JP2002198331A - Polishing method - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a polishing method capable of exactly attaining a surface having high planarity stably at a high polishing-rate using a polishing pad having a polishing portion with an abrasive grain dispersed and an aqueous solution used for chemical mechanical polishing, especially a polishing method which can be suitably used to a surface, to be polished, containing copper. SOLUTION: A polishing surface of a polishing pad is formed in the following process: An aqueous dispersion which a powder of ceria (an abrasive grain) is dispersed in an emulsion containing a styrene copolymer obtained by emulsion polymerization, is expanded on a film thin, is left, and is dried. The dispersion is then pulverized and is molded as a polishing pad. An aqueous solution which contains a quinaldic acid (a heterocyclic compound), a hydrogen peroxide (an oxidizer), and a malonic acid (an organic acid), is interposed between the polishing surface of the polishing pad and the surface to be polished, thus, the polishing is carried out.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は研磨方法に関し、更
に詳しくは、砥粒が分散された研磨部を有する研磨パッ
ドと化学機械研磨用水系溶液とを用いた研磨方法に関す
る。本発明の研磨方法は特にＤＲＡＭおよび高速ロジッ
クＬＳＩ等の０．１μｍ程度の微細な配線から１００μ
ｍ程度の広い配線までの混載を必要とする半導体装置の
配線形成工程において好適である。The present invention relates to a polishing method, and more particularly, to a polishing method using a polishing pad having a polishing portion in which abrasive grains are dispersed and a chemical mechanical polishing aqueous solution. In particular, the polishing method of the present invention is applied to a method in which a fine wiring of about 0.1 μm such as a DRAM and a high-speed logic
This is suitable for a wiring forming process of a semiconductor device that requires mixed mounting of wirings up to about m wide.

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来より、半導体ウエハの表面等を研磨
するためにＣＭＰ（ＣｈｅｍｉｃａｌＭｅｃｈａｎｉｃ
ａｌ Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）と称される化学機械研磨が
使用されている。このＣＭＰは、ウエハ等の被研磨面を
盤状の研磨パッドに押圧しながら摺動させ、同時に砥粒
が分散されたスラリー（水系分散体）をこの研磨パッド
上に流下させることにより行う。しかし、高い圧力によ
り押圧される被研磨面と研磨パッドの研磨面との間に、
上方から流下されるスラリー（特に砥粒）を確実に供給
することは難しく、実際に機能するスラリーは供給され
た全量の１％に満たないともいわれている。しかも、こ
のスラリーは高価であり、また、使用済みスラリーの処
理には更に多大なコストを必要とする。2. Description of the Related Art Conventionally, CMP (Chemical Mechanical) has been used to polish the surface of a semiconductor wafer or the like.
al Polishing) has been used. The CMP is performed by sliding a surface to be polished such as a wafer against a disk-shaped polishing pad while pressing the same, and at the same time, causing a slurry (aqueous dispersion) in which abrasive grains are dispersed to flow down onto the polishing pad. However, between the polished surface pressed by high pressure and the polishing surface of the polishing pad,
It is difficult to reliably supply slurry (especially abrasive grains) flowing down from above, and it is said that the amount of slurry that actually functions is less than 1% of the total amount supplied. Moreover, this slurry is expensive, and the processing of the used slurry requires much more cost.

【０００３】[0003]

【発明が解決しようとする課題】また、砥粒を含有する
スラリーを用いて、相対的に柔らかい部分と硬い部分と
が混在するような面を研磨する場合、柔らかい部分が過
度に研磨される（これにより生じる凹部をエロージョン
という）ことを十分防止できなため、達成できる平坦性
に限界を生ずる場合がある。特に、半導体装置（半導体
ウエハ）の製造時のダマシン配線を形成する場合等は、
柔らかい部分が導体層、硬い部分が半導体層又はバリア
メタル層等であり、導体層が過度に研磨されてしまうこ
とは重大な問題である。When a surface containing relatively soft and hard portions is polished by using a slurry containing abrasive grains, the soft portion is excessively polished ( Since the resulting concave portion cannot be sufficiently prevented from being eroded, the achievable flatness may be limited. In particular, when forming damascene wiring at the time of manufacturing a semiconductor device (semiconductor wafer), etc.
A soft part is a conductor layer, and a hard part is a semiconductor layer or a barrier metal layer. It is a serious problem that the conductor layer is excessively polished.

【０００４】更に、砥粒を含有させた研磨パッドが特開
平１０−３２９０３２号公報、特開平１１−１５１６５
９号公報、特開平１１−１８８６４７号公報及び特開平
１１−２０７６３２号公報等において開示されている。
しかし、これら研磨パッドを用いた場合はＣｕ等の金属
を含有する被研磨面を研磨するには未だ十分な研磨速度
が得られ難いという問題がある。本発明は上記問題を解
決できるものであり、大きな研磨速度で且つ高い平坦性
を有する面を安定して、確実に得ることができる研磨方
法、更には、これらの効果が特に銅を含有する被研磨面
においても得られる研磨方法を提供することを目的とす
る。Further, a polishing pad containing abrasive grains is disclosed in JP-A-10-329032 and JP-A-11-15165.
No. 9, JP-A-11-188647 and JP-A-11-207632.
However, when these polishing pads are used, there is a problem that it is still difficult to obtain a sufficient polishing rate for polishing a surface to be polished containing a metal such as Cu. The present invention can solve the above-mentioned problem, and provides a polishing method capable of stably and reliably obtaining a surface having a high polishing rate and high flatness. An object of the present invention is to provide a polishing method that can be obtained on a polished surface.

【０００５】[0005]

【課題を解決するための手段】請求項１記載の研磨方法
は、砥粒を含有する研磨部を備える研磨パッドの研磨面
と、銅を含む被研磨面との間に、複素環化合物と酸化剤
とを含有する化学機械研磨用水系溶液を介在させること
を特徴とする。According to a first aspect of the present invention, there is provided a polishing method, comprising a step of forming a heterocyclic compound and an oxide between a polishing surface of a polishing pad having a polishing portion containing abrasive grains and a surface to be polished containing copper. And an aqueous solution for chemical mechanical polishing containing an agent.

【０００６】上記「砥粒」とは、機械研磨作用を主とし
て有する粒子である。このような砥粒としては、セリア
（ガラス等の酸化ケイ素に対しては機械研磨作用に加え
て、化学研磨作用も有すると考えられる）、シリカ、ア
ルミナ、酸化チタン、酸化クロム、二酸化マンガン、三
酸化二マンガン、酸化鉄、酸化ジルコニウム、炭化ケイ
素、炭化ホウ素、ダイヤモンド、炭酸バリウム等から構
成される粒子を挙げることができる。この砥粒は鋭角部
分を有さない略球形のものを用いることが好ましい。The above-mentioned "abrasive grains" are particles mainly having a mechanical polishing action. Examples of such abrasive grains include ceria (which is considered to have a chemical polishing effect in addition to a mechanical polishing effect on silicon oxide such as glass), silica, alumina, titanium oxide, chromium oxide, manganese dioxide, and cerium oxide. Examples include particles composed of dimanganese oxide, iron oxide, zirconium oxide, silicon carbide, boron carbide, diamond, barium carbonate, and the like. It is preferable to use a substantially spherical abrasive having no acute angle portion.

【０００７】また、これらの砥粒としては高純度なもの
が好ましい。従って、（１）塩化ケイ素、塩化アルミニ
ウム、塩化チタン等を気相で酸素及び水素と反応させる
ヒュームド法により得られる砥粒、（２）テトラエトキ
シシラン又はチタンアルコキシド等の金属アルコキシド
を加水分解させ、縮合させて合成するゾルゲル法により
得られる砥粒、（３）精製により不純物を除去する無機
コロイド法等により得られる砥粒等を用いることが好ま
しい。Further, it is preferable that these abrasive grains have high purity. Therefore, (1) abrasive grains obtained by a fumed method of reacting silicon chloride, aluminum chloride, titanium chloride, etc. with oxygen and hydrogen in the gas phase, (2) hydrolyzing metal alkoxides such as tetraethoxysilane or titanium alkoxide, It is preferable to use abrasive grains obtained by a sol-gel method synthesized by condensation, (3) abrasive grains obtained by an inorganic colloid method of removing impurities by purification, and the like.

【０００８】この砥粒の平均粒径は０．００５〜５０μ
ｍ（より好ましくは０．００５〜１０μｍ、更に好まし
くは０．０１〜１μｍ）であることが好ましい。平均粒
径が０．００５μｍ未満であると研磨力が低下する傾向
にある。一方、５０μｍを超えると砥粒が大きすぎるた
めにスクラッチを生じる確率が次第に高くなる傾向にあ
り好ましくない。尚、この平均粒子径は透過型電子顕微
鏡で観察することにより測定できる。The average grain size of the abrasive grains is 0.005 to 50 μm.
m (more preferably 0.005 to 10 μm, further preferably 0.01 to 1 μm). If the average particle size is less than 0.005 μm, the polishing power tends to decrease. On the other hand, if it exceeds 50 μm, the probability of scratching tends to gradually increase because the abrasive grains are too large, which is not preferable. In addition, this average particle diameter can be measured by observing with a transmission electron microscope.

