JP2005266214A - Carrier and developer for electrostatic latent image development - Google Patents
Carrier and developer for electrostatic latent image development Download PDFInfo
- Publication number
- JP2005266214A JP2005266214A JP2004077640A JP2004077640A JP2005266214A JP 2005266214 A JP2005266214 A JP 2005266214A JP 2004077640 A JP2004077640 A JP 2004077640A JP 2004077640 A JP2004077640 A JP 2004077640A JP 2005266214 A JP2005266214 A JP 2005266214A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- carrier
- latent image
- electrostatic latent
- developing
- coating layer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Abstract
Description
本発明は、電子写真法、静電記録法に使用される二成分現像剤に用いられる静電潜像現像用キャリア、それを用いた静電潜像現像用現像剤、および静電潜像現像用現像剤を備えるプロセスカートリッジ、および画像形成装置に関する。 The present invention relates to a carrier for developing an electrostatic latent image used in a two-component developer used in electrophotography and electrostatic recording, a developer for developing an electrostatic latent image using the carrier, and electrostatic latent image development The present invention relates to a process cartridge including an image developer and an image forming apparatus.
電子写真の現像方式には、トナーのみを主成分とする、いわゆる一成分系現像方式と、ガラスビーズ、磁性体キャリアまたは、それらの表面を樹脂などで被覆したコートキャリアとトナーとを混合して使用する二成分系現像方式がある。 The electrophotographic development system is a mixture of a so-called one-component development system that is mainly composed of toner, glass beads, a magnetic carrier, or a coated carrier whose surface is coated with a resin and toner. There are two-component development systems used.
二成分系現像方式は、キャリアを使用することから、トナーに対する摩擦帯電面積が広いため、一成分系現像方式に比較して、帯電特性が安定しており、長期にわたって高画質を維持するのに有利である。また、現像領域へのトナー供給量能力が高いことから、特に高速機に使用されることが多い。 Since the two-component development method uses a carrier and has a large frictional charging area for the toner, the charging characteristics are more stable than the one-component development method, and high image quality can be maintained over a long period of time. It is advantageous. In addition, since the ability of supplying toner to the development area is high, it is often used especially for high-speed machines.
レーザービームなどで感光体上に静電潜像を形成し、この潜像を顕像化する、いわゆるデジタル方式の電子写真システムにおいても、前述の特徴を活かした二成分系現像方式が広く採用されている。 A so-called digital electrophotographic system that forms an electrostatic latent image on a photosensitive member with a laser beam or the like and visualizes this latent image is also widely used in a two-component development system that takes advantage of the above-mentioned features. ing.
近年、解像度アップ、ハイライト再現性の向上、画像の粒状性（ザラツキ）の改良、およびカラー化などに対応するため、潜像の最小単位（１ドット）の極小化、高密度化が図られており、特に、これらの潜像（ドット）を、忠実に現像できる現像システムが重要な課題となっており、プロセス条件、現像剤（トナー、キャリア）両面から種々の提案がなされている。 In recent years, the minimum unit (1 dot) of the latent image has been minimized and the density has been increased in order to cope with higher resolution, improved highlight reproducibility, improved image graininess (graininess), and colorization. In particular, a development system capable of faithfully developing these latent images (dots) has become an important issue, and various proposals have been made in terms of both process conditions and developer (toner, carrier).
プロセス面では、現像ギャップの近接化、感光体の薄膜化、また、書込みビーム径の小径化等が有効であるが、コストが高くなること、また信頼性などの点で依然大きな課題がある。 In terms of process, it is effective to make the developing gap close, to make the photoconductor thin, and to reduce the writing beam diameter, but there are still significant problems in terms of cost and reliability.
現像剤の面からは、トナーの小粒径化、キャリアの小粒径化が検討されており、小粒径キャリアの使用について種々提案されている。 From the aspect of developer, toner particle size reduction and carrier particle size reduction have been studied, and various proposals have been made regarding the use of small particle size carriers.
特許文献１には、スピネル構造をもつフェライト粒子からなる、平均粒径が３０μｍ未満の磁性キャリアが提案されている。これは、樹脂コートされていないキャリアであって、低い現像電界のもとで使用するものであり、現像能力に乏しく、また樹脂コートされていないため、寿命が短い。
特許文献２には、キャリア粒子を有する電子写真用キャリアにおいて、該キャリアは、５０％平均粒径（Ｄ５０）１５〜４５μｍを有し該キャリアは、２２μｍより小さいキャリア粒子を１〜２０％含有しており、１６μｍより小さいキャリア粒子を３％以下含有しており、６２μｍ以上のキャリア粒子を２〜１５％含有しており、かつ８８μｍ以上のキャリア粒子を２％以下含有しており、該キャリアは、空気透過法によって測定される該キャリアの比表面積Ｓ１と、下記式
Ｓ２＝（６／ρ・Ｄ５０）×１０４ （ρはキャリアの比重）
によって算出される該キャリアの比表面積Ｓ２とが
１．２≦Ｓ１／Ｓ２≦２．０
の条件を満たすことを特徴とする電子写真用キャリアが記載されている。
この小粒径キャリアを使用する場合には、次のような利点が得られる。
（１）単位体積当りの表面積が広いため、個々のトナーに充分な摩擦帯電を与えることができ、低帯電量トナー、逆帯電量トナーの発生が少ない。その結果、地汚れが発生しにくくなり、また、ドット周辺のトナーのちり、にじみが少なくドット再現性が良好となる。
（２）単位体積当りの表面積が広く、地汚れが発生しにくいことから、トナーの平均帯電量を低くすることができ、充分な画像濃度が得られる。従って、小粒径キャリアは、小粒径トナー使用時の不具合点を補うことが可能であり、小粒径トナーの利点を引き出すのに特に有効である。
（３）小粒径キャリアは、緻密な磁気ブラシを形成し、かつ穂の流動性が良いため、画像に穂跡が発生しにくいという特徴がある。
In
The specific surface area S 2 of the carrier calculated by: 1.2 ≦ S 1 / S 2 ≦ 2.0
An electrophotographic carrier characterized by satisfying the following conditions is described.
When this small particle size carrier is used, the following advantages are obtained.
(1) Since the surface area per unit volume is large, sufficient frictional charge can be given to each toner, and the generation of low charge amount toner and reverse charge amount toner is small. As a result, the background stains are less likely to occur, the toner around the dots is free from dust and bleeding, and the dot reproducibility is improved.
(2) Since the surface area per unit volume is large and scumming is less likely to occur, the average charge amount of the toner can be reduced and a sufficient image density can be obtained. Therefore, the small particle size carrier can make up for problems in using the small particle size toner, and is particularly effective in drawing out the advantages of the small particle size toner.
(3) The small particle size carrier is characterized in that it forms a dense magnetic brush and the flowability of the ears is good, so that the traces of the ears are hardly generated in the image.
しかし、従来の小粒径キャリアは、キャリア付着が発生し易いことが非常に大きな課題であり、感光体の傷や定着ローラー傷の発生原因となっていたので、実用化が難しかった。
特に、重量平均粒径が３０μｍより小さいキャリアになると、ざらつきが大幅に改良され高画質となる。しかし、平均粒径が３０μｍより小さいキャリアは、キャリア付着が非常に起こり易く、経時にわたって、高画質を維持できないという課題があった。
However, the conventional small particle size carrier has a very big problem that the carrier easily adheres to it, and it has been a cause of generation of scratches on the photoreceptor and flaws on the fixing roller.
In particular, when the carrier has a weight average particle size of less than 30 μm, the roughness is greatly improved and the image quality is improved. However, the carrier having an average particle size of less than 30 μm has a problem that the carrier adhesion is very likely to occur, and the image quality cannot be maintained over time.
一方、現像剤としては、小粒径トナーの使用によりドットの再現性が大幅に改良される。しかし、小粒径トナーを含む現像剤には、地汚れの発生、画像濃度の不足などの解決すべき課題が残っている。また、小粒径のフルカラートナーの場合、十分な色調を得るため、低軟化点の樹脂が使用されるが、黒トナーの場合に比べて、キャリア表面の汚染（スペント）が多くなり、現像剤が劣化して、トナー飛散および地肌汚れが起こり易くなる。 On the other hand, as a developer, the reproducibility of dots is greatly improved by using a toner having a small particle diameter. However, the developer containing the small particle size toner still has problems to be solved such as generation of background stains and insufficient image density. In the case of a full color toner having a small particle diameter, a resin having a low softening point is used in order to obtain a sufficient color tone. However, as compared with the case of a black toner, the contamination on the carrier surface (spent) increases, and the developer. As a result, toner scattering and background stains are likely to occur.
また、小粒径キャリアは、比表面積が大きいため、帯電量が環境により変動しやすく、また放置後の帯電量低下が大きいことも課題である。特に、フルカラートナーに用いられた場合に、環境や放置低下による画質変動が生じやすい。 In addition, since the small particle size carrier has a large specific surface area, the charge amount is likely to fluctuate depending on the environment, and the decrease in the charge amount after standing is also a problem. In particular, when used in full-color toners, image quality fluctuations are likely to occur due to the environment and deterioration of neglect.
さらに、プリント速度の高速化も相まって、キャリアの耐久性、特にキャリア表層の被覆層の高い耐摩耗性とトナーや他部材によるキャリア表面のスペントを防ぎながら、長期間に渡って、速やかな帯電性を維持することが以前にもまして重要になってきている。 In addition, combined with higher printing speed, the durability of the carrier, especially the high wear resistance of the coating layer on the surface of the carrier and the spent on the surface of the carrier due to toner and other components, while preventing rapid charging over a long period of time. Maintaining it has become more important than ever.
最近のデジタル複写機やプリンタでは負極性に帯電した感光体を用いて、ネガポジ現像を行なう場合が多く、負極性に帯電したトナーを用いる場合が多い。トナーを負に帯電するために、キャリア被覆層中に窒素を含有する有機化合物を含有させる例が多く知られている。 In recent digital copying machines and printers, negative-positive development is often performed using a negatively charged photoconductor, and negatively charged toner is often used. Many examples are known in which an organic compound containing nitrogen is contained in the carrier coating layer in order to negatively charge the toner.
たとえば、シリコーン樹脂にアミノシランカップリング剤を混合して用いる例や、ある種の酸アミドを内添する例、メラミン、グアナミンなどのアミノ化合物やその誘導体を内添する例、アミノ基を有するアクリルの共重合体などを被覆層に用いる例などである。こうした窒素含有有機材料をコート材料として用いる例として、従来から、ポリアミドを用いる例が開示されている（例えば、特許文献３参照。）。 For example, an aminosilane coupling agent mixed with a silicone resin, an example in which a certain acid amide is internally added, an example in which an amino compound such as melamine or guanamine or a derivative thereof is internally added, an acrylic group having an amino group For example, a copolymer or the like is used for the coating layer. As an example of using such a nitrogen-containing organic material as a coating material, an example of using polyamide has been disclosed (for example, see Patent Document 3).
しかし、ナイロンに代表されるポリアミド樹脂は、一般にトナーに負帯電性を付与するには、好ましい材料であるが、その多くが溶媒溶解性に乏しいため、溶液を塗布するなど簡易な方法で層形成することが困難であり、またポリアミド自体の耐摩耗性が充分でないなどの問題点もあった。 However, polyamide resins typified by nylon are generally preferred materials for imparting negative chargeability to toners, but many of them are poor in solvent solubility, so that layers can be formed by a simple method such as applying a solution. There are also problems that it is difficult to do this and that the wear resistance of the polyamide itself is not sufficient.
そこで、ポリアミドを溶媒可溶化して用いる例として、アミド結合の水素原子をアルコキシ化、アルコキシアルキル化して用いる例が開示されている（例えば、特許文献４〜８参照。）。 Therefore, examples in which polyamide is used after being solubilized in a solvent are disclosed in which an amide bond hydrogen atom is alkoxylated and alkoxyalkylated (see, for example, Patent Documents 4 to 8).
また、ポリアミドを主鎖に有するグラフトポリマーを用いる例が開示されている（例えば、特許文献９、１０参照。）。 Moreover, the example using the graft polymer which has a polyamide in a principal chain is disclosed (for example, refer patent document 9, 10).
しかしながら、主成分にこうしたポリアミドを用いた被覆層は被覆層の耐摩耗性において充分とはいえなかった。 However, a coating layer using such a polyamide as a main component has not been sufficient in the wear resistance of the coating layer.
また、キャリア芯材をアルコキシアルキル化ポリアミド樹脂を有する被覆樹脂で被覆した電子写真用キャリアにおいて、キャリア芯材に対する被覆樹脂の塗布量が０．０５〜３０重量％であり、キャリアの表面抵抗が１０８〜１０１３Ω・ｃｍである例が開示されている（例えば、特許文献１１参照。）。
しかしながら、このキャリアは被覆層の耐摩耗性において充分とはいえなかった。
In the electrophotographic carrier in which the carrier core material is coated with a coating resin having an alkoxyalkylated polyamide resin, the coating amount of the coating resin to the carrier core material is 0.05 to 30% by weight, and the surface resistance of the carrier is 10 The example which is 8-10 < 13 > (omega | ohm) * cm is disclosed (for example, refer patent document 11).
However, this carrier is not sufficient in the wear resistance of the coating layer.
本発明の主たる目的は、キャリア付着の発生が少なく、高画像濃度、粒状性（ザラツキ）が良好で、長期に渡り安定した帯電付与能力を有し、かつ、被覆層の耐摩耗性や、磁性を有する芯材粒子と被覆層との接着性に優れ、トナー組成物のスペントによる帯電変動のない静電潜像現像用キャリアを提供することにある。また、帯電性の環境変動、放置帯電量低下を抑制し、さまざまな使用環境においても画像濃度変動、地肌汚れ、トナーによる機内汚染などの不具合のないキャリアを提供することにある。さらに、この静電潜像現像用キャリアを用いた静電潜像用現像剤、プロセスカートリッジ及び画像形成装置を提供することにある。 The main object of the present invention is that the occurrence of carrier adhesion is small, the high image density and the graininess (roughness) are good, the charging ability is stable over a long period of time, and the wear resistance of the coating layer and the magnetic properties It is an object of the present invention to provide a carrier for developing an electrostatic latent image that has excellent adhesion between the core material particles having a coating layer and a coating layer and is free from variation in charge due to spent toner composition. Another object of the present invention is to provide a carrier that suppresses charging environment fluctuations and neglected charge amount reduction and is free from problems such as image density fluctuations, background stains, and in-machine contamination due to toner even in various usage environments. It is another object of the present invention to provide an electrostatic latent image developer, a process cartridge, and an image forming apparatus using the electrostatic latent image developing carrier.
