JP2012097218A - Cellulose ester, method for producing cellulose ester, and optical film containing the cellulose ester - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for producing a cellulose ester in which the content of gel-like foreign matters is extremely low, a cellulose ester produced using the method, also provide an optical film containing the cellulose ester.SOLUTION: This method for producing the cellulose ester is characterized by including a step of precipitating the cellulose ester by mixing a cellulose ester solution, containing a good solvent and a ketone-based or ether-based solvent as an organic solvent, with a poor solvent.

Description

本発明は、ゲル状異物の含有量が極めて少ないセルロースエステルの製造方法とそれを用いて製造されたセルロースエステルに関する。また、当該セルロースエステルを含有する光学フィルムに関する。   The present invention relates to a method for producing a cellulose ester having a very low content of gelled foreign substances and a cellulose ester produced using the same. Moreover, it is related with the optical film containing the said cellulose ester.

セルロースアセテートフィルムは、その強靭性と難燃性から各種の写真材料や光学材料にフィルムとして用いられている。例えばセルロースアセテートフィルムは、代表的な写真感光材料の支持体である。また、セルロースアセテートフィルムは、その光学的等方性から、液晶表示装置にも用いられている。   Cellulose acetate films are used as films in various photographic materials and optical materials because of their toughness and flame retardancy. For example, a cellulose acetate film is a typical support for photographic light-sensitive materials. Cellulose acetate films are also used in liquid crystal display devices because of their optical isotropy.

このようなセルロースアセテートの光学フィルムはその用途が光学的なものであるため、光の透過に影響を与える光学的な欠点が少ないことが要求される。そして、従来の光学フィルムの用途であれば品質上問題のない微小な表面凹凸や異物、あるいは光学的欠陥でも光学フィルムでは問題となる。   Since such an optical film of cellulose acetate is optically used, it is required to have few optical defects that affect light transmission. And if it is the use of the conventional optical film, even if it is a fine surface unevenness | corrugation, foreign material, or an optical defect which does not have a quality problem, it will become a problem in an optical film.

特に光学フィルムが液晶表示装置の構成体として用いられる場合には、透明であっても透過光を異常屈折するような、いわゆる輝点異物やゲル状異物のようなものも光学的な欠点となり品質上の問題となる。   In particular, when an optical film is used as a component of a liquid crystal display device, a so-called bright spot foreign substance or gel-like foreign substance that abnormally refracts transmitted light even if it is transparent becomes an optical defect and the quality. It becomes the problem above.

近年、これらの液晶表示装置がパソコンの表示装置として使用のみならず、テレビ受像機やＤＶＤ等の表示装置、あるいは携帯電話、ＰＤＡ（携帯端末）の表示装置としての用途が広がりより一層光学的な欠点が少ないことが求められている。   In recent years, these liquid crystal display devices are used not only as display devices for personal computers but also as display devices for television receivers, DVDs, etc., or display devices for mobile phones and PDAs (mobile terminals). There are demands for fewer defects.

即ち、近年パソコン、テレビ受像機、コンピューターゲームの表示装置はますます大型化、大画面化され、かつフルハイビジョン液晶テレビに象徴されるように画像形成素子数（いわゆるドット数）は大きくなり、一画像形成素子当たりの領域面積は微小となってきている。   That is, in recent years, display devices for personal computers, television receivers, and computer games have become larger and larger in screen, and the number of image forming elements (so-called dot number) has increased as symbolized by full high-definition LCD televisions. The area of the area per image forming element has become very small.

このような技術動向に伴い液晶表示装置に用いられる偏光板保護フィルムや反射防止フィルムの光学フィルム、延伸された光学フィルムに求められる性能、性状も多様化してきている。一つには単位面積当たりより光学的な欠点の少ないフィルムを提供されることを求められている。   With such technological trends, performance and properties required for polarizing plate protective films, antireflection film optical films, and stretched optical films used in liquid crystal display devices are diversifying. For one thing, there is a need to provide films with fewer optical defects per unit area.

これらの異物には黒色異物、輝点異物、ゲル状異物がある。黒色異物は不純物等によるものであり、輝点異物は、主として未酢化に近いセルロースエステルなどが原因であり、屈折率が異なり透過光が異常屈折して生じるものである。   These foreign substances include black foreign substances, bright spot foreign substances, and gel-like foreign substances. The black foreign matter is caused by impurities and the like, and the bright spot foreign matter is mainly caused by cellulose ester or the like that is close to non-acetated acid, and the refractive index is different and the transmitted light is abnormally refracted.

一方ゲル状異物は上記２つの異物と異なり、光学フィルム製造工程で行われる濾過だけでは取り除くことが困難であるという新たな課題が見出された。本発明者らはこの要因を解析したところ、主にセルロースエステルの低置換度体が原因となっているという事が見出された。   On the other hand, unlike the above two foreign substances, a new problem has been found that gel-like foreign substances are difficult to remove only by filtration performed in the optical film manufacturing process. The present inventors have analyzed this factor and found that it is mainly caused by a low-substituted product of cellulose ester.

輝点異物を低減させる方法として、セルロースエステル溶液を濾過後、気散、乾燥する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。又、セルロースをアシル化する工程において、過剰な酸無水物でアシル化した後、−３０℃〜３０℃の温度範囲内で水を含む停止剤を混合することで、微小な異物を低減させる方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。   As a method of reducing the bright spot foreign matter, a method of filtering and then dispersing and drying the cellulose ester solution has been proposed (for example, see Patent Document 1). Also, in the step of acylating cellulose, a method of reducing minute foreign matters by acylating with an excess acid anhydride and then mixing a stopper containing water within a temperature range of -30 ° C to 30 ° C. Has been proposed (see, for example, Patent Document 2).

しかしながら、前記方法で低減できるのは、輝点異物が殆どであり、ゲル状異物の低減効果においては満足できるものではなかった。   However, most of the bright spot foreign matter can be reduced by the above method, and the reduction effect of the gel-like foreign matter is not satisfactory.

一方、セルロースエステル溶液にセライトを混合し、濾過によって微小異物を低減させる方法が提案されている（例えば、特許文献３参照）。この方法によって、輝点異物及びゲル状異物は低減できるものの、ゲル状異物の低減効果が十分でなく、改善が求められていた。   On the other hand, a method has been proposed in which Celite is mixed in a cellulose ester solution and fine foreign matters are reduced by filtration (see, for example, Patent Document 3). Although this method can reduce bright spot foreign matter and gel-like foreign matter, the effect of reducing gel-like foreign matter is not sufficient, and improvement has been demanded.

また、高置換度セルロースの精製方法が記載されている文献がある（例えば、特許文献４参照）。この文献ではアセトン溶媒中、ジアセチルセルロースと無水プロピオン酸を反応させた後に４５℃で再沈澱を行い、セルロースを取り出している。   Further, there is a document describing a method for purifying highly substituted cellulose (for example, see Patent Document 4). In this document, after reacting diacetylcellulose and propionic anhydride in an acetone solvent, reprecipitation is performed at 45 ° C. to take out the cellulose.

しかし記載の方法では再沈澱中に４５℃まで加熱しているため加水分解が進み、低置換度のセルロースが生成してしまう。その結果、貧溶媒を加えてセルロースエステルを析出させる際にアセトン溶媒だけでは低置換度のゲル状異物がセルロース中に取り込まれてしまうためゲル状異物の低減効果が十分ではなく、改善が求められていた。   However, in the described method, since it is heated to 45 ° C. during the reprecipitation, hydrolysis proceeds and cellulose having a low substitution degree is produced. As a result, when a poor solvent is added to precipitate the cellulose ester, an acetone solvent alone causes a low degree of gel-like foreign matter to be incorporated into the cellulose, so the reduction effect of the gel-like foreign matter is not sufficient and improvement is required. It was.

特開２００８−５６８１９号公報JP 2008-56819 A 特開２００７−１３８１４１号公報JP 2007-138141 A 特開２００８−３１３９６号公報JP 2008-31396 A 特開２００９−２７００７３号公報JP 2009-270073 A

本発明の目的は、ゲル状異物の含有量が極めて少ないセルロースエステルの製造方法と当該製造方法によって製造されたセルロースエステルを提供することである。さらに、当該セルロースエステルを含有する光学フィルムを提供することである。   The objective of this invention is providing the cellulose ester manufactured by the manufacturing method of the cellulose ester with very little content of a gel-like foreign material, and the said manufacturing method. Furthermore, it is providing the optical film containing the said cellulose ester.

１．良溶媒と有機溶媒としてケトン系溶媒またはエーテル系溶媒を含有するセルロースエステル溶液を、貧溶媒と混合してセルロースエステルを析出させる工程を有することを特徴とするセルロースエステルの製造方法。   1. A method for producing a cellulose ester, comprising a step of precipitating a cellulose ester by mixing a cellulose ester solution containing a ketone solvent or an ether solvent as a good solvent and an organic solvent with a poor solvent.

２．前記セルロースエステルを析出させる工程におけるセルロースエステル溶液の温度が−５℃〜４０℃の範囲内であることを特徴とする前記１に記載のセルロースエステルの製造方法。   2. 2. The method for producing a cellulose ester according to 1 above, wherein the temperature of the cellulose ester solution in the step of precipitating the cellulose ester is in the range of −5 ° C. to 40 ° C.

３．前記セルロースエステルが、アシル基の平均置換度が２．０〜２．９５の範囲内であり、アシル基の総炭素数が４．０〜９．５の範囲内であることを特徴とする前記１または２に記載のセルロースエステルの製造方法。   3. The cellulose ester has an average acyl group substitution degree in the range of 2.0 to 2.95, and the acyl group has a total carbon number in the range of 4.0 to 9.5. A method for producing the cellulose ester according to 1 or 2.

４．前記セルロースエステル溶液中のセルロースエステルの固形分濃度が４質量％〜２０質量％であることを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載のセルロースエステルの製造方法。   4). 4. The method for producing a cellulose ester according to any one of 1 to 3, wherein a solid content concentration of the cellulose ester in the cellulose ester solution is 4% by mass to 20% by mass.

５．前記ケトン系溶媒またはエーテル系溶媒の溶媒量が、溶解するセルロースエステルに対して０．１倍〜１０倍であることを特徴とする前記１〜４のいずれか１項に記載のセルロースエステルの製造方法。   5. 5. The production of the cellulose ester according to any one of 1 to 4, wherein the amount of the ketone solvent or the ether solvent is 0.1 to 10 times the cellulose ester to be dissolved. Method.

６．前記貧溶媒の溶媒量がセルロースエステル溶液のケトン系溶媒またはエーテル系溶媒の全体量に対して０．１倍〜５倍であることを特徴とする前記１〜５のいずれか１項に記載のセルロースエステルの製造方法。   6). 6. The solvent according to any one of 1 to 5 above, wherein the amount of the poor solvent is 0.1 to 5 times the total amount of the ketone solvent or the ether solvent of the cellulose ester solution. A method for producing a cellulose ester.

７．前記貧溶媒を混合した後のセルロースエステル溶液全体のＳＰ値が２８．０〜３５．０であることを特徴とする前記１〜６に記載のセルロースエステルの製造方法。   7). 7. The method for producing a cellulose ester according to the above 1 to 6, wherein the SP value of the whole cellulose ester solution after mixing the poor solvent is 28.0 to 35.0.

８．前記貧溶媒が、ケトン系溶媒と水の混合溶媒、酢酸と水の混合溶媒またはエーテル系溶媒と水の混合溶媒であることを特徴とする前記１〜７のいずれか１項に記載のセルロースエステルの製造方法。   8). 8. The cellulose ester according to any one of 1 to 7, wherein the poor solvent is a mixed solvent of a ketone solvent and water, a mixed solvent of acetic acid and water, or a mixed solvent of an ether solvent and water. Manufacturing method.

９．前記セルロースエステル溶液がアセトンまたは酢酸を含有することを特徴とする前記１〜８のいずれか１項に記載のセルロースエステルの製造方法。   9. 9. The method for producing a cellulose ester according to any one of 1 to 8, wherein the cellulose ester solution contains acetone or acetic acid.

１０．前記ケトン系溶媒がアセトンであり、前記エーテル系溶媒がテトラヒドロフランであることを特徴とする前記１〜９のいずれか１項に記載のセルロースエステルの製造方法。   10. 10. The method for producing a cellulose ester according to any one of 1 to 9, wherein the ketone solvent is acetone and the ether solvent is tetrahydrofuran.

１１．前記１〜１０のいずれか１項に記載のセルロースエステルの製造方法によって製造されたことを特徴とするセルロースエステル。   11. A cellulose ester produced by the method for producing a cellulose ester according to any one of 1 to 10 above.

１２．前記１１に記載のセルロースエステルを含有することを特徴とする光学フィルム。   12 12. An optical film comprising the cellulose ester as described in 11 above.

１３．溶融流延法により製造されたことを特徴とする前記１２に記載の光学フィルム。   13. 13. The optical film as described in 12 above, which is produced by a melt casting method.

１４．溶液流延法により製造されたことを特徴とする前記１２に記載の光学フィルム。   14 13. The optical film as described in 12 above, which is produced by a solution casting method.

本発明により、ゲル状異物の含有量が極めて少ないセルロースエステルの製造方法と当該製造方法によって製造されたセルロースエステルを提供することができた。更に、セルロースエステルを含有する光学フィルムを提供することができた。   By this invention, the cellulose ester manufactured by the manufacturing method of the cellulose ester with very little content of a gel-like foreign material and the said manufacturing method was able to be provided. Furthermore, an optical film containing a cellulose ester could be provided.

本発明の効果の発現の機構は詳細には解明されていないが、有機溶媒にセルロースエステルを溶解し、ケトン系溶媒もしくはエーテル系溶媒と混合した後、更に、−５℃〜４０℃の範囲で貧溶媒と混合してセルロースエステルを沈殿させることによって、ゲル状異物が著しく低減したセルロースエステルが粒状で得られる。   Although the mechanism of manifestation of the effect of the present invention has not been elucidated in detail, the cellulose ester is dissolved in an organic solvent, mixed with a ketone solvent or an ether solvent, and then further in the range of −5 ° C. to 40 ° C. By mixing with a poor solvent and precipitating the cellulose ester, the cellulose ester in which gel-like foreign matters are remarkably reduced is obtained in a granular form.

これは、セルロースエステル溶液にケトン系溶媒もしくはエーテル系溶媒を混合することによりゲル状異物の溶解性が向上し、そのためゲル状異物が溶解又は分散されるため、更に貧溶媒と混合して沈殿させたセルロースエステル中のゲル状異物含有量が大幅に減るためだと考えられる。   This is because mixing the ketone solvent or ether solvent with the cellulose ester solution improves the solubility of the gel-like foreign matter, so that the gel-like foreign matter is dissolved or dispersed. This is probably because the content of gel-like foreign matter in the cellulose ester is greatly reduced.

また、ゲル状異物が著しく低減したセルロースエステルを用いることによって、光学特性に優れた光学フィルムが得られる。   Moreover, the optical film excellent in the optical characteristic is obtained by using the cellulose ester which the gel-like foreign material reduced remarkably.

なお、ここでいう「ゲル状異物」とは、二枚の偏光板をクロスニコル状態にして配置し、その間に光学フィルム等を置き、一方の偏光板の側から光を当てて、他方の偏光板の側から観察した時に反対側からの光は漏れてこないが、フィルム表面に凹凸として観測されて、透過型の顕微鏡で見たときに不定形である異物のことである。   The term “gel-like foreign material” as used herein means that two polarizing plates are placed in a crossed Nicols state, an optical film or the like is placed between them, light is applied from the side of one polarizing plate, and the other polarizing light is applied. Although light from the opposite side does not leak when observed from the side of the plate, it is a foreign material that is observed as irregularities on the film surface and is indefinite when viewed with a transmission microscope.

一方、ここで言う「輝点異物」とは、二枚の偏光板をクロスニコル状態にして配置し、その間に光学フィルム等を置き、一方の偏光板の側から光を当てて、他方の偏光板の側から観察した時に反対側からの光が漏れて見える点（異物）のことである。   On the other hand, “bright spot foreign matter” as used herein means that two polarizing plates are placed in a crossed Nicols state, an optical film or the like is placed between them, light is applied from the side of one polarizing plate, and the other polarizing light is applied. It is the point (foreign matter) that light from the opposite side appears to leak when observed from the side of the plate.

《セルロースエステルの製造方法》
本発明のセルロースエステルの製造方法について説明する。 << Method for producing cellulose ester >>
The manufacturing method of the cellulose ester of this invention is demonstrated.

本発明のセルロースエステルの製造方法は、セルロースエステル溶液と、有機溶媒としてケトン系溶媒またはエーテル系溶媒を混合した後に、貧溶媒と混合してセルロースエステルを析出させる工程を有するものであり、該セルロースエステルを析出させる工程におけるセルロースエステル溶液の温度が−５℃〜４０℃の範囲であることが好ましい。   The method for producing a cellulose ester of the present invention comprises a step of precipitating a cellulose ester by mixing a cellulose ester solution and a ketone solvent or an ether solvent as an organic solvent and then mixing with a poor solvent. The temperature of the cellulose ester solution in the step of precipitating the ester is preferably in the range of −5 ° C. to 40 ° C.

この特徴は、前記１〜１０のいずれか１項に係る発明に共通する技術的特徴である。   This feature is a technical feature common to the invention according to any one of 1 to 10 above.

本発明の実施態様としては、本発明の効果発現の観点から、前記セルロースエステルは、アシル基の平均置換度が２．０〜２．９５の範囲内であり、アシル基の総炭素数が４．０〜９．５の範囲内であることが好ましい。   As an embodiment of the present invention, from the viewpoint of the effect of the present invention, the cellulose ester has an average acyl group substitution degree in the range of 2.0 to 2.95, and the acyl group has a total carbon number of 4. It is preferable to be within the range of 0.0 to 9.5.

本発明においては、貧溶媒を混合した後のセルロースエステル溶液全体のＳＰ値が２８．０〜３５．０の範囲であることが好ましい。また貧溶媒はケトン系溶媒もしくはエーテル系溶媒と水の混合溶媒であることが好ましい。   In this invention, it is preferable that SP value of the whole cellulose-ester solution after mixing a poor solvent is the range of 28.0-35.0. The poor solvent is preferably a ketone solvent or a mixed solvent of an ether solvent and water.

本発明の製造方法によれば、ゲル状異物の含有量が極めて少ないセルロースエステルを得ることができる。また、当該セルロースエステルは、光学フィルムに好適に用いることができる。   According to the production method of the present invention, a cellulose ester having an extremely low content of gel-like foreign matters can be obtained. Moreover, the said cellulose ester can be used suitably for an optical film.

以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。   Hereinafter, the present invention, its components, and modes and modes for carrying out the present invention will be described in detail. In addition, in this application, "-" is used in the meaning which includes the numerical value described before and behind that as a lower limit and an upper limit.

《セルロースエステル》
本発明のセルロースエステルについて説明する。 《Cellulose ester》
The cellulose ester of the present invention will be described.

本発明に係るセルロースエステルは、光学フィルム用途に用いられることが好ましく、セルロースエステルのアシル総置換度が２．０〜２．９５の範囲内であり、且つ、アシル基総炭素数が４．０〜９．５の範囲内であることが好ましい。   The cellulose ester according to the present invention is preferably used for optical film applications, and the total acyl substitution degree of the cellulose ester is in the range of 2.0 to 2.95, and the total acyl group carbon number is 4.0. It is preferable to be within the range of ˜9.5.

但し、アシル基総炭素数は、セルロースエステルのグルコース単位に置換されている各アシル基の置換度と炭素数の積の総和である。   However, the acyl group total carbon number is the sum total of the products of the substitution degree and the carbon number of each acyl group substituted in the glucose unit of the cellulose ester.

さらに、脂肪族アシル基の炭素数は、セルロース合成の生産性、コストの観点から、２以上６以下が好ましく、２以上４以下がさらに好ましい。なお、アシル基で置換されていない部分は通常水酸基として存在している。   Furthermore, the number of carbon atoms of the aliphatic acyl group is preferably 2 or more and 6 or less, and more preferably 2 or more and 4 or less, from the viewpoint of productivity and cost of cellulose synthesis. The portion not substituted with an acyl group usually exists as a hydroxyl group.

β−１，４−グリコシド結合でセルロースを構成しているグルコース単位は、２位、３位及び６位に遊離の水酸基を有している。本発明におけるセルロースエステルは、これらの水酸基の一部又は全部をアシル基によりエステル化した重合体（ポリマー）である。アシル基置換度とは、繰り返し単位の２位、３位及び６位について、セルロースがエステル化している割合の合計を表す。具体的には、セルロースの２位、３位及び６位のそれぞれの水酸基が１００％エステル化した場合をそれぞれ置換度１とする。したがって、セルロースの２位、３位及び６位のすべてが１００％エステル化した場合、置換度は最大の３となる。   Glucose units constituting cellulose with β-1,4-glycoside bonds have free hydroxyl groups at the 2nd, 3rd and 6th positions. The cellulose ester in the present invention is a polymer obtained by esterifying some or all of these hydroxyl groups with an acyl group. The acyl group substitution degree represents the total of the proportions of cellulose esterified at the 2nd, 3rd and 6th positions of the repeating unit. Specifically, the degree of substitution is 1 when the hydroxyl groups at the 2-position, 3-position and 6-position of cellulose are 100% esterified. Therefore, when all of the 2nd, 3rd and 6th positions of cellulose are 100% esterified, the degree of substitution is 3 at the maximum.

アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ペンタネート基、ヘキサネート基等が挙げられ、セルロースエステルとしては、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート、セルロースペンタネート等が挙げられる。また、上述の側鎖炭素数を満たせば、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートペンタネート等のように混合脂肪酸エステルでもよい。この中でも、特にセルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースプロピオネートが光学フィルム用途として好ましいセルロースエステルである。   Examples of the acyl group include an acetyl group, a propionyl group, a butyryl group, a pentanate group, and a hexanate group. Examples of the cellulose ester include cellulose acetate, cellulose propionate, cellulose butyrate, and cellulose pentanate. . Further, mixed fatty acid esters such as cellulose acetate, cellulose acetate propionate, cellulose propionate, cellulose acetate butyrate, and cellulose acetate pentanate may be used as long as the above-mentioned side chain carbon number is satisfied. Among these, cellulose acetate, cellulose acetate propionate, and cellulose propionate are particularly preferable cellulose esters for optical film applications.

セルローストリアセテート以外で好ましいセルロースエステルは炭素原子数２〜４のアシル基を置換基として有し、アセチル基の置換度をＸとし、プロピオニル基又はブチリル基の置換度をＹとした時、下記式（Ｉ）及び（II）を同時に満たすセルロースエステルを含むセルロースエステルである。   Preferred cellulose esters other than cellulose triacetate have an acyl group having 2 to 4 carbon atoms as a substituent, and when the substitution degree of acetyl group is X and the substitution degree of propionyl group or butyryl group is Y, the following formula ( It is a cellulose ester containing the cellulose ester which satisfy | fills I) and (II) simultaneously.

式（Ｉ） ２．０≦Ｘ＋Ｙ≦２．９５
式（II） ０≦Ｘ≦２．５
この内、特にセルロースアセテートプロピオネートが好ましく用いられ、中でも０．１≦Ｘ≦２．５、０．１≦Ｙ≦２．８であることが好ましい。アシル基で置換されていない部分は通常水酸基として存在しているものである。アシル基置換度の測定方法はＡＳＴＭ−Ｄ８１７−９６に準じて測定することができる。 Formula (I) 2.0 ≦ X + Y ≦ 2.95
Formula (II) 0 ≦ X ≦ 2.5
Of these, cellulose acetate propionate is particularly preferably used, and 0.1 ≦ X ≦ 2.5 and 0.1 ≦ Y ≦ 2.8 are particularly preferable. The portion that is not substituted with an acyl group usually exists as a hydroxyl group. The measuring method of acyl group substitution degree can be measured according to ASTM-D817-96.

本発明のセルロースエステルは、重量平均分子量Ｍｗが５０，０００〜５００，０００のものが好ましく、より好ましくは１００，０００〜３００，０００であり、更に好ましくは１５０，０００〜２５０，０００である。   The cellulose ester of the present invention preferably has a weight average molecular weight Mw of 50,000 to 500,000, more preferably 100,000 to 300,000, still more preferably 150,000 to 250,000.

本発明のセルロースエステルの平均分子量及び分子量分布は、高速液体クロマトグラフィーを用い測定できるので、これを用いて重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布を算出する。   Since the average molecular weight and molecular weight distribution of the cellulose ester of the present invention can be measured using high performance liquid chromatography, the weight average molecular weight (Mw) and molecular weight distribution are calculated using this.

測定条件は以下の通りである。   The measurement conditions are as follows.

溶媒：メチレンクロライド
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ８０６、Ｋ８０５、Ｋ８０３Ｇ（昭和電工（株）製を３本接続して使用した）
カラム温度：２５℃
試料濃度：０．１質量％
検出器：ＲＩ Ｍｏｄｅｌ ５０４（ＧＬサイエンス社製）
ポンプ：Ｌ６０００（日立製作所（株）製）
流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
校正曲線：標準ポリスチレンＳＴＫ ｓｔａｎｄａｒｄ ポリスチレン（東ソー（株）製）
Ｍｗ＝１００００００〜５００迄の１３サンプルによる校正曲線を使用した。１３サンプルは、ほぼ等間隔に用いることが好ましい。 Solvent: Methylene chloride Column: Shodex K806, K805, K803G (Used by connecting three Showa Denko Co., Ltd.)
Column temperature: 25 ° C
Sample concentration: 0.1% by mass
Detector: RI Model 504 (GL Science Co., Ltd.)
Pump: L6000 (manufactured by Hitachi, Ltd.)
Flow rate: 1.0 ml / min
Calibration curve: Standard polystyrene STK standard polystyrene (manufactured by Tosoh Corporation)
A calibration curve with 13 samples from Mw = 100000 to 500 was used. The 13 samples are preferably used at approximately equal intervals.

本発明で用いられるセルロースエステルの原料セルロースは、木材パルプでも綿花リンターでもよく、木材パルプは針葉樹でも広葉樹でもよい。これらから作られたセルロースエステルは適宜混合して、或いは単独で使用することができる。   The cellulose ester raw material cellulose used in the present invention may be wood pulp or cotton linter, and the wood pulp may be softwood or hardwood. The cellulose ester made from these can be mixed suitably or can be used independently.

例えば、綿花リンター由来セルロースエステル：木材パルプ（針葉樹）由来セルロースエステル：木材パルプ（広葉樹）由来セルロースエステルの比率が１００：０：０、９０：１０：０、８５：１５：０、５０：５０：０、２０：８０：０、１０：９０：０、０：１００：０、０：０：１００、８０：１０：１０、８５：０：１５、４０：３０：３０で用いることができる。   For example, the ratio of cellulose ester derived from cellulose linter: cellulose ester derived from wood pulp (coniferous): cellulose ester derived from wood pulp (hardwood) is 100: 0: 0, 90: 10: 0, 85: 15: 0, 50:50: 0, 20: 80: 0, 10: 90: 0, 0: 100: 0, 0: 0: 100, 80:10:10, 85: 0: 15, 40:30:30.

本発明では重合度の高いセルロースが好ましく、例えば、リンターパルプが好ましく、セルロースは、少なくともリンターパルプで構成されたセルロースを使用することが好ましい。セルロースの結晶化度の指標となるα−セルロース含有量は、９０％以上（例えば、９２〜１００％、好ましくは９５〜１００％、さらに好ましくは９９．５〜１００％程度）である。   In the present invention, cellulose having a high degree of polymerization is preferable, for example, linter pulp is preferable, and it is preferable to use cellulose composed of at least linter pulp. The α-cellulose content that is an index of the crystallinity of cellulose is 90% or more (for example, about 92 to 100%, preferably 95 to 100%, and more preferably about 99.5 to 100%).

（セルロースエステル溶液）
本発明に係るセルロースエステル溶液とは、少なくとも良溶媒とケトン系溶媒またはエーテル系溶媒を用いてセルロースエステルを溶解した溶液のことを言う。 (Cellulose ester solution)
The cellulose ester solution according to the present invention refers to a solution obtained by dissolving a cellulose ester using at least a good solvent and a ketone solvent or an ether solvent.

セルロースエステル溶液を得るために使用する良溶媒は、セルロースエステルの良溶媒であれば特に制限は無く用いることができる。   The good solvent used for obtaining the cellulose ester solution is not particularly limited as long as it is a good solvent for cellulose ester.

本発明に係る良溶媒とは、セルロースエステルが室温下で１５質量％以上溶解する溶媒のことである。良溶媒としては、例えば、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、ベンゼン、トリクロロエチル、メチルエチルケトン、クロロホルム、塩化メチレン、アセトン、酢酸、ピリジン、ｎ−ブタノール、イソプロピルアルコール、ジメチルホルムアミド等を挙げることができる。   The good solvent according to the present invention is a solvent in which the cellulose ester is dissolved at 15% by mass or more at room temperature. Examples of the good solvent include ethyl acetate, tetrahydrofuran, benzene, trichloroethyl, methyl ethyl ketone, chloroform, methylene chloride, acetone, acetic acid, pyridine, n-butanol, isopropyl alcohol, dimethylformamide and the like.

好ましい溶媒としては、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、塩化メチレン、アセトン、酢酸を挙げることができる。更に、これらの溶媒は２種類以上組み合わせても良い。   Preferred solvents include ethyl acetate, tetrahydrofuran, methyl ethyl ketone, methylene chloride, acetone and acetic acid. Further, two or more of these solvents may be combined.

セルロースエステルを２種類以上の良溶媒に溶解してセルロースエステル溶液を得る場合には、２種類以上の良溶媒の混合溶媒にセルロースエステルを溶解しても良く、１種類の良溶媒にセルロースエステルを溶解した後にもう１種類以上の溶媒を混合して均一化しても良い。   When the cellulose ester is dissolved in two or more good solvents to obtain a cellulose ester solution, the cellulose ester may be dissolved in a mixed solvent of two or more good solvents, and the cellulose ester may be dissolved in one good solvent. After dissolution, one or more other solvents may be mixed and homogenized.

前記セルロースエステル溶液に含有されるケトン系溶媒及びエーテル系溶媒としては、例えば、ケトン系溶媒としては、アセトン、シクロプロパノン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトン等が挙げられ、エーテル系溶媒としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ及びプロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられ、好ましくはアセトン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランであり、さらに好ましくはアセトン、テトラヒドロフランである。   Examples of the ketone solvent and the ether solvent contained in the cellulose ester solution include, for example, acetone, cyclopropanone, cyclohexanone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone as the ketone solvent, and the ether solvent includes Examples include diethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, and propylene glycol monomethyl ether. Preferred are acetone, cyclohexanone, methyl ethyl ketone, diethyl ether, and tetrahydrofuran, and more preferred are acetone and tetrahydrofuran.

本発明に係るケトン系溶媒及びエーテル系溶媒の使用量は、特に制限はないが、セルロースエステルの固体が析出しない範囲の使用量が好ましい。好ましくは、セルロースエステルに対して、０．１倍〜２０倍である。より好ましくは０．５倍〜１５倍であり、特に好ましくは１倍〜５倍である。   The amount of the ketone solvent and the ether solvent according to the present invention is not particularly limited, but is preferably within a range in which the cellulose ester solid does not precipitate. Preferably, it is 0.1 to 20 times the cellulose ester. More preferably, it is 0.5 to 15 times, and particularly preferably 1 to 5 times.

本発明に係るケトン系溶媒及びエーテル系溶媒を使用しない場合は、セルロースエステル溶液と貧溶媒を混合した際に、セルロースエステルがゲル状異物を含有した状態で沈殿し易く、ゲル状異物の低減効果を得ることはできない。   When the ketone solvent and the ether solvent according to the present invention are not used, when the cellulose ester solution and the poor solvent are mixed, the cellulose ester easily precipitates in a state containing the gel-like foreign matter, and the gel-like foreign matter is reduced. Can't get.

本発明に係る良溶媒は、上記の良溶媒の条件を満たしていれば後述するケトン系溶媒もしくはエーテル系溶媒を用いても良い。   As the good solvent according to the present invention, a ketone solvent or an ether solvent, which will be described later, may be used as long as the good solvent condition is satisfied.

その場合は良溶媒と、ケトン系溶媒もしくはエーテル系溶媒が異なる溶媒であれば良く、例えば、アセトン−メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン−ジメチルエーテル、アセトン−テトラヒドロフランのような組み合わせを用いることでゲル異物低減効果が得られる。   In this case, the good solvent may be different from the ketone solvent or the ether solvent, and for example, a gel foreign matter reducing effect can be obtained by using a combination such as acetone-methyl ethyl ketone, tetrahydrofuran-dimethyl ether, acetone-tetrahydrofuran. .

異なる溶媒である理由としては、２種類以上の溶媒を用いることで単一溶媒では溶解しない置換度のセルロースエステルを溶解することが可能となり溶解性の幅が広がることでゲル異物の溶解能力が向上するためである。   The reason for the different solvents is that by using two or more solvents, it is possible to dissolve cellulose esters with a degree of substitution that does not dissolve in a single solvent, and the solubility range widens, improving the ability to dissolve gel foreign matter. It is to do.

本発明において、前記良溶媒とケトン系溶媒もしくはエーテル系溶媒を混合する方法は、如何なる手段を用いても良い。   In the present invention, any means may be used as a method of mixing the good solvent with the ketone solvent or the ether solvent.

例えば、良溶媒にセルロースエステルを溶解した後にケトン系溶媒もしくはエーテル系溶媒を添加しても良く、良溶媒とケトン系溶媒もしくはエーテル系溶媒を混合した後にセルロースエステルを溶解しても良い。   For example, the ketone ester or ether solvent may be added after dissolving the cellulose ester in the good solvent, or the cellulose ester may be dissolved after mixing the good solvent with the ketone solvent or ether solvent.

また、本発明において、セルロースエステル溶液とケトン系溶媒もしくはエーテル系溶媒とを混合する工程の温度は、−５℃〜４０℃の範囲内が好ましい。−５℃以上にすることで溶解性が良化し、生産性が向上する。また４０℃以下にすることで加水分解を抑制し、ゲル異物の発生を抑制することが可能となる。より好ましい範囲は５〜３５℃である。   In the present invention, the temperature of the step of mixing the cellulose ester solution with the ketone solvent or the ether solvent is preferably in the range of −5 ° C. to 40 ° C. By making it -5 degreeC or more, solubility improves and productivity improves. Moreover, it becomes possible to suppress a hydrolysis by making it 40 degrees C or less, and to suppress generation | occurrence | production of a gel foreign material. A more preferable range is 5 to 35 ° C.

本発明で使用する溶媒量は、特に制限は無いが、セルロースエステル溶液中のセルロースエステルの固形分濃度が４質量％〜２０質量％であることが好ましい。   Although there is no restriction | limiting in particular in the amount of solvent used by this invention, It is preferable that the solid content concentration of the cellulose ester in a cellulose-ester solution is 4 mass%-20 mass%.

２０質量％以内であれば、ゲル状異物を溶解、分散させるために必要な溶媒量が適正な範囲に保たれるため、生産性の良い製造方法となる。また４質量％以上である場合はセルロースの析出過程において低置換度のゲル状異物を抱き込むことが無いためゲル異物低減効果が高くなる。   If it is within 20% by mass, the amount of solvent necessary for dissolving and dispersing the gel-like foreign material is maintained in an appropriate range, and therefore a production method with good productivity is obtained. When the content is 4% by mass or more, a gel foreign matter having a low substitution degree is not embraced in the cellulose precipitation process, so that the gel foreign matter reducing effect is enhanced.

