JP2012091984A - High temperature seal material, high temperature seal body and oxygen permeation module containing the high temperature seal body - Google Patents

High temperature seal material, high temperature seal body and oxygen permeation module containing the high temperature seal body Download PDF

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克実 難波
Kazutaka Mori
一剛 森
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a high temperature seal material suitable for sealing and adhering members having a relatively high thermal expansion coefficient.SOLUTION: This high temperature seal material includes perovskite type oxidized ceramic powder expressed by ABCoFeO(A is Ba or La; B is Sr when A is Ba, and Ca or Ba when A is La; and 0<x, y<1), a solvent and a dispersant. The perovskite type ceramic powder has a coarse grain 1 with a grain size of 10-45 μm and a fine grain 2 with a grain size of 2 μm or less, where the weight ratio of the fine grain 2 to the coarse grain is 1:2 to 1:3.5.

Description

本発明は、高温下で使用される部材をシールする高温シール体、その材料、高温シール体を含む酸素透過モジュールに関する。   The present invention relates to a high-temperature seal body that seals a member used at high temperatures, a material thereof, and an oxygen permeable module including the high-temperature seal body.

高温下で使用される部材をシールする高温シール体に関しては、例えば、以下の特許文献１に開示されている。   For example, Patent Document 1 below discloses a high-temperature seal body that seals a member used at a high temperature.

具体的に、この特許文献１には、例えば、固体酸化物燃料電池におけるイットリア安定化ジルコニア製発電膜と、ランタンクロマイト製インターコネクターとの接着や、これのシールの目的で、ジルコニア粉とアルミナ粉とが所定の比率で混合された高温シール体が開示されている。   Specifically, this Patent Document 1 discloses, for example, zirconia powder and alumina powder for the purpose of bonding and sealing between a yttria-stabilized zirconia power generation membrane and a lanthanum chromite interconnector in a solid oxide fuel cell. Is disclosed in a high-temperature seal body.

特開平９−１５３３６９号公報JP-A-9-153369

上記特許文献１に開示されている高温シール体は、熱膨張係数が１０．０×１０−６／℃であり、熱膨張係数が同じく１０．０×１０−６℃程度のイットリア安定化ジルコニア製の部材をシールするには適している。しかしながら、この高温シール体で、熱膨張係数が２０．０×１０−６／℃前後の部材をシールする場合には、部材との間の熱膨張差が大きく、シール効果を期待できないという問題点がある。 The high-temperature sealing body disclosed in Patent Document 1 has a coefficient of thermal expansion of 10.0 × 10 −6 / ° C., and the coefficient of thermal expansion is also about 10.0 × 10 −6 ° C. It is suitable for sealing the members. However, when a member having a thermal expansion coefficient of around 20.0 × 10 −6 / ° C. is sealed with this high-temperature seal body, the difference in thermal expansion between the members is large and the sealing effect cannot be expected. There is.

そこで、本発明は、比較的高い熱膨張係数の部材のシールや接着に好適な高温シール体、その材料、高温シール体を含む酸素透過モジュールを提供することを目的とする。   Therefore, an object of the present invention is to provide a high-temperature seal body suitable for sealing or bonding a member having a relatively high thermal expansion coefficient, a material thereof, and an oxygen permeable module including the high-temperature seal body.

上記問題点を解決するための発明に係る高温シール材料は、
ＡｘＢ（１−ｘ）ＣｏｙＦｅ（1−ｙ）Ｏ３（Ａは、Ｂａ又はＬａで、Ｂは、ＡがＢａのときＳｒで、ＡがＬａのときＣａ又はＢａであり、０＜ｘ，ｙ＜１である）で表されるペロブスカイト型酸化セラミックス粉と、溶剤と、分散剤とを含み、前記ペロブスカイト型酸化セラミックス粉は、粒径が１０〜４５μｍの粗粒と、粒径が２μｍ以下の細粒と、を有し、該細粒と該粗粒との重量比が１：２〜３．５である、ことを特徴とする。 The high-temperature seal material according to the invention for solving the above problems is
A x B (1-x) Co y Fe (1-y) O 3 (A is Ba or La, B is Sr when A is Ba, Ca or Ba when A is La, 0 <X, y <1)), a perovskite oxide ceramic powder, a solvent, and a dispersant. The perovskite oxide ceramic powder includes coarse particles having a particle size of 10 to 45 μm, Has a fine particle of 2 μm or less, and the weight ratio of the fine particle to the coarse particle is 1: 2 to 3.5.

当該高温シール材料では、この高温シール材料を乾燥して、高温シール体を得る過程で、溶剤が蒸発しても、粗粒が高温シール体の骨格を形成しているため、高温シール体の体積縮小や高温シール体の変形を抑えることができる。さらに、当該高温シール材料では、細粒が複数の粗粒間に入り込んで、粗粒間の隙間を埋めることができるため、高温シール体自体を通過する流体の量を減らすことができる。このため、当該高温シール材料を用いたシールでは、高いシール性能を確保することができる。   In the high-temperature seal material, since the high-temperature seal material is dried to obtain a high-temperature seal body, even if the solvent evaporates, coarse particles form the skeleton of the high-temperature seal body. Reduction and deformation of the high-temperature seal body can be suppressed. Further, in the high temperature sealing material, fine particles can enter between a plurality of coarse particles and fill the gaps between the coarse particles, so that the amount of fluid passing through the high temperature seal body itself can be reduced. For this reason, in the seal | sticker using the said high temperature sealing material, a high sealing performance is securable.

また、当該高温シール材料は、ＡｘＢ（１−ｘ）ＣｏｙＦｅ（1−ｙ）Ｏ３（Ａは、Ｂａ又はＬａで、Ｂは、ＡがＢａのときＳｒで、ＡがＬａのときＣａ又はＢａであり、０＜ｘ，ｙ＜１である）で表されるペロブスカイト型酸化セラミックス粉で形成され、このセラミックス粉は、熱膨張係数が２０．０〜２２．０×１０−６／℃であるため、熱膨張係数が２０．０×１０−６／℃前後の部材をシール又は接着する場合でも、温度変化に伴う部材と高温シール体との間の熱膨張量差を小さく抑えることができる。このため、当該高温シール材料を用いたシール又は接着では、温度変化があっても、対象部材から高温シール体が剥離等するのを回避することができる。 In addition, the high temperature sealing material is A x B (1-x) Co y Fe (1-y) O 3 (A is Ba or La, B is Sr when A is Ba, and A is La And is a perovskite oxide ceramic powder represented by the following formula: 0 <x, y <1), and this ceramic powder has a thermal expansion coefficient of 20.0 to 22.0 × 10 −6. Therefore, even when a member having a thermal expansion coefficient of around 20.0 × 10 −6 / ° C. is sealed or bonded, the difference in thermal expansion between the member and the high-temperature seal body accompanying a temperature change is kept small. be able to. For this reason, in sealing or adhesion using the high temperature sealing material, it is possible to avoid the high temperature sealing body from being peeled off from the target member even if there is a temperature change.

よって、当該高温シール材料によれば、比較的高い熱膨張係数の部材を高温下で使用する場合に、この部材を確実にシール又は接着することができる。   Therefore, according to the high temperature sealing material, when a member having a relatively high thermal expansion coefficient is used at a high temperature, the member can be reliably sealed or bonded.

ここで、前記高温シール材料において、前記ペロブスカイト型酸化セラミックス粉は、粒径が２〜１０μｍの中粒を有し、前記粗粒と前記中粒と前記細粒との重量比が１：１〜２．５：２〜３．５であってもよい。   Here, in the high-temperature sealing material, the perovskite oxide ceramic powder has a medium particle size of 2 to 10 μm, and a weight ratio of the coarse particle, the medium particle, and the fine particle is 1: 1 to 1. 2.5: 2-3.5 may be sufficient.

当該高温シール材料では、中粒が、隣り合う粗粒相互のクサビとして機能し、高温シール材料の乾燥過程で、隣り合う粗粒がズレるのを防ぐことができ、結果として、高温シール体の変形等をより防ぐことができる。   In the high-temperature seal material, the medium grains function as wedges between adjacent coarse grains, and it is possible to prevent the adjacent coarse grains from shifting in the drying process of the high-temperature seal material, resulting in deformation of the high-temperature seal body. Etc. can be prevented more.

また、前記高温シール材料において、前記ペロブスカイト型酸化セラミックス粉に対して、０．５〜１．５ｗｔ％の流動性促進材としてのセルロース又はその誘導体を含んでいてもよい。   The high-temperature sealing material may contain 0.5 to 1.5 wt% of cellulose or a derivative thereof as a fluidity promoting material with respect to the perovskite oxide ceramic powder.

当該高温シール材料では、高温シール材料の流動性が高まり、例えば、シリンジに充填した高温シール材料を押出し易くすることができる上に、部材に付いた高温シール材料を延ばし易くすることができる。   In the high-temperature seal material, the fluidity of the high-temperature seal material is increased. For example, the high-temperature seal material filled in the syringe can be easily extruded, and the high-temperature seal material attached to the member can be easily extended.

また、高温シール材料において、前記分散剤は、ポリカルボン酸又はポリアクリル酸であってもよい。   In the high temperature sealing material, the dispersant may be polycarboxylic acid or polyacrylic acid.

上記問題点を解決するための発明に係る高温シール体は、
ＡｘＢ（１−ｘ）ＣｏｙＦｅ（1−ｙ）Ｏ３（Ａは、Ｂａ又はＬａで、Ｂは、ＡがＢａのときＳｒで、ＡがＬａのときＣａ又はＢａであり、０＜ｘ，ｙ＜１である）で表されるペロブスカイト型酸化セラミックス粉を含み、前記ペロブスカイト型酸化セラミックス粉は、粒径が１０〜４５μｍの粗粒と、粒径が２μｍ以下の細粒と、を有し、該細粒と該粗粒との重量比が１：２〜３．５である、ことを特徴とする。 The high temperature seal body according to the invention for solving the above problems is
A x B (1-x) Co y Fe (1-y) O 3 (A is Ba or La, B is Sr when A is Ba, Ca or Ba when A is La, 0 <X, y <1), and the perovskite oxide ceramic powder is composed of coarse particles having a particle size of 10 to 45 μm, fine particles having a particle size of 2 μm or less, The weight ratio of the fine particles to the coarse particles is 1: 2 to 3.5.