本発明によれば下記の構成をもって、上記の目的が達成される。
（１） 磁性を有する芯材粒子と該芯材粒子表面に形成された被覆層からなる静電潜像現像用キャリアにおいて、
該キャリアは重量平均粒径Ｄｗが２２〜３２μｍであり、
重量平均粒径Ｄｗと個数平均粒径Ｄｐの比、Ｄｗ／Ｄｐが、１．０＜Ｄｗ／Ｄｐ＜１．２であり、
２０μｍより小さい粒径を有する粒子の含有量が０〜７重量％、３６μｍより小さい粒径を有する粒子の含有量が９０〜１００重量％であり、
該被覆層は、
（ｉ）Ｎ−アルコキシアルキル化ポリアミド樹脂と、
（ｉｉ）シラノール基および／または加水分解可能な基を有し、Ｎ−アルコキシアルキル化ポリアミド樹脂と反応可能なシリコーン樹脂を含む樹脂
との混合物から得られる縮合物を含有することを特徴とする静電潜像現像用キャリア。
（２） 前記キャリア中の２０μｍより小さい粒径を有する粒子の含有量が０〜５重量％であることを特徴とする（１）に記載の静電潜像現像用キャリア。
（３） 前記芯材粒子の１０００エルステッドの磁界を印加したときの磁気モーメントが、７０〜１５０ｅｍｕ／ｇであることを特徴とする（１）または（２）に記載の静電潜像現像用キャリア。
（４） 前記芯材粒子がＭｎ−Ｍｇ−Ｓｒ系フェライトである（１）〜（３）のいずれかに記載の静電潜像現像用キャリア。
（５） 前記芯材粒子がＭｎフェライトである（１）〜（３）のいずれかに記載の静電潜像現像用キャリア。
（６） 前記芯材粒子がマグネタイトである（１）〜（３）のいずれかに記載の静電潜像現像用キャリア。
（７） 前記芯材粒子の嵩密度が２．３５〜２．５０ｇ／ｃｍ３であることを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載の静電潜像現像用キャリア。
（８） 前記Ｎ−アルコキシアルキル化ポリアミド樹脂がメトキシ化率２０〜７０ｍｏｌ％のＮ−メトキシメチル化ポリアミド樹脂であることを特徴とする（１）〜（７）のいずれかに記載の静電潜像現像用キャリア。
（９） 前記被覆層中に触媒として、沸点が１００℃以上であり、常温で固体状態である有機酸を含有することを特徴とする（１）〜（８）のいずれかに記載の静電潜像現像用キャリア。
（１０） 前記被覆層中にメチロールメラミンを含有することを特徴とする（１）〜（９）のいずれかに記載の静電潜像現像用キャリア。
（１１） 前記被覆層中にメチロールベンゾグアナミンを含有することを特徴とする（１）〜（１０）のいずれかに記載の静電潜像現像用キャリア。
（１２） 前記静電潜像現像用キャリアが、印加電界５０Ｖ／ｍｍにおける電気抵抗率Ｒ（Ω・ｃｍ）のＬｏｇＲが１４以上であり、２５０Ｖ／ｍｍにおける電気抵抗率Ｒ（Ω・ｃｍ）のＬｏｇＲが１６以下であることを特徴とする（１）〜（１１）のいずれかに記載の静電潜像現像用キャリア。
（１３） 前記被覆層中に電気抵抗率Ｒ（Ω・ｃｍ）のＬｏｇ値が−４以上７以下の低抵抗物質を含有することを特徴とする（１）〜（１２）のいずれかに記載の静電潜像現像用キャリア。
（１４） 前記低抵抗物質が導電性カーボンであることを特徴とする（１３）に記載の静電潜像現像用キャリア。
（１５） 前記被覆層中に硬質微粒子を含有することを特徴とする（１）〜（１４）のいずれかに記載の静電潜像現像用キャリア。
（１６） 前記硬質微粒子が金属酸化物粒子であり、該金属酸化物粒子がＳｉ酸化物、Ｔｉ酸化物、Ａｌ酸化物のうち少なくとも１種以上を含有することを特徴とする（１５）に記載の静電潜像現像用キャリア。
（１７） 前記被覆層中の硬質微粒子の含有量が被覆層重量の５〜７０％の範囲であることを特徴とする（１５）または（１６）に記載の静電潜像現像用キャリア。
（１８） 磁性を有する芯材粒子と該芯材粒子表面に形成された被覆層からなる静電潜像現像用キャリアと、少なくとも結着樹脂と着色剤とからなる静電潜像現像用トナーとを含む静電潜像現像用現像剤において、前記静電潜像現像用キャリアが、（１）〜（１７）のいずれかに記載の静電潜像現像用キャリアであることを特徴とする静電潜像現像用現像剤。
（１９） 少なくとも、像担持体と像担持体に形成される静電潜像をトナーで現像する静電潜像現像用現像剤を備える現像装置とを一体に支持し、画像形成装置本体に着脱可能なプロセスカートリッジにおいて、前記静電製造現用現像剤が（１８）に記載の静電潜像現像用現像剤であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
（２０） 潜像を担持する像担持体と、帯電部材を像担持体表面に接触又は近接させて像担持体を帯電する帯電装置と、像担持体に潜像を形成する潜像形成装置と、像担持体の潜像にトナーを付着させて現像する静電潜像現像用現像剤を備える現像装置と、像担持体とこれに接触しつつ表面移動する表面移動部材との間に転写電界を形成して像担持体に形成されたトナー像を表面移動部材との間に挟持される記録部材上又は表面移動部材上に転写する転写装置と、像担持体上のトナーをクリーニングするクリーニング装置と、記録部材上のトナー像を熱と圧力で定着する定着装置とを備える画像形成装置において、前記静電潜像現像用現像剤が（１８）に記載の静電潜像現像用現像剤であることを特徴とする画像形成装置。
According to the present invention, the above object is achieved with the following configuration.
(1) In an electrostatic latent image developing carrier comprising magnetic core material particles and a coating layer formed on the surface of the core material particles,
The carrier has a weight average particle diameter Dw of 22 to 32 μm,
The ratio of the weight average particle diameter Dw to the number average particle diameter Dp, Dw / Dp is 1.0 <Dw / Dp <1.2,
The content of particles having a particle size of less than 20 μm is 0 to 7% by weight, the content of particles having a particle size of less than 36 μm is 90 to 100% by weight,
The coating layer is
(I) N-alkoxyalkylated polyamide resin;
(Ii) containing a condensate obtained from a mixture of a silanol group and / or a hydrolyzable group and obtained from a mixture of a N-alkoxyalkylated polyamide resin and a resin containing a silicone resin capable of reacting. Carrier for developing electrostatic latent images.
(2) The electrostatic latent image developing carrier according to (1), wherein the content of particles having a particle size of less than 20 μm in the carrier is 0 to 5% by weight.
(3) The electrostatic latent image developing carrier according to (1) or (2), wherein the magnetic moment of the core particle when a 1000 oersted magnetic field is applied is 70 to 150 emu / g. .
(4) The electrostatic latent image developing carrier according to any one of (1) to (3), wherein the core material particles are Mn—Mg—Sr ferrite.
(5) The electrostatic latent image developing carrier according to any one of (1) to (3), wherein the core particle is Mn ferrite.
(6) The electrostatic latent image developing carrier according to any one of (1) to (3), wherein the core particle is magnetite.
(7) The electrostatic latent image developing carrier according to any one of (1) to (6), wherein the core particles have a bulk density of 2.35 to 2.50 g / cm 3 .
(8) The electrostatic latent according to any one of (1) to (7), wherein the N-alkoxyalkylated polyamide resin is an N-methoxymethylated polyamide resin having a methoxylation rate of 20 to 70 mol%. Image development carrier.
(9) The electrostatic coating according to any one of (1) to (8), wherein the coating layer contains an organic acid that has a boiling point of 100 ° C. or higher and is in a solid state at room temperature as a catalyst. Carrier for developing latent images.
(10) The carrier for developing an electrostatic latent image according to any one of (1) to (9), wherein the coating layer contains methylolmelamine.
(11) The electrostatic latent image developing carrier according to any one of (1) to (10), wherein the coating layer contains methylol benzoguanamine.
(12) The electrostatic latent image developing carrier has an electric resistivity R (Ω · cm) of 14 or more at an applied electric field of 50 V / mm, and an electric resistivity R (Ω · cm) at 250 V / mm. The carrier for electrostatic latent image development according to any one of (1) to (11), wherein LogR is 16 or less.
(13) The covering layer contains a low-resistance substance having a log value of electrical resistivity R (Ω · cm) of −4 or more and 7 or less, according to any one of (1) to (12), Carrier for electrostatic latent image development.
(14) The electrostatic latent image developing carrier according to (13), wherein the low-resistance substance is conductive carbon.
(15) The electrostatic latent image developing carrier according to any one of (1) to (14), wherein the coating layer contains hard fine particles.
(16) The hard fine particles are metal oxide particles, and the metal oxide particles contain at least one of Si oxide, Ti oxide, and Al oxide. Carrier for electrostatic latent image development.
(17) The carrier for developing an electrostatic latent image according to (15) or (16), wherein the content of hard fine particles in the coating layer is in the range of 5 to 70% of the weight of the coating layer.
(18) an electrostatic latent image developing carrier comprising magnetic core particles and a coating layer formed on the surface of the core particles; an electrostatic latent image developing toner comprising at least a binder resin and a colorant; In the developer for developing an electrostatic latent image, the electrostatic latent image developing carrier is the electrostatic latent image developing carrier according to any one of (1) to (17). Developer for developing an electrostatic latent image.
(19) At least integrally supporting an image carrier and a developing device having a developer for developing an electrostatic latent image that develops the electrostatic latent image formed on the image carrier with toner, and is attached to and detached from the image forming apparatus main body. A possible process cartridge, wherein the electrostatic production developer is the electrostatic latent image developing developer described in (18).
(20) An image carrier that carries a latent image, a charging device that charges the image carrier by bringing a charging member into contact with or close to the surface of the image carrier, and a latent image forming device that forms a latent image on the image carrier. A transfer electric field between a developing device including a developer for developing an electrostatic latent image that develops toner by attaching a toner to a latent image on the image bearing member, and a surface moving member that moves while contacting the image bearing member. And a transfer device for transferring the toner image formed on the image carrier onto the recording member or the surface movement member sandwiched between the surface movement member and a cleaning device for cleaning the toner on the image carrier And a fixing device that fixes the toner image on the recording member with heat and pressure, wherein the electrostatic latent image developing developer is the electrostatic latent image developing developer described in (18). An image forming apparatus, comprising:
本発明によると、従来における問題を解決することができ、以下のような静電潜像現像用キャリア、静電潜像現像用現像剤、プロセスカートリッジ、画像形成装置を提供することができる。
１．本発明によれば、磁性を有する芯材粒子と該芯材粒子表面に形成された被覆層からなる静電潜像現像用キャリアにおいて、
該キャリアは重量平均粒径Ｄｗが２２〜３２μｍであり、
重量平均粒径Ｄｗと個数平均粒径Ｄｐの比、Ｄｗ／Ｄｐが、１．０＜Ｄｗ／Ｄｐ＜１．２であり、
２０μｍより小さい粒径を有する粒子の含有量が０〜７重量％、３６μｍより小さい粒径を有する粒子の含有量が９０〜１００重量％であり、
該被覆層は、
（ｉ）Ｎ−アルコキシアルキル化ポリアミド樹脂と、
（ｉｉ）シラノール基および／または加水分解可能な基とを有し、Ｎ−アルコキシアルキル化ポリアミド樹脂と反応可能なシリコーン樹脂を含む樹脂
との混合物から得られる縮合物を含有することを特徴とする静電潜像現像用キャリアにより、キャリア付着の発生が少なく、高画像濃度、粒状性（ザラツキ）が良好で、長期に渡り安定した帯電付与能力を有し、かつ、帯電性の環境変動、放置帯電量低下を抑制し、さまざまな使用環境においても画像濃度変動、地肌汚れ、トナーによる機内汚染などの不具合のないキャリアを提供することができる。
２．さらに、前記キャリア中の２０μｍより小さい粒径を有する粒子の含有量が０〜５重量％であることにより、キャリア付着がさらに低減される。
３．前記芯材粒子の１０００エルステッドの磁界を印加したときの磁気モーメントが、７０〜１５０ｅｍｕ／ｇであることによっても、キャリア付着がさらに低減される。
４．本発明によれば、前記芯材粒子がＭｎ−Ｍｇ−Ｓｒ系フェライトであっても、キャリア付着が改善され、環境負荷の少ないキャリア芯材が使用できる。
５．本発明によれば、前記芯材粒子がＭｎフェライトであっても、キャリア付着が改善され、環境負荷の少ないキャリア芯材が使用できる。
６．本発明によれば、前記芯材粒子がマグネタイトであっても、キャリア付着が改善され、環境負荷の少ないキャリア芯材が使用できる。
７．前記芯材粒子の嵩密度が２．３５〜２．５０ｇ／ｃｍ３であることにより、キャリア付着がさらに低減される。
８．前記Ｎ−アルコキシアルキル化ポリアミド樹脂がメトキシ化率２０〜７０ｍｏｌ％のＮ−メトキシメチル化ポリアミド樹脂であることにより、環境により帯電量の変動がさらに改善される。
９．前記被覆層中に触媒として、沸点が１００℃以上であり、常温で固体状態である有機酸を含有させることにより、長期間使用時の帯電性低下が改善される。
１０．前記被覆層中にメチロールメラミンを含有させることにより、耐スペント性、耐摩耗性が更に改善される。
１１．前記被覆層中にメチロールベンゾグアナミンを含有させることにより、耐スペント性、耐摩耗性が更に改善される。
１２．前記静電潜像現像用キャリアが、印加電界５０Ｖ／ｍｍにおける電気抵抗率Ｒ（Ω・ｃｍ）のＬｏｇＲが１４以上であり、２５０Ｖ／ｍｍにおける電気抵抗率Ｒ（Ω・ｃｍ）のＬｏｇＲが１６以下であることにより、帯電性の環境変動、現像剤の放置帯電量低下をさらに抑制することができる。
１３．前記被覆層中に電気抵抗率Ｒ（Ω・ｃｍ）のＬｏｇ値が−４以上７以下の低抵抗物質を含有させることにより、抵抗調整が可能である。
１４．前記低抵抗物質が導電性カーボンであることにより、広範囲にわたって抵抗調整が可能である。
１５．前記被覆層中に硬質微粒子を含有させることにより、被覆層の耐摩耗性がさらに向上する。
１６．前記硬質微粒子が金属酸化物粒子であり、該金属酸化物粒子がＳｉ酸化物、Ｔｉ酸化物、Ａｌ酸化物のうち少なくとも１種以上を含有することにより、被覆層の成分である。ポリアミド樹脂との高い親和性により、被覆層の補強効果が、より顕著に得られる。
１７．前記被覆層中の硬質微粒子の含有量が被覆層重量の５〜７０％の範囲であることにより、被覆層の補強効果が、より顕著に得られる。
１８．本発明の静電潜像現像用キャリアと、少なくとも結着樹脂と着色剤とからなる静電潜像現像用トナーとにより、静電潜像現像用現像剤が得られる。
１９．本発明の静電潜像現像用現像剤を用いたプロセスカートリッジが得られる。本発明の静電潜像現像用現像剤を用いたプロセスカートリッジは、キャリア付着が少なく、画像濃度、粒状性の点で優れるため、長期にわたって安定した高画質が得られる。
２０．本発明の静電潜像現像用現像剤を用いた画像形成装置が得られる。本発明の静電潜像現像用現像剤を用いた画像形成装置は、キャリア付着が少なく、画像濃度、粒状性の点で優れるため、長期にわたって安定した高画質が得られる。
According to the present invention, conventional problems can be solved, and the following electrostatic latent image developing carrier, electrostatic latent image developing developer, process cartridge, and image forming apparatus can be provided.
1. According to the present invention, in the electrostatic latent image developing carrier comprising magnetic core material particles and a coating layer formed on the surface of the core particle,
The carrier has a weight average particle diameter Dw of 22 to 32 μm,
The ratio of the weight average particle diameter Dw to the number average particle diameter Dp, Dw / Dp is 1.0 <Dw / Dp <1.2,
The content of particles having a particle size of less than 20 μm is 0 to 7% by weight, the content of particles having a particle size of less than 36 μm is 90 to 100% by weight,
The coating layer is
(I) N-alkoxyalkylated polyamide resin;
(Ii) It has a silanol group and / or a hydrolyzable group, and contains a condensate obtained from a mixture of a resin containing a silicone resin capable of reacting with an N-alkoxyalkylated polyamide resin. The carrier for electrostatic latent image development has less carrier adhesion, high image density, good graininess, stable charging ability over a long period of time, and changes in the charging environment. It is possible to provide a carrier that suppresses a decrease in charge amount and is free from problems such as fluctuations in image density, background stains, and in-machine contamination due to toner even in various usage environments.
