JP2012104671A - Method for cleaning semiconductor substrate - Google Patents

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Akiko Hibino
顕子 日比野
Yuta Fujita
雄太 藤田
Masaru Tamura
勝 田村
Masuhiro Tsuchida
益広 土田
Nobuhide Saito
伸英 齊藤
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SAITO OPTICAL SCIENCE MANUFACTURING Ltd
Lion Corp
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SAITO OPTICAL SCIENCE MANUFACTURING Ltd
Lion Corp
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for cleaning a semiconductor substrate which exhibits excellent cleaning properties for wax, abrasive material, particles (foreign matter such as grinding debris), and the like, adhering on the semiconductor substrate while solving the risk of handling a solvent, and considerably improves cleanliness of a substrate after final cleaning.SOLUTION: A method for cleaning a semiconductor substrate includes at least: a first cleaning step for cleaning a semiconductor substrate with a cleaning agent composition (A) containing at least a hydrocarbon compound, glycol ether, an anionic surfactant, and water; a second cleaning step for cleaning a semiconductor substrate with water; and a third cleaning step for cleaning a semiconductor substrate with a cleaning agent composition (B) containing at least quaternary ammonium hydroxide, a chelating agent containing nitrogen as donor atoms and carboxyl group, and water. The semiconductor substrate is cleaned by first cleaning step, the second cleaning step and the third cleaning step in this order.

Description

本発明は、研磨処理後の半導体基板、特にＧａＡｓ、サファイアのような化合物半導体に用いられる基板から、研磨後の汚れを洗浄するための予備洗浄方法に関する。   The present invention relates to a preliminary cleaning method for cleaning dirt after polishing from a semiconductor substrate after polishing, particularly a substrate used for a compound semiconductor such as GaAs and sapphire.

一般に、半導体基板は、その基板上に薄膜を形成させたものを加工し、利用されており、前記薄膜形成のためには、半導体基板表面の平坦性、及び清浄性が求められている。   In general, a semiconductor substrate is used by processing a thin film formed on the substrate, and flatness and cleanliness of the surface of the semiconductor substrate are required for forming the thin film.

特に、発光ダイオード（ＬＥＤ）は、半導体基板であるサファイア基板の上に、ＧａＮ、ＧａＡｓ等の薄膜結晶を形成させ、製造されている。前記薄膜結晶は、平坦、及び均一でなければ、ＬＥＤの歩留まり低下の原因となるため、前記薄膜結晶を、平坦、及び均一に成長させる必要があり、ベースとなる半導体基板であるサファイア基板の表面について、平坦性、及び高い清浄性が求められている。   In particular, a light emitting diode (LED) is manufactured by forming a thin film crystal such as GaN or GaAs on a sapphire substrate which is a semiconductor substrate. If the thin film crystal is not flat and uniform, the yield of the LED will be reduced. Therefore, it is necessary to grow the thin film crystal flatly and uniformly, and the surface of the sapphire substrate, which is the base semiconductor substrate Therefore, flatness and high cleanliness are required.

半導体基板表面の平坦性は、ワックス（蝋のような油脂の固形物）を用いて、基板を一時固定し、コロイダルシリカ等の研磨剤を用いて研磨加工することにより得られる。
また、半導体基板表面の清浄性は、前記研磨加工後の半導体基板に付着しているワックス、研磨剤、パーティクル（研削屑等の異物）などを洗浄することにより得られる。 The flatness of the surface of the semiconductor substrate can be obtained by temporarily fixing the substrate using wax (a solid substance of oil and fat such as wax) and polishing it using an abrasive such as colloidal silica.
Further, the cleanliness of the surface of the semiconductor substrate can be obtained by cleaning wax, abrasives, particles (foreign matter such as grinding scraps) and the like adhering to the polished semiconductor substrate.

高い清浄目標を達成するために、研磨後の半導体基板の表面は、予備洗浄（プレ洗浄）、及び精密洗浄する仕上げ洗浄（ファイナル洗浄）が行われる。
例えば、半導体基板として、シリコン基板を洗浄する際には、プレ洗浄で有機溶剤を使用し、ファイナル洗浄（ＲＣＡ洗浄）でアルカリ、酸、過酸化水素を使用することが提案されている。しかしながら、前記提案では、有機溶剤を使用するプレ洗浄において、半導体基板への汚れの再付着が発生するという問題や、作業安全性への不安といった問題がある。
また、ワックス除去を目的とする半導体基板洗浄剤、及び洗浄方法が提案されている（特許文献１、及び２参照）しかしながら、前記提案では、主成分が溶剤、及び界面活性剤のみからなる洗浄剤だけでは、粒子洗浄性が乏しいという問題がある。
更に、パーティクル除去を目的とする精密洗浄剤、及び洗浄方法が提案されている（特許文献３、及び４参照）。しかしながら、前記提案では、溶剤を含まない洗浄剤の使用では、ワックス除去性に乏しく、ワックスと混ざり付着しているパーティクルの除去は不十分となる問題がある。 In order to achieve a high cleaning target, the surface of the semiconductor substrate after polishing is subjected to preliminary cleaning (pre-cleaning) and finish cleaning (final cleaning) for precise cleaning.
For example, when a silicon substrate is cleaned as a semiconductor substrate, it has been proposed to use an organic solvent for pre-cleaning and to use alkali, acid, or hydrogen peroxide for final cleaning (RCA cleaning). However, in the above proposal, there are problems such as re-deposition of dirt on the semiconductor substrate during pre-cleaning using an organic solvent, and problems such as anxiety about work safety.
In addition, a semiconductor substrate cleaning agent and a cleaning method for removing wax have been proposed (see Patent Documents 1 and 2). However, in the above proposal, a cleaning agent whose main components are only a solvent and a surfactant is proposed. However, there is a problem that the particle cleaning property is poor.
Further, precision cleaning agents and cleaning methods for the purpose of particle removal have been proposed (see Patent Documents 3 and 4). However, in the above proposal, there is a problem that the use of a cleaning agent that does not contain a solvent has poor wax removability, and the removal of particles adhering to and adhering to the wax is insufficient.

したがって、これらの提案（特許文献１〜４参照）では、十分満足できるレベルの清浄度を付与することは困難であり、速やかな開発が求められているのが現状である。   Therefore, in these proposals (see Patent Documents 1 to 4), it is difficult to provide a sufficiently satisfactory level of cleanliness, and prompt development is currently required.

特開平１０−１１２４５１号公報JP-A-10-112451 特開平９−３６０７８号公報JP-A-9-36078 特開２００３−２８９０６０号公報JP 2003-289060 A 特開２００２−６９４９２号公報JP 2002-69492 A

本発明は、かかる現状に鑑みてなされたものであり、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、溶剤の取り扱い上の危険性を解決し、半導体基板に付着したワックス、研磨剤、パーティクル（研削屑等の異物）等に対し高い洗浄性を発揮し、ファイナル洗浄後の基板清浄度が飛躍的に向上する半導体基板の洗浄方法を提供することを目的とする。   This invention is made | formed in view of this present condition, and makes it a subject to solve the said various problems in the past and to achieve the following objectives. That is, the present invention solves the danger of handling the solvent, exhibits high detergency against wax, abrasives, particles (foreign matter such as grinding scraps) adhering to the semiconductor substrate, and the substrate after final cleaning. An object of the present invention is to provide a semiconductor substrate cleaning method in which the cleanliness is dramatically improved.

