JP2012092006A - 窒化珪素質焼結体およびこれを用いた回路基板ならびに電子装置 - Google Patents

Abstract

【課題】 絶縁耐力が高く、優れた放熱特性および機械的特性を有する窒化珪素質焼結体およびこれを用いた回路基板ならびに電子装置を提供する。
【解決手段】 窒化珪素を主成分とし、マグネシウム，希土類金属，アルミニウムおよび硼素を酸化物換算でそれぞれ２質量％以上６質量％以下，12質量％以上16質量％以下，0.1質量％以上0.5質量％以下，0.06質量％以上0.32質量％以下含んでなり、β−Ｓｉ_３Ｎ_４を主結晶相と、組成式がＲＥ_４Ｓｉ_２Ｎ_２Ｏ_７（ＲＥは希土類金属）として示される成分を含む粒界相とにより構成され、Ｘ線回折法によって求められる、回折角27°〜28°におけるβ−Ｓｉ_３Ｎ_４の第１のピーク強度Ｉ_０に対する、回折角30°〜35°におけるＲＥ_４Ｓｉ_２Ｎ_２Ｏ_７の第１のピーク強度Ｉ_１の比率（Ｉ_１／Ｉ_０）が20％以下（但し、０％を除く）の窒化珪素質焼結体である。
【選択図】 図１

Description

本発明は、放熱部材や回路部材の支持基板等に用いられる窒化珪素質焼結体に関するものである。また、この窒化珪素質焼結体からなる支持基板の第１主面側に回路部材を、第１主面に対向する第２主面側に放熱部材をそれぞれ設けてなる回路基板およびこの回路基板における回路部材上に電子部品が搭載された電子装置に関するものである。

近年、絶縁ゲート・バイポーラ・トランジスタ（ＩＧＢＴ）素子，金属酸化膜型電界効果トランジスタ（ＭＯＳＦＥＴ）素子，発光ダイオード（ＬＥＤ）素子，フリーホイーリングダイオード（ＦＷＤ）素子，ジャイアント・トランジスタ（ＧＴＲ）素子等の半導体素子，昇華型サーマルプリンタヘッド素子，サーマルインクジェットプリンタヘッド素子およびペルチェ素子等の各種電子部品が回路基板の回路部材上に搭載された電子装置が用いられている。

電子部品を搭載する回路部材を設けてなる回路基板としては、絶縁性のセラミック焼結体からなる支持基板の両側の主面に、例えば、それぞれ銅を主成分とする回路部材および放熱部材がそれぞれ接合されているものが用いられており、支持基板に用いられるセラミック焼結体として、窒化珪素質焼結体が注目されている。

そして、このような回路基板に用いられる窒化珪素質焼結体として、例えば、特許文献１では、希土類金属を酸化物に換算して2.0〜17.5重量％，Ｍｇを酸化物に換算して0.3〜3.0重量％、不純物陽イオン元素としてのＡｌ，Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｆｅ，Ｂａ，Ｍｎ，Ｂ
を合計で0.3重量％以下含有し、窒化珪素結晶および粒界相から成るとともに粒界相中に
おける結晶化合物相の粒界相全体に対する割合が20％以上である高熱伝導性窒化珪素焼結体が提案されている。

特開2000−34172号公報

しかしながら、特許文献１で提案された高熱伝導性窒化珪素焼結体は、粒界相中における結晶化合物相の粒界相全体に対する割合が20％以上と高いことから、焼結工程における結晶化合物相が生成する過程での体積収縮によって、粒界相内に隙間が多く発生するおそれが高くなる。このように、粒界相に隙間が多く発生すると、隙間に粉塵が入ることによる汚損や水分の吸着によって絶縁耐力が低下するという問題があった。

本発明は、上記問題点に鑑みて案出されたものであり、絶縁耐力が高く、優れた放熱特性および機械的特性を有する窒化珪素質焼結体およびこれを用いた回路基板ならびに電子装置を提供することを目的とするものである。

本発明の窒化珪素質焼結体は、窒化珪素を主成分とし、マグネシウム，希土類金属，アルミニウムおよび硼素を酸化物換算でそれぞれ２質量％以上６質量％以下，12質量％以上16質量％以下，0.1質量％以上0.5質量％以下，0.06質量％以上0.32質量％以下含んでなり、β−Ｓｉ_３Ｎ_４からなる主結晶相と、組成式がＲＥ_４Ｓｉ_２Ｎ_２Ｏ_７（ＲＥは希土類金
属）として示される成分を含む粒界相とにより構成され、Ｘ線回折法によって求められる、回折角27°〜28°におけるβ−Ｓｉ_３Ｎ_４の第１のピーク強度Ｉ_０に対する、回折角30°〜35°におけるＲＥ_４Ｓｉ_２Ｎ_２Ｏ_７の第１のピーク強度Ｉ_１の比率（Ｉ_１／Ｉ_０）が20％以下（但し、０％を除く）であることを特徴とするものである。

また、本発明の回路基板は、上記構成の本発明の窒化珪素質焼結体からなる支持基板の第１主面側に回路部材を、第１主面に対向する第２主面側に放熱部材をそれぞれ設けてなることを特徴とするものである。

また、本発明の電子装置は、上記構成の本発明の回路基板における回路部材上に電子部品を搭載してなることを特徴とするものである。

本発明の窒化珪素質焼結体によれば、窒化珪素を主成分とし、マグネシウム，希土類金属，アルミニウムおよび硼素を酸化物換算でそれぞれ２質量％以上６質量％以下，12質量％以上16質量％以下，0.1質量％以上0.5質量％以下，0.06質量％以上0.32質量％以下含んでなり、β−Ｓｉ_３Ｎ_４からなる主結晶相と、組成式がＲＥ_４Ｓｉ_２Ｎ_２Ｏ_７（ＲＥは希土類金属）として示される成分を含む粒界相とにより構成され、Ｘ線回折法によって求められる、回折角27°〜28°におけるβ−Ｓｉ_３Ｎ_４の第１のピーク強度Ｉ_０に対する、回折角30°〜35°におけるＲＥ_４Ｓｉ_２Ｎ_２Ｏ_７の第１のピーク強度Ｉ_１の比率（Ｉ_１／Ｉ_０）が20％以下（但し、０％を除く）であることから、ＲＥ_４Ｓｉ_２Ｎ_２Ｏ_７の結晶化に伴う体積収縮は小さく、粒界相内に隙間を生じにくいことから、絶縁耐力が高く、優れた放熱特性および機械的特性を有する窒化珪素質焼結体とすることができる。

また、本発明の回路基板によれば、上記構成の本発明の窒化珪素質焼結体からなる支持基板の第１主面側に回路部材を、第１主面に対向する第２主面側に放熱部材をそれぞれ設けてなることから、支持基板が、絶縁耐力が高く、優れた放熱特性および機械的特性を有していることによって、信頼性の高い回路基板とすることができる。

また、本発明の電子装置によれば、上記構成の本発明の回路基板における回路部材上に電子部品を搭載してなることから、耐久性の高い、信頼性のある電子装置とすることができる。

本実施形態の窒化珪素質焼結体の断面の一例を示す模式図である。 本実施形態の回路基板の一例を示す、（ａ）は平面図であり、（ｂ）は（ａ）のＡ−Ａ’線での断面図であり、（ｃ）は底面図である。 本実施形態の回路基板の他の例を示す、（ａ）は平面図であり、（ｂ）は（ａ）のＢ−Ｂ’線での断面図であり、（ｃ）は底面図である。 本実施形態の回路基板の他の例を示す、（ａ）は平面図であり、（ｂ）は（ａ）のＣ−Ｃ’線での断面図であり、（ｃ）は底面図である。 本実施形態の電子装置の一例を示す、（ａ）は平面図であり、（ｂ）は（ａ）のＤ−Ｄ’線での断面図であり、（ｃ）は底面図である。

以下、本実施形態の窒化珪素質焼結体およびこれを用いた回路基板ならびに電子装置の一例について説明する。

本実施形態の窒化珪素質焼結体は、窒化珪素を主成分とし、マグネシウム，希土類金属，アルミニウムおよび硼素を酸化物換算でそれぞれ２質量％以上６質量％以下，12質量％
以上16質量％以下，0.1質量％以上0.5質量％以下，0.06質量％以上0.32質量％以下含んでなる窒化珪素質焼結体である。

一般的に、窒化珪素質焼結体において、主成分である窒化珪素は、共有結合性が強く、拡散係数が小さいため、窒化珪素単体での焼結は困難であることから、種々の焼結助剤を添加することにより、粒界相を形成させて緻密化している。具体的には、添加された焼結助剤が、窒化珪素と窒化珪素の粉末に含まれる酸素と反応して酸窒化物の液相を生成し、窒化珪素の粉末に含まれる酸素を低減させることによって、窒化珪素の粒成長が促進されて緻密化が進行し、得られた窒化珪素質焼結体は、放熱特性および機械的特性に優れたものとなる。

とりわけ、酸素との親和性が高い希土類金属の酸化物を焼結助剤として添加すると、液相中に多くの酸素が取り込まれ、窒化珪素が粒成長するとともに窒化珪素の粉末に含まれる酸素の量をより低減することができる。