2. Furthermore, carrier adhesion is further reduced by the content of particles having a particle size of less than 20 μm in the carrier being 0 to 5% by weight.
3. Carrier adhesion is further reduced when the magnetic moment of the core particle when a magnetic field of 1000 oersted is applied is 70 to 150 emu / g.
4). According to the present invention, even if the core material particles are Mn—Mg—Sr ferrite, carrier adhesion is improved and a carrier core material with less environmental load can be used.
5). According to the present invention, even if the core material particles are Mn ferrite, carrier adhesion is improved and a carrier core material with less environmental load can be used.
6). According to the present invention, even if the core particle is magnetite, carrier adhesion is improved and a carrier core material with less environmental load can be used.
7). When the bulk density of the core particles is 2.35 to 2.50 g / cm 3 , carrier adhesion is further reduced.
8). When the N-alkoxyalkylated polyamide resin is an N-methoxymethylated polyamide resin having a methoxylation rate of 20 to 70 mol%, the variation in charge amount is further improved depending on the environment.
9. By containing an organic acid having a boiling point of 100 ° C. or higher and a solid state at room temperature as a catalyst in the coating layer, a decrease in chargeability during long-term use is improved.
10. By containing methylol melamine in the coating layer, the spent resistance and abrasion resistance are further improved.
11. By containing methylol benzoguanamine in the coating layer, the spent resistance and abrasion resistance are further improved.
12 The carrier for developing an electrostatic latent image has a LogR of an electric resistivity R (Ω · cm) of 14 or more at an applied electric field of 50 V / mm and a LogR of an electric resistivity R (Ω · cm) of 250 V / mm is 16. By the following, it is possible to further suppress the environmental fluctuation of the charging property and the decrease in the charged amount of the developer.
13. Resistance adjustment is possible by including a low resistance material having a log value of electric resistivity R (Ω · cm) of −4 to 7 in the coating layer.
14 Since the low resistance substance is conductive carbon, the resistance can be adjusted over a wide range.
15. By including hard fine particles in the coating layer, the wear resistance of the coating layer is further improved.
16. The hard fine particles are metal oxide particles, and the metal oxide particles are components of the coating layer by containing at least one of Si oxide, Ti oxide, and Al oxide. Due to the high affinity with the polyamide resin, the reinforcing effect of the coating layer can be obtained more remarkably.
17. When the content of the hard fine particles in the coating layer is in the range of 5 to 70% of the weight of the coating layer, the reinforcing effect of the coating layer is more remarkably obtained.
18. An electrostatic latent image developing developer is obtained by the electrostatic latent image developing carrier of the present invention and the electrostatic latent image developing toner comprising at least a binder resin and a colorant.
19. A process cartridge using the developer for developing an electrostatic latent image of the present invention is obtained. Since the process cartridge using the developer for developing an electrostatic latent image of the present invention has less carrier adhesion and is excellent in image density and graininess, a stable high image quality can be obtained over a long period.
20. An image forming apparatus using the developer for developing an electrostatic latent image of the present invention is obtained. The image forming apparatus using the developer for developing an electrostatic latent image of the present invention has less carrier adhesion and is excellent in terms of image density and graininess.
以下、本発明の実施形態について説明する。
なお、いわゆる当業者は特許請求の範囲内における本発明を変更・修正をして他の実施形態をなすことは容易であり、これらの変更・修正はこの特許請求の範囲に含まれるものであり、以下の説明はこの発明における最良の形態の例であって、本発明の特許請求の範囲を限定するものではない。
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described.
Note that it is easy for a person skilled in the art to make other embodiments by changing or correcting the present invention within the scope of the claims, and these changes and modifications are included in the scope of the claims. The following description is an example of the best mode of the present invention, and does not limit the scope of the claims of the present invention.
本発明の静電潜像現像用キャリア（以下、単にキャリアともいう）は、磁性を有する芯材粒子とその表面を被覆する樹脂を含む被覆層とからなる。 The electrostatic latent image developing carrier of the present invention (hereinafter also simply referred to as a carrier) comprises magnetic core material particles and a coating layer containing a resin covering the surface thereof.
上記課題について、本発明者らが鋭意検討を重ねたところ、以下のことが判明した。
即ち、キャリア付着は次式に示す条件となった時に、キャリア粒子、または切断された磁気ブラシの形態で付着する。
Ｆｍ＜Ｆｃ （ただし、Ｆｍ：磁気束縛力、 Ｆｃ：キャリア付着を引き起こす力）
磁気束縛力は 、Ｆｍ＝ｋ×（キャリアの磁気モーメント）×（磁界の傾き）で表わされる。ここで、キャリアの磁気モーメント＝質量×磁化＝［（４／３）π・ｒ３・ρ］×Ｍ （ｒ：キャリアの半径、ρ：キャリアの真比重）である。
前記のように、キャリアの磁気モーメントはｒ３に比例するから、キャリアの小粒径化に伴って、粒径の３乗の割合で急激に小さくなる。
キャリア付着を引き起こす力Ｆｃは、現像ポテンシャル、地肌ポテンシャル、キャリアにかかる遠心力、キャリアの抵抗、および現像剤帯電量に関係している。従って、キャリア付着を防止するためＦｃを小さくするように、各パラメーターを設定することが有効である。
As a result of extensive studies by the present inventors on the above problems, the following has been found.
That is, the carrier adheres in the form of carrier particles or a cut magnetic brush when the conditions shown in the following equation are satisfied.
Fm <Fc (where Fm: magnetic binding force, Fc: force causing carrier adhesion)
The magnetic binding force is expressed by Fm = k × (magnetic moment of carrier) × (magnetic field gradient). Here, the magnetic moment of the carrier = mass × magnetization = [(4/3) π · r 3 · ρ] × M (r: radius of carrier, ρ: true specific gravity of carrier).
As described above, since the magnetic moment of the carrier is proportional to r 3 , it rapidly decreases at a rate of the cube of the particle size as the carrier particle size is reduced.
The force Fc causing carrier adhesion is related to the development potential, background potential, centrifugal force applied to the carrier, carrier resistance, and developer charge amount. Therefore, it is effective to set each parameter so as to reduce Fc in order to prevent carrier adhesion.
しかしながら、現像能力、地汚れ、およびトナー飛散などに密接に関係するため大幅には変えることは難しいのが現状である。従って、キャリア付着防止の為には、Ｆｍの小さな粒子の存在を減らすことが有効であり、同じ平均粒径のキャリアであっても粒径分布を狭くし、また磁化Ｍを大きくすること等によって、キャリア付着が低減できる。 However, since it is closely related to development capability, background contamination, toner scattering, and the like, it is difficult to change significantly. Therefore, in order to prevent carrier adhesion, it is effective to reduce the presence of particles having a small Fm. Even for carriers having the same average particle size, the particle size distribution is narrowed and the magnetization M is increased. , Carrier adhesion can be reduced.
本発明のキャリアにおいて、その重量平均粒径Ｄｗは２２〜３２μｍであり、好ましくは２３μｍ〜３０μｍの範囲である。重量平均粒径Ｄｗが前記範囲よりも大きいと、キャリア付着がより起こりにくくなるが、潜像に対してトナーが忠実に現像されなくなって、ドット径のバラツキが大きくなり粒状性が低下する。また、トナー濃度を高くした場合、地汚れし易くなる。なお、前記キャリア付着は、静電潜像の画像部又は地肌部にキャリアが付着する現象を示す。それぞれの電界が強いほどキャリア付着が起こり易い。画像部は、トナー現像されることにより電界が弱められるため、地肌部に比べ、キャリア付着は起こりにくい。キャリア付着は、感光体ドラムや定着ローラーの傷の原因となる等の不都合を生じるので好ましくない。 In the carrier of the present invention, the weight average particle diameter Dw is 22 to 32 μm, preferably in the range of 23 μm to 30 μm. When the weight average particle diameter Dw is larger than the above range, carrier adhesion is less likely to occur, but the toner is not developed faithfully with respect to the latent image, so that the variation in dot diameter increases and the graininess decreases. Further, when the toner concentration is increased, the background is likely to be stained. The carrier adhesion indicates a phenomenon that the carrier adheres to the image portion or the background portion of the electrostatic latent image. The stronger the electric field, the easier the carrier adhesion occurs. In the image area, the electric field is weakened by developing the toner, so that carrier adhesion is less likely to occur compared to the background area. Carrier adhesion is not preferable because it causes inconveniences such as damage to the photosensitive drum and the fixing roller.
２０μｍより小さい粒径を有する粒子の含有量は７重量％以下、より好ましくは５重量％以下、さらに好ましくは３重量％以下である。２０μｍより小さい粒子が７重量％より多くなると、粒径分布が広がって来て、磁気ブラシの至るところに磁気モーメントの小さな粒子が存在するようになり。キャリア付着が急激に多数発生するようになる。 The content of particles having a particle size of less than 20 μm is 7% by weight or less, more preferably 5% by weight or less, and still more preferably 3% by weight or less. When the number of particles smaller than 20 μm exceeds 7% by weight, the particle size distribution spreads and particles having a small magnetic moment are present throughout the magnetic brush. A large number of carrier adhesions occur abruptly.
また、２０μｍより小さい粒径を有するキャリア粒子の含有割合は０．５重量％以上が好ましい。０．５重量％未満とすると、生産性が低下する。 Further, the content ratio of the carrier particles having a particle size smaller than 20 μm is preferably 0.5% by weight or more. When it is less than 0.5% by weight, productivity is lowered.
更に、重量平均粒径Ｄｗが２２〜３２μｍのキャリア粒子における粒径分布に対して、３６μｍより小さい粒径を有する粒子が９０重量％以上、より好ましくは、９２重量％以上となるシャープな粒径分布の、表面を樹脂で被覆されたキャリアとすることにより、各粒子の磁気モーメントの広がりを押さえた静電潜像現像用キャリアが得られ、キャリア付着の発生を大幅に改善できる。 Furthermore, a sharp particle size in which particles having a particle size smaller than 36 μm are 90% by weight or more, more preferably 92% by weight or more with respect to the particle size distribution of carrier particles having a weight average particle size Dw of 22 to 32 μm. By using a carrier whose surface is coated with resin, a carrier for developing an electrostatic latent image in which the spread of the magnetic moment of each particle is suppressed can be obtained, and the occurrence of carrier adhesion can be greatly improved.
本明細書においてキャリア及びトナーに関して言う重量平均粒径Ｄｗは、個数基準で測定された粒子の粒径分布（個数頻度と粒径との関係）に基づいて算出されたものである。
重量平均粒径Ｄｗ、個数平均径はＤｐは次式で表される。
Ｄｗ＝｛１／Σ（ｎＤ３）｝×｛Σ（ｎＤ４）｝
Ｄｐ＝｛Σ（ｎＤ）｝／ｎ
上式中、Ｄは各チャネルに存在する粒子の代表粒径（μｍ）を示し、ｎは各チャネルに存在する粒子の総数を示す。
なお、チャネルとは、粒径分布図における粒径範囲を等分に分割するための長さを示すもので、本発明の場合には、２μｍの長さを採用した。
また、各チャネルに存在する粒子の代表粒径としては、各チャネルに保存する粒子粒径の下限値を採用した。
本発明における粒径分布を測定するための粒度分析計としては、マイクロトラック粒度分析計（モデルＨＲＡ９３２０−Ｘ１００：Ｈｏｎｅｗｅｌｌ社製）を用いた。
The weight average particle diameter Dw referred to in this specification with respect to the carrier and the toner is calculated based on the particle diameter distribution (relationship between the number frequency and the particle diameter) of the particles measured on the basis of the number.
The weight average particle diameter Dw and the number average diameter Dp are expressed by the following equations.
Dw = {1 / Σ (nD 3 )} × {Σ (nD 4 )}
Dp = {Σ (nD)} / n
In the above formula, D represents the representative particle size (μm) of particles present in each channel, and n represents the total number of particles present in each channel.
The channel indicates a length for equally dividing the particle size range in the particle size distribution diagram. In the present invention, a length of 2 μm is adopted.
Further, as the representative particle size of the particles existing in each channel, the lower limit value of the particle size stored in each channel was adopted.
As a particle size analyzer for measuring the particle size distribution in the present invention, a Microtrac particle size analyzer (model HRA9320-X100: manufactured by Honeywell) was used.
本発明の請求項１で規定している、キャリアの重量平均粒径Ｄｗと個数平均粒径Ｄｐの比、Ｄｗ／Ｄｐの値は、キャリアの粒径分布がシャープでればあるほど１．０に近づき、粒径分布がブロードであればあるほど、１．０より大きくなる指標であり、本発明では１．０から１．２の範囲であることが必要である。１．２を越えると、キャリアの粒径分布がブロードとなり、粒状度が悪化する。
The ratio of the weight average particle diameter Dw to the number average particle diameter Dp of the carrier and the value Dw / Dp specified in
本発明のキャリア芯材は、磁性材料の粉砕物粒子を分級することによって製造することができる。フェライト、マグネタイト等の芯材の場合には、焼成前の一次造粒品を作った段階で分級し、更に焼成、分級して芯材を製造することもできる。また、芯材の表面に樹脂被膜を形成した後、この樹脂被覆粒子を分級することによっても製造することができる。 The carrier core material of the present invention can be produced by classifying pulverized particles of a magnetic material. In the case of a core material such as ferrite or magnetite, the core material can be produced by classification at the stage of producing a primary granulated product before firing, followed by firing and classification. It can also be produced by forming a resin film on the surface of the core material and then classifying the resin-coated particles.
本発明者らは、キャリアの磁気束縛力Ｆｍに関係する磁化Ｍについて、大きさを変えたキャリア芯材粒子を試作して検討し、１０００エルステッド（Ｏｅ）の磁場を印加したときの磁気モーメントが、５０ｅｍｕ／ｇ以上、より好ましくは７０ｅｍｕ／ｇ以上とすることにより、キャリア付着が改良されることを見出した。その上限値は特に制約されないが、通常、１５０ｅｍｕ／ｇ程度である。
キャリア芯材粒子の磁気モーメントが前記範囲よりも小さくなると、キャリア付着が生じやすくなるので好ましくない。
The inventors of the present invention have made a trial production of carrier core particles having different sizes with respect to the magnetization M related to the magnetic binding force Fm of the carrier, and obtained a magnetic moment when a magnetic field of 1000 oersted (Oe) is applied. And 50 emu / g or more, more preferably 70 emu / g or more, and it has been found that carrier adhesion is improved. The upper limit is not particularly limited, but is usually about 150 emu / g.
If the magnetic moment of the carrier core particles is smaller than the above range, carrier adhesion tends to occur, which is not preferable.
前記磁気モーメントは、以下のようにして測定することができる。
Ｂ−Ｈトレーサー（ＢＨＵ−６０／理研電子（株）製）を使用し、円筒のセルにキャリア芯材粒子１ｇを詰めて装置にセットする。磁場を徐々に大きくし、３０００エルステッドまで変化させ、次に徐々に小さくして零にした後、反対向きの磁場を徐々に大きくし３０００エルステッドとする。更に、徐々に磁場を小さくして零にした後、最初と同じ方向に磁場をかける。このようにして、Ｂ−Ｈカーブを図示し、その図より１０００エルステッドの磁気モーメントを算出する。
The magnetic moment can be measured as follows.
