JP2012107158A - Method for producing petroleum resin - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は固体酸触媒の存在下、石油類の分解により得られる留分の重合を行う石油樹脂の製造方法に関するものであり、特に錫、ガリウム、鉄、ハフニウム、アルミニウム、ジルコニウム、チタンから選択される元素とケイ素とからなるルイス酸性を有する複合酸化物を固体酸触媒として用いることにより、フッ素、塩素の含有量の少ない石油樹脂を効率的に製造する方法に関するものである。 The present invention relates to a method for producing a petroleum resin in which a fraction obtained by cracking petroleum is polymerized in the presence of a solid acid catalyst, particularly selected from tin, gallium, iron, hafnium, aluminum, zirconium and titanium. The present invention relates to a method for efficiently producing a petroleum resin having a low content of fluorine and chlorine by using a complex oxide having Lewis acidity consisting of a silicon element and silicon as a solid acid catalyst.
石油樹脂としては、石油類の分解により得られる沸点範囲２０〜１１０℃のＣ５留分を重合して得られる脂肪族系石油樹脂、沸点範囲１４０〜２８０℃のＣ９留分を重合して得られる芳香族系石油樹脂、該Ｃ５留分と該Ｃ９留分とを共重合して得られる脂肪族／芳香族共重合石油樹脂、ジシクロペンタジエン類を単独または該Ｃ５留分や該Ｃ９留分とを共重合して得られるジシクロペンタジエン系石油樹脂等が知られている。 The petroleum resin is obtained by polymerizing an aliphatic petroleum resin obtained by polymerizing a C5 fraction having a boiling range of 20 to 110 ° C. obtained by decomposition of petroleum, and a C9 fraction having a boiling range of 140 to 280 ° C. Aromatic petroleum resin, aliphatic / aromatic copolymer petroleum resin obtained by copolymerizing the C5 fraction and the C9 fraction, dicyclopentadiene alone or the C5 fraction or the C9 fraction A dicyclopentadiene-based petroleum resin obtained by copolymerization of is known.
このような石油樹脂は、一般的にはルイス酸である三弗化硼素（ＢＦ３）、三弗化硼素の錯体、三塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）、塩化アルキルアルミニウムなどのフリーデルクラフツ重合触媒を用い、カチオン重合により製造される。この際、これらの触媒は重合後に反応液中に触媒が均一に溶解しているため、塩基である水酸化ナトリウムや水酸化カルシウム、アンモニアなどで触媒を失活させ、反応系中から触媒を除去した後に石油樹脂を回収する方法により製造されている。例えば、三弗化硼素錯体を用いて重合させた場合、反応後の有機相に水酸化ナトリウム水溶液を加えて触媒を中和反応で水溶性の塩に変更させて触媒を除去し、有機相から溶媒成分を留去し石油樹脂を単離・回収する方法。また、塩化アルミニウムを用いた場合、重合後にメタノールと２８％アンモニア水を添加して塩化アルミニウムを分解し、発生する触媒粒子はろ過除去して、ろ液から溶媒成分を蒸発させて石油樹脂を回収する方法、が行われている。 Such petroleum resins generally include a Friedel-Crafts polymerization catalyst such as boron trifluoride (BF 3 ), which is a Lewis acid, a complex of boron trifluoride, aluminum trichloride (AlCl 3 ), and alkylaluminum chloride. Used and produced by cationic polymerization. At this time, since these catalysts are uniformly dissolved in the reaction liquid after polymerization, the catalysts are deactivated with the bases such as sodium hydroxide, calcium hydroxide and ammonia, and the catalyst is removed from the reaction system. After that, it is manufactured by a method of recovering petroleum resin. For example, when polymerization is performed using a boron trifluoride complex, an aqueous sodium hydroxide solution is added to the organic phase after the reaction, and the catalyst is changed to a water-soluble salt by a neutralization reaction to remove the catalyst from the organic phase. A method of isolating and recovering petroleum resin by distilling off solvent components. When aluminum chloride is used, methanol and 28% ammonia water are added after polymerization to decompose aluminum chloride, and the generated catalyst particles are removed by filtration, and the solvent component is evaporated from the filtrate to recover the petroleum resin. How to do, is done.
これら従来の方法では触媒除去の工程が必要になり、しかも触媒はリサイクルできず廃棄物（廃触媒）が発生することが課題となる。また、製品である石油樹脂中に触媒残渣としてフッ素や塩素を数十ｐｐｍ含有し、これらフッ素、塩素は用途によっては腐食や被毒物質として作用することから新たな課題を発生する場合もある。 In these conventional methods, a step of removing the catalyst is required, and the catalyst cannot be recycled, and a problem arises in that waste (waste catalyst) is generated. In addition, petroleum resin, which is a product, contains several tens of ppm of fluorine and chlorine as catalyst residues. Depending on the application, these fluorine and chlorine may act as corrosion or poisonous substances, which may cause new problems.
そこで、固体酸触媒を用い石油樹脂を製造する方法が検討され、例えばクレー、シリカ−アルミナ、非晶質シリカ−アルミナ、シリカ、ゼオライト、メソ多孔質シリカ−アルミナ上のブレンステッド酸を触媒として用い石油樹脂を製造する方法（例えば特許文献１参照。）、フッ化固体酸を触媒として用い石油樹脂を製造する方法（例えば特許文献２参照。）、ヘテロポリ酸を触媒として用い石油樹脂を製造する方法（例えば特許文献３参照。）、金属ハライドを固体酸として用い石油樹脂を製造する方法（例えば特許文献４参照。）、等が提案されている。 Therefore, a method for producing a petroleum resin using a solid acid catalyst has been studied, for example, using Bronsted acid on clay, silica-alumina, amorphous silica-alumina, silica, zeolite, mesoporous silica-alumina as a catalyst. A method for producing a petroleum resin (for example, see Patent Document 1), a method for producing a petroleum resin using a fluorinated solid acid as a catalyst (for example, see Patent Document 2), and a method for producing a petroleum resin using a heteropolyacid as a catalyst. (For example, refer patent document 3), the method (for example refer patent document 4), etc. which manufacture petroleum resin using a metal halide as a solid acid are proposed.
