JP2012098683A - Electrophotographic carrier, and developer, image forming apparatus, process cartridge and container containing developer using the carrier - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、電子写真用キャリア、及びそれを用いた現像剤、画像形成装置、プロセスカートリッジ、並びに現像剤入り容器に関する。 The present invention relates to an electrophotographic carrier, a developer using the carrier, an image forming apparatus, a process cartridge, and a container containing the developer.
近年、電子写真方式を用いるプリント装置は、急速にカラー化が進むと共に、プリント速度の高速化が進んでいる。従来から、電子写真用現像剤としてトナーとキャリアとを用いる二成分現像法は、高速プリントに適し、トナーが非磁性型でよく、その取り扱いが容易であるため、フルカラー画像の形成装置にも広く利用されてきた。しかし、フルカラー画像形成装置は、該装置内に複数の現像装置を備える必要があるため、モノクロ画像形成装置に比べ、装置自体が大型化し、重量が大きくなるなどの問題があった。そこで、フルカラー画像形成装置の小型化に向け、該装置内に装備される各種装置の小型化が図られてきたが、特に二成分現像装置は、一成分現像装置に比べ、トナーとは別に電子写真用現像剤を収納する容積が必要であり、前記現像剤を攪拌する機構を具備する必要があるため、現像ユニットを小型化するためには、電子写真用現像剤の少量化が必須であった。
前記電子写真用現像剤に含まれる電子写真用キャリアは、前記現像装置内で前記トナーとの摩擦を繰り返し受け、また、スリーブ乃至ブレードなどの摺擦部材、規制部材、スクリュー乃至パドルなどの攪拌搬送部材により機械的な摩擦や衝撃を繰り返し受けている。そして、前記電子写真用現像剤を少量化することは、プリント枚数あたりのトナーと電子写真用キャリアの摩擦機会の増加、電子写真用キャリアが現像部を通過する頻度の増加を意味し、結果として現像ユニット内の電子写真用キャリアの疲労が急速に進行する。
したがって、前述したプリント速度の高速化とも相まって、電子写真用キャリアの耐久性、特に電子写真用キャリア表層の被覆層の高い耐摩耗性、及びトナー乃至他の部材による電子写真用キャリア表面の汚染（スペント）を防ぎながら、長期間に渡って速やかな帯電性を維持することが以前にも増して重要になってきている。
2. Description of the Related Art In recent years, printing apparatuses using an electrophotographic method have been rapidly colorized, and the printing speed has been increased. Conventionally, the two-component development method using a toner and a carrier as an electrophotographic developer is suitable for high-speed printing, the toner may be a non-magnetic type, and easy to handle, so it is widely used in full-color image forming apparatuses. Has been used. However, since the full-color image forming apparatus needs to include a plurality of developing devices in the apparatus, there are problems such as an increase in size and weight of the apparatus itself as compared with a monochrome image forming apparatus. Therefore, for the miniaturization of the full-color image forming apparatus, various apparatuses equipped in the apparatus have been miniaturized. In particular, the two-component developing apparatus is electronically separated from the toner as compared with the one-component developing apparatus. In order to reduce the size of the developing unit, it is essential to reduce the amount of the developer for electrophotography because a volume for storing the developer for photography is required and a mechanism for stirring the developer is required. It was.
The electrophotographic carrier contained in the electrophotographic developer repeatedly receives friction with the toner in the developing device, and is agitated and conveyed by a rubbing member such as a sleeve or a blade, a regulating member, a screw or a paddle. The member is repeatedly subjected to mechanical friction and impact. The reduction in the amount of the electrophotographic developer means an increase in the chance of friction between the toner and the electrophotographic carrier per number of printed sheets, and an increase in the frequency with which the electrophotographic carrier passes through the developing portion. Fatigue of the electrophotographic carrier in the developing unit proceeds rapidly.
Therefore, combined with the increase in the printing speed described above, the durability of the electrophotographic carrier, in particular, the high abrasion resistance of the coating layer of the electrophotographic carrier surface layer, and contamination of the surface of the electrophotographic carrier by toner or other members ( It has become more important than ever to maintain rapid chargeability over a long period of time while preventing spent.
最近のデジタル複写機乃至プリンタでは、負極性に帯電した感光体を用いて、ネガポジ現像を行なう場合が多く、負極性に帯電したトナーを用いる場合が多い。前記トナーを負に帯電させるために、前記電子写真用キャリアの被覆層に窒素含有有機化合物を含有させる方法が多く知られており、例えば、シリコーン樹脂にアミノシランカップリング剤を混合して用いる方法、ある種の酸アミドを内添する方法、メラミン、グアナミン等のアミノ化合物乃至その誘導体を内添する方法などが挙げられる。
こうした窒素含有有機材料を前記電子写真用キャリアの被覆材料として用いる例としては、従来からポリアミド樹脂を用いることが開示されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、ナイロンに代表されるポリアミド樹脂は、一般にトナーに負帯電性を付与するには好ましい材料であるが、その多くが溶媒溶解性に乏しいため、これらの文献では、溶液を塗布するなど簡易な方法で前記ポリアミド樹脂を電子写真用キャリアに被覆させることが困難であり、更にポリアミド樹脂自体の耐摩耗性が十分でないなどの問題があった。
In recent digital copying machines and printers, negative-positive development is often performed using a negatively charged photoreceptor, and negatively charged toner is often used. In order to negatively charge the toner, many methods are known in which a coating layer of the electrophotographic carrier contains a nitrogen-containing organic compound. For example, a method in which an aminosilane coupling agent is mixed with a silicone resin, Examples thereof include a method of internally adding a certain kind of acid amide and a method of internally adding an amino compound such as melamine or guanamine or a derivative thereof.
As an example of using such a nitrogen-containing organic material as a coating material for the electrophotographic carrier, it has been conventionally disclosed to use a polyamide resin (see, for example, Patent Document 1). However, polyamide resins typified by nylon are generally preferable materials for imparting negative chargeability to toners, but many of them are poor in solvent solubility. However, it is difficult to coat the polyamide resin on the electrophotographic carrier by the above method, and the wear resistance of the polyamide resin itself is not sufficient.
前記電子写真用キャリアへの被覆の問題に対しては、ポリアミド樹脂を溶媒可溶化して用いる例として、アミド結合の水素原子をアルコキシ化、又はアルコキシアルキル化して用いることが提案され（特許文献２〜６参照）、また、そうしたポリアミド樹脂を主鎖に有するグラフトポリマーを用いることが提案されている（特許文献７及び８参照）。しかしながら、これらの提案では、被覆層の耐摩耗性が十分でないという問題が残されたままであった。
前記被覆層の耐摩耗性の問題に対しては、メトキシメチル化ポリアミド樹脂とシラノール縮合性シリコーン樹脂とを酸触媒下で加熱し、ポリアミド樹脂とシリコーン樹脂との相互架橋構造を形成し、被覆層の耐摩耗性向上と帯電変動を抑制させることが提案されている（特許文献９参照）。しかしながら、前記ポリアミド樹脂とシリコーン樹脂は、非相溶性であり、キャリアの表面でそれぞれが比較的大きなドメインを有して存在しやすいため、この提案では、ストレスに強い均一な被覆層を形成し難く、更なる高寿命化や帯電量変化の安定化を目的とした場合には、十分でないという問題があった。
To solve the problem of coating on the electrophotographic carrier, as an example of using a polyamide resin solubilized in a solvent, it is proposed to use the hydrogen atom of an amide bond after alkoxylation or alkoxyalkylation (Patent Document 2). -6), and the use of a graft polymer having such a polyamide resin in the main chain has been proposed (see Patent Documents 7 and 8). However, these proposals still have the problem that the wear resistance of the coating layer is not sufficient.
For the problem of wear resistance of the coating layer, a methoxymethylated polyamide resin and a silanol-condensable silicone resin are heated in the presence of an acid catalyst to form a cross-linked structure between the polyamide resin and the silicone resin. It has been proposed to improve the wear resistance of the toner and to suppress fluctuations in charging (see Patent Document 9). However, since the polyamide resin and the silicone resin are incompatible with each other and tend to exist with relatively large domains on the surface of the carrier, it is difficult to form a uniform coating layer resistant to stress in this proposal. However, there is a problem that it is not sufficient for the purpose of further extending the life and stabilizing the change in charge amount.
一方、トナーへの帯電を長期にわたって安定に実現する手段としては、メラミンなどの架橋樹脂微粒子を用いて、キャリア被覆層中で帯電サイトを均一分散化させることが提案されている（特許文献１０参照）。しかしながら、この提案においては、前記樹脂微粒子とマトリックス樹脂が化学結合を有さないため、長期攪拌に伴う前記被覆層の摩耗が起こった際に、樹脂微粒子が脱離しやすく、耐摩耗性が不十分であるという問題があった。
したがって、前記電子写真用キャリアが、良好な耐摩耗性と耐スペント性を有し、長期に亘ってトナーに安定な帯電量を付与しうるには、更なる改善が必要とされるのが現状である。
On the other hand, as means for stably charging the toner over a long period of time, it has been proposed to uniformly disperse the charging sites in the carrier coating layer by using crosslinked resin fine particles such as melamine (see Patent Document 10). ). However, in this proposal, since the resin fine particles and the matrix resin do not have chemical bonds, the resin fine particles are easily detached when the coating layer is worn due to long-term stirring, and the wear resistance is insufficient. There was a problem of being.
Therefore, the electrophotographic carrier needs to be further improved in order to have good wear resistance and spent resistance and to provide a stable charge amount to the toner over a long period of time. It is.
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、耐トナースペント性乃び耐摩耗性に優れ、長期に亘り、トナー帯電量変化、及び画質変化の少ない電子写真用キャリア、及びそれを用いた現像剤、画像形成装置、プロセスカートリッジ、並びに現像剤入り容器を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to solve the above-described problems and achieve the following objects. That is, the present invention has an excellent toner spent resistance and abrasion resistance, and a long-term electrophotographic carrier with little change in toner charge amount and image quality, and a developer, an image forming apparatus, and a process using the same An object is to provide a cartridge and a container containing a developer.
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞ 芯材と、結着樹脂を含む被覆層液を用いて前記芯材の表面を被覆した被覆層とを有する電子写真用キャリアであって、
前記結着樹脂が、少なくとも下記一般式（１）で示されるシリコーン樹脂（Ａ）、アルコキシアルキル化ポリアミド樹脂（Ｂ）、並びに下記一般式（２）及び（３）のいずれかで表される反応性界面活性剤の少なくとも１種（Ｃ）とからなり、
前記アルコキシアルキル化ポリアミド樹脂（Ｂ）の前記被覆層液中における分散径が、１μｍ以下であることを特徴とする電子写真用キャリアである。
−（ＳｉＲ１Ｒ２Ｏ）ａ−（ＳｉＲ３ＸＯ）ｂ− ・・・ 一般式（１）
［一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ３は、少なくとも炭素数１〜１０の炭化水素基及びその誘導体のいずれか一方を表し、互いに同一であっても、異なっていてもよい。Ｘは、縮合反応基を表し、ａ及びｂは、整数を表す］
Ｑ−（−ＣＯＮＨ−Ｇ−ＮＨＣＯ−Ｊ−）ｍ−ＣＯＮＨ−Ｇ−ＮＨＣＯ−Ｙ
・・・ 一般式（２）
Ｑ−（−ＣＯＮＨ−Ｇ−ＮＨＣＯ−Ｊ−）ｍ−ＯＨ ・・・ 一般式（３）
［一般式（２）及び（３）中、Ｑは、１価フェノール若しくは１価の芳香族アルコール（ｑ１）のポリオキシアルキレンエーテル、又は（ｑ１）とビニルモノマー（ｑ２）との付加反応物のポリオキシアルキレンエーテル（ｑ）からＯＨ基のＨを除いた残基を表し、Ｇは、有機ジイソシアネート（ｇ）から２個のＮＣＯ基を除いた残基を表し、Ｊは、ポリオキシエチレン鎖を有するジオール及びジアミンの少なくともいずれか（ｊ）からＯＨ基のＨ及びＮＨ２基のＨを１個ずつ合計２個除いた残基を表し、Ｙは、ブロック化剤（ｙ）からＨを除いた残基を表す。複数のＧ、及び複数のＪは、それぞれ、同一であっても、異なっていてもよい。ｍは、１〜５００の整数を表す］
＜２＞ 結着樹脂におけるアルコキシアルキル化ポリアミド樹脂（Ｂ）の含有量が、２質量％〜３０質量％である前記＜１＞に記載の電子写真用キャリアである。
＜３＞ 被覆層が、少なくとも１種の微粒子を含有する前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の電子写真用キャリアである。
＜４＞ 前記＜1＞から＜３＞のいずれかに記載の電子写真用キャリアと、トナーとからなることを特徴とする二成分現像剤である。
＜５＞ 静電潜像担持体と、前記静電潜像担持体の表面に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、前記静電潜像担持体の表面に形成された静電潜像を現像して可視像を形成する現像手段と、前記可視像を記録媒体に転写する転写手段と、記録媒体に転写された可視像を定着させる定着手段とを備えた電子写真式の画像形成装置であって、
前記現像手段が、前記＜４＞に記載の二成分現像剤を含むことを特徴とする画像形成装置である。
＜６＞ 静電潜像担持体と、前記静電潜像担持体の表面に形成された静電潜像を現像して可視像を形成する現像手段とを含む電子写真式画像形成装置のプロセスカートリッジであって、
前記現像手段が、前記＜４＞に記載の二成分現像剤を含むことを特徴とするプロセスカートリッジである。
＜７＞ 前記＜５＞に記載の画像形成装置、又は前記＜６＞に記載のプロセスカートリッジに着脱可能であって、
前記＜４＞に記載の二成分現像剤を収容したことを特徴とする現像剤入り容器である。
Means for solving the problems are as follows. That is,
<1> An electrophotographic carrier having a core material and a coating layer covering the surface of the core material with a coating layer solution containing a binder resin,
The binder resin is a reaction represented by at least a silicone resin (A) represented by the following general formula (1), an alkoxyalkylated polyamide resin (B), and the following general formulas (2) and (3). Consisting of at least one type of surfactant (C),
A carrier for electrophotography, wherein a dispersion diameter of the alkoxyalkylated polyamide resin (B) in the coating layer solution is 1 μm or less.
- (SiR 1 R 2 O) a - (SiR 3 XO) b - ··· formula (1)
[In General Formula (1), R 1 to R 3 represent at least one of a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms and a derivative thereof, and may be the same as or different from each other. X represents a condensation reactive group, and a and b represent an integer.]
Q-(-CONH-G-NHCO-J-) m -CONH-G-NHCO-Y
... General formula (2)
Q-(-CONH-G-NHCO-J-) m- OH ... General formula (3)
[In general formulas (2) and (3), Q is a polyoxyalkylene ether of monovalent phenol or monovalent aromatic alcohol (q1) or an addition reaction product of (q1) and vinyl monomer (q2). Represents a residue obtained by removing H of an OH group from polyoxyalkylene ether (q), G represents a residue obtained by removing two NCO groups from organic diisocyanate (g), and J represents a polyoxyethylene chain. It represents a residue obtained by removing a total of two OH and NH 2 H groups from each of at least one of the diols and diamines (j), and Y represents H from the blocking agent (y). Represents a residue. The plurality of Gs and the plurality of Js may be the same or different. m represents an integer of 1 to 500]
<2> The electrophotographic carrier according to <1>, wherein the content of the alkoxyalkylated polyamide resin (B) in the binder resin is 2% by mass to 30% by mass.
<3> The electrophotographic carrier according to any one of <1> to <2>, wherein the coating layer contains at least one kind of fine particles.
<4> A two-component developer comprising the electrophotographic carrier according to any one of <1> to <3> and a toner.
<5> An electrostatic latent image carrier, electrostatic latent image forming means for forming an electrostatic latent image on the surface of the electrostatic latent image carrier, and a static image formed on the surface of the electrostatic latent image carrier. An electronic device comprising developing means for developing an electrostatic latent image to form a visible image, transfer means for transferring the visible image to a recording medium, and fixing means for fixing the visible image transferred to the recording medium A photographic image forming apparatus,
The developing unit includes the two-component developer described in <4>.
<6> An electrophotographic image forming apparatus including an electrostatic latent image carrier and a developing unit that develops the electrostatic latent image formed on the surface of the electrostatic latent image carrier to form a visible image. A process cartridge,
The developing unit includes the two-component developer according to <4>.
<7> The image forming apparatus according to <5> or the process cartridge according to <6> may be detachable.
A developer-containing container comprising the two-component developer according to <4>.
本発明によれば、従来における前記諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、耐トナースペント性乃び耐摩耗性に優れ、長期に亘り、トナー帯電量変化、及び画質変化の少ない電子写真用キャリア、及びそれを用いた現像剤、画像形成装置、プロセスカートリッジ、並びに現像剤入り容器を提供することができる。 According to the present invention, the conventional problems can be solved and the object can be achieved, and the toner spent resistance and abrasion resistance are excellent, and the toner charge amount change and the image quality change are small over a long period of time. An electrophotographic carrier, a developer using the carrier, an image forming apparatus, a process cartridge, and a developer-containing container can be provided.
（電子写真用キャリア）
本発明の電子写真用キャリアは、少なくとも芯材と、被覆層とを含み、更に必要に応じて、その他の成分を含む。
(Electrophotographic carrier)
The carrier for electrophotography of the present invention includes at least a core material and a coating layer, and further includes other components as necessary.
＜芯材＞
前記芯材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択できるが、例えば、フェライト、マグネタイト、鉄、ニッケルなどが好ましい。また、近年著しく進む環境面への配慮の観点から、フェライトであれば、従来の銅−亜鉛系フェライトではなく、例えば、Ｍｎ系フェライト、Ｍｎ−Ｍｇ系フェライト、Ｍｎ−Ｍｇ−Ｓｒフェライト、銅−亜鉛フェライト、リチウム系フェライトなどを用いることもできる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
<Core>
There is no restriction | limiting in particular as said core material, Although it can select suitably according to the objective, For example, a ferrite, magnetite, iron, nickel etc. are preferable. Further, from the viewpoint of environmental considerations that have been remarkably advanced in recent years, if it is a ferrite, it is not a conventional copper-zinc ferrite, for example, a Mn ferrite, a Mn—Mg ferrite, a Mn—Mg—Sr ferrite, a copper— Zinc ferrite, lithium ferrite, and the like can also be used. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
前記芯材は、更に必要に応じて、その他の成分を含んでもよい。
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、芯材抵抗を制御する目的及び製造安定性を高める目的などから、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｂａ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂｉなどの元素を配合させてもよい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記元素の配合量としては、総金属元素量の５原子％以下であることが好ましく、３原子％以下であることがより好ましい。
The core material may further contain other components as necessary.
There is no restriction | limiting in particular as said other component, According to the objective, it can select suitably, For example, from the objective of controlling a core material resistance, and the objective of improving manufacturing stability, Li, Na, K, Ca, Elements such as Ba, Y, Ti, Zr, V, Ag, Ni, Cu, Zn, Al, Sn, Sb, and Bi may be added. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
The blending amount of the elements is preferably 5 atomic percent or less, more preferably 3 atomic percent or less of the total metal element amount.
前記芯材の体積平均粒径としては、静電潜像担持体への電子写真用キャリア付着（飛散）防止の点で、２０μｍ以上が好ましく、電子写真用キャリアスジ等の発生防止など画質低下防止の点で、１００μｍ以下がより好ましく、近年の高画質化への対応の観点から、２０μｍ〜５０μｍが特に好ましい。なお、前記芯材の体積平均粒径は、例えば、マイクロトラック粒度分析計ＳＲＡ（日機装株式会社製）を使用し、０．７μｍ〜１２５μｍのレンジ設定で測定することができる。 The volume average particle diameter of the core material is preferably 20 μm or more from the viewpoint of preventing the electrophotographic carrier from adhering (scattering) to the electrostatic latent image carrier, and preventing image quality deterioration such as prevention of electrophotographic carrier streaks. In view of the above, the thickness is more preferably 100 μm or less, and particularly preferably 20 μm to 50 μm from the viewpoint of the recent improvement in image quality. In addition, the volume average particle diameter of the said core material can be measured by the range setting of 0.7 micrometer-125 micrometers, for example using Microtrack particle size analyzer SRA (made by Nikkiso Co., Ltd.).
＜被覆層＞
前記被覆層は、前記芯材の表面に、被覆層液を用いて形成される。
前記被覆層液は、少なくとも下記一般式（１）で示されるシリコーン樹脂（Ａ）、アルコキシアルキル化ポリアミド樹脂（Ｂ）、並びに下記一般式（２）及び（３）のいずれかで表される反応性界面活性剤の少なくとも１種（Ｃ）を含み、更に必要に応じて、微粒子などのその他の成分を含む。
<Coating layer>
The coating layer is formed on the surface of the core material using a coating layer solution.
The coating layer solution is at least a silicone resin (A) represented by the following general formula (1), an alkoxyalkylated polyamide resin (B), and a reaction represented by any one of the following general formulas (2) and (3) It contains at least one type of surfactant (C) and, if necessary, other components such as fine particles.
−（ＳｉＲ１Ｒ２Ｏ）ａ−（ＳｉＲ３ＸＯ）ｂ− ・・・ 一般式（１） - (SiR 1 R 2 O) a - (SiR 3 XO) b - ··· formula (1)
ただし、前記一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ３は、少なくとも炭素数１〜１０の炭化水素基及びその誘導体のいずれか一方を表し、互いに同一であっても、異なっていてもよい。Ｘは、縮合反応基を表し、ａ及びｂは、整数を表す。
なお、前記一般式（１）の両末端は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記Ｒ１〜Ｒ３と同様の炭素数１〜１０の炭化水素基、その誘導体などが挙げられる。また、それぞれの末端は、互いに同一であっても、異なっていてもよい。
However, in said general formula (1), R < 1 > -R < 3 > represents at least one of a C1-C10 hydrocarbon group and its derivative (s), and may mutually be same or different. X represents a condensation reactive group, and a and b represent an integer.
In addition, both ends of the general formula (1) are not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose. For example, the same hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms as the above R 1 to R 3 And derivatives thereof. In addition, each end may be the same as or different from each other.
Ｑ−（−ＣＯＮＨ−Ｇ−ＮＨＣＯ−Ｊ−）ｍ−ＣＯＮＨ−Ｇ−ＮＨＣＯ−Ｙ
・・・ 一般式（２）
Ｑ−（−ＣＯＮＨ−Ｇ−ＮＨＣＯ−Ｊ−）ｍ−ＯＨ ・・・ 一般式（３）
Q-(-CONH-G-NHCO-J-) m -CONH-G-NHCO-Y
... General formula (2)
Q-(-CONH-G-NHCO-J-) m- OH ... General formula (3)
ただし、前記一般式（２）及び（３）中、Ｑは、１価フェノール若しくは１価の芳香族アルコール（ｑ１）のポリオキシアルキレンエーテル、又は（ｑ１）とビニルモノマー（ｑ２）との付加反応物のポリオキシアルキレンエーテル（ｑ）からＯＨ基のＨを除いた残基を表し、Ｇは、有機ジイソシアネート（ｇ）から２個のＮＣＯ基を除いた残基を表し、Ｊは、ポリオキシエチレン鎖を有するジオール及び／又はジアミン（ｊ）からＯＨ基のＨ及びＮＨ２基のＨを１個ずつ合計２個除いた残基を表し、Ｙは、ブロック化剤（ｙ）からＨを除いた残基を表す。複数のＧ、及び複数のＪは、それぞれ、同一であっても、異なっていてもよい。ｍは、１〜５００の整数を表す。 In the general formulas (2) and (3), Q is a monohydric phenol or polyoxyalkylene ether of a monovalent aromatic alcohol (q1), or an addition reaction between (q1) and a vinyl monomer (q2). Represents a residue obtained by removing H of OH group from polyoxyalkylene ether (q) of the product, G represents a residue obtained by removing two NCO groups from organic diisocyanate (g), and J represents polyoxyethylene. This represents a residue obtained by removing a total of two OH groups of H and NH 2 groups of one each from a chain-containing diol and / or diamine (j), and Y represents a group obtained by removing H from the blocking agent (y). Represents a residue. The plurality of Gs and the plurality of Js may be the same or different. m represents an integer of 1 to 500.
前記被覆層液は、後述の工程で前記電子写真用キャリア芯材に塗布された後、加熱工程を経ることで架橋され、適切な電気抵抗値を有する強固な被覆層を電子写真用キャリア表面に形成することができる。 The coating layer solution is applied to the electrophotographic carrier core material in a later-described process, and then crosslinked through a heating process to form a strong coating layer having an appropriate electric resistance value on the surface of the electrophotographic carrier. Can be formed.
＜＜（Ａ）成分＞＞
前記（Ａ）成分であるシリコーン樹脂としては、前記一般式（１）で示される構成単位を有する限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、オルガノシロキサン結合のみからなるストレートシリコーン樹脂、アルキド、ポリエステル、エポキシ、アクリル、ウレタン等で変性したシリコーン樹脂などが挙げられる。
<< (A) component >>
The silicone resin as the component (A) is not particularly limited as long as it has the structural unit represented by the general formula (1), and can be appropriately selected according to the purpose. For example, the silicone resin is composed only of an organosiloxane bond. Examples include straight silicone resin, alkyd, polyester, epoxy, acrylic, urethane modified silicone resin, and the like.
前記ストレートシリコーン樹脂としては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。該市販品としては、例えば、ＫＲ２７１、ＫＲ２７２、ＫＲ２８２、ＫＲ２５２、ＫＲ２５５、ＫＲ１５２（信越化学工業株式会社製）；ＳＲ２４００、ＳＲ２４０５、ＳＲ２４０６（東レ・ダウコーニングシリコーン株式会社製）などが挙げられる。
前記変性シリコーン樹脂としては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。該市販品としては、例えば、エポキシ変性物（例えば、ＥＳ−１００１Ｎ）、アクリル変性シリコーン（例えば、ＫＲ−５２０８）、ポリエステル変性物（例えば、ＫＲ−５２０３）、アルキッド変性物（例えば、ＫＲ−２０６）、ウレタン変性物（例えば、ＫＲ−３０５）（いずれも、信越化学工業株式会社製）；エポキシ変性物（例えば、ＳＲ２１１５）、アルキッド変性物（例えば、ＳＲ２１１０）（いずれも東レ・ダウコーニングシリコーン株式会社製）などが挙げられる。
As said straight silicone resin, what was synthesize | combined suitably may be used and a commercial item may be used. As this commercial item, KR271, KR272, KR282, KR252, KR255, KR152 (made by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.); SR2400, SR2405, SR2406 (made by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.), etc. are mentioned, for example.
As the modified silicone resin, an appropriately synthesized product or a commercially available product may be used. Examples of the commercially available products include epoxy-modified products (for example, ES-1001N), acrylic-modified silicone (for example, KR-5208), polyester-modified products (for example, KR-5203), alkyd-modified products (for example, KR-206). ), Urethane-modified products (for example, KR-305) (both manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.); Company-made).