当該高温シール体は、ＡｘＢ（１−ｘ）ＣｏｙＦｅ（1−ｙ）Ｏ３（Ａは、Ｂａ又はＬａで、Ｂは、ＡがＢａのときＳｒで、ＡがＬａのときＣａ又はＢａであり、０＜ｘ，ｙ＜１である）で表されるペロブスカイト型酸化セラミックス粉で形成され、このセラミックス粉は、熱膨張係数が２０．０〜２２．０×１０−６／℃であるため、熱膨張係数が２０．０×１０−６／℃前後の部材をシール又は接着する場合でも、温度変化に伴う部材と高温シール体との間の熱膨張量差を小さく抑えることができる。このため、当該高温シール体によるシール又は接着では、温度変化があっても、対象部材から高温シール体が剥離等するのを回避することができる。 The high temperature sealing body is A x B (1-x) Co y Fe (1-y) O 3 (A is Ba or La, B is Sr when A is Ba, and Ca is when A is La. Or Ba and 0 <x, y <1). The ceramic powder has a thermal expansion coefficient of 20.0 to 22.0 × 10 −6 / ° C. Therefore, even when a member having a thermal expansion coefficient of around 20.0 × 10 −6 / ° C. is sealed or adhered, the difference in thermal expansion between the member and the high-temperature seal body accompanying temperature change can be kept small. it can. For this reason, in the sealing or adhesion by the high temperature seal body, it is possible to avoid the high temperature seal body from being peeled off from the target member even if there is a temperature change.

よって、当該高温シール体によれば、比較的高い熱膨張係数の部材を高温下で使用する場合に、この部材を確実にシール又は接着することができる。   Therefore, according to the high temperature sealing body, when a member having a relatively high thermal expansion coefficient is used at a high temperature, the member can be reliably sealed or bonded.

ここで、前記高温シール体において、前記ペロブスカイト型酸化セラミックス粉は、粒径が２〜１０μｍの中粒を有し、前記粗粒と前記中粒と前記細粒との重量比が１：１〜２．５：２〜３．５であってもよい。   Here, in the high-temperature sealed body, the perovskite type oxide ceramic powder has a medium particle size of 2 to 10 μm, and a weight ratio of the coarse particle, the medium particle, and the fine particle is 1: 1 to 1. 2.5: 2-3.5 may be sufficient.

また、前記問題点を解決するための酸素透過モジュールは、
ＢａｘＳｒ（１−ｘ）ＣｏｙＦｅ（1−ｙ）Ｏ３（０．３＜ｘ＜０．７、０．７＜ｙ＜０．９５）で表されるペロブスカイト型酸化セラミックスで形成された酸素透過体と、ＡｘＢ（１−ｘ）ＣｏｙＦｅ（1−ｙ）Ｏ３（Ａは、Ｂａ又はＬａで、Ｂは、ＡがＢａのときＳｒで、ＡがＬａのときＣａ又はＢａであり、０＜ｘ，ｙ＜１である）で表されるペロブスカイト型酸化セラミックスで形成され、前記酸化透過体の外枠を成す枠と、前記酸素透過体と前記枠との間をシールする前記高温シール体と、を備えていることを特徴とする。 In addition, an oxygen permeation module for solving the above problems is
Ba x Sr (1-x) Co y Fe (1-y) O 3 (0.3 <x <0.7, 0.7 <y <0.95) and oxygen permeability member has, a x B (1-x ) Co y Fe (1-y) O 3 (a is a Ba or La, B is when a is Ba Sr, when a is La Ca Or Ba, where 0 <x, y <1), and a perovskite oxide ceramics that forms an outer frame of the oxidized permeator, and a space between the oxygen permeator and the frame. The high-temperature sealing body for sealing is provided.

当該酸素透過モジュールでは、酸素透過体、枠、高温シール体のいずれもが、ＡｘＢ（１−ｘ）ＣｏｙＦｅ（1−ｙ）Ｏ３（Ａは、Ｂａ又はＬａで、Ｂは、ＡがＢａのときＳｒで、ＡがＬａのときＣａ又はＢａであり、０＜ｘ，ｙ＜１である）で表されるペロブスカイト型酸化セラミックスで形成されているため、酸素透過体、枠、高温シール体の各熱膨張係数が２０．０〜２２．０×１０−６／℃になり、温度変化に伴うモジュールの構成部材相互間の熱膨張量差を小さく抑えることができる。 In the oxygen permeable module, all of the oxygen permeable body, the frame, and the high-temperature seal body are A x B (1-x) Co y Fe (1-y) O 3 (A is Ba or La, and B is When A is Ba, it is Sr, and when A is La, it is Ca or Ba, and 0 <x, y <1). Each thermal expansion coefficient of the high-temperature seal body is 20.0 to 22.0 × 10 −6 / ° C., and the difference in thermal expansion between the component members of the module accompanying a temperature change can be suppressed to be small.

よって、当該酸素透過モジュールによれば、酸素透過体を確実にシール又は接着することができる。   Therefore, according to the oxygen permeable module, the oxygen permeable body can be reliably sealed or bonded.

また、前記問題点を解決するための他の酸素透過モジュールは、
ＢａｘＳｒ（１−ｘ）ＣｏｙＦｅ（1−ｙ）Ｏ３（０．３＜ｘ＜０．７、０．７＜ｙ＜０．９５）で表されるペロブスカイト型酸化セラミックスで形成された複数の酸素透過体と、前記複数の酸素透過体の相互間をシールする前記高温シール体と、を備えていることを特徴とする。 In addition, another oxygen permeation module for solving the above problems is
Ba x Sr (1-x) Co y Fe (1-y) O 3 (0.3 <x <0.7, 0.7 <y <0.95) A plurality of oxygen permeable bodies, and the high temperature sealing body for sealing between the plurality of oxygen permeable bodies.

当該酸素透過モジュールでは、酸素透過体、高温シール体の双方が、ＡｘＢ（１−ｘ）ＣｏｙＦｅ（1−ｙ）Ｏ３（Ａは、Ｂａ又はＬａで、Ｂは、ＡがＢａのときＳｒで、ＡがＬａのときＣａ又はＢａであり、０＜ｘ，ｙ＜１である）で表されるペロブスカイト型酸化セラミックスで形成されているため、酸素透過体、高温シール体の各熱膨張係数が２０．０〜２２．０×１０−６／℃になり、温度変化に伴うモジュールの構成部材相互間の熱膨張量差を小さく抑えることができる。 In the oxygen permeation module, both the oxygen permeation body and the high-temperature seal body are A x B (1-x) Co y Fe (1-y) O 3 (A is Ba or La, and B is A is Ba. In the case of Sr, Ca or Ba when A is La, and 0 <x, y <1). The coefficient of thermal expansion is 20.0 to 22.0 × 10 −6 / ° C., and the difference in thermal expansion between the component members of the module accompanying a temperature change can be suppressed to a small value.

よって、当該酸素透過モジュールによれば、酸素透過体を確実にシール又は接着することができる。   Therefore, according to the oxygen permeable module, the oxygen permeable body can be reliably sealed or bonded.

ここで、前記酸素透過モジュールにおいて、前記高温シール体は、ＢａｘＳｒ（１−ｘ）ＣｏｙＦｅ（1−ｙ）Ｏ３（０＜ｘ，ｙ＜１）で表されるペロブスカイト型酸化セラミックスで形成されていてもよい。 Here, in the oxygen permeable module, the high-temperature seal body is a perovskite oxide ceramic represented by Ba x Sr (1-x) Co y Fe (1-y) O 3 (0 <x, y <1). May be formed.

当該酸素透過モジュールでは、高温シール体も高い酸素透過性を有するので、酸素透過性能を高めることができる。   In the oxygen permeation module, the high temperature seal body also has high oxygen permeability, so that the oxygen permeation performance can be improved.

本発明によれば、比較的高い熱膨張係数の部材をシールする場合や接着する場合に、高いシール性能及び接着性能を得ることができる。   According to the present invention, when sealing or bonding a member having a relatively high thermal expansion coefficient, high sealing performance and bonding performance can be obtained.

本発明に係る一実施形態における高温シール材料及び高温シール体の製造方法を示すフローチャートである。It is a flowchart which shows the manufacturing method of the high temperature sealing material and high temperature sealing body in one Embodiment which concerns on this invention. 本発明に係る一実施形態における高温シール材料及び高温シール体を形成する粒を示す説明図である。It is explanatory drawing which shows the grain which forms the high temperature sealing material and high temperature sealing body in one Embodiment which concerns on this invention. 本発明に係る一実施形態における酸素透過モジュールの断面図である。It is sectional drawing of the oxygen permeable module in one Embodiment which concerns on this invention. 本発明に係る他の実施形態における酸素透過モジュールの側面図である。It is a side view of the oxygen permeable module in other embodiments concerning the present invention. 本発明に係る一実施形態における酸素透過体の断面図である。It is sectional drawing of the oxygen permeable body in one Embodiment which concerns on this invention. 本発明に係る一実施形態における酸素透過体の製造方法を示すフローチャートである。It is a flowchart which shows the manufacturing method of the oxygen permeable body in one Embodiment which concerns on this invention.

以下、本発明に係る高温シール体、その材料、高温シール体を含む酸素透過モジュールの実施形態について説明する。   Hereinafter, an embodiment of an oxygen permeable module including a high temperature seal body, a material thereof, and a high temperature seal body according to the present invention will be described.

「高温シール体及びその材料１」
本発明に係る高温シール体及びその材料の第一実施形態について、図１及び図２を用いて説明する。 "High temperature seal and its material 1"
1st Embodiment of the high temperature seal body and its material which concern on this invention is described using FIG.1 and FIG.2.

本実施形態における高温シール体及びその材料の製造手順について、図１に示すフローチャートに従って説明する。   The manufacturing procedure of the high temperature seal body and its material in the present embodiment will be described according to the flowchart shown in FIG.

まず、焼結により、混合伝導性酸化物の一種であるペロブスカイト型のＢＳＣＦを成す混合粉体のスラリーを生成する（Ｓ１）。なお、ＢＳＣＦは、ＢａｘＳｒ（１−ｘ）ＣｏｙＦｅ（1−ｙ）Ｏ３で表されるペロブスカイト型酸化セラミックスである。このスラリーの生成では、ＢａＣＯ３粉、ＳｒＣＯ３粉、ＣｏＯ粉、Ｆｅ２Ｏ３粉を準備する。この粉の平均粒径は、例えば、１．０μｍである。そして、これらの粉を、例えば、以下のモル比で混ぜ合わせる。ＢａＣＯ３：ＳｒＣＯ３：ＣｏＯ：Ｆｅ２Ｏ３＝０．６：０．４：０．９：０．０５ 次に、この混合粉に対して、溶剤としてのエタノール（適量）、分散剤としてのポリエチレンイミン（例えば、１ｗｔ％）を混入して、スラリーを生成する。 First, a slurry of mixed powder forming perovskite-type BSCF, which is a kind of mixed conductive oxide, is generated by sintering (S1). BSCF is a perovskite oxide ceramic represented by Ba x Sr (1-x) Co y Fe (1-y) O 3 . In the production of this slurry, BaCO 3 powder, SrCO 3 powder, CoO powder, and Fe 2 O 3 powder are prepared. The average particle diameter of this powder is, for example, 1.0 μm. And these powders are mixed by the following molar ratios, for example. BaCO 3 : SrCO 3 : CoO: Fe 2 O 3 = 0.6: 0.4: 0.9: 0.05 Next, for this mixed powder, ethanol (suitable amount) as a solvent and as a dispersant Polyethyleneimine (eg, 1 wt%) is mixed to produce a slurry.

