JP2012107081A - 熱硬化性フルオロポリエーテル系接着剤組成物及びその接着方法 - Google Patents

熱硬化性フルオロポリエーテル系接着剤組成物及びその接着方法 Download PDF

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Abstract

【課題】１００℃未満の加熱処理により硬化して各種基材に対し良好な接着性を示し、１５０℃以下での接着耐久性に優れた熱硬化性フルオロポリエーテル系接着剤組成物及び該組成物と金属、無機物又はプラスチック基材との接着方法を提供する。
【解決手段】
（Ａ）直鎖状ポリフルオロ化合物、（Ｂ）ＳｉＨ基を２個以上有し、他の官能性基を有さない含フッ素オルガノハイドロジェンポリシロキサン、（Ｃ）白金族金属系触媒、（Ｄ）含フッ素有機基、ＳｉＨ基、エポキシ基及び／又はトリ（オルガノオキシ）シリル基並びにアリール基を有する含フッ素オルガノ水素ポリシロキサン、（Ｅ）多価アリルエステル化合物、（Ｆ）エポキシ基及びオルガノオキシ基を有し、ＳｉＨ基を含有しない有機ケイ素化合物、（Ｇ）ＳｉＨ基及びアリール基を有し、エポキシ基、トリ（オルガノオキシ）シリル基及び含フッ素有機基を含有しない有機ケイ素化合物を含有する組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、金属、無機物及びプラスチック基材に対する接着性に優れた熱硬化性フルオロポリエーテル系接着剤組成物に関するものであり、更に詳述すると、１００℃未満の加熱処理により硬化して、アルミニウム等の金属やアルミナセラミックス等の無機物、更にポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂やポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）樹脂等のプラスチックに対して良好な接着性を示し、かつ１５０℃以下での接着耐久性に優れた熱硬化性フルオロポリエーテル系接着剤組成物、及び該接着剤組成物と金属、無機物又はプラスチック基材との接着方法に関する。
１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、かつ主鎖中にパーフルオロポリエーテル構造を有する直鎖状フルオロポリエーテル化合物、１分子中にケイ素原子に直結した水素原子を２個以上有する含フッ素オルガノ水素シロキサン及び白金族化合物からなる組成物から、耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性、離型性、撥水性、撥油性、低温特性等の性質がバランスよく優れた硬化物を得ることが提案されている（特許文献１：特許第２９９０６４６号公報）。
該組成物に、更に、ヒドロシリル基とエポキシ基及び／又はトリアルコキシシリル基とを有するオルガノポリシロキサンを添加することにより、金属やプラスチック基材に対して自己接着性を付与した組成物が提案されている（特許文献２：特許第３２３９７１７号公報）。該接着剤組成物は、加熱により硬化させることができ、得られる硬化物は上記各種性質に優れているので、これらの特性が要求される各種工業分野、例えば電気電子部品周辺や車載用部品周辺などの接着用途に使用される。
しかし、該接着剤組成物を硬化させ、金属、無機物又はプラスチック基材に対して接着性を発現させるには１００〜２００℃の高温での加熱処理が必要である。そのため、基材が耐熱性の低い熱可塑性樹脂である場合、加熱により変形・変質が生じてしまう。また、加熱炉に収容することが困難な程大きな部品に対しては該接着剤組成物の使用が制限されることがあった。更に、このような高温での加熱処理は、加熱炉のエネルギーコストの面でも問題であり、また加熱炉から排出される二酸化炭素量も環境面から問題である。
そこで、例えば特開２００８−２９１１４２号公報（特許文献３）では、該接着剤組成物に、更に、１分子中に２個以上のアリルオキシカルボニル基（ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2ＯＣ（＝Ｏ）−）を有する化合物を添加することにより、１００℃未満の加熱処理で、金属やプラスチック基材に対して接着性を発現させることが提案されている。
しかしこの場合、初期接着は良好であるものの、１００℃未満でも比較的高い温度、例えば８０℃下にて長時間放置した場合、接着力が経時で大きく低下してしまう問題があった。電気電子部品周辺や車載用部品周辺に使用される場合、該接着剤にはそのような温度下でも接着性が維持される接着耐久性が要求されている。
特許第２９９０６４６号公報 特許第３２３９７１７号公報 特開２００８−２９１１４２号公報
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、１００℃未満の加熱処理により硬化して、金属、無機物及びプラスチック基材に対して良好な接着性を示し、かつ１５０℃以下での接着耐久性に優れた熱硬化性フルオロポリエーテル系接着剤組成物、及び該接着剤組成物と金属、無機物又はプラスチック基材との接着方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、高温での接着耐久性の問題の解決として、特願２０１０−１３９０５９を提案している。これは、接着剤組成物に、１分子中に２個以上のアリルオキシカルボニル基（ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2ＯＣ（＝Ｏ）−）を有する化合物の他に、接着付与剤として、１分子中に含フッ素有機基を有し、更にケイ素原子に直結した水素原子、炭素原子又は炭素原子と酸素原子を介してケイ素原子に結合したエポキシ基及び／又はトリアルコキシシリル基、炭素原子を介してケイ素原子に結合したアリール基を有する含フッ素オルガノ水素ポリシロキサン、更に１分子中にエポキシ基及びケイ素原子に直結したアルコキシ基をそれぞれ１個以上有する有機ケイ素化合物を配合することにより、１００℃未満での接着耐久性に優れた接着剤組成物を提案しているものである。
しかし、最近では１００℃を超える温度、具体的には１５０℃での接着耐久性が要求されるようになった。上記接着剤組成物では、１５０℃に長時間放置すると接着力が経時で低下してしまう場合があった。
本発明者らは、更なる検討を重ねた結果、（Ａ）下記一般式（１）で表される直鎖状ポリフルオロ化合物、（Ｂ）１分子中にケイ素原子に直結した水素原子（ＳｉＨ基）を２個以上有し、かつ分子中にその他の官能性基を有さない含フッ素オルガノハイドロジェンポリシロキサン、（Ｃ）白金族金属系触媒、（Ｄ）１分子中に含フッ素有機基を有すると共に、ケイ素原子に直結した水素原子（ＳｉＨ基）、炭素原子又は炭素原子と酸素原子を介してケイ素原子に結合したエポキシ基及び／又はトリ（オルガノオキシ）シリル基、並びに炭素原子を介してケイ素原子に結合したアリール基を有する含フッ素オルガノ水素ポリシロキサン、（Ｅ）下記一般式（６）で表される多価アリルエステル化合物、（Ｆ）１分子中にエポキシ基及びケイ素原子に直結したオルガノオキシ基をそれぞれ１個以上有すると共に、分子中にケイ素原子結合水素原子（ＳｉＨ基）を含有しない有機ケイ素化合物、及び（Ｇ）１分子中にケイ素原子に直結した水素原子（ＳｉＨ基）及び直接又は炭素原子を介してケイ素原子に結合したアリール基をそれぞれ１個以上有すると共に、炭素原子又は炭素原子と酸素原子を介してケイ素原子に結合したエポキシ基及びトリ（オルガノオキシ）シリル基、並びに含フッ素有機基を含有しない有機ケイ素化合物をそれぞれ特定量含有する組成物が、１００℃未満の加熱で容易に硬化すると共に、この硬化物は金属、無機物及びプラスチック基材に対して強固な接着性を有し、更に１５０℃以下での接着耐久性に優れることを知見し、本発明をなすに至ったものである。
従って、本発明は、下記に示す熱硬化性フルオロポリエーテル系接着剤組成物、及びこれを用いた金属、無機物又はプラスチック基材との接着方法を提供する。
〔請求項１〕
（Ａ）下記一般式（１）
ＣＨ2＝ＣＨ−（Ｘ）a−Ｒｆ1−（Ｘ’）a−ＣＨ＝ＣＨ2 （１）
［式中、Ｘは−ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ2ＯＣＨ2−又は−Ｙ−ＮＲ1−ＣＯ−（Ｙは−ＣＨ2−又は下記構造式（２）