Using a BH tracer (BHU-60 / manufactured by Riken Denshi Co., Ltd.), 1 g of carrier core particles are packed in a cylindrical cell and set in an apparatus. The magnetic field is gradually increased and changed to 3000 oersted, then gradually reduced to zero, and then the opposite magnetic field is gradually increased to 3000 oersted. Further, after gradually reducing the magnetic field to zero, a magnetic field is applied in the same direction as the first. In this way, the BH curve is illustrated, and the magnetic moment of 1000 oersted is calculated from the figure.
本発明のキャリアで使用する１０００エルステッドの磁場を印加したときに、５０ｅｍｕ／ｇ以上となる芯材粒子としては、例えば、鉄、コバルトなどの強磁性体、マグネタイト、ヘマタイト、Ｌｉ系フェライト、Ｍｎ−Ｚｎ系フェライト、Ｃｕ−Ｚｎ系フェライト、Ｎｉ−Ｚｎ系フェライト、Ｂａ系フェライト、Ｍｎ系フェライトなどが挙げられる。
フェライトとは、一般に下記式で表わされる焼結体である。
（ＭＯ）ｘ（ＮＯ）ｙ（Ｆｅ２Ｏ３）ｚ
但し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００ｍｏｌ％であって、Ｍ、Ｎはそれぞれ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｓｒ、Ｃａなどであり、２価の金属酸化物と３価の鉄酸化物との完全混合物から構成されている。
本発明において、より好ましく用いられる１０００エルステッドの磁場を印加したときの磁気モーメントが７０ｅｍｕ／ｇ以上の芯材粒子としては、例えば、鉄系、マグネタイト系、Ｍｎ−Ｍｇ−Ｓｒ系フェライト、Ｍｎ系フェライトなどが挙げられる。
Examples of the core particles that are 50 emu / g or more when a magnetic field of 1000 oersted used in the carrier of the present invention is applied include, for example, ferromagnetic materials such as iron and cobalt, magnetite, hematite, Li-based ferrite, Mn- Examples thereof include Zn-based ferrite, Cu—Zn-based ferrite, Ni—Zn-based ferrite, Ba-based ferrite, and Mn-based ferrite.
Ferrite is a sintered body generally represented by the following formula.
(MO) x (NO) y (Fe 2 O 3 ) z
However, x + y + z = 100 mol%, and M and N are Ni, Cu, Zn, Li, Mg, Mn, Sr, Ca, etc., respectively, and the divalent metal oxide and the trivalent iron oxide Consists of a complete mixture.
In the present invention, the core particles having a magnetic moment of 70 emu / g or more when a 1000 oersted magnetic field is used more preferably are, for example, iron-based, magnetite-based, Mn-Mg-Sr-based ferrite, Mn-based ferrite Etc.
芯材粒子の嵩密度は２．１０ｇ／ｃｍ３以上、より好ましくは２．３５ｇ／ｃｍ３以上とすることにより、キャリア付着防止に対して有利になる。嵩密度が小さい芯材は、多孔性、または表面の凹凸が大きい。
嵩密度が小さいと、１ＫＯｅの磁気モーメント（ｅｍｕ／ｇ）が大きくても、１粒子当たりの実質的な磁気モーメントの値が小さくなるため、キャリア付着に対して不利である。
また、凹凸が大きいと場所によりコート樹脂の厚みが違ってきて、帯電量、および抵抗の不均一性を生じ易く、経時での耐久性、キャリア付着などに影響を与える。
嵩密度を大きくするには、焼成温度を高くすることなどにより可能であるが、芯材同士が融着し易くなり、解砕し難くなるため２．６０ｇ／ｃｍ３未満以下が好ましく、２．５０ｇ／ｃｍ３以下であることがさらに好ましい。
By setting the bulk density of the core particles to 2.10 g / cm 3 or more, more preferably 2.35 g / cm 3 or more, it is advantageous for prevention of carrier adhesion. A core material having a low bulk density is porous or has large surface irregularities.
If the bulk density is small, even if the magnetic moment (emu / g) of 1 KOe is large, the value of the substantial magnetic moment per particle is small, which is disadvantageous for carrier adhesion.
Further, if the unevenness is large, the thickness of the coating resin varies depending on the location, and the charge amount and the resistance are likely to be non-uniform, which affects the durability over time and the carrier adhesion.
To increase the bulk density, it is possible to increase the firing temperature. However, it is preferable that the core material is less than 2.60 g / cm 3 because the core materials are easily fused and difficult to disintegrate. More preferably, it is 50 g / cm 3 or less.
本発明において、キャリアの被覆層は、主鎖のアミド結合の水素原子をアルコキシアルキル化した、溶媒可溶化ポリアミド樹脂であるＮ−アルコキシアルキル化ポリアミド樹脂の低級アルコール溶液と、シラノール基および／または加水分解可能な基を含有し、該ポリアミド樹脂と反応可能なシリコーン樹脂を含む樹脂と、さらに必要に応じて架橋を促進する触媒とを混合溶解して調製したコート液を、磁性を有する静電潜像現像用キャリア（以下、単に「キャリア」と記す。）の芯材に塗布、乾燥し、加熱硬化することによって形成される。
これによりポリアミド樹脂の優れた正帯電性を有し、さらに、シラノール基および／または加水分解可能な基を含有するシリコーン樹脂を用いることで優れた被覆層強度と耐スペント性を有し、さらに帯電立ち上がり性が良く帯電性の環境変動が少ない、静電潜像現像用キャリアを得ることができる。
In the present invention, the carrier coating layer comprises a lower alcohol solution of N-alkoxyalkylated polyamide resin, which is a solvent-solubilized polyamide resin obtained by alkoxyalkylating hydrogen atoms of the amide bond of the main chain, silanol groups and / or hydrolyzed water. A coating solution prepared by mixing and dissolving a resin containing a silicone resin containing a decomposable group and capable of reacting with the polyamide resin, and a catalyst that promotes crosslinking, if necessary, is formed into a magnetic electrostatic latent It is formed by coating, drying, and heat-curing on a core of an image developing carrier (hereinafter simply referred to as “carrier”).
As a result, the polyamide resin has an excellent positive charging property, and further has excellent coating layer strength and spent resistance by using a silicone resin containing a silanol group and / or a hydrolyzable group. A carrier for developing an electrostatic latent image can be obtained which has good start-up characteristics and little chargeable environmental fluctuation.
ここでいうポリアミド樹脂とは、一般的な、ジカルボン酸成分とジアミン成分から得られるものや、各種のラクタムの開環縮重合によりなるポリアミド樹脂などである。 The polyamide resin here is a general polyamide resin obtained from a dicarboxylic acid component and a diamine component, or a polyamide resin formed by ring-opening condensation polymerization of various lactams.
本発明に用いられるポリアミド樹脂の例を示すと、例えばジアミン成分としては１，６−ヘキサンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，２−プロパンジアミンなどの直鎖アルカンジアミン、分岐型アルカンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、トルエン−２，５−ジアミン、Ｎ−フェニル−ｐ−フェニルジアミン、４，４−ジアミノジフェニルアミンなどの芳香族ジアミン等が挙げられ、カルボン酸成分としては、例えば、マレイン酸、フマール酸、メサコン酸、シトラコン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、ドデカン酸、マロン酸などの多価脂肪酸、芳香族ジカルボン酸等が挙げられ、これらジアミン成分とジカルボン酸成分の縮重合体、これら複数種のモノマーからなる共重合体、また、カプロラクタムなどの各種ラクタムの開環重合体や、アミノウンデカン酸などの各種アミノ酸の自己縮重合体、それら相互の共重合体などである。 Examples of the polyamide resin used in the present invention include, for example, 1,6-hexanediamine, 1,8-octanediamine, linear alkanediamine such as 1,2-propanediamine, branched alkanediamine, and the like as the diamine component. Examples include aromatic diamines such as m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, o-phenylenediamine, toluene-2,5-diamine, N-phenyl-p-phenyldiamine, and 4,4-diaminodiphenylamine, and carboxylic acids. Ingredients include, for example, polyvalent fatty acids such as maleic acid, fumaric acid, mesaconic acid, citraconic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, dodecanoic acid, malonic acid, aromatic Dicarboxylic acid, etc. Condensation polymers of rubonic acid components, copolymers of these plural types of monomers, ring-opening polymers of various lactams such as caprolactam, self-condensation polymers of various amino acids such as aminoundecanoic acid, Such as a polymer.
本発明において、ポリアミド樹脂のアルコキシアルキル化、たとえば、ポリアミド樹脂のメトキシメチル化の方法としては、蟻酸のようなポリアミド樹脂溶解可能な酸性雰囲気中、メタノールなどの低級アルコールの存在下で、ホルマリンと反応させることにより行なう。ポリアミド樹脂の可溶化のために行なうアルコキシアルキル化処理は、アミド結合の活性水素の置換率にして２０〜７０ｍｏｌ％程度がよい。これより少ない場合には、アルコール可溶性が乏しく、被覆層形成時に析出したり、被覆層形成後に偏析したりするなどの不具合がある。７０ｍｏｌ％より多いと、被覆層密度が低下し、摩耗性が悪化する。金属酸化物粒子を添加した場合においても同様である。ポリアミド樹脂のアルコキシアルキル化率（メトキシメチル化率）は前記アミド結合の活性水素の置換率を表わしている。 In the present invention, the alkoxyalkylation of the polyamide resin, for example, the methoxymethylation of the polyamide resin, is carried out by reacting with formalin in the presence of a lower alcohol such as methanol in an acidic atmosphere in which the polyamide resin such as formic acid can be dissolved. To do. The alkoxyalkylation treatment performed for solubilization of the polyamide resin is preferably about 20 to 70 mol% in terms of the substitution rate of the active hydrogen of the amide bond. When the amount is less than this, the solubility in alcohol is poor, and there are problems such as precipitation during the formation of the coating layer and segregation after the formation of the coating layer. When it is more than 70 mol%, the coating layer density is lowered and the wearability is deteriorated. The same applies to the case where metal oxide particles are added. The alkoxyalkylation rate (methoxymethylation rate) of the polyamide resin represents the active hydrogen substitution rate of the amide bond.
本発明において、Ｎ−アルコキシアルキル化ポリアミド樹脂のアルコキシアルキル基としては、アルコキシの部分はメトキシ基が、またアルキル部分は炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。具体例としては、メトキシメチル基、メトキシエチル基、メトキシ−ｎ−プロピル基、メトキシ−ｉ−プロピル基、メトキシ−ｎ−ブチル基、メトキシ−ｉ−ブチル基、メトキシ−ｔ−ブチル基等が挙げられる。こうして得られたメトキシメチル化ポリアミド樹脂等のアルコキシアルキル化ポリアミド樹脂は、その反応比に応じてメタノールなど低級アルコールに対する溶解性が向上するため、キャリア表面に被覆層を形成することが容易になる。また、該ポリアミド樹脂は未架橋の状態ではゴム弾性を示し、適当な酸触媒の存在下で加熱することにより、自己のメトキシ基と主鎖のアミド結合の活性水素との間で縮合することにより、架橋し硬度が増す。これをシラノール基および／または加水分解可能な基を有するシリコーン樹脂と混合して、キャリア被覆層として塗布し、同じく酸触媒の存在下で加熱することにより、シリコーン樹脂とポリアミド樹脂間の相互の架橋構造を有する被覆層が形成される。 In the present invention, as the alkoxyalkyl group of the N-alkoxyalkylated polyamide resin, the alkoxy moiety is preferably a methoxy group, and the alkyl moiety is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Specific examples include methoxymethyl group, methoxyethyl group, methoxy-n-propyl group, methoxy-i-propyl group, methoxy-n-butyl group, methoxy-i-butyl group, methoxy-t-butyl group and the like. It is done. Since the alkoxyalkylated polyamide resin such as methoxymethylated polyamide resin thus obtained has improved solubility in lower alcohols such as methanol according to the reaction ratio, it is easy to form a coating layer on the carrier surface. In addition, the polyamide resin exhibits rubber elasticity in an uncrosslinked state, and is heated in the presence of an appropriate acid catalyst to condense between its own methoxy group and active hydrogen of the main chain amide bond. Crosslink and increase hardness. This is mixed with a silicone resin having a silanol group and / or a hydrolyzable group, applied as a carrier coating layer, and heated in the presence of an acid catalyst to cross-link between the silicone resin and the polyamide resin. A covering layer having a structure is formed.
本発明におけるＮ−アルコキシアルキル化ポリアミド樹脂と反応可能なシリコーン樹脂とは、ポリアミド樹脂中に有するメトキシ基等のアルコキシ基との縮合反応性を有するシラノール基および／または水酸基、アルキロール基、カルボキシル基や、活性水素を有するアミノ基などの加水分解可能な基を有するシリコーン樹脂をいう。シリコーン樹脂はその被覆層強度とともに、得られる被覆層の表面エネルギーが低いことから、キャリアにトナーが付着、汚染する、いわゆるスペント性の抑制効果に優れている。 The silicone resin capable of reacting with the N-alkoxyalkylated polyamide resin in the present invention is a silanol group and / or a hydroxyl group, an alkylol group, a carboxyl group having condensation reactivity with an alkoxy group such as a methoxy group in the polyamide resin. And a silicone resin having a hydrolyzable group such as an amino group having active hydrogen. Silicone resin has an excellent effect of suppressing the so-called spent property in which the toner adheres to and contaminates the carrier because the surface energy of the resulting coating layer is low as well as the strength of the coating layer.
本発明において、（ｉ）Ｎ−アルコキシアルキル化ポリアミド樹脂と、（ｉｉ）少なくともシラノール基および／または加水分解可能な基を有し該Ｎ−アルコキシアルキル化ポリアミド樹脂と反応可能なシリコーン樹脂を含む樹脂の使用割合は、（ｉ）Ｎ−アルコキシアルキル化ポリアミド樹脂が１〜７０重量％、（ｉｉ）少なくともシラノール基および／または加水分解可能な基を有し該Ｎ−アルコキシアルキル化ポリアミド樹脂と反応可能なシリコーン樹脂が３０〜９９重量％であることが好ましい。 In the present invention, a resin comprising (i) an N-alkoxyalkylated polyamide resin and (ii) a silicone resin having at least a silanol group and / or a hydrolyzable group and capable of reacting with the N-alkoxyalkylated polyamide resin (I) N-alkoxyalkylated polyamide resin is 1 to 70% by weight, (ii) has at least silanol groups and / or hydrolyzable groups and can react with the N-alkoxyalkylated polyamide resin It is preferable that the silicone resin is 30 to 99% by weight.
被覆層の充分な硬化を行なうために、酸性下で加温することが好ましく、被覆層の架橋温度において有効に作用する酸触媒を用いることで充分な架橋反応を行なうことができる。
酸触媒の例としては、乳酸、ラウリン酸、クロトン酸、コハク酸、クエン酸、グルタール酸、アジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバチン酸、シュウ酸、コハク酸、グリコール酸、マロン酸、マレイン酸、イタコン酸、酒石酸、安息香酸、フタル酸、トリメリット酸、ベンジルスルホン酸、トルエンスルホン酸などの代表的な有機酸、塩酸、硫酸、硝酸、次亜燐酸等の無機酸などを単独、または混合して用いることができるが、先の架橋反応を適切に進めるためには、少なくとも１種類の酸触媒が１００℃以上の沸点を持ち、かつ常温で固体状態にある有機酸であることが好ましい。固体有機酸の例としては、クロトン酸、コハク酸、クエン酸、グルタール酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸、シュウ酸、コハク酸、グリコール酸、マロン酸、マレイン酸、イタコン酸、酒石酸、安息香酸、フタル酸、トリメット酸、ベンジルスルホン酸があげられる。触媒の沸点が１００℃未満では、被覆層乾燥時に触媒の蒸発を伴い、架橋形成のための追加熱によって被覆層の硬化が充分に行なうことができない。中でも二塩基酸以上の多価カルボン酸化合物は好ましく用いられる。
In order to sufficiently cure the coating layer, it is preferable to heat under an acidic condition, and a sufficient crosslinking reaction can be performed by using an acid catalyst that acts effectively at the crosslinking temperature of the coating layer.