次に、ステップ１で得られたスラリーの固まりを乾燥させた後、焼結する（Ｓ２）。この焼結では、乾燥させたスラリーの固まりを焼結炉内に入れ、例えば、０．５℃／ｍｉｎの遅い昇温速度で６００℃まで炉内を昇温し、その後、例えば、２℃／ｍｉｎで１１５０℃まで炉内を昇温する。そして、この１１５０℃を３時間保持する。この焼結における昇温過程で、分散剤は、炭化した後、焼失する。   Next, the slurry lump obtained in step 1 is dried and then sintered (S2). In this sintering, a lump of dried slurry is put in a sintering furnace, and the temperature in the furnace is raised to 600 ° C. at a slow heating rate of 0.5 ° C./min, for example, and then, for example, 2 ° C. / The furnace is heated up to 1150 ° C. in min. And this 1150 degreeC is hold | maintained for 3 hours. In the temperature raising process in this sintering, the dispersant burns out after being carbonized.

この焼結処理により、ＢＳＣＦが形成される。このＢＳＣＦは、前述したように、モル比がＢａＣＯ３：ＳｒＣＯ３：ＣｏＯ：Ｆｅ２Ｏ３＝０．６：０．４：０．９：０．０５の混合粉を材料として形成されているため、Ｂａ0.６Ｓｒ0.４ Ｃｏ0.9Ｆｅ0.1Ｏ３である。このＢＳＣＦは、熱膨張係数が２０．０×１０−６℃で、１０００℃程度まで耐え得る高い耐熱性がある。 BSCF is formed by this sintering process. As described above, this BSCF is formed from a mixed powder having a molar ratio of BaCO 3 : SrCO 3 : CoO: Fe 2 O 3 = 0.6: 0.4: 0.9: 0.05. Therefore, it is Ba 0.6 Sr 0.4 Co 0.9 Fe 0.1 O 3 . This BSCF has a thermal expansion coefficient of 20.0 × 10 −6 ° C. and high heat resistance that can withstand up to about 1000 ° C.

次に、ＢＳＣＦの固まりを粉砕した後、分級して、粒径が１０〜４５μｍのＢＳＣＦ粗粒と、粒径が２μｍ以下のＢＳＣＦ細粒とを得る（Ｓ３）。ＢＳＣＦの固まりの粉砕には、例えば、ボールミルを用いる。また、分級は、例えば、篩い分けで行う。具体的に、ここでは、比較的微粒子の篩い分けを行うため、篩の上部に旋回気流を発生させる旋回気流式篩い分け法や、超音波により篩を振動させる超音波振動式篩い分け法等を採用する。   Next, the mass of BSCF is pulverized and classified to obtain BSCF coarse particles having a particle size of 10 to 45 μm and BSCF fine particles having a particle size of 2 μm or less (S3). For example, a ball mill is used for pulverizing the mass of the BSCF. Moreover, classification is performed by sieving, for example. Specifically, in order to relatively screen fine particles here, a swirling air flow sieving method that generates a swirling air flow at the top of the screen, an ultrasonic vibration sieving method that vibrates the screen with ultrasonic waves, etc. adopt.

次に、ＢＳＣＦ細粒とＢＳＣＦ粗粒を含むペーストを生成する（Ｓ４）。このペースト生成では、まず、ＢＳＣＦ細粒に対して、溶剤としての水（適量）、分散剤としてのポリカルボン酸（例えば、１ｗｔ％）を混入して、ＢＳＣＦ細粒をペースト化した後、このペーストにＢＳＣＦ粗粒を混入する。このペースト化では、例えば、ボールミルを用いる。また、ＢＳＣＦ細粒とＢＳＣＦ粗粒との重量比は、ここでは、ＢＳＣＦ細粒：ＢＳＣＦ粗粒＝１：３である。   Next, a paste containing BSCF fine grains and BSCF coarse grains is generated (S4). In this paste production, first, BSCF fine particles are mixed with water (appropriate amount) as a solvent and polycarboxylic acid (for example, 1 wt%) as a dispersant to make BSCF fine particles into a paste. BSCF coarse particles are mixed in the paste. In this pasting, for example, a ball mill is used. The weight ratio of BSCF fine particles to BSCF coarse particles is BSCF fine particles: BSCF coarse particles = 1: 3 here.

ところで、前述の篩い分け法を含む各分級法において、分級後の全ての粒の粒径を目的の範囲内に収めることは不可能である。実際に、本実施形態においても、ＢＳＣＦ粗粒の中には、粒径が１０〜４５μｍでないものも含まれ、ＢＳＣＦ細粒の中にも２μｍ以下でないものも含まれている。しかしながら、本実施形態では、ペースト中に、ＢＳＣＦ細粒に対して、約３倍重量のＢＳＣＦ粗粒が含まれていれば、粒径が１０〜４５μｍでも、２μｍ以下でもないＢＳＣＦ粉が多少含まれていてもよいので、粉砕・分級処理（Ｓ３）における分級精度はあまり高くなくてもよし、必ずしも篩い分け法で分級する必要もない。但し、粒径が４５μｍを超える粉は、シール性の低下の原因になるため、できる限り少ないことが好ましく、具体的には、ペースト中のＢＳＣＦ粉の全重量に対して、１ｗｔ％以下であることが好ましい。また、ペースト中に、ＢＳＣＦ細粒に対して、約３倍重量のＢＳＣＦ粗粒が含まれているか否かに関しては、篩い分け等で得られたＢＳＣＦ細粒及びＢＳＣＦ粗粒のそれぞれサンプリングし、サンプリングで得られたＢＳＣＦ細粒及びＢＳＣＦ粗粒に関して粒度分布を調べ、これらの粒度分布からペースト中に、ＢＳＣＦ細粒とＢＳＣＦ粗粒とが目的の重量比率で含まれているかいなかを検証するとよい。なお、サンプリングで得られたＢＳＣＦ細粒及びＢＳＣＦ粗粒の粒度分布は、例えば、レーザ回折・散乱法等で得るとよい。   By the way, in each classification method including the above-described sieving method, it is impossible to keep the particle size of all the particles after classification within the target range. Actually, also in the present embodiment, some BSCF coarse particles include particles whose particle diameter is not 10 to 45 μm, and some BSCF fine particles include particles that are not 2 μm or less. However, in the present embodiment, if the paste contains about 3 times the weight of BSCF coarse particles as compared to the BSCF fine particles, some BSCF powder having a particle size of 10 to 45 μm or less than 2 μm is included. Therefore, the classification accuracy in the pulverization / classification process (S3) may not be so high, and it is not always necessary to classify by the sieving method. However, since the powder having a particle size exceeding 45 μm causes a decrease in sealing performance, it is preferably as small as possible. Specifically, it is 1 wt% or less based on the total weight of the BSCF powder in the paste. It is preferable. In addition, regarding whether the paste contains BSCF coarse particles about 3 times the weight of BSCF fine particles, the BSCF fine particles and BSCF coarse particles obtained by sieving are sampled, It is good to examine the particle size distribution of BSCF fine particles and BSCF coarse particles obtained by sampling, and to verify whether BSCF fine particles and BSCF coarse particles are contained in the paste in the target weight ratio from these particle size distributions. . The particle size distribution of BSCF fine grains and BSCF coarse grains obtained by sampling may be obtained by, for example, a laser diffraction / scattering method.

以上、ステップ１〜ステップ４の処理で、ペースト状の高温シール材料が完成する。すなわち、ステップ１〜ステップ４の処理が高温シール材料の製造工程Ｐである。   As described above, the paste-like high-temperature sealing material is completed by the processing of Step 1 to Step 4. That is, the processing of Step 1 to Step 4 is the manufacturing process P of the high temperature sealing material.

次に、以上で製造した高温シール材料を、シールすべき部材に塗布する（Ｓ５）。この塗布では、例えば、シリンジにシール材料を充填して、このシリンジからシールすべき部材の目的の位置に高温シール材料を押出す。   Next, the high-temperature sealing material manufactured as described above is applied to the member to be sealed (S5). In this application, for example, a syringe is filled with a sealing material, and the high-temperature sealing material is extruded from the syringe to a target position of a member to be sealed.

次に、部材に塗布された高温シール材料を乾燥させる（Ｓ６）。この乾燥では、例えば、シール材料に所定の流速の空気等の気体を送ることで、このシール材料を乾燥させてもよいし、シール材料をある程度加熱することで、このシール材料を乾燥させてもよい。この乾燥処理で、シール材料中に含まれている溶剤が気化して、シール材料は固化した高温シール体となる。   Next, the high temperature sealing material applied to the member is dried (S6). In this drying, for example, the sealing material may be dried by sending a gas such as air having a predetermined flow rate to the sealing material, or the sealing material may be dried by heating the sealing material to some extent. Good. By this drying process, the solvent contained in the sealing material is vaporized, and the sealing material becomes a solidified high-temperature sealing body.

シールすべき部材及び高温シール体は、基本的に、例えば、８００〜９００℃程度の高温で使用される。そこで、使用環境化での部材性能や高温シール体のシール性能を確認するため、以上の乾燥処理（Ｓ６）後に、シールすべき部材及び高温シール体を使用環境温度まで加熱してもよい。この加熱処理で、シール材料中に含まれていた分散材は、炭化した後、焼失する。   The member to be sealed and the high-temperature seal body are basically used at a high temperature of about 800 to 900 ° C., for example. Therefore, in order to confirm the member performance in the use environment and the sealing performance of the high temperature seal body, the member to be sealed and the high temperature seal body may be heated to the use environment temperature after the above drying process (S6). By this heat treatment, the dispersion material contained in the sealing material is burned off after being carbonized.

以上のように、本実施形態の高温シール体は、図２に示すように、ＢＳＣＦ粗粒１により、高温シール体の骨格が形成されるため、乾燥処理（Ｓ６）や加熱処理（Ｓ７）により、溶剤が蒸発することによる高温シール体の体積縮小や高温シール体の変形を抑えることができ、高温シール体と部材との間に隙間が形成されることを防ぐことができる。また、本実施形態では、ＢＳＣＦ細粒２が複数のＢＳＣＦ粗粒１間に入り込んで、ＢＳＣＦ粗粒１間の隙間を埋めることができるため、高温シール体自体を通過する流体の量を減らすことができる。すなわち、本実施形態の高温シール体は、高いシール性能を確保することができる。   As described above, the high-temperature seal body of the present embodiment forms the skeleton of the high-temperature seal body by the BSCF coarse particles 1 as shown in FIG. 2, so that the dry-process (S6) and the heat treatment (S7) The volume reduction of the high temperature seal body and the deformation of the high temperature seal body due to the evaporation of the solvent can be suppressed, and the formation of a gap between the high temperature seal body and the member can be prevented. Further, in the present embodiment, since the BSCF fine particles 2 can enter between the plurality of BSCF coarse particles 1 to fill the gaps between the BSCF coarse particles 1, the amount of fluid passing through the high-temperature seal body itself is reduced. Can do. That is, the high temperature sealing body of this embodiment can ensure high sealing performance.