しかし、窒化珪素の粉末に含まれる酸素の量を低減させるために、焼結助剤の添加量を増やすだけでは、放熱特性が低い粒界相の存在比率が相対的に大きくなることから、放熱特性に優れた窒化珪素質焼結体を得ることは難しくなる。

このため、優れた放熱特性と機械的特性とを兼ね備えた窒化珪素質焼結体とすべく、焼結助剤の種類およびその含有量に関し、様々な試行錯誤がなされている。また、放熱特性や機械的特性を向上させるべく、粒界相中に結晶化合物相を存在させることも行なわれているが、この結晶化合物相は、生成の過程における体積収縮によって粒界相内に隙間が生じやすく、粒界相に隙間が多く発生すると、隙間に粉塵が入ることによる汚損や水分の吸着によって絶縁耐力が低下する。

このような状況の中、本発明者らは、絶縁耐力が高く、優れた放熱特性および機械的特性を有する窒化珪素質焼結体を得るには、窒化珪素を主成分とし、マグネシウム，希土類金属（Ｓｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，ＹｂおよびＬｕの少なくともいずれか１種），アルミニウムおよび硼素を酸化物換算でそれぞれ２質量％以上６質量％以下，12質量％以上16質量％以下，0.1質量
％以上0.5質量％以下，0.06質量％以上0.32質量％以下含んでなることが重要であること
を見出した。

なお、本実施形態における主成分とは、窒化珪素質焼結体を構成する全成分100質量％
に対して、77質量％以上占める成分をいう。そして、窒化珪素と、マグネシウム，希土類金属（ＲＥ），アルミニウムおよび硼素を酸化物換算した各含有量は、蛍光Ｘ線分析法，ＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma）発光分析法またはエネルギー分散型Ｘ線分光法によって、Ｓｉ，Ｍｇ，ＲＥ，Ａｌ，Ｂの含有量を求め、これら各含有量をＳｉについてはＳｉ_３Ｎ_４に、その他についてはＭｇＯ，ＲＥ_２Ｏ_３，Ａｌ_２Ｏ_３，Ｂ_２Ｏ_３に換算することで求めることができる。

マグネシウムの酸化物換算での含有量が２質量％以上６質量％以下であることにより、マグネシウムの酸化物が有する焼結促進作用によって、低い焼成温度であっても緻密化を図ることができ、優れた機械的特性を有する窒化珪素質焼結体とすることができる。なお、マグネシウムの酸化物換算での含有量は、３質量％以上５質量％以下であることが好ましい。

また、希土類金属の酸化物換算での含有量が12質量％以上16質量％以下であることにより、酸素との高い親和性によって、液相中に窒化珪素の粉末間の酸素が多く取り込まれ、
窒化珪素の粒成長が促進されるため、優れた放熱特性を有する窒化珪素質焼結体とすることができる。なお、希土類金属の酸化物換算での含有量は、13質量％以上15質量％以下であることが好ましい。

また、アルミニウムの酸化物換算での含有量が0.1質量％以上0.5質量％以下であることにより、粒界相の非晶質化が促進され、粒界相中に隙間を生じにくいため、絶縁耐力の高い窒化珪素質焼結体とすることができる。なお、アルミニウムの酸化物換算での含有量は、0.2質量％以上0.4質量％以下であることが好ましい。

また、硼素の酸化物換算での含有量が0.06質量％以上0.32質量％以下であることにより、硼素の酸化物が有する、粒界相におけるイオン伝導性の発現抑制作用に加えて、粒界相の非晶質化が促進されるため、粒界相中に隙間を生じにくく、絶縁耐力の高い窒化珪素質焼結体とすることができる。なお、硼素の酸化物換算での含有量は、0.15質量％以上0.25質量％以下であることが好ましい。また、アルミニウムおよび硼素の酸化物換算での含有量の合計が0.3質量％を超えて0.6質量％未満であることが好ましい。

そして、本実施形態における窒化珪素質焼結体は、β−Ｓｉ_３Ｎ_４からなる主結晶相と、組成式がＲＥ_４Ｓｉ_２Ｎ_２Ｏ_７（ＲＥは希土類金属）として示される成分を含む粒界相とにより構成され、Ｘ線回折法によって求められる、回折角27°〜28°におけるβ−Ｓｉ_３Ｎ_４の第１のピーク強度Ｉ_０に対する、回折角30°〜35°におけるＲＥ_４Ｓｉ_２Ｎ_２Ｏ_７の第１のピーク強度Ｉ_１の比率（Ｉ_１／Ｉ_０）が20％以下（但し、０％を除く）であることが重要である。

窒化珪素および希土類金属の酸化物を構成する元素が結合したＲＥ_４Ｓｉ_２Ｎ_２Ｏ_７として示される成分を粒界相に含むことから、放熱特性および機械的特性に優れた窒化珪素質焼結体とすることができる。なお、主結晶相であるβ−Ｓｉ_３Ｎ_４および組成式がＲＥ_４Ｓｉ_２Ｎ_２Ｏ_７として示される成分は、粉末Ｘ線回折法を用いて同定することができる。

ここで、組成式がＲＥ_４Ｓｉ_２Ｎ_２Ｏ_７として示される成分を構成する希土類金属は、ランタノイド系金属（Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ）であることが好適であり、その中でもエルビウム（Ｅｒ），イッテルビウム（Ｙｂ）およびルテチウム（Ｌｕ）の少なくとも１種であることが好適である。その理由は、エルビウム（Ｅｒ），イッテルビウム（Ｙｂ）およびルテチウム（Ｌｕ）は、周期表第３族元素の中でイオン半径が小さい元素であることから、上記組成式を構成する他の原子であるＳｉ，Ｏ，Ｎとの結合が強いためにフォノンの伝達がよく、熱伝導率を高くすることができるからである。併せて、エルビウム（Ｅｒ），イッテルビウム（Ｙｂ）およびルテチウム（Ｌｕ）は、Ｓｉ，Ｏ，Ｎとの結合が強いために熱エネルギーによる格子振動が小さく、温度変化による体積膨張が小さいので、熱膨張係数を小さくすることができ、耐熱衝撃特性を高くすることができる。上記成分を構成する希土類金属をエルビウム（Ｅｒ），イッテルビウム（Ｙｂ）およびルテチウム（Ｌｕ）の少なくとも１種とすることにより、例えば、室温における熱膨張係数を1.35×10^−６／Ｋ以下とさらに小さくすることができ、熱伝導率を51Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上と高くすることができる。

さらに、上記成分を構成する希土類金属がエルビウム（Ｅｒ）の場合は、Ｅｒ_４Ｓｉ_２Ｏ_７Ｎ_２を粒界相中に析出させるために添加する酸化エルビウム（Ｅｒ_２Ｏ_３）は比較的安価であるとともに、酸化イッテルビウム（Ｙｂ_２Ｏ_３）または酸化ルテチウム（Ｌｕ_２Ｏ_３）を添加したときよりも低い温度で焼結させることができるので、より好適である。

そして、Ｘ線回折法によって求められる、回折角27°〜28°におけるβ−Ｓｉ_３Ｎ_４の
第１のピーク強度Ｉ_０に対する、回折角30°〜35°におけるＲＥ_４Ｓｉ_２Ｎ_２Ｏ_７の第１のピーク強度Ｉ_１の比率（Ｉ_１／Ｉ_０）が20％以下（但し、０％を除く）であることにより、ＲＥ_４Ｓｉ_２Ｎ_２Ｏ_７の結晶化に伴う体積収縮は小さく、粒界相内に隙間は生じにくいことから、絶縁耐力が高く、優れた放熱特性および機械的特性を有する窒化珪素質焼結体とすることができる。

このように、粒界相に組成式がＲＥ_４Ｓｉ_２Ｎ_２Ｏ_７（ＲＥは希土類金属）として示される成分を含み、Ｘ線回折法によって求められる、回折角27°〜28°におけるβ−Ｓｉ_３Ｎ_４の第１のピーク強度Ｉ_０に対する、回折角30°〜35°におけるＲＥ_４Ｓｉ_２Ｎ_２Ｏ_７の第１のピーク強度Ｉ_１の比率（Ｉ_１／Ｉ_０）が20％以下（但し、０％を除く）とするには、上述した組成範囲を満たす原料を用いた焼成において、最高温度，保持時間，さらに降温速度が重要となる。

また、本実施形態における窒化珪素質焼結体は、比率（Ｉ_１／Ｉ_０）が４％以上であることが好適である。比率（Ｉ_１／Ｉ_０）が４％以上であるときには、融点の高い、ＲＥ_４Ｓｉ_２Ｎ_２Ｏ_７として示される成分が粒界相に占める比率が増すこととなるため、高温における機械的特性を高くすることができる。特に、比率（Ｉ_１／Ｉ_０）が６％以上であることがより好適である。

