JP2012111887A - Method for producing resin film, resin film, polarizing plate and liquid crystal display both using the same - Google Patents

Method for producing resin film, resin film, polarizing plate and liquid crystal display both using the same Download PDF

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a resin film that has no gel-like foreign substances and produces a high contrast image when used in a display such as a liquid crystal display or the like, to provide a method for producing the resin film and to provide a polarizing plate and a liquid crystal display both having the resin film.SOLUTION: In a method for producing a resin film formed from a composition including a resin which can form an intermolecular hydrogen bond and a compound which inhibits the intermolecular hydrogen bond of the resin, the method for producing the resin film includes a process of imparting external force or external energy to the composition and at the same time irradiating an electromagnetic wave to break the intermolecular hydrogen bond.

Description

本発明は、樹脂フィルムの製造方法及び樹脂フィルムに関する。また、当該樹脂フィルムが具備された偏光板、及び液晶表示装置に関する。   The present invention relates to a method for producing a resin film and a resin film. The present invention also relates to a polarizing plate provided with the resin film and a liquid crystal display device.

光学フィルムはその用途が光学的なものであるため、光の透過に影響を与える光学的な欠点が少ないことが要求される。そして、従来の光学フィルムの用途であれば品質上問題のない微小な表面凹凸や異物、あるいは光学的欠陥でも、近年では、一層高レベルの性能が要求されるため、光学フィルムでは問題となる。特に光学フィルムが液晶表示装置の構成体として用いられる場合には、透明であっても透過光を異常屈折するような、いわゆる輝点異物やゲル状異物のようなものも光学的な欠点となり品質上の問題となる。   Since the optical film is optically used, the optical film is required to have few optical defects that affect light transmission. Even in the case of a conventional optical film, even minute surface irregularities, foreign matters, or optical defects that do not have a quality problem cause a problem in the optical film because a higher level of performance is required in recent years. In particular, when an optical film is used as a component of a liquid crystal display device, a so-called bright spot foreign substance or gel-like foreign substance that abnormally refracts transmitted light even if it is transparent becomes an optical defect and the quality. It becomes the problem above.

近年、これらの液晶表示装置が、パソコンの表示装置としての使用のみならず、テレビ受像機やＤＶＤ等の表示装置、あるいは携帯電話、ＰＤＡ（携帯端末）の表示装置としての用途が広がり、より一層光学的な欠点が少ないことが求められている。すなわち、近年パソコン、テレビ受像機、コンピューターゲームの表示装置は、ますます大型化、大画面化され、かつフルハイビジョン液晶テレビに象徴されるように画像形成素子数（いわゆるドット数）は大きくなり、一画像形成素子当たりの領域面積は微小となってきている。   In recent years, these liquid crystal display devices are used not only as display devices for personal computers but also as display devices for television receivers and DVDs, or display devices for mobile phones and PDAs (portable terminals). There are demands for few optical defects. That is, in recent years, display devices for personal computers, television receivers, and computer games have become larger and larger, and the number of image forming elements (so-called dot count) has become larger, as symbolized by full high-definition LCD televisions. The area area per image forming element has become very small.

このような技術動向に伴い液晶表示装置に用いられる偏光子保護フィルムや反射防止フィルム等の光学フィルム、あるいは延伸された光学フィルムに求められる性能、性状も多様化してきている。   Along with such technical trends, performances and properties required for optical films such as polarizer protective films and antireflection films used in liquid crystal display devices, or stretched optical films have also been diversified.

例えば、従来、単位面積当たり、より光学的な欠点が少なく、液晶表示装置等の表示装置に用いられた場合、コントラストの高い画像が得られるフィルムが求められおり、コントラストを向上させるために、ゲル状異物や輝点異物、品種切り替えに伴う異成分やゴミ等を、フィルター改良や原料品質を向上させることによって、光学フィルムの原料から極力排除し、向上させてきた。しかし、近年は、従来の改良により得られるコントラストの向上率よりも要求スペックが上回ってきており、新たなコントラスト改善手段を取り入れる必要性がある。   For example, in the past, there has been a demand for a film that has fewer optical defects per unit area and can provide a high-contrast image when used in a display device such as a liquid crystal display device. It has been improved by eliminating as much as possible foreign substances, bright spot foreign substances, foreign components and dust associated with product change from the raw material of the optical film by improving the filter and improving the raw material quality. However, in recent years, the required specifications have exceeded the contrast improvement rate obtained by conventional improvements, and it is necessary to introduce new means for improving contrast.

コントラストの向上を阻害する要因に異物が挙げられるが、例えば光学フィルムの原料となる樹脂の製造でゲル状物質の成分を除去するには限界があり、微量は必ず含まれるので、得られた原料をフィルターで濾過し、異物を取り除く工程が必須になるが、フィルターでは有効径未満の異物は除去できない上に、圧力がかかることで変形し、通過する異物も存在する。   Foreign substances can be cited as a factor that hinders the improvement of contrast. For example, there is a limit to the removal of gel-like substances in the production of resins used as raw materials for optical films. The filter must be filtered to remove foreign matter. However, the filter cannot remove foreign matter having an effective diameter, and there are foreign matters that are deformed and pass by pressure.

また、樹脂中の異物全般を取り除く方法として、樹脂にあった有機溶媒で洗浄する方法もあるが、近年、環境付加となる有機溶媒の使用が制限されつつあるのと、樹脂固有の溶剤に限定されるため、樹脂を変更するなどの柔軟性に優れないため、好ましくない。   In addition, as a method of removing all foreign substances in the resin, there is a method of washing with an organic solvent suitable for the resin. However, in recent years, the use of an organic solvent that adds to the environment is being restricted, and it is limited to a solvent specific to the resin. Therefore, it is not preferable because the flexibility such as changing the resin is not excellent.

異物除去が求められている樹脂の一例として、セルロースエステル樹脂がある。セルロースエステル樹脂フィルム中に含まれる主な異物には、黒色異物、外来混入異物、熱劣化異物、輝点異物、ゲル状異物等がある。黒色異物や外来混入異物は、主に光を透過させない色付き異物や皮脂や唾液等の蛋白質による屈折率の異なる異物が混入し、光学的欠陥となる。熱劣化異物は、熱により劣化した樹脂が着色して生じる異物で、着色により光の透過率が下がることで光学的欠陥となる。種々の異物の中でもゲル異物と輝点異物は、セルロースエステル中の未反応のヒドロキシル基の酢化が不十分であることによって化学的物性値が異なり発生する。とりわけ未酢化に近いものは偏光板のクロスニコルの状態で光る輝点異物となり、平均置換度まで十分に酢化されたセルロースエステルと輝点異物の中間の酢化度の低酢化セルロースエステル成分は偏光板のクロスニコルの状態でも光らないゲル異物となる。低酢化異物は共に屈折率が異なり透過光が異常屈折して生じ光学的欠陥となる。これら異物の中でもとりわけゲル異物は従来の異物除去技術、例えばフィルターで除去する工程を取り入れても、取り除ききれず、近年のコントラスト向上の要求スペックを満たすためにもゲル異物のさらなる除去効果を発揮する方法の開発が求められてきている。   One example of a resin that is required to remove foreign substances is a cellulose ester resin. Main foreign matters contained in the cellulose ester resin film include black foreign matters, foreign foreign matters, heat-deteriorated foreign matters, bright spot foreign matters, gel-like foreign matters, and the like. Black foreign matters and foreign foreign matters are mainly mixed with colored foreign matters that do not transmit light, or foreign matters having different refractive indexes due to proteins such as sebum and saliva, resulting in optical defects. The heat-deteriorated foreign matter is a foreign matter generated by coloring a resin deteriorated by heat, and an optical defect is caused by a decrease in light transmittance due to coloring. Among various foreign substances, gel foreign substances and bright spot foreign substances are generated with different chemical properties due to insufficient acetylation of unreacted hydroxyl groups in the cellulose ester. In particular, those close to unacetylated become bright spot foreign matter that shines in the crossed Nicol state of the polarizing plate, and low acetylated cellulose ester with a middle degree of acetylation between cellulose ester fully acetylated to the average degree of substitution and bright spot foreign matter The component becomes a gel foreign substance that does not shine even in the crossed Nicols state of the polarizing plate. Both low-acetylated foreign substances have different refractive indexes and are abnormally refracted by transmitted light, resulting in optical defects. Among these foreign substances, gel foreign substances cannot be removed even if the conventional foreign substance removal technology, for example, a process of removing them with a filter, is adopted, and the gel foreign substances are further removed in order to meet the recent requirements for improving contrast. There is a need to develop methods.

特許文献１では、輝点異物を低減させる方法として、セルロースエステル溶液を濾過後、気散、乾燥する方法が提案されている。また、特許文献２では、セルロースをアシル化する工程において、過剰な酸無水物でアシル化した後、−３０〜３０℃の温度範囲内で水を含む停止剤を混合することで、微小な異物を低減させる方法が提案されている。しかしながら、前記方法で低減できるのは、輝点異物が殆どであり、ゲル状異物の低減効果においては満足できるものではなかった。   In Patent Document 1, as a method for reducing the bright spot foreign matter, a method is proposed in which the cellulose ester solution is filtered and then diffused and dried. Moreover, in patent document 2, after acylating with an excess acid anhydride in the process of acylating a cellulose, it mixes the stop agent containing water within the temperature range of -30-30 degreeC, and it is a fine foreign material. A method for reducing the above has been proposed. However, most of the bright spot foreign matter can be reduced by the above method, and the reduction effect of the gel-like foreign matter is not satisfactory.

一方、特許文献３では、製造工程の温度を制御し、精密ろ過を行うことで、輝点異物を減少させる方法が提案されている。また、特許文献４では、セルロースエステル溶液にセライトを混合し、濾過によって微小異物を低減させる方法が提案されている。この方法によって、輝点異物及びゲル状異物は低減できるものの、ゲル状異物の低減効果が十分でなく、改善が求められていた。   On the other hand, Patent Document 3 proposes a method of reducing bright spot foreign matter by controlling the temperature of the manufacturing process and performing microfiltration. Patent Document 4 proposes a method in which Celite is mixed in a cellulose ester solution and fine foreign substances are reduced by filtration. Although this method can reduce bright spot foreign matter and gel-like foreign matter, the effect of reducing gel-like foreign matter is not sufficient, and improvement has been demanded.

そこで、本発明者は、ゲル状異物の生成機構について種々の観点から検討した結果、ゲル状異物の生成の主原因として、原料成分間の水素結合について着目した。   Therefore, as a result of examining the formation mechanism of the gel-like foreign matter from various viewpoints, the present inventor has focused on hydrogen bonding between the raw material components as the main cause of the formation of the gel-like foreign matter.

特許文献５には、分子間架橋水素結合を形成するポリマーを圧・剪・熱を同時に作用させながら、０．８〜１００μｍの電磁放射線を与えて分子間架橋水素結合をもつ樹脂を塑性変形させる技術が開示されている。この技術では、分子間水素結合が切断し変形した後に再度水素結合が形成されることを特徴としている。   In Patent Document 5, a resin having intermolecular cross-linked hydrogen bonds is plastically deformed by applying electromagnetic radiation of 0.8 to 100 μm while simultaneously applying pressure, shearing and heat to a polymer that forms intermolecular cross-linked hydrogen bonds. Technology is disclosed. This technique is characterized in that hydrogen bonds are formed again after intermolecular hydrogen bonds are broken and deformed.

本発明者は、当該特許文献１に開示されている技術をセルロースエステルフィルム中のゲル状異物の解消のため応用してみたところ、一旦は、ゲル状物質中の水素結合は分断され、照射後、溶融状態時では、ゲル状物質はフィルム中ランダムに細かく分散されるため、ゲル状物質の大きさは細かくなるものの、光散乱等を引き起こす大きさまで再凝集してしまった。さらに、照射時に流動的でない状態では熱や力がかかっている状態でも、バルク成分が溶融しないため、すぐに再凝集してしまい、あまり効果が得られなかった。   The present inventor tried to apply the technique disclosed in Patent Document 1 to eliminate the gel-like foreign matter in the cellulose ester film, and once the hydrogen bonds in the gel-like substance were cut off, In the melted state, the gel-like substance is dispersed finely and randomly in the film, so that the gel-like substance is reduced in size but re-aggregated to a size that causes light scattering and the like. Furthermore, even when heat and force are applied in a state that is not fluid at the time of irradiation, the bulk component does not melt, so it re-aggregates immediately, and the effect is not obtained so much.

特開２００８−５６８１９号公報JP 2008-56819 A 特開２００７−１３８１４１号公報JP 2007-138141 A 特開２００８−１２７５３５号公報JP 2008-127535 A 特開２００８−３１３９６号公報JP 2008-31396 A 特許第４４８６８９４号公報Japanese Patent No. 4486894

本発明は、上記問題・状況にかんがみてなされたものであり、その解決課題は、ゲル状異物が無く、液晶表示装置等の表示装置に用いられた場合、コントラストの高い画像が得られる樹脂フィルムとその製造方法を提供することである。また、当該樹脂フィルムが具備された偏光板及び液晶表示装置を提供することである。   The present invention has been made in view of the above-described problems and situations, and the problem to be solved is a resin film that has no gel-like foreign matter and can provide a high-contrast image when used in a display device such as a liquid crystal display device. And a manufacturing method thereof. Moreover, it is providing the polarizing plate and liquid crystal display device which were equipped with the said resin film.

本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。   The above-mentioned problem according to the present invention is solved by the following means.

１．分子間水素結合を形成し得る樹脂と当該樹脂の分子間水素結合を阻害する化合物とを含有する組成物から形成する樹脂フィルムの製造方法であって、当該組成物に、外的力又は外的エネルギーを付与すると共に、電磁波を照射して前記樹脂の分子間水素結合を切断する工程を有することを特徴とする樹脂フィルムの製造方法。   1. A method for producing a resin film formed from a composition comprising a resin capable of forming an intermolecular hydrogen bond and a compound that inhibits intermolecular hydrogen bonding of the resin, the composition comprising an external force or an external force A method for producing a resin film, comprising: applying energy and irradiating electromagnetic waves to break intermolecular hydrogen bonds of the resin.

２．前記分子間水素結合を切断する電磁波が、０．７５〜１００μｍの波長を有する電磁波であることを特徴とする前記第１項に記載の樹脂フィルムの製造方法。   2. 2. The method for producing a resin film according to item 1, wherein the electromagnetic wave that breaks the intermolecular hydrogen bond is an electromagnetic wave having a wavelength of 0.75 to 100 μm.

３．前記外的力又は外的エネルギーが、剪断力、延伸力、又は熱エネルギーであることを特徴とする前記第１項又は第２項に記載の樹脂フィルムの製造方法。   3. 3. The method for producing a resin film according to item 1 or 2, wherein the external force or external energy is shearing force, stretching force, or thermal energy.

４．前記組成物から溶融流延法にて樹脂フィルムを形成することを特徴とする前記第１項から第３項までのいずれか一項に記載の樹脂フィルムの製造方法。   4). The method for producing a resin film according to any one of Items 1 to 3, wherein a resin film is formed from the composition by a melt casting method.

５．前記電磁波を前記組成物に照射する時期が、前記組成物の撹拌・調製工程、フィルター部通過時、ダイスから流出直後、又は延伸機投入直前であることを特徴とする前記第１項から第４項までのいずれか一項に記載の樹脂フィルムの製造方法。   5). The timing of irradiating the composition with the electromagnetic wave is a stirring / preparing step of the composition, passing through a filter part, immediately after flowing out of a die, or immediately before feeding a stretching machine, The manufacturing method of the resin film as described in any one to the term.

６．分子間水素結合を形成し得る樹脂と当該樹脂の分子間水素結合を阻害する化合物とを含有する組成物から形成された樹脂フィルムであって、当該組成物が、剪断力、延伸力、又は熱エネルギーを付与されると共に、分子間水素結合を切断する０．７５〜１００μｍの波長を有する電磁波を照射されたことを特徴とする樹脂フィルム。   6). A resin film formed from a composition comprising a resin capable of forming an intermolecular hydrogen bond and a compound that inhibits the intermolecular hydrogen bond of the resin, wherein the composition has a shearing force, stretching force, or heat. A resin film characterized by being irradiated with an electromagnetic wave having a wavelength of 0.75 to 100 μm which gives energy and breaks an intermolecular hydrogen bond.

７．前記分子間水素結合を形成し得る樹脂が、ヒドロキシル基、アルデヒド基、カルボニル基、カルボキシル基、エーテル結合、又はエステル結合を有する分子から成る樹脂であることを特徴とする前記第６項に記載の樹脂フィルム。   7). 7. The resin according to item 6, wherein the resin capable of forming an intermolecular hydrogen bond is a resin composed of a molecule having a hydroxyl group, an aldehyde group, a carbonyl group, a carboxyl group, an ether bond, or an ester bond. Resin film.

８．前記分子間水素結合を形成し得る樹脂が、セルロースエステル樹脂であることを特徴とする前記第６項又第７項に記載の樹脂フィルム。   8). 8. The resin film according to item 6 or 7, wherein the resin capable of forming an intermolecular hydrogen bond is a cellulose ester resin.

９．前記分子間水素結合を形成し得る樹脂とアクリル樹脂とを含有することを特徴とする前記第６項から第８項までのいずれか一項に記載の樹脂フィルム。   9. The resin film according to any one of items 6 to 8, which contains a resin capable of forming an intermolecular hydrogen bond and an acrylic resin.

１０．前記樹脂の分子間水素結合を阻害する化合物が、３０〜５０００の範囲内の重量平均分子量を有する化合物であることを特徴とする前記第６項から第９項までのいずれか一項に記載の樹脂フィルム。   10. 10. The compound according to any one of items 6 to 9, wherein the compound that inhibits intermolecular hydrogen bonding of the resin is a compound having a weight average molecular weight within a range of 30 to 5000. Resin film.

１１．前記第６項から第１０項までのいずれか一項に記載の樹脂フィルムが具備されていることを特徴とする偏光板。   11. A polarizing plate comprising the resin film according to any one of items 6 to 10 above.

１２．前記第６項から第１項０までのいずれか一項に記載の樹脂フィルムが具備されていることを特徴とする液晶表示装置。   12 A liquid crystal display device comprising the resin film according to any one of items 6 to 1-0.

本発明の上記手段により、ゲル状異物が無く、液晶表示装置等の表示装置に用いられた場合、コントラストの高い画像が得られる樹脂フィルムとその製造方法を提供することができる。また、当該樹脂フィルムが具備された偏光板及び液晶表示装置を提供することができる。   By the above means of the present invention, there can be provided a resin film that has no gel-like foreign matter and can provide a high-contrast image when used in a display device such as a liquid crystal display device and a method for producing the same. In addition, a polarizing plate and a liquid crystal display device provided with the resin film can be provided.

本発明では、フィルム製膜工程等において、ゲル状異物の減少と再凝集を防止するために、０．７５〜１００μｍの波長を発する電磁波を照射して、ゲル状異物を構成する樹脂の分子間水素結合を切断すると共に、当該樹脂の分子間水素結合を阻害する３０〜５０００の分子量の低分子量化合物を添加することで、一旦切断した水素結合形成部位に低分子量化合物を入り込ませる又は結合させることで、樹脂同士の再凝集を防ぐことができ、ゲル状異物の減少及び再凝集を防ぐことができ、その結果、コントラストの良好なフィルムを得ることができる。   In the present invention, in order to prevent the reduction and re-aggregation of gel-like foreign matters in the film-forming process, etc., an electromagnetic wave emitting a wavelength of 0.75 to 100 μm is irradiated to form the inter-resin molecules constituting the gel-like foreign matters. By adding a low molecular weight compound having a molecular weight of 30 to 5,000 which cuts hydrogen bonds and inhibits intermolecular hydrogen bonds of the resin, the low molecular weight compound is allowed to enter or bind to the hydrogen bond forming site once broken. Thus, reaggregation of the resins can be prevented, reduction of gel-like foreign matters and reaggregation can be prevented, and as a result, a film with good contrast can be obtained.

本発明の樹脂フィルムの製造方法を示す模式図The schematic diagram which shows the manufacturing method of the resin film of this invention

本発明の樹脂フィルムの製造方法は、分子間水素結合を形成し得る樹脂と当該樹脂の分子間水素結合を阻害する化合物とを含有する組成物から形成する樹脂フィルムの製造方法であって、当該組成物に、外的力又は外的エネルギーを付与すると共に、電磁波を照射して前記樹脂の分子間水素結合を切断する工程を有することを特徴する。この特徴は、請求項１から請求項１２までの請求項に係る発明に共通する技術的特徴である。   The method for producing a resin film of the present invention is a method for producing a resin film formed from a composition containing a resin capable of forming an intermolecular hydrogen bond and a compound that inhibits the intermolecular hydrogen bond of the resin, The composition has a step of applying an external force or an external energy to the composition and cutting an intermolecular hydrogen bond of the resin by irradiating an electromagnetic wave. This feature is a technical feature common to the inventions according to claims 1 to 12.

本発明の実施態様としては、本発明の効果発現の観点から、前記樹脂の分子間水素結合を切断する電磁波が、０．７５〜１００μｍの波長を有する電磁波であることが好ましい。さらに、前記外的力又は外的エネルギーが、剪断力、延伸力、又は熱エネルギーであることが好ましい。   As an embodiment of the present invention, from the viewpoint of manifesting the effects of the present invention, the electromagnetic wave that breaks the intermolecular hydrogen bond of the resin is preferably an electromagnetic wave having a wavelength of 0.75 to 100 μm. Furthermore, the external force or external energy is preferably shearing force, stretching force, or thermal energy.