前記シリコーン樹脂は、シリコーン部位を構成単位として含むことにより、電子写真用キャリア表面の表面エネルギー自体を低くすることができ、トナースペントの発生自体を抑制することができるため、電子写真用キャリア特性をより長期に亘って維持することができる。
前記シリコーン部位の構成単位としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、メチルトリシロキサン単位、ジメチルジシロキサン単位、及びトリメチルシロキサン単位から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
前記シリコーン部位としては、前記被覆層の他の樹脂と化学的に結合していてもよく、ブレンド状態であってもよく、多層状になっていてもよい。前記ブレンド状態乃至多層状の構成とする場合には、シリコーン樹脂及びその変性体の少なくともいずれかを使用することが好ましい。
Since the silicone resin contains a silicone moiety as a structural unit, the surface energy itself of the electrophotographic carrier surface can be lowered and the generation of toner spent itself can be suppressed. It can be maintained for a longer period.
There is no restriction | limiting in particular as a structural unit of the said silicone part, Although it can select suitably according to the objective, At least 1 sort (s) selected from a methyltrisiloxane unit, a dimethyldisiloxane unit, and a trimethylsiloxane unit is included. Is preferred.
The silicone site may be chemically bonded to another resin of the coating layer, may be in a blended state, or may be multilayered. In the case of a blended state or multilayer structure, it is preferable to use at least one of a silicone resin and a modified product thereof.
前記（Ａ）成分であるシリコーン樹脂は、下記一般式（１）で表される構成単位を有することにより、シリコーン樹脂乃至他の樹脂の特異的な摩滅、摩耗、脱離といった不具合を抑制することができる。
−（ＳｉＲ１Ｒ２Ｏ）ａ−（ＳｉＲ３ＸＯ）ｂ− ・・・ 一般式（１）
ただし、前記一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ３は、少なくとも炭素数１〜１０の炭化水素基及びその誘導体のいずれかを表し、互いに同一であっても、異なっていてもよい。Ｘは、縮合反応基を表し、ａ及びｂは、整数を表す。なお、前記一般式（１）の両末端は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記Ｒ１〜Ｒ３と同様の炭素数１〜１０の炭化水素基、その誘導体などが挙げられる。また、それぞれの末端は、互いに同一であっても、異なっていてもよい。
前記Ｘとしては、縮合反応が可能である限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ヒドロキシル基、アルコキシ基、メチルエチルケトオキシム基などが挙げられる。前記縮合反応基を有することで、大気中の水分乃至加熱により、該部位において縮合反応が起こり、三次元網目構造をとりうる。
The silicone resin as the component (A) has a structural unit represented by the following general formula (1), thereby suppressing problems such as specific wear, abrasion, and detachment of the silicone resin or other resins. Can do.
- (SiR 1 R 2 O) a - (SiR 3 XO) b - ··· formula (1)
However, in said general formula (1), R < 1 > -R < 3 > represents either a C1-C10 hydrocarbon group and its derivative (s), and may mutually be same or different. X represents a condensation reactive group, and a and b represent an integer. In addition, both ends of the general formula (1) are not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose. For example, the same hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms as the above R 1 to R 3 And derivatives thereof. In addition, each end may be the same as or different from each other.
The X is not particularly limited as long as a condensation reaction is possible, and can be appropriately selected according to the purpose. Examples thereof include a hydroxyl group, an alkoxy group, and a methyl ethyl ketoxime group. By having the condensation reaction group, a condensation reaction occurs at the site by moisture or heating in the atmosphere, and a three-dimensional network structure can be formed.
前記（Ａ）成分であるシリコーン樹脂の含有量としては、キャリア表面のトナースペントを抑止する点で、３０質量％〜９５質量％が好ましく、５０質量％〜９０質量％がより好ましい。前記含有量が、３０質量％未満であると、耐トナースペント性が悪化することがあり、９５質量％を超えると、トナーの帯電量制御が困難になることがある。 The content of the silicone resin as the component (A) is preferably 30% by mass to 95% by mass and more preferably 50% by mass to 90% by mass in terms of suppressing toner spent on the carrier surface. When the content is less than 30% by mass, the toner spent resistance may be deteriorated, and when it exceeds 95% by mass, it may be difficult to control the charge amount of the toner.
＜＜（Ｂ）成分＞＞
前記（Ｂ）成分であるアルコキシアルキル化ポリアミド樹脂は、主鎖のアミド結合の水素原子をアルコキシアルキル化することにより、溶媒可溶化されたポリアミド樹脂であり、トナーに負帯電性を付与するキャリア被覆層の帯電サイトとして用いられる。
前記ポリアミド樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、下記のジカルボン酸成分とジアミン成分との縮重合体、これら複数種のモノマーからなる共重合体、カプロラクタムなどの各種ラクタムの開環重合体、アミノウンデカン酸などの各種アミノ酸の自己縮重合体、それら相互の共重合体などが挙げられる。
<< (B) component >>
The (B) component alkoxyalkylated polyamide resin is a solvent-solubilized polyamide resin obtained by alkoxyalkylating hydrogen atoms of the amide bond of the main chain, and carrier coating that imparts negative chargeability to the toner Used as a charging site for the layer.
The polyamide resin is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose. Examples include polycondensation products of the following dicarboxylic acid components and diamine components, copolymers of these plural monomers, and caprolactam. Examples thereof include ring-opening polymers of various lactams, self-condensation polymers of various amino acids such as aminoundecanoic acid, and copolymers thereof.
前記ジカルボン酸成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、マレイン酸、フマール酸、メサコン酸、シトラコン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、ドデカン酸、マロン酸等の多価脂肪酸；芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記ジアミン成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１，６−ヘキサンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，２−プロパンジアミン等の直鎖アルカンジアミン乃至分岐型アルカンジアミン；ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、トルエン−２，５−ジアミン、Ｎ−フェニル−ｐ−フェニルジアミン、４，４−ジアミノジフェニルアミン等の芳香族ジアミンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
The dicarboxylic acid component is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose.For example, maleic acid, fumaric acid, mesaconic acid, citraconic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, succinic acid, Examples thereof include polyvalent fatty acids such as adipic acid, sebacic acid, dodecanoic acid and malonic acid; aromatic dicarboxylic acids and the like. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
There is no restriction | limiting in particular as said diamine component, According to the objective, it can select suitably, For example, linear alkane diamines, such as 1, 6- hexane diamine, 1, 8- octane diamine, 1, 2- propane diamine, etc. Thru-branched alkanediamine; aromatic diamine such as m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, o-phenylenediamine, toluene-2,5-diamine, N-phenyl-p-phenyldiamine, 4,4-diaminodiphenylamine, etc. Is mentioned. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
前記アルコキシアルキル化ポリアミド樹脂のアルコキシアルキル基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、アルコキシの部分は、メトキシ基が、また、アルキル部分は、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、例えば、メトキシメチル基、メトキシエチル基、メトキシ−ｎ−プロピル基、メトキシ−ｉ−プロピル基、メトキシ−ｎ−ブチル基、メトキシ−ｉ−ブチル基、メトキシ−ｔ−ブチル基などが挙げられる。 The alkoxyalkyl group of the alkoxyalkylated polyamide resin is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. The alkoxy moiety is a methoxy group, and the alkyl moiety is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. And, for example, methoxymethyl group, methoxyethyl group, methoxy-n-propyl group, methoxy-i-propyl group, methoxy-n-butyl group, methoxy-i-butyl group, methoxy-t-butyl group Etc.
前記ポリアミド樹脂のアルコキシアルキル化、例えば、ポリアミド樹脂のメトキシメチル化の方法としては、蟻酸のようなポリアミド樹脂溶解可能な酸性雰囲気中、メタノールなどの低級アルコールの存在下で、ホルマリンと反応させることにより行う。
こうして得られたメトキシメチル化ポリアミド樹脂等のアルコキシアルキル化ポリアミド樹脂は、その反応比率に応じてメタノールなど低級アルコールに対する溶解性が向上するため、キャリア表面に被覆層を形成するための被覆層液の調製が容易になる。
As a method for alkoxyalkylation of the polyamide resin, for example, methoxymethylation of the polyamide resin, by reacting with formalin in the presence of a lower alcohol such as methanol in an acidic atmosphere in which the polyamide resin such as formic acid can be dissolved. Do.
The alkoxyalkylated polyamide resin such as methoxymethylated polyamide resin thus obtained has improved solubility in lower alcohols such as methanol depending on the reaction ratio, so that the coating layer solution for forming a coating layer on the carrier surface is used. Easy to prepare.
ここで、前記ポリアミド樹脂のアルコキシアルキル化率（メトキシメチル化率）は、前記アミド結合の活性水素の置換率で表される。
前記置換率としては、２０ｍｏｌ％〜７０ｍｏｌ％が好ましい。前記置換率が２０ｍｏｌ％未満であると、アルコール可溶性が乏しく、被覆層形成時に析出したり、被覆層形成後に偏析するなどの不具合がある。一方、前記置換率が７０ｍｏｌ％を超えると、被覆層密度が低下し、耐摩耗性が悪化する。
Here, the alkoxyalkylation rate (methoxymethylation rate) of the polyamide resin is represented by the substitution rate of the active hydrogen of the amide bond.
As said substitution rate, 20 mol%-70 mol% are preferable. If the substitution rate is less than 20 mol%, the alcohol solubility is poor, and there are problems such as precipitation during formation of the coating layer and segregation after formation of the coating layer. On the other hand, when the substitution rate exceeds 70 mol%, the coating layer density decreases and the wear resistance deteriorates.
前記アルコキシアルキル化ポリアミド樹脂は、未架橋の状態ではゴム弾性を示し、適当な酸触媒の存在下で加熱することにより、自己のメトキシ基と主鎖のアミド結合の活性水素との間で縮合することにより、架橋して硬度が増す。これにより、機械的ストレスに対する耐久性に優れた帯電付与サイトを電子写真用キャリア表面に構築することができる。 The alkoxyalkylated polyamide resin exhibits rubber elasticity in an uncrosslinked state, and condenses between its own methoxy group and active hydrogen of the main chain amide bond by heating in the presence of an appropriate acid catalyst. This increases the hardness by crosslinking. Thereby, a charge imparting site having excellent durability against mechanical stress can be constructed on the surface of the electrophotographic carrier.
前記アルコキシアルキル化ポリアミド樹脂の結着樹脂における含有量は、２質量％〜３０質量％が好ましい。前記含有量が、２質量％未満であると、トナーに対して十分な帯電量を付与できないことがあり、３０質量％を超えると、被覆層の耐摩耗性が悪化することがある。 The content of the alkoxyalkylated polyamide resin in the binder resin is preferably 2% by mass to 30% by mass. When the content is less than 2% by mass, a sufficient charge amount may not be imparted to the toner, and when it exceeds 30% by mass, the wear resistance of the coating layer may be deteriorated.
＜＜（Ｃ）成分＞＞
本発明の電子写真用キャリアの被覆層は、前記シリコーン樹脂（Ａ）と前記アルコキシアルキル化ポリアミド樹脂（Ｂ）とが前記反応性界面活性剤（Ｃ）を介して均一分散し、かつ化学的に結合していることを特徴とする。
前記被覆層においては、反応性官能基を含有する前記（Ａ）成分及び前記（Ｂ）成分の少なくともいずれかとの相溶性が低い前記（Ｃ）成分が、直接前記（Ａ）成分及び前記（Ｂ）成分の少なくともいずれかと結合するため、前記（Ｃ）成分と被覆層との相溶性が向上し、優れた強度を示す。また、前記被覆層液の保存時には、前記（Ｂ）成分の分散安定性が優れる。
<< (C) component >>
In the coating layer of the electrophotographic carrier of the present invention, the silicone resin (A) and the alkoxyalkylated polyamide resin (B) are uniformly dispersed through the reactive surfactant (C) and chemically. It is characterized by being connected.
In the coating layer, the component (C) having low compatibility with at least one of the component (A) and the component (B) containing a reactive functional group is directly combined with the component (A) and the component (B). ) And at least one of the components, the compatibility between the component (C) and the coating layer is improved, and excellent strength is exhibited. Further, when the coating layer solution is stored, the dispersion stability of the component (B) is excellent.
前記反応性界面活性剤（Ｃ）としては、前記一般式（２）及び（３）のいずれかで表される限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ウレタン樹脂である界面活性剤が挙げられる。前記ウレタン樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１価フェノール若しくは１価の芳香族アルコール（ｑ１）のポリオキシアルキレンエーテル（アルキレンオキサイド付加物等、以下同様）、（ｑ１）とビニルモノマー（ｑ２）との付加反応物のポリオキシアルキレンエーテル（ｑ）、有機ジイソシアネート（ｇ）、ポリオキシエチレン鎖を有するジオール及びジアミンの少なくともいずれか（ｊ）を主要構成要素としてなるウレタン樹脂が挙げられる。なお、前記ウレタン樹脂は、更に必要に応じて、伸長剤を用いたものであってもよい。
前記ウレタン樹脂である界面活性剤は、１価フェノール又は１価の芳香族アルコールと更に必要に応じてビニルモノマーとからなる付加反応物の部分が疎水部を形成し、ポリオキシエチレン鎖を有するジオール及びジアミンの少なくともいずれかの部分が親水部を形成する。
The reactive surfactant (C) is not particularly limited as long as it is represented by any one of the general formulas (2) and (3), and can be appropriately selected according to the purpose. For example, a urethane resin The surfactant which is is mentioned. There is no restriction | limiting in particular as said urethane resin, According to the objective, it can select suitably, For example, polyoxyalkylene ether (alkylene oxide adduct etc. of monohydric phenol or monovalent aromatic alcohol (q1), etc. Similarly, at least one of polyoxyalkylene ether (q), an organic diisocyanate (g), an organic diisocyanate (g), a diol having a polyoxyethylene chain, and a diamine (j) as an addition reaction product of (q1) and a vinyl monomer (q2) is mainly used. The urethane resin which becomes a component is mentioned. The urethane resin may further use an extender as necessary.
The surfactant which is the urethane resin is a diol having a polyoxyethylene chain in which a part of an addition reaction product composed of a monohydric phenol or a monovalent aromatic alcohol and, if necessary, a vinyl monomer forms a hydrophobic part. And at least any one part of diamine forms a hydrophilic part.
前記（Ｃ）成分の反応性を示す部位としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、イソシアネート基、ブロックイソシアネート基及びエポキシ基から選択される少なくとも１種の基を有するものが好ましく、これらの中でも、反応性の観点から、水酸基又はブロックイソシアネート基を有するものがより好ましい。
また、前記反応性を示す部位としては、前記（Ｃ）成分の疎水部及び親水部の少なくともいずれかに結合しており、親水部の側鎖及び末端の少なくともいずれかに結合していることが好ましく、親水部の末端に化学結合していることがより好ましい。
There is no restriction | limiting in particular as a site | part which shows the reactivity of the said (C) component, Although it can select suitably according to the objective, It selects from a carboxyl group, a hydroxyl group, an amino group, an isocyanate group, a blocked isocyanate group, and an epoxy group. Among these, those having at least one group are preferable, and those having a hydroxyl group or a blocked isocyanate group are more preferable from the viewpoint of reactivity.
Moreover, as the site | part which shows the said reactivity, it has couple | bonded with at least any one of the hydrophobic part and hydrophilic part of said (C) component, and has couple | bonded with at least one of the side chain of a hydrophilic part, and the terminal. Preferably, it is more preferably chemically bonded to the end of the hydrophilic portion.
前記（Ｃ）成分中のオキシエチレン基の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、（Ｃ）成分の質量に対して、２０質量％〜９７質量％が好ましく、２５質量％〜９５質量％がより好ましく、３０質量％〜９３質量％が特に好ましい。前記含有量が、前記好ましい範囲内であると、安定な分散液を得ることができる。
前記（Ｃ）成分の重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」と略記する）としては、１，０００〜１５０，０００が好ましく、３，０００〜１００，０００がより好ましく、５，０００〜５０，０００が特に好ましい。前記Ｍｗが、１，０００未満であると、十分な界面活性能力が得られないことがあり、１５０，０００を超えると、低粘度で安定な樹脂水性分散体が得られないことがある。なお、前記Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定することができる。
There is no restriction | limiting in particular as content of the oxyethylene group in said (C) component, Although it can select suitably according to the objective, 20 mass%-97 mass% with respect to the mass of (C) component. Is preferable, 25% by mass to 95% by mass is more preferable, and 30% by mass to 93% by mass is particularly preferable. When the content is within the preferred range, a stable dispersion can be obtained.
The weight average molecular weight (hereinafter abbreviated as “Mw”) of the component (C) is preferably 1,000 to 150,000, more preferably 3,000 to 100,000, and 5,000 to 50,000. Is particularly preferred. If the Mw is less than 1,000, sufficient surface active ability may not be obtained, and if it exceeds 150,000, a stable aqueous resin dispersion with low viscosity may not be obtained. The Mw can be measured by gel permeation chromatography (GPC) method.
また、前記一般式（２）及び（３）におけるｍは、１〜５００の整数であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１〜１００の整数が好ましく、１〜２０の整数がより好ましい。また、上記のＭｗの範囲となり得る整数であることが好ましい。 Further, m in the general formulas (2) and (3) is not particularly limited as long as it is an integer of 1 to 500, and can be appropriately selected according to the purpose, but an integer of 1 to 100 is preferable. An integer of 1 to 20 is more preferable. Moreover, it is preferable that it is an integer which can become the range of said Mw.
前記（Ｃ）成分を構成する１価フェノール又は１価の芳香族アルコール（ｑ１）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フェノール、アルキル（炭素数１〜１８）フェノール（例えば、ノニルフェノール、ドデシルフェノール、オクチルフェノール等）、アリールアルキル化フェノール（例えば、クミルフェノール等）、ビスフェノール類のモノアルキル（炭素数１〜１８）エーテル類（例えば、ビスフェノールＡのモノメチルエーテル、ビスフェノールＡのモノブチルエーテル、ビスフェノールＳのモノブチルエーテル等）、芳香族アルコール（例えば、ベンジルアルコール等）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、フェノール及びクミルフェノールが好ましい。 There is no restriction | limiting in particular as monohydric phenol or monovalent aromatic alcohol (q1) which comprises the said (C) component, According to the objective, it can select suitably, For example, phenol, alkyl (C1-C1 18) Phenol (eg, nonylphenol, dodecylphenol, octylphenol, etc.), arylalkylated phenol (eg, cumylphenol, etc.), monoalkyl (carbon number 1 to 18) ethers of bisphenols (eg, monomethyl ether of bisphenol A) Bisphenol A monobutyl ether, bisphenol S monobutyl ether, etc.), aromatic alcohols (eg benzyl alcohol, etc.) and the like. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together. Among these, phenol and cumylphenol are preferable.
前記ビニルモノマー（ｑ２）としては、例えば、イソシアネート基を有さないビニルモノマーが挙げられ、例えば、脂肪族ビニル系炭化水素、脂環式ビニル系炭化水素、芳香族ビニル系炭化水素などが挙げられる。
前記脂肪族ビニル系炭化水素としては、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ヘプテン、ジイソブチレン、ドデセン、ブタジエン、イソプレン、１，６−ヘキサジエン、前記以外のα−オレフィンなどが挙げられる。前記脂環式ビニル系炭化水素としては、例えば、シクロヘキセン、（ジ）シクロペンタジエン、ピネンなどが挙げられる。前記芳香族ビニル系炭化水素としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、フェニルスチレン、ベンジルスチレン、クロチルベンゼン、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼンなどが挙げられる。これらの中でも、スチレンが好ましい。
Examples of the vinyl monomer (q2) include vinyl monomers having no isocyanate group, and examples thereof include aliphatic vinyl hydrocarbons, alicyclic vinyl hydrocarbons, and aromatic vinyl hydrocarbons. .
Examples of the aliphatic vinyl hydrocarbons include ethylene, propylene, butene, isobutylene, heptene, diisobutylene, dodecene, butadiene, isoprene, 1,6-hexadiene, and α-olefins other than those described above. Examples of the alicyclic vinyl hydrocarbon include cyclohexene, (di) cyclopentadiene, and pinene. Examples of the aromatic vinyl hydrocarbon include styrene, α-methyl styrene, vinyl toluene, phenyl styrene, benzyl styrene, crotyl benzene, vinyl naphthalene, divinyl benzene, and the like. Among these, styrene is preferable.
前記ポリオキシアルキレンエーテル（ｑ）を形成するのに使用されるアルキレンオキサイド（以下、「ＡＯ」と略記する、炭素数１〜３０）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エチレンオキサイド（以下、「ＥＯ」と略記する）、プロピレンオキサイド（以下、「ＰＯ」と略記する）、１，２−、１，３−又は２，３−ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン、α−オレフィン（炭素数４〜３０）オキサイド、エピクロロヒドリン、スチレンオキサイドなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ＥＯが好ましい。
前記ＡＯの付加モル数としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択できるが、１モル〜１００モルが好ましく、１モル〜５０モルがより好ましく、１モル〜３０モルが特に好ましい。
There is no restriction | limiting in particular as alkylene oxide (henceforth "AO", C1-C30) used for forming the said polyoxyalkylene ether (q), According to the objective, it selects suitably. For example, ethylene oxide (hereinafter abbreviated as “EO”), propylene oxide (hereinafter abbreviated as “PO”), 1,2-, 1,3- or 2,3-butylene oxide, tetrahydrofuran, Examples include α-olefin (having 4 to 30 carbon atoms) oxide, epichlorohydrin, and styrene oxide. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together. Among these, EO is preferable.
There is no restriction | limiting in particular as addition mole number of said AO, Although it can select suitably according to the objective, 1 mol-100 mol are preferable, 1 mol-50 mol are more preferable, 1 mol-30 mol are especially preferable.
前記ポリオキシアルキレンエーテル（ｑ）のＭｗとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択できるが、３００〜２０，０００が好ましく、４００〜１５，０００がより好ましく、５００〜１０，０００が特に好ましい。前記Ｍｗが、３００未満であると、十分な界面活性能力が得られないことがあり、２０，０００を超えると、低粘度で安定な樹脂エマルション又は樹脂水性分散体が得られないことがある。 There is no restriction | limiting in particular as Mw of the said polyoxyalkylene ether (q), Although it can select suitably according to the objective, 300-20,000 are preferable, 400-15,000 are more preferable, 500-10,000 are preferable. Particularly preferred. When the Mw is less than 300, sufficient surface active ability may not be obtained, and when it exceeds 20,000, a low viscosity and stable resin emulsion or aqueous resin dispersion may not be obtained.
前記（ｑ）の具体例としては、例えば、スチレン化（１〜１０モル付加）フェノールＥＯ付加（１〜２５モル）物、スチレン化（１〜１０モル付加）クミルフェノールＥＯ付加（１〜２５モル）物などが挙げられる。 Specific examples of (q) include, for example, styrenated (1 to 10 mol addition) phenol EO addition (1 to 25 mol), styrenation (1 to 10 mol addition) cumylphenol EO addition (1 to 25). Mol) products.
前記（ｑ）において、前記（ｑ１）と前記（ｑ２）とを付加させる方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択できるが、フリーデルクラフツ反応による方法が好ましい。
前記フリーデルクラフツ反応の方法としては、公知の方法が使用でき、例えば、１価フェノール又は１価の芳香族アルコール（ｑ１）に、必要に応じてビニルモノマー（ｑ２）を、公知のルイス酸触媒（例えば、塩化鉄、塩化アルミニウム等）を用いて重付加させる方法が挙げられる。
In (q), the method for adding (q1) and (q2) is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. However, a method based on Friedel-Crafts reaction is preferable.
As a method of the Friedel-Crafts reaction, a known method can be used. For example, a vinyl monomer (q2) is optionally added to a monovalent phenol or a monovalent aromatic alcohol (q1) and a known Lewis acid catalyst. Examples thereof include a method of polyaddition using (eg, iron chloride, aluminum chloride).
前記有機ジイソシアネート（ｇ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、（１）炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）２〜１８の脂肪族ジイソシアネート［例えば、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート等］；（２）炭素数４〜１５の脂環族ジイソシアート［例えば、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）等］；（３）炭素数６〜１４の芳香族ジイソシアネート［例えば、１，３−又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−又は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、粗製ＭＤＩ、１，５−ナフチレンジイソシアネート等］；（４）炭素数８〜１５の芳香脂肪族ジイソシアネート［例えば、ｍ−又はｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等］；（５）これらのジイソシアネートの変性物［例えば、カーボジイミド基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、ウレア基等を有するジイソシアネート変性物等］；（６）これら（１）〜（５）の２種以上の混合物などが挙げられる。
これらの中でも、ＨＤＩ、ＴＤＩ及びＩＰＤＩが好ましい。
The organic diisocyanate (g) is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, (1) an aliphatic having 2 to 18 carbon atoms (excluding carbon in the NCO group, the same shall apply hereinafter) Diisocyanates [for example, ethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (HDI), lysine diisocyanate, 2,6-diisocyanatomethylcaproate, etc.]; Isophorone diisocyanate (IPDI), dicyclohexylmethane-4,4′-diisocyanate (hydrogenated MDI), cyclohexylene diisocyanate, methylcyclohexylene diisocyanate (hydrogenated TDI), etc.]; (3) C6-C14 aromatic diisocyanate [ For example, 1, 3- or 1,4-phenylene diisocyanate, 2,4- or 2,6-tolylene diisocyanate (TDI), crude TDI, 2,4'- or 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI), 3,3 '-Dimethyl-4,4'-diisocyanatodiphenylmethane, crude MDI, 1,5-naphthylene diisocyanate and the like]; (4) araliphatic diisocyanate having 8 to 15 carbon atoms [for example, m- or p-xylylene diisocyanate (XDI), α, α, α ′, α′-tetramethylxylylene diisocyanate (TMXDI), etc.]; (5) Modified products of these diisocyanates [for example, carbodiimide group, uretdione group, uretoimine group, urea group, etc. Diisocyanate modified product, etc.] ;; (6) a mixture of two or more of these (1) to (5) It is.
Among these, HDI, TDI, and IPDI are preferable.
前記ポリオキシアルキレン鎖を有するジオール及び／又はジアミン（ｊ）としては、上記反応性界面活性剤（Ｃ）の乳化力の観点から、ポリオキシエチレン単位の含有量が、（ｊ）の質量に対して、２０質量％〜１００質量％が好ましくは、５０質量％〜１００質量％がより好ましく、７０質量％〜１００質量％が特に好ましい。
前記（ｊ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、末端水酸基のポリエーテルジオール（ｊ−１）、末端水酸基のポリエステルジオール（ｊ−２）、末端アミノ基のポリエーテルジアミン（ｊ−３）などが挙げられる。これらは、ジオール成分のみ又はジアミン成分のみを使用してもよいし、ジオール成分及びジアミン成分の両方を使用してもよい。
As the diol and / or diamine (j) having a polyoxyalkylene chain, from the viewpoint of emulsifying power of the reactive surfactant (C), the content of polyoxyethylene units is based on the mass of (j). 20 mass% to 100 mass% is preferable, 50 mass% to 100 mass% is more preferable, and 70 mass% to 100 mass% is particularly preferable.
The (j) is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include a polyether diol (j-1) having a terminal hydroxyl group, a polyester diol (j-2) having a terminal hydroxyl group, and a terminal amino group. Group polyether diamine (j-3) and the like. These may use only a diol component or only a diamine component, and may use both a diol component and a diamine component.