また、本発明において、セルロースエステルを溶解してセルロースエステル溶液を得る工程の温度は、−５℃〜４０℃の範囲内が好ましい。−５℃以上にすることで溶解性が良化し、生産性が向上する。また４０℃以下にすることで加水分解を抑制し、ゲル異物の発生を抑制することが可能となる。より好ましい範囲は５℃〜３５℃である。   Moreover, in this invention, the temperature of the process of melt | dissolving a cellulose ester and obtaining a cellulose-ester solution has the preferable inside of the range of -5 degreeC-40 degreeC. By making it -5 degreeC or more, solubility improves and productivity improves. Moreover, it becomes possible to suppress a hydrolysis by making it 40 degrees C or less, and to suppress generation | occurrence | production of a gel foreign material. A more preferable range is 5 ° C to 35 ° C.

本発明におけるセルロースエステル溶液は黒色異物、輝点異物、ほこり等の異物を除去するために濾過することが好ましい。   The cellulose ester solution in the present invention is preferably filtered to remove foreign matters such as black foreign matter, bright spot foreign matter, and dust.

セルロースエステル溶液の濾過については公知のさまざまな濾過装置を用いることができる。すなわち、濾過機としては大別すると連続濾過機と回分加圧濾過機に分けることができ、連続濾過機としてはベルト式、多重円板式、スクリュウ圧搾式、フィルタプレス式などに分けることができ、回分加圧濾過機としてはリーフ式、キャンドル式などが挙げることができる。   Various known filtration devices can be used for filtering the cellulose ester solution. That is, when roughly classified as a filter, it can be divided into a continuous filter and a batch pressure filter, and as a continuous filter, it can be divided into a belt type, a multiple disk type, a screw press type, a filter press type, etc. Examples of the batch pressure filter include a leaf type and a candle type.

フィルタプレス装置や、ペーパフィルタ装置、リーフフィルタ装置、ドラムフィルタ装置、プリコートフィルタ装置などを用いることができる。   A filter press device, a paper filter device, a leaf filter device, a drum filter device, a precoat filter device, or the like can be used.

工業的に最も有利な物はフィルタプレス装置であり、このフィルタプレス装置にプリコートをして使用する形態でも良い。フィルタプレス装置の一例を挙げれば６０センチ角程度のプレートを４０枚〜５０枚用い其々のプレートには網が付けられており、網の間には濾紙や綿布が設置さえる形態のものである。これらのフィルタプレス装置を複数台用いて、多段に濾過をするものでも良い。   The industrially most advantageous product is a filter press apparatus, and the filter press apparatus may be pre-coated and used. As an example of the filter press apparatus, 40 to 50 plates of about 60 cm square are used, and a net is attached to each plate, and a filter paper or cotton cloth is installed between the nets. . A plurality of these filter press apparatuses may be used for filtration in multiple stages.

また、リーフフィルタ装置であって好適に用いることができる。   Moreover, it is a leaf filter apparatus and can be used suitably.

濾過材としては、金属焼結フィルタ、金属不織布フィルタ、綿布フィルタ、紙フィルタなどを用いても良い。   As a filter medium, a sintered metal filter, a non-woven metal filter, a cotton filter, a paper filter, or the like may be used.

フィルタプレス式であれば、使用する濾材は天然繊維であっても、合成繊維であっても用いることができる。濾過布に使用されている合成繊維の材質は、一般にポリプロピレン、ポリエステル（テトロン）、ナイロンを用いることができる。   If it is a filter press type, the filter medium to be used can be a natural fiber or a synthetic fiber. In general, polypropylene, polyester (tetron), and nylon can be used as the material of the synthetic fiber used for the filter cloth.

また、ビニロン、アクリル、サラン、なども溶媒によっては使用することができる。これら上記素材には、それぞれ材質上の特性を持っており、その特性に応じて使用することができる。   Vinylon, acrylic, saran, etc. can also be used depending on the solvent. Each of these materials has characteristics on the material and can be used according to the characteristics.

天然繊維であれば綿が代表的な材質として挙げることができる。濾布に用いる原糸の種類としては、モノフィラメント、マルチフィラメント、スパン糸などが用いることができる。   If it is a natural fiber, cotton can be mentioned as a typical material. Monofilaments, multifilaments, spun yarns and the like can be used as the type of raw yarn used for the filter cloth.

モノフィラメントを用いた場合にはケーキ剥離性が優れ、目詰まりも少ないが微小粒子の補足性が劣るという欠点がある。またマルチフィラメントを用いた場合には最も強いフィルタクロスが得られ、かつケーキ剥離性も良いという特徴がある。スパン糸の場合にはケーキ剥離が悪く、目詰まりがやや早くなる。   When a monofilament is used, the cake peelability is excellent and clogging is small, but there is a disadvantage that the fine particles are poorly captured. When multifilaments are used, the strongest filter cloth is obtained and the cake peelability is good. In the case of spun yarn, cake peeling is poor and clogging is slightly faster.

また、フィルタクロスの織組織としては、平織、綾織、朱子織があり、平織の場合には粒子の捕集性に優れるが目詰まりが早くなる。   Further, the filter cloth weave includes plain weave, twill weave and satin weave. In the case of plain weave, the particles are easily collected but clogging is accelerated.

綾織の場合には捕集性と目詰まりのバランスが取れたフィルタクロスが得られる。朱子織の場合には目詰まりが少ない物の、粒子の捕集性が悪くなる。本発明においては平織、又は綾織のフィルタクロスが適している。   In the case of a twill weave, a filter cloth having a good balance between collection and clogging can be obtained. In the case of satin weaving, particles are less clogged, but the ability to collect particles is poor. In the present invention, plain or twill filter cloth is suitable.

綿布フィルタでは、綿ネル（１０号Ｂ、平織径２０番単糸６３本、緯１０番単糸４６本）、金巾（１１号、平織径４０番単糸１００本、緯４０番単糸９８本）、厚綾織（２６号、綾織、１２番３号、６４本、１２番４号３２本）などを用いても良い。   For cotton cloth filters, cotton flannel (No. 10 B, plain weave diameter No. 20 single yarn 63, weft No. 10 single yarn 46), gold width (No. 11, plain weave diameter No. 40 single yarn 100, weft No. 40 single yarn 98 pieces ), Thick twill (26, twill, 12-3, 64, 12-4, 32) may be used.

紙フィルタでは、濾紙（３００ｇ／ｍ^２）などを用いても良い。これらの濾材は組み合わせ（例えば第１濾材は綿ネル１濾紙、第２濾材は綿ネル２枚、金巾１枚、第３濾材は綿ネル１枚濾紙１枚金巾１枚）使用してもよい。 In the paper filter, filter paper (300 g / m ² ) or the like may be used. These filter media may be used in combination (for example, the first filter media is one cotton flannel filter paper, the second filter media is two cotton flannels, one gold width, and the third filter media is one cotton flannel one filter paper, one gold width).

濾材の保留粒径としては、１μｍ〜５０μｍが好ましく。２μｍ〜２０μｍがさらに好ましく、３μｍ〜１５μｍが最も好ましい。このような濾材を用いることで濾過性が改善され、生産性が向上する。   The retention particle size of the filter medium is preferably 1 μm to 50 μm. 2 μm to 20 μm is more preferable, and 3 μm to 15 μm is most preferable. By using such a filter medium, filterability is improved and productivity is improved.

濾過工程での圧力は、濾過効率を考慮した上で適宜設定できる。具体的には、濾材は５気圧（５０６ｋＰａ）〜１８気圧（１８２３ｋＰａ）（例えば、８気圧（８１０ｋＰａ）〜１８気圧（１８２３ｋＰａ）、例えば１０気圧（１０１３ｋＰａ）〜１８気圧（１８２３ｋＰａ））に加圧されていても良い。   The pressure in the filtration step can be appropriately set in consideration of the filtration efficiency. Specifically, the filter medium is pressurized to 5 atmospheres (506 kPa) to 18 atmospheres (1823 kPa) (for example, 8 atmospheres (810 kPa) to 18 atmospheres (1823 kPa), for example, 10 atmospheres (1013 kPa) to 18 atmospheres (1823 kPa)). May be.

セルロースエステルを有機溶媒に溶解し、濾過した上で乾燥させ得られたセルロース混合脂肪酸エステル組成物の形状は糸状体であっても良い。本発明に係るセルロース混合脂肪酸エステルを有機溶媒に溶解して濾過する工程では濾過助剤として、カオリン、酸化チタン、クレイなどを用いても良い。濾過液は４０℃〜５０℃程度に保温されていても良い。   The shape of the cellulose mixed fatty acid ester composition obtained by dissolving cellulose ester in an organic solvent, filtering and drying may be a filament. In the step of dissolving the cellulose mixed fatty acid ester according to the present invention in an organic solvent and filtering, kaolin, titanium oxide, clay or the like may be used as a filter aid. The filtrate may be kept at a temperature of about 40 ° C to 50 ° C.

濾材は５気圧（５０６ｋＰａ）〜１８気圧（１８２３ｋＰａ）（例えば、８気圧（８１０ｋＰａ）〜１８気圧（１８２３ｋＰａ）、例えば１０気圧（１０１３ｋＰａ）〜１８気圧（１８２３ｋＰａ））に加圧されていても良い。   The filter medium may be pressurized to 5 atmospheres (506 kPa) to 18 atmospheres (1823 kPa) (for example, 8 atmospheres (810 kPa) to 18 atmospheres (1823 kPa), for example, 10 atmospheres (1013 kPa) to 18 atmospheres (1823 kPa)).

濾過を一回ではなく複数回（例えば第１濾材は綿ネル一枚、第２濾材は綿ネル二枚、金巾１枚、第３濾材は綿ネル一枚濾紙１枚金巾一枚という濾材構成を用い、同一の構成で第１回の濾過は１２気圧（９１２０ｋＰａ）〜１８気圧（１８２３ｋＰａ）、第２回の濾過は８気圧（８１０ｋＰａ）〜１４気圧（１４１８ｋＰａ）、第３回の濾過は５気圧（５０６ｋＰａ）〜９気圧（９１１ｋＰａ）で行っても良い。同一の濾材構成を用いた場合には濾過圧力を第１回と第２回で変える（例えば第２回の濾過をより低圧の濾過圧力で行う）ものでもよい。   Filtering is not performed once but multiple times (for example, the first filter medium is one cotton flannel, the second filter medium is two cotton flannels, one gold width, the third filter medium is one cotton flannel sheet, one filter paper sheet, one gold width sheet Used, the first filtration is 12 atmospheres (9120 kPa) to 18 atmospheres (1823 kPa), the second filtration is 8 atmospheres (810 kPa) to 14 atmospheres (1418 kPa), and the third filtration is 5 atmospheres. (506 kPa) to 9 atmospheres (911 kPa) When the same filter medium configuration is used, the filtration pressure is changed between the first and second times (for example, the second filtration is performed at a lower pressure) )

濾過に用いるフィルタの保留粒子サイズは、好ましくは、１μｍ〜３０μｍであり、より好ましくは１μｍ〜２０μｍであり、さらに好ましくは２μｍ〜２０μｍである。   The retained particle size of the filter used for filtration is preferably 1 μm to 30 μm, more preferably 1 μm to 20 μm, and further preferably 2 μm to 20 μm.

フィルタの保留粒子サイズを０．１μｍ以上とすることにより、濾過圧が著しく上昇するのを抑止できる傾向にあり、工業的な生産も行いやすくなる。   By setting the retained particle size of the filter to 0.1 μm or more, it tends to be able to suppress a significant increase in the filtration pressure and facilitate industrial production.

また、保留粒子サイズを４０μｍ以下とすることにより、微小異物を除去できるため、本発明に係る沈殿工程と組み合わせると効果的である。また、濾過は保留粒子サイズの異なるフィルタを組み合わせて用いてもよい。   Moreover, since fine foreign substances can be removed by setting the retained particle size to 40 μm or less, it is effective when combined with the precipitation step according to the present invention. Further, filtration may be performed by combining filters having different retention particle sizes.

濾過の際の温度は、濾過が可能であれば任意の温度で行うことが可能であるが、好ましくは３０℃〜１００℃、より好ましくは３５℃〜８０℃、さらに好ましくは４０℃〜７０℃に加熱することにより溶液の粘度を低下させることができるため好ましい。   The temperature at the time of filtration can be any temperature as long as filtration is possible, but preferably 30 ° C to 100 ° C, more preferably 35 ° C to 80 ° C, and even more preferably 40 ° C to 70 ° C. It is preferable because the viscosity of the solution can be lowered by heating to a low temperature.

また、濾過圧は０．００１ＭＰａ〜１０ＭＰａの範囲で行うことが好ましく、０．００１ＭＰａ〜５ＭＰａの範囲で行うことがより好ましく、０．０１ＭＰａ〜１ＭＰａの範囲で行うことがより好ましい。   The filtration pressure is preferably in the range of 0.001 MPa to 10 MPa, more preferably in the range of 0.001 MPa to 5 MPa, and more preferably in the range of 0.01 MPa to 1 MPa.

また、濾過助剤として、セライト（例えばセライト類〔ジョーンズ−マンビル スケールス社（Ｊｏｈｎｓ−Ｍａｎｖｉｌｌｅ Ｓａｌｅｓ Ｃｏｒｐ．社）製のＦｉｌｔｅｒ−Ｃｅｌ，Ｃｅｌｉｔｅ ５０５，Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｓｕｐｅｒ−Ｃｅｌ，Ｃｅｌｉｔｅ ５１２，Ｈｙｆｌｏ Ｓｕｐｅｒ−Ｃｅｌ，Ｃｅｌｉｔｅ ５０１，Ｃｅｌｉｔｅ ５０３，Ｃｅｌｉｔｅ ５３５，Ｃｅｌｉｔｅ ５４５，Ｃｅｌｉｔｅ ５６０等〕、ダイカライト類〔グレフコ インコ ユーエスエー社（Ｇｒｅｆｃｏ，Ｉｎｃｏ，Ｕ．Ｓ．Ａ．社）製のＳｕｐｅｒａｉｄ，ＵＦ，Ｓｐｅｅｄｆｌｏｗ，Ｓｐｅｃｉａｌ Ｓｐｅｅｄｆｌｏｗ，Ｓｐｅｅｄｐｌｕｓ，Ｓｐｅｅｄｅｘ等）、ラジオライト類（昭和化学工業社製のＲＡＤＩＯＬＩＴＥ＃１００，ＲＡＤＩＯＬＩＴＥ＃２００，ＲＡＤＩＯＬＩＴＥ＃５００，ＲＡＤＩＯＬＩＴＥ＃６００，ＲＡＤＩＯＬＩＴＥ＃７００，ＲＡＤＩＯＬＩＴＥ＃９００，ＲＡＤＩＯＬＩＴＥ＃１１００，ＲＡＤＩＯＬＩＴＥ＃１００）、層状粘土鉱物（好ましくは、タルク、マイカ、カオリナイト）、二酸化ケイ素微粒子（例えば、富士シリシア社製シリカゲル ＭＢ−３００、ＭＢ−５００、フジ・シリカゲルＡＢ型、フジ・シリカゲルＡ型、フジ・シリカゲルＲＤ型、ＢＷ−２５Ｋ、Ｍｅｒｃｋ社のＳｉｌｉｃａ Ｇｅｌ ４０、Ｓｉｌｉｃａ Ｇｅｌ ６０、Ｓｉｌｉｃａ Ｇｅｌ １００等）などを用いても良い。これらの濾過助剤は、セルロースエステル溶液に混合し、ケーク濾過を行っても良く、ろ材の上にプレコートして、セルロースエステルが溶解した溶液を濾過してもよい。   In addition, as a filter aid, celite (for example, Celite [Filter-Cel, Celite 505, Standard Super-Cel, Celite 512, Hyflo Super-Cel, manufactured by Johns-Manville Sales Corp.), Celite 501, Celite 503, Celite 535, Celite 545, Celite 560, etc.], Dicalite (Superref, Specified Spipe, Special Spec, manufactured by Grefco, Inco, USA) , Speedex etc.), radio lights (RADIOLITE # 100, RA manufactured by Showa Chemical Industry Co., Ltd.) IOLITE # 200, RADIOLITE # 500, RADIOLITE # 600, RADIOLITE # 700, RADIOLITE # 900, RADIOLITE # 1100, RADIOLITE # 100), layered clay mineral (preferably talc, mica, kaolinite), silicon dioxide fine particles (for example, Fuji Silica Silica Gel MB-300, MB-500, Fuji Silica Gel AB Type, Fuji Silica Gel A Type, Fuji Silica Gel RD Type, BW-25K, Merca Silica Gel 40, Silica Gel 60, Silica Gel 100, etc. ) Etc. may be used. These filter aids may be mixed with the cellulose ester solution and subjected to cake filtration, or may be pre-coated on a filter medium and the solution in which the cellulose ester is dissolved may be filtered.

（貧溶媒）
本発明に係る貧溶媒とは、セルロースエステルが室温下で１０質量％以上溶解しない溶媒のことである。 (Poor solvent)
The poor solvent according to the present invention is a solvent in which the cellulose ester does not dissolve 10% by mass or more at room temperature.

前記セルロースエステルを沈殿させる際に混合する貧溶媒としては、水、水とアルコール類（メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノールなど）の混合溶媒、水とケトン系溶媒（アセトン、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトン等）の混合溶媒、水とエーテル系溶媒（ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ及びプロピレングリコールモノメチルエーテル等）の混合溶媒、水と有機酸（酢酸、プロピオン酸、酪酸など）の混合溶媒、炭化水素系溶剤（ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなど）、水と炭化水素系溶剤の混合溶媒を挙げることができ、これらは２種類以上混合して貧溶媒として用いても良い。   As a poor solvent to be mixed when the cellulose ester is precipitated, water, a mixed solvent of water and alcohols (methanol, ethanol, isopropyl alcohol, butanol, etc.), water and a ketone solvent (acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, etc.) ), Mixed solvent of water and ether solvent (diethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, propylene glycol monomethyl ether, etc.), mixed solvent of water and organic acid (acetic acid, propionic acid, butyric acid, etc.), Examples thereof include hydrocarbon solvents (pentane, hexane, heptane, etc.), mixed solvents of water and hydrocarbon solvents, and two or more of these may be mixed and used as a poor solvent.

貧溶媒を２種類以上の混合溶媒として用いる場合には、溶液が均一にならない組み合わせも存在するが、その場合には混合溶媒を撹拌して分散状態や乳化状態にして混合することができる。   When a poor solvent is used as a mixed solvent of two or more types, there are combinations in which the solution does not become uniform, but in that case, the mixed solvent can be agitated and mixed in a dispersed state or an emulsified state.

本発明に係る貧溶媒として、好ましくは、水、水とアルコール類（メタノール、エタノール）の混合溶媒、水とケトン系溶媒（アセトン、メチルエチルケトン）の混合溶媒、水とエーテル系溶媒（テトラヒドロフラン）の混合溶媒、水と有機酸（酢酸、プロピオン酸）の混合溶媒、であり、さらに好ましくは、水とアルコール類（メタノール、エタノール）の混合溶媒、水とケトン系溶媒（アセトン、メチルエチルケトン）の混合溶媒、水とエーテル系溶媒（テトラヒドロフラン）の混合溶媒、水と有機酸（酢酸、プロピオン酸）の混合溶媒であり、もっとも好ましくは、水とケトン系溶媒（アセトン、メチルエチルケトン）の混合溶媒、水とエーテル系溶媒（テトラヒドロフラン）の混合溶媒、水と有機酸（酢酸、プロピオン酸）の混合溶媒である。   The poor solvent according to the present invention is preferably water, a mixed solvent of water and alcohols (methanol, ethanol), a mixed solvent of water and a ketone solvent (acetone, methyl ethyl ketone), or a mixture of water and an ether solvent (tetrahydrofuran). A solvent, a mixed solvent of water and an organic acid (acetic acid, propionic acid), more preferably a mixed solvent of water and alcohols (methanol, ethanol), a mixed solvent of water and a ketone solvent (acetone, methyl ethyl ketone), Mixed solvent of water and ether solvent (tetrahydrofuran), mixed solvent of water and organic acid (acetic acid, propionic acid), most preferably mixed solvent of water and ketone solvent (acetone, methyl ethyl ketone), water and ether system Mixed solvent of solvent (tetrahydrofuran), mixed solution of water and organic acid (acetic acid, propionic acid) It is.

貧溶媒として使用する際の水とアルコール類、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒もしくは有機酸の体積比は、如何なる比率でも構わないが、好ましくは、水とアルコール類、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒もしくは有機酸の体積比が１：１〜１０：１であり、更に好ましくは１：１〜５：１である。   When used as a poor solvent, the volume ratio of water and alcohols, ketone solvents, ether solvents or organic acids may be any ratio, preferably water and alcohols, ketone solvents, ether solvents or The volume ratio of the organic acid is 1: 1 to 10: 1, more preferably 1: 1 to 5: 1.

本発明に係る貧溶媒の使用量は、セルロースエステル溶液の有機溶媒に対して、０．１倍量〜２０倍量が好ましく、より好ましくは１．０質量〜５倍量である。貧溶媒の量を０．１倍以上にすることで収率が向上し、生産性が向上する。   The amount of the poor solvent according to the present invention is preferably 0.1 to 20 times, more preferably 1.0 to 5 times the amount of the organic solvent of the cellulose ester solution. A yield improves and productivity improves by making the quantity of a poor solvent 0.1 time or more.

また、貧溶媒の量を２０倍以下にすることでゲル異物の析出を抑制することができる。生産性が高く、ゲル異物除去効果の特に高い範囲が１．０倍量〜５倍量である。   Moreover, precipitation of a gel foreign material can be suppressed by making the quantity of a poor solvent into 20 times or less. The productivity is high, and the particularly high range of the gel foreign matter removing effect is 1.0 to 5 times.

本発明において、貧溶媒を添加する方法は、如何なる手段を用いても良く、セルロースエステル溶液に貧溶媒を添加しても良く、貧溶媒にセルロースエステル溶液を添加しても良い。好ましくは、セルロースエステル溶液に貧溶媒を添加する方法である。   In the present invention, the poor solvent may be added by any means. The poor solvent may be added to the cellulose ester solution, or the cellulose ester solution may be added to the poor solvent. Preferably, a poor solvent is added to the cellulose ester solution.

本発明において、貧溶媒を滴下することで混合しても良く、滴下時間としては１時間〜１０時間の範囲が好ましく、更に好ましくは２時間〜８時間の範囲であり、特に好ましくは３時間〜６時間の範囲である。   In this invention, you may mix by dripping a poor solvent, and as a dripping time, the range of 1 hour-10 hours is preferable, More preferably, it is the range of 2 hours-8 hours, Most preferably, it is 3 hours- The range is 6 hours.

滴下速度をこの範囲内にすることで、セルロースエステルが析出する際のゲル異物の抱き込みを抑制できる。   By setting the dropping speed within this range, it is possible to suppress the inclusion of the gel foreign substance when the cellulose ester is precipitated.

また、本発明において、貧溶媒を混合する工程の温度は、−５〜４０℃の範囲内が好ましい。−５℃以上にすることで溶解性が良化し、生産性が向上する。また４０℃以下にすることで加水分解を抑制し、ゲル異物の発生を抑制することが可能となる。より好ましい範囲は５〜３５℃である。   Moreover, in this invention, the temperature of the process of mixing a poor solvent has the preferable inside of the range of -5-40 degreeC. By making it -5 degreeC or more, solubility improves and productivity improves. Moreover, it becomes possible to suppress a hydrolysis by making it 40 degrees C or less, and to suppress generation | occurrence | production of a gel foreign material. A more preferable range is 5 to 35 ° C.

（製造温度）
本発明におけるセルロースエステル溶液の温度としては、セルロースエステルを溶解する工程、セルロースエステル溶液とケトン系溶媒もしくはエーテル系溶媒を混合する工程、セルロースエステル溶液と貧溶媒と混合する工程の３つに分類することができ、そのいずれかの工程の温度が−５℃〜４０℃であることが好ましく、すべての工程の温度が−５℃〜４０℃であることが特に好ましい。 (Production temperature)
The temperature of the cellulose ester solution in the present invention is classified into three steps: a step of dissolving the cellulose ester, a step of mixing the cellulose ester solution and a ketone solvent or an ether solvent, and a step of mixing the cellulose ester solution and the poor solvent. The temperature of any one of the steps is preferably −5 ° C. to 40 ° C., and the temperature of all the steps is particularly preferably −5 ° C. to 40 ° C.

（セルロースエステル溶液全体のＳＰ値）
本発明に用いられる溶媒の溶解度パラメーター（ＳＰ値）とは、分子凝集エネルギーの平方根で表される値で、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄ Ｂｏｏｋ （Ｓｅｃｏｎｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ）第IV章 Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒ Ｖａｌｕｅｓに記載があり、その値を用いた。単位は（ＭＰａ）^１／２であり、２５℃における値を指す。なお、データの記載がないものについては、Ｒ．Ｆ．Ｆｅｄｏｒｓ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｓｃｉｅｎｃｅ，１４，ｐ１４７（１９６７）に記載の方法で計算することができる。 (SP value of the whole cellulose ester solution)
The solubility parameter (SP value) of the solvent used in the present invention is a value represented by the square root of the molecular aggregation energy, and is described in Polymer Hand Book (Second Edition) Chapter IV, Solubility Parameter Values. It was. The unit is (MPa) ^1/2 and indicates a value at 25 ° C. In addition, R.D. F. It can be calculated by the method described in Fedors, Polymer Engineering Science, 14, p147 (1967).

混合溶媒のＳＰ値は下記一般式（１）に従って計算することができる。Ｓａは各溶媒のＳＰ値（（ＭＰａ）^１／２）を表し、Ｗａは各溶媒の質量（ｇ）を表す。 The SP value of the mixed solvent can be calculated according to the following general formula (1). Sa represents the SP value ((MPa) ^1/2 ) of each solvent, and Wa represents the mass (g) of each solvent.

一般式（１）
混合溶媒のＳＰ値＝（Σ（Ｓａ×Ｗａ）／ΣＷａ）
例えば、水１０ｇとメタノール１０ｇの混合溶媒のＳＰ値は、（４７．２（水のＳＰ値）×１０＋２９．７（メタノールのＳＰ値）×１０）／（１０＋１０）＝３８．８と計算することができる。 General formula (1)
SP value of mixed solvent = (Σ (Sa × Wa) / ΣWa)
For example, the SP value of a mixed solvent of 10 g of water and 10 g of methanol is calculated as (47.2 (SP value of water) × 10 + 29.7 (SP value of methanol) × 10) / (10 + 10) = 38.8. Can do.

本発明に係るセルロースエステル溶液全体のＳＰ値とは、貧溶媒をすべて混合した後の混合溶媒のＳＰ値のことを言い、セルロースのＳＰ値は含まない。セルロースエステル溶液全体のＳＰ値はセルロースエステル溶液の良溶媒、ケトン系溶媒もしくはエーテル系溶媒、及び貧溶媒のＳＰ値及びそれぞれの質量（ｇ）から上記一般式（１）で計算したＳＰ値から求めることができる。   The SP value of the whole cellulose ester solution according to the present invention refers to the SP value of the mixed solvent after mixing all the poor solvents, and does not include the SP value of cellulose. The SP value of the whole cellulose ester solution is obtained from the SP value calculated by the above general formula (1) from the SP value and the mass (g) of the good solvent, ketone solvent or ether solvent, and poor solvent of the cellulose ester solution. be able to.

本発明に係るセルロースエステル溶液全体のＳＰ値は２８．０〜３５．０が好ましく、３０．０〜３４．０がさらに好ましい。   The SP value of the whole cellulose ester solution according to the present invention is preferably 28.0 to 35.0, and more preferably 30.0 to 34.0.

セルロースエステル溶液全体のＳＰ値が２８以上であると再沈工程においてセルロースエステルをろ過する際の濾過性が飛躍的に向上するため生産性が向上する。セルロースエステル溶液全体のＳＰ値が３５以下であればゲル状異物の除去効果が高くなる。   If the SP value of the whole cellulose ester solution is 28 or more, the filterability at the time of filtering the cellulose ester in the reprecipitation step is remarkably improved, so that productivity is improved. If SP value of the whole cellulose-ester solution is 35 or less, the removal effect of a gel-like foreign material will become high.

（セルロースエステルの製造）
本発明に係る、セルロースエステル溶液を貧溶媒と混合してセルロースエステルを沈殿させる工程は、セルロースエステルの製造工程の中で行っても良い。 (Manufacture of cellulose ester)
The step of mixing the cellulose ester solution with the poor solvent and precipitating the cellulose ester according to the present invention may be performed in the cellulose ester production step.

以下に、セルロースエステルの製造工程を説明する。   Below, the manufacturing process of a cellulose ester is demonstrated.

（活性化工程）
活性化工程では、セルロースを活性化剤で処理し、セルロースを活性化させる。本発明では、原料セルロースはスラリー状の湿潤状態で供給される。 (Activation process)
In the activation step, cellulose is treated with an activator to activate the cellulose. In the present invention, raw material cellulose is supplied in a slurry wet state.

セルロースを活性化処理する活性化剤は、通常、アシル化反応の溶媒（アシル化溶媒）が使用され、アシル化溶媒としては、有機カルボン酸、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸等の脂肪族カルボン酸（直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−６アルカン酸）で構成できる。これらの活性化剤は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。   As the activator for activating cellulose, a solvent for acylation reaction (acylation solvent) is usually used. As the acylation solvent, organic carboxylic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, isobutyric acid are used. Or an aliphatic carboxylic acid (linear or branched C1-6 alkanoic acid) such as valeric acid. These activators can be used alone or in combination of two or more.

活性化処理において、活性化剤としては水を含む水系媒質が使用される。この水系媒質は有機カルボン酸を含む水系媒質であってもよく、活性化処理に続く反応に先立ち反応で使用するカルボン酸を用いてセルロース原料から水系媒質を置換することを考慮すると、経済的には多くの有機カルボン酸を用いることが好ましい。   In the activation treatment, an aqueous medium containing water is used as the activator. This aqueous medium may be an aqueous medium containing an organic carboxylic acid. In consideration of substituting the aqueous medium from the cellulose raw material with the carboxylic acid used in the reaction prior to the reaction following the activation treatment, it is economical. It is preferable to use many organic carboxylic acids.

活性化工程は単一の活性化工程に限らず複数の活性化工程で構成してもよく、アシル化触媒の濃度の異なる活性化剤を用いて行うことができる。例えば、活性化剤でセルロースを活性化させる第１の活性化工程と、アシル化触媒を含む活性化剤でセルロースを活性化させる第２の活性化工程とで構成してもよく、アシル化触媒の濃度が低濃度の活性化剤でセルロースを処理する第１の工程と、アシル化触媒の濃度が高い活性化剤でセルロースを処理する第２の工程とで構成してもよい。   The activation step is not limited to a single activation step, and may be constituted by a plurality of activation steps, and can be performed using activators having different acylation catalyst concentrations. For example, the acylating catalyst may be composed of a first activating step for activating cellulose with an activating agent and a second activating step for activating cellulose with an activating agent containing an acylating catalyst. You may comprise in the 1st process of processing cellulose with the activator with a low density | concentration, and the 2nd process of processing cellulose with the activator with the high density | concentration of an acylation catalyst.

活性化剤の使用量は、セルロース１００質量部に対して、例えば、２５質量部〜１５０質量部、好ましくは３０質量部〜１２５質量部、さらに好ましくは５０質量部〜１００質量部（例えば、７０質量部〜１００質量部）程度であってもよい。   The amount of the activator used is, for example, 25 parts by mass to 150 parts by mass, preferably 30 parts by mass to 125 parts by mass, and more preferably 50 parts by mass to 100 parts by mass (for example, 70 parts by mass) with respect to 100 parts by mass of cellulose. It may be about mass parts to 100 mass parts).

活性化処理は、セルロースを活性化剤で処理すればよく、セルロースに活性化剤を噴霧してもよく、活性化剤中にセルロースを浸漬してもよい。通常、活性化剤中に原料セルロースを添加しスラリー状にする場合が多い。活性化処理温度は、０℃〜１００℃の範囲から選択でき、工業的な負荷をかけずに活性化処理を行うためには、通常、１０℃〜４０℃、好ましくは１５℃〜３５℃程度である。また、活性化処理時間は、０．１時間〜７２時間の範囲で選択でき、通常、０．１時間〜３時間、好ましくは０．２時間〜２時間程度である。   The activation treatment may be performed by treating cellulose with an activator, spraying the activator on cellulose, or immersing cellulose in the activator. Usually, raw material cellulose is often added to the activator to form a slurry. The activation treatment temperature can be selected from the range of 0 ° C to 100 ° C. In order to perform the activation treatment without applying an industrial load, it is usually 10 ° C to 40 ° C, preferably about 15 ° C to 35 ° C. It is. The activation treatment time can be selected in the range of 0.1 hours to 72 hours, and is usually about 0.1 hours to 3 hours, preferably about 0.2 hours to 2 hours.

本発明の場合、原料セルロースの粉砕に用いられた溶剤がカルボン酸の場合、微粉砕段階で活性化処理が進んでいるため、静置時間はわずかでよく、すぐにエステル化反応容器に投入することができる。   In the case of the present invention, when the solvent used for pulverizing the raw material cellulose is carboxylic acid, the activation process proceeds in the fine pulverization stage, so the standing time is short, and it is immediately put into the esterification reaction vessel. be able to.

原料セルロースの粉砕に水等カルボン酸以外の溶液を使用した場合、カルボン酸で数回洗浄することで、カルボン酸に置換し、静置することで活性化処理が完了する。   When a solution other than carboxylic acid such as water is used for pulverizing the raw material cellulose, the activation treatment is completed by washing with carboxylic acid several times, replacing with carboxylic acid, and allowing to stand.

（エステル化工程）
前記活性化処理により活性化されたセルロースを、酸触媒の存在下で少なくとも炭素数２以上のアシル基を有するカルボン酸（少なくとも一種以上含む）と無水カルボン酸（少なくとも一種以上含む）でエステル化する。酸触媒としてはルイス酸、強酸を使用することができるが、特に硫酸が一般的に使用される。 (Esterification process)
The cellulose activated by the activation treatment is esterified with a carboxylic acid (containing at least one or more) having an acyl group having at least 2 carbon atoms and a carboxylic anhydride (containing at least one or more) in the presence of an acid catalyst. . As the acid catalyst, Lewis acid or strong acid can be used, but sulfuric acid is generally used.

通常、酸無水物［例えば、炭素数２以上のカルボン酸の酸無水物（カルボン酸無水物）］、例えば、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水吉草酸などのＣ２−６アルカン酸無水物が使用できる。少なくとも炭素数２以上のアシル基を有するカルボン酸（例えば、少なくともＣ２−６カルボン酸無水物）が使用される。これらは単独又は二種以上組み合わせて使用してもよい。アシル基を有し、アシル化しやすいものであれば、カルボン酸に限定されるものではなく、有機酸ハライド等も使用することができる。   Usually, an acid anhydride [for example, an acid anhydride of a carboxylic acid having 2 or more carbon atoms (carboxylic anhydride)], for example, C2-6 alkanoic anhydride such as acetic anhydride, propionic anhydride, butyric anhydride, valeric anhydride, etc. Things can be used. A carboxylic acid having an acyl group having at least 2 carbon atoms (for example, at least a C2-6 carboxylic anhydride) is used. You may use these individually or in combination of 2 or more types. As long as it has an acyl group and is easily acylated, it is not limited to carboxylic acids, and organic acid halides can also be used.

エステル化工程で酸触媒（特に、硫酸）の使用量は、例えばセルロース１００質量部に対して３質量部〜２０質量部、好ましくは５質量部〜１８質量部、さらに好ましくは７質量部〜１５質量部程度の範囲から選択でき、通常、７質量部〜１５質量部程度である。   The amount of the acid catalyst (especially sulfuric acid) used in the esterification step is, for example, from 3 parts by weight to 20 parts by weight, preferably from 5 parts by weight to 18 parts by weight, and more preferably from 7 parts by weight to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of cellulose. It can select from the range of about a mass part, and is about 7 mass parts-15 mass parts normally.

