JP2012092222A - Ink set for inkjet recording, recording method and colored material using the same - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a dye ink set for inkjet recording, having excellent water resistance in the hue range of cyan-blue-magenta, and having excellent discharge stability.SOLUTION: In this ink set for inkjet recording which includes two colors of (a) a cyan ink composition and (b) a magenta ink composition containing dyes, water and a water-soluble organic solvent, (a) the cyan ink composition contains as a colorant, a compound represented by general formula (1), its salt or a mixture thereof, (in the formula, M is proton, alkaline (earth) metal ion, onium ion of organic amine or the like).

Description

本発明はインクジェット記録用インクセット及びそれを用いたインクジェット記録方法に関し、更に詳しくは発色性に優れるインクジェット記録用の染料インクセットに関し、特にシアン、マゼンタの耐水性に優れ、吐出安定性が良好なインクジェット記録用インクセット、及びそれを用いたインクジェット記録方法に関する。 The present invention relates to an ink set for ink jet recording and an ink jet recording method using the ink set, and more particularly relates to a dye ink set for ink jet recording having excellent color developability, in particular, excellent water resistance of cyan and magenta, and good ejection stability. The present invention relates to an ink set for ink jet recording and an ink jet recording method using the same.

各種のカラー記録方法の中でも代表的方法の一つであるインクジェットプリンタによる記録方法は、インクの小滴を発生させこれを種々の被記録材料（紙、フィルム、布帛等）に付着させ記録を行うものである。この方法は、記録ヘッドと被記録材料とが直接接触しないため音の発生が少なく静かであり、また小型化、高速化が容易という特徴の為近年急速に普及しつつあり、今後とも大きな伸長が期待されている。従来、万年筆、フェルトペン等用のインク及びインクジェットプリント用インクとしては、水溶性色素を水性媒体中に溶解した水性インクが使用されている。これらの水性インクにおいてはペン先やインク吐出ノズルでのインクの目詰まりを防止すべく、一般に水溶性有機溶剤が添加されている。そしてこれらのインクにおいては、十分な濃度の記録画像を与えること、ペン先やノズルの目詰まりを生じないこと、被記録材上での乾燥性がよいこと、滲みが少ないこと、保存安定性に優れること等が要求される。また使用される水溶性色素には、特に水への溶解度が高いこと、インクに添加される水溶性有機溶剤への溶解度が高いことが要求される。更に、形成される画像には耐水性、耐光性等の画像堅牢性、色再現性が求められている。 A recording method using an ink jet printer, which is one of representative methods among various color recording methods, generates ink droplets and attaches them to various recording materials (paper, film, fabric, etc.) to perform recording. Is. This method has been spreading rapidly in recent years due to the fact that the recording head and the recording material are not in direct contact and is quiet with little sound generation, and is easy to downsize and speed up. Expected. Conventionally, water-based inks in which water-soluble pigments are dissolved in an aqueous medium have been used as inks for fountain pens, felt-tip pens and the like and inks for ink jet printing. In these water-based inks, a water-soluble organic solvent is generally added to prevent clogging of the ink at the pen tip or the ink discharge nozzle. With these inks, it is possible to provide a recording image with sufficient density, no clogging of the pen tip and nozzles, good drying on the recording material, less bleeding, and storage stability. It is required to be excellent. In addition, the water-soluble dye used is required to have a particularly high solubility in water and a high solubility in a water-soluble organic solvent added to the ink. Further, the formed image is required to have image fastness such as water resistance and light resistance and color reproducibility.

近年のインクジェット技術の発達により、インクジェット印刷における印刷スピードの向上がめざましい。このため、オフィス環境での主用途である普通紙へのドキュメントの印刷に、電子トナーを用いたレーザープリンタと同じ様に、インクジェットプリンタを用いる動きがある。インクジェットプリンタは記録紙の種類を選ばない、機械の価格が比較的安いという利点があり、特にSOHO等の小〜中規模オフィス環境での普及が進んでいる。このように普通紙への印刷を用途としてインクジェットプリンタを使用する場合、印刷物に求められる品質の中でも色相や耐水性がより重視される傾向がある。これらの性能を満たす為には顔料インクを用いるという方法が提案されている。しかしながら、顔料インクは溶液ではなく固体の顔料を分散させた分散液であるために、顔料インクを用いるとそのインクの保存安定性が不良であるという問題や、プリンターヘッドのノズルが詰まるという問題などが染料インクと比較して起こりやすい。また、顔料インクを使用した場合、印刷画像の耐擦性が低いことも問題とされることが多い。染料インクの場合、色素成分である染料はインク中に溶解しているため、このような顔料インクであるがゆえに生じる問題は比較的起こりにくいとされる。しかし、染料インクは特に耐水性において顔料インクと比較して一般に著しく劣るため、その改良が強く望まれている。 Due to the recent development of inkjet technology, the improvement in printing speed in inkjet printing is remarkable. For this reason, there is a movement to use an inkjet printer in the same manner as a laser printer using electronic toner for printing a document on plain paper, which is the main use in an office environment. Ink jet printers have the advantage that the type of recording paper is not limited and the price of the machine is relatively low. In particular, ink jet printers are spreading in small to medium-sized office environments such as SOHO. As described above, when an inkjet printer is used for printing on plain paper, hue and water resistance tend to be more important among the quality required for printed matter. In order to satisfy these performances, a method of using a pigment ink has been proposed. However, since the pigment ink is not a solution but a dispersion in which a solid pigment is dispersed, problems such as poor storage stability of the ink when the pigment ink is used, problems such as clogging of the nozzles of the printer head, etc. Is more likely to occur compared to dye inks. In addition, when pigment ink is used, it is often a problem that the printed image has low abrasion resistance. In the case of a dye ink, since the dye which is a pigment component is dissolved in the ink, problems caused by such a pigment ink are relatively unlikely to occur. However, since dye inks are generally significantly inferior to pigment inks especially in terms of water resistance, their improvement is strongly desired.

この問題の解決を図る目的としては特許文献１〜３に記載のインクセットが挙げられ、イエロー、マゼンタ及びシアンの染料インクの組合せであるインクジェット記録用インクセットが提案されている。しかし特許文献１〜３に記載のインクは、マゼンタ〜ブルー〜シアンの色相範囲での耐水性は乏しく、着色剤として直接染料、酸性染料、反応染料を含有し、且つこの色範囲において十分な耐水性を有するインクセットは未だ提供されていない。 In order to solve this problem, there are ink sets described in Patent Documents 1 to 3, and an ink set for ink jet recording that is a combination of yellow, magenta, and cyan dye inks has been proposed. However, the inks described in Patent Documents 1 to 3 have poor water resistance in the magenta to blue to cyan hue range, contain direct dyes, acid dyes, and reactive dyes as colorants, and have sufficient water resistance in this color range. No ink set has been provided yet.

一方、インクジェット記録用染料インクに適したマゼンタの着色剤としてはアゾ系やキサンテン系が代表的であり、例えば特許文献１〜４に記載のＣ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｒｅｄ ２２７、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｒｅｄ ５２など、シアンの着色剤としてはフタロシアニン系やトリフェニルメタン系が代表的であり、例えば特許文献１〜３、５〜９に記載のＣ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｌｕｅ ８６、８７、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｂｌｕｅ ９などが知られている。 On the other hand, as a magenta colorant suitable for a dye ink for ink jet recording, azo-based and xanthene-based are representative, and for example, C.I. I. Direct Red 227, C.I. I. Typical examples of cyan colorants such as Acid Red 52 include phthalocyanine and triphenylmethane, and examples thereof include C.I. I. Direct Blue 86, 87, C.I. I. Acid Blue 9 and the like are known.

特開平５−２１４２５９号公報Japanese Patent Laid-Open No. 5-214259

特開２００１−１９２５９１号公報JP 2001-192591 A

特開２００１−２９４７８６号公報JP 2001-294786 A

特表２００４−５２６８２５号公報JP-T-2004-526825

特開２０００−３０３００９号公報JP 2000-303009 A

特開２００４−２５０５９１号公報JP 2004-250591 A

特開２００４−２６９８１６号公報JP 2004-269816 A

特開２００４−３０７８４４号公報JP 2004-307844 A

特許第３７９９２４７号公報Japanese Patent No. 3799247

本発明は、シアン〜ブルー〜マゼンタの色相範囲での耐水性に優れ、吐出安定性も良好なインクジェット記録用の、染料インクセットの提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a dye ink set for ink jet recording which is excellent in water resistance in a hue range of cyan, blue and magenta and has good ejection stability.

本発明者らは前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、それぞれ特定の染料を着色剤として含有する、少なくともシアン及びマゼンタの２色のインクを備えるインクジェット記録用インクセットが、特にシアン〜ブルー〜マゼンタの色相範囲での耐水性に優れ、吐出安定性にも優れることを見出し、本発明を完成させたものである。
即ち本発明は、以下内容に関する。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that an ink set for ink jet recording comprising at least two inks of cyan and magenta, each containing a specific dye as a colorant, particularly cyan The present invention has been completed by finding out that it is excellent in water resistance in the hue range of blue to magenta and excellent in ejection stability.
That is, the present invention relates to the following contents.

１）染料、水、水溶性有機溶剤を含有するａ）シアンインク組成物及びｂ）マゼンタインク組成物の２色を備え、かつａ）シアンインク組成物が、着色剤として、一般式（１）で表される化合物、その塩、又はそれらの混合物を含有することを特徴とするインクジェット記録用インクセット。但し、一般式（１）で表される化合物は、銅フタロシアニンをクロロスルホン化した後、アミド化する際に、アミノ化剤を原料銅フタロシアニン１モルに対して１モル以上の割合で反応させて得られる化合物である。

（式中、Ｍはプロトン、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、有機アミンのオニウムイオン又はアンモニウムイオンを示す。ｍは１から４の整数であり、ｎは０から３の整数である。）
２）一般式（１）で表される化合物が、一般式（２）で表される化合物に塩素化剤を反応させ、スルホン酸基をクロロスルホン化し、次いで、一般式（２）の化合物１モルに対して１モル以上の割合のアミノ化剤を反応させて得られる化合物である１）に記載のインクジェット記録用インクセット。

（式中、Ｍはプロトン、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、有機アミンのオニウムイオン又はアンモニウムイオンを示す。ｓは２から４の整数である。）
３）上記一般式（１）で表される化合物が、銅フタロシアニンをクロロスルホン化した後、アミド化する際に、アミノ化剤を原料銅フタロシアニン１モルに対して２．５モル以上の割合で反応させて得られる化合物である１）記載のインクジェット記録用インクセット。
４）上記一般式（１）で表される化合物が、一般式（２）で表される化合物に塩素化剤を反応させ、スルホン酸基をクロロスルホン化し、次いで、一般式（２）の化合物１モルに対して２．５モル以上の割合のアミノ化剤を反応させて得られる化合物である１）に記載のインクジェット記録用インクセット。
５）さらにｂ）マゼンタインク組成物が、着色剤としてＣ．Ｉ． Ｄｉｒｅｃｔ Ｒｅｄ ２２７を含有する請求項１）乃至４）のいずれか一項に記載のインクジェット記録用インクセット。
６）ａ）シアンインク組成物の総質量中における着色剤の総含有量が０．５〜１０質量％であり、ｂ）マゼンタインク組成物の総質量中における着色剤の総含有量が０．５〜１０質量％である１）乃至５）のいずれか一項に記載のインクジェット記録用インクセット。
７）ａ）シアンインク組成物の総質量中における着色剤の総含有量が２〜６質量％であり、ｂ）マゼンタインク組成物の総質量中における着色剤の総含有量が２〜６質量％である１）乃至５）のいずれか一項に記載のインクジェット記録用インクセット。
８）１）乃至７）のいずれか一項に記載のインクジェット記録用インクセットを用い、該インクセットの各インクのインク滴を記録信号に応じて吐出させて被記録材に付着させることにより記録を行うインクジェット記録方法。
９）前記被記録材が情報伝達用シートである８）に記載のインクジェット記録方法。
１０）１）乃至７）のいずれか一項に記載のインクジェット記録用インクセットにより着色された着色体。
１１）着色がインクジェットプリンタによりなされた１０）に記載の着色体。
１２）１）乃至７）のいずれか一項に記載のインクジェット記録用インクセットを含有する容器が装填されたインクジェットプリンタ。 1) two colors of a) a cyan ink composition and b) a magenta ink composition containing a dye, water, and a water-soluble organic solvent, and a) the cyan ink composition as a colorant is represented by the general formula (1) An ink set for ink-jet recording, comprising a compound represented by formula (I), a salt thereof, or a mixture thereof. However, the compound represented by the general formula (1) is obtained by reacting the aminating agent at a ratio of 1 mol or more with respect to 1 mol of the raw material copper phthalocyanine when the copper phthalocyanine is chlorosulfonated and then amidated. The resulting compound.

(In the formula, M represents a proton, an alkali metal ion, an alkaline earth metal ion, an onium ion or an ammonium ion of an organic amine. M is an integer of 1 to 4, and n is an integer of 0 to 3.)
2) The compound represented by the general formula (1) is reacted with a chlorinating agent on the compound represented by the general formula (2) to chlorosulfonate the sulfonic acid group, and then the compound 1 represented by the general formula (2) The ink set for inkjet recording according to 1), which is a compound obtained by reacting an aminating agent in a proportion of 1 mol or more with respect to mol.

