JP2012099421A - Ion conductor and method of producing the same, and battery and method of manufacturing the same - Google Patents

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an ion conductor having excellent ion conductivity and flame retardance and a production method therefor, and to provide a battery having the ion conductor and a manufacturing method therefor.SOLUTION: The ion conductor has an integral molding of an ion conductive material containing inorganic oxide microcapsules filled with an electrolytic solution. The battery has the ion conductor and a pair of electrodes arranged to sandwich the ion conductor. The method of producing an ion conductor includes an electrolytic solution filling step for filling inorganic oxide microcapsules with an electrolytic solution, and a molding step for integrally molding an ion conductive material containing inorganic oxide microcapsules filled with an electrolytic solution. The method of manufacturing a battery includes an ion conductor manufacturing step for manufacturing an ion conductor by the method of producing an ion conductor, and a laminate manufacturing step for manufacturing a laminate containing a pair of electrodes and an ion conductor arranged between the pair of electrodes.

Description

本発明は、イオン伝導体及びその製造方法、並びに該イオン伝導体を有する電池、及びその製造方法に関する。   The present invention relates to an ion conductor and a manufacturing method thereof, a battery having the ion conductor, and a manufacturing method thereof.

リチウムイオン二次電池は、他の二次電池よりもエネルギー密度が高く、高電圧での動作が可能という特徴を有している。そのため、小型軽量化を図りやすい二次電池として携帯電話等の情報機器に使用されており、近年、電気自動車やハイブリッド自動車用等、大型の動力用としての需要も高まっている。   A lithium ion secondary battery has the characteristics that it has a higher energy density than other secondary batteries and can operate at a high voltage. For this reason, it is used as a secondary battery that can be easily reduced in size and weight in information equipment such as a mobile phone, and in recent years, there is an increasing demand for large motive power such as for electric vehicles and hybrid vehicles.

リチウムイオン二次電池には、正極層及び負極層（一対の電極層）と、これらの間に配置される電解質とが備えられ、電解質は、例えば非水系の液体状又は固体状物質によって構成される。液体状の電解質（以下において、「電解液」ということがある。）が用いられる場合には、電解液が正極層や負極層の内部へと浸透しやすい。そのため、正極層や負極層に含有されている活物質と電解液との界面が形成されやすく、性能を向上させやすい。ところが、電解液は液体であるが故に一定の形状を有しないため、電池の構造において制約を受けることが多く、例えば電池を小型化する試みにおいて障害となることがある。また、広く用いられている非水系電解液は可燃性であるため、安全性を確保するためのシステムを搭載する必要がある。一方、固体状の電解質は所定の形状に成形することができるので、電池の構造において高い自由度をもたらすことができる。中でも、イオン伝導率を向上させるために、高分子基質に電解液を吸収させることが知られている。このような固体状の電解質によれば、安全性を高め、上記システムを簡略化することも可能となりうる。さらに、液体成分の吸収を円滑にするため、高分子に多孔性を導入する技術が提示されている。   A lithium ion secondary battery includes a positive electrode layer and a negative electrode layer (a pair of electrode layers), and an electrolyte disposed between the positive electrode layer and the negative electrode layer. The electrolyte is made of, for example, a non-aqueous liquid or solid substance. The When a liquid electrolyte (hereinafter sometimes referred to as “electrolytic solution”) is used, the electrolytic solution easily penetrates into the positive electrode layer and the negative electrode layer. Therefore, an interface between the active material contained in the positive electrode layer or the negative electrode layer and the electrolytic solution is easily formed, and the performance is easily improved. However, since the electrolyte is a liquid and does not have a certain shape, it is often restricted in the structure of the battery, and may be an obstacle in attempts to reduce the size of the battery, for example. Moreover, since the non-aqueous electrolyte used widely is combustible, it is necessary to mount the system for ensuring safety. On the other hand, since the solid electrolyte can be molded into a predetermined shape, a high degree of freedom can be brought about in the structure of the battery. Among these, in order to improve ionic conductivity, it is known that a polymer substrate absorbs an electrolytic solution. Such a solid electrolyte may increase safety and simplify the system. Furthermore, a technique for introducing porosity into a polymer has been proposed to facilitate the absorption of liquid components.

また、電解液を用いるリチウムイオン二次電池には、正極と負極との間にセパレータが備えられることがある。セパレータは、電池の中で正極と負極とを電気的に隔離し、かつ電解液を保持して正極と負極との間のイオン伝導を確保する部材である。従って、セパレータにも電解質と同様、安全性及びイオン伝導率の向上が求められている。   In addition, a lithium ion secondary battery using an electrolytic solution may be provided with a separator between the positive electrode and the negative electrode. The separator is a member that electrically isolates the positive electrode and the negative electrode in the battery and retains the electrolytic solution to ensure ionic conduction between the positive electrode and the negative electrode. Therefore, the separator is also required to improve safety and ionic conductivity, like the electrolyte.

このような電解質及びセパレータに関する技術として、例えば特許文献１には、微細多孔性構造を有する高分子膜及び固体状電解質を製造するにあたり、シリカ等の酸化物からなり２〜３０ｎｍの気孔直径を有する無機物吸収剤粒子を高分子マトリックス内に少なくとも７０重量％以上添加して、ラミネーションやプレッシングなどの電池組み立て過程においても多孔性構造が多大に破壊されるのを防ぐことにより、高分子膜の電解液に対する吸収力と、高分子膜に電解液が吸収されてなる固体状電解質のイオン伝導度とを維持する技術が開示されている。   As a technique related to such an electrolyte and separator, for example, Patent Document 1 discloses that a polymer film having a microporous structure and a solid electrolyte are made of an oxide such as silica and have a pore diameter of 2 to 30 nm. By adding at least 70% by weight or more of inorganic absorbent particles into the polymer matrix, the porous structure is prevented from being greatly destroyed even in the battery assembly process such as lamination and pressing, so that the electrolyte solution of the polymer membrane A technique is disclosed for maintaining the absorptive power against water and the ionic conductivity of a solid electrolyte in which an electrolyte is absorbed by a polymer membrane.

特表２００３−５３６２３３号公報Special table 2003-536233 gazette

しかしながら、こうした従来技術で示される通りに、シリカからなる中空微粒子（マイクロカプセル）をフッ素系高分子に分散させて作製した膜に、電解液を吸収させたイオン伝導体は、通常の電解液より低いイオン伝導率を示した。電池に用いるイオン伝導体には、電池の出力を良好にする観点から、室温で通常の電解液と同程度のイオン伝導率を有することが望まれる。 However, as shown in these conventional techniques, an ion conductor in which an electrolyte is absorbed in a membrane prepared by dispersing hollow microparticles (microcapsules) made of silica in a fluorine-based polymer is more effective than a normal electrolyte. It showed low ionic conductivity. From the viewpoint of improving the output of the battery, it is desirable that the ion conductor used in the battery has an ionic conductivity comparable to that of a normal electrolyte at room temperature.

そこで本発明は、イオン伝導率及び難燃性に優れた固体状のイオン伝導体及びその製造方法、並びに該イオン伝導体を有する電池及びその製造方法を提供することを課題とする。   Then, this invention makes it a subject to provide the solid ion conductor excellent in ion conductivity and a flame retardance, its manufacturing method, the battery which has this ion conductor, and its manufacturing method.

上記した問題が生じる原因は次のように考えられる。すなわち、マイクロカプセルをイオン伝導性の低い高分子膜中に分散させたのでは、イオン伝導率の低い高分子部分が膜に含まれるため、この高分子部分がイオン伝導を阻害することによりイオン伝導度が低下するものと考えられる。   The cause of the above problem is considered as follows. In other words, if the microcapsules are dispersed in a polymer film having low ion conductivity, the polymer part having low ion conductivity is included in the film. The degree is considered to decrease.

そこで、上記課題を解決するために、本発明は以下の手段をとる。すなわち、
本発明の第１の態様は、電解液を充填された無機酸化物マイクロカプセルを含むイオン伝導性材料が一体に成形された成形体を有することを特徴とする、イオン伝導体である。 In order to solve the above problems, the present invention takes the following means. That is,
A first aspect of the present invention is an ionic conductor characterized in that it has a molded body in which an ion conductive material including inorganic oxide microcapsules filled with an electrolytic solution is integrally molded.

ここに、本発明において、「無機酸化物マイクロカプセル」とは、無機酸化物からなる微粒子であって、外部から電解液が流入してこれを保持することが可能であるような細孔を有するものを意味する。ここで、「無機酸化物」とは、シリカ、アルミナや二酸化チタンなどに代表される、無機元素の酸化物を意味する。また、「電解液を充填された」とは、無機酸化物マイクロカプセルの少なくとも一部に電解液が吸収され、容易に漏れ出すことなく保持されていることを意味する。ここで、「容易に漏れ出すことなく」とは、保持された電解液の放出が、当該電解液を充填された無機酸化物マイクロカプセルが火に曝された際に着火しない程に遅いことを意味する。また、「一体に成形」とは、電解液を充填された無機酸化物マイクロカプセルを含むイオン伝導性材料が、押圧力などによって所定の形状に一体に固められることにより、見掛け上一つの固体となることを意味する。   Here, in the present invention, the “inorganic oxide microcapsule” is a fine particle made of an inorganic oxide and has pores that allow an electrolyte to flow in from the outside and hold it. Means things. Here, the “inorganic oxide” means an oxide of an inorganic element typified by silica, alumina, titanium dioxide or the like. Further, “filled with an electrolytic solution” means that the electrolytic solution is absorbed into at least a part of the inorganic oxide microcapsules and easily retained without leaking. Here, “without leaking easily” means that the release of the retained electrolyte is slow enough that the inorganic oxide microcapsules filled with the electrolyte do not ignite when exposed to fire. means. Further, “integral molding” means that an ion conductive material including an inorganic oxide microcapsule filled with an electrolyte is solidified into a predetermined shape by a pressing force or the like, so that an apparently single solid is formed. It means to become.

本発明の第１の態様において、成形体が、電解液を充填された無機酸化物マイクロカプセルと、電解液を充填された無機酸化物マイクロカプセル以外の他のイオン伝導性材料とを含んでいてもよい。   In the first aspect of the present invention, the molded body includes an inorganic oxide microcapsule filled with an electrolytic solution and an ion conductive material other than the inorganic oxide microcapsule filled with the electrolytic solution. Also good.