また、本実施形態の高温シール体は、前述したように、高い耐熱性がある上に、熱膨張係数が２０．０×１０−６／℃のＢＣＳＦで形成されているため、熱膨張係数が１６．０〜２４．０×１０−６／℃の程度で、７００〜９００℃程度の高温下で使用される部材をシールすることができる。 Further, as described above, the high-temperature seal body of the present embodiment has high heat resistance and is formed of BCSF having a thermal expansion coefficient of 20.0 × 10 −6 / ° C. A member used at a high temperature of about 700 to 900 ° C. can be sealed at about 16.0 to 24.0 × 10 −6 / ° C.

ここで、ＢＳＣＦ細粒とＢＳＣＦ粗粒との重量比と、シール性能との関係について試験を行ったので、以下で説明する。   Here, since the test was conducted on the relationship between the weight ratio of the BSCF fine particles and the BSCF coarse particles and the sealing performance, it will be described below.

ここでは、ＢＳＣＦ細粒とＢＳＣＦ粗粒との重量比が、ＢＳＣＦ細粒：ＢＳＣＦ粗粒＝１：１、１：２、１：３、１：３．５、１：４、１：５のそれぞれについて、試験を行った。   Here, the weight ratio of BSCF fine particles to BSCF coarse particles is BSCF fine particles: BSCF coarse particles = 1: 1, 1: 2, 1: 3, 1: 3.5, 1: 4, 1: 5. Each was tested.

ＢＳＣＦ細粒：ＢＳＣＦ粗粒＝１：１の場合、乾燥処理過程におけるシール体の体積収縮、及びシール体の変形が認められた。ＢＳＣＦ細粒：ＢＳＣＦ粗粒＝１：２の場合、乾燥処理過程におけるシール体の体積収縮、及びシール体の変形の改善が認められ、体積収縮及び変形が極めて小さくなった。ＢＳＣＦ細粒：ＢＳＣＦ粗粒＝１：３、１：３．５、１：４、１：５では、乾燥処理過程におけるシール体の体積収縮、及びル体の変形が事実上認められなかった。   In the case of BSCF fine particles: BSCF coarse particles = 1: 1, volume shrinkage of the sealing body and deformation of the sealing body were observed during the drying process. In the case of BSCF fine particles: BSCF coarse particles = 1: 2, the volume shrinkage of the sealing body during the drying process and the improvement of the deformation of the sealing body were recognized, and the volume shrinkage and deformation became extremely small. With BSCF fine particles: BSCF coarse particles = 1: 3, 1: 3.5, 1: 4, and 1: 5, the volume shrinkage of the sealing body and the deformation of the body during the drying treatment were virtually not observed.

よって、シール体の体積縮小やシール体の変形を抑え、シール体と部材との間に隙間が形成されることを防ぐ、という観点からは、ＢＳＣＦ細粒に対して、ＢＳＣＦ粗粒が２倍重量以上であることが好ましいと言える。   Therefore, from the viewpoint of suppressing the volume reduction of the seal body and deformation of the seal body and preventing the formation of a gap between the seal body and the member, the BSCF coarse grains are twice as large as the BSCF fine grains. It can be said that it is preferable to be more than the weight.

また、ＢＳＣＦ細粒：ＢＳＣＦ粗粒＝１：１の場合の単位時間あたりのガス透過量を１としたとき、ＢＳＣＦ細粒：ＢＳＣＦ粗粒＝１：２の場合ではガス透過量が２、ＢＳＣＦ細粒：ＢＳＣＦ粗粒＝１：３の場合ではガス透過量が５、ＢＳＣＦ細粒：ＢＳＣＦ粗粒＝１：３．５の場合ではガス透過量が６．５、ＢＳＣＦ細粒：ＢＳＣＦ粗粒＝１：４の場合ではガス透過量が１０、ＢＳＣＦ細粒：ＢＳＣＦ粗粒＝１：５の場合ではガス透過量は２０となった。なお、ここでは、この試験における重量比毎のシール体は、同体積で同形状である。   Further, when the gas permeation amount per unit time in the case of BSCF fine particles: BSCF coarse particles = 1: 1, the gas permeation amount is 2 in the case of BSCF fine particles: BSCF coarse particles = 1: 2, BSCF. When fine particles: BSCF coarse particles = 1: 3, gas permeation amount is 5, and when BSCF fine particles: BSCF coarse particles = 1: 3.5, gas permeation amount is 6.5, BSCF fine particles: BSCF coarse particles In the case of = 1: 4, the gas permeation amount was 10, and in the case of BSCF fine particles: BSCF coarse particles = 1: 5, the gas permeation amount was 20. Here, the seal bodies for each weight ratio in this test have the same volume and the same shape.

以上のように、ＢＳＣＦ細粒に対して、ＢＳＣＦ粗粒が４倍重量以上になると、シール体のガス透過量が急激に大きくなる。よって、シール体自体を透過するガス量を減らす、という観点からは、ＢＳＣＦ細粒に対して、ＢＳＣＦ粗粒が３．５倍重量以下であることが好ましいと言える。   As described above, when the BSCF coarse particles have a weight four times or more than the BSCF fine particles, the gas permeation amount of the sealing body increases rapidly. Therefore, from the viewpoint of reducing the amount of gas that permeates through the sealing body itself, it can be said that the BSCF coarse particles are preferably 3.5 times or less the weight of the BSCF fine particles.

以上の試験により、高いシール性能を得るためには、ＢＳＣＦ細粒とＢＳＣＦ粗粒との重量比を、ＢＳＣＦ細粒：ＢＳＣＦ粗粒＝１：２〜３．５にすることが好ましいことが認められた。よって、本実施形態では、ＢＳＣＦ細粒とＢＳＣＦ粗粒との重量比を、ＢＳＣＦ細粒：ＢＳＣＦ粗粒＝１：３にしている。   From the above test, in order to obtain high sealing performance, it is recognized that the weight ratio of BSCF fine particles to BSCF coarse particles is preferably BSCF fine particles: BSCF coarse particles = 1: 2-3.5. It was. Therefore, in this embodiment, the weight ratio of BSCF fine particles to BSCF coarse particles is set to BSCF fine particles: BSCF coarse particles = 1: 3.

「高温シール体及びその材料２」
次に、本発明に係る高温シール体及びその材料の第二実施形態について説明する。 "High temperature seal and its material 2"
Next, a second embodiment of the high temperature seal body and its material according to the present invention will be described.

本実施形態における高温シール体及びその材料の製造手順は、第一実施形態と同じである。但し、本実施形態は、高温シール体及びその材料の形成素材が第一実施形態と異なっている。   The manufacturing procedure of the high temperature seal body and its material in the present embodiment is the same as in the first embodiment. However, this embodiment is different from the first embodiment in the high temperature sealing body and the material for forming the material.

すなわち、本実施形態のスラリー生成処理（Ｓ１）では、焼結により、混合伝導性酸化物の一種であるペロブスカイト型のＬＣＣＦを成す混合粉体のスラリーを生成する。なお、ＬＣＣＦは、ＬａｘＣａ（１−ｘ）ＣｏｙＦｅ（1−ｙ）Ｏ３で表されるペロブスカイト型酸化セラミックスである。このスラリーの生成では、ＬａＣＯ３粉、ＣａＣＯ３粉、ＣｏＯ粉、Ｆｅ２Ｏ３粉を準備する。これらの粉の平均粒径も、例えば、１．０μｍである。そして、これらの粉を、例えば、以下のモル比で混ぜ合わせる。ＬａＣＯ３：ＣａＣＯ３：ＣｏＯ：Ｆｅ２Ｏ３＝０．７：０．３：０．８：０．１ 次に、この混合粉に対して、第一実施形態と同様に、溶剤としてのエタノール（適量）、分散剤としてのポリエチレンイミン（例えば、１ｗｔ％）を混入して、スラリーを生成する。 That is, in the slurry generation process (S1) of this embodiment, a slurry of mixed powder that forms perovskite LCCF, which is a kind of mixed conductive oxide, is generated by sintering. Incidentally, LCCF is perovskite type oxide ceramic represented by La x Ca (1-x) Co y Fe (1-y) O 3. In the generation of this slurry, LaCO 3 powder, CaCO 3 powder, CoO powder, and Fe 2 O 3 powder are prepared. The average particle diameter of these powders is also 1.0 μm, for example. And these powders are mixed by the following molar ratios, for example. LaCO 3 : CaCO 3 : CoO: Fe 2 O 3 = 0.7: 0.3: 0.8: 0.1 Next, for this mixed powder, as a first embodiment, ethanol as a solvent is used. (Suitable amount) and polyethyleneimine (for example, 1 wt%) as a dispersant are mixed to form a slurry.

このため、ステップ１で得られたスラリーの固まりを乾燥させた後、焼結すると（Ｓ２）、ＬＣＣＦが形成される。このＬＣＣＦは、前述したように、モル比がＬａＣＯ３：ＣａＣＯ３：ＣｏＯ：Ｆｅ２Ｏ３＝０．７：０．３：０．８：０．１の混合粉を材料として形成されているため、Ｌａ0.７Ｃａ0.３ Ｃｏ0.８Ｆｅ0.２Ｏ３である。このＬＣＣＦは、熱膨張係数が２１．０×１０−６℃で、１０００℃程度まで耐え得る高い耐熱性がある。 For this reason, when the slurry obtained in step 1 is dried and then sintered (S2), LCCF is formed. As described above, this LCCF is formed using a mixed powder having a molar ratio of LaCO 3 : CaCO 3 : CoO: Fe 2 O 3 = 0.7: 0.3: 0.8: 0.1. Therefore , it is La 0.7 Ca 0.3 Co 0.8 Fe 0.2 O 3 . This LCCF has a thermal expansion coefficient of 21.0 × 10 −6 ° C. and high heat resistance that can withstand up to about 1000 ° C.

以下、同様に、ステップ３，４を実行して、本実施形態の高温シール材料を得る。さらに、第一実施形態と同様に、ステップ５，６，（７）を実行して、本実施形態の高温シール体を得る。   Thereafter, similarly, Steps 3 and 4 are executed to obtain the high temperature seal material of the present embodiment. Furthermore, similarly to the first embodiment, steps 5, 6, and (7) are executed to obtain the high temperature seal body of the present embodiment.