【０００９】更に、砥粒は研磨部中にどのような形態で
含有されていてもよい。例えば、砥粒のみが研磨部を構
成するマトリックス材中に分散されて含有されていても
よい。更に、砥粒が有機粒子の周りに付着した状態の複
合粒子がマトリックス材中に分散されて含有されていて
もよい。但し、砥粒は上記の好ましい粒径の範囲内で研
磨部に含まれることが好ましい。Further, the abrasive grains may be contained in the polishing portion in any form. For example, only the abrasive grains may be dispersed and contained in the matrix material constituting the polishing portion. Furthermore, the composite particles in which the abrasive grains are attached around the organic particles may be dispersed and contained in the matrix material. However, it is preferable that the abrasive grains be contained in the polishing portion within the above-mentioned preferred particle size range.

【００１０】上記「研磨部」はマトリックス材中に少な
くとも砥粒を含有する部分である。この研磨部はパッド
全体であってよく、一部であってもよい。この研磨部を
構成するマトリックス材としては、単独重合体や共重合
体（ゴム、樹脂、熱可塑性エラストマー等）を用いるこ
とができ、架橋されていても、未架橋であってもよい。
例えば、ジエン系重合体、スチレン系重合体、（メタ）
アクリル系重合体、オレフィン系重合体、エポキシ系重
合体、フェノール系重合体、ポリイミド系重合体等を用
いることができる。マトリックス材はこれら単独重合体
及び共重合体等の１種のみからなってもよく、２種以上
からなってもよい。上記「研磨面」は少なくとも研磨部
の表面を含む面であり、研磨時に被研磨面と摺動する面
である。The above-mentioned "polishing portion" is a portion containing at least abrasive grains in the matrix material. This polishing portion may be the whole pad or a part thereof. A homopolymer or a copolymer (rubber, resin, thermoplastic elastomer, or the like) can be used as a matrix material constituting the polishing portion, and may be crosslinked or uncrosslinked.
For example, diene polymer, styrene polymer, (meth)
An acrylic polymer, an olefin polymer, an epoxy polymer, a phenol polymer, a polyimide polymer, or the like can be used. The matrix material may be composed of only one kind of these homopolymers and copolymers, or may be composed of two or more kinds. The “polishing surface” is a surface including at least the surface of the polishing portion, and is a surface that slides on the surface to be polished during polishing.

【００１１】上記「化学機械研磨用水系溶液」（以下、
単に「水系溶液」ともいう）は研磨面と被研磨面との間
に介在させるための溶液であり、溶解させた複素環化合
物、溶解させた酸化剤及び水系媒体を含有する。この水
系媒体としては、水のみ、又は水を含有する媒体を用い
ることができる。この水系媒体には、例えば、非プロト
ン性極性溶媒、エステル類、ケトン類、フェノール類、
アルコール類及びアミン類等を含有させることができ
る。また、この水系溶液には１０質量％以上（より好ま
しくは２０質量％以上）の水が含有されることが好まし
い。The above “chemical mechanical polishing aqueous solution” (hereinafter, referred to as “chemical mechanical polishing aqueous solution”)
The aqueous solution is simply a solution to be interposed between the polished surface and the surface to be polished, and contains a dissolved heterocyclic compound, a dissolved oxidizing agent, and an aqueous medium. As the aqueous medium, only water or a medium containing water can be used. This aqueous medium includes, for example, aprotic polar solvents, esters, ketones, phenols,
Alcohols and amines can be contained. Further, it is preferable that the aqueous solution contains 10% by mass or more (more preferably, 20% by mass or more) of water.

【００１２】この水系溶液は１つの被研磨面に対して１
種のみを用いてもよく、更に、複数種類の水系溶液を研
磨状態に応じて使い分けてもよい。特に半導体装置の研
磨においては導体層、半導体層及びバリアメタル層等の
研磨対象によって水系溶液に含有される成分を変えるこ
とが好ましい。This aqueous solution is applied to one surface to be polished.
Only a seed may be used, and a plurality of types of aqueous solutions may be properly used depending on a polishing state. In particular, in polishing a semiconductor device, it is preferable to change the components contained in the aqueous solution depending on the object to be polished such as the conductor layer, the semiconductor layer, and the barrier metal layer.

【００１３】上記「複素環化合物」としては、複素五員
環又は複素六員環を備える化合物を挙げることができ
る。更に、複素環を構成するヘテロ原子としては窒素原
子、硫黄原子及び酸素原子のうちの少なくなくとも１種
であることが好ましく、特に窒素原子であることが好ま
しい。As the above "heterocyclic compound", there can be mentioned a compound having a 5-membered heterocyclic ring or a 6-membered heterocyclic ring. Further, the hetero atom constituting the heterocyclic ring is preferably at least one of a nitrogen atom, a sulfur atom and an oxygen atom, and particularly preferably a nitrogen atom.

【００１４】この複素環化合物は、請求項２記載のよう
に窒素原子を有する複素五員環又は窒素原子を有する複
素六員環とベンゼン環又はナフタレン環との縮合環化合
物であることがより好ましい。更に、キノリン、イソキ
ノリン、ベンゾトリアゾール、ベンゾイミダゾール、イ
ンドール、イソインドール、キナゾリン、シンノリン、
キノキサリン、フタラジン及びアクリジンから選ばれる
複素環化合物や、これらの構造を有する複素環化合物で
あることが好ましい。中でも、キノリン、ベンゾトリア
ゾール、ベンゾイミダゾール及びこれらの構造を有する
複素環化合物を用いることがより好ましく、キナルジン
酸、ベンゾトリアゾール及びベンゾイミダゾールを用い
ることが特に好ましく、とりわけキナルジン酸を用いる
ことが好ましい。The heterocyclic compound is more preferably a condensed ring compound of a 5-membered heterocyclic ring having a nitrogen atom or a 6-membered heterocyclic ring having a nitrogen atom and a benzene ring or a naphthalene ring. . Further, quinoline, isoquinoline, benzotriazole, benzimidazole, indole, isoindole, quinazoline, cinnoline,
It is preferably a heterocyclic compound selected from quinoxaline, phthalazine and acridine, or a heterocyclic compound having these structures. Among them, quinoline, benzotriazole, benzimidazole and heterocyclic compounds having these structures are more preferably used, quinaldic acid, benzotriazole and benzimidazole are particularly preferably used, and quinaldic acid is particularly preferable.

【００１５】水系溶液中における複素環化合物の含有量
は、その複素環化合物の種類により異なる。しかし、一
般に水系溶液全体に対して０．０１〜３質量％（より好
ましくは０．０１〜１質量％、更に好ましくは０．０５
〜０．８質量％）であることが好ましい。この含有量が
０．０１質量％未満であるとエロージョンを十分に抑制
することが困難となる傾向にある。一方、３質量％であ
れば所期の効果は十分に得られる。The content of the heterocyclic compound in the aqueous solution varies depending on the type of the heterocyclic compound. However, in general, 0.01 to 3% by mass (more preferably 0.01 to 1% by mass, even more preferably 0.05 to 1% by mass) based on the whole aqueous solution.
-0.8% by mass). If the content is less than 0.01% by mass, it tends to be difficult to sufficiently suppress erosion. On the other hand, if the content is 3% by mass, the desired effect can be sufficiently obtained.

【００１６】上記「酸化剤」は被研磨面を構成する成分
を酸化できるものであり、特に被研磨面が金属層である
場合に研磨速度を大きく向上させることができる。この
酸化剤は通常水溶性のものであり、特に制限されること
なく使用することができる。また、被研磨面の電気化学
的性質等により、例えば、Ｐｏｕｒｂａｉｘ線図等によ
って適宜選択して使用することが好ましい。The above-mentioned "oxidizing agent" is capable of oxidizing components constituting the surface to be polished, and can greatly improve the polishing rate particularly when the surface to be polished is a metal layer. This oxidizing agent is usually water-soluble and can be used without any particular limitation. In addition, it is preferable to appropriately select and use a Pourbaix diagram according to the electrochemical properties of the surface to be polished.

