アンモニウムを０．１質量％となるように添加し添加剤液Ｂ１１を作製した。この砥粒混合液Ａと添加剤液Ｂ１１を攪拌しながら混合することにより、砥粒濃度０．２５質量％、分散剤濃度０．００１８質量％、ポリアクリル酸アンモニウム濃度０．０５質量％、硝酸アンモニウム濃度０．０５質量％の半導体用研磨剤を作製した。そのｐＨは７．６９であった。
[Example 11] (Comparative Example)
Abrasive grain mixture A was prepared in the same manner as in Example 1. Next, ammonium polyacrylate was dissolved in deionized water to a concentration of 0.1% by mass, and ammonium nitrate was further added to a concentration of 0.1% by mass to prepare additive solution B11. By mixing the abrasive mixture liquid A and the additive liquid B11 while stirring, the abrasive concentration is 0.25% by mass, the dispersant concentration is 0.0018% by mass, the ammonium polyacrylate concentration is 0.05% by mass, and ammonium nitrate. A semiconductor abrasive having a concentration of 0.05% by mass was produced. Its pH was 7.69.
得られた半導体用研磨剤の評価を例１と同様に行った。半導体用研磨剤の組成は表１に、評価結果を表２に示した。 The obtained semiconductor abrasive was evaluated in the same manner as in Example 1. The composition of the abrasive for semiconductors is shown in Table 1, and the evaluation results are shown in Table 2.
［例１２］（比較例）
砥粒混合液Ａは例１と同様の手法で作製した。次に脱イオン水中に、濃度０．１質量％となるようポリアクリル酸アンモニウムを溶解させ、さらに硝酸を０．００９質量％となるように添加し添加剤液Ｂ１２を作製した。この砥粒混合液Ａと添加剤液Ｂ１２を攪拌しながら混合することにより、砥粒濃度０．２５質量％、分散剤濃度０．００１８質量％、硝酸濃度０．００４５質量％半導体用研磨剤を作製した。そのｐＨは７．４８であった。
[Example 12] (Comparative example)
Abrasive grain mixture A was prepared in the same manner as in Example 1. Next, ammonium polyacrylate was dissolved in deionized water to a concentration of 0.1% by mass, and nitric acid was added to a concentration of 0.009% by mass to prepare additive solution B12. By mixing the abrasive liquid mixture A and the additive liquid B12 while stirring, an abrasive concentration of 0.25% by mass, a dispersant concentration of 0.0018% by mass, and a nitric acid concentration of 0.0045% by mass is prepared for a semiconductor abrasive. Produced. Its pH was 7.48.
得られた半導体用研磨剤の評価を例１と同様に行った。半導体用研磨剤の組成は表１に、評価結果を表２に示した。 The obtained semiconductor abrasive was evaluated in the same manner as in Example 1. The composition of the abrasive for semiconductors is shown in Table 1, and the evaluation results are shown in Table 2.
［例１３］（比較例）
砥粒混合液Ａは例１と同様の手法で作製した。次に脱イオン水中に、濃度０．１質量％となるようポリアクリル酸アンモニウムを溶解させ、さらに硝酸アンモニウムを０．１質量％、グルコースを０．０４質量％となるように添加し添加剤液Ｂ３を作製した。この砥粒混合液Ａと添加剤液Ｂ３を攪拌しながら混合することにより、砥粒濃度０．２５質量％、分散剤濃度０．００１８質量％、ポリアクリル酸アンモニウム濃度０．０５質量％、硝酸アンモニウム濃度０．０５質量％、グルコース濃度０．０２質量％の半導体用研磨剤を作製した。そのｐＨは７．７であった。
[Example 13] (Comparative example)
Abrasive grain mixture A was prepared in the same manner as in Example 1. Next, ammonium polyacrylate is dissolved in deionized water so as to have a concentration of 0.1% by mass, and further, ammonium nitrate is added to 0.1% by mass and glucose is added to 0.04% by mass. Was made. By mixing the abrasive mixture liquid A and the additive liquid B3 with stirring, the abrasive concentration is 0.25% by mass, the dispersant concentration is 0.0018% by mass, the ammonium polyacrylate concentration is 0.05% by mass, and ammonium nitrate. A semiconductor abrasive having a concentration of 0.05% by mass and a glucose concentration of 0.02% by mass was produced. Its pH was 7.7.