本発明においては、前記組成物から溶融流延法にて樹脂フィルムを形成することが好ましい。また、前記電磁波を前記組成物に照射する時期が、前記組成物の撹拌・調製工程、フィルター部通過時、ダイスから流出直後、又は延伸機投入直前であることが好ましい。すなわち、前記組成物の撹拌・調製工程、フィルター部通過時、ダイスから流出直後のリボン間、又は縦・横延伸ゾーン入口直前であることが好ましい。   In the present invention, it is preferable to form a resin film from the composition by a melt casting method. Moreover, it is preferable that the time of irradiating the composition with the electromagnetic wave is the stirring / preparing step of the composition, passing through the filter portion, immediately after flowing out of the die, or immediately before feeding the stretching machine. That is, it is preferable that the composition is stirred / prepared, passed through the filter portion, between the ribbons immediately after flowing out of the die, or just before the entrance to the longitudinal / lateral stretching zone.

本発明の樹脂フィルムの製造方法で製造される樹脂フィルムの好ましい態様は、分子間水素結合を形成し得る樹脂と当該樹脂の分子間水素結合を阻害する化合物とを含有する組成物から形成された樹脂フィルムであって、当該組成物が、剪断力、延伸力、又は熱エネルギーを付与されると共に、分子間水素結合を切断する０．７５〜１００μｍの波長を有する電磁波を照射されたことを特徴とするものである。   The preferable aspect of the resin film manufactured with the manufacturing method of the resin film of this invention was formed from the composition containing resin which can form the intermolecular hydrogen bond, and the compound which inhibits the intermolecular hydrogen bond of the said resin. A resin film, wherein the composition is applied with an electromagnetic wave having a wavelength of 0.75 to 100 μm that is applied with shearing force, stretching force, or thermal energy and breaks an intermolecular hydrogen bond. It is what.

当該樹脂フィルムの態様としては、本発明の効果発現の観点から、前記分子間水素結合を形成し得る樹脂が、ヒドロキシル基、アルデヒド基、カルボニル基、カルボキシル基、エーテル結合、又はエステル結合を有する分子から成る樹脂であることが好ましい。また、前記分子間水素結合を形成し得る樹脂が、セルロースエステル樹脂であることが好ましい。さらに、前記分子間水素結合を形成し得る樹脂とアクリル樹脂とを含有することも好ましい。また、さらに、前記樹脂の分子間水素結合を阻害する化合物が、３０〜５０００の範囲内の重量平均分子量を有する化合物であることが好ましい。   As an aspect of the resin film, from the viewpoint of manifesting the effect of the present invention, the resin capable of forming an intermolecular hydrogen bond is a molecule having a hydroxyl group, an aldehyde group, a carbonyl group, a carboxyl group, an ether bond, or an ester bond. It is preferable that it is resin consisting of. The resin capable of forming intermolecular hydrogen bonds is preferably a cellulose ester resin. Furthermore, it is also preferable to contain a resin capable of forming the intermolecular hydrogen bond and an acrylic resin. Furthermore, the compound that inhibits intermolecular hydrogen bonding of the resin is preferably a compound having a weight average molecular weight in the range of 30 to 5,000.

本発明の樹脂フィルムの製造方法によって製造された樹脂フィルムは、偏光板及び液晶表示装置に好適に用いることができる。   The resin film produced by the method for producing a resin film of the present invention can be suitably used for a polarizing plate and a liquid crystal display device.

以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。   Hereinafter, the present invention, its components, and modes and modes for carrying out the present invention will be described in detail. In addition, in this application, "-" is used in the meaning which includes the numerical value described before and behind that as a lower limit and an upper limit.

（本発明の樹脂フィルムの製造方法の概要）
本発明の樹脂フィルムの製造方法は、分子間水素結合を形成し得る樹脂と当該樹脂の分子間水素結合を阻害する化合物とを含有する組成物から形成する樹脂フィルムの製造方法であって、当該組成物に、外的力又は外的エネルギーを付与すると共に、電磁波を照射して前記樹脂の分子間水素結合を切断する工程を有することを特徴する。 (Outline of production method of resin film of the present invention)
The method for producing a resin film of the present invention is a method for producing a resin film formed from a composition containing a resin capable of forming an intermolecular hydrogen bond and a compound that inhibits the intermolecular hydrogen bond of the resin, The composition has a step of applying an external force or an external energy to the composition and cutting an intermolecular hydrogen bond of the resin by irradiating an electromagnetic wave.

本発明の実施態様としては、本発明の効果発現の観点から、前記樹脂の分子間水素結合を切断する電磁波が、０．７５〜１００μｍの波長を有する電磁波であることが好ましい。   As an embodiment of the present invention, from the viewpoint of manifesting the effects of the present invention, the electromagnetic wave that breaks the intermolecular hydrogen bond of the resin is preferably an electromagnetic wave having a wavelength of 0.75 to 100 μm.

＜樹脂の分子間水素結合を切断する電磁波＞
本発明は、分子間水素結合が電磁波を吸収する事実、特に赤外領域にエネルギーを有する電磁波を吸収する事実を利用している。これらの波長では、電磁放射線によって樹脂（ポリマー）の共有結合が破壊されるおそれはない。したがって、供給される電磁波の波長は、７５０ｎｍ、すなわち０．７５μｍより長い波長であることが好ましい。エネルギーの高い電磁波は、特に分子間水素結合によっては容易に吸収されない。また、高エネルギーの電磁波を使用すると、樹脂が化学的に変性を受けるリスクが高まる。それに対して、本発明によれば、外的力（機械的エネルギー）と外的エネルギー（熱エネルギー）を付与することで、特に分子間水素結合が弱められる結果、ある条件の下では、エネルギーが非常に小さい電磁波であっても、本発明の方法を実施できるためには充分である。 <Electromagnetic waves that break hydrogen bonds between resins>
The present invention utilizes the fact that intermolecular hydrogen bonds absorb electromagnetic waves, particularly the fact that electromagnetic waves having energy in the infrared region are absorbed. At these wavelengths, there is no possibility that the covalent bond of the resin (polymer) is broken by electromagnetic radiation. Therefore, the wavelength of the electromagnetic wave supplied is preferably 750 nm, that is, a wavelength longer than 0.75 μm. High energy electromagnetic waves are not easily absorbed, especially by intermolecular hydrogen bonds. In addition, the use of high energy electromagnetic waves increases the risk that the resin will be chemically modified. In contrast, according to the present invention, by applying external force (mechanical energy) and external energy (thermal energy), intermolecular hydrogen bonds are weakened. Even very small electromagnetic waves are sufficient to carry out the method of the present invention.

しかし、電磁波の波長が１００μｍより長いと、その電磁波のエネルギーは、通常、分子間水素結合を切断するには低すぎる。そのため、本発明の方法では、０．７５〜１００μｍの範囲にある波長を有する電磁波が使用されることが好ましい。   However, if the wavelength of the electromagnetic wave is longer than 100 μm, the energy of the electromagnetic wave is usually too low to break an intermolecular hydrogen bond. Therefore, in the method of the present invention, it is preferable to use an electromagnetic wave having a wavelength in the range of 0.75 to 100 μm.

なお、特開平１０−２５３４４６号公報に記載されている装置のように、マイクロ波の一部であるサブミリ波領域と遠赤外光領を網羅する０．３〜３ＴＨｚの周波数帯を持つテラヘルツ波の発生装置が種々存在する。テラヘルツ波は遠赤外線の浸透波長と違い透過波長の性質を持つ点で赤外光と少し異なるが、０．７５〜１００μｍであれば電波の性質を持つテラヘルツ波を発生するレーザーを使用しても同様の効果が得られるため、好ましい。   As in the device described in Japanese Patent Laid-Open No. 10-253446, a terahertz wave having a frequency band of 0.3 to 3 THz covering a submillimeter wave region which is a part of a microwave and a far infrared light region. There are various generation devices. The terahertz wave is slightly different from the infrared light in that it has a transmission wavelength property unlike the penetration wavelength of the far infrared ray, but even if a laser that generates a terahertz wave having a radio wave property is used as long as it is 0.75 to 100 μm Since the same effect is acquired, it is preferable.

また、テラヘルツ波発生装置を用いても上記の波長領域の範囲から外れると水素結合の切断効率が落ちるので、好ましくない。テラヘルツ波発生装置は、「Ｊ．ＰｌａｓｍａＦｕｓｉｏｎＲｅｓ．Ｖｏｌ．８４，Ｎｏ．１１（２００８）７３１−７３９」を参考にした。   Further, even if a terahertz wave generator is used, it is not preferable because the hydrogen bond breaking efficiency is lowered if it is out of the above wavelength range. The terahertz wave generator was referred to “J. Plasma Fusion Res. Vol. 84, No. 11 (2008) 731-739”.

選択される具体的な波長は、加工すべき樹脂と、他の条件、剪断力や延伸力などの外的力によって系に導入されるエネルギーと、場合によっては追加的に供給することができる外的エネルギー（熱エネルギー）とに依存する。   The specific wavelength selected depends on the resin to be processed, the energy introduced into the system by other conditions, external forces such as shear forces and stretching forces, and in some cases, additional Depending on the energy (thermal energy).

本発明の方法に最適な波長は、例えば、処理すべき樹脂の分子間水素結合が吸収する波長の範囲は、分光光度法で決めることができる。本発明の方法の実施に最適な波長は、このようにして求めた値を出発点とし、適当なルーチン実験を行って決定される。   The optimum wavelength for the method of the present invention can be determined spectrophotometrically, for example, the range of wavelengths absorbed by the intermolecular hydrogen bonds of the resin to be treated. The optimum wavelength for carrying out the method of the present invention is determined by carrying out appropriate routine experiments using the values thus obtained as starting points.

あるいは、水素結合の結合エネルギーから、副原子価結合を切断するための電磁波が持たなければならない量子エネルギー（光子エネルギー）が計算できる。当業者であれば、これらの計算から、本発明の方法に使用すべき電磁波の好適波長の出発値を求め、その値と簡単なルーチン実験とから、選択した樹脂に最適な波長を決定することができる。   Alternatively, the quantum energy (photon energy) that the electromagnetic wave for breaking the subvalence bond must have can be calculated from the bond energy of the hydrogen bond. A person skilled in the art can determine the optimum wavelength of the electromagnetic wave to be used in the method of the present invention from these calculations, and determine the optimum wavelength for the selected resin from that value and a simple routine experiment. Can do.

本発明の方法では、分子間結合が、外的力又は外的エネルギーを付与することによって追加的に弱められるため、概して、上記の分光光度測定による結果及び理論計算の結果より、放射線量子のエネルギーはやや低いかもしれないし、使用される電磁波の波長はわずかに低いかもしれない。   In the method of the present invention, since the intermolecular bond is additionally weakened by applying an external force or external energy, the energy of the radiation quantum is generally determined from the results of the above spectrophotometric measurement and the theoretical calculation. It may be slightly lower and the wavelength of the electromagnetic wave used may be slightly lower.

本発明によれば、使用する電磁波の波長は、好ましくは１〜５０μｍの範囲にある。   According to the invention, the wavelength of the electromagnetic wave used is preferably in the range of 1-50 μm.

実際的な理由から、電磁波の発生には、レーザーの使用が得策であり、本発明においては、二酸化炭素レーザーは波長が１０．６μｍの電磁波を発生し、特に好ましい。   For practical reasons, it is advisable to use a laser for the generation of electromagnetic waves, and in the present invention, a carbon dioxide laser generates an electromagnetic wave having a wavelength of 10.6 μm, which is particularly preferable.

エネルギーの必要量（電磁波の強度）は、使用する具体的な装置と、樹脂処理量に非常に大きく依存する。多くの場合、ビーム強度は、好ましくは５×１０２〜１０４Ｗ／ｃｍ、そして特に好ましくは１０３〜１０４Ｗ／ｃｍ２の範囲である。 The required amount of energy (the intensity of electromagnetic waves) depends very much on the specific equipment used and the amount of resin treatment. In many cases, the beam intensity is preferably in the range of 5 × 10 2 to 10 4 W / cm 2 and particularly preferably 10 3 to 10 4 W / cm 2 .

レーザーを使用する場合、ビームはパルスであってもよいし連続であってもよいが、できればパルスの方が好ましい。   When using a laser, the beam may be pulsed or continuous, but if possible, a pulse is preferred.

照射は、樹脂中に電磁波が十分吸収されるように行うべきである。吸収量は、好ましくは１ｋＪ／ｍｏｌ〜１０，０００ｋＪ／ｍｏｌ、より好ましくは５ｋＪ／ｍｏｌ〜１０００ｋＪ／ｍｏｌ、特に好ましくは５〜３０ｋＪ／ｍｏｌの範囲である。   Irradiation should be performed so that electromagnetic waves are sufficiently absorbed in the resin. The amount of absorption is preferably in the range of 1 kJ / mol to 10,000 kJ / mol, more preferably 5 kJ / mol to 1000 kJ / mol, and particularly preferably 5 to 30 kJ / mol.

＜外的力又は外的エネルギー＞
本発明においては、樹脂の分子間水素結合を弱め、切断し易くするため、外的力又は外的エネルギーを付与すると共に、電磁波を照射して前記樹脂の分子間水素結合を切断することを特徴とする。 <External force or energy>
In the present invention, in order to weaken the intermolecular hydrogen bond of the resin and make it easy to cleave, the external force or external energy is applied, and the intermolecular hydrogen bond of the resin is cleaved by irradiation with electromagnetic waves. And

当該外的力又は外的エネルギーをとして、剪断力、延伸力、又は熱エネルギーであることが好ましい。   The external force or external energy is preferably shearing force, stretching force, or thermal energy.

なお、当該外的力は、１〜５，０００Ｎ／ｍｍ２、好ましくは１０２〜１，０００Ｎ／ｍｍ２、特に５０〜５００Ｎ／ｍｍ２の範囲の剪断力又は延伸力であることが好ましい。 Note that the external force, 1~5,000N / mm 2, it is preferred that preferably 10 2 ~1,000N / mm 2, shear or stretching force in a range especially of 50~500N / mm 2.

また、本発明においては、前記組成物から溶融流延法にて樹脂フィルムを形成することが好ましい。また、前記電磁波を前記組成物に照射する時期が、前記組成物撹拌・調製工程、フィルター部通過時、ダイスから流出直後、又は延伸機投入直前であることが好ましい。   In the present invention, it is preferable to form a resin film from the composition by a melt casting method. Moreover, it is preferable that the said electromagnetic wave is irradiated to the said composition at the time of said composition stirring and preparation process, a filter part passage, immediately after flowing out from a die | dye, or just before feeding a drawing machine.

（分子間水素結合を形成し得る樹脂）
本発明において用いることができる「分子間水素結合を形成し得る樹脂」としては、従来公知の種々の親水性基を有する樹脂を用いることができる。親水性を発現する親水性基としては、ヒドロキシシル基（水酸基）、アルデヒド基、カルボニル基、カルボキシル基、スルホン基、スルホニル基、アミノ基、アミド基、エーテル結合及びエステル結合（−ＣＯ−Ｏ−）などを挙げることができる。 (Resin capable of forming intermolecular hydrogen bonds)
As the “resin capable of forming an intermolecular hydrogen bond” that can be used in the present invention, conventionally known resins having various hydrophilic groups can be used. Hydrophilic groups that exhibit hydrophilicity include hydroxysyl groups (hydroxyl groups), aldehyde groups, carbonyl groups, carboxyl groups, sulfone groups, sulfonyl groups, amino groups, amide groups, ether bonds and ester bonds (—CO—O—). ) And the like.

本発明においては、特に、ヒドロキシル基、アルデヒド基、カルボニル基、カルボキシル基、エーテル結合、又はエステル結合が好ましい。   In the present invention, a hydroxyl group, an aldehyde group, a carbonyl group, a carboxyl group, an ether bond, or an ester bond is particularly preferable.

親水性樹脂としては、ポリビニルピロリドン系樹脂、ポリビニルアルコール及びその変成物、例えばカチオン化ポリビニルアルコール、シラノール化ポリビニルアルコール、スルホン化ポリビニルアルコールなど、ポリビニルアセタール系樹脂、ポリビニルブチラール系樹脂、ヒドロキシメチルセルロース、メチルセルロース等のセルロース誘導体、澱粉−アクリロニトリル重合体の加水分解生成物、無水マレイン酸共重合体、ポリアクリルアミド系樹脂、ポリエチレンポリアミド系樹脂、ポリアミドポリアミン系樹脂、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレンオキサイド−ポリプロピレンオキサイド共重合体等のポリアルキレンオキサイド誘導体、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂及びアクリル系樹脂などが挙げられる。   Examples of hydrophilic resins include polyvinyl pyrrolidone resins, polyvinyl alcohol and modified products thereof such as cationized polyvinyl alcohol, silanolated polyvinyl alcohol, and sulfonated polyvinyl alcohol, polyvinyl acetal resins, polyvinyl butyral resins, hydroxymethyl cellulose, methyl cellulose, and the like. Cellulose derivatives, starch-acrylonitrile polymer hydrolysis products, maleic anhydride copolymers, polyacrylamide resins, polyethylene polyamide resins, polyamide polyamine resins, polyethylene oxide, polyethylene oxide-polypropylene oxide copolymers, etc. Examples include polyalkylene oxide derivatives, polyester resins, polyurethane resins, and acrylic resins.

以下において、特に好ましく用いられる樹脂について詳しく説明する。   Hereinafter, resins that are particularly preferably used will be described in detail.

＜セルロースエステル樹脂＞
本発明に用いることができるセルロースエステル樹脂としては、炭素数２以上の脂肪族アシル基を有するセルロースエステルであることが好ましく、更に好ましくは、セルロースエステルのアシル総置換度が１．０〜２．９５、かつアシル基総炭素数が２．０〜９．５であるセルロースエステルである。 <Cellulose ester resin>
The cellulose ester resin that can be used in the present invention is preferably a cellulose ester having an aliphatic acyl group having 2 or more carbon atoms, and more preferably, the total acyl substitution degree of the cellulose ester is 1.0 to 2. 95 and a cellulose ester having an acyl group total carbon number of 2.0 to 9.5.

セルロースエステルのアシル基総炭素数は、好ましくは、４．０〜９．０であり、さらに好ましくは５．０〜８．５である。但し、アシル基総炭素数は、セルロースエステルのグルコース単位に置換されている各アシル基の置換度と炭素数の積の総和である。   The total number of acyl groups in the cellulose ester is preferably 4.0 to 9.0, more preferably 5.0 to 8.5. However, the acyl group total carbon number is the sum total of the products of the substitution degree and the carbon number of each acyl group substituted in the glucose unit of the cellulose ester.

さらに、脂肪族アシル基の炭素数は、セルロース合成の生産性、コストの観点から、２以上６以下が好ましく、２以上４以下がさらに好ましい。なお、アシル基で置換されていない部分は通常水酸基として存在している。   Furthermore, the number of carbon atoms of the aliphatic acyl group is preferably 2 or more and 6 or less, and more preferably 2 or more and 4 or less, from the viewpoint of productivity and cost of cellulose synthesis. The portion not substituted with an acyl group usually exists as a hydroxyl group.

β−１，４−グリコシド結合でセルロースを構成しているグルコース単位は、２位、３位及び６位に遊離の水酸基を有している。本発明におけるセルロースエステルは、これらの水酸基の一部又は全部をアシル基によりエステル化した重合体（ポリマー）である。アシル基置換度とは、繰り返し単位の２位、３位及び６位について、セルロースがエステル化している割合の合計を表す。具体的には、セルロースの２位、３位及び６位のそれぞれの水酸基が１００％エステル化した場合をそれぞれ置換度１とする。したがって、セルロースの２位、３位及び６位のすべてが１００％エステル化した場合、置換度は最大の３となる。   Glucose units constituting cellulose with β-1,4-glycoside bonds have free hydroxyl groups at the 2nd, 3rd and 6th positions. The cellulose ester in the present invention is a polymer obtained by esterifying some or all of these hydroxyl groups with an acyl group. The acyl group substitution degree represents the total of the proportions of cellulose esterified at the 2nd, 3rd and 6th positions of the repeating unit. Specifically, the degree of substitution is 1 when the hydroxyl groups at the 2-position, 3-position and 6-position of cellulose are 100% esterified. Therefore, when all of the 2nd, 3rd and 6th positions of cellulose are 100% esterified, the degree of substitution is 3 at the maximum.

アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ペンタネート基、ヘキサネート基等が挙げられ、セルロースエステルとしては、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート、セルロースペンタネート等が挙げられる。また、上述の側鎖炭素数を満たせば、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートペンタネート等のように混合脂肪酸エステルでもよい。この中でも、特にセルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースプロピオネートが光学フィルム用途として好ましいセルロースエステルである。   Examples of the acyl group include an acetyl group, a propionyl group, a butyryl group, a pentanate group, and a hexanate group. Examples of the cellulose ester include cellulose acetate, cellulose propionate, cellulose butyrate, and cellulose pentanate. . Further, mixed fatty acid esters such as cellulose acetate, cellulose acetate propionate, cellulose propionate, cellulose acetate butyrate, and cellulose acetate pentanate may be used as long as the above-mentioned side chain carbon number is satisfied. Among these, cellulose acetate, cellulose acetate propionate, and cellulose propionate are particularly preferable cellulose esters for optical film applications.