前記（ｊ−１）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、低分子ジオール又は２価フェノールにＡＯが付加した構造の化合物及びこれらの２種以上の混合物などが挙げられる。 The (j-1) is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, a compound having a structure in which AO is added to a low molecular diol or a dihydric phenol, and a mixture of two or more thereof. Etc.
前記低分子ジオールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エチレングリコール（以下、ＥＧと略記する）、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール（以下、１４ＢＧと略記する）、１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール；環状基を有する低分子ジオール類［例えば、特公昭４５−１４７４号公報記載のもの、ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ビスフェノ―ルＡのＥＯ付加物等］、及びこれらの２種以上の混合物などが挙げられる。 The low molecular diol is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include ethylene glycol (hereinafter abbreviated as EG), diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, and 1,4-butane. Diol (hereinafter abbreviated as 14BG), 1,3-butanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol; low molecular diols having a cyclic group [for example, those described in JP-B No. 45-1474, Bis (hydroxymethyl) cyclohexane, EO adduct of bisphenol A, and the like, and mixtures of two or more thereof.
前記２価フェノールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、炭素数６〜３０の２価フェノールが挙げられる。具体的には、単環２価、例えば、カテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン等；縮合環２価、例えば、ジヒドロキシナフタレン等；ビスフェノール、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等；及びビナフトール；並びにこれらのアルキル（炭素数１〜１０）又はハロゲン（塩素、臭素等）置換体（例えば、臭素化ビスフェノールＡ等）などが挙げられる。 There is no restriction | limiting in particular as said dihydric phenol, According to the objective, it can select suitably, For example, C6-C30 dihydric phenol is mentioned. Specifically, monocyclic divalent, for example, catechol, resorcinol, hydroquinone, etc .; condensed ring divalent, for example, dihydroxynaphthalene, etc .; bisphenol, for example, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, etc .; and binaphthol; Examples include alkyl (having 1 to 10 carbon atoms) or halogen (chlorine, bromine and the like) substitution products (for example, brominated bisphenol A and the like).
前記（ｊ−２）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、Ｍｗ１，０００以下の（ｊ−１）とジカルボン酸及び低分子ジオールの少なくともいずれかとを反応させて得られる縮合ポリエステルジオールのうち、ポリオキシエチレン単位を上述したように含有するものが挙げられる。 The (j-2) is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, (j-1) having a Mw of 1,000 or less is reacted with at least one of a dicarboxylic acid and a low molecular diol. Among the condensed polyester diols obtained by the above process, those containing polyoxyethylene units as described above may be mentioned.
前記低分子ジオールとしては、例えば、上記記載のものが挙げられる。
前記ジカルボン酸としては、例えば、脂肪族ジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸など）、芳香族ジカルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸など）、これらのジカルボン酸のエステル形成性誘導体［酸無水物、低級アルキル（炭素数１〜４）エステルなど］などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
Examples of the low molecular diol include those described above.
Examples of the dicarboxylic acid include aliphatic dicarboxylic acids (succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, etc.), aromatic dicarboxylic acids (terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, etc.), and ester formation of these dicarboxylic acids. Derivatives [acid anhydrides, lower alkyl (C1-4) esters, etc.] and the like. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
前記（ｊ−３）としては、前記（ｊ−１）の末端ヒドロキシル基を更にアミノ基に変成することで得られるものを使用することができる。
末端ヒドロキシル基をアミノ基に変成する方法としては、特に制限はなく、公知の方法を目的に応じて適宜使用することができ、例えば、前記（ｊ−１）の末端ヒドロキシル基をシアノアルキル化して得られる末端シアノアルキル基を還元しアミノアルキル化する方法（例えば、末端ヒドロキシル基を有する前記（ｊ−１）とアクリロニトリル又はノネンニトリルとを反応させ、得られるシアノエチル化物を水素添加する方法）が挙げられる。
As said (j-3), what is obtained by further changing the terminal hydroxyl group of said (j-1) into an amino group can be used.
The method for converting the terminal hydroxyl group to an amino group is not particularly limited, and a known method can be used as appropriate according to the purpose. For example, the terminal hydroxyl group of the above (j-1) is cyanoalkylated. Examples include a method of reducing and aminoalkylating the terminal cyanoalkyl group obtained (for example, a method of reacting (j-1) having a terminal hydroxyl group with acrylonitrile or nonenenitrile and hydrogenating the resulting cyanoethylated product). .
上記（ｊ）の水酸基及び／又はアミノ基１個あたりの数平均分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択できるが、１００〜１０，０００又はそれ以上であることが好ましく、４００〜４，０００がより好ましい。 The number average molecular weight per hydroxyl group and / or amino group in (j) is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably 100 to 10,000 or more, 400 -4,000 is more preferable.
前記一般式（２）で表される化合物を形成するのに用いられるブロック化剤（ｙ）は、イソシアネート基をブロックするものであり、前記（ｙ）としては、ラクタム類（ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム等）、フェノール類（フェノール、クレゾール、エチルフェノール、ノニルフェノール等）、オキシム類（メチルエチルケトンオキシム、アセトフェノンオキシム、ベンゾフェノンオキシム等）、アルコール類（メタノール、エタノール、ブタノール、シクロヘキサノール等）、ジケトン類（マロン酸ジエチル、アセト酢酸メチル、アセチルアセトン等）、メルカプタン類（ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン等）、ウレトジオン類（イソホロンジイソシアネートダイマー、ヘキサメチレンジイソシアネートダイマー等）、アミド類（アセトアニリド、酢酸アミド等）、イミド類（コハク酸イミド、マレイン酸イミド等）、亜硫酸塩類（重亜硫酸ソーダ等）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、アルコール類、ラクタム類、オキシム類、フェノール類が好ましく、メタノール、エタノール、メチルエチルケトンオキシムが特に好ましい。
The blocking agent (y) used to form the compound represented by the general formula (2) blocks an isocyanate group, and the (y) includes lactams (ε-caprolactam, δ -Valerolactam, γ-butyrolactam, etc.), phenols (phenol, cresol, ethylphenol, nonylphenol, etc.), oximes (methylethylketone oxime, acetophenone oxime, benzophenone oxime, etc.), alcohols (methanol, ethanol, butanol, cyclohexanol, etc.) ), Diketones (diethyl malonate, methyl acetoacetate, acetylacetone, etc.), mercaptans (butyl mercaptan, dodecyl mercaptan, etc.), uretdiones (isophorone diisocyanate dimer, hexamethylene diisocyanate) Todaima etc.), amides (acetanilide, acetamide, etc.), imides (succinimide, maleimide, etc.), sulfites (sodium bisulfite etc.) and the like. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
Among these, alcohols, lactams, oximes, and phenols are preferable, and methanol, ethanol, and methyl ethyl ketone oxime are particularly preferable.
本発明において、前記反応性界面活性剤（Ｃ）の製法は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記一般式（２）で表される化合物の場合は、通常の通常のポリウレタン樹脂を製造する方法（ワンショット法又は多段法）で、ポリオキシアルキレンエーテル（ｑ）、有機ジイソシアネート（ｇ）、並びにポリオキシエチレン鎖を有するジオール及びジアミンの少なくともいずれか（ｊ）をウレタン化反応させ、片末端がＮＣＯ基のポリウレタン樹脂を作成し、最後にブロック化剤（ｙ）で末端のイソシアネート基をブロック化することにより得られる。また、前記（ｙ）を他の原料と同時に反応させてもよい。反応温度としては、通常３０℃〜２００℃であり、５０℃〜１８０℃が好ましい。反応時間としては、通常０．１時間〜３０時間であり、０．１時間〜８時間が好ましい。
なお、前記反応は、無溶剤系又はイソシアネートに不活性な有機溶剤中で行なうことが好ましい。前記有機溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アセトン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキサイド、トルエン、ジオキサンなどが挙げられる。これらの有機溶剤は、（Ｃ）成分を生成させたのち、蒸留法などにより除去されることが好ましい。
In the present invention, the method for producing the reactive surfactant (C) is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose. For example, in the case of the compound represented by the general formula (2), At least one of a polyoxyalkylene ether (q), an organic diisocyanate (g), and a diol and a diamine having a polyoxyethylene chain (j ) Is urethanized to produce a polyurethane resin having one end at the NCO group, and finally, the terminal isocyanate group is blocked with a blocking agent (y). Moreover, you may react said (y) simultaneously with another raw material. As reaction temperature, it is 30 to 200 degreeC normally, and 50 to 180 degreeC is preferable. The reaction time is usually 0.1 hour to 30 hours, preferably 0.1 hour to 8 hours.
The reaction is preferably carried out in a solventless system or in an organic solvent inert to isocyanate. There is no restriction | limiting in particular as said organic solvent, According to the objective, it can select suitably, For example, acetone, tetrahydrofuran, dimethylformamide, dimethylsulfoxide, toluene, a dioxane etc. are mentioned. These organic solvents are preferably removed by distillation or the like after the component (C) is produced.
前記反応性界面活性剤（Ｃ）の結着樹脂における含有量は、保存安定性及び強度の観点から、０．０１質量％〜２０質量％が好ましく、０．０１質量％〜１５質量％がより好ましくは、０．０５質量％〜１０質量％が特に好ましい。 The content of the reactive surfactant (C) in the binder resin is preferably 0.01% by mass to 20% by mass and more preferably 0.01% by mass to 15% by mass from the viewpoint of storage stability and strength. Preferably, 0.05 mass%-10 mass% are especially preferable.
本発明の被覆層液を構成する成分としては、更に必要に応じて、水溶性ポリマーを添加することができる。
前記水溶性ポリマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、セルロース系化合物（例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース及びそれらのケン化物など）、ゼラチン、デンプン、デキストリン、アラビアゴム、キチン、キトサン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリエチレンイミン、ポリアクリルアミド、アクリル酸（塩）含有ポリマー（例えば、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸カリウム、ポリアクリル酸アンモニウム、ポリアクリル酸の水酸化ナトリウム部分中和物、アクリル酸ナトリウム−アクリル酸エステル共重合体）、スチレン−無水マレイン酸共重合体の水酸化ナトリウム（部分）中和物、水溶性ポリウレタン（例えば、ポリエチレングリコール、ポリカプロラクトンジオール等とポリイソシアネートの反応生成物）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
As a component constituting the coating layer solution of the present invention, a water-soluble polymer can be added as necessary.
There is no restriction | limiting in particular as said water-soluble polymer, According to the objective, it can select suitably, For example, a cellulose compound (For example, methylcellulose, ethylcellulose, hydroxyethylcellulose, ethylhydroxyethylcellulose, carboxymethylcellulose, hydroxypropylcellulose, and those Saponified products, etc.), gelatin, starch, dextrin, gum arabic, chitin, chitosan, polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, polyethylene glycol, polyethyleneimine, polyacrylamide, acrylic acid (salt) -containing polymers (for example, sodium polyacrylate, poly Potassium acrylate, ammonium polyacrylate, sodium hydroxide partially neutralized polyacrylic acid, sodium acrylate-acrylic acid Ter copolymer), sodium hydroxide (partial) neutralized product of styrene-maleic anhydride copolymer, water-soluble polyurethane (for example, reaction product of polyethylene glycol, polycaprolactone diol, etc. and polyisocyanate) and the like. . These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
前記水溶性ポリマーの被覆層液における含有量としては、被覆層の強度の観点から、０質量％〜１５質量％が好ましく、０．２質量％〜１０質量％がより好ましく、０．３質量％〜５質量％が特に好ましい。 The content of the water-soluble polymer in the coating layer liquid is preferably 0% by mass to 15% by mass, more preferably 0.2% by mass to 10% by mass, and 0.3% by mass from the viewpoint of the strength of the coating layer. ˜5% by weight is particularly preferred.
本発明によって得られる電子写真用キャリアが帯電安定性、耐摩耗性、耐スペント性などに優れる理由は定かではないが、帯電付与材料であるアルコキシアルキル化ポリアミド樹脂（Ｂ）が、反応性界面活性剤（Ｃ）によって前記シリコーン樹脂（Ａ）のマトリックス中に微細なドメインとして均一に分散することで、被覆層の剥離（削れ）に対するトナー帯電性能の変化を抑制できるためと考えられる。また、前記反応性界面活性剤（Ｃ）が前記シリコーン樹脂（Ａ）と前記アルコキシアルキル化ポリアミド樹脂（Ｂ）に対して化学的に結合することで被覆層の強度を向上させ、長期にわたって安定な帯電付与能力を維持することができるためと考えられる。 The reason why the electrophotographic carrier obtained by the present invention is excellent in charging stability, abrasion resistance, spent resistance, etc. is not clear, but the alkoxyalkylated polyamide resin (B) as a charge imparting material is reactive surface activity. It is considered that the change in the toner charging performance with respect to the peeling (scraping) of the coating layer can be suppressed by dispersing uniformly as fine domains in the matrix of the silicone resin (A) by the agent (C). In addition, the reactive surfactant (C) is chemically bonded to the silicone resin (A) and the alkoxyalkylated polyamide resin (B) to improve the strength of the coating layer, and is stable over a long period of time. This is considered to be because the charge imparting ability can be maintained.
前記アルコキシアルキル化ポリアミド樹脂（Ｂ）の微細な分散を実現するためには、前記被覆層液中でポリアミド樹脂（Ｂ）の分散粒径（体積平均）が１μｍ以下であることが必要であり、０．５μｍ以下であることがより好ましい。前記ポリアミド樹脂の被覆層液中の分散径（体積平均）が１μｍを超えると、前記ポリアミド樹脂のドメインが大きくなり、該部位での対スペント性の悪化や耐摩耗性が損なわれることがある。
前記キャリア被覆層液を塗布して乾燥させた被覆層中のアルコキシアルキル化ポリアミド樹脂の分散径は、前記被覆層液中のアルコキシアルキル化ポリアミド樹脂分散粒径とほぼ同一であることが本発明者らによって確認されている。また、単純にシリコーン樹脂（Ａ）とアルコキシアルキル化ポリアミド樹脂（Ｂ）とを混合させた被覆層液では、ポリアミド樹脂の分散径（体積平均）は２μｍ以上であり、分散径も不均一であることが本発明者らによって確認されている。なお、前記被覆層液中の体積平均粒径は、例えば、レーザー式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（株式会社堀場製作所製）乃至マルチサイザーIII（ベックマンコールター社製）で測定できる。
In order to achieve fine dispersion of the alkoxyalkylated polyamide resin (B), it is necessary that the dispersed particle diameter (volume average) of the polyamide resin (B) in the coating layer solution is 1 μm or less, More preferably, it is 0.5 μm or less. When the dispersion diameter (volume average) of the polyamide resin in the coating layer liquid exceeds 1 μm, the domain of the polyamide resin becomes large, and the spent resistance and wear resistance at the site may be impaired.
The present inventor is that the dispersion diameter of the alkoxyalkylated polyamide resin in the coating layer coated with the carrier coating layer liquid and dried is substantially the same as the dispersed particle diameter of the alkoxyalkylated polyamide resin in the coating layer liquid. Have been confirmed. Further, in the coating layer liquid obtained by simply mixing the silicone resin (A) and the alkoxyalkylated polyamide resin (B), the dispersion diameter (volume average) of the polyamide resin is 2 μm or more, and the dispersion diameter is not uniform. This has been confirmed by the present inventors. The volume average particle size in the coating layer solution can be measured with, for example, a laser particle size distribution analyzer LA-920 (manufactured by Horiba, Ltd.) or Multisizer III (manufactured by Beckman Coulter, Inc.).
前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分との比率（Ａ／Ｂ）としては、トナー帯電制御と耐トナースペント性の点で、５０／５０〜９５／５が好ましく、６０／４０〜９０／１０がより好ましい。前記比率が、５０／５０未満であると、耐トナースペント性が悪化することがあり、９５／５を超えるとトナーへの帯電付与能力が損なわれることがある。 The ratio (A / B) of the component (A) to the component (B) is preferably 50/50 to 95/5, and preferably 60/40 to 90/10 in terms of toner charge control and toner spent resistance. Is more preferable. When the ratio is less than 50/50, the toner spent resistance may be deteriorated. When the ratio is more than 95/5, the charge imparting ability to the toner may be impaired.
＜＜微粒子＞＞
本発明の被覆液を構成する成分としては、更に必要に応じて、微粒子を添加することができる。
前記微粒子は、被覆層の厚みに対して、適切な含有量、粒子径を選択することにより、被覆層の強度を著しく向上させることができる。
前記微粒子としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルミナ、酸化チタン、酸化亜鉛、シリカ、チタン酸カリウム、ホウ酸アルミニウム、炭酸カルシウム、酸化スズ、酸化インジウムなどが挙げられる。これらの中でも、トナーを負極性に帯電させる点、及び被覆層の抵抗値を所望の範囲に制御しやすい点で、酸化チタン、及びアルミナが好ましい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
<< Fine particle >>
As a component constituting the coating liquid of the present invention, fine particles can be further added as necessary.
The fine particles can remarkably improve the strength of the coating layer by selecting an appropriate content and particle size with respect to the thickness of the coating layer.
The fine particles are not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose. For example, alumina, titanium oxide, zinc oxide, silica, potassium titanate, aluminum borate, calcium carbonate, tin oxide, indium oxide, and the like. Is mentioned. Among these, titanium oxide and alumina are preferable in that the toner is negatively charged and the resistance value of the coating layer is easily controlled within a desired range. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
前記微粒子は、更に必要に応じて、導電性処理されていてもよい。
前記導電性処理の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、金属又はその合金、金属酸化物、金属又はその金属酸化物を該微粒子の表面に蒸着させる方法が挙げられる。前記方法の具体例としては、例えば、アルミニウム、亜鉛、銅、クロム、ニッケル、ステンレス、銀、又はこれらの合金、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化ビスマス、スズをドープした酸化インジウム、アンチモンをドープした酸化スズ及び酸化ジルコニウムなどを固溶体や融着の形態として該微粒子の表面を被覆する方法が挙げられる。これらの中でも、酸化スズ、酸化インジウム、スズをドープした酸化インジウム、アンチモンをドープした酸化スズを用いて導電性処理をすることが特に好ましい。
The fine particles may be further subjected to conductive treatment as necessary.
There is no restriction | limiting in particular as the method of the said electroconductive process, According to the objective, it can select suitably, For example, a metal or its alloy, a metal oxide, a metal, or its metal oxide is vapor-deposited on the surface of this microparticles | fine-particles. A method is mentioned. Specific examples of the method include, for example, doping with aluminum, zinc, copper, chromium, nickel, stainless steel, silver, or alloys thereof, zinc oxide, titanium oxide, tin oxide, antimony oxide, indium oxide, bismuth oxide, tin. Examples thereof include a method of coating the surface of the fine particles by using indium oxide, tin oxide doped with antimony, zirconium oxide or the like in the form of a solid solution or fusion. Among these, it is particularly preferable to conduct the conductive treatment using tin oxide, indium oxide, indium oxide doped with tin, or tin oxide doped with antimony.
なお、前記被覆層には、前述の微粒子以外にも電気抵抗調整の目的で、導電性ＺｎＯ、Ａｌ等の金属粉；各種の方法で作製されたＳｎＯ２又は種々の元素をドープしたＳｎＯ２；ホウ化物（例えば、ＴｌＢ２、ＺｎＢ２、ＭｏＢ２など）；炭化ケイ素、導電性高分子（例えば、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリ（パラ−フェニレンスルフィド）、ポリピロール、パリレンなど）、カーボンブラックなどの微粒子を含有させることができる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 Incidentally, the covering layer for the purpose of the electrical resistance adjusting besides the aforementioned fine particles, conductive ZnO, metal powder such as Al, SnO doped with various SnO 2 or various elements manufactured by the method 2; borides (e.g., TLB 2, etc. ZnB 2, MoB 2); silicon carbide, conductive polymers (e.g., polyacetylene, polyparaphenylene, poly (para - phenylene sulfide), polypyrrole, parylene, etc.), such as carbon black Fine particles can be included. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
＜＜被覆層の形成方法＞＞
前記被覆層を構成する成分は、溶剤に溶解乃至分散させて、被覆層液を調製した後、これを電子写真用キャリア芯材に塗布することで被覆層を形成することができる。
前記被覆層液の調製方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記アルコキシアルキル化ポリアミド樹脂（Ｂ）を前記反応性界面活性剤（Ｃ）によって十分に分散させた後、前記シリコーン樹脂（Ａ）を添加して更に分散させる段階投入を行うことが好ましい。前記（Ａ）成分〜（Ｃ）成分を同時に投入すると、前記シリコーン樹脂（Ａ）が前記アルコキシアルキル化ポリアミド樹脂（Ｂ）と反応可能な縮合反応基を有しているため、これらが前記反応性界面活性剤（Ｃ）を介さずに化学結合しやすくなる。その結果、前記アルコキシアルキル化ポリアミド樹脂（Ｂ）の被覆層中の分散径が大きくなり、十分な帯電安定性を確保できないことがある。
<< Method for Forming Coating Layer >>
The components constituting the coating layer can be dissolved or dispersed in a solvent to prepare a coating layer solution, which is then applied to a carrier core material for electrophotography to form the coating layer.
The method for preparing the coating layer solution is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. However, the alkoxyalkylated polyamide resin (B) is sufficiently dispersed by the reactive surfactant (C). Then, it is preferable to carry out step-wise charging in which the silicone resin (A) is added and further dispersed. When the components (A) to (C) are added at the same time, the silicone resin (A) has a condensation reactive group capable of reacting with the alkoxyalkylated polyamide resin (B). It becomes easy to chemically bond without interposing the surfactant (C). As a result, the dispersion diameter in the coating layer of the alkoxyalkylated polyamide resin (B) increases, and sufficient charging stability may not be ensured.
前記溶剤としては、前記被覆層を構成する成分を溶解乃至分散できるものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、ベンゼン等の炭化水素類；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン類；四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロメタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロメチリデン等の含ハロゲン化合物；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、セロソルブアセテート等のエステル類；メチルエチルエーテル、ジエチルエーテル、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、イソプロピルセロソルブ、エチルカルビトール等のエーテル類；アセトニトリル、ピリジン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド等の含窒素化合物；水などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 The solvent is not particularly limited as long as it can dissolve or disperse the components constituting the coating layer, and can be appropriately selected according to the purpose. For example, n-hexane, cyclohexane, toluene, xylene, benzene Hydrocarbons such as methanol, ethanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, 3-methyl-3-methoxybutanol and the like; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone and isophorone; tetrachloride Halogen-containing compounds such as carbon, methylene chloride, 1,2-dichloromethane, 1,1,2-trichloroethane, trichloroethylene, chloroform, monochlorobenzene, dichloromethylidene; methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate, cellosolve Esters such as cetate; ethers such as methyl ethyl ether, diethyl ether, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, isopropyl cellosolve, ethyl carbitol; nitrogen-containing compounds such as acetonitrile, pyridine, N-methylpyrrolidone, dimethylformamide; It is done. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
前記被覆層液の調製方法としては、例えば、以下のような手順で行える。
アルコキシアルキル化して可溶化させたポリアミド樹脂（Ｂ）を低分子量アルコールに、必要に応じて加熱しながら溶解させる。得られた溶液に、水と前記反応性界面活性剤（Ｃ）とを加えて、均一に溶解させた後、得られた溶液を非水溶媒及びシラノール縮合性シリコーン樹脂の少なくともいずれかに加え、ホモジナイザーのような装置で剪断を加える。
次に、得られた分散液を減圧乾燥することで水及びメタノールを除去し、水中に反応性界面活性剤を介して分散したアルコキシアルキル化ポリアミド樹脂分散液を得る。
次に、前記分散液に対して、必要によりシラノール縮合性シリコーン樹脂の非水溶媒溶液を、同様にホモジナイザーで攪拌しながら添加して、適宜帯電調整剤、抵抗調整剤を混合し、被覆層液を得て、電子写真用キャリアの芯材表面に塗布する。
For example, the coating layer solution can be prepared by the following procedure.
The polyamide resin (B) solubilized by alkoxyalkylation is dissolved in low molecular weight alcohol while heating as necessary. To the obtained solution, water and the reactive surfactant (C) are added and dissolved uniformly, and then the obtained solution is added to at least one of a non-aqueous solvent and a silanol-condensable silicone resin, Shear is applied with a device such as a homogenizer.
Next, the obtained dispersion is dried under reduced pressure to remove water and methanol, thereby obtaining an alkoxyalkylated polyamide resin dispersion dispersed in water via a reactive surfactant.
Next, if necessary, a non-aqueous solvent solution of a silanol condensable silicone resin is added to the dispersion while stirring with a homogenizer, and a charge adjusting agent and a resistance adjusting agent are mixed as appropriate. And applied to the core material surface of the electrophotographic carrier.
前記被覆層液の塗布方法としては、特に制限はなく、従来公知の方法が使用でき、例えば、芯材表面に前記被覆層液を噴霧法又は浸漬法等の手段で塗布する方法が挙げられる。
本発明に用いるアルコキシアルキル化ポリアミド樹脂は、非架橋状態ではその電気抵抗が低いため、画像形成時に地肌汚れや現像剤の帯電量の放置低下、温湿度による帯電量の変動などの不具合があるため、反応性界面活性剤との架橋構造を形成するための加熱工程により、残留するメトキシ成分を十分に分解する必要がある。
したがって、被覆層が形成された電子写真用キャリアを加熱することによって、被覆層の重合反応を促進させることが好ましい。
There is no restriction | limiting in particular as a coating method of the said coating layer liquid, A conventionally well-known method can be used, For example, the method of apply | coating the said coating layer liquid to a core material surface by means, such as a spraying method or a dipping method, is mentioned.
Since the alkoxyalkylated polyamide resin used in the present invention has a low electric resistance in the non-crosslinked state, there are problems such as background stains when the image is formed, a decrease in the charge amount of the developer, and a change in the charge amount due to temperature and humidity. The remaining methoxy component must be sufficiently decomposed by a heating step for forming a crosslinked structure with the reactive surfactant.
Therefore, it is preferable to accelerate the polymerization reaction of the coating layer by heating the electrophotographic carrier on which the coating layer is formed.
こうして得られた電子写真用キャリアの電気抵抗率Ｒとしては、５０Ｖ／ｍｍにおけるＬｏｇＲが１４Ωｃｍ〜１７Ωｃｍが好ましく、また、２５０Ｖ／ｍｍにおけるＬｏｇＲが８Ωｃｍ〜１６Ωｃｍが好ましい。前記５０Ｖ／ｍｍにおけるＬｏｇＲが１４Ωｃｍ未満であると、放置時の帯電量低下が大きく、また、温湿度による帯電量の変動が大きい。また、２５０Ｖ／ｍｍにおけるＬｏｇＲが１６Ωｃｍを超えると、連続印刷時に電子写真用キャリアのチャージアップによる画像濃度の低下が生じることがある。一方、電気抵抗率のＬｏｇＲが前記好ましい範囲内であると、帯電性の環境変動、及び現像剤の放置帯電量低下を抑制できる点で有利である。
前記電子写真用キャリアの体積抵抗としては、１０ ｌｏｇΩ・ｃｍ〜１６ ｌｏｇΩ・ｃｍが好ましく、１０ ｌｏｇΩ・ｃｍ〜１４ ｌｏｇΩ・ｃｍがより好ましい。
前記体積抵抗が１０ ｌｏｇΩ・ｃｍ未満であると、非画像部での電子写真用キャリア付着が生じることがあり、１６ ｌｏｇΩ・ｃｍを超えると、現像時、エッジ部における画像濃度が強調される、いわゆるエッジ効果が顕著になる。
前記体積抵抗は、被覆層の厚み、含有される前記導電性微粒子の含有量を調製することにより、前記体積抵抗の範囲内で必要に応じて調整可能である。
The electrical resistivity R of the thus obtained electrophotographic carrier is preferably 14 Ωcm to 17 Ωcm at a LogR at 50 V / mm, and preferably 8 Ωcm to 16 Ωcm at a LogR at 250 V / mm. When the Log R at 50 V / mm is less than 14 Ωcm, the charge amount during standing is large, and the change in charge amount due to temperature and humidity is large. If LogR at 250 V / mm exceeds 16 Ωcm, the image density may decrease due to charge-up of the electrophotographic carrier during continuous printing. On the other hand, when the LogR of electrical resistivity is within the above preferred range, it is advantageous in that it is possible to suppress changes in the charging environment and a decrease in the amount of charged developer remaining.