しかし、特許文献１〜４に提案された方法においても、触媒の活性が不十分であり、石油樹脂の製造に際して多量の触媒が必要となり、経済性はもとより触媒残渣にも課題を有するものであった。 However, even in the methods proposed in Patent Documents 1 to 4, the activity of the catalyst is insufficient, a large amount of catalyst is required for the production of petroleum resin, and there is a problem not only in the economy but also in the catalyst residue. It was.
そこで、本発明は、固体酸触媒を用いることにより、フッ素、塩素の含有量の少ない石油樹脂を効率的に製造する新規な方法を提供することを目的とするものである。 Therefore, an object of the present invention is to provide a novel method for efficiently producing a petroleum resin having a low fluorine and chlorine content by using a solid acid catalyst.
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の金属元素とケイ素からなり、ルイス酸性を有する複合酸化物を固体酸触媒として用い、石油樹脂を製造することにより、高い活性でフッ素、塩素の含有量の少ない石油樹脂を製造することが可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventor has produced a petroleum resin by using a complex oxide comprising a specific metal element and silicon and having Lewis acidity as a solid acid catalyst. The inventors have found that it is possible to produce petroleum resins with low fluorine and chlorine contents, and have completed the present invention.
即ち、本発明は、錫、ガリウム、鉄、ハフニウム、アルミニウム、ジルコニウム、チタンからなる群より選択される少なくとも１種類の元素とケイ素とからなり、ルイス酸性を有する複合酸化物を固体酸触媒として用い、石油類の熱分解により得られる沸点範囲１４０〜２８０℃の留分及び／又は沸点範囲２０〜１１０℃の留分の重合を行うことを特徴とする石油樹脂の製造方法に関するものである。 That is, the present invention uses a complex oxide having at least one element selected from the group consisting of tin, gallium, iron, hafnium, aluminum, zirconium and titanium and silicon and having Lewis acidity as a solid acid catalyst. Further, the present invention relates to a method for producing a petroleum resin, wherein polymerization of a fraction having a boiling range of 140 to 280 ° C. and / or a fraction having a boiling range of 20 to 110 ° C. obtained by thermal decomposition of petroleum is performed.
以下に、本発明を詳細に説明する。 The present invention is described in detail below.
本発明の石油樹脂の製造方法は、錫、ガリウム、鉄、ハフニウム、アルミニウム、ジルコニウム、チタンからなる群より選択される少なくとも１種類の元素とケイ素とからなり、ルイス酸性を有する複合酸化物を固体酸触媒として用いることにより、高い活性でフッ素、塩素の含有量の少ない石油樹脂を製造するものである。 The method for producing a petroleum resin according to the present invention is a solid oxide comprising a Lewis oxide having at least one element selected from the group consisting of tin, gallium, iron, hafnium, aluminum, zirconium, and titanium and silicon. By using it as an acid catalyst, a petroleum resin having high activity and low fluorine and chlorine contents is produced.
ここで、固体酸触媒として用いられるルイス酸性を有する複合酸化物は、錫、ガリウム、鉄、ハフニウム、アルミニウム、ジルコニウム、チタンからなる群より選択される少なくとも１種類の元素とケイ素とからなるものであり、これら以外のものからなるものを触媒として用いてもフッ素、塩素の含有量の少ない石油樹脂を効率よく製造することはできない。 Here, the composite oxide having Lewis acidity used as a solid acid catalyst is composed of silicon and at least one element selected from the group consisting of tin, gallium, iron, hafnium, aluminum, zirconium, and titanium. However, even if a catalyst other than these is used as a catalyst, a petroleum resin having a low fluorine and chlorine content cannot be produced efficiently.
該固体酸触媒としては、錫、ガリウム、鉄、ハフニウム、アルミニウム、ジルコニウム、チタンからなる群より選択される少なくとも１種類の元素とケイ素とからなり、ルイス酸性を有する複合酸化物であれば如何なるものでもよく、その調製方法としては、例えば錫、ガリウム、鉄、ハフニウム、アルミニウム、ジルコニウム、チタンからなる群より選択される少なくとも１種類の元素を含んでなる塩又はアルコキシドをケイ素を含んでなる担体に担持、乾燥した後、塩基性物質と接触し、焼成する方法を挙げることができる。 The solid acid catalyst may be any composite oxide that has at least one element selected from the group consisting of tin, gallium, iron, hafnium, aluminum, zirconium, and titanium and silicon and has Lewis acidity. As a preparation method thereof, for example, a salt or alkoxide containing at least one element selected from the group consisting of tin, gallium, iron, hafnium, aluminum, zirconium and titanium is used as a carrier containing silicon. An example is a method in which after supporting and drying, the substrate is brought into contact with a basic substance and calcined.