Figure 2012107081
で示されるｏ，ｍ又はｐ−ジメチルシリルフェニレン基、Ｒ1は水素原子、又は非置換もしくは置換の１価炭化水素基）で表される基、Ｘ’は−ＣＨ2−、−ＯＣＨ2−、−ＣＨ2ＯＣＨ2−又は−ＣＯ−ＮＲ1−Ｙ’−（Ｙ’は−ＣＨ2−又は下記構造式（３）
Figure 2012107081
で示されるｏ，ｍ又はｐ−ジメチルシリルフェニレン基、Ｒ1は上記と同じ基である。）で表される基であり、ａは独立に０又は１である。Ｒｆ1は下記一般式（４）又は（５）
Figure 2012107081
（式中、ｐ及びｑはそれぞれ１〜１５０の整数であって、かつｐとｑの和の平均は２〜３００である。また、ｒは０〜６の整数、ｔは２又は３である。）
Figure 2012107081
（式中、ｕは１〜３００の整数、ｓは１〜８０の整数、ｔは上記と同じである。）
で表される２価のパーフルオロポリエーテル基である。］
で表される直鎖状ポリフルオロ化合物：１００質量部、
（Ｂ）１分子中にケイ素原子に直結した水素原子（ＳｉＨ基）を２個以上有し、かつ分子中にその他の官能性基を有さない含フッ素オルガノハイドロジェンポリシロキサン：（Ａ）成分のアルケニル基１モルに対してＳｉＨ基として０．５〜３．０モルとなる量、
（Ｃ）白金族金属系触媒：（Ａ）成分に対して白金族金属原子の質量換算で０．１〜５００ｐｐｍ、
（Ｄ）１分子中に含フッ素有機基を有すると共に、ケイ素原子に直結した水素原子（ＳｉＨ基）、炭素原子又は炭素原子と酸素原子を介してケイ素原子に結合したエポキシ基及び／又はトリ（オルガノオキシ）シリル基、並びに炭素原子を介してケイ素原子に結合したアリール基を有する含フッ素オルガノ水素ポリシロキサン：０．１〜２０質量部、
（Ｅ）下記一般式（６）
Figure 2012107081
（式中、Ａは、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ2ＣＨ2−、
Figure 2012107081
から選ばれる２価〜４価の基であり、ｂは該基Ａの価数である。）
で表される有機化合物：０．０１〜５質量部、及び
（Ｆ）１分子中にエポキシ基及びケイ素原子に直結したオルガノオキシ基をそれぞれ１個以上有すると共に、分子中にケイ素原子結合水素原子（ＳｉＨ基）を含有しない有機ケイ素化合物：０．０１〜５質量部
（Ｇ）１分子中にケイ素原子に直結した水素原子（ＳｉＨ基）及び直接又は炭素原子を介してケイ素原子に結合したアリール基をそれぞれ１個以上有すると共に、炭素原子又は炭素原子と酸素原子を介してケイ素原子に結合したエポキシ基及びトリ（オルガノオキシ）シリル基、並びに含フッ素有機基を含有しない有機ケイ素化合物：０．０１〜１０質量部
を含有してなることを特徴とする熱硬化性フルオロポリエーテル系接着剤組成物。
〔請求項２〕
（Ａ）成分の直鎖状ポリフルオロ化合物のアルケニル基含有量が、０．００２〜０．３ｍｏｌ／１００ｇであることを特徴とする請求項１に記載の熱硬化性フルオロポリエーテル系接着剤組成物。
〔請求項３〕
（Ｂ）成分の含フッ素オルガノハイドロジェンポリシロキサンが、１分子中に１個以上の１価のパーフルオロアルキル基、１価のパーフルオロオキシアルキル基、２価のパーフルオロアルキレン基又は２価のパーフルオロオキシアルキレン基を有するものであることを特徴とする請求項１又は２に記載の熱硬化性フルオロポリエーテル系接着剤組成物。
〔請求項４〕
（Ｄ）成分の含フッ素有機基が、分子鎖の両末端及び側鎖に位置する１価の含フッ素有機基である請求項１乃至３のいずれか１項に記載の熱硬化性フルオロポリエーテル系接着剤組成物。
〔請求項５〕
（Ｄ）成分の含フッ素オルガノ水素ポリシロキサンが、炭素原子を介してケイ素原子に結合した１価のパーフルオロアルキル基又は炭素原子と酸素原子を介してケイ素原子に結合した１価のパーフルオロオキシアルキル基を有するものであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の熱硬化性フルオロポリエーテル系接着剤組成物。
〔請求項６〕
（Ｄ）成分が、下記平均組成式（７）
Figure 2012107081
（式中、Ｒ2は独立に非置換又は置換の１価炭化水素基であり、Ｌは独立に炭素原子又は炭素原子と酸素原子を介してケイ素原子に結合したエポキシ基及び／又はトリ（オルガノオキシ）シリル基であり、Ｍは独立に炭素原子を介してケイ素原子に結合したアリール基であり、Ｒｆ2は独立に炭素原子を介してケイ素原子に結合した１価のパーフルオロアルキル基又は炭素原子と酸素原子を介してケイ素原子に結合した１価のパーフルオロオキシアルキル基である。ｖは０＜ｖ≦１０．０の実数、ｗは０＜ｗ≦１０．０の実数、ｘは０＜ｘ≦１０．０の実数、ｙは０＜ｙ≦１０．０の実数、ｚは０＜ｚ≦１０．０の実数であり、０＜ｖ＋ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ≦３０．０の実数である。）
で表される含フッ素オルガノ水素ポリシロキサンであることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の熱硬化性フルオロポリエーテル系接着剤組成物。
〔請求項７〕
（Ｅ）成分が、下記構造式で表される芳香族多価アリルエステル化合物から選ばれるものであることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載の熱硬化性フルオロポリエーテル系接着剤組成物。
Figure 2012107081
〔請求項８〕
請求項１乃至７のいずれか１項に記載の熱硬化性フルオロポリエーテル系接着剤組成物を１００℃未満の温度において金属、無機物又はプラスチック基材上で加熱硬化させることを特徴とする該組成物の硬化物と金属、無機物又はプラスチック基材との接着方法。
本発明の熱硬化性フルオロポリエーテル系接着剤組成物は、１００℃未満の加熱処理により硬化して金属、無機物及びプラスチック基材に対して良好な接着性を示し、かつ１５０℃以下での接着耐久性に優れる。
以下、本発明について詳細に説明する。
［（Ａ）成分］
本発明の（Ａ）成分は、下記一般式（１）で表される直鎖状ポリフルオロ化合物である。
ＣＨ2＝ＣＨ−（Ｘ）a−Ｒｆ1−（Ｘ’）a−ＣＨ＝ＣＨ2 （１）
［式中、Ｘは−ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ2ＯＣＨ2−又は−Ｙ−ＮＲ1−ＣＯ−（Ｙは−ＣＨ2−又は下記構造式（２）
Figure 2012107081
で示されるｏ，ｍ又はｐ−ジメチルシリルフェニレン基、Ｒ1は水素原子、又は非置換もしくは置換の１価炭化水素基）で表される基、Ｘ’は−ＣＨ2−、−ＯＣＨ2−、−ＣＨ2ＯＣＨ2−又は−ＣＯ−ＮＲ1−Ｙ’−（Ｙ’は−ＣＨ2−又は下記構造式（３）
Figure 2012107081
で示されるｏ，ｍ又はｐ−ジメチルシリルフェニレン基、Ｒ1は上記と同じ基である。）で表される基であり、ａは独立に０又は１である。Ｒｆ1は下記一般式（４）又は（５）
Figure 2012107081
（式中、ｐ及びｑはそれぞれ１〜１５０の整数であって、かつｐとｑの和の平均は２〜３００である。また、ｒは０〜６の整数、ｔは２又は３である。）
Figure 2012107081
（式中、ｕは１〜３００の整数、ｓは１〜８０の整数、ｔは上記と同じである。）
で表される２価のパーフルオロポリエーテル基である。］
ここで、Ｒ1としては、水素原子以外の場合、炭素原子数１〜１２、特に１〜１０の１価炭化水素基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基などや、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素等のハロゲン原子で置換した置換１価炭化水素基などが挙げられる。
上記一般式（１）のＲｆ1は、下記一般式（４）又は（５）で表される２価のパーフルオロポリエーテル構造である。
Figure 2012107081
（式中、ｐ及びｑはそれぞれ１〜１５０の整数、好ましくは１〜１００の整数であって、かつｐとｑの和の平均は２〜３００、好ましくは２〜２００、より好ましくは１０〜１５０である。また、ｒは０〜６の整数、ｔは２又は３である。）