(In the formula, M represents a proton, an alkali metal ion, an alkaline earth metal ion, an onium ion or an ammonium ion of an organic amine. S is an integer of 2 to 4.)
3) When the compound represented by the general formula (1) is amidated after chlorosulfonated copper phthalocyanine, the aminating agent is used in a ratio of 2.5 mol or more with respect to 1 mol of raw material copper phthalocyanine. The ink set for inkjet recording according to 1), which is a compound obtained by reaction.
4) The compound represented by the general formula (1) is reacted with a chlorinating agent on the compound represented by the general formula (2) to chlorosulfonate the sulfonic acid group, and then the compound represented by the general formula (2) The ink set for ink jet recording according to 1), which is a compound obtained by reacting an aminating agent in a proportion of 2.5 mol or more with respect to 1 mol.
5) Further, b) the magenta ink composition contains C.I. I. The ink set for ink-jet recording according to any one of claims 1) to 4), which contains Direct Red 227.
6) a) The total content of the colorant in the total mass of the cyan ink composition is 0.5 to 10% by mass; b) The total content of the colorant in the total mass of the magenta ink composition is 0.00. The ink set for inkjet recording according to any one of 1) to 5), which is 5 to 10% by mass.
7) a) The total content of the colorant in the total mass of the cyan ink composition is 2 to 6 mass%, and b) The total content of the colorant in the total mass of the magenta ink composition is 2 to 6 mass. The ink set for inkjet recording according to any one of 1) to 5).
8) Recording is performed by using the ink set for ink jet recording according to any one of 1) to 7), and ejecting ink droplets of each ink of the ink set in accordance with a recording signal to adhere to the recording material. An ink jet recording method.
9) The inkjet recording method according to 8), wherein the recording material is an information transmission sheet.
10) A colored body colored with the ink set for ink jet recording according to any one of 1) to 7).
11) The colored body according to 10), wherein coloring is performed by an ink jet printer.
12) An ink jet printer loaded with a container containing the ink set for ink jet recording according to any one of 1) to 7).

本発明のインクセット、及びこれをインクとして使用することを特徴とする記録方法により、特にシアン〜ブルー〜マゼンタの色相範囲での耐水性に優れ、吐出安定性にも優れるインクセットを提供することができた。 To provide an ink set having excellent water resistance and excellent discharge stability particularly in the hue range of cyan to blue to magenta by the ink set of the present invention and a recording method characterized by using the ink set as an ink. I was able to.

以下、本発明を詳細に説明する。なお、本発明において特に断りがない限り、スルホ基、カルボキシ基等の酸性官能基は遊離酸の形で表す。また、以下の本明細書においては特に断りがない限り、本発明のインクセットを構成する各インク組成物が含有する「色素又はその塩」については、その両者を含めて「色素」と、「化合物、その塩又はそれらの混合物」については、それらを含めて「化合物」と簡略して記載する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail. In the present invention, unless otherwise specified, acidic functional groups such as sulfo groups and carboxy groups are represented in the form of free acids. In the following description, unless otherwise specified, the “colorant or salt thereof” contained in each ink composition constituting the ink set of the present invention includes both “colorant” and “ “A compound, a salt thereof, or a mixture thereof” is simply described as “compound” including them.

本発明のインクジェット記録方法に用いられるインクセットは、少なくとも、特定の構造を有する化合物を含有するａ）シアンインク組成物及びｂ）マゼンタインク組成物の２色のインク組成物を備えるインクセットである。
これら２色のインク組成物を備えることにより、本発明のインクセットは、耐水性及び吐出安定性に優れ、特にシアン〜ブルー〜マゼンタの色相範囲においては比類なき耐水性を実現している。 The ink set used in the ink jet recording method of the present invention is an ink set including at least two ink compositions of a) a cyan ink composition and b) a magenta ink composition containing a compound having a specific structure. .
By providing these two-color ink compositions, the ink set of the present invention is excellent in water resistance and ejection stability, and in particular, in the hue range from cyan to blue to magenta, unparalleled water resistance is realized.

本発明が備えるａ）シアンインク組成物は、一般式（１）で表される化合物、その塩又はそれらの混合物を含有する。この化合物を含有することにより、耐水性に優れ、かつインクの吐出安定性も非常に良好である。また、特にシアン〜ブルー〜マゼンタの色相範囲での耐水性を顕著に向上させることができる。 The a) cyan ink composition provided in the present invention contains a compound represented by the general formula (1), a salt thereof, or a mixture thereof. By containing this compound, the water resistance is excellent and the ejection stability of the ink is very good. In particular, the water resistance in the hue range from cyan to blue to magenta can be remarkably improved.

一般式（１）で表される化合物は、銅フタロシアニンをクロロスルホン化した後、アミノ化剤を用いてアミド化されることによって得られる化合物である。アミド化する際に用いられるアミノ化剤は、原料銅フタロシアニン１モルに対して１モル以上である。1モル以下では充分なアミド化が進行せず、本願発明の効果を得ることができない。また、好ましくは２．５モル以上のアミド化剤を用いる場合であり、更に好ましくは４０モル以上を用いる場合である。更に８０モル以上のアミド化剤を用いるとより顕著に本願発明の効果を実現することができる。 The compound represented by the general formula (1) is a compound obtained by chlorosulfonating copper phthalocyanine and then amidating with an aminating agent. The aminating agent used in the amidation is 1 mol or more per 1 mol of the raw material copper phthalocyanine. If it is 1 mol or less, sufficient amidation does not proceed and the effect of the present invention cannot be obtained. Moreover, it is a case where 2.5 mol or more of an amidating agent is used, More preferably, it is a case where 40 mol or more is used. Further, when the amidating agent of 80 mol or more is used, the effect of the present invention can be realized more remarkably.

アミド化剤としては、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、尿素、アンモニア水、アンモニアガス等が挙げられ、このうち、塩化アンモニウム、アンモニア水が好ましく用いられる。 Examples of the amidating agent include ammonium chloride, ammonium sulfate, urea, ammonia water, ammonia gas and the like, among which ammonium chloride and ammonia water are preferably used.

一般式（１）で表される化合物の合成方法としては、一般式（２）で表される化合物に塩素化剤を反応させ、スルホン酸基をクロロスルホン化し、次いで、一般式（２）の化合物１モルに対して１モル以上の割合のアミノ化剤を反応させる方法が好ましい。 As a method for synthesizing the compound represented by the general formula (1), the compound represented by the general formula (2) is reacted with a chlorinating agent to chlorosulfonate the sulfonic acid group, and then the compound represented by the general formula (2) A method of reacting an aminating agent in a ratio of 1 mol or more per 1 mol of the compound is preferable.

塩素化剤としては、塩化チオニル、オキシ塩化リン、三塩化リン、五塩化リン、塩化スルフリル、クロロスルホン酸等が挙げられ、このうち塩化チオニル、クロロスルホン酸が好ましく用いられる。 Examples of the chlorinating agent include thionyl chloride, phosphorus oxychloride, phosphorus trichloride, phosphorus pentachloride, sulfuryl chloride, chlorosulfonic acid and the like. Among these, thionyl chloride and chlorosulfonic acid are preferably used.

ａ）シアンインク組成物、総質量中における一般式（１）記載の化合物の総含有量は、０．５〜１０質量％であることが好ましい。０．５質量％より少ないと充分な色相範囲を表現できず、１０質量％より多いと、保存安定性や吐出安定性に問題が生じる場合がある。同様の観点よりさらに好ましくは、２〜６質量％である。 a) The total content of the compound represented by formula (1) in the cyan ink composition and the total mass is preferably 0.5 to 10% by mass. If the amount is less than 0.5% by mass, a sufficient hue range cannot be expressed, and if it is more than 10% by mass, problems may occur in storage stability and ejection stability. More preferably, it is 2-6 mass% from the same viewpoint.

また、本発明のインクセットに用いるａ）シアンインク組成物は色調調整の目的で、本発明の効果を阻害しない範囲で他の着色剤を含んでも良い。色調調整に使用される着色剤としては、バイオレット系の染料では反応染料の具体例としてＣ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｖｉｏｌｅｔ １、２４等、酸性染料の具体例としてはＣ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｖｉｏｌｅｔ １７、１９、２１、４２、４３、４７、４８、４９、５４、６６、７８、９０、９７、１０２、１０９、１２６等、直接染料の具体例としてはＣ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｖｉｏｌｅｔ ７、９、４７、４８、５１、６６、９０、９３、９４、９５、９８、１００、１０１等が挙げられ、ブルー系の染料では反応染料の具体例としてＣ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｂｌｕｅ ２、５、１０、１３、１４、１５、１５：１、４９、６３、７１、７２、７５、１６２、１７６等、酸性染料の具体例としてはＣ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｂｌｕｅ １、７、９、１５、２３、２５、４０、６１：１、６２、７２、７４、８０、８３、９０、９２、１０３、１０４、１１２、１１３、１１４、１２０、１２７、１２７：１、１２８、１２９、１３８、１４０、１４２、１５６、１５８、１７１、１８２、１８５、１９３、１９９、２０１、２０３、２０４、２０５、２０７、２０９、２２０、２２１、２２４、２２５、２２９、２３０、２３９、２４９、２５８、２６０、２６４、２７７：１、２７８、２７９、２８０、２８４、２９０、２９６、２９８、３００、３１７、３２４、３３３、３３５、３３８、３４２、３５０等、直接染料の具体例としてはＣ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｌｕｅ １、１５、２２、２５、４１、７６、７７、８０、８６、８７、９０、９８、１０６、１０８、１２０、１５８、１６３、１６８、１９９、２００、２０１、２０２、２２６等が挙げられ、グリーン系の染料では反応染料の具体例としてＣ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｇｒｅｅｎ ５、８、１９等、酸性染料の具体例としてはＣ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｇｒｅｅｎ ９、１２、１６、１９、２０、２５、２７、２８、４０、４３、５６、７３、８１、８４、１０４、１０８、１０９等が挙げられる。また、更に他の染料を含んでも良い。一般式（１）で表される化合物又はその塩と、他の着色剤である上記バイオレット系染料、ブルー系染料、又はグリーン系染料との配合比率は質量基準で、通常５０／５０〜１００／０、好ましくは７５／２５〜１００／０、より好ましくは９０／１０〜１００／０である。 In addition, the a) cyan ink composition used in the ink set of the present invention may contain other colorants for the purpose of color tone adjustment as long as the effects of the present invention are not impaired. As a colorant used for color tone adjustment, as a specific example of reactive dyes for violet dyes, C.I. I. Specific examples of acid dyes such as Reactive Violet 1, 24 and the like include C.I. I. Acid Violet 17, 19, 21, 42, 43, 47, 48, 49, 54, 66, 78, 90, 97, 102, 109, 126 etc. Specific examples of direct dyes include C.I. I. Direct Violet 7, 9, 47, 48, 51, 66, 90, 93, 94, 95, 98, 100, 101, and the like. For blue dyes, specific examples of reactive dyes include C.I. I. Specific examples of acid dyes such as Reactive Blue 2, 5, 10, 13, 14, 15, 15: 1, 49, 63, 71, 72, 75, 162, and 176 are C.I. I. Acid Blue 1, 7, 9, 15, 23, 25, 40, 61: 1, 62, 72, 74, 80, 83, 90, 92, 103, 104, 112, 113, 114, 120, 127, 127: 1, 128, 129, 138, 140, 142, 156, 158, 171, 182, 185, 193, 199, 201, 203, 204, 205, 207, 209, 220, 221, 224, 225, 229, 230, Examples of direct dyes such as 239, 249, 258, 260, 264, 277: 1,278, 279, 280, 284, 290, 296, 298, 300, 317, 324, 333, 335, 338, 342, 350, etc. As C.I. I. Direct Blue 1, 15, 22, 25, 41, 76, 77, 80, 86, 87, 90, 98, 106, 108, 120, 158, 163, 168, 199, 200, 201, 202, 226, etc. In the case of green dyes, C.I. I. Specific examples of acid dyes such as Reactive Green 5, 8, 19, etc. include C.I. I. Acid Green 9, 12, 16, 19, 20, 25, 27, 28, 40, 43, 56, 73, 81, 84, 104, 108, 109 and the like. Further, other dyes may be included. The compounding ratio of the compound represented by the general formula (1) or a salt thereof and the other violet dye, the blue dye, or the green dye, which is another colorant, is usually 50/50 to 100 / 0, preferably 75/25 to 100/0, more preferably 90/10 to 100/0.

本発明が備えるｂ）マゼンタインク組成物に含有される着色剤としては、特に限定されるものではなく、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｒｅｄ ５２、Ｄｉｒｅｃｔ Ｒｅｄ ２２７等を使用することができるが、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｒｅｄ ２２７を用いる場合が特に好ましく、本発明の効果をより顕著に奏するインクセットとなる。特に色再現性において、マゼンタ〜ブルー〜シアンの色範囲での耐水性を向上させることができる。 The colorant contained in the b) magenta ink composition provided in the present invention is not particularly limited. I. Acid Red 52, Direct Red 227, etc. can be used. I. The case of using Direct Red 227 is particularly preferable, and an ink set that exhibits the effects of the present invention more remarkably is obtained. In particular, in terms of color reproducibility, it is possible to improve water resistance in a color range from magenta to blue to cyan.

ｂ）マゼンタインク組成物、総質量中における着色剤の総含有量は、０．５〜１０質量％であることが好ましい。０．５質量％より少ないと充分な色相範囲を表現できず、１０質量％より多いと、保存安定性や吐出安定性に問題が生じる場合がある。同様の観点よりさらに好ましくは、２〜６質量％である。 b) The total content of the colorant in the magenta ink composition and the total mass is preferably 0.5 to 10% by mass. If the amount is less than 0.5% by mass, a sufficient hue range cannot be expressed, and if it is more than 10% by mass, problems may occur in storage stability and ejection stability. More preferably, it is 2-6 mass% from the same viewpoint.