その際の錫、ガリウム、鉄、ハフニウム、アルミニウム、ジルコニウム、チタンからなる群より選択される少なくとも１種類の元素を含んでなる塩としては、例えば硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、オキシ硝酸塩、水酸化物、オキシ水酸化物、塩化物、オキシ塩化物等が挙げられ、アルコキシドとしては、例えばメトキシド、エトキシド、イソプロポキシド、ブトキシド等が挙げられ、より具体的な塩又はアルコキシドとしては、例えば四塩化チタン、硫酸チタン、チタンイソプロポキシド、チタンブトキシド；オキシ硝酸ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、ジルコニウムブトキシド、ジルコノセンジクロリド；オキシ塩化ハフニウム；塩化鉄、硫酸アンモニウム鉄、クエン酸アンモニウム鉄、フマル酸鉄、乳酸鉄、シュウ酸鉄、過塩素酸鉄、クエン酸鉄、硝酸鉄、リン酸鉄、硫酸鉄；硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硫酸アンモニウムアルミニウム、乳酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、アルミニウムイソプロポキシド；硝酸ガリウム、トリメチルガリウム；テトラブチルスズ、塩化スズ、硫酸スズ、酢酸スズ、酢酸トリフェニルスズ、等を挙げることができる。 Examples of the salt containing at least one element selected from the group consisting of tin, gallium, iron, hafnium, aluminum, zirconium, and titanium include, for example, nitrate, sulfate, acetate, oxynitrate, hydroxide Products, oxyhydroxides, chlorides, oxychlorides, etc., and alkoxides include, for example, methoxide, ethoxide, isopropoxide, butoxide, etc. More specific salts or alkoxides, for example, tetrachloride Titanium, titanium sulfate, titanium isopropoxide, titanium butoxide; zirconium oxynitrate, zirconium oxychloride, zirconium butoxide, zirconocene dichloride; hafnium oxychloride; iron chloride, ammonium sulfate iron, ammonium iron citrate, iron fumarate, iron lactate, Shu Iron oxide, iron perchlorate Iron citrate, iron nitrate, iron phosphate, iron sulfate; aluminum nitrate, aluminum sulfate, aluminum chloride, aluminum ammonium sulfate, aluminum lactate, aluminum acetate, aluminum isopropoxide; gallium nitrate, trimethyl gallium; tetrabutyltin, tin chloride, sulfuric acid Tin, tin acetate, triphenyltin acetate, etc. can be mentioned.
また、ケイ素を含む担体としては、例えば酸化物である酸化ケイ素、シリカ、等を挙げることができる。 Examples of the carrier containing silicon include oxides such as silicon oxide and silica.
そして、該塩又はアルコキシドをケイ素を含む担体に担持する方法としては、該塩又はアルコキシドが必要量担持できれば如何なる方法を用いることも可能であり、例えば、該塩又はアルコキシドを媒体に溶解または分散した溶液または分散液（以下、まとめて「溶液」という。）とし、この溶液を該担体に含浸させた後、媒体を除去する方法で均一に担持する方法を挙げることができる。また、その際には、予め該担体が吸収する媒体量を測定しておき、それとほぼ等しい媒体量の溶液となるように濃度調整して担体へ含浸する方法も、過剰な媒体を使用する必要がなくなるので好ましい。また、該溶液をスプレー等にて一度に広範囲の担体に散布する方法、担体を該溶液中に分散して撹拌する方法等も、該塩又はアルコキシドを担体全体に対して均一に担持させることができるという点で好ましい。また、この担持処理の前に担体を予め減圧処理しておいたり、担体と該塩又はアルコキシド含有溶液が接触した状態で減圧と復圧あるいは加圧を１回から数回行っておくと、担体への該溶液の浸透速度を向上させることができるので好ましい。その際の媒体としては、該塩又はアルコキシドを溶解または分散するが、該塩又はアルコキシドとは反応しない媒体であることが好ましく、該塩又はアルコキシドが水溶性で水に対して安定な場合には、水であることが好ましい。また、該塩又はアルコキシドが加水分解性を有する場合には、メタノール、エタノール等のアルコール類；アセトン、テトラヒドロフラン、メチルイソブチルケトン、ジメチルホルムアミド等の有機化合物を媒体として用いることが好ましい。 As a method of supporting the salt or alkoxide on a carrier containing silicon, any method can be used as long as the salt or alkoxide can be supported in a necessary amount. For example, the salt or alkoxide is dissolved or dispersed in a medium. An example is a method in which a solution or a dispersion (hereinafter collectively referred to as a “solution”) is impregnated with the carrier and then uniformly supported by a method of removing the medium. In this case, it is necessary to measure the amount of the medium absorbed by the carrier in advance and adjust the concentration so that the solution has almost the same amount of the medium, and impregnate the carrier. Is preferable. Also, a method of spraying the solution on a wide range of carriers at once by spraying, a method of dispersing and stirring the carrier in the solution, and the like can uniformly support the salt or alkoxide on the entire carrier. It is preferable in that it can be performed. In addition, if the carrier is preliminarily reduced before this supporting treatment, or if the carrier and the salt or alkoxide-containing solution are in contact with each other, pressure reduction and decompression or pressurization are performed once to several times, This is preferable because the penetration rate of the solution into the can be improved. The medium in that case is preferably a medium that dissolves or disperses the salt or alkoxide, but does not react with the salt or alkoxide. When the salt or alkoxide is water-soluble and stable to water, Water is preferable. When the salt or alkoxide has hydrolyzability, it is preferable to use alcohols such as methanol and ethanol; organic compounds such as acetone, tetrahydrofuran, methyl isobutyl ketone, and dimethylformamide as a medium.
該塩又はアルコキシドの該担体への担持量としては特に制限はなく、その中でも該担体に対し０．０１〜５０重量％であることが好ましい。 The amount of the salt or alkoxide supported on the carrier is not particularly limited, and is preferably 0.01 to 50% by weight based on the carrier.