Figure 2012107081
（式中、ｕは１〜３００の整数、好ましくは１〜２００の整数、より好ましくは１０〜１５０の整数、ｓは１〜８０の整数、好ましくは１〜５０の整数、ｔは上記と同じである。）
Ｒｆ1基の好ましい例としては、例えば、下記式（ｉ）〜（iii）で示されるものが挙げられる。更に好ましくは式（ｉ）の構造の２価の基である。
Figure 2012107081
（式中、ｐ’及びｑ’はそれぞれ１以上の整数、好ましくは１〜１５０の整数、より好ましくは１〜１００の整数、ｐ’＋ｑ’（平均）＝２〜３００、好ましくは２〜２００、より好ましくは１０〜１５０である。）
Figure 2012107081
（式中、ｐ’及びｑ’はそれぞれ１以上の整数、好ましくは１〜１５０の整数、より好ましくは１〜１００の整数、ｐ’＋ｑ’（平均）＝２〜３００、好ましくは２〜２００、より好ましくは１０〜１５０である。）
Figure 2012107081
（式中、ｕ’は１〜３００の整数、好ましくは１〜２００の整数、より好ましくは１０〜１５０の整数、ｓ’は１〜８０の整数、好ましくは１〜５０の整数、より好ましくは１〜３０の整数である。）
（Ａ）成分の好ましい例として、下記一般式（８）で表される化合物が挙げられる。
Figure 2012107081
［式中、Ｘ1は−ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ2ＯＣＨ2−又は−Ｙ−ＮＲ1’−ＣＯ−（Ｙは−ＣＨ2−又は下記構造式（２）
Figure 2012107081
で示されるｏ，ｍ又はｐ−ジメチルシリルフェニレン基、Ｒ1’は水素原子、メチル基、フェニル基又はアリル基）で表される基、Ｘ1’は−ＣＨ2−、−ＯＣＨ2−、−ＣＨ2ＯＣＨ2−又は−ＣＯ−ＮＲ1’−Ｙ’−（Ｙ’は−ＣＨ2−又は下記構造式（３）
Figure 2012107081
で示されるｏ，ｍ又はｐ−ジメチルシリルフェニレン基、Ｒ1’は上記と同じである。）で表される基であり、ａは独立に０又は１、ｄは２〜６の整数、ｂ及びｃはそれぞれ０〜２００の整数、好ましくは１〜１５０の整数、より好ましくは１〜１００の整数、ｂ＋ｃ（平均）＝０〜３００、好ましくは２〜２００、より好ましくは１０〜１５０である。］
上記一般式（８）で表される直鎖状ポリフルオロ化合物の具体例としては、下記式で表されるものが挙げられる。
Figure 2012107081
Figure 2012107081
（式中、ｍ１及びｎ１はそれぞれ０〜２００の整数、好ましくは１〜１５０の整数、ｍ１＋ｎ１＝２〜３００、好ましくは６〜２００を満足する整数を示す。）
なお、上記一般式（１）で表される直鎖状ポリフルオロ化合物の粘度（２３℃）は、ＪＩＳ Ｋ６２４９に準拠した粘度測定で、１００〜１００，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは５００〜５０，０００ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは１，０００〜２０，０００ｍＰａ・ｓの範囲内にあることが、本組成物をシール、ポッティング、コーティング、含浸等に使用する際に、硬化物においても適当な物理的特性を有しているので望ましい。当該粘度範囲内で、用途に応じて最も適切な粘度を選択することができる。
上記一般式（１）で表される直鎖状ポリフルオロ化合物に含まれるアルケニル基含有量は０．００２〜０．３ｍｏｌ／１００ｇが好ましく、更に好ましくは０．００８〜０．２ｍｏｌ／１００ｇである。直鎖状フルオロポリエーテル化合物に含まれるアルケニル基含有量が０．００２ｍｏｌ／１００ｇ未満の場合には、架橋度合いが不十分になり硬化不具合が生じる可能性があるため好ましくなく、アルケニル基含有量が０．３ｍｏｌ／１００ｇを超える場合には、この硬化物のゴム弾性体としての機械的特性が損なわれる可能性があるため好ましくない。
これらの直鎖状ポリフルオロ化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
［（Ｂ）成分］
（Ｂ）成分は、１分子中に含フッ素有機基を１個以上、好ましくは１〜２０個有し、ケイ素原子に直結した水素原子（即ち、ＳｉＨで示されるヒドロシリル基）を２個以上（通常、２〜１００個程度）、好ましくは３〜５０個有し、かつ分子中にその他の官能性基を有さない含フッ素オルガノハイドロジェンポリシロキサンであり、好ましくは１分子中に１価又は２価の含フッ素有機基を１個以上及びケイ素原子に直結した水素原子を２個以上有し、かつ炭素原子又は炭素原子と酸素原子を介してケイ素原子に結合したエポキシ基及び／又はトリ（オルガノオキシ）シリル基等のＳｉＨ基以外の官能性基を含有せず、また、炭素原子を介してケイ素原子に結合したアリール基（例えば、アラルキル基）を有さない含フッ素オルガノハイドロジェンポリシロキサンであり、特にはケイ素原子に直接結合したアリール基を含有しない含フッ素オルガノハイドロジェンポリシロキサンである。本発明の（Ｂ）成分は、上記（Ａ）成分の架橋剤ないし鎖長延長剤として機能するものであり、また、（Ａ）成分との相溶性、分散性、硬化後の均一性等の観点から、含フッ素有機基として、１分子中に１個以上の１価のパーフルオロアルキル基、１価のパーフルオロオキシアルキル基、２価のパーフルオロアルキレン基又は２価のパーフルオロオキシアルキレン基等のフッ素含有基を有するものが好ましい。
この１価又は２価の含フッ素有機基としては、例えば下記一般式で表されるもの等を挙げることができる。
ＣgＦ2g+1−
−ＣgＦ2g−
（式中、ｇは１〜２０の整数、好ましくは２〜１０の整数である。）
Figure 2012107081
（式中、ｆは１〜２００の整数、好ましくは２〜１００の整数、ｈは１〜３の整数である。）
Figure 2012107081
（式中、ｉ及びｊはそれぞれ１以上の整数、好ましくは１〜１００の整数、ｉ＋ｊの平均は２〜２００、好ましくは２〜１００である。）
−（ＣＦ2Ｏ）k−（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）l−ＣＦ2−
（式中、ｋ及びｌはそれぞれ１〜５０の整数、好ましくは１〜３０の整数である。）
また、これらパーフルオロアルキル基、パーフルオロオキシアルキル基、パーフルオロアルキレン基又はパーフルオロオキシアルキレン基とケイ素原子とは２価の連結基により繋がれていることが好ましく、該２価の連結基としては、アルキレン基、アリーレン基及びそれらの組み合わせ、あるいはこれらの基にエーテル結合酸素原子、アミド結合、カルボニル結合、エステル結合等を介在させたものであってもよく、例えば、
−ＣＨ2ＣＨ2−、
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2−、
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ−ＣＯ−、
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｎ（Ｐｈ）−ＣＯ−（但し、Ｐｈはフェニル基である。）、
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｎ（ＣＨ3）−ＣＯ−、
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｎ（ＣＨ2ＣＨ3）−ＣＯ−、
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｎ（ＣＨ（ＣＨ3）2）−ＣＯ−、
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＯ−
等の炭素原子数２〜１２のものが挙げられる。
また、この（Ｂ）成分の含フッ素オルガノハイドロジェンポリシロキサンにおける上記１価又は２価の含フッ素有機基及びケイ素原子に結合した水素原子以外のケイ素原子に結合した１価の置換基は、炭素原子数１〜２０、好ましくは１〜１２の非置換又は置換のアルキル基又はアリール基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、ナフチル基等のアリール基、及びこれらの基の水素原子の一部又は全部が塩素原子等のハロゲン原子、シアノ基等で置換された、例えば、クロロメチル基、クロロプロピル基、シアノエチル基等の炭素原子数１〜２０の１価の非置換又は置換の炭化水素基が挙げられる。