また、本発明のインクセットに用いるｂ)マゼンタインク組成物は、色調調整の目的で、本発明の効果を阻害しない範囲で他の着色剤と併用しても良い。色調調整に使用される着色剤としては、例えばイエロー系の染料では反応染料の具体例としてＣ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｙｅｌｌｏｗ ２、３、１８、８１、８４、８５、９５、９９、１０２等、酸性染料の具体例としてＣ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｙｅｌｌｏｗ １、３、１１、１７、１８、１９、２３、２５、３６、３８、４０、４０：１、４２、４４、４９、５９、５９：１、６１、６５、７２、７３、７９、９９、１０４、１１０、１５９、１６９、１７６、１８４、１９３、２００、２０４、２０７、２１５、２１９、２１９：１、２２０、２３０、２３２、２３５、２４１、２４２、２４６等、直接染料の具体例としてはＣ．Ｉ． Ｄｉｒｅｃｔ Ｙｅｌｌｏｗ ８、１１、１２、２１、２８、３３、３９、４４、４９、５０、８５、８６、８７、８８、８９、９８、１００、１１０、１４４、１４６等が挙げられ、例えばオレンジ系の染料では反応染料の具体例としてＣ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｏｒａｎｇｅ ５、９、１２、３５、４５、９９等、酸性染料の具体例としてはＣ．Ｉ． Ａｃｉｄ Ｏｒａｎｇｅ ３、７、８、１０、１９、２４、５１、５６、６７、７４、８０、８６、８７、８８、８９、９４、９５、１０７、１０８、１１６、１２２、１２７、１４０、１４２、１４４、１４９、１５２、１５６、１６２、１６６、１６８等、直接染料の具体例としてはＣ．Ｉ． Ｄｉｒｅｃｔ Ｏｒａｎｇｅ１７、２６、１０２等が挙げられ、レッド系の染料では反応染料の具体例としてＣ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｒｅｄ ３、３：１、４、１３、２４、２９、３１、３３、１２５、１５１、２０６、２１８、２２６、２４５等、酸性染料の具体例としてはＣ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｒｅｄ １、６、８、９、１３、１８、２７、３５、３７、５２、５４、５７、７３、８２、８８、９７、９７：１、１０６、１１１、１１４、１１８、１１９、１２７、１３１、１３８、１４３、１４５、１５１、１８３、１９５、１９８、２１１、２１５、２１７、２２５、２２６、２４９、２５１、２５４、２５６、２５７、２６０、２６１、２６５、２６６、２７４、２７６、２７７、２８９、２９６、２９９、３１５、３１８、３３６、３３７、３５７、３５９、３６１、３６２、３６４、３６６、３９９、４０７、４１５等、直接染料の具体例としてはＣ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｒｅｄ２、４、６、９、１７、２３、２６、２８、３１、３９、５４、５５、５７、６２、６３、６４、６５、６８、７２、７５、７６、７９、８０、８１、８３、８３：１、８４、８９、９２、９５、９９、１１１、１４１、１７３、１８０、１８４、２０７、２１１、２１２、２１４、２１８、２２１、２２３、２２４、２２５、２２６、２２７、２３２、２３３、２４０、２４１、２４２、２４３、２４７等が挙げられ、バイオレット系の染料では反応染料の具体例としてＣ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｖｉｏｌｅｔ １、２４等、酸性染料の具体例としてはＣ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｖｉｏｌｅｔ １７、１９、２１、４２、４３、４７、４８、４９、５４、６６、７８、９０、９７、１０２、１０９、１２６等、直接染料の具体例としてはＣ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｖｉｏｌｅｔ ７、９、４７、４８、５１、６６、９０、９３、９４、９５、９８、１００、１０１等が挙げられる。また、更に他の染料を含んでも良い。主着色剤としてＣ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｒｅｄ ２２７を用いる場合には、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｒｅｄ ２２７と他の着色剤である上記イエロー系染料、オレンジ系染料、レッド系染料、又はバイオレット系染料との配合比率は質量基準で、通常５０／５０〜１００／０、好ましくは７５／２５〜１００／０、より好ましくは９０／１０〜１００／０である。 In addition, the b) magenta ink composition used in the ink set of the present invention may be used in combination with other colorants for the purpose of color tone adjustment as long as the effects of the present invention are not impaired. Examples of the colorant used for color tone adjustment include C.I. I. Reactive Yellow 2, 3, 18, 81, 84, 85, 95, 99, 102, etc. I. Acid Yellow 1, 3, 11, 17, 18, 19, 23, 25, 36, 38, 40, 40: 1, 42, 44, 49, 59, 59: 1, 61, 65, 72, 73, 79, Specific examples of direct dyes such as 99, 104, 110, 159, 169, 176, 184, 193, 200, 204, 207, 215, 219, 219: 1, 220, 230, 232, 235, 241, 242, 246, etc. As C.I. I. Direct Yellow 8, 11, 12, 21, 28, 33, 39, 44, 49, 50, 85, 86, 87, 88, 89, 98, 100, 110, 144, 146, etc. As dyes, specific examples of reactive dyes include C.I. I. Specific examples of acid dyes such as Reactive Orange 5, 9, 12, 35, 45, 99 are C.I. I. Acid Orange 3, 7, 8, 10, 19, 24, 51, 56, 67, 74, 80, 86, 87, 88, 89, 94, 95, 107, 108, 116, 122, 127, 140, 142, 144, 149, 152, 156, 162, 166, 168, etc. Specific examples of direct dyes include C.I. I. Direct Orange 17, 26, 102, and the like. For red dyes, specific examples of reactive dyes include C.I. I. Specific examples of acid dyes such as Reactive Red 3, 3: 1, 4, 13, 24, 29, 31, 33, 125, 151, 206, 218, 226, 245 and the like include C.I. I. Acid Red 1, 6, 8, 9, 13, 18, 27, 35, 37, 52, 54, 57, 73, 82, 88, 97, 97: 1, 106, 111, 114, 118, 119, 127, 131, 138, 143, 145, 151, 183, 195, 198, 211, 215, 217, 225, 226, 249, 251, 254, 256, 257, 260, 261, 265, 266, 274, 276, 277, 289, 296, 299, 315, 318, 336, 337, 357, 359, 361, 362, 364, 366, 399, 407, 415, etc. Specific examples of direct dyes include C.I. I. Direct Red 2, 4, 6, 9, 17, 23, 26, 28, 31, 39, 54, 55, 57, 62, 63, 64, 65, 68, 72, 75, 76, 79, 80, 81, 83 83: 1, 84, 89, 92, 95, 99, 111, 141, 173, 180, 184, 207, 211, 212, 214, 218, 221, 223, 224, 225, 226, 227, 232, 233 240, 241, 242, 243, 247 and the like, and violet dyes include C.I. I. Specific examples of acid dyes such as Reactive Violet 1, 24 and the like include C.I. I. Acid Violet 17, 19, 21, 42, 43, 47, 48, 49, 54, 66, 78, 90, 97, 102, 109, 126 etc. Specific examples of direct dyes include C.I. I. Direct Violet 7, 9, 47, 48, 51, 66, 90, 93, 94, 95, 98, 100, 101 etc. are mentioned. Further, other dyes may be included. As the main colorant, C.I. I. In the case of using Direct Red 227, C.I. I. The blending ratio of Direct Red 227 and the above-mentioned yellow dye, orange dye, red dye, or violet dye, which is another colorant, is usually 50/50 to 100/0, preferably 75/25 on a mass basis. -100/0, more preferably 90 / 10-100 / 0.

本発明のインクジェット記録用インクセットとして好ましい態様としては、ａ）シアンインク組成物が一般式（１）記載の化合物を０．５〜１０質量％、ｂ）マゼンタインク組成物がＣ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｒｅｄ ２２７を０．５〜１０質量％それぞれ含有する場合である。また、さらに好ましくはａ）シアンインク組成物が一般式（１）で表される化合物を２〜６質量％、ｂ）マゼンタインク組成物がＣ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｒｅｄ ２２７を２〜６質量％それぞれ含有する場合である。 Preferred embodiments of the ink set for ink jet recording of the present invention include: a) a cyan ink composition containing 0.5 to 10% by mass of the compound represented by the general formula (1); b) a magenta ink composition containing C.I. I. This is the case where 0.5 to 10% by mass of Direct Red 227 is contained. More preferably, a) the cyan ink composition is 2 to 6% by mass of the compound represented by the general formula (1), and b) the magenta ink composition is C.I. I. This is a case where 2 to 6% by mass of Direct Red 227 is contained.

本発明のインクセットは、これら２色のインク組成物の他に、イエロー及びブラックを加えた４色のインク組成物を備えるインクセットとすることにより、フルカラーの印刷を実現できる。イエロー及びブラックインク組成物に含有する着色剤は公知のもので良く、特に制限されないが、顔料よりも染料であることが好ましく、直接染料であることがさらに好ましい。 The ink set of the present invention can realize full-color printing by using an ink set including four color ink compositions including yellow and black in addition to these two color ink compositions. The colorant contained in the yellow and black ink composition may be a known one and is not particularly limited, but is preferably a dye rather than a pigment, and more preferably a direct dye.

本発明のインクセットを、上記４色のインク組成物を備えるインクセットとして用いる場合に使用できるイエローインク組成物に含有される着色剤としては、反応染料の具体例としてＣ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｙｅｌｌｏｗ ２、３、１８、８１、８４、８５、９５、９９、１０２等、酸性染料の具体例としてＣ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｙｅｌｌｏｗ １、３、１１、１７、１８、１９、２３、２５、３６、３８、４０、４０：１、４２、４４、４９、５９、５９：１、６１、６５、７２、７３、７９、９９、１０４、１１０、１５９、１６９、１７６、１８４、１９３、２００、２０４、２０７、２１５、２１９、２１９：１、２２０、２３０、２３２、２３５、２４１、２４２、２４６等、直接染料の具体例としてはＣ．Ｉ． Ｄｉｒｅｃｔ Ｙｅｌｌｏｗ ８、１１、１２、２１、２８、３３、３９、４４、４９、５０、８５、８６、８７、８８、８９、９８、１００、１１０、１４４、１４６等が挙げられ、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｙｅｌｌｏｗ １３２が好ましい。また、イエローインク組成物の総質量中における該着色剤の含有量は、通常０．５〜１０質量％、好ましくは２〜６質量％である。 Examples of the colorant contained in the yellow ink composition that can be used when the ink set of the present invention is used as an ink set including the above four-color ink compositions include C.I. I. Reactive Yellow 2, 3, 18, 81, 84, 85, 95, 99, 102, etc. I. Acid Yellow 1, 3, 11, 17, 18, 19, 23, 25, 36, 38, 40, 40: 1, 42, 44, 49, 59, 59: 1, 61, 65, 72, 73, 79, Specific examples of direct dyes such as 99, 104, 110, 159, 169, 176, 184, 193, 200, 204, 207, 215, 219, 219: 1, 220, 230, 232, 235, 241, 242, 246, etc. As C.I. I. Direct Yellow 8, 11, 12, 21, 28, 33, 39, 44, 49, 50, 85, 86, 87, 88, 89, 98, 100, 110, 144, 146, etc. I. Direct Yellow 132 is preferred. The content of the colorant in the total mass of the yellow ink composition is usually 0.5 to 10% by mass, preferably 2 to 6% by mass.

本発明のインクセットを、上記４色のインク組成物を備えるインクセットとして用いる場合に使用できるブラックインク組成物に含有される着色剤としては、反応染料の具体例としてＣ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｂｌａｃｋ １、８、２３、３９等、酸性染料の具体例としてはＣ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｂｌａｃｋ １、２、３、２４、２４：１、２６、３１、５０、５２、５２：１、５８、６０、６３、１０７、１０９、１１２、１１９、１３２、１４０、１５５、１７２、１８７、１８８、１９４、２０７、２２２等、Ｃ．Ｉ．Ｆｏｏｄ Ｂｌａｃｋ １、２等、直接染料の具体例としてはＣ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｌａｃｋ １７、１９、２２、３１、３２、５１、６２、７１、７４、１１２、１１３、１５４、１６８、１９５等が挙げられ、Ｃ．Ｉ．Ｆｏｏｄ Ｂｌａｃｋ ２及び／又はＣ．Ｉ． Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｌａｃｋ １９及び／又は１６８が好ましい。また、ブラックインク組成物の総質量中における該着色剤の含有量は、通常０．５〜１０質量％、好ましくは２〜６質量％である。 Examples of the colorant contained in the black ink composition that can be used when the ink set of the present invention is used as an ink set including the above four-color ink compositions include C.I. I. Specific examples of acid dyes such as Reactive Black 1, 8, 23, 39 and the like include C.I. I. Acid Black 1, 2, 3, 24, 24: 1, 26, 31, 50, 52, 52: 1, 58, 60, 63, 107, 109, 112, 119, 132, 140, 155, 172, 187, 188, 194, 207, 222, etc., C.I. I. Specific examples of direct dyes such as Food Black 1, 2, etc. include C.I. I. Direct Black 17, 19, 22, 31, 32, 51, 62, 71, 74, 112, 113, 154, 168, 195, and the like. I. Food Black 2 and / or C.I. I. Direct Black 19 and / or 168 are preferred. Moreover, content of this coloring agent in the total mass of a black ink composition is 0.5-10 mass% normally, Preferably it is 2-6 mass%.

上記ブラックインク組成物においてはブルー系染料を主体とし、オレンジ系及びレッド系染料を配合した混合染料も着色剤として用いることができる。またブラックインク組成物には色調調整の目的で、更に他の染料を含んでも良い。 In the above black ink composition, a mixed dye composed mainly of a blue dye and an orange and red dye can also be used as a colorant. The black ink composition may further contain another dye for the purpose of adjusting the color tone.