本発明者らは、前記目的を達成すべく、鋭意検討を行った結果、研磨処理された半導体基板に対する仕上げ洗浄前の予備洗浄方法であって、炭化水素化合物、グリコールエーテル、アニオン界面活性剤、及び水を少なくとも含有する洗浄剤組成物（Ａ）により、半導体基板を洗浄する第１の洗浄工程と、水により、前記半導体基板を洗浄する第２の洗浄工程と、水酸化第４級アンモニウム、ドナー原子である窒素とカルボキシル基とを含むキレート剤、及び水を少なくとも含有する洗浄剤組成物（Ｂ）により、前記半導体基板を洗浄する第３の洗浄工程と、を少なくとも含み、前記第１の洗浄工程、前記第２の洗浄工程、前記第３の洗浄工程の順に、前記半導体基板を洗浄することにより、溶剤の取り扱い上の危険性を解決し、半導体基板に付着したワックス、研磨剤、パーティクル（研削屑等の異物）等に対し高い洗浄性を発揮し、ファイナル洗浄後の基板清浄度が飛躍的に向上することを見出し、本発明の完成に至った。   As a result of intensive investigations to achieve the above object, the present inventors have conducted a preliminary cleaning method prior to final cleaning on a polished semiconductor substrate, comprising a hydrocarbon compound, a glycol ether, an anionic surfactant, And a cleaning composition (A) containing at least water, a first cleaning step for cleaning the semiconductor substrate, a second cleaning step for cleaning the semiconductor substrate with water, quaternary ammonium hydroxide, A third cleaning step of cleaning the semiconductor substrate with a cleaning agent composition (B) containing at least a chelating agent containing nitrogen and a carboxyl group as donor atoms, and water, By cleaning the semiconductor substrate in the order of the cleaning step, the second cleaning step, and the third cleaning step, the danger of handling the solvent is solved, and the semiconductor substrate Wearing wax, abrasive, exhibit high detergency to particles (foreign matters such as grinding dust) and the like, the substrate cleanliness after final washing found that remarkably improved, thereby completing the present invention.

本発明は、本発明者らによる前記知見に基づくものであり、前記課題を解決するための手段としては、以下のとおりである。即ち、
＜１＞ 研磨処理された半導体基板に対する仕上げ洗浄前の予備洗浄方法であって、炭化水素化合物、グリコールエーテル、アニオン界面活性剤、及び水を少なくとも含有する洗浄剤組成物（Ａ）により、半導体基板を洗浄する第１の洗浄工程と、水により、前記半導体基板を洗浄する第２の洗浄工程と、水酸化第４級アンモニウム、ドナー原子である窒素とカルボキシル基とを含むキレート剤、及び水を少なくとも含有する洗浄剤組成物（Ｂ）により、前記半導体基板を洗浄する第３の洗浄工程と、を少なくとも含み、前記第１の洗浄工程、前記第２の洗浄工程、前記第３の洗浄工程の順に、前記半導体基板を洗浄することを特徴とする半導体基板の洗浄方法である。
＜２＞ 炭化水素化合物が、引火点１００℃以上のパラフィン系炭化水素であり、アニオン界面活性剤が、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム塩であり、水酸化第４級アンモニウムが、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドであり、ドナー原子である窒素とカルボキシル基とを含むキレート剤が、エチレンジアミンテトラ酢酸、及びエチレンジアミンテトラ酢酸塩の少なくともいずれかである前記＜１＞に記載の半導体基板の洗浄方法である。
＜３＞ 化合物半導体基板が、サファイア基板である前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の半導体基板の洗浄方法である。 This invention is based on the said knowledge by the present inventors, and as means for solving the said subject, it is as follows. That is,
<1> A pre-cleaning method prior to final cleaning of a polished semiconductor substrate, wherein the semiconductor substrate is cleaned with a cleaning composition (A) containing at least a hydrocarbon compound, a glycol ether, an anionic surfactant, and water. A first cleaning step for cleaning the semiconductor substrate, a second cleaning step for cleaning the semiconductor substrate with water, a quaternary ammonium hydroxide, a chelating agent containing donor nitrogen and carboxyl groups, and water. At least a third cleaning step for cleaning the semiconductor substrate with a cleaning composition (B) that contains at least the first cleaning step, the second cleaning step, and the third cleaning step. The semiconductor substrate cleaning method is characterized by sequentially cleaning the semiconductor substrate.
<2> The hydrocarbon compound is a paraffinic hydrocarbon having a flash point of 100 ° C. or higher, the anionic surfactant is dioctylsulfosuccinate sodium salt, and the quaternary ammonium hydroxide is tetramethylammonium hydroxide. The method for cleaning a semiconductor substrate according to <1>, wherein the chelating agent containing nitrogen as a donor atom and a carboxyl group is at least one of ethylenediaminetetraacetic acid and ethylenediaminetetraacetate.
<3> The method for cleaning a semiconductor substrate according to any one of <1> to <2>, wherein the compound semiconductor substrate is a sapphire substrate.

本発明によれば、従来における諸問題を解決でき、溶剤の取り扱い上の危険性を解決し、半導体基板に付着したワックス、研磨剤、パーティクル（研削屑等の異物）等に対し高い洗浄性を発揮し、ファイナル洗浄後の基板清浄度が飛躍的に向上する半導体基板の洗浄方法を提供することができる。   According to the present invention, various problems in the past can be solved, the danger in handling the solvent is solved, and a high cleaning property against wax, abrasives, particles (foreign matter such as grinding scraps) adhering to the semiconductor substrate, etc. It is possible to provide a method for cleaning a semiconductor substrate that exhibits and dramatically improves the cleanliness of the substrate after final cleaning.

図１は、本発明の半導体基板の洗浄方法の概要の一例を示す図である。FIG. 1 is a diagram showing an example of an outline of a semiconductor substrate cleaning method of the present invention. 図２は、実施例１の半導体基板の洗浄方法の概要の一例を示す図である。FIG. 2 is a diagram illustrating an example of an outline of the semiconductor substrate cleaning method according to the first embodiment. 図３は、比較例１の半導体基板の洗浄方法の概要の一例を示す図である。FIG. 3 is a diagram illustrating an example of an outline of a semiconductor substrate cleaning method of Comparative Example 1.

（半導体基板の洗浄方法）
本発明の半導体基板の洗浄方法とは、研磨処理直後の化合物半導体基板を組成の異なる２つの洗浄剤組成物で、段階的に洗浄することを特徴とする、研磨後残渣物を除去するプレ洗浄方法である。
本発明の半導体基板の洗浄方法は、少なくとも第１の洗浄工程、第２の洗浄工程、第３の洗浄工程を含み、更に必要に応じて、その他の工程を含む。 (Semiconductor substrate cleaning method)
The semiconductor substrate cleaning method of the present invention is a pre-cleaning method for removing post-polishing residues, characterized in that the compound semiconductor substrate immediately after the polishing process is cleaned stepwise with two cleaning compositions having different compositions. Is the method.
The semiconductor substrate cleaning method of the present invention includes at least a first cleaning step, a second cleaning step, and a third cleaning step, and further includes other steps as necessary.