エステル化溶剤としては、少なくとも炭素数２以上のアシル基に対応するエステル化溶剤、例えば、カルボン酸（酸無水物）を用いればよく、例えば、Ｃ２−６カルボン酸に対応する酸無水物から選択され、かつ炭素数の異なる複数の酸無水物を用いてもよい。例えば、無水プロピオン酸及び／又は無水酪酸と無水酢酸とを組み合わせて用いてもよい。   As the esterification solvent, an esterification solvent corresponding to at least an acyl group having 2 or more carbon atoms, for example, a carboxylic acid (acid anhydride) may be used, and for example, selected from acid anhydrides corresponding to C2-6 carboxylic acid A plurality of acid anhydrides having different carbon numbers may be used. For example, propionic anhydride and / or butyric anhydride and acetic anhydride may be used in combination.

好ましいエステル化溶剤は、Ｃ２−４アルカンカルボン酸無水物、例えば、Ｃ２−４カルボン酸無水物から選択された少なくとも一種（無水酢酸又は無水プロピオン酸等）、無水酢酸と無水プロピオン酸との組み合わせ、無水酢酸と無水酪酸との組み合わせ、無水酢酸と無水プロピオン酸と無水酪酸との組み合わせである。   Preferred esterification solvents are C2-4 alkanecarboxylic anhydrides, for example, at least one selected from C2-4 carboxylic anhydrides (such as acetic anhydride or propionic anhydride), a combination of acetic anhydride and propionic anhydride, A combination of acetic anhydride and butyric anhydride, and a combination of acetic anhydride, propionic anhydride and butyric anhydride.

特に、無水酢酸と無水プロピオン酸との組み合わせ、無水酢酸と無水酪酸との組み合わせが好ましい。   In particular, a combination of acetic anhydride and propionic anhydride, and a combination of acetic anhydride and butyric anhydride are preferable.

尚、無水酢酸は無水プロピオン酸などと比べて反応性が高く、アセチル基の置換度が小さいセルロース混合脂肪酸エステルを得る場合には、無水酢酸を用いないか、又は本発明の目的を損なわない範囲で少なくとも炭素数３以上にアシル基に対応するエステル化溶剤と少量の無水酢酸とを組み合わせてもよい。   Acetic anhydride is more reactive than propionic anhydride and the like, and in the case of obtaining a cellulose mixed fatty acid ester having a small substitution degree of acetyl group, acetic anhydride is not used or the object of the present invention is not impaired. The esterification solvent having at least 3 carbon atoms and corresponding to the acyl group may be combined with a small amount of acetic anhydride.

尚、炭素数３以上のアシル基を有するセルロースエステルを得る場合、酢酸の存在化でアシル化、又は熟成できれば、エステル化溶剤は炭素数３以上のアシル基に対応する、例えば、無水プロピオン酸、無水酪酸などで構成すればよく、必ずしもアセチル基に対応するエステル化溶剤（無水酢酸）を含んでいなくてもよい。   In addition, when obtaining a cellulose ester having an acyl group having 3 or more carbon atoms, if the acylation can be carried out in the presence of acetic acid or ripening, the esterification solvent corresponds to an acyl group having 3 or more carbon atoms, for example, propionic anhydride What is necessary is just to comprise by butyric anhydride etc., and it does not necessarily need to contain the esterification solvent (acetic anhydride) corresponding to an acetyl group.

アセチル基を導入するためには、必ずしも無水酢酸を使用する必要はなく、反応系に酢酸を存在させて反応させてもよい。   In order to introduce an acetyl group, acetic anhydride is not necessarily used, and the reaction may be carried out in the presence of acetic acid.

このような酢酸は、エステル化工程及び熟成工程（特に、少なくとも熟成工程）において反応系に存在させればよく、前記活性化処理由来の酢酸のみで構成してもよく、エステル化工程及び熟成工程において新たに添加してもよく、通常エステル化工程でエステル化溶媒として使用してもよい。   Such acetic acid may be present in the reaction system in the esterification step and the ripening step (particularly at least the ripening step), and may be composed only of acetic acid derived from the activation treatment. May be newly added, and may be used as an esterification solvent in an ordinary esterification step.

なお、複数のエステル化溶剤を用いてセルロースエステルを製造する場合、エステル化工程において、反応系には複数のエステル化溶剤を共存させてもよく、特定のエステル化溶剤でセルロースをエステル化した後、他のエステル化溶剤でセルロースをエステル化してもよい。エステル化工程でのエステル化溶剤の使用量は、例えば、セルロースの水酸基に対して１．１当量〜４当量、好ましくは１．１当量〜２当量、さらに好ましくは１．３当量〜１．８当量程度である。   In addition, when producing a cellulose ester using a plurality of esterification solvents, in the esterification step, a plurality of esterification solvents may coexist in the reaction system, and after esterifying cellulose with a specific esterification solvent The cellulose may be esterified with another esterification solvent. The usage-amount of the esterification solvent in an esterification process is 1.1 equivalent-4 equivalent with respect to the hydroxyl group of a cellulose, for example, Preferably it is 1.1 equivalent-2 equivalent, More preferably, it is 1.3 equivalent -1.8. It is about equivalent.

アセチル化の場合に限り、小さいアセチル置換度のセルロースエステルを得る場合には、エステル化工程で無水酢酸の使用量は、セルロースの水酸基に対して０．５当量以下（０当量〜０．３当量程度）、さらに０．２等量以下（０．０１当量〜０．１当量）でもよく、実質的に使用しなくてもよい。   Only in the case of acetylation, when obtaining a cellulose ester having a small degree of acetyl substitution, the amount of acetic anhydride used in the esterification step is 0.5 equivalent or less (0 equivalent to 0.3 equivalent) relative to the hydroxyl group of cellulose. Degree), 0.2 equivalent or less (0.01 equivalent to 0.1 equivalent), or substantially no use.

エステル化工程において、通常、溶媒又は希釈剤としてエステル化溶媒（酢酸、プロピオン酸、酪酸などの有機カルボン酸）が使用される。エステル化溶媒（カルボン酸）の使用量は、セルロース１００質量部に対して５０質量部〜７００質量部、好ましくは１５０質量部〜６００質量部、さらに好ましくは２００質量部〜５５０質量部程度である。   In the esterification step, an esterification solvent (organic carboxylic acid such as acetic acid, propionic acid, butyric acid) is usually used as a solvent or diluent. The amount of esterification solvent (carboxylic acid) used is about 50 parts by mass to 700 parts by mass, preferably 150 parts by mass to 600 parts by mass, and more preferably about 200 parts by mass to 550 parts by mass with respect to 100 parts by mass of cellulose. .

なお、エステル化反応は、０℃〜５０℃、好ましくは５℃〜４５℃、さらに好ましく１０℃〜４０℃程度の温度で行うことができる。なお、エステル化反応は、初期において、比較的低温、１０℃以下（０℃〜１０℃）］で行ってもよい。このような低温での反応時間は、例えば、エステル化反応開始から３０分以上、４０分〜２時間、好ましくは４５分〜１００分程度）であってもよい。   The esterification reaction can be performed at a temperature of about 0 ° C to 50 ° C, preferably 5 ° C to 45 ° C, more preferably about 10 ° C to 40 ° C. Note that the esterification reaction may be initially performed at a relatively low temperature of 10 ° C. or lower (0 ° C. to 10 ° C.)]. The reaction time at such a low temperature may be, for example, 30 minutes or more, 40 minutes to 2 hours, preferably about 45 minutes to 100 minutes from the start of the esterification reaction.

１０〜５０℃でのエステル化時間は、１０分以上２０〜９０分、好ましくは３０分〜８０分、４０分〜７５分である。   The esterification time at 10 to 50 ° C. is 10 minutes or longer and 20 to 90 minutes, preferably 30 minutes to 80 minutes, 40 minutes to 75 minutes.

均一な反応系が形成されると、エステル化反応が終了したと判断することができる。   When a uniform reaction system is formed, it can be determined that the esterification reaction has been completed.

エステル化反応を終了後、加水分解反応を開始してもよいし、エステル化溶剤、エステル化溶媒、酸触媒をそのままに、熟成工程に移行してもよい。   After completion of the esterification reaction, the hydrolysis reaction may be started, or the esterification solvent, the esterification solvent, and the acid catalyst may be left in the aging step as they are.

（エステル化反応停止工程）
エステル化反応後にエステル化溶剤を失活させるために加水分解反応を行う場合は、エステル化溶剤を失活可能であればよく、通常、少なくとも水を含んでいる場合が多い。加水分解を進める失活剤は、水と、エステル化溶媒、アルコール類及び中和剤から選択された少なくとも一種で構成してもよい。より具体的には、失活剤としては、例えば、水単独、水とカルボン酸との混合物、水とアルコール類との混合物、水と中和剤との混合物、水と有機カルボン酸とアルコール類と中和剤との混合物などが例示できる。 (Esterification reaction stop process)
When the hydrolysis reaction is performed in order to deactivate the esterification solvent after the esterification reaction, it is sufficient if the esterification solvent can be deactivated, and usually at least water is often included. The quenching agent that promotes hydrolysis may be composed of water and at least one selected from esterification solvents, alcohols, and neutralizing agents. More specifically, as the quencher, for example, water alone, a mixture of water and carboxylic acid, a mixture of water and alcohols, a mixture of water and neutralizer, water, organic carboxylic acid and alcohols And a mixture of a neutralizing agent and the like.

中和剤としては、酸触媒又はエステル化溶剤の一部を中和可能な塩基、例えば、アルカリ金属化合物（水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどの水酸化物、炭酸ナトリウムや炭酸カリウムなどの炭酸塩、酢酸ナトリウムや酢酸カリウムなどの有機酸塩など）、アルカリ土類金属化合物（例えば、水酸化カルシウムなどの水酸化物、炭酸カルシウムなどの炭酸塩、酢酸カルシウム、酢酸マグネシウムなどの有機酸塩など）などが挙げられ、単独で又は二種類以上組み合わせて使用してもよい。アルコール類としては、直鎖アルコール類（エタノール、メタノール、プロパノール等）が例示できる。これらのアルコール類も単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。   Examples of the neutralizing agent include bases that can neutralize part of the acid catalyst or esterification solvent, such as alkali metal compounds (hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, carbonates such as sodium carbonate and potassium carbonate, etc. , Organic acid salts such as sodium acetate and potassium acetate), alkaline earth metal compounds (eg, hydroxides such as calcium hydroxide, carbonates such as calcium carbonate, organic acid salts such as calcium acetate and magnesium acetate) And may be used alone or in combination of two or more. Examples of alcohols include linear alcohols (ethanol, methanol, propanol, etc.). These alcohols can also be used alone or in combination of two or more.

水とエステル化溶媒又は、水とアルコール類との割合は、水１００質量部に対してエステル化溶媒又はアルコール類２０質量部〜１４０質量部程度の範囲から選択でき、通常、２５質量部〜１２０質量部、好ましくは５０質量部〜１００質量部である。   The ratio of water and esterification solvent or water and alcohol can be selected from the range of about 20 to 140 parts by mass of esterification solvent or alcohol with respect to 100 parts by mass of water, and usually 25 to 120 parts by mass. Part by mass, preferably 50 parts by mass to 100 parts by mass.

エステル化工程後、熟成工程前における加水分解の実施には、酸触媒を一部中和する割合で中和剤を含んでいてもよいし、中和剤を含まなくてもよい。好ましい失活剤は、水単独であってもよいが、セルロースエステルに対して水は貧溶媒なので、所望の置換度以外のセルロースエステルが析出してしまう可能性が高いため、水とエステル化溶媒との混合液が好ましい。   The hydrolysis after the esterification step and before the ripening step may contain a neutralizing agent in a ratio of partially neutralizing the acid catalyst or may not contain a neutralizing agent. The preferred deactivator may be water alone, but since water is a poor solvent for cellulose esters, there is a high possibility that cellulose esters other than the desired degree of substitution will precipitate. And a mixed solution is preferable.

原料セルロースに含まれる反応成分は１００％ではないため、この段階で未反応成分が含まれるので、一度反応溶液濾過する過程を導入してもよい。   Since the reaction component contained in the raw material cellulose is not 100%, an unreacted component is included at this stage. Therefore, a process of filtering the reaction solution once may be introduced.

この反応停止工程は必要に応じて省略することができる。   This reaction stopping step can be omitted if necessary.

（濾過工程）
前記エステル化工程と後述する熟成工程の間に濾過工程を設けることが好ましい。 (Filtering process)
It is preferable to provide a filtration step between the esterification step and an aging step described later.

エステル化反応終了後の溶液中には、原料セルロースの反応しなかった未酢化、低酢化成分や不純物が混在しているので、熟成工程直前に濾過し、取り除くことで、熟成反応にかかる時間がより短縮され、反応溶液中で起こる分子鎖や、置換基等の特異的な切断がおこりにくくなり、得られたセルロースエステルを用いて製膜したフィルムの膜面品質は濾過を省いたセルロースエステルよりもさらに良好になる。   The solution after completion of the esterification reaction contains unacetylated, low-acetylated components and impurities that did not react with the raw material cellulose. Time is further shortened, and specific cleavage of molecular chains and substituents occurring in the reaction solution is difficult to occur. The film surface quality of the film formed using the obtained cellulose ester is cellulose without filtration. Even better than the ester.

濾過に使用する濾材は、絶対濾過精度が小さい方が好ましいが、絶対濾過精度が小さすぎると、濾材の目詰まりが発生しやすく、濾材の交換を頻繁に行わなければならず、生産性を低下させるという問題点ある。   Filter media used for filtration preferably have low absolute filtration accuracy, but if the absolute filtration accuracy is too low, the filter media is likely to be clogged, and the filter media must be replaced frequently, reducing productivity. There is a problem of making it.

濾材の材質には、特に制限はなく、通常の濾材を使用することができるが、ポリプロピレン、ポリエステル、ＰＴＦＥ等のプラスチック繊維製、ガラス繊維製の濾材やステンレス繊維等の金属製の濾材が繊維の脱落等がないため好ましい。   The material of the filter medium is not particularly limited, and a normal filter medium can be used. However, a filter medium made of plastic such as polypropylene, polyester, and PTFE, a filter medium made of glass fiber, and a metal filter medium such as stainless steel fiber can be used. This is preferable because there is no dropout.

上記セルロースエステルのスラリーは酸を含むため、金属製のフィルタは腐食しやすいので、ガラス繊維やプラスチック繊維製のフィルタであることがより好ましい。   Since the cellulose ester slurry contains an acid, a metal filter is easily corroded, and therefore, a filter made of glass fiber or plastic fiber is more preferable.

エステル化工程から熟成工程の間に金属フィルタを用いて濾過を行う際は硫酸や無水カルボン酸などを一度中和、失活させてから濾過する工程に移ることで、腐食を気にすることなく使用することができる。   When performing filtration using a metal filter between the esterification process and the aging process, it is possible to neutralize and deactivate sulfuric acid and carboxylic anhydride and then move to the filtration process without worrying about corrosion. Can be used.

本発明においては、上記濾材を装着した加圧式濾過機を用いることが好ましい。   In the present invention, it is preferable to use a pressure filter equipped with the filter medium.

（熟成工程）
熟成工程では、前記エステル化反応終了後ほぼトリエステル化している状態から、所望の置換度にするために脱アシル化を行い、脱アシル化終了後に中和剤を投入し一連の反応を終了する。 (Aging process)
In the ripening step, after the esterification reaction is almost completed, the acylation is performed to obtain a desired degree of substitution, and after the completion of the deacylation, a neutralizing agent is added to complete the series of reactions. .

エステル化に利用した酸触媒を中和した場合、再度酸触媒を必要量投入してもよいし、エステル化工程で使用していた酸触媒（特に硫酸）を中和することなく熟成工程で利用してもよい。エステル化で使用していた酸触媒以外の酸触媒を投入してもよい。   When the acid catalyst used for esterification is neutralized, the required amount of acid catalyst may be added again, or used in the aging process without neutralizing the acid catalyst (especially sulfuric acid) used in the esterification process. May be. An acid catalyst other than the acid catalyst used in the esterification may be added.

硫酸は多いと分子量を小さくしてしまうことがあるため、熟成工程で酸触媒を追加せず、エステル化工程で使用していた酸触媒を、そのまま熟成工程でも使用することが好ましい。   If sulfuric acid is too much, the molecular weight may be reduced. Therefore, it is preferable to use the acid catalyst used in the esterification step as it is without adding an acid catalyst in the aging step.

また、後に酸触媒を中和する段階で、酸触媒を追加した分、中和剤に含まれる、アルカリ金属又はアルカリ土類金属が、精製後のセルロースエステル中に残存し、輝点異物等の障害になりえるため、硫酸は熟成工程で追加しないことが好ましい。   In addition, in the stage where the acid catalyst is neutralized later, the alkali metal or alkaline earth metal contained in the neutralizing agent is added in the neutralizing agent, and remains in the purified cellulose ester. It is preferable not to add sulfuric acid in the aging process because it can be an obstacle.

また、熟成に際し、必要に応じて新たに脱アシル化溶媒（水とカルボン酸混合溶液等）を添加してもよい。   In addition, a deacylation solvent (such as a mixed solution of water and carboxylic acid) may be newly added as necessary when aging.

熟成工程中の反応温度は２０℃〜９０℃の温度がよく、好ましくは２５℃〜８０℃、さらに好ましくは３０℃〜７０℃である熟成反応は、窒素雰囲気下行ってもよく、空気雰囲気中で行ってもよい。   The reaction temperature during the aging step is preferably 20 ° C. to 90 ° C., preferably 25 ° C. to 80 ° C., more preferably 30 ° C. to 70 ° C. The aging reaction may be performed in a nitrogen atmosphere, and in an air atmosphere You may go on.

熟成反応時間は２０分以上、２５分〜６時間の範囲から選択でき、好ましくは３０分〜５時間、さらに好ましくは１〜３時間である。   The aging reaction time can be selected from the range of 20 minutes or more and 25 minutes to 6 hours, preferably 30 minutes to 5 hours, and more preferably 1 to 3 hours.

（中和工程）
所望のセルロースエステルが熟成工程にて得られた後、脱アシル化として使用していた酸触媒を中和させることが必要である。中和剤としては、前記エステル化反応停止工程に記載の塩基で構成された中和剤を添加するのが好ましい。 (Neutralization process)
After the desired cellulose ester is obtained in the aging step, it is necessary to neutralize the acid catalyst used for deacylation. As the neutralizing agent, it is preferable to add a neutralizing agent composed of a base described in the esterification reaction stopping step.

反応生成物（セルロース混合脂肪酸エステルを含むドープ）を析出溶媒（水、酢酸水溶液など）に投入して生成したセルロース混合脂肪酸エステルを分離し、水洗などにより遊離の金属成分や硫酸成分などを除去してもよい。なお、水洗の際に中和剤を使用することもできる。   The reaction product (dope containing cellulose mixed fatty acid ester) is put into a precipitation solvent (water, aqueous acetic acid solution, etc.) to separate the cellulose mixed fatty acid ester, and free metal components and sulfuric acid components are removed by washing with water. May be. In addition, a neutralizing agent can also be used in the case of washing with water.

（後処理工程（沈殿・濾過・洗浄・乾燥））
中和工程で酸触媒を中和した後、生成物を沈殿させて析出させる。 (Post-treatment process (precipitation, filtration, washing, drying))
After neutralizing the acid catalyst in the neutralization step, the product is precipitated by precipitation.

析出させるためには、水とカルボン酸の混合溶液が好ましく用いられる。これら沈殿溶剤に限られるわけではなく、ケトン類、アルコール類、エーテル類、エステル類等単独又は水混合溶媒であってもよい。   For precipitation, a mixed solution of water and carboxylic acid is preferably used. These precipitation solvents are not limited, and ketones, alcohols, ethers, esters and the like alone or water mixed solvents may be used.

沈殿した生成物を濾過して水洗する過程を繰り返し遊離酸濃度が５００ｐｐｍ以下、好ましくは３００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１５０ｐｐｍ以下になるまで水洗する。   The process of filtering and washing the precipitated product is repeated until the free acid concentration is 500 ppm or less, preferably 300 ppm or less, and more preferably 150 ppm or less.

その後、ドライエアーで乾燥させ、所望のセルロースエステルを得る。   Thereafter, the desired cellulose ester is obtained by drying with dry air.

本発明において、セルロースエステル溶液とケトン系溶媒もしくはエーテル系溶媒を混合した後、更に、貧溶媒と混合してセルロースエステルを沈殿させる工程は、ゲル状異物を除去することを目的としているため、再沈殿の最終工程として行うことが最も効果的である。   In the present invention, the step of precipitating the cellulose ester by mixing the cellulose ester solution and the ketone solvent or ether solvent and further mixing with the poor solvent is intended to remove the gel-like foreign matters. It is most effective to carry out as the final step of precipitation.

（濾過）
本発明である、前記セルロースエステル溶液とケトン系溶媒もしくはエーテル系溶媒を混合した後、更に、貧溶媒と混合してセルロースエステルを析出させる工程は、濾過工程と組み合わせた方が更に好ましい。 (filtration)
The step of mixing the cellulose ester solution and the ketone solvent or ether solvent, which is the present invention, and further mixing with the poor solvent to precipitate the cellulose ester is more preferably combined with the filtration step.

ここで、セルロースエステルを析出させる工程における、『析出』とは、セルロースエステルが粉末状に沈殿する、沈殿が凝集して凝集物の固まりまたは塊状物を形成する等、種々の態様を挙げることができる。   Here, “precipitation” in the step of precipitating the cellulose ester includes various aspects such as precipitation of the cellulose ester into a powder form, aggregation of the precipitate to form a lump of aggregate or a lump. it can.

組み合わせる濾過工程は、アシル化工程の開始から再沈殿工程の前のいずれかにおいて、セルロースアシレートにカルボン酸を添加した溶液を濾過する方法が好ましい。   The filtration step to be combined is preferably a method in which a solution obtained by adding carboxylic acid to cellulose acylate is filtered either before the start of the acylation step or before the reprecipitation step.

本発明における濾過方法としては、前述したセルロースエステル溶液の濾過方法を用いることができる。   As the filtration method in the present invention, the above-described filtration method of a cellulose ester solution can be used.

（添加剤）
（糖エステル化合物）
セルロースエステルに加えられるポリエステル系樹脂として糖エステル化合物が挙げられる。 (Additive)
(Sugar ester compound)
Examples of the polyester resin added to the cellulose ester include sugar ester compounds.

糖エステル化合物としては、例えば、ピラノース構造又はフラノース構造の少なくとも一種を１個以上１２個以下有しその構造のＯＨ基のすべてもしくは一部をエステル化したエステル化合物が挙げられる。   Examples of the sugar ester compound include an ester compound in which at least one pyranose structure or at least one furanose structure is 1 to 12 and all or part of the OH groups in the structure are esterified.

エステル化の割合としては、ピラノース構造又はフラノース構造内に存在するＯＨ基の７０％以上であることが好ましい。   The proportion of esterification is preferably 70% or more of the OH groups present in the pyranose structure or furanose structure.

前記糖エステル化合物の合成原料の糖の例としては、例えば以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。   Examples of the sugar as a raw material for synthesizing the sugar ester compound include the following, but the present invention is not limited thereto.

グルコース、ガラクトース、マンノース、フルクトース、キシロース、あるいはアラビノース、ラクトース、スクロース、ニストース、１Ｆ−フラクトシルニストース、スタキオース、マルチトール、ラクチトール、ラクチュロース、セロビオース、マルトース、セロトリオース、マルトトリオース、ラフィノースあるいはケストース挙げられる。   Glucose, galactose, mannose, fructose, xylose or arabinose, lactose, sucrose, nystose, 1F-fructosyl nystose, stachyose, maltitol, lactitol, lactulose, cellobiose, maltose, cellotriose, maltotriose, raffinose or kestose .

この他、ゲンチオビオース、ゲンチオトリオース、ゲンチオテトラオース、キシロトリオース、ガラクトシルスクロースなども挙げられる。   In addition, gentiobiose, gentiotriose, gentiotetraose, xylotriose, galactosyl sucrose, and the like are also included.

これらの化合物の中で、特にピラノース構造とフラノース構造を両方有する化合物が好ましい。   Among these compounds, compounds having both a pyranose structure and a furanose structure are particularly preferable.

例としてはスクロース、ケストース、ニストース、１Ｆ−フラクトシルニストース、スタキオースなどが好ましく、更に好ましくは、スクロースである。   Examples include sucrose, kestose, nystose, 1F-fructosyl nystose, stachyose, and more preferably sucrose.

前記ピラノース構造又はフラノース構造中のＯＨ基のすべてもしくは一部をエステル化するのに用いられるモノカルボン酸としては、特に制限はなく、公知の脂肪族モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸等を用いることができる。用いられるカルボン酸は一種類でもよいし、二種以上の混合であってもよい。   The monocarboxylic acid used for esterifying all or part of the OH groups in the pyranose structure or furanose structure is not particularly limited, and known aliphatic monocarboxylic acid, alicyclic monocarboxylic acid, aromatic A group monocarboxylic acid or the like can be used. The carboxylic acid used may be one kind or a mixture of two or more kinds.

好ましい脂肪族モノカルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、２−エチル−ヘキサンカルボン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸等の飽和脂肪酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、オクテン酸等の不飽和脂肪酸等を挙げることができる。   Preferred aliphatic monocarboxylic acids include acetic acid, propionic acid, butyric acid, isobutyric acid, valeric acid, caproic acid, enanthic acid, caprylic acid, pelargonic acid, capric acid, 2-ethyl-hexanecarboxylic acid, undecylic acid, lauric acid , Saturated fatty acids such as tridecylic acid, myristic acid, pentadecylic acid, palmitic acid, heptadecylic acid, stearic acid, nonadecanoic acid, arachidic acid, behenic acid, lignoceric acid, serotic acid, heptacosanoic acid, montanic acid, melicic acid, and laccelic acid, Examples include unsaturated fatty acids such as undecylenic acid, oleic acid, sorbic acid, linoleic acid, linolenic acid, arachidonic acid and octenoic acid.

好ましい脂環族モノカルボン酸の例としては、酢酸、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロオクタンカルボン酸、又はそれらの誘導体を挙げることができる。   Examples of preferable alicyclic monocarboxylic acids include acetic acid, cyclopentanecarboxylic acid, cyclohexanecarboxylic acid, cyclooctanecarboxylic acid, and derivatives thereof.

好ましい芳香族モノカルボン酸の例としては、安息香酸、トルイル酸等の安息香酸のベンゼン環にアルキル基、アルコキシ基を導入した芳香族モノカルボン酸、ケイ皮酸、ベンジル酸、ビフェニルカルボン酸、ナフタリンカルボン酸、テトラリンカルボン酸等のベンゼン環を２個以上有する芳香族モノカルボン酸、又はそれらの誘導体を挙げることができ、より、具体的には、キシリル酸、ヘメリト酸、メシチレン酸、プレーニチル酸、γ−イソジュリル酸、ジュリル酸、メシト酸、α−イソジュリル酸、クミン酸、α−トルイル酸、ヒドロアトロパ酸、アトロパ酸、ヒドロケイ皮酸、サリチル酸、ｏ−アニス酸、ｍ−アニス酸、ｐ−アニス酸、クレオソート酸、ｏ−ホモサリチル酸、ｍ−ホモサリチル酸、ｐ−ホモサリチル酸、ｏ−ピロカテク酸、β−レソルシル酸、バニリン酸、イソバニリン酸、ベラトルム酸、ｏ−ベラトルム酸、没食子酸、アサロン酸、マンデル酸、ホモアニス酸、ホモバニリン酸、ホモベラトルム酸、ｏ−ホモベラトルム酸、フタロン酸、ｐ−クマル酸を挙げることができるが、特に安息香酸が好ましい。   Examples of preferred aromatic monocarboxylic acids include aromatic monocarboxylic acids having an alkyl group or alkoxy group introduced into the benzene ring of benzoic acid such as benzoic acid and toluic acid, cinnamic acid, benzylic acid, biphenylcarboxylic acid, and naphthalene. Examples thereof include aromatic monocarboxylic acids having two or more benzene rings such as carboxylic acid and tetralincarboxylic acid, or derivatives thereof. More specifically, xylyl acid, hemelic acid, mesitylene acid, prenylic acid, γ-isoduric acid, jurylic acid, mesitic acid, α-isoduric acid, cumic acid, α-toluic acid, hydroatropic acid, atropic acid, hydrocinnamic acid, salicylic acid, o-anisic acid, m-anisic acid, p-anisic acid , Creosote acid, o-homosalicylic acid, m-homosalicylic acid, p-homosalicylic acid, o-pyrocate Acid, β-resorcylic acid, vanillic acid, isovanillic acid, veratromic acid, o-veratrumic acid, gallic acid, asaronic acid, mandelic acid, homoanisic acid, homovanillic acid, homoveratrumic acid, o-homoveratrumic acid, phthalonic acid, p-coumaric Examples of the acid include benzoic acid.

ピラノース構造単位又はフラノース構造単位の少なくとも一種を１〜１２個を有する化合物として、オリゴ糖のエステル化合物を適用することができる。   As a compound having 1 to 12 at least one of pyranose structural units or furanose structural units, an oligosaccharide ester compound can be applied.

オリゴ糖は、澱粉、ショ糖等にアミラーゼ等の酵素を作用させて製造されるもので、該オリゴ糖としては、例えば、マルトオリゴ糖、イソマルトオリゴ糖、フラクトオリゴ糖、ガラクトオリゴ糖、キシロオリゴ糖が挙げられる。   Oligosaccharides are produced by allowing an enzyme such as amylase to act on starch, sucrose, etc., and examples of the oligosaccharides include maltooligosaccharide, isomaltooligosaccharide, fructooligosaccharide, galactooligosaccharide, and xylo-oligosaccharide. .

以下に、糖エステル化合物の一例を下記に挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。   Examples of sugar ester compounds are listed below, but the present invention is not limited thereto.

モノペットＳＢ：第一工業製薬社製、モノペットＳＯＡ：第一工業製薬社製。   Monopet SB: manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., Monopet SOA: manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.

これらの糖エステル化合物の添加量としては、前記重合体（Ａ）とセルロースエステルの総質量に対して、０．５〜３０質量％含むことが好ましく、特には、５〜２０質量％含むことが好ましい。   As addition amount of these sugar ester compounds, it is preferable to contain 0.5-30 mass% with respect to the total mass of the said polymer (A) and a cellulose ester, and it is contained especially 5-20 mass%. preferable.

（可塑剤）
本発明に係る光学フィルムは、可塑剤を含有させることができる。可塑剤としては特に限定されないが、好ましくは、多価カルボン酸エステル系可塑剤、グリコレート系可塑剤、フタル酸エステル系可塑剤、脂肪酸エステル系可塑剤及び多価アルコールエステル系可塑剤、ポリエステル系可塑剤、アクリル系可塑剤等から選択される。そのうち、可塑剤を二種以上用いる場合は、少なくとも一種は多価アルコールエステル系可塑剤であることが好ましい。 (Plasticizer)
The optical film according to the present invention can contain a plasticizer. The plasticizer is not particularly limited, but is preferably a polycarboxylic acid ester plasticizer, a glycolate plasticizer, a phthalate ester plasticizer, a fatty acid ester plasticizer, a polyhydric alcohol ester plasticizer, or a polyester. It is selected from plasticizers, acrylic plasticizers and the like. Of these, when two or more plasticizers are used, at least one plasticizer is preferably a polyhydric alcohol ester plasticizer.

多価アルコールエステル系可塑剤は２価以上の脂肪族多価アルコールとモノカルボン酸のエステルよりなる可塑剤であり、分子内に芳香環又はシクロアルキル環を有することが好ましい。好ましくは２〜２０価の脂肪族多価アルコールエステルである。   The polyhydric alcohol ester plasticizer is a plasticizer comprising an ester of a dihydric or higher aliphatic polyhydric alcohol and a monocarboxylic acid, and preferably has an aromatic ring or a cycloalkyl ring in the molecule. Preferably it is a 2-20 valent aliphatic polyhydric alcohol ester.

本発明に好ましく用いられる多価アルコールは次の一般式（ａ）で表される。   The polyhydric alcohol preferably used in the present invention is represented by the following general formula (a).

一般式（ａ）：Ｒａ−（ＯＨ）_ｎ
（但し、Ｒａはｎ価の有機基、ｎは２以上の正の整数、ＯＨ基はアルコール性、及び／又はフェノール性水酸基を表す。）
好ましい多価アルコールの例としては、例えば以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。アドニトール、アラビトール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ジブチレングリコール、１，２，４−ブタントリオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ヘキサントリオール、ガラクチトール、マンニトール、３−メチルペンタン−１，３，５−トリオール、ピナコール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、キシリトール等を挙げることができる。特に、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、キシリトールが好ましい。 General formula (a): Ra- (OH) _n
(However, Ra represents an n-valent organic group, n represents a positive integer of 2 or more, and an OH group represents an alcoholic and / or phenolic hydroxyl group.)
Examples of preferred polyhydric alcohols include the following, but the present invention is not limited to these. Adonitol, arabitol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, 1,2-butanediol, 1,3- Butanediol, 1,4-butanediol, dibutylene glycol, 1,2,4-butanetriol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, hexanetriol, galactitol, mannitol, 3-methylpentane- Examples include 1,3,5-triol, pinacol, sorbitol, trimethylolpropane, trimethylolethane, xylitol and the like. In particular, triethylene glycol, tetraethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, sorbitol, trimethylolpropane, and xylitol are preferable.

多価アルコールエステルに用いられるモノカルボン酸としては、特に制限はなく、公知の脂肪族モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸等を用いることができる。脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸を用いると透湿性、保留性を向上させる点で好ましい。   There is no restriction | limiting in particular as monocarboxylic acid used for polyhydric alcohol ester, Well-known aliphatic monocarboxylic acid, alicyclic monocarboxylic acid, aromatic monocarboxylic acid, etc. can be used. Use of an alicyclic monocarboxylic acid or aromatic monocarboxylic acid is preferred in terms of improving moisture permeability and retention.

好ましいモノカルボン酸の例としては以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれに限定されるものではない。   Examples of preferred monocarboxylic acids include the following, but the present invention is not limited thereto.

脂肪族モノカルボン酸としては、炭素数１〜３２の直鎖又は側鎖を有する脂肪酸を好ましく用いることができる。炭素数は１〜２０であることが更に好ましく、１〜１０であることが特に好ましい。酢酸を含有させるとセルロースエステルとの相溶性が増すため好ましく、酢酸と他のモノカルボン酸を混合して用いることも好ましい。   As the aliphatic monocarboxylic acid, a fatty acid having a straight chain or a side chain having 1 to 32 carbon atoms can be preferably used. The number of carbon atoms is more preferably 1-20, and particularly preferably 1-10. When acetic acid is contained, the compatibility with the cellulose ester is increased, and it is also preferable to use a mixture of acetic acid and another monocarboxylic acid.

好ましい脂肪族モノカルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、２−エチル−ヘキサン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸等の飽和脂肪酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸等の不飽和脂肪酸等を挙げることができる。   Preferred aliphatic monocarboxylic acids include acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, enanthic acid, caprylic acid, pelargonic acid, capric acid, 2-ethyl-hexanoic acid, undecylic acid, lauric acid, tridecylic acid, Saturated fatty acids such as myristic acid, pentadecylic acid, palmitic acid, heptadecylic acid, stearic acid, nonadecanoic acid, arachidic acid, behenic acid, lignoceric acid, serotic acid, heptacosanoic acid, montanic acid, melicic acid, laccelic acid, undecylenic acid, olein Examples thereof include unsaturated fatty acids such as acid, sorbic acid, linoleic acid, linolenic acid, and arachidonic acid.

好ましい脂環族モノカルボン酸の例としては、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロオクタンカルボン酸または、それらの誘導体を挙げることができる。   Examples of preferable alicyclic monocarboxylic acids include cyclopentanecarboxylic acid, cyclohexanecarboxylic acid, cyclooctanecarboxylic acid, and derivatives thereof.