得られた半導体用研磨剤の評価を例１と同様に行った。半導体用研磨剤の組成は表１に、評価結果を表２に示した。 The obtained semiconductor abrasive was evaluated in the same manner as in Example 1. The composition of the abrasive for semiconductors is shown in Table 1, and the evaluation results are shown in Table 2.
［例１４］（比較例）
砥粒混合液Ａは例１と同様の手法で作製した。次に脱イオン水中に、濃度０．１質量％となるようポリアクリル酸アンモニウムを溶解させ、さらに硝酸アンモニウムを０．１質量％、トレハロースを０．０５質量％となるように添加し添加剤液Ｂ３を作製した。この砥粒混合液Ａと添加剤液Ｂ３を攪拌しながら混合することにより、砥粒濃度０．２５質量％、分散剤濃度０．００１８質量％、ポリアクリル酸アンモニウム濃度０．０５質量％、硝酸アンモニウム濃度０．０５質量％、グルコース濃度０．０２５質量％の半導体用研磨剤を作製した。そのｐＨは７．７であった。
[Example 14] (Comparative Example)
Abrasive grain mixture A was prepared in the same manner as in Example 1. Next, ammonium polyacrylate is dissolved in deionized water so as to have a concentration of 0.1% by mass, and further, ammonium nitrate is added at 0.1% by mass and trehalose is added at 0.05% by mass. Was made. By mixing the abrasive mixture liquid A and the additive liquid B3 with stirring, the abrasive concentration is 0.25% by mass, the dispersant concentration is 0.0018% by mass, the ammonium polyacrylate concentration is 0.05% by mass, and ammonium nitrate. A semiconductor abrasive having a concentration of 0.05% by mass and a glucose concentration of 0.025% by mass was produced. Its pH was 7.7.
得られた半導体用研磨剤の評価を例１と同様に行った。半導体用研磨剤の組成は表１に、評価結果を表２に示した。 The obtained semiconductor abrasive was evaluated in the same manner as in Example 1. The composition of the abrasive for semiconductors is shown in Table 1, and the evaluation results are shown in Table 2.
［例１５］（比較例）
砥粒混合液Ａは例１と同様の手法で作製した。次に脱イオン水中に、濃度０．１質量％となるようポリアクリル酸アンモニウムを溶解させ、さらに硝酸アンモニウムを０．１質量％、ＰＥＧ（ポリエチレングリコール 分子量２００００）を０．０５質量％となるように添加し添加剤液Ｂ３を作製した。この砥粒混合液Ａと添加剤液Ｂ３を攪拌しながら混合することにより、砥粒濃度０．２５質量％、分散剤濃度０．００１８質量％、ポリアクリル酸アンモニウム濃度０．０５質量％、硝酸アンモニウム濃度０．０５質量％、ポリエチレングリコール濃度０．０２５質量％の半導体用研磨剤を作製した。そのｐＨは７．７であった。
[Example 15] (Comparative example)
Abrasive grain mixture A was prepared in the same manner as in Example 1. Next, ammonium polyacrylate is dissolved in deionized water to a concentration of 0.1% by mass, and further ammonium nitrate is 0.1% by mass and PEG (polyethylene glycol molecular weight 20000) is 0.05% by mass. Additive solution B3 was prepared by addition. By mixing the abrasive mixture liquid A and the additive liquid B3 with stirring, the abrasive concentration is 0.25% by mass, the dispersant concentration is 0.0018% by mass, the ammonium polyacrylate concentration is 0.05% by mass, and ammonium nitrate. A semiconductor abrasive having a concentration of 0.05% by mass and a polyethylene glycol concentration of 0.025% by mass was produced. Its pH was 7.7.
得られた半導体用研磨剤の評価を例１と同様に行った。半導体用研磨剤の組成は表１に、評価結果を表２に示した。 The obtained semiconductor abrasive was evaluated in the same manner as in Example 1. The composition of the abrasive for semiconductors is shown in Table 1, and the evaluation results are shown in Table 2.