＜第１の洗浄工程＞
前記第１の洗浄工程は、洗浄剤組成物（Ａ）により、前記半導体基板を洗浄する工程である。 <First cleaning step>
The first cleaning step is a step of cleaning the semiconductor substrate with a cleaning composition (A).

＜＜洗浄剤組成物（Ａ）＞＞
前記洗浄剤組成物（Ａ）は、少なくとも炭化水素化合物、グリコールエーテル、アニオン界面活性剤、及び水を含み、更に必要に応じて、その他の成分を含む。 << Cleaning composition (A) >>
The cleaning composition (A) contains at least a hydrocarbon compound, a glycol ether, an anionic surfactant, and water, and further contains other components as necessary.

−炭化水素化合物−
前記炭化水素化合物は、飽和炭化水素化合物、又は不飽和炭化水素化合物から選ばれる１種以上の炭化水素化合物である。 -Hydrocarbon compounds-
The hydrocarbon compound is one or more hydrocarbon compounds selected from saturated hydrocarbon compounds or unsaturated hydrocarbon compounds.

前記炭化水素化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、パラフィン系炭化水素化合物、オレフィン系炭化水素化合物、芳香族炭化水素化合物、アルキルベンゼン系炭化水素化合物、アルキルナフタレン系炭化水素化合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。   There is no restriction | limiting in particular as said hydrocarbon compound, According to the objective, it can select suitably, For example, paraffin type hydrocarbon compound, olefin type hydrocarbon compound, aromatic hydrocarbon compound, alkylbenzene type hydrocarbon compound, alkyl A naphthalene type hydrocarbon compound is mentioned. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.

前記パラフィン系炭化水素化合物の炭素数（ｎ）は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０〜１８が好ましい。   The carbon number (n) of the paraffinic hydrocarbon compound is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably 10 to 18.

前記オレフィン系炭化水素化合物の炭素数（ｎ）は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０〜１８が好ましい。   The carbon number (n) of the olefinic hydrocarbon compound is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably 10-18.

前記炭化水素化合物としては、特に制限はなく、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。前記市販品としては、例えば、ドデカン（カクタスノルマルパラフィンＮ１２Ｄ 株式会社ジャパンエナジー製）が挙げられる。   There is no restriction | limiting in particular as said hydrocarbon compound, What was synthesize | combined suitably may be used and a commercial item may be used. As said commercial item, a dodecane (Cactus normal paraffin N12D Japan Energy Co., Ltd. product) is mentioned, for example.

前記炭化水素化合物の配合量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１質量％〜１０質量％が好ましい。   There is no restriction | limiting in particular as a compounding quantity of the said hydrocarbon compound, Although it can select suitably according to the objective, 1 mass%-10 mass% are preferable.

−グリコールエーテル−
前記グリコールエーテルは、Ｃ４〜Ｃ８の脂肪族炭化水素或いは芳香族炭化水素に任意のエチレンオキサイド、又はプロピレンオキサイドを付加したものである。 -Glycol ether-
The glycol ether is obtained by adding arbitrary ethylene oxide or propylene oxide to a C 4 to C 8 aliphatic hydrocarbon or aromatic hydrocarbon.

前記グリコールエーテルとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジエチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル（ブチルジグリコール）、トリエチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ヘキシルエーテル、ジエチレングリコール−ｎ−ヘキシルエーテル（ヘキシルジグリコール）、エチレングリコール−ｎ−２−エチル−ヘキシルエーテル、ジエチレングリコール−ｎ−２−エチル−ヘキシルエーテル（２―エチルヘキシルジグリコール）、トリアルキレングリコールモノブチルエーテル、ジブチルジグリコールなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、エチレンオキサイド付加系グリコールエーテルであるブチルジグリコール、ヘキシルジグリコール、２−エチルヘキシルジグリコール、ジブチルジグリコールが、洗浄剤安定化の点で、好ましい。 The glycol ether is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include diethylene glycol-n-butyl ether (butyl diglycol), triethylene glycol-n-butyl ether, tripropylene glycol-n-butyl ether. , Ethylene glycol-n-hexyl ether, diethylene glycol-n-hexyl ether (hexyl diglycol), ethylene glycol-n-2-ethyl-hexyl ether, diethylene glycol-n-2-ethyl-hexyl ether (2-ethylhexyl diglycol) , Trialkylene glycol monobutyl ether, dibutyl diglycol and the like. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
Among these, butyl diglycol, hexyl diglycol, 2-ethylhexyl diglycol, and dibutyl diglycol which are ethylene oxide addition type glycol ethers are preferable in terms of stabilizing the detergent.

前記グリコールエーテルとしては、特に制限はなく、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。前記市販品としては、例えば、ブチルジグリコール（日本乳化剤株式会社製、商品名「ブチルジグリコール」）、ジブチルジグリコール（日本乳化剤株式会社製、商品名「ジブチルジグリコール」）などが挙げられる。   There is no restriction | limiting in particular as said glycol ether, What was synthesize | combined suitably may be used and a commercial item may be used. Examples of the commercially available products include butyl diglycol (manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd., trade name “butyl diglycol”), dibutyl diglycol (manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd., trade name “dibutyl diglycol”), and the like.

前記グリコールエーテルの配合量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０質量％〜６０質量％が好ましい。前記グリコールエーテルの配合量が前記好ましい範囲内であると、第１の工程で使用する洗浄剤組成物の可溶化、保存安定性向上、汚れ除去性のブースターとしての役割を発揮させることが可能となる点で有利である。   There is no restriction | limiting in particular as a compounding quantity of the said glycol ether, Although it can select suitably according to the objective, 10 mass%-60 mass% are preferable. When the blending amount of the glycol ether is within the preferable range, it is possible to solubilize the cleaning composition used in the first step, improve the storage stability, and serve as a booster for removing dirt. This is advantageous.

−アニオン界面活性剤−
前記アニオン界面活性剤は、界面活性剤のうち、水中で電離して有機陰イオンとなるものである。 -Anionic surfactant-
The anionic surfactant is one that is ionized in water to become an organic anion among the surfactants.

前記アニオン界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジアルキルスルホコハク酸塩が挙げられる。   There is no restriction | limiting in particular as said anionic surfactant, According to the objective, it can select suitably, For example, a dialkyl sulfo succinate is mentioned.

前記ジアルキルスルホコハク酸塩としては、アルキル基、塩の種類に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム塩、ジアルキルスルホコハク酸アンモニウム塩などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム塩が、安価で入手し易い点で、好ましい。 The dialkylsulfosuccinate is not limited in the type of alkyl group and salt, and can be appropriately selected according to the purpose. Examples thereof include sodium dialkylsulfosuccinate and ammonium dialkylsulfosuccinate. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
Among these, dioctyl sulfosuccinic acid sodium salt is preferable because it is inexpensive and easily available.