（Ｂ）成分の含フッ素オルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、環状、鎖状、三次元網状及びそれらの組み合わせのいずれでもよい。この含フッ素オルガノハイドロジェンポリシロキサンのケイ素原子数は、特に制限されるものではないが、通常２〜６０、好ましくは３〜３０程度である。
このような１価又は２価の含フッ素有機基及びケイ素原子結合水素原子を有する（Ｂ）成分としては、例えば下記の化合物が挙げられる。これらの化合物は、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。なお、下記式において、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基を示す。
Figure 2012107081
Figure 2012107081
Figure 2012107081
Figure 2012107081
Figure 2012107081
Figure 2012107081
この（Ｂ）成分は、１種単独で使用してもよいし、２種以上のものを併用してもよい。
上記（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分中に含まれるビニル基、アリル基、シクロアルケニル基等のアルケニル基１モルに対して（Ｂ）成分中のヒドロシリル基、即ちＳｉＨ基が０．５〜３．０モル、より好ましくは０．８〜２．０モルとなる量である。ヒドロシリル基（ＳｉＨ基）が少なすぎると、架橋度合が不十分となる結果、硬化物が得られず、また、多すぎると硬化時に発泡してしまう。
なお、本発明においては、上記（Ａ）成分と後述する（Ｅ）成分との合計のアルケニル基１モルに対し、（Ｂ）成分と後述する（Ｄ）、（Ｇ）成分との合計のＳｉＨ基が、０．２〜１０モル、特に０．３〜５モルとなる量で使用することが好ましい。
［（Ｃ）成分］
本発明の（Ｃ）成分である白金族金属系触媒は、ヒドロシリル化反応触媒である。ヒドロシリル化反応触媒は、組成物中に含有されるアルケニル基、特には（Ａ）成分中のアルケニル基と、組成物中に含有されるヒドロシリル基（ＳｉＨ基）、特には（Ｂ）成分中のヒドロシリル基との付加反応を促進する触媒である。このヒドロシリル化反応触媒は、一般に貴金属又はその化合物であり、高価格であることから、比較的入手し易い白金又は白金化合物がよく用いられる。
白金化合物としては、例えば、塩化白金酸又は塩化白金酸とエチレン等のオレフィンとの錯体、アルコールやビニルシロキサンとの錯体、シリカ、アルミナ、カーボン等に担持した金属白金等を挙げることができる。白金又はその化合物以外の白金族金属系触媒として、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、パラジウム系化合物も知られており、例えば、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ3）3、ＲｈＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ3）2、Ｒｕ3（ＣＯ）12、ＩｒＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ3）2、Ｐｄ（ＰＰｈ3）4等を例示することができる。なお、前記式中、Ｐｈはフェニル基である。
これらの触媒の使用にあたっては、それが固体触媒であるときには固体状で使用することも可能であるが、より均一な硬化物を得るためには塩化白金酸や錯体を、例えば、トルエンやエタノール等の適切な溶剤に溶解したものを（Ａ）成分の直鎖状ポリフルオロ化合物に相溶させて使用することが好ましい。
（Ｃ）成分の配合量は、ヒドロシリル化反応触媒としての有効量でよいが、希望する硬化速度に応じて適宜増減することができ、通常、（Ａ）成分に対して０．１〜５００ｐｐｍ、特には０．５〜２００ｐｐｍ（白金族金属原子の質量換算）を配合する。
［（Ｄ）成分］
本発明の（Ｄ）成分は、１分子中に含フッ素有機基、好ましくは分子鎖の両末端及び側鎖に１価の含フッ素有機基を有すると共に、更にケイ素原子に直結した水素原子（ＳｉＨ基）、炭素原子又は炭素原子と酸素原子を介してケイ素原子に結合したエポキシ基及び／又はトリアルコキシシリル基等のトリ（オルガノオキシ）シリル基、並びに炭素原子を介してケイ素原子に結合したアリール基（例えば、アラルキル基）を有する含フッ素オルガノ水素ポリシロキサンであり、本発明の組成物に自己接着性を与える接着付与剤である。
更に、本発明の（Ｄ）成分の含フッ素有機基としては、（Ａ）成分との相溶性、分散性及び硬化後の均一性等の観点から、炭素原子を介してケイ素原子に結合した１価のパーフルオロアルキル基又は炭素原子と酸素原子を介してケイ素原子に結合した１価のパーフルオロオキシアルキル基を有するものがより好ましい。
上記（Ｄ）成分の含フッ素オルガノ水素ポリシロキサンとしては、下記平均組成式（７）で表されるものが好ましい。
Figure 2012107081
（式中、Ｒ2は独立に非置換又は置換の１価炭化水素基であり、Ｌは独立に炭素原子又は炭素原子と酸素原子を介してケイ素原子に結合したエポキシ基及び／又はトリアルコキシシリル基等のトリ（オルガノオキシ）シリル基であり、Ｍは独立に炭素原子を介してケイ素原子に結合したアリール基（例えば、アラルキル基等）であり、Ｒｆ2は独立に炭素原子を介してケイ素原子に結合した１価のパーフルオロアルキル基又は炭素原子と酸素原子を介してケイ素原子に結合した１価のパーフルオロオキシアルキル基である。ｖは０＜ｖ≦１０．０の実数、好ましくは０＜ｖ≦５．０の実数、ｗは０＜ｗ≦１０．０の実数、好ましくは０＜ｗ≦５．０の実数、ｘは０＜ｘ≦１０．０の実数、好ましくは０＜ｘ≦５．０の実数、ｙは０＜ｙ≦１０．０の実数、好ましくは０＜ｙ≦５．０の実数、ｚは０＜ｚ≦１０．０の実数、好ましくは０＜ｚ≦５．０の実数であり、０＜ｖ＋ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ≦３０．０の実数、好ましくは０＜ｖ＋ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ≦２０．０の実数である。）。
なお、上記式（７）における各シロキサン単位の繰返し数を示すｖ、ｗ、ｘ、ｙ、ｚ及びｖ＋ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚは、個々の分子については整数であるが、（Ｄ）成分の含フッ素オルガノ水素ポリシロキサンを平均組成式として表記する場合には、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの積分値から算出される数平均値としての実数を意味するものである（以下、同様。）。
Ｒ2の非置換又は置換の１価炭化水素基としては、炭素原子数１〜１０、特に１〜８のものが好ましく、更にベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基を含まないものが好ましい。このようなＲ2として、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基等のアルキル基や、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素等のハロゲン原子で置換した置換１価炭化水素基などが挙げられ、この中で特にメチル基が好ましい。
Ｌは炭素原子又は炭素原子と酸素原子を介してケイ素原子に結合したエポキシ基及び／又はトリアルコキシシリル基等のトリ（オルガノオキシ）シリル基を示し、具体的には、下記の基を挙げることができる。
Figure 2012107081
（式中、Ｒ3は酸素原子が介在してもよい炭素原子数１〜１０、特に１〜５の２価炭化水素基で、具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、シクロヘキシレン基、オクチレン基等のアルキレン基、シクロへキシレン基等のシクロアルキレン基、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基等のオキシアルキレン基などを示す。）