ここで、本発明において、「電解液を充填された無機酸化物マイクロカプセル以外の他のイオン伝導性材料」とは、イオン伝導性を有する材料であって、電解液を充填された無機酸化物マイクロカプセル以外の材料を意味する。例えば、Ｌｉ３ＰＯ４等の酸化物固体電解質を挙げることができる。 Here, in the present invention, “an ion conductive material other than the inorganic oxide microcapsule filled with the electrolytic solution” is an inorganic oxide filled with the electrolytic solution, which is a material having ion conductivity. Means materials other than microcapsules. For example, mention may be made of an oxide solid electrolyte such as Li 3 PO 4.

また、本発明の第１の態様において、成形体が、前記電解液を充填された無機酸化物マイクロカプセルからなる成形体であってもよい。   In the first aspect of the present invention, the molded body may be a molded body made of inorganic oxide microcapsules filled with the electrolytic solution.

本発明の第２の態様は、本発明の第１の態様にかかるイオン伝導体と、該イオン伝導体を挟むように配設された一対の電極とを有することを特徴とする電池である。   According to a second aspect of the present invention, there is provided a battery comprising: the ion conductor according to the first aspect of the present invention; and a pair of electrodes disposed so as to sandwich the ion conductor.

ここで、本発明において、「一対の電極」とは、正極及び負極の対を意味する。また、「挟むように配設され」とは、正極と負極との間に、イオン伝導体が存在していることを意味する。   Here, in the present invention, “a pair of electrodes” means a pair of a positive electrode and a negative electrode. Further, “arranged so as to sandwich” means that an ionic conductor is present between the positive electrode and the negative electrode.

本発明の第３の態様は、無機酸化物マイクロカプセルに電解液を充填する、電解液充填工程と、電解液が充填された無機酸化物マイクロカプセルを含むイオン伝導性材料を一体に成形する、成形工程とを含むことを特徴とする、イオン伝導体の製造方法である。   According to a third aspect of the present invention, an electrolytic solution filling step of filling an inorganic oxide microcapsule with an electrolytic solution and an ion conductive material including the inorganic oxide microcapsule filled with the electrolytic solution are integrally formed. It is a manufacturing method of the ion conductor characterized by including a shaping | molding process.

本発明の第３の態様において、電解液充填工程の前に、無機酸化物マイクロカプセルを加熱することにより、無機酸化物マイクロカプセル表面の水分及び表面活性点を減少させる、加熱処理工程をさらに含むことが好ましい。   The third aspect of the present invention further includes a heat treatment step of reducing moisture and surface active points on the surface of the inorganic oxide microcapsule by heating the inorganic oxide microcapsule before the electrolytic solution filling step. It is preferable.

ここで、本発明において、「表面活性点」とは、無機酸化物マイクロカプセル表面に存在する、電解液の成分と反応等の相互作用が可能な箇所を意味する。例えば無機酸化物がシリカである場合においては、シラノール（Ｓｉ−ＯＨ）基がこれに該当する。   Here, in the present invention, the “surface active point” means a portion which is present on the surface of the inorganic oxide microcapsule and can interact with a component of the electrolytic solution such as reaction. For example, when the inorganic oxide is silica, a silanol (Si—OH) group corresponds to this.

本発明の第３の態様において、加熱処理工程を備える場合には、当該加熱処理工程における加熱温度が８００℃以上９００℃未満であり加熱時間が５時間以上であるか、又は加熱温度が９００℃以上であり加熱時間が２時間以上であることが好ましい。   In the third aspect of the present invention, when a heat treatment step is provided, the heating temperature in the heat treatment step is 800 ° C. or higher and lower than 900 ° C. and the heating time is 5 hours or longer, or the heating temperature is 900 ° C. The heating time is preferably 2 hours or more.

本発明の第４の態様は、本発明の第３の態様にかかるイオン伝導体の製造方法によりイオン伝導体を作製するイオン伝導体作製工程と、一対の電極及び該一対の電極の間に配設された前記イオン伝導体を含む積層体を作製する、積層体作製工程とを含むことを特徴とする、電池の製造方法である。   According to a fourth aspect of the present invention, there is provided an ion conductor production step of producing an ion conductor by the method of producing an ion conductor according to the third aspect of the present invention, a pair of electrodes and a pair of electrodes. A method for manufacturing a battery, comprising: a stacked body manufacturing step of manufacturing a stacked body including the provided ion conductor.

本発明の第１の態様にかかるイオン伝導体は、電解液を充填された無機酸化物マイクロカプセルを含むイオン伝導性材料が、一体に成形された成形体を有する。本発明における無機酸化物マイクロカプセルは多数の細孔を有するため、マイクロカプセル同士が接触している部分にも細孔が含まれる。そのため隣接するマイクロカプセルの細孔同士が当該接触部分で繋がり、当該繋がった細孔を通じてイオン伝導が行われる。加えて、高分子基質のようにイオン伝導の妨げとなる物質がイオン伝導経路上に存在しない。また、電解液は難燃性の無機酸化物マイクロカプセル中に保持されており、容易には漏れ出さない。よって、電解液単独の場合とは異なり、万が一火に曝されても着火する事態を抑制できる。したがって、本発明の第１の態様によれば、イオン伝導率が高く、かつ難燃性に優れた固体状のイオン伝導体を提供することができる。   The ion conductor according to the first aspect of the present invention has a molded body in which an ion conductive material including an inorganic oxide microcapsule filled with an electrolyte is integrally formed. Since the inorganic oxide microcapsules in the present invention have a large number of pores, the portions where the microcapsules are in contact with each other also include the pores. Therefore, the pores of adjacent microcapsules are connected at the contact portion, and ion conduction is performed through the connected pores. In addition, there is no substance on the ion conduction path that hinders ion conduction, such as a polymer substrate. Further, the electrolytic solution is held in a flame-retardant inorganic oxide microcapsule and does not easily leak out. Therefore, unlike the case of the electrolytic solution alone, it is possible to suppress the situation of ignition even if exposed to fire. Therefore, according to the first aspect of the present invention, a solid ionic conductor having high ionic conductivity and excellent flame retardancy can be provided.

本発明の第２の態様にかかる電池は、一対の電極の間に本発明の第１の態様にかかるイオン伝導体が備えられる。本発明の第１の態様にかかるイオン伝導体は、イオン伝導率及び難燃性に優れる。よって、本発明の第一の態様にかかるイオン伝導体が備えられる電池においては、正極−負極間のイオン伝導が円滑に行われ、また、万が一火に曝されてもイオン伝導体に着火する事態を抑制できる。したがって、本発明の第２の態様によれば、内部抵抗が低く抑えられ、かつ安全性に優れた電池を提供することができる。   The battery according to the second aspect of the present invention includes the ion conductor according to the first aspect of the present invention between a pair of electrodes. The ionic conductor according to the first aspect of the present invention is excellent in ionic conductivity and flame retardancy. Therefore, in the battery provided with the ionic conductor according to the first aspect of the present invention, the ionic conduction between the positive electrode and the negative electrode is smoothly performed, and the ionic conductor is ignited even if exposed to a fire. Can be suppressed. Therefore, according to the second aspect of the present invention, it is possible to provide a battery with low internal resistance and excellent safety.

本発明の第３の態様にかかるイオン伝導体の製造方法は、無機酸化物マイクロカプセルに電解液を充填する、電解液充填工程と、電解液が充填された無機酸化物マイクロカプセルを含むイオン伝導性材料を一体に成形する、成形工程とを有する。電解液充填工程によって、電解液が無機酸化物マイクロカプセルの少なくとも一部に保持された状態となり、容易には漏れ出さない。また、成形工程によって、個々の無機酸化物マイクロカプセルが互いに接触した状態となるので、当該接触した箇所において無機酸化物マイクロカプセルの細孔同士が繋がり、当該繋がった細孔を通じたイオン伝導が可能となる。加えて、高分子基質のようなイオン伝導の妨げとなる物質は添加されない。したがって、本発明の第３の態様によれば、イオン伝導率が高く、かつ難燃性に優れた固体状のイオン伝導体の製造方法を提供することができる。   The method for producing an ionic conductor according to the third aspect of the present invention includes an electrolytic solution filling step of filling an inorganic oxide microcapsule with an electrolytic solution, and an ionic conduction including an inorganic oxide microcapsule filled with the electrolytic solution. A molding process for integrally molding the material. By the electrolytic solution filling step, the electrolytic solution is held in at least a part of the inorganic oxide microcapsules and does not easily leak out. In addition, since the individual inorganic oxide microcapsules are in contact with each other by the molding process, the pores of the inorganic oxide microcapsules are connected at the contacted locations, and ion conduction is possible through the connected pores. It becomes. In addition, substances that hinder ionic conduction such as polymer substrates are not added. Therefore, according to the third aspect of the present invention, it is possible to provide a method for producing a solid ionic conductor having high ionic conductivity and excellent flame retardancy.

本発明の第３の態様において、電解液充填工程の前に、無機酸化物マイクロカプセルを加熱する、加熱処理工程をさらに含むことにより、電解液充填工程の前に無機酸化物マイクロカプセル表面の水分を取り除き、また表面活性点を不活性化することができる。ここで、無機酸化物マイクロカプセル表面の水分や表面活性点の存在は、電解液の劣化の原因となる。したがって、かかる形態とすることにより、上記した効果に加え、電解液の劣化を抑制し、イオン伝導率をより良好としてこれを維持することが可能な、固体状のイオン伝導体の製造方法を提供することができる。   In the third aspect of the present invention, the water content on the surface of the inorganic oxide microcapsule before the electrolyte filling step can be further improved by further including a heat treatment step of heating the inorganic oxide microcapsule before the electrolyte filling step. And the surface active sites can be inactivated. Here, the presence of moisture and surface active points on the surface of the inorganic oxide microcapsule causes deterioration of the electrolytic solution. Therefore, by providing such a form, in addition to the effects described above, a method for producing a solid ionic conductor capable of suppressing deterioration of the electrolyte and maintaining the ionic conductivity as better can be provided. can do.

