JP2012099330A - 非水系二次電池用負極活物質、および、その製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】本発明が解決しようとする課題は、非水系二次電池用負極活物質、および、非水系二次電池において、負極活物質1次粒子の体積変化による構造崩壊を抑制し、かつ、合剤層との密着性低下を抑制し、これによって寿命向上を図る。
【解決手段】本発明の非水系二次電池用負極は、シリコンないしスズのいずれかと、リチウムと反応しない元素から選ばれた少なくとも1種の元素とからなり、かつ、1次粒子内部の内核部と外周部のいずれにも空孔を設け、かつ、導電性の突起物層を被覆する。
【選択図】 図1
【解決手段】本発明の非水系二次電池用負極は、シリコンないしスズのいずれかと、リチウムと反応しない元素から選ばれた少なくとも1種の元素とからなり、かつ、1次粒子内部の内核部と外周部のいずれにも空孔を設け、かつ、導電性の突起物層を被覆する。
【選択図】 図1
Description
本発明は非水系二次電池用負極活物質、および、その製造方法に関するものである。
非水系二次電池として、非水系電解液を用い、リチウムイオンを充放電反応に用いるリチウムイオン二次電池が実用化されている。リチウムイオン二次電池はニッケル水素電池などと比べエネルギー密度が大きく、携帯電子機器電源用二次電池として用いられている。しかし、近年の携帯電子機器の高性能化,小型化に伴い、電源であるリチウムイオン二次電池のさらなる高容量化,小型化が求められている。これを実現するためには、負極に用いる負極活物質の高容量化が不可欠である。
現在、負極活物質には炭素系材料が用いられており、リチウムイオンをグラフェン層間にインターカレーション/デインターカレーションすることによりリチウムイオンを吸蔵/放出し、その理論容量は372Ah/kgである。しかし、炭素系材料は理論容量に近い実容量が実現されており飛躍的な高容量化は期待できない。そのため、炭素系材料の代替材料の探索が盛んに行われており、高容量が期待できる、xLi++M+xe-⇔LixM(Mは金属)の式に示されるような合金化/脱合金化反応により充放電反応を行う合金負極(あるいは金属負極)に高い関心が寄せられている。例えばシリコンの理論容量は4200Ah/kg、スズの理論容量は990Ah/kgと炭素系材料の理論容量の数倍〜10倍の理論容量を有している。
しかし、この合金負極は充放電に伴う体積変化が炭素系材料よりも大きく、リチウムイオン挿入時にシリコンでは420%、スズでは360%に膨張することが知られており、このような充放電に伴う大きな体積変化により生じる応力により電極構造を維持することができず、炭素系材料に比べサイクル特性が悪く改善する必要がある。
そこで、特許文献1などにリチウムイオンと反応しないマトリックス成分との合金化により構造を維持しサイクル特性を向上させることが提案されているが、サイクル特性が悪く実用に供することができなかった。
また、特許文献2ではメカノフュージョン法,ハイブリダイジング法,メッキ法,スパッタリング法,蒸着法,溶射法,噴霧法,塗工法,浸漬法,静電法,焼成法,焼結法,ゾルゲル法,気相法,遊星ボールミル法,マイクロウェーブ法又はプラズマ照射法で負極活物質表面に導電性金属を被覆し、表面導電性の向上を図り導電性の低下を抑制する方法が提案されている。また、特許文献3ではシリコン又はシリコン合金からなるコア粒子の表面に、無電解メッキによって析出した金属を付着した電子伝導性が高い負極活物質が提案されている。しかし、いずれの方法においても負極活物質表面が平滑になり、合剤層とのアンカー効果が働かなくなり密着性が低下しサイクル特性が悪化する恐れがある。
本発明が解決しようとする課題は、非水系二次電池用負極活物質,非水系二次電池用負極、および、非水系二次電池において、負極活物質1次粒子自体の体積変化を抑制し、体積変化により生じる応力で発生する負極活物質1次粒子の亀裂の伸展を阻止する。また、体積変化により負極活物質1次粒子構造の一部が崩壊しても導電性ネットワークを維持し、かつ、合剤層との密着性を向上させることである。これらによってサイクル特性の向上を図るという点である。