ここで、回折角27°〜28°におけるβ−Ｓｉ_３Ｎ_４の第１のピーク強度Ｉ_０は、PDF（
登録商標）Number:00−033−1160で示されるカードと照合したときの回折角27°〜28°における最も高いピーク強度である。また、回折角30°〜35°におけるＲＥ_４Ｓｉ_２Ｎ_２Ｏ_７の第１のピーク強度Ｉ_１は、ＲＥが例えば、Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｔｍ，Ｅｒ，Ｙｂ，Ｌｕであるとき、それぞれPDF（登録商標）Number:00−032
−1451，01−072−7716，00−031−0339，00−032−0887，00−031−0885，00−031−1215，00−034−1268，00−055−1090，00−032−1354，00−031−0505，00−051−0340，00−033−0847で示されるカードと照合したときの回折角30°〜35°における最も高いピー
ク強度である。

なお、回折角27°〜28°におけるβ−Ｓｉ_３Ｎ_４の第１のピーク強度Ｉ_０，回折角30°〜35°におけるＲＥ_４Ｓｉ_２Ｎ_２Ｏ_７の第１のピーク強度Ｉ_１ともに、粉末Ｘ線回折法によって得られた回折強度曲線からバックグラウンド強度を除去した値であり、この値を用いて比率（Ｉ_１／Ｉ_０）を算出することができる。

また、本実施形態の窒化珪素質焼結体によれば、粒界相中に、鉄および銅の少なくともいずれか１種からなる第１金属の珪化物と、モリブデン，クロム，ニッケル，マンガンおよびタングステンの少なくともいずれか１種からなる第２金属の珪化物とを含み、第１金属の珪化物と第２金属の珪化物とが接触していることが好適である。

ここで、第１金属の珪化物と第２金属の珪化物とが接触している状態を、図１を用いて具体的に説明する。

図１は、本実施形態の窒化珪素質焼結体の断面の一例を示す模式図である。図１に示す例の窒化珪素質焼結体の断面の模式図において、β−Ｓｉ_３Ｎ_４からなる主結晶相１と、組成式がＲＥ_４Ｓｉ_２Ｎ_２Ｏ_７として示される成分２を含む粒界相３とにより構成されている。また、粒界相３には、鉄および銅の少なくともいずれか１種からなる第１金属の珪化物４と、モリブデン，クロム，ニッケル，マンガンおよびタングステンの少なくともいずれか１種からなる第２金属の珪化物５とを含んでいる。

第１金属の珪化物４は、β−Ｓｉ_３Ｎ_４をより低温で焼結させることができるため、β
−Ｓｉ_３Ｎ_４の異常な粒成長を少なくすることができる。また、第２金属の珪化物５は、粒界相３の固化を制御して高温における機械的特性を高めるとともに、窒化珪素質焼結体の色調を黒色化し、窒化珪素質焼結体の表面における色調差を少なくすることができる。

そして、本実施形態の窒化珪素質焼結体において、第１金属の珪化物４と第２金属の珪化物５とが接触していることが好ましい。第１金属の珪化物４と第２金属の珪化物５とが接触している形態としては、図１に示す例のように、例えば、第１金属の珪化物４ａと第２金属の珪化物５ａとが隣接している形態，第１金属の珪化物４ｂが第２金属の珪化物５ｂを取り囲んでいる形態がある。

粒界相３中に、鉄および銅の少なくともいずれか１種からなる第１金属の珪化物４と、モリブデン，クロム，ニッケル，マンガンおよびタングステンの少なくともいずれか１種からなる第２金属の珪化物５とを含み、第１金属の珪化物４と第２金属の珪化物５とが接触しているときには、第１金属の珪化物４が、高温の環境下で破壊源となるおそれのある第２金属の珪化物５に集中する応力を分散して緩和するので、耐熱衝撃性を高くすることができる。

特に、第１金属が鉄、第２金属がタングステンであることが好ましい。第１金属が鉄、第２金属がタングステンであるときには、それぞれの珪化物は、結晶構造が近似するため、接触する確率が増加するので、耐熱衝撃性をさらに向上させることができる。

また、第１金属の珪化物４は、組成式がＦｅＳｉ_３，ＦｅＳｉ_２，ＦｅＳｉ，Ｆｅ_２Ｓｉ_３，Ｆｅ_３Ｓｉ，Ｆｅ_３Ｓｉ_２，Ｆｅ_３Ｓｉ_４，Ｆｅ_３Ｓｉ_７，Ｆｅ_５Ｓｉ_２，Ｆｅ_５Ｓｉ_３，Ｃｕ_２Ｓｉ，ＣｕＳｉ，ＣｕＳｉ_２およびＣｕＳｉ_３として表される成分の少なくともいずれか１種である。

また、第２金属の珪化物５は、組成式がＷＳｉ，ＷＳｉ_２，ＷＳｉ_３，Ｗ_２Ｓｉ_３，Ｗ_５Ｓｉ_３，ＭｏＳｉ，ＭｏＳｉ_２，ＭｏＳｉ_３，Ｍｏ_２Ｓｉ_３およびＭｏ_５Ｓｉ_３として表される成分の少なくともいずれか１種である。

特に、第１金属の珪化物４は、組成式がＦｅＳｉ_２として表される成分であり、第２金属の珪化物５は、組成式がＷＳｉ_２として表される成分であることが好適である。この理由は、組成式がそれぞれＦｅＳｉ_２，ＷＳｉ_２として表される成分は、ともに熱力学的に安定な成分であること、また、両者の結晶構造が近似していることから、耐熱衝撃性をさらに向上させることができるからである。

粒界相３中に、鉄および銅の少なくともいずれか１種からなる第１金属の珪化物４と、モリブデン，クロム，ニッケル，マンガンおよびタングステンの少なくともいずれか１種からなる第２金属の珪化物５とを含んでいる状態は、エネルギー分散型Ｘ線分光法を用いて観察することができ、具体的には、断面の面積が0.01ｍｍ^２の領域にＸ線マイクロアナライザーを用いて電子線を照射して、この領域における各元素から発生する特性Ｘ線を検出することにより、元素を同定することができ、特性Ｘ線の強度に応じてマッピングすることにより確認することができる。

さらに、第１金属と珪素または第２金属と珪素が固溶体６ａおよび金属間化合物６ｂの少なくともいずれか１種を形成していてもよい。固溶体６ａおよび金属間化合物６ｂの少なくともいずれか１種を形成することにより、粒界相３の破壊靱性は向上し、粒界相３に微細なクラックが生じたとしても、その進展が抑制されるので、耐熱衝撃性を高くすることができる。

この固溶体６ａおよび金属間化合物６ｂのそれぞれの存在は、エネルギー分散型Ｘ線分光法を用いて観察することができ、金属間化合物６ｂの組成式は、粉末Ｘ線回折法を用いて同定することができる。

また、本実施形態の窒化珪素質焼結体は、粒界相にカルシウムを含んでなる白状斑点が存在していることが好ましい。このように、粒界相にカルシウムを含んでなる白状斑点が存在しているときには、窒化珪素質焼結体の熱伝導率を向上させることができるため、放熱特性を向上させることができる。

ここで、粒界相に存在する白状斑点は、光学顕微鏡を用いて50倍以上100倍以下の倍率
において暗視野で観察した画像により、確認することができる。具体的には、観察画像を取り込み、画像解析ソフト「Ａ像くん」（登録商標、旭化成エンジニアリング（株）製）を用いて、粒子解析という手法で解析すればよい。ここで、この手法の設定条件としては、明度を暗、２値化の方法を手動、小図形除去面積を５μｍ^２、画像の明暗を示す指標であるしきい値を、画像内の各点（各ピクセル）が有する明るさを示すヒストグラムのピーク値の0.8倍以上２倍以下に設定すればよい。

また、白状斑点がカルシウムを含んでいるか否かについては、Ｘ線マイクロアナライザーを用いて確認することができる。具体的には、光学顕微鏡を用いて白状斑点を観察した領域と同じ領域に、Ｘ線マイクロアナライザーを用いて電子線を照射し、この領域から発生するカルシウム固有の波長およびこの波長の強度の情報をＸ−Ｙ座標に記録したマッピングと、光学顕微鏡で観察した白状斑点の位置とを照合することにより確認することができる。

なお、Ｘ線マイクロアナライザーを用いた確認において、粒界相を構成する成分である、マグネシウム，希土類金属，アルミニウムおよび硼素は、白状斑点の位置における存在量が少ない。

また、本実施形態の窒化珪素質焼結体によれば、円相当径が２μｍ以上50μｍ以下のカルシウムを含んでなる白状斑点が、１ｍｍ^２当たり550個以上1650個以下存在しているこ
とが好適である。円相当径が２μｍ以上50μｍ以下のカルシウムを含んでなる白状斑点が、１ｍｍ^２当たり550個以上1650個以下存在しているときには、絶縁耐力が高く、放熱特
性を向上させた窒化珪素質焼結体とすることができる。

ここで、円相当径が２μｍ以上50μｍ以下の白状斑点の１ｍｍ^２当たりの個数は、光学顕微鏡を用いて100倍の倍率で、例えば、面積が1.125ｍｍ^２（横方向の長さが1.238ｍｍ
、縦方向の長さが0.909ｍｍ）となるように範囲を設定し、ＣＣＤカメラでこの範囲の画
像を取り込み、上述した画像解析ソフト「Ａ像くん」（登録商標、旭化成エンジニアリング（株）製）を用いて、上述した同条件にて確認すればよい。