【００１７】具体的には、無機過酸化物（過酸化水素
等）、過硫酸塩（過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム
等）、ヘテロポリ酸（ケイモリブデン酸、リンモリブデ
ン酸、ケイタングステン酸、リンタングステン酸等）、
過マンガン酸化合物（過マンガン酸カリウム等）、重ク
ロム酸化合物（重クロム酸カリウム等）、ハロゲン酸化
合物（塩素酸塩、亜塩素酸塩、過塩素酸塩、ヨウ素酸カ
リウム等）、硝酸、硝酸化合物（硝酸鉄等）、遷移金属
塩（フェリシアン化カリウム等）、有機過酸化物（過酢
酸、過安息香酸、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサ
イド等）等が拳げられる。これらの酸化剤は水系溶液中
に１種のみが含有されてもよく、また、２種以上が含有
されてもよい。Specifically, inorganic peroxides (such as hydrogen peroxide), persulfates (such as ammonium persulfate and potassium persulfate), and heteropolyacids (silicomolybdic acid, phosphomolybdic acid, silicotungstic acid, phosphotungstic acid) etc),
Permanganate compounds (such as potassium permanganate), dichromate compounds (such as potassium dichromate), halogen acid compounds (such as chlorate, chlorite, perchlorate, potassium iodate), nitric acid, Nitric acid compounds (such as iron nitrate), transition metal salts (such as potassium ferricyanide), and organic peroxides (such as peracetic acid, perbenzoic acid, and tert-butyl hydroperoxide) are used. One of these oxidizing agents may be contained in the aqueous solution, or two or more thereof may be contained.

【００１８】水系溶液中における酸化剤の好ましい含有
量は、その酸化剤の種類により異なる。しかし、一般に
水系溶液全体に対して０．０１〜２０質量％（更に好ま
しくは０．０５〜１５質量％、更に好ましくは０．１〜
１０質量％）とすることが好ましい。この含有量が０．
０１質量％未満であると研磨速度を十分に向上させるこ
とができない場合がある。一方、２０質量％を超えて含
有させると被研磨面に過度な腐食を生じたり、取り扱い
上危険である等好ましくない。The preferred content of the oxidizing agent in the aqueous solution depends on the type of the oxidizing agent. However, in general, 0.01 to 20% by mass (more preferably 0.05 to 15% by mass, more preferably 0.1 to 15% by mass) based on the whole aqueous solution.
10% by mass). This content is 0.
If the amount is less than 01% by mass, the polishing rate may not be sufficiently improved. On the other hand, when the content exceeds 20% by mass, the surface to be polished is excessively corroded, and is not preferable because it is dangerous in handling.

【００１９】上記の研磨部及び水系溶液の少なくとも一
方には、その他にも水系溶液に溶解させることのできる
界面活性剤を含有させることができる。この界面活性剤
は特に限定されずカチオン系界面活性剤、アニオン系界
面活性剤及び非イオン系界面活性剤等を用いることがで
きる。中でも、アニオン系界面活性剤を用いることが好
ましく、更には、脂肪酸石鹸、アルキルエーテルカルボ
ン酸塩等のカルボン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸
塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、スルホン酸塩
（α−オレフィンスルホン酸塩等）、高級アルコール硫
酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸塩、硫酸エステル
塩（ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸
塩等）、リン酸エステル塩（アルキルリン酸エステル塩
等）などを挙げることができる。これらのうちでもとり
わけ、ドデシルベンゼンスルホン酸カリウム及び／又は
ドデシルベンゼンスルホン酸アンモニウム等のスルホン
酸塩を用いることが好ましい。これら界面活性剤は１種
のみを用いても２種以上を混用してもよい。At least one of the polishing section and the aqueous solution may further contain a surfactant which can be dissolved in the aqueous solution. The surfactant is not particularly limited, and a cationic surfactant, an anionic surfactant, a nonionic surfactant, or the like can be used. Above all, it is preferable to use an anionic surfactant, and further, a fatty acid soap, a carboxylate such as an alkyl ether carboxylate, an alkylbenzene sulfonate, an alkylnaphthalene sulfonate, a sulfonate (α-olefinsulfonic acid) Salts, higher alcohol sulfates, alkyl ether sulfates, sulfates (polyoxyethylene alkylphenyl ether sulfate, etc.), phosphates (alkyl phosphates, etc.). Among them, it is particularly preferable to use a sulfonate such as potassium dodecylbenzenesulfonate and / or ammonium dodecylbenzenesulfonate. These surfactants may be used alone or in combination of two or more.

【００２０】この界面活性剤は研磨時に研磨面と被研磨
面との間に介在している水系溶液中において、水系溶液
全体に対して０．００１〜０．１質量％（より好ましく
は０．００５〜０．０８質量％）であることが好まし
い。この含有量が０．００１質量％未満であるとエロー
ジョンを十分に抑制することが困難となる傾向にある。
一方、０．１質量％を超えて含有させる必要はない。In the aqueous solution interposed between the polished surface and the surface to be polished at the time of polishing, the surfactant is used in an amount of 0.001 to 0.1% by mass (more preferably 0.1 to 0.1% by mass) based on the entire aqueous solution. 005 to 0.08% by mass). If the content is less than 0.001% by mass, it tends to be difficult to sufficiently suppress erosion.
On the other hand, it is not necessary to contain more than 0.1% by mass.

【００２１】更に、研磨部及び水系溶液の少なくとも一
方には水系溶液に酸を含有させることができる。これに
より研磨速度を更に向上させることができる。この酸は
特に限定されず、有機酸、無機酸のいずれも使用するこ
とができる。有機酸としては、カルボキシル基、ヒドロ
キシル基及び／又はスルホン基等の酸性基を有する化合
物であり、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼン
スルホン酸、イソプレンスルホン酸、グルタル酸、グル
コン酸、アジピン酸、乳酸、クエン酸、酒石酸、リンゴ
酸、タンニン酸、グリコール酸、マロン酸、ギ酸、シユ
ウ酸、コハク酸、フマル酸、イソフタル酸、テレフタル
酸、マレイン酸、フタル酸及び没食子酸等が挙げられ
る。また、無機酸としては、硝酸、塩酸及び硫酸等が挙
げられる。これらは１種のみを用いてもよいし、２種以
上を併用することもできる。これら酸は研磨時に研磨面
と被研磨面との間に介在している水系溶液（介在する前
ではない）中において、水系溶液全体に対して０．１〜
２０質量％（より好ましくは０．３〜１０質量％）であ
ることが好ましい。Further, at least one of the polishing section and the aqueous solution may contain an acid in the aqueous solution. Thereby, the polishing rate can be further improved. This acid is not particularly limited, and any of an organic acid and an inorganic acid can be used. The organic acid is a compound having an acidic group such as a carboxyl group, a hydroxyl group and / or a sulfone group, and includes paratoluenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, isoprenesulfonic acid, glutaric acid, gluconic acid, adipic acid, lactic acid, Examples thereof include citric acid, tartaric acid, malic acid, tannic acid, glycolic acid, malonic acid, formic acid, oxalic acid, succinic acid, fumaric acid, isophthalic acid, terephthalic acid, maleic acid, phthalic acid, and gallic acid. In addition, examples of the inorganic acid include nitric acid, hydrochloric acid, and sulfuric acid. These may be used alone or in combination of two or more. In the aqueous solution interposed between the polished surface and the surface to be polished at the time of polishing (not before the intervening), these acids are used in an amount of 0.1 to 0.1% with respect to the entire aqueous solution.
It is preferably 20% by mass (more preferably 0.3 to 10% by mass).

【００２２】また、研磨部及び水系溶液の少なくとも一
方に水系溶液に溶解して多価金属イオンを生成する物質
を含有させることもできる。多価金属イオンとしては、
アルミニウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガ
ン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ゲルマニウ
ム、ジルコニウム、モリブデン、錫、アンチモン、タン
タル、タングステン、鉛及びセリウム等の多価イオンが
挙げられる。これらは１種のみであってもよいし、２種
以上であってもよい。特にアルミニウム、チタン、クロ
ム、マンガン、鉄、銅、亜鉛、錫及びセリウムの多価イ
オンは研磨速度を大きくする効果が高く好ましい。ま
た、多価金属イオンを生成する物質としては、塩（硫酸
塩、酢酸塩等）又は錯体等が挙げられる。更に、水系溶
液への溶解では１価の金属イオンが生成し、その後、酸
化剤が存在することにより結果的に多価金属イオンが生
成するものであってもよい。Further, at least one of the polishing section and the aqueous solution may contain a substance which is dissolved in the aqueous solution and generates polyvalent metal ions. As polyvalent metal ions,
Examples include polyvalent ions such as aluminum, titanium, vanadium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, zinc, germanium, zirconium, molybdenum, tin, antimony, tantalum, tungsten, lead, and cerium. These may be only one kind or two or more kinds. In particular, polyvalent ions of aluminum, titanium, chromium, manganese, iron, copper, zinc, tin, and cerium are preferable because they have an effect of increasing the polishing rate. Examples of the substance that generates polyvalent metal ions include salts (sulfates, acetates, and the like) and complexes. Furthermore, monovalent metal ions may be generated by dissolution in an aqueous solution, and then polyvalent metal ions may be generated as a result of the presence of the oxidizing agent.