本発明の非水系二次電池用負極活物質は、負極活物質がシリコンないしスズのいずれかと、リチウムと反応しない元素から選ばれた少なくとも1種の元素とからなり、かつ、1次粒子内部の内核部と外周部のいずれにも空孔を有し、かつ、表面に導電性の突起物層を有することを特徴とする。図1に示すように、内核部と外周部のいずれもが、シリコンないしスズのいずれかと、リチウムと反応しない元素から選ばれた少なくとも1種の元素とからなり、リチウムと反応しない元素が構造維持を担う成分とし機能し構造崩壊を防止しできる。また、1次粒子内部の内核部と外周部のいずれにも空孔を有することにより、充放電反応による体積変化を空孔が吸収して1次粒子全体で緩和することができ、かつ、空孔が亀裂伸展を阻止し構造崩壊を防止する。さらに、表面に導電性の突起物層を有することにより、充放電サイクルによる導電性の低下を抑制することができ、かつ、アンカー効果が働き合剤層との密着性が向上する。これらによりサイクル特性が向上する。
また、本発明は、前記突起物の最大径が2μm以上であることを特徴とする。突起物の最大径が2μm以上であるとアンカー効果がより働き、合剤層との密着性が向上し好ましい。
また、本発明は、前記シリコンないしスズが10重量%以上含まれていることを特徴とする。シリコンまたはスズの含有量が10重量%より少なくなると容量が低くなり好ましくない。また、95重量%以上となると、構造維持に寄与する成分が低下する。
また、本発明は、前記リチウムと反応しない元素がバナジウム,クロム,マンガン,鉄,コバルト,ニッケル,銅,亜鉛,銀,金,インジウム,チタン,ジルコニウムのいずれかの元素であることを特徴とする。バナジウム,クロム,マンガン,鉄,コバルト,ニッケル,銅,亜鉛,銀,金,インジウム,チタン,ジルコニウムを用いることにより負極活物質が良導電性となり好ましい。
また、本発明は、前記空孔の平均空孔径が1μm以下であることを特徴とする。平均空孔径を1μm以下とすることにより亀裂伸展を阻止する空孔数を増やすことができる。
また、本発明は、前記空孔の空孔率が5%以上であることを特徴とする。空孔率が5%より小さいと体積変化を抑制することができない。また、80%を超えると体積変化以上となり、効果が変わらず、逆に容量が低下する。
また、本発明は、前記導電性の突起物層が磁性金属を主成分とすることを特徴とする。突起物層が磁性金属を主成分とすることで磁場を印加しつつ被覆した際に突起物が形成する。
また、本発明は、前記導電性の突起物層がニッケル,鉄,コバルトのいずれかを主成分とすることを特徴とする。ニッケル,鉄,コバルトのいずれかを主成分とすることで、導電性の突起物層の導電性が高くなり好ましい。
また、本発明は、前記導電性の突起物層の割合が20重量%以上であることを特徴とする。導電性の突起物層の割合が20重量%以上導入されることにより、充放電後においても負極の直流抵抗値の上昇を防げる。また、50重量%を超えると活物質の量が相対的に少なくなり、容量が低下する。
また、本発明は、前記空孔内に導電性の被覆層を有することを特徴とする。空孔内に導電性の被覆層を有することにより、構造の一部が崩壊しても1次粒子内の導電性ネットワークを維持することができ好ましい。
本発明の非水系二次電池用負極活物質製造方法は、シリコンないしスズのいずれかと、リチウムと反応しない元素から選ばれた少なくとも1種の元素とからなり、かつ、1次粒子内部の内核部と外周部のいずれにも空孔を有する1次粒子に磁場を印加しつつメッキ法で導電性の突起物層を被覆する工程を含み、前記一次粒子または/および前記導電性の突起物層の一方または両方に磁性金属を含むことを特徴とする。一次粒子が磁性金属を含む場合、磁場を印加することにより一次粒子が磁気捕集され凝集し、この状態でメッキされるので、不均一にメッキされ、突起物が形成する。一方、導電性の突起物層に磁性金属を含む場合、磁場を印加しながらメッキすると、均一にメッキされ導電性の被覆層が形成された後に磁気捕集され凝集し、磁気捕集・凝集後は不均一にメッキされる。このことにより、均一な膜厚の導電性のメッキ層の上に突起物を形成することができる。また、メッキ法を用いることにより空孔内部に導電性の被覆層ができる。さらに、導電性の被覆層と1次粒子表面の熱拡散による合金化を抑制でき、導電性の悪化を防げ好ましい。
また、本発明は、前記磁性金属がニッケル,鉄,コバルトのいずれかを主成分とすることを特徴とする。ニッケル,鉄,コバルトのいずれかを主成分とすることで、1次粒子、および/または、導電性の突起物層の導電性が高くなり好ましい。
また、本発明は、前記メッキ法が無電解メッキ法であることを特徴とする。無電解メッキ法を用いることで粉体に簡便に導電性の突起物層を被覆することができる。