Figure 2012107081
（式中、Ｒ4は炭素原子数１〜１０、特に１〜４の２価炭化水素基であり、具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、シクロヘキシレン基、オクチレン基等のアルキレン基などを示し、Ｒ5は炭素原子数１〜８、特に１〜４のカルボニル基を含有してもよい１価炭化水素基であり、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等のアルキル基、アセチル基等のアシル基、フェニル基等のアリール基などを示す。Ｒ6は水素原子又はメチル基であり、ｋ’は２〜１０、好ましくは２〜６の整数を示す。）
Ｌとして、具体的には、下記に示すものが例示できる。
Figure 2012107081
Ｍは炭素原子を介してケイ素原子に結合したアリール基（例えば、アラルキル基等）であり、該アリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等が挙げられ、中でもフェニル基が好ましく、Ｍとしては下記の基が好ましい。
Figure 2012107081
（式中、Ｒ7は炭素原子数１〜１０、特に１〜４の非置換又は置換の２価炭化水素基で、具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、シクロヘキシレン基、オクチレン基等のアルキレン基や、これらの基の水素原子の一部又は全部をメチル基やエチル基等のアルキル基で置換した置換２価炭化水素基などが挙げられる。）
Ｍとして、具体的には、下記に示すものが例示できる。
Figure 2012107081
また、Ｒｆ2は炭素原子を介してケイ素原子に結合した１価のパーフルオロアルキル基又は炭素原子と酸素原子を介してケイ素原子に結合した１価のパーフルオロオキシアルキル基を示す。この１価のパーフルオロアルキル基又は１価のパーフルオロオキシアルキル基（Ｒｆ2）の例として、具体的には、下記一般式で表されるもの等を挙げることができる。
Figure 2012107081
（式中、Ｒ8は炭素原子数１〜１０、特に１〜４の２価炭化水素基で、具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等のアルキレン基などを示す。ｇは１〜２０の整数、好ましくは２〜１０の整数である。またｆは２〜２００の整数、好ましくは２〜１００の整数であり、ｈは１〜３の整数である。）
Ｒｆ2として、具体的には、下記に示すものが例示できる。
Figure 2012107081
（Ｄ）成分として用いられる含フッ素オルガノ水素ポリシロキサンとして、具体的には、下記の平均組成式で示されるものが例示される。なお、これらの化合物は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また、下記式において、Ｍｅはメチル基を示す。
Figure 2012107081
Figure 2012107081
Figure 2012107081
Figure 2012107081
この（Ｄ）成分は、１種単独で使用してもよいし、２種以上のものを併用してもよい。
（Ｄ）成分の使用量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜２０質量部、好ましくは１．０〜１５質量部の範囲である。０．１質量部未満の場合には十分な接着性が得られず、２０質量部を超えると組成物の流動性が悪くなり、また得られる硬化物の物理的強度が低下する。
［（Ｅ）成分］
本発明の（Ｅ）成分は、本発明の組成物から１００℃未満の加熱処理により得られる硬化物の金属やプラスチック基材に対する接着性を大きく向上させるために配合される成分であり、下記一般式（６）で表される化合物（多価アリルエステル化合物）である。
Figure 2012107081
（式中、Ａは、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ2ＣＨ2−、
Figure 2012107081
から選ばれる２価〜４価の基であり、ｂは該基Ａの価数である。）
上記一般式（６）で表される化合物の好適な具体例としては、下記構造式で表されるベンゼン環を１個含有する芳香族多価アリルエステル化合物などが挙げられる。
Figure 2012107081
この（Ｅ）成分は、１種単独で使用してもよいし、２種以上のものを併用してもよい。
（Ｅ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１〜５質量部であり、０．１〜３質量部であることが好ましい。０．０１質量部未満の場合は、十分な接着性が得られず、５質量部を超えると組成物の流動性が悪くなり、得られる硬化物の物理的強度が低下し、また組成物の経時での保存安定性を損ねる可能性がある。
［（Ｆ）成分］
本発明の（Ｆ）成分は、１分子中にエポキシ基及びケイ素原子に直結したオルガノオキシ基をそれぞれ１個以上、好ましくはエポキシ基を１〜１０個、特に１〜６個、オルガノオキシ基を１〜１０個、特に１〜６個有すると共に、分子中にケイ素原子結合水素原子（ＳｉＨ基）を含有しない有機ケイ素化合物、好ましくはシラン化合物であり、本発明の組成物に自己接着性を与える接着付与剤である。
ここで、エポキシ基としては、炭素原子又は炭素原子と酸素原子を介してケイ素原子に結合していることが好ましい。上記酸素原子が介在してもよい炭素原子としては、炭素原子数１〜１０、特に１〜５の２価炭化水素基で、具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、シクロヘキシレン基、オクチレン基等のアルキレン基、シクロへキシレン基等のシクロアルキレン基、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基等のオキシアルキレン基などが挙げられる。これらの中でもエチレン基、オキシプロピレン基が好ましい。
また、オルガノオキシ基のうち、アルコキシ基としては、炭素原子数１〜１０、特に１〜６のもの、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等が挙げられる。また、アルコキシ基以外のオルガノオキシ基としては、アセトキシ基等のアシロキシ基やフェノキシ基等のアリーロキシ基等が挙げられる。これらの中でも、メトキシ基、エトキシ基等の低級アルコキシ基が好ましい。
上記（Ｆ）成分の具体例としては、下記のような、γ−グリシジルオキシプロピル基、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−エチル基等のエポキシ官能性基を含有するアルコキシシラン化合物等が挙げられる。
Figure 2012107081
この（Ｆ）成分は、１種単独で使用してもよいし、２種以上のものを併用してもよい。
上記（Ｆ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１〜５質量部であり、０．１〜３質量部であることが好ましい。０．０１質量部未満の場合は、十分な接着性が得られず、５質量部を超えると組成物の流動性が悪くなり、得られる硬化物の物理的強度が低下する。
［（Ｇ）成分］
本発明の（Ｇ）成分は、１分子中にケイ素原子に直結した水素原子（ＳｉＨ基）、及び直接又は炭素原子を介してケイ素原子に結合したアリール基をそれぞれ１個以上、好ましくはＳｉＨ基を１〜２０個、特に１〜１０個、ケイ素原子結合アリール基を１〜１０個、特に１〜５個有すると共に、炭素原子又は炭素原子と酸素原子を介してケイ素原子に結合したエポキシ基やトリ（オルガノオキシ）シリル基、及び含フッ素有機基を含有しない有機ケイ素化合物であり、本発明の組成物から１００℃未満の加熱処理により得られる硬化物に、１５０℃以下での接着耐久性を付与するために配合される成分である。
ここで、アリール基としては、炭素原子数６〜３０、特に６〜１８のものが好ましく、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニリル基等が挙げられる。これらの中でもフェニル基が好ましい。