また、白状斑点に含まれるカルシウムの含有量は、0.14質量％以上0.36質量％以下であることが好ましい。なお、白状斑点に含まれるカルシウムの含有量とは、前述したマッピングを用いて、マッピングと光学顕微鏡で観察した画像とで照合した白状斑点の位置に存在するカルシウムの面積比率を算出し、この白状斑点に存在するカルシウムの面積比率に窒化珪素質焼結体におけるカルシウムの含有量を乗じた値のことである。窒化珪素質焼結体におけるカルシウムの含有量は、蛍光Ｘ線分析法，ＩＣＰ発光分析法またはエネルギー分散型Ｘ線分光法によって求めることができる。

そして、窒化珪素質焼結体の絶縁耐力は、ＪＩＳ Ｃ 2141−1992（ＩＥＣ 672-2（1980））に準拠して測定した絶縁破壊の強さ（ＭＶ／ｍ）で評価することができる。本実
施形態の窒化珪素質焼結体は、絶縁破壊の強さが18ＭＶ／ｍ以上である。

また、窒化珪素質焼結体の機械的特性は、３点曲げ強度が740ＭＰａ以上であり、動的
弾性率が300ＧＰａ以上であり、ビッカース硬度（Ｈｖ）が13ＧＰａ以上であり、破壊靱
性（Ｋ_１Ｃ）が５ＭＰａｍ^１／２以上であることが好ましい。これら機械的特性が上記範囲であることにより、窒化珪素質焼結体と金属からなる部材とを接合した接合部材は、特に、耐クリープ性やヒートサイクルに対する耐久性を向上させることができるので、高い信頼性が得られるとともに長期間にわたって使用することができる。

なお、３点曲げ強度については、ＪＩＳ Ｒ 1601−2008（ＩＳＯ 17565：2003（Ｍ
ＯＤ））に準拠して測定すればよい。ただし、窒化珪素質焼結体の厚みが薄く、窒化珪素質焼結体から切り出した試験片の厚みを３ｍｍとすることができない場合には、窒化珪素質焼結体の厚みをそのまま試験片の厚みとして評価するものとし、その結果が上記数値を満足することが好ましい。

また、動的弾性率については、ＪＩＳ Ｒ 1602−1995で規定される超音波パルス法に準拠して測定すればよい。ただし、窒化珪素質焼結体の厚みが薄く、窒化珪素質焼結体から切り出した試験片の厚みを10ｍｍとすることができない場合には、片持ち梁共振法を用いて評価するものとし、その結果が上記数値を満足することが好ましい。

さらに、ビッカース硬度（Ｈｖ）および破壊靱性（Ｋ_１Ｃ）については、それぞれＪＩＳ Ｒ 1610−2003（ＩＳＯ 14705：2000（ＭＯＤ））およびＪＩＳ Ｒ 1607−1995
に規定される圧子圧入法（ＩＦ法）に準拠して測定すればよい。なお、窒化珪素質焼結体の厚みが薄く、窒化珪素質焼結体から切り出した試験片の厚みをそれぞれＪＩＳ Ｒ 1610−2003およびＪＩＳ Ｒ 1607−1995の圧子圧入法（ＩＦ法）で規定する0.5ｍｍおよ
び３ｍｍとすることができないときには、窒化珪素質焼結体の厚みをそのまま試験片の厚みとして評価して、その結果が上記数値を満足することが好ましい。ただし、そのままの厚みで評価して上記数値を満足することができないほどに窒化珪素質焼結体の厚みが薄いとき、例えば0.2ｍｍ以上0.5ｍｍ未満のときには、窒化珪素質焼結体に加える試験力および押込荷重をいずれも0.245Ｎとし、試験力および押込荷重を保持する時間をいずれも15
秒としてビッカース硬度（Ｈｖ）および破壊靱性（Ｋ_１Ｃ）を測定すればよい。

また、上述したような窒化珪素質焼結体の電気的特性は、体積抵抗率が、常温で10^１４Ω・ｃｍ以上であって、300℃で10^１２Ω・ｃｍ以上であることが好ましい。この体積抵
抗率は、ＪＩＳ Ｃ 2141−1992に準拠して測定すればよい。ただし、窒化珪素質焼結体が小さく、窒化珪素質焼結体からＪＩＳ Ｃ 2141−1992で規定する大きさとすることができない場合には、２端子法を用いて評価するものとし、その結果が上記数値を満足することが好ましい。

図２は、本実施形態の回路基板の一例を示す、（ａ）は平面図であり、（ｂ）は（ａ）のＡ−Ａ’線での断面図であり、（ｃ）は底面図である。

図２に示す例の回路基板10は、本実施形態の窒化珪素質焼結体からなる支持基板11の第１主面側に回路部材12ａ，12ｂを、第１主面に対向する第２主面側に放熱部材13を設けてなる回路基板10であり、支持基板11と回路部材12ａ，12ｂおよび放熱部材13とは、それぞれ接合層14ａ，14ｂを介して接合されている。

このような回路基板10は、絶縁耐力が高く、優れた放熱特性および機械的特性を有する本実施形態の窒化珪素質焼結体からなる支持基板11を用いているので、信頼性の高い回路基板10とすることができる。

本実施形態の回路基板10を構成する窒化珪素質焼結体からなる支持基板11は平板状であり、例えば、長さ（図２に示すＸ方向）が20ｍｍ以上200ｍｍ以下であり、幅（図２に示
すＹ方向）が10ｍｍ以上120ｍｍ以下である。支持基板11の厚みは用途によって異なるが
、絶縁耐力が高く、耐久性に優れたものにするには、0.2ｍｍ以上1.0ｍｍ以下とすることが好適である。

また、本実施形態の回路基板10を構成する回路部材12ａは、例えば、長さ（図２に示すＸ方向）が15ｍｍ以上155ｍｍ以下であり、幅（図２に示すＹ方向）が８ｍｍ以上100ｍｍ以下である。また、回路部材12ｂは、例えば、長さ（図２に示すＸ方向）が１ｍｍ以上10ｍｍ以下であり、幅（図２に示すＹ方向）が８ｍｍ以上100ｍｍ以下である。回路部材12
ａ，12ｂの厚みは回路部材12ａ，12ｂを流れる電流の大きさや回路部材12ａ，12ｂに搭載される電子部品（図示しない）の発熱量等によって決められ、例えば、0.5ｍｍ以上５ｍ
ｍ以下である。

また、本実施形態の回路基板10を構成する放熱部材13は、発熱した電子部品（図示しない）から熱を逃がすという機能を有し、例えば、長さ（図２に示すＸ方向）が18ｍｍ以上190ｍｍ以下であり、幅（図２に示すＹ方向）が８ｍｍ以上100ｍｍ以下であり、厚みが0.5ｍｍ以上５ｍｍ以下である。

次に、図３は、本実施形態の回路基板の他の例を示す、（ａ）は平面図であり、（ｂ）は（ａ）のＢ−Ｂ’線での断面図であり、（ｃ）は底面図である。

図３に示す例の回路基板10は、本実施形態の窒化珪素質焼結体からなる支持基板11の第１主面側に銅を主成分とする回路部材12ａ，12ｂを、第１主面に対向する第２主面側に銅を主成分とする放熱部材13を設けてなる回路基板10であり、支持基板11側からそれぞれ接合層14ａ，14ｂおよび銅材15ａ，15ｂを順次介して接合されている。

この図３に示す例の回路基板10も、図２に示す例の回路基板10と同様の作用効果を得ることができる。さらに、図２に示す例の回路基板10において、支持基板11に回路部材12ａ，12ｂおよび放熱部材13を接合するときの温度が800〜900℃であるのに対し、銅材15ａ，15ｂを介することにより、回路部材12ａ，12ｂと銅材15ａとの間および放熱部材13と銅材15ｂとの間の接合を、それぞれの構成成分である銅の拡散によって300〜500℃程度の比較的低い温度で接合することができるため、支持基板11に生じる反りを抑制することができる。その結果、支持基板11に生じる応力が小さいことから、熱を繰り返し加えても亀裂が生じにくいものとなる。また、回路部材12ａ，12ｂおよび放熱部材13の少なくともいずれか１つを厚くすることができるため、回路基板10の放熱特性を高くすることができる。

次に、図４は、本実施形態の回路基板の他の例を示す、（ａ）は平面図であり、（ｂ）は（ａ）のＣ−Ｃ’線での断面図であり、（ｃ）は底面図である。

図４に示す例の回路基板10は、本実施形態の窒化珪素質焼結体からなる支持基板11の第１主面側に銅を主成分とする回路部材12ａ，12ｂを、第１主面に対向する第２主面側に銅を主成分とする放熱部材13を設けてなる回路基板10であり、支持基板11側からそれぞれ接合層14ａ，14ｂおよび銅材15ａ，15ｂを順次介して接合されている。

また、図４に示す例における支持基板11および放熱部材13は、図３に示す例における支持基板11および放熱部材13と寸法が同じであって、平面視したときに、複数個並べて配置される回路部材12ａ，12ｂの寸法が同等であり、第２主面に設けられる放熱部材13の構成は図３に示す例の回路基板10における放熱部材13と同じである。また、図４に示す回路部
材12ａ，12ｂの寸法は、例えば、長さ（図４に示すＸ方向）が７ｍｍ以上85ｍｍ以下であり、幅（図４に示すＹ方向）が７ｍｍ以上85ｍｍ以下であり、厚みが0.5ｍｍ以上５ｍｍ
以下である。