上述した好ましいセルロースエステルの中で、炭素原子数２〜４のアシル基を置換基として有し、アセチル基の置換度をＸとし、プロピオニル基又はブチリル基の置換度をＹとしたとき、下記式（Ｉ）及び（II）を同時に満たすセルロースエステルが好ましい。   Among the preferred cellulose esters described above, when the acyl group having 2 to 4 carbon atoms is used as a substituent, the substitution degree of the acetyl group is X, and the substitution degree of the propionyl group or butyryl group is Y, the following formula Cellulose esters that simultaneously satisfy (I) and (II) are preferred.

式（Ｉ） １．０≦Ｘ＋Ｙ≦２．９５
式（II） ０≦Ｘ≦２．５
この内特にセルロースアセテートプロピオネートがより好ましく用いられ、中でも０．０１≦Ｘ≦２．５、０．１≦Ｙ≦２．９４であることが好ましい。アシル基で置換されていない部分は通常水酸基として存在しているものである。アシル基置換度の測定方法はＡＳＴＭ−Ｄ８１７−９６に準じて測定することができる。 Formula (I) 1.0 ≦ X + Y ≦ 2.95
Formula (II) 0 ≦ X ≦ 2.5
Of these, cellulose acetate propionate is more preferably used, and 0.01 ≦ X ≦ 2.5 and 0.1 ≦ Y ≦ 2.94 are particularly preferable. The portion that is not substituted with an acyl group usually exists as a hydroxyl group. The measuring method of acyl group substitution degree can be measured according to ASTM-D817-96.

本発明のセルロースエステルは、重量平均分子量Ｍｗが５００００〜５０００００のものが好ましく、より好ましくは１０００００〜３０００００であり、更に好ましくは１５００００〜２５００００である。   The cellulose ester of the present invention preferably has a weight average molecular weight Mw of 50,000 to 500,000, more preferably 100,000 to 300,000, still more preferably 150,000 to 250,000.

セルロースエステルの平均分子量及び分子量分布は、高速液体クロマトグラフィーを用い測定できるので、これを用いて重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布を算出する。   Since the average molecular weight and molecular weight distribution of a cellulose ester can be measured using high performance liquid chromatography, the weight average molecular weight (Mw) and molecular weight distribution are calculated using this.

測定条件は以下の通りである。   The measurement conditions are as follows.

溶媒：メチレンクロライド
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ８０６、Ｋ８０５、Ｋ８０３Ｇ（昭和電工（株）製を３本接続して使用した）
カラム温度：２５℃
試料濃度：０．１質量％
検出器：ＲＩ Ｍｏｄｅｌ ５０４（ＧＬサイエンス社製）
ポンプ：Ｌ６０００（日立製作所（株）製）
流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
校正曲線：標準ポリスチレンＳＴＫ ｓｔａｎｄａｒｄ ポリスチレン（東ソー（株）製）
Ｍｗ＝１００００００〜５００迄の１３サンプルによる校正曲線を使用した。１３サンプルは、ほぼ等間隔に用いることが好ましい。 Solvent: Methylene chloride Column: Shodex K806, K805, K803G (Used by connecting three Showa Denko Co., Ltd.)
Column temperature: 25 ° C
Sample concentration: 0.1% by mass
Detector: RI Model 504 (GL Science Co., Ltd.)
Pump: L6000 (manufactured by Hitachi, Ltd.)
Flow rate: 1.0 ml / min
Calibration curve: Standard polystyrene STK standard polystyrene (manufactured by Tosoh Corporation)
A calibration curve with 13 samples from Mw = 100000 to 500 was used. The 13 samples are preferably used at approximately equal intervals.

本発明で用いられるセルロースエステルの原料セルロースは、木材パルプでも綿花リンターでもよく、木材パルプは針葉樹でも広葉樹でもよいが。針葉樹パルプが好ましく用いられる。これらから作られたセルロースエステルは適宜混合して、あるいは単独で使用することができる。   The cellulose ester raw material cellulose used in the present invention may be wood pulp or cotton linter, and the wood pulp may be softwood or hardwood. Softwood pulp is preferably used. The cellulose ester made from these can be mixed suitably or can be used independently.

例えば、綿花リンター由来セルロースエステル：木材パルプ（針葉樹）由来セルロースエステル：木材パルプ（広葉樹）由来セルロースエステルの比率が１００：０：０、９０：１０：０、８５：１５：０、５０：５０：０、２０：８０：０、１０：９０：０、０：１００：０、０：０：１００、８０：１０：１０、８５：０：１５、４０：３０：３０で用いることができる。   For example, the ratio of cellulose ester derived from cellulose linter: cellulose ester derived from wood pulp (coniferous): cellulose ester derived from wood pulp (hardwood) is 100: 0: 0, 90: 10: 0, 85: 15: 0, 50:50: 0, 20: 80: 0, 10: 90: 0, 0: 100: 0, 0: 0: 100, 80:10:10, 85: 0: 15, 40:30:30.

本発明では重合度の高いセルロースが好ましく、例えば、リンターパルプが好ましく、セルロースは、少なくともリンターパルプで構成されたセルロースを使用することが好ましい。セルロースの結晶化度の指標となるα−セルロース含有量は、９０％以上（例えば、９２〜１００％、好ましくは９５〜１００％、さらに好ましくは９９．５〜１００％程度）である。   In the present invention, cellulose having a high degree of polymerization is preferable, for example, linter pulp is preferable, and it is preferable to use cellulose composed of at least linter pulp. The α-cellulose content that is an index of the crystallinity of cellulose is 90% or more (for example, about 92 to 100%, preferably 95 to 100%, and more preferably about 99.5 to 100%).

＜本発明の樹脂フィルムの製造方法＞
発明の樹脂フィルムは、種々の樹脂を用いて製造することができるが、以下においては、典型的例として、セルロースエステル樹脂を用いた樹脂フィルム、すなわち、セルロースエステルフィルムの製造方法について説明する。 <The manufacturing method of the resin film of this invention>
The resin film of the invention can be produced by using various resins. In the following, a resin film using a cellulose ester resin, that is, a method for producing a cellulose ester film will be described as a typical example.

セルロースエステルフィルムの製造方法としては、大別して溶液流延製膜法、溶融流延製膜法が挙げられるが、どちらの製造方法をとっても本発明の効果を奏することができる。   The method for producing a cellulose ester film is roughly classified into a solution casting film forming method and a melt casting film forming method, and the effects of the present invention can be achieved by using either method.

［溶融流延製膜法］
本発明に係るセルロースエステルフィルムの製造方法は、少なくとも、フィルムを形成するポリマー、粒子状物質及び添加剤を混合溶融し、該溶融物を濾過装置により濾過し、その後通常のダイから押出し、冷却ロール上に流延する。 [Melt casting method]
The method for producing a cellulose ester film according to the present invention comprises at least mixing and melting a polymer forming a film, a particulate matter and an additive, filtering the melt with a filtration device, and then extruding it from a normal die, and cooling rolls. Cast on top.

以下、製造方法の全体について述べる。   The entire manufacturing method will be described below.

〈溶融ペレット製造工程〉
溶融押出しに用いるフィルムを形成するポリマー、粒子状物質、可塑剤およびその他の添加剤の混合物は、通常あらかじめ混錬してペレット化しておくことが好ましい。 <Melted pellet manufacturing process>
The mixture of the polymer, particulate matter, plasticizer and other additives that form the film used for melt extrusion is preferably kneaded in advance and pelletized.

ペレット化は、公知の方法でよく、例えば、フィルムを形成するポリマーや可塑剤、その他添加剤をフィーダーで押出機に供給し一軸や二軸の押出機を用いて混錬し、ダイからストランド状に押出し、水冷または空冷し、カッティングすることでできる。   Pelletization may be performed by a known method. For example, a polymer, a plasticizer, and other additives that form a film are supplied to an extruder with a feeder and kneaded using a single or twin screw extruder, and then formed into a strand shape from a die. Can be extruded, water-cooled or air-cooled, and then cut.

原材料は、押出する前に予備乾燥しておくことが原材料の分解を防止する上で重要である。特に光学フィルムを形成するポリマーは吸湿しやすいので、除湿熱風乾燥機や真空乾燥機で７０〜１４０℃で３時間以上乾燥し、水分率を６００ｐｐｍ以下、さらに３００ｐｐｍ以下、特に１００ｐｐｍ以下にしておくことが好ましい。   It is important for the raw materials to be pre-dried before extrusion in order to prevent decomposition of the raw materials. In particular, the polymer that forms the optical film is likely to absorb moisture, so it must be dried at 70 to 140 ° C. for 3 hours or longer with a dehumidifying hot air dryer or vacuum dryer, and the moisture content should be 600 ppm or less, 300 ppm or less, especially 100 ppm or less Is preferred.

添加剤は、押出機に供給する前に混合しておいてもよいし、それぞれ個別のフィーダーで供給してもよい。酸化防止剤等少量の添加剤は、均一に混合するため、事前に混合しておくことが好ましい。添加剤が溶液の場合はこの限りではなく、その他の混合試料とスクリュー部への投入直前にインライン添加しても良く、押出機にベント口があればそこから投入しても良い。   The additives may be mixed before being supplied to the extruder, or may be supplied by individual feeders. A small amount of an additive such as an antioxidant is preferably mixed in advance in order to mix uniformly. When the additive is a solution, it is not limited to this, and it may be added in-line immediately before being added to the other mixed sample and the screw part, or it may be added from there if the extruder has a vent port.

必要により、添加剤を溶剤に溶解しておき、光学フィルムを形成するポリマーに含浸させて混合してもよく、あるいは噴霧して混合してもよい。   If necessary, the additive may be dissolved in a solvent and impregnated with the polymer forming the optical film and mixed, or may be sprayed and mixed.

真空ナウターミキサなどが乾燥と混合を同時にできるので好ましい。また、フィーダー部やダイからの出口など空気と触れる場合は、除湿空気や除湿したＮ２ガスなどの雰囲気下にすることが好ましい。 A vacuum nauter mixer or the like is preferable because drying and mixing can be performed simultaneously. Further, if the contact with air, such as the exit from the feeder unit or die, it is preferable that the atmosphere such as dehumidified air and dehumidified N 2 gas.

押出機は、せん断力を抑え、樹脂が劣化（分子量低下、着色、ゲル生成等）しないようにペレット化可能でなるべく低温で加工することが好ましい。例えば、二軸押出機の場合、深溝タイプのスクリューを用いて、同方向に回転させることが好ましい。混錬の均一性から、噛み合いタイプが好ましい。   The extruder is preferably processed at as low a temperature as possible so that the shearing force is suppressed and the resin can be pelletized so as not to deteriorate (molecular weight reduction, coloring, gel formation, etc.). For example, in the case of a twin screw extruder, it is preferable to rotate in the same direction using a deep groove type screw. From the uniformity of kneading, the meshing type is preferable.

押出機に溶液を添加する場合、一部が揮発し押出機内部に充満し、内圧が高くなると、押し出した樹脂に不連続な発泡を発生させる場合がある。そのため、押出機にベント口を設けていることが望ましい。   When adding a solution to an extruder, when a part is volatilized and the inside of an extruder is filled and internal pressure becomes high, discontinuous foaming may be generated in the extruded resin. Therefore, it is desirable to provide a vent port in the extruder.

以上のようにして得られたペレットを用いてフィルム製膜を行う。ペレット化せず、原材料の粉末をそのままフィーダーで押出機に供給し、そのままフィルム製膜することも可能である。   A film is formed using the pellets obtained as described above. It is also possible to feed the raw material powder directly to the extruder with a feeder and form a film as it is without pelletization.

〈溶融混合物をダイから冷却ロールへ押し出す工程〉
作製したペレットを一軸や二軸タイプの押出機を用いて、押し出す際の溶融温度Ｔｍを２００〜３５０℃程度とし、濾過装置により濾過し異物を除去した後、Ｔダイからフィルム状に流延し、冷却ロール上で固化し、弾性タッチロールと押圧しながら流延する。 <Process for extruding molten mixture from die to cooling roll>
The produced pellets are extruded using a single-screw or twin-screw type extruder, the melting temperature Tm at the time of extrusion is about 200 to 350 ° C., filtered by a filtration device to remove foreign matters, and then cast into a film from a T die. , Solidify on the cooling roll and cast while pressing with the elastic touch roll.

供給ホッパーから押出機へ導入する際は真空下又は減圧下や不活性ガス雰囲気下にして酸化分解等を防止することが好ましい。なお、Ｔｍは、押出機のダイ出口部分の温度である。   When introducing into the extruder from the supply hopper, it is preferable to prevent oxidative decomposition and the like under vacuum, reduced pressure, or inert gas atmosphere. Tm is the temperature of the die exit portion of the extruder.

ダイに傷や可塑剤の凝結物等の異物が付着するとスジ状の欠陥が発生する場合がある。このような欠陥のことをダイラインとも呼ぶが、ダイライン等の表面の欠陥を小さくするためには、押出機からダイまでの配管には樹脂の滞留部が極力少なくなるような構造にすることが好ましい。ダイの内部やリップにキズ等が極力無いものを用いることが好ましい。   When foreign matter such as scratches or plasticizer aggregates adheres to the die, streak-like defects may occur. Such defects are also referred to as die lines, but in order to reduce surface defects such as die lines, it is preferable to have a structure in which the resin retention portion is minimized in the piping from the extruder to the die. . It is preferable to use a die that has as few scratches as possible inside the lip.

押出機やダイなどの溶融樹脂と接触する内面は、表面粗さを小さくしたり、表面エネルギーの低い材質を用いるなどして、溶融樹脂が付着し難い表面加工が施されていることが好ましい。具体的には、ハードクロムメッキやセラミック溶射したものを表面粗さ０．２Ｓ以下となるように研磨したものが挙げられる。   The inner surface that contacts the molten resin such as an extruder or a die is preferably subjected to surface treatment that makes it difficult for the molten resin to adhere to the surface by reducing the surface roughness or using a material having a low surface energy. Specifically, a hard chrome plated or ceramic sprayed material is polished so that the surface roughness is 0.2 S or less.

冷却ロールには特に制限はないが、高剛性の金属ロールで内部に温度制御可能な熱媒体又は冷媒体が流れるような構造を備えるロールであり、大きさは限定されないが、溶融押し出されたフィルムを冷却するのに十分な大きさであればよく、通常冷却ロールの直径は１００ｍｍから１ｍ程度である。   There is no particular limitation on the cooling roll, but it is a roll having a structure in which a heat medium or a coolant body in which the temperature can be controlled flows with a high-rigidity metal roll, the size of which is not limited, but a melt-extruded film The diameter of the cooling roll is usually about 100 mm to 1 m.

冷却ロールの表面材質は、炭素鋼、ステンレス、アルミニウム、チタンなどが挙げられる。さらに表面の硬度を上げたり、樹脂との剥離性を改良するため、ハードクロムメッキや、ニッケルメッキ、非晶質クロムメッキなどや、セラミック溶射等の表面処理を施すことが好ましい。   Examples of the surface material of the cooling roll include carbon steel, stainless steel, aluminum, and titanium. Further, in order to increase the hardness of the surface or improve the releasability from the resin, it is preferable to perform a surface treatment such as hard chrome plating, nickel plating, amorphous chrome plating, or ceramic spraying.

冷却ロール表面の表面粗さは、Ｒａで０．１μｍ以下とすることが好ましく、さらに０．０５μｍ以下とすることが好ましい。ロール表面が平滑であるほど、得られるフィルムの表面も平滑にできるのである。もちろん表面加工した表面はさらに研磨し上述した表面粗さとすることが好ましい。   The surface roughness of the chill roll surface is preferably 0.1 μm or less in terms of Ra, and more preferably 0.05 μm or less. The smoother the roll surface, the smoother the surface of the resulting film. Of course, it is preferable that the surface processed is further polished to have the above-described surface roughness.

本発明において、弾性タッチロールとしては、特開平０３−１２４４２５号、特開平０８−２２４７７２号、特開平０７−１００９６０号、特開平１０−２７２６７６号、ＷＯ９７／０２８９５０、特開平１１−２３５７４７号、特開２００２−３６３３２号、特開２００５−１７２９４０号や特開２００５−２８０２１７号に記載されているような表面が薄膜金属スリーブ被覆シリコンゴムロールを使用することができる。   In the present invention, examples of the elastic touch roll include JP-A-03-124425, JP-A-08-224772, JP-A-07-1000096, JP-A-10-272676, WO97 / 028950, JP-A-11-235747, A silicon rubber roll coated with a thin-film metal sleeve can be used as described in JP-A-2002-36332, JP-A-2005-172940 and JP-A-2005-280217.

冷却ロールからフィルムを剥離する際は、張力を制御してフィルムの変形を防止することが好ましい。   When peeling the film from the cooling roll, it is preferable to control the tension to prevent deformation of the film.

上記のようにして得られたフィルムは、冷却ロールに接する工程を通過後、延伸操作により延伸することが好ましい。   The film obtained as described above is preferably stretched by a stretching operation after passing through the step of contacting the cooling roll.

延伸する方法は、公知のロール延伸機やテンターなどを好ましく用いることができる。延伸温度は、通常フィルムを構成する樹脂のＴｇ〜Ｔｇ＋６０℃の温度範囲で行われることが好ましい。   As a method of stretching, a known roll stretching machine or tenter can be preferably used. The stretching temperature is usually preferably performed in the temperature range of Tg to Tg + 60 ° C. of the resin constituting the film.

巻き取る前に、製品となる幅に端部をスリットして裁ち落とし、巻き中の貼り付きやすり傷防止のために、ナール加工（エンボッシング加工）を両端に施してもよい。ナール加工の方法は凸凹のパターンを側面に有する金属リングを加熱や加圧により加工することができる。なお、フィルム両端部のクリップの把持部分は通常、フィルムが変形しており製品として使用できないので切除されて、再利用される。   Prior to winding, the ends may be slit and cut to the width of the product, and knurling (embossing) may be applied to both ends to prevent sticking or scratching during winding. The knurling method can process a metal ring having an uneven pattern on its side surface by heating or pressing. In addition, since the film has deform | transformed and cannot use as a product normally, the holding | grip part of the clip of both ends of a film is cut out and reused.

［溶液流延製膜法］
〈有機溶媒〉
セルロースエステルフィルムを溶液流延法で製造する場合のドープを形成するのに有用な有機溶媒は、セルロースエステル、その他の添加剤を同時に溶解するものであれば制限なく用いることができる。 [Solution casting film forming method]
<Organic solvent>
An organic solvent useful for forming a dope when a cellulose ester film is produced by a solution casting method can be used without limitation as long as it dissolves cellulose ester and other additives simultaneously.

例えば、塩素系有機溶媒としては、塩化メチレン、非塩素系有機溶媒としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、アセトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、シクロヘキサノン、ギ酸エチル、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−ヘキサフルオロ−１−プロパノール、１，３−ジフルオロ−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メチル−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノール、ニトロエタン等を挙げることが出来、塩化メチレン、酢酸メチル、酢酸エチル、アセトンを好ましく使用し得る。   For example, as the chlorinated organic solvent, methylene chloride, as the non-chlorinated organic solvent, methyl acetate, ethyl acetate, amyl acetate, acetone, tetrahydrofuran, 1,3-dioxolane, 1,4-dioxane, cyclohexanone, ethyl formate, 2,2,2-trifluoroethanol, 2,2,3,3-hexafluoro-1-propanol, 1,3-difluoro-2-propanol, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro- Examples include 2-methyl-2-propanol, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propanol, 2,2,3,3,3-pentafluoro-1-propanol, and nitroethane. Methylene chloride, methyl acetate, ethyl acetate and acetone can be preferably used.

ドープには、上記有機溶媒の他に、１〜４０質量％の炭素原子数１〜４の直鎖又は分岐鎖状の脂肪族アルコールを含有させることが好ましい。ドープ中のアルコールの比率が高くなるとウェブがゲル化し、金属支持体からの剥離が容易になり、また、アルコールの割合が少ない時は非塩素系有機溶媒系での熱可塑性アクリル樹脂、セルロースエステル樹脂の溶解を促進する役割もある。   In addition to the organic solvent, the dope preferably contains 1 to 40% by mass of a linear or branched aliphatic alcohol having 1 to 4 carbon atoms. When the proportion of alcohol in the dope increases, the web gels and peeling from the metal support becomes easy. When the proportion of alcohol is small, thermoplastic acrylic resins and cellulose ester resins in non-chlorine organic solvent systems There is also a role of promoting dissolution of the.

特に、メチレンクロライド、及び炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖状の脂肪族アルコールを含有する溶媒に、熱可塑性アクリル樹脂と、セルロースエステル樹脂と、アクリル粒子の３種を、少なくとも計１５〜４５質量％溶解させたドープ組成物であることが好ましい。   In particular, in a solvent containing methylene chloride and a linear or branched aliphatic alcohol having 1 to 4 carbon atoms, at least 15 types of thermoplastic acrylic resin, cellulose ester resin, and acrylic particles are used. A dope composition in which 45% by mass is dissolved is preferable.

炭素原子数１〜４の直鎖又は分岐鎖状の脂肪族アルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノールを挙げることができる。これらの内ドープの安定性、沸点も比較的低く、乾燥性もよいこと等からエタノールが好ましい。   Examples of the linear or branched aliphatic alcohol having 1 to 4 carbon atoms include methanol, ethanol, n-propanol, iso-propanol, n-butanol, sec-butanol, and tert-butanol. Ethanol is preferred because of the stability of these dopes, the relatively low boiling point, and good drying properties.