Examples of acid catalysts include lactic acid, lauric acid, crotonic acid, succinic acid, citric acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, azelaic acid, sebacic acid, oxalic acid, succinic acid, glycolic acid, malonic acid, maleic acid Representative organic acids such as itaconic acid, tartaric acid, benzoic acid, phthalic acid, trimellitic acid, benzyl sulfonic acid, toluene sulfonic acid, inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, hypophosphorous acid, etc. However, in order to appropriately advance the above crosslinking reaction, it is preferable that at least one acid catalyst is an organic acid having a boiling point of 100 ° C. or higher and in a solid state at room temperature. Examples of solid organic acids include crotonic acid, succinic acid, citric acid, glutaric acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, oxalic acid, succinic acid, glycolic acid, malonic acid, maleic acid, itaconic acid, tartaric acid, benzoic acid Examples include acid, phthalic acid, trimet acid, and benzyl sulfonic acid. When the boiling point of the catalyst is less than 100 ° C., the catalyst is evaporated when the coating layer is dried, and the coating layer cannot be sufficiently cured by the additional heat for forming a crosslink. Of these, polybasic carboxylic acid compounds having a dibasic acid or higher are preferably used.
キャリアの被覆層中に、触媒として有機酸を含有させることにより、加熱によるシラノール基および／または加水分解可能な基とポリアミド樹脂のメトキシ基等のアルコキシ基との架橋とともに、ポリアミド樹脂の触媒として用いる有機酸とのエステルが生成し、残留の酸触媒による帯電性の負極性化が抑制される。
被覆層の帯電量制御、および被覆層強度の向上の目的で、他の架橋型樹脂を混合させることも可能である。なかでもヘキサメチロールメラミン、テトラメチロールベンゾグアナミンに代表される各種のアルキロールメラミンおよびそのアルキルエーテルなどの誘導体は、被覆層強度と高い帯電量とを同時に得られるため、好ましく用いられる。これにより、被覆層の帯電性を向上させ、かつさらに高い被覆層強度を得ることができる。被覆層強度の向上の目的で、微量のフェノール樹脂を含有させることも好ましい。これにより、ポリアミドの一部に架橋構造を設けることにより、さらに摩耗性に優れた被覆層が得られる。フェノール樹脂の含有量は好ましくは、最表層を形成する樹脂中の２〜１０重量％以下であり、好ましくは４〜８重量％である。２重量％未満では被覆層強度の向上効果が得られず、１０重量％を超える場合、フェノールの負帯電性により、経時的な帯電性の低下が見られる。
By containing an organic acid as a catalyst in the coating layer of the carrier, it is used as a catalyst for the polyamide resin together with crosslinking of silanol groups and / or hydrolyzable groups by heating with alkoxy groups such as methoxy groups of the polyamide resin. An ester with an organic acid is generated, and charging negative polarity due to the residual acid catalyst is suppressed.
For the purpose of controlling the charge amount of the coating layer and improving the strength of the coating layer, it is possible to mix other crosslinkable resins. Of these, various alkylol melamines typified by hexamethylol melamine and tetramethylol benzoguanamine and derivatives thereof such as alkyl ethers are preferably used because they can provide coating layer strength and high charge amount at the same time. Thereby, the charging property of the coating layer can be improved and a higher coating layer strength can be obtained. For the purpose of improving the strength of the coating layer, it is also preferable to contain a trace amount of phenol resin. Thereby, the coating layer which was further excellent in abrasion property is obtained by providing a crosslinked structure in a part of polyamide. The content of the phenol resin is preferably 2 to 10% by weight or less, preferably 4 to 8% by weight in the resin forming the outermost layer. If the amount is less than 2% by weight, the effect of improving the strength of the coating layer cannot be obtained. If the amount exceeds 10% by weight, the chargeability with time decreases due to the negative chargeability of phenol.
本発明では、さらにこの被覆層中に後述する金属酸化物粒子等の硬質微粒子を混合せしめることが好ましく、それによる補強効果により、その被覆層強度をいっそう強靭なものとすることができ、高い耐久性が得られる。被覆層中への金属酸化物粒子の導入は、たとえば、次のように行なう。
（１）Ｎ−アルコキシアルキル化ポリアミド樹脂をメタノール中に、必要に応じて加熱しながら溶解する。
（２）溶解した溶液に、金属酸化物粒子を混合し、ホモジナイザーのような分散装置を用いて均一に分散する。
（３）分散溶液を別途用意したシラノール基および／または加水分解可能な基を有するシリコーン樹脂の非水溶媒溶液と混合、同様にホモジナイザーで攪拌し、適宜帯電調整剤、抵抗調整剤を混合し、キャリア芯材に塗布する。
In the present invention, it is preferable to further mix hard fine particles such as metal oxide particles, which will be described later, in the coating layer, and the strength of the coating layer can be further strengthened by the reinforcing effect thereby, and high durability can be achieved. Sex is obtained. For example, the metal oxide particles are introduced into the coating layer as follows.
(1) An N-alkoxyalkylated polyamide resin is dissolved in methanol while heating as necessary.
(2) The metal oxide particles are mixed into the dissolved solution and uniformly dispersed using a dispersing device such as a homogenizer.
(3) A dispersion solution is separately mixed with a non-aqueous solvent solution of a silicone resin having a silanol group and / or a hydrolyzable group, similarly stirred with a homogenizer, and appropriately mixed with a charge adjusting agent and a resistance adjusting agent, Apply to carrier core.
本発明に用いるＮ−アルコキシアルキル化ポリアミド樹脂は、非架橋状態ではその電気抵抗が低いため、画像形成時に地肌汚れや現像剤の帯電量の放置低下、温湿度による帯電量の変動などの不具合があるため、シリコーン樹脂との架橋構造を形成するための加熱工程により、残留するメトキシ成分を充分に分解する必要がある。こうして得られるキャリアの電気抵抗率Ｒ（Ω・ｃｍ）は、５０Ｖ／ｍｍにおけるＬｏｇＲが１４以上が好ましく、また１７以下が好ましい範囲であり、２５０Ｖ／ｍｍにおける電気抵抗率Ｒ（Ω・ｃｍ）のＬｏｇＲが１６以下が好ましく、また８以上が好ましい範囲である。電気抵抗率が上記範囲の場合、帯電性の環境変動、現像剤の放置帯電量低下を抑制することができる。５０Ｖ／ｍｍにおける電気抵抗率Ｒ（Ω・ｃｍ）のＬｏｇＲが１４より小さいと放置時の帯電量低下が大きく、また、温湿度による帯電量の変動が大きい。また、２５０Ｖ／ｍｍにおける電気抵抗率Ｒ（Ω・ｃｍ）のＬｏｇＲが１６より大きいと、連続印刷時にキャリアのチャージアップによる画像濃度の低下が生じ好ましくない。 Since the N-alkoxyalkylated polyamide resin used in the present invention has a low electric resistance in the non-crosslinked state, there are problems such as background stains, a decrease in the charge amount of the developer during image formation, and a change in the charge amount due to temperature and humidity. Therefore, it is necessary to sufficiently decompose the remaining methoxy component by a heating process for forming a crosslinked structure with the silicone resin. The electrical resistivity R (Ω · cm) of the carrier thus obtained is preferably in the range where LogR at 50 V / mm is 14 or more, and preferably 17 or less, and the electrical resistivity R (Ω · cm) at 250 V / mm. LogR is preferably 16 or less, and more preferably 8 or more. When the electrical resistivity is in the above range, it is possible to suppress changes in charging environment and a decrease in the amount of electrification of the developer. When the Log R of the electrical resistivity R (Ω · cm) at 50 V / mm is smaller than 14, the charge amount at the time of leaving is large, and the variation of the charge amount due to temperature and humidity is large. On the other hand, if the Log R of the electrical resistivity R (Ω · cm) at 250 V / mm is larger than 16, it is not preferable because the image density is lowered due to charge-up of the carrier during continuous printing.
キャリアの電気抵抗を適正にするために、キャリア被覆層中に導電性物質、特に電気抵抗率Ｒ（Ω・ｃｍ）のＬｏｇＲが−４〜７の低抵抗物質を含有させることが可能である。ここでいう導電性物質とは、公知の導電性材料を用いることができる。導電性物質の例としてはたとえば、導電性ＺｎＯ、Ａｌ等の金属粉、各種の方法で作られたＳｎＯ２及び種々の元素をドープしたＳｎＯ２、ホウ化物、例えばＴｌＢ２、ＺｎＢ２、ＭｏＢ２、炭化ケイ素及び導電性高分子、例えばポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリ（パラ−フェニレンスルフィド）、ポリピロールなどがあるが、最も好ましくは導電性のカーボンブラックである。カーボンブラックは広範囲に任意の電気抵抗値を得られるために好ましく用いられる。 In order to make the electric resistance of the carrier appropriate, it is possible to contain a conductive material, in particular, a low-resistance material having a LogR of electric resistivity R (Ω · cm) of −4 to 7 in the carrier coating layer. As the conductive substance here, a known conductive material can be used. Examples of the conductive material, for example, conductive ZnO, metal powder such as Al, SnO 2 doped with SnO 2 and various elements made by various methods, borides, eg TlB 2, ZnB 2, MoB 2 , Silicon carbide and conductive polymers such as polyacetylene, polyparaphenylene, poly (para-phenylene sulfide), polypyrrole, etc., most preferably conductive carbon black. Carbon black is preferably used because an arbitrary electric resistance value can be obtained over a wide range.
また、先に記述したように、被覆層の補強の目的で被覆層中に他の硬質な微粒成分を含有させることができる。なかでも金属酸化物、無機酸化物粒子は均一な粒子径で、かつ被覆層の成分であるポリアミド樹脂と高い親和性が得られ、著しい被覆層の補強効果を示すため、好ましく用いられる。
こうした微粒子としては、従来公知の材料を単独、または混合して用いることが可能であり、代表的にはシリカ、酸化チタン、アルミナなどがある。
被覆層中に含有させる硬質微粒子の含有量として５〜７０重量％が好ましく、より好ましくは２〜４０重量％の範囲である。含有量は用いる微粒子の粒子径、比表面積によって、適切に選ばれるが、５重量％未満では被覆層の耐摩耗効果が発現しにくく、７０重量％を超えると、微粒子の脱離が生じやすくなる。
Further, as described above, another hard fine particle component can be contained in the coating layer for the purpose of reinforcing the coating layer. Among these, metal oxide and inorganic oxide particles are preferably used because they have a uniform particle diameter and high affinity with the polyamide resin as a component of the coating layer, and exhibit a remarkable reinforcing effect on the coating layer.
As such fine particles, conventionally known materials can be used alone or in combination, and typically include silica, titanium oxide, alumina and the like.
The content of the hard fine particles contained in the coating layer is preferably 5 to 70% by weight, more preferably 2 to 40% by weight. The content is appropriately selected depending on the particle diameter and specific surface area of the fine particles to be used, but if it is less than 5% by weight, the wear resistance effect of the coating layer is hardly exhibited, and if it exceeds 70% by weight, the particles are likely to be detached. .
本発明のキャリアにおける被覆層の形成方法は、スプレードライ法、浸漬法、またはパウダーコーティング法など公知の方法が使用できる。 As a method for forming the coating layer in the carrier of the present invention, a known method such as a spray drying method, a dipping method, or a powder coating method can be used.
次に、本発明に使用されるトナーとしては、結着樹脂としての熱可塑性樹脂を主成分とし、着色剤、微粒子、そして帯電制御剤、離型剤等を含むものである。また、一般公知の粉砕法、重合法等の各種のトナー製法により作製されたトナーを用いることができる。
結着樹脂としては、通常トナー用結着樹脂として用いられるものを全て使用することができ、例えば、ポリスチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン及びその置換体の単重合体、スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸ブチル共重合体、スチレン−ｏ−クロルアクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソブチレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族または芳香族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが単独または混合して使用できる。
Next, the toner used in the present invention is mainly composed of a thermoplastic resin as a binder resin, and includes a colorant, fine particles, a charge control agent, a release agent and the like. In addition, toners produced by various toner production methods such as generally known pulverization methods and polymerization methods can be used.
As the binder resin, any of those usually used as a binder resin for toner can be used. For example, styrene such as polystyrene and polyvinyltoluene and a substituted homopolymer thereof, styrene-p-chlorostyrene copolymer Polymer, styrene-propylene copolymer, styrene-vinyltoluene copolymer, styrene-methyl acrylate copolymer, styrene-ethyl acrylate copolymer, styrene-butyl acrylate copolymer, styrene-methyl methacrylate Copolymer, Styrene-ethyl acrylate copolymer, Styrene-butyl methacrylate copolymer, Styrene-o-chloromethyl acrylate copolymer, Styrene-acrylonitrile copolymer, Styrene-vinyl methyl ether copolymer Polymer, styrene-vinyl methyl ketone copolymer, styrene-butane Styrene copolymers such as ene copolymers, styrene-isobutylene copolymers, styrene-maleic acid copolymers, styrene-maleic acid ester copolymers, polymethyl methacrylate, polybutyl methacrylate, polyvinyl chloride, polyacetic acid Vinyl, polyethylene, polypropylene, polyester, polyurethane, epoxy resin, polyvinyl butyral, polyacrylic acid resin, rosin, modified rosin, terpene resin, phenol resin, aliphatic or aromatic hydrocarbon resin, aromatic petroleum resin, chlorinated paraffin Paraffin wax or the like can be used alone or in combination.
ポリエステル樹脂としては、アルコール成分と酸成分との重縮合反応によって得られ、例えばアルコール成分としては、ポリエチレングリコール、ジエチルグリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオールなどのジオール類、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡなどのエーテル化ビスフェノール類、これらを炭素数３〜２２の飽和または不飽和の炭化水素基で置換した２価のアルコール単量体、その他の２価のアルコール単量体、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−サルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ショ糖、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等の３価以上の高級アルコール単量体を挙げることができる。 The polyester resin is obtained by a polycondensation reaction between an alcohol component and an acid component. For example, the alcohol component includes polyethylene glycol, diethyl glycol, triethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1 Diols such as 1,4-propylene glycol, neopentyl glycol, 1,4-butenediol, 1,4-bis (hydroxymethyl) cyclohexane, bisphenol A, hydrogenated bisphenol A, polyoxyethylenated bisphenol A, polyoxypropylene Etherified bisphenols such as bisphenol A, divalent alcohol monomers obtained by substituting these with saturated or unsaturated hydrocarbon groups having 3 to 22 carbon atoms, other divalent alcohol monomers, sorbitol, 1 2,3,6-hexanetetrol, 1,4-sarbitane, pentaerythritol, dipentaerythritol, tripentaerythritol, sucrose, 1,2,4-butanetriol, 1,2,5-pentanetriol, glycerol, Examples of trihydric or higher alcohol monomers such as 2-methylpropanetriol, 2-methyl-1,2,4-butanetriol, trimethylolethane, trimethylolpropane, 1,3,5-trihydroxymethylbenzene be able to.