The volume resistance of the electrophotographic carrier is preferably 10 log Ω · cm to 16 log Ω · cm, more preferably 10 log Ω · cm to 14 log Ω · cm.
When the volume resistance is less than 10 log Ω · cm, the electrophotographic carrier may adhere to the non-image area, and when it exceeds 16 log Ω · cm, the image density at the edge is emphasized during development. The so-called edge effect becomes remarkable.
The volume resistance can be adjusted as necessary within the range of the volume resistance by adjusting the thickness of the coating layer and the content of the conductive fine particles contained.
前記体積抵抗の測定方法としては、図１に示すように、電極間距離０．２ｃｍ、表面積２．５ｃｍ×４ｃｍの電極１、電極２を収容したフッ素樹脂製容器からなるセル３に、キャリア４を充填し、落下高さ：１ｃｍ、タッピングスピード：３０回／ｍｉｎ、タッピング回数：１０回のタッピングを行う。次に、両電極間に１０００Ｖの直流電圧を印加し、３０秒間後の抵抗値を、ハイレジスタンスメーター４３２９Ａ（横川ヒューレットパッカード株式会社製、Ｈｉｇｈ Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ Ｍｅｔｅｒ）により測定し、得られた抵抗値ｒを、下記数式（１）により計算して体積抵抗Ｒ[Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）]を算出することができる。
Ｒ＝Ｌｏｇ［ｒ×（２．５ｃｍ×４ｃｍ）÷０．２ｃｍ］ ・・・数式（１）
As shown in FIG. 1, the volume resistance is measured using a cell 3 made of a fluororesin container containing electrodes 1 and 2 having a distance between electrodes of 0.2 cm and a surface area of 2.5 cm × 4 cm. And the tapping speed: 30 cm / min, tapping frequency: 10 times. Next, a DC voltage of 1000 V was applied between both electrodes, the resistance value after 30 seconds was measured with a high resistance meter 4329A (manufactured by Yokogawa Hewlett-Packard Co., Ltd., High Resistance Meter), and the obtained resistance value r was The volume resistance R [Log (Ω · cm)] can be calculated by the following mathematical formula (1).
R = Log [r × (2.5 cm × 4 cm) ÷ 0.2 cm] (1)
前記電子写真用キャリアの体積平均粒径としては、２０μｍ〜６５μｍが好ましく、２０μｍ〜５０μｍがより好ましい。前記体積平均粒径が、２０μｍ未満であると、前記芯材の均一性が低下することに起因する電子写真用キャリア付着が発生することがあり、６５μｍを超えると、画像細部の再現性が悪く、精細な画像が得られないことがある。
ここで、前記体積平均粒径の測定方法としては、粒度分布を測定できる機器であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、マイクロトラック粒度分布計（ＨＲＡ９３２０−Ｘ１００、日機装株式会社製）を用いて測定することができる。
The volume average particle diameter of the electrophotographic carrier is preferably 20 μm to 65 μm, and more preferably 20 μm to 50 μm. When the volume average particle size is less than 20 μm, electrophotographic carrier adhesion may occur due to a decrease in uniformity of the core material. When the volume average particle size exceeds 65 μm, reproducibility of image details is poor. , A fine image may not be obtained.
Here, the method for measuring the volume average particle size is not particularly limited as long as it is a device capable of measuring the particle size distribution, and can be appropriately selected according to the purpose. For example, a microtrack particle size distribution meter (HRA9320-X100 , Manufactured by Nikkiso Co., Ltd.).
（二成分現像剤）
本発明の二成分現像剤は、本発明の前記電子写真用キャリアと、トナーとを含む。これにより、キャリア付着が抑制され、高画質化に対応できる電子写真用現像剤を得ることができる。
前記現像剤におけるトナーの含有量としては、キャリア１００質量部に対して、２．０質量部〜１２．０質量部が好ましく、２．５質量部〜１０質量部がより好ましい。
(Two-component developer)
The two-component developer of the present invention includes the electrophotographic carrier of the present invention and a toner. Thereby, it is possible to obtain an electrophotographic developer capable of suppressing carrier adhesion and corresponding to high image quality.
The toner content in the developer is preferably 2.0 parts by mass to 12.0 parts by mass, and more preferably 2.5 parts by mass to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the carrier.
＜トナー＞
前記トナーとしては、特に制限はなく、電子写真用トナーとして使用されるものの中から目的に応じて適宜選択することができるが、少なくとも結着樹脂及び着色剤を含み、更に必要に応じて、離型剤、帯電制御剤、及びその他の成分を含む。
<Toner>
The toner is not particularly limited and can be appropriately selected from those used as electrophotographic toners according to the purpose. However, the toner contains at least a binder resin and a colorant, and if necessary, may be separated. Contains molds, charge control agents, and other ingredients.
＜＜結着樹脂＞＞
前記結着樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリスチレン、ポリｐ−スチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン又はその置換体の単重合体、スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸共重合体、スチレン−メタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプロピル共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体、ポリチメルメタクリレート樹脂、ポリブチルメタクリレート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアクリル酸樹脂、ロジン樹脂、変性ロジン樹脂、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族又は芳香族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
<< Binder resin >>
There is no restriction | limiting in particular as said binder resin, According to the objective, it can select suitably, For example, styrene, such as polystyrene, poly p-styrene, polyvinyltoluene, or its substitutional polymer, styrene-p- Chlorstyrene copolymer, styrene-propylene copolymer, styrene-vinyltoluene copolymer, styrene-methyl acrylate copolymer, styrene-ethyl acrylate copolymer, styrene-methacrylic acid copolymer, styrene- Methyl methacrylate copolymer, styrene-ethyl methacrylate copolymer, styrene-butyl methacrylate copolymer, styrene-α-chloromethacrylate methyl copolymer, styrene-acrylonitrile copolymer, styrene- Vinyl methyl ether copolymer, styrene-vinyl methyl ketone copolymer, steel -Butadiene copolymer, styrene-isopropyl copolymer, styrene copolymer such as styrene-maleic acid ester copolymer, polythyme methacrylate resin, polybutyl methacrylate resin, polyvinyl chloride resin, polyvinyl acetate resin , Polyethylene resin, polyester resin, polyurethane resin, epoxy resin, polyvinyl butyral resin, polyacrylic acid resin, rosin resin, modified rosin resin, terpene resin, phenol resin, aliphatic or aromatic hydrocarbon resin, aromatic petroleum resin, etc. Is mentioned. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
＜＜着色剤＞＞
前記着色剤としては、特に制限はなく、公知の染料及び顔料の中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記着色剤の含有量としては、トナー全量に対して、１質量％〜１５質量％が好ましく、３質量％〜１０質量％がより好ましい。
<< Colorant >>
The colorant is not particularly limited and may be appropriately selected from known dyes and pigments according to the purpose. For example, carbon black, nigrosine dye, iron black, naphthol yellow S, Hansa yellow (10G, 5G, G), cadmium yellow, yellow iron oxide, ocher, yellow lead, titanium yellow, polyazo yellow, oil yellow, Hansa yellow (GR, A, RN, R), pigment yellow L, benzidine yellow (G, GR), Permanent Yellow (NCG), Vulcan Fast Yellow (5G, R), Tartrazine Lake, Quinoline Yellow Lake, Anthrazan Yellow BGL, Isoindolinone Yellow, Bengala, Lead Red, Lead Red, Cadmium Red, Cad Muum Mercury Red, Antimon Zhu, Permanent Red 4R, PA Red, Faise Red, Parachlor Ortho Nitroaniline Red, Resol Fast Scarlet G, Brilliant Fast Scarlet, Brilliant Carmine BS, Permanent Red (F2R, F4R, FRL, FRLL, F4RH), Fast Scarlet VD, Belkan Fast Rubin B, Brilliant Scarlet G, Risor Rubin GX, Permanent Red F5R, Brilliant Carmine 6B, Pogment Scarlet 3B, Bordeaux 5B, Toluidine Maroon, Permanent Bordeaux F2K, Helio Bordeaux BL, Bordeaux 10B, Bon Maroon Light, Bon Maroon Medium, Eosin Lake, Rhodamine Lake B, Rhodamine Lake Y, Alizarin Lake, Thioindigo Red B, Thioindigo Maroon, Oh Lured, Quinacridone Red, Pyrazolone Red, Polyazo Red, Chrome Vermilion, Benzidine Orange, Perinone Orange, Oil Orange, Cobalt Blue, Cerulean Blue, Alkaline Blue Lake, Peacock Blue Lake, Victoria Blue Lake, Metal-Free Phthalocyanine Blue, Phthalocyanine Blue, Fast Sky Blue, Indanthrene Blue (RS, BC), Indigo, Ultramarine Blue, Bitumen, Anthraquinone Blue, Fast Violet B, Methyl Violet Lake, Cobalt Purple, Manganese Purple, Dioxane Violet, Anthraquinone Violet, Chrome Green, Zinc Green, Oxidation Chrome, Pyridian, Emerald Green, Pigment Green B, Naphthol Green B, Green Gold, Ash Examples include degreen lake, malachite green lake, phthalocyanine green, anthraquinone green, titanium oxide, zinc white, and litbon. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
The content of the colorant is preferably 1% by mass to 15% by mass and more preferably 3% by mass to 10% by mass with respect to the total amount of toner.
前記着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして使用してもよい。
前記樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スチレン又はその置換体の重合体、スチレン系共重合体、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリブチルメタクリレート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
The colorant may be used as a master batch combined with a resin.
The resin is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose. For example, styrene or a substituted polymer thereof, a styrene copolymer, a polymethyl methacrylate resin, a polybutyl methacrylate resin, Vinyl resin, polyvinyl acetate resin, polyethylene resin, polypropylene resin, polyester resin, epoxy resin, epoxy polyol resin, polyurethane, polyamide resin, polyvinyl butyral, polyacrylic acid resin, rosin, modified rosin, terpene resin, aliphatic hydrocarbon resin , Alicyclic hydrocarbon resin, aromatic petroleum resin, chlorinated paraffin, paraffin and the like. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
＜＜離型剤＞＞
前記離型剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ワックス類が好ましい。
前記ワックス類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カルボニル基含有ワックス、ポリオレフィンワックス、長鎖炭化水素などが挙げられる。これらの中でも、カルボニル基含有ワックスが好ましい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
<< Releasing agent >>
There is no restriction | limiting in particular as said mold release agent, Although it can select suitably according to the objective, For example, waxes are preferable.
There is no restriction | limiting in particular as said wax, According to the objective, it can select suitably, For example, a carbonyl group containing wax, polyolefin wax, a long chain hydrocarbon etc. are mentioned. Among these, a carbonyl group-containing wax is preferable. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
前記カルボニル基含有ワックスとしては、例えば、ポリアルカン酸エステル、ポリアルカノールエステル、ポリアルカン酸アミド、ポリアルキルアミド、ジアルキルケトンなどが挙げられる。前記ポリアルカン酸エステルとしては、例えば、カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレートなどが挙げられる。前記ポリアルカノールエステルとしては、例えば、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエート等が挙げられる。前記ポリアルカン酸アミドとしては、例えば、ジベヘニルアミドが挙げられる。前記ポリアルキルアミドとしては、例えば、トリメリット酸トリステアリルアミドが挙げられる。前記ジアルキルケトンとしては、例えば、ジステアリルケトンが挙げられる。これらカルボニル基含有ワックスの中でも、ポリアルカン酸エステルが好ましい。 Examples of the carbonyl group-containing wax include polyalkanoic acid esters, polyalkanol esters, polyalkanoic acid amides, polyalkylamides, and dialkyl ketones. Examples of the polyalkanoic acid ester include carnauba wax, montan wax, trimethylolpropane tribehenate, pentaerythritol tetrabehenate, pentaerythritol diacetate dibehenate, glycerin tribehenate, 1,18-octadecane. Examples thereof include diol distearate. Examples of the polyalkanol ester include tristearyl trimellitic acid and distearyl maleate. Examples of the polyalkanoic acid amide include dibehenyl amide. Examples of the polyalkylamide include trimellitic acid tristearylamide. Examples of the dialkyl ketone include distearyl ketone. Of these carbonyl group-containing waxes, polyalkanoic acid esters are preferred.
前記ポリオレフィンワックスとしては、例えば、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどが挙げられる。
前記長鎖炭化水素としては、例えば、パラフィンワッックス、サゾールワックスなどが挙げられる。
Examples of the polyolefin wax include polyethylene wax and polypropylene wax.
Examples of the long chain hydrocarbon include paraffin wax and sazol wax.
前記離型剤の融点としては、４０℃〜１６０℃が好ましく、５０℃〜１２０℃がより好ましく、６０〜９０℃が特に好ましい。前記融点が、４０℃未満であると、ワックスが耐熱保存性に悪影響を与えることがあり、１６０℃を超えると、低温での定着時にコールドオフセットを起こし易いことがある。 The melting point of the release agent is preferably 40 ° C to 160 ° C, more preferably 50 ° C to 120 ° C, and particularly preferably 60 to 90 ° C. When the melting point is less than 40 ° C., the wax may adversely affect the heat-resistant storage stability, and when it exceeds 160 ° C., cold offset may easily occur during fixing at a low temperature.
前記離型剤の溶融粘度としては、前記ワックスの融点より２０℃高い温度での測定値として、５ｃｐｓ〜１，０００ｃｐｓが好ましく、１０ｃｐｓ〜１００ｃｐｓがより好ましい。前記溶融粘度が、５ｃｐｓ未満であると、離型性が低下することがあり、１，０００ｃｐｓを超えると、耐ホットオフセット性、低温定着性の向上効果が得られなくなることがある。 The melt viscosity of the release agent is preferably 5 cps to 1,000 cps, more preferably 10 cps to 100 cps, as a measured value at a temperature 20 ° C. higher than the melting point of the wax. If the melt viscosity is less than 5 cps, the releasability may be lowered, and if it exceeds 1,000 cps, the effect of improving hot offset resistance and low-temperature fixability may not be obtained.
前記離型剤のトナーにおける含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１質量％〜４０質量％が好ましく、３質量％〜３０質量％がより好ましい。前記含有量が４０質量％を超えると、トナーの流動性が悪化することがある。 There is no restriction | limiting in particular as content in the toner of the said mold release agent, Although it can select suitably according to the objective, 1 mass%-40 mass% are preferable, and 3 mass%-30 mass% are more preferable. When the content exceeds 40% by mass, the fluidity of the toner may be deteriorated.
＜＜帯電制御剤＞＞
前記帯電制御剤としては、特に制限はなく、感光体に帯電される電荷の正負に応じて正又は負の荷電制御剤を適宜選択して用いることができる。
前記負の帯電制御剤としては、例えば、電子供与性の官能基を持つ樹脂又は化合物、アゾ染料、有機酸の金属錯体などが挙げられる。これらの市販品としては、例えば、ボントロン（品番：Ｓ−３１、Ｓ−３２、Ｓ−３４、Ｓ−３６、Ｓ−３７、Ｓ−３９、Ｓ−４０、Ｓ−４４、Ｅ−８１、Ｅ−８２、Ｅ−８４、Ｅ−８６、Ｅ−８８、Ａ、１−Ａ、２−Ａ、３−Ａ）（いずれも、オリエント化学工業株式会社製）、カヤチャージ（品番：Ｎ−１、Ｎ−２）、カヤセットブラック（品番：Ｔ−２、００４）（いずれも、日本化薬株式会社製）；アイゼンスピロンブラック（Ｔ−３７、Ｔ−７７、Ｔ−９５、ＴＲＨ、ＴＮＳ−２）（いずれも保土谷化学工業株式会社製）；ＦＣＡ−１００１−Ｎ、ＦＣＡ−１００１−ＮＢ、ＦＣＡ−１００１−ＮＺ、（いずれも、藤倉化成株式会社製）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記正の帯電制御剤としては、例えば、ニグロシン染料等の塩基性化合物、４級アンモニウム塩等のカチオン性化合物、高級脂肪酸の金属塩などが挙げられる。これらの市販品としては、例えば、ボントロン（品番：Ｎ−０１、Ｎ−０２、Ｎ−０３、Ｎ−０４、Ｎ−０５、Ｎ−０７、Ｎ−０９、Ｎ−１０、Ｎ−１１、Ｎ−１３、Ｐ−５１、Ｐ−５２、ＡＦＰ−Ｂ）（いずれも、オリエント化学工業株式会社製）；ＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５、ＴＰ−４０４０（いずれも、保土谷化学工業株式会社製）；コピーブルーＰＲ、コピーチャージ（品番：ＰＸ−ＶＰ−４３５、ＮＸ−ＶＰ−４３４）（いずれも、ヘキスト社製）；ＦＣＡ(品番：２０１、２０１−Ｂ−１、２０１−Ｂ−２、２０１−Ｂ−３、２０１−ＰＢ、２０１−ＰＺ、３０１)（いずれも、藤倉化成株式会社製）；ＰＬＺ(品番：１００１、２００１、６００１、７００１)（いずれも、四国化成工業株式会社製）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
<< Charge Control Agent >>
The charge control agent is not particularly limited, and a positive or negative charge control agent can be appropriately selected and used depending on whether the charge charged on the photoconductor is positive or negative.
Examples of the negative charge control agent include a resin or compound having an electron donating functional group, an azo dye, a metal complex of an organic acid, and the like. Examples of these commercially available products include Bontron (product numbers: S-31, S-32, S-34, S-36, S-37, S-39, S-40, S-44, E-81, E -82, E-84, E-86, E-88, A, 1-A, 2-A, 3-A) (all manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.), Kaya Charge (product number: N-1, N-2), Kaya Set Black (product number: T-2, 004) (all manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.); Eisenspiron Black (T-37, T-77, T-95, TRH, TNS- 2) (all manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.); FCA-1001-N, FCA-1001-NB, FCA-1001-NZ (all manufactured by Fujikura Kasei Co., Ltd.) and the like. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
Examples of the positive charge control agent include basic compounds such as nigrosine dyes, cationic compounds such as quaternary ammonium salts, and metal salts of higher fatty acids. Examples of these commercially available products include Bontron (product numbers: N-01, N-02, N-03, N-04, N-05, N-07, N-09, N-10, N-11, N -13, P-51, P-52, AFP-B) (all manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.); TP-302, TP-415, TP-4040 (all manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.) Copy blue PR, copy charge (part numbers: PX-VP-435, NX-VP-434) (both manufactured by Hoechst); FCA (part numbers: 201, 201-B-1, 201-B-2, 201); -B-3, 201-PB, 201-PZ, 301) (all manufactured by Fujikura Kasei Co., Ltd.); PLZ (part numbers: 1001, 2001, 6001, 7001) (all manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.) Is mentioned. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
前記帯電制御剤の添加量としては、結着樹脂の種類及び分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるものであり、一義的に決定されるものではないが、前記結着樹脂１００質量部に対し、０．１質量部〜１０質量部が好ましく、０．２質量部〜５質量部がより好ましい。前記添加量が、０．１質量部未満であると、帯電立ち上り性や帯電量が十分でなく、トナー画像に影響を及ぼすことがあり、１０質量部を超えると、トナーの帯電性が大きすぎ、帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電気的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下、及び画像濃度の低下を招くことがある。 The addition amount of the charge control agent is determined by the toner production method including the type and the dispersion method of the binder resin, and is not uniquely determined, but 100 parts by mass of the binder resin. On the other hand, 0.1 mass part-10 mass parts are preferable, and 0.2 mass part-5 mass parts are more preferable. If the amount added is less than 0.1 parts by mass, the charge rise and charge amount may not be sufficient, and the toner image may be affected. If the amount added exceeds 10 parts by mass, the chargeability of the toner is too high. In some cases, the effect of the charge control agent is reduced, the electrostatic attraction with the developing roller is increased, and the fluidity of the developer is lowered and the image density is lowered.
＜＜その他の成分＞＞
前記トナーの成分としては、結着樹脂、離型剤、着色剤、及び帯電制御剤の他に、必要に応じて、無機微粒子、流動性向上剤、クリーニング性向上剤、磁性材料、金属石鹸などを添加することができる。
前記無機微粒子としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シリカ、チタニア、アルミナ、酸化セリウム、チタン酸ストロンチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸カルシウムなどが挙げられる。これらの無機微粒子は、表面処理を施されていてもよく、シリコーンオイル乃至ヘキサメチルジシラザンなどで疎水化処理されたシリカ、及び特定の表面処理を施した酸化チタンがより好ましい。
前記シリカの市販品としては、例えば、アエロジル(品番：１３０、２００Ｖ、２００ＣＦ、３００、３００ＣＦ、３８０、ＯＸ５０、ＴＴ６００、ＭＯＸ８０、ＭＯＸ１７０、ＣＯＫ８４、ＲＸ２００、ＲＹ２００、Ｒ９７２、Ｒ９７４、Ｒ９７６、Ｒ８０５、Ｒ８１１、Ｒ８１２、Ｔ８０５、Ｒ２０２、ＶＴ２２２、ＲＸ１７０、ＲＸＣ、ＲＡ２００、ＲＡ２００Ｈ、ＲＡ２００ＨＳ、ＲＭ５０、ＲＹ２００、ＲＥＡ２００)（いずれも、日本アエロジル株式会社製）、ＨＤＫ(品番：Ｈ２０、Ｈ２０００、Ｈ３００４、Ｈ２０００／４、Ｈ２０５０ＥＰ、Ｈ２０１５ＥＰ、Ｈ３０５０ＥＰ、ＫＨＤ５０)、ＨＶＫ２１５０（いずれも、ワッカーケミカル社製）、カボジル(品番：Ｌ−９０、ＬＭ−１３０、ＬＭ−１５０、Ｍ−５、ＰＴＧ、ＭＳ−５５、Ｈ−５、ＨＳ−５、ＥＨ−５、ＬＭ−１５０Ｄ、Ｍ−７Ｄ、ＭＳ−７５Ｄ、ＴＳ−７２０、ＴＳ−６１０、ＴＳ−５３０)（いずれも、キャボット社製）などを用いることができる。
前記無機微粒子の添加量としては、トナー母体粒子１００質量部に対し、０．１質量部〜５．０質量部が好ましく、０．８質量部〜３．２質量部がより好ましい。
<< Other ingredients >>
In addition to the binder resin, the release agent, the colorant, and the charge control agent, the toner components include inorganic fine particles, a fluidity improver, a cleaning improver, a magnetic material, a metal soap, and the like as necessary. Can be added.
The inorganic fine particles are not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include silica, titania, alumina, cerium oxide, strontium titanate, calcium carbonate, magnesium carbonate, and calcium phosphate. These inorganic fine particles may be subjected to a surface treatment, and silica treated with silicone oil or hexamethyldisilazane or the like, and titanium oxide subjected to a specific surface treatment are more preferable.
Examples of commercially available products of the silica include, for example, Aerosil (product numbers: 130, 200 V, 200 CF, 300, 300 CF, 380, OX50, TT600, MOX80, MOX170, COK84, RX200, RY200, R972, R974, R976, R805, R811, R812, T805, R202, VT222, RX170, RXC, RA200, RA200H, RA200HS, RM50, RY200, REA200 (all manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.), HDK (Part No .: H20, H2000, H3004, H2000 / 4, H2050EP) , H2015EP, H3050EP, KHD50), HVK2150 (all manufactured by Wacker Chemical Co., Ltd.), cabozil (part numbers: L-90, LM-130, LM-150, M-5, PTG, M -55, H-5, HS-5, EH-5, LM-150D, M-7D, MS-75D, TS-720, TS-610, TS-530 (all manufactured by Cabot Corporation), etc. are used. be able to.
The addition amount of the inorganic fine particles is preferably 0.1 parts by mass to 5.0 parts by mass, and more preferably 0.8 parts by mass to 3.2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the toner base particles.
−トナーの製造方法−
前記トナーの製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、粉砕法、特定の結晶性高分子及び重合性単量体を含有する単量体組成物を水相中で直接的に重合する重合法（懸濁重合法、乳化重合法）、特定の結晶性高分子及びイソシアネート基含有プレポリマーを含有する組成物を水相中においてアミン類で直接的に伸長／架橋する重付加反応法、イソシアネート基含有プレポリマーを用いた重付加反応法、溶剤で溶解し脱溶剤して粉砕する方法、溶融スプレー法などが挙げられる。
前記粉砕法としては、例えば、トナー材料を溶融乃至混練し、粉砕、分級等することにより、前記トナーの母体粒子を得る方法が挙げられる。なお、該粉砕法の場合、前記トナーの平均円形度を高くする目的で、得られたトナーの母体粒子に対し、機械的衝撃力を与えて形状を制御してもよい。なお、前記機械的衝撃力は、例えば、ハイブリタイザー、メカノフュージョンなどの装置を用いて前記トナーの母体粒子に付与することができる。
-Toner production method-
The toner production method is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, a pulverization method, a monomer composition containing a specific crystalline polymer and a polymerizable monomer may be used. A polymerization method that directly polymerizes in an aqueous phase (suspension polymerization method, emulsion polymerization method), a composition containing a specific crystalline polymer and an isocyanate group-containing prepolymer directly in the aqueous phase with amines Examples thereof include a polyaddition reaction method using elongation / crosslinking, a polyaddition reaction method using an isocyanate group-containing prepolymer, a method of dissolving in a solvent, removing the solvent, and pulverizing, and a melt spraying method.
Examples of the pulverization method include a method of obtaining the toner base particles by melting or kneading the toner material, pulverizing, classifying or the like. In the case of the pulverization method, for the purpose of increasing the average circularity of the toner, the shape may be controlled by applying a mechanical impact force to the obtained toner base particles. The mechanical impact force can be applied to the toner base particles using a device such as a hybridizer or mechanofusion.
前記溶融混練では、前記トナー成分を混合し、該混合物を溶融混練機に仕込んで溶融混練する。該溶融混練機としては、例えば、一軸の連続混練機、二軸の連続混練機、ロールミルによるバッチ式混練機などが挙げられる。これらの市販品としては、例えば、神戸製鋼所社製ＫＴＫ型二軸押出機、東芝機械社製ＴＥＭ型押出機、ケイシーケイ社製二軸押出機、池貝鉄工所製ＰＣＭ型二軸押出機、ブス社製コニーダー等が挙げられる。
前記溶融混練は、バインダー樹脂の分子鎖の切断を招来しないような適正な条件で行うことが好ましい。具体的には、溶融混練温度は、バインダー樹脂の軟化点を参考にして行われ、該軟化点より高温過ぎると切断が激しく、低温すぎると分散が進まないことがある。
In the melt kneading, the toner components are mixed, and the mixture is charged into a melt kneader and melt kneaded. Examples of the melt kneader include a uniaxial continuous kneader, a biaxial continuous kneader, and a batch kneader using a roll mill. As these commercially available products, for example, KTK type twin screw extruder manufactured by Kobe Steel, TEM type extruder manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd., twin screw extruder manufactured by Casey Kay Co., Ltd. Examples include a coneder manufactured by Busus.