加熱処理工程を備える本発明の第３の態様において、加熱温度が８００℃以上９００℃未満であり加熱時間が５時間以上であるか、又は加熱温度が９００℃以上であり加熱時間が２時間以上であることにより、電解液の劣化を抑制し、イオン伝導率をより良好としてこれを維持することが可能な、固体状のイオン伝導体の製造方法を提供することがさらに容易になる。   In the third aspect of the present invention including the heat treatment step, the heating temperature is 800 ° C. or higher and lower than 900 ° C. and the heating time is 5 hours or longer, or the heating temperature is 900 ° C. or higher and the heating time is 2 hours or longer. As a result, it becomes easier to provide a method for producing a solid ionic conductor capable of suppressing deterioration of the electrolyte solution and maintaining the ionic conductivity as better.

本発明の第４の態様にかかる電池の製造方法は、本発明の第３の態様にかかるイオン伝導体の製造方法によってイオン伝導体を製造する、イオン伝導体作製工程と、一対の電極及び該一対の電極の間に配設されたイオン伝導体を含む積層体を作製する、積層体作製工程とを含む。本発明の第３の態様によって製造されるイオン伝導体は、イオン伝導率及び難燃性に優れる。よって、これを用いて製造される電池においては、正極−負極間のイオン伝導が円滑に行われ、また、万が一火に曝されてもイオン伝導体に着火する事態を抑制できる。したがって、本発明の第４の態様によれば、内部抵抗が低く抑えられ、かつ、安全性に優れた電池の製造方法を提供することができる。   The battery manufacturing method according to the fourth aspect of the present invention includes an ion conductor manufacturing step of manufacturing an ion conductor by the method of manufacturing an ion conductor according to the third aspect of the present invention, a pair of electrodes, and the pair of electrodes. A laminate manufacturing step of manufacturing a laminate including an ion conductor disposed between a pair of electrodes. The ionic conductor produced by the third aspect of the present invention is excellent in ionic conductivity and flame retardancy. Therefore, in the battery manufactured using this, ion conduction between the positive electrode and the negative electrode is smoothly performed, and even if the ionic conductor is exposed to fire, a situation in which the ionic conductor is ignited can be suppressed. Therefore, according to the fourth aspect of the present invention, it is possible to provide a method for manufacturing a battery with low internal resistance and excellent safety.

本発明のイオン伝導体１０の微細構造を模式的に説明する断面図である。It is sectional drawing which illustrates typically the fine structure of the ion conductor 10 of this invention. 無機酸化物マイクロカプセル１の構造を模式的に説明する断面図である。2 is a cross-sectional view schematically illustrating the structure of an inorganic oxide microcapsule 1. FIG. 本発明の電池２０を説明する断面図である。It is sectional drawing explaining the battery 20 of this invention. 本発明のイオン伝導体の製造方法Ｓ１０を説明するフロー図である。It is a flowchart explaining manufacturing method S10 of the ion conductor of this invention. 本発明の電池の製造方法Ｓ２０を説明するフロー図である。It is a flowchart explaining manufacturing method S20 of the battery of this invention. 実施例１〜５及び比較例１にかかるイオン伝導体のイオン伝導率を比較する図である。It is a figure which compares the ion conductivity of the ion conductor concerning Examples 1-5 and the comparative example 1. FIG.

以下、図面を参照しつつ、本発明について説明する。なお、以下に示す形態は本発明の例示であり、本発明は以下に示す形態に限定されるものではない。図面では、一部符号の記載を省略することがある。   The present invention will be described below with reference to the drawings. In addition, the form shown below is an illustration of this invention and this invention is not limited to the form shown below. In the drawings, some reference numerals may be omitted.

１．イオン伝導体
図１は、本発明のイオン伝導体１０の微細構造を模式的に説明する断面図である。イオン伝導体１０は、リチウムイオンの伝導体である。図１に示すように、イオン伝導体１０は、シリカマイクロカプセル１、１、…と電解液２とからなり、電解液２を充填されたシリカマイクロカプセル１が一体に固められている。 1. Ionic Conductor FIG. 1 is a cross-sectional view schematically illustrating the fine structure of an ionic conductor 10 of the present invention. The ion conductor 10 is a lithium ion conductor. As shown in FIG. 1, an ionic conductor 10 is composed of silica microcapsules 1, 1,... And an electrolytic solution 2, and the silica microcapsules 1 filled with the electrolytic solution 2 are integrally solidified.

図２は、シリカマイクロカプセル１の構造を模式的に説明する断面図である。シリカマイクロカプセル１は、シリカからなる中空の微粒子であって、外壁１ａによって中空部１ｂが囲まれ、外壁１ａは複数の細孔（貫通孔）１ｃ、１ｃ、…を有する。細孔１ｃがあるため、外部から電解液２が細孔１ｃ、１ｃ、…を通って中空部１ｂに流入可能であり、当該流入した電解液２をシリカマイクロカプセル１内部に保持可能である。また、シリカマイクロカプセル１は、多孔性であることが好ましい。多孔性であるシリカマイクロカプセル１には、中空部１ｂと外部とを繋ぐ細孔１ｃ、１ｃ、…が多数存在するため、後述するイオンの移動経路がより多くなる。よって、イオン伝導体１０のイオン伝導度を良好にすることが可能である。また、シリカマイクロカプセル１のＢＥＴ比表面積は、特に制限されるものではないが、１００ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、２００ｍ２／ｇ以上であることがより好ましい。ＢＥＴ比表面積が上記下限値以上であることにより、シリカマイクロカプセル１が電解液２を保持する能力を良好にできるので、イオン伝導体１０のイオン伝導度を良好にしつつ、イオン伝導体１０の難燃性を良好とすることが容易になる。 FIG. 2 is a cross-sectional view schematically illustrating the structure of the silica microcapsule 1. The silica microcapsule 1 is a hollow fine particle made of silica, and a hollow portion 1b is surrounded by an outer wall 1a, and the outer wall 1a has a plurality of pores (through holes) 1c, 1c,. Since the pores 1c are present, the electrolytic solution 2 can flow from the outside through the pores 1c, 1c,... Into the hollow portion 1b, and the flowing electrolytic solution 2 can be held inside the silica microcapsule 1. The silica microcapsule 1 is preferably porous. Since the porous silica microcapsule 1 has a large number of pores 1c, 1c,... That connect the hollow portion 1b and the outside, there are more ion movement paths to be described later. Therefore, the ion conductivity of the ion conductor 10 can be improved. Moreover, the BET specific surface area of the silica microcapsule 1 is not particularly limited, but is preferably 100 m 2 / g or more, and more preferably 200 m 2 / g or more. When the BET specific surface area is not less than the above lower limit value, the ability of the silica microcapsule 1 to hold the electrolytic solution 2 can be improved, so that the ionic conductivity of the ionic conductor 10 is improved and the difficulty of the ionic conductor 10 is increased. It becomes easy to improve the flammability.

電解液２には、リチウムイオン二次電池に用いられる公知の有機電解液を適宜用いることができる。かかる有機電解液は、リチウム塩及び有機溶媒を含有している。有機電解液に含有されるリチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、及び、ＬｉＡｓＦ６等の無機リチウム塩、並びに、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、及び、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等の有機リチウム塩等を例示することができる。また、有機電解液の有機溶媒としては、例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、アセトニトリル、１，２−ジメトキシメタン、１，３−ジメトキシプロパン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、及び、これらの混合物等を挙げることができる。また、有機電解液におけるリチウム塩の濃度は、例えば０．１ｍｏｌ／Ｌ〜３ｍｏｌ／Ｌの範囲内とすることができる。なお、本発明においては、有機電解液として、例えばイオン性液体等の低揮発性液体を用いても良い。 As the electrolytic solution 2, a known organic electrolytic solution used for a lithium ion secondary battery can be appropriately used. Such an organic electrolytic solution contains a lithium salt and an organic solvent. Examples of the lithium salt contained in the organic electrolyte include inorganic lithium salts such as LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 , and LiAsF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN (C Examples thereof include organic lithium salts such as 2 F 5 SO 2 ) 2 and LiC (CF 3 SO 2 ) 3 . Examples of the organic solvent for the organic electrolyte include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), ethyl methyl carbonate (EMC), butylene carbonate, γ-butyrolactone, Examples include sulfolane, acetonitrile, 1,2-dimethoxymethane, 1,3-dimethoxypropane, diethyl ether, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, and mixtures thereof. Moreover, the density | concentration of the lithium salt in organic electrolyte solution can be made into the range of 0.1 mol / L-3 mol / L, for example. In the present invention, a low-volatile liquid such as an ionic liquid may be used as the organic electrolyte.

シリカマイクロカプセル１と電解液２との割合は、質量比で１：３〜１：３．８であることが好ましい。シリカマイクロカプセル１と電解液２との割合が当該範囲内であることにより、シリカマイクロカプセル１が電解液２を完全に保持できることによってイオン伝導体１０に固体状の外形を維持させること、及び、シリカマイクロカプセル１に電解液２を均一に充填することにより、イオン伝導体１０のイオン伝導度を良好とすることを両立可能である。   The ratio between the silica microcapsule 1 and the electrolytic solution 2 is preferably 1: 3 to 1: 3.8 in terms of mass ratio. When the ratio between the silica microcapsule 1 and the electrolytic solution 2 is within the range, the silica microcapsule 1 can hold the electrolytic solution 2 completely, thereby allowing the ionic conductor 10 to maintain a solid outer shape; and It is possible to make the ionic conductivity of the ionic conductor 10 good by filling the silica microcapsule 1 with the electrolytic solution 2 uniformly.

図１に示すように、イオン伝導体１０においては電解液２を充填されたシリカマイクロカプセル１、１、…が互いに接触している。シリカマイクロカプセル１はそれぞれ複数の細孔１ｃ、１ｃ、…を有するので、シリカマイクロカプセル１同士が接触した箇所で細孔１ｃ、１ｃ同士が繋がることが可能であり、当該繋がった細孔を通じてリチウムイオンは隣接するシリカマイクロカプセル１に移動できる。すなわちリチウムイオンの伝導が可能となる。よって細孔１ｃ、１ｃ、…の数は多い方が好ましく、したがってシリカマイクロカプセル１は多孔性であることが好ましい。この移動過程を繰り返すことにより、リチウムイオンはイオン伝導体１０の内部を自由に移動できる。リチウムイオンの対アニオンにおいても同様の移動が可能である。イオン伝導体１０においては、こうしたイオンの移動を妨げる物質（例えば、従来技術における高分子基質等）がイオン伝導経路上に存在しないので、イオン伝導体１０は良好なイオン伝導性を有する。   As shown in FIG. 1, in the ionic conductor 10, the silica microcapsules 1, 1,... Filled with the electrolytic solution 2 are in contact with each other. Since each of the silica microcapsules 1 has a plurality of pores 1c, 1c,..., The pores 1c, 1c can be connected to each other at a place where the silica microcapsules 1 are in contact with each other. Ions can move to adjacent silica microcapsules 1. That is, lithium ions can be conducted. Therefore, it is preferable that the number of pores 1c, 1c,... Is large, and therefore the silica microcapsule 1 is preferably porous. By repeating this movement process, lithium ions can freely move inside the ion conductor 10. Similar movement is possible in the counter anion of lithium ion. In the ionic conductor 10, since there is no substance (for example, a polymer substrate or the like in the prior art) that hinders such ion movement on the ionic conduction path, the ionic conductor 10 has good ionic conductivity.