好ましい芳香族モノカルボン酸の例としては、安息香酸、トルイル酸等の安息香酸のベンゼン環にアルキル基、メトキシ基或いはエトキシ基などのアルコキシ基を１〜３個を導入したもの、ビフェニルカルボン酸、ナフタリンカルボン酸、テトラリンカルボン酸等のベンゼン環を２個以上有する芳香族モノカルボン酸または、それらの誘導体を挙げることができる。特に安息香酸が好ましい。   Examples of preferred aromatic monocarboxylic acids include those in which 1 to 3 alkoxy groups such as alkyl group, methoxy group or ethoxy group are introduced into the benzene ring of benzoic acid such as benzoic acid and toluic acid, biphenylcarboxylic acid, Examples thereof include aromatic monocarboxylic acids having two or more benzene rings such as naphthalenecarboxylic acid and tetralincarboxylic acid, or derivatives thereof. Benzoic acid is particularly preferable.

多価アルコールエステルの分子量は特に制限はないが、３００〜１５００であることが好ましく、３５０〜７５０であることが更に好ましい。分子量が大きい方が揮発し難くなるため好ましく、透湿性、セルロースエステルとの相溶性の点では小さい方が好ましい。   The molecular weight of the polyhydric alcohol ester is not particularly limited, but is preferably 300 to 1500, and more preferably 350 to 750. A higher molecular weight is preferred because it is less likely to volatilize, and a smaller one is preferred in terms of moisture permeability and compatibility with cellulose ester.

多価アルコールエステルに用いられるカルボン酸は一種類でもよいし、二種以上の混合であってもよい。また、多価アルコール中のＯＨ基は、全てエステル化してもよいし、一部をＯＨ基のままで残してもよい。   The carboxylic acid used for the polyhydric alcohol ester may be one kind or a mixture of two or more kinds. Moreover, all the OH groups in the polyhydric alcohol may be esterified, or a part of the OH groups may be left as they are.

グリコレート系可塑剤は特に限定されないが、アルキルフタリルアルキルグリコレート類が好ましく用いることができる。アルキルフタリルアルキルグリコレート類としては、例えばメチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルプロピルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、オクチルフタリルオクチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、エチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルメチルグリコレート、ブチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルオクチルグリコレート、エチルフタリルオクチルグリコレート、オクチルフタリルメチルグリコレート、オクチルフタリルエチルグリコレート等が挙げられる。   The glycolate plasticizer is not particularly limited, but alkylphthalylalkyl glycolates can be preferably used. Examples of alkyl phthalyl alkyl glycolates include methyl phthalyl methyl glycolate, ethyl phthalyl ethyl glycolate, propyl phthalyl propyl glycolate, butyl phthalyl butyl glycolate, octyl phthalyl octyl glycolate, methyl phthalyl ethyl Glycolate, ethyl phthalyl methyl glycolate, ethyl phthalyl propyl glycolate, methyl phthalyl butyl glycolate, ethyl phthalyl butyl glycolate, butyl phthalyl methyl glycolate, butyl phthalyl ethyl glycolate, propyl phthalyl butyl glycol Butyl phthalyl propyl glycolate, methyl phthalyl octyl glycolate, ethyl phthalyl octyl glycolate, octyl phthalyl methyl glycolate, octyl phthalate Ethyl glycolate, and the like.

フタル酸エステル系可塑剤としては、ジエチルフタレート、ジメトキシエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジオクチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジシクロヘキシルテレフタレート等が挙げられる。   Examples of the phthalate ester plasticizer include diethyl phthalate, dimethoxyethyl phthalate, dimethyl phthalate, dioctyl phthalate, dibutyl phthalate, di-2-ethylhexyl phthalate, dioctyl phthalate, dicyclohexyl phthalate, and dicyclohexyl terephthalate.

クエン酸エステル系可塑剤としては、クエン酸アセチルトリメチル、クエン酸アセチルトリエチル、クエン酸アセチルトリブチル等が挙げられる。   Examples of the citrate plasticizer include acetyl trimethyl citrate, acetyl triethyl citrate, and acetyl tributyl citrate.

脂肪酸エステル系可塑剤として、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル等が挙げられる。   Examples of fatty acid ester plasticizers include butyl oleate, methylacetyl ricinoleate, and dibutyl sebacate.

リン酸エステル系可塑剤としては、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジフェニルビフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート等が挙げられる。   Examples of the phosphate ester plasticizer include triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, octyl diphenyl phosphate, diphenyl biphenyl phosphate, trioctyl phosphate, tributyl phosphate and the like.

多価カルボン酸エステル化合物としては、２価以上、好ましくは２価〜２０価の多価カルボン酸とアルコールのエステルよりなる。また、脂肪族多価カルボン酸は２〜２０価であることが好ましく、芳香族多価カルボン酸、脂環式多価カルボン酸の場合は３価〜２０価であることが好ましい。   The polyvalent carboxylic acid ester compound is composed of an ester of divalent or higher, preferably divalent to 20 valent polyvalent carboxylic acid and alcohol. The aliphatic polyvalent carboxylic acid is preferably 2 to 20 valent, and in the case of an aromatic polyvalent carboxylic acid or an alicyclic polyvalent carboxylic acid, it is preferably 3 to 20 valent.

多価カルボン酸は次の一般式（ｂ）で表される。   The polyvalent carboxylic acid is represented by the following general formula (b).

一般式（ｂ）：Ｒｂ（ＣＯＯＨ）_ｍ（ＯＨ）_ｎ
（但し、Ｒｂは（ｍ＋ｎ）価の有機基、ｍは２以上、６以下の正の整数、ｎは０以上、４以下の整数、ＣＯＯＨ基はカルボキシル基、ＯＨ基はアルコール性又はフェノール性水酸基を表す。）
好ましい多価カルボン酸の例としては、例えば以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれらに限定されない。 General formula (b): Rb (COOH) _m (OH) _n
(Where Rb is an (m + n) -valent organic group, m is a positive integer of 2 or more and 6 or less, n is an integer of 0 or more and 4 or less, a COOH group is a carboxyl group, and an OH group is an alcoholic or phenolic hydroxyl group. Represents.)
Examples of preferred polyvalent carboxylic acids include the following, but the present invention is not limited to these.

トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸のような３価以上の芳香族多価カルボン酸又はその誘導体、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、シュウ酸、フマル酸、マレイン酸、テトラヒドロフタル酸のような脂肪族多価カルボン酸、酒石酸、タルトロン酸、リンゴ酸、クエン酸のようなオキシ多価カルボン酸等が好ましく用いることができる。特にオキシ多価カルボン酸を用いることが、保留性向上などの点で好ましい。   Trivalent or higher aromatic polyvalent carboxylic acids such as trimellitic acid, trimesic acid, pyromellitic acid or derivatives thereof, succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, oxalic acid, fumaric acid, maleic acid, tetrahydrophthal An aliphatic polyvalent carboxylic acid such as an acid, an oxypolyvalent carboxylic acid such as tartaric acid, tartronic acid, malic acid and citric acid can be preferably used. In particular, it is preferable to use an oxypolycarboxylic acid from the viewpoint of improving retention.

前記多価カルボン酸エステル化合物に用いられるアルコールとしては特に制限はなく公知のアルコール、フェノール類を用いることができる。例えば炭素数１〜３２の直鎖又は側鎖を持った脂肪族飽和アルコール又は脂肪族不飽和アルコールを好ましく用いることができる。炭素数１〜２０であることが更に好ましく、炭素数１〜１０であることが特に好ましい。また、シクロペンタノール、シクロヘキサノールなどの脂環式アルコール又はその誘導体、ベンジルアルコール、シンナミルアルコールなどの芳香族アルコール又はその誘導体なども好ましく用いることができる。   There is no restriction | limiting in particular as alcohol used for the said polyhydric carboxylic acid ester compound, Well-known alcohol and phenols can be used. For example, an aliphatic saturated alcohol or aliphatic unsaturated alcohol having a straight chain or side chain having 1 to 32 carbon atoms can be preferably used. It is more preferable that it is C1-C20, and it is especially preferable that it is C1-C10. In addition, alicyclic alcohols such as cyclopentanol and cyclohexanol or derivatives thereof, aromatic alcohols such as benzyl alcohol and cinnamyl alcohol, or derivatives thereof can also be preferably used.

多価カルボン酸としてオキシ多価カルボン酸を用いる場合は、オキシ多価カルボン酸のアルコール性又はフェノール性の水酸基をモノカルボン酸を用いてエステル化しても良い。好ましいモノカルボン酸の例としては以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれに限定されるものではない。   When an oxypolycarboxylic acid is used as the polycarboxylic acid, the alcoholic or phenolic hydroxyl group of the oxypolycarboxylic acid may be esterified with a monocarboxylic acid. Examples of preferred monocarboxylic acids include the following, but the present invention is not limited thereto.

脂肪族モノカルボン酸としては炭素数１〜３２の直鎖又は側鎖を持った脂肪酸を好ましく用いることができる。炭素数１〜２０であることが更に好ましく、炭素数１〜１０であることが特に好ましい。   As the aliphatic monocarboxylic acid, a fatty acid having a straight chain or a side chain having 1 to 32 carbon atoms can be preferably used. It is more preferable that it is C1-C20, and it is especially preferable that it is C1-C10.

好ましい脂肪族モノカルボン酸としては酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、２−エチル−ヘキサンカルボン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸などの飽和脂肪酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸などの不飽和脂肪酸などを挙げることができる。   Preferred aliphatic monocarboxylic acids include acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, enanthic acid, caprylic acid, pelargonic acid, capric acid, 2-ethyl-hexanecarboxylic acid, undecylic acid, lauric acid, tridecylic acid, Saturated fatty acids such as myristic acid, pentadecylic acid, palmitic acid, heptadecylic acid, stearic acid, nonadecanoic acid, arachidic acid, behenic acid, lignoceric acid, serotic acid, heptacosanoic acid, montanic acid, melicic acid, and laccelic acid, undecylenic acid, olein Examples thereof include unsaturated fatty acids such as acid, sorbic acid, linoleic acid, linolenic acid, and arachidonic acid.

好ましい脂環族モノカルボン酸の例としては、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロオクタンカルボン酸、又はそれらの誘導体を挙げることができる。   Examples of preferred alicyclic monocarboxylic acids include cyclopentane carboxylic acid, cyclohexane carboxylic acid, cyclooctane carboxylic acid, or derivatives thereof.

好ましい芳香族モノカルボン酸の例としては、安息香酸、トルイル酸などの安息香酸のベンゼン環にアルキル基を導入したもの、ビフェニルカルボン酸、ナフタリンカルボン酸、テトラリンカルボン酸などの２個以上の環をもつ芳香族モノカルボン酸、又はそれらの誘導体を挙げることができる。   Examples of preferred aromatic monocarboxylic acids include those in which an alkyl group is introduced into the benzene ring of benzoic acid such as benzoic acid and toluic acid, and two or more rings such as biphenylcarboxylic acid, naphthalenecarboxylic acid, and tetralincarboxylic acid. Aromatic monocarboxylic acids possessed by them, or derivatives thereof.

これらのモノカルボン酸のうち、特に酢酸、プロピオン酸、安息香酸であることが好ましい。   Of these monocarboxylic acids, acetic acid, propionic acid, and benzoic acid are particularly preferable.

多価カルボン酸エステル化合物の分子量は特に制限はないが、分子量３００〜１０００の範囲であることが好ましく、３５０〜７５０の範囲であることが更に好ましい。保留性向上の点では大きい方が好ましく、透湿性、セルロースエステルとの相溶性の点では小さい方が好ましい。   The molecular weight of the polyvalent carboxylic acid ester compound is not particularly limited, but is preferably in the range of 300 to 1000, and more preferably in the range of 350 to 750. The larger one is preferable in terms of improvement in retention, and the smaller one is preferable in terms of moisture permeability and compatibility with cellulose ester.

前記多価カルボン酸エステルに用いられるアルコール類は一種類でも良いし、二種以上の混合であっても良い。   The alcohol used for the polyvalent carboxylic acid ester may be one kind or a mixture of two or more kinds.

前記多価カルボン酸エステル化合物の酸価は１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが更に好ましい。酸価を上記範囲にすることによってリターデーションの環境変動も抑制されるため好ましい。   The acid value of the polyvalent carboxylic acid ester compound is preferably 1 mgKOH / g or less, and more preferably 0.2 mgKOH / g or less. Setting the acid value in the above range is preferable because the environmental fluctuation of the retardation is also suppressed.

（酸価）
本発明における酸価とは、試料１ｇ中に含まれる酸（試料中に存在するカルボキシル基）を中和するために必要な水酸化カリウムのミリグラム数をいう。酸価はＪＩＳ Ｋ００７０に準拠して測定したものである。 (Acid value)
The acid value in the present invention refers to the number of milligrams of potassium hydroxide necessary for neutralizing the acid (carboxyl group present in the sample) contained in 1 g of the sample. The acid value is measured according to JIS K0070.

特に好ましい多価カルボン酸エステル化合物の例を以下に示すが、本発明はこれに限定されるものではない。例えば、トリエチルシトレート、トリブチルシトレート、アセチルトリエチルシトレート（ＡＴＥＣ）、アセチルトリブチルシトレート（ＡＴＢＣ）、ベンゾイルトリブチルシトレート、アセチルトリフェニルシトレート、アセチルトリベンジルシトレート、酒石酸ジブチル、酒石酸ジアセチルジブチル、トリメリット酸トリブチル、ピロメリット酸テトラブチル等が挙げられる。   Examples of particularly preferred polyvalent carboxylic acid ester compounds are shown below, but the present invention is not limited thereto. For example, triethyl citrate, tributyl citrate, acetyl triethyl citrate (ATEC), acetyl tributyl citrate (ATBC), benzoyl tributyl citrate, acetyl triphenyl citrate, acetyl tribenzyl citrate, dibutyl tartrate, diacetyl dibutyl tartrate, Examples include tributyl trimellitic acid and tetrabutyl pyromellitic acid.

ポリエステル系可塑剤は特に限定されないが、分子内に芳香環又はシクロアルキル環を有するポリエステル系可塑剤を用いることができる。ポリエステル系可塑剤としては、特に限定されないが、例えば、下記一般式（ｃ）で表せる芳香族末端エステル系可塑剤を用いることができる。   The polyester plasticizer is not particularly limited, and a polyester plasticizer having an aromatic ring or a cycloalkyl ring in the molecule can be used. Although it does not specifically limit as a polyester plasticizer, For example, the aromatic terminal ester plasticizer represented by the following general formula (c) can be used.

一般式（ｃ）： Ｂ−ＣＯＯ−（（Ｇ−Ｏ−）_ｍ−ＣＯ−Ａ−ＣＯＯ−）_ｎＧ−Ｏ−ＣＯ−Ｂ
（式中、Ｂはベンゼン環を表し他に置換基を有しても良い。Ｇは炭素数２〜１２のアルキレン基又は炭素数６〜１２のアリーレン基又は炭素数が４〜１２のオキシアルキレン基、Ａは炭素数２〜１０のアルキレン基又は炭素数４〜１０のアリーレン基を表し、また、ｍ、ｎは繰り返し単位を表す。）
一般式（ｃ）の化合物は、ＢＣＯＯＨで表されるベンゼンモノカルボン酸基、ＨＯ−（Ｇ−Ｏ−）_ｌＨで表されるアルキレングリコール基又はオキシアルキレングリコール基又はアリールグリコール基、ＨＯＣＯ−Ａ−ＣＯＯ−Ｈで表されるアルキレンジカルボン酸基又はアリールジカルボン酸基とから合成されるものであり、通常のポリエステル系可塑剤と同様の反応により得られる。 General formula (c): B-COO-((G-O-) _m- CO-A-COO-) _n G-O-CO-B
(In the formula, B represents a benzene ring and may have another substituent. G represents an alkylene group having 2 to 12 carbon atoms, an arylene group having 6 to 12 carbon atoms, or an oxyalkylene having 4 to 12 carbon atoms. Group A represents an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms or an arylene group having 4 to 10 carbon atoms, and m and n represent a repeating unit.)
The compound of the general formula (c) includes a benzene monocarboxylic acid group represented by BCOOH, an alkylene glycol group, an oxyalkylene glycol group or an aryl glycol group represented by HO— (GO—) ₁ H, HOCO-A It is synthesized from an alkylenedicarboxylic acid group or aryldicarboxylic acid group represented by —COO—H, and can be obtained by the same reaction as that of a normal polyester plasticizer.

前記ポリエステル系可塑剤の原料のベンゼンモノカルボン酸成分としては、例えば、安息香酸、パラターシャリブチル安息香酸、オルソトルイル酸、メタトルイル酸、パラトルイル酸、ジメチル安息香酸、エチル安息香酸、ノルマルプロピル安息香酸、アミノ安息香酸、アセトキシ安息香酸等があり、これらはそれぞれ一種又は二種以上の混合物として使用することができる。   Examples of the benzene monocarboxylic acid component of the raw material of the polyester plasticizer include, for example, benzoic acid, para-tert-butyl benzoic acid, orthotoluic acid, metatoluic acid, p-toluic acid, dimethyl benzoic acid, ethyl benzoic acid, normal propyl benzoic acid, There are aminobenzoic acid, acetoxybenzoic acid and the like, and these can be used as one kind or a mixture of two or more kinds, respectively.

前記ポリエステル系可塑剤の原料のアルキレングリコール成分としては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−プロパンジオール、２−メチル１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール（３，３−ジメチロールペンタン）、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３プロパンジオール（３，３−ジメチロールヘプタン）、３−メチル−１，５−ペンタンジオール１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル１，３−ペンタンジオール、２−エチル１，３−ヘキサンジオール、２−メチル１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−オクタデカンジオール等があり、これらのグリコールは、一種又は二種以上の混合物として使用される。特に炭素数２〜１２のアルキレングリコールがセルロースエステルとの相溶性に優れているため、特に好ましい。   Examples of the alkylene glycol component of the polyester plasticizer include ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,2-propane. Diol, 2-methyl 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol (neopentyl glycol), 2,2-diethyl- 1,3-propanediol (3,3-dimethylolpentane), 2-n-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol (3,3-dimethylolheptane), 3-methyl-1,5-pentane Diol 1,6-hexanediol, 2,2,4-trimethyl 1,3-pentanediol, 2-ethyl 1,3-he There are sundiol, 2-methyl 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 1,12-octadecanediol, etc., and these glycols are used as one kind or a mixture of two or more kinds. used. In particular, an alkylene glycol having 2 to 12 carbon atoms is particularly preferable because of excellent compatibility with a cellulose ester.

また、上記芳香族末端エステルの原料の炭素数４〜１２のオキシアルキレングリコール成分としては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等があり、これらのグリコールは、一種又は二種以上の混合物として使用できる。   Examples of the oxyalkylene glycol component having 4 to 12 carbon atoms as the raw material for the aromatic terminal ester include diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, dipropylene glycol, and tripropylene glycol. , One or a mixture of two or more.

芳香族末端エステルの原料の炭素数４〜１２のアルキレンジカルボン酸成分としては、例えば、コハク酸、マレイン酸、フマール酸、グルタール酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等があり、これらは、それぞれ一種又は二種以上の混合物として使用される。炭素数６〜１２のアリーレンジカルボン酸成分としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸等がある。   Examples of the alkylene dicarboxylic acid component having 4 to 12 carbon atoms as the raw material for the aromatic terminal ester include succinic acid, maleic acid, fumaric acid, glutaric acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, and dodecanedicarboxylic acid. These are used as one kind or a mixture of two or more kinds. Examples of the arylene dicarboxylic acid component having 6 to 12 carbon atoms include phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, and the like.

前記ポリエステル系可塑剤は、数平均分子量が、好ましくは３００〜１５００、より好ましくは４００〜１０００の範囲が好適である。また、その酸価は、０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、水酸基価は２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下より好ましくは酸価は０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、水酸基価は１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のものである。   The polyester plasticizer has a number average molecular weight of preferably 300 to 1500, more preferably 400 to 1000. The acid value is 0.5 mgKOH / g or less, the hydroxyl value is 25 mgKOH / g or less, more preferably the acid value is 0.3 mgKOH / g or less, and the hydroxyl value is 15 mgKOH / g or less.

（アクリル系重合体）
本発明に係る光学フィルムは、可塑剤として（メタ）アクリル系重合体を含有することもできる。 (Acrylic polymer)
The optical film according to the present invention can also contain a (meth) acrylic polymer as a plasticizer.

（メタ）アクリル系重合体は、芳香環を有さないエチレン性不飽和モノマーＹａを重合して得られた重量平均分子量５００以上３０００以下の重合体Ｙであることが好ましい。   The (meth) acrylic polymer is preferably a polymer Y having a weight average molecular weight of 500 or more and 3000 or less obtained by polymerizing an ethylenically unsaturated monomer Ya having no aromatic ring.

（メタ）アクリル系重合体としては、少なくとも分子内に芳香環と水酸基を有しないエチレン性不飽和モノマーＸａと、分子内に芳香環を有さず水酸基を有するエチレン性不飽和モノマーＸｂとを共重合して得られた重量平均分子量３０００以上３００００以下の重合体Ｘ、及び芳香環を有さないエチレン性不飽和モノマーＹａを重合して得られた重量平均分子量５００以上３０００以下の重合体Ｙの混合物であることがさらに好ましい。   As the (meth) acrylic polymer, at least an ethylenically unsaturated monomer Xa having no aromatic ring and a hydroxyl group in the molecule and an ethylenically unsaturated monomer Xb having no aromatic ring in the molecule and having a hydroxyl group are used. The polymer X having a weight average molecular weight of 3000 to 30000 obtained by polymerization and the polymer Y having a weight average molecular weight of 500 to 3000 obtained by polymerizing an ethylenically unsaturated monomer Ya having no aromatic ring More preferably, it is a mixture.

前記重合体Ｘは下記一般式（Ｘ）で示され、前記重合体Ｙは下記一般式（Ｙ）で示されることがさらに好ましい。   More preferably, the polymer X is represented by the following general formula (X), and the polymer Y is represented by the following general formula (Y).

一般式（Ｘ）
−［ＣＨ_２−Ｃ（Ｒｃ）（ＣＯ_２Ｒｄ）−］_ｍ−［ＣＨ_２−Ｃ（Ｒｅ）（ＣＯ_２Ｒｆ−ＯＨ）−］_ｎ−［Ｘｃ］_ｐ−
一般式（Ｙ）
Ｒｙ−［ＣＨ_２−Ｃ（Ｒｇ）（ＣＯ_２Ｒｈ−ＯＨ）−］_ｋ−［Ｙｂ］_ｑ−
（式中、Ｒｃ、Ｒｅ、Ｒｇは、Ｈ又はＣＨ_３を表す。Ｒｄは炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基を表す。Ｒｆ、Ｒｈは−ＣＨ_２−、−Ｃ_２Ｈ_４−又はＣ_３Ｈ_６−を表す。ＲｙはＯＨ、Ｈ又は炭素数３以内のアルキル基を表す。Ｘｃは、Ｘａ、Ｘｂに重合可能なモノマー単位を表す。Ｙｂは、Ｙａに共重合可能なモノマー単位を表す。ｍ、ｎ、ｋ、ｐ及びｑは、モル組成比を表す。ただしｍ≠０、ｎ≠０、ｋ≠０である。）
これらの可塑剤の添加量としては、前記重合体（Ａ）とセルロースエステルの総質量に対して、０．５〜３０質量％含むことが好ましく、特には、５〜２０質量％含むことが好ましい。 Formula (X)
_{- [CH 2 -C (Rc)} (CO 2 Rd) -] m - [CH 2 -C (Re) (CO 2 Rf-OH) -] n - [Xc] p -
General formula (Y)
_{Ry- [CH 2 -C (Rg)} (CO 2 Rh-OH) -] k - [Yb] q -
(In the formula, Rc, Re and Rg represent H or CH _3. Rd represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms and a cycloalkyl group. Rf and Rh represent —CH ₂ — and —C ₂ H ₄ —. Or represents C ₃ H ₆ —, Ry represents OH, H or an alkyl group having 3 or less carbon atoms, Xc represents a monomer unit polymerizable with Xa and Xb, and Yb represents a monomer copolymerizable with Ya. M, n, k, p and q represent molar composition ratios, where m ≠ 0, n ≠ 0, and k ≠ 0.
As addition amount of these plasticizers, it is preferable to contain 0.5-30 mass% with respect to the total mass of the said polymer (A) and a cellulose ester, It is preferable to contain especially 5-20 mass%. .

（紫外線吸収剤）
本発明に係る光学フィルムは、紫外線吸収剤を含有することもできる。紫外線吸収剤は４００ｎｍ以下の紫外線を吸収することで、耐久性を向上させることを目的としており、特に波長３７０ｎｍでの透過率が１０％以下であることが好ましく、より好ましくは５％以下、更に好ましくは２％以下である。 (UV absorber)
The optical film according to the present invention can also contain an ultraviolet absorber. The ultraviolet absorber is intended to improve durability by absorbing ultraviolet rays of 400 nm or less, and in particular, the transmittance at a wavelength of 370 nm is preferably 10% or less, more preferably 5% or less, and further Preferably it is 2% or less.

前記紫外線吸収剤は特に限定されないが、例えばオキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、トリアジン系化合物、ニッケル錯塩系化合物、無機粉体等が挙げられる。   The ultraviolet absorber is not particularly limited, and examples thereof include oxybenzophenone compounds, benzotriazole compounds, salicylic acid ester compounds, benzophenone compounds, cyanoacrylate compounds, triazine compounds, nickel complex compounds, inorganic powders, and the like. It is done.

例えば、５−クロロ−２−（３，５−ジ−ｓｅｃ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、（２−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（直鎖及び側鎖ドデシル）−４−メチルフェノール、２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシベンゾフェノン、２，４−ベンジルオキシベンゾフェノン等があり、また、チヌビン１０９、チヌビン１７１、チヌビン２３４、チヌビン３２６、チヌビン３２７、チヌビン３２８、チヌビン９２８等のチヌビン類があり、これらはいずれもＢＡＳＦジャパン社製の市販品であり好ましく使用できる。   For example, 5-chloro-2- (3,5-di-sec-butyl-2-hydroxyphenyl) -2H-benzotriazole, (2-2H-benzotriazol-2-yl) -6- (linear and side Chain dodecyl) -4-methylphenol, 2-hydroxy-4-benzyloxybenzophenone, 2,4-benzyloxybenzophenone, etc., and tinuvin 109, tinuvin 171, tinuvin 234, tinuvin 326, tinuvin 327, tinuvin 328, There are tinuvins such as tinuvin 928, and these are all commercially available products from BASF Japan and can be preferably used.

本発明で好ましく用いられる紫外線吸収剤は、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤であり、特に好ましくはベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、である。   The UV absorbers preferably used in the present invention are benzotriazole UV absorbers, benzophenone UV absorbers, and triazine UV absorbers, particularly preferably benzotriazole UV absorbers and benzophenone UV absorbers. .

この他、１，３，５−トリアジン環を有する化合物等の円盤状化合物も紫外線吸収剤として好ましく用いられる。   In addition, a discotic compound such as a compound having a 1,3,5-triazine ring is also preferably used as the ultraviolet absorber.

本発明におけるセルロースエステル溶液は紫外線吸収剤を二種以上含有することが好ましい。また、紫外線吸収剤としては高分子紫外線吸収剤も好ましく用いることができ、特に特開平６−１４８４３０号公報記載のポリマータイプの紫外線吸収剤が好ましく用いられる。   The cellulose ester solution in the present invention preferably contains two or more ultraviolet absorbers. As the UV absorber, a polymer UV absorber can also be preferably used, and in particular, a polymer type UV absorber described in JP-A-6-148430 is preferably used.

紫外線吸収剤の添加方法は、メタノール、エタノール、ブタノール等のアルコールやメチレンクロライド、酢酸メチル、アセトン、ジオキソラン等の有機溶媒あるいはこれらの混合溶媒に紫外線吸収剤を溶解してからドープに添加するか、又は直接ドープ組成中に添加してもよい。   The method of adding the UV absorber can be added to the dope after dissolving the UV absorber in an alcohol such as methanol, ethanol or butanol, an organic solvent such as methylene chloride, methyl acetate, acetone or dioxolane or a mixed solvent thereof. Or you may add directly in dope composition.

無機粉体のように有機溶剤に溶解しないものは、有機溶剤とセルロースエステル中にディゾルバーやサンドミルを使用し、分散してからドープに添加する。   For an inorganic powder that does not dissolve in an organic solvent, a dissolver or a sand mill is used in the organic solvent and cellulose ester to disperse and then added to the dope.

紫外線吸収剤の使用量は、紫外線吸収剤の種類、使用条件等により一様ではないが、光学フィルムの乾燥膜厚が３０μｍ〜２００μｍの場合は、偏光板保護フィルムに対して０．５質量％〜１０質量％が好ましく、０．６質量％〜４質量％が更に好ましい。   The amount of the UV absorber used is not uniform depending on the type of UV absorber, the operating conditions, etc., but when the dry film thickness of the optical film is 30 μm to 200 μm, it is 0.5% by mass with respect to the polarizing plate protective film. 10 mass% is preferable, and 0.6 mass%-4 mass% is still more preferable.

（酸化防止剤）
酸化防止剤は劣化防止剤ともいわれる。高湿高温の状態に液晶画像表示装置などが置かれた場合には、光学フィルムの劣化が起こる場合がある。 (Antioxidant)
Antioxidants are also referred to as deterioration inhibitors. When a liquid crystal image display device or the like is placed in a high humidity and high temperature state, the optical film may be deteriorated.

酸化防止剤は、例えば、光学フィルム中の残留溶媒量のハロゲンやリン酸系可塑剤のリン酸等により光学フィルムが分解するのを遅らせたり、防いだりする役割を有するので、前記光学フィルム中に含有させるのが好ましい。   The antioxidant has a role of delaying or preventing the optical film from being decomposed by, for example, the residual solvent amount of halogen in the optical film or phosphoric acid of the phosphoric acid plasticizer. It is preferable to contain.

このような酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系の化合物が好ましく用いられ、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２，２−チオ−ジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト等を挙げることができる。   As such an antioxidant, a hindered phenol compound is preferably used. For example, 2,6-di-t-butyl-p-cresol, pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di- -T-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], triethylene glycol-bis [3- (3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 1,6-hexanediol-bis [3 -(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 2,4-bis- (n-octylthio) -6- (4-hydroxy-3,5-di-t-butylanilino)- 1,3,5-triazine, 2,2-thio-diethylenebis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], octa Sil-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, N, N'-hexamethylenebis (3,5-di-t-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamamide) 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, tris- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxy Benzyl) -isocyanurate and the like.

特に、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕が好ましい。また、例えば、Ｎ，Ｎ′−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル〕ヒドラジン等のヒドラジン系の金属不活性剤やトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト等のリン系加工安定剤を併用してもよい。   In particular, 2,6-di-t-butyl-p-cresol, pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], triethylene glycol-bis [3 -(3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate] is preferred. Further, for example, hydrazine-based metal deactivators such as N, N′-bis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyl] hydrazine and tris (2,4-di- A phosphorus processing stabilizer such as t-butylphenyl) phosphite may be used in combination.

これらの化合物の添加量は、前記重合体（Ａ）とセルロースエステルの総質量に対して質量割合で１ｐｐｍ〜１．０％が好ましく、１０〜１０００ｐｐｍが更に好ましい。   The addition amount of these compounds is preferably 1 ppm to 1.0%, more preferably 10 to 1000 ppm in terms of mass ratio with respect to the total mass of the polymer (A) and the cellulose ester.

（微粒子）
本発明に係る光学フィルムは、前記セルロースアシレート溶液の処理工程後に、微粒子を添加することができる。 (Fine particles)
In the optical film according to the present invention, fine particles can be added after the cellulose acylate solution treatment step.

該微粒子としては、無機化合物の例として、二酸化珪素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウムを挙げることができる。また、有機化合物の微粒子も好ましく使用することができる。有機化合物の例としてはポリテトラフルオロエチレン、セルロースアセテート、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリプロピルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリエチレンカーボネート、アクリルスチレン系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ベンゾグアナミン系樹脂、メラミン系樹脂、ポリオレフィン系粉末、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、あるいはポリ弗化エチレン系樹脂、澱粉等の有機高分子化合物の粉砕分級物もあげられる。あるいは又懸濁重合法で合成した高分子化合物、スプレードライ法あるいは分散法等により球型にした高分子化合物、又は無機化合物を用いることができる。   Examples of the fine particles include inorganic compounds such as silicon dioxide, titanium dioxide, aluminum oxide, zirconium oxide, calcium carbonate, calcium carbonate, talc, clay, calcined kaolin, calcined calcium silicate, hydrated calcium silicate, and aluminum silicate. And magnesium silicate and calcium phosphate. Further, fine particles of an organic compound can also be preferably used. Examples of organic compounds include polytetrafluoroethylene, cellulose acetate, polystyrene, polymethyl methacrylate, polypropyl methacrylate, polymethyl acrylate, polyethylene carbonate, acrylic styrene resin, silicone resin, polycarbonate resin, benzoguanamine resin, melamine resin Also, pulverized and classified products of organic polymer compounds such as polyolefin-based powders, polyester-based resins, polyamide-based resins, polyimide-based resins, polyfluorinated ethylene-based resins, and starches. Alternatively, a polymer compound synthesized by a suspension polymerization method, a polymer compound made spherical by a spray drying method or a dispersion method, or an inorganic compound can be used.

微粒子は珪素を含むものが濁度が低くなる点で好ましく、特に二酸化珪素が好ましい。   Fine particles containing silicon are preferable in terms of low turbidity, and silicon dioxide is particularly preferable.

微粒子の一次粒子の平均粒径は５ｎｍ〜４００ｎｍが好ましく、更に好ましいのは１０〜３００ｎｍである。   The average primary particle size of the fine particles is preferably 5 nm to 400 nm, more preferably 10 to 300 nm.

これらは主に粒径０．０５μｍ〜０．３μｍの二次凝集体として含有されていてもよく、平均粒径１００ｎｍ〜４００ｎｍの粒子であれば凝集せずに一次粒子として含まれていることも好ましい。   These may be mainly contained as secondary aggregates having a particle size of 0.05 μm to 0.3 μm, and may be contained as primary particles without agglomeration if the particles have an average particle size of 100 nm to 400 nm. preferable.

セルロースエステル中のこれらの微粒子の含有量は０．０１質量％〜１質量％であることが好ましく、特に０．０５質量％〜０．５質量％が好ましい。   The content of these fine particles in the cellulose ester is preferably 0.01% by mass to 1% by mass, and particularly preferably 0.05% by mass to 0.5% by mass.

二酸化珪素の微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、２００Ｖ、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００（以上日本アエロジル（株）製）の商品名で市販されており、使用することができる。   Silicon dioxide fine particles are commercially available under the trade names of, for example, Aerosil R972, R972V, R974, R812, 200, 200V, 300, R202, OX50, TT600 (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.). it can.

酸化ジルコニウムの微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７６及びＲ８１１（以上日本アエロジル（株）製）の商品名で市販されており、使用することができる。   Zirconium oxide fine particles are commercially available, for example, under the trade names Aerosil R976 and R811 (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) and can be used.

ポリマーの例として、シリコーン樹脂、フッ素樹脂及びアクリル樹脂を挙げることができる。シリコーン樹脂が好ましく、特に三次元の網状構造を有するものが好ましく、例えば、トスパール１０３、同１０５、同１０８、同１２０、同１４５、同３１２０及び同２４０（以上東芝シリコーン（株）製）の商品名で市販され、使用することができる。   Examples of the polymer include silicone resin, fluororesin, and acrylic resin. Silicone resins are preferable, and those having a three-dimensional network structure are particularly preferable. For example, Tospearl 103, 105, 108, 120, 145, 3120, and 240 (manufactured by Toshiba Silicone Co., Ltd.) It is commercially available under the name and can be used.