The melt-kneading is preferably performed under appropriate conditions that do not cause the molecular chain of the binder resin to be broken. Specifically, the melt kneading temperature is performed with reference to the softening point of the binder resin. If the temperature is higher than the softening point, cutting is severe, and if the temperature is too low, dispersion may not proceed.
前記粉砕では、前記混練で得られた混練物を粉砕する。この粉砕においては、まず、混練物を粗粉砕し、次いで微粉砕することが好ましい。その際、ジェット気流中で衝突板に衝突させて粉砕する方式、ジェット気流中で粒子同士を衝突させて粉砕する方式、機械的に回転するローターとステーターの狭いギャップで粉砕する方式が好ましい。 In the pulverization, the kneaded product obtained by the kneading is pulverized. In this pulverization, it is preferable that the kneaded material is first coarsely pulverized and then finely pulverized. At that time, a method of pulverizing by colliding with a collision plate in a jet stream, a method of pulverizing particles by colliding with each other in a jet stream, and a method of pulverizing in a narrow gap between a mechanically rotating rotor and a stator are preferable.
前記分級では、前記粉砕で得られた粉砕物を分級して所定粒径の粒子に調整する。前記分級は、例えば、サイクロン、デカンター、遠心分離等により、微粒子部分を取り除くことにより行うことができる。
前記粉砕及び分級が終了した後に、粉砕物を遠心力などで気流中に分級し、所定の粒径のトナーを製造する。
In the classification, the pulverized product obtained by the pulverization is classified and adjusted to particles having a predetermined particle diameter. The classification can be performed, for example, by removing the fine particle portion by a cyclone, a decanter, centrifugation, or the like.
After the pulverization and classification are completed, the pulverized product is classified in an air stream by centrifugal force or the like to produce a toner having a predetermined particle size.
前記懸濁重合法は、油溶性重合開始剤、重合性単量体中に着色剤、離型剤等を分散し、界面活性剤、その他固体分散剤等が含まれる水系媒体中で後に述べる乳化法によって乳化分散する。その後重合反応を行い粒子化した後に、トナー粒子表面に無機微粒子を付着させる湿式処理を行えばよい。その際、余剰にある界面活性剤等を洗浄除去したトナー粒子に処理を施すことが好ましい。
前記重合性単量体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択できるが、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸又は無水マレイン酸などの酸類、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミン、メタクリル酸ジメチルアミノエチルなどのアミノ基を有すアクリレート、メタクリレートなどを一部用いることによってトナー粒子表面に官能基を導入できる。
また、使用する分散剤として酸基や塩基性基を有するものを選ぶことよって粒子表面に分散剤を吸着残存させ、官能基を導入することができる。
The suspension polymerization method is an oil-soluble polymerization initiator, emulsification described later in an aqueous medium in which a colorant, a release agent, and the like are dispersed in a polymerizable monomer and a surfactant and other solid dispersant are contained. Emulsified and dispersed by the method. Thereafter, a polymerization reaction is performed to form particles, and then a wet process for attaching inorganic fine particles to the toner particle surfaces may be performed. At that time, it is preferable to treat the toner particles from which excess surfactant and the like are removed by washing.
The polymerizable monomer is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose.For example, acrylic acid, methacrylic acid, α-cyanoacrylic acid, α-cyanomethacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, fumaric acid Acids, acids such as maleic acid or maleic anhydride, amino groups such as acrylamide, methacrylamide, diacetone acrylamide or their methylol compounds, vinylpyridine, vinylpyrrolidone, vinylimidazole, ethyleneimine, dimethylaminoethyl methacrylate A functional group can be introduced on the surface of the toner particles by using a part of acrylate, methacrylate or the like.
Further, by selecting a dispersant having an acid group or a basic group as the dispersant to be used, the dispersant can be adsorbed and left on the particle surface to introduce a functional group.
前記乳化重合法としては、水溶性重合開始剤、重合性単量体を水中で界面活性剤を用いて乳化し、通常の乳化重合の手法によりラテックスを合成する。別途着色剤、離型剤等を水系媒体中分散した分散体を用意し、混合の後にトナーサイズまで凝集させ、加熱融着させることによりトナーを得る。その後、後述する無機微粒子の湿式処理を行えばよい。ラテックスとして懸濁重合法に使用される単量体と同様なものを用いればトナー粒子表面に官能基を導入できる。 As the emulsion polymerization method, a water-soluble polymerization initiator and a polymerizable monomer are emulsified in water using a surfactant, and a latex is synthesized by a usual emulsion polymerization method. Separately, a dispersion in which a colorant, a release agent and the like are dispersed in an aqueous medium is prepared, and after mixing, the toner is aggregated to a toner size and heat-fused to obtain a toner. Thereafter, wet processing of inorganic fine particles described later may be performed. A functional group can be introduced on the surface of the toner particles by using a latex similar to the monomer used in the suspension polymerization method.
また、トナーの流動性や保存性、現像性、転写性を高めるため、以上のようにして製造されたトナー母体粒子に更に疎水性シリカ微粉末等の無機微粒子（添加剤）を添加混合してもよい。前記添加剤の混合には、一般の粉体の混合機が用いられるが、ジャケットなどを装備して、内部の温度を調節できることが好ましい。なお、添加剤に与える負荷の履歴を変えるには、途中又は漸次添加剤を加えていけばよい。この場合、混合機の回転数、転動速度、時間、温度などを変化させてもよい。また、はじめに強い負荷を与え、次に、比較的弱い負荷を与えてもよいし、その逆でもよい。
前記混合機としては、例えば、Ｖ型混合機、ロッキングミキサー、レーディゲミキサー、ナウターミキサー、ヘンシェルミキサーなどが挙げられる。
Further, in order to improve the fluidity, storage stability, developability, and transferability of the toner, inorganic fine particles (additives) such as hydrophobic silica fine powder are further added to and mixed with the toner base particles produced as described above. Also good. For mixing the additive, a general powder mixer is used, but it is preferable to equip a jacket or the like to adjust the internal temperature. In order to change the load history applied to the additive, the additive may be added midway or gradually. In this case, you may change the rotation speed, rolling speed, time, temperature, etc. of a mixer. In addition, a strong load may be given first, and then a relatively weak load may be given, or vice versa.
Examples of the mixer include a V-type mixer, a rocking mixer, a Roedige mixer, a Nauter mixer, and a Henschel mixer.
上記のようにして製造されたトナー粒子を２５０メッシュ以上の篩に通過させ、粗大粒子、凝集粒子を除去することで、本願発明に用いられるトナーが得られる。 The toner particles produced as described above are passed through a sieve of 250 mesh or more to remove coarse particles and agglomerated particles, whereby the toner used in the present invention can be obtained.
前記トナーとしては、その形状、大きさなどについては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、以下のような、平均円形度、体積平均粒径、体積平均粒径と個数平均粒径との比（体積平均粒径／個数平均粒径）などを有していることが好ましい。
前記平均円形度は、前記トナーの形状と投影面積の等しい相当円の周囲長を実在粒子の周囲長で除した値であり、０．９００〜０．９８０が好ましく、０．９５０〜０．９７５がより好ましい。なお、前記平均円形度が０．９４未満の粒子が１５％以下であるものが好ましい。前記平均円形度が、０．９００未満であると、満足できる転写性やチリのない高画質画像が得られないことがあり、０．９８０を超えると、ブレードクリーニングなどを採用している画像形成システムでは、感光体上及び転写ベルトなどのクリーニング不良が発生し、画像上の汚れ、例えば、写真画像等の画像面積率の高い画像形成の場合において、給紙不良等で未転写の画像を形成したトナーが感光体上に転写残トナーとなって蓄積した画像の地汚れが発生してしまうことがあり、また、感光体を接触帯電させる帯電ローラ等を汚染してしまい、本来の帯電能力を発揮できなくなってしまうことがある。
The shape, size, etc. of the toner are not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose. The average circularity, volume average particle size, volume average particle size and the like are as follows. It is preferable to have a ratio (volume average particle diameter / number average particle diameter) to the number average particle diameter.
The average circularity is a value obtained by dividing the circumference of an equivalent circle having the same projected area as the shape of the toner by the circumference of the actual particles, preferably 0.900 to 0.980, and preferably 0.950 to 0.975. Is more preferable. Note that particles having an average circularity of less than 0.94 are preferably 15% or less. If the average circularity is less than 0.900, satisfactory transferability and a high-quality image free from dust may not be obtained. If the average circularity exceeds 0.980, image formation employing blade cleaning or the like is employed. In the system, defective cleaning occurs on the photoconductor and the transfer belt, and in the case of image formation with a high image area ratio such as a photographic image, an untransferred image is formed due to defective paper feeding, etc. As a result, the accumulated toner may become a transfer residual toner on the photoconductor, resulting in contamination of the image, and the charging roller that contacts and charges the photoconductor may be contaminated. It may become impossible to demonstrate.
前記平均円形度は、例えば、フロー式粒子像分析装置（「ＦＰＩＡ−２１００」、シスメックス社製）を用いて計測し、解析ソフト（ＦＰＩＡ−２１００ Ｄａｔａ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｐｒｏｇｒａｍ ｆｏｒ ＦＰＩＡ ｖｅｒｓｉｏｎ００−１０）を用いて解析を行うことができる。具体的には、ガラス製１００ｍｌビーカーに１０質量％界面活性剤（アルキルベンゼンスフォン酸塩、ネオゲンＳＣ−Ａ、第一工業製薬株式会社製）を０．１ｍｌ〜０．５ｍｌ添加し、各トナー０．１ｇ〜０．５ｇ添加しミクロスパーテルでかき混ぜ、次いでイオン交換水８０ｍＬを添加する。得られた分散液を超音波分散器（本多電子株式会社製）で３分間分散処理する。前記分散液を前記ＦＰＩＡ−２１００を用いて濃度を５，０００〜１５，０００個／μＬが得られるまでトナーの形状及び分布を測定する。本測定法は、平均円形度の測定再現性の点から前記分散液濃度が５，０００個／μＬ〜１５，０００個／μＬにすることが重要である。前記分散液濃度を得るために前記分散液の条件、即ち、添加する界面活性剤量、トナー量を変更する必要がある。界面活性剤量は、前述したトナー粒径の測定と同様にトナーの疎水性により必要量が異なり、多く添加すると泡によるノイズが発生し、少ないとトナーを十分に濡らすことができないため、分散が不十分となる。またトナー添加量は、粒径により異なり、小粒径の場合は少なく、また大粒径の場合は多くする必要があり、トナーの体積平均粒径が３μｍ〜１０μｍの場合、トナー量を０．１ｇ〜０．５ｇ添加することにより分散液濃度を５，０００個／μＬ〜１５，０００個／μｌに合わせることが可能となる。 The average circularity is measured using, for example, a flow particle image analyzer (“FPIA-2100”, manufactured by Sysmex Corporation) and analyzed using analysis software (FPIA-2100 Data Processing Program for FPIA version 00-10). It can be performed. Specifically, 0.1% to 0.5 ml of 10% by weight surfactant (alkylbenzene sulfonate, Neogen SC-A, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) is added to a glass 100 ml beaker, and each toner 0 is added. Add 1 g to 0.5 g and stir with microspatel, then add 80 mL of ion-exchanged water. The obtained dispersion is subjected to a dispersion treatment for 3 minutes with an ultrasonic disperser (manufactured by Honda Electronics Co., Ltd.). The shape and distribution of the toner are measured by using the FPIA-2100 until the concentration of the dispersion reaches 5,000 to 15,000 / μL. In this measurement method, it is important that the concentration of the dispersion is 5,000 / μL to 15,000 / μL from the viewpoint of measurement reproducibility of the average circularity. In order to obtain the concentration of the dispersion, it is necessary to change the conditions of the dispersion, that is, the amount of surfactant to be added and the amount of toner. The amount of the surfactant varies depending on the hydrophobicity of the toner as in the measurement of the toner particle diameter described above. If it is added in a large amount, noise due to bubbles is generated. If the amount is too small, the toner cannot be sufficiently wetted. It becomes insufficient. The amount of toner added varies depending on the particle size, and is small when the particle size is small, and needs to be increased when the particle size is large. When the volume average particle size of the toner is 3 μm to 10 μm, the toner amount is reduced to 0.1%. By adding 1 g to 0.5 g, the dispersion concentration can be adjusted to 5,000 / μL to 15,000 / μl.
前記トナーの体積平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、３μｍ〜１０μｍが好ましく、３μｍ〜８μｍがより好ましい。
前記体積平均粒径が、３μｍ未満であると、二成分現像剤では現像装置における長期の撹拌において電子写真用キャリアの表面にトナーが融着し、電子写真用キャリアの帯電能力を低下させることがあり、１０μｍを超えると、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなり、現像剤中のトナーの収支が行われた場合にトナーの粒子径の変動が大きくなることがある。
The volume average particle diameter of the toner is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, it is preferably 3 μm to 10 μm, and more preferably 3 μm to 8 μm.
When the volume average particle size is less than 3 μm, in the two-component developer, the toner is fused to the surface of the electrophotographic carrier during a long period of stirring in the developing device, and the charging ability of the electrophotographic carrier is lowered. Yes, if it exceeds 10 μm, it becomes difficult to obtain a high-resolution and high-quality image, and when the balance of the toner in the developer is performed, the fluctuation of the toner particle size may increase.
前記トナーにおける体積平均粒径と個数平均粒径との比（体積平均粒径／個数平均粒径）としては、１．００〜１．２５が好ましく、１．１０〜１．２５がより好ましい。
前記体積平均粒径、及び前記体積平均粒子径と個数平均粒子径との比（体積平均粒径／個数平均粒径）は、例えば、粒度測定器（マルチサイザーＩＩＩ、ベックマンコールター社製）を用い、アパーチャー径１００μｍで測定し、解析ソフト（Ｂｅｃｋｍａｎ Ｃｏｕｌｔｅｒ Ｍｕｔｌｉｓｉｚｅｒ ３ Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１）にて解析を行うことができる。具体的には、ガラス製１００ｍｌビーカーに１０質量％界面活性剤（アルキルベンゼンスフォン酸塩ネオゲンＳＣ−Ａ、第一工業製薬株式会社製）を０．５ｍｌ添加し、各トナー０．５ｇ添加しミクロスパーテルでかき混ぜ、次いでイオン交換水８０ｍｌを添加する。得られた分散液を超音波分散器（Ｗ−１１３ＭＫ−ＩＩ、本多電子株式会社製）で１０分間分散処理する。前記分散液を前記マルチサイザーＩＩＩを用い、測定用溶液としてアイソトンＩＩＩ（ベックマンコールター社製）を用いて測定を行う。測定は、装置が示す濃度が８±２％になるように前記トナーサンプル分散液を滴下する。本測定法は、粒径の測定再現性の点から前記濃度を８±２％にすることが重要である。この濃度範囲であれば粒径に誤差は生じない。
The ratio of the volume average particle diameter to the number average particle diameter (volume average particle diameter / number average particle diameter) in the toner is preferably 1.00 to 1.25, more preferably 1.10 to 1.25.
The volume average particle diameter and the ratio of the volume average particle diameter to the number average particle diameter (volume average particle diameter / number average particle diameter) are, for example, a particle size measuring device (Multisizer III, manufactured by Beckman Coulter, Inc.). Measurement can be performed with an aperture diameter of 100 μm, and analysis can be performed with analysis software (Beckman Coulter Multisizer 3 Version 3.51). Specifically, 0.5 ml of 10% by weight surfactant (alkylbenzene sulfonate Neogen SC-A, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) is added to a glass 100 ml beaker, and 0.5 g of each toner is added to make microscopic. Stir with a spatula and then add 80 ml of ion-exchanged water. The obtained dispersion is subjected to a dispersion treatment for 10 minutes with an ultrasonic disperser (W-113MK-II, manufactured by Honda Electronics Co., Ltd.). The dispersion is measured using the Multisizer III and Isoton III (manufactured by Beckman Coulter, Inc.) as the measurement solution. In the measurement, the toner sample dispersion is dropped so that the concentration indicated by the apparatus is 8 ± 2%. In this measurement method, it is important that the concentration is 8 ± 2% from the viewpoint of measurement reproducibility of the particle size. Within this concentration range, no error occurs in the particle size.
前記トナーの帯電電荷量は、実際の使用プロセスにより異なるため一概に決定できるものではないが、おおよそ、本発明の構成による電子写真用キャリア粒子との組み合わせにおいて、飽和電荷量は、絶対値で３μＣ／ｇ〜４０μＣ／ｇであることが好ましく、５μＣ／ｇ〜３０μＣ／ｇがより好ましい。 Although the charge amount of the toner varies depending on the actual use process, it cannot be generally determined. However, in the combination with the electrophotographic carrier particles according to the configuration of the present invention, the saturation charge amount is 3 μC in absolute value. / G to 40 μC / g are preferable, and 5 μC / g to 30 μC / g are more preferable.
前記トナーの着色剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、ブラックトナー、シアントナー、マゼンタトナー及びイエロートナーから選択される少なくとも１種とすることができ、各色のトナーは前記着色剤の種類を適宜選択することにより得ることができるが、カラートナーであるのが好ましい。 The toner colorant is not particularly limited and may be appropriately selected according to the purpose. The colorant may be at least one selected from black toner, cyan toner, magenta toner, and yellow toner. The toner can be obtained by appropriately selecting the type of the colorant, and is preferably a color toner.
（現像剤入り容器）
本発明で用いる現像剤入り容器は、本発明の前記現像剤を容器中に収容してなる。
前記容器としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、現像剤容器本体とキャップとを有してなるものが好ましい。
前記現像剤容器本体としては、その大きさ、形状、構造、材質などについては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、前記形状としては、円筒状などが好ましく、内周面にスパイラル状の凹凸が形成され、回転させることにより内容物であるトナーが排出口側に移行可能であり、かつ該スパイラル部の一部又は全部が蛇腹機能を有しているものが特に好ましい。
前記現像剤容器本体の材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、寸法精度がよいものが好ましく、例えば、ポリエステル樹脂，ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリアクリル酸、ポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリアセタール樹脂などの樹脂が好ましい。
本発明の現像剤入り容器は、保存、搬送などが容易であり、取扱性に優れ、後述する本発明のプロセスカートリッジ、画像形成装置などに、着脱可能に取り付けて現像剤の補給に好適に使用することができる。
(Container with developer)
The developer-containing container used in the present invention is obtained by accommodating the developer of the present invention in a container.
There is no restriction | limiting in particular as said container, Although it can select suitably according to the objective, For example, what has a developer container main body and a cap is preferable.
The size, shape, structure, material and the like of the developer container main body are not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose. For example, the shape is preferably cylindrical. , Spiral irregularities are formed on the inner peripheral surface, the toner as the contents can be transferred to the discharge port side by rotating, and a part or all of the spiral part has a bellows function Is particularly preferred.
The material of the developer container main body is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. However, a material having good dimensional accuracy is preferable. For example, polyester resin, polyethylene resin, polypropylene resin, polystyrene resin, Resins such as vinyl chloride resin, polyacrylic acid, polycarbonate resin, ABS resin, and polyacetal resin are preferred.
The developer-containing container of the present invention is easy to store and transport, has excellent handleability, and is suitably used for replenishing the developer by being detachably attached to the process cartridge and image forming apparatus of the present invention described later. can do.
（プロセスカートリッジ）
本発明で用いるプロセスカートリッジは、少なくとも、静電潜像を担持する静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に担持された静電潜像を、現像剤を用いて現像し可視像を形成する現像手段とを有してなり、更に必要に応じて適宜選択したその他の手段を有してなる。
前記現像手段としては、少なくとも、本発明の前記現像剤を収容する現像剤収容器と、該現像剤収容器内に収容された現像剤を担持し、かつ搬送する現像剤担持体とを有してなり、更に、担持させるトナー層厚を規制するための層厚規制部材等を有していてもよい。
前記プロセスカートリッジは、各種電子写真方式の画像形成装置に着脱可能に備えさせることができ、後述する本発明で用いる画像形成装置に着脱可能に備えさせるのが好ましい。
(Process cartridge)
The process cartridge used in the present invention develops at least an electrostatic latent image carrier carrying an electrostatic latent image and an electrostatic latent image carried on the electrostatic latent image carrier using a developer. Development means for forming a visible image, and other means appropriately selected as necessary.
The developing means includes at least a developer container that contains the developer of the present invention, and a developer carrier that carries and conveys the developer contained in the developer container. Furthermore, a layer thickness regulating member for regulating the thickness of the toner layer to be carried may be provided.
The process cartridge can be detachably mounted on various electrophotographic image forming apparatuses, and is preferably detachably mounted on an image forming apparatus used in the present invention described later.
ここで、前記プロセスカートリッジは、例えば、図２に示すように、静電潜像担持体１０１を内蔵し、帯電手段１０２、現像手段１０４、転写手段１０８、クリーニング手段１０７を含み、更に必要に応じてその他の手段を有してなる。図２中、１０３は露光手段による露光、１０５は記録媒体をそれぞれ示す。
次に、図１に示すプロセスカートリッジによる画像形成プロセスについて示すと、静電潜像担持体１０１は、矢印方向に回転しながら、帯電手段１０２による帯電、露光手段（不図示）による露光１０３により、その表面に露光像に対応する静電潜像が形成される。この静電潜像は、現像手段１０４で現像され、得られた可視像は転写手段１０８により、記録媒体１０５に転写され、プリントアウトされる。次いで、像転写後の静電潜像担持体表面は、クリーニング手段１０７によりクリーニングされ、更に除電手段（不図示）により除電されて、再び、以上の操作を繰り返すものである。
Here, for example, as shown in FIG. 2, the process cartridge includes an electrostatic latent image carrier 101, and includes a charging unit 102, a developing unit 104, a transfer unit 108, and a cleaning unit 107. And other means. In FIG. 2, reference numeral 103 denotes exposure by exposure means, and 105 denotes a recording medium.
Next, the image forming process using the process cartridge shown in FIG. 1 will be described. The electrostatic latent image carrier 101 is charged by the charging unit 102 while being rotated in the direction of the arrow, and exposure 103 by the exposure unit (not shown). An electrostatic latent image corresponding to the exposure image is formed on the surface. The electrostatic latent image is developed by the developing unit 104, and the obtained visible image is transferred to the recording medium 105 by the transfer unit 108 and printed out. Next, the surface of the latent electrostatic image bearing member after the image transfer is cleaned by the cleaning unit 107, further neutralized by a neutralizing unit (not shown), and the above operation is repeated again.
（画像形成方法及び画像形成装置）
本発明の画像形成方法は、静電潜像形成工程と、現像工程と、転写工程と、定着工程とを少なくとも含み、更に必要に応じて適宜選択したその他の工程、例えば、除電工程、クリーニング工程、リサイクル工程、制御工程などを含む。
本発明で用いる画像形成装置は、少なくとも、静電潜像担持体と、静電潜像形成手段と、現像手段と、転写手段と、定着手段とを有してなり、更に必要に応じて適宜選択したその他の手段、例えば、除電手段、クリーニング手段、リサイクル手段、制御手段等を有してなる。
(Image forming method and image forming apparatus)
The image forming method of the present invention includes at least an electrostatic latent image forming step, a developing step, a transfer step, and a fixing step, and other steps appropriately selected as necessary, for example, a static elimination step, a cleaning step. , Recycling process, control process, etc.
The image forming apparatus used in the present invention includes at least an electrostatic latent image carrier, an electrostatic latent image forming unit, a developing unit, a transfer unit, and a fixing unit. It comprises other selected means, for example, static elimination means, cleaning means, recycling means, control means and the like.
＜静電潜像形成工程及び静電潜像形成手段＞
前記静電潜像形成工程は、静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程である。
前記静電潜像担持体（以下、「電子写真感光体」、「感光体」、「像担持体」と称することがある）としては、その材質、形状、構造、大きさなどについて特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができるが、その形状としては、ドラム状が好ましい。また、前記静電潜像担持体の材質としては、例えば、アモルファスシリコン、セレン等の無機感光体、ポリシラン、フタロポリメチン等の有機感光体（ＯＰＣ）などが挙げられる。これらの中でも、長寿命性の点で、アモルファスシリコンが好ましい。
<Electrostatic latent image forming step and electrostatic latent image forming means>
The electrostatic latent image forming step is a step of forming an electrostatic latent image on the electrostatic latent image carrier.
The electrostatic latent image carrier (hereinafter sometimes referred to as “electrophotographic photoreceptor”, “photoreceptor”, “image carrier”) is not particularly limited in terms of its material, shape, structure, size, etc. However, it can be appropriately selected from known ones, and the shape is preferably a drum. Examples of the material of the electrostatic latent image carrier include inorganic photoreceptors such as amorphous silicon and selenium, and organic photoreceptors (OPC) such as polysilane and phthalopolymethine. Among these, amorphous silicon is preferable in terms of long life.
前記静電潜像の形成は、例えば、前記静電潜像担持体の表面を一様に帯電させた後、像様に露光することにより行うことができ、前記静電潜像形成手段により行うことができる。
前記静電潜像形成手段は、例えば、前記静電潜像担持体の表面を一様に帯電させる帯電器と、前記静電潜像担持体の表面を像様に露光する露光器とを少なくとも備える。
The formation of the electrostatic latent image can be performed, for example, by uniformly charging the surface of the electrostatic latent image carrier and then performing imagewise exposure, and is performed by the electrostatic latent image forming unit. be able to.
The electrostatic latent image forming means includes, for example, at least a charger that uniformly charges the surface of the electrostatic latent image carrier and an exposure device that exposes the surface of the electrostatic latent image carrier imagewise. Prepare.
前記帯電は、例えば、前記帯電器を用いて前記静電潜像担持体の表面に電圧を印加することにより行うことができる。
前記帯電器としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、導電性又は半導電性のロール、ブラシ、フィルム、ゴムブレード等を備えたそれ自体公知の接触帯電器、コロトロン、スコロトロン等のコロナ放電を利用した非接触帯電器などが挙げられる。
また、前記帯電器としては、静電潜像担持体に接触乃至非接触状態で配置され、直流及び交流電圧を重畳印加することによって静電潜像担持体表面を帯電するものが好ましい。
また、前記帯電器としては、静電潜像担持体にギャップテープを介して非接触に近接配置された帯電ローラであり、該帯電ローラに直流並びに交流電圧を重畳印加することによって静電潜像担持体表面を帯電するものが好ましい。
The charging can be performed, for example, by applying a voltage to the surface of the electrostatic latent image carrier using the charger.
The charger is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose. For example, a known contact charger including a conductive or semiconductive roll, brush, film, rubber blade, or the like. And non-contact chargers utilizing corona discharge such as corotron and scorotron.