本発明のイオン伝導体に関する上記説明では、イオン伝導体１０を構成する無機酸化物マイクロカプセルがシリカからなる形態について説明したが、本発明のイオン伝導体は当該形態に限定されない。無機酸化物マイクロカプセルを構成し得る無機酸化物としては、シリカの他に、アルミナ、二酸化チタン、ジルコニア等を例示することができる。   In the above description regarding the ion conductor of the present invention, the inorganic oxide microcapsules constituting the ion conductor 10 have been described as being made of silica. However, the ion conductor of the present invention is not limited to this form. Examples of the inorganic oxide that can constitute the inorganic oxide microcapsule include alumina, titanium dioxide, zirconia, and the like in addition to silica.

また、本発明のイオン伝導体に関する上記説明では、中空状であるシリカマイクロカプセル１を用いる形態について説明したが、本発明のイオン伝導体は当該形態に限定されない。シリカマイクロカプセルに電解液を吸収させること、及び、吸収させた電解液が容易に漏れ出さないように保持させることが可能であれば、シリカマイクロカプセルは他の形態であってもよい。例えば、中空状である代わりに、シリカマイクロカプセルが内部まで多数の細孔を有する、いわゆるスポンジ状である形態とすることも可能である。   Moreover, in the said description regarding the ion conductor of this invention, although the form using the silica microcapsule 1 which is hollow was demonstrated, the ion conductor of this invention is not limited to the said form. The silica microcapsules may have other forms as long as the electrolyte can be absorbed by the silica microcapsules and can be held so that the absorbed electrolyte does not easily leak out. For example, instead of being hollow, the silica microcapsule may have a so-called sponge shape having a large number of pores up to the inside.

また、本発明のイオン伝導体に関する上記説明では、シリカマイクロカプセル１及び電解液２のみからなる形態のイオン伝導体１０について説明したが、本発明のイオン伝導体は当該形態に限定されない。例えば、電解液を充填したシリカマイクロカプセルと、イオン伝導を補助する物質（例えば硫化物固体電解質等の固体電解質）とが混合されたイオン伝導性材料が、プレスされることにより一体に成形された、成形体を有する形態のイオン伝導体とすることも可能である。   Moreover, in the said description regarding the ion conductor of this invention, although the ion conductor 10 of the form which consists only of the silica microcapsule 1 and the electrolyte solution 2 was demonstrated, the ion conductor of this invention is not limited to the said form. For example, an ion conductive material in which a silica microcapsule filled with an electrolyte and a substance that assists ionic conduction (for example, a solid electrolyte such as a sulfide solid electrolyte) is mixed is formed by pressing. It is also possible to provide an ion conductor having a form.

また、本発明のイオン伝導体に関する上記説明では、リチウムイオンの伝導体である形態のイオン伝導体１０について説明したが、本発明のイオン伝導体は当該形態に限定されない。本発明のイオン伝導体を、リチウムイオン以外のイオンの伝導体とすることも可能であり、例えばカリウム塩を有機溶媒に溶解した電解液が、無機酸化物マイクロカプセルに充填された構成とすることにより、カリウムイオンの伝導体とすることが可能である。その他の金属イオンの伝導体とすることも、同様に可能である。   Moreover, in the said description regarding the ion conductor of this invention, although the ion conductor 10 of the form which is a conductor of lithium ion was demonstrated, the ion conductor of this invention is not limited to the said form. The ionic conductor of the present invention can also be a conductor of ions other than lithium ions. For example, an inorganic oxide microcapsule filled with an electrolytic solution in which a potassium salt is dissolved in an organic solvent is used. Thus, a potassium ion conductor can be obtained. Other metal ion conductors are possible as well.

２．電池
図３は、本発明の電池２０を説明する断面図である。電池２０はリチウムイオン二次電池である。図３に示すように、電池２０は、積層体１７と、積層体１７を構成する正極集電体１３に接続された正極端子１５と、積層体１７を構成する負極集電体１４に接続された負極端子１６と、外装部材１８とを有している。積層体１７は、正極集電体１３と、正極集電体１３に接触するように配設された正極層１１と、負極集電体１４と、負極集電体１４に接触するように配設された負極層１２と、正極層１１及び負極層１２によって挟持されるように配設されたイオン伝導体１０とを有している。さらに、外装部材１８に、正極端子１５及び負極端子１６の一部並びに積層体１７が封入されている。 2. Battery FIG. 3 is a cross-sectional view illustrating the battery 20 of the present invention. The battery 20 is a lithium ion secondary battery. As shown in FIG. 3, the battery 20 is connected to the laminated body 17, the positive electrode terminal 15 connected to the positive electrode current collector 13 constituting the laminated body 17, and the negative electrode current collector 14 constituting the laminated body 17. Negative electrode terminal 16 and exterior member 18. The laminated body 17 is disposed so as to be in contact with the positive electrode current collector 13, the positive electrode layer 11 disposed so as to be in contact with the positive electrode current collector 13, the negative electrode current collector 14, and the negative electrode current collector 14. Negative electrode layer 12 and ion conductor 10 disposed so as to be sandwiched between positive electrode layer 11 and negative electrode layer 12. Further, a part of the positive electrode terminal 15 and the negative electrode terminal 16 and the laminated body 17 are enclosed in the exterior member 18.

イオン伝導体１０は、上記した構成を有するリチウムイオンの伝導体である。電池２０に用いるイオン伝導体１０は、その良好なイオン伝導性を活かす観点から膜状であることが好ましく、その厚さは０．０５ｍｍ〜２ｍｍであることが好ましい。膜厚が当該範囲内であることにより、イオン伝導体１０の強度を十分に確保しつつ、正極層１１から負極層１２までのイオン伝導抵抗を十分に小さくすることが可能となる。   The ion conductor 10 is a lithium ion conductor having the above-described configuration. The ion conductor 10 used in the battery 20 is preferably in the form of a film from the viewpoint of taking advantage of its good ion conductivity, and the thickness thereof is preferably 0.05 mm to 2 mm. When the film thickness is within this range, the ion conduction resistance from the positive electrode layer 11 to the negative electrode layer 12 can be sufficiently reduced while sufficiently securing the strength of the ion conductor 10.

正極層１１は正極活物質を含有していれば良く、正極活物質に加えて、固体電解質を含有していてもよい。正極層１１に含有される正極活物質としては、例えばコバルト酸リチウムを用いることができ、固体電解質としては、リチウムイオン伝導性を有する公知の固体電解質（例えば、Ｌｉ３ＰＯ４等の酸化物固体電解質）を用いることができる。正極層１１にはこの他に、電子伝導パスを形成しやすくする公知の導電助剤（例えばアセチレンブラック）、及び、これらの物質を結着させる公知の結着剤（例えばポリフッ化ビニリデン）等が含有されていても良い。正極層１１は、公知の方法によって作製することができる。正極層１１は、後述する正極集電体１３の表面に適切に形成されていれば、その形態は特に限定されるものではない。正極層１１の厚さは、例えば５μｍ〜５００μｍ程度とすることができる。 The positive electrode layer 11 only needs to contain a positive electrode active material, and may contain a solid electrolyte in addition to the positive electrode active material. As the positive electrode active material contained in the positive electrode layer 11, for example, lithium cobaltate can be used, and as the solid electrolyte, a known solid electrolyte having lithium ion conductivity (for example, an oxide solid such as Li 3 PO 4 ). Electrolyte). In addition to this, the positive electrode layer 11 includes a known conductive auxiliary agent (for example, acetylene black) that facilitates the formation of an electron conduction path, and a known binder (for example, polyvinylidene fluoride) that binds these substances. It may be contained. The positive electrode layer 11 can be produced by a known method. The form of the positive electrode layer 11 is not particularly limited as long as it is appropriately formed on the surface of the positive electrode current collector 13 described later. The thickness of the positive electrode layer 11 can be, for example, about 5 μm to 500 μm.

負極層１２は負極活物質を含有していれば良く、負極活物質に加えて、固体電解質を含有していてもよい。負極層１２に含有される負極活物質としては、例えばグラファイトカーボンを用いることができ、固体電解質としては、リチウムイオン伝導性を有する公知の固体電解質（例えば、Ｌｉ３ＰＯ４等の酸化物固体電解質）を用いることができる。負極層１２にはこの他に、電子伝導パスを形成しやすくする公知の導電助剤（例えばアセチレンブラック）、及び、これらの物質を結着させる公知の結着剤（例えばポリフッ化ビニリデン）等が含有されていても良い。負極層１２は、公知の方法によって作製することができる。負極層１２は、後述する負極集電体１４の表面に適切に形成されていれば、その形態は特に限定されるものではない。負極層１２の厚さは、例えば５μｍ〜５００μｍ程度とすることができる。 The negative electrode layer 12 only needs to contain a negative electrode active material, and may contain a solid electrolyte in addition to the negative electrode active material. As the negative electrode active material contained in the negative electrode layer 12, for example, graphite carbon can be used. As the solid electrolyte, a known solid electrolyte having lithium ion conductivity (for example, an oxide solid electrolyte such as Li 3 PO 4) is used. ) Can be used. In addition to this, the negative electrode layer 12 includes a known conductive auxiliary agent (for example, acetylene black) that facilitates the formation of an electron conduction path, a known binder (for example, polyvinylidene fluoride) that binds these substances, and the like. It may be contained. The negative electrode layer 12 can be produced by a known method. The form of the negative electrode layer 12 is not particularly limited as long as it is appropriately formed on the surface of the negative electrode current collector 14 described later. The thickness of the negative electrode layer 12 can be, for example, about 5 μm to 500 μm.