また、ケイ素原子とアリール基とを連結する炭素原子としては、炭素原子数１〜１０、特に１〜４の非置換又は置換の２価炭化水素基で、具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、シクロヘキシレン基、オクチレン基等のアルキレン基や、これらの基の水素原子の一部又は全部をメチル基やエチル基等のアルキル基で置換した置換２価炭化水素基などが挙げられる。これらの中でもプロピレン基（トリメチレン基、メチルエチレン基）が好ましい。
上記（Ｇ）成分の有機ケイ素化合物としては、シラン、ジシラン、トリシラン、ジシロキサン、トリシロキサン及びシクロテトラシロキサン化合物などが好ましい。
このような（Ｇ）成分の具体例としては、下記の化合物が挙げられる。
Figure 2012107081
Figure 2012107081
Figure 2012107081
Figure 2012107081
この（Ｇ）成分は、１種単独で使用してもよいし、２種以上のものを併用してもよい。
上記（Ｇ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１〜１０質量部であり、０．０３〜５質量部であることが好ましい。０．０１質量部未満の場合は、十分な接着耐久性が得られず、１０質量部を超えると組成物の流動性が悪くなり、得られる硬化物の物理的強度が低下する。
［その他の成分］
本発明の熱硬化性フルオロポリエーテル系接着剤組成物においては、その実用性を高めるために、上記の（Ａ）〜（Ｇ）成分以外にも、可塑剤、粘度調節剤、可撓性付与剤、無機質充填剤、反応制御剤、接着促進剤等の各種配合剤を必要に応じて添加することができる。これら添加剤の配合量は、本発明の目的を損なわない範囲、並びに組成物の特性及び硬化物の物性を損なわない限りにおいて任意である。
可塑剤、粘度調節剤、可撓性付与剤として、下記一般式（９）で表されるポリフルオロモノアルケニル化合物及び／又は下記一般式（１０）、（１１）で表される直鎖状ポリフルオロ化合物を併用することができる。
Ｒｆ3−（Ｘ’）aＣＨ＝ＣＨ2 （９）
［式中、Ｘ’、ａは上記式（１）で説明したものと同じ、Ｒｆ3は、下記一般式（１２）で表される基である。
Figure 2012107081
（式中、ｆ’は１以上の整数、好ましくは１〜１００の整数、より好ましくは１〜５０の整数、ｈ’は２又は３であり、かつ上記（Ａ）成分のＲｆ1基に関するｐ’＋ｑ’（平均）及びｕ’とｓ’の和、並びにｂ〜ｄの和のいずれの和よりも小さい。）］
Ｄ−Ｏ−（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）c'−Ｄ （１０）
（式中、ＤはＣb'Ｆ2b'+1−（ｂ’は１〜３）で表される基であり、ｃ’は１〜２００の整数、好ましくは２〜１００の整数であり、かつ、前記（Ａ）成分のＲｆ1基に関するｐ’＋ｑ’（平均）及びｕ’とｓ’の和、並びにｂ〜ｄの和のいずれの和よりも小さい。）
Ｄ−Ｏ−（ＣＦ2Ｏ）d'（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）e'−Ｄ （１１）
（式中、Ｄは上記と同じであり、ｄ’及びｅ’はそれぞれ１〜２００の整数、好ましくは１〜１００の整数であり、かつ、ｄ’とｅ’の和は、前記（Ａ）成分のＲｆ1基に関するｐ’＋ｑ’（平均）及びｕ’とｓ’の和、並びにｂ〜ｄの和のいずれの和よりも小さい。）
上記一般式（９）で表されるポリフルオロモノアルケニル化合物の具体例としては、例えば下記のものが挙げられる（なお、下記、ｍ２は、上記要件を満足するものである）。
Figure 2012107081
上記一般式（１０）、（１１）で表される直鎖状ポリフルオロ化合物の具体例としては、例えば下記のものが挙げられる（なお、下記ｎ３又はｎ３とｍ３の和は、上記要件を満足するものである。）。
ＣＦ3Ｏ−（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）n3−ＣＦ2ＣＦ3
ＣＦ3−［（ＯＣＦ2ＣＦ2）n3（ＯＣＦ2）m3］−Ｏ−ＣＦ3
（ここで、ｍ３＋ｎ３＝２〜２０１、ｍ３＝１〜２００、ｎ３＝１〜２００である。）
また、上記一般式（９）〜（１１）で表されるポリフルオロ化合物の粘度（２３℃）は、（Ａ）成分と同様の測定で、５〜１００，０００ｍＰａ・ｓ、特に５０〜５０，０００ｍＰａ・ｓの範囲であることが望ましい。
更に、上記一般式（９）〜（１１）で表されるポリフルオロ化合物を添加する場合の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して１〜３００質量部であることが好ましく、より好ましくは５０〜２５０質量部である。
無機質充填剤としては、例えば、ＢＥＴ法による比表面積が５０ｍ2／ｇ以上（通常、５０〜４００ｍ2／ｇ）、特には１００〜３５０ｍ2／ｇ程度の、ヒュームドシリカ、コロイダルシリカ、石英粉末、溶融石英粉末、珪藻土、炭酸カルシウム等の補強性又は準補強性充填剤［（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜５０質量部、特に１〜２５質量部の配合量とすることが好ましい］、酸化チタン、酸化鉄、カーボンブラック、アルミン酸コバルト等の無機顔料、酸化チタン、酸化鉄、カーボンブラック、酸化セリウム、水酸化セリウム、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸マンガン等の耐熱向上剤、アルミナ、窒化硼素、炭化ケイ素、金属粉末等の熱伝導性付与剤等を添加することができる。
ヒドロシリル化反応触媒の制御剤の例としては、１−エチニル−１−ヒドロキシシクロヘキサン、３−メチル−１−ブチン−３−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、３−メチル−１−ペンテン−３−オール、フェニルブチノール等のアセチレン性アルコールや、上記の１価含フッ素有機基を有するクロロシランとアセチレン性アルコールとの反応物、３−メチル−３−ペンテン−１−イン、３，５−ジメチル−３−ヘキセン−１−イン、トリアリルイソシアヌレート等、あるいはポリビニルシロキサン、有機リン化合物等が挙げられ、その添加により硬化反応性と保存安定性を適度に保つことができる。
また、カルボン酸無水物、チタン酸エステル等の接着促進剤を添加することができる。
本発明の熱硬化性フルオロポリエーテル系接着剤組成物の製造方法は特に制限されず、上記（Ａ）〜（Ｇ）成分及びその他の任意成分を練り合わせることにより製造することができる。その際、必要に応じて、プラネタリーミキサー、ロスミキサー、ホバートミキサー等の混合装置、ニーダー、三本ロール等の混練装置を使用することができる。
本発明の熱硬化性フルオロポリエーテル系接着剤組成物の構成に関しては、用途に応じて上記（Ａ）〜（Ｇ）成分及びその他の任意成分全てを１つの組成物として取り扱う、いわゆる１液タイプとして構成してもよいし、あるいは、２液タイプとし、使用時に両者を混合するようにしてもよい。
本発明の熱硬化性フルオロポリエーテル系接着剤組成物の硬化条件は、１０℃以上１００℃未満の範囲であれば特に制限されないが、２０℃以上１００℃未満が好ましく、５０℃以上１００℃未満がより好ましい。また、その場合の硬化時間は架橋反応及び基材との接着反応が完了する時間を適宜選択すればよいが、一般的には３０分〜３０時間が好ましく、３０分〜２５時間がより好ましく、３０分〜２０時間が更に好ましい。
このようにして得られた本発明の熱硬化性フルオロポリエーテル系接着剤組成物は、１００℃未満の加熱処理により、アルミニウム等の金属や、アルミナセラミックス等の無機物、更にポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂やポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）樹脂等のプラスチック基材に対して良好な接着性を示し、かつ１５０℃以下での接着耐久性に優れる硬化物を与えることから、特に電気電子部品周辺や車載用部品周辺用途の接着剤として有用である。具体的に、電気電子部品周辺用途としては、電気自動車用モータ、モバイル機器、圧電デバイス、屋外機器等の実装基板及び電極の防湿防水保護シールやコーティング、リチウム二次電池や電解コンデンサ、色素増感太陽電池等の耐電解液保護シール及びコーティング、業務用インクジェットプリンタや半導体装置等の耐溶剤・耐油保護シール及びコーティングなどが挙げられ、車載用部品周辺用途としては、ガス圧センサや液圧センサ、温度センサ、湿度センサ、回転センサ、Ｇセンサ、タイミングセンサ、エアフローメーター、電子回路、半導体モジュール、各種コントロールユニットなどの保護シール及びポッティングなどが挙げられる。