また、本発明は、前記空孔の平均空孔径が0.1μm以上であることを特徴とする。空孔の平均空孔径が0.1μm以上であると空孔内にメッキ液が含浸し空孔表面に導電層を被覆することができる。このことにより、充放電による体積変化で構造の一部が崩壊しても導電性ネットワークを維持することができ、抵抗の上昇を抑制でき、サイクル特性が向上する。
また、本発明は、前記空孔を有する1次粒子を溶湯急冷法で作製することを特徴とする。溶湯急冷法を用い作製することにより空孔が形成される。また、結晶子径が微細化し好ましい。
また、本発明は、前記空孔を有する1次粒子を単ロール法で作製することを特徴とする。単ロール法を用いることにより超急冷することができ、結晶子径および空孔径が微細化し好ましい。
また、本発明の非水系二次電池用負極活物質は、前記の非水系二次電池用負極活物質製造方法を用いたことを特徴とする。本発明の非水系二次電池用負極活物質製造方法を用いることで高容量かつ長寿命な非水系二次電池用負極活物質を提供できる。
本発明の非水系二次電池用負極は、前記の非水系二次電池用負極活物質を用いることを特徴とする。本発明の非水系二次電池用負極活物質は突起物と空孔を両方有するため、突起物が導電剤と結着剤から成る層に噛み込み、かつ、空孔に導電剤と結着剤から成る層が入り込み噛み込むため、強固な合剤層を形成することができる。そのため、本発明の非水系二次電池用負極活物質を用いることにより、高容量かつ長寿命な負極が提供できる。
本発明の非水系二次電池は、前記の非水系二次電池用負極活物質を用いることを特徴とする。本発明の非水系二次電池用負極活物質を用いることにより、高容量かつ長寿命な二次電池が提供できる。
本発明の非水系二次電池用負極活物質は、負極活物質1次粒子内部に空孔を有するので、充放電によりシリコンないしスズの体積が大きく変化しても、空孔により体積変化を吸収でき、かつ、内核部と外周部のいずれにも空孔を有するため、体積変化が局在化することを回避でき構造崩壊を抑制できる。また、空孔が亀裂伸展を阻止することにより構造崩壊を抑制できる。さらに、導電性の突起物層を有することにより、構造の一部が崩壊しても導電性の低下を抑制することができ、かつ、アンカー効果が働き合剤層との密着性を向上させることである。これによってサイクル特性が向上する。
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
(負極活物質)
負極活物質はシリコンまたはスズのいずれかと、リチウムと反応しない元素から選ばれた少なくとも1種の元素とからなる。シリコンとスズの両方を含んでいても構わない。シリコンまたはスズを含んでいれば構わないが、高容量が得られるためシリコンであれば10重量%以上、スズであれば50重量%以上含まれることが好ましい。シリコンとスズの両方を含んでいる時は、シリコンとスズの合計の重量が10重量%以上であることが好ましい。また、95重量%以上となると、構造維持に寄与する成分が低下し好ましくない。
負極活物質はシリコンまたはスズのいずれかと、リチウムと反応しない元素から選ばれた少なくとも1種の元素とからなる。シリコンとスズの両方を含んでいても構わない。シリコンまたはスズを含んでいれば構わないが、高容量が得られるためシリコンであれば10重量%以上、スズであれば50重量%以上含まれることが好ましい。シリコンとスズの両方を含んでいる時は、シリコンとスズの合計の重量が10重量%以上であることが好ましい。また、95重量%以上となると、構造維持に寄与する成分が低下し好ましくない。
リチウムと反応しない元素とは、全くリチウムと反応しない元素を用いることができるのは勿論のこと、シリコンおよびスズと比較しリチウムとの反応性が劣る元素であれば構わない。リチウムと反応しない元素は良電性であることが好ましく、遷移金属元素であることが好ましい。例えば、バナジウム,クロム,マンガン,鉄,コバルト,ニッケル,銅,亜鉛,銀,金,インジウム,チタン,ジルコニウムが挙げられる。特に、鉄,ニッケル,銅,コバルト,マンガン,銀,金は導電性が高く好ましい。
負極活物質1次粒子の平均粒子径は50μm以下であることが好ましい。50μmより大きいと充放電による体積変化の絶対量が大きくなり好ましくない。また、1μm以上であると比表面積が過大になり過ぎず、電解液との反応を抑制できるので好ましい。ここで1次粒子とは連続する固体であり、例えば、金属結合により結合している多結晶体であり、単に粉末粒子がファンデルワース力によって凝集したものは二次粒子として定義する。なお、平均粒子径は、超音波を印加することにより凝集を解いた状態でレーザ回折型粒子径分布測定器により測定したメジアン径D50値である。
