JP2012107197A - Ethylene-vinyl ester copolymer saponification product composition and multilayer structure using the composition - Google Patents

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an EVOH resin composition, which exhibits improved adhesiveness with a polyester resin only by blending a predetermined component in an EVOH resin, and allows stable production of a multilayered structure, and to provide a multilayered structure having a polyester resin layer on at least one surface of a layer made of the resin composition.SOLUTION: The composition contains (A) an ethylene-vinyl ester copolymer saponification product (EVOH resin) and (B) a basic amine compound, and preferably contains the basic amine compound (B) by 0.01 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the EVOH resin (A). Further, the composition preferably contains an alkaline earth metal, an alkali metal and a carboxylic acid having 2 to 4 carbon atoms.

Description

本発明は、接着性樹脂を用いなくても耐剥離性に優れた多層構造体を得ることができるエチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物（以下、「ＥＶＯＨ樹脂」と称することがある）の組成物、およびこれを用いた多層構造体に関するものであり、特にポリエチレンテレフタレート（以下、「ＰＥＴ樹脂」と称することがある）等のポリエステル系樹脂と共射出成形、共押出成形して、耐剥離性に優れた多層構造体を得ることができるＥＶＯＨ樹脂の組成物、及びこれを用いた多層構造体に関する。   The present invention relates to a saponified ethylene-vinyl ester copolymer (hereinafter sometimes referred to as “EVOH resin”) that can obtain a multilayer structure having excellent peel resistance without using an adhesive resin. The present invention relates to a composition and a multilayer structure using the composition, and in particular, co-injection molding and co-extrusion molding with a polyester-based resin such as polyethylene terephthalate (hereinafter sometimes referred to as “PET resin”), and resistance to peeling. The present invention relates to a composition of EVOH resin capable of obtaining a multilayer structure having excellent properties, and a multilayer structure using the same.

ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂を延伸ブロー成形して得られる容器は、透明性、力学的特性に優れることから、幅広い分野で利用されている。そして、このポリエステル系樹脂製のフィルム、容器に、ガスバリア性を付与するために、ＥＶＯＨ樹脂を積層した多層構造体とすることが一般に行われている。   Containers obtained by stretch blow molding a polyester resin such as polyethylene terephthalate are excellent in transparency and mechanical properties, and thus are used in a wide range of fields. And in order to give gas barrier property to this polyester resin-made film and container, it is generally carried out to make it the multilayered structure which laminated | stacked EVOH resin.

ポリエステル系樹脂フィルムとＥＶＯＨ樹脂フィルムとを積層した多層構造体については、ポリエステル系樹脂に対するＥＶＯＨ樹脂の接着性が低いので、通常、接着性樹脂層（通常、酸無水物変性樹脂を使用）を介在させて積層している。
しかしながら、ＥＶＯＨ樹脂層と熱可塑性樹脂層間に接着性樹脂層を介在させることが非常に困難な成形方法による多層構造体においては接着性樹脂を用いることが最早不可能な場合がある。たとえば、ＰＥＴ／ＥＶＯＨ／ＰＥＴ構成の多層ボトルなどは共射出成形法によって製造されるが、共射出成形装置としては２種構成の成形機が市場の主流であるため、ＰＥＴ／ＥＶＯＨ層間に他原料である接着性樹脂を介在させることは装置上の理由により困難である。接着性樹脂を介在していない多層構造体では、ＥＶＯＨ樹脂層と熱可塑性樹脂層間が剥離するという問題が生じる。 For multilayer structures in which polyester resin film and EVOH resin film are laminated, the adhesiveness of EVOH resin to polyester resin is low, so usually an adhesive resin layer (usually using acid anhydride modified resin) is interposed Are stacked.
However, it is sometimes impossible to use an adhesive resin in a multilayer structure by a molding method in which it is very difficult to interpose an adhesive resin layer between the EVOH resin layer and the thermoplastic resin layer. For example, a PET / EVOH / PET multi-layer bottle is manufactured by a co-injection molding method, but as a co-injection molding device, two types of molding machines are the mainstream in the market, so other raw materials between PET / EVOH layers It is difficult to interpose an adhesive resin that is, for reasons of the apparatus. In the multilayer structure in which no adhesive resin is interposed, there arises a problem that the EVOH resin layer and the thermoplastic resin layer are separated.

近年、ある特定化合物を含有させたＥＶＯＨ樹脂とＰＥＴ樹脂との延伸ブロー成形では、接着性樹脂を使用しなくても耐剥離性に優れることが見出されたことから、接着性樹脂を介在させずに積層した多層構造体の製造に適したＥＶＯＨ樹脂組成物の開発、研究が進められている。   In recent years, it has been found that the stretch blow molding of an EVOH resin and a PET resin containing a specific compound has excellent peeling resistance without using an adhesive resin. Development and research of an EVOH resin composition suitable for the production of laminated multilayer structures is proceeding.

例えば、特開２００６−８２２３６号公報（特許文献１）には、イオン性官能基を含有するＥＶＯＨ樹脂を用いることが提案されている。具体的には、スルホン酸、カルボン酸等のアニオン性基、アミン、アンモニウム塩等のカチオン性基を含有する低分子化合物、高分子化合物を含有させることを提案している。含有方法としては、ケン化により得られたエチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ樹脂）にイオン性官能基含有成分を付加反応させて導入する方法や、付加反応させた後、エチレン−ビニルエステル共重合体をケン化してＥＶＯＨ樹脂に変換する方法等が挙げられている（段落番号００５０）。
また、実施例では、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウムをランダム共重合させて得られた変性ＥＶＯＨ樹脂を用いている。 For example, JP 2006-82236 A (Patent Document 1) proposes to use an EVOH resin containing an ionic functional group. Specifically, it has been proposed to contain a low molecular compound or a high molecular compound containing an anionic group such as sulfonic acid or carboxylic acid, or a cationic group such as amine or ammonium salt. Containing methods include a method of introducing an ionic functional group-containing component by addition reaction into an ethylene-vinyl alcohol copolymer (EVOH resin) obtained by saponification, or an addition reaction followed by an ethylene-vinyl ester copolymer. Examples include a method of saponifying a polymer and converting it to an EVOH resin (paragraph number 0050).
In the examples, a modified EVOH resin obtained by random copolymerization of sodium 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonate is used.

特開２００７−５０８１６７号公報（特許文献２）には、ＥＶＯＨ樹脂とエステル含有樹脂との積層体について、アミンポリマーをブレンドしたＥＶＯＨ樹脂組成物では、エステル含有樹脂層との接着性が改善され、エステル含有樹脂層との耐剥離性が向上した旨が開示されている。具体的には、アルキレンイミンポリマー（特にポリエチレンイミン）を、ＥＶＯＨ樹脂にブレンドすることを提案しており、実施例では、分子量１２００のポリエチレンイミンを２％配合したＥＶＯＨ樹脂がポリエチレンイミンを用いたエステル含有層との積層体は、これをブレンドしていないＥＶＯＨ樹脂とエステル含有層との積層体よりも耐剥離性に優れていたこと、さらにポリエチレンイミンの配合量を０．２５−２％に増大させた場合に、配合量の増加とともに剥離発生が低下したことが示されている（段落番号００２２、００２３）。   In JP2007-508167A (Patent Document 2), in the EVOH resin composition in which an amine polymer is blended for a laminate of an EVOH resin and an ester-containing resin, the adhesiveness with the ester-containing resin layer is improved, It has been disclosed that the peel resistance from the ester-containing resin layer has been improved. Specifically, it has been proposed to blend an alkyleneimine polymer (especially polyethyleneimine) with an EVOH resin. In the examples, an EVOH resin containing 2% of polyethyleneimine having a molecular weight of 1200 is an ester using polyethyleneimine. The laminate with the content layer was superior to the laminate with the EVOH resin and the ester content layer not blended, and the blending amount of polyethyleneimine was increased to 0.25 to 2%. It was shown that the occurrence of peeling decreased with increasing blending amount (paragraph numbers 0022 and 0023).

特開２００６−８２２３６号公報JP 2006-82236 A 特開２００７−５０８１６７号公報JP 2007-508167 A

特許文献１の方法では、イオン性官能基含有化合物をＥＶＯＨポリマー鎖自体に導入した変性ＥＶＯＨ樹脂を合成する必要があるため、ＥＶＯＨ樹脂の重合設備、条件の設定など、生産現場における汎用性に欠けるという問題があり、現在、製造されているＥＶＯＨ樹脂にブレンドするだけで耐剥離性が改善されるＥＶＯＨ樹脂組成物の開発が望まれる。   In the method of Patent Document 1, since it is necessary to synthesize a modified EVOH resin in which an ionic functional group-containing compound is introduced into the EVOH polymer chain itself, there is a lack of versatility in production sites such as EVOH resin polymerization equipment and setting of conditions. Therefore, it is desired to develop an EVOH resin composition that can be improved in peel resistance only by blending with the currently manufactured EVOH resin.

一方、特許文献２は、ブレンドするだけで耐剥離性を改善できる化合物、及びこれをブレンドした樹脂組成物を提案している。しかしながら、反応性官能基を有するポリマーをブレンドする場合、ＥＶＯＨ樹脂の水酸基とブレンドしたポリマーとの官能基が反応する等の理由により、混練時の粘度が増大するといった問題を生じる場合がある。また、このように粘度が増大した樹脂組成物を溶融成形して得られた多層構造体には、フィッシュアイなどの外観不良が発生するおそれがある。   On the other hand, Patent Document 2 proposes a compound that can improve the peel resistance only by blending, and a resin composition blended with the compound. However, when a polymer having a reactive functional group is blended, there may be a problem that the viscosity at the time of kneading increases due to a reaction between the hydroxyl group of the EVOH resin and the functional group of the blended polymer. In addition, the multilayer structure obtained by melt-molding the resin composition having an increased viscosity may cause appearance defects such as fish eyes.

本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、ＥＶＯＨ樹脂にブレンドするだけで、ポリエステル系樹脂との接着性を向上させることができ、しかもブレンドした樹脂組成物の調製、多層構造体を安定的に製造できるＥＶＯＨ樹脂組成物を提供することにある。   The present invention has been made in view of such circumstances, and the object of the present invention is to improve the adhesiveness with a polyester-based resin only by blending with an EVOH resin, and the blended resin. An object of the present invention is to provide an EVOH resin composition capable of stably producing a multilayer structure by preparing a composition.

本発明者らは、ＥＶＯＨ樹脂への添加物について種々検討した結果、特定の低分子化合物を添加した場合、ポリエステル樹脂への接着性に優れ且つ高温での熱安定性にも優れ、接着性樹脂層を介在させることなく、ポリエステル樹脂層に直接積層させた積層構造体の提供可能な樹脂組成物を得られることを見出し、本発明を完成した。   As a result of various investigations on additives to EVOH resin, the present inventors have shown that when a specific low molecular weight compound is added, the adhesive resin is excellent in adhesion to polyester resin and excellent in thermal stability at high temperature. The inventors have found that a resin composition capable of providing a laminated structure directly laminated on a polyester resin layer can be obtained without interposing a layer, and the present invention has been completed.

すなわち、本発明のエチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物組成物（ＥＶＯＨ樹脂組成物）は、（Ａ）エチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物、及び（Ｂ）塩基性アミン化合物を含有する。（Ａ）エチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物１００重量部あたり、（Ｂ）塩基性アミン化合物０．０１〜１０重量部含有されていることが好ましい。   That is, the ethylene-vinyl ester copolymer saponified composition (EVOH resin composition) of the present invention contains (A) an ethylene-vinyl ester copolymer saponified product and (B) a basic amine compound. . It is preferable that 0.01 to 10 parts by weight of (B) a basic amine compound is contained per 100 parts by weight of the saponified ethylene-vinyl ester copolymer (A).

前記（Ｂ）塩基性アミン化合物は、水に溶解したときの等電点（ｐＩ）が７以上である化合物であることが好ましく、より好ましくは、アルギニン、ヒスチジン、及びリジンからなる群より選ばれる少なくとも１種である。   The (B) basic amine compound is preferably a compound having an isoelectric point (pI) of 7 or more when dissolved in water, more preferably selected from the group consisting of arginine, histidine, and lysine. At least one.

２５０℃、窒素雰囲気下で１時間保持した際の重量減少率が４重量％以下であることが好ましく、前記（Ａ）エチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物は、下記一般式で示される１，２−ジオール単位を有していることが好ましい。   It is preferable that the weight reduction rate when held at 250 ° C. in a nitrogen atmosphere for 1 hour is 4% by weight or less. The saponified product of (A) ethylene-vinyl ester copolymer is represented by the following general formula 1 , 2-diol units are preferred.

Figure 2012107197
Figure 2012107197

（式中、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示し、Ｘは単結合または結合鎖を示し、Ｒ4、Ｒ5、及びＲ6はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示す。） (Wherein R 1 , R 2 and R 3 each independently represents a hydrogen atom or an organic group, X represents a single bond or a bond chain, and R 4 , R 5 and R 6 each independently Represents a hydrogen atom or an organic group.)

また、本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物において、アルカリ土類金属（Ｃ−ａｅ）、アルカリ金属（Ｃ−ａ）、及び炭素数２〜４のカルボン酸（Ｃ−ｃａ）を含有していることが好ましい。   Moreover, the EVOH resin composition of the present invention contains an alkaline earth metal (C-ae), an alkali metal (Ca), and a carboxylic acid having 2 to 4 carbon atoms (C-ca). preferable.

本発明の多層構造体は、上記本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物からなる層の少なくとも片面にポリエステル系樹脂層が設けられたものであり、共射出成形により成形されたものであることが好ましい。   The multilayer structure of the present invention is one in which a polyester-based resin layer is provided on at least one side of the layer made of the EVOH resin composition of the present invention, and is preferably molded by co-injection molding.

本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物は、ポリエステル樹脂との接着性に優れ、しかも熱安定性に優れているので、接着性樹脂を用いないでポリエステル系樹脂層と共押出、共射出成形することができる。
特に塩基性アミン化合物として、低分子のアミン化合物を用いた場合には、高温でＥＶＯＨ樹脂と溶融混練しても、アミン系ポリマーで問題となるような粘度増加は認められないので、溶融成形性に優れ、特にロングラン成形に適しているという利点がある。 The EVOH resin composition of the present invention is excellent in adhesiveness with a polyester resin and excellent in thermal stability, and therefore can be co-extruded and co-injected with a polyester resin layer without using an adhesive resin. .
In particular, when a low molecular weight amine compound is used as the basic amine compound, even if melt kneading with the EVOH resin at a high temperature, an increase in viscosity that would cause a problem with the amine polymer is not observed. And is particularly suitable for long run molding.

以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、これらの内容に特定されるものではない。
はじめに本発明の樹脂組成物について説明する。 The description of the constituent requirements described below is an example (representative example) of an embodiment of the present invention, and is not limited to these contents.
First, the resin composition of the present invention will be described.

＜ＥＶＯＨ樹脂組成物＞
本発明のエチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物樹脂組成物（ＥＶＯＨ樹脂組成物）は、（Ａ）エチレン−ビニルエステル系共重合体のケン化物（ＥＶＯＨ樹脂）を主成分とし、（Ｂ）塩基性アミン化合物を含有する。更に好ましい形態においては、ＥＶＯＨ樹脂組成物中のアルカリ金属、アルカリ土類金属、炭素数２〜４のカルボン酸を含むものであり、さらに好ましくはそれらの含有量が特定範囲内に調節されている。以下、各成分について詳述する。 <EVOH resin composition>
The ethylene-vinyl ester copolymer saponified resin composition (EVOH resin composition) of the present invention comprises (A) a saponified ethylene-vinyl ester copolymer (EVOH resin) as a main component, and (B) Contains basic amine compounds. In a more preferred embodiment, the EVOH resin composition contains an alkali metal, an alkaline earth metal, or a carboxylic acid having 2 to 4 carbon atoms, and more preferably the content thereof is adjusted within a specific range. . Hereinafter, each component will be described in detail.

〔（Ａ）ＥＶＯＨ樹脂〕
本発明で用いるＥＶＯＨ樹脂とは、公知の樹脂であり、エチレン構造単位とビニルアルコール構造単位とを主とし、ケン化時に残存した若干量のビニルエステル構造単位を含むもので、非水溶性の熱可塑性樹脂である。上記ＥＶＯＨ樹脂は、本発明の効果を阻害しない範囲で、共重合可能なエチレン性不飽和単量体が共重合された共重合体ケン化物、又はＥＶＯＨ樹脂を後変性することにより得られる変性ＥＶＯＨ樹脂を含む。
本発明においては、一般的に食品包装用のフィルムなどとして公知のＥＶＯＨ樹脂を用いることができる。 [(A) EVOH resin]
The EVOH resin used in the present invention is a known resin, mainly composed of an ethylene structural unit and a vinyl alcohol structural unit, and contains a slight amount of vinyl ester structural unit remaining during saponification. It is a plastic resin. The EVOH resin is a saponified copolymer obtained by copolymerizing a copolymerizable ethylenically unsaturated monomer, or a modified EVOH obtained by post-modifying the EVOH resin within a range not impairing the effects of the present invention. Contains resin.
In the present invention, generally known EVOH resins can be used as food packaging films.

エチレンとビニルエステルモノマーとの重合（さらに後述するその他の共重合可能なエチレン性不飽和単量体を含む場合は、その他のエチレン性不飽和単量体との重合）は、公知の任意の重合法、例えば、溶液重合、懸濁重合、エマルジョン重合などを採用できる。
得られたエチレン−ビニルエステル系共重合体のケン化も公知の方法、すなわちエチレン−ビニルエステル系共重合体をアルコール又は水／アルコール溶媒に溶解させた状態で、アルカリ触媒又は酸触媒を用いて行うことができる。前記アルカリ触媒としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウムメチラート、リチウムメチラート等のアルカリ金属の水酸化物やアルコラートを用いることができる。前記酸触媒としては、硫酸、塩酸、硝酸、メタスルホン酸などを用いることができる。この他、ゼオライト、カチオン交換樹脂などを、ケン化触媒として用いることもできる。 Polymerization of ethylene with a vinyl ester monomer (in the case of containing other copolymerizable ethylenically unsaturated monomers described later, polymerization with other ethylenically unsaturated monomers) A conventional method such as solution polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization and the like can be employed.
Saponification of the obtained ethylene-vinyl ester copolymer is also a known method, that is, using an alkali catalyst or an acid catalyst in a state where the ethylene-vinyl ester copolymer is dissolved in an alcohol or water / alcohol solvent. It can be carried out. Examples of the alkali catalyst include alkali metal hydroxides and alcoholates such as potassium hydroxide, sodium hydroxide, sodium methylate, sodium ethylate, potassium methylate, and lithium methylate. As the acid catalyst, sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, metasulfonic acid and the like can be used. In addition, zeolite, cation exchange resin, etc. can also be used as a saponification catalyst.

上記ビニルエステルモノマーとしては、一般的に酢酸ビニルが用いられるが、他のビニルエステルモノマー、例えばギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等の脂肪族ビニルエステル、安息香酸ビニル等の芳香族ビニルエステル等の、通常炭素数３〜２０、好ましくは炭素数４〜１０、特に好ましくは炭素数４〜７の脂肪族ビニルエステルを用いてもよい。これらは通常単独で用いるが、必要に応じて複数種を同時に用いてもよい。   As the vinyl ester monomer, vinyl acetate is generally used, but other vinyl ester monomers such as vinyl formate, vinyl propionate, vinyl valerate, vinyl butyrate, vinyl isobutyrate, vinyl pivalate, vinyl caprate, C3-C20, preferably C4-C10, particularly preferably C-carbon, such as aliphatic vinyl esters such as vinyl laurate, vinyl stearate and vinyl versatate, and aromatic vinyl esters such as vinyl benzoate. 4-7 aliphatic vinyl esters may be used. These are usually used alone, but a plurality of them may be used simultaneously as necessary.

本発明で用いるＥＶＯＨ樹脂におけるエチレン構造単位の含有量は、ＩＳＯ１４６６３に基づいて計測した値で、通常２０〜６０モル％、好ましくは２５〜５０モル％、特に好ましくは２５〜４０モル％である。エチレン構造単位の含有量が低すぎた場合は、高湿時のガスバリア性、耐水溶解性、溶融成形性が低下する傾向があり、逆に高すぎた場合、水酸基の含有量が相対的に減少しすぎることになるため、ガスバリア性およびＰＥＴ樹脂との層間接着性が不足する傾向がある。   Content of the ethylene structural unit in EVOH resin used by this invention is a value measured based on ISO14663, and is 20-60 mol% normally, Preferably it is 25-50 mol%, Most preferably, it is 25-40 mol%. If the content of the ethylene structural unit is too low, gas barrier properties at high humidity, water resistance, and melt moldability tend to decrease. On the other hand, if the content is too high, the hydroxyl group content is relatively reduced. Therefore, there is a tendency that gas barrier properties and interlayer adhesion with PET resin are insufficient.

前記ＥＶＯＨ樹脂におけるビニルエステル成分のケン化度は、ＪＩＳ Ｋ６７２６（ただし、ＥＶＯＨ樹脂は水／メタノール溶媒に均一に溶解した溶液にて）に基づいて計測した値で、通常９０〜１００モル％、好ましくは９５〜１００モル％、特に好ましくは９９〜１００モル％である。かかるケン化度が低すぎた場合にはガスバリア性、熱安定性、耐湿性等が低下する傾向がある。   The saponification degree of the vinyl ester component in the EVOH resin is a value measured based on JIS K6726 (however, the EVOH resin is a solution uniformly dissolved in water / methanol solvent), and usually 90 to 100 mol%, preferably Is 95 to 100 mol%, particularly preferably 99 to 100 mol%. When the degree of saponification is too low, gas barrier properties, thermal stability, moisture resistance and the like tend to decrease.

前記ＥＶＯＨ樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）（２１０℃、荷重２１６０ｇ）は、通常０．５〜１００ｇ／１０分であり、好ましくは１〜５０ｇ／１０分、特に好ましくは２〜３５ｇ／１０分である。ＭＦＲが大きすぎる場合には、製膜性が不安定となる傾向があり、小さすぎた場合には粘度が高すぎて流動不良が生じて、スジ・ムラなどの外観不良を発生する傾向がある。   The melt flow rate (MFR) (210 ° C., load 2160 g) of the EVOH resin is usually 0.5 to 100 g / 10 minutes, preferably 1 to 50 g / 10 minutes, particularly preferably 2 to 35 g / 10 minutes. is there. If the MFR is too large, the film-forming property tends to be unstable. If the MFR is too small, the viscosity is too high, resulting in poor flow and tending to cause appearance defects such as stripes and unevenness. .