Further, the charger is preferably one that is arranged in contact or non-contact with the electrostatic latent image carrier and charges the surface of the electrostatic latent image carrier by applying DC and AC voltages in a superimposed manner.
The charger is a charging roller that is disposed in a non-contact proximity to the electrostatic latent image carrier via a gap tape, and an electrostatic latent image is formed by applying a direct current and an alternating voltage to the charging roller. Those that charge the surface of the support are preferred.
前記露光は、例えば、前記露光器を用いて前記静電潜像担持体の表面を像様に露光することにより行うことができる。
前記露光器としては、前記帯電器により帯電された前記静電潜像担持体の表面に、形成すべき像様に露光を行うことができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、複写光学系、ロッドレンズアレイ系、レーザー光学系、液晶シャッタ光学系などの各種露光器が挙げられる。
なお、本発明においては、前記静電潜像担持体の裏面側から像様に露光を行う光背面方式を採用してもよい。
The exposure can be performed, for example, by exposing the surface of the latent electrostatic image bearing member imagewise using the exposure device.
The exposure device is not particularly limited as long as it can expose the surface of the electrostatic latent image carrier charged by the charger so as to form an image to be formed, and is appropriately selected according to the purpose. Examples thereof include various exposure devices such as a copying optical system, a rod lens array system, a laser optical system, and a liquid crystal shutter optical system.
In the present invention, a back light system in which imagewise exposure is performed from the back side of the electrostatic latent image carrier may be employed.
＜現像工程及び現像手段＞
前記現像工程は、前記静電潜像を、本発明の前記現像剤を用いて現像して可視像を形成する工程である。
前記可視像の形成は、例えば、前記静電潜像を本発明の前記現像剤を用いて現像することにより行うことができ、前記現像手段により行うことができる。
前記現像手段としては、例えば、本発明の前記現像剤を用いて現像することができる限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、本発明の前記現像剤を収容し、前記静電潜像に該現像剤を接触又は非接触的に付与可能な現像器を少なくとも有するものが好ましく、本発明の前記現像剤入り容器を備えた現像器がより好ましい。
前記現像器としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、乾式現像方式のものであってもよいし、湿式現像方式のものであってもよく、また、単色用現像器であってもよいし、多色用現像器であってもよく、例えば、前記現像剤を摩擦攪拌させて帯電させる攪拌器と、回転可能なマグネットローラとを有してなるものが好適に挙げられる。
前記現像器内では、例えば、前記トナーと前記電子写真用キャリアとが混合攪拌され、その際の摩擦により該トナーが帯電し、回転するマグネットローラの表面に穂立ち状態で保持され、磁気ブラシが形成される。該マグネットローラは、前記静電潜像担持体（感光体）近傍に配置されているため、該マグネットローラの表面に形成された前記磁気ブラシを構成する前記トナーの一部は、電気的な吸引力によって該静電潜像担持体（感光体）の表面に移動する。その結果、前記静電潜像が該トナーにより現像されて該静電潜像担持体（感光体）の表面に該トナーによる可視像が形成される。
<Development process and development means>
The developing step is a step of developing the electrostatic latent image using the developer of the present invention to form a visible image.
The visible image can be formed, for example, by developing the electrostatic latent image using the developer of the present invention, and can be performed by the developing unit.
The developing unit is not particularly limited as long as it can be developed using the developer of the present invention, and can be appropriately selected according to the purpose. For example, the developer of the present invention is accommodated. Further, it is preferable to have at least a developing device capable of applying the developer to the electrostatic latent image in a contact or non-contact manner, and a developing device including the developer-containing container of the present invention is more preferable.
The developing unit is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose. The developing unit may be a dry development type, a wet development type, or a single color development unit. Or a multi-color developing device, for example, a device having a stirrer for charging the developer by frictional stirring and a rotatable magnet roller is preferable. Can be mentioned.
In the developing unit, for example, the toner and the electrophotographic carrier are mixed and agitated, and the toner is charged by friction at that time, and held on the surface of the rotating magnet roller in a raised state. It is formed. Since the magnet roller is disposed in the vicinity of the electrostatic latent image carrier (photoconductor), a part of the toner constituting the magnetic brush formed on the surface of the magnet roller is electrically attracted. It moves to the surface of the electrostatic latent image carrier (photoconductor) by force. As a result, the electrostatic latent image is developed with the toner, and a visible image is formed with the toner on the surface of the electrostatic latent image carrier (photoconductor).
−転写工程及び転写手段−
前記転写工程は、前記可視像を記録媒体に転写する工程であるが、中間転写体を用い、該中間転写体上に可視像を一次転写した後、該可視像を前記記録媒体上に二次転写する態様が好ましく、前記トナーとして二色以上、好ましくはフルカラートナーを用い、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写工程と、該複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写工程とを含む態様がより好ましい。
前記転写は、例えば、前記可視像を転写帯電器を用いて前記静電潜像担持体（感光体）を帯電することにより行うことができ、前記転写手段により行うことができる。前記転写手段としては、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写手段と、該複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写手段とを有する態様が好ましい。
なお、前記中間転写体としては、特に制限はなく、目的に応じて公知の転写体の中から適宜選択することができるが、例えば、転写ベルトが好ましい。
-Transfer process and transfer means-
The transfer step is a step of transferring the visible image onto a recording medium. After the primary transfer of the visible image onto the intermediate transfer member using an intermediate transfer member, the visible image is transferred onto the recording medium. A primary transfer step of forming a composite transfer image by transferring a visible image onto an intermediate transfer body using two or more colors, preferably full color toner as the toner, and a composite transfer image; A mode including a secondary transfer step of transferring the transfer image onto the recording medium is more preferable.
The transfer can be performed, for example, by charging the latent electrostatic image bearing member (photoconductor) of the visible image using a transfer charger, and can be performed by the transfer unit. The transfer means includes a primary transfer means for transferring a visible image onto an intermediate transfer member to form a composite transfer image, and a secondary transfer means for transferring the composite transfer image onto a recording medium. Embodiments are preferred.
The intermediate transfer member is not particularly limited and can be appropriately selected from known transfer members according to the purpose. For example, a transfer belt is preferable.
前記転写手段（前記第一次転写手段、前記第二次転写手段）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、少なくとも前記静電潜像担持体（感光体）上に形成された前記可視像を前記記録媒体側へ剥離帯電させる転写器を有することが好ましい。なお、前記転写手段は、１つであってもよいし、２つ以上であってもよい。
前記転写器としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、コロナ放電によるコロナ転写器、転写ベルト、転写ローラ、圧力転写ローラ、粘着転写器などが挙げられる。
なお、前記記録媒体としては、特に制限はなく、公知の記録媒体（記録紙）の中から適宜選択することができる。
The transfer means (the primary transfer means and the secondary transfer means) is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but at least the electrostatic latent image carrier (photoconductor). It is preferable to have a transfer unit that peels and charges the visible image formed on the recording medium side. The transfer means may be one, or two or more.
There is no restriction | limiting in particular as said transfer device, According to the objective, it can select suitably, For example, the corona transfer device by a corona discharge, a transfer belt, a transfer roller, a pressure transfer roller, an adhesive transfer device etc. are mentioned.
The recording medium is not particularly limited and can be appropriately selected from known recording media (recording paper).
前記定着工程は、記録媒体に転写された可視像を定着手段を用いて定着させる工程であり、各色のトナーに対し、前記記録媒体に転写する毎に行ってもよいし、各色のトナーに対しこれを積層した状態で一度に同時に行ってもよい。
前記定着装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、公知の加熱加圧手段が好ましい。前記加熱加圧手段としては、例えば、加熱ローラと加圧ローラとの組合せ、加熱ローラと加圧ローラと無端ベルトとの組合せなどが挙げられる。
前記定着装置が、発熱体を具備する加熱体と、該加熱体と接触するフィルムと、該フィルムを介して前記加熱体と圧接する加圧部材とを有し、前記フィルムと前記加圧部材の間に未定着画像を形成させた記録媒体を通過させて加熱定着する手段であることが好ましい。前記加熱加圧手段における加熱は、通常、８０℃〜２００℃が好ましい。
なお、本発明においては、目的に応じて、前記定着工程及び定着手段と共にあるいはこれらに代えて、例えば、公知の光定着器を用いてもよい。
The fixing step is a step of fixing the visible image transferred to the recording medium using a fixing unit, and may be performed each time the toner of each color is transferred to the recording medium, or may be applied to the toner of each color. On the other hand, it may be carried out simultaneously at the same time in a state of being laminated.
There is no restriction | limiting in particular as said fixing device, Although it can select suitably according to the objective, A well-known heating-pressing means is preferable. Examples of the heating and pressing unit include a combination of a heating roller and a pressure roller, and a combination of a heating roller, a pressure roller, and an endless belt.
The fixing device includes a heating body including a heating element, a film in contact with the heating body, and a pressure member in pressure contact with the heating body through the film, and the film and the pressure member It is preferably a unit that heats and fixes a recording medium on which an unfixed image is formed. The heating in the heating and pressing means is usually preferably 80 ° C to 200 ° C.
In the present invention, for example, a known optical fixing device may be used together with or in place of the fixing step and the fixing unit depending on the purpose.
前記除電工程は、前記静電潜像担持体に対し除電バイアスを印加して除電を行う工程であり、除電手段により行うことが好ましい。
前記除電手段としては、特に制限はなく、前記静電潜像担持体に対し除電バイアスを印加することができればよく、公知の除電器の中から適宜選択することができるが、例えば、除電ランプが好ましい。
The neutralization step is a step of performing neutralization by applying a neutralization bias to the latent electrostatic image bearing member, and is preferably performed by a neutralization unit.
The neutralization means is not particularly limited, and may be appropriately selected from known neutralizers as long as it can apply a neutralization bias to the electrostatic latent image carrier. preferable.
前記クリーニング工程は、前記静電潜像担持体上に残留する前記トナーを除去する工程であり、クリーニング手段により好適に行うことができる。
前記クリーニング手段としては、特に制限はなく、前記静電潜像担持体上に残留する前記電子写真トナーを除去することができればよく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、磁気ブラシクリーナ、静電ブラシクリーナ、磁気ローラクリーナ、ブレードクリーナ、ブラシクリーナ、ウエブクリーナなどが好ましい。
前記リサイクル工程は、前記クリーニング工程により除去した前記トナーを前記現像手段にリサイクルさせる工程であり、リサイクル手段により行うことが好ましい。
前記リサイクル手段としては、特に制限はなく、公知の搬送手段等が挙げられる。
前記制御工程は、前記各工程を制御する工程であり、制御手段により行うことが好ましい。
前記制御手段としては、前記各手段の動きを制御することができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シークエンサー、コンピュータなどの機器が挙げられる。
The cleaning step is a step of removing the toner remaining on the electrostatic latent image carrier and can be suitably performed by a cleaning unit.
The cleaning means is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose as long as it can remove the electrophotographic toner remaining on the electrostatic latent image carrier. A cleaner, an electrostatic brush cleaner, a magnetic roller cleaner, a blade cleaner, a brush cleaner, a web cleaner and the like are preferable.
The recycling step is a step of recycling the toner removed in the cleaning step to the developing unit, and is preferably performed by a recycling unit.
There is no restriction | limiting in particular as said recycling means, A well-known conveyance means etc. are mentioned.
The control step is a step of controlling each of the steps, and is preferably performed by a control unit.
The control means is not particularly limited as long as the movement of each means can be controlled, and can be appropriately selected according to the purpose. Examples thereof include devices such as a sequencer and a computer.
前記画像形成装置により本発明の画像形成方法を実施する一の態様について、図３を参照しながら説明する。図３に示す画像形成装置１００は、前記静電潜像担持体としての感光体ドラム１０（以下、「感光体１０」という）と、前記帯電手段としての帯電ローラ２０と、前記露光手段としての露光装置３０と、前記現像手段としての現像装置４０と、中間転写体５０と、クリーニングブレードを有する前記クリーニング手段としてのクリーニング装置６０と、前記除電手段としての除電ランプ７０とを備える。
中間転写体５０は無端ベルトであり、その内側に配置されこれを張架する３個のローラ５１によって、図中矢印方向に移動可能に設計されている。３個のローラ５１の一部は、中間転写体５０へ所定の転写バイアス（一次転写バイアス）を印加可能な転写バイアスローラとしても機能する。中間転写体５０には、その近傍に中間転写体用クリーニングブレード９０が配置されており、また、記録媒体９５に可視像（トナー像）を転写（二次転写）するための転写バイアスを印加可能な前記転写手段としての転写ローラ８０が対向して配置されている。中間転写体５０の周囲には、この中間転写体５０上の可視像に電荷を付与するためのコロナ帯電器５８が、該中間転写体５０の回転方向において、静電潜像担持体１０と中間転写体５０との接触部と、中間転写体５０と記録媒体９５との接触部との間に配置されている。
現像装置４０は、現像剤担持体としての現像ベルト４１と、この現像ベルト４１の周囲に併設したブラック現像ユニット４５Ｋ、イエロー現像ユニット４５Ｙ、マゼンタ現像ユニット４５Ｍ、及びシアン現像ユニット４５Ｃとから構成されている。なお、ブラック現像ユニット４５Ｋは、現像剤収容部４２Ｋと現像剤供給ローラ４３Ｋと現像ローラ４４Ｋとを備えている。イエロー現像ユニット４５Ｙは、現像剤収容部４２Ｙと現像剤供給ローラ４３Ｙと現像ローラ４４Ｙとを備えている。マゼンタ現像ユニット４５Ｍは、現像剤収容部４２Ｍと現像剤供給ローラ４３Ｍと現像ローラ４４Ｍとを備えている。シアン現像ユニット４５Ｃは、現像剤収容部４２Ｃと現像剤供給ローラ４３Ｃと現像ローラ４４Ｃとを備えている。また、現像ベルト４１は、無端ベルトであり、複数のベルトローラにより回転可能に張架され、一部が感光体１０と接触している。
One mode of carrying out the image forming method of the present invention by the image forming apparatus will be described with reference to FIG. An image forming apparatus 100 shown in FIG. 3 includes a photosensitive drum 10 (hereinafter referred to as “photosensitive member 10”) as the electrostatic latent image carrier, a charging roller 20 as the charging unit, and an exposure unit. An exposure device 30, a developing device 40 as the developing unit, an intermediate transfer member 50, a cleaning device 60 as the cleaning unit having a cleaning blade, and a static elimination lamp 70 as the static elimination unit.
The intermediate transfer member 50 is an endless belt, and is designed so as to be movable in the direction of the arrow in the figure by three rollers 51 that are arranged on the inner side and stretch the belt. Part of the three rollers 51 also functions as a transfer bias roller that can apply a predetermined transfer bias (primary transfer bias) to the intermediate transfer member 50. An intermediate transfer member cleaning blade 90 is disposed in the vicinity of the intermediate transfer member 50, and a transfer bias for transferring a visible image (toner image) to the recording medium 95 (secondary transfer) is applied. Possible transfer rollers 80 as the transfer means are arranged to face each other. Around the intermediate transfer member 50, a corona charger 58 for applying a charge to the visible image on the intermediate transfer member 50 is connected to the electrostatic latent image carrier 10 in the rotation direction of the intermediate transfer member 50. The contact portion between the intermediate transfer member 50 and the contact portion between the intermediate transfer member 50 and the recording medium 95 is disposed.
The developing device 40 includes a developing belt 41 as a developer carrying member, and a black developing unit 45K, a yellow developing unit 45Y, a magenta developing unit 45M, and a cyan developing unit 45C provided around the developing belt 41. Yes. The black developing unit 45K includes a developer accommodating portion 42K, a developer supply roller 43K, and a developing roller 44K. The yellow developing unit 45Y includes a developer container 42Y, a developer supply roller 43Y, and a developing roller 44Y. The magenta developing unit 45M includes a developer container 42M, a developer supply roller 43M, and a developing roller 44M. The cyan developing unit 45C includes a developer container 42C, a developer supply roller 43C, and a developing roller 44C. The developing belt 41 is an endless belt, and is rotatably stretched by a plurality of belt rollers. A part of the developing belt 41 is in contact with the photoreceptor 10.
図３に示す画像形成装置１００において、例えば、帯電ローラ２０が感光体１０を一様に帯電させる。露光装置３０が感光体１０上に像様に露光を行い、静電潜像を形成する。感光体１０上に形成された静電潜像を、現像装置４０からトナーを供給して現像して可視像（トナー像）を形成する。該可視像（トナー像）が、ローラ５１から印加された電圧により中間転写体５０上に転写（一次転写）され、更に転写紙９５上に転写（二次転写）される。その結果、転写紙９５上には転写像が形成される。なお、感光体１０上の残存トナーは、クリーニング装置６０により除去され、感光体１０における帯電は除電ランプ７０により一旦、除去される。 In the image forming apparatus 100 shown in FIG. 3, for example, the charging roller 20 charges the photoreceptor 10 uniformly. The exposure device 30 performs imagewise exposure on the photoreceptor 10 to form an electrostatic latent image. The electrostatic latent image formed on the photoconductor 10 is developed by supplying toner from the developing device 40 to form a visible image (toner image). The visible image (toner image) is transferred (primary transfer) onto the intermediate transfer member 50 by the voltage applied from the roller 51, and further transferred (secondary transfer) onto the transfer paper 95. As a result, a transfer image is formed on the transfer paper 95. The residual toner on the photoconductor 10 is removed by the cleaning device 60, and the charge on the photoconductor 10 is temporarily removed by the charge eliminating lamp 70.
前記画像形成装置により本発明の画像形成方法を実施する他の態様について、図４を参照しながら説明する。図４に示す画像形成装置１００は、図４に示す画像形成装置１００において、現像ベルト４１を備えてなく、感光体１０の周囲に、ブラック現像ユニット４５Ｋ、イエロー現像ユニット４５Ｙ、マゼンタ現像ユニット４５Ｍ及びシアン現像ユニット４５Ｃが直接対向して配置されていること以外は、図３に示す画像形成装置１００と同様の構成を有し、同様の作用効果を示す。なお、図４においては、図３におけるものと同じものは同符号で示した。 Another mode for carrying out the image forming method of the present invention by the image forming apparatus will be described with reference to FIG. The image forming apparatus 100 shown in FIG. 4 does not include the developing belt 41 in the image forming apparatus 100 shown in FIG. 4, and a black developing unit 45K, a yellow developing unit 45Y, a magenta developing unit 45M, and Except for the fact that the cyan developing unit 45C is arranged directly opposite, it has the same configuration as the image forming apparatus 100 shown in FIG. In FIG. 4, the same components as those in FIG. 3 are denoted by the same reference numerals.
本発明の画像形成装置により本発明の画像形成方法を実施する他の態様について、図４を参照しながら説明する。図５に示すタンデム画像形成装置は、タンデム型カラー画像形成装置である。このタンデム画像形成装置は、複写装置本体１５０と、給紙テーブル２００と、スキャナ３００と、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）４００とを備えている。
複写装置本体１５０には、無端ベルト状の中間転写体５０が中央部に設けられている。そして、中間転写体５０は、支持ローラ１４、１５及び１６に張架され、図４中、時計回りに回転可能とされている。支持ローラ１５の近傍には、中間転写体５０上の残留トナーを除去するための中間転写体クリーニング装置１７が配置されている。支持ローラ１４と支持ローラ１５とにより張架された中間転写体５０には、その搬送方向に沿って、イエロー、シアン、マゼンタ、ブラックの４つの画像形成手段１８が対向して並置されたタンデム型現像器１２０が配置されている。タンデム型現像器１２０の近傍には、露光装置２１が配置されている。中間転写体５０における、タンデム型現像器１２０が配置された側とは反対側には、二次転写装置２２が配置されている。二次転写装置２２においては、無端ベルトである二次転写ベルト２４が一対のローラ２３に張架されており、二次転写ベルト２４上を搬送される記録媒体（転写紙）と中間転写体５０とは互いに接触可能である。二次転写装置２２の近傍には定着装置２５が配置されている。定着装置２５は、無端ベルトである定着ベルト２６と、これに押圧されて配置された加圧ローラ２７とを備えている。
なお、タンデム画像形成装置においては、二次転写装置２２及び定着装置２５の近傍に、転写紙の両面に画像形成を行うために該転写紙を反転させるためのシート反転装置２８が配置されている。
Another mode for carrying out the image forming method of the present invention by the image forming apparatus of the present invention will be described with reference to FIG. The tandem image forming apparatus shown in FIG. 5 is a tandem type color image forming apparatus. The tandem image forming apparatus includes a copying apparatus main body 150, a paper feed table 200, a scanner 300, and an automatic document feeder (ADF) 400.
The copying apparatus main body 150 is provided with an endless belt-like intermediate transfer member 50 at the center. The intermediate transfer member 50 is stretched around the support rollers 14, 15 and 16, and can be rotated clockwise in FIG. 4. An intermediate transfer member cleaning device 17 for removing residual toner on the intermediate transfer member 50 is disposed in the vicinity of the support roller 15. The intermediate transfer member 50 stretched between the support roller 14 and the support roller 15 is a tandem type in which four image forming units 18 of yellow, cyan, magenta, and black are arranged to face each other along the conveyance direction. A developing device 120 is disposed. An exposure device 21 is disposed in the vicinity of the tandem developing device 120. A secondary transfer device 22 is disposed on the side of the intermediate transfer member 50 opposite to the side on which the tandem developing device 120 is disposed. In the secondary transfer device 22, a secondary transfer belt 24 that is an endless belt is stretched around a pair of rollers 23, and a recording medium (transfer paper) conveyed on the secondary transfer belt 24 and an intermediate transfer member 50. Can contact each other. A fixing device 25 is disposed in the vicinity of the secondary transfer device 22. The fixing device 25 includes a fixing belt 26 that is an endless belt, and a pressure roller 27 that is pressed against the fixing belt 26.
In the tandem image forming apparatus, a sheet reversing device 28 for reversing the transfer paper for image formation on both sides of the transfer paper is disposed in the vicinity of the secondary transfer device 22 and the fixing device 25. .
次に、タンデム型現像器１２０を用いたフルカラー画像の形成（カラーコピー）について説明する。即ち、先ず、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）４００の原稿台１３０上に原稿をセットするか、あるいは原稿自動搬送装置４００を開いてスキャナ３００のコンタクトガラス３２上に原稿をセットし、原稿自動搬送装置４００を閉じる。
スタートスイッチ（不図示）を押すと、原稿自動搬送装置４００に原稿をセットした時は、原稿が搬送されてコンタクトガラス３２上へと移動された後で、一方、コンタクトガラス３２上に原稿をセットした時は直ちに、スキャナ３００が駆動し、第１走行体３３及び第２走行体３４が走行する。このとき、第１走行体３３により、光源からの光が照射されると共に原稿面からの反射光を第２走行体３４におけるミラーで反射し、結像レンズ３５を通して読取りセンサ３６で受光されてカラー原稿（カラー画像）が読み取られ、ブラック、イエロー、マゼンタ及びシアンの画像情報とされる。
そして、ブラック、イエロー、マゼンタ、及びシアンの各画像情報は、タンデム型現像器１２０における各画像形成手段１８（ブラック用画像形成手段、イエロー用画像形成手段、マゼンタ用画像形成手段、及びシアン用画像形成手段）にそれぞれ伝達され、各画像形成手段において、ブラック、イエロー、マゼンタ、及びシアンの各トナー画像が形成される。即ち、タンデム型現像器１２０における各画像形成手段１８（ブラック用画像形成手段、イエロー用画像形成手段、マゼンタ用画像形成手段及びシアン用画像形成手段）は、図６に示すように、それぞれ、静電潜像担持体１０（ブラック用静電潜像担持体１０Ｋ、イエロー用静電潜像担持体１０Ｙ、マゼンタ用静電潜像担持体１０Ｍ、及びシアン用静電潜像担持体１０Ｃ）と、該静電潜像担持体１０を一様に帯電させる帯電装置１６０と、各カラー画像情報に基づいて各カラー画像対応画像様に前記静電潜像担持体を露光（図６中、Ｌ）し、該静電潜像担持体上に各カラー画像に対応する静電潜像を形成する露光装置と、該静電潜像を各カラートナー（ブラックトナー、イエロートナー、マゼンタトナー、及びシアントナー）を用いて現像して各カラートナーによるトナー画像を形成する現像装置６１と、該トナー画像を中間転写体５０上に転写させるための転写帯電器６２と、クリーニング装置６３と、除電器６４とを備えており、それぞれのカラーの画像情報に基づいて各単色の画像（ブラック画像、イエロー画像、マゼンタ画像、及びシアン画像）を形成可能である。こうして形成された該ブラック画像、該イエロー画像、該マゼンタ画像及び該シアン画像は、支持ローラ１４、１５及び１６により回転移動される中間転写体５０上にそれぞれ、ブラック用静電潜像担持体１０Ｋ上に形成されたブラック画像、イエロー用静電潜像担持体１０Ｙ上に形成されたイエロー画像、マゼンタ用静電潜像担持体１０Ｍ上に形成されたマゼンタ画像及びシアン用静電潜像担持体１０Ｃ上に形成されたシアン画像が、順次転写（一次転写）される。そして、中間転写体５０上に前記ブラック画像、前記イエロー画像、マゼンタ画像、及びシアン画像が重ね合わされて合成カラー画像（カラー転写像）が形成される。
Next, formation of a full-color image (color copy) using the tandem developing device 120 will be described. That is, first, a document is set on the document table 130 of the automatic document feeder (ADF) 400, or the automatic document feeder 400 is opened and the document is set on the contact glass 32 of the scanner 300. 400 is closed.
When a start switch (not shown) is pressed, when the document is set on the automatic document feeder 400, the document is transported and moved onto the contact glass 32, and then the document is set on the contact glass 32. Immediately after that, the scanner 300 is driven, and the first traveling body 33 and the second traveling body 34 travel. At this time, light from the light source is irradiated by the first traveling body 33 and reflected light from the document surface is reflected by the mirror in the second traveling body 34 and is received by the reading sensor 36 through the imaging lens 35 to be color. An original (color image) is read and used as black, yellow, magenta, and cyan image information.
Each image information of black, yellow, magenta, and cyan is stored in each image forming unit 18 (black image forming unit, yellow image forming unit, magenta image forming unit, and cyan image) in the tandem developing device 120. Each of the image forming units forms black, yellow, magenta, and cyan toner images. That is, each image forming means 18 (black image forming means, yellow image forming means, magenta image forming means, and cyan image forming means) in the tandem type developing device 120 is a static image as shown in FIG. An electrostatic latent image carrier 10 (an electrostatic latent image carrier 10K for black, an electrostatic latent image carrier 10Y for yellow, an electrostatic latent image carrier 10M for magenta, and an electrostatic latent image carrier 10C for cyan); The electrostatic latent image bearing member 10 is uniformly charged, and the electrostatic latent image bearing member is exposed (L in FIG. 6) for each color image corresponding to each color image information. An exposure device that forms an electrostatic latent image corresponding to each color image on the electrostatic latent image carrier, and each color toner (black toner, yellow toner, magenta toner, and cyan toner) Develop with A developing device 61 for forming a toner image with each color toner, a transfer charger 62 for transferring the toner image onto the intermediate transfer member 50, a cleaning device 63, and a static eliminator 64 are provided. Each single color image (black image, yellow image, magenta image, and cyan image) can be formed based on the color image information. The black image, the yellow image, the magenta image, and the cyan image formed in this way are respectively transferred to the black electrostatic latent image carrier 10K on the intermediate transfer member 50 that is rotationally moved by the support rollers 14, 15, and 16. Black image formed on top, yellow image formed on electrostatic latent image carrier 10Y for yellow, magenta image formed on electrostatic latent image carrier 10M for magenta, and electrostatic latent image carrier for cyan The cyan image formed on 10C is sequentially transferred (primary transfer). Then, the black image, the yellow image, the magenta image, and the cyan image are superimposed on the intermediate transfer member 50 to form a composite color image (color transfer image).