〈溶液流延法〉
セルロースエステルフィルムの溶液流延法による製造では、セルロースエステル及び添加剤を溶剤に溶解させてドープを調製する工程、ドープをベルト状もしくはドラム状の金属支持体上に流延する工程、流延したドープをウェブとして乾燥する工程、金属支持体から剥離する工程、延伸又は幅保持する工程、更に乾燥する工程、仕上がったフィルムを巻き取る工程により行われる。 <Solution casting method>
In the production of a cellulose ester film by the solution casting method, a step of preparing a dope by dissolving a cellulose ester and an additive in a solvent, a step of casting the dope on a belt-shaped or drum-shaped metal support, and casting. It is performed by a step of drying the dope as a web, a step of peeling from the metal support, a step of stretching or maintaining the width, a step of further drying, and a step of winding up the finished film.

ドープ中のセルロースエステル、及び添加剤の濃度は、濃度が高い方が金属支持体に流延した後の乾燥負荷が低減できて好ましいが、セルロースエステルの濃度が高過ぎると濾過時の負荷が増えて、濾過精度が悪くなる。これらを両立する濃度としては、１０〜３５質量％が好ましく、更に好ましくは、１５〜２５質量％である。   The concentration of the cellulose ester and the additive in the dope is preferably higher because the drying load after casting on the metal support can be reduced. However, if the concentration of the cellulose ester is too high, the load during filtration increases. Thus, the filtration accuracy is deteriorated. As a density | concentration which makes these compatible, 10-35 mass% is preferable, More preferably, it is 15-25 mass%.

流延（キャスト）工程における金属支持体は、表面を鏡面仕上げしたものが好ましく、金属支持体としては、ステンレススティールベルト若しくは鋳物で表面をメッキ仕上げしたドラムが好ましく用いられる。   The metal support in the casting (casting) step preferably has a mirror-finished surface, and a stainless steel belt or a drum whose surface is plated with a casting is preferably used as the metal support.

キャストの幅は１〜４ｍとすることができる。流延工程の金属支持体の表面温度は−５０℃〜溶剤が沸騰して発泡しない温度以下に設定される。温度が高い方がウェブの乾燥速度が速くできるので好ましいが、余り高すぎるとウェブが発泡したり、平面性が劣化する場合がある。   The cast width can be 1 to 4 m. The surface temperature of the metal support in the casting step is set to −50 ° C. to a temperature at which the solvent boils and does not foam. A higher temperature is preferred because the web can be dried faster, but if it is too high, the web may foam or the flatness may deteriorate.

好ましい支持体温度としては０〜１００℃で適宜決定され、５〜３０℃が更に好ましい。又は、冷却することによってウェブをゲル化させて残留溶媒を多く含んだ状態でドラムから剥離することも好ましい方法である。   The preferable support temperature is appropriately determined at 0 to 100 ° C, and more preferably 5 to 30 ° C. Alternatively, it is also a preferable method that the web is gelled by cooling and peeled from the drum in a state containing a large amount of residual solvent.

金属支持体の温度を制御する方法は特に制限されないが、温風又は冷風を吹きかける方法や、温水を金属支持体の裏側に接触させる方法がある。温水を用いる方が熱の伝達が効率的に行われるため、金属支持体の温度が一定になるまでの時間が短く好ましい。   The method for controlling the temperature of the metal support is not particularly limited, and there are a method of blowing warm air or cold air, and a method of contacting hot water with the back side of the metal support. It is preferable to use warm water because heat transfer is performed efficiently, so that the time until the temperature of the metal support becomes constant is short.

温風を用いる場合は溶媒の蒸発潜熱によるウェブの温度低下を考慮して、溶媒の沸点以上の温風を使用しつつ、発泡も防ぎながら目的の温度よりも高い温度の風を使う場合がある。   When using warm air, considering the temperature drop of the web due to the latent heat of vaporization of the solvent, while using warm air above the boiling point of the solvent, there may be cases where wind at a temperature higher than the target temperature is used while preventing foaming. .

特に、流延から剥離するまでの間で支持体の温度及び乾燥風の温度を変更し、効率的に乾燥を行うことが好ましい。   In particular, it is preferable to perform drying efficiently by changing the temperature of the support and the temperature of the drying air during the period from casting to peeling.

セルロースエステルフィルムが良好な平面性を示すためには、金属支持体からウェブを剥離する際の残留溶媒量は１０〜１５０質量％が好ましく、更に好ましくは２０〜４０質量％又は６０〜１３０質量％であり、特に好ましくは、２０〜３０質量％又は７０〜１２０質量％である。   In order for the cellulose ester film to exhibit good flatness, the residual solvent amount when peeling the web from the metal support is preferably 10 to 150% by mass, more preferably 20 to 40% by mass or 60 to 130% by mass. Especially preferably, it is 20-30 mass% or 70-120 mass%.

残留溶媒量は下記式で定義される。   The amount of residual solvent is defined by the following formula.

残留溶媒量（質量％）＝｛（Ｍ−Ｎ）／Ｎ｝×１００
なお、Ｍはウェブ又はフィルムを製造中又は製造後の任意の時点で採取した試料の質量で、ＮはＭを１１５℃で１時間の加熱後の質量である。 Residual solvent amount (% by mass) = {(MN) / N} × 100
Note that M is the mass of a sample collected during or after the production of the web or film, and N is the mass after heating M at 115 ° C. for 1 hour.

また、セルロースエステルフィルムの乾燥工程においては、ウェブを金属支持体より剥離し、更に乾燥し、残留溶媒量を１質量％以下にすることが好ましく、更に好ましくは０．１質量％以下であり、特に好ましくは０〜０．０１質量％以下である。   Further, in the drying step of the cellulose ester film, the web is peeled off from the metal support, and further dried, and the residual solvent amount is preferably 1% by mass or less, more preferably 0.1% by mass or less, Especially preferably, it is 0-0.01 mass% or less.

フィルム乾燥工程では一般にロール乾燥方式（上下に配置した多数のロールをウェブを交互に通し乾燥させる方式）やテンター方式でウェブを搬送させながら乾燥する方式が採られる。   In the film drying process, generally, a roll drying method (a method in which a plurality of rolls arranged on the upper and lower sides are alternately passed through and dried) or a method of drying while transporting the web by a tenter method is adopted.

（樹脂の分子間水素結合を阻害する化合物）
本発明の樹脂フィルムは、分子間水素結合を形成し得る樹脂と当該樹脂の分子間水素結合を阻害する化合物とを含有する組成物から形成することを特徴とする。 (Compound that inhibits intermolecular hydrogen bonding of resin)
The resin film of the present invention is formed from a composition containing a resin capable of forming an intermolecular hydrogen bond and a compound that inhibits the intermolecular hydrogen bond of the resin.

当該当該樹脂の分子間水素結合を阻害する化合物としては、このような機能を有する種々の化合物を用いることができるが、樹脂を構成する分子間に入り込んで、当該樹脂構成分子と水素結合を形成し、当該当該樹脂構成分子間の水素結合形成を阻害し得る化合物であることが好ましい。   As the compound that inhibits intermolecular hydrogen bonding of the resin, various compounds having such a function can be used, but they enter between the molecules constituting the resin to form hydrogen bonds with the resin constituent molecules. And it is preferable that it is a compound which can inhibit the hydrogen bond formation between the said resin constituent molecules.

したがって、当該樹脂の分子間水素結合を阻害する化合物は、例えば、ヒドロキシシル基（水酸基）、アルデヒド基、カルボニル基、カルボキシル基、スルホン基、スルホニル基、アミノ基、アミド基、エーテル結合、又はエステル結合（−ＣＯ−Ｏ−）などの親水性基を有している化合物であることが好ましい。   Therefore, compounds that inhibit intermolecular hydrogen bonding of the resin include, for example, hydroxysyl groups (hydroxyl groups), aldehyde groups, carbonyl groups, carboxyl groups, sulfone groups, sulfonyl groups, amino groups, amide groups, ether bonds, or esters. A compound having a hydrophilic group such as a bond (—CO—O—) is preferred.

また、当該樹脂の分子間水素結合を阻害する化合物が、３０〜５０００の範囲内の重量平均分子量を有する化合物であることが、樹脂構成分子間に入り込み易いため、好ましい。   Moreover, it is preferable that the compound which inhibits the intermolecular hydrogen bond of the said resin is a compound which has the weight average molecular weight within the range of 30-5000, since it can penetrate | invade between resin constituent molecules.

本発明において、好適に用いることができる化合物としては、アルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール等）、ポリエチレングリコール（「ＰＥＧ」と略称する。）（ＰＥＧ６００、ＰＥＧ４０００等）、多価アルコールと脂肪酸のエステル（エチレングリコールとコハク酸とのエステル、グリセリンとマレイン酸とのエステル等）を挙げることができる。また、下記の可塑剤等も用いることができる。   In the present invention, examples of compounds that can be suitably used include alcohols (methanol, ethanol, propanol, etc.), polyethylene glycol (abbreviated as “PEG”) (PEG 600, PEG 4000, etc.), esters of polyhydric alcohols and fatty acids. (Ester of ethylene glycol and succinic acid, ester of glycerin and maleic acid, etc.). The following plasticizers can also be used.

＜可塑剤＞
本発明の樹脂フィルムには、組成物の流動性や柔軟性を向上するために、可塑剤を併用することも可能が好ましい。可塑剤としては特に限定されないが、好ましくは、多価カルボン酸エステル系可塑剤、グリコレート系可塑剤、フタル酸エステル系可塑剤、脂肪酸エステル系可塑剤及び多価アルコールエステル系可塑剤、ポリエステル系可塑剤、アクリル系可塑剤、炭水化物エステル系可塑剤等から選択される。そのうち、可塑剤を二種以上用いる場合は、少なくとも一種は多価アルコールエステル系可塑剤であることが好ましい。 <Plasticizer>
It is preferable that a plasticizer can be used in combination with the resin film of the present invention in order to improve the fluidity and flexibility of the composition. The plasticizer is not particularly limited, but is preferably a polycarboxylic acid ester plasticizer, a glycolate plasticizer, a phthalate ester plasticizer, a fatty acid ester plasticizer, a polyhydric alcohol ester plasticizer, or a polyester. It is selected from plasticizers, acrylic plasticizers, carbohydrate ester plasticizers and the like. Of these, when two or more plasticizers are used, at least one plasticizer is preferably a polyhydric alcohol ester plasticizer.

多価アルコールエステル系可塑剤は２価以上の脂肪族多価アルコールとモノカルボン酸のエステルよりなる可塑剤であり、分子内に芳香環又はシクロアルキル環を有することが好ましい。好ましくは２〜２０価の脂肪族多価アルコールエステルである。   The polyhydric alcohol ester plasticizer is a plasticizer comprising an ester of a dihydric or higher aliphatic polyhydric alcohol and a monocarboxylic acid, and preferably has an aromatic ring or a cycloalkyl ring in the molecule. Preferably it is a 2-20 valent aliphatic polyhydric alcohol ester.

本発明に好ましく用いられる多価アルコールは次の一般式（ａ）で表される。   The polyhydric alcohol preferably used in the present invention is represented by the following general formula (a).

一般式（ａ） Ｒａ−（ＯＨ）ｎ
（但し、Ｒａはｎ価の有機基、ｎは２以上の正の整数、ＯＨ基はアルコール性、及び／又はフェノール性水酸基を表す。）
好ましい多価アルコールの例としては、例えば以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。アドニトール、アラビトール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ジブチレングリコール、１，２，４−ブタントリオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ヘキサントリオール、ガラクチトール、マンニトール、３−メチルペンタン−１，３，５−トリオール、ピナコール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、キシリトール等を挙げることができる。特に、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、キシリトールが好ましい。 Formula (a) Ra- (OH) n
(However, Ra represents an n-valent organic group, n represents a positive integer of 2 or more, and an OH group represents an alcoholic and / or phenolic hydroxyl group.)
Examples of preferred polyhydric alcohols include the following, but the present invention is not limited to these. Adonitol, arabitol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, 1,2-butanediol, 1,3- Butanediol, 1,4-butanediol, dibutylene glycol, 1,2,4-butanetriol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, hexanetriol, galactitol, mannitol, 3-methylpentane- Examples include 1,3,5-triol, pinacol, sorbitol, trimethylolpropane, trimethylolethane, xylitol and the like. In particular, triethylene glycol, tetraethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, sorbitol, trimethylolpropane, and xylitol are preferable.

多価アルコールエステルに用いられるモノカルボン酸としては、特に制限はなく、公知の脂肪族モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸等を用いることができる。脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸を用いると透湿性、保留性を向上させる点で好ましい。   There is no restriction | limiting in particular as monocarboxylic acid used for polyhydric alcohol ester, Well-known aliphatic monocarboxylic acid, alicyclic monocarboxylic acid, aromatic monocarboxylic acid, etc. can be used. Use of an alicyclic monocarboxylic acid or aromatic monocarboxylic acid is preferred in terms of improving moisture permeability and retention.

好ましいモノカルボン酸の例としては以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれに限定されるものではない。   Examples of preferred monocarboxylic acids include the following, but the present invention is not limited thereto.

脂肪族モノカルボン酸としては、炭素数１〜３２の直鎖又は側鎖を有する脂肪酸を好ましく用いることができる。炭素数は１〜２０であることが更に好ましく、１〜１０であることが特に好ましい。酢酸を含有させるとセルロースエステルとの相溶性が増すため好ましく、酢酸と他のモノカルボン酸を混合して用いることも好ましい。   As the aliphatic monocarboxylic acid, a fatty acid having a straight chain or a side chain having 1 to 32 carbon atoms can be preferably used. The number of carbon atoms is more preferably 1-20, and particularly preferably 1-10. When acetic acid is contained, the compatibility with the cellulose ester is increased, and it is also preferable to use a mixture of acetic acid and another monocarboxylic acid.

好ましい脂肪族モノカルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、２−エチル−ヘキサン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸等の飽和脂肪酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸等の不飽和脂肪酸等を挙げることができる。   Preferred aliphatic monocarboxylic acids include acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, enanthic acid, caprylic acid, pelargonic acid, capric acid, 2-ethyl-hexanoic acid, undecylic acid, lauric acid, tridecylic acid, Saturated fatty acids such as myristic acid, pentadecylic acid, palmitic acid, heptadecylic acid, stearic acid, nonadecanoic acid, arachidic acid, behenic acid, lignoceric acid, serotic acid, heptacosanoic acid, montanic acid, melicic acid, laccelic acid, undecylenic acid, olein Examples thereof include unsaturated fatty acids such as acid, sorbic acid, linoleic acid, linolenic acid, and arachidonic acid.

好ましい脂環族モノカルボン酸の例としては、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロオクタンカルボン酸、又はそれらの誘導体を挙げることができる。   Examples of preferred alicyclic monocarboxylic acids include cyclopentane carboxylic acid, cyclohexane carboxylic acid, cyclooctane carboxylic acid, or derivatives thereof.

好ましい芳香族モノカルボン酸の例としては、安息香酸、トルイル酸等の安息香酸のベンゼン環にアルキル基、メトキシ基あるいはエトキシ基などのアルコキシ基を１〜３個を導入したもの、ビフェニルカルボン酸、ナフタリンカルボン酸、テトラリンカルボン酸等のベンゼン環を二個以上有する芳香族モノカルボン酸、又はそれらの誘導体を挙げることができる。特に安息香酸が好ましい。   Examples of preferred aromatic monocarboxylic acids include those in which 1 to 3 alkoxy groups such as an alkyl group, a methoxy group or an ethoxy group are introduced into the benzene ring of benzoic acid such as benzoic acid or toluic acid, biphenylcarboxylic acid, Examples thereof include aromatic monocarboxylic acids having two or more benzene rings such as naphthalenecarboxylic acid and tetralincarboxylic acid, or derivatives thereof. Benzoic acid is particularly preferable.

多価アルコールエステルの分子量は特に制限はないが、３００〜１５００であることが好ましく、３５０〜７５０であることが更に好ましい。分子量が大きい方が揮発し難くなるため好ましく、透湿性、セルロースエステルとの相溶性の点では小さい方が好ましい。   The molecular weight of the polyhydric alcohol ester is not particularly limited, but is preferably 300 to 1500, and more preferably 350 to 750. A higher molecular weight is preferred because it is less likely to volatilize, and a smaller one is preferred in terms of moisture permeability and compatibility with cellulose ester.

多価アルコールエステルに用いられるカルボン酸は一種類でもよいし、二種以上の混合であってもよい。また、多価アルコール中のＯＨ基は、全てエステル化してもよいし、一部をＯＨ基のままで残してもよい。   The carboxylic acid used for the polyhydric alcohol ester may be one kind or a mixture of two or more kinds. Moreover, all the OH groups in the polyhydric alcohol may be esterified, or a part of the OH groups may be left as they are.

グリコレート系可塑剤は特に限定されないが、アルキルフタリルアルキルグリコレート類が好ましく用いることができる。アルキルフタリルアルキルグリコレート類としては、例えばメチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルプロピルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、オクチルフタリルオクチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、エチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルメチルグリコレート、ブチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルオクチルグリコレート、エチルフタリルオクチルグリコレート、オクチルフタリルメチルグリコレート、オクチルフタリルエチルグリコレート等が挙げられる。   The glycolate plasticizer is not particularly limited, but alkylphthalylalkyl glycolates can be preferably used. Examples of alkyl phthalyl alkyl glycolates include methyl phthalyl methyl glycolate, ethyl phthalyl ethyl glycolate, propyl phthalyl propyl glycolate, butyl phthalyl butyl glycolate, octyl phthalyl octyl glycolate, methyl phthalyl ethyl Glycolate, ethyl phthalyl methyl glycolate, ethyl phthalyl propyl glycolate, methyl phthalyl butyl glycolate, ethyl phthalyl butyl glycolate, butyl phthalyl methyl glycolate, butyl phthalyl ethyl glycolate, propyl phthalyl butyl glycol Butyl phthalyl propyl glycolate, methyl phthalyl octyl glycolate, ethyl phthalyl octyl glycolate, octyl phthalyl methyl glycolate, octyl phthalate Ethyl glycolate, and the like.

フタル酸エステル系可塑剤としては、ジエチルフタレート、ジメトキシエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジオクチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジシクロヘキシルテレフタレート等が挙げられる。   Examples of the phthalate ester plasticizer include diethyl phthalate, dimethoxyethyl phthalate, dimethyl phthalate, dioctyl phthalate, dibutyl phthalate, di-2-ethylhexyl phthalate, dioctyl phthalate, dicyclohexyl phthalate, and dicyclohexyl terephthalate.

クエン酸エステル系可塑剤としては、クエン酸アセチルトリメチル、クエン酸アセチルトリエチル、クエン酸アセチルトリブチル等が挙げられる。   Examples of the citrate plasticizer include acetyl trimethyl citrate, acetyl triethyl citrate, and acetyl tributyl citrate.

脂肪酸エステル系可塑剤として、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル等が挙げられる。   Examples of fatty acid ester plasticizers include butyl oleate, methylacetyl ricinoleate, and dibutyl sebacate.

リン酸エステル系可塑剤としては、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジフェニルビフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート等が挙げられる。   Examples of the phosphate ester plasticizer include triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, octyl diphenyl phosphate, diphenyl biphenyl phosphate, trioctyl phosphate, tributyl phosphate and the like.

炭水化物エステル系可塑剤として、具体的には、グルコースペンタアセテート、グルコースペンタプロピオネート、グルコースペンタブチレート、サッカロースオクタアセテート、サッカロースオクタベンゾエート等を好ましく挙げることができ、この内、サッカロースオクタアセテート、サッカロースオクタベンゾエートがより好ましく、サッカロースオクタベンゾエートが特に好ましい。例えば市販品として、モノペットＳＢ：第一工業製薬社製、モノペットＳＯＡ：第一工業製薬社製が挙げられる。   Specific examples of the carbohydrate ester plasticizer include glucose pentaacetate, glucose pentapropionate, glucose pentabylate, saccharose octaacetate, saccharose octabenzoate and the like. Among these, saccharose octaacetate, saccharose Octabenzoate is more preferred, and sucrose octabenzoate is particularly preferred. For example, as a commercially available product, Monopet SB: manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., Monopet SOA: manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. may be mentioned.

可塑剤は本発明の樹脂フィルム１００質量部に対して、０．５〜３０質量部を添加するのが好ましい。   The plasticizer is preferably added in an amount of 0.5 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin film of the present invention.

＜紫外線吸収剤＞
本発明の樹脂フィルムは、紫外線吸収剤を含有することも好ましく、用いられる紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系、２−ヒドロキシベンゾフェノン系又はサリチル酸フェニルエステル系のもの等が挙げられる。例えば、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール等のトリアゾール類、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン類を例示することができる。ここで、紫外線吸収剤のうちでも、分子量が４００以上の紫外線吸収剤は、高沸点で揮発しにくく、高温成形時にも飛散しにくいため、比較的少量の添加で効果的に耐候性を改良することができる。 <Ultraviolet absorber>
The resin film of the present invention preferably contains an ultraviolet absorber, and examples of the ultraviolet absorber used include benzotriazole, 2-hydroxybenzophenone, and salicylic acid phenyl ester. For example, 2- (5-methyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- [2-hydroxy-3,5-bis (α, α-dimethylbenzyl) phenyl] -2H-benzotriazole, 2- (3 Triazoles such as 5-di-t-butyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octoxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4-methoxybenzophenone And benzophenones. Here, among ultraviolet absorbers, ultraviolet absorbers having a molecular weight of 400 or more are less likely to volatilize at a high boiling point and are difficult to disperse even during high-temperature molding, so that the weather resistance is effectively improved with a relatively small amount of addition. be able to.