シリコンおよびスズの結晶子径は5μm以下であることが好ましい。5μm以下であることにより充放電時の体積変化により生じる応力の局在化を回避でき好ましい。さらに応力が均一化し、最大応力を抑制できることから1μm以下であることがさらに好ましい。結晶子径は走査型電子顕微鏡や、透過型電子顕微鏡で観察して平均結晶子径を測定する。試料の電子顕微鏡写真を撮影し、写真内で任意の面積内に観察された結晶子の粒子径を測定し、その平均値を結晶子径として求める。測定結晶子の数が少なくとも20個以上になるようにして、平均値を得ることが望ましい。また、断面が円形でない場合には最大長さと最小長さの平均値をその結晶子の結晶子径と見なす。
負極活物質1次粒子内部の内核部と外周部のいずれにも空孔を有する。空孔の形状は特に限定しないが、球状,円柱状,円錐状,立方体状,長方体状などの形状が挙げられる。なお、内核部とは1次粒子の重心を中心とし、1次粒子の粒子径の50%の長さの直径を有する球の内部であり、外周部とはその外側である。1次粒子内部の内核部と外周部のいずれにも空孔を有することにより、負極活物質の体積変化を均一に抑制できる。また、空孔の重心間距離の標準偏差を空孔の重心間距離の平均で割った値である分散度が1以下であることが好ましい。空孔が1次粒子内部で均一に分散していることにより、亀裂伸展を抑制できる。空孔の重心間距離の平均値および空孔の重心間距離の標準偏差は例えば負極活物質断面の電子顕微鏡写真を撮影し、画像解析により求めることができる。
空孔径の平均値は1μm以下であると、空孔の数が増え空孔が粒子内に偏りなく存在することができる。また、亀裂伸展を阻止する空孔の数が増え構造崩壊を抑制でき好ましい。0.5μm以下であると空孔の数がさらに増え空孔の偏りがさらになくなり、また、亀裂伸展を阻止する空孔の数がさらに増え、サイクル特性が向上しより好ましい。一方、0.1μm以上ないとメッキ液の導入が困難になり好ましくない。空孔径の平均値は負極活物質の断面の電子顕微鏡写真を撮影し画像解析により求めた平均円相当径の値である。
平均空孔間距離は、3μm以下であると、亀裂伸展をさらに阻止でき構造崩壊を抑制でき好ましい。また、0.01μm以下となると、シリコンないしスズのいずれかと、リチウムと反応しない元素から選ばれた少なくとも1種の元素とからなる部分が空孔と比較し細くなり過ぎ、負極活物質1次粒子の強度が低下し好ましくない。平均空孔間距離は、空孔の平均重心間距離から平均空孔径を引いた値である。
空孔率は5%以上であることが好ましい。空孔率を5%以上とすることにより充放電に伴う体積変化を緩和することができる。また、80%を超えると体積変化以上となり、効果が変わらず、逆に容量が低下する。空孔率は負極活物質の電子顕微鏡写真を撮影し、写真内の空孔が占める面積の割合である。
負極活物質1次粒子表面には、導電性の突起物層が被覆されている。導電性の突起物層は、1次粒子の表面全てを被覆していても構わないし、一部分を被覆していても構わない。突起物はどのような形体であっても構わないが、例えば、球状,円柱状,円錐状,立方体状,長方体状などの形状が挙げられる。また、突起物の最大径が2μm以上であることが好ましい。突起物の最大径が2μm以上であると、アンカー効果が機能し合剤層との密着性が向上する。突起物の最大径は、負極活物質の表面の電子顕微鏡写真を撮影し、写真内の最大の突起物の最も太い部分の直径を測定し求める。また、突起物の最も太い部分が円形でない場合には、最大長さと最小長さの平均値を突起物の直径と見なす。突起物の長さは、負極活物質の断面の電子顕微鏡写真を撮影し、突起物の長さを測定し求める。
導電性の突起物層は、負極活物質1次粒子に用いている合金より導電性が高い物質を主成分とすることが好ましい。より導電性ネットワークを維持できる。前記導電性が高い物質は、導電性が良好である遷移金属が好ましい。また、前記導電性が高い物質は、磁性金属であることがより好ましい。磁性金属であると、磁場を印加しつつメッキ法で被覆することにより、均一にメッキされ導電性の被覆層が形成された後に磁気捕集され凝集するので、磁気捕集・凝集後は不均一にメッキされる。このことにより、均一な膜厚の導電性のメッキ層の上に突起物を形成することができる。さらに、導電性が高い物質は、磁性金属であり、かつ、導電性が高いニッケル,鉄,コバルトのいずれかであることがより好ましい。