一方、給紙テーブル２００においては、給紙ローラ１４２の１つを選択的に回転させ、ペーパーバンク１４３に多段に備える給紙カセット１４４の１つからシート（記録紙）を繰り出し、分離ローラ１４５で１枚ずつ分離して給紙路１４６に送出し、搬送ローラ１４７で搬送して複写機本体１５０内の給紙路１４８に導き、レジストローラ４９に突き当てて止める。あるいは、給紙ローラ１４２を回転して手差しトレイ５４上のシート（記録紙）を繰り出し、分離ローラ１４５で１枚ずつ分離して手差し給紙路５３に入れ、同じくレジストローラ４９に突き当てて止める。なお、レジストローラ４９は、一般には接地されて使用されるが、シートの紙粉除去のためにバイアスが印加された状態で使用されてもよい。そして、中間転写体５０上に合成された合成カラー画像（カラー転写像）にタイミングを合わせてレジストローラ４９を回転させ、中間転写体５０と二次転写装置２２との間にシート（記録紙）を送出させ、二次転写装置２２により該合成カラー画像（カラー転写像）を該シート（記録紙）上に転写（二次転写）することにより、該シート（記録紙）上にカラー画像が転写され形成される。なお、画像転写後の中間転写体５０上の残留トナーは、中間転写体クリーニング装置１７によりクリーニングされる。
カラー画像が転写され形成された前記シート（記録紙）は、二次転写装置２２により搬送されて、定着装置２５へと送出され、定着装置２５において、熱と圧力とにより前記合成カラー画像（カラー転写像）が該シート（記録紙）上に定着される。その後、該シート（記録紙）は、切換爪５５で切り換えて排出ローラ５６により排出され、排紙トレイ５７上にスタックされ、あるいは、切換爪５５で切り換えてシート反転装置２８により反転されて再び転写位置へと導き、裏面にも画像を記録した後、排出ローラ５６により排出され、排紙トレイ５７上にスタックされる。
On the other hand, in the paper feed table 200, one of the paper feed rollers 142 is selectively rotated to feed out a sheet (recording paper) from one of the paper feed cassettes 144 provided in multiple stages in the paper bank 143. Each sheet is separated and sent to the paper feed path 146, transported by the transport roller 147, guided to the paper feed path 148 in the copying machine main body 150, and abutted against the registration roller 49 and stopped. Alternatively, the sheet feed roller 142 is rotated to feed out sheets (recording paper) on the manual feed tray 54, separated one by one by the separation roller 145, put into the manual feed path 53, and abutted against the registration roller 49 and stopped. . The registration roller 49 is generally used while being grounded, but may be used in a state where a bias is applied to remove paper dust from the sheet. Then, the registration roller 49 is rotated in synchronization with the synthesized color image (color transfer image) synthesized on the intermediate transfer member 50, and a sheet (recording paper) is interposed between the intermediate transfer member 50 and the secondary transfer device 22. The secondary color transfer device 22 transfers the composite color image (color transfer image) onto the sheet (recording paper), thereby transferring the color image onto the sheet (recording paper). Is formed. The residual toner on the intermediate transfer member 50 after image transfer is cleaned by the intermediate transfer member cleaning device 17.
The sheet (recording paper) on which the color image has been transferred is conveyed by the secondary transfer device 22 and sent to the fixing device 25, where the combined color image (color) is generated by heat and pressure. (Transfer image) is fixed on the sheet (recording paper). Thereafter, the sheet (recording paper) is switched by the switching claw 55 and discharged by the discharge roller 56 and stacked on the discharge tray 57, or switched by the switching claw 55 and reversed by the sheet reversing device 28 and transferred again. After being guided to the position and recording an image on the back surface, the image is discharged by the discharge roller 56 and stacked on the discharge tray 57.
以下、実施例を用いて本発明を更に詳細に説明するが、本発明の形態はこれに限定されるものではない。なお、「部」及び「％」は、質量基準である。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated further in detail using an Example, the form of this invention is not limited to this. “Parts” and “%” are based on mass.
（製造例１）
＜反応性界面活性剤１の作製＞
攪拌機、滴下ロート、窒素ガス導入管、温度計、還流冷却器を備えた反応容器に４−α−クミルフェノール５３部及びルイス酸触媒（水澤化学工業社製、ＧａｌｌｅｏｎＥａｒｔｈ）２３部を仕込み、攪拌下、系内を窒素ガスで置換し、９０℃に昇温した。同温度にてスチレン１８１部を３時間かけて滴下し、更に同温度にて５時間反応させた。これを３０℃に冷却後、触媒を濾別することにより、スチレン７モルを４−α−クミルフェノール１モルに付加したもの（Ｍｗ９００）２２０部を得た。これにエチレンオキサイド（以下、「ＥＯ」と略記）を付加したもの（ＥＯ含量４５％；Ｍｗ１，８００）２２．１部、ポリエチレングリコール（Ｍｗ６，０００）７３．７部、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、「ＨＤＩ」と略記）４．１部、メチルエチルケトンオキシム（以下、「ＭＥＫオキシム」と略記する）０．４部を８０℃で３時間反応させ、ポリオキシエチレン鎖のＭｗ５，５００、オキシエチレン単位含量８７％、Ｍｗ３０，０００、疎水部の炭化水素基の炭素数７１、ＨＬＢ１６．６のブロックイソシアネート基を含有する〔反応性界面活性剤１〕１００部を得た。なお、得られた〔反応性界面活性剤１〕は、前記一般式（２）で表される化合物である。
(Production Example 1)
<Preparation of reactive surfactant 1>
A reaction vessel equipped with a stirrer, a dropping funnel, a nitrogen gas inlet tube, a thermometer, and a reflux condenser was charged with 53 parts of 4-α-cumylphenol and 23 parts of a Lewis acid catalyst (Galleon Earth, manufactured by Mizusawa Chemical Co., Ltd.) and stirred. The system was replaced with nitrogen gas, and the temperature was raised to 90 ° C. At the same temperature, 181 parts of styrene was added dropwise over 3 hours, and further reacted at the same temperature for 5 hours. After cooling this to 30 ° C., the catalyst was filtered off to obtain 220 parts (Mw 900) of 7 mol of styrene added to 1 mol of 4-α-cumylphenol. What added ethylene oxide (henceforth "EO") to this (EO content 45%; Mw1,800) 22.1 parts, polyethylene glycol (Mw6,000) 73.7 parts, hexamethylene diisocyanate (henceforth, 4.1 parts of abbreviation “HDI” and 0.4 parts of methyl ethyl ketone oxime (hereinafter abbreviated as “MEK oxime”) are reacted at 80 ° C. for 3 hours, Mw 5,500 of polyoxyethylene chain, oxyethylene unit content There were obtained 100 parts of [Reactive Surfactant 1] containing 87%, Mw 30,000, hydrocarbon group 71 in the hydrophobic part, and blocked isocyanate group of HLB 16.6. In addition, the obtained [reactive surfactant 1] is a compound represented by the general formula (2).
（製造例２）
＜反応性界面活性剤２の作製＞
製造例１と同様のフリーデルクラフツ反応にて得られた、ヒドロキシル基含有炭化水素［スチレン７モルをフェノール１モルに付加したものにＥＯを付加したもの（ＥＯ含量４５％）；Ｍｗ１，７００］１６．９部、ポリエチレングリコール（Ｍｗ４，０００）７９．７部、ＨＤＩ３．４部を８０℃で３時間反応させ、ポリオキシエチレン鎖のＭｗ３，６００、オキシエチレン単位含量８７％、Ｍｗ２４，０００、疎水部の炭化水素基の炭素数６２、ＨＬＢ１７．２の水酸基を含有する〔反応性界面活性剤２〕１００部を得た。なお、得られた〔反応性界面活性剤２〕は、前記一般式（３）で表される化合物である。
(Production Example 2)
<Preparation of reactive surfactant 2>
Hydroxyl group-containing hydrocarbons obtained by the same Friedel-Crafts reaction as in Production Example 1 (7 mol of styrene added to 1 mol of phenol and EO added (EO content 45%); Mw 1,700) 16.9 parts, polyethylene glycol (Mw 4,000) 79.7 parts, HDI 3.4 parts were reacted at 80 ° C. for 3 hours, Mw 3,600 of polyoxyethylene chain, oxyethylene unit content 87%, Mw 24,000, 100 parts of [Reactive Surfactant 2] containing a hydroxyl group of 62 carbon atoms in the hydrocarbon group of the hydrophobic part and HLB17.2 was obtained. In addition, the obtained [reactive surfactant 2] is a compound represented by the general formula (3).
（実施例１）
＜キャリア１の作製＞
攪拌機、滴下ロート、窒素ガス導入管、温度計、還流冷却器を備えた反応容器にメタノールを９０部を入れ、メトキシメチル化ポリアミド樹脂（ナガセケムテック株式会社製、ＥＦ３０Ｔ、メトキシメチル化率３０ｍｏｌ％）１０部を３０分攪拌することで溶解させた。得られた溶液にトリメチルメトキシシラン（アルドリッチ社製）を０．３部加えた後、０．０１ｍｏｌ／ｌの塩酸溶液を１部、水を５部加えた後、４０℃で２４時間攪拌した。得られた溶液に水を６５部、〔反応性界面活性剤１〕を０．５部加え、均一化した。別の容器にトルエンを１００部入れ、得られたメトキシメチル化ポリアミド樹脂溶液を加え、ＴＫホモミキサー（特殊機化株式会社製）で１３，０００ｒｐｍで２分間攪拌した。得られた分散液を８０℃に温度調整されたエバポレーターで減圧し、水とメタノールを除去し、体積平均粒径０．２１μｍの〔ポリアミド樹脂分散液１〕を得た。なお、前記体積平均粒径は、循環溶媒としてトルエンを用い、レーザー式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（堀場製作所製）を用いて測定し、得られたメジアン径から体積平均粒径を求めた。
前記分散液をＴＫホモミキサー（特殊機化株式会社製）で５，０００ｒｐｍで攪拌しながらシリコーン樹脂（東レ・ダウコーニング株式会社製、ＳＲ２４０５、固形分５０％トルエン溶液）１８０部を徐々に添加した。次いで固形分濃度が２０％となるように水を添加し、〔被覆層液１〕を調製した。なお、ここで使用したシリコーン樹脂は、前記一般式（１）で表されるストレートシリコーン樹脂である。
次に、芯材としてフェライト粉（１ｋガウスでの飽和磁気モーメント６５ｅｍｕ／ｇ）を用い、芯材表面に厚み１.０μｍになるように前記〔被覆層液１〕を転動流動式コーティング装置を用いて塗布し、乾燥した。得られた電子写真用キャリアを電気炉中にて、１８０℃で６０分間放置して焼成し、冷却後フェライト粉バルクを目開き９０μｍの篩を用いて解砕し、〔キャリア１〕を作製した。得られた〔キャリア１〕のマイクロトラック粒度分布計（モデルＨＲＡ９３２０−Ｘ１００）を用いた測定結果、及び体積抵抗率（ｌｏｇΩ・ｃｍ）の測定結果を表１に示す。
Example 1
<Preparation of carrier 1>
In a reaction vessel equipped with a stirrer, a dropping funnel, a nitrogen gas inlet tube, a thermometer, and a reflux condenser, 90 parts of methanol was placed, and methoxymethylated polyamide resin (manufactured by Nagase ChemteX Corporation, EF30T, methoxymethylation rate 30 mol%). ) 10 parts were dissolved by stirring for 30 minutes. After adding 0.3 part of trimethylmethoxysilane (made by Aldrich) to the obtained solution, 1 part of 0.01 mol / l hydrochloric acid solution and 5 parts of water were added, followed by stirring at 40 ° C. for 24 hours. 65 parts of water and 0.5 part of [Reactive Surfactant 1] were added to the resulting solution to make it uniform. 100 parts of toluene was put in another container, the obtained methoxymethylated polyamide resin solution was added, and the mixture was stirred at 13,000 rpm for 2 minutes with a TK homomixer (manufactured by Tokushu Kika Co., Ltd.). The obtained dispersion was depressurized with an evaporator adjusted to a temperature of 80 ° C., water and methanol were removed, and [polyamide resin dispersion 1] having a volume average particle size of 0.21 μm was obtained. The volume average particle diameter was measured using a laser particle size distribution measuring apparatus LA-920 (manufactured by Horiba, Ltd.) using toluene as a circulating solvent, and the volume average particle diameter was determined from the obtained median diameter.
While stirring the dispersion at 5,000 rpm with a TK homomixer (made by Tokushu Kika Co., Ltd.), 180 parts of a silicone resin (Toray Dow Corning, SR2405, 50% solid content toluene solution) was gradually added. . Next, water was added so that the solid content concentration was 20% to prepare [Coating Layer Liquid 1]. The silicone resin used here is a straight silicone resin represented by the general formula (1).
Next, ferrite powder (saturation magnetic moment 65 emu / g at 1 k gauss) is used as a core material, and the above-mentioned [coating layer liquid 1] is rolled to a core material surface so that the thickness becomes 1.0 μm. Applied and dried. The obtained electrophotographic carrier was allowed to stand at 180 ° C. for 60 minutes in an electric furnace and fired. After cooling, the ferrite powder bulk was crushed using a sieve having an opening of 90 μm to prepare [Carrier 1]. . Table 1 shows the measurement results of the obtained [Carrier 1] using a microtrack particle size distribution analyzer (model HRA9320-X100) and the measurement results of volume resistivity (log Ω · cm).
（実施例２）
＜キャリア２の作製＞
実施例１において、シリコーン樹脂の添加量を１８０部から８０部に変え、アルミナ微粒子（住友化学工業株式会社製、スミラコンダムＡＡ−０４、平均粒子径０．４μｍ）２０部を攪拌しながら添加して、１０分間分散させて〔被覆層液２〕を調製したこと以外は、実施例１と同様にして、〔キャリア２〕を作製した。得られた〔キャリア２〕の粒度分布及び体積抵抗率を表１に示す。
(Example 2)
<Production of Carrier 2>
In Example 1, the addition amount of the silicone resin was changed from 180 parts to 80 parts, and 20 parts of alumina fine particles (Sumitomo Chemical Co., Ltd., Sumirakondam AA-04, average particle diameter 0.4 μm) were added with stirring. [Carrier 2] was produced in the same manner as in Example 1 except that [Coating layer solution 2] was prepared by dispersing for 10 minutes. Table 1 shows the particle size distribution and volume resistivity of the obtained [Carrier 2].
（実施例３）
＜キャリア３の作製＞
実施例１において、シリコーン樹脂の添加量を１８０部から５０部に変えて〔被覆層液３〕を調製したこと以外は、実施例１と同様にして、〔キャリア３〕を作製した。得られた〔キャリア３〕の粒度分布及び体積抵抗率を表１に示す。
(Example 3)
<Preparation of carrier 3>
[Carrier 3] was produced in the same manner as in Example 1, except that the amount of silicone resin added was changed from 180 parts to 50 parts in Example 1 to prepare [Coating layer solution 3]. Table 1 shows the particle size distribution and volume resistivity of the obtained [Carrier 3].
（実施例４）
＜キャリア４の作製＞
攪拌機、滴下ロート、窒素ガス導入管、温度計、還流冷却器を備えた反応容器にメタノールを９０部を入れ、メトキシメチル化ポリアミド樹脂（ナガセケムテック株式会社製、ＥＦ３０Ｔ、メトキシメチル化率３０ｍｏｌ％）を１０部を３０分攪拌することで溶解させた。得られた溶液にトリメチルメトキシシラン（アルドリッチ社製）を０．３部加えた後、０．０１ｍｏｌ／ｌの塩酸溶液を１部、水を５部加えた後、４０℃で２４時間攪拌した。得られた溶液の水を６５部、〔反応性界面活性剤２〕を０．３部加え、均一化した。別の容器にトルエンを１００部入れ、得られたメトキシメチル化ポリアミド樹脂溶液を加え、ＴＫホモミキサー（特殊機化株式会社製）により１５，０００ｒｐｍで２分間攪拌した。得られた分散液を８０℃に温度調整されたエバポレーターで減圧し、水とメタノールを除去し、体積平均粒径０．１５μｍの〔ポリアミド樹脂分散液２〕を得た。
前記分散液をＴＫホモミキサー（特殊機化株式会社製）で５，０００ｒｐｍで攪拌しながらシリコーン樹脂（東レ・ダウコーニング株式会社製、ＳＲ２４０５、固形分５０％トルエン溶液）１８０部を徐々に添加した。次いで、アルミナ微粒子（住友化学工業株式会社、スミラコンダムＡＡ−０４、粒子径０．４μｍ）３０部を添加して、更に８，０００ｒｐｍで１０分間攪拌した後固形分濃度が２０％となるように水を添加し、〔被覆層液４〕を調製した。
次に、芯材としてフェライト粉（１ｋガウスでの飽和磁気モーメント６５ｅｍｕ／ｇ）を用い、芯材表面に厚み１．０μｍになるように前記〔被覆層液４〕を転動流動式コーティング装置を用いて塗布し、乾燥した。得られた電子写真用キャリアを電気炉中にて、１８０℃で６０分間放置して焼成し、冷却後フェライト粉バルクを目開き９０μｍの篩を用いて解砕し、〔キャリア４〕を作製した。得られた〔キャリア４〕の粒度分布及び体積抵抗率を表１に示す。
Example 4
<Preparation of carrier 4>
In a reaction vessel equipped with a stirrer, a dropping funnel, a nitrogen gas inlet tube, a thermometer, and a reflux condenser, 90 parts of methanol was placed, and methoxymethylated polyamide resin (manufactured by Nagase ChemteX Corporation, EF30T, methoxymethylation rate 30 mol%). ) Was dissolved by stirring 30 parts for 30 minutes. After adding 0.3 part of trimethylmethoxysilane (made by Aldrich) to the obtained solution, 1 part of 0.01 mol / l hydrochloric acid solution and 5 parts of water were added, followed by stirring at 40 ° C. for 24 hours. The resulting solution was homogenized by adding 65 parts of water and 0.3 part of [Reactive Surfactant 2]. 100 parts of toluene was put into another container, the obtained methoxymethylated polyamide resin solution was added, and the mixture was stirred at 15,000 rpm for 2 minutes with a TK homomixer (manufactured by Tokushu Kika Co., Ltd.). The obtained dispersion was depressurized with an evaporator adjusted to a temperature of 80 ° C., water and methanol were removed, and [polyamide resin dispersion 2] having a volume average particle size of 0.15 μm was obtained.
While stirring the dispersion at 5,000 rpm with a TK homomixer (made by Tokushu Kika Co., Ltd.), 180 parts of a silicone resin (Toray Dow Corning, SR2405, 50% solid content toluene solution) was gradually added. . Next, 30 parts of alumina fine particles (Sumitomo Chemical Co., Ltd., Sumiracon Dam AA-04, particle size 0.4 μm) are added, and the mixture is further stirred for 10 minutes at 8,000 rpm. Was added to prepare [Coating Layer Liquid 4].
Next, a ferrite powder (saturation magnetic moment 65 emu / g at 1 k gauss) is used as a core material, and the above-mentioned [coating layer liquid 4] is rolled to a core material surface so as to have a thickness of 1.0 μm. Applied and dried. The obtained electrophotographic carrier was allowed to stand at 180 ° C. for 60 minutes in an electric furnace and fired. After cooling, the ferrite powder bulk was crushed using a sieve having an opening of 90 μm to prepare [Carrier 4]. . Table 1 shows the particle size distribution and volume resistivity of the obtained [Carrier 4].
（実施例５）
＜キャリア５の作製＞
実施例４において、シリコーン樹脂１８０部を８０部に変更し、アルミナ微粒子３０部を２０部に変更して調製した〔被覆層液５〕を用いた以外は、実施例４と同様にして〔キャリア５〕を作製した。得られた〔キャリア５〕の粒度分布及び体積抵抗率を表１に示す。
(Example 5)
<Preparation of carrier 5>
In Example 4, except that [Coating layer solution 5] prepared by changing 180 parts of silicone resin to 80 parts and changing 30 parts of alumina fine particles to 20 parts was used, [Carrier] 5] was produced. Table 1 shows the particle size distribution and volume resistivity of the obtained [Carrier 5].
（実施例６）
＜キャリア６の作製＞
実施例４のシリコーン樹脂１８０部を５０部に変更して調製した〔被覆層液６〕を用いた以外は、実施例４と同様にして〔キャリア６〕を作製した。得られた〔キャリア６〕の粒度分布及び体積抵抗率を表１に示す。
(Example 6)
<Preparation of carrier 6>
[Carrier 6] was produced in the same manner as in Example 4 except that [Coating layer solution 6] prepared by changing 180 parts of the silicone resin of Example 4 to 50 parts was used. Table 1 shows the particle size distribution and volume resistivity of the obtained [Carrier 6].
（比較例１）
＜キャリア７の作製＞
メトキシメチル化ポリアミド樹脂（ナガセケムテック株式会社製、ＥＦ３０Ｔ、メトキシメチル化率３０ｍｏｌ％）１０部と、メチルフェニルシリコーン樹脂（ＳｉＯＨ含有量６％、Ｍｗ３，０００）５部、メチルシリコーン樹脂（ＳｉＯＨ含有量１％、Ｍｗ１０，０００）５部の混合物の固形分濃度２０％トルエン溶液を固形分量１０部相当とを混合、溶解し、更に酢酸を用いてｐＨ４とし、５０℃にて３時間還流した。
この溶液の固形分量に対して、更にカーボンブラック（ＥＣ６００ＪＤ、比抵抗０．１０Ωｃｍ）２．５部、メタノール８０部、アセトン８０部、トルエン８０部にて希釈した液体をホモジナイザーで攪拌、分散した。更に固形分に対して５部のクエン酸を溶解し〔被覆層液７〕を得た。なお、ここで使用した２種のシリコーン樹脂は、いずれも前記一般式（１）で表されるシリコーン樹脂である。
次に、芯材としてフェライト粉（１ｋガウスでの飽和磁気モーメント６５ｅｍｕ／ｇ）を用い、芯材表面に厚み１．０μｍになるように前記〔被覆層液７〕を転動流動式コーティング装置を用いて塗布し、乾燥した。得られた電子写真用キャリアを電気炉中にて、１８０℃で６０分間放置して焼成し、冷却後フェライト粉バルクを目開き９０μｍの篩を用いて解砕し、〔キャリア７〕を作製した。得られた〔キャリア７〕の粒度分布及び体積抵抗率を表１に示す。
(Comparative Example 1)
<Preparation of carrier 7>
10 parts of methoxymethylated polyamide resin (manufactured by Nagase ChemteX Corporation, EF30T, methoxymethylation rate 30 mol%), 5 parts of methylphenylsilicone resin (SiOH content 6%, Mw3,000), methylsilicone resin (containing SiOH) (1%, Mw 10,000) 5 parts of a mixture of a 20% solid content toluene solution with a solid content equivalent to 10 parts was mixed and dissolved, adjusted to pH 4 with acetic acid, and refluxed at 50 ° C. for 3 hours.
A liquid diluted with 2.5 parts of carbon black (EC 600 JD, specific resistance 0.10 Ωcm), 80 parts of methanol, 80 parts of acetone, and 80 parts of toluene was further stirred and dispersed with a homogenizer with respect to the solid content of this solution. Furthermore, 5 parts of citric acid was dissolved with respect to the solid content to obtain [Coating Layer Liquid 7]. The two types of silicone resins used here are both silicone resins represented by the general formula (1).
Next, a ferrite powder (saturation magnetic moment 65 emu / g at 1 k gauss) is used as a core material, and the above-mentioned [Coating layer liquid 7] is rolled to a core material surface so as to have a thickness of 1.0 μm. Applied and dried. The obtained electrophotographic carrier was allowed to stand at 180 ° C. for 60 minutes in an electric furnace and fired. After cooling, the ferrite powder bulk was crushed using a sieve having an opening of 90 μm to prepare [Carrier 7]. . Table 1 shows the particle size distribution and volume resistivity of the obtained [Carrier 7].
（比較例２）
＜キャリア８の作製＞
下記の材料を固形分濃度が２０％となるようにトルエンで希釈し、次いでホモミキサーで１０分間分散して、〔被覆層液８〕を調製した。
・シリコーン樹脂溶液（東レ・ダウコーニング株式会社製、ＳＲ２４０５、固形分５０％） ・・・１４部
・架橋メラミン粒子（粒径０．４μｍ） ・・・３部
・カーボンブラック（ＭＡ１００Ｒ：三菱化学工業製） ・・・１．０部
次に、芯材としてフェライト粉（１ｋガウスでの飽和磁気モーメント６５ｅｍｕ／ｇ）を用い、芯材表面に厚み１．０μｍになるように前記〔被覆層液８〕を転動流動式コーティング装置を用いて塗布し、乾燥した。得られた電子写真用キャリアを電気炉中にて、１８０℃で６０分間放置して焼成し、冷却後フェライト粉バルクを目開き９０μｍの篩を用いて解砕し、〔キャリア８〕を作製した。得られた〔キャリア８〕の粒度分布及び体積抵抗率を表１に示す。
(Comparative Example 2)
<Preparation of carrier 8>
The following material was diluted with toluene so that the solid content concentration was 20%, and then dispersed with a homomixer for 10 minutes to prepare [Coating Layer Solution 8].
・ Silicone resin solution (Toray Dow Corning Co., Ltd., SR2405, solid content 50%) ・ ・ ・ 14 parts ・ Crosslinked melamine particles (particle size 0.4 μm) ・ ・ ・ 3 parts ・ Carbon black (MA100R: Mitsubishi Chemical Industries) Manufactured) ... 1.0 part Next, ferrite powder (saturation magnetic moment 65 emu / g at 1 k gauss) is used as a core material, and the above-mentioned [coating layer solution 8 ] Was applied using a rolling fluid type coating apparatus and dried. The obtained electrophotographic carrier was allowed to stand at 180 ° C. for 60 minutes in an electric furnace and fired. After cooling, the ferrite powder bulk was crushed using a sieve having an opening of 90 μm to prepare [Carrier 8]. . Table 1 shows the particle size distribution and volume resistivity of the obtained [Carrier 8].