分子量が４００以上の紫外線吸収剤としては、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２−ベンゾトリアゾール、２，２−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］等のベンゾトリアゾール系、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート等のヒンダードアミン系、さらには２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、１−［２−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］エチル］−４−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等の分子内にヒンダードフェノールとヒンダードアミンの構造を共に有するハイブリッド系のものが挙げられ、これらは単独で、あるいは二種以上を併用して使用することができる。これらのうちでも、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２−ベンゾトリアゾールや２，２−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］が特に好ましい。   Examples of the ultraviolet absorber having a molecular weight of 400 or more include 2- [2-hydroxy-3,5-bis (α, α-dimethylbenzyl) phenyl] -2-benzotriazole, 2,2-methylenebis [4- (1, 1,3,3-tetrabutyl) -6- (2H-benzotriazol-2-yl) phenol], bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis ( Hindered amines such as 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate and 2- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) -2-n-butylmalonic acid Bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl), 1- [2- [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy] ethyl L] -4- [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy] -2,2,6,6-tetramethylpiperidine and the like, hindered phenol and hindered amine Examples include hybrid systems having both structures, and these can be used alone or in combination of two or more. Among these, 2- [2-hydroxy-3,5-bis (α, α-dimethylbenzyl) phenyl] -2-benzotriazole and 2,2-methylenebis [4- (1,1,3,3- Tetrabutyl) -6- (2H-benzotriazol-2-yl) phenol] is particularly preferred.

＜その他添加剤＞
本発明の樹脂フィルムには、成形加工時の熱分解性や熱着色性を改良するために各種の酸化防止剤を添加することもできる。また、帯電防止剤を加えて、本発明の樹脂フィルムに帯電防止性能を与えることも可能である。 <Other additives>
Various antioxidants can also be added to the resin film of the present invention in order to improve the thermal decomposability and thermal colorability during molding. In addition, an antistatic agent can be added to give the resin film of the present invention antistatic performance.

本発明の樹脂フィルムには、リン系難燃剤を配合した難燃アクリル系樹脂組成物を用いても良い。   A flame retardant acrylic resin composition containing a phosphorus flame retardant may be used for the resin film of the present invention.

ここで用いられるリン系難燃剤としては、赤リン、トリアリールリン酸エステル、ジアリールリン酸エステル、モノアリールリン酸エステル、アリールホスホン酸化合物、アリールホスフィンオキシド化合物、縮合アリールリン酸エステル、ハロゲン化アルキルリン酸エステル、含ハロゲン縮合リン酸エステル、含ハロゲン縮合ホスホン酸エステル、含ハロゲン亜リン酸エステル等から選ばれる一種、あるいは二種以上の混合物を挙げることができる。   Phosphorus flame retardants used here include red phosphorus, triaryl phosphate ester, diaryl phosphate ester, monoaryl phosphate ester, aryl phosphonate compound, aryl phosphine oxide compound, condensed aryl phosphate ester, halogenated alkyl phosphorus. Examples thereof include one or a mixture of two or more selected from acid esters, halogen-containing condensed phosphate esters, halogen-containing condensed phosphonate esters, halogen-containing phosphite esters, and the like.

具体的な例としては、トリフェニルホスフェート、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキシド、フェニルホスホン酸、トリス（β−クロロエチル）ホスフェート、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェート等が挙げられる。   Specific examples include triphenyl phosphate, 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, phenylphosphonic acid, tris (β-chloroethyl) phosphate, tris (dichloropropyl). Examples thereof include phosphate and tris (tribromoneopentyl) phosphate.

本発明の樹脂フィルムには、滑り性や光学的、機械的機能を付与するためにマット剤を添加することができる。マット剤としては、無機化合物の微粒子又は有機化合物の微粒子が挙げられる。   A matting agent can be added to the resin film of the present invention in order to impart slipperiness, optical and mechanical functions. Examples of the matting agent include inorganic compound fine particles and organic compound fine particles.

マット剤の形状は、球状、棒状、針状、層状、平板状等の形状のものが好ましく用いられる。マット剤としては、例えば二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、リン酸カルシウム等の金属の酸化物、リン酸塩、ケイ酸塩、炭酸塩等の無機微粒子や架橋高分子微粒子を挙げることができる。中でも、二酸化ケイ素がフィルムのヘーズを低くできるので好ましい。これらの微粒子は有機物により表面処理されていることが、フィルムのヘーズを低下できるため好ましい。   The shape of the matting agent is preferably a spherical shape, a rod shape, a needle shape, a layer shape, a flat shape or the like. Examples of the matting agent include oxidation of metals such as silicon dioxide, titanium dioxide, aluminum oxide, zirconium oxide, calcium carbonate, kaolin, talc, calcined calcium silicate, hydrated calcium silicate, aluminum silicate, magnesium silicate, and calcium phosphate. Inorganic fine particles such as materials, phosphates, silicates, carbonates and crosslinked polymer fine particles. Among these, silicon dioxide is preferable because it can reduce the haze of the film. These fine particles are preferably surface-treated with an organic substance because the haze of the film can be reduced.

〈熱可塑性アクリル樹脂〉
本発明の樹脂フィルムにおいて、樹脂として、セルロースエステルに熱可塑性アクリル樹脂を混合してもよい。 <Thermoplastic acrylic resin>
In the resin film of the present invention, a thermoplastic acrylic resin may be mixed with cellulose ester as the resin.

本発明に用いられるアクリル系重合体は、フィルムの延伸方向に対して負の複屈折性を示すことが好ましく、特に構造が限定されるものではないが、エチレン性不飽和モノマーを重合して得られた重量平均分子量が５００以上１００００００以下である重合体を、適宜選択したものであることが好ましい。アクリル系重合体の適正な分子量範囲が上記の通りであるが、３０質量％以上含有させる場合は、セルロースエステルとの相溶性の点から重量平均分子量が８００００〜１００００００であることが好ましい。   The acrylic polymer used in the present invention preferably exhibits negative birefringence with respect to the stretching direction of the film, and the structure is not particularly limited, but is obtained by polymerizing an ethylenically unsaturated monomer. It is preferable that the obtained polymer having a weight average molecular weight of 500 or more and 1000000 or less is appropriately selected. The proper molecular weight range of the acrylic polymer is as described above, but when it is contained in an amount of 30% by mass or more, the weight average molecular weight is preferably 80,000 to 1,000,000 from the viewpoint of compatibility with the cellulose ester.

熱可塑性アクリル樹脂とセルロースエステルの含有質量比は、熱可塑性アクリル樹脂：セルロースエステル樹脂＝９５：５〜５０：５０であることが好ましい。より好ましくは９０：１０〜６０：４０である。   The content ratio by mass of the thermoplastic acrylic resin and the cellulose ester is preferably thermoplastic acrylic resin: cellulose ester resin = 95: 5 to 50:50. More preferably, it is 90: 10-60: 40.

熱可塑性アクリル樹脂は、メタクリル樹脂も含まれる。熱可塑性アクリル樹脂としては、特に制限されるものではないが、メチルメタクリレート単位５０〜９９質量％、及びこれと共重合可能な他の単量体単位１〜５０質量％からなるものが好ましい。共重合可能な他の単量体としては、アルキル数の炭素数が２〜１８のアルキルメタクリレート、アルキル数の炭素数が１〜１８のアルキルアクリレート、アクリル酸、メタクリル酸等のα，β−不飽和酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和基含有二価カルボン酸、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のα，β−不飽和ニトリル、無水マレイン酸、マレイミド、Ｎ−置換マレイミド、グルタル酸無水物等が挙げられ、これらは単独で、あるいは二種以上の単量体を併用して用いることができる。   The thermoplastic acrylic resin includes a methacrylic resin. Although it does not restrict | limit especially as a thermoplastic acrylic resin, What consists of 50-99 mass% of methyl methacrylate units and 1-50 mass% of other monomer units copolymerizable with this is preferable. Other monomers that can be copolymerized include alkyl methacrylates having 2 to 18 carbon atoms, alkyl acrylates having 1 to 18 carbon atoms, acrylic acid, methacrylic acid, and the like. Unsaturated group-containing divalent carboxylic acids such as saturated acid, maleic acid, fumaric acid and itaconic acid, aromatic vinyl compounds such as styrene and α-methylstyrene, α, β-unsaturated nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile, Maleic anhydride, maleimide, N-substituted maleimide, glutaric anhydride and the like can be mentioned, and these can be used alone or in combination of two or more monomers.

これらの中でも、共重合体の耐熱分解性や流動性の観点から、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｓ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等が好ましく、メチルアクリレートやｎ−ブチルアクリレートが特に好ましく用いられる。また、重量平均分子量（Ｍｗ）は８００００〜５０００００であることが好ましく、更に好ましくは、１１００００〜５０００００の範囲内である。熱可塑性アクリル樹脂の重量平均分子量は、測定条件含めて、上記記載のゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定することができる。熱可塑性アクリル樹脂の製造方法としては、特に制限は無く、懸濁重合、乳化重合、塊状重合、あるいは溶液重合等の公知の方法のいずれを用いても良い。ここで、重合開始剤としては、通常のパーオキサイド系及びアゾ系のものを用いることができ、また、レドックス系とすることもできる。重合温度については、懸濁又は乳化重合では３０〜１００℃、塊状又は溶液重合では８０〜１６０℃で実施しうる。得られた共重合体の還元粘度を制御するために、アルキルメルカプタン等を連鎖移動剤として用いて重合を実施することもできる。また、市販品も使用することができる。例えば、デルペット６０Ｎ、８０Ｎ（旭化成ケミカルズ（株）製）、ダイヤナールＢＲ５２、ＢＲ８０，ＢＲ８３，ＢＲ８５，ＢＲ８８（三菱レイヨン（株）製）、ＫＴ７５（電気化学工業（株）製）等が挙げられる。熱可塑性アクリル樹脂は二種以上を併用することもできる。また、熱可塑性アクリル樹脂には、特開２００９−８４５７４号公報に記載の（メタ）アクリル系ゴムと芳香族ビニル化合物の共重合体に（メタ）アクリル系樹脂がグラフトされたグラフト共重合体を用いてもよい。前記グラフト共重合体は、（メタ）アクリル系ゴムと芳香族ビニル化合物の共重合体がコア（ｃｏｒｅ）を構成し、その周辺に前記（メタ）アクリル系樹脂がシェル（ｓｈｅｌｌ）を構成するコア−シェルタイプのグラフト共重合体であることが好ましい。   Among these, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, n-butyl acrylate, s-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, and the like are preferable from the viewpoint of thermal decomposition resistance and fluidity of the copolymer. n-Butyl acrylate is particularly preferably used. Moreover, it is preferable that a weight average molecular weight (Mw) is 80000-500000, More preferably, it exists in the range of 110000-500000. The weight average molecular weight of the thermoplastic acrylic resin can be measured by the gel permeation chromatography described above, including the measurement conditions. There is no restriction | limiting in particular as a manufacturing method of a thermoplastic acrylic resin, You may use any well-known methods, such as suspension polymerization, emulsion polymerization, block polymerization, or solution polymerization. Here, as a polymerization initiator, a normal peroxide type and an azo type can be used, and a redox type can also be used. Regarding the polymerization temperature, suspension or emulsion polymerization may be performed at 30 to 100 ° C, and bulk or solution polymerization may be performed at 80 to 160 ° C. In order to control the reduced viscosity of the obtained copolymer, polymerization can be carried out using alkyl mercaptan or the like as a chain transfer agent. Commercial products can also be used. For example, Delpet 60N, 80N (Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd.), Dialal BR52, BR80, BR83, BR85, BR88 (Mitsubishi Rayon Co., Ltd.), KT75 (Electrochemical Industry Co., Ltd.) and the like can be mentioned. . Two or more thermoplastic acrylic resins can be used in combination. The thermoplastic acrylic resin includes a graft copolymer obtained by grafting a (meth) acrylic resin to a copolymer of (meth) acrylic rubber and an aromatic vinyl compound described in JP-A-2009-84574. It may be used. In the graft copolymer, a copolymer of (meth) acrylic rubber and an aromatic vinyl compound forms a core, and the (meth) acrylic resin forms a shell around the copolymer. -It is preferably a shell-type graft copolymer.

〈樹脂フィルムの物性〉
本発明に係る樹脂フィルムは、「延性破壊が起こらないフィルム」であることが好ましい。ここで、延性破壊とは、ある材料が有する強度よりも、大きな応力が作用することで生じる破断のことであり、最終破断までに材料の著しい伸びや絞りを伴う破壊と定義される。その破面には、ディンプルと呼ばれる窪みが無数に形成される特徴がある。 <Physical properties of resin film>
The resin film according to the present invention is preferably a “film that does not cause ductile fracture”. Here, the ductile fracture is a fracture caused by applying a stress larger than the strength of a certain material, and is defined as a fracture accompanied by significant elongation or drawing of the material until the final fracture. The fracture surface is characterized by numerous indentations called dimples.

「延性破壊が起こらないフィルム」であるか否かは、フィルムを２つに折り曲げるような大きな応力を作用させても破断等の破壊がみられないことにより評価するものとする。   Whether or not the film is “a film in which ductile fracture does not occur” is evaluated based on the fact that breakage such as breakage is not observed even when a large stress is applied to bend the film in two.

液晶表示装置が大型化され、バックライト光源の輝度が益々高くなっていることに加え、デジタルサイネージ等の屋外用途への利用により、より高い輝度が求められていることから、樹脂フィルムはより高温の環境下での使用に耐えられることが求められており、本発明の樹脂フィルムは張力軟化点が、１０５℃〜１４５℃であれば、十分な耐熱性を示すものと判断でき好ましく、特に１１０℃〜１３０℃に制御することが好ましい。   In addition to the increase in the size of liquid crystal display devices and the increasing brightness of backlight light sources, the use of digital signage and other outdoor applications demands higher brightness. When the tension softening point of the resin film of the present invention is 105 ° C. to 145 ° C., it can be determined that the resin film of the present invention has sufficient heat resistance. It is preferable to control at a temperature of from 130C to 130C.

張力軟化点の具体的な測定方法としては、例えば、テンシロン試験機（ＯＲＩＥＮＴＥＣ社製、ＲＴＣ−１２２５Ａ）を用いて、樹脂フィルムを１２０ｍｍ（縦）×１０ｍｍ（幅）で切り出し、１０Ｎの張力で引っ張りながら３０℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温を続け、９Ｎになった時点での温度を３回測定し、その平均値により求めることができる。   As a specific method for measuring the tension softening point, for example, using a Tensilon tester (ORIENTEC, RTC-1225A), the resin film is cut out at 120 mm (length) × 10 mm (width) and pulled with a tension of 10 N. However, the temperature can be continuously increased at a temperature increase rate of 30 ° C./min, and the temperature at 9 N can be measured three times, and the average value can be obtained.

また、耐熱性の観点で、樹脂フィルムは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１１０℃以上であることが好ましい。より好ましくは１２０℃以上である。特に好ましくは１５０℃以上である。   From the viewpoint of heat resistance, the resin film preferably has a glass transition temperature (Tg) of 110 ° C. or higher. More preferably, it is 120 ° C. or higher. Especially preferably, it is 150 degreeC or more.

尚、ここでいうガラス転移温度とは、示差走査熱量測定器（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製ＤＳＣ−７型）を用いて、昇温速度２０℃／分で測定し、ＪＩＳ Ｋ７１２１（１９８７）に従い求めた中間点ガラス転移温度（Ｔｍｇ）である。   The glass transition temperature referred to here is an intermediate value determined according to JIS K7121 (1987) using a differential scanning calorimeter (DSC-7 model manufactured by Perkin Elmer) at a temperature rising rate of 20 ° C./min. Point glass transition temperature (Tmg).

また、液晶表示装置の偏光板用保護フィルムとして樹脂フィルムが用いられる場合は、吸湿による寸法変化によりムラや位相差値の変化が発生してしまい、コントラストの低下や色むらといった問題を発生させる。特に屋外で使用される液晶表示装置に用いられる偏光板保護フィルムであれば、上記の問題は顕著となる。このため、寸法変化率（％）は０．５％未満が好ましく、更に、０．３％未満であることが好ましい。   In addition, when a resin film is used as a protective film for a polarizing plate of a liquid crystal display device, unevenness or a change in retardation value occurs due to a dimensional change due to moisture absorption, which causes problems such as a decrease in contrast and color unevenness. In particular, the above problem becomes significant when the polarizing plate protective film is used in a liquid crystal display device used outdoors. For this reason, the dimensional change rate (%) is preferably less than 0.5%, and more preferably less than 0.3%.

また、樹脂フィルムは、フィルム面内の直径５μｍ以上の欠点が一個／１０ｃｍ四方以下であることが好ましい。更に好ましくは０．５個／１０ｃｍ四方以下、一層好ましくは０．一個／１０ｃｍ四方以下である。   Further, the resin film preferably has a defect of 5 μm or more in diameter in the film plane of 1 piece / 10 cm square or less. More preferably 0.5 pieces / 10 cm square or less, and still more preferably 0. One piece / 10 cm square or less.

ここで欠点の直径とは、欠点が円形の場合はその直径を示し、円形でない場合は欠点の範囲を下記方法により顕微鏡で観察して決定し、その最大径（外接円の直径）とする。   Here, the diameter of the defect indicates the diameter when the defect is circular, and when the defect is not circular, the range of the defect is determined by observing with a microscope by the following method, and the maximum diameter (diameter of circumscribed circle) is determined.

欠点の範囲は、欠点が気泡や異物の場合は、欠点を微分干渉顕微鏡の透過光で観察したときの影の大きさである。欠点が、ロール傷の転写や擦り傷など、表面形状の変化の場合は、欠点を微分干渉顕微鏡の反射光で観察して大きさを確認する。   The range of the defect is the size of the shadow when the defect is observed with the transmitted light of the differential interference microscope when the defect is a bubble or a foreign object. When the defect is a change in the surface shape, such as transfer of a roll flaw or an abrasion, the size is confirmed by observing the defect with the reflected light of a differential interference microscope.

なお、反射光で観察する場合に、欠点の大きさが不明瞭であれば、表面にアルミや白金を蒸着して観察する。   In addition, when observing with reflected light, if the size of the defect is unclear, aluminum or platinum is deposited on the surface for observation.

かかる欠点頻度にて表される品位に優れたフィルムを生産性よく得るには、ポリマー溶液を流延直前に高精度濾過することや、流延機周辺のクリーン度を高くすること、また、流延後の乾燥条件を段階的に設定し、効率よくかつ発泡を抑えて乾燥させることが有効である。   In order to obtain a film having excellent quality expressed by such a defect frequency with high productivity, it is necessary to filter the polymer solution with high precision immediately before casting, to increase the cleanliness around the casting machine, It is effective to set drying conditions after rolling stepwise and to dry efficiently while suppressing foaming.

欠点の個数が一個／１０ｃｍ四方より多いと、例えば後工程での加工時などでフィルムに張力がかかると、欠点を基点としてフィルムが破断して生産性が低下する場合がある。また、欠点の直径が５μｍ以上になると、偏光板観察などにより目視で確認でき、光学部材として用いたとき輝点が生じる場合がある。   If the number of defects is greater than 1/10 cm square, for example, when the film is tensioned during processing in a later step, the film may be broken with the defect as a starting point, and productivity may be reduced. Moreover, when the diameter of a defect becomes 5 micrometers or more, it can confirm visually by polarizing plate observation etc., and when used as an optical member, a bright spot may arise.

また、目視で確認できない場合でも、該フィルム上にハードコート層などを形成したときに、塗剤が均一に形成できず欠点（塗布抜け）となる場合がある。ここで、欠点とは、溶液製膜の乾燥工程において溶媒の急激な蒸発に起因して発生するフィルム中の空洞（発泡欠点）や、製膜原液中の異物や製膜中に混入する異物に起因するフィルム中の異物（異物欠点）をいう。   Moreover, even when it cannot be visually confirmed, when a hard coat layer or the like is formed on the film, the coating agent may not be formed uniformly, resulting in a defect (missing coating). Here, the defect is a void in the film (foaming defect) generated due to the rapid evaporation of the solvent in the drying process of the solution casting, a foreign matter in the film forming stock solution, or a foreign matter mixed in the film forming. This refers to foreign matter (foreign matter defect) in the film.

また、樹脂フィルムは、ＪＩＳ−Ｋ７１２７−１９９９に準拠した測定において、少なくとも一方向の破断伸度が、１０％以上であることが好ましく、より好ましくは２０％以上である。   The resin film preferably has a breaking elongation in at least one direction of 10% or more, more preferably 20% or more in the measurement based on JIS-K7127-1999.

破断伸度の上限は特に限定されるものではないが、現実的には２５０％程度である。破断伸度を大きくするには異物や発泡に起因するフィルム中の欠点を抑制することが有効である。   The upper limit of the elongation at break is not particularly limited, but is practically about 250%. In order to increase the elongation at break, it is effective to suppress defects in the film caused by foreign matter and foaming.

樹脂フィルムの厚さは、２０μｍ以上であることが好ましい。より好ましくは３０μｍ以上である。   The thickness of the resin film is preferably 20 μm or more. More preferably, it is 30 μm or more.

厚さの上限は特に限定される物ではないが、溶液製膜法でフィルム化する場合は、塗布性、発泡、溶媒乾燥などの観点から、上限は２５０μｍ程度である。なお、フィルムの厚さは用途により適宜選定することができる。   The upper limit of the thickness is not particularly limited, but in the case of forming a film by a solution casting method, the upper limit is about 250 μm from the viewpoint of applicability, foaming, solvent drying, and the like. In addition, the thickness of a film can be suitably selected according to a use.