以上、本実施形態の高温シール体は、前述したように、高い耐熱性がある上に、熱膨張係数が２１．０×１０−６℃のＬＣＣＳＦで形成されているため、熱膨張係数が１７．０〜２５．０×１０−６℃程度で、７００〜９００℃程度の高温下で使用される部材をシールすることができる。さらに、本実施形態のシール体は、第一実施形態と同様、ＬＣＣＦ細粒に対して、ＬＣＣＦ粗粒が３．５倍重量以下であるため、高いシール性能を得ることができる。 As described above, the high temperature seal body of the present embodiment has high heat resistance and is formed of LCCSF having a thermal expansion coefficient of 21.0 × 10 −6 ° C., so that the thermal expansion coefficient is 17 A member used at a high temperature of about 700 to 900 ° C. at about 0.0 to 25.0 × 10 −6 ° C. can be sealed. Furthermore, since the LCCF coarse particles are 3.5 times the weight or less of the LCCF fine particles, the seal body of the present embodiment can obtain high sealing performance as in the first embodiment.

「高温シール体及びその材料３」
次に、本発明に係る高温シール体及びその材料の第三実施形態について説明する。 "High temperature seal and its material 3"
Next, a high temperature seal body and a third embodiment of the material according to the present invention will be described.

本実施形態における高温シール体及びその材料の製造手順も、第一実施形態と同じである。但し、本実施形態でも、高温シール体及びその材料の形成素材が第一実施形態と異なっている。   The manufacturing procedure of the high temperature seal body and its material in the present embodiment is also the same as in the first embodiment. However, also in the present embodiment, the high-temperature seal body and the material for forming the material are different from those in the first embodiment.

すなわち、本実施形態のスラリー生成処理（Ｓ１）では、焼結により、混合伝導性酸化物の一種であるペロブスカイト型のＬＢＣＦを成す混合粉体のスラリーを生成する。なお、ＬＢＣＦは、ＬａｘＢａ（１−ｘ）ＣｏｙＦｅ（1−ｙ）Ｏ３で表されるペロブスカイト型酸化セラミックスである。このスラリーの生成では、ＬａＣＯ３粉、ＢａＣＯ３粉、ＣｏＯ粉、Ｆｅ２Ｏ３粉を準備する。これらの粉の平均粒径も、例えば、１．０μｍである。そして、これらの粉を、例えば、以下のモル比で混ぜ合わせる。ＬａＣＯ３：ＢａＣＯ３：ＣｏＯ：Ｆｅ２Ｏ３＝０．５：０．５：０．８：０．１ 次に、この混合粉に対して、第一実施形態と同様に、溶剤としてのエタノール（適量）、分散剤としてのポリエチレンイミン（例えば、１ｗｔ％）を混入して、スラリーを生成する。 That is, in the slurry generation process (S1) of the present embodiment, a mixed powder slurry of perovskite LBCF, which is a kind of mixed conductive oxide, is generated by sintering. Note that LBCF is a perovskite oxide ceramic represented by La x Ba (1-x) Co y Fe (1-y) O 3 . In the production of this slurry, LaCO 3 powder, BaCO 3 powder, CoO powder, and Fe 2 O 3 powder are prepared. The average particle diameter of these powders is also 1.0 μm, for example. And these powders are mixed by the following molar ratios, for example. LaCO 3 : BaCO 3 : CoO: Fe 2 O 3 = 0.5: 0.5: 0.8: 0.1 Next, for this mixed powder, as a first embodiment, ethanol as a solvent is used. (Suitable amount) and polyethyleneimine (for example, 1 wt%) as a dispersant are mixed to form a slurry.

このため、ステップ１で得られたスラリーの固まりを乾燥させた後、焼結すると（Ｓ２）、ＬＢＣＦが形成される。このＬＢＣＦは、前述したように、モル比がＬａＣＯ３：ＢａＣＯ３：ＣｏＯ：Ｆｅ２Ｏ３＝０．５：０．５：０．８：０．１の混合粉を材料として形成されているため、Ｌａ0.５Ｂａ0.５ Ｃｏ0.８Ｆｅ0.２Ｏ３である。このＬＢＣＦは、熱膨張係数が２２．０×１０−６℃で、１０００℃程度まで耐え得る高い耐熱性がある。 For this reason, after drying the lump of the slurry obtained in step 1 and then sintering (S2), LBCF is formed. As described above, this LBCF is formed using a mixed powder having a molar ratio of LaCO 3 : BaCO 3 : CoO: Fe 2 O 3 = 0.5: 0.5: 0.8: 0.1. Therefore, it is La 0.5 Ba 0.5 Co 0.8 Fe 0.2 O 3 . This LBCF has a thermal expansion coefficient of 22.0 × 10 −6 ° C. and high heat resistance that can withstand up to about 1000 ° C.

以下、同様に、ステップ３，４を実行して、本実施形態の高温シール材料を得る。さらに、第一実施形態と同様に、ステップ５，６，（７）を実行して、本実施形態の高温シール体を得る。   Thereafter, similarly, Steps 3 and 4 are executed to obtain the high temperature seal material of the present embodiment. Furthermore, similarly to the first embodiment, steps 5, 6, and (7) are executed to obtain the high temperature seal body of the present embodiment.

以上、本実施形態の高温シール体は、前述したように、高い耐熱性がある上に、熱膨張係数が２２．０×１０−６℃のＬＢＣＦで形成されているため、熱膨張係数が１８．０〜２６．０×１０−６℃程度で、７００〜９００℃程度の高温下で使用される部材をシールすることができる。さらに、本実施形態の高温シール体は、第一実施形態と同様、ＬＢＣＦ細粒に対して、ＬＢＣＦ粗粒が３．５倍重量以下であるため、高いシール性能を得ることができる。
「高温シール体及びその材料の変形例」
以上の実施形態の高温シール体は、いずれも、以下のように表されるペロブスカイト型酸化セラミックスであるが、ｘ、ｙの値は、上記実施形態の値に限定されるものではなく、０＜ｘ，ｙ＜１であればよい。 As described above, the high-temperature seal body of the present embodiment has high heat resistance and is formed of LBCF having a thermal expansion coefficient of 22.0 × 10 −6 ° C. Therefore, the thermal expansion coefficient is 18 A member used at a high temperature of about 700 to 900 ° C. at about 0.0 to 26.0 × 10 −6 ° C. can be sealed. Furthermore, since the high temperature sealing body of the present embodiment has 3.5 times or less weight of the LBCF coarse particles with respect to the LBCF fine particles as in the first embodiment, high sealing performance can be obtained.
"Modification of high temperature seal and its material"
The high temperature seal bodies of the above embodiments are all perovskite oxide ceramics expressed as follows, but the values of x and y are not limited to the values of the above embodiments, and 0 < It suffices if x and y <1.

ＡｘＢ（１−ｘ）ＣｏｙＦｅ（1−ｙ）Ｏ３
第一実施形態：ＡはＢａ、ＢはＳｒ
第二実施形態：ＡはＬａ、ＢはＣａ
第三実施形態：ＡはＬａ、ＢはＢａ A x B (1-x) Co y Fe (1-y) O 3
First embodiment: A is Ba, B is Sr
Second embodiment: A is La, B is Ca
Third embodiment: A is La, B is Ba

また、以上の実施形態では、ペロブスカイト型酸化セラミックス粉をペースト化して高温シール材料を生成する際（Ｓ４）、このセラミックス粉に混入する分散剤としてポリカルボン酸を用いているが、この替わりに、例えば、ポリアクリル酸等を用いてもよい。   In the above embodiment, when producing a high-temperature seal material by pasting the perovskite oxide ceramic powder (S4), polycarboxylic acid is used as a dispersant mixed in the ceramic powder. For example, polyacrylic acid or the like may be used.

さらに、以上の実施形態では、ペロブスカイト型酸化セラミックス粉をペースト化して高温シール材料を生成する際（Ｓ４）、このセラミックス粉に、溶剤及び分散剤を混入しているが、さらに、高温シール材料の流動性を高めるため、言い換えると、シリンジに充填して高温シール材料を押出し易くする、さらには、部材に付いた高温シール材料を延ばし易くするために、セルロース又はその誘導体を混入してもよい。   Furthermore, in the above embodiment, when the high temperature sealing material is produced by pasting the perovskite oxide ceramic powder (S4), the ceramic powder is mixed with a solvent and a dispersant. In order to enhance fluidity, in other words, cellulose or a derivative thereof may be mixed in order to fill the syringe so that the high-temperature seal material can be easily extruded, and to further extend the high-temperature seal material attached to the member.

上記セルロースの誘導体としては、例えば、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、カルボキシエチルメチルセルロース、エチルセルロース、メチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロースがある。   Examples of the derivative of cellulose include hydroxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, hydroxypropyl methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, carboxyethyl cellulose, carboxyethyl methyl cellulose, ethyl cellulose, methyl cellulose, and ethyl hydroxyethyl cellulose.

この流動性を高める添加剤は、ペロブスカイト型酸化セラミックス粉に対して、０．５〜１．５ｗｔ％を混入することが好ましい。この添加剤は、基本的に、さらに多くの量を混入することで、ペースト状の高温シール材料の流動性を高めることができる。しかしながら、この添加剤も、分散剤と同様、高温シール材料を乾燥した後、使用環境温度まで温度上昇させる過程で、炭化後、焼失してしまい、高温シール体に空隙を形成する因子となる。このため、シール性の観点から、この添加剤の混入量は、ペロブスカイト型酸化セラミックス粉に対して、１．５ｗｔ％以下であることが好ましい。   The additive for improving the fluidity is preferably mixed in an amount of 0.5 to 1.5 wt% with respect to the perovskite oxide ceramic powder. This additive can basically increase the fluidity of the paste-like high-temperature sealing material by mixing a larger amount. However, like the dispersant, this additive also burns away after carbonization in the process of raising the temperature to the use environment temperature after drying the high-temperature seal material, and becomes a factor for forming a void in the high-temperature seal body. For this reason, from the viewpoint of sealing properties, the amount of the additive mixed is preferably 1.5 wt% or less with respect to the perovskite oxide ceramic powder.