上記ブラックインク組成物に配合される着色剤としては、オレンジ系の染料では反応染料の具体例としてＣ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｏｒａｎｇｅ ５、９、１２、３５、４５、９９等、酸性染料の具体例としてはＣ．Ｉ． Ａｃｉｄ Ｏｒａｎｇｅ ３、７、８、１０、１９、２４、５１、５６、６７、７４、８０、８６、８７、８８、８９、９４、９５、１０７、１０８、１１６、１２２、１２７、１４０、１４２、１４４、１４９、１５２、１５６、１６２、１６６、１６８等、直接染料の具体例としてはＣ．Ｉ． Ｄｉｒｅｃｔ Ｏｒａｎｇｅ１７、２６、１０２等が挙げられ、ブラウン系の染料では反応染料の具体例としてＣ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｂｒｏｗｎ ２、８、９、１７、３３等、酸性染料の具体例としてはＣ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｂｒｏｗｎ ２、４、１３、１４、１９、２８、４４、１２３、２２４、２２６、２２７、２４８、２８２、２８３、２８９、２９４、２９７、２９８、３０１、３５５、３５７、４１３等が挙げられ、レッド系の染料では反応染料の具体例としてＣ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｒｅｄ ３、３：１、４、１３、２４、２９、３１、３３、１２５、１５１、２０６、２１８、２２６、２４５等、酸性染料の具体例としてはＣ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｒｅｄ １、６、８、９、１３、１８、２７、３５、３７、５２、５４、５７、７３、８２、８８、９７、９７：１、１０６、１１１、１１４、１１８、１１９、１２７、１３１、１３８、１４３、１４５、１５１、１８３、１９５、１９８、２１１、２１５、２１７、２２５、２２６、２４９、２５１、２５４、２５６、２５７、２６０、２６１、２６５、２６６、２７４、２７６、２７７、２８９、２９６、２９９、３１５、３１８、３３６、３３７、３５７、３５９、３６１、３６２、３６４、３６６、３９９、４０７、４１５等、直接染料の具体例としてはＣ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｒｅｄ２、４、６、９、１７、２３、２６、２８、３１、３９、５４、５５、５７、６２、６３、６４、６５、６８、７２、７５、７６、７９、８０、８１、８３、８３：１、８４、８９、９２、９５、９９、１１１、１４１、１７３、１８０、１８４、２０７、２１１、２１２、２１４、２１８、２２１、２２３、２２４、２２５、２２６、２２７、２３２、２３３、２４０、２４１、２４２、２４３、２４７等が挙げられ、バイオレット系の染料では反応染料の具体例としてＣ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｖｉｏｌｅｔ １、２４等、酸性染料の具体例としてはＣ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｖｉｏｌｅｔ １７、１９、２１、４２、４３、４７、４８、４９、５４、６６、７８、９０、９７、１０２、１０９、１２６等、直接染料の具体例としてはＣ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｖｉｏｌｅｔ ７、９、４７、４８、５１、６６、９０、９３、９４、９５、９８、１００、１０１等が挙げられ、ブルー系の染料では反応染料の具体例としてＣ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｂｌｕｅ ２、５、１０、１３、１４、１５、１５：１、４９、６３、７１、７２、７５、１６２、１７６等、酸性染料の具体例としてはＣ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｂｌｕｅ １、７、９、１５、２３、２５、４０、６１：１、６２、７２、７４、８０、８３、９０、９２、１０３、１０４、１１２、１１３、１１４、１２０、１２７、１２７：１、１２８、１２９、１３８、１４０、１４２、１５６、１５８、１７１、１８２、１８５、１９３、１９９、２０１、２０３、２０４、２０５、２０７、２０９、２２０、２２１、２２４、２２５、２２９、２３０、２３９、２４９、２５８、２６０、２６４、２７７：１、２７８、２７９、２８０、２８４、２９０、２９６、２９８、３００、３１７、３２４、３３３、３３５、３３８、３４２、３５０等、直接染料の具体例としてはＣ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｌｕｅ １、１５、２２、２５、４１、７６、７７、８０、８６、８７、９０、９８、１０６、１０８、１２０、１５８、１６３、１６８、１９９、２００、２０１、２０２、２２６等が挙げられ、グリーン系の染料では反応染料の具体例としてＣ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｇｒｅｅｎ ５、８、１９等、酸性染料の具体例としてはＣ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｇｒｅｅｎ ９、１２、１６、１９、２０、２５、２７、２８、４０、４３、５６、７３、８１、８４、１０４、１０８、１０９等が挙げられる。特にオレンジ系、レッド系、ブルー系の染料の配合が好ましい。また、ブラックインク組成物の総質量中における着色剤の総含有量は、これらの配合可能な着色剤も含めて上記の範囲で良い。 As a colorant blended in the black ink composition, orange dyes include C.I. I. Specific examples of acid dyes such as Reactive Orange 5, 9, 12, 35, 45, 99 are C.I. I. Acid Orange 3, 7, 8, 10, 19, 24, 51, 56, 67, 74, 80, 86, 87, 88, 89, 94, 95, 107, 108, 116, 122, 127, 140, 142, 144, 149, 152, 156, 162, 166, 168, etc. Specific examples of direct dyes include C.I. I. Direct Orange 17, 26, 102 and the like, and brown dyes include C.I. I. Specific examples of acid dyes such as Reactive Brown 2, 8, 9, 17, 33 and the like include C.I. I. Acid Brown 2, 4, 13, 14, 19, 28, 44, 123, 224, 226, 227, 248, 282, 283, 289, 294, 297, 298, 301, 355, 357, 413, etc. In the case of red dyes, C.I. I. Specific examples of acid dyes such as Reactive Red 3, 3: 1, 4, 13, 24, 29, 31, 33, 125, 151, 206, 218, 226, 245 and the like include C.I. I. Acid Red 1, 6, 8, 9, 13, 18, 27, 35, 37, 52, 54, 57, 73, 82, 88, 97, 97: 1, 106, 111, 114, 118, 119, 127, 131, 138, 143, 145, 151, 183, 195, 198, 211, 215, 217, 225, 226, 249, 251, 254, 256, 257, 260, 261, 265, 266, 274, 276, 277, 289, 296, 299, 315, 318, 336, 337, 357, 359, 361, 362, 364, 366, 399, 407, 415, etc. Specific examples of direct dyes include C.I. I. Direct Red 2, 4, 6, 9, 17, 23, 26, 28, 31, 39, 54, 55, 57, 62, 63, 64, 65, 68, 72, 75, 76, 79, 80, 81, 83 83: 1, 84, 89, 92, 95, 99, 111, 141, 173, 180, 184, 207, 211, 212, 214, 218, 221, 223, 224, 225, 226, 227, 232, 233 240, 241, 242, 243, 247 and the like, and violet dyes include C.I. I. Specific examples of acid dyes such as Reactive Violet 1, 24 and the like include C.I. I. Acid Violet 17, 19, 21, 42, 43, 47, 48, 49, 54, 66, 78, 90, 97, 102, 109, 126 etc. Specific examples of direct dyes include C.I. I. Direct Violet 7, 9, 47, 48, 51, 66, 90, 93, 94, 95, 98, 100, 101, and the like. For blue dyes, specific examples of reactive dyes include C.I. I. Specific examples of acid dyes such as Reactive Blue 2, 5, 10, 13, 14, 15, 15: 1, 49, 63, 71, 72, 75, 162, and 176 are C.I. I. Acid Blue 1, 7, 9, 15, 23, 25, 40, 61: 1, 62, 72, 74, 80, 83, 90, 92, 103, 104, 112, 113, 114, 120, 127, 127: 1, 128, 129, 138, 140, 142, 156, 158, 171, 182, 185, 193, 199, 201, 203, 204, 205, 207, 209, 220, 221, 224, 225, 229, 230, Examples of direct dyes such as 239, 249, 258, 260, 264, 277: 1,278, 279, 280, 284, 290, 296, 298, 300, 317, 324, 333, 335, 338, 342, 350, etc. As C.I. I. Direct Blue 1, 15, 22, 25, 41, 76, 77, 80, 86, 87, 90, 98, 106, 108, 120, 158, 163, 168, 199, 200, 201, 202, 226, etc. In the case of green dyes, C.I. I. Specific examples of acid dyes such as Reactive Green 5, 8, 19, etc. include C.I. I. Acid Green 9, 12, 16, 19, 20, 25, 27, 28, 40, 43, 56, 73, 81, 84, 104, 108, 109 and the like. Particularly preferred are blends of orange, red and blue dyes. Further, the total content of the colorant in the total mass of the black ink composition may be in the above range including these colorants that can be blended.

本発明のインクセットを、上記４色のインク組成物を備えるインクセットとして用いる場合に使用できるブラックインク組成物に含有される着色剤としては、黒色の顔料を用いることもできる。黒色の顔料としてはファーネンブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック顔料が好ましい。カーボンブラックの具体例としては。例えばＲａｖｅｎ７６０ＵＬＴＲＡ、Ｒａｖｅｎ７８０ＵＬＴＲＡ、Ｒａｖｅｎ７９０ＵＬＴＲＡ、Ｒａｖｅｎ１０６０ＵＬＴＲＡ、Ｒａｖｅｎ１０８０ＵＬＴＲＡ、Ｒａｖｅｎ１１７０、Ｒａｖｅｎ１１９０ＵＬＴＲＡ ＩＩ、Ｒａｖｅｎ１２００、Ｒａｖｅｎ１２５０、Ｒａｖｅｎ１２５５、Ｒａｖｅｎ１５００、Ｒａｖｅｎ２０００、Ｒａｖｅｎ２５００ＵＬＴＲＡ、Ｒａｖｅｎ３５００、Ｒａｖｅｎ５０００ＵＬＴＲＡ ＩＩ、Ｒａｖｅｎ５２５０、Ｒａｖｅｎ５７５０、Ｒａｖｅｎ７０００（コロンビア・カーボン社製）；Ｍｏｎａｒｃｈ７００、Ｍｏｎａｒｃｈ８００、Ｍｏｎａｒｃｈ８８０、Ｍｏｎａｒｃｈ９００、Ｍｏｎａｒｃｈ１０００、Ｍｏｎａｒｃｈ１１００、Ｍｏｎａｒｃｈ１３００、Ｍｏｎａｒｃｈ１４００、Ｒｅｇａｌ１３３０Ｒ、Ｒｅｇａｌ１４００Ｒ、Ｒｅｇａｌ１６６０Ｒ、Ｍｏｇｕｌ Ｌ（キャボット社製）；Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２Ｖ、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２００、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１５０、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１６０、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１７０、Ｐｒｉｎｔｅｘ ３５、Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｕ、Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｖ、 Ｐｒｉｎｔｅｘ １４０Ｕ、 Ｐｒｉｎｔｅｘ １４０Ｖ、 Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ４、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ４Ａ、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ５、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ６（デグサ社製）；ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００、ＭＡ６００、ＭＣＦ−８８、Ｎｏ．２５、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４７、Ｎｏ．５２、Ｎｏ．９００、Ｎｏ．２３００（三菱化学社製）；等が挙げられる。 As a colorant contained in a black ink composition that can be used when the ink set of the present invention is used as an ink set including the above four-color ink composition, a black pigment can also be used. As the black pigment, carbon black pigments such as farnen black, lamp black, acetylene black and channel black are preferable. As a specific example of carbon black. For example Raven760ULTRA, Raven780ULTRA, Raven790ULTRA, Raven1060ULTRA, Raven1080ULTRA, Raven1170, Raven1190ULTRA II, Raven1200, Raven1250, Raven1255, Raven1500, Raven2000, Raven2500ULTRA, Raven3500, Raven5000ULTRA II, Raven5250, Raven5750, Raven7000 (manufactured by Columbia Carbon Co.); Monarch700, Monarch800, Monarch 880, Monarch 900, Monarch 1000, Monarch 1100, Monarch 1300, Monarch 1400, Re gal1330R, Regal1400R, Regal1660R, Mogul L (manufactured by Cabot); Color Black FW1, Color Black FW2, Color Black FW2V, Color Black FW200, Color Black S150, Color Black S150, Color Black S150, Color Black FW200, Color Black FW200, Color Black FW200, Color Black FW200, Color Black FW200 , Printex 140U, Printex 140V, Special Black 4, Special Black 4A, Special Black 5, Special Black 6 (manufactured by Degussa); MA7, MA8, MA100, MA600, MCF-88. 25, no. 33, no. 40, no. 47, no. 52, no. 900, no. 2300 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation);

上記の顔料は、通常、分散剤によって水性溶媒中に分散されたものが好ましい。この際に使用される分散剤としては、水溶性樹脂が用いられ、平均分子量１０００〜３００００の範囲のものが好ましく、５０００〜２００００の範囲のものが更に好ましい。またその酸価は５０〜５００の範囲のものが好ましく、８０〜３００の範囲のものが更に好ましい。このような分散剤の具体例としては、例えば、スチレン、スチレン誘導体、ビニルナフタレン、ビニルナフタレン誘導体、アクリル酸、アクリル酸誘導体、マレイン酸、マレイン酸誘導体、イタコン酸、イタコン酸誘導体、フマール酸、フマール酸誘導体、酢酸ビニル、ビニルピロリドン、アクリルアミド及びその誘導体等から選ばれた少なくとも２つ以上の単量体からなるブロック共重合体、ランダム共重合体、グラフト共重合体、又はこれらの塩等が挙げられる。
これらの顔料分散剤として用いられる樹脂は、インクの全重量に対して０．１〜５重量％の範囲で含有させることが好ましく、０．１〜２．５重量％の範囲で含有させることが更に好ましい。 The above pigment is usually preferably dispersed in an aqueous solvent by a dispersant. As a dispersant used in this case, a water-soluble resin is used, and those having an average molecular weight in the range of 1000 to 30000 are preferable, and those in the range of 5000 to 20000 are more preferable. The acid value is preferably in the range of 50 to 500, and more preferably in the range of 80 to 300. Specific examples of such a dispersant include, for example, styrene, styrene derivatives, vinyl naphthalene, vinyl naphthalene derivatives, acrylic acid, acrylic acid derivatives, maleic acid, maleic acid derivatives, itaconic acid, itaconic acid derivatives, fumaric acid, fumaric acid. Examples include block copolymers, random copolymers, graft copolymers, or salts thereof composed of at least two monomers selected from acid derivatives, vinyl acetate, vinyl pyrrolidone, acrylamide and derivatives thereof. It is done.
The resin used as these pigment dispersants is preferably contained in the range of 0.1 to 5% by weight, preferably 0.1 to 2.5% by weight, based on the total weight of the ink. Further preferred.