正極集電体１３や負極集電体１４としては、固体状の電解質層を有する電池の正極集電体や負極集電体として適用できる集電体であればその材質等は特に限定されるものではなく、金属箔や金属メッシュ、金属蒸着フィルム等を用いることができる。例えば、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｖ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｉｎからなる群から選択される一以上の元素を含む金属材料からなる金属箔やメッシュ、或いは、ポリアミド、ポリイミド、ＰＥＴ、ＰＰＳ、ポリプロピレンなどのフィルムやガラス、シリコン板等の上に上記金属材料を蒸着したもの等を用いることができる。正極集電体１３及び負極集電体１４の形態は特に限定されるものではなく、厚さは、例えば５μｍ〜５００μｍ程度とすることができる。   The material of the positive electrode current collector 13 and the negative electrode current collector 14 is not particularly limited as long as the current collector can be applied as a positive electrode current collector or a negative electrode current collector of a battery having a solid electrolyte layer. Instead, metal foil, a metal mesh, a metal vapor deposition film, etc. can be used. For example, a metal foil or mesh made of a metal material containing one or more elements selected from the group consisting of Cu, Ni, Al, V, Au, Pt, Mg, Fe, Ti, Co, Cr, Zn, Ge, and In Alternatively, a film such as polyamide, polyimide, PET, PPS, or polypropylene, glass, a silicon plate, or the like deposited on the metal material can be used. The form of the positive electrode current collector 13 and the negative electrode current collector 14 is not particularly limited, and the thickness can be, for example, about 5 μm to 500 μm.

正極端子１５や負極端子１６としては、電池の端子として適用できる端子であればその材質や形状等は特に限定されるものではなく、金属板や金属棒等を用いることができる。例えば、Ｃｕ、Ａｕ等の良好な導電性を有する公知の材料を用いることができる。   The positive electrode terminal 15 and the negative electrode terminal 16 are not particularly limited as long as they are terminals applicable as battery terminals, and a metal plate, a metal rod, or the like can be used. For example, a known material having good conductivity such as Cu or Au can be used.

外装部材１８としては、積層体１７を適切に封入保護できるものであればその材質や形状等は特に限定されるものではなく、公知のものを特に制限なく用いることができる。   As the exterior member 18, the material, shape and the like are not particularly limited as long as the laminate 17 can be appropriately sealed and protected, and any known member can be used without particular limitation.

本発明の電池に関する上記説明では、リチウムイオン二次電池である形態の電池２０について説明したが、本発明の電池は当該形態に限定されない。本発明の電池は、本発明のイオン伝導体が備えられていれば、その形態は特に限定されるものではなく、二次電池であっても一次電池であってもよい。また、本発明の電池に備えられるイオン伝導体はリチウムイオンの伝導体に限定されず、本発明の電池の種類に合わせて伝導すべきイオンを任意に選択することが可能である。   In the above description regarding the battery of the present invention, the battery 20 in the form of a lithium ion secondary battery has been described. However, the battery of the present invention is not limited to this form. The form of the battery of the present invention is not particularly limited as long as the ion conductor of the present invention is provided, and may be a secondary battery or a primary battery. The ion conductor provided in the battery of the present invention is not limited to a lithium ion conductor, and ions to be conducted can be arbitrarily selected according to the type of the battery of the present invention.

３．イオン伝導体の製造方法
図４は、本発明の第３の態様にかかるイオン伝導体の製造方法Ｓ１０を説明するフロー図である。イオン伝導体の製造方法Ｓ１０は、図１に示したイオン伝導体１０を製造する方法である。図４に示すように、イオン伝導体の製造方法Ｓ１０は、前処理工程Ｓ１１と、加熱処理工程Ｓ１２と、電解液充填工程Ｓ１３と、成形工程Ｓ１４とを有する。以下、図１及び図４を参照しつつ説明する。 3. Ion Conductor Manufacturing Method FIG. 4 is a flowchart for explaining an ion conductor manufacturing method S10 according to the third aspect of the present invention. The ion conductor manufacturing method S10 is a method for manufacturing the ion conductor 10 shown in FIG. As shown in FIG. 4, the ion conductor manufacturing method S10 includes a pretreatment step S11, a heat treatment step S12, an electrolyte filling step S13, and a forming step S14. Hereinafter, a description will be given with reference to FIGS. 1 and 4.

前処理工程Ｓ１１は、シリカマイクロカプセル１を前処理する工程である。前処理としては、例えばシリカマイクロカプセル１表面に残留する塩等の不純物を除くために塩酸等で洗浄する処理を例示することができる。このような前処理を行うことにより、例えば洗浄処理によればシリカマイクロカプセル１に残留する不純物を除去することにより、当該不純物が原因で電解液２が劣化する事態を抑制することができる。   The pretreatment step S11 is a step of pretreating the silica microcapsule 1. As the pretreatment, for example, a treatment of washing with hydrochloric acid or the like to remove impurities such as salts remaining on the surface of the silica microcapsule 1 can be exemplified. By performing such pretreatment, for example, by removing the impurities remaining in the silica microcapsules 1 according to the cleaning treatment, it is possible to suppress a situation in which the electrolytic solution 2 deteriorates due to the impurities.

加熱処理工程Ｓ１２は、前処理工程Ｓ１１を経たシリカマイクロカプセル１を加熱処理する工程である。加熱処理工程Ｓ１２を行うことにより、シリカマイクロカプセル１に残留する水分を取り除くことができるだけでなく、シラノール基（表面活性点）を減少させることが可能である。加熱処理の条件は、温度を８００℃以上９００℃未満とし時間を５時間以上とするか、又は温度を９００℃以上とし時間を２時間以上とすることが好ましい。また、加熱処理の条件は、シリカの焼損が起きない範囲とすることが好ましい。加熱温度を上記下限温度以上とすることにより、水分を取り除くだけでなく表面活性点を減少させることがより容易になる。ここで、シリカマイクロカプセル上の水分やシラノール基（表面活性点）の存在は、電解液の劣化の原因となる。よって、加熱処理工程Ｓ１２を行うことにより、電解液の劣化を抑制し、イオン伝導体１０のイオン伝導率をより良好とすることが可能となる。   Heat processing process S12 is a process of heat-processing the silica microcapsule 1 which passed through pre-processing process S11. By performing the heat treatment step S12, not only water remaining in the silica microcapsule 1 can be removed, but also silanol groups (surface active points) can be reduced. The heat treatment conditions are preferably a temperature of 800 ° C. or higher and lower than 900 ° C. and a time of 5 hours or longer, or a temperature of 900 ° C. or higher and a time of 2 hours or longer. Moreover, it is preferable that the conditions of heat processing shall be the range which does not cause silica burning. By setting the heating temperature to the above lower limit temperature or more, it becomes easier not only to remove moisture but also to reduce surface active points. Here, the presence of moisture and silanol groups (surface active points) on the silica microcapsules causes deterioration of the electrolytic solution. Therefore, by performing heat treatment process S12, it becomes possible to suppress deterioration of electrolyte solution and to make the ionic conductivity of the ionic conductor 10 better.

電解液充填工程Ｓ１３は、加熱処理工程Ｓ１２を経たシリカマイクロカプセル１に、電解液２を充填する工程である。電解液２としては、上述した有機電解液を用いることができる。電解液充填工程Ｓ１３においては、シリカマイクロカプセル１と電解液２とを単に接触させるだけでなく、外的な力を加えることにより、充填を効率良く円滑に行うことが可能になるので好ましい。外的な力としては、減圧雰囲気下で充填を行う形態や、超音波照射を行う形態を例示することができる。例えば、減圧雰囲気下で充填を行う形態によれば、シリカマイクロカプセル１に内包されている気体（例えば空気）を吸い出して減少させることができるので、電解液２をシリカマイクロカプセル１の中空部１ｂへと円滑に流入させることが可能となる。また、超音波照射下で充填を行う形態によれば、超音波による衝撃によってシリカマイクロカプセル１に内包されている気体を追い出して減少させることができるので、この形態によっても電解液２をシリカマイクロカプセル１の中空部１ｂへと円滑に流入させることが可能となる。また、電解液充填工程Ｓ１３は、不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましく、特にアルゴン又は窒素雰囲気下で行うことが好ましい。   The electrolytic solution filling step S13 is a step of filling the electrolytic solution 2 into the silica microcapsules 1 that have undergone the heat treatment step S12. As the electrolytic solution 2, the above-described organic electrolytic solution can be used. In the electrolytic solution filling step S13, it is preferable because the silica microcapsule 1 and the electrolytic solution 2 are not simply brought into contact with each other but can be filled efficiently and smoothly by applying an external force. Examples of the external force include a form in which filling is performed under a reduced pressure atmosphere and a form in which ultrasonic irradiation is performed. For example, according to the form in which filling is performed in a reduced-pressure atmosphere, the gas (for example, air) contained in the silica microcapsule 1 can be sucked out and reduced, so that the electrolytic solution 2 can be reduced to the hollow portion 1 b of the silica microcapsule 1. It is possible to smoothly flow into the water. Further, according to the embodiment in which the filling is performed under ultrasonic irradiation, the gas contained in the silica microcapsule 1 can be expelled and reduced by the impact of the ultrasonic wave. It becomes possible to smoothly flow into the hollow portion 1 b of the capsule 1. Moreover, it is preferable to perform electrolyte solution filling process S13 in inert gas atmosphere, and it is preferable to carry out especially in argon or nitrogen atmosphere.

成形工程Ｓ１４は、上記電解液充填工程Ｓ１３によって電解液２が充填されたシリカマイクロカプセル１を押圧力（プレス）によって押し固め、一体に成形することにより、イオン伝導体１０を完成させる工程である。プレスは、０．０５ＭＰａ〜０．２ＭＰａの圧力で、０．５分〜１０分間行うことが好ましい。プレス圧力を下限値以上とすることにより、シリカマイクロカプセル１を十分に押し固めてイオン伝導体１０の強度を良好にすることができ、プレス圧力を上限値以下とすることにより、シリカマイクロカプセル１が破壊される事態を抑制することができる。また、プレス時間を下限値以上とすることにより、シリカマイクロカプセル１を十分に押し固めてイオン伝導体１０の強度を良好にすることが可能となり、プレス時間を上限値以下とすることにより、生産効率を高めることが可能となる。   The molding step S14 is a step of completing the ion conductor 10 by pressing and solidifying the silica microcapsules 1 filled with the electrolytic solution 2 in the electrolytic solution filling step S13 with a pressing force (pressing) and integrally molding them. . The pressing is preferably performed at a pressure of 0.05 MPa to 0.2 MPa for 0.5 minutes to 10 minutes. By setting the pressing pressure to be equal to or higher than the lower limit value, the silica microcapsules 1 can be sufficiently pressed and solidified to improve the strength of the ion conductor 10, and by setting the pressing pressure to be equal to or lower than the upper limit value, the silica microcapsules 1 Can be prevented from being destroyed. In addition, by setting the pressing time to be equal to or higher than the lower limit value, it is possible to sufficiently press the silica microcapsule 1 to improve the strength of the ion conductor 10, and by setting the pressing time to be equal to or lower than the upper limit value, Efficiency can be increased.