なお、本発明の熱硬化性フルオロポリエーテル系接着剤組成物を使用するに当たり、その用途、目的に応じて該組成物を適当なフッ素系溶剤、例えば１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、フロリナート（３Ｍ社製）、パーフルオロブチルメチルエーテル、パーフルオロブチルエチルエーテル等に所望の濃度に溶解して使用してもよい。特に、薄膜コーティング用途においては溶剤を使用することが好ましい。
以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。なお、下記の例において部は質量部を示し、Ｍｅはメチル基を示す。また、粘度は２３℃における測定値を示す（ＪＩＳ Ｋ６２４９に準拠）。なお、式（１３）、（１４）の平均重合度（繰り返し単位の平均数）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析によるポリスチレン換算の分子量分布測定における数平均値を示し、また、式（１６）、（２１）における各シロキサン単位の繰り返し数は、1Ｈ−ＮＭＲスペクトル分析の積分値から算出される数平均値としての実数を示す。
［実施例１］
下記式（１３）で示されるポリマー（粘度１０，０００ｍＰａ・ｓ、ビニル基量０．０１２モル／１００ｇ）１００部に、疎水化処理されたヒュームドシリカＲ−９７６（日本アエロジル社製商品名、ＢＥＴ比表面積２５０ｍ2／ｇ）５．０部、下記式（１４）で示される含フッ素オルガノハイドロジェンポリシロキサン（ＳｉＨ基量０．００６７モル／ｇ）１．２部、下記式（１５）で示される含フッ素オルガノハイドロジェンポリシロキサン（ＳｉＨ基量０．００３９モル／ｇ）１．８部、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液（白金濃度０．５質量％）０．３５部、下記平均組成式（１６）で示される含フッ素オルガノ水素ポリシロキサン７．０部、下記式（１７）で示される有機化合物０．２５部、下記式（１８）で示される有機ケイ素化合物０．２０部、下記式（１９）で示される有機ケイ素化合物０．１０部、及び下記式（２０）で示される化合物０．１０部を順次添加し、均一になるように混合した。その後、脱泡操作を行うことにより組成物を調製した。
Figure 2012107081
Figure 2012107081
Figure 2012107081
次に、表１に記載の各種被着体（アルミニウム、アルミナセラミックス、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）樹脂）の１００ｍｍ×２５ｍｍのテストパネル２枚をそれぞれの端部が１０ｍｍずつ重複するように、厚さ１ｍｍの上記で得た組成物の層を挟んで重ね合わせ、８０℃で５時間加熱することにより該組成物を硬化させ、接着試験片を作製した。次いで、この試験片について引張剪断接着試験（引張速度５０ｍｍ／分）を行い、接着強度（剪断接着力）及び凝集破壊率を評価した。結果を表１に示す。
また、上記作製した接着試験片を１５０℃下、１，０００時間放置した後、同様に引張剪断接着試験（引張速度５０ｍｍ／分）を行い、接着強度（剪断接着力）及び凝集破壊率を評価した。結果を表５に示す。
［実施例２］
上記実施例１において、上記平均組成式（１６）で示される含フッ素オルガノ水素ポリシロキサンの代わりに、下記平均組成式（２１）で示される含フッ素オルガノ水素ポリシロキサン９．０部を添加した以外は実施例１と同様に組成物を調製後、接着試験片を作製した。そして接着強度（剪断接着力）及び凝集破壊率を同様に評価した。結果を表１に示す。また、１５０℃下、１，０００時間放置後の接着強度（剪断接着力）及び凝集破壊率についても同様に評価した。結果を表５に示す。
Figure 2012107081
［実施例３］
上記実施例１において、上記平均組成式（２１）で示される含フッ素オルガノ水素ポリシロキサン５．０部を追加した以外は実施例１と同様に組成物を調製後、接着試験片を作製した。そして接着強度（剪断接着力）及び凝集破壊率を同様に評価した。結果を表１に示す。また、１５０℃下、１，０００時間放置後の接着強度（剪断接着力）及び凝集破壊率についても同様に評価した。結果を表５に示す。
［実施例４］
上記実施例１において、上記式（１９）で示される有機ケイ素化合物の代わりに、下記式（２２）で示される有機ケイ素化合物０．２０部を添加した以外は実施例１と同様に組成物を調製後、接着試験片を作製した。そして接着強度（剪断接着力）及び凝集破壊率を同様に評価した。結果を表２に示す。また、１５０℃下、１，０００時間放置後の接着強度（剪断接着力）及び凝集破壊率についても同様に評価した。結果を表６に示す。
Figure 2012107081
［実施例５］
上記実施例２において、上記式（１９）で示される有機ケイ素化合物の代わりに、上記式（２２）で示される有機ケイ素化合物０．２０部を添加した以外は実施例１と同様に組成物を調製後、接着試験片を作製した。そして接着強度（剪断接着力）及び凝集破壊率を同様に評価した。結果を表２に示す。また、１５０℃下、１，０００時間放置後の接着強度（剪断接着力）及び凝集破壊率についても同様に評価した。結果を表６に示す。
［実施例６］
上記実施例３において、上記式（１９）で示される有機ケイ素化合物の代わりに、上記式（２２）で示される有機ケイ素化合物０．２０部を添加した以外は実施例１と同様に組成物を調製後、接着試験片を作製した。そして接着強度（剪断接着力）及び凝集破壊率を同様に評価した。結果を表２に示す。また、１５０℃下、１，０００時間放置後の接着強度（剪断接着力）及び凝集破壊率についても同様に評価した。結果を表６に示す。
［実施例７］
上記実施例１において、上記式（１９）で示される有機ケイ素化合物の代わりに、下記式（２３）で示される有機ケイ素化合物０．２０部を添加した以外は実施例１と同様に組成物を調製後、接着試験片を作製した。そして接着強度（剪断接着力）及び凝集破壊率を同様に評価した。結果を表３に示す。また、１５０℃下、１，０００時間放置後の接着強度（剪断接着力）及び凝集破壊率についても同様に評価した。結果を表７に示す。
Figure 2012107081
［実施例８］
上記実施例２において、上記式（１９）で示される有機ケイ素化合物の代わりに、上記式（２３）で示される有機ケイ素化合物０．２０部を添加した以外は実施例１と同様に組成物を調製後、接着試験片を作製した。そして接着強度（剪断接着力）及び凝集破壊率を同様に評価した。結果を表３に示す。また、１５０℃下、１，０００時間放置後の接着強度（剪断接着力）及び凝集破壊率についても同様に評価した。結果を表７に示す。
［実施例９］
上記実施例３において、上記式（１９）で示される有機ケイ素化合物の代わりに、上記式（２３）で示される有機ケイ素化合物０．２０部を添加した以外は実施例１と同様に組成物を調製後、接着試験片を作製した。そして接着強度（剪断接着力）及び凝集破壊率を同様に評価した。結果を表３に示す。また、１５０℃下、１，０００時間放置後の接着強度（剪断接着力）及び凝集破壊率についても同様に評価した。結果を表７に示す。
［比較例１］
上記実施例１の配合において、上記式（１９）で示される有機ケイ素化合物を配合しないこと以外は実施例１と同様に組成物を調製後、接着試験片を作製した。そして接着強度（剪断接着力）及び凝集破壊率を同様に評価した。結果を表４に示す。また、１５０℃下、１，０００時間放置後の接着強度（剪断接着力）及び凝集破壊率についても同様に評価した。結果を表８に示す。
［比較例２］