導電性の突起物層の割合が20重量%以上であることが好ましい。20重量%以上とすることで充放電後においても負極の直流抵抗値の上昇を防げ好ましい。また、20重量%以上とすることで磁場発生装置の発生磁場が弱くても、磁性金属で1次粒子が被覆された粒子を磁気捕集し凝集させることができ、突起物を形成することができるという観点でも好ましい。さらに、50重量%を超えると活物質の量が相対的に少なくなり、容量が低下し好ましくない。
負極活物質1次粒子内部の空孔の内部に導電性の被覆層を有することが好ましい。1次粒子内部の空孔の内部に導電性の被覆層を有することにより、体積膨張により活物質構造の一部が崩壊しても1次粒子内部の導電性ネットワークが維持でき好ましい。また、空孔全てに導電性の被覆層を有していても構わないし、空孔の一部に導電性の被覆層を有していても構わない。導電性の被覆層は、表面全てを被覆していても構わないし、一部分を被覆していても構わない。
(製造方法)
一次粒子の製造方法には、溶湯急冷法を用いることができる。溶湯急冷法を用いることにより結晶子径を微細化できる。溶湯急冷法として、例えば、単ロール法,双ロール法,遠心法(縦型),遠心法(横型),遊星ロール付単ロール法,ガン法,ピストン・アンビル法,トーション・カタパルト法,水流中紡糸法,回転液中紡糸法,ガラス被覆紡糸法,ガスアトマイズ法,水アトマイズ法がある。また、急冷速度が速い単ロール法を用いると結晶子径が微細化しより好ましい。冷却基板と接触する面と、接触しない面とで急冷速度が異なり、冷却中に温度勾配が発生するため空孔が形成するという観点でも好ましい。
一次粒子の製造方法には、溶湯急冷法を用いることができる。溶湯急冷法を用いることにより結晶子径を微細化できる。溶湯急冷法として、例えば、単ロール法,双ロール法,遠心法(縦型),遠心法(横型),遊星ロール付単ロール法,ガン法,ピストン・アンビル法,トーション・カタパルト法,水流中紡糸法,回転液中紡糸法,ガラス被覆紡糸法,ガスアトマイズ法,水アトマイズ法がある。また、急冷速度が速い単ロール法を用いると結晶子径が微細化しより好ましい。冷却基板と接触する面と、接触しない面とで急冷速度が異なり、冷却中に温度勾配が発生するため空孔が形成するという観点でも好ましい。
一次粒子への導電性の突起物層被覆方法は、磁場を印加しつつメッキ法で被覆する。なお、一次粒子または/および導電性の突起物層の一方または両方に磁性金属を含む。一次粒子に磁性金属を含む場合、磁場を印加することにより一次粒子が磁気捕集され凝集するので不均一にメッキされ、突起物が形成する。一方、導電性の突起物層に磁性金属を含む場合、磁場を印加しつつメッキ法で被覆することにより均一にメッキされ導電性の被覆層が形成された後に磁気捕集され凝集するので、磁気捕集・凝集後は不均一にメッキされる。このことにより、均一な膜厚の導電性のメッキ層の上に突起物を形成することができる。また、メッキ法を用いることにより空孔内部に導電性の被覆ができる。さらに、導電性の被覆層と1次粒子表面の熱拡散による合金化を抑制でき、導電性の悪化を防げ好ましい。
磁場を印加するための外部磁場発生装置は、磁場を発生する装置であれば特に限定しないが、例えば、永久磁石を用いることができる。また、外部磁場発生装置は、メッキ浴の中に設置しても構わないし、メッキ浴の外に設置しても構わない。印加磁場は400ガウス以上であることが好ましい。また、10000ガウス以下であると磁場発生装置の取り扱い容易であり好ましい。
メッキ法は特に限定しないが、粉体に簡便に導電性の突起物層を被覆できるため無電解メッキ法が好ましい。
(負極)
本発明の非水系二次電池用負極活物質は突起物と空孔を両方有するため、突起物が導電剤と結着剤から成る層に噛み込み、かつ、空孔に導電剤と結着剤から成る層が入り込み噛み込むため、強固な合剤層を形成することができる。そのため、本発明の非水系二次電池用負極活物質を用いることにより、高容量かつ長寿命な負極を作製できる。
本発明の非水系二次電池用負極活物質は突起物と空孔を両方有するため、突起物が導電剤と結着剤から成る層に噛み込み、かつ、空孔に導電剤と結着剤から成る層が入り込み噛み込むため、強固な合剤層を形成することができる。そのため、本発明の非水系二次電池用負極活物質を用いることにより、高容量かつ長寿命な負極を作製できる。
(二次電池)
本発明の非水系二次電池用負極を用いることにより、長寿命の非水系二次電池を作製することができる。
本発明の非水系二次電池用負極を用いることにより、長寿命の非水系二次電池を作製することができる。