前記アニオン界面活性剤としては、特に制限はなく、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。前記市販品としては、例えば、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム塩（ライオン株式会社製、商品名「リパール８７０Ｐ」）が挙げられる。   There is no restriction | limiting in particular as said anionic surfactant, What was synthesize | combined suitably may be used and a commercial item may be used. Examples of the commercially available products include dioctyl sulfosuccinic acid sodium salt (manufactured by Lion Corporation, trade name “Ripal 870P”).

前記アニオン界面活性剤の配合量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１質量％〜１５質量％が好ましい。   There is no restriction | limiting in particular as a compounding quantity of the said anionic surfactant, Although it can select suitably according to the objective, 1 mass%-15 mass% are preferable.

−水−
前記水としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、純水、イオン交換水などが挙げられる。 -Water-
There is no restriction | limiting in particular as said water, According to the objective, it can select suitably, For example, a pure water, ion-exchange water, etc. are mentioned.

−その他の成分−
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ｐＨ安定剤が挙げられる。 -Other ingredients-
There is no restriction | limiting in particular as said other component, According to the objective, it can select suitably, For example, a pH stabilizer is mentioned.

前記ｐＨ安定剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。   There is no restriction | limiting in particular as said pH stabilizer, According to the objective, it can select suitably.

＜＜洗浄剤組成物（Ａ）の調製方法＞＞
前記洗浄剤組成物（Ａ）の調製方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、少なくとも前記炭化水素化合物、前記グリコールエーテル、前記アニオン界面活性剤、及び前記水を攪拌混合し、前記水で全量を調製する方法が挙げられる。 << Preparation Method of Cleaning Composition (A) >>
The method for preparing the cleaning composition (A) is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose. For example, at least the hydrocarbon compound, the glycol ether, the anionic surfactant, and the The method of stirring and mixing water and preparing the whole quantity with the said water is mentioned.

＜第１の洗浄工程における洗浄方法＞
前記第１の洗浄工程における洗浄方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、洗浄剤組成物（Ａ）を用いて、前記半導体基板を十分に入れることのできる洗浄槽で、前記半導体基板を、機械的攪拌により洗浄する方法、超音波により洗浄する方法などが挙げられる。
これらの中でも、超音波により洗浄する方法が、洗浄する半導体基板に対し、均一に機械力を加えることができる点で、好ましい。 <Cleaning method in the first cleaning step>
There is no restriction | limiting in particular as a washing | cleaning method in the said 1st washing | cleaning process, According to the objective, it can select suitably, For example, using the cleaning composition (A), fully putting the said semiconductor substrate. Examples of the cleaning bath include a method of cleaning the semiconductor substrate by mechanical stirring, a method of cleaning by ultrasonic waves, and the like.
Among these, the method of cleaning with ultrasonic waves is preferable in that a mechanical force can be uniformly applied to the semiconductor substrate to be cleaned.

前記洗浄する際の超音波装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ＵＯ３００ＦＢ−ＰＹ（株式会社日立国際電気製）が挙げられる。   There is no restriction | limiting in particular as an ultrasonic device at the time of the said washing | cleaning, According to the objective, it can select suitably, For example, UO300FB-PY (made by Hitachi Kokusai Electric) is mentioned.

前記洗浄する際の温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、４０℃〜６０℃が好ましい。   There is no restriction | limiting in particular as temperature at the time of the said washing | cleaning, Although it can select suitably according to the objective, 40 to 60 degreeC is preferable.

前記洗浄する際の時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、５分間〜２０分間とすることができる。   There is no restriction | limiting in particular as time at the time of the said washing | cleaning, According to the objective, it can select suitably, For example, it can be set to 5 minutes-20 minutes.

＜第２の洗浄工程＞
前記第２の洗浄工程は、水により、前記半導体基板を洗浄する工程である。 <Second cleaning step>
The second cleaning step is a step of cleaning the semiconductor substrate with water.

＜第２の洗浄工程における洗浄方法＞
前記第２の洗浄工程における洗浄方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記第１の洗浄工程により洗浄された半導体基板を取り出して、純水を用いて、前記半導体基板を機械的攪拌により洗浄する方法、前記半導体基板を超音波により洗浄する方法などが挙げられる。
これらの中でも、半導体基板を超音波により洗浄する方法が、洗浄する半導体基板に対し、均一に機械力を加えることができる点で、好ましい。 <Cleaning method in the second cleaning step>
The cleaning method in the second cleaning step is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose. For example, the semiconductor substrate cleaned in the first cleaning step is taken out and pure water is used. And a method of cleaning the semiconductor substrate by mechanical stirring, a method of cleaning the semiconductor substrate by ultrasonic waves, and the like.
Among these, the method of cleaning the semiconductor substrate with ultrasonic waves is preferable in that a mechanical force can be uniformly applied to the semiconductor substrate to be cleaned.

前記洗浄する際の超音波装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ＵＯ３００ＦＢ−ＰＹ（株式会社日立国際電気製）が挙げられる。   There is no restriction | limiting in particular as an ultrasonic device at the time of the said washing | cleaning, According to the objective, it can select suitably, For example, UO300FB-PY (made by Hitachi Kokusai Electric) is mentioned.

＜第３の洗浄工程＞
前記第３の洗浄工程は、洗浄剤組成物（Ｂ）により、前記半導体基板を洗浄する工程である。 <Third cleaning step>
The third cleaning step is a step of cleaning the semiconductor substrate with a cleaning composition (B).

＜＜洗浄剤組成物（Ｂ）＞＞
前記洗浄剤組成物（Ｂ）は、少なくとも水酸化第４級アンモニウム、ドナー原子である窒素とカルボキシル基とを含むキレート剤、及び水を含み、更に必要に応じて、その他の成分を含む。 << Cleaning composition (B) >>
The detergent composition (B) contains at least quaternary ammonium hydroxide, a chelating agent containing nitrogen as a donor atom and a carboxyl group, and water, and further contains other components as necessary.

−水酸化第４級アンモニウム−
前記水酸化第４級アンモニウムとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水酸化第４級アンモニウムの有機アルカリが挙げられる。
なお、水酸化ナトリウムといった無機アルカリは、洗浄液が蒸発した際に、固形物を形成する場合があり、それが新たな汚れとなる場合がある点で、好ましくない。 -Quaternary ammonium hydroxide-
There is no restriction | limiting in particular as said quaternary ammonium hydroxide, According to the objective, it can select suitably, For example, the organic alkali of quaternary ammonium hydroxide is mentioned.
An inorganic alkali such as sodium hydroxide is not preferable in that it may form a solid when the cleaning liquid evaporates, which may become a new stain.

前記水酸化第４級アンモニウムの有機アルカリとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルキルアンモニウムオキサイド系有機アルカリ、アルカノールアミン系有機アルカリなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。   There is no restriction | limiting in particular as an organic alkali of the said quaternary ammonium hydroxide, According to the objective, it can select suitably, For example, an alkyl ammonium oxide type | system | group organic alkali, an alkanolamine type organic alkali, etc. are mentioned. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.