これらの中でもアエロジル２００Ｖ、アエロジルＲ９７２Ｖが光学フィルムの濁度を低く保ちながら、摩擦係数を下げる効果が大きいため特に好ましく用いられる。   Among these, Aerosil 200V and Aerosil R972V are particularly preferably used because they have a large effect of reducing the friction coefficient while keeping the turbidity of the optical film low.

前記光学フィルムにおいては、少なくとも一方の面の動摩擦係数が０．２〜１．０であることが好ましい。   In the said optical film, it is preferable that the dynamic friction coefficient of at least one surface is 0.2-1.0.

各種添加剤は製膜前の樹脂含有溶液であるドープにバッチ添加してもよいし、添加剤溶解液を別途用意してインライン添加してもよい。特に微粒子は濾過材への負荷を減らすために、一部又は全量をインライン添加することが好ましい。   Various additives may be batch-added to a dope that is a resin-containing solution before film formation, or an additive solution may be separately prepared and added in-line. In particular, it is preferable to add a part or all of the fine particles in-line in order to reduce the load on the filter medium.

添加剤溶解液をインライン添加する場合は、ドープとの混合性をよくするため、少量の樹脂を溶解するのが好ましい。好ましい樹脂の量は、溶剤１００質量部に対して１質量部〜１０質量部で、より好ましくは、３質量部〜５質量部である。   When the additive solution is added in-line, it is preferable to dissolve a small amount of resin in order to improve mixing with the dope. A preferable amount of the resin is 1 part by mass to 10 parts by mass, and more preferably 3 parts by mass to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the solvent.

本発明においてインライン添加、混合を行うためには、例えば、スタチックミキサー（東レエンジニアリング製）、ＳＷＪ（東レ静止型管内混合器 Ｈｉ−Ｍｉｘｅｒ）等のインラインミキサー等が好ましく用いられる。   In order to perform in-line addition and mixing in the present invention, for example, an in-line mixer such as a static mixer (manufactured by Toray Engineering), SWJ (Toray static type in-tube mixer Hi-Mixer) or the like is preferably used.

《光学フィルムの製造方法》
本発明の光学フィルムは、本発明のセルロースエステルを含有することが特徴であり、本発明の光学フィルムの製造方法としては、溶液流延法または溶融流延法が好ましく用いられる。 << Optical film manufacturing method >>
The optical film of the present invention is characterized by containing the cellulose ester of the present invention, and a solution casting method or a melt casting method is preferably used as a method for producing the optical film of the present invention.

本発明のセルロースエステルは、本発明の光学フィルムとして製膜できる。   The cellulose ester of the present invention can be formed as the optical film of the present invention.

前記光学フィルムは、溶液流延法で製造されたフィルムであっても溶融流延法で製造されたフィルムであっても好ましく用いることができる。   The optical film can be preferably used regardless of whether it is a film produced by a solution casting method or a film produced by a melt casting method.

《溶融流延法（溶融流延成膜ともいう）》
本発明の光学フィルムの一態様である溶融流延法（溶融流延成膜法ともいう）について説明する。 《Melt casting method (also called melt casting film formation)》
A melt casting method (also referred to as a melt casting film forming method) that is one embodiment of the optical film of the present invention will be described.

（溶融ペレット製造工程）
溶融押出しに用いるフィルムを形成するポリマー、粒子状物質、可塑剤及びその他の添加剤の混合物は、通常あらかじめ混錬してペレット化しておくことが好ましい。 (Molten pellet manufacturing process)
The mixture of polymer, particulate matter, plasticizer and other additives that form a film used for melt extrusion is usually preferably kneaded and pelletized in advance.

ペレット化は、公知の方法でよく、例えば、フィルムを形成するポリマーや可塑剤、その他添加剤をフィーダーで押出機に供給し１軸や２軸の押出機を用いて混錬し、ダイからストランド状に押出し、水冷又は空冷し、カッティングすることでできる。   Pelletization may be performed by a known method. For example, a polymer, a plasticizer, and other additives that form a film are supplied to an extruder with a feeder, and are kneaded using a single-screw or twin-screw extruder. Extruded into a shape, water-cooled or air-cooled and cut.

原材料は、押出する前に予備乾燥しておくことが原材料の分解を防止する上で重要である。特に光学フィルムを形成するポリマーは吸湿しやすいので、除湿熱風乾燥機や真空乾燥機で７０〜１４０℃で３時間以上乾燥し、水分率を３００ｐｐｍ以下、さらに１００ｐｐｍ以下にしておくことが好ましい。   It is important for the raw materials to be pre-dried before extrusion in order to prevent decomposition of the raw materials. In particular, since the polymer forming the optical film is likely to absorb moisture, it is preferable that the polymer is dried at 70 to 140 ° C. for 3 hours or more with a dehumidifying hot air drier or a vacuum drier so that the moisture content is 300 ppm or less, further 100 ppm or less.

添加剤は、押出機に供給する前に混合しておいてもよいし、それぞれ個別のフィーダーで供給してもよい。酸化防止剤等少量の添加剤は、均一に混合するため、事前に混合しておくことが好ましい。   The additives may be mixed before being supplied to the extruder, or may be supplied by individual feeders. A small amount of an additive such as an antioxidant is preferably mixed in advance in order to mix uniformly.

酸化防止剤の混合は、固体同士で混合してもよいし、必要により、酸化防止剤を溶剤に溶解しておき、光学フィルムを形成するポリマーに含浸させて混合してもよく、あるいは噴霧して混合してもよい。   Mixing of the antioxidants may be performed by mixing solids, and if necessary, the antioxidant may be dissolved in a solvent and impregnated with a polymer forming an optical film, or may be mixed or sprayed. May be mixed.

真空ナウターミキサなどが乾燥と混合を同時にできるので好ましい。また、フィーダー部やダイからの出口など空気と触れる場合は、除湿空気や除湿したＮ_２ガスなどの雰囲気下にすることが好ましい。 A vacuum nauter mixer or the like is preferable because drying and mixing can be performed simultaneously. Further, if the contact with air, such as the exit from the feeder unit or die, it is preferable that the atmosphere such as dehumidified air and dehumidified N ₂ gas.

押出機は、せん断力を抑え、樹脂が劣化（分子量低下、着色、ゲル生成等）しないようにペレット化可能でなるべく低温で加工することが好ましい。例えば、２軸押出機の場合、深溝タイプのスクリューを用いて、同方向に回転させることが好ましい。混錬の均一性から、噛み合いタイプが好ましい。   The extruder is preferably processed at as low a temperature as possible so that the shearing force is suppressed and the resin can be pelletized so as not to deteriorate (molecular weight reduction, coloring, gel formation, etc.). For example, in the case of a twin screw extruder, it is preferable to rotate in the same direction using a deep groove type screw. From the uniformity of kneading, the meshing type is preferable.

以上のようにして得られたペレットを用いてフィルム製膜を行う。ペレット化せず、原材料の粉末をそのままフィーダーで押出機に供給し、そのままフィルム製膜することも可能である。   A film is formed using the pellets obtained as described above. It is also possible to feed the raw material powder directly to the extruder with a feeder and form a film as it is without pelletization.

〈溶融混合物をダイから冷却ロールへ押し出す工程〉
作製したペレットを１軸や２軸タイプの押出機を用いて、押し出す際の溶融温度Ｔｍを２００℃〜３５０℃程度とし、本発明に係る濾過装置により濾過し異物を除去した後、Ｔダイからフィルム状に流延し、冷却ロール上で固化し、弾性タッチロールと押圧しながら流延する。 <Process for extruding molten mixture from die to cooling roll>
From the T-die, the melt temperature Tm when extruding the prepared pellet is about 200 ° C. to 350 ° C. by using a single-screw or twin-screw type extruder and filtered by the filtration device according to the present invention to remove foreign matters. It is cast into a film, solidified on a cooling roll, and cast while pressing with an elastic touch roll.

供給ホッパーから押出機へ導入する際は真空下又は減圧下や不活性ガス雰囲気下にして酸化分解等を防止することが好ましい。なお、Ｔｍは、押出機のダイ出口部分の温度である。   When introducing into the extruder from the supply hopper, it is preferable to prevent oxidative decomposition and the like under vacuum, reduced pressure, or inert gas atmosphere. Tm is the temperature of the die exit portion of the extruder.

ダイに傷や可塑剤の凝結物等の異物が付着するとスジ状の欠陥が発生する場合がある。このような欠陥のことをダイラインとも呼ぶが、ダイライン等の表面の欠陥を小さくするためには、押出機からダイまでの配管には樹脂の滞留部が極力少なくなるような構造にすることが好ましい。ダイの内部やリップにキズ等が極力無いものを用いることが好ましい。   When foreign matter such as scratches or plasticizer aggregates adheres to the die, streak-like defects may occur. Such defects are also referred to as die lines, but in order to reduce surface defects such as die lines, it is preferable to have a structure in which the resin retention portion is minimized in the piping from the extruder to the die. . It is preferable to use a die that has as few scratches as possible inside the lip.

押出機やダイなどの溶融樹脂と接触する内面は、表面粗さを小さくしたり、表面エネルギーの低い材質を用いるなどして、溶融樹脂が付着し難い表面加工が施されていることが好ましい。具体的には、ハードクロムメッキやセラミック溶射したものを表面粗さ０．２Ｓ以下となるように研磨したものが挙げられる。   The inner surface that contacts the molten resin such as an extruder or a die is preferably subjected to surface treatment that makes it difficult for the molten resin to adhere to the surface by reducing the surface roughness or using a material having a low surface energy. Specifically, a hard chrome plated or ceramic sprayed material is polished so that the surface roughness is 0.2 S or less.

冷却ロールには特に制限はないが、高剛性の金属ロールで内部に温度制御可能な熱媒体又は冷媒体が流れるような構造を備えるロールであり、大きさは限定されないが、溶融押し出されたフィルムを冷却するのに十分な大きさであればよく、通常冷却ロールの直径は１００ｍｍ〜１ｍ程度である。   There is no particular limitation on the cooling roll, but it is a roll having a structure in which a heat medium or a coolant body in which the temperature can be controlled flows with a high-rigidity metal roll, the size of which is not limited, but a melt-extruded film The diameter of the cooling roll is usually about 100 mm to 1 m.

冷却ロールの表面材質は、炭素鋼、ステンレス、アルミニウム、チタンなどが挙げられる。さらに表面の硬度を上げたり、樹脂との剥離性を改良するため、ハードクロムメッキや、ニッケルメッキ、非晶質クロムメッキなどや、セラミック溶射等の表面処理を施すことが好ましい。   Examples of the surface material of the cooling roll include carbon steel, stainless steel, aluminum, and titanium. Further, in order to increase the hardness of the surface or improve the releasability from the resin, it is preferable to perform a surface treatment such as hard chrome plating, nickel plating, amorphous chrome plating, or ceramic spraying.

冷却ロール表面の表面粗さは、Ｒａで０．１μｍ以下とすることが好ましく、さらに０．０５μｍ以下とすることが好ましい。ロール表面が平滑であるほど、得られるフィルムの表面も平滑にできるのである。もちろん表面加工した表面はさらに研磨し上述した表面粗さとすることが好ましい。   The surface roughness of the chill roll surface is preferably 0.1 μm or less in terms of Ra, and more preferably 0.05 μm or less. The smoother the roll surface, the smoother the surface of the resulting film. Of course, it is preferable that the surface processed is further polished to have the above-described surface roughness.

本発明に係る弾性タッチロールとしては、特開平０３−１２４４２５号公報、特開平０８−２２４７７２号公報、特開平０７−１００９６０号公報、特開平１０−２７２６７６号公報、国際公開９７−０２８９５０号、特開平１１−２３５７４７号公報、特開２００２−３６３３２号公報、特開２００５−１７２９４０号公報や特開２００５−２８０２１７号公報の各公報に記載されているような表面が薄膜金属スリーブ被覆シリコンゴムロールを使用することができる。   Examples of the elastic touch roll according to the present invention include Japanese Patent Application Laid-Open No. 03-124425, Japanese Patent Application Laid-Open No. 08-224772, Japanese Patent Application Laid-Open No. 07-1000096, Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-272676, and International Publication No. 97-028950. Uses a thin-film metal sleeve-covered silicon rubber roll as described in Kaihei 11-235747, JP-A-2002-36332, JP-A-2005-172940, and JP-A-2005-280217. can do.

冷却ロールからフィルムを剥離する際は、張力を制御してフィルムの変形を防止することが好ましい。   When peeling the film from the cooling roll, it is preferable to control the tension to prevent deformation of the film.

上記のようにして得られたフィルムは、冷却ロールに接する工程を通過後、延伸操作により延伸することが好ましい。   The film obtained as described above is preferably stretched by a stretching operation after passing through the step of contacting the cooling roll.

延伸する方法は、公知のロール延伸機やテンターなどを好ましく用いることができる。延伸温度は、通常フィルムを構成する樹脂のＴｇ〜Ｔｇ＋６０℃の温度範囲で行われることが好ましい。   As a method of stretching, a known roll stretching machine or tenter can be preferably used. The stretching temperature is usually preferably performed in the temperature range of Tg to Tg + 60 ° C. of the resin constituting the film.

巻き取る前に、製品となる幅に端部をスリットして裁ち落とし、巻き中の貼り付きやすり傷防止のために、ナール加工（エンボッシング加工）を両端に施してもよい。ナール加工の方法は凸凹のパターンを側面に有する金属リングを加熱や加圧により加工することができる。なお、フィルム両端部のクリップの把持部分は通常、フィルムが変形しており製品として使用できないので切除されて、再利用される。   Prior to winding, the ends may be slit and cut to the width of the product, and knurling (embossing) may be applied to both ends to prevent sticking or scratching during winding. The knurling method can process a metal ring having an uneven pattern on its side surface by heating or pressing. In addition, since the film has deform | transformed and cannot use as a product normally, the holding | grip part of the clip of both ends of a film is cut out and reused.

《溶液流延法（溶液流延成膜法ともいう）》
本発明の光学フィルムの製造方法の一態様である溶液流延法（溶液流延成膜法ともいう）について説明する。 << Solution casting method (also called solution casting film forming method) >>
A solution casting method (also referred to as a solution casting film forming method) that is one embodiment of the method for producing an optical film of the present invention will be described.

（有機溶媒）
光学フィルムを溶液流延法で製造する場合のドープを形成するのに有用な有機溶媒は、セルロースエステル、その他の添加剤を同時に溶解するものであれば制限なく用いることができる。 (Organic solvent)
An organic solvent useful for forming a dope when an optical film is produced by a solution casting method can be used without limitation as long as it dissolves cellulose ester and other additives simultaneously.

例えば、塩素系有機溶媒としては、塩化メチレン、非塩素系有機溶媒としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、アセトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、シクロヘキサノン、ギ酸エチル、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−ヘキサフルオロ−１−プロパノール、１，３−ジフルオロ−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メチル−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノール、ニトロエタン等を挙げることができ、塩化メチレン、酢酸メチル、酢酸エチル、アセトンを好ましく使用し得る。   For example, as the chlorinated organic solvent, methylene chloride, as the non-chlorinated organic solvent, methyl acetate, ethyl acetate, amyl acetate, acetone, tetrahydrofuran, 1,3-dioxolane, 1,4-dioxane, cyclohexanone, ethyl formate, 2,2,2-trifluoroethanol, 2,2,3,3-hexafluoro-1-propanol, 1,3-difluoro-2-propanol, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro- Examples include 2-methyl-2-propanol, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propanol, 2,2,3,3,3-pentafluoro-1-propanol, and nitroethane. Methylene chloride, methyl acetate, ethyl acetate and acetone can be preferably used.

ドープには、上記有機溶媒の他に、１質量％〜４０質量％の炭素原子数１〜４の直鎖又は分岐鎖状の脂肪族アルコールを含有させることが好ましい。ドープ中のアルコールの比率が高くなるとウェブがゲル化し、金属支持体からの剥離が容易になり、また、アルコールの割合が少ない時は非塩素系有機溶媒系での熱可塑性アクリル樹脂、セルロースエステル樹脂の溶解を促進する役割もある。   In addition to the organic solvent, the dope preferably contains 1 to 40% by mass of a linear or branched aliphatic alcohol having 1 to 4 carbon atoms. When the proportion of alcohol in the dope increases, the web gels and peeling from the metal support becomes easy. When the proportion of alcohol is small, thermoplastic acrylic resins and cellulose ester resins in non-chlorine organic solvent systems There is also a role of promoting dissolution of the.

特に、メチレンクロライド、及び炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖状の脂肪族アルコールを含有する溶媒に、熱可塑性アクリル樹脂と、セルロースエステル樹脂と、アクリル粒子の３種を、少なくとも計１５質量％〜４５質量％溶解させたドープ組成物であることが好ましい。   In particular, in a solvent containing methylene chloride and a linear or branched aliphatic alcohol having 1 to 4 carbon atoms, at least 15 masses in total of three types of thermoplastic acrylic resin, cellulose ester resin, and acrylic particles are used. It is preferable that the dope composition is dissolved in an amount of from 45 to 45% by mass.

炭素原子数１〜４の直鎖又は分岐鎖状の脂肪族アルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノールを挙げることができる。これらの内ドープの安定性、沸点も比較的低く、乾燥性もよいこと等からエタノールが好ましい。   Examples of the linear or branched aliphatic alcohol having 1 to 4 carbon atoms include methanol, ethanol, n-propanol, iso-propanol, n-butanol, sec-butanol, and tert-butanol. Ethanol is preferred because of the stability of these dopes, the relatively low boiling point, and good drying properties.

（溶液流延法（溶液流延成膜法））
本発明の光学フィルムの溶液流延法による製造では、セルロースエステル及び添加剤を溶剤に溶解させてドープを調製する工程、ドープをベルト状もしくはドラム状の金属支持体上に流延する工程、流延したドープをウェブとして乾燥する工程、金属支持体から剥離する工程、延伸又は幅保持する工程、更に乾燥する工程、仕上がったフィルムを巻き取る工程により行われる。 (Solution casting method (solution casting film-forming method))
In the production of the optical film of the present invention by the solution casting method, a step of preparing a dope by dissolving a cellulose ester and an additive in a solvent, a step of casting the dope on a belt-shaped or drum-shaped metal support, It is performed by a step of drying the stretched dope as a web, a step of peeling from the metal support, a step of stretching or maintaining the width, a step of further drying, and a step of winding up the finished film.

ドープ中のセルロースエステル、及び添加剤の濃度は、濃度が高い方が金属支持体に流延した後の乾燥負荷が低減できて好ましいが、セルロースエステルの濃度が高過ぎると濾過時の負荷が増えて、濾過精度が悪くなる。これらを両立する濃度としては、１０質量％〜３５質量％が好ましく、更に好ましくは、１５質量％〜２５質量％である。   The concentration of the cellulose ester and the additive in the dope is preferably higher because the drying load after casting on the metal support can be reduced. However, if the concentration of the cellulose ester is too high, the load during filtration increases. Thus, the filtration accuracy is deteriorated. The concentration for achieving both of these is preferably 10% by mass to 35% by mass, and more preferably 15% by mass to 25% by mass.

流延（キャスト）工程における金属支持体は、表面を鏡面仕上げしたものが好ましく、金属支持体としては、ステンレススティールベルト若しくは鋳物で表面をメッキ仕上げしたドラムが好ましく用いられる。   The metal support in the casting (casting) step preferably has a mirror-finished surface, and a stainless steel belt or a drum whose surface is plated with a casting is preferably used as the metal support.

キャストの幅は１ｍ〜４ｍとすることができる。流延工程の金属支持体の表面温度は−５０℃〜溶剤が沸騰して発泡しない温度以下に設定される。温度が高い方がウェブの乾燥速度が速くできるので好ましいが、余り高すぎるとウェブが発泡したり、平面性が劣化する場合がある。   The width of the cast can be 1 m to 4 m. The surface temperature of the metal support in the casting step is set to −50 ° C. to a temperature at which the solvent boils and does not foam. A higher temperature is preferred because the web can be dried faster, but if it is too high, the web may foam or the flatness may deteriorate.

好ましい支持体温度としては０℃〜１００℃で適宜決定され、５℃〜３０℃が更に好ましい。又は、冷却することによってウェブをゲル化させて残留溶媒を多く含んだ状態でドラムから剥離することも好ましい方法である。   A preferable support temperature is appropriately determined at 0 ° C to 100 ° C, and more preferably 5 ° C to 30 ° C. Alternatively, it is also a preferable method that the web is gelled by cooling and peeled from the drum in a state containing a large amount of residual solvent.

金属支持体の温度を制御する方法は特に制限されないが、温風又は冷風を吹きかける方法や、温水を金属支持体の裏側に接触させる方法がある。温水を用いる方が熱の伝達が効率的に行われるため、金属支持体の温度が一定になるまでの時間が短く好ましい。   The method for controlling the temperature of the metal support is not particularly limited, and there are a method of blowing warm air or cold air, and a method of contacting hot water with the back side of the metal support. It is preferable to use warm water because heat transfer is performed efficiently, so that the time until the temperature of the metal support becomes constant is short.

温風を用いる場合は溶媒の蒸発潜熱によるウェブの温度低下を考慮して、溶媒の沸点以上の温風を使用しつつ、発泡も防ぎながら目的の温度よりも高い温度の風を使う場合がある。   When using warm air, considering the temperature drop of the web due to the latent heat of vaporization of the solvent, while using warm air above the boiling point of the solvent, there may be cases where wind at a temperature higher than the target temperature is used while preventing foaming. .

特に、流延から剥離するまでの間で支持体の温度及び乾燥風の温度を変更し、効率的に乾燥を行うことが好ましい。   In particular, it is preferable to perform drying efficiently by changing the temperature of the support and the temperature of the drying air during the period from casting to peeling.

光学フィルムが良好な平面性を示すためには、金属支持体からウェブを剥離する際の残留溶媒量は１０質量％〜１５０質量％が好ましく、更に好ましくは２０質量％〜４０質量％または６０質量％〜１３０質量％であり、特に好ましくは、２０質量％〜３０質量％又は７０質量％〜１２０質量％である。   In order for the optical film to exhibit good flatness, the residual solvent amount when peeling the web from the metal support is preferably 10% by mass to 150% by mass, more preferably 20% by mass to 40% by mass or 60% by mass. % To 130% by mass, particularly preferably 20% to 30% by mass or 70% to 120% by mass.

残留溶媒量は下記式で定義される。   The amount of residual solvent is defined by the following formula.

残留溶媒量（質量％）＝｛（Ｍ−Ｎ）／Ｎ｝×１００
なお、Ｍはウェブ又はフィルムを製造中又は製造後の任意の時点で採取した試料の質量で、ＮはＭを１１５℃で１時間の加熱後の質量である。 Residual solvent amount (% by mass) = {(MN) / N} × 100
Note that M is the mass of a sample collected during or after the production of the web or film, and N is the mass after heating M at 115 ° C. for 1 hour.

また、光学フィルムの乾燥工程においては、ウェブを金属支持体より剥離し、更に乾燥し、残留溶媒量を１質量％以下にすることが好ましく、更に好ましくは０．１質量％以下であり、特に好ましくは０質量％〜０．０１質量％の範囲である。   Further, in the optical film drying step, the web is peeled off from the metal support and further dried, and the residual solvent amount is preferably 1% by mass or less, more preferably 0.1% by mass or less, particularly Preferably it is the range of 0 mass%-0.01 mass%.

フィルム乾燥工程では一般にロール乾燥方式（上下に配置した多数のロールをウェブを交互に通し乾燥させる方式）やテンター方式でウェブを搬送させながら乾燥する方式が採られる。   In the film drying process, generally, a roll drying method (a method in which a plurality of rolls arranged on the upper and lower sides are alternately passed through and dried) or a method of drying while transporting the web by a tenter method is adopted.

（光学フィルムの物性）
本発明の光学フィルムは、「延性破壊が起こらないフィルム」であることが好ましい。ここで、延性破壊とは、ある材料が有する強度よりも、大きな応力が作用することで生じる破断のことであり、最終破断までに材料の著しい伸びや絞りを伴う破壊と定義される。その破面には、ディンプルと呼ばれる窪みが無数に形成される特徴がある。 (Physical properties of optical film)
The optical film of the present invention is preferably a “film that does not cause ductile fracture”. Here, the ductile fracture is a fracture caused by applying a stress larger than the strength of a certain material, and is defined as a fracture accompanied by significant elongation or drawing of the material until the final fracture. The fracture surface is characterized by numerous indentations called dimples.

「延性破壊が起こらないフィルム」であるか否かは、フィルムを２つに折り曲げるような大きな応力を作用させても破断等の破壊がみられないことにより評価するものとする。   Whether or not the film is “a film in which ductile fracture does not occur” is evaluated based on the fact that breakage such as breakage is not observed even when a large stress is applied to bend the film in two.

液晶表示装置が大型化され、バックライト光源の輝度が益々高くなっていることに加え、デジタルサイネージ等の屋外用途への利用により、より高い輝度が求められていることから、光学フィルムはより高温の環境下での使用に耐えられることが求められており、本発明に係る光学フィルムは張力軟化点が、１０５℃〜１４５℃であれば、十分な耐熱性を示すものと判断でき好ましく、特に１１０℃〜１３０℃に制御することが好ましい。   In addition to the increasing size of liquid crystal display devices and the increasing brightness of backlight light sources, the use of digital signage and other outdoor applications demands higher brightness. If the tension softening point of the optical film according to the present invention is 105 ° C. to 145 ° C., it can be determined that the film has sufficient heat resistance, and is particularly preferable. It is preferable to control to 110 to 130 ° C.

張力軟化点の具体的な測定方法としては、例えば、テンシロン試験機（ＯＲＩＥＮＴＥＣ社製、ＲＴＣ−１２２５Ａ）を用いて、光学フィルムを１２０ｍｍ（縦）×１０ｍｍ（幅）で切り出し、１０Ｎの張力で引っ張りながら３０℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温を続け、９Ｎになった時点での温度を３回測定し、その平均値により求めることができる。   As a specific measuring method of the tension softening point, for example, using a Tensilon tester (ORIENTEC, RTC-1225A), the optical film is cut out at 120 mm (length) × 10 mm (width) and pulled with a tension of 10 N. However, the temperature can be continuously increased at a temperature increase rate of 30 ° C./min, and the temperature at 9 N can be measured three times, and the average value can be obtained.

また、耐熱性の観点で、光学フィルムは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１１０℃以上であることが好ましい。より好ましくは１２０℃以上である。特に好ましくは１５０℃以上である。   Further, from the viewpoint of heat resistance, the optical film preferably has a glass transition temperature (Tg) of 110 ° C. or higher. More preferably, it is 120 ° C. or higher. Especially preferably, it is 150 degreeC or more.

尚、ここでいうガラス転移温度とは、示差走査熱量測定器（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製ＤＳＣ−７型）を用いて、昇温速度２０℃／分で測定し、ＪＩＳ Ｋ７１２１（１９８７）に従い求めた中間点ガラス転移温度（Ｔｍｇ）である。   The glass transition temperature referred to here is an intermediate value determined according to JIS K7121 (1987) using a differential scanning calorimeter (DSC-7 model manufactured by Perkin Elmer) at a temperature rising rate of 20 ° C./min. Point glass transition temperature (Tmg).

また、液晶表示装置の偏光板用保護フィルムとして光学フィルムが用いられる場合は、吸湿による寸法変化によりムラや位相差値の変化が発生してしまい、コントラストの低下や色むらといった問題を発生させる。特に屋外で使用される液晶表示装置に用いられる偏光板保護フィルムであれば、上記の問題は顕著となる。このため、寸法変化率（％）は０．５％未満が好ましく、更に、０．３％未満であることが好ましい。   In addition, when an optical film is used as a protective film for a polarizing plate of a liquid crystal display device, unevenness or a change in retardation value occurs due to a dimensional change due to moisture absorption, causing problems such as a decrease in contrast and uneven color. In particular, the above problem becomes significant when the polarizing plate protective film is used in a liquid crystal display device used outdoors. For this reason, the dimensional change rate (%) is preferably less than 0.5%, and more preferably less than 0.3%.

また、光学フィルムは、フィルム面内の直径５μｍ以上の欠点が１個／１０ｃｍ四方以下であることが好ましい。更に好ましくは０．５個／１０ｃｍ四方以下、一層好ましくは０．１個／１０ｃｍ四方以下である。   Further, the optical film preferably has a defect with a diameter of 5 μm or more in the film plane of 1 piece / 10 cm square or less. More preferably, it is 0.5 piece / 10 cm square or less, more preferably 0.1 piece / 10 cm square or less.

ここで欠点の直径とは、欠点が円形の場合はその直径を示し、円形でない場合は欠点の範囲を下記方法により顕微鏡で観察して決定し、その最大径（外接円の直径）とする。   Here, the diameter of the defect indicates the diameter when the defect is circular, and when the defect is not circular, the range of the defect is determined by observing with a microscope by the following method, and the maximum diameter (diameter of circumscribed circle) is determined.

欠点の範囲は、欠点が気泡や異物の場合は、欠点を微分干渉顕微鏡の透過光で観察したときの影の大きさである。欠点が、ロール傷の転写や擦り傷など、表面形状の変化の場合は、欠点を微分干渉顕微鏡の反射光で観察して大きさを確認する。   The range of the defect is the size of the shadow when the defect is observed with the transmitted light of the differential interference microscope when the defect is a bubble or a foreign object. When the defect is a change in the surface shape, such as transfer of a roll flaw or an abrasion, the size is confirmed by observing the defect with the reflected light of a differential interference microscope.

なお、反射光で観察する場合に、欠点の大きさが不明瞭であれば、表面にアルミや白金を蒸着して観察する。   In addition, when observing with reflected light, if the size of the defect is unclear, aluminum or platinum is deposited on the surface for observation.

かかる欠点頻度にて表される品位に優れたフィルムを生産性よく得るには、ポリマー溶液を流延直前に高精度濾過することや、流延機周辺のクリーン度を高くすること、また、流延後の乾燥条件を段階的に設定し、効率よくかつ発泡を抑えて乾燥させることが有効である。   In order to obtain a film having excellent quality expressed by such a defect frequency with high productivity, it is necessary to filter the polymer solution with high precision immediately before casting, to increase the cleanliness around the casting machine, It is effective to set drying conditions after rolling stepwise and to dry efficiently while suppressing foaming.

欠点の個数が１個／１０ｃｍ四方より多いと、例えば後工程での加工時などでフィルムに張力がかかると、欠点を基点としてフィルムが破断して生産性が低下する場合がある。また、欠点の直径が５μｍ以上になると、偏光板観察などにより目視で確認でき、光学部材として用いたとき輝点が生じる場合がある。   When the number of defects is greater than 1/10 cm square, for example, when the film is tensioned during processing in a later process, the film may break with the defects as a starting point, and productivity may decrease. Moreover, when the diameter of a defect becomes 5 micrometers or more, it can confirm visually by polarizing plate observation etc., and when used as an optical member, a bright spot may arise.

また、目視で確認できない場合でも、該フィルム上にハードコート層などを形成したときに、塗剤が均一に形成できず欠点（塗布抜け）となる場合がある。ここで、欠点とは、溶液製膜の乾燥工程において溶媒の急激な蒸発に起因して発生するフィルム中の空洞（発泡欠点）や、製膜原液中の異物や製膜中に混入する異物に起因するフィルム中の異物（異物欠点）を言う。   Moreover, even when it cannot be visually confirmed, when a hard coat layer or the like is formed on the film, the coating agent may not be formed uniformly, resulting in a defect (missing coating). Here, the defect is a void in the film (foaming defect) generated due to the rapid evaporation of the solvent in the drying process of the solution casting, a foreign matter in the film forming stock solution, or a foreign matter mixed in the film forming. This refers to the foreign matter (foreign matter defect) in the film.

また、光学フィルムは、ＪＩＳ−Ｋ７１２７−１９９９に準拠した測定において、少なくとも一方向の破断伸度が、１０％以上であることが好ましく、より好ましくは２０％以上である。   Further, the optical film preferably has a breaking elongation in at least one direction of 10% or more, more preferably 20% or more, in the measurement based on JIS-K7127-1999.

破断伸度の上限は特に限定されるものではないが、現実的には２５０％程度である。破断伸度を大きくするには異物や発泡に起因するフィルム中の欠点を抑制することが有効である。   The upper limit of the elongation at break is not particularly limited, but is practically about 250%. In order to increase the elongation at break, it is effective to suppress defects in the film caused by foreign matter and foaming.

光学フィルムの厚さは、２０μｍ以上であることが好ましい。より好ましくは３０μｍ以上である。   The thickness of the optical film is preferably 20 μm or more. More preferably, it is 30 μm or more.

厚さの上限は特に限定される物ではないが、溶液製膜法でフィルム化する場合は、塗布性、発泡、溶媒乾燥などの観点から、上限は２５０μｍ程度である。なお、フィルムの厚さは用途により適宜選定することができる。   The upper limit of the thickness is not particularly limited, but in the case of forming a film by a solution casting method, the upper limit is about 250 μm from the viewpoint of applicability, foaming, solvent drying, and the like. In addition, the thickness of a film can be suitably selected according to a use.

光学フィルムは、その全光線透過率が９０％以上であることが好ましく、より好ましくは９３％以上である。また、現実的な上限としては、９９％程度である。かかる全光線透過率にて表される優れた透明性を達成するには、可視光を吸収する添加剤や共重合成分を導入しないようにすることや、ポリマー中の異物を高精度濾過により除去し、フィルム内部の光の拡散や吸収を低減させることが有効である。   The optical film preferably has a total light transmittance of 90% or more, more preferably 93% or more. Moreover, as a realistic upper limit, it is about 99%. In order to achieve excellent transparency expressed by such total light transmittance, it is necessary not to introduce additives and copolymerization components that absorb visible light, or to remove foreign substances in the polymer by high-precision filtration. It is effective to reduce the diffusion and absorption of light inside the film.

また、製膜時のフィルム接触部（冷却ロール、カレンダーロール、ドラム、ベルト、溶液製膜における塗布基材、搬送ロールなど）の表面粗さを小さくしてフィルム表面の表面粗さを小さくすることや、熱可塑性アクリル樹脂の屈折率を小さくすることによりフィルム表面の光の拡散や反射を低減させることが有効である。   Also, reduce the surface roughness of the film surface by reducing the surface roughness of the film contact part (cooling roll, calender roll, drum, belt, coating substrate in solution casting, transport roll, etc.) during film formation. It is also effective to reduce the diffusion and reflection of light on the film surface by reducing the refractive index of the thermoplastic acrylic resin.

（返材適性）
従来のセルロースエステルから光学フィルムを作る工程において、フィルムの両端部を適宜スリットする工程が設けられ、その際に出る不要な端部フィルムを再利用する。これを一般に返材という。 (Recycled material suitability)
In the process of making an optical film from a conventional cellulose ester, a process of appropriately slitting both end portions of the film is provided, and unnecessary end films appearing at that time are reused. This is generally called return material.

溶液流延製膜においてはスリットされたフィルムは比較的低温で再度溶剤に溶解されるため、新規原料同等の性質を維持でき、光学フィルムになっても特に特性上問題はない。   In solution casting film formation, a slit film is dissolved again in a solvent at a relatively low temperature, so that the properties equivalent to those of a new raw material can be maintained.

本発明に係るセルロースエステルを用いた光学フィルムを溶液流延製膜において返材として使用しても従来と同様に問題はなかった。   Even if the optical film using the cellulose ester according to the present invention was used as a return material in solution casting film formation, there was no problem as in the prior art.