本発明のイオン伝導体の製造方法に関する上記説明では、イオン伝導体１０を製造する形態について説明したが、本発明のイオン伝導体の製造方法は当該形態に限定されない。無機酸化物マイクロカプセルを構成し得る無機酸化物としては、シリカの他に、アルミナ、二酸化チタン、ジルコニア等を例示することができる。   In the above description regarding the method for manufacturing the ion conductor of the present invention, the form for manufacturing the ion conductor 10 has been described. However, the method for manufacturing the ion conductor of the present invention is not limited to this form. Examples of the inorganic oxide that can constitute the inorganic oxide microcapsule include alumina, titanium dioxide, zirconia, and the like in addition to silica.

また、本発明のイオン伝導体の製造方法に関する上記説明では、中空部１ｂを有するシリカマイクロカプセル１が用いられる形態について説明したが、本発明のイオン伝導体の製造方法は当該形態に限定されない。シリカマイクロカプセルに電解液を吸収させること、及び、吸収させた電解液が容易に漏れ出さないように保持させることが可能であれば、シリカマイクロカプセルは他の形態であってもよい。例えば、中空状である代わりに、シリカマイクロカプセルが内部まで多数の細孔を有する、いわゆるスポンジ状である形態とすることも可能である。   Moreover, although the said description regarding the manufacturing method of the ion conductor of this invention demonstrated the form in which the silica microcapsule 1 which has the hollow part 1b was used, the manufacturing method of the ion conductor of this invention is not limited to the said form. The silica microcapsules may have other forms as long as the electrolyte can be absorbed by the silica microcapsules and can be held so that the absorbed electrolyte does not easily leak out. For example, instead of being hollow, the silica microcapsule may have a so-called sponge shape having a large number of pores up to the inside.

また、本発明のイオン伝導体の製造方法に関する上記説明では、シリカマイクロカプセル１及び電解液２のみからなるイオン伝導体１０を製造する形態について説明したが、本発明のイオン伝導体の製造方法は当該形態に限定されない。例えば、電解液を充填したシリカマイクロカプセルと、イオン伝導を補助する物質（例えば硫化物固体電解質等の固体電解質）とを混合することにより調製したイオン伝導性材料を、プレスによって一体に成形することで、本発明のイオン伝導体を製造する形態とすることも可能である。   Moreover, in the said description regarding the manufacturing method of the ion conductor of this invention, although the form which manufactures the ion conductor 10 which consists only of the silica microcapsule 1 and the electrolyte solution 2 was demonstrated, the manufacturing method of the ion conductor of this invention is It is not limited to the said form. For example, an ion conductive material prepared by mixing a silica microcapsule filled with an electrolytic solution and a substance that assists ionic conduction (for example, a solid electrolyte such as a sulfide solid electrolyte) is integrally formed by pressing. Thus, it is possible to adopt a form for producing the ion conductor of the present invention.

また、本発明のイオン伝導体の製造方法に関する上記説明では、リチウムイオンの伝導体であるイオン伝導体１０を製造する形態を説明したが、本発明のイオン伝導体の製造方法は当該形態に限定されない。電解液を選択することにより、リチウムイオン以外のイオンの伝導体を製造することも可能である。例えば、ナトリウムイオンやカリウムイオンの伝導体を製造することも可能である。   Moreover, in the said description regarding the manufacturing method of the ion conductor of this invention, although the form which manufactures the ion conductor 10 which is a conductor of lithium ion was demonstrated, the manufacturing method of the ion conductor of this invention is limited to the said form Not. It is also possible to produce a conductor of ions other than lithium ions by selecting the electrolytic solution. For example, it is also possible to manufacture a sodium ion or potassium ion conductor.

また、本発明のイオン伝導体の製造方法に関する上記説明では、前処理工程Ｓ１１を備える形態のイオン伝導体の製造方法Ｓ１０を説明した。当該形態によれば、より良好なイオン伝導度を有するイオン伝導体を製造することが可能となり好ましいが、本発明のイオン伝導体の製造方法は当該形態に限定されない。すなわち、前処理工程Ｓ１１を行わずに、加熱処理工程Ｓ１２を行う形態であってもよい。この形態によれば、前処理工程Ｓ１１を省略することにより、製造コストを削減することが可能である。   Moreover, in the said description regarding the manufacturing method of the ion conductor of this invention, manufacturing method S10 of the ion conductor of the form provided with pre-processing process S11 was demonstrated. According to the said form, it becomes possible because it becomes possible to manufacture the ion conductor which has better ionic conductivity, but the manufacturing method of the ion conductor of this invention is not limited to the said form. In other words, the heat treatment step S12 may be performed without performing the pretreatment step S11. According to this embodiment, it is possible to reduce the manufacturing cost by omitting the pretreatment step S11.

４．電池の製造方法
図５は、本発明の第４の態様にかかる電池の製造方法Ｓ２０を説明するフロー図である。電池の製造方法Ｓ２０は、図３に示した電池２０を製造する方法である。図５に示すように、電池の製造方法Ｓ２０は、イオン伝導体作製工程Ｓ２１と、積層体作製工程Ｓ２２と、端子接続工程Ｓ２３と、収容工程Ｓ２４とを有する。以下、図１、図３及び図５を参照しつつ説明する。 4). Battery Manufacturing Method FIG. 5 is a flowchart illustrating a battery manufacturing method S20 according to the fourth aspect of the present invention. The battery manufacturing method S20 is a method for manufacturing the battery 20 shown in FIG. As shown in FIG. 5, the battery manufacturing method S20 includes an ion conductor manufacturing step S21, a laminate manufacturing step S22, a terminal connection step S23, and a housing step S24. Hereinafter, a description will be given with reference to FIGS. 1, 3, and 5.

イオン伝導体作製工程Ｓ２１は、上述したイオン伝導体の製造方法Ｓ１０により、イオン伝導体１０を作製する工程である。   The ion conductor production step S21 is a step of producing the ion conductor 10 by the above-described ion conductor production method S10.

積層体作製工程Ｓ２２は、積層体１７を作製する工程である。正極層１１は、正極活物質等を含むペーストを正極集電体１３の表面に、及び負極層１２は、負極活物質等を含むペーストを負極集電体１４の表面に、それぞれドクターブレード等によって塗布・乾燥することにより、或いは、粉体状の活物質等をプレス成型することにより、作製することができる。その後、上記イオン伝導体作製工程Ｓ２１で作製されたイオン伝導体１０を、正極集電体１３上に作製された正極層１１と、負極集電体１４上に作製された負極層１２とで挟み込んでから、一様な押圧力をかけてプレスすることにより、積層体１７を作製することができる。   The stacked body manufacturing step S22 is a process of manufacturing the stacked body 17. The positive electrode layer 11 has a paste containing a positive electrode active material or the like on the surface of the positive electrode current collector 13, and the negative electrode layer 12 has a paste containing a negative electrode active material or the like on the surface of the negative electrode current collector 14 by a doctor blade or the like. It can be produced by coating and drying, or by press molding a powdery active material or the like. Thereafter, the ion conductor 10 produced in the ion conductor production step S21 is sandwiched between the positive electrode layer 11 produced on the positive electrode current collector 13 and the negative electrode layer 12 produced on the negative electrode current collector 14. Therefore, the laminated body 17 can be produced by pressing with a uniform pressing force.

端子接続工程Ｓ２３は、上記積層体作製工程Ｓ２２によって作製された積層体１７の正極集電体１３に正極端子１５を、負極集電体１４に負極端子１６を、それぞれ溶接等の方法を用いて接続する工程である。端子接続工程Ｓ２３においては、上記した構成を有する正極端子１５及び負極端子１６を用いることができる。   In the terminal connection step S23, the positive electrode current collector 13 and the negative electrode current collector 14 are connected to the positive electrode current collector 13 and the negative electrode current collector 14 of the laminate 17 produced in the laminate production step S22, respectively. It is a process of connecting. In the terminal connection step S23, the positive electrode terminal 15 and the negative electrode terminal 16 having the above-described configuration can be used.

収容工程Ｓ２４は、端子接続工程Ｓ２３によって正極端子１５及び負極端子１６を接続された積層体１７、並びに正極端子１５及び負極端子１６の一部を、外装部材１８に収容する工程である。収容工程Ｓ２４においては、上記した構成を有する外装部材１８を用いることができる。収容工程Ｓ２４により、電池２０が完成される。   The housing step S24 is a step of housing the laminate 17 in which the positive electrode terminal 15 and the negative electrode terminal 16 are connected in the terminal connection step S23 and a part of the positive electrode terminal 15 and the negative electrode terminal 16 in the exterior member 18. In the housing step S24, the exterior member 18 having the above-described configuration can be used. The battery 20 is completed by the housing step S24.

本発明の電池の製造方法に関する上記説明では、リチウムイオン二次電池である電池２０を製造する形態について説明したが、本発明の電池の製造方法は当該形態に限定されない。電池に備えられるイオン伝導体の電解液を変更すること、及び／又は他の部材の構成を変更することにより、リチウムイオン二次電池以外の電池を製造する形態とすることも可能である。例えば、積層体作製工程を、正極集電体表面に作製された二酸化マンガンを含む正極層と、負極集電体表面に作製された金属リチウムを含む負極層とでイオン伝導体１０を挟み込んで一様に押圧する工程とすることにより、二酸化マンガンリチウム一次電池を製造する形態とすることも可能である。   In the above description regarding the battery manufacturing method of the present invention, the form of manufacturing the battery 20 which is a lithium ion secondary battery has been described. However, the battery manufacturing method of the present invention is not limited to this form. A battery other than the lithium ion secondary battery can be manufactured by changing the electrolytic solution of the ion conductor provided in the battery and / or changing the configuration of other members. For example, the laminate manufacturing step is performed by sandwiching the ion conductor 10 between a positive electrode layer containing manganese dioxide produced on the surface of the positive electrode current collector and a negative electrode layer containing metal lithium produced on the surface of the negative electrode current collector. By adopting the pressing step in this manner, it is possible to produce a lithium manganese dioxide primary battery.