（Ａ）成分のＥＶＯＨ樹脂は、エチレン、ビニルエステルモノマー以外に、本発明の効果を阻害しない範囲で共重合可能なエチレン性不飽和単量体を、例えば５モル％以下にて共重合されていてもよい。かかる単量体としては、プロピレン、１−ブテン、イソブテン等のオレフィン類、３−ブテン−１−オール、３−ブテン−１，２−ジオール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１，２−ジオール等のヒドロキシ基含有α−オレフィン類やそのエステル化物、アシル化物などの誘導体、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、（無水）フタル酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいは炭素数１〜１８のモノまたはジアルキルエステル類、アクリルアミド、炭素数１〜１８のＮ−アルキルアクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアクリルアミド、２−アクリルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンあるいはその酸塩あるいはその４級塩等のアクリルアミド類、メタアクリルアミド、炭素数１〜１８のＮ−アルキルメタクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、２−メタクリルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンあるいはその酸塩あるいはその４級塩等のメタクリルアミド類、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等のＮ−ビニルアミド類、アクリルニトリル、メタクリルニトリル等のシアン化ビニル類、炭素数１〜１８のアルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、アルコキシアルキルビニルエーテル等のビニルエーテル類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル化合物類、トリメトキシビニルシラン等のビニルシラン類、酢酸アリル、塩化アリル等のハロゲン化アリル化合物類、アリルアルコール、ジメトキシアリルアルコール等のアリルアルコール類、トリメチル−（３−アクリルアミド−３−ジメチルプロピル）−アンモニウムクロリド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等が挙げられる。   The EVOH resin of component (A) is copolymerized with, for example, 5 mol% or less of an ethylenically unsaturated monomer that can be copolymerized within a range not inhibiting the effects of the present invention, in addition to ethylene and vinyl ester monomers. May be. Examples of such monomers include olefins such as propylene, 1-butene, and isobutene, 3-buten-1-ol, 3-butene-1,2-diol, 4-penten-1-ol, and 5-hexene-1. Hydroxyl group-containing α-olefins such as 1,2-diol, derivatives thereof such as esterified products and acylated products, acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, (anhydrous) phthalic acid, (anhydrous) maleic acid, (anhydrous) itaconic acid Unsaturated acids or salts thereof such as mono- or dialkyl esters having 1 to 18 carbon atoms, acrylamide, N-alkyl acrylamides having 1 to 18 carbon atoms, N, N-dimethylacrylamide, 2-acrylamidopropanesulfonic acid or salts thereof Acryl such as acrylamidopropyldimethylamine or its acid salt or its quaternary salt Mido, methacrylamide, N-alkyl methacrylamide having 1 to 18 carbon atoms, N, N-dimethylmethacrylamide, 2-methacrylamide propanesulfonic acid or its salt, methacrylamidepropyldimethylamine or its acid salt or its quaternary Methacrylamides such as salts, N-vinyl amides such as N-vinyl pyrrolidone, N-vinyl formamide, N-vinyl acetamide, vinyl cyanides such as acrylonitrile and methacrylonitrile, alkyl vinyl ethers having 1 to 18 carbon atoms, hydroxy Vinyl ethers such as alkyl vinyl ethers and alkoxyalkyl vinyl ethers, vinyl chlorides, vinylidene chloride, vinyl halides such as vinyl fluoride, vinylidene fluoride and vinyl bromide, vinyls such as trimethoxyvinyl silane, etc. Allyl halide compounds such as silane, allyl acetate, allyl chloride, allyl alcohol such as allyl alcohol, dimethoxyallyl alcohol, trimethyl- (3-acrylamido-3-dimethylpropyl) -ammonium chloride, acrylamido-2-methylpropane A sulfonic acid etc. are mentioned.

本発明で用いられるＥＶＯＨ樹脂は、上記のような共重合可能なエチレン性不飽和単量体を共重合モノマーとして使用することにより変性された共重合体ケン化物の他、公知の方法により、ウレタン化、アセタール化、シアノエチル化、オキシアルキレン化などの後変性されたものであってもよい。   The EVOH resin used in the present invention is a saponified copolymer modified by using a copolymerizable ethylenically unsaturated monomer as described above as a copolymerization monomer, and a urethane by a known method. It may be post-modified such as acetylation, acetalization, cyanoethylation or oxyalkyleneation.

変性ＥＶＯＨ樹脂のうち、特にヒドロキシ基含有α−オレフィン類を共重合したＥＶＯＨ樹脂を用いた場合は、ブロー成形、真空成形などの二次加工性が良好になる点で好ましく、中でも１，２−ジオールを側鎖に有するＥＶＯＨ樹脂を用いることが好ましい。   Among the modified EVOH resins, particularly when an EVOH resin obtained by copolymerizing a hydroxy group-containing α-olefin is used, it is preferable in that secondary workability such as blow molding and vacuum molding is improved. It is preferable to use an EVOH resin having a diol in the side chain.

１，２−ジオールを側鎖に有するＥＶＯＨ樹脂とは、具体的には下記構造単位（１）を有するＥＶＯＨ樹脂である。

Figure 2012107197
The EVOH resin having 1,2-diol in the side chain is specifically an EVOH resin having the following structural unit (1).
Figure 2012107197

［一般式（１）において、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示し、Ｘは単結合または結合鎖を示し、Ｒ4、Ｒ5、及びＲ6はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示す。］ [In General Formula (1), R 1 , R 2 , and R 3 each independently represent a hydrogen atom or an organic group, X represents a single bond or a bonded chain, and R 4 , R 5 , and R 6 represent Each independently represents a hydrogen atom or an organic group. ]

Ｒ１〜Ｒ６に用いることができる有機基としては、特に限定されず、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の飽和炭化水素基、フェニル基、ベンジル基等の芳香族炭化水素基、ハロゲン原子、水酸基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、スルホン酸基等が挙げられる。 The organic group that can be used for R 1 to R 6 is not particularly limited. For example, a saturated group such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, or a tert-butyl group. Aromatic hydrocarbon groups such as hydrocarbon group, phenyl group, benzyl group, halogen atom, hydroxyl group, acyloxy group, alkoxycarbonyl group, carboxyl group, sulfonic acid group and the like can be mentioned.

Ｒ１〜Ｒ６は、いずれも通常炭素数１〜３０、特には炭素数１〜１５、さらには炭素数１〜４の飽和炭化水素基または水素原子であることが好ましく、水素原子が最も好ましい。従って、Ｒ1〜Ｒ6がすべて水素であるものが最も好ましい。 R 1 to R 6 are all preferably a saturated hydrocarbon group or a hydrogen atom having 1 to 30 carbon atoms, particularly 1 to 15 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms, and most preferably a hydrogen atom. . Accordingly, it is most preferable that R 1 to R 6 are all hydrogen.

また、一般式（１）で表わされる構造単位中のＸは、代表的には単結合である。従って、上記一般式（１）で表される１，２−ジオール構造単位における最も好ましい構造は、Ｒ１〜Ｒ６がすべて水素原子であり、Ｘが単結合である。すなわち、下記構造式（１ａ）で示される構造単位が最も好ましい。 Moreover, X in the structural unit represented by the general formula (1) is typically a single bond. Accordingly, in the most preferred structure of the 1,2-diol structural unit represented by the general formula (1), R 1 to R 6 are all hydrogen atoms, and X is a single bond. That is, the structural unit represented by the following structural formula (1a) is most preferable.

Figure 2012107197
Figure 2012107197

尚、一般式（１）におけるＸは、本発明の効果を阻害しない範囲であれば、結合鎖であってもよい。結合鎖としては、アルキレン、アルケニレン、アルキニレン、フェニレン、ナフチレン等の炭化水素鎖（これらの炭化水素はフッ素、塩素、臭素等のハロゲン等で置換されていても良い）の他、−Ｏ−、−（ＣＨ2Ｏ）m−、−（ＯＣＨ2）m−、−（ＣＨ2Ｏ)mＣＨ2−等のエーテル結合部位を含む構造、−ＣＯ−、−ＣＯＣＯ−、−ＣＯ（ＣＨ2)mＣＯ−、−ＣＯ（Ｃ6Ｈ4)ＣＯ−等のカルボニル基を含む構造、−Ｓ−、−ＣＳ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−等の硫黄原子を含む構造、−ＮＲ−、−ＣＯＮＲ−、−ＮＲＣＯ−、−ＣＳＮＲ−、−ＮＲＣＳ−、−ＮＲＮＲ−等の窒素原子を含む構造、−ＨＰＯ４−等のリン原子を含む構造などのヘテロ原子を含む構造、−Ｓｉ(ＯＲ)２−、−ＯＳｉ（ＯＲ）2−、−ＯＳｉ（ＯＲ）2Ｏ−等の珪素原子を含む構造、−Ｔｉ（ＯＲ)２−、−ＯＴｉ（ＯＲ)２−、−ＯＴｉ（ＯＲ)２Ｏ−等のチタン原子を含む構造、−Ａｌ（ＯＲ）−、−ＯＡｌ（ＯＲ）−、−ＯＡｌ（ＯＲ）Ｏ−等のアルミニウム原子を含む構造などの金属原子を含む構造等が挙げられる（Ｒは各々独立して任意の置換基であり、水素原子、アルキル基が好ましく、またｍは自然数であり、通常１〜３０、好ましくは１〜１５、さらに好ましくは１〜１０である。）。これらの結合鎖のうち、製造時あるいは使用時の安定性の点から、−ＣＨ２ＯＣＨ２−、および炭素数１〜１０の炭化水素鎖が好ましく、より好ましくは炭素数１〜６の炭化水素鎖、特に好ましくは炭素数１である。 X in the general formula (1) may be a binding chain as long as it does not inhibit the effects of the present invention. Examples of the bonding chain include hydrocarbon chains such as alkylene, alkenylene, alkynylene, phenylene, and naphthylene (these hydrocarbons may be substituted with halogen such as fluorine, chlorine, and bromine), as well as —O—, — (CH 2 O) m -, - (OCH 2) m -, - (CH 2 O) m CH 2 - structure containing an ether binding site, such as, -CO -, - COCO -, - CO (CH 2) m CO -, - CO (C 6 H 4) CO- structure containing a carbonyl group such as, -S -, - CS -, - SO -, - SO 2 - structure containing a sulfur atom, such as, -NR -, - CONR -, - NRCO -, - CSNR -, - NRCS -, - structure comprising NRNR- such as nitrogen atoms, -HPO 4 - structure containing a hetero atom such as structure containing a phosphorus atom, such as, -Si (OR) 2 -, - OSi (OR) 2 -, - OSi (OR) 2 O Structures containing a silicon atom and the like, -Ti (OR) 2 -, - OTi (OR) 2 -, - OTi structure comprising (OR) 2 O-such as titanium atom, -Al (OR) -, - OAl ( OR)-, -OAl (OR) O-, and the like include structures containing metal atoms such as structures containing aluminum atoms (R is independently an arbitrary substituent, preferably a hydrogen atom or an alkyl group). M is a natural number, usually 1 to 30, preferably 1 to 15, and more preferably 1 to 10). Of these bonding chains, from the viewpoint of stability during production or use, —CH 2 OCH 2 — and hydrocarbon chains having 1 to 10 carbon atoms are preferable, and hydrocarbons having 1 to 6 carbon atoms are more preferable. Chain, particularly preferably 1 carbon.

また、本発明で使用されるＥＶＯＨ樹脂は、構造単位（１）を含有するＥＶＯＨ樹脂と、該ＥＶＯＨ樹脂とは構造単位、エチレン含有量、ケン化度、分子量などが異なるＥＶＯＨ樹脂のブレンド物であってもよい。
構造単位（１）を有するＥＶＯＨ樹脂と構造単位が異なるＥＶＯＨ樹脂としては、例えばエチレン構造単位とビニルアルコール構造単位のみからなるＥＶＯＨ樹脂や、ＥＶＯＨ樹脂の側鎖に２−ヒドロキシエトキシ基などの官能基を有する変性ＥＶＯＨ樹脂を挙げることができる。エチレン含有量が異なるＥＶＯＨ樹脂としては、エチレン含有量差が１モル％以上（さらには２モル％以上、特には２〜２０モル％）のＥＶＯＨ樹脂が好ましく用いられる。この場合、エチレン含有量以外の構成については、同じであっても異なっていてもよい。
前記ＥＶＯＨ樹脂のブレンド物の製造方法は特に限定されず、例えば（ｉ）ケン化前の各ＥＶＡのペーストを混合した後ケン化する方法、（ii）ケン化後のＥＶＯＨ樹脂をアルコール又は水／アルコールの混合溶媒に溶解させて得られる各ＥＶＯＨ樹脂の溶液を混合する方法、（iii）各ＥＶＯＨ樹脂をペレット状又は粉体で混合した後、溶融混練する方法などが挙げられる。 Further, the EVOH resin used in the present invention is a blend of EVOH resin containing the structural unit (1) and EVOH resin different in structural unit, ethylene content, saponification degree, molecular weight, etc. from the EVOH resin. There may be.
Examples of the EVOH resin having a structural unit different from the EVOH resin having the structural unit (1) include, for example, an EVOH resin composed only of an ethylene structural unit and a vinyl alcohol structural unit, and a functional group such as a 2-hydroxyethoxy group in the side chain of the EVOH resin. A modified EVOH resin having As the EVOH resin having different ethylene contents, EVOH resins having an ethylene content difference of 1 mol% or more (more preferably 2 mol% or more, particularly 2 to 20 mol%) are preferably used. In this case, the configuration other than the ethylene content may be the same or different.
The method for producing the EVOH resin blend is not particularly limited. For example, (i) a method in which each EVA paste before saponification is mixed and then saponified, (ii) the EVOH resin after saponification is mixed with alcohol or water / Examples include a method of mixing a solution of each EVOH resin obtained by dissolving in a mixed solvent of alcohol, and (iii) a method of mixing each EVOH resin in pellet form or powder and then melt-kneading.

本発明で用いられるＥＶＯＨ樹脂（Ａ）には、本発明の効果を阻害しない範囲において、一般にＥＶＯＨ樹脂に配合する配合剤、例えば、熱安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、着色剤、紫外線吸収剤、滑剤、可塑剤、光安定剤、界面活性剤、抗菌剤、乾燥剤、アンチブロッキング剤、難燃剤、架橋剤、硬化剤、発泡剤、結晶核剤、防曇剤、生分解用添加剤、シランカップリング剤、酸素吸収剤などが含有されていてもよい。   In the EVOH resin (A) used in the present invention, a compounding agent generally blended into the EVOH resin, for example, a heat stabilizer, an antioxidant, an antistatic agent, a colorant, an ultraviolet ray, within a range not inhibiting the effects of the present invention. Absorber, lubricant, plasticizer, light stabilizer, surfactant, antibacterial agent, desiccant, antiblocking agent, flame retardant, crosslinking agent, curing agent, foaming agent, crystal nucleating agent, antifogging agent, biodegradation additive An agent, a silane coupling agent, an oxygen absorbent and the like may be contained.

上記熱安定剤としては、溶融成形時の熱安定性等の各種物性を向上させる目的で、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ラウリル酸、ステアリン酸、オレイン酸、ベヘニン酸等の有機酸類またはこれらのアルカリ金属塩（ナトリウム、カリウム等）、アルカリ土類金属塩（カルシウム、マグネシウム等）などの塩；または、硫酸、亜硫酸、炭酸、リン酸、ホウ酸等の無機酸類、またはこれらのアルカリ金属塩（ナトリウム、カリウム等）、アルカリ土類金属塩（カルシウム、マグネシウム等）、亜鉛塩などの塩等の添加剤を添加してもよい。これらのうち、特に、酢酸、ホウ酸およびその塩を含むホウ素化合物、酢酸塩、リン酸塩を添加することが好ましい。   The heat stabilizer is an organic acid such as acetic acid, propionic acid, butyric acid, lauric acid, stearic acid, oleic acid, behenic acid, or an alkali thereof for the purpose of improving various physical properties such as heat stability during melt molding. Salts such as metal salts (sodium, potassium, etc.), alkaline earth metal salts (calcium, magnesium, etc.); or inorganic acids such as sulfuric acid, sulfurous acid, carbonic acid, phosphoric acid, boric acid, or alkali metal salts thereof (sodium) , Potassium, etc.), alkaline earth metal salts (calcium, magnesium, etc.), and salts such as zinc salts may be added. Of these, it is particularly preferable to add boron compounds, acetates and phosphates including acetic acid, boric acid and salts thereof.

また、ホウ素化合物を添加する場合、その添加量は、ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）１００重量部に対してホウ素換算(灰化後、ＩＣＰ発光分析法にて分析)で通常０．００１〜１重量部であり、好ましくは０．００２〜０．２重量部であり、特に好ましくは０．００５〜０．１重量部である。ホウ素化合物の添加量が少なすぎると、ホウ素化合物の添加効果が十分に得られないことがあり、逆に多すぎると均一なフィルムを得るのが困難となる傾向がある。   Moreover, when adding a boron compound, the addition amount is 0.001-1 weight part normally by boron conversion (after ashing and analyzing by ICP emission spectrometry) with respect to 100 weight part of EVOH resin (A). Yes, preferably 0.002 to 0.2 parts by weight, particularly preferably 0.005 to 0.1 parts by weight. If the addition amount of the boron compound is too small, the effect of adding the boron compound may not be sufficiently obtained. Conversely, if the addition amount is too large, it tends to be difficult to obtain a uniform film.

また、酢酸塩、リン酸塩（リン酸水素塩を含む）の添加量としては、ＥＶＯＨ系樹脂（Ａ）１００重量部に対して金属換算(灰化後、ＩＣＰ発光分析法にて分析)で通常０．０００５〜０．１重量部、好ましくは０．００１〜０．０５重量部、特に好ましくは０．００２〜０．０３重量部である。かかる添加量が少なすぎるとその含有効果が十分に得られないことがあり、逆に多すぎると均一なフィルムを得るのが困難となる傾向がある。尚、ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）に２種以上の塩を添加する場合は、その総量が上記の添加量の範囲にあることが好ましい。   The amount of acetate and phosphate (including hydrogen phosphate) added is 100% by weight of EVOH resin (A) in metal conversion (after ashing and analyzed by ICP emission spectrometry). Usually 0.0005 to 0.1 parts by weight, preferably 0.001 to 0.05 parts by weight, particularly preferably 0.002 to 0.03 parts by weight. If the amount added is too small, the content effect may not be sufficiently obtained, while if too large, it tends to be difficult to obtain a uniform film. In addition, when adding 2 or more types of salts to EVOH resin (A), it is preferable that the total amount exists in the range of said addition amount.

なお、酢酸等の炭素数２〜４のカルボン酸、アルカリ金属、アルカリ土類金属については、後述のように、特定濃度範囲で本発明の樹脂組成物中に含有されることが好ましいことから、これらの添加物については、ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）として、予め、所定濃度範囲となるように、調節しておくことが好ましい。   In addition, since the carboxylic acid having 2 to 4 carbon atoms such as acetic acid, alkali metal, and alkaline earth metal is preferably contained in the resin composition of the present invention in a specific concentration range as described later, About these additives, it is preferable to adjust beforehand as EVOH resin (A) so that it may become a predetermined concentration range.

ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）に酢酸、ホウ素化合物、酢酸塩、リン酸塩を添加する方法については特に限定されず、ｉ）含水率２０〜８０重量％のＥＶＯＨ樹脂（Ａ）の多孔性析出物を、添加物の水溶液と接触させて、添加物を含有させてから乾燥する方法；ｉｉ）ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）の均一溶液（水／アルコール溶液等）に添加物を含有させた後、凝固液中にストランド状に押し出し、次いで得られたストランドを切断してペレットとして、さらに乾燥処理をする方法；ｉｉｉ）ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）と添加物を一括して混合してから押出機等で溶融混練する方法；ｉｖ）ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）の製造時において、ケン化工程で使用したアルカリ（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）を酢酸等の有機酸類で中和して、残存する酢酸等の有機酸類や副生成する塩の量を水洗処理により調整したりする方法等を挙げることができる。
本発明の効果をより顕著に得るためには、添加物の分散性に優れるｉ）、ｉｉ）の方法、有機酸およびその塩を含有させる場合はｉｖ）を併用する方法が好ましい。 The method for adding acetic acid, a boron compound, acetate, and phosphate to the EVOH resin (A) is not particularly limited. I) A porous precipitate of the EVOH resin (A) having a water content of 20 to 80% by weight, A method of bringing the additive into contact with an aqueous solution of the additive and then drying; ii) adding the additive to a uniform solution (water / alcohol solution, etc.) of the EVOH resin (A), and then into the coagulation liquid A method of extruding into strands, then cutting the resulting strands into pellets and further drying treatment; iii) A method of mixing EVOH resin (A) and additives all together and then melt-kneading with an extruder or the like Iv) When the EVOH resin (A) is produced, the alkali (sodium hydroxide, potassium hydroxide, etc.) used in the saponification step is neutralized with an organic acid such as acetic acid, and the remaining organic acid such as acetic acid, Vice The amount of salt to be formed may be mentioned a method in which or adjusted by water washing treatment.
In order to obtain the effects of the present invention more remarkably, the method of i) and ii) which are excellent in the dispersibility of the additive, and the method of using iv) in combination when containing an organic acid and a salt thereof are preferable.

〔（Ｂ）塩基性アミン化合物〕
（Ｂ）塩基性アミン化合物とは、４％水溶液（２５℃）におけるｐＨが７〜１４となるアミン系化合物で、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン、第４アンモニウム塩のいずれであってもよい。好ましくは第１級アミン又は第２級アミンを含有する化合物である。また、合成化合物に限らず、天然由来の化合物であってもよく、例えば、天然材料からの抽出物、微生物の二次生産物などであってもよい。但し、本発明で用いられる（Ｂ）塩基性アミン化合物は、低分子化合物に属するものであり、その分子量は、通常５０〜３００であり、好ましくは１００〜２００である。 [(B) Basic amine compound]
(B) A basic amine compound is an amine compound having a pH of 7 to 14 in a 4% aqueous solution (25 ° C.), which is a primary amine, secondary amine, tertiary amine, or quaternary ammonium salt. Either may be sufficient. A compound containing a primary amine or a secondary amine is preferred. Further, the compound is not limited to a synthetic compound, and may be a naturally derived compound, for example, an extract from a natural material, a secondary product of a microorganism, or the like. However, the basic amine compound (B) used in the present invention belongs to a low molecular compound, and its molecular weight is usually 50 to 300, preferably 100 to 200.

このような（Ｂ）塩基性アミン化合物としては、具体的には、脂肪族アルキルアミン、グアニジン系化合物、塩基性アミノ酸、メラミン系化合物、尿素系化合物、アンモニウム系化合物などを用いることができ、これらは単独で用いてもよいし、２種以上組合せて用いてもよい。これらのうち、グアニジン系化合物または塩基性アミノ酸が、ＥＶＯＨ樹脂の熱分解や架橋による粘度増加などの熱安定性低下を引き起こさずにポリエステル系樹脂との接着力を改善できる点から、好ましく用いられる。
また、塩基性アミノ酸の場合、イオン性官能基として、アミノ基の他にカルボキシル基も有しており、このカルボキシル基が、ＥＶＯＨ樹脂中のＯＨ基、ポリエステル系樹脂中のエステル結合と作用することが可能である。結果的として、ＥＶＯＨ樹脂とポリエステル系樹脂との双方に対して水素結合、化学結合などを形成することが可能であるために、ＥＶＯＨ樹脂に、ポリエステル系樹脂に対する接着性、耐剥離性を付与することができるものと考えられる。 Specific examples of such (B) basic amine compounds include aliphatic alkylamines, guanidine compounds, basic amino acids, melamine compounds, urea compounds, ammonium compounds, and the like. May be used alone or in combination of two or more. Among these, a guanidine compound or a basic amino acid is preferably used because it can improve the adhesive strength with a polyester resin without causing a decrease in thermal stability such as an increase in viscosity due to thermal decomposition or crosslinking of the EVOH resin.
In addition, in the case of a basic amino acid, it has a carboxyl group as an ionic functional group in addition to an amino group, and this carboxyl group acts on an OH group in an EVOH resin and an ester bond in a polyester resin. Is possible. As a result, since it is possible to form a hydrogen bond, a chemical bond, etc. with respect to both EVOH resin and polyester-type resin, the adhesiveness and peeling resistance with respect to polyester-type resin are provided to EVOH resin. Can be considered.

上記グアニジン系化合物としては、炭酸グアニジン、リン酸グアニジン、スルファミン酸グアニジン等のグアニジン塩や重炭酸アミノグアニジンなどアミノグアニジン塩などが挙げられる。
本発明で用いられるグアニジン系化合物としては、グアニジンの炭酸塩（４％水溶液（２５℃）のｐＨ＝１１．４）、リン酸塩（４％水溶液（２５℃）のｐＨ＝８．８）、スルファミン酸塩（４％水溶液（２５℃）のｐＨ＝７．７）を用いることができるが、アニオンの酸性が弱いほどポリエステル系樹脂との接着改善効果に優れる点から、炭酸塩である炭酸グアニジンが最も好ましい。 Examples of the guanidine-based compound include guanidine salts such as guanidine carbonate, guanidine phosphate, and guanidine sulfamate, and aminoguanidine salts such as aminoguanidine bicarbonate.
Examples of guanidine compounds used in the present invention include guanidine carbonate (pH of 4% aqueous solution (25 ° C.) = 11.4), phosphate (pH of 4% aqueous solution (25 ° C.) = 8.8), Sulfamic acid salt (pH of 4% aqueous solution (25 ° C.) = 7.7) can be used, but guanidine carbonate, which is a carbonate, is superior in the effect of improving the adhesion to a polyester resin as the anion acidity is weaker. Is most preferred.