また、以上の実施形態では、いずれも、１０〜４５μｍのペロブスカイト型酸化セラミックス粗粒と２μｍ以下のペロブスカイト型酸化セラミックス細粒とで、高温シール体を形成しているが、さらに、２〜１０μｍのペロブスカイト型酸化セラミックス中粒を加えて、高温シール体を形成してもよい。この場合、ペロブスカイト型酸化セラミックス粗粒とペロブスカイト型酸化セラミックス中粒とペロブスカイト型酸化セラミックス細粒との重量比は、ペロブスカイト型酸化セラミックス粗粒：Ｂペロブスカイト型酸化セラミックス中粒：ペロブスカイト型酸化セラミックス細粒＝１：１〜２．５：２．０〜３．５であることが好ましい。   In each of the above embodiments, a high-temperature seal body is formed with 10 to 45 μm perovskite oxide ceramic coarse particles and 2 μm or less perovskite oxide ceramic fine particles. A perovskite-type oxide ceramic medium grain may be added to form a high-temperature seal body. In this case, the weight ratio of the perovskite-type oxide ceramic coarse particles, the perovskite-type oxide ceramic medium particles, and the perovskite-type oxide ceramic fine particles is as follows: Perovskite-type oxide ceramic coarse particles: B = 1: 1 to 2.5: 2.0 to 3.5 is preferable.

ペロブスカイト型酸化セラミックス中粒は、隣り合う粗粒相互のクサビとして機能し、シール材料の乾燥処理過程で、隣り合う粗粒がズレるのを防ぐ役目を担う。このため、この中粒の混入効果を得るためには、中粒は、細粒に対して、約１倍重量以上含まれていることが好ましい。一方、中粒の量が多くなりすぎると、粗粒相互の接触が妨げられるため、中粒は、細粒に対して、粗粒の混入比よりも若干少なめで、約２．５倍重量以下であることが好ましい。   The perovskite-type ceramic oxide medium grains function as wedges between adjacent coarse grains, and play a role in preventing the adjacent coarse grains from shifting during the drying process of the sealing material. For this reason, in order to obtain the mixing effect of the medium particles, the medium particles are preferably contained in an amount of about 1 times or more the weight of the fine particles. On the other hand, if the amount of medium grains is too large, contact between the coarse grains is hindered, so the middle grains are slightly less than the mixing ratio of the coarse grains with respect to the fine grains, and about 2.5 times the weight or less. It is preferable that

なお、以上の各実施形態における高温シール材料は、部材に密着することから、接着剤としての機能があることは言うまでもない。   In addition, since the high temperature sealing material in each above embodiment adheres to a member, it cannot be overemphasized that it has a function as an adhesive agent.

「酸素透過モジュール１」
次に、以上で説明した高温シール体を用いた酸素透過モジュールの実施形態について説明する。 "Oxygen transmission module 1"
Next, an embodiment of the oxygen permeable module using the high-temperature seal body described above will be described.

この酸素透過モジュール１０は、図３に示すように、酸素イオンを選択的に透過する酸素透過体１１と、この酸素透過体１１の支持枠１５と、支持枠１５と酸素透過体１１との間をシールする高温シール体１６とを有している。   As shown in FIG. 3, the oxygen permeation module 10 includes an oxygen permeator 11 that selectively permeates oxygen ions, a support frame 15 of the oxygen permeator 11, and a space between the support frame 15 and the oxygen permeator 11. And a high-temperature seal body 16 for sealing.

酸素透過体１１は、図５に示すように、酸素を透過する混合伝導性酸化物の一種であるペロブスカイト型のＢＳＣＦで形成されている平板状の酸素透過層１２と、同じくＢＳＣＦで形成され、酸素透過層を支持する平板状の支持層１３と、を有している。   As shown in FIG. 5, the oxygen permeable body 11 is formed of a flat oxygen permeable layer 12 made of perovskite-type BSCF, which is a kind of mixed conductive oxide that transmits oxygen, and is also made of BSCF. And a flat support layer 13 that supports the oxygen permeable layer.

酸素透過体１１を形成するＢＳＣＦは、第一実施形態の高温シール体１６を形成するＢａｘＳｒ（１−ｘ）ＣｏｙＦｅ（1−ｙ）Ｏ３で表されるペロブスカイト型酸化セラミックスと基本的に同じものである。但し、ここで用いるＢＳＣＦは、高い酸素透過性能を得るため、ｘ、ｙは、それぞれ、０．３＜ｘ＜０．７、０．７＜ｙ＜０．９５の範囲である。 The BSCF that forms the oxygen permeable body 11 includes a perovskite oxide ceramics represented by Ba x Sr (1-x) Co y Fe (1-y) O 3 that forms the high-temperature seal body 16 of the first embodiment, and a basic structure. Are the same. However, since the BSCF used here obtains high oxygen permeation performance, x and y are in the ranges of 0.3 <x <0.7 and 0.7 <y <0.95, respectively.

平板状の酸素透過層１２は、０．００５〜０．１ｍｍの厚さで、酸素イオンを選択的に透過する。このように、本実施形態では、酸素透過層１２の厚さを極めて薄くし、酸素イオンの透過抵抗を小さくして、酸素透過速度の向上を図っている。しなしながら、酸素透過層１２は、その厚さが極めて薄いため、極めて脆い。そこで、本実施形態では、酸素透過層１２を支持する支持層１３を設けている。平板状の支持層１３は、多孔質体で、０．５〜５ｍｍの厚さである。この支持層１３は、剛性を確保するために、酸素透過層の厚さよりも厚いものの、透過抵抗を小さくするために、多数の空孔１４が形成されている。   The flat oxygen permeable layer 12 has a thickness of 0.005 to 0.1 mm and selectively transmits oxygen ions. As described above, in this embodiment, the thickness of the oxygen permeable layer 12 is made extremely thin to reduce the oxygen ion permeation resistance, thereby improving the oxygen permeation rate. However, the oxygen permeable layer 12 is extremely fragile because its thickness is extremely thin. Therefore, in the present embodiment, the support layer 13 that supports the oxygen permeable layer 12 is provided. The flat support layer 13 is a porous body and has a thickness of 0.5 to 5 mm. Although the support layer 13 is thicker than the oxygen permeable layer in order to ensure rigidity, a large number of holes 14 are formed in order to reduce the permeation resistance.

次に、酸素透過体１１の製造方法について、図６に示すフローチャートに従って説明する。   Next, the manufacturing method of the oxygen permeable body 11 is demonstrated according to the flowchart shown in FIG.

まず、支持層用のスラリーを生成する（Ｓ１１）。このスラリー生成では、ＢａＣＯ３粉、ＳｒＣＯ３粉、ＣｏＯ粉、Ｆｅ２Ｏ３粉を準備する。この粉の平均粒径は、例えば、１．０μｍである。そして、これらの粉を、例えば、以下のモル比で混ぜ合わせる。ＢａＣＯ３：ＳｒＣＯ３：ＣｏＯ：Ｆｅ２Ｏ３＝０．５：０．５：０．９：０．０５ そして、この混合粉に対して、溶剤としてのエタノール（適量）、バインダーとしてのポリビニルブチラール（例えば、２０ｗｔ％）、可塑剤としてのジブチルフタレート（例えば、１０ｗｔ％）、分散剤としてのポリエチレンイミン（例えば、１ｗｔ％）、平均粒径２０μｍの有機ビーズ（例えば、５〜２０ｗｔ％）を混入し、支持層用のビーズ入りスラリーを生成する。この際、例えば、湿式ボールミル等で上記材料を混ぜ合わせる。なお、混合粉に対する有機ビーズの混入体積率（vol％）は、混合粉と有機ビーズとの比重比が６：１であることから、３０〜１２０vol％である。 First, a slurry for a support layer is generated (S11). In this slurry production, BaCO 3 powder, SrCO 3 powder, CoO powder, and Fe 2 O 3 powder are prepared. The average particle diameter of this powder is, for example, 1.0 μm. And these powders are mixed by the following molar ratios, for example. BaCO 3 : SrCO 3 : CoO: Fe 2 O 3 = 0.5: 0.5: 0.9: 0.05 And, for this mixed powder, ethanol (suitable amount) as a solvent and polyvinyl butyral as a binder (For example, 20 wt%), dibutyl phthalate as a plasticizer (for example, 10 wt%), polyethyleneimine as a dispersant (for example, 1 wt%), organic beads having an average particle diameter of 20 μm (for example, 5 to 20 wt%) are mixed Then, a slurry containing beads for the support layer is produced. At this time, for example, the above materials are mixed by a wet ball mill or the like. In addition, since the specific gravity ratio of mixed powder and an organic bead is 6: 1, the mixing volume ratio (vol%) of the organic bead with respect to mixed powder is 30-120 vol%.

このスラリー生成では、スラリー粘土が１５０００ｃｐになるように、溶剤としてのエタノールの添加量を調整する。なお、スラリー粘土は、１２０００ｃｐ〜１７０００ｃｐであることが好ましい。   In this slurry generation, the addition amount of ethanol as a solvent is adjusted so that the slurry clay becomes 15000 cp. In addition, it is preferable that slurry clay is 12000cp-17000cp.

次に、ドクターブレード法により、支持層用のビーズ入りスラリーでスラリー層を成形し（Ｓ１２）、このスラリー層を乾燥させて未焼結支持層を形成する（Ｓ３）。   Next, a slurry layer is formed with the slurry containing beads for the support layer by the doctor blade method (S12), and the slurry layer is dried to form an unsintered support layer (S3).

スラリー層中の溶剤は、乾燥工程で蒸発する。一方、バインダー、可塑剤、有機ビーズは、未焼結支持層中に残る。バインダーは、乾燥したスラリー層、つまり未焼結支持層中の粒子相互間を結合する役目の他に、未焼結支持層の可塑性を高める、つまり変形容易性を高める役目を担っている。また、可塑剤は、未焼結支持層の可塑性を高める役目を担っている。   The solvent in the slurry layer evaporates in the drying process. On the other hand, the binder, plasticizer, and organic beads remain in the unsintered support layer. In addition to the role of bonding the particles in the dried slurry layer, that is, the unsintered support layer, the binder plays a role of increasing the plasticity of the unsintered support layer, that is, improving the ease of deformation. Further, the plasticizer plays a role of increasing the plasticity of the unsintered support layer.

このように、本実施形態において、未焼結支持層の可塑性を高めるバインダーや可塑剤を用いるのは、未焼結支持層を形成した後、この未焼結支持層に対して、未焼結支持層の変形を伴う処理、及び／又は未焼結支持層の変形の恐れがある処理を行うからである。   As described above, in this embodiment, the binder or plasticizer that increases the plasticity of the unsintered support layer is used after the unsintered support layer is formed. This is because processing involving deformation of the support layer and / or processing that may cause deformation of the unsintered support layer is performed.

以上、支持層用のスラリーの生成（Ｓ１１）から、未焼結支持層の形成（Ｓ１３）までの処理で、未焼結支持層形成工程Ａが終了する。   As described above, the unsintered support layer forming step A is completed by the processing from the generation of the slurry for the support layer (S11) to the formation of the unsintered support layer (S13).