【００２３】その他、従来よりＣＭＰに用いられるスラ
リーに含有されるアルカリ金属の水酸化物、キレート
剤、スクラッチ防止剤及び帯電防止剤等を必要に応じて
含有させることができる。In addition, a hydroxide of an alkali metal, a chelating agent, an anti-scratch agent, an antistatic agent, and the like, which are conventionally contained in a slurry used for CMP, can be contained as required.

【００２４】上記「介在させる」とは、研磨面と被研磨
面との間に結果的に水系溶液を存在させることであり、
その方法は限定されない。例えば、従来から用いられて
いる上方から水系溶液を流下させることにより介在させ
る方法を用いることができる。また、研磨パッド内に水
系溶液を供給するための供給管を設けることで研磨パッ
ド表面から直接研磨面と被研磨面との間に介在させる方
法を用いることもできる。The term “intervening” means that an aqueous solution is consequently present between the polished surface and the surface to be polished,
The method is not limited. For example, a conventionally used method in which an aqueous solution is allowed to flow down from above to intervene can be used. Further, a method in which a supply pipe for supplying an aqueous solution is provided in the polishing pad so that the polishing solution is interposed directly between the polishing surface and the surface to be polished from the polishing pad surface can also be used.

【００２５】上記「銅を含む被研磨面」は、その少なく
とも１部に銅を含有する部分を有する。このような被研
磨面を有するものとしては、例えば、半導体装置（特
に、ＤＲＡＭおよび高速ロジックＬＳＩ等の０．１μｍ
程度の微細な配線から１００μｍ程度の広い配線までの
混載を必要とする半導体装置）及び磁気ディスク等の表
面を挙げることができる。The above-mentioned "polished surface containing copper" has a portion containing copper in at least a part thereof. As a device having such a surface to be polished, for example, a semiconductor device (particularly, a 0.1 μm
(A semiconductor device that requires mixed mounting from a wiring as fine as about 100 μm to a wiring as wide as about 100 μm), and the surface of a magnetic disk or the like.

【００２６】一方、銅を含有する部分を除く他の部分を
構成する材料は特に限定されず、金属、セラミック及び
樹脂等いずれであってもよい。このうち、金属としては
アルミニウム、タングステン、ケイ素、タンタル、ニオ
ブ、チタン及びこれらの合金等を挙げることができる。
また、セラミックとしてはケイ素、タンタル、ニオブ並
びにチタンの酸化物、窒化物等（酸化ケイ素にはガラ
ス、非結晶シリコン、多結晶シリコン及び単結晶シリコ
ン等を含む）を挙げることができる。樹脂としては、ポ
リイミド系樹脂、ベンゾシクロブテン等を挙げることが
できる。On the other hand, the material constituting the other parts except the part containing copper is not particularly limited, and may be any of metal, ceramic, resin and the like. Among them, examples of the metal include aluminum, tungsten, silicon, tantalum, niobium, titanium, and alloys thereof.
Examples of the ceramic include silicon, tantalum, niobium, and oxides and nitrides of titanium (silicon oxide includes glass, amorphous silicon, polycrystalline silicon, single crystal silicon, and the like). Examples of the resin include a polyimide resin and benzocyclobutene.

【００２７】このような請求項１記載の研磨方法では、
水系溶液以外にも研磨面と被研磨面との間に砥粒を介在
させることもできる。例えば、水系溶液と砥粒とを混合
した水系分散体として研磨面と被研磨面との間に供給し
た場合や、研磨中に研磨部から脱離した砥粒が介在する
場合等である。しかし、砥粒が水系溶液に含有されると
研磨中に柔らかい部分に砥粒が滞留し易く、柔らかい部
分が過度に研磨される原因となることがある。このた
め、研磨面と被研磨面との間に介在する砥粒は少ない方
が好ましい。これにより相対的に柔らかい部分と硬い部
分とが混在するような被研磨面においても特に高い精度
の平坦面を得ることができる。また、水系溶液のみを用
いる場合は、砥粒を凝集させないために添加剤を添加し
たり、なんらかの工夫を施す必要があるスラリーを用い
る必要がないことにおいても優れている。In the polishing method according to the first aspect,
In addition to the aqueous solution, abrasive grains can be interposed between the polished surface and the surface to be polished. For example, there is a case where an aqueous dispersion in which an aqueous solution and abrasive grains are mixed is supplied between the polished surface and the surface to be polished, or a case where abrasive grains detached from the polishing section are present during polishing. However, when the abrasive grains are contained in the aqueous solution, the abrasive grains tend to stay in the soft portion during polishing, which may cause excessive polishing of the soft portion. Therefore, it is preferable that the number of abrasive grains interposed between the polished surface and the surface to be polished is small. As a result, a flat surface with particularly high precision can be obtained even on a surface to be polished where relatively soft and hard portions are mixed. In addition, when only an aqueous solution is used, it is excellent in that it is not necessary to add an additive in order to prevent agglomeration of the abrasive grains or to use a slurry that requires some contrivance.

【００２８】また、請求項３記載のように研磨部はマト
リックス材原料と砥粒とが各々分散されて含まれている
水系分散体が固化されてなるものであることが好まし
い。更に、請求項４記載のように、マトリックス材原料
に砥粒が付着した複合粒子が分散されて含まれている水
系分散体が固化されてなるものであることが好ましい。
また、請求項３又は請求項４に記載の水系分散体に更に
マトリックス材原料及び／又は砥粒が分散されて含まれ
ていてもよい。Preferably, the polishing section is formed by solidifying an aqueous dispersion containing a matrix material raw material and abrasive grains dispersed therein. Further, it is preferable that the aqueous dispersion in which the composite particles having the abrasive particles attached to the matrix material material are dispersed and contained is solidified, as described in claim 4.
Further, the matrix material raw material and / or abrasive grains may be further dispersed and contained in the aqueous dispersion according to the third or fourth aspect.

【００２９】即ち、研磨体は（１）マトリックス材原料
と砥粒とが含有され、別々に分散されている水系分散体
（請求項３）、（２）複合粒子が含有され、分散されて
いる水系分散体（請求項４）、（３）複合粒子と砥粒と
が含有され、分散されている水系分散体、（４）複合粒
子とマトリックス材原料とが含有され、分散されている
水系分散体、（５）複合粒子とマトリックス材原料と砥
粒とが含有され、分散されている水系分散体、のいずれ
かの水系分散体を固化して得られることが好ましい。That is, the abrasive body contains (1) a matrix material raw material and abrasive grains, and an aqueous dispersion (Claim 3), which is separately dispersed, and (2) a composite particle. Aqueous dispersion (Claim 4), (3) Aqueous dispersion containing and dispersed composite particles and abrasive grains, (4) Aqueous dispersion containing and dispersed composite particles and matrix material And (5) an aqueous dispersion in which the composite particles, the matrix material raw material, and the abrasive grains are contained and dispersed.

【００３０】このようにして得られる研磨部では、通
常、有機系材料（マトリックス材）と無機系材料（砥
粒）とは親和性が低いためマトリックス材中に砥粒を分
散させることは非常に困難であるにも係わらず、砥粒が
極めて良好に分散されている。また、砥粒の容積率を１
〜９９体積％（更には１０〜７０体積％、特に１５〜５
０体積％）と幅広く調整することができる。In the polishing section obtained in this manner, since the organic material (matrix material) and the inorganic material (abrasive particles) have low affinity, it is very difficult to disperse the abrasive particles in the matrix material. Despite the difficulty, the abrasive grains are very well dispersed. In addition, the volume ratio of the abrasive grains is set to 1
To 99% by volume (further 10 to 70% by volume, especially 15 to 5% by volume)
0% by volume).

【００３１】上記「マトリックス材原料」は、研磨部に
おいて砥粒を保持するマトリックス材を構成する原料で
あり、１種又は２種以上の成分から構成される。マトリ
ックス材原料としては、単独重合体や共重合体（ゴム、
樹脂、熱可塑性エラストマー等）を用いることができ、
架橋されていても、未架橋であってもよい。例えば、ジ
エン系重合体、スチレン系重合体、（メタ）アクリル系
重合体、オレフィン系重合体、エポキシ系重合体、フェ
ノール系重合体、ポリイミド系重合体等を用いることが
できる。マトリックス材はこれら単独重合体及び共重合
体等の１種のみからなってもよく、２種以上からなって
もよい。また、これらのマトリックス材は、水系分散体
中において平均粒径が１０μｍ以下（より好ましくは
０．０１〜３μｍ）の粒子として分散されていることが
好ましい。The above-mentioned "matrix material raw material" is a raw material constituting a matrix material for holding abrasive grains in the polishing section, and is composed of one or more components. Matrix materials include homopolymers and copolymers (rubber,
Resin, thermoplastic elastomer, etc.)
It may be crosslinked or uncrosslinked. For example, a diene-based polymer, a styrene-based polymer, a (meth) acryl-based polymer, an olefin-based polymer, an epoxy-based polymer, a phenol-based polymer, a polyimide-based polymer, or the like can be used. The matrix material may be composed of only one kind of these homopolymers and copolymers, or may be composed of two or more kinds. Further, these matrix materials are preferably dispersed as particles having an average particle size of 10 μm or less (more preferably 0.01 to 3 μm) in the aqueous dispersion.