上記塩基性アミノ酸としては、アルギニン（Ｌ体：ｐＩ＝１０．７６）、カナバニン（Ｌ体：ｐＩ＝７．９３）、オルニチン（Ｌ体：ｐＩ＝１０．７６）、ヒドロキシリジン（Ｌ体：ｐＩ＝８．６４）、リジン（Ｌ体：ｐＩ＝９．７４）、ヒスチジン（Ｌ体：ｐＩ＝７．５９）などが挙げられる。
本発明で用いられる塩基性アミノ酸とは、アミノ酸のうち塩基性を示すもので、等電点（ｐＩ：全体としての電荷が０となるｐＨ）が７以上のアミノ酸をいう。アミノ酸は、分子中にアミノ基とカルボキシル基を有する両性電解質であり、アミノ酸残基部分に、アミノ基を有することで、塩基性となっている。 Examples of the basic amino acids include arginine (L form: pI = 10.76), canavanine (L form: pI = 7.93), ornithine (L form: pI = 10.76), hydroxylysine (L form: pI). = 8.64), lysine (L form: pI = 9.74), histidine (L form: pI = 7.59), and the like.
The basic amino acid used in the present invention refers to an amino acid having basicity among amino acids and having an isoelectric point (pI: pH at which the overall charge is 0) of 7 or more. An amino acid is an ampholyte having an amino group and a carboxyl group in the molecule, and is basic by having an amino group in the amino acid residue portion.

アミノ酸は、タンパク質を構成する２０種類のアミノ酸だけでなく、他の修飾アミノ酸、人工アミノ酸であってもよい。このようなアミノ酸としては、例えば、アルギニン（Ｌ体：ｐＩ＝１０．７６）、カナバニン（Ｌ体：ｐＩ＝７．９３）、オルニチン（Ｌ体：ｐＩ＝１０．７６）、ヒドロキシリジン（Ｌ体：ｐＩ＝８．６４）、リジン（Ｌ体：ｐＩ＝９．７４）、ヒスチジン（Ｌ体：ｐＩ＝７．５９）などが挙げられ、これらは単独で用いても、２種以上混合して用いてもよい。好ましくは、ｐＩが９以上のアミノ酸であり、特に好ましくは１０以上のアミノ酸である。
また、これらのうち、特に生体タンパク質を構成するアミノ酸であるアルギニン、リジン、及びヒスチジンからなる群より選ばれることが好ましく、ポリエステル層との接着性向上の点ではｐＩ値が最も高いアルギニンが特に好ましい。
なお、これらのアミノ酸は、Ｌ体であっても、Ｄ体であっても、ラセミ体（ＤＬ体）であってもよいが、好ましくはＬ体である。Ｌ型アミノ酸は、天然に存在する物質であることから、食品包装材料に添加する添加剤としては環境に優しく、食品安全性に対する信頼性が高いという利点がある。 The amino acid may be not only the 20 kinds of amino acids constituting the protein, but also other modified amino acids and artificial amino acids. Examples of such amino acids include arginine (L form: pI = 1.76), canavanine (L form: pI = 7.93), ornithine (L form: pI = 10.76), hydroxylysine (L form) : PI = 8.64), lysine (L form: pI = 9.74), histidine (L form: pI = 7.59), and the like. These may be used alone or in combination of two or more. It may be used. Preferably, the pI is 9 or more amino acids, particularly preferably 10 or more amino acids.
Of these, arginine, which is an amino acid that constitutes a biological protein, is preferably selected from the group consisting of arginine, lysine, and histidine, and arginine having the highest pI value is particularly preferable in terms of improving adhesion to the polyester layer. .
These amino acids may be L-form, D-form, or racemic form (DL-form), but preferably L-form. Since the L-type amino acid is a naturally occurring substance, the additive added to the food packaging material has the advantages of being environmentally friendly and highly reliable for food safety.

上記メラミン系化合物としては、メラミン、ピロリン酸メラミン、硫酸メラミン、変性メラミン、メラミンシアヌレート等の低分子化合物が挙げられる。
上記尿素系化合物としては、低分子化合物である尿素又はその誘導体が挙げられる。
上記アンモニウム系化合物の具体例としては、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、リン酸アンモニウム、ビステトラゾールジアンモニウム等が挙げられる。 Examples of the melamine compound include low molecular compounds such as melamine, melamine pyrophosphate, melamine sulfate, modified melamine, and melamine cyanurate.
Examples of the urea compound include urea, which is a low molecular compound, or a derivative thereof.
Specific examples of the ammonium compound include ammonium carbonate, ammonium hydrogen carbonate, ammonium phosphate, bistetrazole diammonium, and the like.

以上のような（Ｂ）塩基性アミン化合物は、アルカリとして作用できることから、共押出又は共射出成形時に、ポリエステルに作用してエステル結合の一部を分解し、次いで、その一部をＥＶＯＨ樹脂のＯＨ基との結合形成を可能にすることで、ＥＶＯＨ樹脂層とポリエステル系樹脂層との接着性向上に寄与できるのではないかと推測される。この点、アミン系ポリマーであっても、同様に、アミンに由来する窒素原子（好ましくはアミノ基またはイミノ基）の作用によりポリエステル系樹脂との接着性を向上させることができると考えられる。しかしながら、高分子化合物の場合、１分子鎖における反応点が多いため、樹脂組成物の調製において、ＥＶＯＨ樹脂と反応して三次元網目構造のポリマーを形成してしまうおそれがあり、その結果、溶融混練時の粘度増大をもたらし、溶融成形した多層構造体においてはフィッシュアイなどの外観不良が発生するおそれがあるのに対して、低分子化合物ではそのようなおそれがない点で優れている。   Since the basic amine compound (B) as described above can act as an alkali, it acts on the polyester to decompose a part of the ester bond at the time of coextrusion or co-injection molding, and then a part of the EVOH resin is used. It is presumed that by forming a bond with an OH group, it can contribute to an improvement in adhesion between the EVOH resin layer and the polyester resin layer. In this respect, even in the case of an amine polymer, it is considered that the adhesion to a polyester resin can be improved by the action of a nitrogen atom (preferably an amino group or an imino group) derived from an amine. However, in the case of a polymer compound, since there are many reactive sites in one molecular chain, there is a risk of reacting with the EVOH resin to form a polymer having a three-dimensional network structure in the preparation of the resin composition. The increase in viscosity at the time of kneading causes an appearance defect such as fish eye in the melt-formed multilayer structure, whereas low molecular weight compounds are excellent in that there is no such fear.

さらに、低分子化合物では、高温でＥＶＯＨ樹脂と溶融混練しても過度の粘度増加が起こりにくいという点から、芳香族ポリエステル系樹脂との多層構造体の製造に関して好ましい。後述するように、芳香族ポリエステル系樹脂層を含む多層構造体の製造では、ＥＶＯＨ樹脂の成形温度を芳香族ポリエステル系樹脂の成形温度にあわせて行う必要があり、両樹脂が合流するダイ温度は芳香族ポリエステル系樹脂の成形温度に見合った比較的高温に設定する必要がある。従って、高温でＥＶＯＨ樹脂と溶融混練しても問題となるような粘度増加が認められないということは、前記多層構造体のロングラン成形に適しているという利点、ひいては、所望の効果を得るために、広範囲から配合量を選択できるという優位性もある。   Furthermore, a low molecular weight compound is preferable for the production of a multilayer structure with an aromatic polyester-based resin because an excessive increase in viscosity hardly occurs even when melt-kneaded with an EVOH resin at a high temperature. As will be described later, in the production of a multilayer structure including an aromatic polyester-based resin layer, it is necessary to perform the molding temperature of the EVOH resin in accordance with the molding temperature of the aromatic polyester-based resin, and the die temperature at which both resins join is It is necessary to set a relatively high temperature corresponding to the molding temperature of the aromatic polyester resin. Therefore, the fact that no increase in viscosity that would cause a problem even when melt-kneaded with EVOH resin at a high temperature is recognized is an advantage that it is suitable for long-run molding of the multilayer structure, and in order to obtain a desired effect. There is also an advantage that the blending amount can be selected from a wide range.

（Ｂ）塩基性アミン化合物の含有量は、（Ａ）ＥＶＯＨ樹脂１００重量部対して、０．０１〜１０重量部であることが好ましく、より好ましくは０．０５〜５重量部、さらに好ましくは０．１〜２重量部である。塩基性アミン化合物の配合量が増大するほど、ポリエステル系樹脂との接着性改善効果は増大するが、樹脂組成物におけるＥＶＯＨ樹脂の含有率が相対的に低下することになって、ガスバリア性低下をもたらす傾向にある。   (B) The content of the basic amine compound is preferably 0.01 to 10 parts by weight, more preferably 0.05 to 5 parts by weight, and still more preferably 100 parts by weight of (A) EVOH resin. 0.1 to 2 parts by weight. As the compounding amount of the basic amine compound increases, the effect of improving the adhesiveness with the polyester resin increases, but the content of EVOH resin in the resin composition decreases relatively, and the gas barrier property decreases. Tend to bring.

〔（Ｃ）アルカリ金属、アルカリ土類金属、炭素数２〜４のカルボン酸〕
ポリエステル系樹脂との接着性がより優れるという点で、本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物は、アルカリ土類金属、アルカリ金属、炭素数２〜４のカルボン酸を含有することが好ましい。さらには、アルカリ土類金属を特定濃度で含有するとともに、アルカリ金属、炭素数２〜４のカルボン酸に対する含有量比率が特定範囲に調節されたものである場合、ポリエステル系樹脂との接着性が非常に優れる点で好ましい。 [(C) alkali metal, alkaline earth metal, carboxylic acid having 2 to 4 carbon atoms]
The EVOH resin composition of the present invention preferably contains an alkaline earth metal, an alkali metal, and a carboxylic acid having 2 to 4 carbon atoms from the viewpoint that the adhesiveness with the polyester resin is more excellent. Furthermore, when the alkaline earth metal is contained at a specific concentration and the content ratio of the alkali metal and the carboxylic acid having 2 to 4 carbon atoms is adjusted to a specific range, the adhesiveness with the polyester resin is increased. It is preferable in terms of being very excellent.

具体的には、下記要件（α），（β），及び（γ）を充足するように、アルカリ金属（alkali metal：「Ｃ−ａ」と略記することがある）、アルカリ土類金属（alkaline earth metal：「Ｃ−ａｅ」と略記することがある）、炭素数２〜４のカルボン酸（carboxylic acid：Ｃ−ｃａ」と略記することがある）を含有することが好ましい。
（α）アルカリ土類金属（Ｃ−ａｅ）のエチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物に対する含有率が１０超〜５０ｐｐｍ、
（β）アルカリ金属（Ｃ−ａ）のアルカリ土類金属（Ｃ−ａｅ）に対する含有量比〔（Ｃ−ａ）／（Ｃ−ａｅ）〕＝０．００１〜０．５、
（γ）炭素数２〜４のカルボン酸（Ｃ−ｃａ）のアルカリ土類金属（Ｃ−ａｅ）に対する含有量比〔（Ｃ−ｃａ）／（Ｃ−ａｅ）〕＝５〜３０。 Specifically, an alkali metal (alkaline may be abbreviated as “Ca”) or an alkaline earth metal (alkaline so as to satisfy the following requirements (α), (β), and (γ): Earth metal: may be abbreviated as “C-ae”), and preferably contains a carboxylic acid having 2 to 4 carbon atoms (may be abbreviated as carboxylic acid: C-ca).
(Α) The content of the alkaline earth metal (C-ae) with respect to the saponified ethylene-vinyl ester copolymer is more than 10 to 50 ppm,
(Β) Content ratio of alkali metal (Ca) to alkaline earth metal (C-ae) [(Ca) / (C-ae)] = 0.001 to 0.5,
(Γ) Content ratio [(C-ca) / (C-ae)] of the carboxylic acid having 2 to 4 carbon atoms (C-ca) to the alkaline earth metal (C-ae) = 5-30.

アルカリ土類金属は、ポリエステル系樹脂内に含まれるカルボキシル基とＥＶＯＨ樹脂内に含まれる水酸基とのエステル化反応触媒として働き、ポリエステル系樹脂との接着性を向上させる効果を発揮することが期待できる。
本発明においては、アルカリ土類金属がＥＶＯＨ樹脂に対して特定濃度で含有される（要件（α））とともに、アルカリ金属、炭素数２〜４のカルボン酸に対して、特定範囲に調節されていること（要件（β）及び要件（γ））が好ましい。 Alkaline earth metal can be expected to act as an esterification reaction catalyst between the carboxyl group contained in the polyester resin and the hydroxyl group contained in the EVOH resin, and to exhibit the effect of improving the adhesion to the polyester resin. .
In the present invention, the alkaline earth metal is contained in a specific concentration with respect to the EVOH resin (requirement (α)) and is adjusted to a specific range with respect to the alkali metal and the carboxylic acid having 2 to 4 carbon atoms (Requirements (β) and requirements (γ)) are preferable.

ＥＶＯＨ樹脂は、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物をケン化触媒に用いて製造されることから、ケン化時に副生する酢酸又はＥＶＯＨポリマー鎖末端に微量発生するカルボキシル基が、前記ケン化触媒を構成しているアルカリ金属と塩を形成する。従って、ＥＶＯＨ樹脂中には、通常、アルカリ金属が含まれており、未洗浄の状態では、アルカリ金属が、ＥＶＯＨ樹脂に対して金属換算で３０００ｐｐｍ程度含有されている。要件（β）は、アルカリ土類金属に対するアルカリ金属の含有量比が特定範囲であることを示すものであり、要件（β）を充足するために、必要に応じて、洗浄等により、アルカリ金属を除去されることもある。   EVOH resin is produced by using alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide or potassium hydroxide as a saponification catalyst, so that acetic acid produced as a by-product during saponification or carboxyl group generated at the end of EVOH polymer chain However, it forms a salt with the alkali metal constituting the saponification catalyst. Therefore, the EVOH resin usually contains an alkali metal, and in an unwashed state, the alkali metal is contained in an amount of about 3000 ppm in terms of metal relative to the EVOH resin. The requirement (β) indicates that the content ratio of the alkali metal to the alkaline earth metal is within a specific range. In order to satisfy the requirement (β), the alkali metal is washed by washing or the like as necessary. May be removed.

また、通常、ＥＶＯＨ樹脂の製造にあたり、重合用モノマー由来のカルボン酸が微量、残存したり、ケン化工程では、カルボン酸が微量（例えば１０ｐｐｍ未満）副生される。また、溶液のｐＨ調整のためにカルボン酸を添加する場合もある。これらの理由から、通常、ＥＶＯＨ樹脂にはカルボン酸が含有されている。要件（γ）は、炭素数２〜４のカルボン酸の含有量が、通常、不純物として含有されている濃度以上であり、かつアルカリ土類金属に対して特定範囲に調節されていることを示すものである。   Usually, in the production of an EVOH resin, a trace amount of carboxylic acid derived from the monomer for polymerization remains, or in the saponification step, a trace amount (for example, less than 10 ppm) of carboxylic acid is by-produced. In some cases, a carboxylic acid is added to adjust the pH of the solution. For these reasons, the EVOH resin usually contains a carboxylic acid. The requirement (γ) indicates that the content of the carboxylic acid having 2 to 4 carbon atoms is usually equal to or higher than the concentration contained as an impurity and adjusted to a specific range with respect to the alkaline earth metal. Is.

（１）要件（α）について
アルカリ土類金属（Ｃ−ａｅ）は、ＥＶＯＨ樹脂あたり、通常１０超〜５０ｐｐｍ、好ましくは１５〜４５ｐｐｍ、特に好ましくは２０〜４０ｐｐｍ、最も好ましくは２５〜３５ｐｐｍ含有される。
アルカリ土類金属が多すぎると、ＥＶＯＨ樹脂の熱分解が促進されて分解ガスが発生しやすくなり、特に高温で溶融成形した多層構造体において着色や気泡が発生する原因となる。一方、少なすぎると、ポリエステル系樹脂との層間接着性が不足して多層構造体での層間剥離が生じやすくなる。 (1) Regarding requirement (α) Alkaline earth metal (C-ae) is usually contained in an amount of more than 10 to 50 ppm, preferably 15 to 45 ppm, particularly preferably 20 to 40 ppm, most preferably 25 to 35 ppm per EVOH resin. The
When there is too much alkaline earth metal, the thermal decomposition of the EVOH resin is promoted and decomposition gas is likely to be generated, which causes coloring and bubbles to be generated particularly in a multilayer structure melt-molded at a high temperature. On the other hand, if the amount is too small, interlayer adhesion with the polyester resin is insufficient, and delamination is likely to occur in the multilayer structure.

アルカリ土類金属（Ｃ−ａｅ）としては、べリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムが挙げられ、これらは１種又は２種以上を混合して含有させることができる。これらのうち、好ましくはマグネシウム及びカルシウムであり、より好ましくはマグネシウムである。   Examples of the alkaline earth metal (C-ae) include beryllium, magnesium, calcium, strontium, and barium, and these can be used alone or in combination. Of these, magnesium and calcium are preferable, and magnesium is more preferable.

このようなアルカリ土類金属は、通常、低分子化合物（具体的には、塩，水酸化物等）として含有される。ＥＶＯＨ樹脂中における分散性の点から、好ましくは塩である。   Such alkaline earth metals are usually contained as low-molecular compounds (specifically, salts, hydroxides, etc.). From the viewpoint of dispersibility in the EVOH resin, a salt is preferable.

塩の場合、炭酸塩、炭酸水素塩等、リン酸塩、ホウ酸塩、硫酸塩、塩化物等の無機塩であってもよいし、炭素数２〜１１のモノカルボン酸塩（酢酸塩、酪酸塩、プロピオン酸塩、エナント酸塩、カプリン酸塩など）、炭素数２〜１１のジカルボン酸塩（シュウ酸塩、マロン酸塩、コハク酸塩、アジピン酸塩、スベリン酸塩、セバチン酸塩など）、炭素数１２以上のモノカルボン酸塩（ラウリン酸塩、パルミチン酸塩、ステアリン酸塩、１２ヒドロキシステアリン酸塩、ベヘン酸塩、モンタン酸塩）等の有機酸塩であってもよい。また、これらの混合物であってもよい。   In the case of a salt, it may be an inorganic salt such as carbonate, bicarbonate, phosphate, borate, sulfate, chloride, etc., or a monocarboxylate having 2 to 11 carbon atoms (acetate, Butyrate, propionate, enanthate, caprate, etc.), C2-C11 dicarboxylate (oxalate, malonate, succinate, adipate, suberate, sebacate Etc.) and organic acid salts such as monocarboxylates having 12 or more carbon atoms (laurate, palmitate, stearate, 12 hydroxystearate, behenate, montanate). Moreover, these mixtures may be sufficient.

アニオンの酸性が弱いほどポリエステル系樹脂との接着改善効果に優れる点から、アニオンの酸性が弱い有機酸塩が好ましく用いられる。より好ましくは水溶性の低分子量化合物である炭素数２〜４のモノカルボン酸塩であり、さらに好ましくは酢酸塩、プロピオン酸塩であり、最も好ましくは酢酸塩である。   An organic acid salt having a weak anion acidity is preferably used because the effect of improving the adhesion with a polyester resin is more excellent as the anion acidity is weaker. More preferably, it is a C2-C4 monocarboxylic acid salt which is a water-soluble low molecular weight compound, more preferably an acetate salt or a propionate salt, and most preferably an acetate salt.

リン酸塩は、アニオンの酸性が強く、ポリエステル系樹脂との接着性を低下させる原因となり得るので、リン酸塩として含有する場合には、後述するアルカリ金属塩のアニオンとの総量で、リン酸根として５ｐｐｍ以下となるように含有させることが好ましい。ここで、リン酸根は、ＥＶＯＨ樹脂組成物の粉末試料を０．０１規定塩酸水中で９５℃、６時間処理した抽出液からイオンクロマトグラフィーで定量される値である。   Phosphate has a strong anionic acidity and may cause a decrease in adhesion to a polyester resin. Therefore, when it is contained as a phosphate, the total amount of an anion of an alkali metal salt described below is used in the phosphate group. It is preferable to make it contain so that it may become 5 ppm or less. Here, the phosphate group is a value determined by ion chromatography from an extract obtained by treating a powder sample of the EVOH resin composition in 0.01 N hydrochloric acid water at 95 ° C. for 6 hours.

（２）要件（β）について
アルカリ金属（Ｃ−ａ）とは、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムをいい、これらは１種または２種以上混合して用いることができる。これらのうち、好ましくはナトリウムおよびカリウムであり、特にナトリウムが好ましい。 (2) About requirement ((beta)) An alkali metal (Ca) means lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, and these can be used 1 type or in mixture of 2 or more types. Of these, sodium and potassium are preferable, and sodium is particularly preferable.

アルカリ金属は、通常、低分子化合物（具体的には、塩，水酸化物等）として含有される。ＥＶＯＨ樹脂中における分散性の点から、好ましくは塩として含有される。   Alkali metals are usually contained as low-molecular compounds (specifically, salts, hydroxides, etc.). From the viewpoint of dispersibility in the EVOH resin, it is preferably contained as a salt.

塩の場合、炭酸塩、炭酸水素塩等、リン酸塩、ホウ酸塩、硫酸塩、塩化物等の無機塩であってもよいし、炭素数２〜１１のモノカルボン酸塩（酢酸塩、酪酸塩、プロピオン酸塩、エナント酸塩、カプリン酸塩など）、炭素数２〜１１のジカルボン酸塩（シュウ酸塩、マロン酸塩、コハク酸塩、アジピン酸塩、スベリン酸塩、セバチン酸塩など）、炭素数１２以上のモノカルボン酸塩（ラウリン酸塩、パルミチン酸塩、ステアリン酸塩、１２ヒドロキシステアリン酸塩、ベヘン酸塩、モンタン酸塩）等の有機酸塩であってもよい。また、これらの混合物であってもよい。
好ましくは有機酸塩であり、さらに好ましくは水溶性の低分子量化合物である炭素数２〜４のモノカルボン酸塩であり、特に好ましくは酢酸塩、プロピオン酸塩であり、最も好ましくは酢酸塩である。 In the case of a salt, it may be an inorganic salt such as carbonate, bicarbonate, phosphate, borate, sulfate, chloride, etc., or a monocarboxylate having 2 to 11 carbon atoms (acetate, Butyrate, propionate, enanthate, caprate, etc.), C2-C11 dicarboxylate (oxalate, malonate, succinate, adipate, suberate, sebacate Etc.) and organic acid salts such as monocarboxylates having 12 or more carbon atoms (laurate, palmitate, stearate, 12 hydroxystearate, behenate, montanate). Moreover, these mixtures may be sufficient.
Preferred are organic acid salts, more preferred are monocarboxylic acid salts having 2 to 4 carbon atoms which are water-soluble low molecular weight compounds, particularly preferred are acetates and propionates, and most preferred are acetates. is there.

アルカリ金属（Ｃ−ａ）は、アルカリ土類金属（Ｃ−ａｅ）に対する重量比〔（Ｃ−ａ）／（Ｃ−ａｅ）〕が下記範囲を充足するように含有される。すなわち、〔（Ｃ−ａ）／（Ｃ−ａｅ）〕にて、通常、０．００１〜０．５、好ましくは（Ｃ）／（Ｂ）＝０．００５〜０．２、さらに好ましくは（Ｃ）／（Ｂ）＝０．０１〜０．１である。
尚、アルカリ金属（Ｃ−ａ）は、ＥＶＯＨ樹脂当たり、通常、０．０１超〜２５ｐｐｍであり、好ましくは０．０５〜１０ｐｐｍ、さらに好ましくは０．１〜５ｐｐｍである。 The alkali metal (C-a) is contained so that the weight ratio [(C-a) / (C-ae)] to the alkaline earth metal (C-ae) satisfies the following range. That is, in [(C−a) / (C−ae)], usually 0.001 to 0.5, preferably (C) / (B) = 0.005 to 0.2, and more preferably ( C) / (B) = 0.01-0.1.
In addition, alkali metal (Ca) is normally more than 0.01-25 ppm per EVOH resin, Preferably it is 0.05-10 ppm, More preferably, it is 0.1-5 ppm.