一方、溶融流延製膜フィルムでは溶液流延製膜フィルムの様に返材を使いこなすことは困難である。即ち、溶融流延製膜工程では、セルロースエステルに溶融時に高温の熱が加わっているため、セルロースエステル分子は劣化や分解が進行しており、再利用した場合は更に分解や劣化が進むため、劣化物やゲル異物、輝点異物といった光学用途フィルムに悪影響を与える成分が発生し易く、実際に返材を利用するに至っていなかった。   On the other hand, with a melt cast film, it is difficult to make full use of recycled materials like a solution cast film. That is, in the melt casting film forming process, since high-temperature heat is applied to the cellulose ester at the time of melting, the cellulose ester molecules have been deteriorated and decomposed, and when reused, the decomposition and deterioration further proceed. Components that adversely affect the film for optical use such as a deteriorated product, a gel foreign material, and a bright spot foreign material are likely to be generated, and the recycled material has not been actually used.

しかしながら、本発明に係るセルローエステルは、極めて均一性が高く不純物が少ない為、溶融流延製膜することで得られるフィルムを再度返材として使用しても、劣化物の発生や着色が少なく、光学用途フィルムの品質に十分達していることが分かった。   However, since the cellulose ester according to the present invention is extremely uniform and has few impurities, even if the film obtained by melt casting is used again as a recycled material, there is little generation and coloring of deteriorated products, It was found that the quality of the optical application film was sufficiently achieved.

返材の使用比率は、主未使用原料の処方値の固形分に対して０質量％〜７０質量％が好ましく、１０質量％〜５０質量％が更に好ましく、更に２０質量％〜４０質量％が好ましい。   The use ratio of the recycled material is preferably 0% by mass to 70% by mass, more preferably 10% by mass to 50% by mass, and further preferably 20% by mass to 40% by mass with respect to the solid content of the main unused raw material. preferable.

返材を使用した場合は、その使用量に対応して、可塑剤、紫外線吸収剤、微粒子など光学フィルムに含まれる添加剤は減量して、最終的な光学フィルム組成が設計値になるように調整を行うことが好ましい。   When using recycled materials, the amount of additives contained in the optical film, such as plasticizers, UV absorbers, and fine particles, is reduced according to the amount used, so that the final optical film composition becomes the design value. Adjustment is preferably performed.

（機能性層）
本発明に係る光学フィルムには、帯電防止層、バックコート層、反射防止層、易滑性層、接着層、防眩層、バリアー層等の機能性層を設けることができる。 (Functional layer)
The optical film according to the present invention can be provided with functional layers such as an antistatic layer, a backcoat layer, an antireflection layer, a slippery layer, an adhesive layer, an antiglare layer, and a barrier layer.

〈ハードコート層〉
本発明に用いられるハードコート層は活性線硬化樹脂を含有し、紫外線や電子線のような活性線（活性エネルギー線ともいう）照射により、架橋反応を経て硬化する樹脂を主たる成分とする層であることが好ましい。 <Hard coat layer>
The hard coat layer used in the present invention contains an actinic radiation curable resin, and is a layer mainly composed of a resin that cures through a crosslinking reaction by irradiation with an actinic ray (also referred to as an active energy ray) such as an ultraviolet ray or an electron beam. Preferably there is.

活性線硬化樹脂としては、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーを含む成分が好ましく用いられ、紫外線や電子線のような活性線を照射することによって硬化させて活性線硬化樹脂層が形成される。   As the actinic radiation curable resin, a component containing a monomer having an ethylenically unsaturated double bond is preferably used, and an actinic radiation curable resin layer is formed by curing by irradiation with actinic radiation such as ultraviolet rays or electron beams. The

活性線硬化樹脂としては紫外線硬化性樹脂や電子線硬化性樹脂等が代表的なものとして挙げられるが、紫外線照射によって硬化する樹脂が機械的膜強度（耐擦傷性、鉛筆硬度）に優れる点から好ましい。   Typical examples of the actinic radiation curable resin include an ultraviolet curable resin and an electron beam curable resin, but the resin that is cured by ultraviolet irradiation is excellent in mechanical film strength (abrasion resistance, pencil hardness). preferable.

紫外線硬化性樹脂としては、例えば、紫外線硬化型ウレタンアクリレート系樹脂、紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂、紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂、紫外線硬化型ポリオールアクリレート系樹脂、又は紫外線硬化型エポキシ樹脂等が好ましく用いられる。中でも紫外線硬化型アクリレート系樹脂が好ましい。   As the ultraviolet curable resin, for example, an ultraviolet curable urethane acrylate resin, an ultraviolet curable polyester acrylate resin, an ultraviolet curable epoxy acrylate resin, an ultraviolet curable polyol acrylate resin, or an ultraviolet curable epoxy resin is preferable. Used. Of these, ultraviolet curable acrylate resins are preferred.

又はドコート層には活性線硬化樹脂の硬化促進のため、光重合開始剤を含有することが好ましい。光重合開始剤量としては、質量比で、光重合開始剤：活性線硬化樹脂＝２０：１００〜０．０１：１００で含有することが好ましい。   Or it is preferable to contain a photoinitiator in a docoat layer in order to accelerate | stimulate hardening of actinic radiation curable resin. The amount of the photopolymerization initiator is preferably contained in a mass ratio of photopolymerization initiator: active ray curable resin = 20: 100 to 0.01: 100.

光重合開始剤としては、具体的には、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ミヒラーケトン、α−アミロキシムエステル、チオキサントン等及びこれらの誘導体を挙げることができるが、特にこれらに限定されるものではない。   Specific examples of the photopolymerization initiator include acetophenone, benzophenone, hydroxybenzophenone, Michler's ketone, α-amyloxime ester, thioxanthone, and derivatives thereof, but are not particularly limited thereto.

又はドコート層には、無機化合物又は有機化合物の微粒子を含むことが好ましい。   Alternatively, the docoat layer preferably contains fine particles of an inorganic compound or an organic compound.

無機微粒子としては、酸化珪素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化スズ、酸化インジウム、ＩＴＯ、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウムを挙げることができる。特に、酸化珪素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム等が好ましく用いられる。   As inorganic fine particles, silicon oxide, titanium oxide, aluminum oxide, tin oxide, indium oxide, ITO, zinc oxide, zirconium oxide, magnesium oxide, calcium carbonate, talc, clay, calcined kaolin, calcined calcium silicate, hydrated silicic acid Mention may be made of calcium, aluminum silicate, magnesium silicate and calcium phosphate. In particular, silicon oxide, titanium oxide, aluminum oxide, zirconium oxide, magnesium oxide and the like are preferably used.

有機粒子としては、ポリメタアクリル酸メチルアクリレート樹脂粉末、アクリルスチレン系樹脂粉末、ポリメチルメタクリレート樹脂粉末、シリコン系樹脂粉末、ポリスチレン系樹脂粉末、ポリカーボネート樹脂粉末、ベンゾグアナミン系樹脂粉末、メラミン系樹脂粉末、ポリオレフィン系樹脂粉末、ポリエステル系樹脂粉末、ポリアミド系樹脂粉末、ポリイミド系樹脂粉末、又はポリ弗化エチレン系樹脂粉末等を添加することができる。   As organic particles, polymethacrylic acid methyl acrylate resin powder, acrylic styrene resin powder, polymethyl methacrylate resin powder, silicon resin powder, polystyrene resin powder, polycarbonate resin powder, benzoguanamine resin powder, melamine resin powder, A polyolefin resin powder, a polyester resin powder, a polyamide resin powder, a polyimide resin powder, a polyfluoroethylene resin powder, or the like can be added.

これらの微粒子粉末の平均粒子径は特に制限されないが、０．０１μｍ〜５μｍが好ましく、更には、０．０１μｍ〜１．０μｍであることが特に好ましい。また、粒径の異なる二種以上の微粒子を含有しても良い。微粒子の平均粒子径は、例えばレーザー回折式粒度分布測定装置により測定することができる。   The average particle size of these fine particle powders is not particularly limited, but is preferably 0.01 μm to 5 μm, and more preferably 0.01 μm to 1.0 μm. Moreover, you may contain 2 or more types of microparticles | fine-particles from which a particle size differs. The average particle diameter of the fine particles can be measured by, for example, a laser diffraction particle size distribution measuring device.

紫外線硬化樹脂組成物と微粒子の割合は、樹脂組成物１００質量部に対して、１０質量部〜４００質量部となるように配合することが望ましく、更に望ましくは、５０質量部〜２００質量部である。   The proportion of the ultraviolet curable resin composition and the fine particles is desirably blended so as to be 10 parts by mass to 400 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin composition, and more desirably 50 parts by mass to 200 parts by mass. is there.

これらのハードコート層はグラビアコーター、ディップコーター、リバースコーター、ワイヤーバーコーター、ダイコーター、インクジェット法等公知の方法を用いて、ハードコート層を形成する塗布組成物を塗布し、塗布後、加熱乾燥し、ＵＶ硬化処理することで形成できる。   These hard coat layers are coated using a known method such as a gravure coater, dip coater, reverse coater, wire bar coater, die coater, ink jet method, and the like. And can be formed by UV curing.

ハードコート層のドライ膜厚としては平均膜厚０．１μｍ〜３０μｍ、好ましくは１μｍ〜２０μｍ、特に好ましくは６μｍ〜１５μｍである。   The dry thickness of the hard coat layer is from 0.1 μm to 30 μm, preferably from 1 μm to 20 μm, particularly preferably from 6 μm to 15 μm.

ＵＶ硬化処理の光源としては、紫外線を発生する光源であれば制限なく使用できる。例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等を用いることができる。   As a light source for UV curing treatment, any light source that generates ultraviolet rays can be used without limitation. For example, a low pressure mercury lamp, a medium pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp, a carbon arc lamp, a metal halide lamp, a xenon lamp, or the like can be used.

照射条件はそれぞれのランプによって異なるが、活性線の照射量は、通常５ｍＪ／ｃｍ^２〜５００ｍＪ／ｃｍ^２、好ましくは５ｍＪ／ｃｍ^２〜２００ｍＪ／ｃｍ^２である。 Irradiation conditions vary depending on each lamp, but the irradiation amount of active rays is usually 5 mJ / cm ^{2 to} 500 mJ / cm ² , preferably 5 mJ / cm ^{2 to} 200 mJ / cm ² .

（バックコート層）
本発明に係る光学フィルムは、フィルムのハードコート層を設けた側と反対側の面に、カールやくっつき防止の為にバックコート層を設けてもよい。 (Back coat layer)
In the optical film according to the present invention, a back coat layer may be provided on the surface opposite to the side on which the hard coat layer is provided to prevent curling and sticking.

バックコート層に添加される粒子としては無機化合物の例として、二酸化珪素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、酸化錫、酸化インジウム、酸化亜鉛、ＩＴＯ、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウムを挙げることができる。   As particles added to the back coat layer, examples of inorganic compounds include silicon dioxide, titanium dioxide, aluminum oxide, zirconium oxide, calcium carbonate, calcium carbonate, talc, clay, calcined kaolin, calcined calcium silicate, tin oxide, and oxidation. Mention may be made of indium, zinc oxide, ITO, hydrated calcium silicate, aluminum silicate, magnesium silicate and calcium phosphate.

バックコート層に含まれる粒子は、バインダーに対して０．１質量％〜５０質量％が好ましい。バックコート層を設けた場合のヘーズの増加は１．５％以下であることが好ましく、０．５％以下であることが更に好ましく、特に０．１％以下であることが好ましい。   The particles contained in the backcoat layer are preferably 0.1% by mass to 50% by mass with respect to the binder. When the back coat layer is provided, the increase in haze is preferably 1.5% or less, more preferably 0.5% or less, and particularly preferably 0.1% or less.

バインダーとしては、ジアセチルセルロース等のセルロースエステル樹脂が好ましい。   As the binder, a cellulose ester resin such as diacetylcellulose is preferable.

（反射防止層）
本発明に係る光学フィルムは、ハードコート層の上層に反射防止層を塗設して、外光反射防止機能を有する反射防止フィルムとして用いることができる。 (Antireflection layer)
The optical film according to the present invention can be used as an antireflection film having an antireflection function for external light by coating an antireflection layer on the hard coat layer.

反射防止層は、光学干渉によって反射率が減少するように屈折率、膜厚、層の数、層順等を考慮して積層されていることが好ましい。反射防止層は、支持体よりも屈折率の低い低屈折率層、もしくは支持体よりも屈折率の高い高屈折率層と低屈折率層を組み合わせて構成されていることが好ましい。特に好ましくは、三層以上の屈折率層から構成される反射防止層であり、支持体側から屈折率の異なる三層を、中屈折率層（支持体よりも屈折率が高く、高屈折率層よりも屈折率の低い層）／高屈折率層／低屈折率層の順に積層されているものが好ましく用いられる。又は、二層以上の高屈折率層と二層以上の低屈折率層とを交互に積層した４層以上の層構成の反射防止層も好ましく用いられる。   The antireflection layer is preferably laminated in consideration of the refractive index, the film thickness, the number of layers, the layer order, and the like so that the reflectance is reduced by optical interference. The antireflection layer is preferably composed of a low refractive index layer having a refractive index lower than that of the support, or a combination of a high refractive index layer having a refractive index higher than that of the support and a low refractive index layer. Particularly preferably, it is an antireflection layer composed of three or more refractive index layers. Three layers having different refractive indexes from the support side are divided into medium refractive index layers (high refractive index layers having a higher refractive index than the support). Are preferably laminated in the order of a layer having a lower refractive index) / a high refractive index layer / a low refractive index layer. Alternatively, an antireflection layer having a layer structure of four or more layers in which two or more high refractive index layers and two or more low refractive index layers are alternately laminated is also preferably used.

反射防止フィルムの層構成としては下記のような構成が考えられるが、これに限定されるものではない。   As the layer structure of the antireflection film, the following structure is conceivable, but is not limited thereto.

光学フィルム／ハードコート層／低屈折率層
光学フィルム／ハードコート層／中屈折率層／低屈折率層
光学フィルム／ハードコート層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層
光学フィルム／ハードコート層／高屈折率層（導電性層）／低屈折率層
光学フィルム／ハードコート層／防眩性層／低屈折率層
反射防止フィルムには必須である低屈折率層は、シリカ系微粒子を含有することが好ましく、その屈折率は、支持体であるセルロースフィルムの屈折率より低く、２３℃、波長５５０ｎｍ測定で、１．３０〜１．４５の範囲であることが好ましい。 Optical film / hard coat layer / low refractive index layer Optical film / hard coat layer / medium refractive index layer / low refractive index layer Optical film / hard coat layer / medium refractive index layer / high refractive index layer / low refractive index layer Optical film / Hard coat layer / High refractive index layer (conductive layer) / Low refractive index layer Optical film / Hard coat layer / Anti-glare layer / Low refractive index layer The low refractive index layer essential for the antireflection film is silica. The fine particles are preferably contained, and the refractive index thereof is lower than the refractive index of the cellulose film as the support, and is preferably in the range of 1.30 to 1.45 at 23 ° C. and a wavelength of 550 nm.

低屈折率層の膜厚は、５ｎｍ〜０．５μｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜０．３μｍであることが更に好ましく、３０ｎｍ〜０．２μｍであることが最も好ましい。   The film thickness of the low refractive index layer is preferably 5 nm to 0.5 μm, more preferably 10 nm to 0.3 μm, and most preferably 30 nm to 0.2 μm.

低屈折率層形成用組成物については、シリカ系微粒子として、特に外殻層を有し内部が多孔質又は空洞の粒子を少なくとも一種類以上含むことが好ましい。特に該外殻層を有し内部が多孔質又は空洞である粒子が、中空シリカ系微粒子であることが好ましい。   The composition for forming a low refractive index layer preferably contains at least one kind of particles having an outer shell layer and porous or hollow inside as silica-based fine particles. In particular, the particles having the outer shell layer and porous or hollow inside are preferably hollow silica-based fine particles.

なお、低屈折率層形成用組成物には、下記一般式（ＯＳｉ−１）で表される有機珪素化合物もしくはその加水分解物、或いは、その重縮合物を併せて含有させても良い。   The composition for forming a low refractive index layer may contain an organosilicon compound represented by the following general formula (OSi-1) or a hydrolyzate thereof, or a polycondensate thereof.

一般式（ＯＳｉ−１）：Ｓｉ（ＯＲ）_４
前記一般式で表される有機珪素化合物は、式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を表す。具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン等が好ましく用いられる。 General formula (OSi-1): Si (OR) ₄
In the organic silicon compound represented by the general formula, R represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Specifically, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetraisopropoxysilane and the like are preferably used.

他に溶剤、必要に応じて、シランカップリング剤、硬化剤、界面活性剤等を添加してもよい。   In addition, a silane coupling agent, a curing agent, a surfactant and the like may be added as necessary.

《偏光板》
本発明の光学フィルムを用いた偏光板について述べる。偏光板は一般的な方法で作製することができる。本発明に係る光学フィルムの裏面側をアルカリ鹸化処理し、処理した光学フィルムを、ヨウ素溶液中に浸漬延伸して作製した偏光膜の少なくとも一方の面に、完全鹸化型ポリビニルアルコール水溶液を用いて貼り合わせることが好ましい。 "Polarizer"
A polarizing plate using the optical film of the present invention will be described. The polarizing plate can be produced by a general method. The back side of the optical film according to the present invention is subjected to alkali saponification treatment, and the treated optical film is attached to at least one surface of a polarizing film produced by immersing and stretching in an iodine solution using a completely saponified polyvinyl alcohol aqueous solution. It is preferable to match.

もう一方の面に当該光学フィルムを用いても、別の偏光板保護フィルムを用いてもよい。例えば、特開２００３−１２８５９号公報記載のリターデーションＲｏが５９０ｎｍで０〜５ｎｍ、Ｒｔが−２０〜＋２０ｎｍの無配向フィルムが一例として挙げられる。   The optical film may be used on the other surface, or another polarizing plate protective film may be used. For example, a non-oriented film having retardation Ro of 590 nm and 0 to 5 nm and Rt of -20 to +20 nm described in JP-A-2003-12859 can be mentioned as an example.

また、他に面内リターデーションＲｏが５９０ｎｍで、２０ｎｍ〜７０ｎｍ、Ｒｔが７０〜４００ｎｍの位相差を有する光学補償フィルム（位相差フィルム）を用いて、視野角拡大可能な偏光板とすることもできる。これらは例えば、特開２００２−７１９５７号公報に記載の方法で作製することができる。   In addition, an optical compensation film (retardation film) having a retardation of in-plane retardation Ro of 590 nm, 20 nm to 70 nm, and Rt of 70 to 400 nm may be used as a polarizing plate capable of expanding the viewing angle. it can. These can be produced, for example, by the method described in JP-A-2002-71957.

又は、更にディスコチック液晶等の液晶化合物を配向させて形成した光学異方層を有している光学補償フィルムを用いることが好ましい。例えば、特開２００３−９８３４８号公報に記載の方法で光学異方性層を形成することができる。   Alternatively, it is preferable to use an optical compensation film having an optical anisotropic layer formed by aligning a liquid crystal compound such as a discotic liquid crystal. For example, the optically anisotropic layer can be formed by the method described in JP-A-2003-98348.

また、好ましく用いられる市販の偏光板保護フィルムとしては、ＫＣ８ＵＸ２ＭＷ、ＫＣ４ＵＸ、ＫＣ５ＵＸ、ＫＣ４ＵＹ、ＫＣ８ＵＹ、ＫＣ１２ＵＲ、ＫＣ４ＵＥＷ、ＫＣ８ＵＣＲ−３、ＫＣ８ＵＣＲ−４、ＫＣ８ＵＣＲ−５、ＫＣ４ＦＲ−１、ＫＣ４ＦＲ−２、ＫＣ８ＵＥ、ＫＣ４ＵＥ（コニカミノルタオプト（株）製）等が挙げられる。   Moreover, as a commercially available polarizing plate protective film preferably used, KC8UX2MW, KC4UX, KC5UX, KC4UY, KC8UY, KC12UR, KC4UEW, KC8UCR-3, KC8UCR-4, KC8UCR-5, KC4FR-1, KC4FR-2, KC4FR-2, KC8FR-2 KC4UE (Konica Minolta Opto Co., Ltd.) etc. are mentioned.

偏光板の主たる構成要素である偏光膜とは、一定方向の偏波面の光だけを通す素子であり、現在知られている代表的な偏光膜は、ポリビニルアルコール系偏光フィルムで、これはポリビニルアルコール系フィルムにヨウ素を染色させたものと二色性染料を染色させたものがあるがこれのみに限定されるものではない。   The polarizing film, which is the main component of the polarizing plate, is an element that transmits only light having a polarization plane in a certain direction. A typical polarizing film known at present is a polyvinyl alcohol polarizing film, which is a polyvinyl alcohol film. There are ones in which iodine is dyed on a system film and ones in which a dichroic dye is dyed, but it is not limited to this.

偏光膜は、ポリビニルアルコール水溶液を製膜し、これを一軸延伸させて染色するか、染色した後一軸延伸してから、好ましくはホウ素化合物で耐久性処理を行ったものが用いられている。偏光膜の膜厚は５μｍ〜３０μｍ、好ましくは８μｍ〜１５μｍの偏光膜が好ましく用いられる。   As the polarizing film, a polyvinyl alcohol aqueous solution is formed and dyed by uniaxially stretching or dyed, or uniaxially stretched after dyeing, and then preferably subjected to a durability treatment with a boron compound. A polarizing film having a thickness of 5 μm to 30 μm, preferably 8 μm to 15 μm is preferably used.

該偏光膜の面上に、本発明に係る光学フィルムの片面を貼り合わせて偏光板を形成する。好ましくは完全鹸化ポリビニルアルコール等を主成分とする水系の接着剤によって貼り合わせる。   On the surface of the polarizing film, one side of the optical film according to the present invention is bonded to form a polarizing plate. It is preferably bonded with an aqueous adhesive mainly composed of completely saponified polyvinyl alcohol or the like.

《液晶表示装置》
本発明の光学フィルムを用いて作製した偏光板を表示装置に組み込むことによって、種々の視認性に優れた画像表示装置を作製することができる。 <Liquid crystal display device>
By incorporating a polarizing plate produced using the optical film of the present invention into a display device, various image display devices with excellent visibility can be produced.

本発明に係る光学フィルムは偏光板に組み込まれ、反射型、透過型、半透過型液晶表示装置又はＴＮ型、ＳＴＮ型、ＯＣＢ型、ＨＡＮ型、ＶＡ型（ＰＶＡ型、ＭＶＡ型）、ＩＰＳ型、ＯＣＢ型等の各種駆動方式の液晶表示装置で好ましく用いられる。   The optical film according to the present invention is incorporated in a polarizing plate, and is a reflection type, transmission type, transflective liquid crystal display device or TN type, STN type, OCB type, HAN type, VA type (PVA type, MVA type), IPS type. It is preferably used in liquid crystal display devices of various driving systems such as OCB type.

以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。以下に記載の「部」は「質量部」を表す。   EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these. “Part” described below represents “part by mass”.

以下、使用したセルロースエステルを下記に示す。   Hereinafter, the used cellulose ester is shown below.

セルロースエステルＡ：アセチル置換度０．２、プロピオニル置換度２．５５、総アシル基置換度２．７５であるセルロースアセテートプロピオネート
セルロースエステルＢ：アセチル置換度１．３４、プロピオニル置換度１．２３、総アシル基置換度２．５７であるセルロースアセテートプロピオネート
＜比較セルロースエステル（Ｄ−１）の合成＞
酢酸１００ｍｌにセルロースエステルＡ １０ｇを加え２５℃で溶解した。温度を保ったままこのセルロースエステル溶液に、酢酸６０ｍｌと純水１２０ｍｌを混合した溶液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間攪拌を行った後、得られた固まりを濾過し、６０℃で乾燥、粉砕することにより、比較セルロースエステル（Ｄ−１）を９．１２ｇ得た。 Cellulose ester A: cellulose acetate propionate having an acetyl substitution degree of 0.2, a propionyl substitution degree of 2.55, and a total acyl group substitution degree of 2.75. Cellulose ester B: acetyl substitution degree of 1.34, propionyl substitution degree of 1.23 Cellulose acetate propionate having a total acyl group substitution degree of 2.57 <Synthesis of comparative cellulose ester (D-1)>
10 g of cellulose ester A was added to 100 ml of acetic acid and dissolved at 25 ° C. While maintaining the temperature, a solution prepared by mixing 60 ml of acetic acid and 120 ml of pure water was dropped into this cellulose ester solution over 1 hour. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred for 2 hours, and then the resulting mass was filtered, dried and pulverized at 60 ° C. to obtain 9.12 g of a comparative cellulose ester (D-1).

＜比較セルロースエステル（Ｄ−２）の合成＞
アセトン１００ｍｌにセルロースエステルＡ １０ｇを加え２５℃で溶解した。温度を保ったままこのセルロースエステル溶液に、酢酸６０ｍｌと純水１２０ｍｌを混合した溶液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間攪拌を行った後、得られた固まりを濾過し、６０℃で乾燥、粉砕することにより、比較セルロースエステル（Ｄ−２）を９．０２ｇ得た。 <Synthesis of Comparative Cellulose Ester (D-2)>
10 g of cellulose ester A was added to 100 ml of acetone and dissolved at 25 ° C. While maintaining the temperature, a solution prepared by mixing 60 ml of acetic acid and 120 ml of pure water was dropped into this cellulose ester solution over 1 hour. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred for 2 hours, and then the resulting mass was filtered, dried and pulverized at 60 ° C., thereby obtaining 9.02 g of a comparative cellulose ester (D-2).

＜比較セルロースエステル（Ｄ−３）の合成＞
テトラヒドロフラン１００ｍｌにセルロースエステルＡ １０ｇを加え２５℃で溶解した。温度を保ったままこのセルロースエステル溶液に、酢酸６０ｍｌと純水１２０ｍｌを混合した溶液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間攪拌を行った後、得られた固まりを濾過し、６０℃で乾燥、粉砕することにより、比較セルロースエステル（Ｄ−３）を９．３４ｇ得た。 <Synthesis of Comparative Cellulose Ester (D-3)>
10 g of cellulose ester A was added to 100 ml of tetrahydrofuran and dissolved at 25 ° C. While maintaining the temperature, a solution prepared by mixing 60 ml of acetic acid and 120 ml of pure water was dropped into this cellulose ester solution over 1 hour. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred for 2 hours, and then the resulting mass was filtered, dried and pulverized at 60 ° C. to obtain 9.34 g of a comparative cellulose ester (D-3).

＜セルロースエステル（Ｐ−１）の合成＞
酢酸１００ｍｌとアセトン５０ｍｌにセルロースエステルＡ １０．０ｇを加え、２５℃で攪拌して溶解した。温度を保ったままこのセルロースエステル溶液にアセトン５０ｍｌと水１２０ｍｌの混合溶媒を１時間で滴下し、滴下終了後に１時間攪拌を行った。析出した固体を濾過、ｐＨ＝７まで純粋で洗浄した後に６０℃で乾燥することにより、セルロースエステル（Ｐ−１）を９．３４ｇ得た。 <Synthesis of Cellulose Ester (P-1)>
10.0 g of cellulose ester A was added to 100 ml of acetic acid and 50 ml of acetone and dissolved by stirring at 25 ° C. While maintaining the temperature, a mixed solvent of 50 ml of acetone and 120 ml of water was added dropwise to the cellulose ester solution over 1 hour, and the mixture was stirred for 1 hour after the completion of the addition. The precipitated solid was filtered, washed pure to pH = 7, and dried at 60 ° C. to obtain 9.34 g of cellulose ester (P-1).

＜セルロースエステル（Ｐ−２）の合成＞
酢酸１００ｍｌとＴＨＦ５０ｍｌにセルロースエステルＡ １０．０ｇを加え、２５℃で攪拌して溶解した。温度を保ったままこのセルロースエステル溶液にアセトン５０ｍｌと水１２０ｍｌの混合溶媒を１時間で滴下し、滴下終了後に１時間攪拌を行った。析出した固体を濾過、ｐＨ＝７まで純粋で洗浄した後に６０℃で乾燥することにより、セルロースエステル（Ｐ−２）を９．２２ｇ得た。 <Synthesis of cellulose ester (P-2)>
10.0 g of cellulose ester A was added to 100 ml of acetic acid and 50 ml of THF, and dissolved by stirring at 25 ° C. While maintaining the temperature, a mixed solvent of 50 ml of acetone and 120 ml of water was added dropwise to the cellulose ester solution over 1 hour, and the mixture was stirred for 1 hour after the completion of the addition. The precipitated solid was filtered, washed pure up to pH = 7, and dried at 60 ° C. to obtain 9.22 g of cellulose ester (P-2).

＜セルロースエステル（Ｐ−３）の合成＞
酢酸１００ｍｌとアセトン５０ｍｌにセルロースエステルＡ １０．０ｇを加え、３７℃で攪拌して溶解した。このセルロースエステル溶液にアセトン５０ｍｌと水１２０ｍｌの混合溶媒を温度を保ちながら１時間で滴下し、滴下終了後に１時間攪拌を行った。析出した固体を濾過、ｐＨ＝７まで純粋で洗浄した後に６０℃で乾燥することにより、セルロースエステル（Ｐ−３）を９．１５ｇ得た。 <Synthesis of cellulose ester (P-3)>
10.0 g of cellulose ester A was added to 100 ml of acetic acid and 50 ml of acetone and dissolved by stirring at 37 ° C. A mixed solvent of 50 ml of acetone and 120 ml of water was added dropwise to the cellulose ester solution over 1 hour while maintaining the temperature, and the mixture was stirred for 1 hour after completion of the addition. The precipitated solid was filtered, washed pure to pH = 7, and dried at 60 ° C. to obtain 9.15 g of cellulose ester (P-3).

＜セルロースエステル（Ｐ−４）の合成＞
酢酸５０ｍｌとテトラヒドロフラン５０ｍｌにセルロースエステルＡ １０ｇを加え、４５℃で攪拌して溶解した。このセルロースエステル溶液に、酢酸６０ｍｌと純水１２０ｍｌを混合した溶液を温度を保ちながら１時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間攪拌を行った後、得られた固まり（凝集物ともいう）を濾過し、６０℃で乾燥、粉砕することにより、セルロースエステル（Ｐ−４）を９．１１ｇ得た。 <Synthesis of cellulose ester (P-4)>
10 g of cellulose ester A was added to 50 ml of acetic acid and 50 ml of tetrahydrofuran, and dissolved by stirring at 45 ° C. A solution obtained by mixing 60 ml of acetic acid and 120 ml of pure water was dropped into the cellulose ester solution over 1 hour while maintaining the temperature. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred for 2 hours, and the obtained lump (also referred to as an aggregate) was filtered, dried at 60 ° C., and pulverized to obtain 9.11 g of cellulose ester (P-4).

＜セルロースエステル（Ｐ−５）の合成＞
酢酸５０ｍｌとアセトン５０ｍｌにセルロースエステルＡ １０ｇを加え、４５℃で攪拌して溶解した。温度を保ったままこのセルロースエステル溶液に、酢酸６０ｍｌと純水１２０ｍｌを混合した溶液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間攪拌を行った後、得られた固まり（凝集物ともいう）を濾過し、６０℃で乾燥、粉砕することにより、セルロースエステル（Ｐ−５）を９．０４ｇ得た。 <Synthesis of cellulose ester (P-5)>
10 g of cellulose ester A was added to 50 ml of acetic acid and 50 ml of acetone, and dissolved by stirring at 45 ° C. While maintaining the temperature, a solution prepared by mixing 60 ml of acetic acid and 120 ml of pure water was dropped into this cellulose ester solution over 1 hour. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred for 2 hours, and the resulting mass (also referred to as an aggregate) was filtered, dried at 60 ° C., and pulverized to obtain 9.04 g of cellulose ester (P-5).

＜セルロースエステル（Ｐ−６）の合成＞
酢酸５０ｍｌとテトラヒドロフラン５０ｍｌにセルロースエステルＡ １０ｇを加え、２５℃で攪拌して溶解した。このセルロースエステル溶液を−１０℃に冷却した後に、酢酸６０ｍｌと純水１２０ｍｌを混合した溶液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間攪拌を行った後、得られた固まり（凝集物ともいう）を濾過し、６０℃で乾燥、粉砕することにより、セルロースエステル（Ｐ−６）を９．１９ｇ得た。 <Synthesis of cellulose ester (P-6)>
10 g of cellulose ester A was added to 50 ml of acetic acid and 50 ml of tetrahydrofuran and dissolved by stirring at 25 ° C. After this cellulose ester solution was cooled to −10 ° C., a solution in which 60 ml of acetic acid and 120 ml of pure water were mixed was added dropwise over 1 hour. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred for 2 hours, and the obtained lump (also referred to as an aggregate) was filtered, dried at 60 ° C., and pulverized to obtain 9.19 g of a cellulose ester (P-6).

＜セルロースエステル（Ｐ−７）の合成＞
酢酸５０ｍｌとアセトン５０ｍｌにセルロースエステルＡ １０ｇを加え、２５℃で攪拌して溶解した。このセルロースエステル溶液を−１０℃に冷却した後に、酢酸６０ｍｌと純水１２０ｍｌを混合した溶液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間攪拌を行った後、得られた固まり（凝集物ともいう）を濾過し、６０℃で乾燥、粉砕することにより、セルロースエステル（Ｐ−７）を９．２１ｇ得た。 <Synthesis of cellulose ester (P-7)>
10 g of cellulose ester A was added to 50 ml of acetic acid and 50 ml of acetone, and dissolved by stirring at 25 ° C. After this cellulose ester solution was cooled to −10 ° C., a solution in which 60 ml of acetic acid and 120 ml of pure water were mixed was added dropwise over 1 hour. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred for 2 hours, and the obtained lump (also referred to as an aggregate) was filtered, dried at 60 ° C., and pulverized to obtain 9.21 g of a cellulose ester (P-7).

＜セルロースエステル（Ｐ−８）の合成＞
酢酸１００ｍｌとアセトン５０ｍｌにセルロースエステルＡ １０．０ｇを加え、−２℃で攪拌して溶解した。このセルロースエステル溶液にアセトン５０ｍｌと水１２０ｍｌの混合溶媒を温度を保ちながら１時間で滴下し、滴下終了後に１時間攪拌を行った。析出した固体を濾過、ｐＨ＝７まで純粋で洗浄した後に６０℃で乾燥することにより、セルロースエステル（Ｐ−８）を９．４５ｇ得た。 <Synthesis of cellulose ester (P-8)>
10.0 g of cellulose ester A was added to 100 ml of acetic acid and 50 ml of acetone, and dissolved by stirring at -2 ° C. A mixed solvent of 50 ml of acetone and 120 ml of water was added dropwise to the cellulose ester solution over 1 hour while maintaining the temperature, and the mixture was stirred for 1 hour after completion of the addition. The precipitated solid was filtered, washed pure up to pH = 7, and dried at 60 ° C. to obtain 9.45 g of cellulose ester (P-8).

＜セルロースエステル（Ｐ−９）の合成＞
酢酸１００ｍｌとアセトン５０ｍｌにセルロースエステルＡ １０．０ｇを加え、２５℃で攪拌して溶解した。このセルロースエステル溶液にアセトン５０ｍｌと水２２５ｍｌの混合溶媒を温度を保ちながら１時間で滴下し、滴下終了後に１時間攪拌を行った。析出した固体を濾過、ｐＨ＝７まで純粋で洗浄した後に６０℃で乾燥することにより、セルロースエステル（Ｐ−９）を９．４５ｇ得た。 <Synthesis of cellulose ester (P-9)>
10.0 g of cellulose ester A was added to 100 ml of acetic acid and 50 ml of acetone and dissolved by stirring at 25 ° C. To this cellulose ester solution, a mixed solvent of 50 ml of acetone and 225 ml of water was added dropwise over 1 hour while maintaining the temperature, and the mixture was stirred for 1 hour after completion of the addition. The precipitated solid was filtered, washed pure to pH = 7, and dried at 60 ° C. to obtain 9.45 g of cellulose ester (P-9).