また、ポリエステル樹脂を得るために用いられるカルボン酸成分としては、例えばパルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸等のモノカルボン酸、マレイン酸、フマール酸、メサコン酸、シトラコン酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、マロン酸、これらを炭素数３〜２２の飽和または不飽和の炭化水素基で置換した２価の有機酸単量体、これらの酸の無水物、低級アルキルエステルとリノレイン酸からの二量体、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボン酸−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸エンボール三量体、これらの酸の無水物等の３価以上の多価カルボン酸単量体を挙げることができる。 Examples of the carboxylic acid component used to obtain the polyester resin include monocarboxylic acids such as palmitic acid, stearic acid, and oleic acid, maleic acid, fumaric acid, mesaconic acid, citraconic acid, terephthalic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, Succinic acid, adipic acid, sebacic acid, malonic acid, divalent organic acid monomers in which these are substituted with a saturated or unsaturated hydrocarbon group having 3 to 22 carbon atoms, anhydrides of these acids, lower alkyl esters And dimer from linolenic acid, 1,2,4-benzenetricarboxylic acid, 1,2,5-benzenetricarboxylic acid, 2,5,7-naphthalenetricarboxylic acid, 1,2,4-naphthalenetricarboxylic acid, 1 , 2,4-Butanetricarboxylic acid, 1,2,5-hexanetricarboxylic acid, 1,3-dicarboxylic acid-2-methyl 2-methylenecarboxypropane, tetra (methylenecarboxyl) methane, 1,2,7,8-octanetetracarboxylic acid embol trimer, trivalent or higher polyvalent carboxylic acid monomers such as anhydrides of these acids Can be mentioned.
さらにエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの重縮合物等があり、例えば、エポミックＲ３６２、Ｒ３６４、Ｒ３６５、Ｒ３６６、Ｒ３６７、Ｒ３６９（以上、三井石油化学工業社製）、エポトートＹＤ−０１１、ＹＤ−０１４、ＹＤ−９０４、ＹＤ−０１７（以上、東都化成社製）、エポコート１００２、１００４、１００７（以上、シェル化学社製）等の市販のものがある。 Further, examples of the epoxy resin include polycondensates of bisphenol A and epichlorohydrin. For example, Epomic R362, R364, R365, R366, R367, R369 (above, manufactured by Mitsui Petrochemical Co., Ltd.), Epototo YD-011, YD There are commercially available products such as -014, YD-904, YD-017 (above, manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd.), Epocoat 1002, 1004, 1007 (above, manufactured by Shell Chemical Co., Ltd.).
着色剤としては、カーボンブラック、ランプブラック、鉄黒、群青、ニグロシン染料、アニリンブルー、フタロシアニンブルー、ハンザイエローＧ、ローダミン６Ｇレーキ、カルコオイルブルー、クロムイエロー、キナクリドン、ベンジジンイエロー、ローズベンガル、トリアリルメタン系染料、モノアゾ系、ジスアゾ系、染顔料など、従来公知の染顔料を単独または混合して使用し得る。 Colorants include carbon black, lamp black, iron black, ultramarine, nigrosine dye, aniline blue, phthalocyanine blue, Hansa Yellow G, rhodamine 6G lake, calco oil blue, chrome yellow, quinacridone, benzidine yellow, rose bengal, triallyl. Conventionally known dyes and pigments such as methane dyes, monoazo dyes, disazo dyes, and dyes can be used alone or in combination.
また、トナーは、通常使用されるトナーと同様に摩擦帯電性を制御する目的で含有せしめる薬剤を含有していても何ら不都合はない。そうした、いわゆる極性制御剤としては、例えばモノアゾ染料の金属錯塩、ニトロフミン酸及びその塩、サリチル酸、ナフトエ酸、ジカルボン酸のＣｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｎ等の金属錯体等を単独または混合して用いることができるが、これらに限定されるものではない。カラートナーに使用される極性制御剤は無色であることが必要であり、極性を有するポリマー型の極性制御性物質は好ましく用いられる。 Further, the toner does not have any inconvenience even if it contains a drug to be contained for the purpose of controlling the triboelectric chargeability as in the case of the toner that is usually used. As such so-called polarity control agents, for example, metal complexes of monoazo dyes, nitrohumic acid and its salts, metal complexes of salicylic acid, naphthoic acid, dicarboxylic acid such as Co, Cr, Fe, Zn, etc. may be used alone or in combination. However, it is not limited to these. The polarity control agent used in the color toner needs to be colorless, and a polymer type polarity control substance having polarity is preferably used.
本発明に使用されるトナーには流動性改質剤を添加することができる。流動性改質剤の例としては、有機樹脂微粒子、金属石鹸、ポリテトラフロロエチレン系フッ素樹脂、ステアリン酸亜鉛のごとき滑剤、または酸化セリウム、炭化ケイ素などの研磨剤、一般に流動性改質の目的に用いられる公知の金属酸化物、代表的には酸化ケイ素、酸化チタン、酸化アルミニウムなどの酸化金属微粒子、およびその表面を疎水化した粒子などである。これらのいずれの微粉末もその表面を疎水化することは流動性の面で優れた効果をもたらす。表面を疎水化処理するためには、例えば、シランカップリング剤やシリル化剤として一般に知られる珪素化合物を粒子表面と接触、反応させることができる。 A fluidity modifier can be added to the toner used in the present invention. Examples of fluidity modifiers include organic resin particulates, metal soaps, polytetrafluoroethylene fluororesins, lubricants such as zinc stearate, or abrasives such as cerium oxide and silicon carbide, generally for fluidity modification purposes And metal oxide fine particles such as silicon oxide, titanium oxide, and aluminum oxide, and particles having a hydrophobic surface. Hydrophobizing the surface of any of these fine powders has an excellent effect in terms of fluidity. In order to hydrophobize the surface, for example, a silicon compound generally known as a silane coupling agent or silylating agent can be brought into contact with and reacted with the particle surface.
表面を疎水化処理するための疎水化剤としては以下のものが挙げられる。
例えばクロロシラン類としては代表的にトリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、エチルジクロロシラン、ジエチルクロロシラン、トリエチルクロロシラン、プロピルジクロロシラン、ジプロピルジクロロシラン、トリプロピルクロロシランなどのアルキルクロロシラン、フェニルクロロシランなど。そのフッ素置換体としてはフルオロアルキルクロロシラン、パーフルオロアルキルクロロシランなど。シリルアミン類としては、代表的にヘキサメチルジシラザン、ジエチルアミノトリメチルシラン、ジエチルアミノトリメチルシランなど。シリルアミド類としては、代表的にＮ，Ｏ−ビストリメチルシリルアセトアミド、Ｎ−トリメチルシリルアセトアミド、ビストリメチルシリルトリフルオロアセトアミドなど。また、アルコキシシラン類として、メチルトリアルコキシシラン、ジメチルジアルコキシシラン、トリメチルアルコキシシラン、エチルジアルコキシシラン、ジエチルアルコキシシラン、トリエチルアルコキシシラン、プロピルトリアルコキシシラン、ジプロピルジアルコキシシラン、トリプロピルアルコキシシランなど、アルキルクロロシランや、フェニル基を有するフェニルアルコキシシランなど。また、そのフッ素置換体としてはフルオロアルキルアルコキシシランの類、パーフルオロアルキルアルコキシシランなど。シリコーンオイルとしては、ジメチルシリコーンオイル、およびその誘導体、フッ素置換体、ジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサンなどのシロキサン類など。これらの一般に公知の疎水化剤として用いられる化合物が全て使用できる。
Examples of the hydrophobizing agent for hydrophobizing the surface include the following.
For example, chlorosilanes typically include trichlorosilane, methyldichlorosilane, dimethyldichlorosilane, trimethylchlorosilane, ethyldichlorosilane, diethylchlorosilane, triethylchlorosilane, propyldichlorosilane, dipropyldichlorosilane, tripropylchlorosilane and other alkylchlorosilanes, phenyl Such as chlorosilane. Examples of the fluorine-substituted product include fluoroalkylchlorosilane and perfluoroalkylchlorosilane. Typical examples of silylamines include hexamethyldisilazane, diethylaminotrimethylsilane, and diethylaminotrimethylsilane. Typical examples of silylamides include N, O-bistrimethylsilylacetamide, N-trimethylsilylacetamide, bistrimethylsilyltrifluoroacetamide, and the like. Examples of alkoxysilanes include methyltrialkoxysilane, dimethyldialkoxysilane, trimethylalkoxysilane, ethyldialkoxysilane, diethylalkoxysilane, triethylalkoxysilane, propyltrialkoxysilane, dipropyldialkoxysilane, and tripropylalkoxysilane. Alkylchlorosilane and phenylalkoxysilane having a phenyl group. The fluorine-substituted product includes fluoroalkylalkoxysilanes, perfluoroalkylalkoxysilanes, and the like. Examples of the silicone oil include dimethyl silicone oil and derivatives thereof, fluorine-substituted products, siloxanes such as disiloxane and hexamethyldisiloxane. Any of these generally used compounds used as hydrophobizing agents can be used.
本発明の静電潜像現像用現像剤は、トナーと本発明の静電潜像現像用キャリアとを混合することによって得られる。混合には、ボールミル、ターブラミキサー、ロッキングミキサー、Ｖ型ブレンダー等公知の混合手段が全て使用可能である。
また、現像剤中のトナー濃度は２〜２０重量％の範囲であり、好ましくは、５〜１５重量％である。トナー濃度が高すぎるとキャリアがトナーを保持できずに、トナー飛散が生じる。
The developer for developing an electrostatic latent image of the present invention can be obtained by mixing the toner and the carrier for developing an electrostatic latent image of the present invention. For mixing, all known mixing means such as a ball mill, a turbula mixer, a rocking mixer, and a V-type blender can be used.
Further, the toner concentration in the developer is in the range of 2 to 20% by weight, preferably 5 to 15% by weight. If the toner concentration is too high, the carrier cannot hold the toner and toner scattering occurs.
次に本発明のプロセスカートリッジについて説明する。
図２は、本発明のプロセスカートリッジの構成を示す概略図である。
上述したキャリアを用いる静電潜像現像剤をプロセスカートリッジに用いることができる。これによって、少ないキャリアで、かつ小さい力による混合・攪拌でトナーの帯電立ち上がりを早くすることができ、プロセスカートリッジを軽くすることができる。また、その分多くのトナーを収納することができ、プロセスカートリッジの交換までの時間を長くすることができる。静電潜像現像剤にかける負担が少なくすることができ、キャリア被覆層の摩耗を少なくしてキャリアを長寿命にしてプロセスカートリッジの寿命を長くすることができる。また、環境変動によってトナー帯電量の変動の少ない静電潜像現像剤によって、地肌汚れのない高品位の画像を得ることができる。また、トナーの機内への飛散を抑えることができる。また、このプロセスカートリッジを用いた装置では、プロセスカートリッジの寿命が長いので、画像形成装置のプロセスカートリッジ交換サイクルを伸ばして、交換の手間を軽減することができる。また、これらのプロセスカートリッジを複数個用いた装置では、上記利点がさらに強調され、操作性、メンテナンス性を大幅に向上させることができる。
Next, the process cartridge of the present invention will be described.
FIG. 2 is a schematic view showing the configuration of the process cartridge of the present invention.
The electrostatic latent image developer using the carrier described above can be used for the process cartridge. As a result, it is possible to speed up the charging of the toner by mixing and stirring with a small amount of carrier and with a small force, and the process cartridge can be lightened. In addition, a larger amount of toner can be accommodated, and the time until replacement of the process cartridge can be lengthened. The burden on the electrostatic latent image developer can be reduced, the wear of the carrier coating layer can be reduced, the life of the carrier can be extended, and the life of the process cartridge can be extended. In addition, a high-quality image free from background stains can be obtained with an electrostatic latent image developer whose toner charge amount does not vary greatly due to environmental variations. Further, scattering of toner into the machine can be suppressed. Further, in the apparatus using the process cartridge, since the life of the process cartridge is long, it is possible to extend the process cartridge replacement cycle of the image forming apparatus and reduce the labor of replacement. Further, in an apparatus using a plurality of these process cartridges, the above advantages are further emphasized, and the operability and maintainability can be greatly improved.
次に本発明の画像形成装置について説明する。
図３は、本発明の画像形成装置の構成を示す概略図である。画像形成の動作を開始させると、各感光体（像担持体）５が図３で時計回り方向にそれぞれ回転する。そして、その各感光体５の表面が帯電ローラー１４により一様に帯電される。そして、画像形成ユニット２Ａの感光体５には、書込みユニット６によりマゼンタの画像に対応するレーザ光が、画像形成ユニット２Ｂの感光体５にはシアンの画像に対応するレーザ光が、画像形成ユニット２Ｃの感光体５にはイエローの画像に対応するレーザ光が、さらに画像形成ユニット２Ｄの感光体５にはブラックの画像に対応するレーザ光がそれぞれ照射され、各色の画像データに対応した潜像がそれぞれ形成される。各潜像は、感光体５が回転することにより現像装置１０Ａ、１０Ｂ、１０Ｃ、１０Ｄの位置に達すると、そこでマゼンタ、シアン、イエロー及びブラックの各トナーにより現像されて、４色のトナー像となる。この現像装置１０Ａ、１０Ｂ、１０Ｃ、１０Ｄに上述の静電潜像現像剤を用いることで、小さい力による混合・攪拌でトナーの帯電立ち上がりを早くすることができ、トナー帯電量の環境変動による変化を少なくすることで、いずれの環境であっても同様の高品位の画質を得ることができる。また、キャリアの耐摩耗性がよいことから長寿命の静電潜像現像剤を用いることで、機械のメンテナンスする期間を長くすることができる。
Next, the image forming apparatus of the present invention will be described.
FIG. 3 is a schematic diagram showing the configuration of the image forming apparatus of the present invention. When the image forming operation is started, each photoconductor (image carrier) 5 rotates in the clockwise direction in FIG. Then, the surface of each
一方、給紙カセット１１、１２から転写紙Ｐが分離給紙部により給紙され、それが転写ベルト３の直前に設けられているレジストローラー対５９により、各感光体５上に形成されているトナー像と一致するタイミングで搬送される。転写紙Ｐは、転写ベルト３の入口付近に配設している紙吸着ローラー５８によりプラスの極性に帯電され、それにより転写ベルト３の表面に静電的に吸着される。そして、転写紙Ｐは、転写ベルト３に吸着した状態で搬送されながら、マゼンタ、シアン、イエロー及びブラック色の各トナー像が順次転写されていき、４色重ね合わせのフルカラーのトナー画像が形成される。このときに、トナーに外添された潤滑剤も同時に転写されるが、トナーの一部は転写されず感光体上に付着して残留する。その転写紙Ｐは、定着装置９で熱と圧力が加えられることによりトナー像が溶融定着され、その後は指定されたモードに応じた排紙系を通って、装置本体１上部の排紙トレイ２６に反転排紙されたり、定着装置９から直進して反転ユニット８内を通ってストレート排紙されたり、または両面画像形成モードが選択されているときには、前述した反転ユニット８内の反転搬送路に送り込まれた後にスイッチバックされて両面ユニット７に搬送され、そこから再給紙されて画像形成ユニット２Ａ、２Ｂ、２Ｃ、２Ｄが設けられている画像形成部において、裏面に画像が形成された後に定着して排出される。
On the other hand, the transfer paper P is fed from the
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。なお、本発明はここに例示される実施例に限定されるものではない。また部は重量部を表す。 Hereinafter, the present invention will be specifically described by way of examples. In addition, this invention is not limited to the Example illustrated here. Moreover, a part represents a weight part.