特に、アルカリ金属にナトリウムが含まれる場合、ナトリウムは高温で溶融成形した際の熱着色や熱分解に及ぼす影響が大きいため、ナトリウム分の上限を上記条件より少なく設定することが好ましい。すなわち、アルカリ土類金属に対するナトリウム含有量の重量比（（ナトリウム）／（Ｃ−ａｅ））は、好ましくは０．００１〜０．２であり、より好ましくは、０．００１〜０．１である。
尚、ナトリウムは、ＥＶＯＨ樹脂あたり、通常０．０１〜５ｐｐｍ、好ましくは０．０１〜２ｐｐｍである。 In particular, when sodium is contained in the alkali metal, it is preferable that the upper limit of the sodium content is set lower than the above conditions because sodium has a great influence on thermal coloring and thermal decomposition when melt-molded at a high temperature. That is, the weight ratio of sodium content to alkaline earth metal ((sodium) / (C-ae)) is preferably 0.001 to 0.2, more preferably 0.001 to 0.1. is there.
In addition, sodium is 0.01-5 ppm normally per EVOH resin, Preferably it is 0.01-2 ppm.

また、リン酸塩は、アニオンの酸性が強く、ポリエステル系樹脂との接着力を低下させる原因となり得るので、リン酸アルカリ金属塩とリン酸アルカリ土類金属塩との総量で、リン酸根が５ｐｐｍ以下となるようにすることが好ましい。ここで、リン酸根は、ＥＶＯＨ樹脂組成物の粉末試料を０．０１規定塩酸水中で９５℃、６時間処理した抽出液からイオンクロマトグラフィーで定量される値である。   In addition, phosphate has strong anion acidity and may cause a decrease in adhesive strength with a polyester resin. Therefore, the total amount of alkali metal phosphate and alkaline earth metal phosphate is 5 ppm phosphate. It is preferable to be as follows. Here, the phosphate group is a value determined by ion chromatography from an extract obtained by treating a powder sample of the EVOH resin composition in 0.01 N hydrochloric acid water at 95 ° C. for 6 hours.

〔（Ｃ−ａ）／（Ｃ−ａｅ）〕が高すぎると、アルカリ土類金属（Ｃ−ａｅ）と共存した状態でアルカリ金属（Ｃ−ａ）の含有量が多すぎることを意味し、ＥＶＯＨ樹脂の着色が目立つようになるだけでなく、ＥＶＯＨ樹脂の耐熱性が低下する。このため、高温で溶融成形して多層構造体を製造する場合、生じた分解ガスにより、ＥＶＯＨ樹脂組成物層が発泡したり、発泡した近傍ではピンホールが生じるなど、外観が損なわれ、ひいてはＥＶＯＨ樹脂組成物層のガスバリア性も損なわれる。   If [(C-a) / (C-ae)] is too high, it means that the content of alkali metal (C-a) is too much in the state of coexisting with alkaline earth metal (C-ae), Not only does the coloring of the EVOH resin become conspicuous, but the heat resistance of the EVOH resin decreases. For this reason, when a multilayer structure is produced by melt molding at a high temperature, the appearance of the EVOH resin composition layer is foamed due to the generated decomposition gas, or pinholes are generated in the vicinity of the foaming. The gas barrier property of the resin composition layer is also impaired.

ところで、ＥＶＯＨ樹脂は、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムといった、アルカリ金属の水酸化物をケン化触媒に用いて製造されている。このような触媒中のアルカリ金属は、ケン化時に副生する酢酸ナトリウムとして、あるいはＥＶＯＨポリマー鎖末端に微量発生するカルボキシル基と塩を構成することにより、ＥＶＯＨ樹脂中に必然的に存在する。このような事情の下、ＥＶＯＨ樹脂中に存在するアルカリ金属量は、未洗浄の状態では、ＥＶＯＨ樹脂に対して３０００ｐｐｍ程度である。   By the way, EVOH resin is manufactured using alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide or potassium hydroxide as a saponification catalyst. The alkali metal in such a catalyst is inevitably present in the EVOH resin as sodium acetate by-produced during saponification or by forming a salt with a carboxyl group that is generated in a small amount at the end of the EVOH polymer chain. Under such circumstances, the amount of alkali metal present in the EVOH resin is about 3000 ppm with respect to the EVOH resin in an unwashed state.

しかしながら、アルカリ金属量を上述の範囲内で含有させる場合、ＥＶＯＨ樹脂中にアルカリ金属が所定量以上に残存しているときには、通常時よりもさらにＥＶＯＨ樹脂を洗浄することにより、アルカリ金属の含有率を上記特定微量に調節する。具体的に説明すると、水洗のみでは、上記特定微量濃度にまでアルカリ金属を除去することは困難である。従って、ケン化により製造されるＥＶＯＨ樹脂を用いる場合、酢酸等の酸で洗浄した後、水洗したＥＶＯＨ樹脂を用いることが好ましい。特に、ポリマー鎖末端のカルボキシル基と結合しているアルカリ金属については、酸で洗浄することにより効率よく除去することができる。   However, when the amount of alkali metal is contained within the above range, when the alkali metal remains in a predetermined amount or more in the EVOH resin, the content of alkali metal is further increased by washing the EVOH resin more than usual. Is adjusted to the above-mentioned specific minute amount. If it demonstrates concretely, it will be difficult to remove an alkali metal to the said specific trace concentration only by water washing. Therefore, when using an EVOH resin produced by saponification, it is preferable to use an EVOH resin washed with an acid such as acetic acid and then washed with water. In particular, the alkali metal bonded to the carboxyl group at the end of the polymer chain can be efficiently removed by washing with an acid.

但し、洗浄精度の向上、あるいは酸触媒存在下でケン化したＥＶＯＨ樹脂のように、アルカリ金属がほとんど含有されていないＥＶＯＨ樹脂を用いる場合、またはアルカリ金属含有量を調整したい場合等には、別途、アルカリ金属を添加することも差し支えない。   However, when using an EVOH resin that contains almost no alkali metal, such as an EVOH resin that is improved in cleaning accuracy or saponified in the presence of an acid catalyst, or when it is desired to adjust the alkali metal content, etc. It is also possible to add an alkali metal.

（３）要件（γ）について
炭素数２〜４のカルボン酸（Ｃ−ｃａ）は、モノカルボン酸、ジカルボン酸、飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸のいずれであってもよいし、さらには分子内の炭素数２〜４の範囲内であれば、分岐を有するものであってもよいし、ヒドロキシル基等の置換基を有するカルボン酸であってもよい。具体的には、酢酸、酪酸、プロピオン酸のモノカルボン酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸等のジカルボン酸；グリコール酸、乳酸、酒石酸、リンゴ酸等のヒドロキシ酸；アクリル酸、クロトン酸、メタクリル酸等の不飽和脂肪酸が挙げられる。
中でもＥＶＯＨ樹脂中の分散性の点から、炭素数２〜４のモノ又はジカルボン酸が好ましく、経済的な点から炭素数２〜４のモノカルボン酸がより好ましく、特に好ましくは、酢酸である。 (3) Requirement (γ) The carboxylic acid having 2 to 4 carbon atoms (C-ca) may be any of monocarboxylic acid, dicarboxylic acid, saturated carboxylic acid, unsaturated carboxylic acid, and further molecule. As long as it is in the range of 2 to 4 carbon atoms, it may be branched or a carboxylic acid having a substituent such as a hydroxyl group. Specifically, monocarboxylic acids such as acetic acid, butyric acid and propionic acid; dicarboxylic acids such as oxalic acid, malonic acid, succinic acid, maleic acid and fumaric acid; hydroxy acids such as glycolic acid, lactic acid, tartaric acid and malic acid; acrylic Examples thereof include unsaturated fatty acids such as acid, crotonic acid and methacrylic acid.
Of these, mono- or dicarboxylic acids having 2 to 4 carbon atoms are preferred from the viewpoint of dispersibility in the EVOH resin, monocarboxylic acids having 2 to 4 carbon atoms are more preferred from the economical viewpoint, and acetic acid is particularly preferred.

炭素数２〜４のカルボン酸（Ｃ−ｃａ）は、従来は１５０〜２５０℃での溶融成形における耐熱性改善の目的でＥＶＯＨ樹脂に適量配合させることが多かったが、本発明においては、アルカリ土類金属によって得られた接着性改善を阻害させずに、さらに後述する芳香族ポリエステル系樹脂などの高融点熱可塑性樹脂との共押出成形、共射出成形が可能なように、２８０℃近傍でのＥＶＯＨ樹脂の熱分解を緩和する目的で配合される。   Conventionally, an appropriate amount of a carboxylic acid having 2 to 4 carbon atoms (C-ca) is often added to an EVOH resin for the purpose of improving heat resistance in melt molding at 150 to 250 ° C. In the vicinity of 280 ° C. so that coextrusion molding and co-injection molding with a high-melting point thermoplastic resin such as an aromatic polyester resin, which will be described later, is possible without hindering the adhesion improvement obtained by the earth metal. It mix | blends in order to ease the thermal decomposition of EVOH resin.

炭素数２〜４のカルボン酸（Ｃ−ｃａ）の含有量は、アルカリ土類金属に対する重量比〔（Ｃ−ｃａ）／（Ｃ−ａｅ）〕で、通常、５〜３０、好ましくは１０〜２０である。
尚、炭素数２〜４のカルボン酸（Ｃ−ｃａ）のＥＶＯＨ樹脂あたりの含有量は、通常、５０超〜１５００ｐｐｍ程度であり、好ましくは１００〜１０００ｐｐｍ、更に好ましくは２００〜７００ｐｐｍ、特に好ましくは２５０〜５００ｐｐｍ程度含有されることになる。 The content of the carboxylic acid having 2 to 4 carbon atoms (C-ca) is usually 5 to 30, preferably 10 to 10 by weight ratio [(C-ca) / (C-ae)] to the alkaline earth metal. 20.
The content of the carboxylic acid having 2 to 4 carbon atoms (C-ca) per EVOH resin is usually more than about 50 to 1500 ppm, preferably 100 to 1000 ppm, more preferably 200 to 700 ppm, particularly preferably. About 250 to 500 ppm is contained.

〔（Ｃ−ｃａ）／（Ｃ−ａｅ）〕が低すぎると、即ちカルボン酸量が少なすぎると、耐熱分解性が低下し、２８０℃近傍では熱分解が顕著になり、高温で溶融成形した多層構造体において着色や気泡が発生する原因となる。一方、〔（Ｃ−ｃａ）／（Ｃ−ａｅ）〕が多すぎると、カルボン酸量が多すぎることを意味し、ポリエステル系樹脂との層間接着力が低下する傾向にある。   When [(C-ca) / (C-ae)] is too low, that is, when the amount of carboxylic acid is too small, the thermal decomposition resistance is lowered, and thermal decomposition becomes prominent near 280 ° C., and it is melt-molded at a high temperature. Coloring and bubbles are generated in the multilayer structure. On the other hand, if [(C-ca) / (C-ae)] is too much, it means that the amount of carboxylic acid is too much, and the interlayer adhesive strength with the polyester resin tends to be reduced.

ここで、ＥＶＯＨ樹脂の原料モノマーとして、酢酸ビニルを使用している場合、エチレン−酢酸ビニル系共重合体ケン化物には、ごく微量の酢酸が含有される。また、エチレン−酢酸ビニル系共重合体のケン化により製造されるＥＶＯＨ樹脂の場合、不純物としての酢酸がごく微量（例えば１０ｐｐｍ未満）、副生する。また、上記アルカリ金属量を低減させるために、ＥＶＯＨ樹脂を酢酸等のカルボン酸水溶液で洗浄する場合においても、ＥＶＯＨ樹脂に、若干の酢酸等のカルボン酸が含有されている場合がある。
しかしながら、要件（γ）においては、炭素数２〜４のカルボン酸の含有量が、通常、不純物として含有されている濃度以上であり、アルカリ土類金属に対して特定多量、含有されているところに特徴がある。よって、要件（γ）を充足するためには、必要に応じて、別途ＥＶＯＨ樹脂にカルボン酸を添加する。 Here, when vinyl acetate is used as the raw material monomer of the EVOH resin, the saponified ethylene-vinyl acetate copolymer contains a very small amount of acetic acid. In the case of EVOH resin produced by saponification of an ethylene-vinyl acetate copolymer, a very small amount (for example, less than 10 ppm) of acetic acid as an impurity is by-produced. Further, even when the EVOH resin is washed with a carboxylic acid aqueous solution such as acetic acid in order to reduce the amount of alkali metal, the EVOH resin may contain some carboxylic acid such as acetic acid.
However, in the requirement (γ), the content of the carboxylic acid having 2 to 4 carbon atoms is usually equal to or higher than the concentration contained as an impurity, and is contained in a specific large amount with respect to the alkaline earth metal. There is a feature. Therefore, in order to satisfy the requirement (γ), a carboxylic acid is separately added to the EVOH resin as necessary.

なお、上記カルボン酸濃度は、乾燥して得られたＥＶＯＨ樹脂組成物の粉末試料を９５℃の熱水中で１０時間処理した水抽出液から、イオンクロマトグラフィーで定量することにより測定される濃度である。従って、（Ｃ−ｃａ）成分には、ＥＶＯＨポリマー鎖に残存する未ケン化部分として化学結合しているカルボキシル基に由来するカルボン酸は含まれない。一方、アルカリ土類金属およびアルカリ金属がカルボン酸塩として含有され、そのカルボン酸が上記炭素数２〜４のカルボン酸である場合、当該金属塩由来の炭素数２〜４のカルボン酸イオンは（Ｃ−ｃａ）成分に合算される。   The carboxylic acid concentration is a concentration measured by quantifying by ion chromatography from a water extract obtained by treating a powder sample of the EVOH resin composition obtained by drying in hot water at 95 ° C. for 10 hours. It is. Therefore, the (C-ca) component does not include a carboxylic acid derived from a carboxyl group chemically bonded as an unsaponified portion remaining in the EVOH polymer chain. On the other hand, when an alkaline earth metal and an alkali metal are contained as a carboxylate and the carboxylic acid is the carboxylic acid having 2 to 4 carbon atoms, the carboxylic acid ion having 2 to 4 carbon atoms derived from the metal salt is ( C-ca) is added to the component.

（４）含有量比率の調節
要件（α）（β）（γ）を充足する方法は特に限定しないが、ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）において、予め要件（α）（β）（γ）を充足させておくことが好ましい。具体的には、以下のような方法でＥＶＯＨ樹脂を合成することで、要件（α）（β）（γ）を充足するＥＶＯＨ樹脂を得ることができ、ひいては要件（α）（β）（γ）を充足した樹脂組成物を容易に調製することができる。 (4) Adjustment of content ratio The method of satisfying the requirement (α) (β) (γ) is not particularly limited, but in the EVOH resin (A), the requirement (α) (β) (γ) is satisfied beforehand. It is preferable to keep it. Specifically, an EVOH resin satisfying the requirement (α) (β) (γ) can be obtained by synthesizing the EVOH resin by the following method. As a result, the requirement (α) (β) (γ ) Can be easily prepared.

通常、ＥＶＯＨ樹脂はエチレン−ビニルエステル系共重合体を、アルコール又は水／アルコール溶媒に溶解させた状態でアルカリ触媒存在下でケン化されたＥＶＯＨ樹脂が市販されている。（Ａ）ＥＶＯＨ樹脂として、アルカリ触媒存在下でケン化されたＥＶＯＨ樹脂を用いた場合のＥＶＯＨ樹脂組成物の製造方法は、ＥＶＯＨ樹脂を酢酸で洗浄する工程；ＥＶＯＨ樹脂を水で洗浄する工程；及び酢酸及びアルカリ土類金属を添加する工程を含む。   In general, EVOH resins are commercially available that are saponified in the presence of an alkali catalyst in a state where an ethylene-vinyl ester copolymer is dissolved in an alcohol or water / alcohol solvent. (A) A method for producing an EVOH resin composition in the case of using an EVOH resin saponified in the presence of an alkali catalyst as the EVOH resin is a step of washing the EVOH resin with acetic acid; a step of washing the EVOH resin with water; And adding acetic acid and alkaline earth metal.

アルカリ触媒を用いたケン化により、ビニルエステル由来の酸、当該由来の酸のアルカリ金属塩が副生することから、このようなケン化方法により製造されるＥＶＯＨ樹脂には、通常、不純物として、ケン化触媒に使用したアルカリ金属、ケン化反応の副生物であるカルボン酸が含まれている。従って、アルカリ土類金属、アルカリ金属、及び炭素数２〜４のカルボン酸を、上記要件（α）（β）（γ）を充足するＥＶＯＨ樹脂組成物を製造するためには、不純物として含まれるアルカリ金属濃度をさらに減少させるとともに、アルカリ土類金属及び炭素数２〜４のカルボン酸濃度を調節する必要がある。   By saponification using an alkali catalyst, an acid derived from a vinyl ester and an alkali metal salt of the acid derived therefrom are by-produced. Therefore, in an EVOH resin produced by such a saponification method, The alkali metal used for the saponification catalyst and the carboxylic acid which is a by-product of the saponification reaction are contained. Therefore, an alkaline earth metal, an alkali metal, and a carboxylic acid having 2 to 4 carbon atoms are included as impurities in order to produce an EVOH resin composition that satisfies the above requirements (α), (β), and (γ). While further reducing the alkali metal concentration, it is necessary to adjust the concentration of the alkaline earth metal and the carboxylic acid having 2 to 4 carbon atoms.

アルカリ金属の除去は、ＥＶＯＨ樹脂を洗浄することにより行われる。かかる洗浄方法としては、例えば（ｉ）高濃度のＥＶＯＨ樹脂溶液（ペースト状）から得られたＥＶＯＨ樹脂の多孔性析出物を酸や水で洗浄する方法、（ｉｉ）高濃度のＥＶＯＨ樹脂溶液（ペースト状）を酸や水で洗浄する方法等が挙げられる。   The alkali metal is removed by washing the EVOH resin. Examples of such a cleaning method include (i) a method of cleaning a porous precipitate of EVOH resin obtained from a high concentration EVOH resin solution (paste) with acid or water, and (ii) a high concentration EVOH resin solution ( And a method of washing the paste) with acid or water.

（ｉ）の方法において、ＥＶＯＨ樹脂溶液から多孔性析出物を作製する方法としては、公知の方法が採用可能である。例えば、ケン化後のＥＶＯＨ樹脂溶液を凝固液槽に、ストランド状に押出して凝固し、得られたストランド状のＥＶＯＨ樹脂含水多孔質体を適当な長さにカッティングすることにより多孔性析出物の含水ペレットが得られる。得られた含水ペレットを、洗浄液と接触させることにより、効率よくアルカリ金属を除去することができる。   In the method (i), a known method can be adopted as a method for producing the porous precipitate from the EVOH resin solution. For example, the saponified EVOH resin solution is extruded into a coagulating liquid tank and solidified by stranding, and the resulting porous EVOH resin-containing porous material is cut to an appropriate length to cut the porous precipitate. A hydrous pellet is obtained. The alkali metal can be efficiently removed by bringing the obtained water-containing pellet into contact with the cleaning liquid.

（ｉｉ）の方法では、高濃度のＥＶＯＨ樹脂溶液（ペースト状）を洗浄液と共に棚段付容器、攪拌容器、ニーダー等の内部で接触させることにより、効率よくアルカリ金属を除去することができる。   In the method (ii), the alkali metal can be efficiently removed by bringing a high-concentration EVOH resin solution (in the form of a paste) into contact with the cleaning liquid inside a shelf container, a stirring container, a kneader or the like.

以上のような洗浄を行うことにより、アルカリ金属を上記で特定した濃度の範囲にまで低減せしめたＥＶＯＨ樹脂を得ることができる。   By performing the cleaning as described above, an EVOH resin in which the alkali metal is reduced to the above-specified concentration range can be obtained.

洗浄液に用いる酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸等の水溶性の弱酸が挙げられ、これらのうち酢酸が好ましく用いられる。
また、洗浄液に使用する水としては、イオン交換水、蒸留水、濾過水など、不純物としての金属イオンを除去した水が好ましい。 Examples of the acid used for the cleaning liquid include weak water-soluble acids such as acetic acid, propionic acid, and butyric acid. Among these, acetic acid is preferably used.
Moreover, as water used for a washing | cleaning liquid, the water from which the metal ion as an impurity was removed, such as ion-exchange water, distilled water, filtered water, is preferable.

なお、ＥＶＯＨ樹脂としてエチレン−ビニルエステル系共重合体を酸触媒存在下で加水分解されたＥＶＯＨ樹脂を用いる場合や、上記洗浄で、アルカリ金属の含有量が不足する場合、アルカリ金属を含有させてその含有量を調節することも可能である。例えば上記の水洗後に、アルカリ金属水溶液に浸漬する方法や、後述するアルカリ土類金属および炭素数２〜４のカルボン酸と共に添加する方法により、アルカリ金属の含有量を高めればよい。   When EVOH resin obtained by hydrolyzing an ethylene-vinyl ester copolymer in the presence of an acid catalyst is used as the EVOH resin, or when the alkali metal content is insufficient by the above washing, an alkali metal is added. It is also possible to adjust the content. For example, the content of the alkali metal may be increased by a method of immersing in an aqueous alkali metal solution or a method of adding together with an alkaline earth metal and a carboxylic acid having 2 to 4 carbon atoms to be described later after washing with water.

一方、アルカリ土類金属（Ｃ−ａｅ）及び炭素数２〜４のカルボン酸（Ｃ−ｃａ）についてはケン化により製造されるＥＶＯＨ樹脂中に不純物として混入される濃度は非常に低いので、別途添加する必要がある。
アルカリ土類金属（Ｃ−ａｅ）及び炭素数２〜４のカルボン酸（Ｃ−ｃａ）を添加する方法としては、公知の方法を採用することが可能である。これらは別々に添加してもよいし、アルカリ土類金属のカルボン酸塩として添加しても差し支えない。 On the other hand, the alkaline earth metal (C-ae) and the carboxylic acid having 2 to 4 carbon atoms (C-ca) are very low in concentration as impurities in the EVOH resin produced by saponification. It is necessary to add.
As a method for adding the alkaline earth metal (C-ae) and the carboxylic acid having 2 to 4 carbon atoms (C-ca), a known method can be adopted. These may be added separately or as an alkaline earth metal carboxylate.

アルカリ土類金属（Ｃ−ａｅ）及び炭素数２〜４のカルボン酸（Ｃ−ｃａ）の添加方法としては、例えば、（ｉ）ＥＶＯＨ樹脂と、アルカリ土類金属及び炭素数２〜４のカルボン酸（および／またはアルカリ土類金属の炭素数２〜４のカルボン酸塩）とをドライブレンドする方法；（ii）（Ｂ）アルカリ土類金属及び炭素数２〜４のカルボン酸（および／またはアルカリ土類金属の炭素数２〜４のカルボン酸塩）を水等の溶媒に溶解した後、ＥＶＯＨ樹脂に混合する方法；（iii）アルカリ土類金属及び炭素数２〜４のカルボン酸（および／またはアルカリ土類金属の炭素数２〜４のカルボン酸塩溶液）にＥＶＯＨ樹脂を浸漬させる方法；（ｉｖ）溶融状態のＥＶＯＨ樹脂に、アルカリ土類金属及び炭素数２〜４のカルボン酸（および／またはアルカリ土類金属の炭素数２〜４のカルボン酸塩）をブレンドする方法；（ｖ）ＥＶＯＨ樹脂の水／アルコール溶液の含水多孔性質体を、アルカリ土類金属及び炭素数２〜４のカルボン酸（および／またはアルカリ土類金属の炭素数２〜４のカルボン酸塩）溶液に接触させる方法；（ｖｉ）ＥＶＯＨ樹脂の溶液に、アルカリ土類金属及び炭素数２〜４のカルボン酸（および／またはアルカリ土類金属の炭素数２〜４のカルボン酸塩）溶液を添加後、凝固槽中に析出させる方法；（ｖｉｉ）高濃度のＥＶＯＨ樹脂溶液（ペースト状）に、アルカリ土類金属及び炭素数２〜４のカルボン酸（および／またはアルカリ土類金属の炭素数２〜４のカルボン酸塩）を接触させる方法等が挙げられる。   Examples of the method for adding alkaline earth metal (C-ae) and carboxylic acid having 2 to 4 carbon atoms (C-ca) include (i) EVOH resin, alkaline earth metal and carboxylic acid having 2 to 4 carbon atoms. A method of dry blending an acid (and / or an alkaline earth metal carboxylate having 2 to 4 carbon atoms); (ii) (B) an alkaline earth metal and a carboxylic acid having 2 to 4 carbon atoms (and / or A method in which an alkaline earth metal (C2-C4 carboxylate) is dissolved in a solvent such as water and then mixed with an EVOH resin; (iii) an alkaline earth metal and a carboxylic acid having 2 to 4 carbon atoms (and (Or) a method of immersing the EVOH resin in an alkaline earth metal carboxylate solution having 2 to 4 carbon atoms); (iv) an alkaline earth metal and a carboxylic acid having 2 to 4 carbon atoms in the molten EVOH resin ( And / or (V) a water-containing porous body of a water / alcohol solution of an EVOH resin, an alkaline earth metal and a carboxylic acid having 2 to 4 carbon atoms. (And / or a method of contacting an alkaline earth metal having 2 to 4 carbon carboxylates) solution; (vi) an alkaline earth metal and a carboxylic acid having 2 to 4 carbon atoms (and / or Or a method of precipitating in a coagulation tank after adding an alkaline earth metal carboxylate solution having 2 to 4 carbon atoms; (vii) adding a high concentration EVOH resin solution (pasty) to alkaline earth metal and carbon Examples thereof include a method of contacting a carboxylic acid having 2 to 4 (and / or a carboxylate having 2 to 4 carbon atoms of an alkaline earth metal).