以下、本発明に係る実施例を詳細に説明する。ただし、これら実施例によって必ずしも本発明が限定されるわけではない。
(実施例1)
スズを80重量部とコバルトを20重量部混合し、アルゴン雰囲気下でアーク溶解法により溶解し冷却することにより合金を得た。
スズを80重量部とコバルトを20重量部混合し、アルゴン雰囲気下でアーク溶解法により溶解し冷却することにより合金を得た。
得た合金を5mm〜10mm角の大きさに粉砕し、アルゴン雰囲気下で高周波加熱法により溶解し、単ロール法により急冷することにより、リボン状の急冷合金を得た。このリボン状の急冷合金を乳鉢により粉砕し、目開き45μmの篩いを通過させることにより分級し一次粒子を得た。
一次粒子断面の平均結晶子径を走査型電子顕微鏡写真より測定し0.5μmであった。また、一次粒子断面の走査型電子顕微鏡写真を画像解析ソフト(A像くん、旭化成エンジニアリング株式会社製)により解析し空孔率,平均空孔径,分散度および平均重心間距離を求めた。その結果、空孔率が23.7%、平均空孔径(円相当径)は0.38μm、分散度は0.42、平均重心間距離は2.9μmであった。
得た一次粒子と400ガウスの永久磁石をメッキ浴に入れ、60℃に加熱したニッケルメッキ液(トップケミアロイ66、奥野製薬社製)を加え30分間撹拌することによりメッキを行い、負極活物質を得た。得られた負極活物質の高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法(ICP−AES)での元素分析の結果を表1に示す。
(実施例2)
撹拌時間を60分とした以外は実施例1と同様の方法で作製した。得られた負極活物質の高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法(ICP−AES)での元素分析の結果を表1に示す。
撹拌時間を60分とした以外は実施例1と同様の方法で作製した。得られた負極活物質の高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法(ICP−AES)での元素分析の結果を表1に示す。
(比較例1)
永久磁石に捕集される前に負極活物質をメッキ液から取り出した以外は実施例1と同様の方法で作製した。得られた負極活物質の高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法(ICP−AES)での元素分析の結果を表1に示す。
永久磁石に捕集される前に負極活物質をメッキ液から取り出した以外は実施例1と同様の方法で作製した。得られた負極活物質の高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法(ICP−AES)での元素分析の結果を表1に示す。
(表面元素分析)
実施例1,2および比較例1の負極活物質の表面をエネルギー分散型X線元素分析(EDX)により分析した。実施例1,2および比較例1の負極活物質はいずれも表面にニッケルが存在し、ニッケルが被覆されていることを確認した。
実施例1,2および比較例1の負極活物質の表面をエネルギー分散型X線元素分析(EDX)により分析した。実施例1,2および比較例1の負極活物質はいずれも表面にニッケルが存在し、ニッケルが被覆されていることを確認した。
表1に示すように、実施例1および2の負極活物質では、ニッケル(導電性の突起物層)が20重量%以上被覆されていることがわかる。
(比較例2)
ニッケルメッキを行っていない以外は実施例1と同様の方法で作製した。
ニッケルメッキを行っていない以外は実施例1と同様の方法で作製した。
(表面観察)
実施例1,2および比較例1の負極活物質の表面を走査型電子顕微鏡による観察を行った。その結果を図2〜図4に示す。また、突起物の最大径を表2に示す。
実施例1,2および比較例1の負極活物質の表面を走査型電子顕微鏡による観察を行った。その結果を図2〜図4に示す。また、突起物の最大径を表2に示す。
表2に示すように、実施例1および2の負極活物質の表面には最大径2μm以上の突起物を有していることがわかる。一方、比較例1の負極活物質の表面の微小突起物の最大径は1.9μmと2μm以上の突起物を有さないことがわかる。
(断面観察)
実施例1,2および比較例1の負極活物質の断面を走査型電子顕微鏡による観察を行った。その結果を図5〜図7に示す。
実施例1,2および比較例1の負極活物質の断面を走査型電子顕微鏡による観察を行った。その結果を図5〜図7に示す。