【００３２】砥粒としては、前述の砥粒の中でも、セリ
ア、シリカ及びアルミナを用いることが特に好ましい。
水に馴染み易いため水に対する分散性が高く、固化後に
おいても高い分散性を保持して研磨部に含有される。特
にセリアは非常に高い分散性を示す研磨部を得ることが
できる。As the abrasive grains, among the above-mentioned abrasive grains, it is particularly preferable to use ceria, silica and alumina.
Since it is easily adapted to water, it has high dispersibility in water, and retains high dispersibility even after solidification and is contained in the polished part. In particular, ceria can provide a polished portion exhibiting extremely high dispersibility.

【００３３】上記「複合粒子」は、マトリックス材原料
に砥粒が付着（マトリックス材原料の表面に限られな
い）した粒子である。この付着の形態は限定されない
が、例えば、ゼータ電位差により静電的に付着させるこ
とができる。この場合、マトリックス材原料と砥粒とは
ゼータ電位が逆符号であり、電位差が５ｍＶ以上（より
好ましくは１０ｍＶ以上）であることが好ましい。ま
た、マトリックス材原料にはカルボキシル基、スルホン
酸基、アミノ基、硫酸エステル基、リン酸エステル基、
エーテル結合部及びエステル結合部等の少なくとも１種
を導入することでゼータ電位を調節できる。更に、付着
した砥粒が脱離し難いように複合粒子の表面をシランカ
ップリング剤からなる重縮合物により覆うことができ
る。The above-mentioned "composite particles" are particles obtained by adhering abrasive grains to the raw material of the matrix material (not limited to the surface of the raw material of the matrix material). Although the form of this attachment is not limited, for example, it can be electrostatically attached by a zeta potential difference. In this case, it is preferable that the matrix material raw material and the abrasive have the opposite zeta potential and the potential difference is 5 mV or more (more preferably 10 mV or more). In addition, carboxyl groups, sulfonic acid groups, amino groups, sulfate groups, phosphate groups,
The zeta potential can be adjusted by introducing at least one of an ether bond and an ester bond. Further, the surface of the composite particles can be covered with a polycondensate comprising a silane coupling agent so that the attached abrasive grains are not easily detached.

【００３４】上記「水系分散体」の分散媒は水のみであ
っても、水以外の分散媒を含有する混合分散媒であって
もよい。混合分散媒の場合、水の含有率は１０質量％以
上（より好ましくは２０質量％以上）であることが好ま
しい。混合分散媒に含まれる水以外の分散媒としては、
例えば、非プロトン性極性溶媒、エステル類、ケトン
類、フェノール類、アルコール類、アミン類等の分散媒
を挙げることができる。尚、分散媒は、水系分散体の調
製時には蒸散し過ぎず且つ除去が容易であることから、
沸点が６０〜２００℃のものを用いることが好ましい。The dispersion medium of the "aqueous dispersion" may be water alone or a mixed dispersion medium containing a dispersion medium other than water. In the case of a mixed dispersion medium, the water content is preferably at least 10% by mass (more preferably at least 20% by mass). As a dispersion medium other than water contained in the mixed dispersion medium,
For example, dispersing media such as aprotic polar solvents, esters, ketones, phenols, alcohols, and amines can be used. In addition, the dispersion medium does not evaporate too much during the preparation of the aqueous dispersion and is easy to remove.
It is preferable to use one having a boiling point of 60 to 200 ° C.

【００３５】この水系分散体の固形分濃度は１〜８０質
量％（より好ましくは１０〜６０質量％）であることが
好ましい。８０質量％を超えると水系分散体の分散安定
性が低下する傾向にあり、沈殿を生じることがあるため
好ましくない。また、水系分散体は、マトリックス材原
料が分散されたエマルションに砥粒が分散されてなるこ
とがより好ましい。水系分散体の中でも乳化重合により
得られるエマルションや、乳化剤により乳化させたエマ
ルション等のエマルションを固化させた場合は特に砥粒
の分散性がよい研磨部を得ることができる。The solid concentration of the aqueous dispersion is preferably 1 to 80% by mass (more preferably 10 to 60% by mass). If it exceeds 80% by mass, the dispersion stability of the aqueous dispersion tends to decrease, and precipitation may occur, which is not preferable. Further, the aqueous dispersion is more preferably formed by dispersing abrasive grains in an emulsion in which a matrix material material is dispersed. When an emulsion such as an emulsion obtained by emulsion polymerization or an emulsion emulsified by an emulsifier among solid aqueous dispersions is solidified, a polishing portion having particularly good dispersibility of abrasive grains can be obtained.

【００３６】この水系分散体にマトリックス材原料を分
散させる方法は特に限定されない。例えば、乳化重合、
懸濁重合等により得ることができる他、予め得られたマ
トリックス材原料を溶剤等により溶解させた後、この溶
液を水等に分散させて得ることもできる。更に、上記の
ようにして得られたマトリックス材原料が分散された水
系分散体に、砥粒を直接加えて分散させたり、予め調製
した砥粒が分散された水系分散体を加えることで、マト
リックス材原料及び砥粒が分散された水系分散体を得る
ことができる。The method for dispersing the matrix material in the aqueous dispersion is not particularly limited. For example, emulsion polymerization,
In addition to being obtained by suspension polymerization or the like, it can also be obtained by dissolving a matrix material material obtained in advance with a solvent or the like and dispersing this solution in water or the like. Further, to the aqueous dispersion in which the matrix material material obtained as described above is dispersed, abrasive grains are directly added and dispersed, or by adding an aqueous dispersion in which previously prepared abrasive grains are dispersed, the matrix is dispersed. An aqueous dispersion in which the raw materials and abrasive grains are dispersed can be obtained.

【００３７】水系分散体には、更に、界面活性剤、加硫
剤、加硫促進剤、架橋剤、架橋促進剤、充填剤、発泡
剤、空隙を形成する中空粒子（膨張性、非膨張性）、軟
化剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、可塑剤
等を必要に応じて含有させることができる。その他、従
来よりＣＭＰに用いられるスラリーに含有される酸化
剤、アルカリ金属の水酸化物、酸、ｐＨ調整剤、キレー
ト剤及びスクラッチ防止剤等を含有させることもでき
る。The aqueous dispersion further includes a surfactant, a vulcanizing agent, a vulcanization accelerator, a crosslinking agent, a crosslinking accelerator, a filler, a foaming agent, and hollow particles forming voids (expandable, non-expandable). ), A softening agent, an antioxidant, an ultraviolet absorber, an antistatic agent, a plasticizer and the like can be contained as required. In addition, an oxidizing agent, a hydroxide of an alkali metal, an acid, a pH adjuster, a chelating agent, an anti-scratch agent, and the like, which are conventionally contained in a slurry used for CMP, can also be contained.

【００３８】上記「固化」は、通常、分散媒を除去する
工程と、成形する工程との２つの工程を必要とする。こ
の２つの工程は同時に行ってもよく、別々に行ってもよ
い。更には分散媒をある程度除去した後、成形し、更に
その後、分散媒を完全に除去することもできる。分散媒
の除去は、例えば、開放系に放置して自然に分散媒を蒸
発させることにより行うことができる。更に、加熱、減
圧等を行うことにより分散媒の蒸発を促進させることで
行うことができる。また、スプレードライ法等により造
粒すると同時に分散媒を急激に蒸発させることもでき
る。一方、成形は、ある程度以上分散媒が除去された残
査（塊状、フレーク状、粉未状、ペレット状等）をプレ
ス成形、押出し成形、射出成形等することにより行うこ
とができる。The above-mentioned "solidification" usually requires two steps of a step of removing the dispersion medium and a step of molding. These two steps may be performed simultaneously or separately. Further, after a certain amount of the dispersion medium is removed, molding is performed, and thereafter, the dispersion medium can be completely removed. The removal of the dispersion medium can be performed, for example, by leaving it in an open system and allowing the dispersion medium to naturally evaporate. Further, it can be carried out by promoting evaporation of the dispersion medium by performing heating, decompression, and the like. Also, the dispersion medium can be rapidly evaporated at the same time as granulation by a spray drying method or the like. On the other hand, molding can be performed by press molding, extrusion molding, injection molding, or the like of the residue (lumps, flakes, powders, pellets, etc.) from which the dispersion medium has been removed to some extent.