ＥＶＯＨ樹脂の洗浄工程と、アルカリ土類金属及び炭素数２〜４のカルボン酸の添加工程の順序は特に限定しないが、製造効率の観点から、洗浄後、添加する順序が好ましい。特に、上記（ｉ）〜（ｖ）の方法を採用する場合には、予め洗浄（必要に応じて乾燥）することにより、アルカリ金属を所定濃度にまで低減したＥＶＯＨ樹脂組成物を用いることが好ましい。（ｖｉ）の方法では、添加後、得られた含水多孔質体を洗浄、乾燥してＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットを得るものである。（ｖ）、（ｖｉ）の方法では、洗浄に供した含水多孔質体のペレットを、続けてアルカリ土類金属の炭素数２〜４のカルボン酸塩溶液に浸漬しており、乾燥工程を１回行うだけで済むので、生産上、有利である。ペレット内部における添加剤の濃度分布を均等にできる点で、（ｖ）の方法が最も好ましい。   The order of the EVOH resin washing step and the alkaline earth metal and carboxylic acid addition step having 2 to 4 carbon atoms is not particularly limited, but the order of addition after washing is preferred from the viewpoint of production efficiency. In particular, when the methods (i) to (v) are adopted, it is preferable to use an EVOH resin composition in which the alkali metal is reduced to a predetermined concentration by washing in advance (drying as necessary). . In the method (vi), after the addition, the obtained water-containing porous material is washed and dried to obtain EVOH resin composition pellets. In the methods (v) and (vi), the pellets of the hydrous porous material subjected to the washing are continuously immersed in a C2-C4 carboxylate solution of an alkaline earth metal, and the drying step is 1 Since it only needs to be performed once, it is advantageous in production. The method (v) is most preferable in that the concentration distribution of the additive inside the pellet can be made uniform.

なお、溶融混練は、押出機、バンバリーミキサー、ニーダールーダー、ミキシングロール、ブラストミル等の公知の混練機を用いることができる。例えば、押出機の場合、単軸または二軸の押出機等が挙げられる。溶融混練後、樹脂組成物をストランド状に押出し、カットしてペレット化する方法が採用され得る。   In addition, melt kneading can use well-known kneading machines, such as an extruder, a Banbury mixer, a kneader ruder, a mixing roll, and a blast mill. For example, in the case of an extruder, a single screw or a twin screw extruder may be used. After melt-kneading, a method of extruding the resin composition into a strand shape, cutting and pelletizing can be employed.

乾燥は、公知の方法で行うことができる。すなわち、静置乾燥法、流動乾燥法およびこれらの方法を併用してもよい。場合によっては、ベント付きの押出機中で溶融混練しながら乾燥させても構わない。これらのうち、初めに流動乾燥法で乾燥し、引き続いて静置乾燥法で乾燥する方法が好適である。乾燥温度は特に限定しないが、通常７０〜１２０℃ 程度の温度が採用され、乾燥が進むにつれて温度を上昇させることもできる。乾燥後の含水率は通常１重量％ 以下であり、好適には０．５重量％ 以下である。こうして得られた乾燥ペレットが、以後の成形工程に供される。   Drying can be performed by a known method. That is, the stationary drying method, the fluidized drying method, and these methods may be used in combination. In some cases, drying may be performed while melt-kneading in an extruder equipped with a vent. Among these, a method of drying by a fluidized drying method first and then drying by a stationary drying method is preferable. The drying temperature is not particularly limited, but usually a temperature of about 70 to 120 ° C. is adopted, and the temperature can be raised as the drying proceeds. The water content after drying is usually 1% by weight or less, preferably 0.5% by weight or less. The dried pellets thus obtained are used for the subsequent molding process.

尚、アルカリ土類金属（Ｃ−ａｅ）、アルカリ金属（Ｃ−ａ）、炭素数２〜４のカルボン酸（Ｃ−ｃａ）のいずれかの含有量が、上記要件（α），（β），（γ）のいずれかを満たさないＥＶＯＨ樹脂組成物であっても、上記成分の含有量が異なるＥＶＯＨ樹脂を少なくとも１種類以上ブレンドすることによって、要件（α），（β），（γ）の全てを満たすＥＶＯＨ樹脂組成物を得ることが可能である。このようなブレンド物としては、例えば、アルカリ土類金属が１０ｐｐｍ未満に調節されたＥＶＯＨ樹脂組成物とアルカリ土類金属が２０ｐｐｍ以上（好ましくは５０ｐｐｍ以上）のＥＶＯＨ樹脂組成物のブレンド、（Ｃ−ｃａ／Ｃ−ａｅ）が５未満のＥＶＯＨ樹脂組成物と（Ｃ−ｃａ／Ｃ−ａｅ）が１５以上（好ましくは３０以上）のＥＶＯＨ樹脂組成物といった２種類以上のＥＶＯＨ樹脂組成物のブレンド物などが挙げられる。
ブレンド物の調整方法としては、特に限定はなく、ペレット同士を混ぜ合わせる方法（ドライブレンド）や、混ぜ合わせたペレットを単軸押出機、二軸押出機等で溶融混練してストランド状に押出し、カットしてペレット状の樹脂組成物を得る方法などが挙げられる。 The content of any one of alkaline earth metal (C-ae), alkali metal (Ca), and carboxylic acid having 2 to 4 carbon atoms (C-ca) is the above requirement (α), (β) , (Γ) Even if the EVOH resin composition does not satisfy any of (γ), the requirements (α), (β), (γ) can be obtained by blending at least one EVOH resin having different contents of the above components. EVOH resin composition satisfying all of the above can be obtained. Examples of such a blend include, for example, a blend of an EVOH resin composition having an alkaline earth metal adjusted to less than 10 ppm and an EVOH resin composition having an alkaline earth metal of 20 ppm or more (preferably 50 ppm or more), (C- a blend of two or more EVOH resin compositions, such as an EVOH resin composition having a ca / C-ae) of less than 5 and an EVOH resin composition having a (C-ca / C-ae) of 15 or more (preferably 30 or more) Etc.
The method of adjusting the blend is not particularly limited, and is a method of mixing the pellets together (dry blending), and mixing and kneading the mixed pellets with a single screw extruder, twin screw extruder, etc., and extruding them into a strand. Examples thereof include a method of cutting to obtain a pellet-shaped resin composition.

〔（Ｄ）その他の添加物〕
本発明の樹脂組成物には、（Ａ）ＥＶＯＨ樹脂、（Ｂ）塩基性アミン化合物、（Ｃ）アルカリ金属、アルカリ土類金属、炭素数２〜４のカルボン酸の他、必要に応じて、本発明の効果を損なわない限り（例えば、樹脂組成物全体の５重量％未満にて）、エチレングリコール、グリセリン、ヘキサンジオール等の脂肪族多価アルコール等の可塑剤；飽和脂肪族アミド（例えばステアリン酸アミド等）、不飽和脂肪酸アミド（例えばオレイン酸アミド等）、ビス脂肪酸アミド（例えばエチレンビスステアリン酸アミド等）、低分子量ポリオレフィン（例えば分子量５００〜１００００程度の低分子量ポリエチレン、又は低分子量ポリプロピレン）等の滑剤；アンチブロッキング剤；酸化防止剤；着色剤；帯電防止剤；紫外線吸収剤；抗菌剤；不溶性無機塩（例えば、ハイドロタルサイト等）；充填材（例えば無機フィラー等）；酸素吸収剤（例えば、ポリオクテニレン等のシクロアルケン類の開環重合体や、ブタジエン等の共役ジエン重合体の環化物等）；界面活性剤、ワックス；分散剤（ステアリン酸モノグリセリド等）、熱安定剤、光安定剤、乾燥剤、難燃剤、架橋剤、硬化剤、発泡剤、結晶核剤、防曇剤、生分解用添加剤、シランカップリング剤、共役ポリエン化合物などの公知の添加剤を適宜配合することができる。 [(D) Other additives]
In the resin composition of the present invention, (A) EVOH resin, (B) basic amine compound, (C) alkali metal, alkaline earth metal, carboxylic acid having 2 to 4 carbon atoms, if necessary, Unless the effect of the present invention is impaired (for example, at less than 5% by weight of the total resin composition), plasticizers such as aliphatic polyhydric alcohols such as ethylene glycol, glycerin and hexanediol; saturated aliphatic amides (such as stearin) Acid amides), unsaturated fatty acid amides (for example, oleic acid amides), bis fatty acid amides (for example, ethylene bisstearic acid amides), low molecular weight polyolefins (for example, low molecular weight polyethylene having a molecular weight of about 500 to 10,000, or low molecular weight polypropylene) Anti-blocking agent; Antioxidant; Colorant; Antistatic agent; Ultraviolet absorber; Antibacterial agent; Insoluble Inorganic salts (for example, hydrotalcite); fillers (for example, inorganic fillers); oxygen absorbers (for example, ring-opened polymers of cycloalkenes such as polyoctenylene, cyclized products of conjugated diene polymers such as butadiene, etc. ); Surfactant, wax; dispersant (stearic acid monoglyceride, etc.), heat stabilizer, light stabilizer, drying agent, flame retardant, crosslinking agent, curing agent, foaming agent, crystal nucleating agent, antifogging agent, biodegradation Known additives such as additives for additives, silane coupling agents and conjugated polyene compounds can be appropriately blended.

前記共役ポリエン化合物とは、炭素−炭素二重結合と炭素−炭素単結合が交互に繋がってなる構造であって、炭素−炭素二重結合の数が２個以上である、いわゆる共役二重結合を有する化合物である。共役ポリエン化合物は、２個の炭素−炭素二重結合と１個の炭素−炭素単結合が交互に繋がってなる構造である共役ジエン、３個の炭素−炭素二重結合と２個の炭素−炭素単結合が交互に繋がってなる構造である共役トリエン、あるいはそれ以上の数の炭素−炭素二重結合と炭素−炭素単結合が交互に繋がってなる構造である共役ポリエン化合物であってもよい。ただし、共役する炭素−炭素二重結合の数が８個以上になると共役ポリエン化合物自身の色により成形物が着色する懸念があるので、共役する炭素−炭素二重結合の数が７個以下であるポリエンであることが好ましい。また、２個以上の炭素−炭素二重結合からなる上記共役二重結合が互いに共役せずに１分子中に複数組あってもよい。例えば、桐油のように共役トリエンが同一分子内に３個ある化合物も共役ポリエン化合物に含まれる。   The conjugated polyene compound is a structure in which carbon-carbon double bonds and carbon-carbon single bonds are alternately connected, and the number of carbon-carbon double bonds is two or more, so-called conjugated double bonds It is a compound which has this. The conjugated polyene compound is a conjugated diene having a structure in which two carbon-carbon double bonds and one carbon-carbon single bond are alternately connected, three carbon-carbon double bonds and two carbon- It may be a conjugated triene having a structure in which carbon single bonds are alternately connected, or a conjugated polyene compound having a structure in which a larger number of carbon-carbon double bonds and carbon-carbon single bonds are alternately connected. . However, if the number of conjugated carbon-carbon double bonds is 8 or more, the molded product may be colored by the color of the conjugated polyene compound itself, so the number of conjugated carbon-carbon double bonds is 7 or less. A certain polyene is preferred. Further, a plurality of conjugated double bonds composed of two or more carbon-carbon double bonds may be present in one molecule without being conjugated with each other. For example, a compound having three conjugated trienes in the same molecule such as tung oil is also included in the conjugated polyene compound.

共役ポリエン化合物の具体例としては、イソプレン、ミルセン、ファルネセン、センブレン、ソルビン酸、ソルビン酸エステル、ソルビン酸塩、アビエチン酸等の炭素−炭素二重結合を２個有する共役ジエン化合物；１，３，５−ヘキサトリエン、２，４，６−オクタトリエン−１−カルボン酸、エレオステアリン酸、桐油、コレカルシフェロール等の炭素−炭素二重結合を３個有する共役トリエン化合物；シクロオクタテトラエン、２，４，６，８−デカテトラエン−１−カルボン酸、レチノール、レチノイン酸等の炭素−炭素二重結合を４個以上有する共役ポリエン化合物などが挙げられる。これらの共役ポリエン化合物は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種類以上を併用して用いてもよい。   Specific examples of the conjugated polyene compound include conjugated diene compounds having two carbon-carbon double bonds such as isoprene, myrcene, farnesene, semblene, sorbic acid, sorbic acid ester, sorbate, and abietic acid; Conjugated triene compounds having three carbon-carbon double bonds such as 5-hexatriene, 2,4,6-octatriene-1-carboxylic acid, eleostearic acid, tung oil, cholecalciferol; cyclooctatetraene, Examples thereof include conjugated polyene compounds having 4 or more carbon-carbon double bonds such as 2,4,6,8-decatetraene-1-carboxylic acid, retinol, and retinoic acid. These conjugated polyene compounds may be used alone or in combination of two or more.

共役ポリエン化合物の添加量は、ＥＶＯＨ樹脂あたり、通常０．０１〜１００００ｐｐｍであり、好ましくは０．１〜１０００ｐｐｍであり、特に好ましくは１〜１００ｐｐｍであることがより好ましい。
なお、かかる共役ポリエン化合物は、ＥＶＯＨ樹脂に、あらかじめ含有されていることが好ましい。 The addition amount of the conjugated polyene compound is usually from 0.01 to 10000 ppm, preferably from 0.1 to 1000 ppm, particularly preferably from 1 to 100 ppm, per EVOH resin.
In addition, it is preferable that this conjugated polyene compound is previously contained in EVOH resin.

また、本発明の樹脂組成物は、ＥＶＯＨ樹脂以外の他の熱可塑性樹脂、例えば、ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂などを含有してもよい。この場合、他の熱可塑性樹脂の含有率は、樹脂組成物全体の１０重量％未満、さらに５重量％未満とすることが好ましい。   In addition, the resin composition of the present invention may contain a thermoplastic resin other than the EVOH resin, for example, a polyolefin resin, a polyamide resin, a polyester resin, and the like. In this case, the content of other thermoplastic resins is preferably less than 10% by weight, and more preferably less than 5% by weight of the entire resin composition.

また、本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物は、着色の原因となるアルカリ金属の含有量を低減しているので、ペレットの状態としてはもちろん、加熱後も着色が少ない。従って、外観、特に黄色味の着色が問題とされるような成形品の材料としても好適である。   Moreover, since the EVOH resin composition of the present invention has a reduced content of alkali metal that causes coloration, it is less colored after heating as well as in the state of pellets. Therefore, it is also suitable as a material for a molded article in which appearance, particularly yellowish coloring, is a problem.

以上のような組成を有するＥＶＯＨ樹脂組成物は、高温での熱安定性に優れ、特に２８０℃近傍での高温でもＥＶＯＨ樹脂の熱分解が少なくて済む。具体的には、２８０℃で窒素雰囲気下で１時間保持した際の重量減少率が１５重量％以下、好ましくは１０重量％以下である。また、２５０℃で窒素雰囲気下で１時間保持した際の重量減少率が４重量％以下、好ましくは２重量％以下である。   The EVOH resin composition having the above composition is excellent in thermal stability at a high temperature, and particularly, the EVOH resin is less thermally decomposed even at a high temperature near 280 ° C. Specifically, the weight reduction rate when held at 280 ° C. in a nitrogen atmosphere for 1 hour is 15% by weight or less, preferably 10% by weight or less. Further, the weight reduction rate when held at 250 ° C. in a nitrogen atmosphere for 1 hour is 4% by weight or less, preferably 2% by weight or less.

上記重量減少率とは、溶融成形中にＥＶＯＨ樹脂が分解し、分解ガスが発生して減少した重量の割合を意味する。かかる分解ガスが発生すると、両側にポリエステル系樹脂、その他の熱可塑性樹脂層を設けた多層構造体においては発生ガスの脱気が積層された樹脂層によって遮られるため、樹脂組成物層に発生したガスによって気泡が生じたり、気泡の近傍ではピンホールが発生したりすることがある。この点、本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物では、高温熱分解によるガス発生量が少量に抑制されているので、ＥＶＯＨ樹脂組成物を中間層とした、ポリエステル系樹脂等の他の熱可塑性樹脂との多層構造体での外観不良を抑えることができる。   The weight reduction rate means the proportion of weight reduced by the decomposition of EVOH resin during the melt molding and generation of decomposition gas. When such a decomposition gas is generated, the degassing of the generated gas is blocked by the laminated resin layer in the multilayer structure provided with the polyester-based resin and other thermoplastic resin layers on both sides, and thus generated in the resin composition layer. Bubbles may be generated by gas, or pinholes may be generated near the bubbles. In this regard, in the EVOH resin composition of the present invention, the amount of gas generated by high-temperature pyrolysis is suppressed to a small amount. Therefore, the EVOH resin composition is used as an intermediate layer with other thermoplastic resins such as polyester resins. Appearance defects in the multilayer structure can be suppressed.

このことは、２５０〜３１０℃の高温域で溶融成形しても外観に優れた成形物を得ることが可能であることを意味する。従って、芳香族ポリエステル系樹脂のような溶融成形温度領域が高温域にある熱可塑性樹脂との共射出、共押出成形が可能となり、接着性、外観に優れた多層構造体を得ることができる。   This means that it is possible to obtain a molded article having an excellent appearance even when melt-molded in a high temperature range of 250 to 310 ° C. Therefore, co-injection and co-extrusion molding with a thermoplastic resin having a high melt molding temperature range such as an aromatic polyester resin can be performed, and a multilayer structure excellent in adhesiveness and appearance can be obtained.

＜樹脂組成物の製造方法＞
本発明の樹脂組成物の製造方法について説明する。
本発明の樹脂組成物は、以上のような成分を混合することによって調製できる。かかる混合方法としては、溶融混合法、溶液混合法等が挙げられる。塩基性アミン化合物は、通常、粉末の状態で市販されていることから、溶融混合法が好ましい。 <Method for producing resin composition>
The manufacturing method of the resin composition of this invention is demonstrated.
The resin composition of the present invention can be prepared by mixing the above components. Examples of such a mixing method include a melt mixing method and a solution mixing method. Since the basic amine compound is usually marketed in a powder state, the melt mixing method is preferable.

溶融混合法の場合、混合順序としては、例えば下記の方法が挙げられる。
（１）（Ａ）ＥＶＯＨ樹脂、（Ｂ）塩基性アミン化合物を同時に溶融混練する方法、（２）（Ａ）ＥＶＯＨ樹脂を予め溶融したところに、（Ｂ）塩基性アミン化合物を配合し溶融混練する方法；（３）予め樹脂（Ａ）ＥＶＯＨ樹脂に（Ｂ）塩基性アミン化合物を過剰量含有させてブレンドした高濃度組成物（一般にマスターバッチとも呼ばれる）を製造しておき、かかる組成物に樹脂（Ａ）ＥＶＯＨ樹脂を加えてブレンドし、（Ｂ）塩基性アミン化合物を希釈する。なお、アルカリ金属、アルカリ土類金属、炭素数２〜４のカルボン酸を含む樹脂組成物の場合、ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）として、予め、アルカリ金属、アルカリ土類金属、炭素数２〜４のカルボン酸を含有させたＥＶＯＨ樹脂を用いることで、容易に調製することができる。また、（Ｄ）その他の添加物を配合する場合、その配合順序は任意である。 In the case of the melt mixing method, examples of the mixing order include the following methods.
(1) A method in which (A) EVOH resin and (B) basic amine compound are simultaneously melt-kneaded, (2) (A) EVOH resin is previously melted, (B) melted and kneaded with basic amine compound (3) A high-concentration composition (generally called a masterbatch) obtained by blending a resin (A) EVOH resin with an excessive amount of (B) a basic amine compound is prepared in advance. Resin (A) EVOH resin is added and blended, and (B) the basic amine compound is diluted. In the case of a resin composition containing an alkali metal, an alkaline earth metal, and a carboxylic acid having 2 to 4 carbon atoms, an alkali metal, an alkaline earth metal, or a carboxylic acid having 2 to 4 carbon atoms is previously used as the EVOH resin (A). It can be easily prepared by using an EVOH resin containing an acid. When (D) other additives are blended, the blending order is arbitrary.

溶融混練は、押出機、バンバリーミキサー、ニーダールーダー、ミキシングロール、ブラストミル等の公知の混練機を用いて行うことができる。例えば、押出機の場合、単軸または二軸の押出機等が挙げられる。溶融混練後、樹脂組成物をストランド状に押出し、カットしてペレット化する方法が採用され得る。   Melt kneading can be performed using a known kneader such as an extruder, a Banbury mixer, a kneader ruder, a mixing roll, or a blast mill. For example, in the case of an extruder, a single screw or a twin screw extruder may be used. After melt-kneading, a method of extruding the resin composition into a strand shape, cutting and pelletizing can be employed.

塩基性アミン化合物は水溶性で、容易に水に溶解させることができるので、溶液混合法で樹脂組成物を製造することもできる。ｉ）含水率２０〜８０重量％の（Ａ）ＥＶＯＨ樹脂の多孔性析出物を、（Ｂ）塩基性アミン化合物の水溶液と接触させて、塩基性アミン化合物を含有させてから乾燥する方法；ｉｉ）（Ａ）ＥＶＯＨ樹脂の均一溶液（水／アルコール溶液等）に（Ｂ）塩基性アミン化合物を含有させた後、凝固液中にストランド状に押し出し、次いで得られたストランドを切断してペレットとして、さらに乾燥処理をする方法等でも配合することができる。得られた含水ペレットは、熱風等により攪拌分散させながら行われる流動乾燥、静置乾燥などにより乾燥される。   Since the basic amine compound is water-soluble and can be easily dissolved in water, the resin composition can also be produced by a solution mixing method. i) A method in which a porous precipitate of (A) EVOH resin having a water content of 20 to 80% by weight is brought into contact with (B) an aqueous solution of a basic amine compound to contain a basic amine compound and then dried; ii ) (A) EVOH resin homogeneous solution (water / alcohol solution, etc.) is mixed with (B) basic amine compound, then extruded into a coagulating solution in strand form, then the resulting strand is cut into pellets Further, it can be blended by a method of further drying treatment. The obtained water-containing pellets are dried by fluid drying, stationary drying or the like performed while stirring and dispersing with hot air or the like.

＜成形方法、成形品、多層構造体＞
〔成形方法〕
本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物は、各種成形物の材料として用いることができる。溶融成形により例えばフィルム、シート、カップ、チューブ、パイプやボトルなどに成形することができる。かかる溶融成形方法としては、公知の手法が採用可能である。例えば、押出成形法（Ｔ−ダイ押出、チューブラーフィルム押出（ブローアップ比：通常０．７〜６）、ブロー成形、溶融紡糸、異型押出等）、射出成形法等が挙げられる。溶融成形温度は、通常１５０〜３００℃の範囲から、適宜選択される。 <Molding method, molded product, multilayer structure>
[Molding method]
The EVOH resin composition of the present invention can be used as a material for various molded products. For example, it can be formed into a film, a sheet, a cup, a tube, a pipe, a bottle or the like by melt molding. As such a melt molding method, a known method can be employed. Examples include extrusion molding methods (T-die extrusion, tubular film extrusion (blow-up ratio: usually 0.7 to 6), blow molding, melt spinning, profile extrusion, etc.), injection molding methods, and the like. The melt molding temperature is usually selected appropriately from the range of 150 to 300 ° C.