上記実施例２の配合において、上記式（１９）で示される有機ケイ素化合物を配合しないこと以外は実施例２と同様に組成物を調製後、接着試験片を作製した。そして接着強度（剪断接着力）及び凝集破壊率を同様に評価した。結果を表４に示す。また、１５０℃下、１，０００時間放置後の接着強度（剪断接着力）及び凝集破壊率についても同様に評価した。結果を表８に示す。
［比較例３］
上記実施例３の配合において、上記式（１９）で示される有機ケイ素化合物を配合しないこと以外は実施例３と同様に組成物を調製後、接着試験片を作製した。そして接着強度（剪断接着力）及び凝集破壊率を同様に評価した。結果を表４に示す。また、１５０℃下、１，０００時間放置後の接着強度（剪断接着力）及び凝集破壊率についても同様に評価した。結果を表８に示す。
Figure 2012107081
 剪断接着力の（ ）内は凝集破壊率（面積％）を示す。
Figure 2012107081
 剪断接着力の（ ）内は凝集破壊率（面積％）を示す。
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 剪断接着力の（ ）内は凝集破壊率（面積％）を示す。
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 剪断接着力の（ ）内は凝集破壊率（面積％）を示す。
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 剪断接着力の（ ）内は凝集破壊率（面積％）を示す。
Figure 2012107081
 剪断接着力の（ ）内は凝集破壊率（面積％）を示す。
Figure 2012107081
 剪断接着力の（ ）内は凝集破壊率（面積％）を示す。
Figure 2012107081
 剪断接着力の（ ）内は凝集破壊率（面積％）を示す。

Claims (8)

  1. （Ａ）下記一般式（１）
    ＣＨ2＝ＣＨ−（Ｘ）a−Ｒｆ1−（Ｘ’）a−ＣＨ＝ＣＨ2 （１）
    ［式中、Ｘは−ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ2ＯＣＨ2−又は−Ｙ−ＮＲ1−ＣＯ−（Ｙは−ＣＨ2−又は下記構造式（２）
    Figure 2012107081
    で示されるｏ，ｍ又はｐ−ジメチルシリルフェニレン基、Ｒ1は水素原子、又は非置換もしくは置換の１価炭化水素基）で表される基、Ｘ’は−ＣＨ2−、−ＯＣＨ2−、−ＣＨ2ＯＣＨ2−又は−ＣＯ−ＮＲ1−Ｙ’−（Ｙ’は−ＣＨ2−又は下記構造式（３）
    Figure 2012107081
    で示されるｏ，ｍ又はｐ−ジメチルシリルフェニレン基、Ｒ1は上記と同じ基である。）で表される基であり、ａは独立に０又は１である。Ｒｆ1は下記一般式（４）又は（５）
    Figure 2012107081
    （式中、ｐ及びｑはそれぞれ１〜１５０の整数であって、かつｐとｑの和の平均は２〜３００である。また、ｒは０〜６の整数、ｔは２又は３である。）
    Figure 2012107081
    （式中、ｕは１〜３００の整数、ｓは１〜８０の整数、ｔは上記と同じである。）
    で表される２価のパーフルオロポリエーテル基である。］
    で表される直鎖状ポリフルオロ化合物：１００質量部、
    （Ｂ）１分子中にケイ素原子に直結した水素原子（ＳｉＨ基）を２個以上有し、かつ分子中にその他の官能性基を有さない含フッ素オルガノハイドロジェンポリシロキサン：（Ａ）成分のアルケニル基１モルに対してＳｉＨ基として０．５〜３．０モルとなる量、
    （Ｃ）白金族金属系触媒：（Ａ）成分に対して白金族金属原子の質量換算で０．１〜５００ｐｐｍ、
    （Ｄ）１分子中に含フッ素有機基を有すると共に、ケイ素原子に直結した水素原子（ＳｉＨ基）、炭素原子又は炭素原子と酸素原子を介してケイ素原子に結合したエポキシ基及び／又はトリ（オルガノオキシ）シリル基、並びに炭素原子を介してケイ素原子に結合したアリール基を有する含フッ素オルガノ水素ポリシロキサン：０．１〜２０質量部、
    （Ｅ）下記一般式（６）
    Figure 2012107081
    （式中、Ａは、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ2ＣＨ2−、
    Figure 2012107081
    から選ばれる２価〜４価の基であり、ｂは該基Ａの価数である。）
    で表される有機化合物：０．０１〜５質量部、及び
    （Ｆ）１分子中にエポキシ基及びケイ素原子に直結したオルガノオキシ基をそれぞれ１個以上有すると共に、分子中にケイ素原子結合水素原子（ＳｉＨ基）を含有しない有機ケイ素化合物：０．０１〜５質量部
    （Ｇ）１分子中にケイ素原子に直結した水素原子（ＳｉＨ基）及び直接又は炭素原子を介してケイ素原子に結合したアリール基をそれぞれ１個以上有すると共に、炭素原子又は炭素原子と酸素原子を介してケイ素原子に結合したエポキシ基及びトリ（オルガノオキシ）シリル基、並びに含フッ素有機基を含有しない有機ケイ素化合物：０．０１〜１０質量部
    を含有してなることを特徴とする熱硬化性フルオロポリエーテル系接着剤組成物。
  2. （Ａ）成分の直鎖状ポリフルオロ化合物のアルケニル基含有量が、０．００２〜０．３ｍｏｌ／１００ｇであることを特徴とする請求項１に記載の熱硬化性フルオロポリエーテル系接着剤組成物。
  3. （Ｂ）成分の含フッ素オルガノハイドロジェンポリシロキサンが、１分子中に１個以上の１価のパーフルオロアルキル基、１価のパーフルオロオキシアルキル基、２価のパーフルオロアルキレン基又は２価のパーフルオロオキシアルキレン基を有するものであることを特徴とする請求項１又は２に記載の熱硬化性フルオロポリエーテル系接着剤組成物。
  4. （Ｄ）成分の含フッ素有機基が、分子鎖の両末端及び側鎖に位置する１価の含フッ素有機基である請求項１乃至３のいずれか１項に記載の熱硬化性フルオロポリエーテル系接着剤組成物。
  5. （Ｄ）成分の含フッ素オルガノ水素ポリシロキサンが、炭素原子を介してケイ素原子に結合した１価のパーフルオロアルキル基又は炭素原子と酸素原子を介してケイ素原子に結合した１価のパーフルオロオキシアルキル基を有するものであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の熱硬化性フルオロポリエーテル系接着剤組成物。
  6. （Ｄ）成分が、下記平均組成式（７）
    Figure 2012107081
    （式中、Ｒ2は独立に非置換又は置換の１価炭化水素基であり、Ｌは独立に炭素原子又は炭素原子と酸素原子を介してケイ素原子に結合したエポキシ基及び／又はトリ（オルガノオキシ）シリル基であり、Ｍは独立に炭素原子を介してケイ素原子に結合したアリール基であり、Ｒｆ2は独立に炭素原子を介してケイ素原子に結合した１価のパーフルオロアルキル基又は炭素原子と酸素原子を介してケイ素原子に結合した１価のパーフルオロオキシアルキル基である。ｖは０＜ｖ≦１０．０の実数、ｗは０＜ｗ≦１０．０の実数、ｘは０＜ｘ≦１０．０の実数、ｙは０＜ｙ≦１０．０の実数、ｚは０＜ｚ≦１０．０の実数であり、０＜ｖ＋ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ≦３０．０の実数である。）
    で表される含フッ素オルガノ水素ポリシロキサンであることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の熱硬化性フルオロポリエーテル系接着剤組成物。
  7. （Ｅ）成分が、下記構造式で表される芳香族多価アリルエステル化合物から選ばれるものであることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載の熱硬化性フルオロポリエーテル系接着剤組成物。
    Figure 2012107081
  8. 請求項１乃至７のいずれか１項に記載の熱硬化性フルオロポリエーテル系接着剤組成物を１００℃未満の温度において金属、無機物又はプラスチック基材上で加熱硬化させることを特徴とする該組成物の硬化物と金属、無機物又はプラスチック基材との接着方法。
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