前記水酸化第４級アンモニウムとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、炭素数１〜４のアルキル基、又はヒドロキシアルキル基を有するものが好ましい。これらの置換基は、全て同一であってもよいし、異なっていてもよい。   There is no restriction | limiting in particular as said quaternary ammonium hydroxide, Although it can select suitably according to the objective, What has a C1-C4 alkyl group or a hydroxyalkyl group is preferable. These substituents may all be the same or different.

前記水酸化第４級アンモニウムにおけるアルキル基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの低級アルキル基が挙げられる。
前記水酸化第４級アンモニウムにおけるヒドロキシアルキル基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基などが挙げられる。 The alkyl group in the quaternary ammonium hydroxide is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include lower alkyl groups such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group. .
There is no restriction | limiting in particular as a hydroxyalkyl group in the said quaternary ammonium hydroxide, According to the objective, it can select suitably, A hydroxymethyl group, a hydroxyethyl group, a hydroxypropyl group, a hydroxybutyl group etc. are mentioned.

前記水酸化第４級アンモニウムとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチル（ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシド（コリン）、トリエチル（ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシドなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。   There is no restriction | limiting in particular as said quaternary ammonium hydroxide, According to the objective, it can select suitably, For example, tetramethylammonium hydroxide (TMAH), tetraethylammonium hydroxide, trimethyl (hydroxyethyl) ammonium hydroxide (Choline), triethyl (hydroxyethyl) ammonium hydroxide, etc. are mentioned. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.

前記水酸化第４級アンモニウムとしては、特に制限はなく、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。前記市販品としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（東洋合成工業株式会社製、商品名「ＴＭＡＨ−２０Ｈ」）が挙げられる。   There is no restriction | limiting in particular as said quaternary ammonium hydroxide, What was synthesize | combined suitably may be used and a commercial item may be used. Examples of the commercially available product include tetramethylammonium hydroxide (trade name “TMAH-20H” manufactured by Toyo Gosei Co., Ltd.).

前記水酸化第４級アンモニウムの配合量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２質量％〜６質量％が好ましい。   There is no restriction | limiting in particular as a compounding quantity of the said quaternary ammonium hydroxide, Although it can select suitably according to the objective, 2 mass%-6 mass% are preferable.

−ドナー原子である窒素とカルボキシル基とを含むキレート剤−
前記ドナー原子である窒素とカルボキシル基とを含むキレート剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ドナー原子である窒素とカルボキシル基との結合を含むキレート剤が挙げられる。 -Chelating agent containing nitrogen as a donor atom and a carboxyl group-
There is no restriction | limiting in particular as chelating agent containing the nitrogen which is the said donor atom, and a carboxyl group, According to the objective, it can select suitably, For example, the chelating agent containing the coupling | bonding of nitrogen which is a donor atom, and a carboxyl group Is mentioned.

前記ドナー原子である窒素とカルボキシル基との結合を含むキレート剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）、トリエチレンテトラ酢酸（ＴＴＨＡ）、メチルグリシン二酢酸（ＭＧＤＡ）、１，３−プロパン−２−ジアミン四酢酸（ＰＤＴＡ）、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸（ＨＥＤＴＡ）、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸（ＨＩＤＡ）、ニトリロトリ酢酸（ＮＴＡ）、ジエチレントリアミンペンタ酢酸（ＤＴＰＡ）、プロピレンジアミンテトラ酢酸、エチレンジアミンテトラプロピオン酸、シクロヘキサン−１，２−ジアミンテトラ酢酸、イミノジコハク酸、アスパラギン酸ジ酢酸、β−アラニンジ酢酸、ヒドロキシイミノジコハク酸などの酸、又はその塩が挙げられる。
これらの中でも、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）又はその塩、ニトリロトリ酢酸（ＮＴＡ）又はその塩が、好ましく、また、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）、又はその塩が、より好ましい。 There is no restriction | limiting in particular as a chelating agent containing the coupling | bonding of nitrogen which is the said donor atom, and a carboxyl group, According to the objective, it can select suitably, For example, ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), triethylenetetraacetic acid (TTHA) ), Methylglycine diacetic acid (MGDA), 1,3-propane-2-diaminetetraacetic acid (PDTA), hydroxyethylethylenediaminetriacetic acid (HEDTA), hydroxyethyliminodiacetic acid (HIDA), nitrilotriacetic acid (NTA), diethylenetriamine Such as pentaacetic acid (DTPA), propylenediaminetetraacetic acid, ethylenediaminetetrapropionic acid, cyclohexane-1,2-diaminetetraacetic acid, iminodisuccinic acid, aspartic acid diacetic acid, β-alanine diacetic acid, hydroxyiminodisuccinic acid, etc. , Or a salt thereof.
Among these, ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA) or a salt thereof, nitrilotriacetic acid (NTA) or a salt thereof is preferable, and ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA) or a salt thereof is more preferable.

前記ドナー原子である窒素とカルボキシル基とを含むキレート剤における塩を形成する場合の塩基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウムなどが挙げられる。   The base in the case of forming a salt in the chelating agent containing nitrogen and a carboxyl group as the donor atom is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose. For example, sodium, potassium, calcium, Examples include magnesium.

前記ドナー原子である窒素とカルボキシル基とを含むキレート剤としては、特に制限はなく、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。前記市販品としては、例えば、エチレンジアミンテトラ酢酸（アクゾノーベル社製、商品名「ディゾルビンＺ」）が挙げられる。   There is no restriction | limiting in particular as chelating agent containing nitrogen and the carboxyl group which are the said donor atoms, What was synthesize | combined suitably may be used and a commercial item may be used. Examples of the commercially available product include ethylenediaminetetraacetic acid (manufactured by Akzo Nobel, trade name “Disorbin Z”).

前記ドナー原子である窒素とカルボキシル基とを含むキレート剤の配合量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．１質量％〜３質量％が好ましい。   There is no restriction | limiting in particular as a compounding quantity of the chelating agent containing nitrogen and the carboxyl group which are the said donor atoms, Although it can select suitably according to the objective, 0.1 mass%-3 mass% are preferable.

−その他の成分−
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、浸透剤、乳化剤、アルカリ剤（ｐＨ調整剤）、液安定剤、消泡剤などが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 -Other ingredients-
There is no restriction | limiting in particular as said other component, According to the objective, it can select suitably, For example, a penetrating agent, an emulsifier, an alkali agent (pH adjuster), a liquid stabilizer, an antifoamer etc. are mentioned. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.

前記浸透剤又は前記乳化剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリオキシエチレンノナノールエーテルが挙げられる。
前記アルカリ剤（ｐＨ調整剤）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジエタノールアミンが挙げられる。
前記液安定剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、オクタン酸が挙げられる。
前記消泡剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル（ライオン株式会社製、商品名「レオコン１０２０Ｈ」）が挙げられる。 There is no restriction | limiting in particular as said penetrant or said emulsifier, According to the objective, it can select suitably, For example, polyoxyethylene nonanol ether is mentioned.
There is no restriction | limiting in particular as said alkaline agent (pH adjuster), According to the objective, it can select suitably, For example, a diethanolamine is mentioned.
There is no restriction | limiting in particular as said liquid stabilizer, According to the objective, it can select suitably, For example, octanoic acid is mentioned.
There is no restriction | limiting in particular as said antifoamer, According to the objective, it can select suitably, For example, polyoxyalkylene alkyl ether (The Lion Corporation make, brand name "Leocon 1020H") is mentioned.