〔成形品〕
本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物は、単独で、フィルム、シート、容器、棒状体、管状体等の各種成形品材料として用いることもできるが、好ましくは、他の熱可塑性樹脂層を配した多層構造体である。
多層構造体の場合、「他の熱可塑性樹脂層」を構成する熱可塑性樹脂としては、疎水性熱可塑性樹脂が好ましく用いられる。例えば具体的には、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−α−オレフィン（炭素数４〜２０のα−オレフィン）共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、ポリプロピレン、プロピレン−α−オレフィン（炭素数４〜２０のα−オレフィン）共重合体、ポリブテン、ポリペンテン等のオレフィンの単独又は共重合体、環状ポリオレフィン、或いはこれらのオレフィンの単独又は共重合体を不飽和カルボン酸又はそのエステルでグラフト変性したもの等の広義のポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリアミド、共重合ポリアミド等のポリアミド系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、アクリル系樹脂、ポリ酢酸ビニル等のビニルエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂が挙げられる。本発明においては、特にポリエステル系樹脂が有効に用いられる。 〔Molding〕
The EVOH resin composition of the present invention can be used alone as a material for various molded articles such as films, sheets, containers, rods, and tubular bodies, but preferably has a multilayer structure in which other thermoplastic resin layers are arranged. Is the body.
In the case of a multilayer structure, a hydrophobic thermoplastic resin is preferably used as the thermoplastic resin constituting the “other thermoplastic resin layer”. For example, linear low density polyethylene, low density polyethylene, medium density polyethylene, high density polyethylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, ionomer, ethylene-propylene copolymer, ethylene-α-olefin (carbon number) 4-20 α-olefin) copolymer, ethylene-acrylate copolymer, polypropylene, propylene-α-olefin (α-olefin having 4 to 20 carbon atoms) copolymer, polybutene, polypentene, and other olefins. Polyolefin resins, polystyrene resins, polyethylene terephthalates, polybutylene terephthalates in a broad sense, such as homo- or copolymers, cyclic polyolefins, or olefin homo- or copolymers grafted with unsaturated carboxylic acids or esters thereof Polyester etc. Thermoplastics such as resins, polyamides, polyamide resins such as copolymerized polyamides, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, acrylic resins, vinyl ester resins such as polyvinyl acetate, polyurethane resins, chlorinated polyethylene, chlorinated polypropylene, etc. Resin. In the present invention, a polyester resin is particularly effectively used.

〔ポリエステル系樹脂〕
ポリエステル系樹脂としては、脂肪族ポリエステル系樹脂、芳香族ポリエステル系樹脂のいずれを用いてもよい。好ましくは、剛性、耐熱性に優れている芳香族ポリエステル系樹脂を用いる。 [Polyester resin]
As the polyester resin, either an aliphatic polyester resin or an aromatic polyester resin may be used. Preferably, an aromatic polyester resin having excellent rigidity and heat resistance is used.

脂肪族ポリエステル系樹脂としては、脂肪族アルキル鎖がエステル結合で連結された熱可塑性重合体が挙げられ、具体的には、ポリ乳酸、ポリヒドロキシブチレート、ポリブチレンサクシネート、ポリグリコール酸、ポリカプロラクトン等が用いられる。
また、芳香族ポリエステル系樹脂としては、芳香族ジカルボン酸又はこれらのアルキルエステルとグリコールとを主として縮合重合した重合体が挙げられ、エチレンテレフタレート、エチレンナフタレートなどを主たる繰り返し単位とするポリエステルが好ましく用いられる。加工性、強度等を大幅に損なわない範囲で、エチレンテレフタレート、エチレンナフタレート構成単位以外のカルボン酸、グリコールが共重合されていてもよい。 Examples of the aliphatic polyester resin include thermoplastic polymers in which aliphatic alkyl chains are linked by ester bonds. Specifically, polylactic acid, polyhydroxybutyrate, polybutylene succinate, polyglycolic acid, polyglycolic acid, Caprolactone or the like is used.
Examples of the aromatic polyester-based resin include polymers obtained by condensation polymerization of aromatic dicarboxylic acids or their alkyl esters and glycols. Polyesters mainly composed of ethylene terephthalate, ethylene naphthalate, etc. are preferably used. It is done. Carboxylic acids other than ethylene terephthalate and ethylene naphthalate structural units and glycols may be copolymerized within a range that does not significantly impair processability and strength.

ポリエステル系樹脂を形成する酸成分としては、テレフタル酸、ナフタレン酸の他、イソフタル酸、ジフェニル−４，４’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸およびこれらのエステル形成性誘導体、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、コハク酸等の脂肪族ジカルボン酸およびこれらのエステル形成性誘導体、シクロヘキサンジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸等の脂環族ジカルボン酸およびこれらのエステル形成性誘導体、ｐ−オキシ安息香酸、オキシカプロン酸等のオキシ酸およびこれらのエステル形成性誘導体の他、トリメリット酸、ピロメリット酸等を挙げることができる。   The acid component forming the polyester resin includes terephthalic acid, naphthalene acid, isophthalic acid, diphenyl-4,4′-dicarboxylic acid, diphenoxyethanedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2,7- Aromatic dicarboxylic acids such as naphthalenedicarboxylic acid and their ester-forming derivatives, aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, sebacic acid, azelaic acid and succinic acid and their ester-forming derivatives, cyclohexanedicarboxylic acid, hexahydroterephthalic acid In addition to alicyclic dicarboxylic acids such as these and ester-forming derivatives thereof, oxyacids such as p-oxybenzoic acid and oxycaproic acid, and ester-forming derivatives thereof, trimellitic acid, pyromellitic acid, etc. it can.

ポリエステル系樹脂を形成するグリコール成分としては、エチレングリコール、ジエチレングリコールの他、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族グリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環族グリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等の芳香族グリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリアルキレングリコールの他、グリセリン、１，３−プロパンジオール、ペンタエリスリトール等を挙げることができる。   Examples of glycol components that form polyester resins include ethylene glycol and diethylene glycol, aliphatic glycols such as trimethylene glycol, tetramethylene glycol, and neopentyl glycol, alicyclic glycols such as 1,4-cyclohexanedimethanol, and bisphenol. A, aromatic glycols such as alkylene oxide adducts of bisphenol A, polyalkylene glycols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, glycerin, 1,3-propanediol, pentaerythritol, and the like can be mentioned. .

エチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位とする芳香族ポリエステル系樹脂の場合、エチレンテレフタレート単位の含有量は、通常７５〜１００モル％、好ましくは８５〜１００モル％、さらに好ましくは９５〜９９．５モル％程度である。また、好ましい固有粘度（フェノールとテトラクロルエタンの５０／５０（重量比））の混合溶剤中、温度３０℃にて測定）は、通常０．５〜１．３ｄｌ／ｇであり、好ましくは０．６５〜１．２ｄｌ／ｇ、特に好ましくは０．７０〜０．９０ｄｌ／ｇである。   In the case of an aromatic polyester-based resin having ethylene terephthalate as the main repeating unit, the content of ethylene terephthalate units is usually 75 to 100 mol%, preferably 85 to 100 mol%, more preferably about 95 to 99.5 mol%. It is. The preferred intrinsic viscosity (measured in a mixed solvent of 50/50 (weight ratio) of phenol and tetrachloroethane at a temperature of 30 ° C.) is usually 0.5 to 1.3 dl / g, preferably 0. .65 to 1.2 dl / g, particularly preferably 0.70 to 0.90 dl / g.

エチレンナフタレートを主たる繰り返し単位とする芳香族ポリエステル系樹脂の場合、エチレンナフタレートの含有量は、通常７５〜１００モル％、好ましくは８５〜９８モル％程度である。また、固有粘度は通常０．４〜１．２ｄｌ／ｇ、好ましくは０．５５〜１．０ｄｌ／ｇ、特に好ましくは０．７０〜０．９０ｄｌ／ｇである。   In the case of an aromatic polyester resin having ethylene naphthalate as a main repeating unit, the content of ethylene naphthalate is usually 75 to 100 mol%, preferably about 85 to 98 mol%. The intrinsic viscosity is usually 0.4 to 1.2 dl / g, preferably 0.55 to 1.0 dl / g, particularly preferably 0.70 to 0.90 dl / g.

また、上記エチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂とエチレンナフタレート系ポリエステル樹脂とのブレンド物を用いることもでき、これらのブレンド物は、ガスバリア性や紫外線遮断性、溶融成形性が向上している点で好ましい。ブレンド比率は、通常エチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂が通常５〜９０重量％、更には１５〜８５重量％であり、エチレンナフタレート系ポリエステル樹脂が通常９５〜１０重量％、更には８５〜１５重量％である。   A blend of the ethylene terephthalate-based polyester resin and the ethylene naphthalate-based polyester resin can also be used, and these blends are preferable in terms of improving gas barrier properties, ultraviolet blocking properties, and melt moldability. The blending ratio is usually 5 to 90% by weight for ethylene terephthalate polyester resin, more preferably 15 to 85% by weight, and usually 95 to 10% by weight for ethylene naphthalate polyester resin, further 85 to 15% by weight. is there.

さらに、かかる芳香族ポリエステル系樹脂には諸特性を大幅に損なわない範囲で、他の熱可塑性樹脂や添加剤を配合することも可能で、熱可塑性樹脂としては、ＭＸＤ−６ナイロン、ポリカーボネート、ポリアリレート、液晶ポリマー等が挙げられる。   Furthermore, other thermoplastic resins and additives can be blended with the aromatic polyester resin within a range that does not significantly impair various properties. Examples of the thermoplastic resin include MXD-6 nylon, polycarbonate, Examples include arylate and liquid crystal polymer.

近年の地球環境に対する影響への配慮から、ポリエステル系樹脂原料（酸成分及びグリコール成分）として、石油を精製して得られた原料に代えて、植物由来の原料を用いたポリエステル系樹脂（植物成分由来ポリエステル系樹脂）を用いてもよい。植物由来の酸成分としては、松などの木性植物、オレンジ・レモンなどの柑橘果実、天然繊維、油性植物、トウモロコシ（コーンシロップ）等に含まれるカレン、リモネン、リグニン、ヒドロキシメチルフルフラール、植物油などの成分から精製したものを用いることができる。植物由来のグリコール成分としては、さとうきび、テンサイ、トウモロコシ、ジャガイモ等などに含まれる糖、デンプンなどの成分、または、稲、麦、キビ、草植物等などに含まれるセルロースなどの成分から精製したものを用いることができる。   Polyester resin (plant component) using plant-derived raw materials instead of raw materials obtained by refining petroleum as a polyester resin raw material (acid component and glycol component) in consideration of the impact on the global environment in recent years (Origin polyester resin) may be used. Plant-derived acid components include woody plants such as pine, citrus fruits such as orange and lemon, natural fibers, oily plants, corn (corn syrup), etc. Karen, limonene, lignin, hydroxymethylfurfural, vegetable oil, etc. Those purified from these components can be used. Plant-derived glycol components are refined from components such as sugar and starch contained in sugar cane, sugar beet, corn, potato, etc., or components such as cellulose contained in rice, wheat, millet, grass plants, etc. Can be used.

〔多層構造体及びその製造方法〕
本発明の多層構造体は、本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物層を少なくとも１層有するものであればよい。
また、当該ＥＶＯＨ樹脂組成物層の片面又は両面に、他の熱可塑性樹脂層が積層される多層構造体の場合、必要に応じて樹脂組成物層と他の熱可塑性樹脂層との間に接着性樹脂層が介在されていてもよい。しかしながら、本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物層は熱安定性に優れているので、芳香族ポリエステル系樹脂のように、高温域で溶融成形する熱可塑性樹脂と共射出成形、共押出成形することができる。よって、接着性樹脂層が介在していなくても、接着性が良好であり、外観が良好な多層構造体を製造することができる。従って、本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物は、特に芳香族ポリエステル系樹脂との多層構造体とすることが好ましい。さらには、少なくとも芳香族ポリエステル系樹脂層／ＥＶＯＨ樹脂組成物層／芳香族ポリエステル系樹脂層という構造を有する多層構造体に供する原料として好適に用いることができる。 [Multilayer structure and manufacturing method thereof]
The multilayer structure of the present invention only needs to have at least one EVOH resin composition layer of the present invention.
Further, in the case of a multilayer structure in which another thermoplastic resin layer is laminated on one side or both sides of the EVOH resin composition layer, an adhesive is bonded between the resin composition layer and the other thermoplastic resin layer as necessary. A functional resin layer may be interposed. However, since the EVOH resin composition layer of the present invention is excellent in thermal stability, it can be co-injection-molded and co-extruded with a thermoplastic resin that is melt-molded in a high temperature range, like an aromatic polyester resin. . Therefore, even if the adhesive resin layer is not present, a multilayer structure having good adhesion and good appearance can be produced. Therefore, the EVOH resin composition of the present invention is particularly preferably a multilayer structure with an aromatic polyester resin. Furthermore, it can be suitably used as a raw material used for a multilayer structure having a structure of at least an aromatic polyester resin layer / EVOH resin composition layer / aromatic polyester resin layer.

多層構造体の層構成としては、特に限定しない。ＥＶＯＨ樹脂組成物層（以下、「ＥＶＯＨ層」と略記することがある）をI、ポリエステル系樹脂層をIIとするとき、I／IIの最小積層単位のみならず、II／I／IIの三層構造、さらにはII／I／II／I、II／I／II／I／II、II／I／II／I／II／I、II／I／II／I／II／I／II等の任意の組み合わせが可能である。更に、他の熱可塑性樹脂層や基材層をIIIとした場合、III／I／II、I／II／III、III／II／I／II／III、II／I／II／I／IIIなど、ＥＶＯＨ樹脂組成物層（Ｉ）及び／又はポリエステル樹脂層（II）に任意に他の熱可塑性樹脂層や基材（III）を組み合わせた多層構造体が可能である。   The layer structure of the multilayer structure is not particularly limited. When the EVOH resin composition layer (hereinafter sometimes abbreviated as “EVOH layer”) is I and the polyester resin layer is II, not only the minimum lamination unit of I / II but also III / I / II Layer structure, II / I / II / I, II / I / II / I / II, II / I / II / I / II / I, II / I / II / I / II / I / II, etc. Any combination is possible. Furthermore, when other thermoplastic resin layers and base material layers are III, III / I / II, I / II / III, III / II / I / II / III, II / I / II / I / III, etc. A multilayer structure in which the EVOH resin composition layer (I) and / or the polyester resin layer (II) is optionally combined with another thermoplastic resin layer or the substrate (III) is possible.

また、本発明の多層構造体の各層の厚みは、層構成や用途に応じて変化させてもかまわない。通常は、ＥＶＯＨ層については１〜１００μｍ（さらには５〜５０μｍ）が好ましく、ポリエステル系樹脂層については２０〜３０００μｍ（さらには５０〜１０００μｍ）が好ましく、ＥＶＯＨ層が薄すぎる場合にはガスバリア性が不足することがあり、またその厚み制御が不安定となることがあり、逆に厚すぎる場合には耐衝撃性が劣ることがあり、かつ経済性が低下する傾向がある。またポリエステル系樹脂層が薄すぎる場合は耐圧強度が不足することがあり、逆に分厚すぎる場合は重量が大きくなり、かつ経済的でなく好ましくない。
また、ＥＶＯＨ層とポリエステル系樹脂層の厚みは、多層構造体中の同じ樹脂層の厚みを全て足し合わせた状態で、通常、ポリエステル系樹脂層の方が厚く、ＥＶＯＨ層／ポリエステル系樹脂層として、通常１／２〜１／１００、好ましくは１／５〜１／６０、さらに好ましくは１／１０〜１／４０である。 In addition, the thickness of each layer of the multilayer structure of the present invention may be changed according to the layer configuration and application. Usually, the EVOH layer is preferably 1 to 100 μm (more preferably 5 to 50 μm), the polyester resin layer is preferably 20 to 3000 μm (more preferably 50 to 1000 μm), and if the EVOH layer is too thin, gas barrier properties are obtained. In some cases, the thickness control becomes unstable, and when the thickness is too thick, the impact resistance may be inferior and the economy tends to be lowered. On the other hand, if the polyester resin layer is too thin, the pressure resistance may be insufficient. On the other hand, if the polyester resin layer is too thick, the weight increases and is not economical and not preferable.
The thickness of the EVOH layer and the polyester resin layer is the sum of all the thicknesses of the same resin layer in the multilayer structure. Usually, the polyester resin layer is thicker, and the EVOH layer / polyester resin layer is Usually, it is 1/2 to 1/100, preferably 1/5 to 1/60, more preferably 1/10 to 1/40.

尚、上記他の熱可塑性樹脂層としては、疎水性熱可塑性樹脂が好ましく用いられる。例えば具体的には、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−α−オレフィン（炭素数４〜２０のα−オレフィン）共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、ポリプロピレン、プロピレン−α−オレフィン（炭素数４〜２０のα−オレフィン）共重合体、ポリブテン、ポリペンテン等のオレフィンの単独又は共重合体、環状ポリオレフィン、或いはこれらのオレフィンの単独又は共重合体を不飽和カルボン酸又はそのエステルでグラフト変性したもの等の広義のポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアミド、共重合ポリアミド等のポリアミド系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、アクリル系樹脂、ポリ酢酸ビニル等のビニルエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂が挙げられる。
また基材層としては、例えば、紙、樹脂コート紙、合成紙、不織布、布、金属箔などを用いることができる。 In addition, as the other thermoplastic resin layer, a hydrophobic thermoplastic resin is preferably used. For example, linear low density polyethylene, low density polyethylene, medium density polyethylene, high density polyethylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, ionomer, ethylene-propylene copolymer, ethylene-α-olefin (carbon number) 4-20 α-olefin) copolymer, ethylene-acrylate copolymer, polypropylene, propylene-α-olefin (α-olefin having 4 to 20 carbon atoms) copolymer, polybutene, polypentene, and other olefins. Homologous polyolefin resins such as homo- or copolymers, cyclic polyolefins, or homo- or copolymers of these olefins grafted with unsaturated carboxylic acids or esters thereof, polystyrene resins, polyamides, copolymer polyamides, etc. Polyamide resin, polyvinyl chloride, poly Fluoride, acrylic resins, vinyl ester resins of polyvinyl acetate, polyurethane resin, chlorinated polyethylene, a thermoplastic resin such as chlorinated polypropylene.
As the base material layer, for example, paper, resin-coated paper, synthetic paper, non-woven fabric, cloth, metal foil, or the like can be used.

〔多層構造体の製造方法〕
本発明の多層構造体の製造方法について説明する。
本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物は、ポリエステル系樹脂と共射出成形、共押出成形して多層構造体を作成するのに適している。 [Method for producing multilayer structure]
The manufacturing method of the multilayer structure of this invention is demonstrated.
The EVOH resin composition of the present invention is suitable for producing a multilayer structure by co-injection molding and co-extrusion molding with a polyester resin.

多層構造体としてフィルムやシートを得る場合、共押出成形を採用するのが有効である。フィルムやシートなどの多層構造体は、次いで必要に応じて延伸処理を行ってもよい。かかる延伸処理とは熱的に均一に加熱された多層構造体をチャック、プラグ、真空力、圧空力、ブローなどにより、チューブ、フィルム状に均一に成形する操作を意味する。
前記延伸は、一軸延伸、二軸延伸（同時二軸延伸方式、逐次二軸延伸方式のいずれの方式も採用できる）のいずれであってもよい。
延伸方法としてはロール延伸法、テンター延伸法、チューブラー延伸法、延伸ブロー法等、公知の手法が採用可能である。 When obtaining a film or sheet as a multilayer structure, it is effective to employ coextrusion molding. The multilayer structure such as a film or sheet may then be subjected to stretching treatment as necessary. Such stretching treatment means an operation of uniformly forming a multilayer structure heated thermally uniformly into a tube or a film by chucking, plugging, vacuum force, pneumatic force, blow, or the like.
The stretching may be either uniaxial stretching or biaxial stretching (both simultaneous biaxial stretching method and sequential biaxial stretching method can be adopted).
As the stretching method, a known method such as a roll stretching method, a tenter stretching method, a tubular stretching method, a stretching blow method, or the like can be employed.

一軸延伸、二軸延伸（同時二軸延伸方式、逐次二軸延伸方式のいずれの方式も採用できる）の場合、該延伸を行う温度は、多層構造体の温度（多層構造体近傍温度）で、通常４０〜１７０℃、好ましくは６０〜１６０℃程度の範囲から選ばれる。延伸倍率は、面積比にて、通常２〜５０倍、好ましくは２〜２０倍である。かかる延伸後、寸法安定性を付与するため、必要に応じて熱処理することも可能である。かかる熱処理は周知の手段で実施可能であり、例えば、上記延伸フィルムの緊張状態を保ちながら通常８０〜１８０℃、好ましくは１００〜１６５℃で、通常２〜６００秒間程度、加熱することにより行う。   In the case of uniaxial stretching or biaxial stretching (both simultaneous biaxial stretching method and sequential biaxial stretching method can be adopted), the temperature at which the stretching is performed is the temperature of the multilayer structure (the temperature near the multilayer structure), Usually, it is selected from the range of about 40 to 170 ° C, preferably about 60 to 160 ° C. A draw ratio is 2-50 times normally by an area ratio, Preferably it is 2-20 times. In order to provide dimensional stability after such stretching, heat treatment may be performed as necessary. Such heat treatment can be performed by known means, for example, by heating at 80 to 180 ° C., preferably 100 to 165 ° C., usually for about 2 to 600 seconds while maintaining the stretched film.

フィルムやシート状の多層構造体は、真空成形、圧空成形、真空圧空成形等の二次加工に供することも可能である。特に、カップやトレイ等の成形された多層構造体を得る場合、フィルムやシート状の多層構造体を真空成形等の二次加工して製造することが好ましい。   The multilayer structure in the form of a film or sheet can be subjected to secondary processing such as vacuum forming, pressure forming, and vacuum / pressure forming. In particular, when obtaining a molded multilayer structure such as a cup or a tray, it is preferable to produce the film or sheet-like multilayer structure by secondary processing such as vacuum forming.

共押出又は共射出成形の場合、ＥＶＯＨ樹脂組成物の押出成形温度は１５０〜３００℃（さらには１６０〜２５０℃）の範囲で適宜設定される。ここで、ポリエステル系樹脂と共押出成形する場合、ポリエステル系樹脂は通常２３０〜３５０℃（さらには２５０〜３３０℃）で押出成形を行う必要があることとの関係上、ＥＶＯＨ樹脂とポリエステル系樹脂とが合流するダイ温度も２３０〜３５０℃、さらには２５０〜３３０℃と、通常の押出温度よりも高温域に設定することになる。しかしながら、本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物は、高温での熱安定性に優れているので、このような高温域で溶融成形をおこなっても、粘度増加の問題は生じにくく、安定的にロングラン成形することが可能である。   In the case of co-extrusion or co-injection molding, the extrusion temperature of the EVOH resin composition is appropriately set in the range of 150 to 300 ° C (further 160 to 250 ° C). Here, in the case of co-extrusion molding with a polyester resin, the EVOH resin and the polyester resin are usually used because the polyester resin needs to be extruded at 230 to 350 ° C. (further, 250 to 330 ° C.). The die temperature at which the two are merged is set to 230 to 350 ° C., more preferably 250 to 330 ° C., in a higher temperature range than the normal extrusion temperature. However, since the EVOH resin composition of the present invention is excellent in thermal stability at high temperature, even if melt molding is performed in such a high temperature range, the problem of increase in viscosity hardly occurs, and stable long-run molding is performed. It is possible.