＜セルロースエステル（Ｐ−１０）の合成＞
酢酸１００ｍｌとアセトン５０ｍｌにセルロースエステルＡ １０．０ｇを加え、２５℃で攪拌して溶解した。このセルロースエステル溶液にアセトン５０ｍｌと水１９０ｍｌの混合溶媒を温度を保ちながら１時間で滴下し、滴下終了後に１時間攪拌を行った。析出した固体を濾過、ｐＨ＝７まで純粋で洗浄した後に６０℃で乾燥することにより、セルロースエステル（Ｐ−１０）を９．２３ｇ得た。 <Synthesis of cellulose ester (P-10)>
10.0 g of cellulose ester A was added to 100 ml of acetic acid and 50 ml of acetone and dissolved by stirring at 25 ° C. A mixed solvent of 50 ml of acetone and 190 ml of water was added dropwise to the cellulose ester solution over 1 hour while maintaining the temperature, and the mixture was stirred for 1 hour after completion of the addition. The precipitated solid was filtered, washed pure to pH = 7, and dried at 60 ° C. to obtain 9.23 g of cellulose ester (P-10).

＜セルロースエステル（Ｐ−１１）の合成＞
酢酸１００ｍｌとアセトン５０ｍｌにセルロースエステルＡ １０．０ｇを加え、２５℃で攪拌して溶解した。このセルロースエステル溶液にアセトン５０ｍｌと水１６５ｍｌの混合溶媒を温度を保ちながら１時間で滴下し、滴下終了後に１時間攪拌を行った。析出した固体を濾過、ｐＨ＝７まで純粋で洗浄した後に６０℃で乾燥することにより、セルロースエステル（Ｐ−１１）を９．３１ｇ得た。 <Synthesis of Cellulose Ester (P-11)>
10.0 g of cellulose ester A was added to 100 ml of acetic acid and 50 ml of acetone and dissolved by stirring at 25 ° C. A mixed solvent of 50 ml of acetone and 165 ml of water was added dropwise to the cellulose ester solution over 1 hour while maintaining the temperature, and the mixture was stirred for 1 hour after the completion of the addition. The precipitated solid was filtered, washed pure up to pH = 7, and then dried at 60 ° C. to obtain 9.31 g of cellulose ester (P-11).

＜セルロースエステル（Ｐ−１２）の合成＞
酢酸１００ｍｌとアセトン５０ｍｌにセルロースエステルＡ １０．０ｇを加え、２５℃で攪拌して溶解した。このセルロースエステル溶液にアセトン５０ｍｌと水１００ｍｌの混合溶媒を温度を保ちながら１時間で滴下し、滴下終了後に１時間攪拌を行った。析出した固体を濾過、ｐＨ＝７まで純粋で洗浄した後に６０℃で乾燥することにより、セルロースエステル（Ｐ−１２）を９．３１ｇ得た。 <Synthesis of cellulose ester (P-12)>
10.0 g of cellulose ester A was added to 100 ml of acetic acid and 50 ml of acetone and dissolved by stirring at 25 ° C. A mixed solvent of 50 ml of acetone and 100 ml of water was added dropwise to the cellulose ester solution over 1 hour while maintaining the temperature, and the mixture was stirred for 1 hour after the completion of the addition. The precipitated solid was filtered, washed pure up to pH = 7, and dried at 60 ° C. to obtain 9.31 g of cellulose ester (P-12).

＜セルロースエステル（Ｐ−１３）の合成＞
酢酸１００ｍｌとアセトン５０ｍｌにセルロースエステルＡ １０．０ｇを加え、２５℃で攪拌して溶解した。このセルロースエステル溶液にアセトン５０ｍｌと水７５ｍｌの混合溶媒を温度を保ちながら１時間で滴下し、滴下終了後に１時間攪拌を行った。析出した固体を濾過、ｐＨ＝７まで純粋で洗浄した後に６０℃で乾燥することにより、セルロースエステル（Ｐ−１３）を９．１５ｇ得た。 <Synthesis of Cellulose Ester (P-13)>
10.0 g of cellulose ester A was added to 100 ml of acetic acid and 50 ml of acetone and dissolved by stirring at 25 ° C. To this cellulose ester solution, a mixed solvent of 50 ml of acetone and 75 ml of water was added dropwise over 1 hour while maintaining the temperature, and the mixture was stirred for 1 hour after completion of the addition. The precipitated solid was filtered, washed pure to pH = 7, and dried at 60 ° C. to obtain 9.15 g of cellulose ester (P-13).

＜セルロースエステル（Ｐ−１４）の合成＞
酢酸１００ｍｌとアセトン５０ｍｌにセルロースエステルＡ １０．０ｇを加え、２５℃で攪拌して溶解した。このセルロースエステル溶液にアセトン５０ｍｌと水６５ｍｌの混合溶媒を温度を保ちながら１時間で滴下し、滴下終了後に１時間攪拌を行った。析出した固体を濾過、ｐＨ＝７まで純粋で洗浄した後に６０℃で乾燥することにより、セルロースエステル（Ｐ−１４）を９．０５ｇ得た。 <Synthesis of cellulose ester (P-14)>
10.0 g of cellulose ester A was added to 100 ml of acetic acid and 50 ml of acetone and dissolved by stirring at 25 ° C. To this cellulose ester solution, a mixed solvent of 50 ml of acetone and 65 ml of water was added dropwise over 1 hour while maintaining the temperature, and the mixture was stirred for 1 hour after completion of the addition. The precipitated solid was filtered, washed pure up to pH = 7, and dried at 60 ° C. to obtain 9.05 g of cellulose ester (P-14).

＜セルロースエステル（Ｐ−１５）の合成＞
酢酸１００ｍｌとアセトン５０ｍｌにセルロースエステルＡ １０．０ｇを加え、２５℃で攪拌して溶解した。このセルロースエステル溶液にメタノール５０ｍｌと水１２０ｍｌの混合溶媒を温度を保ちながら１時間で滴下し、滴下終了後に１時間攪拌を行った。析出した固体を濾過、ｐＨ＝７まで純粋で洗浄した後に６０℃で乾燥することにより、セルロースエステル（Ｐ−１５）を９．１５ｇ得た。 <Synthesis of cellulose ester (P-15)>
10.0 g of cellulose ester A was added to 100 ml of acetic acid and 50 ml of acetone and dissolved by stirring at 25 ° C. To this cellulose ester solution, a mixed solvent of 50 ml of methanol and 120 ml of water was added dropwise over 1 hour while maintaining the temperature, and the mixture was stirred for 1 hour after completion of the addition. The precipitated solid was filtered, washed pure to pH = 7, and dried at 60 ° C. to obtain 9.15 g of cellulose ester (P-15).

＜セルロースエステル（Ｐ−１６）の合成＞
酢酸１００ｍｌとテトラヒドロフラン５０ｍｌにセルロースエステルＡ １０．０ｇを加え、２５℃で攪拌して溶解した。このセルロースエステル溶液にテトラヒドロフラン５０ｍｌと水１２０ｍｌの混合溶媒を温度を保ちながら１時間で滴下し、滴下終了後に１時間攪拌を行った。析出した固体を濾過、ｐＨ＝７まで純粋で洗浄した後に６０℃で乾燥することにより、セルロースエステル（Ｐ−１６）を９．１９ｇ得た。 <Synthesis of cellulose ester (P-16)>
10.0 g of cellulose ester A was added to 100 ml of acetic acid and 50 ml of tetrahydrofuran, and dissolved by stirring at 25 ° C. To this cellulose ester solution, a mixed solvent of 50 ml of tetrahydrofuran and 120 ml of water was added dropwise over 1 hour while maintaining the temperature, and the mixture was stirred for 1 hour after completion of the addition. The precipitated solid was filtered, washed pure to pH = 7, and dried at 60 ° C. to obtain 9.19 g of cellulose ester (P-16).

＜セルロースエステル（Ｐ−１７）の合成＞
酢酸１００ｍｌとメチルエチルケトン５０ｍｌにセルロースエステルＡ １０．０ｇを加え、２５℃で攪拌して溶解した。このセルロースエステル溶液にアセトン５０ｍｌと水１２０ｍｌの混合溶媒を温度を保ちながら１時間で滴下し、滴下終了後に１時間攪拌を行った。析出した固体を濾過、ｐＨ＝７まで純粋で洗浄した後に６０℃で乾燥することにより、セルロースエステル（Ｐ−１７）を９．１５ｇ得た。 <Synthesis of cellulose ester (P-17)>
10.0 g of cellulose ester A was added to 100 ml of acetic acid and 50 ml of methyl ethyl ketone, and dissolved by stirring at 25 ° C. A mixed solvent of 50 ml of acetone and 120 ml of water was added dropwise to the cellulose ester solution over 1 hour while maintaining the temperature, and the mixture was stirred for 1 hour after completion of the addition. The precipitated solid was filtered, washed pure to pH = 7, and dried at 60 ° C. to obtain 9.15 g of cellulose ester (P-17).

＜セルロースエステル（Ｐ−１８）の合成＞
酢酸１００ｍｌとシクロヘキサノン５０ｍｌにセルロースエステルＡ １０．０ｇを加え、２５℃で攪拌して溶解した。このセルロースエステル溶液に酢酸５０ｍｌと水１２０ｍｌの混合溶媒を温度を保ちながら１時間で滴下し、滴下終了後に１時間攪拌を行った。析出した固体を濾過、ｐＨ＝７まで純粋で洗浄した後に６０℃で乾燥することにより、セルロースエステル（Ｐ−１８）を９．１８ｇ得た。 <Synthesis of cellulose ester (P-18)>
To 100 ml of acetic acid and 50 ml of cyclohexanone, 10.0 g of cellulose ester A was added and dissolved by stirring at 25 ° C. To this cellulose ester solution, a mixed solvent of 50 ml of acetic acid and 120 ml of water was added dropwise over 1 hour while maintaining the temperature, and the mixture was stirred for 1 hour after completion of the addition. The precipitated solid was filtered, washed pure to pH = 7, and dried at 60 ° C. to obtain 9.18 g of cellulose ester (P-18).

＜セルロースエステル（Ｐ−１９）の合成＞
酢酸１００ｍｌとジエチルエーテル５０ｍｌにセルロースエステルＡ １０．０ｇを加え、２５℃で攪拌して溶解した。このセルロースエステル溶液に酢酸５０ｍｌと水１２０ｍｌの混合溶媒を温度を保ちながら１時間で滴下し、滴下終了後に１時間攪拌を行った。析出した固体を濾過、ｐＨ＝７まで純粋で洗浄した後に６０℃で乾燥することにより、セルロースエステル（Ｐ−１９）を９．１５ｇ得た。 <Synthesis of Cellulose Ester (P-19)>
10.0 g of cellulose ester A was added to 100 ml of acetic acid and 50 ml of diethyl ether, and dissolved by stirring at 25 ° C. To this cellulose ester solution, a mixed solvent of 50 ml of acetic acid and 120 ml of water was added dropwise over 1 hour while maintaining the temperature, and the mixture was stirred for 1 hour after completion of the addition. The precipitated solid was filtered, washed pure to pH = 7, and dried at 60 ° C. to obtain 9.15 g of cellulose ester (P-19).

＜セルロースエステル（Ｐ−２０）の合成＞
アセトン１００ｍｌとテトラヒドロフラン５０ｍｌにセルロースエステルＡ １０．０ｇを加え、２５℃で攪拌して溶解した。このセルロースエステル溶液に酢酸５０ｍｌと水１２０ｍｌの混合溶媒を温度を保ちながら１時間で滴下し、滴下終了後に１時間攪拌を行った。析出した固体を濾過、ｐＨ＝７まで純粋で洗浄した後に６０℃で乾燥することにより、セルロースエステル（Ｐ−２０）を９．２２ｇ得た。 <Synthesis of cellulose ester (P-20)>
10.0 g of cellulose ester A was added to 100 ml of acetone and 50 ml of tetrahydrofuran, and dissolved by stirring at 25 ° C. To this cellulose ester solution, a mixed solvent of 50 ml of acetic acid and 120 ml of water was added dropwise over 1 hour while maintaining the temperature, and the mixture was stirred for 1 hour after completion of the addition. The precipitated solid was filtered, washed pure to pH = 7, and dried at 60 ° C. to obtain 9.22 g of cellulose ester (P-20).

＜セルロースエステル（Ｐ−２１）の合成＞
ジクロロメタン５０ｍｌとアセトン１００ｍｌにセルロースエステルＡ １０．０ｇを加え、２５℃で攪拌して溶解した。このセルロースエステル溶液に酢酸５０ｍｌと水１２０ｍｌの混合溶媒を温度を保ちながら１時間で滴下し、滴下終了後に１時間攪拌を行った。析出した固体を濾過、ｐＨ＝７まで純粋で洗浄した後に６０℃で乾燥することにより、セルロースエステル（Ｐ−２１）を９．２８ｇ得た。 <Synthesis of cellulose ester (P-21)>
10.0 g of cellulose ester A was added to 50 ml of dichloromethane and 100 ml of acetone and dissolved by stirring at 25 ° C. To this cellulose ester solution, a mixed solvent of 50 ml of acetic acid and 120 ml of water was added dropwise over 1 hour while maintaining the temperature, and the mixture was stirred for 1 hour after completion of the addition. The precipitated solid was filtered, washed pure to pH = 7, and dried at 60 ° C. to obtain 9.28 g of cellulose ester (P-21).

＜セルロースエステル（Ｐ−２２）の合成＞
酢酸１００ｍｌとアセトン５０ｍｌにセルロースエステルＢ １０．０ｇを加え、２５℃で攪拌して溶解した。このセルロースエステル溶液に酢酸５０ｍｌと水１２０ｍｌの混合溶媒を温度を保ちながら１時間で滴下し、滴下終了後に１時間攪拌を行った。析出した固体を濾過、ｐＨ＝７まで純粋で洗浄した後に６０℃で乾燥することにより、セルロースエステル（Ｐ−２２）を９．２５ｇ得た。 <Synthesis of cellulose ester (P-22)>
10.0 g of cellulose ester B was added to 100 ml of acetic acid and 50 ml of acetone and dissolved by stirring at 25 ° C. To this cellulose ester solution, a mixed solvent of 50 ml of acetic acid and 120 ml of water was added dropwise over 1 hour while maintaining the temperature, and the mixture was stirred for 1 hour after completion of the addition. The precipitated solid was filtered, washed pure to pH = 7, and dried at 60 ° C. to obtain 9.25 g of cellulose ester (P-22).

＜セルロースエステル（Ｐ−２３）の合成＞
酢酸１００ｍｌとアセトン５０ｍｌにセルロースエステルＢ １０．０ｇを加え、２５℃で攪拌して溶解した。このセルロースエステル溶液に水１２０ｍｌを温度を保ちながら１時間で滴下し、滴下終了後に１時間攪拌を行った。析出した固体を濾過、ｐＨ＝７まで純粋で洗浄した後に６０℃で乾燥することにより、セルロースエステル（Ｐ−２３）を９．５５ｇ得た。 <Synthesis of cellulose ester (P-23)>
10.0 g of cellulose ester B was added to 100 ml of acetic acid and 50 ml of acetone and dissolved by stirring at 25 ° C. To this cellulose ester solution, 120 ml of water was added dropwise over 1 hour while maintaining the temperature, and stirring was performed for 1 hour after completion of the addition. The precipitated solid was filtered, washed pure to pH = 7, and dried at 60 ° C. to obtain 9.55 g of cellulose ester (P-23).

＜セルロースエステル（Ｐ−２４）の合成＞
酢酸１００．０ｍｌにセルロースエステルＡ １０．０ｇを加え、２５℃で攪拌して溶解し、保留粒径が３〜５μｍの濾紙を３枚重ねて、密閉加圧濾過機内の濾紙の上にメルク社のセライト５０５を１０．０ｇ充填して濾過した。 <Synthesis of cellulose ester (P-24)>
10.0 g of cellulose ester A is added to 100.0 ml of acetic acid, dissolved by stirring at 25 ° C., three sheets of filter paper having a retained particle size of 3 to 5 μm are stacked, and Merck is placed on the filter paper in a sealed pressure filter. Of Celite 505 was charged and filtered.

加圧濾過で得られたろ液にアセトン５０ｍｌを加え、３０分間攪拌を行った後、２５℃に保ちながらアセトン５０ｍｌと純水１２０ｍｌの混合溶液を滴下した後、２５℃で１時間攪拌を行った。析出した粒状固体を濾過後、６０℃で乾燥することにより、セルロースエステル（Ｐ−２４）を８．７ｇ得た。   After adding 50 ml of acetone to the filtrate obtained by pressure filtration and stirring for 30 minutes, a mixed solution of 50 ml of acetone and 120 ml of pure water was dropped while maintaining at 25 ° C., followed by stirring at 25 ° C. for 1 hour. . The precipitated granular solid was filtered and dried at 60 ° C. to obtain 8.7 g of cellulose ester (P-24).

＜セルロースエステル（Ｐ−２５）の合成＞
原料パルプ（αセルロース９３％以上）１００質量部と氷酢酸９５質量部を混合機に入れ撹拌しスラリー状態にした後、石臼式粉砕機に投入し４０℃、３０分間粉砕した。粉砕後の原料パルプの平均粉砕粒径は顕微鏡観察により６１μｍであった。 <Synthesis of cellulose ester (P-25)>
100 parts by mass of raw material pulp (α-cellulose 93% or more) and 95 parts by mass of glacial acetic acid were put into a mixer and stirred to form a slurry, and then put into a stone mill and pulverized at 40 ° C. for 30 minutes. The average pulverized particle size of the pulverized raw material pulp was 61 μm by microscopic observation.

次いで、粉砕後の原料パルプに酢酸５０質量部を加え、１１．２時間活性化処理を行った。   Next, 50 parts by mass of acetic acid was added to the pulverized raw material pulp, and an activation treatment was performed for 11.2 hours.

上記含酢酸パルプを反応器に入れ、さらに無水プロピオン酸２４０質量部、無水プロピオン酸４１０質量部、硫酸９質量部を投入し室温から徐々に４０℃まで温度を上昇させ、４０℃に保温しながら１時間保温し、エステル化反応を進行させた。   The acetic acid-containing pulp is put into a reactor, and further 240 parts by weight of propionic anhydride, 410 parts by weight of propionic anhydride and 9 parts by weight of sulfuric acid are added, and the temperature is gradually raised from room temperature to 40 ° C., while keeping the temperature at 40 ° C. The temperature was kept for 1 hour to allow the esterification reaction to proceed.

次いで１次中和工程で３０％酢酸水溶液２６５部を加え中和した後、熟成工程にて残った無水カルボン酸類を加水分解するために、８０質量％の酢酸水溶液を１４２質量部入れ、６５℃に保持し、１時間撹拌させた。   Next, after neutralizing by adding 265 parts of 30% aqueous acetic acid solution in the primary neutralization step, 142 parts by mass of 80% acetic acid aqueous solution was added to hydrolyze the remaining carboxylic anhydrides in the aging step, And allowed to stir for 1 hour.

その後反応停止のために、硫酸を中和するため、２９質量％の酢酸マグネシウム水溶液を１６質量部加えた。   Thereafter, in order to stop the reaction, 16 parts by mass of a 29% by mass magnesium acetate aqueous solution was added to neutralize the sulfuric acid.

沈殿工程で析出したセルロースエステルを濾別した後、得られたセルロースエステル５０質量部を酢酸５００質量部に２５℃で溶解した。この溶液にアセトン２５０質量部を添加し、１時間攪拌した後、アセトン２５０質量部と純水６００質量部の混合溶液を温度を保ちながら徐々に加えてセルロースエステルを析出させた。析出したセルロースエステルを純粋で７回洗浄し、残っている酢酸水溶液を溶出させた後、７０℃で３時間乾燥させ、アセチル置換度０．５２、プロピオニル置換度２．０３、総置換度２．６５のセルロースアセテートプロピオネート（Ｐ−２５）を得た。   After the cellulose ester precipitated in the precipitation step was filtered off, 50 parts by mass of the obtained cellulose ester was dissolved in 500 parts by mass of acetic acid at 25 ° C. After adding 250 parts by mass of acetone to this solution and stirring for 1 hour, a mixed solution of 250 parts by mass of acetone and 600 parts by mass of pure water was gradually added while keeping the temperature to precipitate the cellulose ester. The precipitated cellulose ester was washed pure 7 times, and the remaining aqueous acetic acid solution was eluted, followed by drying at 70 ° C. for 3 hours, an acetyl substitution degree of 0.52, a propionyl substitution degree of 2.03, and a total substitution degree of 2. 65 cellulose acetate propionates (P-25) were obtained.

＜セルロースエステル（Ｐ−２６）の合成＞
酢酸２００ｍｌとアセトン５０ｍｌにセルロースエステルＢ １０．０ｇを加え、２５℃で攪拌して溶解した。このセルロースエステル溶液に水２００ｍｌを温度を保ちながら１時間で滴下し、滴下終了後に１時間攪拌を行った。析出した固体を濾過、ｐＨ＝７まで純粋で洗浄した後に６０℃で乾燥することにより、セルロースエステル（Ｐ−２６）を８．２５ｇ得た。 <Synthesis of cellulose ester (P-26)>
10.0 g of cellulose ester B was added to 200 ml of acetic acid and 50 ml of acetone and dissolved by stirring at 25 ° C. To this cellulose ester solution, 200 ml of water was added dropwise over 1 hour while maintaining the temperature, and the mixture was stirred for 1 hour after completion of the addition. The precipitated solid was filtered, washed pure to pH = 7, and dried at 60 ° C. to obtain 8.25 g of cellulose ester (P-26).

＜セルロースエステル（Ｐ−２７）の合成＞
酢酸１３０ｍｌとアセトン３０ｍｌにセルロースエステルＢ １０．０ｇを加え、２５℃で攪拌して溶解した。このセルロースエステル溶液に水１２０ｍｌを温度を保ちながら１時間で滴下し、滴下終了後に１時間攪拌を行った。析出した固体を濾過、ｐＨ＝７まで純粋で洗浄した後に６０℃で乾燥することにより、セルロースエステル（Ｐ−２７）を９．０１ｇ得た。 <Synthesis of cellulose ester (P-27)>
10.0 g of cellulose ester B was added to 130 ml of acetic acid and 30 ml of acetone and dissolved by stirring at 25 ° C. To this cellulose ester solution, 120 ml of water was added dropwise over 1 hour while maintaining the temperature, and stirring was performed for 1 hour after completion of the addition. The precipitated solid was filtered, washed pure to pH = 7, and dried at 60 ° C. to obtain 9.01 g of cellulose ester (P-27).

＜セルロースエステル（Ｐ−２８）の合成＞
酢酸６５ｍｌとアセトン１５ｍｌにセルロースエステルＢ １０．０ｇを加え、２５℃で攪拌して溶解した。このセルロースエステル溶液に水６０ｍｌを温度を保ちながら１時間で滴下し、滴下終了後に１時間攪拌を行った。析出した固体を濾過、ｐＨ＝７まで純粋で洗浄した後に６０℃で乾燥することにより、セルロースエステル（Ｐ−２８）を９．７５ｇ得た。 <Synthesis of cellulose ester (P-28)>
To 65 ml of acetic acid and 15 ml of acetone, 10.0 g of cellulose ester B was added and stirred at 25 ° C. to dissolve. To this cellulose ester solution, 60 ml of water was added dropwise over 1 hour while maintaining the temperature, and stirring was performed for 1 hour after completion of the addition. The precipitated solid was filtered, washed pure to pH = 7, and dried at 60 ° C. to obtain 9.75 g of cellulose ester (P-28).

＜セルロースエステル（Ｐ−２９）の合成＞
酢酸２５ｍｌとアセトン１０ｍｌにセルロースエステルＢ １０．０ｇを加え、２５℃で攪拌して溶解した。このセルロースエステル溶液に水２５ｍｌを温度を保ちながら１時間で滴下し、滴下終了後に１時間攪拌を行った。析出した固体を濾過、ｐＨ＝７まで純粋で洗浄した後に６０℃で乾燥することにより、セルロースエステル（Ｐ−２９）を９．６５ｇ得た。 <Synthesis of Cellulose Ester (P-29)>
10.0 g of cellulose ester B was added to 25 ml of acetic acid and 10 ml of acetone and dissolved by stirring at 25 ° C. To this cellulose ester solution, 25 ml of water was added dropwise over 1 hour while maintaining the temperature, and stirring was performed for 1 hour after completion of the addition. The precipitated solid was filtered, washed pure to pH = 7, and dried at 60 ° C. to obtain 9.65 g of cellulose ester (P-29).

＜セルロースエステル（Ｐ−３０）の合成＞
酢酸２０ｍｌとアセトン１０ｍｌにセルロースエステルＢ １０．０ｇを加え、２５℃で攪拌して溶解した。このセルロースエステル溶液に水２２ｍｌを温度を保ちながら１時間で滴下し、滴下終了後に１時間攪拌を行った。析出した固体を濾過、ｐＨ＝７まで純粋で洗浄した後に６０℃で乾燥することにより、セルロースエステル（Ｐ−３０）を９．３７ｇ得た。 <Synthesis of cellulose ester (P-30)>
10.0 g of cellulose ester B was added to 20 ml of acetic acid and 10 ml of acetone, and dissolved by stirring at 25 ° C. To this cellulose ester solution, 22 ml of water was added dropwise over 1 hour while maintaining the temperature, and stirring was performed for 1 hour after completion of the addition. The precipitated solid was filtered, washed pure to pH = 7, and dried at 60 ° C. to obtain 9.37 g of cellulose ester (P-30).

＜セルロースエステル（Ｐ−３１）の合成＞
酢酸１００ｍｌとアセトン７ｍｌにセルロースエステルＢ １０．０ｇを加え、２５℃で攪拌して溶解した。このセルロースエステル溶液に水９０ｍｌを温度を保ちながら１時間で滴下し、滴下終了後に１時間攪拌を行った。析出した固体を濾過、ｐＨ＝７まで純粋で洗浄した後に６０℃で乾燥することにより、セルロースエステル（Ｐ−３１）を９．２７ｇ得た。 <Synthesis of cellulose ester (P-31)>
10.0 g of cellulose ester B was added to 100 ml of acetic acid and 7 ml of acetone, and dissolved by stirring at 25 ° C. To this cellulose ester solution, 90 ml of water was added dropwise over 1 hour while maintaining the temperature, and stirring was performed for 1 hour after completion of the addition. The precipitated solid was filtered, washed pure to pH = 7, and dried at 60 ° C. to obtain 9.27 g of cellulose ester (P-31).

＜セルロースエステル（Ｐ−３２）の合成＞
酢酸１００ｍｌとアセトン１５ｍｌにセルロースエステルＢ １０．０ｇを加え、２５℃で攪拌して溶解した。このセルロースエステル溶液に水９０ｍｌを温度を保ちながら１時間で滴下し、滴下終了後に１時間攪拌を行った。析出した固体を濾過、ｐＨ＝７まで純粋で洗浄した後に６０℃で乾燥することにより、セルロースエステル（Ｐ−３２）を９．２７ｇ得た。 <Synthesis of cellulose ester (P-32)>
10.0 g of cellulose ester B was added to 100 ml of acetic acid and 15 ml of acetone and dissolved by stirring at 25 ° C. To this cellulose ester solution, 90 ml of water was added dropwise over 1 hour while maintaining the temperature, and stirring was performed for 1 hour after completion of the addition. The precipitated solid was filtered, washed pure to pH = 7, and dried at 60 ° C. to obtain 9.27 g of cellulose ester (P-32).

＜セルロースエステル（Ｐ−３３）の合成＞
酢酸１００ｍｌとアセトン５０ｍｌにセルロースエステルＢ １０．０ｇを加え、２５℃で攪拌して溶解した。このセルロースエステル溶液に水１００ｍｌを温度を保ちながら１時間で滴下し、滴下終了後に１時間攪拌を行った。析出した固体を濾過、ｐＨ＝７まで純粋で洗浄した後に６０℃で乾燥することにより、セルロースエステル（Ｐ−３３）を９．２７ｇ得た。 <Synthesis of cellulose ester (P-33)>
10.0 g of cellulose ester B was added to 100 ml of acetic acid and 50 ml of acetone and dissolved by stirring at 25 ° C. To this cellulose ester solution, 100 ml of water was added dropwise over 1 hour while maintaining the temperature, and stirring was performed for 1 hour after completion of the addition. The precipitated solid was filtered, washed pure to pH = 7, and dried at 60 ° C. to obtain 9.27 g of cellulose ester (P-33).

＜セルロースエステル（Ｐ−３４）の合成＞
酢酸１００ｍｌとアセトン９０ｍｌにセルロースエステルＢ １０．０ｇを加え、２５℃で攪拌して溶解した。このセルロースエステル溶液に水１２０ｍｌを温度を保ちながら１時間で滴下し、滴下終了後に１時間攪拌を行った。析出した固体を濾過、ｐＨ＝７まで純粋で洗浄した後に６０℃で乾燥することにより、セルロースエステル（Ｐ−３４）を９．１７ｇ得た。 <Synthesis of cellulose ester (P-34)>
10.0 g of cellulose ester B was added to 100 ml of acetic acid and 90 ml of acetone and dissolved by stirring at 25 ° C. To this cellulose ester solution, 120 ml of water was added dropwise over 1 hour while maintaining the temperature, and stirring was performed for 1 hour after completion of the addition. The precipitated solid was filtered, washed pure to pH = 7, and dried at 60 ° C. to obtain 9.17 g of cellulose ester (P-34).

＜セルロースエステル（Ｐ−３５）の合成＞
酢酸１００ｍｌとアセトン１１０ｍｌにセルロースエステルＢ １０．０ｇを加え、２５℃で攪拌して溶解した。このセルロースエステル溶液に水１２０ｍｌを温度を保ちながら１時間で滴下し、滴下終了後に１時間攪拌を行った。析出した固体を濾過、ｐＨ＝７まで純粋で洗浄した後に６０℃で乾燥することにより、セルロースエステル（Ｐ−３５）を９．１７ｇ得た。 <Synthesis of cellulose ester (P-35)>
10.0 g of cellulose ester B was added to 100 ml of acetic acid and 110 ml of acetone and dissolved by stirring at 25 ° C. To this cellulose ester solution, 120 ml of water was added dropwise over 1 hour while maintaining the temperature, and stirring was performed for 1 hour after completion of the addition. The precipitated solid was filtered, washed pure to pH = 7, and dried at 60 ° C. to obtain 9.17 g of cellulose ester (P-35).

＜セルロースエステル（Ｐ−３６）の合成＞
ピリジン６０ｍｌとアセトン１０ｍｌにセルロースエステルＢ １０．０ｇを加え、２５℃で攪拌して溶解した。このセルロースエステル溶液に水５０ｍｌとアセトン１３ｍｌの混合溶媒を温度を保ちながら１時間で滴下し、滴下終了後に１時間攪拌を行った。析出した固体を濾過、ｐＨ＝７まで純粋で洗浄した後に６０℃で乾燥することにより、セルロースエステル（Ｐ−３６）を９．１７ｇ得た。 <Synthesis of cellulose ester (P-36)>
10.0 g of cellulose ester B was added to 60 ml of pyridine and 10 ml of acetone and dissolved by stirring at 25 ° C. To this cellulose ester solution, a mixed solvent of 50 ml of water and 13 ml of acetone was added dropwise over 1 hour while maintaining the temperature, and the mixture was stirred for 1 hour after completion of the addition. The precipitated solid was filtered, washed pure to pH = 7, and dried at 60 ° C. to obtain 9.17 g of cellulose ester (P-36).

＜セルロースエステル（Ｐ−３７）の合成＞
ピリジン６０ｍｌとアセトン１０ｍｌにセルロースエステルＢ １０．０ｇを加え、２５℃で攪拌して溶解した。このセルロースエステル溶液に水６０ｍｌとアセトン１７ｍｌの混合溶媒を温度を保ちながら１時間で滴下し、滴下終了後に１時間攪拌を行った。析出した固体を濾過、ｐＨ＝７まで純粋で洗浄した後に６０℃で乾燥することにより、セルロースエステル（Ｐ−３７）を９．１７ｇ得た。 <Synthesis of cellulose ester (P-37)>
10.0 g of cellulose ester B was added to 60 ml of pyridine and 10 ml of acetone and dissolved by stirring at 25 ° C. To this cellulose ester solution, a mixed solvent of 60 ml of water and 17 ml of acetone was added dropwise over 1 hour while maintaining the temperature, and the mixture was stirred for 1 hour after completion of the addition. The precipitated solid was filtered, washed pure to pH = 7, and dried at 60 ° C. to obtain 9.17 g of cellulose ester (P-37).

＜セルロースエステル（Ｐ−３８）の合成＞
ピリジン６０ｍｌとアセトン１０ｍｌにセルロースエステルＢ １０．０ｇを加え、２５℃で攪拌して溶解した。このセルロースエステル溶液に水２１０ｍｌとアセトン１６０ｍｌの混合溶媒を温度を保ちながら１時間で滴下し、滴下終了後に１時間攪拌を行った。析出した固体を濾過、ｐＨ＝７まで純粋で洗浄した後に６０℃で乾燥することにより、セルロースエステル（Ｐ−３８）を９．１７ｇ得た。 <Synthesis of cellulose ester (P-38)>
10.0 g of cellulose ester B was added to 60 ml of pyridine and 10 ml of acetone and dissolved by stirring at 25 ° C. To this cellulose ester solution, a mixed solvent of 210 ml of water and 160 ml of acetone was added dropwise over 1 hour while maintaining the temperature, and the mixture was stirred for 1 hour after completion of the addition. The precipitated solid was filtered, washed pure to pH = 7, and dried at 60 ° C. to obtain 9.17 g of cellulose ester (P-38).

＜セルロースエステル（Ｐ−３９）の合成＞
ピリジン６０ｍｌとアセトン１０ｍｌにセルロースエステルＢ １０．０ｇを加え、２５℃で攪拌して溶解した。このセルロースエステル溶液に水１８０ｍｌとアセトン１３０ｍｌの混合溶媒を温度を保ちながら１時間で滴下し、滴下終了後に１時間攪拌を行った。析出した固体を濾過、ｐＨ＝７まで純粋で洗浄した後に６０℃で乾燥することにより、セルロースエステル（Ｐ−３９）を９．１７ｇ得た。 <Synthesis of cellulose ester (P-39)>
10.0 g of cellulose ester B was added to 60 ml of pyridine and 10 ml of acetone and dissolved by stirring at 25 ° C. To this cellulose ester solution, a mixed solvent of 180 ml of water and 130 ml of acetone was added dropwise over 1 hour while maintaining the temperature, and the mixture was stirred for 1 hour after completion of the addition. The precipitated solid was filtered, washed pure to pH = 7, and dried at 60 ° C. to obtain 9.17 g of cellulose ester (P-39).

＜セルロースエステル（Ｐ−４０）の合成＞
酢酸５０ｍｌにセルロースエステルＢ １０．０ｇを加え、２５℃で攪拌して溶解した。温度を保ちながらこのセルロースエステル溶液にアセトン５０ｍｌを加えて３０分撹拌した。水１２０ｍｌとアセトン５０ｍｌの混合溶媒を温度を保ちながら１時間で滴下し、滴下終了後に１時間攪拌を行った。析出した固体を濾過、ｐＨ＝７まで純粋で洗浄した後に６０℃で乾燥することにより、セルロースエステル（Ｐ−４０）を９．１７ｇ得た。 <Synthesis of cellulose ester (P-40)>
10.0 g of cellulose ester B was added to 50 ml of acetic acid, and dissolved by stirring at 25 ° C. While maintaining the temperature, 50 ml of acetone was added to this cellulose ester solution and stirred for 30 minutes. A mixed solvent of 120 ml of water and 50 ml of acetone was added dropwise over 1 hour while maintaining the temperature, and the mixture was stirred for 1 hour after completion of the addition. The precipitated solid was filtered, washed pure to pH = 7, and dried at 60 ° C. to obtain 9.17 g of cellulose ester (P-40).