図5〜図7に示すように、実施例1,2および比較例1の負極活物質の1次粒子内部の内核部および外周部のいずれにも空孔を有していることがわかる。また、図5,図6に示すように、実施例1および2の負極活物質の表面には突起物を有していることがわかる。一方、図7のように比較例1の負極活物質の表面には突起物を有しないことがわかる。
(電極特性評価方法)
実施例1,2,比較例1、および比較例2の負極活物質と、導電剤としてアセチレンブラックと、結着剤としてポリフッ化ビニリデンをN−メチルピロリドンに溶解した溶液を混錬しスラリーを作製した。得られたスラリーを銅箔上に塗布機を用いて均一に塗布した。大気中にて乾燥後、加圧した。その後、真空中にて乾燥させた。電解液にはエチレンカーボネート,ジメチルカーボネート,エチルメチルカーボネートの混合溶媒にビニレンカーボネートを添加した溶媒に、1MLiPF6を添加した溶液を用いた。対極にはリチウム金属を用いた。
実施例1,2,比較例1、および比較例2の負極活物質と、導電剤としてアセチレンブラックと、結着剤としてポリフッ化ビニリデンをN−メチルピロリドンに溶解した溶液を混錬しスラリーを作製した。得られたスラリーを銅箔上に塗布機を用いて均一に塗布した。大気中にて乾燥後、加圧した。その後、真空中にて乾燥させた。電解液にはエチレンカーボネート,ジメチルカーボネート,エチルメチルカーボネートの混合溶媒にビニレンカーボネートを添加した溶媒に、1MLiPF6を添加した溶液を用いた。対極にはリチウム金属を用いた。
充放電試験は、0.01V(vs.Li/Li+)となるまで定電流定電圧充電とし、放電は2V(vs.Li/Li+)となるまで定電流放電とした。初期クーロン効率と容量維持率を表3に示す。
また、初期状態および10サイクル後の充電状態(SOC)50%、0.1CAにおける電流印加5秒後の直流抵抗値を測定し、10サイクル後の直流抵抗値の初期状態の直流抵抗値に対する上昇率を求め、その結果を表3に示す。なお、10サイクル後の直流抵抗値が初期状態の直流抵抗値より減少している場合は直流抵抗値上昇率0%とみなす。
表2に示すように実施例1および2の負極活物質は比較例1および2の負極活物質と比較し、クーロン効率,容量維持率ともに高い。つまり、負極活物質に導電性の突起物層を被覆することにより初期クーロン効率,サイクル特性が向上し、本発明の非水系二次電池用負極活物質は長寿命であることが示された。
また、表2に示すように実施例1および2の負極活物質を用い作製した負極は、比較例1の負極活物質を用い作製した負極と比較し、直流抵抗上昇率が顕著に抑制されていることがわかる。つまり、実施例1および2の突起物層を被覆した負極活物質は突起物を持つため、負極活物質表面と合剤層との間でアンカー効果が働き密着性がよく充放電を行っても密着性の低下が起きず、直流抵抗の上昇が抑制された。一方、比較例1の負極活物質は導電性の突起物層を持たないため、負極活物質表面と合剤層との間でアンカー効果が働かず密着性が悪く充放電により密着性の低下が起き直流抵抗が上昇したことがわかった。導電性の突起物層を被覆した本発明の負極活物質を用い負極を作成することにより充放電後も導電ネットワークが維持されることが示された。
本発明で得られた非水系二次電池用負極活物質は、容量に優れた大型リチウムイオン二次電池を必要とされる移動体や定置型電力貯蔵の電源への適用が期待できる。
1 負極活物質
2 導電剤
3 結着剤
4 集電体
5 空孔
6 内核部
7 外周部
8 突起物層
9 突起物
10 突起物の直径
11 微小突起
12 内核部の空孔
13 外周部の空孔
14 正極板
15 負極板
16 セパレータ
17 正極リード
18 負極リード
19 電池缶
20 パッキン
21 絶縁板
22 密閉蓋部
2 導電剤
3 結着剤
4 集電体
5 空孔
6 内核部
7 外周部
8 突起物層
9 突起物
10 突起物の直径
11 微小突起
12 内核部の空孔
13 外周部の空孔
14 正極板
15 負極板
16 セパレータ
17 正極リード
18 負極リード
19 電池缶
20 パッキン
21 絶縁板
22 密閉蓋部
Claims (19)
- シリコンないしスズのいずれかと、リチウムと反応しない元素から選ばれた少なくとも1種の元素とからなり、かつ、1次粒子内部の内核部と外周部のいずれにも空孔を有し、かつ、表面に導電性の突起物層を有することを特徴とする非水系二次電池用負極活物質。
- 請求項1に記載の非水系二次電池用負極活物質において、前記突起物の最大径が2μm以上であることを特徴とする非水系二次電池用負極活物質。