該塩基性物質としては塩基性物質であれば気体でも液体でも良く、例えばアンモニア、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、アミルアミン、ヘキシルアミン、アリルアミン等の飽和または不飽和の脂肪族第一アミン；ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジアリルアミン等の飽和または不飽和の脂肪族第二アミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリアリルアミン等の飽和または不飽和の脂肪族第三アミン；シクロプロピルアミン、シクロブチルアミン、シクロヘキシルアミン等の脂環式アミン；アニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン等の芳香族アミン；エチレンジアミン、ジアミノプロパン、ジアミノ−ｉ−プロパン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン；フェニレンジアミン等の芳香族ジアミン；炭酸アンモニウム等の炭酸塩；炭酸水素アンモニウム等の炭酸水素塩、が挙げられ、その中でも取り扱い性に優れることからアンモニア、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウムが好ましく、特に炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウムが好ましい。 The basic substance may be a gas or a liquid as long as it is a basic substance, for example, a saturated or unsaturated aliphatic primary amine such as ammonia, methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, amylamine, hexylamine, allylamine; Saturated or unsaturated aliphatic secondary amines such as dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, diallylamine; saturated or unsaturated aliphatic tertiary amines such as trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, triallylamine; cyclopropylamine, Cycloaliphatic amines such as cyclobutylamine and cyclohexylamine; aromatic amines such as aniline, diphenylamine and triphenylamine; fats such as ethylenediamine, diaminopropane, diamino-i-propane and hexamethylenediamine Aromatic diamines such as phenylenediamine; carbonates such as ammonium carbonate; hydrogen carbonates such as ammonium hydrogen carbonate, among which ammonia, ammonium carbonate, and ammonium hydrogen carbonate are preferred because of their excellent handleability. In particular, ammonium carbonate and ammonium hydrogen carbonate are preferable.
また、該塩基性物質は媒体に溶解又は分散してもよく、その際の媒体としては、例えば水、液体アンモニア、または、上記した該塩又はアルコキシドを溶解または分散する媒体を挙げることができ、中でも取り扱い性に優れることから水、メタノール、エタノールが好ましく、特に水が好ましい。 Further, the basic substance may be dissolved or dispersed in a medium, and examples of the medium in that case include water, liquid ammonia, or a medium in which the salt or alkoxide is dissolved or dispersed, Among these, water, methanol, and ethanol are preferable because of excellent handleability, and water is particularly preferable.
そして、該塩基性物質と接触させた後は、ろ過、洗浄、乾燥を行い、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下、又は、空気、希釈酸素ガス等の酸化性ガス雰囲気下で焼成し、ルイス酸性を有する複合酸化物とすることにより固体酸触媒を得ることができる。その際の焼成温度としては、例えば５００〜１１００℃、好ましくは７００〜１０００℃の温度が挙げられる。また、焼成時間としては、例えば１分以上６０時間以内が挙げられ、加熱及び生産の効率に優れることから５分以上２４時間以内であることが好ましい。焼成方法としては、従来から一般的に用いられている方法を用いることが可能であり、例えば装置としてロータリーキルン、固定床炉、流動床炉、過熱スチーム炉、熱風炉、マッフル炉、トンネル炉等を用いる方法を挙げることができ、特に装置の構造が単純であり、多量の処理が可能なことからロータリーキルン、マッフル炉、トンネル炉を用いることが好ましい。 After contact with the basic substance, filtration, washing, and drying are performed, and firing is performed in an inert gas atmosphere such as nitrogen, helium, and argon, or in an oxidizing gas atmosphere such as air and diluted oxygen gas. A solid acid catalyst can be obtained by using a complex oxide having Lewis acidity. As a calcination temperature in that case, the temperature of 500-1100 degreeC, for example, Preferably 700-1000 degreeC is mentioned. Moreover, as baking time, 1 minute or more and 60 hours or less are mentioned, for example, Since it is excellent in the efficiency of heating and production, it is preferable that it is 5 minutes or more and 24 hours or less. As a firing method, a conventionally used method can be used. For example, a rotary kiln, a fixed bed furnace, a fluidized bed furnace, a superheated steam furnace, a hot air furnace, a muffle furnace, a tunnel furnace or the like can be used as an apparatus. It is preferable to use a rotary kiln, muffle furnace, or tunnel furnace because the structure of the apparatus is simple and a large amount of treatment is possible.
該固体酸触媒を構成するルイス酸性を有する複合酸化物としては、例えば錫−ケイ素複合酸化物、ガリウム−ケイ素複合酸化物、鉄−ケイ素複合酸化物、ハフニウム−ケイ素複合酸化物、アルミニウム−ケイ素複合酸化物、ジルコニウム−ケイ素複合酸化物、チタン−ケイ素複合酸化物等のルイス酸性を有する複合酸化物を挙げることができ、その中でも特に塩素及び／又はフッ素の含有量の少ない石油樹脂を効率的に製造することが可能となることから、錫−ケイ素複合酸化物、アルミニウム−ケイ素複合酸化物、ジルコニウム−ケイ素複合酸化物であることが好ましい。 Examples of the complex oxide having Lewis acidity constituting the solid acid catalyst include a tin-silicon complex oxide, a gallium-silicon complex oxide, an iron-silicon complex oxide, a hafnium-silicon complex oxide, and an aluminum-silicon complex. Examples include oxides, zirconium-silicon composite oxides, titanium-silicon composite oxides and other complex oxides having Lewis acidity, and among them, petroleum resins having a low chlorine and / or fluorine content can be efficiently used. Since it can be produced, a tin-silicon composite oxide, an aluminum-silicon composite oxide, or a zirconium-silicon composite oxide is preferable.
本発明の石油樹脂の製造方法は、該固体酸触媒の存在下、石油類の熱分解により得られる沸点範囲１４０〜２８０℃の留分及び／又は沸点範囲２０〜１１０℃の留分の重合を行うものである。 In the method for producing a petroleum resin of the present invention, polymerization of a fraction having a boiling range of 140 to 280 ° C. and / or a fraction having a boiling range of 20 to 110 ° C. obtained by pyrolysis of petroleum in the presence of the solid acid catalyst is performed. Is what you do.