次に、透過層用のスラリーを生成する（Ｓ１４）。このスラリーの生成でも、支持層用のスラリーの生成と同様に、ＢａＣＯ３粉、ＳｒＣＯ３粉、ＣｏＯ粉、Ｆｅ２Ｏ３粉の混合粉に対して、溶剤としてのエタノール（適量）、バインダーとしてのポリビニルブチラール（例えば、２０ｗｔ％）、可塑剤としてのジブチルフタレート（例えば、１０ｗｔ％）、分散剤としてのポリエチレンイミン（例えば、１ｗｔ％）を混入する。すなわち、透過層用のスラリーは、有機ビーズが入っていないことを除いて、支持層用のスラリーと同成分で、且つ同成分比である。 Next, a slurry for the permeable layer is generated (S14). In the production of this slurry, as in the production of the slurry for the support layer, ethanol (appropriate amount) as a solvent and binder as a mixed powder of BaCO 3 powder, SrCO 3 powder, CoO powder, and Fe 2 O 3 powder Polyvinyl butyral (for example, 20 wt%), dibutyl phthalate (for example, 10 wt%) as a plasticizer, and polyethyleneimine (for example, 1 wt%) as a dispersant are mixed. That is, the slurry for the permeable layer has the same component and the same component ratio as the slurry for the support layer except that the organic beads are not contained.

なお、以上のように、本実施形態では、支持層用のスラリーと透過層用のスラリーとは、有機ビーズの有無を除いて、その成分及び成分比が同じであるため、有機ビーズの入っていないスラリーを生成し、このスラリーの一部に有機ビーズを入れて、これを支持層用のスラリーとし、残りのスラリーをそのまま透過層用のスラリーとしてもよい。よって、透過層用のスラリーの生成（Ｓ１４）は、支持層用のスラリーの生成（Ｓ１１）の前に行ってもよい。   As described above, in this embodiment, the slurry for the support layer and the slurry for the transmission layer have the same components and component ratio except for the presence or absence of organic beads, and therefore contain organic beads. It is also possible to produce a non-slurry, put organic beads in a part of this slurry, and use this as a slurry for the support layer, and leave the remaining slurry as the slurry for the permeation layer. Therefore, the generation of the slurry for the permeable layer (S14) may be performed before the generation of the slurry for the support layer (S11).

次に、前述のドクターブレード法により、未焼結支持層上に、透過層用のスラリーでスラリー層を成形し（Ｓ１５）、このスラリー層を乾燥させて、これを未焼結透過層とし、未焼結支持層及び未焼結透過層を有する未焼結支持体を形成する（Ｓ１６）。   Next, the above-mentioned doctor blade method is used to form a slurry layer with a slurry for the permeable layer on the unsintered support layer (S15), and dry this slurry layer to make it an unsintered permeable layer. A green support having a green support layer and a green transmission layer is formed (S16).

以上、透過層用のスラリーの生成（Ｓ１４）から、未焼結透過体の形成（Ｓ１６）までの処理で、未焼結透過体形成工程Ｂが終了する。   As described above, the unsintered-permeate-forming step B is completed through the processing from the generation of the slurry for the permeable layer (S14) to the formation of the unsintered permeate (S16).

最後に、ステップ１６で得られた未焼結透過体を焼結して、図５を用いて説明した酸素透過体１１を得る（Ｓ１７）。   Finally, the unsintered permeate obtained in Step 16 is sintered to obtain the oxygen permeate 11 described with reference to FIG. 5 (S17).

この焼結処理では、未焼結透過体を焼結炉内に入れ、例えば、０．５℃／ｍｉｎの遅い昇温速度で６００℃まで炉内を昇温し、その後、例えば、２℃／ｍｉｎで１１５０℃まで炉内を昇温する。そして、この１１５０℃を３時間保持する。この焼結における昇温過程で、未焼結支持層内の有機ビーズは、焼失し、有機ビーズが存在していた部分が空孔となる。また、未焼結支持層内のバインダー及び可塑剤は、炭化した後、焼失する。   In this sintering treatment, the unsintered permeate is placed in a sintering furnace, and the temperature inside the furnace is increased to 600 ° C. at a slow temperature increase rate of 0.5 ° C./min. The furnace is heated up to 1150 ° C. in min. And this 1150 degreeC is hold | maintained for 3 hours. During the temperature rising process in this sintering, the organic beads in the unsintered support layer are burned out, and the portions where the organic beads existed become pores. Also, the binder and plasticizer in the unsintered support layer burn out after carbonization.

以上の焼結処理により、未焼結支持層は、多孔質の支持層１３となり、未焼結透過層は、酸素透過層１２となって、酸素透過体１１が得られる。透過層１２及び支持層１３は、いずれも、前述したように、モル比がＢａＣＯ３：ＳｒＣＯ３：ＣｏＯ：Ｆｅ２Ｏ３＝０．５：０．５：０．９：０．０５の比率の混合粉を材料として形成されているため、Ｂａ0.5Ｓｒ0.5 Ｃｏ0.9Ｆｅ0.1Ｏ３で表されるペロブスカイト型酸化セラミックスである。 By the above sintering treatment, the unsintered support layer becomes the porous support layer 13, and the unsintered permeation layer becomes the oxygen permeation layer 12, and the oxygen permeator 11 is obtained. As described above, each of the transmission layer 12 and the support layer 13 has a molar ratio of BaCO 3 : SrCO 3 : CoO: Fe 2 O 3 = 0.5: 0.5: 0.9: 0.05. Therefore, it is a perovskite type oxide ceramic represented by Ba 0.5 Sr 0.5 Co 0.9 Fe 0.1 O 3 .

なお、以上では、未焼結支持層上に、未焼結透過層を形成するにあたり、未焼結支持層上に、ドクターブレード法により、透過層用のスラリーによるスラリー層を形成しているが、未焼結支持層上に、透過層用のスラリーを噴霧して、透過層用のスラリー層を形成してもよい。この場合、透過層用のスラリーには、支持層用のスラリーに、さらに、多くの溶剤を混入して、噴霧性を高める必要がある。   In the above, when forming the unsintered permeable layer on the unsintered support layer, the slurry layer by the slurry for the permeable layer is formed on the unsintered support layer by the doctor blade method. The slurry for the permeable layer may be formed by spraying the slurry for the permeable layer on the unsintered support layer. In this case, in the slurry for the permeable layer, it is necessary to further add a large amount of solvent to the slurry for the support layer to improve the sprayability.

また、未焼結支持層上に、透過層用のスラリーによるスラリー層を形成せず、別途、透過層用のスラリーによるスラリー層をドクターブレード法で形成し、このスラリー層を乾燥させて未焼結透過層を形成した後、この未焼結透過層を未焼結支持層上に置いてもよい。この際、平板プレート等で未燒結透過層を未焼結支持層に押付けることで、未焼結支持層と未焼結透過層との接合性を高める。   In addition, a slurry layer made of a slurry for a permeable layer is not formed on the unsintered support layer, but a slurry layer made of a slurry for a permeable layer is separately formed by a doctor blade method, and this slurry layer is dried and unfired. After forming the bonded and permeable layer, the green permeable layer may be placed on the green support layer. At this time, the bonding property between the unsintered support layer and the unsintered permeable layer is enhanced by pressing the unsintered permeable layer against the unsintered support layer with a flat plate or the like.

また、以上は、平板状の酸素透過体１１の製造例であるが、酸素透過体は、平板状である必要はなく、例えば、円筒状であってもよい。この場合、まず、リング状の貫通孔が形成されている押出型に、支持層用のスラリーを供給して、円筒形状の支持層用のスラリー層を形成する。次に、この円筒状のスラリー層を乾燥、焼結して、支持層を生成する。そして、この円筒状の支持層の外周に、透過層用のスラリーを塗布する等で、透過用のスラリー層を形成して、このスラリー層を乾燥した後、支持層と共にこのスラリー層を焼結して、円筒状の酸素透過体を得る。   Further, the above is an example of manufacturing the flat oxygen permeable body 11. However, the oxygen permeable body does not have to be flat, and may be, for example, cylindrical. In this case, first, the slurry for the support layer is supplied to the extrusion mold in which the ring-shaped through-hole is formed, thereby forming the slurry layer for the cylindrical support layer. Next, this cylindrical slurry layer is dried and sintered to produce a support layer. Then, a slurry layer for transmission is formed on the outer periphery of the cylindrical support layer by, for example, applying a slurry for transmission layer, and the slurry layer is dried, and then the slurry layer is sintered together with the support layer. Thus, a cylindrical oxygen permeable body is obtained.

なお、この場合の支持層用のスラリーは、押出し成形後にその形状を維持しておく必要性から、セラミックス混合紛には、可塑性を高めるためのバインダーや可塑剤を混入せず、替わりに、バインダーとして、例えば、メチルセルロース等を混入する。   In this case, since the slurry for the support layer needs to maintain its shape after the extrusion molding, the ceramic mixed powder does not contain a binder or a plasticizer for enhancing plasticity. For example, methyl cellulose or the like is mixed.

酸素透過モジュールの支持枠１５も、第一実施形態の高温シール体や以上で説明した酸素透過体と同様、混合伝導性酸化物の一種であるペロブスカイト型のＢＳＣＦで形成されている。すなわち、この支持枠１５も、ＢａｘＳｒ（１−ｘ）ＣｏｙＦｅ（1−ｙ）Ｏ３で表されるペロブスカイト型酸化セラミックスで形成されている。 The support frame 15 of the oxygen permeable module is also made of a perovskite BSCF, which is a kind of mixed conductive oxide, like the high temperature seal body of the first embodiment and the oxygen permeable body described above. That is, the support frame 15 is also formed of a perovskite oxide ceramic represented by Ba x Sr (1-x) Co y Fe (1-y) O 3 .

まず、ＢＳＣＦを得るためのスラリーを生成する。次に、このスラリーを用いて、押出し成形、射出成形等により、支持枠１５の形に対応したスラリー層を形成する。このスラリー生成では、ＢＳＣＦを得るための混合粉に、溶剤の他、スラリー層の成形に合ったバインダー等を混入する。次に、このスラリー層を乾燥した後、これを焼結して支持枠１５を得る。なお、必要があれば、焼結物に機械加工等を施して支持枠１５を得る。   First, a slurry for obtaining BSCF is generated. Next, using this slurry, a slurry layer corresponding to the shape of the support frame 15 is formed by extrusion molding, injection molding, or the like. In this slurry generation, a binder suitable for forming the slurry layer is mixed in addition to the solvent in the mixed powder for obtaining the BSCF. Next, after drying this slurry layer, this is sintered and the support frame 15 is obtained. If necessary, the support frame 15 is obtained by machining the sintered product.