＜＜洗浄剤組成物（Ｂ）の調製方法＞＞
前記洗浄剤組成物（Ｂ）の調製方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、少なくとも前記水酸化第４級アンモニウム、前記ドナー原子である窒素とカルボキシル基とを含むキレート剤、及び前記水を攪拌混合し、前記水で全量を調製する方法が挙げられる。 << Preparation Method of Cleaning Agent Composition (B) >>
There is no restriction | limiting in particular as a preparation method of the said cleaning composition (B), According to the objective, it can select suitably, For example, the nitrogen and carboxyl group which are at least the said quaternary ammonium hydroxide, the said donor atom And a method of stirring and mixing the water and preparing the total amount with the water.

前記洗浄剤組成物（Ｂ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、洗浄剤組成物（Ｂ）の原液、洗浄剤組成物（Ｂ）の希釈液などが挙げられる。
これらの中でも、ｐＨが１２以上である洗浄剤組成物（Ｂ）が、パーティクル（研削屑等の異物）除去性に優れる点で、好ましい。 There is no restriction | limiting in particular as said cleaning composition (B), According to the objective, it can select suitably, For example, the stock solution of cleaning composition (B), the dilution liquid of cleaning composition (B), etc. Is mentioned.
Among these, the detergent composition (B) having a pH of 12 or more is preferable in terms of excellent particle (foreign matter such as grinding scraps) removability.

＜第３の洗浄工程における洗浄方法＞
前記第３の洗浄工程における洗浄方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記洗浄剤組成物（Ｂ）を用いて、前記洗浄槽で、前記第２の洗浄工程により洗浄された半導体基板を、機械的攪拌により洗浄する方法、超音波により洗浄する方法などが挙げられる。
これらの中でも、超音波により洗浄する方法が、洗浄する半導体基板に対し、均一に機械力を加えることができる点で、好ましい。 <Cleaning method in the third cleaning step>
There is no restriction | limiting in particular as a washing | cleaning method in a said 3rd washing | cleaning process, According to the objective, it can select suitably, For example, the said 2nd in the said washing tank using the said cleaning composition (B). Examples include a method of cleaning the semiconductor substrate cleaned by the cleaning step by mechanical stirring, a method of cleaning by ultrasonic waves, and the like.
Among these, the method of cleaning with ultrasonic waves is preferable in that a mechanical force can be uniformly applied to the semiconductor substrate to be cleaned.

前記洗浄する際の超音波装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ＵＯ３００ＦＢ−ＰＹ（株式会社日立国際電気製）が挙げられる。   There is no restriction | limiting in particular as an ultrasonic device at the time of the said washing | cleaning, According to the objective, it can select suitably, For example, UO300FB-PY (made by Hitachi Kokusai Electric) is mentioned.

前記洗浄する際の温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３５℃〜４５℃が好ましい。   There is no restriction | limiting in particular as temperature at the time of the said washing | cleaning, Although it can select suitably according to the objective, 35 to 45 degreeC is preferable.

＜その他の工程＞
前記その他の工程は、第３の洗浄工程による洗浄からファイナル洗浄へ移行する前に、図１で示したように再度、すすぎ、及び流水すすぎを行う工程である。
なお、前記その他の工程における洗浄方法については、本願発明の課題解決に対する解決手段が、第１の洗浄工程〜第３の洗浄工程であるので、第３の洗浄工程洗浄後の工程である、その他の工程における洗浄方法については、記載を省略する。 <Other processes>
The other steps are steps of rinsing and running water rinsing again as shown in FIG. 1 before shifting from the cleaning in the third cleaning step to the final cleaning.
In addition, about the washing | cleaning method in the said other process, since the solution with respect to the subject solution of this invention is a 1st washing process-a 3rd washing process, it is a process after a 3rd washing process washing | cleaning, others Description of the cleaning method in this step is omitted.

＜用途＞
本発明の半導体基板の洗浄方法は、研磨処理後の半導体基板、特にＧａＡｓ、サファイアのような化合物半導体に用いられる基板から、研磨後の汚れを洗浄するためのプレ洗浄方法に好適に用いることができる。 <Application>
The semiconductor substrate cleaning method of the present invention is preferably used for a pre-cleaning method for cleaning dirt after polishing from a semiconductor substrate after polishing, particularly a substrate used for a compound semiconductor such as GaAs and sapphire. it can.

次に、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。なお、各配合量は純分換算した質量（ｇ）である。   EXAMPLES Next, although an Example and a comparative example are given and this invention is demonstrated more concretely, this invention is not restrict | limited to the following Example. In addition, each compounding quantity is the mass (g) converted into a pure part.

＜洗浄剤組成物（Ａ）の調製＞
洗浄剤組成物（Ａ）の調製を下記に示す。なお、実施例、及び比較例における洗浄剤組成物（Ａ）は、原液を使用した。
（１）精製水４５ｇ、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム８ｇ、及び２−エチルヘキシルジグリコール１２ｇを攪拌混合した。
（２）（１）の混合液に、ブチルジグリコール２０ｇ、ジブチルジグリコール５ｇ、及び炭化水素化合物（カクタスノルマルパラフィンＮ１２Ｄ）１０ｇを攪拌混合し、可溶化させた。 <Preparation of cleaning composition (A)>
The preparation of the cleaning composition (A) is shown below. In addition, the undiluted | stock solution was used for the cleaning composition (A) in an Example and a comparative example.
(1) 45 g of purified water, 8 g of sodium dioctylsulfosuccinate, and 12 g of 2-ethylhexyl diglycol were mixed with stirring.
(2) 20 g of butyl diglycol, 5 g of dibutyl diglycol, and 10 g of a hydrocarbon compound (Cactus normal paraffin N12D) were mixed and solubilized in the mixed solution of (1).

＜純水の調製＞
純水は、イオン交換膜通液により水道水中の金属イオン、塩素、異物等を除去することにより、調製した。 <Preparation of pure water>
Pure water was prepared by removing metal ions, chlorine, foreign substances, and the like in tap water by passing through an ion exchange membrane.

＜洗浄剤組成物（Ｂ）の調製＞
洗浄剤組成物（Ｂ）の調製を下記に示す。なお、実施例、及び比較例における洗浄剤組成物（Ｂ）は、精製水にて１０倍に希釈して使用した。
（１）精製水７０ｇ、及びジエタノールアミン３ｇを攪拌混合した。
（２）（１）の混合液に、エチレンジアミンテトラ酢酸２ｇを攪拌混合した。
（３）（２）の混合液に、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（２０％品）２０ｇを攪拌混合した。
（４）精製水にて、全量を１００ｇとした。 <Preparation of cleaning composition (B)>
The preparation of the cleaning composition (B) is shown below. In addition, the cleaning composition (B) in an Example and a comparative example was diluted 10 times with purified water, and was used.
(1) 70 g of purified water and 3 g of diethanolamine were mixed with stirring.
(2) 2 g of ethylenediaminetetraacetic acid was mixed with stirring in the mixed solution of (1).
(3) To the mixed solution of (2), 20 g of tetramethylammonium hydroxide (20% product) was stirred and mixed.
(4) The total amount was 100 g with purified water.