- 請求項1ないし2に記載の非水系二次電池用負極活物質において、前記シリコンないしスズが10重量%以上含まれていることを特徴とする非水系二次電池用負極活物質。
- 請求項1〜3のいずれかに記載の非水系二次電池用負極活物質において、前記リチウムと反応しない元素がバナジウム,クロム,マンガン,鉄,コバルト,ニッケル,銅,亜鉛,銀,金,インジウム,チタン,ジルコニウムから選ばれた少なくとも1種の元素であることを特徴とする非水系二次電池用負極活物質。
- 請求項1〜4のいずれかに記載の非水系二次電池用負極活物質において、前記空孔の平均空孔径が1μm以下であることを特徴とする非水系二次電池用負極活物質。
- 請求項1〜5のいずれかに記載の非水系二次電池用負極活物質において、前記空孔の空孔率が5%以上であることを特徴とする非水系二次電池用負極活物質。
- 請求項1〜6のいずれかに記載の非水系二次電池用負極活物質において、前記導電性の突起物層が磁性金属を主成分とすることを特徴とする非水系二次電池用負極活物質。
- 請求項1〜7のいずれかに記載の非水系二次電池用負極活物質において、前記導電性の突起物層がニッケル,鉄,コバルトのいずれかを主成分とすることを特徴とする非水系二次電池用負極活物質。
- 請求項1〜8のいずれかに記載の非水系二次電池用負極活物質において、前記導電性の突起物層の割合が20重量%以上であることを特徴とする非水系二次電池用負極活物質。
- 請求項1〜9のいずれかに記載の非水系二次電池用負極活物質において、前記空孔内に導電性の被覆層を有することを特徴とする非水系二次電池用負極活物質。
- シリコンないしスズのいずれかと、リチウムと反応しない元素から選ばれた少なくとも1種の元素とからなり、かつ、1次粒子内部の内核部と外周部のいずれにも空孔を有する1次粒子に磁場を印加しつつメッキ法で導電性の突起物層を被覆する工程を含み、前記一次粒子または/および前記導電性の突起物層の一方または両方に磁性金属を含むことを特徴とする非水系二次電池用負極活物質製造方法。
- 請求項11に記載の非水系二次電池用負極活物質製造方法において、前記導電性の突起物層がニッケル,鉄,コバルトのいずれかを主成分とすることを特徴とする非水系二次電池用負極活物質製造方法。
- 請求項11ないし12のいずれかに記載の非水系二次電池用負極活物質製造方法において、前記メッキ法が無電解メッキ法であることを特徴とする非水系二次電池用負極活物質製造方法。
- 請求項11〜13のいずれかに記載の非水系二次電池用負極活物質製造方法において、前記空孔の平均空孔径が0.1μm以上であることを特徴とする非水系二次電池用負極活物質製造方法。
- 請求項11〜14のいずれかに記載の非水系二次電池用負極活物質製造方法において、前記空孔を有する1次粒子を溶湯急冷法で作製することを特徴とする非水系二次電池用負極活物質製造方法。
- 請求項11〜15のいずれかに記載の非水系二次電池用負極活物質製造方法において、前記空孔を有する1次粒子を単ロール法で作製することを特徴とする非水系二次電池用負極活物質製造方法。
- 請求項11〜16のいずれかに記載の非水系二次電池用負極活物質製造方法を用い作製したことを特徴とする非水系二次電池用負極活物質。
- 請求項1〜10および請求項17のいずれかに記載の非水系二次電池用負極活物質を用いることを特徴とする非水系二次電池用負極。
- 正極と負極とセパレータと電解液を含み、前記負極の負極活物質として請求項1〜10および請求項17のいずれかに記載の非水系二次電池用負極活物質を用いることを特徴とする非水系二次電池。
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JP2010245811A JP2012099330A (ja) | 2010-11-02 | 2010-11-02 | 非水系二次電池用負極活物質、および、その製造方法 |
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CN110085852A (zh) * | 2019-05-28 | 2019-08-02 | 中国科学院重庆绿色智能技术研究院 | 导电结构及电极 |
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2010
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