（比較例３）
＜キャリア９の作製＞
攪拌機、滴下ロート、窒素ガス導入管、温度計、還流冷却器を備えた反応容器にメタノールを９０部を入れ、ポリアミド樹脂（ナガセケムテック株式会社製、ＥＦ３０Ｔ、メトキシメチル化率３０ｍｏｌ％）１０部を３０分攪拌することで溶解させた。得られた溶液にトリメチルメトキシシラン（アルドリッチ社製）を０．３部加えた後、０．０１ｍｏｌ／ｌの塩酸溶液を１部、水を５部加えた後、４０℃で２４時間攪拌した。得られた溶液の水を６５部、〔反応性界面活性剤１〕を０．２部加え均一化した。別の容器にトルエンを１００部入れ、得られたメトキシメチル化ポリアミド樹脂溶液を加え、ＴＫホモミキサー（特殊機化株式会社製）で１３，０００ｒｐｍで２分間攪拌した。得られた分散液を８０℃に温度調整されたエバポレーターで減圧し、水とメタノールを除去し、体積平均粒径１．６１μｍの〔ポリアミド樹脂分散液３〕を得た。
前記分散液をＴＫホモミキサー（特殊機化株式会社製）で５，０００ｒｐｍで攪拌しながらシリコーン樹脂（東レ・ダウコーニング株式会社製、ＳＲ２４０５、固形分５０％トルエン溶液）１８０部を徐々に添加した。次いで固形分濃度が２０％となるように水を添加し、〔被覆層液９〕を調製した。
次に、芯材としてフェライト粉（１ｋガウスでの飽和磁気モーメント６５ｅｍｕ／ｇ）を用い、芯材表面に厚み１．０μｍになるように前記〔被覆層液９〕を転動流動式コーティング装置を用いて塗布し、乾燥した。得られた電子写真用キャリアを電気炉中にて、１８０℃で６０分間放置して焼成し、冷却後フェライト粉バルクを目開き９０μｍの篩を用いて解砕し、〔キャリア９〕を作製した。得られた〔キャリア９〕の粒度分布計及び体積抵抗率を表１に示す。
(Comparative Example 3)
<Preparation of carrier 9>
In a reaction vessel equipped with a stirrer, a dropping funnel, a nitrogen gas inlet tube, a thermometer, and a reflux condenser, 90 parts of methanol was placed, and 10 parts of polyamide resin (manufactured by Nagase Chemtech Co., Ltd., EF30T, methoxymethylation rate 30 mol%) Was dissolved by stirring for 30 minutes. After adding 0.3 part of trimethylmethoxysilane (made by Aldrich) to the obtained solution, 1 part of 0.01 mol / l hydrochloric acid solution and 5 parts of water were added, followed by stirring at 40 ° C. for 24 hours. The resulting solution was homogenized by adding 65 parts of water and 0.2 part of [Reactive Surfactant 1]. 100 parts of toluene was put in another container, the obtained methoxymethylated polyamide resin solution was added, and the mixture was stirred at 13,000 rpm for 2 minutes with a TK homomixer (manufactured by Tokushu Kika Co., Ltd.). The obtained dispersion was depressurized with an evaporator adjusted to a temperature of 80 ° C., water and methanol were removed, and [polyamide resin dispersion 3] having a volume average particle size of 1.61 μm was obtained.
While stirring the dispersion at 5,000 rpm with a TK homomixer (made by Tokushu Kika Co., Ltd.), 180 parts of a silicone resin (Toray Dow Corning, SR2405, 50% solid content toluene solution) was gradually added. . Next, water was added so that the solid content concentration was 20% to prepare [Coating Layer Liquid 9].
Next, a ferrite powder (saturation magnetic moment 65 emu / g at 1 k gauss) is used as a core material, and the above-mentioned [Coating layer liquid 9] is rolled to a core material surface so as to have a thickness of 1.0 μm. Applied and dried. The obtained electrophotographic carrier was baked by standing at 180 ° C. for 60 minutes in an electric furnace, and after cooling, the ferrite powder bulk was crushed using a sieve having an opening of 90 μm to prepare [Carrier 9]. . Table 1 shows the particle size distribution meter and volume resistivity of the obtained [Carrier 9].
前記実施例１〜６及び比較例１〜３で得られた被覆層液１〜９及びキャリア１〜９について、以下の各種評価を行った。 The following various evaluations were performed on the coating layer solutions 1 to 9 and the carriers 1 to 9 obtained in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 3.
＜被覆層液中のアルコキシアルキル化ポリアミド樹脂（Ｂ）の分散粒径評価＞
被覆層液１〜９について、それぞれに含まれるアルコキシアルキル化ポリアミド樹脂（Ｂ）の分散粒径（体積平均粒径）を、循環溶媒としてトルエンを用い、レーザー式粒度分布測定装置（ＬＡ−９２０、堀場製作所製）で測定した。得られたメジアン径を被覆層液中の（Ｂ）成分の分散粒径（体積平均粒径）とした。
<Evaluation of Dispersion Particle Size of Alkoxyalkylated Polyamide Resin (B) in Coating Layer Liquid>
About the coating layer liquids 1-9, the dispersion particle diameter (volume average particle diameter) of the alkoxyalkylated polyamide resin (B) contained in each is used as a circulating solvent, and a laser-type particle size distribution measuring apparatus (LA-920, Measured by HORIBA). The obtained median diameter was defined as the dispersed particle diameter (volume average particle diameter) of the component (B) in the coating layer liquid.
＜被覆層中のアルコキシアルキル化ポリアミド樹脂（Ｂ）の分散粒径評価＞
前記被覆層液１〜９を、アルミ板上に５０μl滴下して、ギャップ２５μmのフィルムアプリケーターを用いて製膜し、１８０℃で６０分間放置して被覆層を形成させた。次いでそれらの被覆層について光学顕微鏡を用いて観察し、ポリアミド樹脂ドメインの直径をランダムに３０点計測したものの平均値を、被覆層の（Ｂ）成分の分散粒径とした。
<Dispersion particle size evaluation of alkoxyalkylated polyamide resin (B) in coating layer>
50 μl of the coating layer solutions 1 to 9 were dropped on an aluminum plate, formed into a film using a film applicator with a gap of 25 μm, and allowed to stand at 180 ° C. for 60 minutes to form a coating layer. Subsequently, these coating layers were observed using an optical microscope, and the average value of 30 points measured at random for the diameter of the polyamide resin domain was taken as the dispersed particle size of the component (B) of the coating layer.
＜電子写真用キャリアの耐トナースペント性評価＞
各キャリアと株式会社リコー製Ｉｍａｇｉｏ Ｃｏｌｏｒ４５０用標準ブラックトナーとを、トナーによるキャリア被覆率が５０％になるような割合で混合し、現像剤を作成した後、タンデム型カラー画像形成装置(ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ４５０、株式会社リコー製)を用いて、２０％画像面積の画像チャートをＰＰＣ用紙に画像濃度１．４±０．２となるようにトナー濃度を制御しながら、２０万枚ランニング出力した後の現像剤を抜き取り、現像剤を目開き３２μｍのメッシュが張られたゲージ内に適量入れ、エアブローを行い、トナーとキャリアを分離した。得られたキャリア１．０ｇを５０ｍｌガラス瓶に入れ、クロロホルム１０ｍｌを加えて、５０回手振りして、１０分間静置させた。その後、上澄みのクロロホルム溶液をガラスセルに入れ、濁度計を用いてクロロホルム溶液の透過率を測定し、下記基準により評価した。
〔評価基準〕
◎：透過率が９５％以上
○：透過率が９０％以上９５％未満
△：透過率が８０％以上９０％未満
×：透過率が８０％未満
トナースペントしやすいキャリアほど、クロロホルムを添加した際のキャリア表面からのトナー成分の遊離が多くなり透過率が減少する。
<Evaluation of toner spent resistance of electrophotographic carrier>
Each carrier and standard black toner for Imagio Color 450 manufactured by Ricoh Co., Ltd. were mixed at a ratio such that the carrier coverage with the toner was 50%, and a developer was prepared. (Ricoh Co., Ltd.) and the developer after running 200,000 sheets while controlling the toner density so that the image density of 1.4% is 0.2 ± 0.2 on the PPC paper. Then, an appropriate amount of developer was put into a gauge with a mesh having a mesh size of 32 μm, and air blowing was performed to separate the toner and the carrier. 1.0 g of the obtained carrier was put in a 50 ml glass bottle, 10 ml of chloroform was added, and the mixture was shaken 50 times and allowed to stand for 10 minutes. Thereafter, the supernatant chloroform solution was placed in a glass cell, and the transmittance of the chloroform solution was measured using a turbidimeter, and evaluated according to the following criteria.
〔Evaluation criteria〕
◎: Transmittance is 95% or more ○: Transmittance is 90% or more and less than 95% △: Transmittance is 80% or more and less than 90% X: Transmittance is less than 80% The toner component is liberated from the carrier surface and the transmittance is reduced.
＜被覆層の剥離（削れ）の評価＞
各キャリアと株式会社リコー製Ｉｍａｇｉｏ Ｃｏｌｏｒ４５０用標準ブラックトナーとを、トナーによるキャリア被覆率が５０％になるような割合で混合し、現像剤を作成した後、タンデム型カラー画像形成装置(ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ４５０、株式会社リコー製)を用いて、２０万枚のランニング評価を行い、ランニングを終えたキャリアの抵抗低下量の比率として、下記基準で評価した。
〔評価基準〕
◎：２０万枚ラン後の抵抗／ラン初期の抵抗の比が１／１０以上
○：２０万枚ラン後の抵抗／ラン初期の抵抗の比が１／１００以上１／１０未満
△：２０万枚ラン後の抵抗／ラン初期の抵抗の比が１／１０００以上１／１００未満
×：２０万枚ラン後の抵抗／ラン初期の抵抗の比が１／１０００未満
ここでいう抵抗低下量とは、初期のキャリアを抵抗計測平行電極：ギャップ２ｍｍの電極間に投入し、ＤＣ２００Ｖを印加し、３０秒後の抵抗値をハイレジスト計（Ｈｉｇｈ Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ Ｍｅｔｅｒ、横川ヒューレットパッカード株式会社製）で計測した値を体積抵抗率に変換した値（Ｒ１）から、ランニング後の現像剤中のトナーを前記ブローオフ装置により除去して得たキャリアを、前記抵抗測定方法と同様の方法で測定した値（Ｒ２）を差し引いた量のことをいい、目標値は、２．０〔Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）〕以下である。また、抵抗低下の原因は、キャリア被覆層の芯材からの脱離であるため、削れを減らすことで、抵抗低下量を抑えることができる。
<Evaluation of coating layer peeling (scraping)>
Each carrier and standard black toner for Imagio Color 450 manufactured by Ricoh Co., Ltd. were mixed at a ratio such that the carrier coverage with the toner was 50%, and a developer was prepared, and then a tandem color image forming apparatus (image Neo Neo450, Using Ricoh Co., Ltd., 200,000 running evaluations were made, and the ratio of the amount of resistance reduction of the carrier after running was evaluated according to the following criteria.
〔Evaluation criteria〕
A: Ratio of resistance after 200,000 sheets run / initial resistance of run is 1/10 or more. O: Ratio of resistance after 200,000 sheets run / resistance at initial stage of run is 1/100 or more and less than 1/10. The ratio of resistance after sheet run / resistance at the initial stage of run is 1/1000 or more and less than 1/100 ×: Ratio of resistance after run of 200,000 sheets / resistance at the initial stage of run is less than 1/1000. The initial carrier is put between the resistance measurement parallel electrodes: electrodes having a gap of 2 mm, DC 200 V is applied, and the resistance value after 30 seconds is measured with a high resist meter (High Resistance Meter, manufactured by Yokogawa Hewlett-Packard Co., Ltd.) From the value (R1) converted from volume resistivity, the carrier obtained by removing the toner in the developer after running with the blow-off device was measured by the same method as the resistance measuring method. Refers to the amount obtained by subtracting the (R2), the target value is less than or equal to 2.0 [Log (Ω · cm)]. Moreover, since the cause of resistance reduction is detachment | desorption from the core material of a carrier coating layer, resistance reduction amount can be suppressed by reducing scraping.
＜キャリアの帯電量変動の評価＞
各キャリアと株式会社リコー製Ｉｍａｇｉｏ Ｃｏｌｏｒ４５０用標準ブラックトナーとを、トナーによるキャリア被覆率が５０％になるような割合で混合し、現像剤を作成した後、タンデム型カラー画像形成装置(ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ４５０、株式会社リコー製)を用いて、２０万枚のランニング評価を行い、ランニングを終えたキャリアの現像剤の帯電量（μｃ／ｇ）を出力前の初期の現像剤と比較して、帯電量の変化率を、下記基準で評価した。なお、帯電量は、ブローオフ法で測定した。
〔評価基準〕
◎：２０万枚ラン後の帯電量／ラン初期の帯電量の比率が１５％未満
○：２０万枚ラン後の帯電量／ラン初期の帯電量の比率が１５％以上３０％未満
△：２０万枚ラン後の帯電量／ラン初期の帯電量の比率が３０％以上５０％未満
×：２０万枚ラン後の帯電量／ラン初期の帯電量の比率が５０％以上
キャリアが長期攪拌によって機械的ストレスを受け、被覆層の剥離（削れ）乃至トナースペントすることで、キャリア最表面の組成が変化して、帯電量が低下する。ラン前後における帯電量の比率が小さいほど、キャリアのトナースペント性や摩耗に対する耐性が強く、長期にわたり安定にトナー帯電することができる。
<Evaluation of carrier charge fluctuation>
Each carrier and standard black toner for Imagio Color 450 manufactured by Ricoh Co., Ltd. were mixed at a ratio such that the carrier coverage with the toner was 50%, and a developer was prepared, and then a tandem color image forming apparatus (image Neo Neo450, Ricoh Co., Ltd.) was used to evaluate the running of 200,000 sheets, and compared the charge amount (μc / g) of the developer of the carrier after running with the initial developer before output. The rate of change was evaluated according to the following criteria. The charge amount was measured by a blow-off method.
〔Evaluation criteria〕
A: Ratio of charge amount after 200,000 sheets run / initial charge amount is less than 15%
○: Ratio of charge amount after 200,000 sheet run / charge amount at initial stage of run is 15% or more and less than 30% Δ: Ratio of charge amount after run of 200,000 sheets / initial charge amount of run is from 30% to less than 50% ×: Ratio of charge amount after run of 200,000 sheets / charge amount at the initial stage of run is 50% or more The carrier is subjected to mechanical stress due to long-term stirring, and the outermost surface of the carrier is peeled off (scraped) or toner spent. The composition changes, and the charge amount decreases. The smaller the ratio of the charge amount before and after the run, the stronger the toner spent property and wear resistance of the carrier, and the toner can be stably charged over a long period of time.
＜画像濃度の評価＞
各キャリアと株式会社リコー製Ｉｍａｇｉｏ Ｃｏｌｏｒ４５０用標準ブラックトナーとを、トナーによるキャリア被覆率が５０％になるような割合で混合し、現像剤を作成した後、タンデム型カラー画像形成装置(ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ４５０、株式会社リコー製)を用いて、複写紙（ＴＹＰＥ６０００＜７０Ｗ＞、株式会社リコー製）に各現像剤の付着量が１．００±０．０５ｍｇ／ｃｍ２のベタ画像を形成した。該ベタ画像の形成は、前記複写紙２０万枚に対して、繰り返し行った。
得られたベタ画像の画像濃度を、初期及び２０万枚耐久後について、目視で観察し、下記基準に基づいて評価した。なお、得られた画像濃度が高いほど、高画質の画像が形成できる。この評価は、本発明の現像剤及び画像形成方法の実施例に相当する。
〔評価基準〕
◎：初期及び２０万枚耐久後において、画像濃度に変化がなく、高画質が得られた
○：２０万枚耐久後において、やや画像濃度が低下したが、高画質が得られた
△：２０万枚耐久後において、画像濃度が低下し、画質が低下した
×：２０万枚耐久後において、著しく画像濃度低下し、画質が大きく低下した
<Evaluation of image density>
Each carrier and standard black toner for Imagio Color 450 manufactured by Ricoh Co., Ltd. were mixed at a ratio such that the carrier coverage with the toner was 50%, and a developer was prepared. Using Ricoh Co., Ltd., a solid image having a developer adhesion amount of 1.00 ± 0.05 mg / cm 2 was formed on a copy paper (TYPE6000 <70W>, manufactured by Ricoh Co., Ltd.). The solid image was repeatedly formed on 200,000 copy sheets.
The image density of the obtained solid image was observed visually at the initial stage and after endurance of 200,000 sheets, and evaluated based on the following criteria. Note that the higher the obtained image density, the higher the quality of the image that can be formed. This evaluation corresponds to an example of the developer and the image forming method of the present invention.
〔Evaluation criteria〕
A: The image density did not change at the initial stage and after endurance of 200,000 sheets, and high image quality was obtained. O: After endurance of 200,000 sheets, the image density was slightly decreased, but high image quality was obtained. Image density decreased and image quality deteriorated after endurance of 10,000 sheets. ×: Image density significantly decreased and image quality significantly decreased after endurance of 200,000 sheets.
本発明の電子写真用キャリア及びそれを用いた現像剤、画像形成装置、プロセスカートリッジ、並びに現像剤入り容器は、耐トナースペント性乃び耐摩耗性に優れ、長期に亘り、トナー帯電量変化、及び画質変化が少ないため、高速プリント用で、かつ小型化されたフルカラー画像形成装置及びその部材として、好適に利用可能である。 The electrophotographic carrier of the present invention and the developer, image forming apparatus, process cartridge, and developer-containing container using the same are excellent in toner spent resistance and wear resistance, and over a long period, the toner charge amount change, In addition, since the image quality change is small, it can be suitably used as a full-color image forming apparatus and a member thereof that are miniaturized for high-speed printing.
１ 電極
２ 電極
３ セル
４ キャリア
１０ 静電潜像担持体（感光体ドラム）
１０Ｋ ブラック用静電潜像担持体
１０Ｙ イエロー用静電潜像担持体
１０Ｍ マゼンタ用静電潜像担持体
１０Ｃ シアン用静電潜像担持体
１４ 支持ローラ
１５ 支持ローラ
１６ 支持ローラ
１７ 中間転写クリーニング装置
１８ 画像形成手段
２０ 帯電ローラ
２１ 露光装置
２２ 二次転写装置
２３ ローラ
２４ 二次転写ベルト
２５ 定着装置
２６ 定着ベルト
２７ 加圧ベルト
２８ シート反転装置
３０ 露光装置
３２ コンタクトガラス
３３ 第１走行体
３４ 第２走行体
３５ 結像レンズ
３６ 読取りセンサ
４０ 現像装置
４１ 現像ベルト
４２Ｋ 現像剤収容部
４２Ｙ 現像剤収容部
４２Ｍ 現像剤収容部
４２Ｃ 現像剤収容部
４３Ｋ 現像剤供給ローラ
４３Ｙ 現像剤供給ローラ
４３Ｍ 現像剤供給ローラ
４３Ｃ 現像剤供給ローラ
４４Ｋ 現像ローラ
４４Ｙ 現像ローラ
４４Ｍ 現像ローラ
４４Ｃ 現像ローラ
４５Ｋ ブラック用現像ユニット
４５Ｙ イエロー用現像ユニット
４５Ｍ マゼンタ用現像ユニット
４５Ｃ シアン用現像ユニット
４９ レジストローラ
５０ 中間転写体
５１ ローラ
５２ 分離ローラ
５３ 手差し給紙路
５４ 手差しトレイ
５５ 切換爪
５６ 排出ローラ
５７ 排出トレイ
５８ コロナ帯電器
６０ クリーニング装置
６１ 現像器
６２ 転写帯電器
６３ 感光体クリーニング装置
６４ 除電器
７０ 除電ランプ
８０ 転写ローラ
９０ クリーニング装置
９５ 転写紙
１００ 画像形成装置
１０１ 静電潜像担持体（感光体）
１０２ 帯電手段
１０３ 露光
１０４ 現像手段
１０５ 記録媒体
１０７ クリーニング手段
１０８ 転写手段
１１０ キャリア処理タンク
１２０ タンデム型現像器
１３０ 原稿台
１４２ 給紙ローラ
１４３ ペーパーバンク
１４４ 給紙カセット
１４５ 分離ローラ
１４６ 給紙路
１４７ 搬送ローラ
１４８ 給紙路
１５０ 複写装置本体
１６０ 帯電装置
２００ 給紙テーブル
３００ スキャナ
４００ 原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）
1 Electrode 2 Electrode 3 Cell 4 Carrier 10 Electrostatic latent image carrier (photosensitive drum)
10K Electrostatic latent image carrier for black 10Y Electrostatic latent image carrier for yellow 10M Electrostatic latent image carrier for magenta 10C Electrostatic latent image carrier for cyan 14 Support roller 15 Support roller 16 Support roller 17 Intermediate transfer cleaning device DESCRIPTION OF SYMBOLS 18 Image forming means 20 Charging roller 21 Exposure device 22 Secondary transfer device 23 Roller 24 Secondary transfer belt 25 Fixing device 26 Fixing belt 27 Pressure belt 28 Sheet reversing device 30 Exposure device 32 Contact glass 33 First traveling body 34 Second Traveling body 35 Imaging lens 36 Reading sensor 40 Developing device 41 Developing belt 42K Developer container 42Y Developer container 42M Developer container 42C Developer container 43K Developer supply roller 43Y Developer supply roller 43M Developer supply roller 43C Developer supply roller 44K Development roller La 44Y Development roller 44M Development roller 44C Development roller 45K Development unit for black 45Y Development unit for yellow 45M Development unit for magenta 45C Development unit for cyan 49 Registration roller 50 Intermediate transfer member 51 Roller 52 Separation roller 53 Manual feed path 54 Manual feed tray 55 Switching Claw 56 Discharge Roller 57 Discharge Tray 58 Corona Charger 60 Cleaning Device 61 Developer 62 Transfer Charger 63 Photoconductor Cleaning Device 64 Charger 70 Charger Lamp 80 Transfer Roller 90 Cleaning Device 95 Transfer Paper 100 Image Forming Device 101 Electrostatic Latent image carrier (photoconductor)
DESCRIPTION OF SYMBOLS 102 Charging means 103 Exposure 104 Developing means 105 Recording medium 107 Cleaning means 108 Transfer means 110 Carrier processing tank 120 Tandem type developer 130 Document table 142 Paper feed roller 143 Paper bank 144 Paper feed cassette 145 Separation roller 146 Paper feed path 147 Conveyance roller 148 Paper Feed Path 150 Copier Main Body 160 Charging Device 200 Paper Feed Table 300 Scanner 400 Automatic Document Feeder (ADF)
Claims (7)
前記結着樹脂が、少なくとも下記一般式（１）で示されるシリコーン樹脂（Ａ）、アルコキシアルキル化ポリアミド樹脂（Ｂ）、並びに下記一般式（２）及び（３）のいずれかで表される反応性界面活性剤の少なくとも１種（Ｃ）とからなり、
前記アルコキシアルキル化ポリアミド樹脂（Ｂ）の前記被覆層液中での分散径が、１μｍ以下であることを特徴とする電子写真用キャリア。
−（ＳｉＲ１Ｒ２Ｏ）ａ−（ＳｉＲ３ＸＯ）ｂ− ・・・ 一般式（１）
［一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ３は、少なくとも炭素数１〜１０の炭化水素基及びその誘導体のいずれか一方を表し、互いに同一であっても、異なっていてもよい。Ｘは、縮合反応基を表し、ａ及びｂは、整数を表す］
Ｑ−（−ＣＯＮＨ−Ｇ−ＮＨＣＯ−Ｊ−）ｍ−ＣＯＮＨ−Ｇ−ＮＨＣＯ−Ｙ
・・・ 一般式（２）
Ｑ−（−ＣＯＮＨ−Ｇ−ＮＨＣＯ−Ｊ−）ｍ−ＯＨ ・・・ 一般式（３）
［一般式（２）及び（３）中、Ｑは、１価フェノール若しくは１価の芳香族アルコール（ｑ１）のポリオキシアルキレンエーテル、又は（ｑ１）とビニルモノマー（ｑ２）との付加反応物のポリオキシアルキレンエーテル（ｑ）からＯＨ基のＨを除いた残基を表し、Ｇは、有機ジイソシアネート（ｇ）から２個のＮＣＯ基を除いた残基を表し、Ｊは、ポリオキシエチレン鎖を有するジオール及びジアミンの少なくともいずれか（ｊ）からＯＨ基のＨ及びＮＨ２基のＨを１個ずつ合計２個除いた残基を表し、Ｙは、ブロック化剤（ｙ）からＨを除いた残基を表す。複数のＧ、及び複数のＪは、それぞれ、同一であっても、異なっていてもよい。ｍは、１〜５００の整数を表す］ An electrophotographic carrier having a core material and a coating layer covering the surface of the core material with a coating layer solution containing a binder resin,
The binder resin is a reaction represented by at least a silicone resin (A) represented by the following general formula (1), an alkoxyalkylated polyamide resin (B), and the following general formulas (2) and (3). Consisting of at least one type of surfactant (C),
A carrier for electrophotography, wherein a dispersion diameter of the alkoxyalkylated polyamide resin (B) in the coating layer solution is 1 μm or less.
- (SiR 1 R 2 O) a - (SiR 3 XO) b - ··· formula (1)
[In General Formula (1), R 1 to R 3 represent at least one of a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms and a derivative thereof, and may be the same as or different from each other. X represents a condensation reactive group, and a and b represent an integer.]
Q-(-CONH-G-NHCO-J-) m -CONH-G-NHCO-Y
... General formula (2)
Q-(-CONH-G-NHCO-J-) m- OH ... General formula (3)
[In general formulas (2) and (3), Q is a polyoxyalkylene ether of monovalent phenol or monovalent aromatic alcohol (q1) or an addition reaction product of (q1) and vinyl monomer (q2). Represents a residue obtained by removing H of an OH group from polyoxyalkylene ether (q), G represents a residue obtained by removing two NCO groups from organic diisocyanate (g), and J represents a polyoxyethylene chain. It represents a residue obtained by removing a total of two OH and NH 2 H groups from each of at least one of the diols and diamines (j), and Y represents H from the blocking agent (y). Represents a residue. The plurality of Gs and the plurality of Js may be the same or different. m represents an integer of 1 to 500]
前記現像手段が、請求項４に記載の二成分現像剤を含むことを特徴とする画像形成装置。 An electrostatic latent image carrier, electrostatic latent image forming means for forming an electrostatic latent image on the surface of the electrostatic latent image carrier, and an electrostatic latent image formed on the surface of the electrostatic latent image carrier An electrophotographic method comprising: a developing unit that develops a visible image by developing the image; a transfer unit that transfers the visible image to a recording medium; and a fixing unit that fixes the visible image transferred to the recording medium. An image forming apparatus,
An image forming apparatus, wherein the developing unit includes the two-component developer according to claim 4.
前記現像手段が、請求項４に記載の二成分現像剤を含むことを特徴とするプロセスカートリッジ。 A process cartridge of an electrophotographic image forming apparatus, comprising: an electrostatic latent image carrier; and a developing unit that develops the electrostatic latent image formed on the surface of the electrostatic latent image carrier to form a visible image. There,
5. A process cartridge, wherein the developing means includes the two-component developer according to claim 4.
請求項４に記載の二成分現像剤を収容したことを特徴とする現像剤入り容器。 The image forming apparatus according to claim 5 or the process cartridge according to claim 6 is detachable from the image forming apparatus,
A developer-containing container containing the two-component developer according to claim 4.
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| JP2008224996A (en) * | 2007-03-12 | 2008-09-25 | Fuji Xerox Co Ltd | Electrophotographic developer, electrophotographic developer cartridge, process cartridge, image forming apparatus |
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