＜溶剤（１）＞
溶剤（１）は、アセトン（関東化学株式会社製、ＥＬグレード試薬）を用いた。 <Solvent (1)>
As the solvent (1), acetone (EL grade reagent manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) was used.

＜溶剤（２）＞
溶剤（２）は、イソプロピルアルコール（関東化学株式会社製、ＥＬグレード試薬）を用いた。 <Solvent (2)>
As the solvent (2), isopropyl alcohol (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc., EL grade reagent) was used.

（実施例１、及び比較例１〜６）
＜半導体基板＞
半導体基板は、株式会社斉藤光学製作所製の２インチサイズのサファイア基板を、最終研磨した後、１枚抜き出したものを使用した。 (Example 1 and Comparative Examples 1-6)
<Semiconductor substrate>
As the semiconductor substrate, a 2-inch sapphire substrate manufactured by Saito Optical Co., Ltd. was used after final polishing.

＜半導体基板の洗浄方法＞
＜＜洗浄装置＞＞
洗浄は、実洗浄装置に近いモデル洗浄装置を作製して実施した。モデル洗浄装置は、洗浄液が５リットル程度入るガラス製洗浄槽を洗浄工程ごとに準備し、実際には４リットルの洗浄液、すすぎ液を装填して洗浄した。 <Semiconductor substrate cleaning method>
<< Cleaning device >>
The cleaning was performed by making a model cleaning device close to the actual cleaning device. In the model washing apparatus, a glass washing tank containing about 5 liters of washing liquid was prepared for each washing step, and actually 4 liters of washing liquid and rinsing liquid were loaded and washed.

＜＜洗浄条件＞＞
各洗浄工程についての洗浄条件を以下に示す。なお、後述のオーバーフローとは、洗浄槽に純水を満たし、その中に前記半導体基板を入れ、洗浄槽に純水を流し込み洗浄槽から溢れさせることによるすすぎ操作のことをいう。 << Cleaning conditions >>
The cleaning conditions for each cleaning step are shown below. The overflow described later refers to a rinsing operation in which a cleaning tank is filled with pure water, the semiconductor substrate is placed therein, pure water is poured into the cleaning tank, and the cleaning tank overflows.

−第１の洗浄工程の洗浄条件−
・洗浄剤組成物（Ａ）の原液使用（液温：５０℃）
・超音波使用（周波数：３６ｋＨｚ）
・洗浄時間１０分 -Cleaning conditions in the first cleaning step-
・ Use of stock solution of cleaning composition (A) (liquid temperature: 50 ° C)
・ Use of ultrasonic waves (frequency: 36 kHz)
・ Cleaning time 10 minutes

−第２の洗浄工程のすすぎ条件−
・純水使用（液温：室温（約２５℃））
・超音波使用（周波数：３６ｋＨｚ）
・洗浄時間５分 -Rinsing conditions for the second cleaning step-
-Use of pure water (liquid temperature: room temperature (about 25 ° C))
・ Use of ultrasonic waves (frequency: 36 kHz)
・ Cleaning time 5 minutes

−第３の洗浄工程の洗浄条件−
・洗浄剤組成物（Ｂ）の原液を１０％希釈して使用（液温：４０℃）
・超音波使用（周波数：３６ｋＨｚ）
・洗浄時間５分 -Cleaning conditions in the third cleaning step-
・ Use 10% diluted stock solution of cleaning composition (B) (liquid temperature: 40 ° C)
・ Use of ultrasonic waves (frequency: 36 kHz)
・ Cleaning time 5 minutes

−第３の洗浄工程後のすすぎ条件−
・純水使用（液温：室温（約２５℃））
・超音波使用（周波数：３６ｋＨｚ）
・洗浄時間５分 -Rinsing conditions after the third cleaning step-
-Use of pure water (liquid temperature: room temperature (about 25 ° C))
・ Use of ultrasonic waves (frequency: 36 kHz)
・ Cleaning time 5 minutes

−第３の洗浄工程後の流水すすぎ条件−
・純水使用（液温：室温（約２５℃））
・オーバーフロー
・洗浄時間５分 -Rinsing conditions for running water after the third washing step-
-Use of pure water (liquid temperature: room temperature (about 25 ° C))
・ Overflow ・ Washing time 5 minutes

−溶剤（１）の洗浄条件−
・溶剤（１）使用（液温：室温（約２５℃））
・超音波使用（周波数：３６ｋＨｚ）
・洗浄時間１０分 -Cleaning conditions for solvent (1)-
-Use of solvent (1) (liquid temperature: room temperature (about 25 ° C))
・ Use of ultrasonic waves (frequency: 36 kHz)
・ Cleaning time 10 minutes

−溶剤（２）の洗浄条件−
・溶剤（２）使用（液温：室温（約２５℃））
・超音波使用（周波数：３６ｋＨｚ）
・洗浄時間５分 -Cleaning conditions for solvent (2)-
-Use of solvent (2) (liquid temperature: room temperature (about 25 ° C))
・ Use of ultrasonic waves (frequency: 36 kHz)
・ Cleaning time 5 minutes

＜半導体基板の乾燥＞
洗浄後の半導体基板の表面の１立方フィートあたりに、０．５μｍ以上の大きさの粒子数が、１，０００個以下になるよう管理されたクリーンルーム内で、回転数１，０００ｒｐｍで前記半導体基板を回転させ、乾燥させた（スピン乾燥）。 <Drying of semiconductor substrate>
In a clean room where the number of particles having a size of 0.5 μm or more is controlled to be 1,000 or less per cubic foot of the surface of the semiconductor substrate after cleaning, the semiconductor substrate is rotated at 1,000 rpm. Was rotated and dried (spin drying).

＜評価＞
実施例１、及び比較例１〜６の予備洗浄工程、及び清浄度評価結果を表１に示す。また、図２に実施例１の概要を、図３に比較例１の概要を示す。なお、表１中の数字は洗浄工程の順序を示す。
予備洗浄工程の乾燥後の半導体基板表面に残留している０．３μｍ以上の大きさのパーティクルの数を、ウェハ表面検査装置（ＫＬＡテンコール社製、商品名「Ｃａｎｄｅｌａ ＣＳ１０」）を用いて測定した。Ｃａｎｄｅｌａ ＣＳ１０は、半導体基板の清浄度評価に使用される装置として、半導体分野では標準的な装置である。この測定結果から、予備洗浄後の清浄度評価を行った。 <Evaluation>
Table 1 shows the preliminary cleaning process and the cleanliness evaluation results of Example 1 and Comparative Examples 1 to 6. FIG. 2 shows an outline of Example 1, and FIG. 3 shows an outline of Comparative Example 1. The numbers in Table 1 indicate the order of the cleaning steps.
The number of particles having a size of 0.3 μm or more remaining on the surface of the semiconductor substrate after drying in the preliminary cleaning step was measured using a wafer surface inspection apparatus (trade name “Candela CS10” manufactured by KLA Tencor). . Candela CS10 is a standard device in the semiconductor field as a device used for evaluating the cleanliness of a semiconductor substrate. From this measurement result, the cleanliness after preliminary cleaning was evaluated.