図４に示す例のように、支持基板11の第１主面側に大きさが同等の回路部材12ａ，12ｂが配置されているときには、図３に示す、大きさが異なる回路部材12ａ，12ｂが接合されている回路基板10よりも、回路部材12ａ，12ｂを接合した後に、支持基板11に生じる応力の偏りを少なくすることができるので、支持基板11に生じる反りを低減することができる。

なお、回路部材12ａ，12ｂおよび放熱部材13の主成分である銅の含有量は、ともに90質量％以上であり、銅の含有量が多い、無酸素銅，タフピッチ銅およびりん脱酸銅のいずれかからなることが好適であり、特に、無酸素銅のうち、銅の含有量が99.995質量％以上の線形結晶無酸素銅，単結晶状高純度無酸素銅および真空溶解銅のいずれかからなることが好適である。このように、回路部材12ａ，12ｂおよび放熱部材13は、銅の含有量が多くなると、それぞれ電気抵抗が低く、熱伝導率が高くなるため、放熱特性が向上し、さらに回路部材12ａ，12ｂにおいては、回路特性（回路部材12ａ，12ｂ上に搭載される電子部品の発熱を抑制し、電力損失を少なくする特性）も向上する。また、銅の含有量が多くなると、降伏応力が低く、加熱すると塑性変形しやすくなるため、回路部材12ａ，12ｂおよび銅材15ａ，放熱部材13および銅材15ｂのそれぞれの密着性が上がり、より信頼性が高くなる。

また、接合層14ａ，14ｂとなるろう材は、主成分が銀および銅の少なくともいずれか１種であって、チタン，ジルコニウム，ハフニウムおよびニオブから選ばれる１種以上を含有することが好適であり、その厚みは、例えば、５μｍ以上20μｍ以下である。

また、銅材15ａ，15ｂは、銅の含有量が多い、無酸素銅，タフピッチ銅およびりん脱酸銅のいずれかからなることが好適であって、特に、無酸素銅のうち、銅の含有量が99.995質量％以上の線形結晶無酸素銅，単結晶状高純度無酸素銅および真空溶解銅のいずれかからなることが好適であり、その厚みは、例えば、0.1ｍｍ以上0.6ｍｍ以下である。

なお、回路基板10を構成する窒化珪素質基板からなる支持基板11の３点曲げ強度，動的弾性率，ビッカース硬度（Ｈ_ｖ）および破壊靱性（Ｋ_１Ｃ）については、回路基板10から回路部材12ａ，12ｂ、放熱部材13、接合層14ａ，14ｂおよび銅材15ａ，15ｂをエッチング等によって除去した後、上述した方法によって求めればよい。

次に、図５は、本実施形態の電子装置の一例を示す、（ａ）は平面図であり、（ｂ）は（ａ）のＤ−Ｄ’線での断面図であり、（ｃ）は底面図である。

図５に示す例の電子装置Ｓは、本実施形態の回路基板10の回路部材12上に１つ以上の半導体素子等の電子部品16，17が搭載されたものであり、これらの電子部品16，17同士は導体（図示しない）によって互いに電気的に接続されている。本実施形態の電子装置Ｓによれば、本実施形態の回路基板10における回路部材12上に電子部品16，17を搭載したことから、電子部品16，17が発熱を繰り返しても、支持基板11と、回路部材12および放熱部材13とが容易に剥離しないので、耐久性の高い電子装置Ｓとすることができる。

図５に示す例における回路部材12および放熱部材13のそれぞれの寸法は、例えば、長さ（図５に示すＸ方向）が４ｍｍ以上40ｍｍ以下であり、幅（図５に示すＹ方向）が５ｍｍ以上50ｍｍ以下であり、厚みが0.5ｍｍ以上５ｍｍ以下である。

そして、図５に示す例のように、回路部材12および放熱部材13は、平面視でそれぞれ複数行および複数列に配置されていることが好適である。このように、回路部材12および放熱部材13が平面視で複数行および複数列に配置されることで、回路部材12および放熱部材13を支持基板11に接合した際に、支持基板11に生じる応力が分散されやすくなるので、支持基板11に生じる反りを減らすことができる。特に、回路部材12および放熱部材13は、図５に示す例のように、平面視でそれぞれ複数行および複数列に等間隔で配置されていることが好適である。

図２〜４に示す例の回路基板10および図５に示す例の電子装置Ｓによれば、支持基板11が、絶縁耐力が高く、優れた放熱特性および機械的特性を有していることから、反りが生じにくく熱が繰り返し加わっても亀裂が生じにくいため、信頼性の高い回路基板10および電子装置Ｓとすることができる。

次に、本実施形態の窒化珪素質焼結体の製造方法について説明する。

まず、β化率が20％以下である窒化珪素の粉末と、添加成分として酸化マグネシウム（ＭｇＯ），希土類金属の酸化物（例えば、Ｓｃ_２Ｏ_３，Ｙ_２Ｏ_３，Ｌａ_２Ｏ_３，Ｃｅ_２Ｏ_３，Ｐｒ_６Ｏ_１１，Ｎｄ_２Ｏ_３，Ｐｍ_２Ｏ_３，Ｓｍ_２Ｏ_３，Ｅｕ_２Ｏ_３，Ｇｄ_２Ｏ_３，Ｔｂ_２Ｏ_３，Ｄｙ_２Ｏ_３，Ｈｏ_２Ｏ_３，Ｅｒ_２Ｏ_３，Ｔｍ_２Ｏ_３，Ｙｂ_２Ｏ_３およびＬｕ_２Ｏ_３の少なくともいずれか１種），酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）および硼酸（Ｈ_３ＢＯ_３）の各粉末とを、バレルミル，回転ミル，振動ミル，ビーズミル，サンドミル，アジテーターミル等の混合装置を用いて、水とともに湿式混合し、粉砕してスラリーを作製する。

ところで、窒化珪素には、その結晶構造の違いにより、α型およびβ型という２種類の窒化珪素が存在する。α型は低温で、β型は高温で安定であり、1400℃以上でα型からβ型への相転移が不可逆的に起こる。ここで、β化率とは、Ｘ線回折法で得られたα（102
）回折線とα（210）回折線との各ピーク強度の和をＩ_α、β（101）回折線とβ（210）
回折線との各ピーク強度の和をＩ_βとしたときに、次の式によって算出される値である。β化率＝｛Ｉ_β／（Ｉ_α＋Ｉ_β）｝×100 （％）
窒化珪素の粉末のβ化率は、窒化珪素を主成分とする窒化珪素質焼結体の強度および破壊靱性値に影響する。β化率が20％以下の窒化珪素の粉末を用いるのは、強度および破壊靱性値をともに高くすることができるからである。β化率が20％を超える窒化珪素の粉末は、焼成工程で粒成長の核となって、粗大で、しかもアスペクト比の小さい結晶となりやすく、強度および破壊靱性値とも低下するおそれがある。そのため、特に、β化率が10％以下の窒化珪素の粉末を用いるのが好ましい。

そして、マグネシウム，希土類金属，アルミニウムおよび硼素を酸化物換算でそれぞれ２質量％以上６質量％以下，12質量％以上16質量％以下，0.1質量％以上0.5質量％以下，0.06質量％以上0.32質量％以下含んでなる窒化珪素質焼結体とするには、窒化珪素の粉末とこれら添加成分の粉末の合計との総和を100質量％としたとき、添加成分である酸化マ
グネシウム（ＭｇＯ）の粉末を２〜６質量％、希土類金属の酸化物の粉末を12〜16質量％、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）の粉末を0.1〜0.5質量％および硼酸（Ｈ_３ＢＯ_３）の粉末を0.05〜0.28質量％、残部を窒化珪素となるように秤量すればよい。

窒化珪素および添加成分の粉末の粉砕で用いるボールは、不純物が混入しにくい材質あるいは同じ材料組成の窒化珪素質焼結体からなるボールが好適である。なお、窒化珪素および添加成分の粉末の粉砕は、粒度分布曲線の累積体積の総和を100％とした場合の累積
体積が90％となる粒径（Ｄ_９０）が３μｍ以下となるまで粉砕することが、焼結性の向上という点から好ましい。粉砕によって得られる粒度分布は、ボールの外径，ボールの量，
スラリーの粘度，粉砕時間等で調整することができる。

また、以上の粉砕を短時間で行なうには、予め累積体積50％となる粒径（Ｄ_５０）が１μｍ以下の粉末を用いることが好ましい。また、有機バインダを窒化珪素の粉末と焼結助剤の粉末との総和100質量％に対して１質量％以上10質量％以下でスラリーに混合するこ
とが、成形性のために好ましい。さらに、分散性を高めるために分散剤を添加することが好ましい。