顔料を分散させる方法としては、サンドミル（ビーズミル）、ロールミル、ボールミル、ペイントシェーカー、超音波分散機、マイクロフルイダイザー等を用いる方法が挙げられ、これらの中でもサンドミル（ビーズミル）が好ましい。またサンドミル（ビーズミル）を用いた顔料分散液の調整は、系の小さいビーズ（０．０１ｍｍ〜１ｍ径）を使用し、ビーズの充填率を大きくした条件で行うことが好ましい。このような条件で分散を行うことにより、染料の粒子サイズを小さくすることができ、分散性良好な分散液を得ることができる。また該分散液の調整後に、ろ過及び／又は遠心分離等により、粒子サイズの大きい顔料等の成分を除去することも好ましく行われる。また該分散液の調整時の泡立ち等を抑える目的で、前記のシリコーン系、アセチレングリコール系等の消泡剤を極微量添加しても良い。 Examples of the method for dispersing the pigment include a method using a sand mill (bead mill), a roll mill, a ball mill, a paint shaker, an ultrasonic disperser, a microfluidizer, and the like. Among these, a sand mill (bead mill) is preferable. Moreover, it is preferable to adjust the pigment dispersion using a sand mill (bead mill) under the condition that small beads (0.01 mm to 1 m diameter) are used and the filling rate of beads is increased. By dispersing under such conditions, the particle size of the dye can be reduced, and a dispersion having good dispersibility can be obtained. It is also preferable to remove components such as pigments having a large particle size by filtration and / or centrifugation after the dispersion is adjusted. Further, for the purpose of suppressing foaming at the time of adjusting the dispersion, a very small amount of the above-mentioned antifoaming agent such as silicone or acetylene glycol may be added.

黒色の顔料としては、顔料表面に親水性官能基を導入した自己分散顔料を用いても良い。自己分散顔料の具体例としては、例えば、ＢＯＮＪＥＴ ＣＷ−１（オリエント化学社製）；Ａｑｕａｊｅｔ−Ｂｌａｃｋ ００１、Ａｑｕａｊｅｔ−Ｂｌａｃｋ １６２（東海カーボン社製）；Ｃａｂｏ−ｊｅｔ２００、Ｃａｂｏ−ｊｅｔ３００（キャボット社製）；等が挙げられる。 As the black pigment, a self-dispersing pigment having a hydrophilic functional group introduced on the pigment surface may be used. Specific examples of the self-dispersing pigment include, for example, BONJET CW-1 (manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.); Aquajet-Black 001, Aquajet-Black 162 (manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd.); Cabo-jet 200, Cabo-jet 300 (manufactured by Cabot Corporation) And the like.

本発明のインクセットには、上記の４色のインクセット、即ちシアン、マゼンタ、イエロー及びブラックの各インク組成物を備えるインクセットに、必要に応じてライトマゼンタ、ライトシアン、ライトイエロー、ライトブラック等の、一般に「特色」とも呼称されるインク組成物を加えた５〜８色のインクセットとし、より色相に富んだ印刷を実現することもできる。 The ink set of the present invention includes the above-described four color ink sets, that is, an ink set including each ink composition of cyan, magenta, yellow and black, and light magenta, light cyan, light yellow, light black, etc. The ink set of 5 to 8 colors, to which an ink composition generally called “special color” is added, can be used to realize printing richer in hue.

上記特色のライトマゼンタ、ライトシアン、ライトイエロー、ライトブラックのインク組成物としては、上記の４色のインク組成物、即ちマゼンタ、シアン、イエロー及びブラックの各インク組成物中に含まれる染料濃度をそれぞれ低減して調整したインク組成物を使用するのが良い。その染料濃度は質量基準で通常１／２以下、好ましくは１／４以下、より好ましくは１／６以下、下限はおおよそ１／２０、好ましくは１／１０である。
また、ライトマゼンタインク、ライトシアンインク、ライトイエローインク、ライトブラックインク組成物に含有される着色剤は上記の４色のインクセット、即ちマゼンタ、シアン、イエロー及びブラックの各インク組成物と同じものが良い。 As the light magenta, light cyan, light yellow, and light black ink compositions of the above-mentioned special colors, the dye concentrations contained in each of the above four color ink compositions, that is, the magenta, cyan, yellow, and black ink compositions, respectively. It is preferable to use a reduced and adjusted ink composition. The dye concentration is usually 1/2 or less, preferably 1/4 or less, more preferably 1/6 or less, and the lower limit of the dye concentration is approximately 1/20, preferably 1/10.
The colorant contained in the light magenta ink, light cyan ink, light yellow ink, and light black ink composition is the same as the above-described four-color ink set, that is, the magenta, cyan, yellow, and black ink compositions. good.

上記の染料は、粉末状；塊状；又はウエットケーキ；等の染料等を使用することもできる。市販のこれら反応染料には、工業染色用粉末、捺染用液状品、インクジェット捺染用などの各種の品質があり、製造方法、純度等がそれぞれ異なり、中には塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム等の無機塩を相当量（製品の総質量中において、おおよそ１０〜４０質量％）含有するものもある。本発明のインクセットを構成する各インク組成物は、保存安定性及びインクジェットプリンタからの吐出精度への悪影響を少なくするため、できるだけ不純物の少ない材料を使用して調製するのが好ましい。又、特に精製操作を行わない水等は、カルシウムイオン、マグネシウムイオン等の金属イオンを含むため、このような水等をインク組成物の調製に使用した場合にも、微量ながら該イオン等が混入する。上記の無機塩及び金属イオンを含めて、本明細書においては便宜上、「無機不純物」と以下記載する。これらの無機不純物は、染料のインク組成物に対する溶解度及び貯蔵安定性を著しく悪くするだけでなく、インクジェットプリンタヘッドの腐食・磨耗の原因ともなる。これらの無機不純物を除去するために限外濾過法、逆浸透法、イオン交換法等の公知の方法を利用し、インク組成物中に含有する無機不純物をできるだけ除去することが好ましい。インク組成物の総質量中に含有する無機不純物の含有量は、通常１質量％以下、好ましくは０．５質量％以下、より好ましくは０．１質量％以下であり、０質量％、すなわち検出機器の検出限界以下で良い。 As the above dye, dyes such as powder, lump, or wet cake may be used. These commercially available reactive dyes have various qualities such as industrial dyeing powders, liquid products for printing, and ink-jet printing, etc., with different production methods, purity, etc., and some inorganic salts such as sodium chloride and sodium sulfate. May be contained in a considerable amount (approximately 10 to 40% by mass in the total mass of the product). Each ink composition constituting the ink set of the present invention is preferably prepared using a material having as few impurities as possible in order to reduce adverse effects on storage stability and ejection accuracy from an inkjet printer. In addition, since water and the like that are not particularly subjected to purification operations contain metal ions such as calcium ions and magnesium ions, even when such water is used for the preparation of the ink composition, the ions and the like are mixed in a trace amount. To do. Including the above-mentioned inorganic salt and metal ion, in this specification, it describes as "inorganic impurity" below for convenience. These inorganic impurities not only significantly deteriorate the solubility and storage stability of the dye in the ink composition, but also cause corrosion and wear of the ink jet printer head. In order to remove these inorganic impurities, it is preferable to remove the inorganic impurities contained in the ink composition as much as possible by using a known method such as an ultrafiltration method, a reverse osmosis method or an ion exchange method. The content of inorganic impurities contained in the total mass of the ink composition is usually 1% by mass or less, preferably 0.5% by mass or less, more preferably 0.1% by mass or less, and 0% by mass, that is, detection. It may be below the detection limit of the device.

一般式（１）及び一般式（２）で示される化合物の塩は、無機又は有機の陽イオンの塩である。そのうち無機塩の具体例としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩およびアンモニウム塩が挙げられ、好ましい無機塩は、リチウム、ナトリウム、カリウムの塩およびアンモニウム塩であり、又、有機の陽イオンの塩としては例えば下記一般式（３）で示される４級アンモニウムイオンがあげられるがこれらに限定されるものではない。また遊離酸、その互変異性体、およびそれらの各種の塩が混合物であってもよい。例えばナトリウム塩とアンモニウム塩の混合物、遊離酸とナトリウム塩の混合物、リチウム塩、ナトリウム塩およびアンモニウム塩の混合物など、いずれの組み合わせを用いても良い。塩の種類によって溶解性などの物性値が異なる場合も有り、必要に応じて適宜塩の種類を選択したり、複数の塩などを含む場合にはその比率を変化させることにより目的に適う物性を有する混合物を得ることもできる。 The salt of the compound represented by the general formula (1) and the general formula (2) is an inorganic or organic cation salt. Of these, specific examples of inorganic salts include alkali metal salts, alkaline earth metal salts, and ammonium salts. Preferred inorganic salts are lithium, sodium, potassium, and ammonium salts, and organic cation salts. Examples of the salt include, but are not limited to, quaternary ammonium ions represented by the following general formula (3). The free acid, its tautomer, and various salts thereof may be a mixture. For example, any combination such as a mixture of sodium salt and ammonium salt, a mixture of free acid and sodium salt, a mixture of lithium salt, sodium salt and ammonium salt may be used. Depending on the type of salt, the physical properties such as solubility may differ, and if necessary, the type of salt is selected as appropriate, or when multiple salts are included, the ratio can be changed to change the ratio to suit the purpose. It is also possible to obtain a mixture having.

一般式（３）においてＺ^１、Ｚ^２、Ｚ^３、Ｚ^４は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、ヒドロキシアルキル基およびヒドロキシアルコキシアルキル基よりなる群から選択される基を表す。
一般式（３）におけるＺ^１、Ｚ^２、Ｚ^３、Ｚ^４のアルキル基の具体例としてはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルなどが挙げられ、ヒドロキシアルキル基の具体例としてはヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル、２−ヒドロキシプロピル、４−ヒドロキシブチル、３−ヒドロキシブチル、２−ヒドロキシブチル等のヒドロキシＣ１−Ｃ４アルキル基が挙げられ、ヒドロキシアルコキシアルキル基の例としては、ヒドロキシエトキシメチル、２−ヒドロキシエトキシエチル、３−ヒドロキシエトキシプロピル、２−ヒドロキシエトキシプロピル、４−ヒドロキシエトキシブチル、３−ヒドロキシエトキシブチル、２−ヒドロキシエトキシブチル等ヒドロキシＣ１−Ｃ４アルコキシＣ１−Ｃ４アルキル基が挙げられ、これらのうちヒドロキシエトキシＣ１−Ｃ４アルキルが好ましい。特に好ましいものとしては水素原子；メチル、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル、２−ヒドロキシプロピル、４−ヒドロキシブチル、３−ヒドロキシブチル、２−ヒドロキシブチル等のヒドロキシＣ１−Ｃ４アルキル基、ヒドロキシエトキシメチル、２−ヒドロキシエトキシエチル、３−ヒドロキシエトキシプロピル、２−ヒドロキシエトキシプロピル、４−ヒドロキシエトキシブチル、３−ヒドロキシエトキシブチル、２−ヒドロキシエトキシブチル等のヒドロキシエトキシＣ１−Ｃ４アルキル基が挙げられる。 In the general formula (3), Z ¹ , Z ² , Z ³ and Z ⁴ each independently represent a group selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl group, a hydroxyalkyl group and a hydroxyalkoxyalkyl group.
Specific examples of the alkyl group of Z ¹ , Z ² , Z ³ , and Z ^{4 in} the general formula (3) include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, and the like. Specific examples of the hydroxyalkyl group include hydroxy C1-C4 alkyl groups such as hydroxymethyl, hydroxyethyl, 3-hydroxypropyl, 2-hydroxypropyl, 4-hydroxybutyl, 3-hydroxybutyl and 2-hydroxybutyl. Examples of hydroxyalkoxyalkyl groups include hydroxyethoxymethyl, 2-hydroxyethoxyethyl, 3-hydroxyethoxypropyl, 2-hydroxyethoxypropyl, 4-hydroxyethoxybutyl, 3-hydroxyethoxybutyl, 2-hydroxyethoxy Examples thereof include hydroxy C1-C4 alkoxy C1-C4 alkyl groups such as butyl, among which hydroxyethoxy C1-C4 alkyl is preferred. Particularly preferred are hydrogen atoms; hydroxy C1-C4 alkyl groups such as methyl, hydroxymethyl, hydroxyethyl, 3-hydroxypropyl, 2-hydroxypropyl, 4-hydroxybutyl, 3-hydroxybutyl, 2-hydroxybutyl, hydroxy And hydroxyethoxy C1-C4 alkyl groups such as ethoxymethyl, 2-hydroxyethoxyethyl, 3-hydroxyethoxypropyl, 2-hydroxyethoxypropyl, 4-hydroxyethoxybutyl, 3-hydroxyethoxybutyl, 2-hydroxyethoxybutyl and the like. .

一般式（３）として好ましい化合物のＺ^１、Ｚ^２、Ｚ^３及びＺ^４の組み合わせの具体例を下記表１に示す。 Specific examples of combinations of Z ¹ , Z ² , Z ³ and Z ^{4 which} are preferable compounds as the general formula (3) are shown in Table 1 below.