その際の沸点範囲２０〜１１０℃の留分（以下、Ｃ５留分と称する。）は、石油類の熱分解により得られる沸点範囲２０〜１１０℃の留分であれば特に制限はなく如何なるものを用いることも可能であり、該Ｃ５留分を構成する化合物としては、例えばイソプレン、トランス−１，３−ペンタジエン、シス−１，３−ペンタジエン、シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン等に代表される炭素数４〜６の共役ジオレフィン性不飽和炭化水素類；ブテン、２−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、シクロペンテン等に代表される炭素数４〜６のモノオレフィン性不飽和炭化水素類；シクロペンタン、２−メチルペンタン、３−メチルペンタン、ｎ−ヘキサン等の脂肪族系飽和炭化水素、等が挙げられる。 The fraction having a boiling range of 20 to 110 ° C. (hereinafter referred to as C5 fraction) is not particularly limited as long as it is a fraction having a boiling range of 20 to 110 ° C. obtained by pyrolysis of petroleum. As the compound constituting the C5 fraction, for example, carbon represented by isoprene, trans-1,3-pentadiene, cis-1,3-pentadiene, cyclopentadiene, methylcyclopentadiene, etc. Conjugated diolefinically unsaturated hydrocarbons having 4 to 6 carbon atoms: 4 carbon atoms represented by butene, 2-methyl-1-butene, 2-methyl-2-butene, 1-pentene, 2-pentene, cyclopentene and the like To 6 monoolefinic unsaturated hydrocarbons; aliphatic saturated hydrocarbons such as cyclopentane, 2-methylpentane, 3-methylpentane, n-hexane, etc. It is.
また、沸点範囲１４０〜２８０℃の留分（以下、Ｃ９留分と称する。）は、石油類の熱分解により得られる沸点範囲１４０〜２８０℃の留分であれば特に制限はなく如何なるものを用いることも可能であり、該Ｃ９留分を構成する化合物としては、例えばスチレン、そのアルキル誘導体であるα−メチルスチレンやβ−メチルスチレン、ビニルトルエン、インデン及びそのアルキル誘導体等に代表される炭素数８〜１０のビニル芳香族炭化水素類；ジシクロペンタジエン及びその誘導体等に代表される環状不飽和炭化水素類；その他炭素数１０以上のオレフィン類、炭素数９以上の飽和芳香族類、等が挙げられる。 The fraction having a boiling range of 140 to 280 ° C. (hereinafter referred to as C9 fraction) is not particularly limited as long as it is a fraction having a boiling range of 140 to 280 ° C. obtained by pyrolysis of petroleum. Examples of the compound constituting the C9 fraction include styrene, α-methylstyrene, β-methylstyrene, vinyltoluene, indene, and alkyl derivatives thereof, such as carbon. Number 8-10 vinyl aromatic hydrocarbons; Cyclic unsaturated hydrocarbons represented by dicyclopentadiene and derivatives thereof; Other olefins having 10 or more carbon atoms, saturated aromatics having 9 or more carbon atoms, etc. Is mentioned.
本発明の石油樹脂の製造方法としては、例えば該固体酸触媒に該Ｃ５留分、該Ｃ９留分のそれぞれを単独、または該Ｃ５留分及び該Ｃ９留分の混合物を加え、加熱を行い重合する方法を挙げることができる。その際の重合温度としては、例えば０〜１００℃を挙げることができ、特に０〜９０℃であることが好ましい。また、該固体酸触媒量としては、例えば、該Ｃ５留分及び／又は該Ｃ９留分の総量に対して０．１〜３０重量％であることが好ましく、特に１〜２０重量％の範囲であることが好ましい。重合時間としては、例えば０．１〜１０時間が好ましい。反応圧力としては、例えば大気圧〜１ＭＰａが好ましい。 As a method for producing the petroleum resin of the present invention, for example, the C5 fraction and the C9 fraction are added individually or a mixture of the C5 fraction and the C9 fraction is added to the solid acid catalyst, followed by heating and polymerization. The method of doing can be mentioned. As polymerization temperature in that case, 0-100 degreeC can be mentioned, for example, and it is especially preferable that it is 0-90 degreeC. The amount of the solid acid catalyst is, for example, preferably 0.1 to 30% by weight, particularly 1 to 20% by weight, based on the total amount of the C5 fraction and / or the C9 fraction. Preferably there is. As polymerization time, 0.1 to 10 hours are preferable, for example. As the reaction pressure, for example, atmospheric pressure to 1 MPa is preferable.
また、本発明の石油樹脂の製造方法は、該Ｃ５留分及び／又は該Ｃ９留分と該固体酸触媒を反応器に仕込み重合を行う方法（回分方式）、該Ｃ５留分及び／又は該Ｃ９留分と固体酸触媒を含む反応仕込み組成液を連続的に反応器に供給し、重合を行った後、連続的に反応液を抜き取っていく方法（連続方式）のいずれの方法により行っても良く、その際の反応形式としては、例えば槽型、塔型等を挙げることができる。 In addition, the method for producing the petroleum resin of the present invention includes a method in which the C5 fraction and / or the C9 fraction and the solid acid catalyst are charged into a reactor for polymerization (batch method), the C5 fraction and / or the The reaction mixture composition containing the C9 fraction and the solid acid catalyst is continuously supplied to the reactor, polymerized, and then the reaction solution is continuously extracted (continuous method). In this case, examples of the reaction mode include a tank type and a tower type.