実施例１
Ｎ−メトキシメチル化ポリアミド（ナガセケムテック株式会社製、ＥＦ３０Ｔ、メトキシメチル化率３０ｍｏｌ％）１０部と、シラノール基含有メチルシリコーン樹脂（ＳｉＯＨ含有量１重量％、平均分子量１５０００）１０部を混合、溶解し、さらに酢酸を用いてｐＨ４とし、５０℃にて３時間還流した。この溶液の固形分量に対して、さらにカーボンブラック（ＥＣ６００ＪＤ、電気抵抗率Ｒ（Ω・ｃｍ）のＬｏｇ値は−１）５部、メタノール１２０部、アセトン１２０部、トルエン１２０部にて希釈した液体をホモジナイザーで攪拌、分散して、コート液を得た。
この液体の固形分に対して５部のクエン酸を溶解し、流動床乾燥装置にて表１に示したキャリア芯材（ａ）（ＣｕＺｎフェライト、１ＫＯｅの磁気モーメント５８ｅｍｕ／ｇ）に対して塗布し、ナイロン−シリコーン樹脂混合被覆層を設けた。得られた粉体は、２１０℃にて２時間加熱乾燥し、表１に記載の粒径分布を有する、被覆層の厚さ０．６μｍのキャリアＡを得た。尚、キャリア被覆層の厚さの測定は、キャリアを破砕し、その断面を走査型電子顕微鏡で観察することで求めた。
上記キャリアの電気抵抗率は、次の方法により測定した。図１は、キャリアの電気抵抗率を測定するためのセルの図である。図１に示すように、電極間距離２ｍｍ、表面積２×４ｃｍの一対の平行平板電極１０２ａ、１０２ｂを収容したフッ素樹脂製容器からなるセル１０１にキャリア１０３を充填し、両極間に１００Ｖの直流電圧を印加し、ハイレジスタンスメーター４３２９Ａ（横川ヒューレットパッカード株式会社製）にて直流抵抗を測定し、電気抵抗率Ｒ（Ω・ｃｍ）のＬｏｇＲを算出した。印加電圧は１００Ｖおよび５００Ｖにおける抵抗率を測定した。
このキャリアの電気抵抗率Ｒ（Ω・ｃｍ）のＬｏｇＲは１４．２（５０Ｖ／ｍｍ）、１３．４（２５０Ｖ／ｍｍ）であった。
Example 1
10 parts of N-methoxymethylated polyamide (manufactured by Nagase Chemtech, EF30T, methoxymethylation rate 30 mol%) and 10 parts of silanol group-containing methylsilicone resin (
5 parts of citric acid is dissolved in the solid content of the liquid, and is applied to the carrier core material (a) (CuZn ferrite, 1 KOe
The electrical resistivity of the carrier was measured by the following method. FIG. 1 is a diagram of a cell for measuring the electrical resistivity of a carrier. As shown in FIG. 1, a
The LogR of the electrical resistivity R (Ω · cm) of this carrier was 14.2 (50 V / mm) and 13.4 (250 V / mm).
実施例２〜４、比較例１〜４
表１のキャリア芯材（ｂ）〜（ｈ）を使用すること以外は実施例１と全く同様にして、被覆層厚さ０．６μｍのキャリアＢ〜Ｈを得た。キャリア芯材の磁気モーメント及び嵩密度、並びにキャリアの粒径分布及び電気抵抗率Ｒ（Ω・ｃｍ）のＬｏｇＲを表１にまとめた。
Examples 2-4, Comparative Examples 1-4
Carriers B to H having a coating layer thickness of 0.6 μm were obtained in the same manner as in Example 1 except that the carrier core materials (b) to (h) shown in Table 1 were used. Table 1 summarizes the magnetic moment and bulk density of the carrier core material, and the log R of the carrier particle size distribution and electrical resistivity R (Ω · cm).
実施例５
表１のキャリア芯材（ｉ）（ＭｎＭｇＳｒフェライト、１ＫＯｅの磁気モーメント７３ｅｍｕ／ｇ）を使用すること以外は実施例１と全く同様にして、被覆層厚さ０．６μｍのキャリアｉを得た。このキャリアの電気抵抗率Ｒ（Ω・ｃｍ）のＬｏｇＲを表１にまとめた。
Example 5
A carrier i having a coating layer thickness of 0.6 μm was obtained in exactly the same manner as in Example 1 except that the carrier core material (i) in Table 1 (MnMgSr ferrite, 1 KOe magnetic moment 73 emu / g) was used. Table 1 shows the Log R of the electrical resistivity R (Ω · cm) of this carrier.
実施例６
表１のキャリア芯材（ｊ）（Ｍｎフェライト、１ＫＯｅの磁気モーメント８０ｅｍｕ／ｇ）を使用すること以外は実施例１と全く同様にして、被覆層厚さ０．６μｍのキャリアＪを得た。このキャリアの電気抵抗率Ｒ（Ω・ｃｍ）のＬｏｇＲを表１にまとめた。
Example 6
A carrier J having a coating layer thickness of 0.6 μm was obtained in the same manner as in Example 1 except that the carrier core material (j) (Mn ferrite, 1 KOe magnetic moment 80 emu / g) shown in Table 1 was used. Table 1 shows the Log R of the electrical resistivity R (Ω · cm) of this carrier.
実施例７
表１のキャリア芯材（ｋ）（マグネタイト、１ＫＯｅの磁気モーメント８１ｅｍｕ／ｇ）を使用すること以外は実施例１と全く同様にして、被覆層厚さ０．６μｍのキャリアＫを得た。このキャリアの電気抵抗率Ｒ（Ω・ｃｍ）のＬｏｇＲを表１にまとめた。
Example 7
A carrier K having a coating layer thickness of 0.6 μm was obtained in the same manner as in Example 1 except that the carrier core material (k) shown in Table 1 (magnetite, 1 KOe magnetic moment 81 emu / g) was used. Table 1 shows the Log R of the electrical resistivity R (Ω · cm) of this carrier.
実施例８
表１のキャリア芯材（ｌ）（ＣｕＺｎフェライト、１ＫＯｅの磁気モーメント５８ｅｍｕ／ｇ、嵩密度２．４３ｇ／ｃｍ３）を使用すること以外は実施例１と全く同様にして、被覆層厚さ０．６μｍのキャリアＬを得た。このキャリアの電気抵抗率Ｒ（Ω・ｃｍ）のＬｏｇＲを表１にまとめた。
Example 8
The thickness of the coating layer was 0 in the same manner as in Example 1 except that the carrier core material (l) in Table 1 (CuZn ferrite, 1 KOe
実施例９
実施例１において、用いるシリコーン樹脂をＳｉＯＨ含有量６重量％、平均分子量５０００のシラノール基含有メチルフェニルシリコーン樹脂とする以外は全く同様にして、被覆層厚さ０．６μｍのキャリアＭを得た。このキャリアの電気抵抗率Ｒ（Ω・ｃｍ）のＬｏｇＲを表１にまとめた。
Example 9
A carrier M having a coating layer thickness of 0.6 μm was obtained in the same manner as in Example 1, except that the silicone resin used was a silanol group-containing methylphenyl silicone resin having a SiOH content of 6% by weight and an average molecular weight of 5000. Table 1 shows the Log R of the electrical resistivity R (Ω · cm) of this carrier.
実施例１０
実施例９において、メトキシメチル化ポリアミドを７部、シラノール基含有メチルフェニルシリコーン樹脂を１３部とすること以外は全く同様にして、被覆層厚さ０．６μｍのキャリアＮを得た。このキャリアの電気抵抗率Ｒ（Ω・ｃｍ）のＬｏｇＲを表１にまとめた。
Example 10
A carrier N having a coating layer thickness of 0.6 μm was obtained in the same manner as in Example 9, except that 7 parts of methoxymethylated polyamide and 13 parts of silanol group-containing methylphenylsilicone resin were used. Table 1 shows the Log R of the electrical resistivity R (Ω · cm) of this carrier.
実施例１１
実施例９において、メトキシメチル化ポリアミドを１３部、シラノール基含有メチルフェニルシリコーン樹脂を７部とすること以外は全く同様にして、被覆層厚さ０．６μｍのキャリアＯを得た。このキャリアの電気抵抗率Ｒ（Ω・ｃｍ）のＬｏｇＲを表１にまとめた。
Example 11
A carrier O having a coating layer thickness of 0.6 μm was obtained in exactly the same manner as in Example 9, except that 13 parts of methoxymethylated polyamide and 7 parts of silanol group-containing methylphenylsilicone resin were used. Table 1 shows the Log R of the electrical resistivity R (Ω · cm) of this carrier.
実施例１２
実施例９において、さらにヘキサブトキシメチル化メラミン、トルエン、ブタノール混合溶液の固形分量２部相当を添加し、同様に被覆層を形成して被覆層厚さ０．６μｍのキャリア粒子Ｐを得た。このキャリアの電気抵抗率Ｒ（Ω・ｃｍ）のＬｏｇＲを表１にまとめた。
Example 12
In Example 9, 2 parts of a solid content of a mixed solution of hexabutoxymethylated melamine, toluene, and butanol was further added, and a coating layer was formed in the same manner to obtain carrier particles P having a coating layer thickness of 0.6 μm. Table 1 shows the Log R of the electrical resistivity R (Ω · cm) of this carrier.
実施例１３
実施例９において、さらにテトラブトキシメチル化ベンゾグアナミンのトルエン、ブタノール混合溶液の固形分量２部相当を添加し、同様に被覆層を形成して被覆層厚さ０．６μｍのキャリア粒子Ｑを得た。このキャリアの電気抵抗率Ｒ（Ω・ｃｍ）のＬｏｇＲを表１にまとめた。
Example 13
In Example 9, tetrabutoxymethylated benzoguanamine in toluene and butanol was added in an amount corresponding to 2 parts of solid content, and a coating layer was formed in the same manner to obtain carrier particles Q having a coating layer thickness of 0.6 μm. Table 1 shows the Log R of the electrical resistivity R (Ω · cm) of this carrier.
実施例１４
実施例１１において、クエン酸に代えてアジピン酸を用いる以外はすべて同様にして被覆層の厚さ０．６μｍのキャリアＲを得た。このキャリアの電気抵抗率Ｒ（Ω・ｃｍ）のＬｏｇＲを表１にまとめた。
Example 14
A carrier R having a coating layer thickness of 0.6 μm was obtained in the same manner as in Example 11 except that adipic acid was used instead of citric acid. Table 1 shows the Log R of the electrical resistivity R (Ω · cm) of this carrier.
実施例１５
実施例１１において、コート液に疎水性シリカＲ９７２をコート液固形分量に対して２０部を添加し、ホモジナイザーで２０分間分散して得られたコート液を用いて、被覆層を形成する以外はすべて同様にして被覆層の厚さ０．６μｍのキャリアＳを得た。このキャリアの電気抵抗率Ｒ（Ω・ｃｍ）のＬｏｇＲを表１にまとめた。
Example 15
In Example 11, all except for forming a coating layer using the coating liquid obtained by adding 20 parts of hydrophobic silica R972 to the coating liquid solid content and dispersing for 20 minutes with a homogenizer Similarly, a carrier S having a coating layer thickness of 0.6 μm was obtained. Table 1 shows the Log R of the electrical resistivity R (Ω · cm) of this carrier.
実施例１６
実施例１１において、コート液に粒子径０．３ミクロンのアルミナ微粒子をコート液固形分量に対して１０部を添加し、これをホモジナイザーで同様に分散して得られたコート液を用い、被覆層を形成する以外はすべて同様にして被覆層の厚さ０．６μｍのキャリアＴを得た。このキャリアの電気抵抗率Ｒ（Ω・ｃｍ）のＬｏｇＲを表１にまとめた。
Example 16
In Example 11, 10 parts of alumina fine particles having a particle size of 0.3 microns were added to the coating liquid with respect to the solid content of the coating liquid, and this was similarly dispersed with a homogenizer. The carrier T having a coating layer thickness of 0.6 μm was obtained in the same manner except that the film was formed. Table 1 shows the Log R of the electrical resistivity R (Ω · cm) of this carrier.
比較例５
実施例１において、シリコーン樹脂を用いない以外は全く同様にしてキャリアＵを得た。このキャリアの電気抵抗率Ｒ（Ω・ｃｍ）のＬｏｇＲを表１にまとめた。
Comparative Example 5
In Example 1, Carrier U was obtained in the same manner except that no silicone resin was used. Table 1 shows the Log R of the electrical resistivity R (Ω · cm) of this carrier.
＜トナー製造例＞
ポリエステル樹脂 １００部
キナクリドン系マゼンタ顔料 ３．５部
式（１）に示す含フッ素４級アンモニウム塩 ４部
<Example of toner production>
以上の各成分をブレンダーにて十分に混合した後、２軸式押出し機にて溶融混練し、圧延冷却した後カッターミルで粗粉砕し、ついでジェット気流式微粉砕機で微粉砕し、さらに風力分級機を用いて分級して、重量平均粒径６．８μｍ、真比重１．２ｇ／ｃｍ３のトナー母体を得た。
さらに、このトナー母粒子１００部に対して、疎水性シリカ微粒子（Ｒ９７２：日本エアロジル社製）０．８部を加え、ヘンシェルミキサーで混合した後風篩し、トナーを得た。
The above components are thoroughly mixed in a blender, melt-kneaded in a twin screw extruder, rolled and cooled, coarsely pulverized in a cutter mill, then finely pulverized in a jet airflow fine pulverizer, and further air classification. Then, a toner base having a weight average particle diameter of 6.8 μm and a true specific gravity of 1.2 g / cm 3 was obtained.
Further, 0.8 parts of hydrophobic silica fine particles (R972: manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) were added to 100 parts of the toner base particles, mixed with a Henschel mixer, and then air sieved to obtain a toner.
＜現像剤の作製及び評価＞
以上の実施例および比較例で得たキャリアＡ〜Ｕとトナー製造例で得たトナーを用いて以下のように現像剤を作製し、画像形成を行ない、その画像品質確認を行なった。なお、画像はイマジオカラー４０００（リコー製デジタルカラー複写機・プリンター複合機）で作成した。
<Production and evaluation of developer>
Using the carriers A to U obtained in the above examples and comparative examples and the toner obtained in the toner production example, a developer was prepared as described below, image formation was performed, and the image quality was confirmed. The image was created with IMAGIO COLOR 4000 (Ricoh digital color copier / printer multifunction machine).
（現像剤の作製）
キャリアＡ〜Ｕそれぞれ（１００部）に対して、トナー製造例で作製したトナー（１３．１部）を加えて、ボールミルで２０分攪拌して、１１．６重量％の現像剤を作製した。
(Development of developer)
The toner (13.1 parts) prepared in the toner production example was added to each of the carriers A to U (100 parts), and stirred for 20 minutes with a ball mill to prepare a 11.6% by weight developer.
（現像剤の評価）
この現像剤の帯電量を公知のブローオフ法にもとづき、トナー帯電量として測定した。また、この現像剤の一部を採取し、４０℃、９０Ｒｈ％下でトナー帯電量を測定した。さらに、この現像剤の一部を１週間放置した後、トナー帯電量を測定した。
評価方法は次のとおりである。
(Developer evaluation)
The charge amount of the developer was measured as a toner charge amount based on a known blow-off method. A part of the developer was sampled, and the toner charge amount was measured at 40 ° C. and 90 Rh%. Further, a part of the developer was allowed to stand for 1 week, and then the toner charge amount was measured.
The evaluation method is as follows.
（１）画像濃度：上記現像条件における、３０ｍｍ×３０ｍｍのベタ部の中心をＸ−Ｒｉｔｅ９３８分光測色濃度計で、５個所測定し平均値を出す。 (1) Image density: The center of a solid part of 30 mm × 30 mm under the above development conditions is measured at five locations with an X-Rite 938 spectrocolorimeter and the average value is obtained.