【００３９】また、分散媒の除去と成形とを同時に行う
場合は、所望の型に水系分散体を流し込み、分散媒を上
記と同様に除去することで型の形状に固化させることが
できる。更に、型を使用せず、基材となるフィルム等の
表面に直接水系分散体を展開し、その後、分散媒を上記
と同様にして除去することもできる。When the removal of the dispersion medium and the molding are performed simultaneously, the aqueous dispersion is poured into a desired mold, and the dispersion medium is removed in the same manner as described above, so that the dispersion medium can be solidified into the shape of the mold. Further, without using a mold, the aqueous dispersion may be directly spread on the surface of a film or the like serving as a substrate, and then the dispersion medium may be removed in the same manner as described above.

【００４０】また、架橋可能なマトリックス材原料を未
架橋の状態で分散させた水系分散体を固化させた場合
は、固化後に加熱等により架橋させることができる。更
に、マトリックス材原料が架橋重合体又は架橋共重合体
等である場合は水系分散体にバインダを含有させ、これ
を固化してマトリックス材原料を接着することができ
る。このバインダとしては前記マトリックス材原料と同
様な単独重合体及び／又は共重合体を用いることができ
る。When an aqueous dispersion in which a crosslinkable matrix material is dispersed in an uncrosslinked state is solidified, it can be crosslinked by heating or the like after solidification. Further, when the matrix material is a crosslinked polymer or a crosslinked copolymer, a binder can be contained in the aqueous dispersion, and the binder can be solidified to adhere the matrix material. As the binder, the same homopolymer and / or copolymer as the matrix material can be used.

【００４１】請求項１〜４のうちのいずれかに記載の研
磨方法は、請求項５の研磨方法のように半導体装置の製
造に好適に用いることができる。即ち、半導体装置の製
造時には前述のような相対的に柔らかい部分である導体
層と、相対的に硬い部分である半導体層及び／又はバリ
アメタル層とが混在する被研磨面を研磨するにあたり極
めて高い平坦性を要するからである。The polishing method according to any one of claims 1 to 4 can be suitably used for manufacturing a semiconductor device as in the polishing method according to claim 5. In other words, when manufacturing a semiconductor device, the surface to be polished in which the conductor layer, which is a relatively soft portion as described above, and the semiconductor layer and / or barrier metal layer, which are relatively hard portions, are mixed is extremely high. This is because flatness is required.

【００４２】このような導体層を構成する材料としては
アルミニウム、銅及びタングステンのうちの少なくとも
１種を主成分（いずれかの含有量が９５質量％以上）と
する材料を挙げることができるが、本発明の研磨方法は
特に銅が用いられている場合に好適である。例えば、純
銅、銅−シリコン及び銅−アルミニウム等を挙げること
ができる。As a material constituting such a conductor layer, there can be mentioned a material containing at least one of aluminum, copper and tungsten as a main component (the content of any of which is 95% by mass or more). The polishing method of the present invention is particularly suitable when copper is used. For example, pure copper, copper-silicon, copper-aluminum, and the like can be given.

【００４３】一方、半導体層を構成する材料としては、
シリコン、ガリウム及びヒ素等を挙げることができる。
またバリアメタル層を構成する材料としては、タンタ
ル、チタン等の硬度の高い金属、およびそれらの窒化
物、酸化物等を挙げることができる。タンタル等は純品
に限られず、タンタル−ニオブ等の合金であってもよ
い。また、窒化タンタル、窒化チタン等も必ずしも純品
である必要はない。On the other hand, as a material constituting the semiconductor layer,
Silicon, gallium and arsenic can be mentioned.
Examples of the material forming the barrier metal layer include metals having high hardness such as tantalum and titanium, and nitrides and oxides thereof. Tantalum and the like are not limited to pure products, and may be an alloy such as tantalum-niobium. Further, tantalum nitride, titanium nitride and the like do not necessarily need to be pure products.

【００４４】更に、半導体装置の製造時においては、上
記の他にも絶縁膜を研磨する必要がある。この絶縁膜は
相対的に柔らかい層である場合もあり、相対的に硬い層
である場合もある。この絶縁膜としてはＳｉＯ₂膜、プ
ラズマＴＥＯＳ等の熱酸化膜及び超ＬＳＩの性能向上を
目的とした誘電率の低い絶縁膜が挙げられる。この誘電
率の低い絶縁膜としては、シルセスキオキサン（誘電
率；約２．６〜３．０）、フッ素添加ＳｉＯ₂（誘電
率；約３．３〜３．５）、ポリイミド系樹脂（誘電率；
約２．４〜３．６、日立化成工業株式会社製、商品名
「ＰＩＱ」、Ａｌｌｉｅｄ Ｓｉｇｎａｌ社製、商品名
「ＦＬＡＲＥ」等）、ベンゾシクロブテン（誘電率；約
２．７、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製、商品名「ＢＣ
Ｂ」等）、水素含有ＳＯＧ（誘電率；約２．５〜３．
５）及び有機ＳＯＧ（誘電率；約２．９、日立化成工業
株式会社製、商品名「ＨＳＧＲ７」等）等を挙げること
ができる。Further, when manufacturing a semiconductor device, it is necessary to polish the insulating film in addition to the above. This insulating film may be a relatively soft layer or a relatively hard layer. Examples of the insulating film include a SiO ₂ film, a thermal oxide film such as plasma TEOS, and an insulating film having a low dielectric constant for the purpose of improving the performance of the VLSI. Examples of the insulating film having a low dielectric constant include silsesquioxane (dielectric constant; about 2.6 to 3.0), fluorine-added SiO ₂ (dielectric constant: about 3.3 to 3.5), and a polyimide resin ( Dielectric constant;
About 2.4 to 3.6, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., trade name "PIQ", manufactured by Allied Signal, trade name "FLARE", etc.), benzocyclobutene (dielectric constant: about 2.7, Dow Chemical) Product name "BC
B "), hydrogen-containing SOG (dielectric constant; about 2.5-3.
5) and organic SOG (dielectric constant; about 2.9, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., trade name “HSGR7” and the like).

【００４５】請求項１〜５記載の研磨方法は市販の化学
機械研磨装置（株式会社荏原製作所製、型式「ＥＰＯ−
１１２」、「ＥＰＯ−２２２」、ラップマスターＳＦＴ
社製、型式「ＬＧＰ−５１０」、「ＬＧＰ−５５２」、
アプライドマテリアル社製、商品名「Ｍｉｒｒａ」等）
を用いて行うことができる。The polishing method according to any one of claims 1 to 5 is a commercially available chemical mechanical polishing apparatus (model EPO- manufactured by Ebara Corporation).
112 "," EPO-222 ", Rap Master SFT
Company, model "LGP-510", "LGP-552",
Applied Materials, product name "Mirra" etc.)
Can be performed.

【００４６】[0046]

【発明の実施の形態】以下、実施例により本発明を具体
的に説明する。 ［１］研磨体の作製 （１）水系分散体Ａ〜Ｃの調製 マトリックス材と砥粒とが分散された水系分散体Ａ 温度調節が可能であり、撹拌機を備えるオートクレーブ
中に、表１に示すような各成分を各割合で投入し、７５
℃で１６時間反応させた。その結果、重合転化率９５．
８％となり、ガラス転移温度が５０℃である平均粒径１
６６ｎｍのスチレン系共重合体が分散されたエマルショ
ンを得た。尚、平均粒径は大塚電子株式会社製のレーザ
ー粒径解析システムにより測定した（以下、平均粒径は
同じ方法により測定した）。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to examples. [1] Preparation of Polished Body (1) Preparation of Aqueous Dispersions A to C Aqueous Dispersion A in which Matrix Material and Abrasive Particles are Dispersed In an autoclave capable of controlling temperature and having a stirrer, as shown in Table 1. Add each component as shown in each ratio, 75
Reaction was performed at 16 ° C. for 16 hours. As a result, the polymerization conversion rate was 95.
8% and an average particle size of 1 having a glass transition temperature of 50 ° C.
An emulsion having a 66 nm styrene copolymer dispersed therein was obtained. The average particle size was measured by a laser particle size analysis system manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd. (hereinafter, the average particle size was measured by the same method).