本発明により得られる石油樹脂は、該Ｃ５留分を用い製造を行った場合は、脂肪族系石油樹脂と称させるものであり、該Ｃ９留分を用い製造を行った場合は、芳香族系石油樹脂と称させるものであり、該Ｃ５留分及び／又は該Ｃ９留分を用い製造を行った場合は、脂肪族／芳香族共重合石油樹脂と称されるものとなる。そして、該脂肪族／芳香族共重合石油樹脂におけるＣ５留分とＣ９留分の混合割合は特に限定するものではなく、任意に選択すればよい。 The petroleum resin obtained by the present invention is referred to as an aliphatic petroleum resin when manufactured using the C5 fraction, and is aromatic when manufactured using the C9 fraction. It is called a petroleum resin, and when it is produced using the C5 fraction and / or the C9 fraction, it is called an aliphatic / aromatic copolymer petroleum resin. The mixing ratio of the C5 fraction and C9 fraction in the aliphatic / aromatic copolymer petroleum resin is not particularly limited and may be arbitrarily selected.
本発明の製造方法は、ルイス酸性を有する固体酸触媒を用い石油樹脂を製造することから、フッ素及び／又は塩素の含有量が極めて少ない石油樹脂を効率的に製造することが可能となり、その際の含有量としては１ｐｐｍ以下であることが好ましい。なお、フッ素及び／又は塩素は、環境負荷物質として認識される場合が多く、そのような場面では石油樹脂の使用をも制限するものである。 Since the production method of the present invention produces a petroleum resin using a solid acid catalyst having Lewis acidity, it becomes possible to efficiently produce a petroleum resin having an extremely low fluorine and / or chlorine content. The content of is preferably 1 ppm or less. In many cases, fluorine and / or chlorine is recognized as an environmentally hazardous substance, and in such a situation, the use of petroleum resin is also restricted.
本発明の製造方法により得られる石油樹脂には、本発明の目的を逸脱しない限りにおいて、通常、樹脂に配合される添加剤として、例えばフェノール系抗酸化剤、硫黄系抗酸化剤、ラクトン系抗酸化剤、紫外線吸収剤、顔料、炭酸カルシウム、ガラスビーズなどを配合していても良い。 In the petroleum resin obtained by the production method of the present invention, as long as it does not depart from the object of the present invention, as additives to be usually blended in the resin, for example, phenol-based antioxidant, sulfur-based antioxidant, lactone-based antioxidant. An oxidizing agent, an ultraviolet absorber, a pigment, calcium carbonate, glass beads, and the like may be blended.
本発明の製造方法により得られる石油樹脂は、粘着テープ、粘着シート、両面粘着テープ及びラベル等の粘着剤、ホットメルト型トラフィックペイント、印刷インキバインダー、ホットメルト接着剤、ゴム加工助剤、改質アスファルトなどの脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、脂肪族／芳香族共重合石油樹脂の一般的な用途で好適に用いることができる。 The petroleum resin obtained by the production method of the present invention is a pressure-sensitive adhesive such as pressure-sensitive adhesive tape, pressure-sensitive adhesive sheet, double-sided pressure-sensitive adhesive tape and label, hot melt type traffic paint, printing ink binder, hot melt adhesive, rubber processing aid, modification It can be suitably used in general applications of aliphatic petroleum resins such as asphalt, aromatic petroleum resins, and aliphatic / aromatic copolymer petroleum resins.
本発明は、固体酸触媒を用い石油樹脂を製造するものであり、触媒相、未反応原料相、及び精製した重合体との分離が容易でかつ、触媒のリサイクルが容易である。また、固体酸触媒として、ルイス酸性を有する複合酸化物を用いることから、フッ素及び／又は塩素の含有量が極めて少ない石油樹脂を製造することが可能となる。 In the present invention, a petroleum resin is produced using a solid acid catalyst, and separation from a catalyst phase, an unreacted raw material phase, and a purified polymer is easy, and recycling of the catalyst is easy. In addition, since a complex oxide having Lewis acidity is used as the solid acid catalyst, it becomes possible to produce a petroleum resin having a very low content of fluorine and / or chlorine.
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら制限を受けるものではない。尚、実施例、比較例において用いた原材料、分析方法、固体酸触媒の調製を以下に示す。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention, this invention does not receive a restriction | limiting at all by these Examples. The raw materials, analysis methods, and preparation of the solid acid catalyst used in Examples and Comparative Examples are shown below.
（原材料）
沸点範囲２０〜１１０℃の留分（以下、Ｃ５留分（１）と称する。）；表１に示す組成を有するナフサの熱分解により得られる沸点範囲２０〜１１０℃の留分。
(raw materials)
A fraction having a boiling range of 20 to 110 ° C. (hereinafter referred to as C5 fraction (1)); a fraction having a boiling range of 20 to 110 ° C. obtained by thermal decomposition of naphtha having the composition shown in Table 1.
沸点範囲１４０〜２８０℃の留分（以下、Ｃ９留分（１）と称する。）；表２に示す組成を有するナフサの熱分解により得られる沸点範囲１４０〜２８０℃の留分。 A fraction having a boiling range of 140 to 280 ° C (hereinafter referred to as C9 fraction (1)); a fraction having a boiling range of 140 to 280 ° C obtained by thermal decomposition of naphtha having the composition shown in Table 2.
原材料の組成分析；ガスクロマトグラフ法を用い分析した。
Composition analysis of raw materials; analysis was performed using gas chromatography.
石油樹脂の重量平均分子量：ゲル浸透クロマトグラフィーにより標準ポリスチレン換算値として測定した。 Weight average molecular weight of petroleum resin: Measured as standard polystyrene equivalent by gel permeation chromatography.