尚、他の熱可塑性樹脂層が積層された多層構造体の場合、ＥＶＯＨ樹脂組成物及びポリエステル系樹脂とともに共押出、共射出する方法、ＥＶＯＨ樹脂組成物及びポリエステル系樹脂からなる多層構造体（例えばフィルムやシート）に、他の熱可塑性樹脂を押出しする方法、他の熱可塑性樹脂のフィルム又はシート上に、ＥＶＯＨ樹脂組成物及びポリエステル系樹脂を共押出又は共射出する方法、ＥＶＯＨ樹脂組成物及びポリエステル系樹脂からなる多層構造体（例えばフィルムやシート）と他の熱可塑性樹脂フィルム又はシートとを、有機チタン化合物、イソシアネート化合物、ポリエチレンイミン系化合物、ポリエステル系化合物、ポリウレタン系化合物等の公知の接着剤を用いてドライラミネートする方法などにより製造することができる。
また、基材が積層された多層構造体の場合、通常、ＥＶＯＨ樹脂組成物及びポリエステル系樹脂からなる多層構造体（例えばフィルムやシート）と、基材とを、有機チタン化合物、イソシアネート化合物、ポリエチレンイミン系化合物、ポリエステル系化合物、ポリウレタン系化合物等の公知の接着剤を用いてドライラミネートする方法などにより製造することができる。 In the case of a multilayer structure in which other thermoplastic resin layers are laminated, a method of co-extrusion and co-injection together with the EVOH resin composition and the polyester resin, a multilayer structure composed of the EVOH resin composition and the polyester resin (for example, A film or sheet), a method of extruding another thermoplastic resin, a method of coextruding or co-injecting an EVOH resin composition and a polyester-based resin onto a film or sheet of another thermoplastic resin, an EVOH resin composition, and Known adhesion of a multilayer structure (for example, a film or sheet) made of a polyester resin to another thermoplastic resin film or sheet, such as an organic titanium compound, an isocyanate compound, a polyethyleneimine compound, a polyester compound, or a polyurethane compound. Can be manufactured by methods such as dry laminating That.
In the case of a multilayer structure in which a substrate is laminated, the multilayer structure (for example, a film or sheet) composed of an EVOH resin composition and a polyester resin and the substrate are usually combined with an organic titanium compound, an isocyanate compound, polyethylene. It can be produced by a dry lamination method using a known adhesive such as an imine compound, a polyester compound, a polyurethane compound, or the like.

かくして得られた多層構造体の形状は任意の形状を採用することができ、フィルム、シート、テープ等が例示される。また、得られる多層構造体は、必要に応じて、熱処理、冷却処理、圧延処理、印刷処理、ドライラミネート処理、溶液又は溶融コート処理、有機・無機物蒸着処理、製袋加工、深絞り加工等が施されてもよい。高いガスバリア性が要求される場合には、得られた多層構造体を基材にして、アルミニウム、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、シリカ（ＳｉＯｘ、ｘ＝１又は２）などの金属あるいは無機物を蒸着させることが好ましい。
以上のようにして得られたフィルムやシート状の多層構造体は、真空成形、圧空成形、真空圧空成形等の二次加工に供することも可能である。二次加工により、カップ、トレイなどの広口容器を得ることができる。 Arbitrary shapes can be employ | adopted for the shape of the multilayer structure obtained in this way, A film, a sheet | seat, a tape, etc. are illustrated. In addition, the obtained multilayer structure may be subjected to heat treatment, cooling treatment, rolling treatment, printing treatment, dry lamination treatment, solution or melt coating treatment, organic / inorganic vapor deposition treatment, bag making processing, deep drawing processing, etc. May be applied. When high gas barrier properties are required, a metal or inorganic material such as aluminum, alumina (Al 2 O 3 ), silica (SiOx, x = 1 or 2) is vapor-deposited using the obtained multilayer structure as a base material. It is preferable to make it.
The film or sheet-like multilayer structure obtained as described above can be subjected to secondary processing such as vacuum forming, pressure forming, and vacuum / pressure forming. A wide-mouthed container such as a cup or tray can be obtained by secondary processing.

上記の如く得られたカップ、トレイ等からなる容器やフィルム、シートからなる袋や蓋材は、一般的な食品の他、マヨネーズ、ドレッシング等の調味料、味噌等の発酵食品、サラダ油等の油脂食品、ペットフードなどの食品包装用途に非常に有用である。また、これらの容器やフィルム、シートで蓄肉包装する場合には、ケースレディ包装システム、真空スキンパック包装システムなどが採用される。
また、外観特性やガスバリア性、溶剤バリア性等に優れることから、農業用フィルム、壁紙用フィルム、バルーン、タイヤ用インナーライナー、真空断熱材などの各種用途にも有用である。 Containers and films consisting of cups, trays, etc. obtained as described above, bags and lids made of sheets are seasonings such as mayonnaise and dressing, fermented foods such as miso, fats and oils such as salad oil, etc. It is very useful for food packaging applications such as food and pet food. In addition, when storing and packaging these containers, films, and sheets, a case-ready packaging system, a vacuum skin pack packaging system, or the like is employed.
In addition, since it has excellent appearance characteristics, gas barrier properties, solvent barrier properties, etc., it is also useful for various applications such as agricultural films, wallpaper films, balloons, tire inner liners, and vacuum heat insulating materials.

〔多層中空容器及びその製造方法〕
本発明の樹脂組成物は、上記多層構造体のうち、特にタンクやボトル等の多層中空容器に好適に利用できる。多層中空容器は、共射出ブロー成形法、共押出ブロー成形法等により、好ましく製造されることができ、なかでも本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物は共射出二軸延伸ブロー成形法を好適に採用できる。 [Multilayer hollow container and manufacturing method thereof]
The resin composition of the present invention can be suitably used for multilayer hollow containers such as tanks and bottles among the multilayer structures. The multilayer hollow container can be preferably manufactured by a co-injection blow molding method, a co-extrusion blow molding method, or the like, and among them, the EVOH resin composition of the present invention can suitably employ a co-injection biaxial stretch blow molding method. .

共射出二軸延伸ブロー成形法とは、まず、少なくともＥＶＯＨ層を中間層とし、その両側に他の熱可塑性樹脂層を配してなる、多層構造を有するプリフォーム（容器前駆体）を共射出成形により作製してから、これを加熱して金型内で一定温度に保ちながら縦方向に機械的に延伸し（ブロー成形）、同時あるいは逐次に加圧空気を吹き込んで円周方向に膨らませる方式である。   The co-injection biaxial stretch blow molding method involves first co-injecting a preform (container precursor) having a multilayer structure in which at least an EVOH layer is an intermediate layer and other thermoplastic resin layers are arranged on both sides thereof. After being produced by molding, this is heated and mechanically stretched in the vertical direction while maintaining a constant temperature in the mold (blow molding), and simultaneously or sequentially blows in pressurized air to expand in the circumferential direction. It is a method.

多層構造を有するプリフォームを作製する場合、通常は、２台の射出シリンダーと多層マニホールドシステムを有する射出成形機を用い、単一の金型内に、溶融したＥＶＯＨ樹脂組成物及び他の熱可塑性樹脂をそれぞれの射出シリンダーより、多層マニホールドシステムを通して同時あるいは時間をずらして射出することにより得られる。   When making a preform having a multilayer structure, usually an injection molding machine having two injection cylinders and a multilayer manifold system is used, and a molten EVOH resin composition and other thermoplastics are contained in a single mold. It is obtained by injecting resin from each injection cylinder through a multilayer manifold system at the same time or at different times.

例えば、先に両外層用の他の熱可塑性樹脂を射出し、次いで中間層となるＥＶＯＨ樹脂組成物を射出して、所定量のＥＶＯＨ樹脂組成物を射出後に更に他の熱可塑性樹脂の射出を継続することにより、他の熱可塑性樹脂層／ＥＶＯＨ層／他の熱可塑性樹脂層の３層の構成からなり、中間のＥＶＯＨ層が両側の他の熱可塑性樹脂層に完全に封入されたプリフォームが得られる。   For example, the other thermoplastic resin for both outer layers is injected first, then the EVOH resin composition as the intermediate layer is injected, and after injection of a predetermined amount of the EVOH resin composition, another thermoplastic resin is injected. By continuing, a preform composed of three layers of another thermoplastic resin layer / EVOH layer / other thermoplastic resin layer, in which the intermediate EVOH layer is completely enclosed in the other thermoplastic resin layers on both sides Is obtained.

また、先に内外層用の他の熱可塑性樹脂を射出し、次いでＥＶＯＨ樹脂組成物を射出して、それと同時に又はその後中心層となる他の熱可塑性樹脂を再度射出し、他の熱可塑性樹脂層／ＥＶＯＨ層／他の熱可塑性樹脂層／ＥＶＯＨ層／他の熱可塑性樹脂層の２種５層構成のプリフォームを得ることができる。   In addition, the other thermoplastic resin for the inner and outer layers is first injected, then the EVOH resin composition is injected, and at the same time or thereafter, the other thermoplastic resin that becomes the central layer is injected again, and the other thermoplastic resin It is possible to obtain a two-layer / five-layer preform of layer / EVOH layer / other thermoplastic resin layer / EVOH layer / other thermoplastic resin layer.

かかるプリフォームの射出成形温度（シリンダー温度）は、他の熱可塑性樹脂の場合、樹脂の種類、融点、熱分解点により、通常１５０〜３５０℃の範囲で適宜設定される。芳香族ポリエステル系樹脂の場合、通常２３０〜３５０℃であり、さらには２５０〜３３０℃、特には２７０〜３１０℃である。かかる成形温度が低すぎる場合、芳香族ポリエステル系樹脂の溶融が不充分となることがある。   In the case of other thermoplastic resins, the injection molding temperature (cylinder temperature) of such a preform is appropriately set in the range of usually 150 to 350 ° C. depending on the type of resin, the melting point, and the thermal decomposition point. In the case of an aromatic polyester-based resin, it is usually 230 to 350 ° C, further 250 to 330 ° C, particularly 270 to 310 ° C. If the molding temperature is too low, the aromatic polyester resin may not be sufficiently melted.

ＥＶＯＨ樹脂組成物の射出成形温度（シリンダー温度）は通常１５０〜３００℃であり、さらには１６０〜２７０℃、特には１７０〜２６０℃が好ましく、かかる範囲から、他の熱可塑性樹脂と合流する多層マニホールド部の温度に応じて、適宜設定される。   The injection molding temperature (cylinder temperature) of the EVOH resin composition is usually from 150 to 300 ° C., more preferably from 160 to 270 ° C., particularly preferably from 170 to 260 ° C. From such a range, a multilayer that joins with other thermoplastic resins It is appropriately set according to the temperature of the manifold part.

ＥＶＯＨ樹脂組成物と他の熱可塑性樹脂とが合流する多層マニホールド部の温度は、通常射出成形温度（シリンダー温度）として高温に設定していた方の樹脂の成形温度にあわせて設定される。従って、他の熱可塑性樹脂として芳香族ポリエステル系樹脂を用いる場合、ＥＶＯＨ樹脂組成物と芳香族ポリエステル系樹脂とが合流する多層マニホールド部の温度は通常２３０〜３５０℃であり、さらには２５０〜３３０℃、特には２７０〜３１０℃が好ましい。本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物では、２８０℃でも窒素雰囲気下で１時間保持した際の重量減少率が１５重量％以下といった、高温での耐熱分解性に優れているので、このようにマニホールド部温度を高温域に設定されるような共射出成形を安定的に行うことが可能である。   The temperature of the multi-layer manifold part where the EVOH resin composition and other thermoplastic resin merge is set in accordance with the molding temperature of the resin that has been normally set as the high temperature as the injection molding temperature (cylinder temperature). Accordingly, when an aromatic polyester resin is used as the other thermoplastic resin, the temperature of the multilayer manifold portion where the EVOH resin composition and the aromatic polyester resin merge is usually 230 to 350 ° C., and further 250 to 330. ° C, particularly 270 to 310 ° C is preferred. The EVOH resin composition of the present invention is excellent in heat decomposition resistance at a high temperature, such as a weight reduction rate of 15% by weight or less when held at 280 ° C. in a nitrogen atmosphere for 1 hour. It is possible to stably perform the co-injection molding so that is set in a high temperature range.

また、ＥＶＯＨ樹脂組成物と他の熱可塑性樹脂とが流入する金型の温度は通常０〜８０℃であり、さらには５〜６０℃、特には１０〜３０℃が好ましく、かかる温度が低すぎる場合、金型が結露することがあるため、得られるプリフォームやボトルの外観性が低下することがある。逆に８０℃を越えると、得られるプリフォームのブロー成形性が低下したり得られるボトルの透明性が低下したりすることがある。   The temperature of the mold into which the EVOH resin composition and the other thermoplastic resin flow is usually 0 to 80 ° C, more preferably 5 to 60 ° C, particularly 10 to 30 ° C, and such a temperature is too low. In this case, since the mold may condense, the appearance of the obtained preform or bottle may be deteriorated. On the other hand, if it exceeds 80 ° C., the blow-moldability of the resulting preform may be lowered, or the transparency of the resulting bottle may be lowered.

以上のようにして、多層構造を有するプリフォームが得られる。得られたプリフォームを直接そのまま、あるいは再加熱してブロー金型内で一定温度に保ちながら縦方向に機械的に延伸し、同時あるいは逐次に加圧空気を吹き込んで円周方向に膨らませることにより、目的とするボトルが得られる。   As described above, a preform having a multilayer structure is obtained. The obtained preform is directly stretched or mechanically stretched in the vertical direction while keeping it at a constant temperature in the blow mold, and simultaneously or sequentially blows in pressurized air to expand it in the circumferential direction. Thus, the target bottle is obtained.

射出成形されたプリフォームを温かい状態のまま、すぐに再加熱工程に送りブロー成形する方式（ホットパリソン法）と、射出成形されたパリソンを室温状態で一定時間保管した後、再加熱工程に送りブロー成形する方式（コールドパリソン法）のいずれも採用できる。一般的にはコールドパリソン法の方がボトルに充填物を充填した製品の生産性に優れる点で好ましく採用される。   The injection-molded preform is kept warm and immediately sent to the reheating process, blow molding (hot parison method), and the injection-molded parison is stored at room temperature for a certain period of time before being sent to the reheating process. Any blow molding method (cold parison method) can be employed. In general, the cold parison method is preferably employed because it is excellent in the productivity of a product in which a bottle is filled with a filler.

プリフォームの再加熱には、赤外線ヒーターやブロックヒーターなどの発熱体を用いて行うことができる。加熱されたプリフォームの温度は通常８０〜１５０℃である。かかる温度が低すぎる場合、延伸の均一性が不充分となり得られる多層中空容器の形状や厚みが不均一となることがある。逆に高すぎる場合、芳香族ポリエステル系樹脂は結晶化が促進されるため、多層中空容器が芳香族ポリエステル系樹脂層を含んでいる場合、白化することがある。   Reheating of the preform can be performed using a heating element such as an infrared heater or a block heater. The temperature of the heated preform is usually 80 to 150 ° C. If the temperature is too low, the uniformity of stretching may be insufficient, and the shape and thickness of the resulting multilayer hollow container may be uneven. On the other hand, if it is too high, crystallization of the aromatic polyester resin is promoted. Therefore, when the multilayer hollow container contains an aromatic polyester resin layer, it may be whitened.

再加熱されたプリフォームは二軸延伸されて目的とする多層中空容器が得られる。一般的には、縦方向に１〜７倍程度、プラグやロッド等により機械的に延伸されてから、圧空力により横方向に１〜７倍程度延伸されて、目的とする多層中空容器が得られる。縦方向の延伸と横方向の延伸は、同時に行ってもよいし、逐次に行ってもよい。また、縦方向の延伸時に圧空力を併用することも可能である。   The reheated preform is biaxially stretched to obtain the desired multilayer hollow container. In general, the film is stretched about 1 to 7 times in the longitudinal direction by a plug or a rod, and then stretched about 1 to 7 times in the lateral direction by pneumatic force to obtain a target multilayer hollow container. It is done. The stretching in the machine direction and the stretching in the transverse direction may be performed simultaneously or sequentially. It is also possible to use aerodynamic force in the longitudinal stretching.

以上のようにして得られた本発明の多層中空容器は、耐圧強度が通常２５ｋｇ／ｃｍ2以上であり、さらには３０ｋｇ／ｃｍ2以上であることが好ましい。なお、かかる耐圧強度は、耐圧試験装置（イーヴィック社製、ＫＴ−５０００）を用いて測定した値である。
かかる多層中空容器の容量は任意に選択可能である。通常５０ｍＬ〜１０Ｌであり、好ましくは５０ｍＬ〜５Ｌであり、特に好ましくは５０ｍＬ〜２Ｌである。また、かかる多層中空容器の層構成として好ましくは、少なくともポリエステル系樹脂層／ＥＶＯＨ層／ポリエステル系樹脂層の構造を有するものであり、特には、芳香族ポリエステル系樹脂層／ＥＶＯＨ層／芳香族ポリエステル系樹脂層の２種３層の多層構造が好ましい。 The multilayer hollow container of the present invention obtained as described above has a pressure strength of usually 25 kg / cm 2 or more, and more preferably 30 kg / cm 2 or more. In addition, this pressure strength is the value measured using the pressure test apparatus (Evic company make, KT-5000).
The capacity of such a multilayer hollow container can be arbitrarily selected. Usually, it is 50 mL-10 L, Preferably it is 50 mL-5 L, Most preferably, it is 50 mL-2 L. The multilayer hollow container preferably has a structure of at least a polyester resin layer / EVOH layer / polyester resin layer, and in particular, an aromatic polyester resin layer / EVOH layer / aromatic polyester. A multilayer structure of two types and three layers of a resin layer is preferable.

かくして得られた本発明の多層構造体は、カップ、トレイなどの多層広口容器や、タンク、ボトル等の多層中空容器として各種用途に有用である。好ましくは多層中空容器であり、特に好ましくは多層ボトルである。
これらの容器は一般的な食品の他、醤油、ソース、ケチャップ、マヨネーズ、ドレッシング等の調味料、味噌、食酢等の発酵食品、サラダ油等の油脂食品、清酒、ビール、みりん、ウィスキー、焼酎、ワイン等の酒類、炭酸飲料、ジュース、スポーツドリンク、牛乳、コーヒー飲料、ウーロン茶、紅茶、ミネラルウォーター等の清涼飲料水、化粧品、医薬品、洗剤、香粧品、工業薬品、農薬等各種の容器、特に、ビール、ワイン、炭酸飲料、ジュース、お茶、牛乳、コーヒー飲料等の飲料や、ソース、ケチャップ、ドレッシング等の調味料の容器として好ましく用いられる。 The multilayer structure of the present invention thus obtained is useful for various applications as a multilayer wide-mouth container such as a cup and a tray, and a multilayer hollow container such as a tank and a bottle. A multilayer hollow container is preferred, and a multilayer bottle is particularly preferred.
These containers are common foods, seasonings such as soy sauce, sauces, ketchup, mayonnaise, dressing, fermented foods such as miso and vinegar, fats and oils such as salad oil, sake, beer, mirin, whiskey, shochu, wine Alcoholic beverages such as alcoholic beverages, carbonated drinks, juices, sports drinks, milk, coffee drinks, oolong tea, tea, mineral water, etc., various containers such as cosmetics, pharmaceuticals, detergents, cosmetics, industrial chemicals, agricultural chemicals, especially beer It is preferably used as a container for beverages such as wine, carbonated drinks, juices, tea, milk, coffee drinks, and seasonings such as sauces, ketchups and dressings.

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例の記載に限定されるものではない。
尚、例中「部」とあるのは、断りのない限り重量基準を意味する。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated concretely, this invention is not limited to description of a following example.
In the examples, “part” means a weight basis unless otherwise specified.

〔測定評価方法〕
はじめに、以下の実施例で採用した測定評価方法について説明する。
（１）アルカリ金属（Ｎａ）含有率、アルカリ土類金属（Ｍｇ）含有率（重量％）
乾燥状態のＥＶＯＨ樹脂又はＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットを灰化後、塩酸水溶液に溶解して、原子吸光分析法（日立社製の原子吸光光度計）によって測定を行い、標準液との吸光度の比率からアルカリ金属（Ｎａ）含有率、アルカリ土類金属（Ｍｇ）含有率を定量した。 [Measurement evaluation method]
First, the measurement evaluation method employed in the following examples will be described.
(1) Alkali metal (Na) content, alkaline earth metal (Mg) content (% by weight)
After the dried EVOH resin or EVOH resin composition pellets are incinerated, they are dissolved in an aqueous hydrochloric acid solution and measured by atomic absorption spectrometry (atomic absorption photometer manufactured by Hitachi, Ltd.). From the ratio of absorbance to the standard solution The alkali metal (Na) content and the alkaline earth metal (Mg) content were quantified.

（２）酢酸の含有率（ｐｐｍ）
乾燥状態のＥＶＯＨ樹脂又はＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットを、凍結粉砕により粉砕した。得られた粉砕ＥＶＯＨ樹脂組成物を、呼び寸法１ｍｍの篩（標準篩規格ＪＩＳ Ｚ−８８０１準拠）でふるい分けした。上記の篩を通過したＥＶＯＨ樹脂組成物粉末１０ｇとイオン交換水５０ｍｌを共栓付き１００ｍｌ三角フラスコに投入し、冷却コンデンサーを付け、９５℃で１０時間攪拌抽出した。得られた抽出液２ｍｌを、イオン交換水８ｍｌで希釈した。前記希釈された抽出液を、イオンクロマトグラフィーを用いて定量分析し、酢酸量を定量した。定量に際しては、酢酸水溶液を用いて作成した検量線を用いた。 (2) Acetic acid content (ppm)
The dried EVOH resin or EVOH resin composition pellets were pulverized by freeze pulverization. The obtained pulverized EVOH resin composition was sieved with a sieve having a nominal size of 1 mm (standard sieve standard JIS Z-8801 compliant). 10 g of EVOH resin composition powder and 50 ml of ion-exchanged water that passed through the above sieve were put into a 100 ml Erlenmeyer flask with a stopper, attached with a cooling condenser, and extracted by stirring at 95 ° C. for 10 hours. 2 ml of the obtained extract was diluted with 8 ml of ion exchange water. The diluted extract was quantitatively analyzed using ion chromatography to quantify the amount of acetic acid. For the quantification, a calibration curve prepared using an acetic acid aqueous solution was used.

（３）耐熱分解性（重量減少度：重量％）
乾燥状態のＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットを、２５０℃又は２８０℃窒素雰囲気下で１時間保持した。各温度の保持前後の重量を測定し、加熱前の重量に対する減少度（重量％）を算出した。評価には、熱重量測定装置「Ｐｙｒｉｓ１ ＴＧＡ」（パーキンエルマー製）を用いた。 (3) Thermal decomposition resistance (weight reduction:% by weight)
The dried EVOH resin composition pellets were held at 250 ° C. or 280 ° C. in a nitrogen atmosphere for 1 hour. The weight before and after holding each temperature was measured, and the degree of decrease (% by weight) relative to the weight before heating was calculated. For the evaluation, a thermogravimetric measuring device “Pyris1 TGA” (manufactured by PerkinElmer) was used.

（４）ポリエステル系樹脂に対する接着性（ＰＥＴ／ＥＶＯＨ樹脂組成物／ＰＥＴ共押出フィルムのＴ−ｐｅｅｌ強度）
乾燥状態のＥＶＯＨ樹脂組成物と、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂（日本ユニペット社「ＢＫ６１８０Ｃ」 密度１．４ｇ／ｃｍ3，融点２５０℃，固有粘度０．８３ｄｌ／ｇ）とを、フィードブロック３種５層の多層Ｔダイを備えた多層押出装置に供給して、ＰＥＴ層／ＰＥＴ層／ＥＶＯＨ樹脂組成物層／ＰＥＴ層／ＰＥＴ層の層構成（厚み：３５／５／２０／５／３５μｍ）の多層フィルム（実質的には、厚み４０／２０／４０μｍの２種３層のフィルムに該当）を得た。得られた多層フィルムについて、オートグラフにてＰＥＴ層とＥＶＯＨ樹脂組成物層との間のＴ−ｐｅｅｌ強度を測定して、層間接着性を評価した。 (4) Adhesion to polyester resin (T-pel strength of PET / EVOH resin composition / PET coextruded film)
A dry EVOH resin composition and polyethylene terephthalate (PET) resin (Nippon Unipet Corporation “BK6180C” density 1.4 g / cm 3 , melting point 250 ° C., intrinsic viscosity 0.83 dl / g) Supply to a multi-layer extrusion apparatus equipped with a multi-layer T die of 5 layers, and the layer structure of PET layer / PET layer / EVOH resin composition layer / PET layer / PET layer (thickness: 35/5/20/5/35 μm) A multilayer film (substantially corresponding to a two-layer / three-layer film having a thickness of 40/20/40 μm) was obtained. About the obtained multilayer film, the T-peel intensity | strength between a PET layer and an EVOH resin composition layer was measured with the autograph, and interlayer adhesiveness was evaluated.