樹脂フィルムは、その全光線透過率が９０％以上であることが好ましく、より好ましくは９３％以上である。また、現実的な上限としては、９９％程度である。かかる全光線透過率にて表される優れた透明性を達成するには、可視光を吸収する添加剤や共重合成分を導入しないようにすることや、ポリマー中の異物を高精度濾過により除去し、フィルム内部の光の拡散や吸収を低減させることが有効である。   The resin film preferably has a total light transmittance of 90% or more, more preferably 93% or more. Moreover, as a realistic upper limit, it is about 99%. In order to achieve excellent transparency expressed by such total light transmittance, it is necessary not to introduce additives and copolymerization components that absorb visible light, or to remove foreign substances in the polymer by high-precision filtration. It is effective to reduce the diffusion and absorption of light inside the film.

また、製膜時のフィルム接触部（冷却ロール、カレンダーロール、ドラム、ベルト、溶液製膜における塗布基材、搬送ロールなど）の表面粗さを小さくしてフィルム表面の表面粗さを小さくすることや、熱可塑性アクリル樹脂の屈折率を小さくすることによりフィルム表面の光の拡散や反射を低減させることが有効である。   Also, reduce the surface roughness of the film surface by reducing the surface roughness of the film contact part (cooling roll, calender roll, drum, belt, coating substrate in solution casting, transport roll, etc.) during film formation. It is also effective to reduce the diffusion and reflection of light on the film surface by reducing the refractive index of the thermoplastic acrylic resin.

〈返材適性〉
従来の樹脂基材から樹脂フィルムを作る工程において、フィルムの両端部を適宜スリットする工程が設けられ、その際に出る不要な端部フィルムを再利用する。これを一般に返材という。 <Reply material suitability>
In the process of making a resin film from a conventional resin base material, a process of appropriately slitting both ends of the film is provided, and unnecessary end films appearing at that time are reused. This is generally called return material.

溶液流延製膜においてはスリットされたフィルムは比較的低温で再度溶剤に溶解されるため、新規原料同等の性質を維持でき、光学フィルムになっても特に特性上問題はない。   In solution casting film formation, a slit film is dissolved again in a solvent at a relatively low temperature, so that the properties equivalent to those of a new raw material can be maintained.

一方、溶融流延製膜フィルムでは溶液流延製膜フィルムの様に返材を使いこなすことは困難である。即ち、溶融流延製膜工程では、例えば、セルロースエステルに溶融時に高温の熱が加わっているため、セルロースエステル分子は劣化や分解が進行しており、再利用した場合は更に分解や劣化が進むため、劣化物やゲル異物、輝点異物といった光学用途フィルムに悪影響を与える成分が発生し易く、実際に返材を利用するに至っていなかった。   On the other hand, with a melt cast film, it is difficult to make full use of recycled materials like a solution cast film. That is, in the melt casting film forming process, for example, since high temperature heat is applied to the cellulose ester at the time of melting, the cellulose ester molecules are deteriorated and decomposed, and when reused, the decomposition and deterioration further progress. Therefore, components that adversely affect the optical use film such as deteriorated products, gel foreign matter, and bright spot foreign matter are likely to be generated, and the recycled material has not been actually used.

しかしながら、本発明の樹脂フィルムは、極めて均一性が高く不純物が少ないため、溶融流延製膜することで得られるフィルムを再度返材として使用しても、劣化物の発生や着色が少なく、光学用途フィルムの品質に十分達していることが分かった。   However, since the resin film of the present invention is extremely uniform and has few impurities, even when the film obtained by melt casting is used again as a recycled material, there is little generation of deterioration and coloring, and optical It was found that the quality of the application film was sufficiently reached.

返材の使用比率は、主未使用原料の処方値の固形分に対して０〜７０質量％が好ましく、１０〜５０質量％が更に好ましく、さらに２０〜４０質量％が好ましい。   The use ratio of the recycled material is preferably 0 to 70% by mass, more preferably 10 to 50% by mass, and further preferably 20 to 40% by mass with respect to the solid content of the main unused raw material.

返材を使用した場合は、その使用量に対応して、可塑剤、紫外線吸収剤、微粒子など樹脂フィルムムに含まれる添加剤は減量して、最終的な樹脂フィルム組成が設計値になるように調整を行うことが好ましい。   When using recycled materials, the amount of additives contained in the resin film, such as plasticizers, UV absorbers, and fine particles, is reduced according to the amount used, so that the final resin film composition becomes the design value. It is preferable to make adjustments.

＜機能性層＞
本発明の樹脂フィルムには、帯電防止層、バックコート層、反射防止層、易滑性層、接着層、防眩層、バリアー層等の機能性層を設けることができる。 <Functional layer>
The resin film of the present invention can be provided with functional layers such as an antistatic layer, a backcoat layer, an antireflection layer, a slippery layer, an adhesive layer, an antiglare layer, and a barrier layer.

〈ハードコート層〉
本発明に用いられるハードコート層は活性線硬化樹脂を含有し、紫外線や電子線のような活性線（活性エネルギー線ともいう）照射により、架橋反応を経て硬化する樹脂を主たる成分とする層であることが好ましい。 <Hard coat layer>
The hard coat layer used in the present invention contains an actinic radiation curable resin, and is a layer mainly composed of a resin that cures through a crosslinking reaction by irradiation with an actinic ray (also referred to as an active energy ray) such as an ultraviolet ray or an electron beam. Preferably there is.

活性線硬化樹脂としては、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーを含む成分が好ましく用いられ、紫外線や電子線のような活性線を照射することによって硬化させて活性線硬化樹脂層が形成される。   As the actinic radiation curable resin, a component containing a monomer having an ethylenically unsaturated double bond is preferably used, and an actinic radiation curable resin layer is formed by curing by irradiation with actinic radiation such as ultraviolet rays or electron beams. The

活性線硬化樹脂としては紫外線硬化性樹脂や電子線硬化性樹脂等が代表的なものとして挙げられるが、紫外線照射によって硬化する樹脂が機械的膜強度（耐擦傷性、鉛筆硬度）に優れる点から好ましい。   Typical examples of the actinic radiation curable resin include an ultraviolet curable resin and an electron beam curable resin, but the resin that is cured by ultraviolet irradiation is excellent in mechanical film strength (abrasion resistance, pencil hardness). preferable.

紫外線硬化性樹脂としては、例えば、紫外線硬化型ウレタンアクリレート系樹脂、紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂、紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂、紫外線硬化型ポリオールアクリレート系樹脂、又は紫外線硬化型エポキシ樹脂等が好ましく用いられる。中でも紫外線硬化型アクリレート系樹脂が好ましい。   As the ultraviolet curable resin, for example, an ultraviolet curable urethane acrylate resin, an ultraviolet curable polyester acrylate resin, an ultraviolet curable epoxy acrylate resin, an ultraviolet curable polyol acrylate resin, or an ultraviolet curable epoxy resin is preferable. Used. Of these, ultraviolet curable acrylate resins are preferred.

又はドコート層には活性線硬化樹脂の硬化促進のため、光重合開始剤を含有することが好ましい。光重合開始剤量としては、質量比で、光重合開始剤：活性線硬化樹脂＝２０：１００〜０．０１：１００で含有することが好ましい。   Or it is preferable to contain a photoinitiator in a docoat layer in order to accelerate | stimulate hardening of actinic radiation curable resin. The amount of the photopolymerization initiator is preferably contained in a mass ratio of photopolymerization initiator: active ray curable resin = 20: 100 to 0.01: 100.

光重合開始剤としては、具体的には、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ミヒラーケトン、α−アミロキシムエステル、チオキサントン等及びこれらの誘導体を挙げることができるが、特にこれらに限定されるものではない。   Specific examples of the photopolymerization initiator include acetophenone, benzophenone, hydroxybenzophenone, Michler's ketone, α-amyloxime ester, thioxanthone, and derivatives thereof, but are not particularly limited thereto.

又はドコート層には、無機化合物又は有機化合物の微粒子を含むことが好ましい。   Alternatively, the docoat layer preferably contains fine particles of an inorganic compound or an organic compound.

無機微粒子としては、酸化珪素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化スズ、酸化インジウム、ＩＴＯ、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウムを挙げることができる。特に、酸化珪素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム等が好ましく用いられる。   As inorganic fine particles, silicon oxide, titanium oxide, aluminum oxide, tin oxide, indium oxide, ITO, zinc oxide, zirconium oxide, magnesium oxide, calcium carbonate, talc, clay, calcined kaolin, calcined calcium silicate, hydrated silicic acid Mention may be made of calcium, aluminum silicate, magnesium silicate and calcium phosphate. In particular, silicon oxide, titanium oxide, aluminum oxide, zirconium oxide, magnesium oxide and the like are preferably used.

有機粒子としては、ポリメタアクリル酸メチルアクリレート樹脂粉末、アクリルスチレン系樹脂粉末、ポリメチルメタクリレート樹脂粉末、シリコン系樹脂粉末、ポリスチレン系樹脂粉末、ポリカーボネート樹脂粉末、ベンゾグアナミン系樹脂粉末、メラミン系樹脂粉末、ポリオレフィン系樹脂粉末、ポリエステル系樹脂粉末、ポリアミド系樹脂粉末、ポリイミド系樹脂粉末、又はポリ弗化エチレン系樹脂粉末等を添加することができる。   As organic particles, polymethacrylic acid methyl acrylate resin powder, acrylic styrene resin powder, polymethyl methacrylate resin powder, silicon resin powder, polystyrene resin powder, polycarbonate resin powder, benzoguanamine resin powder, melamine resin powder, A polyolefin resin powder, a polyester resin powder, a polyamide resin powder, a polyimide resin powder, a polyfluoroethylene resin powder, or the like can be added.

これらの微粒子粉末の平均粒子径は特に制限されないが、０．０１〜５μｍが好ましく、更には、０．０１〜１．０μｍであることが特に好ましい。また、粒径の異なる二種以上の微粒子を含有しても良い。微粒子の平均粒子径は、例えばレーザー回折式粒度分布測定装置により測定することができる。   The average particle size of these fine particle powders is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 5 μm, and more preferably 0.01 to 1.0 μm. Moreover, you may contain 2 or more types of microparticles | fine-particles from which a particle size differs. The average particle diameter of the fine particles can be measured by, for example, a laser diffraction particle size distribution measuring device.

紫外線硬化樹脂組成物と微粒子の割合は、樹脂組成物１００質量部に対して、１０〜４００質量部となるように配合することが望ましく、更に望ましくは、５０〜２００質量部である。   The ratio of the ultraviolet curable resin composition and the fine particles is desirably 10 to 400 parts by mass, more preferably 50 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin composition.

これらのハードコート層はグラビアコーター、ディップコーター、リバースコーター、ワイヤーバーコーター、ダイコーター、インクジェット法等公知の方法を用いて、ハードコート層を形成する塗布組成物を塗布し、塗布後、加熱乾燥し、ＵＶ硬化処理することで形成できる。   These hard coat layers are coated using a known method such as a gravure coater, dip coater, reverse coater, wire bar coater, die coater, ink jet method, and the like. And can be formed by UV curing.

ハードコート層のドライ膜厚としては平均膜厚０．１〜３０μｍ、好ましくは１〜２０μｍ、特に好ましくは６〜１５μｍである。   The dry thickness of the hard coat layer is an average film thickness of 0.1 to 30 μm, preferably 1 to 20 μm, particularly preferably 6 to 15 μm.

ＵＶ硬化処理の光源としては、紫外線を発生する光源であれば制限なく使用できる。例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等を用いることができる。   As a light source for UV curing treatment, any light source that generates ultraviolet rays can be used without limitation. For example, a low pressure mercury lamp, a medium pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp, a carbon arc lamp, a metal halide lamp, a xenon lamp, or the like can be used.

照射条件はそれぞれのランプによって異なるが、活性線の照射量は、通常５〜５００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは５〜２００ｍＪ／ｃｍ２である。 Irradiation conditions vary depending on each lamp, but the irradiation amount of active rays is usually 5 to 500 mJ / cm 2 , preferably 5 to 200 mJ / cm 2 .

〈バックコート層〉
本発明の樹脂フィルムは、フィルムのハードコート層を設けた側と反対側の面に、カールやくっつき防止のためにバックコート層を設けてもよい。 <Back coat layer>
In the resin film of the present invention, a back coat layer may be provided on the surface of the film opposite to the side on which the hard coat layer is provided in order to prevent curling and sticking.

バックコート層に添加される粒子としては無機化合物の例として、二酸化珪素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、酸化錫、酸化インジウム、酸化亜鉛、ＩＴＯ、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウムを挙げることができる。   As particles added to the back coat layer, examples of inorganic compounds include silicon dioxide, titanium dioxide, aluminum oxide, zirconium oxide, calcium carbonate, calcium carbonate, talc, clay, calcined kaolin, calcined calcium silicate, tin oxide, and oxidation. Mention may be made of indium, zinc oxide, ITO, hydrated calcium silicate, aluminum silicate, magnesium silicate and calcium phosphate.

バックコート層に含まれる粒子は、バインダーに対して０．１〜５０質量％が好ましい。バックコート層を設けた場合のヘーズの増加は１．５％以下であることが好ましく、０．５％以下であることが更に好ましく、特に０．１％以下であることが好ましい。   The particles contained in the backcoat layer are preferably 0.1 to 50% by mass with respect to the binder. When the back coat layer is provided, the increase in haze is preferably 1.5% or less, more preferably 0.5% or less, and particularly preferably 0.1% or less.

バインダーとしては、ジアセチルセルロース等のセルロースエステル樹脂が好ましい。   As the binder, a cellulose ester resin such as diacetylcellulose is preferable.

〈反射防止層〉
本発明の樹脂フィルムは、ハードコート層の上層に反射防止層を塗設して、外光反射防止機能を有する反射防止フィルムとして用いることができる。 <Antireflection layer>
The resin film of the present invention can be used as an antireflection film having an external light antireflection function by coating an antireflection layer on the hard coat layer.

反射防止層は、光学干渉によって反射率が減少するように屈折率、膜厚、層の数、層順等を考慮して積層されていることが好ましい。反射防止層は、支持体よりも屈折率の低い低屈折率層、もしくは支持体よりも屈折率の高い高屈折率層と低屈折率層を組み合わせて構成されていることが好ましい。特に好ましくは、三層以上の屈折率層から構成される反射防止層であり、支持体側から屈折率の異なる三層を、中屈折率層（支持体よりも屈折率が高く、高屈折率層よりも屈折率の低い層）／高屈折率層／低屈折率層の順に積層されているものが好ましく用いられる。又は、二層以上の高屈折率層と二層以上の低屈折率層とを交互に積層した４層以上の層構成の反射防止層も好ましく用いられる。   The antireflection layer is preferably laminated in consideration of the refractive index, the film thickness, the number of layers, the layer order, and the like so that the reflectance is reduced by optical interference. The antireflection layer is preferably composed of a low refractive index layer having a refractive index lower than that of the support, or a combination of a high refractive index layer having a refractive index higher than that of the support and a low refractive index layer. Particularly preferably, it is an antireflection layer composed of three or more refractive index layers. Three layers having different refractive indexes from the support side are divided into medium refractive index layers (high refractive index layers having a higher refractive index than the support). Are preferably laminated in the order of a layer having a lower refractive index) / a high refractive index layer / a low refractive index layer. Alternatively, an antireflection layer having a layer structure of four or more layers in which two or more high refractive index layers and two or more low refractive index layers are alternately laminated is also preferably used.

反射防止フィルムの層構成としては下記のような構成が考えられるが、これに限定されるものではない。   As the layer structure of the antireflection film, the following structure is conceivable, but is not limited thereto.

樹脂フィルム／ハードコート層／低屈折率層
樹脂フィルム／ハードコート層／中屈折率層／低屈折率層
樹脂フィルム／ハードコート層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層
樹脂フィルム／ハードコート層／高屈折率層（導電性層）／低屈折率層
樹脂フィルム／ハードコート層／防眩性層／低屈折率層
反射防止フィルムには必須である低屈折率層は、シリカ系微粒子を含有することが好ましく、その屈折率は、支持体であるセルロースフィルムの屈折率より低く、２３℃、波長５５０ｎｍ測定で、１．３０〜１．４５の範囲であることが好ましい。 Resin film / Hard coat layer / Low refractive index layer Resin film / Hard coat layer / Medium refractive index layer / Low refractive index layer Resin film / Hard coat layer / Medium refractive index layer / High refractive index layer / Low refractive index layer Resin film / Hard coat layer / High refractive index layer (conductive layer) / Low refractive index layer Resin film / Hard coat layer / Anti-glare layer / Low refractive index layer The low refractive index layer essential for the antireflection film is silica. The fine particles are preferably contained, and the refractive index thereof is lower than the refractive index of the cellulose film as the support, and is preferably in the range of 1.30 to 1.45 at 23 ° C. and a wavelength of 550 nm.

低屈折率層の膜厚は、５ｎｍ〜０．５μｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜０．３μｍであることが更に好ましく、３０ｎｍ〜０．２μｍであることが最も好ましい。   The film thickness of the low refractive index layer is preferably 5 nm to 0.5 μm, more preferably 10 nm to 0.3 μm, and most preferably 30 nm to 0.2 μm.

低屈折率層形成用組成物については、シリカ系微粒子として、特に外殻層を有し内部が多孔質又は空洞の粒子を少なくとも一種類以上含むことが好ましい。特に該外殻層を有し内部が多孔質又は空洞である粒子が、中空シリカ系微粒子であることが好ましい。   The composition for forming a low refractive index layer preferably contains at least one kind of particles having an outer shell layer and porous or hollow inside as silica-based fine particles. In particular, the particles having the outer shell layer and porous or hollow inside are preferably hollow silica-based fine particles.

なお、低屈折率層形成用組成物には、下記一般式（ＯＳｉ−１）で表される有機珪素化合物もしくはその加水分解物、あるいは、その重縮合物を併せて含有させても良い。   The composition for forming a low refractive index layer may contain an organosilicon compound represented by the following general formula (OSi-1), a hydrolyzate thereof, or a polycondensate thereof.

一般式（ＯＳｉ−１）：Ｓｉ（ＯＲ）４
前記一般式で表される有機珪素化合物は、式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を表す。具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン等が好ましく用いられる。 General formula (OSi-1): Si (OR) 4
In the organic silicon compound represented by the general formula, R represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Specifically, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetraisopropoxysilane and the like are preferably used.

他に溶剤、必要に応じて、シランカップリング剤、硬化剤、界面活性剤等を添加してもよい。   In addition, a silane coupling agent, a curing agent, a surfactant and the like may be added as necessary.

＜偏光板＞
本発明の樹脂フィルムを用いた偏光板について述べる。偏光板は一般的な方法で作製することができる。本発明の樹脂フィルムの裏面側をアルカリ鹸化処理し、処理した樹脂フィルムを、ヨウ素溶液中に浸漬延伸して作製した偏光膜の少なくとも一方の面に、完全鹸化型ポリビニルアルコール水溶液を用いて貼り合わせることが好ましい。 <Polarizing plate>
A polarizing plate using the resin film of the present invention will be described. The polarizing plate can be produced by a general method. The back surface side of the resin film of the present invention is subjected to alkali saponification treatment, and the treated resin film is bonded to at least one surface of a polarizing film produced by immersing and stretching in an iodine solution using a completely saponified polyvinyl alcohol aqueous solution. It is preferable.

もう一方の面に該樹脂フィルムを用いても、別の偏光板保護フィルムを用いてもよい。例えば、特開２００３−１２８５９号記載のリターデーションＲｏが５９０ｎｍで０〜５ｎｍ、Ｒｔが−２０〜＋２０ｎｍの無配向フィルムが一例として挙げられる。   The resin film may be used on the other surface, or another polarizing plate protective film may be used. For example, a non-oriented film having retardation Ro described in JP-A-2003-12859 of 0 to 5 nm at 590 nm and Rt of -20 to +20 nm can be mentioned as an example.

また、他に面内リターデーションＲｏが５９０ｎｍで、２０〜７０ｎｍ、Ｒｔが７０〜４００ｎｍの位相差を有する光学補償フィルム（位相差フィルム）を用いて、視野角拡大可能な偏光板とすることもできる。これらは例えば、特開２００２−７１９５７号の方法で作製することができる。又は、更にディスコチック液晶等の液晶化合物を配向させて形成した光学異方層を有している光学補償フィルムを用いることが好ましい。例えば、特開２００３−９８３４８号記載の方法で光学異方性層を形成することができる。   In addition, an optical compensation film (retardation film) having a retardation of in-plane retardation Ro of 590 nm, 20 to 70 nm, and Rt of 70 to 400 nm may be used as a polarizing plate capable of widening the viewing angle. it can. These can be produced, for example, by the method of JP-A-2002-71957. Alternatively, it is preferable to use an optical compensation film having an optical anisotropic layer formed by aligning a liquid crystal compound such as a discotic liquid crystal. For example, the optically anisotropic layer can be formed by the method described in JP-A-2003-98348.

また、好ましく用いられる市販の偏光板保護フィルムとしては、ＫＣ８ＵＸ２ＭＷ、ＫＣ４ＵＸ、ＫＣ５ＵＸ、ＫＣ４ＵＹ、ＫＣ８ＵＹ、ＫＣ１２ＵＲ、ＫＣ４ＵＥＷ、ＫＣ８ＵＣＲ−３、ＫＣ８ＵＣＲ−４、ＫＣ８ＵＣＲ−５、ＫＣ４ＦＲ−１、ＫＣ４ＦＲ−２、ＫＣ８ＵＥ、ＫＣ４ＵＥ（コニカミノルタオプト（株）製）等が挙げられる。   Moreover, as a commercially available polarizing plate protective film preferably used, KC8UX2MW, KC4UX, KC5UX, KC4UY, KC8UY, KC12UR, KC4UEW, KC8UCR-3, KC8UCR-4, KC8UCR-5, KC4FR-1, KC4FR-2, KC4FR-2, KC8FR-2 KC4UE (Konica Minolta Opto Co., Ltd.) etc. are mentioned.