石油樹脂の軟化点：ＪＩＳ Ｋ−２５３１（１９６０）（環球法）に準拠し、測定した。 Softening point of petroleum resin: Measured according to JIS K-2531 (1960) (ring and ball method).
石油樹脂中のフッ素、塩素の含有量（焼成管燃焼イオンクロマト法）：石油樹脂を燃焼させた後吸収液に吸収させ、イオンクロマトにより測定した。 Content of fluorine and chlorine in petroleum resin (calcined tube combustion ion chromatography method): Petroleum resin was burned and then absorbed into an absorbing solution and measured by ion chromatography.
（固体酸触媒の調製）
参考例１
担体として酸化ケイ素（富士シリシア社製、（商品名）キャリアクトＱ−１５；平均粒径２００μｍ）６０ｇに、原料金属塩として酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）換算で９重量％相当のオキシ硝酸ジルコニウム（ＺｒＯ（ＮＯ３）２）水溶液６９ｇを加えた。良く撹拌した後に蒸発皿に移し、１２０℃に予熱した乾燥機にて３時間乾燥した。オキシ硝酸ジルコニウムを担持した酸化ケイ素を取り出して充分に冷却した後に、塩基性化合物として１２重量％炭酸水素アンモニウム水溶液を１０２ｇ加えて撹拌し、その後、水洗を行って過剰のアンモニア及び生成した硝酸アンモニウムを除去した上で、蒸発皿に移し、乾燥器にて１２０℃ １晩乾燥した。得られた乾燥固体を石英管（直径約３ｃｍ）に充填し、空気流通下で昇温し、９００℃で３時間保持して焼成し、約５モル％のジルコニウムを含むジルコニウム−ケイ素複合酸化物（以下、固体酸触媒（Ａ）と称する。）を得た。該ジルコニウム−ケイ素複合酸化物はルイス酸性を示すものであった。
(Preparation of solid acid catalyst)
Reference example 1
Zirconium oxynitrate (ZrO equivalent to 9% by weight in terms of zirconium oxide (ZrO 2 ) as a raw material metal salt on 60 g of silicon oxide (manufactured by Fuji Silysia Co., Ltd., (trade name) Carrieract Q-15; average particle size 200 μm) (NO 3 ) 2 ) 69 g of aqueous solution was added. After stirring well, it was transferred to an evaporating dish and dried for 3 hours in a dryer preheated to 120 ° C. After taking out the silicon oxide carrying zirconium oxynitrate and cooling it sufficiently, add 102g of 12wt% ammonium hydrogen carbonate aqueous solution as a basic compound and stir, then wash with water to remove excess ammonia and produced ammonium nitrate. Then, it was transferred to an evaporating dish and dried in a dryer at 120 ° C. overnight. The obtained dried solid is filled in a quartz tube (diameter: about 3 cm), heated in an air stream, calcined by holding at 900 ° C. for 3 hours, and zirconium-silicon composite oxide containing about 5 mol% of zirconium. (Hereinafter referred to as solid acid catalyst (A)). The zirconium-silicon composite oxide exhibited Lewis acidity.
参考例２〜６
参考例のオキシ硝酸ジルコニウムの代わりに、表３に示す金属塩を用いた以外は、参考例１と同様の方法によりルイス酸性を有する金属−ケイ素複合酸化物を調製し、固体酸触媒を得た。なお、金属−ケイ素複合酸化物中の金属の量は、参考例１のジルコニウムと等モルとした。
Reference Examples 2-6
A metal-silicon composite oxide having Lewis acidity was prepared in the same manner as in Reference Example 1 except that the metal salts shown in Table 3 were used in place of the zirconium oxynitrate of Reference Example to obtain a solid acid catalyst. . The amount of metal in the metal-silicon composite oxide was equimolar with the zirconium of Reference Example 1.
内容積２リットルのガラス製オートクレーブに、トルエン１００ｇ、参考例１により得られた固体酸触媒（Ａ）５０ｇを仕込み、窒素雰囲気下で８０℃に調節した。次に、原料油としてナフサの分解により得たＣ５留分（１）５００ｇを滴下し４時間重合を行った。その後、濾過により固体酸触媒（Ａ）を除去し、油相の未反応油を蒸留して脂肪族系石油樹脂の製造を行った。
A glass autoclave with an internal volume of 2 liters was charged with 100 g of toluene and 50 g of the solid acid catalyst (A) obtained in Reference Example 1, and adjusted to 80 ° C. under a nitrogen atmosphere. Next, 500 g of a C5 fraction (1) obtained by decomposition of naphtha as a raw material oil was dropped and polymerization was performed for 4 hours. Thereafter, the solid acid catalyst (A) was removed by filtration, and the unreacted oil in the oil phase was distilled to produce an aliphatic petroleum resin.
得られた石油樹脂の収率、軟化点、重量平均分子量、フッ素含有量、塩素含有量を表４に示す。 Table 4 shows the yield, softening point, weight average molecular weight, fluorine content, and chlorine content of the obtained petroleum resin.
実施例２〜６
固体酸触媒（Ａ）の代わりに、固体酸触媒（Ｂ）〜（Ｆ）を用いた以外は、実施例１と同様の方法により脂肪族系石油樹脂の製造を行った。
Examples 2-6
An aliphatic petroleum resin was produced in the same manner as in Example 1 except that the solid acid catalysts (B) to (F) were used instead of the solid acid catalyst (A).
得られた石油樹脂の収率、軟化点、重量平均分子量、フッ素含有量、塩素含有量を表４に示す。 Table 4 shows the yield, softening point, weight average molecular weight, fluorine content, and chlorine content of the obtained petroleum resin.