本発明の一般式（１）で示される化合物を所望の塩とするには、反応後、所望の無機塩または有機の陽イオンの塩を反応液に添加することにより塩析するか、或いは塩酸など鉱酸の添加により遊離酸の形で単離し、これを水、酸性の水または水性有機媒体などを必要に応じ用いて洗浄することにより無機塩を除去後、水性の媒体中で所望の無機又は有機の塩基により中和することで対応する塩の溶液とすることが出来る。ここで酸性の水とは、例えば硫酸、塩酸などの鉱酸や酢酸などの有機酸を水に溶解し、酸性にしたものをいう。また水性有機媒体とは、水を含有する水と混和可能な有機物質および水と混和可能ないわゆる有機溶剤などをいい、具体例としては後述する水溶性有機溶剤などが挙げられるが、通常溶剤として分類されない有機物質であっても水と混和可能なものであれば必要に応じて使用することが可能である。この通常溶剤として分類されない有機物質の例としては、尿素や糖類などを挙げることができる。無機塩の例としては塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム等アルカリ金属塩、塩化アンモニウム、臭化アンモニウム等のアンモニウム塩が挙げられ、有機の陽イオンの塩の例としては、有機アミンのハロゲン塩等が挙げられる。無機の塩基の例としては、例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物、水酸化アンモニウム、あるいは炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩などが挙げられ、有機の塩基の例としては、有機アミン、例えばジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどの前記した一般式（３）で表される４級アンモニウム類等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。 In order to make the compound represented by the general formula (1) of the present invention into a desired salt, salting out by adding a desired inorganic salt or organic cation salt to the reaction solution after the reaction, or hydrochloric acid It is isolated in the form of a free acid by adding a mineral acid, etc., and this is washed with water, acidic water or an aqueous organic medium as necessary to remove inorganic salts, and then the desired inorganic in an aqueous medium. Or it can be set as the solution of a corresponding salt by neutralizing with an organic base. Here, acidic water refers to water obtained by dissolving a mineral acid such as sulfuric acid or hydrochloric acid or an organic acid such as acetic acid in water. The aqueous organic medium refers to water-miscible organic substances miscible with water and so-called organic solvents miscible with water, and specific examples include water-soluble organic solvents described later. Organic substances that are not classified can be used as needed as long as they are miscible with water. Examples of organic substances not normally classified as solvents include urea and saccharides. Examples of inorganic salts include alkali metal salts such as lithium chloride, sodium chloride, and potassium chloride; ammonium salts such as ammonium chloride and ammonium bromide; examples of organic cation salts include halogenated salts of organic amines, etc. Is mentioned. Examples of inorganic bases include, for example, alkali metal hydroxides such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, and potassium hydroxide, ammonium hydroxide, or alkali metal carbonates such as lithium carbonate, sodium carbonate, and potassium carbonate. Examples of the organic base include organic amines such as quaternary ammoniums represented by the above general formula (3) such as diethanolamine and triethanolamine, but are not limited thereto. Absent.

本発明のインク組成物について説明する。本発明の一般式（１）で表される化合物を含む水性インク組成物は、セルロースからなる材料を染色することが可能である。また、その他カルボンアミド結合を有する材料にも染色が可能で、皮革、織物、紙の染色に幅広く用いることができる。一方、本発明の化合物の代表的な使用法としては、液体の媒体に溶解してなるインク組成物が挙げられる。 The ink composition of the present invention will be described. The aqueous ink composition containing the compound represented by the general formula (1) of the present invention can dye a material made of cellulose. In addition, other materials having a carbonamide bond can be dyed, and can be widely used for dyeing leather, fabrics and paper. On the other hand, a typical use of the compound of the present invention is an ink composition dissolved in a liquid medium.

本発明のインクセットを構成する各インク組成物は、２５℃における粘度がＥ型粘度計にて測定したときには通常３〜２０ｍＰａ・ｓの範囲であるのが好ましい。
同様に、プレート法にて測定したときには通常２０〜４０ｍＮ／ｍの範囲が好ましい。該各インク組成物の粘度は上記の範囲で、使用するプリンタの吐出量、応答速度、インク液滴の飛行特性、及び該インクジェットヘッドの特性などを考慮し、適切な物性値に調整するのがよい。 Each ink composition constituting the ink set of the present invention preferably has a viscosity at 25 ° C. of usually 3 to 20 mPa · s when measured with an E-type viscometer.
Similarly, when measured by the plate method, the range of 20 to 40 mN / m is usually preferable. The viscosity of each ink composition is within the above range, and it is adjusted to an appropriate physical property value in consideration of the discharge amount of the printer to be used, the response speed, the flight characteristics of the ink droplets, the characteristics of the inkjet head, and the like. Good.

本発明のインクセットを構成する各インク組成物は水溶性有機溶剤を含有する。水溶性有機溶剤は、粘度調整剤や乾燥防止剤としての機能を有する。また、本発明のインクセットは反応染料を含有するインク組成物で構成されるため、インク組成物中において該染料と反応せず、またインクジェットプリンタにおけるノズルでの目詰まりの防止等を目的とし、湿潤効果の高いものが好ましい。しかし本発明のインクセットにおいては、反応染料を使用した捺染用に限定されるものではないため、必ずしも反応染料と反応することのない水溶性有機溶剤である必要はない。
上記のような水溶性有機溶剤としては多価アルコール類、ピロリドン類等を挙げることができる。多価アルコール類としては、例えばアルコール性水酸基を２〜３個有するＣ２−Ｃ６多価アルコール及び、又は繰り返し単位が４以上で、分子量２０，０００程度以下のポリＣ２−Ｃ３アルキレングリコール、好ましくは液状のポリアルキレングリコール等が挙げられる。これらの中ではＣ２−Ｃ３アルキレングリコール及びピロリドン類が好ましく、前者がより好ましい。
水溶性有機溶剤の具体例としては、グリセリン、１，３−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール等のアルコール性水酸基を２〜３個有するＣ２−Ｃ６多価アルコール；ジグリセリン、ポリグリセリン等のポリグリセリルエーテル；ポリオキシエチレンポリグリセリルエーテル、ポリオキシプロピレンポリグリセリルエーテル等のポリオキシＣ２−Ｃ３アルキレンポリグリセリルエーテル；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール等の、モノ、ジ又はトリＣ２−Ｃ３アルキレングリコール；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリＣ２−Ｃ３アルキレングリコール；２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のピロリドン類；等が挙げられる。これらの中ではグリセリン、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、イソプロピルアルコール及び２−ピロリドンが好ましい。
水溶性有機溶剤は、単独、又は併用して使用される。 Each ink composition constituting the ink set of the present invention contains a water-soluble organic solvent. The water-soluble organic solvent has a function as a viscosity modifier or a drying inhibitor. Further, since the ink set of the present invention is composed of an ink composition containing a reactive dye, the ink set does not react with the dye in the ink composition, and for the purpose of preventing clogging at nozzles in an inkjet printer, Those having a high wetting effect are preferred. However, since the ink set of the present invention is not limited to printing using reactive dyes, it is not necessarily a water-soluble organic solvent that does not react with reactive dyes.
Examples of the water-soluble organic solvent as described above include polyhydric alcohols and pyrrolidones. Examples of the polyhydric alcohol include a C2-C6 polyhydric alcohol having 2 to 3 alcoholic hydroxyl groups and / or a poly C2-C3 alkylene glycol having a repeating unit of 4 or more and a molecular weight of about 20,000 or less, preferably liquid. And polyalkylene glycol. Among these, C2-C3 alkylene glycol and pyrrolidones are preferable, and the former is more preferable.
Specific examples of the water-soluble organic solvent include C2-C6 polyhydric alcohols having 2 to 3 alcoholic hydroxyl groups such as glycerin, 1,3-pentanediol and 1,5-pentanediol; diglycerin, polyglycerin and the like. Polyglyceryl ether; polyoxyC2-C3 alkylene polyglyceryl ether such as polyoxyethylene polyglyceryl ether, polyoxypropylene polyglyceryl ether; mono-, di- or tri-C2-C3 alkylene such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, polyethylene glycol Glycol; Poly C2-C3 alkylene glycol such as polyethylene glycol and polypropylene glycol; Pyrrolidones such as 2-pyrrolidone and N-methyl-2-pyrrolidone Etc. The. Among these, glycerin, diethylene glycol, propylene glycol, isopropyl alcohol and 2-pyrrolidone are preferable.
The water-soluble organic solvent is used alone or in combination.

本発明のインクセットを構成する各インク組成物は、上記の水溶性有機溶剤以外に、例えば界面活性剤、ｐＨ調整剤、防腐防黴剤等のインク調製剤をさらに含有してもよい。
インク組成物の表面張力は各種の界面活性剤、すなわちアニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン界面活性剤などで調整するのが好ましい。 Each ink composition constituting the ink set of the present invention may further contain, for example, an ink preparation agent such as a surfactant, a pH adjuster, an antiseptic / antifungal agent, in addition to the water-soluble organic solvent.
The surface tension of the ink composition is preferably adjusted with various surfactants, that is, an anionic surfactant, a cationic surfactant, an amphoteric surfactant, a nonionic surfactant, and the like.

アニオン界面活性剤としてはアルキルスルホカルボン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、Ｎ−アシルアミノ酸又はその塩、Ｎ−アシルメチルタウリン塩、アルキル硫酸塩ポリオキシアルキルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸塩、ロジン酸石鹸、ヒマシ油硫酸エステル塩、ラウリルアルコール硫酸エステル塩、アルキルフェノール型燐酸エステル、アルキル型燐酸エステル、アルキルアリールスルホン酸塩、ジエチルスルホ琥珀酸塩、ジエチルヘキシルスルホ琥珀酸塩、ジオクチルスルホ琥珀酸塩などが挙げられる。
カチオン界面活性剤としては２−ビニルピリジン誘導体、ポリ４−ビニルピリジン誘導体などが挙げられる。
両性界面活性剤としてはラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ポリオクチルポリアミノエチルグリシン、イミダゾリン誘導体などが挙げられる。
ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等のエーテル系；ポリオキシエチレンオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンジステアリン酸エステル、ソルビタンラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレエート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ポリオキシエチレンステアレートなどのエステル系；２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オールなどのアセチレンアルコール系；他の具体例として、例えば、日信化学社製 商品名サーフィノール１０４、１０５ＰＧ５０、８２、４２０、４４０、４６５、４８５、オルフィンＳＴＧ；等が挙げられる。好ましくはサーフィノール系、より好ましくはサーフィノール１０４ＰＧ５０、サーフィノール４４０である。 Anionic surfactants include alkyl sulfocarboxylates, α-olefin sulfonates, polyoxyethylene alkyl ether acetates, N-acyl amino acids or salts thereof, N-acyl methyl taurates, alkyl sulfates polyoxyalkyl ether sulfates Salt, alkyl sulfate polyoxyethylene alkyl ether phosphate, rosin acid soap, castor oil sulfate ester, lauryl alcohol sulfate ester, alkylphenol type phosphate ester, alkyl type phosphate ester, alkylaryl sulfonate, diethylsulfate , Diethylhexyl sulfosuccinate, dioctyl sulfosuccinate and the like.
Examples of the cationic surfactant include 2-vinylpyridine derivatives and poly-4-vinylpyridine derivatives.
Examples of amphoteric surfactants include lauryldimethylaminoacetic acid betaine, 2-alkyl-N-carboxymethyl-N-hydroxyethylimidazolinium betaine, coconut oil fatty acid amidopropyldimethylaminoacetic acid betaine, polyoctylpolyaminoethylglycine, and imidazoline derivatives. Can be mentioned.
Nonionic surfactants include ethers such as polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyoxyethylene octylphenyl ether, polyoxyethylene dodecylphenyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene alkyl ether; Ester systems such as polyoxyethylene oleate, polyoxyethylene distearate, sorbitan laurate, sorbitan monostearate, sorbitan monooleate, sorbitan sesquioleate, polyoxyethylene monooleate, polyoxyethylene stearate; 2,4,7,9-tetramethyl-5-decyne-4,7-diol, 3,6-dimethyl-4-octyne-3,6-diol, 3,5-di Acetylene alcohols such as til-1-hexyn-3-ol; other specific examples include, for example, trade names Surfinol 104, 105PG50, 82, 420, 440, 465, 485, Olfin STG manufactured by Nissin Chemical Co., Ltd., etc. Is mentioned. Surfhinol type is preferable, Surfynol 104PG50, Surfynol 440 is more preferable.

本発明のインクセットを構成する各インク組成物は、ｐＨ調整剤として、さらにトリエタノールアミンを含有することが好ましい。該各インク組成物の総質量中におけるトリエタノールアミンの含有量は、通常０．０１〜２質量％、好ましくは０．０５〜１．０質量％である。 Each ink composition constituting the ink set of the present invention preferably further contains triethanolamine as a pH adjuster. The content of triethanolamine in the total mass of each ink composition is usually 0.01 to 2% by mass, preferably 0.05 to 1.0% by mass.

また本発明のインクセットを構成する各インク組成物には、必要に応じて、防腐防黴剤；トリエタノールアミン以外のｐＨ調整剤；などのインク調製剤を添加することもできる。これらのインク調製剤は合計で、インク組成物の総質量に対して、通常０〜１０質量％程度であり、好ましくは０．０５〜５質量％程度である。
防腐防黴剤としては例えばデヒドロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ソジウムピリジンチオン−１−オキサイド、ジンクピリジンチオン−１−オキサイド、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、１−ベンズイソチアゾリン−３−オンのアミン塩、アベシア社製プロクセルＧＸＬ等、好ましくはプロクセルＧＸＬを；ｐＨ調整剤としては例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等の水酸化アルカリ類、ジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン等の３級アミン類、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタンなどが挙げられる。本発明のインク組成物は上記各成分を適宜、攪拌などそれ自体公知の方法で水に混合することによって調製することができる。 In addition, an ink preparation agent such as an antiseptic / antifungal agent; a pH adjusting agent other than triethanolamine; may be added to each ink composition constituting the ink set of the present invention, if necessary. These ink preparation agents are generally about 0 to 10% by mass, and preferably about 0.05 to 5% by mass, based on the total mass of the ink composition.
Examples of antiseptic / antifungal agents include sodium dehydroacetate, sodium benzoate, sodium pyridinethione-1-oxide, zinc pyridinethione-1-oxide, 1,2-benzisothiazolin-3-one, and 1-benzisothiazoline-3- On-amine salt, Avecia Proxel GXL, etc., preferably Proxel GXL; pH adjusters such as alkali hydroxides such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, diethanolamine, dimethylethanolamine, diethylethanol Examples include tertiary amines such as amines, tris (hydroxymethyl) aminomethane, and the like. The ink composition of the present invention can be prepared by appropriately mixing the above components with water by a method known per se such as stirring.