偏光板の主たる構成要素である偏光膜とは、一定方向の偏波面の光だけを通す素子であり、現在知られている代表的な偏光膜は、ポリビニルアルコール系偏光フィルムで、これはポリビニルアルコール系フィルムにヨウ素を染色させたものと二色性染料を染色させたものがあるがこれのみに限定されるものではない。   The polarizing film, which is the main component of the polarizing plate, is an element that transmits only light having a polarization plane in a certain direction. A typical polarizing film known at present is a polyvinyl alcohol polarizing film, which is a polyvinyl alcohol film. There are ones in which iodine is dyed on a system film and ones in which a dichroic dye is dyed, but it is not limited to this.

偏光膜は、ポリビニルアルコール水溶液を製膜し、これを一軸延伸させて染色するか、染色した後一軸延伸してから、好ましくはホウ素化合物で耐久性処理を行ったものが用いられている。偏光膜の膜厚は５〜３０μｍ、好ましくは８〜１５μｍの偏光膜が好ましく用いられる。   As the polarizing film, a polyvinyl alcohol aqueous solution is formed and dyed by uniaxially stretching or dyed, or uniaxially stretched after dyeing, and then preferably subjected to a durability treatment with a boron compound. A polarizing film having a thickness of 5 to 30 μm, preferably 8 to 15 μm, is preferably used.

該偏光膜の面上に、本発明の樹脂フィルムの片面を貼り合わせて偏光板を形成する。好ましくは完全鹸化ポリビニルアルコール等を主成分とする水系の接着剤によって貼り合わせる。   On the surface of the polarizing film, one side of the resin film of the present invention is bonded to form a polarizing plate. It is preferably bonded with an aqueous adhesive mainly composed of completely saponified polyvinyl alcohol or the like.

＜液晶表示装置＞
本発明の樹脂フィルムを用いて作製した偏光板を表示装置に組み込むことによって、種々の視認性に優れた画像表示装置を作製することができる。 <Liquid crystal display device>
By incorporating a polarizing plate produced using the resin film of the present invention into a display device, various image display devices with excellent visibility can be produced.

本発明の樹脂フィルムは偏光板に組み込まれ、反射型、透過型、半透過型液晶表示装置又はＴＮ型、ＳＴＮ型、ＯＣＢ型、ＨＡＮ型、ＶＡ型（ＰＶＡ型、ＭＶＡ型）、ＩＰＳ型、ＯＣＢ型等の各種駆動方式の液晶表示装置で好ましく用いられる。   The resin film of the present invention is incorporated in a polarizing plate, and is a reflection type, transmission type, transflective liquid crystal display device or TN type, STN type, OCB type, HAN type, VA type (PVA type, MVA type), IPS type, It is preferably used in various drive-type liquid crystal display devices such as OCB type.

以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。   EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.

なお、本発明において、赤外光を照射する時期は、ペレタイズ工程でも、フィルム製造工程のどちらでもよく、その両方でも良いが、以下に記載する例では、フィルム製造工程において赤外光を照射する態様について説明する。   In the present invention, the period of irradiation with infrared light may be either the pelletizing process or the film manufacturing process, or both, but in the example described below, the infrared light is irradiated in the film manufacturing process. An aspect is demonstrated.

［セルロースエステル樹脂の製造方法］
［樹脂製造例１］
原料パルプ（αセルロース９３％以上：日本製紙（株）製）に酢酸５０質量部を加え、１時間活性化処理を行った。 [Method for producing cellulose ester resin]
[Resin production example 1]
50 parts by mass of acetic acid was added to raw pulp (α cellulose 93% or more: manufactured by Nippon Paper Industries Co., Ltd.), and activation treatment was performed for 1 hour.

上記含酢酸パルプを反応器に入れ、更に無水プロピオン酸２５０質量部、無水プロピオン酸４００質量部、硫酸９質量部を投入し室温から徐々に４０℃まで温度を上昇させ、４０℃に保温しながら１時間保温し、エステル化反応を進行させた。   The acetic acid-containing pulp is put into a reactor, and further 250 parts by weight of propionic anhydride, 400 parts by weight of propionic anhydride, and 9 parts by weight of sulfuric acid are added, the temperature is gradually raised from room temperature to 40 ° C., and the temperature is kept at 40 ° C. The temperature was kept for 1 hour to allow the esterification reaction to proceed.

次いで１次中和工程で３０％酢酸水溶液２５０部を加え中和した後、熟成工程にて残った無水カルボン酸類を加水分解するために、８０質量％の酢酸水溶液を１５０質量部入れ、６０℃に保持し、１時間撹拌させた。   Next, after neutralizing by adding 250 parts of 30% acetic acid aqueous solution in the primary neutralization step, 150 parts by mass of 80% by mass acetic acid aqueous solution was put in order to hydrolyze the remaining carboxylic anhydrides in the aging step, and 60 ° C. And allowed to stir for 1 hour.

その後反応停止のために、硫酸を中和するため、３０質量％の酢酸マグネシウム水溶液を１５質量部加えた。   Thereafter, 15 parts by mass of a 30% by mass aqueous magnesium acetate solution was added to neutralize the sulfuric acid to stop the reaction.

熟成反応停止後のドープに親水性基を持つ平均粒径３０μｍの親水性シリカ粒子を投入し、５分間撹拌した後、濾過工程においてガラスフィルターで酢酸ドープを濾過した。   Hydrophilic silica particles having an average particle diameter of 30 μm having a hydrophilic group were added to the dope after termination of the ripening reaction, and the mixture was stirred for 5 minutes.

次に沈殿工程で析出したセルロースエステル樹脂を濾別し、５０℃の温水で５回洗浄し、残っている酢酸水溶液を溶出させた後、７０℃で３時間乾燥させ、アセチル置換度０．２５、プロピオニル置換度２．４３、総置換度２．６８のセルロースアセテートプロピオネートである樹脂製造例１のセルロースエステル樹脂を得た。重量平均分子量（Ｍｗ）は下記測定法を用いて測定した結果２０万であった。   Next, the cellulose ester resin precipitated in the precipitation step is separated by filtration, washed 5 times with warm water at 50 ° C., and the remaining aqueous acetic acid solution is eluted, followed by drying at 70 ° C. for 3 hours, and the degree of acetyl substitution is 0.25. Thus, a cellulose ester resin of Resin Production Example 1 which is cellulose acetate propionate having a propionyl substitution degree of 2.43 and a total substitution degree of 2.68 was obtained. The weight average molecular weight (Mw) was 200,000 as a result of measurement using the following measurement method.

（重量平均分子量（Ｍｗ）の測定）
重量平均分子量Ｍｗは、市販のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した。 (Measurement of weight average molecular weight (Mw))
The weight average molecular weight Mw was measured using commercially available gel permeation chromatography (GPC).

溶媒： メチレンクロライド
カラム： Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ８０６、Ｋ８０５、Ｋ８０３Ｇ（昭和電工（株）製を３本接続して使用する）
カラム温度：２５℃
試料濃度： ０．１質量％
検出器： ＲＩ Ｍｏｄｅｌ ５０４（ＧＬサイエンス社製）
ポンプ： Ｌ６０００（日立製作所（株）製）
流量： １．０ｍｌ／ｍｉｎ
校正曲線： 標準ポリスチレンＳＴＫ ｓｔａｎｄａｒｄ ポリスチレン（東ソー（株）製）Ｍｗ＝１００００００〜５００の１３サンプルによる校正曲線を使用する。１３サンプルは、ほぼ等間隔に用いる。 Solvent: Methylene chloride Column: Shodex K806, K805, K803G (Used by connecting three products manufactured by Showa Denko KK)
Column temperature: 25 ° C
Sample concentration: 0.1% by mass
Detector: RI Model 504 (manufactured by GL Sciences)
Pump: L6000 (manufactured by Hitachi, Ltd.)
Flow rate: 1.0ml / min
Calibration curve: Standard polystyrene STK standard polystyrene (manufactured by Tosoh Corporation) Mw = 100000 to 500 calibration curves with 13 samples are used. Thirteen samples are used at approximately equal intervals.

［樹脂製造例２］
上記製造例１の、反応器に無水酢酸５００質量部、硫酸１２質量部を投入したことと、１次中和工程で３０％酢酸水溶液２５０部を加え中和した後、反応停止のため、硫酸を中和するために、３０質量％の酢酸マグネシウム水溶液を１５質量部加えた。 [Resin production example 2]
In the above production example 1, 500 parts by mass of acetic anhydride and 12 parts by mass of sulfuric acid were added to the reactor, and after neutralizing by adding 250 parts of 30% aqueous acetic acid in the primary neutralization step, In order to neutralize, 15 mass parts of 30 mass% magnesium acetate aqueous solution was added.

アセチル置換度２．９０、総置換度２．９０、Ｍｗ＝２５万のトリアセチルセルロースを得たこと以外は樹脂製造例１と同じである樹脂製造例２のセルロースエステルを得た。   A cellulose ester of Resin Production Example 2 was obtained which was the same as Resin Production Example 1 except that triacetyl cellulose having an acetyl substitution degree of 2.90, a total substitution degree of 2.90, and Mw = 250,000 was obtained.

［樹脂製造例３］
上記製造例１の原料パルプ（αセルロース９３％以上：日本製紙（株）製）にプロピオン酸２５０質量部を加え、１時間活性化処理を行った。 [Resin Production Example 3]
250 parts by mass of propionic acid was added to the raw material pulp of Production Example 1 (α-cellulose 93% or more: manufactured by Nippon Paper Industries Co., Ltd.), and activation treatment was performed for 1 hour.

反応器には無水プロピオン酸６５０質量部、無水プロピオン酸４００質量部、硫酸１２質量部を投入し室温から徐々に４０℃まで温度を上昇させ、４０℃に保温しながら１時間保温し、エステル化反応を進行させた。次いで１次中和工程で３０％酢酸水溶液３５０部を加え中和した後、熟成工程にて残った無水カルボン酸類を加水分解するために、８０質量％の酢酸水溶液を１５０質量部入れ、６０℃に保持し、１時間撹拌させた。その後反応停止のために、硫酸を中和するため、３０質量％の酢酸マグネシウム水溶液を２５質量部加えたことによりプロピオニル置換度２．６３、総置換度２．６３、Ｍｗ＝１９万のセルロースプロピオネートであることを除いて樹脂製造例１と同じである樹脂製造例３のセルロースエステル樹脂を得た。   The reactor is charged with 650 parts by weight of propionic anhydride, 400 parts by weight of propionic anhydride, and 12 parts by weight of sulfuric acid. The temperature is gradually raised from room temperature to 40 ° C. The reaction was allowed to proceed. Next, after neutralizing by adding 350 parts of 30% aqueous acetic acid solution in the primary neutralization step, 150 parts by weight of 80% by weight aqueous acetic acid solution was added to hydrolyze the remaining carboxylic anhydrides in the aging step, And allowed to stir for 1 hour. Thereafter, in order to neutralize the sulfuric acid to stop the reaction, 25 parts by mass of a 30% by mass magnesium acetate aqueous solution was added, whereby cellulose propionyl substitution degree 2.63, total substitution degree 2.63, and Mw = 190,000 were obtained. A cellulose ester resin of Resin Production Example 3 was obtained which was the same as Resin Production Example 1 except that it was a pionate.

［樹脂製造例４］
上記製造例１の、反応器に無水酢酸４００質量部、硫酸１０質量部を投入し、室温から徐々に４０℃まで温度を上昇させ、４０℃に保温しながら１時間保温し、エステル化反応を進行させた。１次中和工程で３０％酢酸水溶液２３０部を加え中和した後、熟成工程にて残った無水カルボン酸類を加水分解するために、８０質量％の酢酸水溶液を１５０質量部入れ、６０℃に保持し、１時間撹拌させた。さらに反応停止のため、硫酸を中和するために、３０質量％の酢酸マグネシウム水溶液を１５質量部加えたことにより、アセチル置換度２．１０、総置換度２．１０、Ｍｗ＝２１万のトリアセチルセルロースを得たこと以外は樹脂製造例１と同じである樹脂製造例４のセルロースエステルを得た。 [Resin Production Example 4]
400 parts by mass of acetic anhydride and 10 parts by mass of sulfuric acid were added to the reactor of Production Example 1 above, the temperature was gradually increased from room temperature to 40 ° C., and the temperature was kept at 40 ° C. for 1 hour to carry out the esterification reaction. Proceeded. After neutralizing by adding 230 parts of 30% acetic acid aqueous solution in the primary neutralization step, in order to hydrolyze the remaining carboxylic anhydrides in the aging step, 150 parts by mass of 80% by mass acetic acid aqueous solution was added and heated to 60 ° C. Held and allowed to stir for 1 hour. Further, to neutralize the sulfuric acid in order to stop the reaction, 15 parts by mass of 30% by mass of magnesium acetate aqueous solution was added, so that triacetyl having a degree of acetyl substitution of 2.10, a total degree of substitution of 2.10, and Mw = 210,000. A cellulose ester of Resin Production Example 4 was obtained which was the same as Resin Production Example 1 except that acetylcellulose was obtained.

［ペレットの製造方法］
［ペレット製造例１］
ペレット１の製造にはベント口のある二軸押出機を用い、あらかじめ９０℃で４時間乾燥させたセルロースエステル樹脂（ＣＡＰ）とその他下記添加剤等を混合し、二軸押出機内に投入される。下記ポリエチレングリコール６００のような添加剤が室温で液体の場合は、前記試料と事前に混合せず二軸押出機投入直前で液体をインラインで添加する工程を設け、スクリュー直前で前記混合樹脂と混合したのち、２３０℃スクリュー部で混錬する。 [Pellet production method]
[Pellet production example 1]
The pellet 1 is manufactured using a twin-screw extruder having a vent port, and a cellulose ester resin (CAP) previously dried at 90 ° C. for 4 hours is mixed with the following additives, and the mixture is put into the twin-screw extruder. . When an additive such as polyethylene glycol 600 below is liquid at room temperature, a step of adding the liquid in-line immediately before feeding the twin screw extruder without mixing with the sample in advance and mixing with the mixed resin just before the screw After that, kneading is performed at the 230 ° C. screw part.

スクリューを経て押し出されたセルロースエステルの溶融混合樹脂を水冷にて冷却固化しロータリーカッターでカットしペレットを得る。   The melt-mixed resin of cellulose ester extruded through a screw is cooled and solidified with water cooling, and cut with a rotary cutter to obtain pellets.

（試料１）
セルロースエステル樹脂［樹脂製造例１］ ９０質量部
ポリエチレングリコール６００（和光純薬（株）製） １０質量部
Ｔｉｎｕｖｉｎ９２８（ＢＡＳＦジャパン（株）製） １．１質量部
ＧＳＹ−Ｐ１０１（堺化学工業（株）製） ０．２５質量部
Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０（ＢＡＳＦジャパン（株）製） ０．５質量部
ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＳ（住友化学（株）製） ０．２４質量部
Ｒ９７２Ｖ（アエロジル製） ０．１５質量部
（ペレット製造例２〜５）
上記試料１の製造において、ポリエチレングリコール６００（和光純薬（株））を下記の化合物それぞれに代えて、試料２〜５を製造した。なお、固体のものは事前にその他の添加剤と混合することを除いてペレット製造例１と同じ方法で製造した。 (Sample 1)
Cellulose ester resin [Resin Production Example 1] 90 parts by mass Polyethylene glycol 600 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 10 parts by mass Tinvin 928 (manufactured by BASF Japan Ltd.) 1.1 parts by mass GSY-P101 (Sakai Chemical Industry Co., Ltd.) )) 0.25 parts by mass Irganox 1010 (manufactured by BASF Japan Ltd.) 0.5 parts by mass Sumilizer GS (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 0.24 parts by mass R972V (manufactured by Aerosil) 0.15 parts by mass (Example of pellet production) 2-5)
In the production of Sample 1, Samples 2 to 5 were produced by replacing polyethylene glycol 600 (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) with each of the following compounds. In addition, the solid thing was manufactured by the same method as the pellet manufacture example 1 except mixing with another additive beforehand.

試料２：ＭｅＯＨ（関東化学（株））、試料３：ＰＥＧ４０００（和光純薬（株））、試料４：ポリカーボネートジオールジメタクリレートＵＭ９０（１／１）、試料５：ＳＹグリスター ＭＬ−３１０（坂本薬品工業）
（ペレット製造例６）
上記試料１の製造において、試料１のセルロースエステル樹脂（ＣＡＰ）を下記の試料６の樹脂に代えて、乾燥時間が９０℃で１０時間であり、９０質量部であること以外はペレット製造例１と同じ方法で製造した。 Sample 2: MeOH (Kanto Chemical Co., Inc.), Sample 3: PEG4000 (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), Sample 4: Polycarbonate diol dimethacrylate UM90 (1/1), Sample 5: SY Glister ML-310 (Sakamoto Yakuhin) Industrial)
(Pellet production example 6)
In the production of Sample 1, the cellulose ester resin (CAP) of Sample 1 is replaced with the resin of Sample 6 below, and the drying time is 90 ° C. for 10 hours, and the pellet production example 1 is 90 parts by mass. Was produced in the same manner as

試料６：ダイヤナールＢＲ８５（三菱レイヨン（株）製）
（ペレット製造例７）
上記試料１の製造において、ポリエチレングリコール６００を５質量部、さらに、ＭｅＯＨを５質量部添加したことを除き、ペレット製造例１と同じ方法で製造した。 Sample 6: Dialnal BR85 (Mitsubishi Rayon Co., Ltd.)
(Pellet production example 7)
In the production of Sample 1, the pellet was produced by the same method as in Pellet Production Example 1 except that 5 parts by mass of polyethylene glycol 600 and 5 parts by mass of MeOH were added.

（ペレット製造例８〜１０）
上記試料１の製造において、セルロースエステル樹脂（ＣＡＰ）を下記の樹脂に代えて、試料８〜１０を製造した。なお、９０質量部で成型時の温度が以下の通りであること以外はペレット製造例１と同じである。 (Pellets production examples 8 to 10)
In manufacture of the said sample 1, the cellulose ester resin (CAP) was replaced with the following resin, and the samples 8-10 were manufactured. In addition, it is the same as the pellet manufacturing example 1 except that the temperature at the time of molding is as follows at 90 parts by mass.

試料８：セルロースエステル樹脂［樹脂製造例２］、２７０℃
試料９：セルロースエステル樹脂［樹脂製造例３］、２２０℃
試料１０：セルロースエステル樹脂［樹脂製造例４］、２６０℃
（ペレット製造例１１）
以下の試料１１に記載の試料を用い、溶融温度が２４０℃であること以外はペレット製造例１と同じ方法で製造した。 Sample 8: Cellulose ester resin [Resin Production Example 2], 270 ° C.
Sample 9: Cellulose ester resin [Resin Production Example 3], 220 ° C.
Sample 10: Cellulose ester resin [Resin Production Example 4], 260 ° C.
(Pellet production example 11)
Using the sample described in Sample 11 below, the sample was manufactured by the same method as in Pellet Production Example 1 except that the melting temperature was 240 ° C.

（試料１１）
セルロースエステル樹脂［樹脂製造例１］ １００質量部
Ｔｉｎｕｖｉｎ９２８（ＢＡＳＦジャパン（株）製） １．１質量部
ＧＳＹ−Ｐ１０１（堺化学工業（株）製） ０．２５質量部
Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０（ＢＡＳＦジャパン（株）製） ０．５質量部
ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＳ（住友化学（株）製） ０．２４質量部
Ｒ９７２Ｖ（アエロジル製） ０．１５質量部
（ペレット製造例１２）
ペレット製造例１に記載のスクリュー混錬部に炭酸ガスレーザー（ＤＩＡＭＯＮＤ Ｅ−４００：平均出力が４００ｗ、ＣＯＨＥＲＥＮＴ社製）の光をビームスプリッターで二つに分け、レンズ等で径を絞り有効径を１００ｍｍとした二つの光を導光したことを除いてペレット製造例１と同じである。 (Sample 11)
Cellulose ester resin [Resin Production Example 1] 100 parts by mass Tinuvin 928 (manufactured by BASF Japan Ltd.) 1.1 parts by mass GSY-P101 (manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.) 0.25 parts by mass Irganox 1010 (BASF Japan Ltd.) 0.5 mass parts Sumilizer GS (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 0.24 mass parts R972V (manufactured by Aerosil) 0.15 mass parts (pellet production example 12)
In the screw kneading part described in Pellet Production Example 1, the light of a carbon dioxide laser (DIAMMOND E-400: average output is 400 w, manufactured by COHERENT) is divided into two by a beam splitter, and the diameter is reduced by a lens or the like to reduce the effective diameter. It is the same as Pellet Production Example 1 except that two light beams of 100 mm are guided.