＜セルロースエステル（Ｐ−４１）の合成＞
酢酸５０ｍｌにセルロースエステルＢ １０．０ｇを加え、２５℃で攪拌して溶解した。温度を−５℃に冷却した後にセルロースエステル溶液にアセトン５０ｍｌを加えて３０分撹拌した。溶液の温度を２５℃に昇温した後に水１２０ｍｌとアセトン５０ｍｌの混合溶媒を温度を保ちながら１時間で滴下し、滴下終了後に１時間攪拌を行った。析出した固体を濾過、ｐＨ＝７まで純粋で洗浄した後に６０℃で乾燥することにより、セルロースエステル（Ｐ−４１）を９．１７ｇ得た。 <Synthesis of cellulose ester (P-41)>
10.0 g of cellulose ester B was added to 50 ml of acetic acid, and dissolved by stirring at 25 ° C. After cooling the temperature to −5 ° C., 50 ml of acetone was added to the cellulose ester solution and stirred for 30 minutes. After raising the temperature of the solution to 25 ° C., a mixed solvent of 120 ml of water and 50 ml of acetone was added dropwise over 1 hour while maintaining the temperature, and stirring was performed for 1 hour after the completion of the addition. The precipitated solid was filtered, washed pure to pH = 7, and dried at 60 ° C. to obtain 9.17 g of cellulose ester (P-41).

＜セルロースエステル（Ｐ−４２）の合成＞
酢酸５０ｍｌにセルロースエステルＢ １０．０ｇを加え、４５℃で攪拌して溶解した。温度を２５℃に冷却した後にセルロースエステル溶液にアセトン５０ｍｌを加えて３０分撹拌した。水１２０ｍｌとアセトン５０ｍｌの混合溶媒を温度を保ちながら１時間で滴下し、滴下終了後に１時間攪拌を行った。析出した固体を濾過、ｐＨ＝７まで純粋で洗浄した後に６０℃で乾燥することにより、セルロースエステル（Ｐ−４２）を９．１７ｇ得た。 <Synthesis of cellulose ester (P-42)>
10.0 g of cellulose ester B was added to 50 ml of acetic acid, and dissolved by stirring at 45 ° C. After cooling the temperature to 25 ° C., 50 ml of acetone was added to the cellulose ester solution and stirred for 30 minutes. A mixed solvent of 120 ml of water and 50 ml of acetone was added dropwise over 1 hour while maintaining the temperature, and the mixture was stirred for 1 hour after completion of the addition. The precipitated solid was filtered, washed pure to pH = 7, and dried at 60 ° C. to obtain 9.17 g of cellulose ester (P-42).

＜セルロースエステル（Ｐ−４３）の合成＞
酢酸５０ｍｌにセルロースエステルＢ １０．０ｇを加え、２５℃で攪拌して溶解した。温度を４５℃に昇温した後にセルロースエステル溶液にアセトン５０ｍｌを加えて３０分撹拌した。−１０℃まで冷却した後に水１２０ｍｌとアセトン５０ｍｌの混合溶媒を温度を保ちながら１時間で滴下し、滴下終了後に１時間攪拌を行った。析出した固体を濾過、ｐＨ＝７まで純粋で洗浄した後に６０℃で乾燥することにより、セルロースエステル（Ｐ−４３）を９．１７ｇ得た。 <Synthesis of cellulose ester (P-43)>
10.0 g of cellulose ester B was added to 50 ml of acetic acid, and dissolved by stirring at 25 ° C. After raising the temperature to 45 ° C., 50 ml of acetone was added to the cellulose ester solution and stirred for 30 minutes. After cooling to −10 ° C., a mixed solvent of 120 ml of water and 50 ml of acetone was added dropwise over 1 hour while maintaining the temperature, and the mixture was stirred for 1 hour after completion of the addition. The precipitated solid was filtered, washed pure to pH = 7, and dried at 60 ° C. to obtain 9.17 g of cellulose ester (P-43).

＜セルロースエステル（Ｐ−４４）の合成＞
酢酸５０ｍｌにセルロースエステルＢ １０．０ｇを加え、４５℃で攪拌して溶解した。温度を保ちながらセルロースエステル溶液にアセトン５０ｍｌを加えて３０分撹拌した。水１２０ｍｌとアセトン５０ｍｌの混合溶媒を温度を保ちながら１時間で滴下し、滴下終了後に１時間攪拌を行った。析出した固体を濾過、ｐＨ＝７まで純粋で洗浄した後に６０℃で乾燥することにより、セルロースエステル（Ｐ−４４）を９．１７ｇ得た。 <Synthesis of cellulose ester (P-44)>
10.0 g of cellulose ester B was added to 50 ml of acetic acid, and dissolved by stirring at 45 ° C. While maintaining the temperature, 50 ml of acetone was added to the cellulose ester solution and stirred for 30 minutes. A mixed solvent of 120 ml of water and 50 ml of acetone was added dropwise over 1 hour while maintaining the temperature, and the mixture was stirred for 1 hour after completion of the addition. The precipitated solid was filtered, washed pure to pH = 7, and dried at 60 ° C. to obtain 9.17 g of cellulose ester (P-44).

＜セルロースエステル（Ｐ−４５）の合成＞
−１０℃の酢酸５０ｍｌにセルロースエステルＢ １０．０ｇを加え、攪拌して溶解した。２５℃に昇温した後に保ちながらセルロースエステル溶液にアセトン５０ｍｌを加えて３０分撹拌した。４５℃に昇温した後に水１２０ｍｌとアセトン５０ｍｌの混合溶媒を温度を保ちながら１時間で滴下し、滴下終了後に１時間攪拌を行った。析出した固体を濾過、ｐＨ＝７まで純粋で洗浄した後に６０℃で乾燥することにより、セルロースエステル（Ｐ−４５）を９．１７ｇ得た。 <Synthesis of cellulose ester (P-45)>
10.0 g of cellulose ester B was added to 50 ml of acetic acid at −10 ° C. and dissolved by stirring. While maintaining the temperature at 25 ° C., 50 ml of acetone was added to the cellulose ester solution and stirred for 30 minutes. After raising the temperature to 45 ° C., a mixed solvent of 120 ml of water and 50 ml of acetone was added dropwise over 1 hour while maintaining the temperature, and the mixture was stirred for 1 hour after completion of the addition. The precipitated solid was filtered, washed pure to pH = 7, and dried at 60 ° C. to obtain 9.17 g of cellulose ester (P-45).

（アクリル樹脂の製造：Ａ−１〜Ａ−３の製造）
下記に示すようにアクリル樹脂Ａ−１〜Ａ−３を公知の方法によって作製した。 (Manufacture of acrylic resin: manufacture of A-1 to A-3)
As shown below, acrylic resins A-1 to A-3 were prepared by a known method.

ＡＣＭＯはアクリロイルモルホリン、ＶＰはビニルピロリドン、ＨＥＭＡはヒドロキシメタクリレート、ＭＭＡはメチルメタアクリレートである。尚、用いられるアクリル樹脂は一例であり、これらに限定されない。   ACMO is acryloylmorpholine, VP is vinylpyrrolidone, HEMA is hydroxymethacrylate, and MMA is methylmethacrylate. In addition, the acrylic resin used is an example and is not limited to these.

アクリル樹脂 モノマー単位 重量平均分子量（Ｍｗ）
Ｘ（モル％） Ｙモル％
Ａ−１ ＡＣＭＯ（２０） ＭＭＡ（９０） １０００００
Ａ−２ ＶＰ （１０） ＭＭＡ（９０） １０００００
Ａ−３ ＨＥＭＡ（２０） ＭＭＡ（９０） １０００００
実施例１
《溶液フィルム１の製造》：溶液流延法により成膜された光学フィルムである。 Acrylic resin Monomer unit Weight average molecular weight (Mw)
X (mol%) Ymol%
A-1 ACMO (20) MMA (90) 100,000
A-2 VP (10) MMA (90) 100000
A-3 HEMA (20) MMA (90) 100000
Example 1
<< Manufacture of Solution Film 1 >>: An optical film formed by a solution casting method.

〈微粒子分散液１〉
アエロジル Ｒ９７２Ｖ（シリカ微粒子；１次粒径１６ｎｍ；日本アエロジル（株）製） １１質量部
エタノール ８９質量部
以上をディゾルバーで５０分間攪拌混合した後、マントンゴーリンで分散を行った。 <Fine particle dispersion 1>
Aerosil R972V (silica fine particles; primary particle size 16 nm; manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) 11 parts by weight Ethanol 89 parts by weight The above was stirred and mixed with a dissolver for 50 minutes, and then dispersed with Manton Gorin.

〈微粒子添加液１〉
下記の組成で、塩化メチレンを入れた溶解タンクに十分攪拌しながら、微粒子分散液１をゆっくりと添加した。更に、二次粒子の粒径が所定の大きさとなるようにアトライターにて分散を行った。これを日本精線（株）製のファインメットＮＦでろ過し、微粒子添加液１を調製した。 <Fine particle addition liquid 1>
With the following composition, the fine particle dispersion 1 was slowly added to a dissolution tank containing methylene chloride with sufficient stirring. Further, the particles were dispersed by an attritor so that the secondary particles had a predetermined particle size. This was filtered with Finemet NF manufactured by Nippon Seisen Co., Ltd. to prepare a fine particle additive solution 1.

塩化メチレン ９９質量部
微粒子分散液１ ５質量部
（主ドープ液の調製）
下記組成の主ドープ液を調製した。まず加圧溶解タンクに塩化メチレンとエタノールを添加した。溶剤の入った加圧溶解タンクにセルロースエステルＡを攪拌しながら投入した。これを加熱し、攪拌しながら、完全に溶解し。これを安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用してろ過し、主ドープ液を調製した。 99 parts by mass of methylene chloride 5 parts by mass of fine particle dispersion 1 (Preparation of main dope solution)
A main dope solution having the following composition was prepared. First, methylene chloride and ethanol were added to the pressure dissolution tank. Cellulose ester A was added to a pressurized dissolution tank containing a solvent while stirring. This is completely dissolved with heating and stirring. This was designated as Azumi Filter Paper No. The main dope solution was prepared by filtration using 244.

〈主ドープ液の組成〉
塩化メチレン ４３０質量部
エタノール ４０質量部
セルロースエステルＰ−１ １００質量部
微粒子添加液１ １質量部
以上を密閉容器に投入し、攪拌しながら溶解してドープ液を調製した。次いで、無端ベルト流延装置を用い、ドープ液を温度３３℃、１５００ｍｍ幅でステンレスベルト支持体上に均一に流延した。ステンレスベルトの温度は３０℃に制御した。 <Composition of main dope solution>
Methylene chloride 430 parts by mass Ethanol 40 parts by mass Cellulose ester P-1 100 parts by mass Particulate additive solution 1 1 part by mass The above was put into a sealed container and dissolved while stirring to prepare a dope solution. Next, using an endless belt casting apparatus, the dope solution was uniformly cast on a stainless steel belt support at a temperature of 33 ° C. and a width of 1500 mm. The temperature of the stainless steel belt was controlled at 30 ° C.

ステンレスベルト支持体上で、流延（キャスト）したフィルム中の残留溶媒量が７５％になるまで溶媒を蒸発させ、次いで剥離張力１３０Ｎ／ｍで、ステンレスベルト支持体上から剥離した。   On the stainless steel belt support, the solvent was evaporated until the residual solvent amount in the cast (cast) film was 75%, and then peeled off from the stainless steel belt support with a peeling tension of 130 N / m.

剥離したセルロースエステルフィルムを、１４０℃の熱をかけながらテンターを用いて幅方向に２０％延伸した。延伸開始時の残留溶媒は１５％であった。   The peeled cellulose ester film was stretched 20% in the width direction using a tenter while applying heat at 140 ° C. The residual solvent at the start of stretching was 15%.

次いで、乾燥ゾーンを多数のロールで搬送させながら乾燥を終了させた。乾燥温度は１３０℃で、搬送張力は１００Ｎ／ｍとした。   Next, drying was terminated while the drying zone was conveyed by a number of rolls. The drying temperature was 130 ° C. and the transport tension was 100 N / m.

以上のようにして、乾燥膜厚４０μｍの溶液フィルム１を得た。   As described above, a solution film 1 having a dry film thickness of 40 μm was obtained.

《溶液フィルム２〜５０の製造》
溶液フィルム１の製造において、セルロースエステルＰ−１の代わりに、セルロースエステルＰ−２〜Ｐ−４５、Ｄ−１〜Ｄ−３、セルロースエステルＡ、セルロースエステルＢのセルロースエステルに変更した以外は同様にして溶液フィルム２〜５０を得た。 << Manufacture of solution films 2-50 >>
In the production of the solution film 1, the same except that cellulose ester P-2 to P-45, D-1 to D-3, cellulose ester A, and cellulose ester B are changed to cellulose ester P-1 instead of cellulose ester P-1. Thus, solution films 2 to 50 were obtained.

《溶液フィルム１〜５０の評価》
上記で得られた溶液フィルム１〜５０の評価については、得られた各フィルム１〜５０を用いて、下記のように偏光板を各々作製して、輝点異物、ゲル異物の評価を行った後に、液晶パネルに実装させてコントラストを評価した。 << Evaluation of Solution Films 1-50 >>
About evaluation of the solution films 1-50 obtained above, each polarizing plate was produced as follows using each obtained film 1-50, and the bright spot foreign material and the gel foreign material were evaluated. Later, it was mounted on a liquid crystal panel to evaluate the contrast.

（溶液フィルム１〜５０を各々用いての偏光板の作製）
厚さ１２０μｍのポリビニルアルコールフィルムを、一軸延伸（温度１１０℃、延伸倍率５倍）した。これをヨウ素０．０７５ｇ、ヨウ化カリウム５ｇ、水１００ｇの比率からなる水溶液に６０秒間浸漬し、ついでヨウ化カリウム６ｇ、ホウ酸７．５ｇ、水１００ｇの比率からなる６８℃の水溶液に浸漬した。これを水洗、乾燥し偏光膜を得た。 (Production of polarizing plate using solution films 1 to 50)
A 120 μm-thick polyvinyl alcohol film was uniaxially stretched (temperature: 110 ° C., stretch ratio: 5 times). This was immersed in an aqueous solution composed of 0.075 g of iodine, 5 g of potassium iodide, and 100 g of water for 60 seconds, and then immersed in an aqueous solution at 68 ° C. composed of 6 g of potassium iodide, 7.5 g of boric acid, and 100 g of water. . This was washed with water and dried to obtain a polarizing film.

ついで、下記工程１〜５に従って、偏光膜と溶液フィルム１〜５０の各々を貼り合わせて偏光板を作製した。   Subsequently, according to the following processes 1-5, the polarizing film and each of the solution films 1-50 were bonded together, and the polarizing plate was produced.

工程１：光学フィルム１〜２５を、それぞれ２ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム溶液に５０℃で、９０秒間浸漬し、ついで水洗、乾燥させた。反射防止膜を設けた面には、予め再剥離可能な保護フィルム（ポリエチレンテレフタレート製）を張り付けて保護した。   Step 1: Optical films 1 to 25 were each immersed in a 2 mol / L sodium hydroxide solution at 50 ° C. for 90 seconds, then washed with water and dried. A protective film (made of polyethylene terephthalate) that can be removed again was attached to the surface provided with the antireflection film in advance for protection.

同様に、市販のセルロースエステルフィルムを２ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム溶液に５０℃で９０秒間浸漬し、ついで水洗、乾燥させた。   Similarly, a commercially available cellulose ester film was immersed in a 2 mol / L sodium hydroxide solution at 50 ° C. for 90 seconds, then washed with water and dried.

工程２：前述の偏光膜を固形分２質量％のポリビニルアルコール接着剤槽中に１〜２秒間浸漬した。   Process 2: The above-mentioned polarizing film was immersed for 1 to 2 seconds in the polyvinyl alcohol adhesive tank of 2 mass% of solid content.

工程３：工程２で偏光膜に付着した過剰の接着剤を軽く取り除き、それを工程１でアルカリ処理した光学フィルムと、市販のセルロースエステルフィルムで挟み込んで、積層配置した。   Step 3: Excess adhesive adhered to the polarizing film in Step 2 was lightly removed and sandwiched between the optical film treated with alkali in Step 1 and a commercially available cellulose ester film, and laminated.

工程４：２つの回転するローラにて２０〜３０Ｎ／ｃｍ^２の圧力で約２ｍ／ｍｉｎの速度で張り合わせた。このとき気泡が入らないように注意して実施した。 Process 4: It bonded together at the speed | rate of about 2 m / min with the pressure of 20-30 N / cm < ² > with the two rotating rollers. At this time, care was taken to prevent bubbles from entering.

工程５：８０℃の乾燥機中にて工程４で作製した試料を２分間乾燥処理し、偏光板を作製した。   Step 5: The sample prepared in Step 4 in a dryer at 80 ° C. was dried for 2 minutes to prepare a polarizing plate.

偏光板の評価時のサンプルの大きさは偏光子１０ｃｍ×１０ｃｍ、それを挟む本発明に係る光学フィルムと対抗に使用する市販のセルロースエステルフィルムを１２ｃｍ×１２ｃｍである。   The size of the sample at the time of evaluation of the polarizing plate is 10 cm × 10 cm for the polarizer, and 12 cm × 12 cm of the commercially available cellulose ester film used for the optical film according to the present invention sandwiching the polarizer.

（耐久試験）
サイクルサーモ ＥＣ−２５ＥＸＨＨ（日立アプライアンス）という装置を用いて、上記偏光板を１サイクル１時間おきに−５０℃から９０℃まで２０℃おきに上昇させる。１サイクルごとに５０℃〜９０℃の間で湿度を２０％、５０％、９０％と変更する。この３サイクルを５００時間になるまで投入し続ける。 (An endurance test)
Using a device called cycle thermo EC-25EXHH (Hitachi Appliance), the polarizing plate is raised from −50 ° C. to 90 ° C. every 20 ° C. every 1 hour per cycle. Humidity is changed to 20%, 50%, and 90% between 50 ° C. and 90 ° C. for each cycle. Continue to add these three cycles until 500 hours.

《輝点異物量の評価》
二枚の偏光板を直交状態（クロスニコル）に配置して透過光を遮断し、二枚の偏光板の間に作製した試料を置く。偏光板はガラス製保護板のものを使用した。片側から光を照射し、反対側から光学顕微鏡（５０倍）で１００ｃｍ^２当たりの直径０．０１ｍｍ以上の輝点の数をカウントした。 <Evaluation of amount of bright spot foreign matter>
Two polarizing plates are arranged in an orthogonal state (crossed Nicols) to block the transmitted light, and the prepared sample is placed between the two polarizing plates. The polarizing plate used was a glass protective plate. Light was irradiated from one side, and the number of bright spots having a diameter of 0.01 mm or more per 100 cm ² was counted with an optical microscope (50 times) from the opposite side.

《ゲル状異物量の評価》
光学顕微鏡（５０倍）で１００ｃｍ^２当たりの直径０．０２ｍｍ以上のゲル状異物をカウントした。ゲル状異物はクロスニコルの状態で輝点異物ではないことを確認してカウントした。 <Evaluation of gel-like foreign matter amount>
Gel-like foreign matters having a diameter of 0.02 mm or more per 100 cm ² were counted with an optical microscope (50 times). The gel-like foreign matters were counted after confirming that they were not bright spot foreign matters in the crossed Nicols state.

《表示パネル実装時のコントラストの測定》
耐久試験により得られた偏光板を、表示パネル実装時のコントラストの測定を表示パネルの視野角の評価を行うことにより実施した。ここで、視野角評価は、液晶表示パネルを、ＥＬＤＩＭ社製ＥＺ−ｃｏｎｔｒａｓｔを用いて視野角を測定した。測定方法は、液晶表示パネルの白表示と、黒表示時のコントラストについて、パネル面に対する法線方向からの傾き角８０°に対するコントラストが、全方位において下記値の範囲内でランク付けを行った。 <Measurement of contrast when mounting display panel>
For the polarizing plate obtained by the durability test, the contrast at the time of mounting the display panel was measured by evaluating the viewing angle of the display panel. Here, for viewing angle evaluation, the viewing angle of the liquid crystal display panel was measured using EZ-contrast manufactured by ELDIM. As for the measurement method, the contrast at the inclination angle of 80 ° from the normal direction to the panel surface was ranked within the range of the following values for the white display and black display contrast of the liquid crystal display panel.

◎◎ ：コントラストが全方位３０以上
◎ ：コントラストが全方位２０以上
○ ：コントラストが全方位１５以上
△ ：コントラストが全方位５以上、１５未満の領域が存在した
× ：コントラストが全方位５未満の領域が存在した
得られた結果を表１、表２に示す。 ◎: Contrast is omnidirectional 30 or more ◎: Contrast is omnidirectional 20 or more ○: Contrast is omnidirectional 15 or more △: Contrast is 5 or more, less than 15 areas ×: Contrast is less than 5 omnidirectional Table 1 and Table 2 show the obtained results.

尚、表１、表２において、Ａ−１、Ａ−２、Ａ−３はそれぞれ、Ａ−１：セルロースエステル溶液を調整する際の温度、Ａ−２：ケトン系溶媒もしくはエーテル系溶媒を混合する際の温度、Ａ−３：貧溶媒を滴下する際の温度を示した。なお、セルロースエステルを溶解する際の有機溶媒に、ケトン系溶媒もしくはエーテル系溶媒が含有されている場合はＡ−１の温度として記載した。   In Tables 1 and 2, A-1, A-2 and A-3 are respectively A-1: temperature for preparing a cellulose ester solution, and A-2: a ketone solvent or an ether solvent. The temperature at the time of carrying out, A-3: The temperature at the time of dripping a poor solvent was shown. In addition, when the organic solvent at the time of melt | dissolving a cellulose ester contained the ketone solvent or the ether solvent, it described as the temperature of A-1.

表１、表２から、比較の溶液フィルムに比較して、本発明の製造方法で作製したセルロースエステルを用いて製造した本発明の溶液フィルム１〜４５は、輝点異物、ゲル異物が少なく、且つ、優れたコントラスト特性を示していることが明らかである。   From Table 1 and Table 2, compared with the comparative solution film, the solution films 1 to 45 of the present invention produced using the cellulose ester produced by the production method of the present invention have less bright spot foreign matter and gel foreign matter, In addition, it is clear that excellent contrast characteristics are exhibited.

実施例２
《溶融フィルム１の製造》：溶融流延法により成膜された光学フィルムである。 Example 2
<< Manufacture of Molten Film 1 >>: An optical film formed by a melt casting method.

下記組成で、溶融流延法による溶融フィルム１の製造工程を説明する。   The manufacturing process of the molten film 1 by the melt casting method will be described with the following composition.

セルロースエステルＰ−１を７０℃、３時間減圧下で乾燥を行い室温まで冷却した後、各添加剤を混合した。以上の混合物を弾性タッチロールを用いた製造装置で製膜した。   The cellulose ester P-1 was dried under reduced pressure at 70 ° C. for 3 hours and cooled to room temperature, and then each additive was mixed. The above mixture was formed into a film by a manufacturing apparatus using an elastic touch roll.

窒素雰囲気下、２４０℃にて溶融して流延ダイから第１冷却ロール上に押し出し、第１冷却ロールとタッチロールとの間にフィルムを挟圧して成形した。また押出し機中間部のホッパー開口部から、滑り剤としてシリカ粒子（日本アエロジル社製）を、０．１質量部となるよう添加した。   In a nitrogen atmosphere, it was melted at 240 ° C., extruded from the casting die onto the first cooling roll, and molded by pressing the film between the first cooling roll and the touch roll. Further, silica particles (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) were added as a slip agent from the hopper opening in the middle of the extruder so as to be 0.1 part by mass.

流延ダイのギャップの幅がフィルムの幅方向端部から３０ｍｍ以内では０．５ｍｍ、その他の場所では１ｍｍとなるようにヒートボルトを調整した。タッチロールとしては、その内部に冷却水として８０℃の水を流した。   The heat bolt was adjusted so that the gap width of the casting die was 0.5 mm within 30 mm from the end in the width direction of the film and 1 mm at other locations. As a touch roll, 80 degreeC water was poured as cooling water in the inside.

流延ダイから押し出された樹脂が第１冷却ロールに接触する位置Ｐ１から第１冷却ロールとタッチロールとのニップの第１冷却ロール回転方向上流端の位置Ｐ２までの、第１冷却ローラの周面に沿った長さＬを２０ｍｍに設定した。その後、タッチロールを第１冷却ロールから離間させ、第１冷却ロールとタッチロールとのニップに挟圧される直前の溶融部の温度Ｔを測定した。   The circumference of the first cooling roller from the position P1 where the resin extruded from the casting die contacts the first cooling roll to the position P2 at the upstream end in the first cooling roll rotation direction of the nip between the first cooling roll and the touch roll. The length L along the surface was set to 20 mm. Thereafter, the touch roll was separated from the first cooling roll, and the temperature T of the melted part immediately before being sandwiched in the nip between the first cooling roll and the touch roll was measured.

第１冷却ロールとタッチロールとのニップに挟圧される直前の溶融部の温度Ｔは、ニップ上流端Ｐ２よりも更に１ｍｍ上流側の位置で、温度計（安立計器株式会社製ＨＡ−２００Ｅ）により測定した。   The temperature T of the melted part immediately before being squeezed by the nip between the first cooling roll and the touch roll is a thermometer (HA-200E manufactured by Anritsu Keiki Co., Ltd.) at a position 1 mm upstream from the nip upstream end P2. It was measured by.

測定の結果、温度Ｔは１４１℃であった。タッチロールの第１冷却ロールに対する線圧は１４．７Ｎ／ｃｍとした。   As a result of the measurement, the temperature T was 141 ° C. The linear pressure of the touch roll against the first cooling roll was 14.7 N / cm.

更に、テンターに導入し、巾方向に１６０℃で１．３倍延伸した後、巾方向に３％緩和しながら３０℃まで冷却し、その後クリップから開放し、クリップ把持部を裁ち落とし、フィルム両端に幅２０ｍｍ、高さ２５μｍのナーリング加工を施し、巻き取り張力２２０Ｎ／ｍ、テーパー４０％で巻芯に巻き取った。   Furthermore, after being introduced into a tenter and stretched 1.3 times at 160 ° C in the width direction, it was cooled to 30 ° C while relaxing 3% in the width direction, then released from the clip, the clip gripping part was cut off, and both ends of the film Was subjected to a knurling process having a width of 20 mm and a height of 25 μm, and wound on a winding core with a winding tension of 220 N / m and a taper of 40%.

なお、膜厚は４０μｍ、巻長は４０００ｍとし、屈折率１．４９の溶融フィルム１を製造した。   The film thickness was 40 μm, the winding length was 4000 m, and a molten film 1 having a refractive index of 1.49 was produced.

セルロースエステル（表中に記載） ９０質量部
グリセリントリベンゾエート １０質量部
Ｔｉｎｕｖｉｎ９２８（ＢＡＳＦジャパン（株）製） １．１質量部
ＧＳＹ−Ｐ１０１（堺化学工業（株）製） ０．２５質量部
Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０（ＢＡＳＦジャパン（株）製） ０．５質量部
ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＳ（住友化学（株）製） ０．２４質量部
Ｒ９７２Ｖ（アエロジル社製） ０．１５質量部
《溶融フィルム２〜５０の製造》
溶融フィルム１の製造において、セルロースエステルＰ−１の代わりに、表３、表４に記載のように、Ｐ−２〜Ｐ−４５、Ｄ−１〜Ｄ−３、セルロースエステルＡ、セルロースエステルＢのセルロースエステルを用いたこと以外は同様にして、溶融フィルム２〜５０を各々製造した。 Cellulose ester (described in the table) 90 parts by mass Glycerin tribenzoate 10 parts by mass Tinuvin 928 (manufactured by BASF Japan) 1.1 parts by mass GSY-P101 (manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.) 0.25 parts by mass Irganox 1010 ( BASF Japan Co., Ltd.) 0.5 parts by mass Sumilizer GS (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 0.24 parts by mass R972V (manufactured by Aerosil) 0.15 parts by mass << Production of Melt Films 2-50 >>
In the production of the molten film 1, instead of the cellulose ester P-1, as shown in Table 3 and Table 4, P-2 to P-45, D-1 to D-3, cellulose ester A, cellulose ester B The melted films 2 to 50 were produced in the same manner except that the cellulose ester was used.

得られた溶融フィルム１〜５０の各々について、実施例１に記載と同様にして、輝点異物、ゲル異物、コントラストの評価を行った。   About each of the obtained molten films 1-50, it carried out similarly to the description in Example 1, and evaluated the bright spot foreign material, the gel foreign material, and contrast.

得られた結果を表３、表４に示す。   The obtained results are shown in Tables 3 and 4.

表３、表４から、比較の溶融フィルムに比較して、溶融流延法を用いて製造された本発明の溶融フィルム（光学フィルムともいう）１〜４５は、輝点異物、ゲル異物が少なく、且つ、優れたコントラスト特性を示していることが明らかである。   From Table 3 and Table 4, compared with the comparative melt film, the melt films (also referred to as optical films) 1 to 45 of the present invention manufactured using the melt casting method have less bright spot foreign matter and gel foreign matter. In addition, it is clear that excellent contrast characteristics are exhibited.

実施例３
《溶融フィルム５１〜５６の製造》
実施例２の溶融フィルム１の製造において、セルロースエステルＰ−１の代わりに、表５に記載のように、セルロースエステル樹脂とアクリル樹脂を混合している以外は同様にして溶融フィルム５１〜５６を各々製造した。 Example 3
<< Manufacture of molten films 51-56 >>
In the production of the molten film 1 of Example 2, instead of the cellulose ester P-1, as shown in Table 5, the molten films 51 to 56 were similarly prepared except that a cellulose ester resin and an acrylic resin were mixed. Each was manufactured.

アクリル樹脂Ａ（表５中に記載） ７０質量部
セルロースエステル（表中に記載） ３０質量部
Ｔｉｎｕｖｉｎ９２８（ＢＡＳＦジャパン（株）製） １．１質量部
ＧＳＹ−Ｐ１０１（堺化学工業（株）製） ０．２５質量部
Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０（ＢＡＳＦジャパン（株）製） ０．５質量部
ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＳ（住友化学（株）製） ０．２４質量部
Ｒ９７２Ｖ（アエロジル社製） ０．１５質量部
得られた溶融フィルム５１〜５６の各々について、実施例１の記載と同様にして、輝点異物、ゲル異物、コントラストの評価を行った。 Acrylic resin A (described in Table 5) 70 parts by mass Cellulose ester (described in the table) 30 parts by mass Tinuvin 928 (manufactured by BASF Japan) 1.1 parts by mass GSY-P101 (manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.) 0.25 parts by mass Irganox 1010 (manufactured by BASF Japan Ltd.) 0.5 parts by mass Sumilizer GS (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 0.24 parts by mass R972V (manufactured by Aerosil) 0.15 parts by mass Obtained molten film 51 About each of -56, it carried out similarly to the description of Example 1, and evaluated bright spot foreign material, gel foreign material, and contrast.

得られた結果を表５に示す。   The results obtained are shown in Table 5.

表５から、比較の溶融フィルムに比較して、本発明のセルロースエステルを用い、溶融流延法を用いて製造された本発明の溶融フィルム（光学フィルムともいう）５１〜５３は、輝点異物、ゲル異物が少なく、且つ、優れたコントラスト特性を示していることが明らかである。   From Table 5, compared with the comparative melt film, the melt film (also referred to as an optical film) 51 to 53 of the present invention manufactured using the melt casting method using the cellulose ester of the present invention is a bright spot foreign material. It is clear that there are few gel foreign substances and excellent contrast characteristics are exhibited.

Claims (14)

良溶媒と有機溶媒としてケトン系溶媒またはエーテル系溶媒を含有するセルロースエステル溶液を、貧溶媒と混合してセルロースエステルを析出させる工程を有することを特徴とするセルロースエステルの製造方法。   A method for producing a cellulose ester, comprising a step of precipitating a cellulose ester by mixing a cellulose ester solution containing a ketone solvent or an ether solvent as a good solvent and an organic solvent with a poor solvent. 前記セルロースエステルを析出させる工程におけるセルロースエステル溶液の温度が−５℃〜４０℃の範囲内であることを特徴とする請求項１に記載のセルロースエステルの製造方法。   The method for producing a cellulose ester according to claim 1, wherein the temperature of the cellulose ester solution in the step of precipitating the cellulose ester is in the range of -5 ° C to 40 ° C. 前記セルロースエステルが、アシル基の平均置換度が２．０〜２．９５の範囲内であり、アシル基の総炭素数が４．０〜９．５の範囲内であることを特徴とする請求項１または２に記載のセルロースエステルの製造方法。   The cellulose ester has an average acyl group substitution degree in the range of 2.0 to 2.95, and the total carbon number of the acyl group in the range of 4.0 to 9.5. Item 3. A method for producing a cellulose ester according to Item 1 or 2. 前記セルロースエステル溶液中のセルロースエステルの固形分濃度が４質量％〜２０質量％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のセルロースエステルの製造方法。   The cellulose ester production method according to any one of claims 1 to 3, wherein a solid content concentration of the cellulose ester in the cellulose ester solution is 4% by mass to 20% by mass. 前記ケトン系溶媒またはエーテル系溶媒の溶媒量が、溶解するセルロースエステルに対して０．１倍〜１０倍であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のセルロースエステルの製造方法。   5. The cellulose ester according to claim 1, wherein the amount of the ketone solvent or the ether solvent is 0.1 to 10 times the cellulose ester to be dissolved. Production method. 前記貧溶媒の溶媒量がセルロースエステル溶液のケトン系溶媒またはエーテル系溶媒の全体量に対して０．１倍〜５倍であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のセルロースエステルの製造方法。   6. The solvent according to claim 1, wherein the amount of the poor solvent is 0.1 to 5 times the total amount of the ketone solvent or the ether solvent of the cellulose ester solution. The manufacturing method of cellulose ester. 前記貧溶媒を混合した後のセルロースエステル溶液全体のＳＰ値が２８．０〜３５．０であることを特徴とする請求項１〜６に記載のセルロースエステルの製造方法。   The SP value of the whole cellulose-ester solution after mixing the said poor solvent is 28.0-35.0, The manufacturing method of the cellulose ester of Claims 1-6 characterized by the above-mentioned. 前記貧溶媒が、ケトン系溶媒と水の混合溶媒、酢酸と水の混合溶媒またはエーテル系溶媒と水の混合溶媒であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のセルロースエステルの製造方法。   The cellulose according to any one of claims 1 to 7, wherein the poor solvent is a mixed solvent of a ketone solvent and water, a mixed solvent of acetic acid and water, or a mixed solvent of an ether solvent and water. Ester production method. 前記セルロースエステル溶液がアセトンまたは酢酸を含有することを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載のセルロースエステルの製造方法。   The method for producing a cellulose ester according to any one of claims 1 to 8, wherein the cellulose ester solution contains acetone or acetic acid. 前記ケトン系溶媒がアセトンであり、前記エーテル系溶媒がテトラヒドロフランであることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載のセルロースエステルの製造方法。   The method for producing a cellulose ester according to any one of claims 1 to 9, wherein the ketone solvent is acetone and the ether solvent is tetrahydrofuran. 請求項１〜１０のいずれか１項に記載のセルロースエステルの製造方法によって製造されたことを特徴とするセルロースエステル。   The cellulose ester manufactured by the manufacturing method of the cellulose ester of any one of Claims 1-10. 請求項１１に記載のセルロースエステルを含有することを特徴とする光学フィルム。   An optical film comprising the cellulose ester according to claim 11. 溶融流延法により製造されたことを特徴とする請求項１２に記載の光学フィルム。   The optical film according to claim 12, which is produced by a melt casting method. 溶液流延法により製造されたことを特徴とする請求項１２に記載の光学フィルム。   The optical film according to claim 12, which is produced by a solution casting method.