本発明のインクセットを構成する各インク組成物は、その総質量中において、色素として少なくとも一種類以上の染料、水及び、水溶性有機溶剤を含有する。該各インク組成物は、これらに加えて、さらにｐＨ調整剤を含有するのがより好ましい。
以下に該各インク組成物の総質量中における、各成分の含有量を記載するが、これらはいずれも質量基準である。
色素として含有する染料は、通常０．５〜１０％、好ましくは２〜６％である。
また、水溶性有機溶剤の含有比率は通常１〜５０％、好ましくは５〜４０％である。これ以外の残部は水である。
また、ｐＨ調整剤、好ましくはトリエタノールアミンをさらに含有する場合、その含有比率は上記の通りでよい。
上記の各インク組成物に含有してもよい他のインク調製剤としては、好ましくはノニオン性界面活性剤、及び防腐防黴剤が挙げられる。これらを含有する場合、その含有比率は合計でインク組成物の総質量に対して、０〜１０％、好ましくは０．０５〜５％である。 Each ink composition constituting the ink set of the present invention contains at least one kind of dye, water, and a water-soluble organic solvent as a pigment in the total mass. It is more preferable that each ink composition further contains a pH adjuster in addition to these.
The content of each component in the total mass of each ink composition will be described below, but these are based on mass.
The dye contained as a pigment is usually 0.5 to 10%, preferably 2 to 6%.
The content ratio of the water-soluble organic solvent is usually 1 to 50%, preferably 5 to 40%. The rest is water.
Moreover, when it further contains a pH adjuster, preferably triethanolamine, the content ratio may be as described above.
Other ink preparation agents that may be contained in each of the ink compositions described above preferably include nonionic surfactants and antiseptic / antifungal agents. When it contains these, the content ratio is 0 to 10% with respect to the total mass of an ink composition in total, Preferably it is 0.05 to 5%.

本発明のインクセットを構成する各インク組成物は、必要に応じて上記成分をそれぞれ混合し、染料等の固形分が溶解するまで攪拌することにより得られる。インクジェット捺染に用いる場合には、該各インク組成物をメンブランフィルター等で濾過することにより、夾雑物を除いたものを使用するのが好ましい。メンブランフィルターの孔径は通常１〜０．１ミクロン、好ましくは、０．５〜０．１ミクロンである。
なお、該各インク組成物が含有する水溶性有機溶剤及びインク調製剤の種類は、それぞれ独立に上記の中から選択しても良いが、同一のものを使用するのが好ましい。また、各インク組成物中における着色剤、水溶性有機溶剤及びインク調製剤等の含有量については、各色で同一である必要は無く、含有する着色剤の性質等に応じて、該組成物の粘度等を考慮しながら適宜調整するのが好ましい。 Each ink composition constituting the ink set of the present invention can be obtained by mixing each of the above components as necessary and stirring until the solid content such as dye is dissolved. When used for ink jet textile printing, it is preferable to use those obtained by removing the impurities by filtering each ink composition with a membrane filter or the like. The pore size of the membrane filter is usually 1 to 0.1 microns, preferably 0.5 to 0.1 microns.
The water-soluble organic solvent and the ink preparation agent contained in each ink composition may be independently selected from the above, but it is preferable to use the same one. In addition, the content of the colorant, the water-soluble organic solvent, the ink preparation agent, and the like in each ink composition does not have to be the same for each color, and depending on the properties of the colorant to be contained, It is preferable to adjust appropriately while considering the viscosity and the like.

本発明の着色体とは、本発明のインクセットにより着色された物質のことである。着色体の材質には特に制限はなく、例えば紙、フィルム等の情報伝達用シート、繊維や布（セルロース、ナイロン、羊毛等）、皮革、カラーフィルター用基材等、着色されるものであれば何でもよく、これらに限定されるものではない。着色方法としてはインクジェットプリンタを用いたインクジェット記録方法が用いられる。 The colored body of the present invention is a substance colored with the ink set of the present invention. There are no particular restrictions on the material of the colored body, for example, information transmission sheets such as paper and film, fibers and fabrics (cellulose, nylon, wool, etc.), leather, base materials for color filters, etc. Anything is acceptable and not limited to these. As the coloring method, an ink jet recording method using an ink jet printer is used.

以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。実施例において特に断りがない限り、「部」は質量部を、「％」は質量％をそれぞれ意味する。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention is not limited at all by the following example. Unless otherwise specified in the Examples, “part” means part by mass, and “%” means mass%.

実施例１
（１）クロロスルホン酸５００部中に攪拌しながら７０℃以下で銅フタロシアニン（顔料）６２．５部を徐々に仕込み、１４０℃にて４時間反応を行った。反応後、冷却して得られた反応液を氷水２５００部中に注加しクロロスルホン酸を分解させた。析出している結晶を濾過し、ウェットケーキ６１７．３部を得た。
（２）氷水７００部中に、（１）で得たれたウェットケーキ６１７．３部（０．１１モル分）添加し、５〜１０℃で３０分攪拌した。５〜１０℃を保持したままで、２８％アンモニア水５４．８部（銅フタロシアニン（顔料）０．０１モルに対して０．８２１モル分）を徐々に添加し、ｐＨを１０．０〜１０．５に保ち、３時間反応を行った。次いで、ｐＨ＝１０．０〜１０．５を保持したままで、２５℃で１時間、６０℃で１時間反応を行った。反応液を濾過し、水不溶性の不純物を濾別し、ろ液（反応液）１８００部を得た。このろ液（反応液）を６０℃に加熱し、４８％苛性ソーダでｐＨ＝１０．０に調整し、食塩４００部を徐々に加えた。３０分攪拌した後、析出した結晶を濾別し、ウェットケーキ４２１．４部を得た。
（３）イオン交換水１６００部に得られたウェットケーキ４２１．４部を溶解させ、ＲＯ膜処理装置で脱塩を行い、１０％水溶液７３６．４部を得た。この水溶液７３６．４部を６０℃のオーブンで乾燥させることにより、本発明のシアン色素混合物７３．６部を得た。 Example 1
(1) Into 500 parts of chlorosulfonic acid, 62.5 parts of copper phthalocyanine (pigment) was gradually charged at 70 ° C. or lower while stirring, and reacted at 140 ° C. for 4 hours. After the reaction, the reaction liquid obtained by cooling was poured into 2500 parts of ice water to decompose chlorosulfonic acid. The precipitated crystals were filtered to obtain 617.3 parts of a wet cake.
(2) 617.3 parts (0.11 mol) of the wet cake obtained in (1) was added to 700 parts of ice water and stirred at 5 to 10 ° C. for 30 minutes. While maintaining the temperature at 5 to 10 ° C., 54.8 parts of 28% aqueous ammonia (0.821 moles relative to 0.01 mole of copper phthalocyanine (pigment)) was gradually added to adjust the pH to 10.0 to 10 The reaction was carried out for 3 hours. Subsequently, the reaction was performed at 25 ° C. for 1 hour and at 60 ° C. for 1 hour while maintaining pH = 10.0 to 10.5. The reaction solution was filtered to remove water-insoluble impurities to obtain 1800 parts of a filtrate (reaction solution). The filtrate (reaction solution) was heated to 60 ° C., adjusted to pH = 10.0 with 48% caustic soda, and 400 parts of sodium chloride was gradually added. After stirring for 30 minutes, the precipitated crystals were separated by filtration to obtain 421.4 parts of a wet cake.
(3) 421.4 parts of the obtained wet cake was dissolved in 1600 parts of ion-exchanged water, and desalted with an RO membrane treatment apparatus to obtain 736.4 parts of a 10% aqueous solution. By drying 736.4 parts of this aqueous solution in an oven at 60 ° C., 73.6 parts of the cyan dye mixture of the present invention was obtained.

本発明のインクセットは下記表２に示した組成比で染料を混合し、固形分が溶解するまでおおよそ１時間攪拌することにより、インク組成物を得た後、０．４５μｍのメンブランフィルター（商品名、セルロースアセテート系濾紙、アドバンテック社製）で濾過することにより試験用のインク組成物を調整した。また、それらのインク組成物を用い、実施例２〜３に記載の組み合わせのインクセットを作成した。 The ink set of the present invention was mixed with dyes at the composition ratio shown in Table 2 below, and stirred for about 1 hour until the solid content was dissolved to obtain an ink composition, and then a 0.45 μm membrane filter (product) Name, cellulose acetate filter paper, manufactured by Advantech Co., Ltd.) to prepare a test ink composition. Moreover, the ink set of the combination as described in Examples 2-3 was created using those ink compositions.

実施例２
シアン ：一般式（１）記載の化合物＝実施例１（Ｘ＝３．０部）
マゼンタ：Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｒｅｄ ２２７（Ｘ＝４．０部） Example 2
Cyan: Compound described in general formula (1) = Example 1 (X = 3.0 parts)
Magenta: C.I. I. Direct Red 227 (X = 4.0 parts)

実施例３
シアン ：一般式（１）記載の化合物＝実施例１（Ｘ＝３．０部）
マゼンタ：Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｒｅｄ ５２（Ｘ＝４．０部） Example 3
Cyan: Compound described in general formula (1) = Example 1 (X = 3.0 parts)
Magenta: C.I. I. Acid Red 52 (X = 4.0 parts)

比較例として実施例１で得られた一般式（１）記載の本発明のフタロシアニン化合物のかわりに、下記式（４）で表される化合物を調製した。下記一般式（４）で表される化合物では、スルホ基が２つの化合物はＣ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｌｕｅ ８６、スルホ基が３つの化合物はＣ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｌｕｅ ８７として知られている。 As a comparative example, a compound represented by the following formula (4) was prepared instead of the phthalocyanine compound of the present invention described in the general formula (1) obtained in Example 1. In the compound represented by the following general formula (4), a compound having two sulfo groups is C.I. I. Direct Blue 86, a compound having three sulfo groups is C.I. I. Known as Direct Blue 87.

（式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄは０又は１の整数で、その和は１≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦４である。）

(In the formula, a, b, c and d are integers of 0 or 1, and the sum is 1 ≦ a + b + c + d ≦ 4.)

比較例１
冷却管の付いた四つ口フラスコに、スルホラン４０部を加え、１６０℃まで１時間で昇温し、そこに４−スルホフタル酸３５部、無水フタル酸５部、尿素５５部、モリブデン酸アンモニウム０．５部、塩化第二銅６部を加え、同温度で８時間攪拌した。反応液を４０℃まで冷却したのち、目的物をヌッチェで濾過し、４００部のメタノールで洗浄した。続いて得られたウェットケーキに３００部の水を加え、４８％苛性水溶液でｐＨ１０に調整し、８０℃で１時間攪拌した。そして攪拌しながら３５％の塩酸水溶液を加えｐＨ３にし、そこに食塩８０部を徐々に添加した。析出した結晶を濾取し、２０％食塩水１５０部で洗浄してウェットケーキ９０部を得た。続いてメタノール２１０部を加え１時間攪拌し、析出した結晶を濾別し、７０％メタノール水溶液３００部で洗浄後乾燥して、式（４）の化合物を得た（スルホ基導入数比、１：２：３：４＝１．０：３．５：８．４：７．５、平均スルホ基導入数＝３．１、ＬＣ−ＭＳより）。 Comparative Example 1
To a four-necked flask with a condenser tube, 40 parts of sulfolane is added, and the temperature is raised to 160 ° C. over 1 hour, where 35 parts of 4-sulfophthalic acid, 5 parts of phthalic anhydride, 55 parts of urea, ammonium molybdate 0 0.5 part and 6 parts of cupric chloride were added and stirred at the same temperature for 8 hours. After the reaction solution was cooled to 40 ° C., the target product was filtered with Nutsche and washed with 400 parts of methanol. Subsequently, 300 parts of water was added to the obtained wet cake, adjusted to pH 10 with 48% aqueous caustic solution, and stirred at 80 ° C. for 1 hour. While stirring, 35% hydrochloric acid aqueous solution was added to adjust the pH to 3, and 80 parts of sodium chloride was gradually added thereto. The precipitated crystals were collected by filtration and washed with 150 parts of 20% brine to obtain 90 parts of a wet cake. Subsequently, 210 parts of methanol was added and stirred for 1 hour. The precipitated crystals were separated by filtration, washed with 300 parts of a 70% aqueous methanol solution and dried to obtain a compound of the formula (4) (sulfo group introduction ratio, 1 : 2: 3: 4 = 1.0: 3.5: 8.4: 7.5, average number of introduced sulfo groups = 3.1, from LC-MS).

比較例２
冷却管の付いた四つ口フラスコに、スルホラン４０部を加え、１６０℃まで１時間で昇温し、そこに４−スルホフタル酸２５部、無水フタル酸１５部、尿素５５部、モリブデン酸アンモニウム０．５部、塩化第二銅６部を加え、同温度で８時間攪拌した。反応液を４０℃まで冷却したのち、目的物をヌッチェで濾過し、４００部のメタノールで洗浄した。続いて得られたウェットケーキに３００部の水を加え、４８％苛性水溶液でｐＨ１０に調整し、８０℃で１時間攪拌した。そして攪拌しながら３５％の塩酸水溶液を加えｐＨ３にし、そこに食塩８０部を徐々に添加した。析出した結晶を濾取し、２０％食塩水１５０部で洗浄してウェットケーキ９０部を得た。続いてメタノール２１０部を加え１時間攪拌し、析出した結晶を濾別し、７０％メタノール水溶液３００部で洗浄後乾燥して、式（４）の化合物を得た（スルホ基導入数比、１：２：３：４＝１．４：１．６：１．６：１．０、平均スルホ基導入数＝２．４、ＬＣ−ＭＳより）。 Comparative Example 2
To a four-necked flask with a condenser tube, 40 parts of sulfolane is added, and the temperature is raised to 160 ° C. over 1 hour, whereupon 25 parts of 4-sulfophthalic acid, 15 parts of phthalic anhydride, 55 parts of urea, ammonium molybdate 0 0.5 part and 6 parts of cupric chloride were added and stirred at the same temperature for 8 hours. After the reaction solution was cooled to 40 ° C., the target product was filtered with Nutsche and washed with 400 parts of methanol. Subsequently, 300 parts of water was added to the obtained wet cake, adjusted to pH 10 with 48% aqueous caustic solution, and stirred at 80 ° C. for 1 hour. While stirring, 35% hydrochloric acid aqueous solution was added to adjust the pH to 3, and 80 parts of sodium chloride was gradually added thereto. The precipitated crystals were collected by filtration and washed with 150 parts of 20% brine to obtain 90 parts of a wet cake. Subsequently, 210 parts of methanol was added and stirred for 1 hour. The precipitated crystals were separated by filtration, washed with 300 parts of a 70% aqueous methanol solution and dried to obtain a compound of the formula (4) (sulfo group introduction ratio, 1 : 2: 3: 4 = 1.4: 1.6: 1.6: 1.0, average number of introduced sulfo groups = 2.4, from LC-MS).