［フィルムの製造方法］
（実施例１）
ペレットの製造例１で得られたペレットを７０℃で５時間乾燥させ、一軸のスクリュータイプの押出機に投入し２４０℃で混錬した。押出機のスクリュー圧縮部直前に炭酸ガスレーザー（ＤＩＡＭＯＮＤ Ｅ−４００：平均出力が４００ｗ、ＣＯＨＥＲＥＮＴ社製）の光をビームスプリッターで二つに分け、二つの光を導光した。レーザー光を照射する際にはレンズ等で径を絞り有効径を１００ｍｍとした。 [Film Production Method]
Example 1
The pellets obtained in Pellet Production Example 1 were dried at 70 ° C. for 5 hours, put into a single screw type extruder and kneaded at 240 ° C. Immediately before the screw compression section of the extruder, the light of a carbon dioxide laser (DIAMOND E-400: average output is 400 w, manufactured by COHERENT) was divided into two by a beam splitter, and the two lights were guided. When irradiating the laser beam, the diameter was reduced with a lens or the like to set the effective diameter to 100 mm.

押出機のレーザー照射部は極端に高温になる可能性があるので、その部分に冷却した窒素を流し、２４０℃を制御した。窒素雰囲気下、２４０℃にて溶融して流延ダイから第１冷却ロール上に押し出し、第１冷却ロールとタッチロールとの間にフィルムを挟圧して成形し原反フィルムを得た。流延ダイのギャップの幅がフィルムの幅方向端部から１５ｍｍ以内では０．５ｍｍ、その他の場所では１ｍｍとなるようにヒートボルトを調整した。タッチロールとしては、その内部に８０℃のオイルを流した。   Since the laser irradiation part of the extruder may become extremely high in temperature, cooled nitrogen was allowed to flow through that part, and 240 ° C. was controlled. Under a nitrogen atmosphere, it was melted at 240 ° C., extruded from the casting die onto the first cooling roll, and formed by pressing the film between the first cooling roll and the touch roll to obtain a raw film. The heat bolt was adjusted so that the gap width of the casting die was 0.5 mm within 15 mm from the end in the width direction of the film and 1 mm at other locations. As a touch roll, 80 degreeC oil was poured inside.

（実施例２〜５）
ペレット製造例２〜５のペレットを用いたこと以外は実施例１と同じである。 (Examples 2 to 5)
The same as Example 1 except that the pellets of Pellet Production Examples 2-5 were used.

（実施例６）
ペレット製造例６で得られたペレットを用い、７０℃で１２時間乾燥させたペレットを２３０℃で溶融したことを除いて実施例１と同じである。 (Example 6)
The same as Example 1 except that the pellet obtained in Pellet Production Example 6 was melted at 230 ° C. and the pellet dried at 70 ° C. for 12 hours.

（実施例７）
ＹＡＧレーザー（型番３５００−３５０Ｗ：３００Ｗ ＳＰＥＥＤＦＡＭ社製）を用いたこと以外は実施例１と同じである。 (Example 7)
Example 1 is the same as Example 1 except that a YAG laser (model number 3500-350W: 300W manufactured by SPEEDFAM) was used.

（実施例８）
ペレット製造例７のペレットを用いたこと以外は実施例１と同じである。 (Example 8)
Example 1 is the same as Example 1 except that the pellets of Pellet Production Example 7 were used.

（実施例９〜１１）
ペレット製造例９〜１１で得られたペレットを用い以下の温度で溶融したこと以外は実施例１と同じである。
ペレット製造例９：２７０℃
ペレット製造例１０：２２０℃
ペレット製造例１１：２６０℃
（実施例１２〜１３）
ペレット製造例１と６、ペレット製造例６と１０で得られたペレットをそれぞれ５０対５０で混合し以下の温度で流延したことを除いて実施例１と同じである。
ペレット製造例１と６：２３０℃
ペレット製造例６と１０：２６０℃
（比較例１）
ペレット製造例１１のペレットを用いて溶融温度が２４０℃であること以外は製造例１と同じである。 (Examples 9 to 11)
Example 1 is the same as Example 1 except that the pellets obtained in Pellets Production Examples 9 to 11 were melted at the following temperatures.
Pellet production example 9: 270 ° C
Pellet production example 10: 220 ° C.
Pellet production example 11: 260 ° C
(Examples 12 to 13)
The same as Example 1 except that the pellets obtained in Pellet Production Examples 1 and 6 and Pellet Production Examples 6 and 10 were mixed 50 to 50 and cast at the following temperatures.
Pellet production examples 1 and 6: 230 ° C
Pellet Production Examples 6 and 10: 260 ° C
(Comparative Example 1)
It is the same as Production Example 1 except that the melting temperature is 240 ° C. using the pellets of Pellet Production Example 11.

（比較例２）
装置がＹＡＧレーザーであることを除いて比較例１と同じである。 (Comparative Example 2)
The same as Comparative Example 1 except that the apparatus is a YAG laser.

（比較例３）
装置がマイクロ波発生装置（特開２００６−４５５０号公報に記載の“グリーンモチーフＩ”（東京電子製）、周波数帯は４３３．９２０±０．８７ＭＨｚ、９１５±５０ＭＨｚ、２４５０±５０ＭＨｚ、２４．１２５±０．１２５ＧＨｚの領域）であることを除いて実施例１と同じである。 (Comparative Example 3)
The apparatus is a microwave generator (“Green Motif I” (manufactured by Tokyo Denshi) described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2006-4550), and the frequency bands are 433.920 ± 0.87 MHz, 915 ± 50 MHz, 2450 ± 50 MHz, 24.125. Except for the range of ± 0.125 GHz), it is the same as Example 1.

（実施例１４）
赤外線照射領域を組成物の撹拌・調製工程からフィルター部にしたこと以外は実施例１と同じである。 (Example 14)
Example 1 is the same as Example 1 except that the infrared irradiation region is changed from the stirring / preparing step of the composition to the filter part.

（実施例１５）
赤外線照射領域を組成物の撹拌・調製工程からリボン間にしたこと以外は実施例１と同じである。 (Example 15)
Example 1 is the same as Example 1 except that the infrared irradiation region is set between the ribbon from the step of stirring and preparing the composition.

（実施例１６）
赤外線照射領域を組成物の撹拌・調製工程から縦延伸ゾーン直前にしたこと以外は実施例１と同じである。 (Example 16)
Example 1 is the same as Example 1 except that the infrared irradiation region is set immediately before the longitudinal stretching zone from the step of stirring and preparing the composition.

（実施例１７）
赤外線照射領域を組成物の撹拌・調製工程から横延伸ゾーン直前にしたこと以外は実施例１と同じである。 (Example 17)
Example 1 is the same as Example 1 except that the infrared irradiation region is set immediately before the transverse stretching zone from the step of stirring and preparing the composition.

（実施例１８）
ペレット製造例１２のペレットを用いたこと以外は実施例１と同じである。 (Example 18)
Example 1 is the same as Example 1 except that the pellets of Pellet Production Example 12 were used.

（評価項目）
（ゲル状異物の個数測定）
溶融流延製膜で得られた溶融フィルムの巻きから１ｍ２分を切り出し、蛍光灯の光をフィルムに当て、表面の凹凸反射を目視でチェックした。チェックした部分を光学顕微鏡で内容を精査し、ゴミ等の外部異物との分離をして、長径（粒子投影像の端部と端部とを結ぶ最も長い直線の長さ）が１００μｍ未満のゲル状異物個数とした。 (Evaluation item)
(Counting the number of gelled foreign matter)
A 1 m 2 minute portion was cut out from the wound wound molten film obtained by melt casting, and the light from a fluorescent lamp was applied to the film, and the uneven reflection on the surface was visually checked. Examine the contents of the checked part with an optical microscope, separate it from external foreign matter such as dust, and gel whose major axis (the length of the longest straight line connecting the ends of the projected particle image) is less than 100 μm The number of alien particles was taken.

数百個／ｍ２レベルのチェック数の場合、適宜評価面積を小さくし、１ｍ２に換算した結果をゲル個数とした。 In the case of the number of checks of several hundred pieces / m 2 level, the evaluation area was appropriately reduced and the result converted to 1 m 2 was taken as the number of gels.

（表示パネル実装時のコントラストの測定）
（偏光膜の作製）
コントラストの評価をする液晶表示パネルを作製するために、まず、偏光膜を作製した。すなわち、厚さ、１２０μｍのポリビニルアルコールフィルムを、温度１１０℃、延伸倍率５倍で一軸延伸した。これをヨウ素０．０７５ｇ、ヨウ化カリウム５ｇ、水１００ｇからなる水溶液に６０秒間浸漬し、ついでヨウ化カリウム６ｇ、ホウ酸７．５ｇ、水１００ｇからなる６８℃の水溶液に浸漬した。これを水洗、乾燥し偏光膜を得た。 (Measurement of contrast when the display panel is mounted)
(Preparation of polarizing film)
In order to produce a liquid crystal display panel for contrast evaluation, first, a polarizing film was produced. That is, a polyvinyl alcohol film having a thickness of 120 μm was uniaxially stretched at a temperature of 110 ° C. and a stretch ratio of 5 times. This was immersed in an aqueous solution consisting of 0.075 g of iodine, 5 g of potassium iodide and 100 g of water for 60 seconds, and then immersed in an aqueous solution of 68 ° C. consisting of 6 g of potassium iodide, 7.5 g of boric acid and 100 g of water. This was washed with water and dried to obtain a polarizing film.

（原反フィルムの延伸）
偏光板を作製するために、実施例１〜１８及び比較例１〜３で得られたフィルムの原反を、延伸工程において延伸して４０μｍのフィルムを得た。 (Stretching of the raw film)
In order to produce a polarizing plate, the raw films of the films obtained in Examples 1 to 18 and Comparative Examples 1 to 3 were stretched in a stretching process to obtain a 40 μm film.

（偏光板の作製）
下記の工程１〜工程５に従って、上記の偏光膜に、実施例１で作製した原反を延伸し、膜厚４０μｍとしたフィルム（Ｔ−１）と、偏光板の対向フィルム用に実施例８で作製した原反を延伸し、膜厚４０μｍのとしたフィルム（Ｔ−８）とを貼り合わせて偏光板１を作製した。
工程１：５０℃の２モル／Ｌの水酸化ナトリウム溶液に６０秒間浸漬し、次いで、水洗し乾燥し、偏光膜と貼合する側を鹸化したＴ−１，Ｔ−８のフィルムを得た。
工程２：偏光膜を固形分２質量％のポリビニルアルコール接着剤槽中に１〜２秒浸漬した。
工程３：工程２で偏光膜に付着した過剰の接着剤を軽く拭き、この偏光膜の両側に、工程１で処理したＴ−１，Ｔ−８のフィルムを積層して配置した。
工程４：工程３で配置した偏光膜とＴ−１，Ｔ−８のフィルムを、圧力２０〜３０Ｎ／ｃｍ２、搬送スピードは約２ｍ／分で貼合した。
工程５：８０℃の乾燥機中に工程４で作製した偏光膜とＴ−１，Ｔ−８のフィルムを２分間乾燥し、偏光板１を作製した。 (Preparation of polarizing plate)
According to the following process 1-process 5, the raw material produced in Example 1 was extended to said polarizing film, and the film (T-1) which was 40 micrometers in film thickness, and Example 8 for the opposing film of a polarizing plate The polarizing plate 1 was produced by stretching the raw material produced in step 1 and pasting the film (T-8) having a thickness of 40 μm.
Step 1: Soaked in a 2 mol / L sodium hydroxide solution at 50 ° C. for 60 seconds, then washed with water and dried to obtain a saponified T-1 and T-8 film bonded to the polarizing film. .
Step 2: The polarizing film was immersed in a polyvinyl alcohol adhesive tank having a solid content of 2% by mass for 1 to 2 seconds.
Step 3: Excess adhesive adhered to the polarizing film in Step 2 was lightly wiped, and the T-1 and T-8 films processed in Step 1 were laminated and disposed on both sides of the polarizing film.
Step 4: The film of the polarizing film and the T-1, T-8 was placed in the step 3, the pressure 20-30 N / cm 2, the conveyance speed was pasted at approximately 2m / min.
Step 5: The polarizing film prepared in Step 4 and the films of T-1 and T-8 were dried for 2 minutes in a dryer at 80 ° C. to prepare the polarizing plate 1.

つぎに、液晶表示パネルのもう一方の面に貼り合わせる偏光板２としては、上記の場合と同様にして作製した偏光板１を利用し、その貼合わせ方向が液晶を中心として対称となるように配置した。   Next, as the polarizing plate 2 to be bonded to the other surface of the liquid crystal display panel, the polarizing plate 1 manufactured in the same manner as described above is used so that the bonding direction is symmetrical about the liquid crystal. Arranged.

そのほか実施例２〜１８及び比較例１〜３の原反フィルムを実施例１のフィルムと同様に延伸し４０μｍのフィルムを作製し、対向フィルムにＴ−８のフィルムを用いて偏光板を作製した。   In addition, the raw film films of Examples 2 to 18 and Comparative Examples 1 to 3 were stretched in the same manner as the film of Example 1 to produce a 40 μm film, and a polarizing plate was produced using a T-8 film as the counter film. .

（液晶表示装置の作製）
ＶＡ型液晶表示装置である市販の３０インチカラー液晶テレビの偏光板を剥がし、上記で作製した各々の偏光板を液晶セルのサイズに合わせて断裁した。液晶セルを挟むようにして、作製した偏光板二枚を偏光板の偏光軸が元と変わらないように互いに直交するように貼り付け、３０インチカラー液晶テレビを作製し、偏光板としての特性を評価した。 (Production of liquid crystal display device)
The polarizing plate of a commercially available 30-inch color liquid crystal television, which is a VA type liquid crystal display device, was peeled off, and each polarizing plate produced above was cut according to the size of the liquid crystal cell. With the liquid crystal cell sandwiched between them, the two polarizing plates prepared were pasted so that the polarizing axes of the polarizing plates were not perpendicular to each other, and a 30-inch color liquid crystal television was prepared, and the properties as a polarizing plate were evaluated. .

評価は、上記で得られた液晶テレビに実装時のコントラストの測定を表示パネルの視野角の評価を行うことにより、実施した。   The evaluation was carried out by measuring the contrast when mounted on the liquid crystal television obtained above by evaluating the viewing angle of the display panel.

ここで、視野角評価は、液晶表示パネルを、ＥＬＤＩＭ社製ＥＺ−ｃｏｎｔｒａｓｔを用いて視野角を測定した。測定方法は、液晶表示パネルの白表示と、黒表示時のコントラストについて、パネル面に対する法線方向からの傾き角８０°に対するコントラストが、全方位において下記値の範囲内でランク付けを行った。   Here, for viewing angle evaluation, the viewing angle of the liquid crystal display panel was measured using EZ-contrast manufactured by ELDIM. As for the measurement method, the contrast at the inclination angle of 80 ° from the normal direction to the panel surface was ranked within the range of the following values for the white display and black display contrast of the liquid crystal display panel.

◎ ：コントラストが全方位４０以上
○ ：コントラストが全方位３０以上４０未満
△ ：コントラストが全方位２０以上３０未満
△×：コントラストが全方位１５以上２０未満
× ：コントラストが全方位１５未満の領域が存在した
以上の評価結果を表１に示す。 ◎: Contrast is omnidirectional 40 or more ◯: Contrast is omnidirectional 30 or more and less than 40 △: Contrast is omnidirectional 20 or more and less than 30 △ ×: Contrast is omnidirectional 15 or more and less than 20 x: Contrast is less than 15 in all directions Table 1 shows the above evaluation results.

Figure 2012111887
Figure 2012111887

表１に示した結果から、本発明に係る実施例では、ゲル状異物が極めて少なく、その結果として、本発明の樹脂フィルムを用いた偏光板を液晶表示装置に用いた場合、コントラストが良好であることが分かる。   From the results shown in Table 1, in the examples according to the present invention, there are very few gel-like foreign matters. As a result, when the polarizing plate using the resin film of the present invention is used in a liquid crystal display device, the contrast is good. I understand that there is.

１ 組成物の撹拌・調製工程の赤外線照射領域
２ フィルター部の赤外線照射領域
３ ダイスから流出直後のリボン間の赤外線照射領域
４ 縦延伸ゾーン入口直前の赤外線照射領域
５ 横延伸ゾーン入口直前の赤外線照射領域 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Infrared irradiation area | region of composition stirring / preparation process 2 Infrared irradiation area | region of filter part 3 Infrared irradiation area | region between ribbons immediately after flowing out from die | dye 4 Infrared irradiation area | region just before a longitudinal drawing zone entrance 5 Infrared irradiation just before a transverse drawing zone entrance region

Claims (12)

分子間水素結合を形成し得る樹脂と当該樹脂の分子間水素結合を阻害する化合物とを含有する組成物から形成する樹脂フィルムの製造方法であって、当該組成物に、外的力又は外的エネルギーを付与すると共に、電磁波を照射して前記樹脂の分子間水素結合を切断する工程を有することを特徴とする樹脂フィルムの製造方法。   A method for producing a resin film formed from a composition comprising a resin capable of forming an intermolecular hydrogen bond and a compound that inhibits intermolecular hydrogen bonding of the resin, the composition comprising an external force or an external force A method for producing a resin film, comprising: applying energy and irradiating electromagnetic waves to break intermolecular hydrogen bonds of the resin. 前記分子間水素結合を切断する電磁波が、０．７５〜１００μｍの波長を有する電磁波であることを特徴とする請求項１に記載の樹脂フィルムの製造方法。   The method for producing a resin film according to claim 1, wherein the electromagnetic wave that breaks the intermolecular hydrogen bond is an electromagnetic wave having a wavelength of 0.75 to 100 μm. 前記外的力又は外的エネルギーが、剪断力、延伸力、又は熱エネルギーであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の樹脂フィルムの製造方法。   The method for producing a resin film according to claim 1 or 2, wherein the external force or external energy is shearing force, stretching force, or thermal energy. 前記組成物から溶融流延法にて樹脂フィルムを形成することを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の樹脂フィルムの製造方法。   The method for producing a resin film according to any one of claims 1 to 3, wherein a resin film is formed from the composition by a melt casting method. 前記電磁波を前記組成物に照射する時期が、前記組成物の撹拌・調製工程、フィルター部通過時、ダイスから流出直後、又は延伸機投入直前であることを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載の樹脂フィルムの製造方法。   The timing of irradiating the composition with the electromagnetic wave is the stirring / preparing step of the composition, passing through the filter part, immediately after flowing out of the die, or immediately before feeding the drawing machine. The manufacturing method of the resin film as described in any one of the above. 分子間水素結合を形成し得る樹脂と当該樹脂の分子間水素結合を阻害する化合物とを含有する組成物から形成された樹脂フィルムであって、当該組成物が、剪断力、延伸力、又は熱エネルギーを付与されると共に、分子間水素結合を切断する０．７５〜１００μｍの波長を有する電磁波を照射されたことを特徴とする樹脂フィルム。   A resin film formed from a composition comprising a resin capable of forming an intermolecular hydrogen bond and a compound that inhibits the intermolecular hydrogen bond of the resin, wherein the composition has a shearing force, stretching force, or heat. A resin film characterized by being irradiated with an electromagnetic wave having a wavelength of 0.75 to 100 μm which gives energy and breaks an intermolecular hydrogen bond. 前記分子間水素結合を形成し得る樹脂が、ヒドロキシル基、アルデヒド基、カルボニル基、カルボキシル基、エーテル結合、又はエステル結合を有する分子から成る樹脂であることを特徴とする請求項６に記載の樹脂フィルム。   7. The resin according to claim 6, wherein the resin capable of forming an intermolecular hydrogen bond is a resin comprising a molecule having a hydroxyl group, an aldehyde group, a carbonyl group, a carboxyl group, an ether bond, or an ester bond. the film. 前記分子間水素結合を形成し得る樹脂が、セルロースエステル樹脂であることを特徴とする請求項６又は請求項７に記載の樹脂フィルム。   The resin film according to claim 6 or 7, wherein the resin capable of forming an intermolecular hydrogen bond is a cellulose ester resin. 前記分子間水素結合を形成し得る樹脂とアクリル樹脂とを含有することを特徴とする請求項６から請求項８までのいずれか一項に記載の樹脂フィルム。   The resin film according to any one of claims 6 to 8, comprising a resin capable of forming an intermolecular hydrogen bond and an acrylic resin. 前記樹脂の分子間水素結合を阻害する化合物が、３０〜５０００の範囲内の重量平均分子量を有する化合物であることを特徴とする請求項６から請求項９までのいずれか一項に記載の樹脂フィルム。   The resin according to any one of claims 6 to 9, wherein the compound that inhibits intermolecular hydrogen bonding of the resin is a compound having a weight average molecular weight in the range of 30 to 5,000. the film. 請求項６から請求項１０までのいずれか一項に記載の樹脂フィルムが具備されていることを特徴とする偏光板。   A polarizing plate comprising the resin film according to any one of claims 6 to 10. 請求項６から請求項１０までのいずれか一項に記載の樹脂フィルムが具備されていることを特徴とする液晶表示装置。   A liquid crystal display device comprising the resin film according to any one of claims 6 to 10.
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8829133B2 (en) 2012-04-26 2014-09-09 Ricoh Company, Ltd. ABA triblock copolymer, thickener, and aqueous composition
JP2016008305A (en) * 2014-06-26 2016-01-18 日本製紙株式会社 Plasticized cellulose and method for producing the same
WO2022138403A1 (en) * 2020-12-21 2022-06-30 Ａｇｃ株式会社 Antireflection-film-equipped glass covering

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8829133B2 (en) 2012-04-26 2014-09-09 Ricoh Company, Ltd. ABA triblock copolymer, thickener, and aqueous composition
JP2016008305A (en) * 2014-06-26 2016-01-18 日本製紙株式会社 Plasticized cellulose and method for producing the same
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