また、本発明の電池の製造方法に関する上記説明では、単一の積層体１７（以下「単位セル」ということがある。）に一対の端子が配設された電池２０を製造する形態について説明したが、本発明の電池の製造方法は当該形態に限定されない。例えば、積層体作製工程において、単位セルを複数作製した後、当該複数の単位セルを並列に接続することによって単位セル並列集合体を作製し、その後、当該単位セル並列集合体に一対の端子を接続することによって、一の外装部材の内部で単位セルが複数並列に接続された電池を製造する形態とすることも可能である。   Further, in the above description regarding the battery manufacturing method of the present invention, an embodiment has been described in which a battery 20 in which a pair of terminals are disposed in a single laminate 17 (hereinafter also referred to as “unit cell”) is manufactured. However, the manufacturing method of the battery of the present invention is not limited to this form. For example, in the laminate manufacturing process, after a plurality of unit cells are manufactured, a unit cell parallel assembly is manufactured by connecting the plurality of unit cells in parallel, and then a pair of terminals is connected to the unit cell parallel assembly. By connecting, it is also possible to produce a battery in which a plurality of unit cells are connected in parallel inside one exterior member.

以下、実施例に基いて、本発明のイオン伝導体及びその製造方法についてさらに詳述する。   Hereinafter, based on an Example, the ion conductor of this invention and its manufacturing method are explained in full detail.

＜実施例１＞
以下に述べる手順により、本発明のイオン伝導体を製造した。図４を参照しつつ説明する。 <Example 1>
The ion conductor of the present invention was produced by the procedure described below. This will be described with reference to FIG.

前処理工程Ｓ１１
多孔性シリカマイクロカプセル（和信化学製、粒径２μｍ〜５μｍ、ＢＥＴ比表面積２７０ｍ２／ｇ、油分吸着量３．３ｍｌ／ｇ）を１Ｎ塩酸で洗浄することにより、残留する塩を除いた。 Pretreatment step S11
Porous silica microcapsules (manufactured by Washin Chemical Co., Ltd., particle size 2 μm to 5 μm, BET specific surface area 270 m 2 / g, oil adsorption amount 3.3 ml / g) were washed with 1N hydrochloric acid to remove residual salts.

加熱処理工程Ｓ１２
上記前処理工程Ｓ１１後の多孔性シリカマイクロカプセルを、電気炉を用いて８００℃で５時間にわたって加熱乾燥することにより、多孔性シリカマイクロカプセルに吸着されていた水分を取り除き、また表面活性点であるシラノール基を減少させた。 Heat treatment step S12
The porous silica microcapsules after the pretreatment step S11 are dried by heating at 800 ° C. for 5 hours using an electric furnace to remove moisture adsorbed on the porous silica microcapsules, and at the surface active points. Some silanol groups were reduced.

電解液充填工程Ｓ１３
上記加熱処理工程Ｓ１２後の多孔性シリカマイクロカプセルと電解液（エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとの混合溶媒（混合体積比１：１）にＬｉ（ＣＦ３ＳＯ３）を濃度１ｍｏｌ／ｋｇで溶解させた有機電解液）とを、アルゴン雰囲気中、減圧（圧力５０ｋＰａ）下で滴下によって接触させ、かつ超音波照射を行うことにより、多孔性シリカマイクロカプセルに電解液を充填した。このとき、本実施例で用いた多孔性シリカマイクロカプセルが固体状の状態を維持できる最大の電解液充填量は、多孔性シリカマイクロカプセルと電解液との重量比で１：３．８であった。それ以上の量の電解液を充填しようとすると、電解液を充填された多孔性シリカマイクロカプセルが流動性を持つようになったため、次の成形工程Ｓ１４に供することができなかった。 Electrolyte filling step S13
After the heat treatment step S12, Li (CF 3 SO 3 ) was dissolved at a concentration of 1 mol / kg in the porous silica microcapsules and the electrolyte (mixed solvent of ethylene carbonate and propylene carbonate (mixing volume ratio 1: 1)). The organic electrolyte solution was contacted by dropping under reduced pressure (pressure 50 kPa) in an argon atmosphere, and ultrasonic irradiation was performed to fill the porous silica microcapsule with the electrolyte solution. At this time, the maximum electrolyte filling amount that can maintain the porous silica microcapsules used in this example in a solid state was 1: 3.8 in terms of the weight ratio of the porous silica microcapsules to the electrolyte. It was. When an attempt was made to fill a larger amount of the electrolytic solution, the porous silica microcapsules filled with the electrolytic solution became fluid and could not be used for the next molding step S14.

成形工程Ｓ１４
上記電解液充填工程Ｓ１３後の多孔性シリカマイクロカプセルに押圧力（０．１ＭＰａ）をかけて２分間にわたってプレスすることにより、これを膜状に固めた。膜厚は０．９ｍｍとした。本工程によって、電解液を充填した多孔性シリカマイクロカプセルが一体に成形され、固体状のイオン伝導体１０を製造することができた。 Molding step S14
The porous silica microcapsule after the electrolytic solution filling step S13 was pressed for 2 minutes while applying a pressing force (0.1 MPa) to be hardened into a film. The film thickness was 0.9 mm. By this step, the porous silica microcapsules filled with the electrolytic solution were integrally formed, and the solid ion conductor 10 could be manufactured.

＜実施例２＞
加熱処理工程の処理条件を９００℃、２時間とした以外は上記実施例１と同様にイオン伝導体を作製した。 <Example 2>
An ion conductor was produced in the same manner as in Example 1 except that the heat treatment step was performed at 900 ° C. for 2 hours.

＜実施例３＞
加熱処理工程の加熱条件を９００℃、５時間とした以外は上記実施例１と同様にイオン伝導体を作製した。 <Example 3>
An ionic conductor was produced in the same manner as in Example 1 except that the heating conditions in the heat treatment step were 900 ° C. and 5 hours.

＜実施例４＞
加熱処理工程の加熱条件を８００℃、２時間とした以外は上記実施例１と同様にイオン伝導体を作製した。 <Example 4>
An ionic conductor was produced in the same manner as in Example 1 except that the heating conditions in the heat treatment step were 800 ° C. and 2 hours.

＜実施例５＞
加熱処理工程の処理条件を１５０℃、６時間とした以外は上記実施例１と同様にイオン伝導体を作製した。 <Example 5>
An ion conductor was produced in the same manner as in Example 1 except that the heat treatment step was performed at 150 ° C. for 6 hours.

＜比較例１＞
高分子基質に多孔性シリカマイクロカプセルを分散させた膜に電解液を充填することによって、固体状のイオン伝導体を作製した。まず、上記実施例と同様に、多孔性シリカマイクロカプセルに対して前処理工程Ｓ１１及び加熱処理工程Ｓ１２を行った。次に、当該２工程を経た多孔性シリカマイクロカプセルとポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（以下において、「ＰＶＤＦ−ＨＦＰ」ということがある。）との体積比が４．５：５．５となる量のＰＶＤＦ−ＨＦＰを用意した。その後、当該量のＰＶＤＦ−ＨＦＰをジメチルアセトアミドに溶解した溶液に、上記多孔性シリカマイクロカプセルを混合して分散させることにより分散液を得た。得られた分散液をドクターブレード法で均一に伸ばした後、窒素ガスフロー下８０℃で一晩乾燥させることにより膜を得た。得られた膜を所定の大きさに打ち抜いた後、減圧（圧力約５ｋＰａ）下１２０℃で５時間にわたって乾燥させることにより、ＰＶＤＦ−ＨＦＰ中に多孔性シリカマイクロカプセルが均一に分散した膜（以下において、「マイクロカプセル分散高分子膜」ということがある。）を作製した。マイクロカプセル分散高分子膜に、アルゴン雰囲気中、減圧（５０ｋＰａ）下で、上記実施例１で用いたものと同一の組成を有する電解液を滴下し、かつ超音波照射を行うことにより電解液を充填した。以上の手順により、電解液を充填された固体状のイオン伝導体を作製した。 <Comparative Example 1>
A solid ionic conductor was prepared by filling an electrolyte solution into a membrane in which porous silica microcapsules were dispersed in a polymer substrate. First, as in the above example, the pretreatment step S11 and the heat treatment step S12 were performed on the porous silica microcapsules. Next, the volume ratio of the porous silica microcapsules having undergone the two steps to the polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (hereinafter sometimes referred to as “PVDF-HFP”) is 4.5: 5. An amount of PVDF-HFP to be 5 was prepared. Thereafter, the porous silica microcapsules were mixed and dispersed in a solution obtained by dissolving the amount of PVDF-HFP in dimethylacetamide to obtain a dispersion. The obtained dispersion was uniformly stretched by a doctor blade method, and then dried at 80 ° C. overnight under a nitrogen gas flow to obtain a film. The obtained membrane is punched out to a predetermined size and then dried at 120 ° C. under reduced pressure (pressure of about 5 kPa) for 5 hours to obtain a membrane in which porous silica microcapsules are uniformly dispersed in PVDF-HFP (hereinafter referred to as “the membrane”). In this case, a “microcapsule-dispersed polymer membrane” is sometimes prepared. An electrolytic solution having the same composition as that used in Example 1 was dropped onto the microcapsule-dispersed polymer film in an argon atmosphere under reduced pressure (50 kPa), and the electrolytic solution was applied by ultrasonic irradiation. Filled. Through the above procedure, a solid ion conductor filled with the electrolytic solution was produced.

＜比較例２＞
メチルセルロース膜を、上記実施例１で用いたものと同一の組成を有する電解液に浸すことにより、イオン伝導体を作製した。 <Comparative example 2>
An ion conductor was produced by immersing the methylcellulose membrane in an electrolytic solution having the same composition as that used in Example 1 above.