（２）粒状度：下記の式で定義された粒状度（明度範囲：５０〜８０）を測定し、その数値を下記のようにランクに置き換えて評価した。
粒状度＝ｅｘｐ（ａＬ＿ｂ）∫（ＷＳ（ｆ））１／２ＶＴＦ（ｆ）ｄｆ
Ｌ：平均明度
ｆ：空間周波数（ｃｙｃｌｅ／ｍｍ）
ＷＳ（ｆ）：明度変動のパワースペクトラム
ＶＴＦ（ｆ）：視覚の空間周波数特性
ａ，ｂ：係数
ランク
◎（大変良好）：０以上０．１未満
○（良好） ：０．１以上０．２未満
△（使用可能）：０．２以上０．３未満
×（不良） ：０．３以上 （×は許容不可のレベル）
(2) Granularity: The granularity (brightness range: 50 to 80) defined by the following formula was measured, and the numerical values were replaced with ranks as follows.
Granularity = exp (aL_b) ∫ (WS (f)) 1 / 2VTF (f) df
L: Average brightness f: Spatial frequency (cycle / mm)
WS (f): power spectrum of lightness fluctuation VTF (f): visual spatial frequency characteristics a, b: coefficient rank ◎ (very good): 0 or more and less than 0.1 ○ (good): 0.1 or more and 0.2 Less than △ (available): 0.2 or more and less than 0.3 × (defect): 0.3 or more (× is an unacceptable level)
（３）地汚れ：画像上の地肌部の汚れを目視で評価した。表中記載の記号は次に記載する評価を示す。
◎：大変良好、○：良好、△：使用可能、×：不良（×は許容不可のレベル）
(3) Dirt: Dirt on the background on the image was visually evaluated. The symbols described in the table indicate the evaluation described below.
◎: Very good, ○: Good, △: Usable, ×: Bad (× is an unacceptable level)
（４）キャリア付着：キャリア付着が発生すると、感光体ドラムや定着ローラーの傷の原因となり、画像品質の低下を招く。キャリア付着しても一部のキャリアしか紙に転写してこないため、感光体ドラム上から粘着テープで転写して評価した。
副走査方向に２ドットライン（１００ｌｐｉ／ｉｎｃｈ）の画像パターンを作成し、直流バイアス４００Ｖを印加して現像し、２ドットラインのライン間に付着したキャリアの個数（面積１００ｃｍ２）粘着テープで転写し、その個数を目視で観察して評価を行った。
表中記載の記号は、◎：大変良好、○：良好、△：使用可能、×：不良（×は許容不可のレベル）とした。
(4) Carrier adhesion: If carrier adhesion occurs, it may cause damage to the photosensitive drum and the fixing roller, resulting in a decrease in image quality. Even if the carrier adheres, only a part of the carrier is transferred to the paper.
An image pattern of 2 dot lines (100 lpi / inch) is created in the sub-scanning direction, developed by applying a DC bias of 400 V, and transferred with adhesive tape between the two dot line lines (
The symbols described in the table are ◎: very good, ○: good, Δ: usable, x: defective (x is an unacceptable level).
（５）１０万枚ラン後の地汚れ：初期画像出しに使用したトナーＶを補給しながら画像面積率６％の文字画像チャートで１０万枚のランニング評価を行った。上記現像条件における地肌部の地汚れを前記（３）と同じ基準でランク評価した。 (5) Background stain after running 100,000 sheets: Running evaluation of 100,000 sheets was performed using a character image chart with an image area ratio of 6% while supplying toner V used for initial image formation. The background of the background under the above development conditions was evaluated for rank according to the same criteria as (3).
（６）被覆層摩耗率：被覆層摩耗率は、試験開始時のキャリアの被覆層厚さを１００としたときの、１０万枚ラン後におけるキャリア被覆層厚さの比率を求め、試験開始時の厚さ（１００）と比べたときの減少分であらわした。キャリア被覆層厚さの測定は、破砕したキャリアの断面を走査型電子顕微鏡で観察して求めた。 (6) Coating layer wear rate: The coating layer wear rate is obtained by calculating the ratio of the carrier coating layer thickness after the run of 100,000 sheets, where the carrier coating layer thickness at the start of the test is 100, and at the start of the test. It was expressed as a decrease when compared with the thickness (100). The thickness of the carrier coating layer was determined by observing a cross section of the crushed carrier with a scanning electron microscope.
本発明により、従来よりもキャリア付着の発生が少なく、高画像濃度、粒状性（ザラツキ）が良好で、長期に渡り安定した帯電付与能力を有し、かつ、被覆層の耐摩耗性や、磁性を有する芯材粒子と被覆層との接着性に優れ、トナー組成物のスペントによる帯電変動のない静電潜像現像用キャリアが得られる。また、帯電性の環境変動、放置帯電量低下を抑制し、さまざまな使用環境においても画像濃度変動、地肌汚れ、トナーによる機内汚染などの不具合のないキャリアが得られる。
この静電潜像現像用キャリアを用いた静電潜像用現像剤により、従来よりも、高画質かつ高信頼性を有するプロセスカートリッジや画像形成装置が得られる。
According to the present invention, the occurrence of carrier adhesion is less than before, high image density, good graininess (roughness), stable charging ability over a long period of time, and the wear resistance and magnetic properties of the coating layer. It is possible to obtain a carrier for developing an electrostatic latent image, which has excellent adhesion between the core material particles having the coating layer and the coating layer and is free from variation in charge due to spent toner composition. Further, it is possible to suppress a change in charging environment and a decrease in the amount of neglected charge, and to obtain a carrier free from defects such as image density fluctuation, background stain, and in-machine contamination due to toner even in various usage environments.
By using the electrostatic latent image developer using the electrostatic latent image developing carrier, a process cartridge and an image forming apparatus having higher image quality and higher reliability than before can be obtained.
１ 画像形成装置
２ 画像形成ユニット
３ 転写ベルト
５ 感光体（像担持体）
６ 書込みユニット
７ 両面ユニット
８ 反転ユニット
９ 定着装置
１０ 現像装置
１１ 給紙カセット
１２ 給紙カセット
１３ 手差しトレイ
１４ 帯電装置
１７ クリーニング手段
２０ 反転排紙路
２５ ローラー対
２６ 排紙トレイ
４５ａ 搬送ガイド板
４５ｂ 搬送ガイド板
４６ 搬送ローラー
５５ 分離給紙部
５６ 分離給紙部
５８ 紙吸着ローラー
５９ レジストローラー対
１０１ セル
１０２ａ 平行平板電極
１０２ｂ 平行平板電極
１０３ キャリア
DESCRIPTION OF
6 Writing unit 7 Double-
Claims (20)
該キャリアは重量平均粒径Ｄｗが２２〜３２μｍであり、
重量平均粒径Ｄｗと個数平均粒径Ｄｐの比、Ｄｗ／Ｄｐが、１．０＜Ｄｗ／Ｄｐ＜１．２であり、
２０μｍより小さい粒径を有する粒子の含有量が０〜７重量％、３６μｍより小さい粒径を有する粒子の含有量が９０〜１００重量％であり、
該被覆層は、
（ｉ）Ｎ−アルコキシアルキル化ポリアミド樹脂と、
（ｉｉ）シラノール基および／または加水分解可能な基を有し、Ｎ−アルコキシアルキル化ポリアミド樹脂と反応可能なシリコーン樹脂を含む樹脂
との混合物から得られる縮合物を含有することを特徴とする静電潜像現像用キャリア。 In an electrostatic latent image developing carrier comprising magnetic core material particles and a coating layer formed on the surface of the core material particles,
The carrier has a weight average particle diameter Dw of 22 to 32 μm,
The ratio of the weight average particle diameter Dw to the number average particle diameter Dp, Dw / Dp is 1.0 <Dw / Dp <1.2,
The content of particles having a particle size of less than 20 μm is 0 to 7% by weight, the content of particles having a particle size of less than 36 μm is 90 to 100% by weight,
The coating layer is
(I) N-alkoxyalkylated polyamide resin;
(Ii) containing a condensate obtained from a mixture of a silanol group and / or a hydrolyzable group and obtained from a mixture of a N-alkoxyalkylated polyamide resin and a resin containing a silicone resin capable of reacting. Carrier for developing electrostatic latent images.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2004077640A JP2005266214A (en) | 2004-03-18 | 2004-03-18 | Carrier and developer for electrostatic latent image development |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2004077640A JP2005266214A (en) | 2004-03-18 | 2004-03-18 | Carrier and developer for electrostatic latent image development |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2005266214A true JP2005266214A (en) | 2005-09-29 |
Family
ID=35090835
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2004077640A Pending JP2005266214A (en) | 2004-03-18 | 2004-03-18 | Carrier and developer for electrostatic latent image development |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2005266214A (en) |
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007171499A (en) * | 2005-12-21 | 2007-07-05 | Ricoh Co Ltd | Electrophotograph developer carrier and its manufacturing method, electrophotograph developer, electrophotograph developing method and processing cartridge |
| WO2007102614A1 (en) * | 2006-03-07 | 2007-09-13 | Ricoh Company, Ltd. | Carrier, developer, image forming method and process cartridge |
| JP2007240615A (en) * | 2006-03-06 | 2007-09-20 | Ricoh Co Ltd | Carrier, developer, image forming method and process cartridge |
| JP2008026582A (en) * | 2006-07-21 | 2008-02-07 | Ricoh Co Ltd | Electrophotographic developer carrier, developer, image forming method and processing cartridge |
| JP2008129469A (en) * | 2006-11-22 | 2008-06-05 | Ricoh Co Ltd | Developer, image forming apparatus using the same, image forming method using the same, and process cartridge |
| JP2008164714A (en) * | 2006-12-27 | 2008-07-17 | Konica Minolta Business Technologies Inc | Electrostatic charge image developing carrier, developer for electrostatic charge image development |
| JP2008185662A (en) * | 2007-01-29 | 2008-08-14 | Ricoh Co Ltd | Carrier, developer, method for forming image and process cartridge |
| JP2009192675A (en) * | 2008-02-13 | 2009-08-27 | Ricoh Co Ltd | Carrier, two-component developer composed of carrier and toner, and image forming method |
| JP2011145497A (en) * | 2010-01-15 | 2011-07-28 | Canon Inc | Magnetic carrier and two-component developer |
| JP2012098683A (en) * | 2010-11-05 | 2012-05-24 | Ricoh Co Ltd | Electrophotographic carrier, and developer, image forming apparatus, process cartridge and container containing developer using the carrier |
| CN105425563A (en) * | 2014-09-11 | 2016-03-23 | 施乐公司 | Transfer assist member |
-
2004
- 2004-03-18 JP JP2004077640A patent/JP2005266214A/en active Pending
Cited By (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007171499A (en) * | 2005-12-21 | 2007-07-05 | Ricoh Co Ltd | Electrophotograph developer carrier and its manufacturing method, electrophotograph developer, electrophotograph developing method and processing cartridge |
| JP2007240615A (en) * | 2006-03-06 | 2007-09-20 | Ricoh Co Ltd | Carrier, developer, image forming method and process cartridge |
| JP4695531B2 (en) * | 2006-03-06 | 2011-06-08 | 株式会社リコー | Carrier, developer, image forming method and process cartridge |
| AU2007222957B2 (en) * | 2006-03-07 | 2011-02-24 | Ricoh Company, Ltd. | Carrier, developer, image forming method and process cartridge |
| WO2007102614A1 (en) * | 2006-03-07 | 2007-09-13 | Ricoh Company, Ltd. | Carrier, developer, image forming method and process cartridge |
| JP2007240774A (en) * | 2006-03-07 | 2007-09-20 | Ricoh Co Ltd | Carrier, developer, image forming method and process cartridge |
| US8728698B2 (en) | 2006-03-07 | 2014-05-20 | Ricoh Company, Ltd. | Carrier, developer, image forming method and process cartridge |
| JP4682062B2 (en) * | 2006-03-07 | 2011-05-11 | 株式会社リコー | Carrier, developer, image forming method and process cartridge |
| JP2008026582A (en) * | 2006-07-21 | 2008-02-07 | Ricoh Co Ltd | Electrophotographic developer carrier, developer, image forming method and processing cartridge |
| JP4621639B2 (en) * | 2006-07-21 | 2011-01-26 | 株式会社リコー | Electrophotographic developer carrier, developer, image forming method and process cartridge |
| JP2008129469A (en) * | 2006-11-22 | 2008-06-05 | Ricoh Co Ltd | Developer, image forming apparatus using the same, image forming method using the same, and process cartridge |
| JP2008164714A (en) * | 2006-12-27 | 2008-07-17 | Konica Minolta Business Technologies Inc | Electrostatic charge image developing carrier, developer for electrostatic charge image development |
| JP2008185662A (en) * | 2007-01-29 | 2008-08-14 | Ricoh Co Ltd | Carrier, developer, method for forming image and process cartridge |
| JP2009192675A (en) * | 2008-02-13 | 2009-08-27 | Ricoh Co Ltd | Carrier, two-component developer composed of carrier and toner, and image forming method |
| JP2011145497A (en) * | 2010-01-15 | 2011-07-28 | Canon Inc | Magnetic carrier and two-component developer |
| JP2012098683A (en) * | 2010-11-05 | 2012-05-24 | Ricoh Co Ltd | Electrophotographic carrier, and developer, image forming apparatus, process cartridge and container containing developer using the carrier |
| CN105425563A (en) * | 2014-09-11 | 2016-03-23 | 施乐公司 | Transfer assist member |
| CN105425563B (en) * | 2014-09-11 | 2018-12-14 | 施乐公司 | Transfer auxiliary part |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US20070202430A1 (en) | Carrier and developer for forming latent electrostatic images, associated apparatus and methodology | |
| US9298119B2 (en) | Carrier for two-component developer, two-component developer using the carrier, and image forming method and process cartridge using the two-component developer | |
| JP2002287431A (en) | Electrostatic latent image developing carrier, developer and method for developing and developing device which uses the same | |
| JP4621639B2 (en) | Electrophotographic developer carrier, developer, image forming method and process cartridge | |
| US6939654B2 (en) | Carrier and developer for developing latent electrostatic images | |
| JP2009064003A (en) | Image forming apparatus | |
| JP2005266214A (en) | Carrier and developer for electrostatic latent image development | |
| JP3960606B2 (en) | Electrostatic latent image developer carrier, manufacturing method thereof, electrostatic latent image developer and process cartridge using the carrier | |
| JP2007256944A (en) | Toner and image forming apparatus | |
| JP4410711B2 (en) | Electrophotographic developer carrier and developer | |
| JP4089893B2 (en) | Electrostatic latent image developing carrier, developer, and process cartridge | |
| JP2005292717A (en) | Carrier for developing electrostatic latent image, electrostatic latent image developer, and process cartridge | |
| JP4129214B2 (en) | Electrostatic latent image developing carrier, electrostatic latent image developer, process cartridge, and image forming apparatus | |
| JP4035040B2 (en) | Toner and two-component developer | |
| JP4139285B2 (en) | Carrier for developing electrostatic image | |
| JP3998141B2 (en) | Electrostatic latent image developing carrier, electrostatic latent image developer using the same, and process cartridge | |
| JP2005249897A (en) | Electrostatic latent image developing carrier and developer, and process cartridge | |
| JP3922704B2 (en) | Electrostatic latent image development carrier | |
| JP3922709B2 (en) | Electrostatic latent image developing carrier, electrostatic latent image developer, and process cartridge | |
| JP3990652B2 (en) | Electrostatic latent image developing carrier, electrostatic latent image developer, and process cartridge | |
| JP2011059614A (en) | Carrier for electrostatic latent image developer, and electrostatic latent image developer | |
| JP3987456B2 (en) | Electrostatic latent image developing carrier, electrostatic latent image developer using the same, and process cartridge | |
| JP3986066B2 (en) | Electrostatic latent image developing carrier and developer | |
| JP3945810B2 (en) | Electrophotographic carrier, developer, process cartridge | |
| JP2006064713A (en) | Carrier for electrostatic latent image development, method for manufacturing the same and developer |