（共押出フィルム作製条件）
・中間層押出機（ＥＶＯＨ）：４０ｍｍφ単軸押出機（バレル温度：２３０℃）
・上下層押出機（ＰＥＴ）：４０ｍｍφ単軸押出機（バレル温度：２８０℃）
・中上下層押出機（ＰＥＴ）：３２ｍｍφ単軸押出機（バレル温度：２８０℃）
・ダイ：３種５層フィードブロック型Ｔダイ（ダイ温度：２６０℃）
・引取速度：７ｍ／分
・ロール温度：７０℃ (Co-extrusion film production conditions)
Intermediate layer extruder (EVOH): 40 mmφ single screw extruder (barrel temperature: 230 ° C.)
Upper and lower layer extruder (PET): 40 mmφ single screw extruder (barrel temperature: 280 ° C.)
Middle and upper layer extruder (PET): 32 mmφ single screw extruder (barrel temperature: 280 ° C.)
-Die: 3 types, 5 layers feed block type T die (die temperature: 260 ° C)
・ Taking speed: 7m / min ・ Roll temperature: 70 ℃

（Ｔ−ｐｅｅｌ強度試験条件）
・装置：Ａｕｔｏｇｒａｐｈ ＡＧＳ-Ｈ（島津製作所製）
・ロードセル：５０Ｎ
・試験方法：Ｔ−ｐｅｅｌ法（Ｔ型状にして剥離）
・試験片サイズ： 幅１５ ｍｍ
・試験速度： ３００ ｍｍ／ｍｉｎ (T-peel strength test conditions)
・ Device: Autograph AGS-H (manufactured by Shimadzu Corporation)
・ Load cell: 50N
Test method: T-peel method (T-shaped peeling)
・ Specimen size: Width 15 mm
・ Test speed: 300 mm / min

〔樹脂組成物ペレットＮｏ．１−３の製造及び塩基性アミン化合物配合の効果〕
アルカリ土類金属を含有しない側鎖１，２−ジオール構造単位含有エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物ペレット（乾燥状態）（エチレン含有量３２モル％、式（１ａ）で示される側鎖１，２−ジオール構造単位１モル％、ケン化度９９．７モル％、ＭＦＲ１２ｇ/１０分（２１０℃、２１６０ｇで測定）、揮発分０．２３重量％、アルカリ金属（Ｎａ）含有量１９７ｐｐｍ、酢酸含有量４６０ｐｐｍ）(以下、「ＥＶＯＨ樹脂（Ａ１）」と称することがある）１００部に対して、表１に示すアミノ酸（和光純薬工業株式会社の試薬）を、表１に示す量だけ溶融混合し、得られた樹脂組成物を下記条件で溶融混練して、ストランド状に押出し、ペレタイザーでカットして、円柱形ペレットのＥＶＯＨ樹脂組成物を得た。 [Resin composition pellet No. Effect of production of 1-3 and basic amine compound blending]
Side chain 1,2-diol structural unit-containing ethylene-vinyl acetate copolymer saponified pellet (dry state) containing no alkaline earth metal (ethylene content 32 mol%, side chain 1, represented by formula (1a) 2-diol structural unit 1 mol%, saponification degree 99.7 mol%, MFR 12 g / 10 min (measured at 210 ° C., 2160 g), volatile content 0.23% by weight, alkali metal (Na) content 197 ppm, acetic acid contained Amount of 460 ppm) (hereinafter, sometimes referred to as “EVOH resin (A1)”) 100 parts of the amino acids shown in Table 1 (reagents from Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) are melt mixed in the amounts shown in Table 1. The obtained resin composition was melt-kneaded under the following conditions, extruded into a strand shape, and cut with a pelletizer to obtain a columnar pellet EVOH resin composition.

押出機：直径（Ｄ）３０ｍｍ、二軸押出機
Ｌ／Ｄ＝４２
スクリーンパック：９０／９０メッシュ
スクリュ回転数 ：１６０ｒｐｍ
設定温度：C1/C2/C3/C4/C5/C6/C7/H/D＝190/210/220/220/220/220/220/220/220℃
吐出量：１５ｋｇ／ｈｒ Extruder: Diameter (D) 30 mm, twin screw extruder L / D = 42
Screen pack: 90/90 mesh Screw rotation speed: 160 rpm
Setting temperature: C1 / C2 / C3 / C4 / C5 / C6 / C7 / H / D = 190/210/220/220/220/220/220/220/220 ° C
Discharge rate: 15 kg / hr

得られたＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットについて、下記評価測定方法に基づき、耐熱分解性、層間接着性を測定した。結果を表１に示す。   The obtained EVOH resin composition pellets were measured for thermal decomposition resistance and interlayer adhesion based on the following evaluation measurement methods. The results are shown in Table 1.

Figure 2012107197
Figure 2012107197

アミノ酸を含有しないＥＶＯＨ樹脂組成物を用いて得られた多層構造体（Ｎｏ．１）の接着性は、塩基性アミノ酸を含有するＥＶＯＨ樹脂組成物を用いて得られた多層構造体（Ｎｏ．２，３）の接着性よりも劣っていた。
なお、溶融成形条件温度での重量減少は、アミノ酸を配合したいずれの場合も、アミノ酸を含有しない場合とほぼ同程度であったことから、耐熱性に与える影響は問題ないことが確認できた。 The multilayer structure (No. 1) obtained using the EVOH resin composition containing no amino acid has the same adhesion as the multilayer structure (No. 2) obtained using the EVOH resin composition containing a basic amino acid. 3) It was inferior to the adhesiveness of 3).
The weight loss at the melt molding temperature was almost the same as the case where no amino acid was contained in any of the cases where the amino acid was blended, so that it was confirmed that there was no problem on the heat resistance.

〔樹脂組成物Ｎｏ．１１−１４の調製：塩基性化合物の配合量と溶融成形性の関係〕
上記で調製したＥＶＯＨ樹脂（Ａ１）１００部に対して、アルギニン又はポリエチレンイミン（和光純薬工業株式会社の試薬、平均分子量約１８００）を、表２に示す量だけドライブレンドし、溶融成形性を以下のようにして評価した。
温度２８０℃に設定されたトルク検出型レオメータ（ブラベンダー社製「プラスチコーダーＰＬＥ３３１」、ローラーミキサー：Ｗ５０ＥＨＴ）に、上記で調製した樹脂組成物ペレット５５ｇを投入し、５分間予熱した後、回転数５０ｒｐｍで溶融混練した時のトルク値（Ｎｍ）を経時的（溶融混練開始の５分後、１０分後、６０分後、１２０分後）に測定した。結果を表２に示す。 [Resin Composition No. Preparation of 11-14: Relationship between blending amount of basic compound and melt moldability]
For 100 parts of the EVOH resin (A1) prepared above, arginine or polyethyleneimine (a reagent from Wako Pure Chemical Industries, Ltd., average molecular weight of about 1800) is dry blended by the amount shown in Table 2 to obtain melt moldability. Evaluation was performed as follows.
55 g of the resin composition pellets prepared above was put into a torque detection type rheometer (“Plasticcoder PLE331” manufactured by Brabender, W50EHT) set at a temperature of 280 ° C., preheated for 5 minutes, and then rotated. The torque value (Nm) when melt-kneaded at 50 rpm was measured over time (5 minutes, 10 minutes, 60 minutes, and 120 minutes after the start of melt-kneading). The results are shown in Table 2.

Figure 2012107197
Figure 2012107197

配合量が２重量部に増大すると、ポリエチレンイミンでは、高温での溶融混練時の粘度増加が大きくなり、長時間安定的に溶融混練を行うことは困難であった（Ｎｏ．１３）。ポリエチレンイミンでは、１分子鎖における反応点が多いため、配合量の増加に伴いＥＶＯＨ分子との架橋によって高分子量の３次元網目構造体が加速的に精製されて急激な粘度上昇を生じたことを示したためと思われる。このように、短い溶融混練時間で顕著な粘度上昇を示す組成物は、成形機内で樹脂が硬化したり、フィッシュアイなどの外観不良の原因となるため、かかる点からも、溶融成形に適していない。   When the blending amount is increased to 2 parts by weight, in polyethyleneimine, the increase in viscosity at the time of melt kneading at a high temperature becomes large, and it has been difficult to stably melt knead for a long time (No. 13). Since polyethylenimine has many reactive sites in one molecular chain, the high molecular weight three-dimensional network structure was accelerated and purified rapidly due to crosslinking with EVOH molecules as the blending amount increased. Probably because it showed. Thus, a composition that exhibits a significant increase in viscosity in a short melt-kneading time is suitable for melt molding because the resin cures in the molding machine and causes poor appearance such as fish eyes. Absent.

一方、アルギニンの場合、配合量を２重量部に増大させても粘度増加は観察されず、長時間安定的に溶融混練を行うことが可能であった（Ｎｏ．１１）。溶融混練時間が長くなっても顕著な粘度増加が認められない組成物は、高分子量の３次元網目構造体の生成が抑制されるため、ロングラン加工時のフィッシュアイ発生も少なく溶融成形に適している。   On the other hand, in the case of arginine, no increase in viscosity was observed even when the blending amount was increased to 2 parts by weight, and it was possible to perform melt-kneading stably for a long time (No. 11). A composition in which a significant increase in viscosity is not observed even when the melt kneading time is long can suppress the formation of a high-molecular-weight three-dimensional network structure, and is therefore suitable for melt molding with less generation of fish eyes during long run processing. Yes.

また、接着強度増大のために、アミノ酸では、２重量部またはそれ以上の量を配合することが可能であるが、ポリエチレンイミンでは、溶融成形性との関係から、配合量を増大することは困難であることがわかる。   In addition, in order to increase the adhesive strength, it is possible to add 2 parts by weight or more of an amino acid, but it is difficult to increase the amount of polyethyleneimine due to the melt moldability. It can be seen that it is.

〔樹脂組成物ペレットＮｏ．２１−２４の調製：塩基性アミン化合物と、カルボン酸、アルカリ土類金属及びアルカリ金属との併用の効果〕
（１）カルボン酸、アルカリ土類金属、アルカリ金属の含有量比率を特定範囲に調節したＥＶＯＨ樹脂ペレット（Ａ２）の製造
冷却コイルを持つ１ｍ3の重合缶に酢酸ビニルを５００ｋｇ、メタノール８０ｋｇ、アセチルパーオキシド３００ｐｐｍ（対酢酸ビニル）、クエン酸３０ｐｐｍ（対酢酸ビニル）、および３，４−ジアセトキシ−１−ブテンを１４ｋｇを仕込み、系を窒素ガスで一旦置換した後、次いでエチレンで置換して、エチレン圧が４３ｋｇ／ｃｍ2となるまで圧入して、攪拌しながら、６７℃まで昇温して、重合率が５０％になるまで６時間重合した。その後、重合反応を停止してエチレン含有量３３モル％のエチレン−酢酸ビニル−ジアセトキシブテン三元共重合体を得た。 [Resin composition pellet No. Preparation of 21-24: Effect of combined use of basic amine compound and carboxylic acid, alkaline earth metal and alkali metal]
(1) Manufacture of EVOH resin pellets (A2) in which the content ratio of carboxylic acid, alkaline earth metal, and alkali metal is adjusted to a specific range 500 kg of vinyl acetate, 80 kg of methanol, acetyl in a 1 m 3 polymerization can with a cooling coil After charging 14 kg of peroxide 300 ppm (vs vinyl acetate), citric acid 30 ppm (vs vinyl acetate), and 3,4-diacetoxy-1-butene, the system was replaced with nitrogen gas, and then replaced with ethylene. The mixture was injected until the ethylene pressure reached 43 kg / cm 2 , the temperature was raised to 67 ° C. while stirring, and polymerization was performed for 6 hours until the polymerization rate reached 50%. Thereafter, the polymerization reaction was stopped to obtain an ethylene-vinyl acetate-diacetoxybutene terpolymer having an ethylene content of 33 mol%.

該エチレン−酢酸ビニル−ジアセトキシブテン三元共重合体のメタノール溶液に、該共重合体中の残存酢酸基に対して、０．０１２当量の水酸化ナトリウムを含むメタノール溶液を供給することにより、ケン化を行い、上述の側鎖１，２−グリコール結合を有する構造単位（式（１ａ）参照）を１．０モル％含有するＥＶＯＨ樹脂のメタノール溶液（ＥＶＯＨ樹脂３０％、メタノール７０％）を得た。かかるＥＶＯＨ樹脂のアセチルオキシ部分のケン化度は９９．６モル％であり、乾燥後ペレットのＭＦＲは１３ｇ／１０分（２１０℃、荷重２１６０ｇ）であった。   By supplying a methanol solution containing 0.012 equivalents of sodium hydroxide to the methanol solution of the ethylene-vinyl acetate-diacetoxybutene terpolymer with respect to the remaining acetate groups in the copolymer, A methanol solution of EVOH resin (EVOH resin 30%, methanol 70%) containing 1.0 mol% of the structural unit (see formula (1a)) having the above-mentioned side chain 1,2-glycol bond is obtained. Obtained. The degree of saponification of the acetyloxy portion of the EVOH resin was 99.6 mol%, and the MFR of the pellets after drying was 13 g / 10 min (210 ° C., load 2160 g).

得られたＥＶＯＨ樹脂のメタノール溶液を冷水中に、ストランド状に押し出し、得られたストランド状物（含水多孔質体）をカッターで切断し、直径３．８ｍｍ、長さ４ｍｍの樹脂分３５％のＥＶＯＨ樹脂の多孔性ペレットを得た。   The obtained methanol solution of EVOH resin was extruded into cold water in a strand shape, and the obtained strand material (hydrous porous material) was cut with a cutter, and the resin content of 3.8 mm in diameter and 4 mm in length was 35%. A porous pellet of EVOH resin was obtained.

得られた多孔性ペレットを、ＥＶＯＨ樹脂中のナトリウム濃度２ｐｐｍとなるまで、濃度０．５％の酢酸水で洗浄した。その後、ＥＶＯＨ樹脂中の酢酸濃度３０００ｐｐｍ、及び水に対する酢酸マグネシウム濃度０．０２重量％を有する酢酸／酢酸マグネシウム水溶液に浸漬した後、酸素濃度０．５％以下の窒素気流下中で１１０℃で８時間乾燥を行い、揮発分０．２３重量％のＥＶＯＨ樹脂組成物ペレット（以下、「ＥＶＯＨ樹脂（Ａ２）と称することがある）を得た。
乾燥後のＥＶＯＨ樹脂組成物ペレット（ＥＶＯＨ樹脂（Ａ２））におけるアルカリ土類金属（Ｍｇ）含有量は２６ｐｐｍ、アルカリ金属（Ｎａ）含有量は０．６ｐｐｍ、酢酸の含有量は３３０ｐｐｍ、アルカリ金属（Ｎａ）／アルカリ土類金属（Ｍｇ）は０．０２３、ｇ炭素数２〜４のカルボン酸（酢酸）／アルカリ土類金属（Ｍｇ）は１２．７であった。このようなＥＶＯＨ樹脂（Ａ２）のペレットに、さらに、表３に示す塩基性アミン化合物を添加し、溶融混合して、樹脂組成物Ｎｏ．２１−２４を調製した。この樹脂組成物を、下記条件で溶融混練して、ストランド状に押出し、ペレタイザーでカットして、ＥＶＯＨ樹脂組成物の円柱形ペレットを得た。このペレットについて、２８０℃での耐熱分解性、及びポリエステル系樹脂に対する接着性を測定評価した。評価結果を表３に示す。参考として、塩基性アミン化合物を配合していないＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットについて、同様に評価した結果を、併せて示す。 The obtained porous pellet was washed with 0.5% acetic acid water until the sodium concentration in the EVOH resin was 2 ppm. Then, after dipping in an acetic acid / magnesium acetate aqueous solution having an acetic acid concentration of 3000 ppm in EVOH resin and a magnesium acetate concentration of 0.02% by weight with respect to water, it was heated at 110 ° C. in a nitrogen stream with an oxygen concentration of 0.5% or less. Time drying was performed to obtain an EVOH resin composition pellet (hereinafter, also referred to as “EVOH resin (A2))” having a volatile content of 0.23% by weight.
In the EVOH resin composition pellets after drying (EVOH resin (A2)), the alkaline earth metal (Mg) content is 26 ppm, the alkali metal (Na) content is 0.6 ppm, the acetic acid content is 330 ppm, the alkali metal ( Na) / alkaline earth metal (Mg) was 0.023, g carboxylic acid (acetic acid) having 2 to 4 carbon atoms / alkaline earth metal (Mg) was 12.7. To such EVOH resin (A2) pellets, the basic amine compounds shown in Table 3 were further added, melted and mixed, and the resin composition No. 21-24 were prepared. This resin composition was melt-kneaded under the following conditions, extruded into a strand, and cut with a pelletizer to obtain cylindrical pellets of the EVOH resin composition. The pellets were measured and evaluated for thermal decomposition resistance at 280 ° C. and adhesion to a polyester resin. The evaluation results are shown in Table 3. For reference, the EVOH resin composition pellets not containing a basic amine compound are also shown in the same manner as the evaluation results.

なお、塩基性アミン化合物としては、炭酸グアニジン（和光純薬工業株式会社の試薬）、Ｌ−アルギニン（和光純薬工業株式会社の試薬）、又はポリエチレンイミン（和光純薬工業株式会社の試薬、平均分子量約６００）を用いた。   As basic amine compounds, guanidine carbonate (a reagent from Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), L-arginine (a reagent from Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), or polyethyleneimine (a reagent from Wako Pure Chemical Industries, Ltd., average A molecular weight of about 600) was used.

（押出条件）
押出機：直径（Ｄ）３２ｍｍ、二軸押出機
Ｌ／Ｄ＝５６
スクリーンパック：９０／９０メッシュ
ベント：すべて閉
スクリュ回転数 ：２００ｒｐｍ
設定温度：C2/C3/C4/C5/C6/C7/C8/C9/C10/C11/C12/C13/C14/C15/C16/D
＝120/190/200/200/200/200/200/200/200/200/200/200/200/200/200/200 ℃
吐出量：１８ｋｇ／ｈｒ (Extrusion conditions)
Extruder: Diameter (D) 32 mm, twin screw extruder L / D = 56
Screen pack: 90/90 mesh Vent: All closed Screw rotation speed: 200 rpm
Setting temperature: C2 / C3 / C4 / C5 / C6 / C7 / C8 / C9 / C10 / C11 / C12 / C13 / C14 / C15 / C16 / D
= 120/190/200/200/200/200/200/200/200/200/200/200/200/200/200/200 ℃
Discharge rate: 18kg / hr

Figure 2012107197
Figure 2012107197

塩基性アミン化合物が配合されているＮｏ．２１−２４は、参考例と比べて、いずれもＰＥＴに対する接着性が向上していた。しかしながら、塩基性アミン化合物として、ポリエチレンイミンを添加した場合では、低分子化合物である炭酸グアニジン、アルギニンを添加した場合と比べて、向上の程度が小さかった。おそらく、分子量が大きい塩基性アミン化合物の場合には、ＥＶＯＨ樹脂との相溶性不足によって一部の化合物同士による凝集が生じたのに対し、分子量が小さい塩基性アミン化合物の場合にはＥＶＯＨ樹脂との相溶性が良好となり、塩基性アミン化合物が凝集せずにＥＶＯＨ樹脂中に均一に分散されたことによって、より優れた接着改善効果を発揮したものと推測される。   No. containing a basic amine compound. As for 21-24, the adhesiveness with respect to PET was improving compared with the reference example. However, when polyethyleneimine is added as a basic amine compound, the degree of improvement is small compared to the case where guanidine carbonate and arginine, which are low molecular compounds, are added. Probably, in the case of a basic amine compound having a large molecular weight, agglomeration was caused by some compounds due to insufficient compatibility with the EVOH resin, whereas in the case of a basic amine compound having a small molecular weight, the EVOH resin Thus, it is presumed that a better adhesion improving effect was exhibited by the basic amine compound being uniformly dispersed in the EVOH resin without agglomeration.

また、Ｎｏ．２３とＮｏ．２との比較から、塩基性アミン化合物を添加する場合において、樹脂組成物中のアルカリ金属、アルカリ土類金属、炭素数２〜４のカルボン酸を含有することにより、ＰＥＴに対する接着性がより向上することがわかる。   No. 23 and no. In comparison with 2, when adding a basic amine compound, the adhesion to PET is further improved by containing an alkali metal, an alkaline earth metal, or a carboxylic acid having 2 to 4 carbon atoms in the resin composition. I understand that

本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物は、ポリエステル系樹脂との接着性に優れ、且つ高温でも熱分解しにくく粘度増加もほとんどなくて安定なので、高温で溶融成形されるポリエステル系樹脂と共押出成形、共射出成形に供することができ、接着強度に優れた多層構造体を提供できる。   The EVOH resin composition of the present invention is excellent in adhesiveness with a polyester-based resin, is hardly decomposed at high temperatures and hardly increases in viscosity, and is stable. It can be used for injection molding and can provide a multilayer structure excellent in adhesive strength.

Claims (9)

（Ａ）エチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物、及び（Ｂ）塩基性アミン化合物を含有するエチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物組成物。 (A) Ethylene-vinyl ester copolymer saponified product, and (B) ethylene-vinyl ester copolymer saponified composition containing a basic amine compound. （Ａ）エチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物１００重量部あたり、（Ｂ）塩基性アミン化合物０．０１〜１０重量部含有されている請求項１に記載のエチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物組成物。 The ethylene-vinyl ester copolymer according to claim 1, wherein 0.01 to 10 parts by weight of (B) a basic amine compound is contained per 100 parts by weight of (A) saponified ethylene-vinyl ester copolymer. Saponification composition. （Ｂ）塩基性アミン化合物は、水に溶解したときの等電点（ｐＩ）が７以上である請求項１又は２に記載のエチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物組成物。 The ethylene-vinyl ester copolymer saponified composition according to claim 1 or 2, wherein the (B) basic amine compound has an isoelectric point (pI) of 7 or more when dissolved in water. （Ｂ）塩基性アミン化合物は、アルギニン、ヒスチジン、及びリジンからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１〜３のいずれかに記載のエチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物組成物。 The ethylene-vinyl ester copolymer saponified composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the basic amine compound (B) is at least one selected from the group consisting of arginine, histidine, and lysine. ２５０℃、窒素雰囲気下で１時間保持した際の重量減少率が４重量％以下である請求項１〜４のいずれかに記載のエチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物組成物。 The ethylene-vinyl ester copolymer saponified composition according to any one of claims 1 to 4, which has a weight reduction rate of 4% by weight or less when held at 250 ° C in a nitrogen atmosphere for 1 hour. （Ａ）エチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物は、下記一般式で示される１，２−ジオール単位を有している請求項１〜６のいずれか１項に記載のエチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物組成物。
Figure 2012107197
（式中、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示し、Ｘは単結合または結合鎖を示し、Ｒ4、Ｒ5、及びＲ6はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示す。） The saponified ethylene-vinyl ester copolymer (A) has a 1,2-diol unit represented by the following general formula, and the ethylene-vinyl ester system according to any one of claims 1 to 6. Copolymer saponified composition.
Figure 2012107197
(Wherein R 1 , R 2 and R 3 each independently represents a hydrogen atom or an organic group, X represents a single bond or a bond chain, and R 4 , R 5 and R 6 each independently Represents a hydrogen atom or an organic group.) アルカリ土類金属（Ｃ−ａｅ）、アルカリ金属（Ｃ−ａ）、及び炭素数２〜４のカルボン酸（Ｃ−ｃａ）を含有する請求項１〜６のいずれかに記載のエチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物組成物。 The ethylene-vinyl ester according to any one of claims 1 to 6, comprising an alkaline earth metal (C-ae), an alkali metal (Ca), and a carboxylic acid having 2 to 4 carbon atoms (C-ca). Saponified copolymer composition. 請求項１〜７のいずれか１項に記載のエチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物組成物からなる層の少なくとも片面にポリエステル系樹脂層が設けられた多層構造体。 The multilayer structure by which the polyester-type resin layer was provided in the at least single side | surface of the layer which consists of a saponified composition of the ethylene-vinyl ester-type copolymer of any one of Claims 1-7. 共射出成形により成形されたことを特徴とする請求項８に記載の多層構造体。 The multilayer structure according to claim 8, wherein the multilayer structure is formed by co-injection molding.
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