実施例７
Ｃ５留分（１）の代わりに、原料油としてナフサの分解により得たＣ９留分（１）を用いた以外は、実施例１と同様の方法により芳香族系石油樹脂の製造を行った。
Example 7
An aromatic petroleum resin was produced in the same manner as in Example 1 except that C9 fraction (1) obtained by cracking naphtha was used as the raw material oil instead of C5 fraction (1).
得られた石油樹脂の収率、軟化点、重量平均分子量、フッ素含有量、塩素含有量を表４に示す。 Table 4 shows the yield, softening point, weight average molecular weight, fluorine content, and chlorine content of the obtained petroleum resin.
実施例８〜１２
固体酸触媒（Ａ）の代わりに、固体酸触媒（Ｂ）〜（Ｆ）を用いた以外は、実施例７と同様の方法により芳香族系石油樹脂の製造を行った。
Examples 8-12
An aromatic petroleum resin was produced in the same manner as in Example 7 except that the solid acid catalysts (B) to (F) were used instead of the solid acid catalyst (A).
得られた石油樹脂の収率、軟化点、重量平均分子量、フッ素含有量、塩素含有量を表４に示す。
実施例１３
Ｃ５留分（１）の代わりに、原料油としてナフサの分解により得たＣ５留分（１）２５０ｇとＣ９留分（１）２５０ｇの混合留分を用いた以外は、実施例１と同様の方法により脂肪族／芳香族系石油樹脂の製造を行った。
Table 4 shows the yield, softening point, weight average molecular weight, fluorine content, and chlorine content of the obtained petroleum resin.
Example 13
Instead of C5 fraction (1), the same procedure as in Example 1 was used except that a mixed fraction of 250 g of C5 fraction (1) obtained by cracking naphtha and 250 g of C9 fraction (1) was used as the raw material oil. An aliphatic / aromatic petroleum resin was produced by the method.
得られた石油樹脂の収率、軟化点、重量平均分子量、フッ素含有量、塩素含有量を表４に示す。 Table 4 shows the yield, softening point, weight average molecular weight, fluorine content, and chlorine content of the obtained petroleum resin.
実施例１４〜１５
固体酸触媒（Ａ）の代わりに、固体酸触媒（Ｂ）〜（Ｃ）を用いた以外は、実施例１３と同様の方法により脂肪族／芳香族系石油樹脂の製造を行った。
Examples 14-15
An aliphatic / aromatic petroleum resin was produced in the same manner as in Example 13 except that the solid acid catalysts (B) to (C) were used instead of the solid acid catalyst (A).
得られた石油樹脂の収率、軟化点、重量平均分子量、フッ素含有量、塩素含有量を表４に示す。 Table 4 shows the yield, softening point, weight average molecular weight, fluorine content, and chlorine content of the obtained petroleum resin.
比較例１
内容積２リットルのガラス製オートクレーブに、塩化ベンゼン２５０ｇとフリーデルクラフツ型触媒として塩化アルミニウム（和光純薬工業（株））１．５ｇを仕込み、窒素雰囲気下で６０℃に調節した。原料油としてナフサの分解により得たＣ５留分（１）５００ｇを滴下して２時間重合した。その後、苛性ソーダ水溶液で触媒を濾別除去し、油相の未反応油を蒸留して脂肪族系石油樹脂の製造を行った。
Comparative Example 1
A glass autoclave having an internal volume of 2 liters was charged with 250 g of benzene chloride and 1.5 g of aluminum chloride (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) as a Friedel-Crafts type catalyst, and the temperature was adjusted to 60 ° C. in a nitrogen atmosphere. 500 g of C5 fraction (1) obtained by decomposition of naphtha as a raw material oil was dropped and polymerized for 2 hours. Thereafter, the catalyst was removed by filtration with an aqueous caustic soda solution, and the unreacted oil in the oil phase was distilled to produce an aliphatic petroleum resin.
得られた石油樹脂の収率、軟化点、重量平均分子量、フッ素含有量、塩素含有量を表４に示す。 Table 4 shows the yield, softening point, weight average molecular weight, fluorine content, and chlorine content of the obtained petroleum resin.
比較例２
内容積２リットルのガラス製オートクレーブに、原料油としてナフサの分解により得たＣ９留分（１）５００ｇを仕込んだ。次に、窒素雰囲気下で４０℃に調節した後、液体触媒として三フッ化ホウ素フェノール錯体（ステラケミファ（株）三フッ化ホウ素フェノール）を原料油に対して、０．７重量％加えて２時間重合した。その後、苛性ソーダ水溶液で触媒を油相から失活・除去し、油相を蒸留して未反応油を取り除き芳香族系石油樹脂の製造を行った。
Comparative Example 2
A glass autoclave having an internal volume of 2 liters was charged with 500 g of a C9 fraction (1) obtained by decomposition of naphtha as a raw oil. Next, after adjusting to 40 ° C. in a nitrogen atmosphere, 0.7% by weight of boron trifluoride phenol complex (Stella Chemifa Co., Ltd., boron trifluoride phenol) is added as a liquid catalyst to Polymerized for hours. Thereafter, the catalyst was deactivated and removed from the oil phase with an aqueous caustic soda solution, and the oil phase was distilled to remove unreacted oil, thereby producing an aromatic petroleum resin.
得られた石油樹脂の収率、軟化点、重量分子量、フッ素含有量、塩素含有量を表４に示す。 Table 4 shows the yield, softening point, weight molecular weight, fluorine content, and chlorine content of the obtained petroleum resin.
本発明の製造方法により得られる石油樹脂は、環境負荷物質として認識される場合の多いフッ素及び／又は塩素の含有量が極めて少ないものであり、その利用価値は極めて高いものである。 The petroleum resin obtained by the production method of the present invention has a very low content of fluorine and / or chlorine, which is often recognized as an environmental load substance, and its utility value is extremely high.
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