次に、得られたスラリーをＡＳＴＭ Ｅ 11−61に記載されている粒度番号が200のメ
ッシュまたはこのメッシュより細かいメッシュの篩いに通した後に乾燥させて、窒化珪素を主成分とする顆粒（以下、窒化珪素質顆粒という。）を得る。乾燥は、噴霧乾燥機で乾燥させてもよく、他の方法であっても何ら問題ない。そして、粉末圧延法を用いて窒化珪素質顆粒をシート状に成形してセラミックグリーンシートとし、このセラミックグリーンシートを所定の長さに切断して窒化珪素を主成分とする成形体（以下、窒化珪素質成形体という。）を得る。あるいは、粉末圧延法に代えて、加圧成形法を用い、窒化珪素質顆粒を成形型に充填してから加圧することによって、形状が、例えば、角柱状，角板状，円柱状または円板状である窒化珪素質成形体を得る。

次に、得られた成形体を相対密度が55％以上95％以下である窒化珪素質焼結体からなるこう鉢の内部に入れる。なお、このとき、窒化珪素質成形体の含有成分の揮発を抑制するために、窒化珪素質成形体の周囲に酸化マグネシウムおよび希土類金属の酸化物等の成分を含んだ共材を配置して、黒鉛抵抗発熱体が設置された焼成炉内に入れて焼成する。この共材は窒化珪素質成形体の各質量の合計に対して、２質量％以上10質量％未満の量が好ましい。

また、焼成条件については、室温から300〜1000℃までは真空雰囲気中にて昇温し、そ
の後、窒素ガスを導入して、窒素分圧を15〜900ｋＰａに維持する。そして、さらに昇温
を進めることによって、1000〜1400℃付近では添加成分が固相反応を経て液相成分を形成し、1400℃以上の温度域でα型からβ型への窒化珪素の相転移が不可逆的に起こる。

そして、焼成炉内の温度を上げて1560℃以上1640℃以下で２時間以上４時間以下保持した後、さらに温度を上げて1740℃以上1800℃未満で４時間以上10時間以下保持した後、500℃／時間以上の降温速度で冷却することによって、窒化珪素を主成分とし、マグネシウ
ム，希土類金属，アルミニウムおよび硼素を酸化物換算でそれぞれ２質量％以上６質量％以下，12質量％以上16質量％以下，0.1質量％以上0.5質量％以下，0.06質量％以上0.32質量％以下含んでなり、β−Ｓｉ_３Ｎ_４からなる主結晶相と、組成式がＲＥ_４Ｓｉ_２Ｎ_２Ｏ_７（ＲＥは希土類金属）として示される成分を含む粒界相とにより構成され、Ｘ線回折法によって求められる、回折角27°〜28°におけるβ−Ｓｉ_３Ｎ_４の第１のピーク強度Ｉ_０に対する、回折角30°〜35°におけるＲＥ_４Ｓｉ_２Ｎ_２Ｏ_７の第１のピーク強度Ｉ_１の比率（Ｉ_１／Ｉ_０）が20％以下（但し、０％を除く）である本実施形態の窒化珪素質焼結体を得ることができる。

また、比率（Ｉ_１／Ｉ_０）が４％以上である本実施形態の窒化珪素質焼結体を得るには、最高温度を保持した後の降温速度を500℃／時間以上550℃／時間以下で冷却すればよい。

また、粒界相中に、鉄および銅の少なくともいずれか１種からなる第１金属の珪化物と、モリブデン，クロム，ニッケル，マンガンおよびタングステンの少なくともいずれか１種からなる第２金属の珪化物とを含み、第１金属の珪化物と第２金属の珪化物とが接触している本実施形態の窒化珪素質焼結体を得るには、窒化珪素の粉末および添加成分を構成
する上記各粉末に、焼成後に第１金属の珪化物および第２金属の珪化物となる、それぞれの金属，酸化物，珪化物等の少なくともいずれか１種からなる粉末とを添加して、混合装置を用いて水とともに湿式混合し、粉砕してスラリーを作製すればよい。そして、スラリーを作製した後は、上述した方法と同じ方法で作製することにより、鉄および銅の少なくともいずれか１種からなる第１金属の珪化物と、モリブデン，クロム，ニッケル，マンガンおよびタングステンの少なくともいずれか１種からなる第２金属の珪化物とを含み、第１金属の珪化物と第２金属の珪化物とが接触している本実施形態の窒化珪素質焼結体を得ることができる。

また、粒界相にカルシウムを含んでなる白状斑点が存在している本実施形態の窒化珪素質焼結体を得るには、窒化珪素の粉末および添加成分を構成する上記各粉末に、酸化カルシウムの粉末を、例えば、0.25質量％以上0.6質量％以下添加して、混合装置を用いて、
水とともに湿式混合し、粉砕してスラリーを作製すればよい。そして、スラリーを作製した後は、上述した方法と同じ方法で作製することにより、カルシウムを含んでなる白状斑点が粒界相に存在している窒化珪素質焼結体を得ることができる。

また、円相当径が２μｍ以上50μｍ以下の白状斑点が、１ｍｍ^２当たり550個以上1650
個以下存在する窒化珪素質焼結体を得るには、混合装置による混合・粉砕時間を例えば24時間以上72時間以下とすればよい。

次に、本実施形態の回路基板10の製造方法について説明する。

図２に示す例の回路基板10を得るには、まず、Ｘ方向の長さが20ｍｍ以上200ｍｍ以下
であり、Ｙ方向の長さが10ｍｍ以上120ｍｍ以下であり、厚みが0.2ｍｍ以上1.0ｍｍ以下
である支持基板11を上述した製造方法により準備する。次いで、この支持基板11の両主面上に、接合層14ａ，14ｂとなる、チタン，ジルコニウム，ハフニウムおよびニオブから選ばれる１種以上を含有する銀（Ａｇ）−銅（Ｃｕ）系合金のペースト状のろう材を、スクリーン印刷法，ロールコーター法および刷毛塗り法等のいずれかで塗布し、第１主面側に銅を主成分とする回路部材12ａ，12ｂを、第２主面側に銅を主成分とする放熱部材13を配置する。上記ペースト状のろう材には、モリブデン，タンタル，オスミウム，レニウムおよびタングステンから選ばれる１種以上を含有させてもよい。その後、真空雰囲気中、800℃以上900℃以下で加熱し、同時に30ＭＰａ以上の圧力を加えることによって、支持基板11の第１主面側に回路部材12ａ，12ｂを、第２主面側に放熱部材13をそれぞれろう材14ａ，14ｂを介して接合してなる回路基板10を得ることができる。

また、図３，４に示す例の回路基板10を得るには、まず、上述した大きさの支持基板11を準備する。次いで、この支持基板11の両主面上に、接合層14ａ，14ｂとなる、チタン，ジルコニウム，ハフニウムおよびニオブから選ばれる１種以上を含有する銀（Ａｇ）−銅（Ｃｕ）系合金のペースト状のろう材を、スクリーン印刷法，ロールコーター法および刷毛塗り法等のいずれかで塗布する。上記ペースト状のろう材にも、モリブデン，タンタル，オスミウム，レニウムおよびタングステンから選ばれる１種以上を含有させてもよい。そして、ろう材上に薄状の銅材15ａ，15ｂをそれぞれ配置する。その後、800℃以上900℃以下で加熱して、支持基板11の第１主面側に接合層14ａを介して銅材15ａを、第２主面側に接合層14ｂを介して銅材15ｂを接合する。

そして、銅材15ａ，15ｂがそれぞれ回路部材12ａ，12ｂおよび放熱部材13と対向する面を研磨した後、銅材15ａ，15ｂ上に回路部材12ａ，12ｂおよび放熱部材13をそれぞれ配置する。そして、水素，窒素，ネオンまたはアルゴンのいずれかから選ばれる雰囲気中、300℃以上500℃以下で加熱し、同時に30ＭＰａ以上の圧力を加えることによって、支持基板11の第１主面側に回路部材12ａ，12ｂを、第２主面側に放熱部材13をそれぞれ接合層14ａ
，14ｂ、銅材15ａ，15ｂを順次介して接合してなる回路基板10を得ることができる。

以下、本実施形態の実施例を具体的に説明するが、本実施形態はこれらの実施例に限定されるものではない。

まず、β化率が10％（即ち、α化率が90％）である窒化珪素の粉末と、添加成分として酸化マグネシウム（ＭｇＯ），表１に示す希土類金属の酸化物，酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）および硼酸（Ｈ_３ＢＯ_３）の各粉末とを用いて、表１に示す含有量となるように秤量し、回転ミルを用いて湿式混合し、粒径（Ｄ_９０）が１μｍ以下となるまで粉砕してスラリーとした。

次に、得られたスラリーに有機バインダを加えた後、ＡＳＴＭ Ｅ 11−61に記載されている粒度番号が250のメッシュの篩いに通した後に噴霧乾燥機を用いて乾燥させること
によって、窒化珪素質顆粒を得た。そして、粉末圧延法を用いて、窒化珪素質顆粒をシート状に成形してセラミックグリーンシートとし、このセラミックグリーンシートを所定の長さに切断し、平板状の窒化珪素質成形体を得た。

次に、得られた窒化珪素質成形体を相対密度が75％である窒化珪素質焼結体からなるこう鉢の内部に入れた。なお、このとき、酸化マグネシウムおよび希土類金属の酸化物等の成分を含んだ共材を、窒化珪素質成形体の各質量の合計に対して６質量％の量で窒化珪素質成形体の周囲に配置した状態で、黒鉛抵抗発熱体が設置された焼成炉内に入れて焼成した。