【００４７】[0047]

【表１】 [Table 1]

【００４８】得られたエマルションを２５％水酸化カリ
ウム水溶液により、ｐＨ８．５に調節した。その後、イ
オン交換水を添加し、常温にてスリーワンモーターを用
いて撹拌後、加工前の平均粒径が０．３μｍのセリア
（ＣｅＯ₂）粉末を投入し、更に１５００回転／分で３
分間撹拌して水系分散体Ａを得た。The pH of the obtained emulsion was adjusted to 8.5 with a 25% aqueous potassium hydroxide solution. Thereafter, ion-exchanged water was added, and the mixture was stirred at room temperature using a three-one motor, and ceria (CeO ₂ ) powder having an average particle size of 0.3 μm before processing was added.
The mixture was stirred for 1 minute to obtain an aqueous dispersion A.

【００４９】 マトリックス材に砥粒が付着した複合
粒子が分散された水系分散体Ｂ 容量２リットルのフラスコに、表２に示すような各成分
を各割合で投入し、窒素ガス雰囲気において７０℃で６
時間撹拌して重合させた。これによりカチオン性官能基
であるアミノ基と、ポリエチレングリコール鎖を備える
官能基とを有するメチルメタクリレート系共重合体粒子
を含むエマルションを得た。重合収率は９５％であっ
た。尚、表２におけるメトキシポリエチレングリコール
メタクリレートは新中村化学工業株式会社製、品名「Ｎ
ＫエステルＭ−９０Ｇ」の＃４００を用い、アゾ系重合
開始剤としては和光純薬株式会社製、品名「Ｖ５０」を
用いた。Aqueous Dispersion B in which Composite Particles with Abrasive Grains Adhered to Matrix Material are Dispersed Into a flask having a capacity of 2 liters, each component as shown in Table 2 is added at a given ratio, and the mixture is heated at 70 ° C. in a nitrogen gas atmosphere. 6
The polymerization was carried out by stirring for an hour. Thus, an emulsion containing methyl methacrylate-based copolymer particles having an amino group as a cationic functional group and a functional group having a polyethylene glycol chain was obtained. The polymerization yield was 95%. The methoxy polyethylene glycol methacrylate in Table 2 was manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.
"Kester M-90G"# 400 was used, and the product name "V50" manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. was used as the azo polymerization initiator.

【００５０】[0050]

【表２】 [Table 2]

【００５１】その後、得られたメチルメタクリレート系
共重合体粒子が１０質量％含有されるエマルションを水
酸化カリウムによりｐＨ１０に調節した。このエマルシ
ョン中におけるメチルメタクリレート系共重合体粒子の
ゼータ電位は＋１２ｍＶであった。一方、ヒュームド法
シリカ粒子（日本アエロジル株式会社製、品番＃９０）
粉末が１０質量％含有されるように調節した分散体を同
様にｐＨ１０に調節した。この分散体中におけるシリカ
粒子のゼータ電位は−３５ｍＶであった。Thereafter, the emulsion containing 10% by mass of the obtained methyl methacrylate copolymer particles was adjusted to pH 10 with potassium hydroxide. The zeta potential of the methyl methacrylate-based copolymer particles in this emulsion was +12 mV. On the other hand, fumed silica particles (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., product number # 90)
The dispersion adjusted to contain 10% by mass of the powder was similarly adjusted to pH 10. The zeta potential of the silica particles in this dispersion was -35 mV.

【００５２】その後、これらのエマルションと分散体と
を質量比が１対１となるように、容量２リットルのフラ
スコ内に投入して撹拌混合し、次いで、３質量部のテト
ラエトキシシランを添加して２５℃で１時間撹拌し、更
に、４０℃で３時間撹拌した。その後、冷却して複合粒
子が分散された水系分散体Ｂを得た。尚、この複合粒子
の表面の９５％にシリカが付着していた。Thereafter, these emulsions and dispersions were put into a flask having a capacity of 2 liters and stirred and mixed so that the weight ratio became 1: 1. Then, 3 parts by weight of tetraethoxysilane was added. And stirred at 25 ° C for 1 hour and further at 40 ° C for 3 hours. Thereafter, the mixture was cooled to obtain an aqueous dispersion B in which the composite particles were dispersed. Incidentally, silica was adhered to 95% of the surface of the composite particles.

【００５３】 マトリックス材に砥粒が付着した複合
粒子が分散された水系分散体Ｃ 容量２リットルのフラスコに、表３に示すように各成分
を各割合で投入し、窒素ガス雰囲気において７０℃で６
時間撹拌して重合させた。これによりカルボキシル基及
びヒドロキシル基を有するメチルメタクリレート系共重
合体粒子を含むエマルションを得た。尚、重合収率は９
５％であり、電導度滴定法により測定したカルボキシル
基含量は、粒子内部が３０％、表面が６０％、水相部が
１０％であった。Aqueous Dispersion C in which Composite Particles with Abrasive Grains Adhered to Matrix Material are Dispersed C Each component is charged in a flask having a capacity of 2 liters at a ratio as shown in Table 3 at 70 ° C. in a nitrogen gas atmosphere. 6
The polymerization was carried out by stirring for an hour. Thus, an emulsion containing methyl methacrylate-based copolymer particles having a carboxyl group and a hydroxyl group was obtained. The polymerization yield was 9
The carboxyl group content measured by conductivity titration was 30% inside the particles, 60% on the surface, and 10% in the aqueous phase.

【００５４】[0054]

【表３】 [Table 3]

【００５５】その後、得られたメチルメタクリレート系
共重合体粒子が１０質量％含有されるエマルションを硝
酸によりｐＨ４に調節した。このエマルション中におけ
るメチルメタクレート系共重合体粒子のゼータ電位は−
２５ｍＶであった。一方、加工前の平均粒径が０．３μ
ｍのセリア粉末が１０質量％含有されるように調節した
分散体を同様にｐＨ４に調節した。この分散体中におけ
るセリアのゼータ電位は＋２０ｍＶであった。その後、
これらのエマルションと分散体とを質量比が１対１とな
るように、容量２リットルのフラスコ内に投入して撹拌
混合し、次いで、３質量部のテトラエトキシシランを添
加して２５℃で１時間撹拌し、更に、４０℃で３時間撹
拌した。その後、冷却して複合粒子が分散された水系分
散体Ｃを得た。尚、この複合粒子の表面の９０％にセリ
アが付着していた。Thereafter, the emulsion containing 10% by mass of the obtained methyl methacrylate copolymer particles was adjusted to pH 4 with nitric acid. The zeta potential of the methyl methacrylate copolymer particles in this emulsion is-
It was 25 mV. On the other hand, the average particle size before processing is 0.3μ
The dispersion adjusted to contain 10% by mass of the ceria powder was adjusted to pH 4 in the same manner. The zeta potential of ceria in this dispersion was +20 mV. afterwards,
These emulsions and dispersions are put into a flask having a capacity of 2 liters and stirred and mixed so that the weight ratio becomes 1: 1. After stirring for 40 hours, the mixture was further stirred at 40 ° C. for 3 hours. Thereafter, the mixture was cooled to obtain an aqueous dispersion C in which the composite particles were dispersed. Ceria was attached to 90% of the surface of the composite particles.

【００５６】（２）固化 （１）で得られた水系分散体Ａ〜Ｃを各々ポリエチレン
フィルムに薄く広げて、常温で４８時間放置・乾燥させ
てフレーク物を得た。得られたフレーク物をさらにミキ
サーにかけ粉砕した粉末を各々モールドプレスにより直
径３０ｃｍ、厚さ３ｍｍの円盤状の研磨体Ａ〜Ｃを得
た。(2) Solidification Each of the aqueous dispersions A to C obtained in (1) was thinly spread on a polyethylene film, and allowed to stand and dry at room temperature for 48 hours to obtain flakes. The obtained flakes were further crushed by a mixer to obtain powders A to C having a diameter of 30 cm and a thickness of 3 mm which were disc-shaped by mold pressing.

【００５７】（３）化学機械研磨用水系溶液の調製 イオン交換水に、過酸化水素が４質量％、キナルジン酸
が０．３質量％、マロン酸が１質量％、ドデシルベンゼ
ンスルホン酸カリウムが０．０２質量％となるように配
合し、アンモニアによりｐＨを９．０に調整した水系溶
液を得た。(3) Preparation of Chemical Mechanical Polishing Aqueous Solution In ion-exchanged water, 4% by mass of hydrogen peroxide, 0.3% by mass of quinaldic acid, 1% by mass of malonic acid and 0% by mass of potassium dodecylbenzenesulfonate. 0.02% by mass, and an aqueous solution whose pH was adjusted to 9.0 with ammonia was obtained.