比較例３〜５として実施例２〜３と同様に比較例用の染料を表２に示した組成比で混合し、同様の方法で比較例のインクセットを得た。 As Comparative Examples 3 to 5, dyes for Comparative Examples were mixed at the composition ratios shown in Table 2 in the same manner as in Examples 2 to 3, and ink sets of Comparative Examples were obtained in the same manner.

比較例３
シアン ：Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｂｌｕｅ ９（Ｘ＝３．０部）
マゼンタ：Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｒｅｄ ５２（Ｘ＝４．０部）
比較例４
シアン ：式（４）記載の化合物＝比較例１の化合物（Ｘ＝３．０部）
マゼンタ：Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｒｅｄ ５２（Ｘ＝４．０部）
比較例５
シアン ：式（４）記載の化合物＝比較例２の化合物（Ｘ＝３．０部）
マゼンタ：Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｒｅｄ ５２（Ｘ＝４．０部） Comparative Example 3
Cyan: C.I. I. Acid Blue 9 (X = 3.0 parts)
Magenta: C.I. I. Acid Red 52 (X = 4.0 parts)
Comparative Example 4
Cyan: Compound described in formula (4) = Compound of Comparative Example 1 (X = 3.0 parts)
Magenta: C.I. I. Acid Red 52 (X = 4.0 parts)
Comparative Example 5
Cyan: Compound described in formula (4) = Compound of Comparative Example 2 (X = 3.0 parts)
Magenta: C.I. I. Acid Red 52 (X = 4.0 parts)

インクジェットプリント
インクジェットプリンタ（キヤノン社製 商品名：ＰＩＸＵＳ ｉｐ４１００）を用いて、表３に示す２種類の上質普通紙にインクジェット記録を行った。インクジェット記録の際、チェック柄のパターン（濃度１００％と０％の１．５ｍｍ角正方形を交互に組み合わせたパターン）を作成し、コントラストの高いシアン／ホワイト、ブルー／ホワイト、マゼンタ／ホワイトの各印字物を得た。耐水性試験の目視判断を行う際には、このチェック柄の印刷物を用いた。記録画像の各種試験方法および試験結果の評価方法を以下に記載する。 Inkjet printing Inkjet recording was performed on two types of high-quality plain paper shown in Table 3 using an inkjet printer (trade name: PIXUS ip4100 manufactured by Canon Inc.). During ink-jet recording, a check pattern (pattern consisting of alternating 100% density and 0% 1.5mm square squares) is created, and high-contrast cyan / white, blue / white, and magenta / white printing I got a thing. When the visual judgment of the water resistance test was performed, this check pattern print was used. Various test methods for recorded images and evaluation methods for test results are described below.

表３
上質普通紙１
Ｚｉｅｇｌｅｒ社製 Ｚｉｅｇｌｅｒ Ｚ−ｐｌｏｔ ６５０
上質普通紙２
王子製紙社製 ＯＫＨ−Ｊオフ７０ Table 3
High quality plain paper 1
Ziegler Z-plot 650 made by Ziegler
High quality plain paper 2
OKH-J OFF 70 made by Oji Paper Co., Ltd.

耐水性試験
印刷後２４時間乾燥を行ったチェック柄の印字物に対して、イオン交換水中を０．３ｍｌ滴下した。水滴を自然乾燥後、パターンの着色部分の色落ち具合とホワイト部分の着色具合とを目視で評価し、以下の基準で３段階に評価した。
滲みが全くない・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・○
僅かに滲みが見られるが着色部はほぼ残存している・・・・・△
激しく滲み、色落ちする・・・・・・・・・・・・・・・・・×
上質普通紙１の結果を表４に、上質普通紙２の結果を表５に示す。 Water resistance test 0.3 ml of ion-exchanged water was dropped onto a check pattern printed matter that was dried for 24 hours after printing. After the water droplets were naturally dried, the color fading of the colored portion of the pattern and the color of the white portion were visually evaluated, and evaluated in three stages according to the following criteria.
No bleeding at all ...
Slight bleeding is observed, but the colored part remains almost ... △
Vigorous bleeding and discoloration ...
The results for high-quality plain paper 1 are shown in Table 4, and the results for high-quality plain paper 2 are shown in Table 5.

表４ 耐水性試験の結果
（シアン部）（ブルー部）（マゼンタ部）
実施例２ ○ ○ ○
実施例３ ○ ○ ×
比較例３ ○ △ ×
比較例４ ○ △ ×
比較例５ × × ×
Table 4 Results of water resistance test
(Cyan part) (Blue part) (Magenta part)
Example 2 ○ ○ ○
Example 3 ○ ○ ×
Comparative Example 3 ○ △ ×
Comparative Example 4 ○ △ ×
Comparative Example 5 × × ×

表５ 耐水性試験の結果
（シアン部）（ブルー部）（マゼンタ部）
実施例２ ○ ○ △
実施例３ ○ △ ×
比較例３ × × ×
比較例４ × × ×
比較例５ × × × Table 5 Results of water resistance test
(Cyan part) (Blue part) (Magenta part)
Example 2 ○ ○ △
Example 3 ○ △ ×
Comparative Example 3 × × ×
Comparative Example 4 × × ×
Comparative Example 5 × × ×

表４及び５の結果より明らかなように、各比較例のシアン部は、上質普通紙２の耐水性試験においては、滲みが見られ良好な結果は得られなかった。これに対して実施例２〜３のシアン部は、２種類全ての上質普通紙の耐水性試験においても、滲みが見られず極めて良好な結果が得られた。
同様に、各比較例のマゼンタ部は、２種類全ての上質普通紙の耐水性試験においては、滲みが見られ良好な結果は得られなかった。これに対して実施例２のマゼンタ部は、上質普通紙１において良好な結果が得られ、上質普通紙２においても比較的良好な結果が得られた。
またシアン、マゼンタの混色部のブルー部分については、実施例２では２種類全ての上質普通紙で良好な結果が得られ、実施例３では上質普通紙１において良好な結果が得られ、上質普通紙２においても比較的良好な結果が得られた。
以上の結果から、本発明の実施例のインクセットは各比較例に比べて、シアン〜ブルー〜マゼンタの色相範囲で耐水性を優れた画像であった。 As is clear from the results in Tables 4 and 5, the cyan portion of each comparative example was found to be blurred in the water resistance test of the high-quality plain paper 2, and good results were not obtained. On the other hand, in the cyan part of Examples 2 to 3, even in the water resistance test of all the two types of high-quality plain paper, no bleeding was observed and very good results were obtained.
Similarly, in the magenta part of each comparative example, in the water resistance test of all the two types of high-quality plain paper, bleeding was observed and good results were not obtained. On the other hand, in the magenta part of Example 2, good results were obtained on the high-quality plain paper 1, and relatively good results were obtained on the high-quality plain paper 2.
As for the blue portion of the mixed portion of cyan and magenta, good results were obtained with all the two types of high-quality plain paper in Example 2, and good results were obtained with high-quality plain paper 1 in Example 3. Relatively good results were obtained for paper 2 as well.
From the above results, the ink set of the example of the present invention was an image excellent in water resistance in a hue range of cyan to blue to magenta as compared with each comparative example.

本発明のインクジェット用インクセットは、特にシアン〜ブルー〜マゼンタの色相範囲における耐水性に優れた印字物の提供を可能とした。
The inkjet ink set of the present invention can provide a printed matter excellent in water resistance particularly in a hue range of cyan, blue, and magenta.

Claims (12)

染料、水、水溶性有機溶剤を含有するａ）シアンインク組成物及びｂ）マゼンタインク組成物の２色を備え、かつａ）シアンインク組成物が、着色剤として、一般式（１）で表される化合物、その塩、又はそれらの混合物を含有することを特徴とするインクジェット記録用インクセット。但し、一般式（１）で表される化合物は、銅フタロシアニンをクロロスルホン化した後、アミド化する際に、アミノ化剤を原料銅フタロシアニン１モルに対して１モル以上の割合で反応させて得られる化合物である。

（式中、Ｍはプロトン、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、有機アミンのオニウムイオン又はアンモニウムイオンを示す。ｍは１から４の整数であり、ｎは０から３の整数である。） A) a cyan ink composition containing a dye, water and a water-soluble organic solvent; and b) a magenta ink composition, and a) the cyan ink composition represented by the general formula (1) as a colorant. An ink set for ink jet recording, comprising a compound to be prepared, a salt thereof, or a mixture thereof. However, the compound represented by the general formula (1) is obtained by reacting the aminating agent at a ratio of 1 mol or more with respect to 1 mol of the raw material copper phthalocyanine when the copper phthalocyanine is chlorosulfonated and then amidated. The resulting compound.

(In the formula, M represents a proton, an alkali metal ion, an alkaline earth metal ion, an onium ion or an ammonium ion of an organic amine. M is an integer of 1 to 4, and n is an integer of 0 to 3.) 一般式（１）で表される化合物が、一般式（２）で表される化合物に塩素化剤を反応させ、スルホン酸基をクロロスルホン化し、次いで、一般式（２）の化合物１モルに対して１モル以上の割合のアミノ化剤を反応させて得られる化合物である請求項１に記載のインクジェット記録用インクセット。

（式中、Ｍはプロトン、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、有機アミンのオニウムイオン又はアンモニウムイオンを示す。ｓは２から４の整数である。） The compound represented by the general formula (1) is reacted with a chlorinating agent to the compound represented by the general formula (2) to chlorosulfonate the sulfonic acid group, and then to 1 mol of the compound of the general formula (2). 2. The ink set for ink jet recording according to claim 1, wherein the ink set is a compound obtained by reacting an aminating agent in a proportion of 1 mol or more.

(In the formula, M represents a proton, an alkali metal ion, an alkaline earth metal ion, an onium ion or an ammonium ion of an organic amine. S is an integer of 2 to 4.) 上記一般式（１）で表される化合物が、銅フタロシアニンをクロロスルホン化した後、アミド化する際に、アミノ化剤を原料銅フタロシアニン１モルに対して２．５モル以上の割合で反応させて得られる化合物である請求項１記載のインクジェット記録用インクセット。 When the compound represented by the general formula (1) is amidated after chlorosulfonated copper phthalocyanine, the aminating agent is reacted at a ratio of 2.5 mol or more with respect to 1 mol of raw material copper phthalocyanine. The ink set for inkjet recording according to claim 1, which is a compound obtained by 上記一般式（１）で表される化合物が、一般式（２）で表される化合物に塩素化剤を反応させ、スルホン酸基をクロロスルホン化し、次いで、一般式（２）の化合物１モルに対して２．５モル以上の割合のアミノ化剤を反応させて得られる化合物である請求項１に記載のインクジェット記録用インクセット。 The compound represented by the general formula (1) is reacted with a chlorinating agent on the compound represented by the general formula (2) to chlorosulfonate the sulfonic acid group, and then 1 mol of the compound represented by the general formula (2) 2. The ink set for ink jet recording according to claim 1, wherein the ink set is a compound obtained by reacting an aminating agent at a ratio of 2.5 mol or more with respect to the above. さらにｂ）マゼンタインク組成物が、着色剤としてＣ．Ｉ． Ｄｉｒｅｃｔ Ｒｅｄ ２２７を含有する請求項１乃至４のいずれか一項に記載のインクジェット記録用インクセット。 And b) a magenta ink composition having C.I. I. The ink set for inkjet recording according to any one of claims 1 to 4, comprising Direct Red 227. ａ）シアンインク組成物の総質量中における着色剤の総含有量が０．５〜１０質量％であり、ｂ）マゼンタインク組成物の総質量中における着色剤の総含有量が０．５〜１０質量％である請求項１乃至５のいずれか一項に記載のインクジェット記録用インクセット。 a) The total content of the colorant in the total mass of the cyan ink composition is from 0.5 to 10% by mass; b) The total content of the colorant in the total mass of the magenta ink composition is from 0.5 to The ink set for inkjet recording according to any one of claims 1 to 5, wherein the ink set is 10% by mass. ａ）シアンインク組成物の総質量中における着色剤の総含有量が２〜６質量％であり、ｂ）マゼンタインク組成物の総質量中における着色剤の総含有量が２〜６質量％である請求項１乃至５のいずれか一項に記載のインクジェット記録用インクセット。 a) The total content of the colorant in the total mass of the cyan ink composition is 2 to 6% by mass, and b) The total content of the colorant in the total mass of the magenta ink composition is 2 to 6% by mass. The ink set for inkjet recording according to any one of claims 1 to 5. 請求項１乃至７のいずれか一項に記載のインクジェット記録用インクセットを用い、該インクセットの各インクのインク滴を記録信号に応じて吐出させて被記録材に付着させることにより記録を行うインクジェット記録方法。 Recording is performed by using the ink set for ink jet recording according to any one of claims 1 to 7, and ejecting ink droplets of each ink of the ink set in accordance with a recording signal and attaching them to a recording material. Inkjet recording method. 前記被記録材が情報伝達用シートである請求項８に記載のインクジェット記録方法。 The ink jet recording method according to claim 8, wherein the recording material is an information transmission sheet. 請求項１乃至７のいずれか一項に記載のインクジェット記録用インクセットにより着色された着色体。 A colored body colored with the ink set for inkjet recording according to any one of claims 1 to 7. 着色がインクジェットプリンタによりなされた請求項１０に記載の着色体。 The colored body according to claim 10, wherein coloring is performed by an ink jet printer. 請求項１乃至７のいずれか一項に記載のインクジェット記録用インクセットを含有する容器が装填されたインクジェットプリンタ。 An ink jet printer loaded with a container containing the ink set for ink jet recording according to any one of claims 1 to 7.