焼成条件については、室温から500℃までは真空雰囲気中にて昇温し、その後、窒素ガ
スを導入して、窒素分圧を100ｋＰａに維持した。そして、焼成炉内の温度を上げて1580
℃で４時間保持した後、さらに温度を上げて1750℃として、５時間保持した。そして、表１に示す降温速度で冷却することによって、長さが60ｍｍ，幅が30ｍｍ，厚みが0.32ｍｍの窒化珪素質焼結体である試料Ｎｏ．１〜52を得た。

そして、マグネシウム，希土類金属，アルミニウムおよび硼素の各酸化物の含有量をエネルギー分散型Ｘ線分光法によって求めた。表１に、各酸化物の含有量を示す。また、組成式がＲＥ_４Ｓｉ_２Ｎ_２Ｏ_７で表される成分の同定を粉末Ｘ線回折法を用いて行なった。

そして、Ｘ線回折法によって得られた結果を基に、_、PDF（登録商標）Number:00−033
−1160で示されるカードと照合して、回折角27°〜28°におけるβ−Ｓｉ_３Ｎ_４の最も高い強度を第１のピーク強度Ｉ_０とした。また、表１に記載したPDF（登録商標）Numberで
示されるカードと照合して、回折角30°〜35°におけるＲＥ_４Ｓｉ_２Ｎ_２Ｏ_７の最も高い強度を第１のピーク強度Ｉ_１とした。なお、回折角27°〜28°におけるβ−Ｓｉ_３Ｎ_４の第１のピーク強度Ｉ_０および回折角30°〜35°におけるＲＥ_４Ｓｉ_２Ｎ_２Ｏ_７の第１のピーク強度Ｉ_１は、粉末Ｘ線回折法によって得られた回折強度曲線からバックグラウンド強度を除去した値である。そして、回折角27°〜28°におけるβ−Ｓｉ_３Ｎ_４の第１のピーク強度Ｉ_０に対する、回折角30°〜35°におけるＲＥ_４Ｓｉ_２Ｎ_２Ｏ_７の第１のピーク強度Ｉ_１とを用いて比率（Ｉ_１／Ｉ_０）を算出し、算出値を表１に示した。

また、各試料の厚み方向における熱拡散率αを、レーザフラッシュによる２次元法によって熱定数測定装置（アルバック理工（株）製、ＴＣ−7000）を用いて、各試料の比熱容量Ｃを、示唆走査熱量法（ＤＳＣ法）によって超高感度型示差走査熱量計（セイコーインスツルメンツ（株）製、ＤＳＣ−6200）を用いて、また、各試料のかさ密度ρ（ｋｇ／ｍ^３）をＪＩＳ Ｒ 1634−1998に準拠してそれぞれ測定した。そして、これらの方法によ
って求められた値を以下の式に代入して、各試料の厚み方向における熱伝導率κ（Ｗ／（ｍ・Ｋ））をそれぞれ算出し、その値を表１に示した。
κ＝α・Ｃ・ρ
また、各試料の絶縁耐力を評価するために、各試料の絶縁破壊の強さ（ＭＶ／ｍ）をＪＩＳ Ｃ 2141−1992（ＩＥＣ 672-2（1980））に準拠して測定し、その値を表１に示
した。なお、各試料に形成する電極の材質は黄銅とし、各試料の周囲媒質としてシリコーン油を用いた。

また、窒化珪素質焼結体の機械的特性を評価するために、各試料の作製に用いた窒化珪素質顆粒を乾式加圧成形法により、角柱状に成形した後、上述した焼成条件で焼成し、ＪＩＳ Ｒ 1601−2008（ＩＳＯ 17565：2003（ＭＯＤ））に準拠して、長さが36ｍｍ，
幅が４ｍｍ，厚みが３ｍｍの角柱体における３点曲げ強度（ＭＰａ）を測定し、その値を表１に示した。

表１に示す通り、試料Ｎｏ．２，４，６，８，10〜14，16，18，20，21，22，23，25，27，29，31〜35，37，39，41，43〜52は、窒化珪素を主成分とし、マグネシウム，希土類金属，アルミニウムおよび硼素を酸化物換算でそれぞれ２質量％以上６質量％以下，12質量％以上16質量％以下，0.1質量％以上0.5質量％以下，0.06質量％以上0.32質量％以下含んでなり、β−Ｓｉ_３Ｎ_４からなる主結晶相と、組成式がＲＥ_４Ｓｉ_２Ｎ_２Ｏ_７として示される成分を含む粒界相とにより構成され、Ｘ線回折法によって求められる、回折角27°〜28°におけるβ−Ｓｉ_３Ｎ_４の第１のピーク強度Ｉ_０に対する、回折角30°〜35°にお
けるＲＥ_４Ｓｉ_２Ｎ_２Ｏ_７の第１のピーク強度Ｉ_１の比率（Ｉ_１／Ｉ_０）が20％以下（但し、０％を除く）であることから、絶縁破壊の強さが18ＭＶ／ｍ以上であり、熱伝導率が50Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であり、３点曲げ強度が740ＭＰａ以上であった。この結果から、
本実施形態の窒化珪素質焼結体は、ＲＥ_４Ｓｉ_２Ｎ_２Ｏ_７の結晶化に伴う体積収縮は小さく、粒界相内に隙間は生じにくいことから、絶縁耐力が高く、優れた放熱特性および機械的特性を有する窒化珪素質焼結体であることがわかった。

また、試料Ｎｏ．２，４，６，８，10〜14，16，18，20，21，22，23，25，27，29，31〜35，37，39，41，43〜52の窒化珪素質焼結体を支持基板として用いて、ろう材を介して、支持基板の第１主面側に回路部材を、第１主面に対向する第２主面側に放熱部材をそれぞれ設けてなる回路基板を作製したところ、支持基板の絶縁耐力が高く、優れた放熱特性および機械的特性を有していることから、信頼性の高い回路基板とできることがわかった。

また、このように優れた本実施形態の回路基板における回路部材上に電子部品を搭載したところ、信頼性の高い電子装置とできることがわかった。

実施例１で作製した試料Ｎｏ．10〜13，31〜34を大気雰囲気中で、1500℃で保持した状態でＪＩＳ Ｒ 1604-2008に準拠して３点曲げ強度を測定した。その測定値を表２に示
す。

表２に示す通り、試料Ｎｏ．10〜12，31〜33は、比率（Ｉ_１／Ｉ_０）が４％以上であることから、融点の高い、組成式がＲＥ_４Ｓｉ_２Ｎ_２Ｏ_７として示される成分が粒界相に占める比率が増すこととなり、高温における３点曲げ強度の値が高くなっており、機械的特性に優れる窒化珪素質焼結体となることがわかった。

まず、β化率が10％（即ち、α化率が90％）である窒化珪素の粉末と、添加成分として酸化マグネシウム（ＭｇＯ），表３に示す希土類金属の酸化物，酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３），硼酸（Ｈ_３ＢＯ_３），表３に示す鉄および銅の少なくともいずれか１種からな
る第１金属の珪化物の粉末ならびに表３に示すモリブデン，クロム，ニッケル，マンガンおよびタングステンの少なくともいずれか１種からなる第２金属の珪化物の各粉末とを、回転ミルを用いて湿式混合し、粒径（Ｄ_９０）が１μｍ以下となるまで粉砕してスラリーとした。

ここで、上記各粉末の含有量は、窒化珪素質焼結体におけるマグネシウム，希土類金属，アルミニウムおよび硼素の各含有量が酸化物換算でそれぞれ４質量％，14質量％，0.3
質量％，0.2質量％となるように、また、第１金属の含有量の合計および第２金属の含有
量の合計が珪化物換算でそれぞれ0.4質量％，５質量％となるように、それぞれ秤量した
。ただし、試料Ｎｏ．53，71は、第２金属の珪化物の粉末を添加していない。

次に、得られたスラリーに有機バインダを加えた後、ＡＳＴＭ Ｅ 11−61に記載されている粒度番号が250のメッシュの篩いを通した後に噴霧乾燥機を用いて乾燥させること
によって、窒化珪素質顆粒を得た。そして、この窒化珪素質顆粒を、乾式加圧成形法を用いて、先端部が円錐形である円柱状の窒化珪素質成形体を作製した。

そして、以降の製造方法としては、実施例１と同様の方法で行なうことにより、長さが75ｍｍ，直径が7.5ｍｍの円柱状の窒化珪素質焼結体である試料Ｎｏ．53〜88を得た。な
お、降温速度は、500℃／時間とした。

そして、マグネシウム，希土類金属，アルミニウム，硼素の各酸化物、鉄および銅の少なくともいずれか１種からなる第１金属の珪化物、モリブデン，クロム，ニッケル，マンガンおよびタングステンの少なくともいずれか１種からなる第２金属の珪化物について、粉末Ｘ線回折法を用いて同定するとともに、エネルギー分散型Ｘ線分光法によって添加時の成分組成と含有量が同じであることを確認した。