イオン伝導率の測定
実施例１〜５及び比較例１にかかるイオン伝導体をそれぞれステンレス鋼の板で挟み、交流インピーダンス法によりイオン伝導率を測定した。実施例１〜５と比較例１との比較結果を表１及び図６に示す。表１は、温度３０℃、５０℃、及び８０℃における、実施例１〜５及び比較例１に係るイオン伝導体のイオン伝導率の測定結果を示す表である。図６は、表１に記載のイオン伝導率の測定結果を、横軸に温度の逆数を、縦軸にイオン伝導率の常用対数をとってプロットした図である。 Measurement of ion conductivity The ion conductors according to Examples 1 to 5 and Comparative Example 1 were sandwiched between stainless steel plates, and the ion conductivity was measured by an AC impedance method. The comparison results between Examples 1 to 5 and Comparative Example 1 are shown in Table 1 and FIG. Table 1 is a table | surface which shows the measurement result of the ionic conductivity of the ion conductor which concerns on Examples 1-5 and Comparative Example 1 in temperature 30 degreeC, 50 degreeC, and 80 degreeC. FIG. 6 is a graph in which the measurement results of the ion conductivity shown in Table 1 are plotted with the horizontal axis representing the reciprocal temperature and the vertical axis representing the common logarithm of ion conductivity.

Figure 2012099421
Figure 2012099421

表１及び図６に示すように、マイクロカプセル分散高分子膜に電解液を充填した比較例１のイオン伝導体に比べて、実施例１〜５のイオン伝導体は約４倍以上のイオン伝導率を示した。この結果から、本発明のイオン伝導体は、高分子基質のようにイオン伝導を阻害する物質をイオン伝導経路上に含まないことにより、イオン伝導率を著しく向上させられることが示された。すなわち、本発明によれば、イオン伝導率に優れた固体状のイオン伝導体を提供することができた。   As shown in Table 1 and FIG. 6, the ionic conductors of Examples 1 to 5 have an ionic conductivity of about 4 times or more compared to the ionic conductor of Comparative Example 1 in which the microcapsule-dispersed polymer membrane is filled with the electrolyte. Showed the rate. From this result, it was shown that the ionic conductor of the present invention can remarkably improve the ionic conductivity by not including a substance that inhibits ionic conduction on the ionic conduction path like a polymer substrate. That is, according to the present invention, a solid ion conductor excellent in ion conductivity could be provided.

また、表１及び図６に示すように、比較例１のイオン伝導体に比べて、８００℃で５時間加熱処理したシリカマイクロカプセルを用いた実施例１、並びに、９００℃で２時間以上加熱したシリカマイクロカプセルを用いた実施例２及び３のイオン伝導体は、約７倍〜１０倍以上のイオン伝導率を示した。この結果から、本発明のイオン伝導体の製造方法においては、マイクロカプセルを８００℃以上９００℃未満で５時間以上、又は９００℃以上で２時間以上加熱する加熱処理工程を有することにより、極めて優れたイオン伝導率を有するイオン伝導体を製造できることが示された。すなわち、本発明のイオン伝導体の製造方法によれば、イオン伝導率に極めて優れた固体状のイオン伝導体を製造することが可能であった。   Moreover, as shown in Table 1 and FIG. 6, compared with the ionic conductor of the comparative example 1, Example 1 using the silica microcapsule heat-processed at 800 degreeC for 5 hours, and heating at 900 degreeC for 2 hours or more The ionic conductors of Examples 2 and 3 using the silica microcapsules exhibited an ionic conductivity of about 7 to 10 times or more. From this result, in the manufacturing method of the ionic conductor of the present invention, it is extremely excellent by having a heat treatment step of heating the microcapsule at 800 ° C. or more and less than 900 ° C. for 5 hours or more, or 900 ° C. or more for 2 hours or more. It was shown that an ionic conductor having high ionic conductivity can be produced. That is, according to the method for producing an ionic conductor of the present invention, it was possible to produce a solid ionic conductor having extremely excellent ionic conductivity.

燃焼試験
実施例１及び比較例２のイオン伝導体をガラスフィルターに載せたもの、並びに、実施例で用いたものと同一の組成を有する電解液を浸み込ませたガラスフィルターにライターの火を近付け、３秒後に着火するか否かを試験した。結果を表２に示す。 Combustion test Lighter fires were put on a glass filter in which the ionic conductors of Example 1 and Comparative Example 2 were placed on a glass filter, and on a glass filter soaked with an electrolyte solution having the same composition as that used in the examples. A test was performed to determine whether or not to ignite after 3 seconds. The results are shown in Table 2.

Figure 2012099421
Figure 2012099421

表２に示すように、比較例２のイオン伝導体（電解液含浸メチルセルロース膜）及び電解液は、着火した後炎を上げて燃え続けたのに対し、実施例１のイオン伝導体は３秒間火に曝しても着火せず、良好な難燃性を示した。これは、実施例１で用いたシリカマイクロカプセルの比表面積が２７０ｇ／ｍ３であり十分大きかったことにより、当該マイクロカプセルが電解液を確実に保持できたためと考えられる。この結果から、本発明によれば、電解液が可燃性であってもこれを無機酸化物マイクロカプセルに充填し保持させることによって、安全性を著しく向上させられることが示された。すなわち、本発明によれば、難燃性に優れたイオン伝導体を提供することができた。 As shown in Table 2, the ionic conductor of Comparative Example 2 (electrolyte-impregnated methylcellulose membrane) and the electrolyte continued to burn after being ignited, whereas the ionic conductor of Example 1 was 3 seconds. Even when exposed to fire, it did not ignite and showed good flame retardancy. This is presumably because the specific surface area of the silica microcapsules used in Example 1 was 270 g / m 3 and was sufficiently large, so that the microcapsules could hold the electrolyte solution with certainty. From these results, it was shown that according to the present invention, even when the electrolyte is flammable, the safety can be remarkably improved by filling and holding the inorganic oxide microcapsules. That is, according to the present invention, an ionic conductor excellent in flame retardancy could be provided.

本発明のイオン伝導体及び電池は、電気自動車やハイブリッド自動車用等に備えられる電池に好適に用いることができ、また、本発明のイオン伝導体の製造方法及び本発明の電池の製造方法は、電気自動車やハイブリッド自動車用等に備えられる電池を製造する際に好適に用いることができる。   The ion conductor and the battery of the present invention can be suitably used for a battery provided for an electric vehicle, a hybrid vehicle, or the like, and the ion conductor manufacturing method of the present invention and the battery manufacturing method of the present invention include: It can be suitably used when manufacturing a battery provided for an electric vehicle or a hybrid vehicle.

１…シリカマイクロカプセル
１ａ…外壁
１ｂ…中空部
１ｃ…貫通孔
２…電解液
１０…イオン伝導体
１１…正極層
１２…負極層
１３…正極集電体
１４…負極集電体
１５…正極端子
１６…負極端子
１７…積層体
１８…外装部材
２０…電池 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Silica microcapsule 1a ... Outer wall 1b ... Hollow part 1c ... Through-hole 2 ... Electrolyte 10 ... Ion conductor 11 ... Positive electrode layer 12 ... Negative electrode layer 13 ... Positive electrode collector 14 ... Negative electrode collector 15 ... Positive electrode terminal 16 ... Negative electrode terminal 17 ... Laminate 18 ... Exterior member 20 ... Battery

Claims (8)

電解液を充填された無機酸化物マイクロカプセルを含むイオン伝導性材料が一体に成形された成形体を有することを特徴とする、イオン伝導体。 An ion conductor comprising: a molded body in which an ion conductive material including inorganic oxide microcapsules filled with an electrolyte is integrally formed. 前記成形体が、前記電解液を充填された無機酸化物マイクロカプセルと、該電解液を充填された無機酸化物マイクロカプセル以外の他のイオン伝導性材料とを含む、請求項１に記載のイオン伝導体。 2. The ion according to claim 1, wherein the molded body includes an inorganic oxide microcapsule filled with the electrolytic solution and an ion conductive material other than the inorganic oxide microcapsule filled with the electrolytic solution. Conductor. 前記成形体が、前記電解液を充填された無機酸化物マイクロカプセルからなる、請求項１に記載のイオン伝導体。 The ionic conductor according to claim 1, wherein the molded body is composed of inorganic oxide microcapsules filled with the electrolytic solution. 請求項１〜３のいずれか一項に記載のイオン伝導体と、該イオン伝導体を挟むように配設された一対の電極とを有することを特徴とする電池。 A battery comprising the ion conductor according to claim 1 and a pair of electrodes disposed so as to sandwich the ion conductor. 無機酸化物マイクロカプセルに電解液を充填する、電解液充填工程と、
前記電解液が充填された前記無機酸化物マイクロカプセルを含むイオン伝導性材料を一体に成形する、成形工程と、
を含むことを特徴とする、イオン伝導体の製造方法。 Filling an electrolyte in an inorganic oxide microcapsule, an electrolyte filling step,
A molding step of integrally molding an ion conductive material including the inorganic oxide microcapsule filled with the electrolyte; and
A process for producing an ionic conductor, comprising: 前記電解液充填工程の前に、前記無機酸化物マイクロカプセルを加熱することにより、前記無機酸化物マイクロカプセル表面の水分及び表面活性点を減少させる、加熱処理工程をさらに含むことを特徴とする、請求項５に記載のイオン伝導体の製造方法。 The method further includes a heat treatment step of reducing moisture and surface active points on the surface of the inorganic oxide microcapsule by heating the inorganic oxide microcapsule before the electrolytic solution filling step, The manufacturing method of the ion conductor of Claim 5. 前記加熱処理工程において、
（Ａ）加熱温度が８００℃以上９００℃未満であり加熱時間が５時間以上であるか、又は
（Ｂ）加熱温度が９００℃以上であり加熱時間が２時間以上である
ことを特徴とする、請求項６に記載のイオン伝導体の製造方法。 In the heat treatment step,
(A) The heating temperature is 800 ° C. or more and less than 900 ° C. and the heating time is 5 hours or more, or (B) the heating temperature is 900 ° C. or more and the heating time is 2 hours or more, The manufacturing method of the ion conductor of Claim 6. 請求項５〜７のいずれか一項に記載のイオン伝導体の製造方法によりイオン伝導体を作製する、イオン伝導体作製工程と、
一対の電極、及び該一対の電極の間に配設された前記イオン伝導体を含む積層体を作製する、積層体作製工程とを含むことを特徴とする、電池の製造方法。 An ion conductor producing step of producing an ion conductor by the method of producing an ion conductor according to any one of claims 5 to 7;
A method for manufacturing a battery, comprising: forming a laminate including a pair of electrodes and the ionic conductor disposed between the pair of electrodes.
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