【００５８】（４）研磨性能の評価 研磨速度及び平坦化度の測定 上記（２）までに得られた砥粒を含有する研磨パッドＡ
〜Ｃ及び砥粒を含有しない研磨パッドＤ（ロデール・ニ
ッタ株式会社製、品名「ＩＣ１０００／ＳＵＢＡ４０
０」）を各々研磨装置（ラップマスターＳＴＦ社製、形
式「ＬＭ−１５」）の定盤に張り付けて（３）で得られ
た水系溶液を１分間に１５０ｍｌずつ供給しながら４ｃ
ｍ四方の銅膜付きウエハを研磨した。この時のテーブル
回転数は５０ｒｐｍとし、研磨圧力は３５０ｇ／ｃｍ²
として研磨は２分間行った。この他、水系溶液に変えて
イオン交換水のみ又は（３）で得られた水系溶液にヒュ
ームドシリカを１質量％分散させて得たスラリーを同条
件で供給しながら、同じ研磨を行った（表４参照）。(4) Evaluation of Polishing Performance Measurement of Polishing Rate and Flatness Degree of Polishing Pad A Containing Abrasive Grains Obtained Up to (2)
-C and a polishing pad D containing no abrasive (Rodel Nitta Co., Ltd., product name "IC1000 / SUBA40"
0 ") on a platen of a polishing machine (Lapmaster STF, model" LM-15 "), and 4c while supplying the aqueous solution obtained in (3) at a rate of 150 ml per minute.
An m-square wafer with a copper film was polished. At this time, the table rotation speed was 50 rpm, and the polishing pressure was 350 g / cm ^2.
Polishing was performed for 2 minutes. In addition, the same polishing was performed while supplying a slurry obtained by dispersing 1% by mass of fumed silica in the aqueous solution obtained in (3) alone or ion-exchanged water instead of the aqueous solution under the same conditions ( See Table 4).

【００５９】これらの結果より下記式（１）を用いて研
磨速度を算出し、表４に示した。 研磨速度（Å／分）＝｛研磨前の銅膜の厚さ（Å）−研磨後の銅膜の厚さ（Å ）｝／｛研磨時間（分）｝・・・・・・（１） 尚、上記式（１）における銅膜の厚さは抵抗率測定器
（ＮＰＳ社製、型式「Σ−５」）を用いて直流４針法に
よる抵抗値を測定し、その抵抗値と銅の抵抗率とを用い
て下記式（２）により算出した。 銅膜の厚さ＝｛銅の抵抗率（Ω／ｃｍ）｝／｛抵抗値（Ω／ｃｍ²）｝・・・ ・・・（２）From these results, the polishing rate was calculated using the following equation (1), and is shown in Table 4. Polishing rate (Å / min) = {Thickness of copper film before polishing (Å) −Thickness of copper film after polishing (Å)} / {Polishing time (min)} (1) The thickness of the copper film in the above formula (1) is measured by a DC four-needle resistance value using a resistivity meter (model “Σ-5” manufactured by NPS), and the resistance value and the copper value are measured. It was calculated by the following equation (2) using the resistivity. Thickness of copper film = {resistivity of copper (Ω / cm)} / {resistance value (Ω / cm ² )} (2)

【００６０】更に、ピッチが２００μｍ（配線幅１００
μｍ、スペーサ幅１００μｍ）であり、銅膜表面からス
ペーサ底面までの距離Ｔ₀が７０００Åであり、銅膜表
面から絶縁膜表面までの距離ｔが１５０００Åである上
記ウエハ表面において距離ｔが２０％となるまで研磨を
行った。この研磨の後に銅膜表面からスペーサの形成さ
れていた場所に生じる研磨後の凹部底面までの距離Ｔ₁
を測定し、Ｔ₁をＴ₀で除した値（Ｔ₁／Ｔ₀）を平坦化度
として表４に併記した。この平坦化度が小さい程、平坦
性に優れた研磨を行うことができることを意味する（図
１参照）。尚、Ｔ₀及びＴ₁は微細形状測定装置（ＫＬＡ
−Ｔｅｎｃｏｒ社製、型式「Ｐ−１０」）により測定し
た。Further, the pitch is 200 μm (wiring width 100
μm, the spacer width is 100 μm), the distance T ₀ from the copper film surface to the spacer bottom is 7000 °, and the distance t from the copper film surface to the insulating film surface is 15000 °. Polishing was performed until it became. The distance T ₁ from the surface of the copper film to the bottom surface of the concave portion after polishing generated at the place where the spacer was formed after the polishing.
Was measured, and the value obtained by dividing T ₁ by T ₀ (T ₁ / T ₀ ) is also shown in Table 4 as the flattening degree. The smaller the degree of planarization, the more excellent the flatness can be polished (see FIG. 1). Note that T ₀ and T ₁ are fine shape measuring devices (KLA
-Tencor, model "P-10").

【００６１】[0061]

【表４】 [Table 4]

【００６２】表４の結果より、複素環化合物と酸化剤と
を含有する水系溶液を用いることにより、水のみで研磨
する場合に比べると研磨速度は２．９１〜３．６０倍で
あり、いずれにおいても２．５倍以上研磨速度を大きく
できることが分かる。砥粒を含有しない研磨パッドＤと
水系溶液を用いた比較例４ではほとんど研磨を行うこと
ができなかったが、水系溶液に変えてスラリーを用いる
ことで比較例５に示すように大きな研磨速度が得られ
た。しかし、比較例５における平坦化度は０．３と大き
な値になっている。これに対して、実施例１〜３ではい
ずれも大きな研磨速度を実現しながら、平坦化度も０．
０１未満と非常に小さいかった。From the results shown in Table 4, the use of the aqueous solution containing the heterocyclic compound and the oxidizing agent showed that the polishing rate was 2.91 to 3.60 times that in the case of polishing only with water. It can be seen that the polishing rate can be increased 2.5 times or more. Comparative Example 4 using the polishing pad D containing no abrasive grains and the aqueous solution could hardly perform polishing. However, by using the slurry instead of the aqueous solution, a large polishing rate was obtained as shown in Comparative Example 5. Obtained. However, the degree of flattening in Comparative Example 5 is a large value of 0.3. On the other hand, in each of Examples 1 to 3, while achieving a large polishing rate, the degree of flattening was also set to 0.1.
It was very small, less than 01.

【００６３】[0063]

【発明の効果】本発明の研磨方法によると、特に被研磨
面が銅を含有する場合に、大きな研磨速度で且つ高い平
坦性を有する面を安定して、確実に得ることができる。
更に、砥粒を含有するスラリーを要しないため保管・輸
送中等に砥粒が凝集することに対する対策をとる必要が
ない。According to the polishing method of the present invention, especially when the surface to be polished contains copper, a surface having a high polishing rate and high flatness can be stably and reliably obtained.
Further, since a slurry containing abrasive grains is not required, it is not necessary to take measures against aggregation of the abrasive grains during storage and transportation.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】実施例における平坦化度を説明する説明図であ
る。FIG. 1 is an explanatory diagram illustrating a degree of flattening in an example.

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｋ 3/14 ５５０ Ｃ０９Ｋ 3/14 ５５０Ｚ Continued on the front page (51) Int.Cl. ⁷ Identification symbol FI Theme coat II (Reference)

Claims (5)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 砥粒を含有する研磨部を備える研磨パッ
ドの研磨面と、銅を含む被研磨面との間に、複素環化合
物と酸化剤とを含有する化学機械研磨用水系溶液を介在
させることを特徴とする研磨方法。An aqueous chemical mechanical polishing solution containing a heterocyclic compound and an oxidizing agent is interposed between a polishing surface of a polishing pad having a polishing portion containing abrasive grains and a surface to be polished containing copper. A polishing method characterized in that the polishing is performed. 【請求項２】 上記複素環化合物は、窒素原子を有する
複素五員環又は窒素原子を有する複素六員環とベンゼン
環又はナフタレン環との縮合環化合物である請求項１記
載の研磨方法。2. The polishing method according to claim 1, wherein the heterocyclic compound is a condensed ring compound of a 5-membered heterocyclic ring having a nitrogen atom or a 6-membered heterocyclic ring having a nitrogen atom and a benzene ring or a naphthalene ring. 【請求項３】 上記研磨部は、マトリックス材原料と砥
粒とが各々分散されて含まれている水系分散体が固化さ
れてなる請求項１又は２に記載の研磨方法。3. The polishing method according to claim 1, wherein the polishing section is formed by solidifying an aqueous dispersion containing a matrix material raw material and abrasive grains dispersed therein. 【請求項４】 上記研磨部は、マトリックス材原料に砥
粒が付着した複合粒子が分散されて含まれている水系分
散体が固化されてなる請求項１又は２に記載の研磨方
法。4. The polishing method according to claim 1, wherein the polishing section is formed by solidifying an aqueous dispersion containing dispersed composite particles having abrasive grains attached to a matrix material raw material. 【請求項５】 半導体装置の製造に用いる請求項１乃至
４のうちのいずれか１項に記載の研磨方法。5. The polishing method according to claim 1, wherein the polishing method is used for manufacturing a semiconductor device.