［例１６］（比較例）
砥粒混合液Ａは例１と同様の手法で作製した。次に脱イオン水中に、濃度０．１質量％となるようポリアクリル酸アンモニウムを溶解させ、さらに硝酸アンモニウムを０．１質量％、ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン、分子量９０００）を０．０２質量％となるように添加し添加剤液Ｂ３を作製した。この砥粒混合液Ａと添加剤液Ｂ３を攪拌しながら混合することにより、砥粒濃度０．２５質量％、分散剤濃度０．００１８質量％、ポリアクリル酸アンモニウム濃度０．０５質量％、硝酸アンモニウム濃度０．０５質量％、ポリビニルピロリドン濃度０．０１質量％の半導体用研磨剤を作製した。そのｐＨは７．７であった。
[Example 16] (Comparative Example)
Abrasive grain mixture A was prepared in the same manner as in Example 1. Next, ammonium polyacrylate is dissolved in deionized water to a concentration of 0.1% by mass, and further, ammonium nitrate is 0.1% by mass and PVP (polyvinylpyrrolidone, molecular weight 9000) is 0.02% by mass. To make an additive liquid B3. By mixing the abrasive mixture liquid A and the additive liquid B3 with stirring, the abrasive concentration is 0.25% by mass, the dispersant concentration is 0.0018% by mass, the ammonium polyacrylate concentration is 0.05% by mass, and ammonium nitrate. A semiconductor abrasive having a concentration of 0.05 mass% and a polyvinyl pyrrolidone concentration of 0.01 mass% was produced. Its pH was 7.7.
得られた半導体用研磨剤の評価を例１と同様に行った。半導体用研磨剤の組成は表１に、評価結果を表２に示した。
表１の例１〜７に記載されているとおり、添加剤として硝酸アンモニウムおよびプルランの両方を含む場合は、良好な研磨速度および均一性が保たれており、良好な結果となっている。なお、研磨速度は１８００（Å／ｍｉｎ）以上であることが好ましく、さらに１９００（Å／ｍｉｎ）以上であることがさらに好ましい。また、均一性については、１０％以下、特に７％以下であることが好ましい。 As described in Examples 1 to 7 in Table 1, when both ammonium nitrate and pullulan are included as additives, good polishing rate and uniformity are maintained, and good results are obtained. The polishing rate is preferably 1800 (Å / min) or more, and more preferably 1900 (Å / min) or more. Further, the uniformity is preferably 10% or less, particularly preferably 7% or less.
また、表１の例８および９に記載されているとおり、硝酸アンモニウムを含有しなくとも、プルランのみでも良好な結果が得られていることが分かる。 Further, as described in Examples 8 and 9 of Table 1, it can be seen that even if ammonium nitrate is not contained, good results are obtained even with pullulan alone.
表１の例１０〜１６はプルランを含まない比較例であり、どの例についても均一性に難があり、好ましくない。グルコースやトレハロースなどは、それぞれ単糖および二糖であり、多糖に比べ潤滑性改善効果が低いという理由でプルランよりも劣ると推測される。その理由はプルランを添加することで、研磨の際にシリコン酸化膜―研磨パッドー研磨砥粒間の潤滑性が改善されたためであると推測している。また、本研磨剤は、砥粒の凝集がなく分散安定性にも優れ、研磨欠陥に対しても有利である。 Examples 10 to 16 in Table 1 are comparative examples that do not contain pullulan, and any of the examples has difficulty in uniformity and is not preferable. Glucose, trehalose, and the like are monosaccharide and disaccharide, respectively, and are presumed to be inferior to pullulan because the effect of improving lubricity is lower than that of polysaccharide. The reason is presumed that the addition of pullulan improved the lubricity between the silicon oxide film, the polishing pad, and the abrasive grains during polishing. Moreover, this abrasive | polishing agent does not aggregate an abrasive grain, is excellent also in dispersion stability, and is advantageous also with respect to a polishing defect.
本発明の研磨剤は、半導体デバイス製造工程における化学的機械的研磨用の半導体用研磨剤及び研磨方法に関し、特に、シャロートレンチ分離や層間絶縁膜の平坦化に好適に適用される。 The abrasive of the present invention relates to a semiconductor abrasive and a polishing method for chemical mechanical polishing in a semiconductor device manufacturing process, and is particularly suitably applied to shallow trench isolation and planarization of an interlayer insulating film.
１：シリコン基板
２：シリコン酸化膜
３：シリコン窒化膜
１０：トレンチ溝部
２０：窪み
３１：半導体基板
３２：研磨ヘッド
３３：研磨定盤
３４：研磨パッド
３５：研磨剤供給配管
３６：半導体用研磨剤
1: Silicon substrate 2: Silicon oxide film 3: Silicon nitride film 10: Trench groove 20: Depression 31: Semiconductor substrate 32: Polishing head 33: Polishing surface plate 34: Polishing pad 35: Polishing agent supply pipe 36: Polishing agent for semiconductor
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