−評価基準−
◎：予備洗浄後の残留パーティクル数５千未満
○：予備洗浄後の残留パーティクル数５千以上〜１万未満
△：予備洗浄後の残留パーティクル数１万以上〜１０万未満
×：予備洗浄後の残留パーティクル数１０万以上 -Evaluation criteria-
◎: Number of residual particles after preliminary cleaning less than 5,000 ○: Number of residual particles after preliminary cleaning 5,000 to less than 10,000 △: Number of residual particles after preliminary cleaning 10,000 to less than 100,000 ×: After preliminary cleaning More than 100,000 residual particles

実施例１の結果から、２種の洗浄剤を用いた予備洗浄は、洗浄剤の使用順序が洗浄性に影響しており、第１の洗浄工程での洗浄、第２の洗浄工程での洗浄を経て、第３の洗浄工程での洗浄を実施することにより、高い洗浄性を発揮することがわかった。   From the results of Example 1, in the preliminary cleaning using two types of cleaning agents, the order of use of the cleaning agents has an influence on the cleaning performance, and the cleaning in the first cleaning step and the cleaning in the second cleaning step are performed. After that, it was found that high cleaning performance was exhibited by performing the cleaning in the third cleaning step.

比較例１〜３の結果から、一旦除去されたワックスやパーティクルの再付着があるために、ファイナル洗浄後の仕上がり清浄度は、目標清浄度を大きく下回った。なお、比較例で用いた溶剤（１）、溶剤（２）以外の一般的な有機溶剤を用いた場合についても、同様にワックスやパーティクルの再付着があることが確認された。   From the results of Comparative Examples 1 to 3, the final cleanliness after final cleaning was significantly lower than the target cleanliness due to the reattachment of wax and particles once removed. In addition, also when the general organic solvent other than the solvent (1) used in the comparative example and the solvent (2) was used, it was confirmed that the wax and particles were reattached.

比較例４及び５の結果から、第１の洗浄工程、又は第３の段階工程のいずれか一方のみを実施しても、洗浄性は不十分であることがわかった。   From the results of Comparative Examples 4 and 5, it was found that even if only one of the first cleaning process and the third stage process was performed, the cleaning performance was insufficient.

比較例６の結果から、第３の洗浄工程を実施した後に第１の洗浄工程を実施した場合を示したが、洗浄の順番を逆にするとファイナル洗浄後の基板清浄度の向上がもたらされないことからも洗浄の順序が重要であり、洗浄機構はそう単純なものではないことがわかった。   From the result of Comparative Example 6, the case where the first cleaning process was performed after the third cleaning process was performed was shown. However, if the order of cleaning is reversed, the substrate cleanliness after the final cleaning is not improved. Therefore, it was found that the order of washing is important, and the washing mechanism is not so simple.

以上より、本発明の構成とすることにより、半導体基板に付着したワックス、研磨剤、パーティクル（研削屑等の異物）等に対し高い洗浄性を発揮し、ファイナル洗浄後の基板清浄度が飛躍的に向上することがわかった。   As described above, by adopting the configuration of the present invention, it exhibits high cleaning performance against wax, abrasives, particles (foreign matter such as grinding scraps) adhering to the semiconductor substrate, and the substrate cleanliness after final cleaning is dramatically improved. It turned out to improve.

本発明は、低い引火点を有する溶剤の取り扱い上の危険性を解決し、半導体基板に付着したワックス、研磨剤、パーティクル（研削屑等の異物）等に対し高い洗浄性を発揮し、ファイナル洗浄後の基板清浄度が飛躍的に向上するため、例えば、研磨処理後の半導体基板、特にＧａＡｓ、サファイアのような化合物半導体と呼ばれる基板から研磨後の汚れを洗浄するための予備洗浄方法に好適に用いることができる。   The present invention solves the danger of handling a solvent having a low flash point, exhibits high cleaning performance against wax, abrasives, particles (foreign matter such as grinding dust) attached to a semiconductor substrate, and final cleaning. Since the subsequent substrate cleanliness greatly improves, for example, it is suitable for a pre-cleaning method for cleaning dirt after polishing from a semiconductor substrate after polishing, particularly a substrate called a compound semiconductor such as GaAs and sapphire. Can be used.

Claims (3)

研磨処理された半導体基板に対する仕上げ洗浄前の予備洗浄方法であって、
炭化水素化合物、グリコールエーテル、アニオン界面活性剤、及び水を少なくとも含有する洗浄剤組成物（Ａ）により、半導体基板を洗浄する第１の洗浄工程と、
水により、前記半導体基板を洗浄する第２の洗浄工程と、
水酸化第４級アンモニウム、ドナー原子である窒素とカルボキシル基とを含むキレート剤、及び水を少なくとも含有する洗浄剤組成物（Ｂ）により、前記半導体基板を洗浄する第３の洗浄工程と、を少なくとも含み、
前記第１の洗浄工程、前記第２の洗浄工程、前記第３の洗浄工程の順に、前記半導体基板を洗浄することを特徴とする半導体基板の洗浄方法。 A pre-cleaning method before finish cleaning for a polished semiconductor substrate,
A first cleaning step of cleaning the semiconductor substrate with a cleaning composition (A) containing at least a hydrocarbon compound, a glycol ether, an anionic surfactant, and water;
A second cleaning step of cleaning the semiconductor substrate with water;
A third cleaning step of cleaning the semiconductor substrate with a cleaning agent composition (B) containing at least quaternary ammonium hydroxide, a chelating agent containing nitrogen as a donor atom and a carboxyl group, and water; Including at least
A method for cleaning a semiconductor substrate, comprising: cleaning the semiconductor substrate in the order of the first cleaning step, the second cleaning step, and the third cleaning step. 炭化水素化合物が、引火点１００℃以上のパラフィン系炭化水素であり、
アニオン界面活性剤が、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム塩であり、
水酸化第４級アンモニウムが、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドであり、
ドナー原子である窒素とカルボキシル基とを含むキレート剤が、エチレンジアミンテトラ酢酸、及びエチレンジアミンテトラ酢酸塩の少なくともいずれかである請求項１に記載の半導体基板の洗浄方法。 The hydrocarbon compound is a paraffinic hydrocarbon having a flash point of 100 ° C. or higher,
The anionic surfactant is dioctyl sulfosuccinic acid sodium salt,
The quaternary ammonium hydroxide is tetramethylammonium hydroxide,
The method for cleaning a semiconductor substrate according to claim 1, wherein the chelating agent containing a donor atom of nitrogen and a carboxyl group is at least one of ethylenediaminetetraacetic acid and ethylenediaminetetraacetate. 半導体基板が、サファイア基板である請求項１から２のいずれかに記載の半導体基板の洗浄方法。   The method for cleaning a semiconductor substrate according to claim 1, wherein the semiconductor substrate is a sapphire substrate.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN116083173A (en) * 2023-02-01 2023-05-09 福建省佑达环保材料有限公司 Cleaning composition for polished sapphire substrate slice

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