なお、マグネシウム，希土類金属，アルミニウムおよび硼素の酸化物は、それぞれＭｇＯ，ＲＥ_２Ｏ_３，Ａｌ_２Ｏ_３，Ｂ_２Ｏ_３として算出して確認した。また、第１金属の珪化物は、第１金属が鉄である場合はＦｅＳｉ_２、銅である場合はＣｕＳｉ_２として算出して確認した。また、第２金属の珪化物は、第２金属がモリブデン，クロム，ニッケル，マンガン，タングステンである場合には、それぞれＭｏＳｉ_２，ＣｒＳｉ_２，ＮｉＳｉ_２，ＭｎＳｉ_２，ＷＳｉ_２として算出して確認した。

また、第１金属の珪化物と第２金属の珪化物とが接触している状態は、断面の面積が0.01ｍｍ^２の領域にＸ線マイクロアナライザーを用いて電子線を照射して、この領域における各元素から発生する特性Ｘ線を検出することにより、元素を同定して、特性Ｘ線の強度に応じてマッピングすることにより確認し、第１金属の珪化物と第２金属の珪化物とが接触していることが認められる試料は◎を、第１金属の珪化物と第２金属の珪化物とが接触していることが認められない試料は○を表３に示した。

そして、各試料の耐熱衝撃性をＪＩＳ Ｒ 1648−2002に記載された試験装置および器具を用いて評価し、試料にクラックが確認されたときの水温との温度差を表３に示した。なお、クラックの有無については、耐熱衝撃試験前後にＪＩＳ Ｚ 2343−１−2001に準拠して確認した。

表３に示す通り、試料Ｎｏ．54〜70，72〜88は、粒界相中に、鉄および銅の少なくともいずれか１種からなる第１金属の珪化物と、モリブデン，クロム，ニッケル，マンガンおよびタングステンの少なくともいずれか１種からなる第２金属の珪化物とを含み、第１金属の珪化物と第２金属の珪化物とが接触していることから、第１金属の珪化物は、高温の環境下で破壊源となるおそれのある第２金属の珪化物に集中する応力を分散して緩和することができるため、第１金属の珪化物と第２金属の珪化物とが接触していない試料Ｎｏ．
53，71よりも耐熱衝撃性が高くなっていることがわかった。

特に、試料Ｎｏ．58，59，65，70，76，77，83，88は、第１金属および第２金属がそれぞれ鉄，タングステンであり、それぞれの珪化物の結晶構造が近似しているために接触する確率が増加することにより、耐熱衝撃性をさらに高くできることがわかった。

実施例３の試料Ｎｏ．54と同じ添加成分組成とし、酸化カルシウムの添加量を異ならせた窒化珪素質焼結体を実施例３と同様の方法で作製した。なお、酸化カルシウムの添加量は、試料Ｎｏ．90＝0.25質量％、試料Ｎｏ．91＝0.50質量％、試料Ｎｏ．92＝0.6質量％
とした。

そして、各試料について、光学顕微鏡を用いて50倍の倍率において暗視野で観察するとともに、光学顕微鏡を用いて観察した領域と同じ領域に、Ｘ線マイクロアナライザーを用いて電子線を照射し、この領域から発生するカルシウム固有の波長およびこの波長の強度の情報をＸ−Ｙ座標に記録したマッピングと、光学顕微鏡で観察した白状斑点の位置とを照合することにより、試料Ｎｏ．90〜92にカルシウムを含んでなる白状斑点が確認された。

次に、ＩＣＰ発光分析法によって、窒化珪素質焼結体におけるカルシウムの含有量を求めた。また、前述したマッピングを用いて、マッピングと光学顕微鏡で観察した画像とで照合した白状斑点の位置に存在するカルシウムの面積比率を算出し、この白状斑点に存在するカルシウムの面積比率に窒化珪素質焼結体におけるカルシウムの含有量を乗じることによって、白状斑点に含まれるカルシウムの含有量を求め、その値を表４に示した。

そして、実施例１に示した方法と同じ方法で各試料の厚み方向における熱伝導率κ（Ｗ／（ｍ・Ｋ））をそれぞれ算出し、その値を表４に示した。

表４に示す通り、試料Ｎｏ．90〜92は、カルシウムを含んでなる白状斑点が粒界相に存在していることから、カルシウムを含んでなる白状斑点が粒界相の存在しない試料Ｎｏ．89よりも熱伝導率が高くなっており、放熱特性を向上できることがわかった。

実施例３の試料Ｎｏ．72と同じ添加成分組成とし、酸化カルシウムの添加量を0.25質量％とし、混合装置による混合・粉砕時間を表５に示す時間として、他の製造方法は実施例３と同様の方法で窒化珪素質焼結体を作製した。

そして、各試料について、円相当径が２μｍ以上50μｍ以下の白状斑点の１ｍｍ^２当たりの個数を確認した。まず、光学顕微鏡を用いて100倍の倍率で、面積が1.125ｍｍ^２（横方向の長さが1.238ｍｍ、縦方向の長さが0.909ｍｍ）となるように範囲を設定し、ＣＣＤカメラでこの範囲の画像を取り込み、画像解析ソフト「Ａ像くん」（登録商標、旭化成エンジニアリング（株）製）を用いて、粒子解析という手法で解析した。このとき、設定条件としては、明度を暗、２値化の方法を手動、小図形除去面積を５μｍ^２、画像の明暗を示す指標であるしきい値を、画像内の各点（各ピクセル）が有する明るさを示すヒストグラムのピーク値の0.8倍以上２倍以下に設定して行ない、結果を表５に示した。

また、実施例１に示した方法と同じ方法で各試料の厚み方向における熱伝導率κ（Ｗ／（ｍ・Ｋ））をそれぞれ算出し、その値を表５に示した。

さらに、各試料の絶縁抵抗を評価するために、各試料の両主面上に、チタンおよびモリブデンを含有する銀（Ａｇ）−銅（Ｃｕ）系合金のペースト状のろう材を、スクリーン印刷法で塗布し、ろう材上に薄状の銅材をそれぞれ配置した。その後、真空雰囲気中、840
℃で加熱して、ろう材からなる接合層を介して各試料の両主面に銅材を接合した。そして、この銅材を電極として、各試料の絶縁抵抗を測定し、結果を表５に示した。

表５に示す通り、円相当径が２μｍ以上50μｍ以下のカルシウムを含んでなる白状斑点が１ｍｍ^２当たり550個以上1650個以下存在している試料Ｎｏ．94〜96は、絶縁抵抗値お
よび熱伝導率が高い結果を得られており、絶縁耐力が高く、放熱特性を向上させた窒化珪素質焼結体とできることがわかった。

１：主結晶相
２：組成式がＲＥ_４Ｓｉ_２Ｎ_２Ｏ_７（ＲＥは希土類金属）として示される成分
３：粒界相
４：第１金属の珪化物
５：第２金属の珪化物
６ａ：固溶体
６ｂ：金属間化合物
10：回路基板
11：支持基板（窒化珪素質焼結体）
12ａ，12ｂ：回路部材
13：放熱部材
14ａ，14ｂ：接合層
15ａ，15ｂ：銅材
16，17：電子部品

Claims (7)

1. 窒化珪素を主成分とし、マグネシウム，希土類金属，アルミニウムおよび硼素を酸化物換算でそれぞれ２質量％以上６質量％以下，１２質量％以上１６質量％以下，０．１質量％以上０．５質量％以下，０．０６質量％以上０．３２質量％以下含んでなり、β−Ｓｉ_３Ｎ_４からなる主結晶相と、組成式がＲＥ_４Ｓｉ_２Ｎ_２Ｏ_７（ＲＥは希土類金属）として示される成分を含む粒界相とにより構成され、Ｘ線回折法によって求められる、回折角２７°〜２８°におけるβ−Ｓｉ_３Ｎ_４の第１のピーク強度Ｉ_０に対する、回折角３０°〜３５°におけるＲＥ_４Ｓｉ_２Ｎ_２Ｏ_７の第１のピーク強度Ｉ_１の比率（Ｉ_１／Ｉ_０）が２０％以下（但し、０％を除く）であることを特徴とする窒化珪素質焼結体。
2. 前記比率（Ｉ_１／Ｉ_０）が４％以上であることを特徴とする請求項１に記載の窒化珪素質焼結体。
3. 前記粒界相中に、鉄および銅の少なくともいずれか１種からなる第１金属の珪化物と、モリブデン，クロム，ニッケル，マンガンおよびタングステンの少なくともいずれか１種からなる第２金属の珪化物とを含み、前記第１金属の珪化物と前記第２金属の珪化物とが接触していることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の窒化珪素質焼結体。
4. 前記粒界相にカルシウムを含んでなる白状斑点が存在していることを特徴とする請求項１に記載の窒化珪素質焼結体。
5. 円相当径が２μｍ以上５０μｍ以下の前記白状斑点が、１ｍｍ^２当たり５５０個以上１６５０個以下存在していることを特徴とする請求項４に記載の窒化珪素質焼結体。
6. 請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の窒化珪素質焼結体を支持基板とし、該支持基板の第１主面側に回路部材を、前記第１主面に対向する第２主面側に放熱部材をそれぞれ設けてなることを特徴とする回路基板。
7. 請求項６に記載の回路基板における前記回路部材上に電子部品を搭載したことを特徴とする電子装置。

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