酸素透過体１１及び支持枠１５が製造されると、これらと、第一実施形態の高温シール材料とを用いて、前述した酸素透過モジュールを製造する。すなち、以上のように製造された酸素透過体１１と支持枠１５との間に、第一実施形態の高温シール材料を塗布し（図１中のＳ５）、この高温シール材料を乾燥させ（Ｓ６）、必要に応じて加熱して（Ｓ７）、図３に示す酸素透過モジュール１０を製造する。なお、高温シール材料は乾燥過程において高温シール体１６となる。   When the oxygen permeable body 11 and the support frame 15 are manufactured, the above-described oxygen permeable module is manufactured using these and the high temperature sealing material of the first embodiment. That is, the high temperature sealing material of the first embodiment is applied between the oxygen permeable body 11 and the support frame 15 manufactured as described above (S5 in FIG. 1), and this high temperature sealing material is dried. (S6) and heating as necessary (S7) to manufacture the oxygen permeable module 10 shown in FIG. The high temperature sealing material becomes the high temperature sealing body 16 in the drying process.

以上、本実施形態の酸素透過モジュール１０は、これを構成する酸素透過体１１、支持枠１５、及び高温シール体１６が、いずれも、ペロブスカイト型のＢＳＣＦで形成され、いずれの熱膨張率も、ほぼ２０．０×１０−６／℃であるため、温度変化による互いの熱膨張差が生じることはない。このため、本実施形態では、酸素透過体１１と支持枠１５との間のシールに関して、高温シール体１６により高いシール性を確保することができる。 As described above, in the oxygen permeation module 10 of the present embodiment, the oxygen permeator 11, the support frame 15, and the high temperature seal body 16 constituting the oxygen permeation module 10 are all formed of perovskite-type BSCF, Since it is about 20.0 × 10 −6 / ° C., there is no difference in thermal expansion due to temperature change. For this reason, in this embodiment, a high sealing performance can be secured by the high temperature seal body 16 with respect to the seal between the oxygen permeable body 11 and the support frame 15.

また、本実施形態では、酸素透過体１１のみならず、高温シール体１６も、酸素イオンを透過するＢＳＣＦで形成されているため、より多くの酸素イオンを透過することができる。   In the present embodiment, not only the oxygen permeable body 11 but also the high-temperature seal body 16 is formed of BSCF that transmits oxygen ions, so that more oxygen ions can be transmitted.

なお、本実施形態では、酸素透過体１１をＢＳＣＦで形成すると共に、支持枠１５及び高温シール体１６もＢＳＣＦで形成しているが、支持枠１５及び高温シール体１６は、第二実施形態のように、ＬＣＣＦで形成してもよいし、第三実施形態のように、ＬＢＣＦで形成してもよい。すわわち、高温シール体１６のみならず、支持体１５も、ＡｘＢ（１−ｘ）ＣｏｙＦｅ（1−ｙ）Ｏ３（Ａは、Ｂａ又はＬａで、Ｂは、ＡがＢａのときＳｒで、ＡがＬａのときＣａ又はＢａであり、０＜ｘ，ｙ＜１である）で表されるペロブスカイト型酸化セラミックスで形成してもよい。但し、酸素透過体１１をＢＣＳＦで形成する場合には、酸素透過体１１と支持枠１５及び高温シール体１６との熱膨張差をできるかぎり小さくするという観点から、本実施形態のように、支持枠１５及び高温シール体１６もＢＳＣＦで形成することが好ましい。 In this embodiment, the oxygen permeable body 11 is formed of BSCF, and the support frame 15 and the high temperature seal body 16 are also formed of BSCF. However, the support frame 15 and the high temperature seal body 16 are the same as those in the second embodiment. Thus, it may be formed of LCCF, or may be formed of LBCF as in the third embodiment. In other words, not only the high-temperature seal body 16 but also the support body 15 has A x B (1-x) Co y Fe (1-y) O 3 (A is Ba or La, and B is A is Ba. In this case, it may be formed of perovskite oxide ceramics represented by Sr, Ca or Ba when A is La, and 0 <x, y <1. However, when the oxygen permeable body 11 is formed of BCSF, from the viewpoint of minimizing the difference in thermal expansion between the oxygen permeable body 11 and the support frame 15 and the high temperature seal body 16, as in the present embodiment, The frame 15 and the high temperature seal body 16 are also preferably formed of BSCF.

また、本実施形態は、平板状の酸素透過体１１が支持枠１５に固定されている酸素透過モジュール１０であるが、前述した円筒状の酸素透過体が支持枠に固定されている酸素透過モジュールであってもよい。つまり、円筒状の酸素透過体と支持枠との間を、先に例示したいずれかの高温シール体でシールしてもよい。   Moreover, although this embodiment is the oxygen permeable module 10 with which the flat oxygen permeable body 11 is being fixed to the support frame 15, the oxygen permeable module by which the cylindrical oxygen permeable body mentioned above is being fixed to the support frame is shown. It may be. That is, the space between the cylindrical oxygen permeable body and the support frame may be sealed with any of the high temperature sealing bodies exemplified above.

また、図４に示すように、平板状の複数の酸素透過体１１を積層して、酸素透過モジュール１０ａを構成する場合に、隣り合う酸素透過体１１相互のシール及び接着に、先に例示したいずれかの高温シール体１７を用いてもよい。   Further, as shown in FIG. 4, when the oxygen permeation module 10a is configured by laminating a plurality of plate-like oxygen permeators 11, the sealing and adhesion between adjacent oxygen permeators 11 are exemplified above. Any one of the high-temperature seal bodies 17 may be used.

１：ＢＳＣＦ粗粒、２：ＢＳＣＦ細粒、１０，１０ａ：酸素透過モジュール、１１：酸素透過体、１２：酸素透過層、１３：支持層、１４：空孔、１５：支持枠、１６，１７：高温シール体   1: BSCF coarse particles, 2: BSCF fine particles, 10, 10a: oxygen permeation module, 11: oxygen permeator, 12: oxygen permeation layer, 13: support layer, 14: holes, 15: support frame, 16, 17 : High temperature seal

Claims (9)

ＡｘＢ（１−ｘ）ＣｏｙＦｅ（1−ｙ）Ｏ３（Ａは、Ｂａ又はＬａで、Ｂは、ＡがＢａのときＳｒで、ＡがＬａのときＣａ又はＢａであり、０＜ｘ，ｙ＜１である）で表されるペロブスカイト型酸化セラミックス粉と、溶剤と、分散剤とを含み、
前記ペロブスカイト型酸化セラミックス粉は、粒径が１０〜４５μｍの粗粒と、粒径が２μｍ以下の細粒と、を有し、該細粒と該粗粒との重量比が１：２〜３．５である、
ことを特徴とする高温シール材料。 A x B (1-x) Co y Fe (1-y) O 3 (A is Ba or La, B is Sr when A is Ba, Ca or Ba when A is La, 0 <X, y <1)), a perovskite oxide ceramic powder, a solvent, and a dispersant.
The perovskite oxide ceramic powder has coarse particles with a particle size of 10 to 45 μm and fine particles with a particle size of 2 μm or less, and the weight ratio of the fine particles to the coarse particles is 1: 2 to 3 .5,
A high-temperature seal material characterized by that. 請求項１に記載の高温シール材料において、
前記ペロブスカイト型酸化セラミックス粉は、粒径が２〜１０μｍの中粒を有し、前記粗粒と前記中粒と前記細粒との重量比が１：１〜２．５：２〜３．５である、
ことを特徴とする高温シール材料。 The high temperature sealing material according to claim 1,
The perovskite oxide ceramic powder has medium grains with a particle size of 2 to 10 μm, and the weight ratio of the coarse grains, the middle grains, and the fine grains is 1: 1 to 2.5: 2 to 3.5. Is,
A high-temperature seal material characterized by that. 請求項１又は２に記載の高温シール材料において、
前記ペロブスカイト型酸化セラミックス粉に対して、０．５〜１．５ｗｔ％の流動性促進材としてのセルロース又はその誘導体を含む、
ことを特徴とする高温シール材料。 The high temperature sealing material according to claim 1 or 2,
To the perovskite-type oxide ceramic powder, 0.5 to 1.5 wt% cellulose as a fluidity promoting material or a derivative thereof is included.
A high-temperature seal material characterized by that. 請求項１から３のいずれか一項に記載の高温シール材料において、
前記分散剤は、ポリカルボン酸又はポリアクリル酸であり、
ことを特徴とする高温シール材料。 In the high temperature sealing material according to any one of claims 1 to 3,
The dispersant is polycarboxylic acid or polyacrylic acid,
A high-temperature seal material characterized by that. ＡｘＢ（１−ｘ）ＣｏｙＦｅ（1−ｙ）Ｏ３（Ａは、Ｂａ又はＬａで、Ｂは、ＡがＢａのときＳｒで、ＡがＬａのときＣａ又はＢａであり、０＜ｘ，ｙ＜１である）で表されるペロブスカイト型酸化セラミックス粉を含み、
前記ペロブスカイト型酸化セラミックス粉は、粒径が１０〜４５μｍの粗粒と、粒径が２μｍ以下の細粒と、を有し、該細粒と該粗粒との重量比が１：２〜３．５である、
ことを特徴とする高温シール体。 A x B (1-x) Co y Fe (1-y) O 3 (A is Ba or La, B is Sr when A is Ba, Ca or Ba when A is La, 0 <X, y <1)) and a perovskite oxide ceramic powder represented by
The perovskite oxide ceramic powder has coarse particles with a particle size of 10 to 45 μm and fine particles with a particle size of 2 μm or less, and the weight ratio of the fine particles to the coarse particles is 1: 2 to 3 .5,
A high temperature seal body characterized by that. 請求項５に記載の高温シール体において、
前記ペロブスカイト型酸化セラミックス粉は、粒径が２〜１０μｍの中粒を有し、前記粗粒と前記中粒と前記細粒との重量比が１：１〜２．５：２〜３．５である、
ことを特徴とする高温シール体。 The high temperature seal body according to claim 5,
The perovskite oxide ceramic powder has medium grains with a particle size of 2 to 10 μm, and the weight ratio of the coarse grains, the middle grains, and the fine grains is 1: 1 to 2.5: 2 to 3.5. Is,
A high temperature seal body characterized by that. ＢａｘＳｒ（１−ｘ）ＣｏｙＦｅ（1−ｙ）Ｏ３（０．３＜ｘ＜０．７、０．７＜ｙ＜０．９５）で表されるペロブスカイト型酸化セラミックスで形成された酸素透過体と、
ＡｘＢ（１−ｘ）ＣｏｙＦｅ（1−ｙ）Ｏ３（Ａは、Ｂａ又はＬａで、Ｂは、ＡがＢａのときＳｒで、ＡがＬａのときＣａ又はＢａであり、０＜ｘ，ｙ＜１である）で表されるペロブスカイト型酸化セラミックスで形成され、前記酸化透過体の外枠を成す枠と、
前記酸素透過体と前記枠との間をシールする請求項５又は６に記載の高温シール体と、
を備えていることを特徴とする酸素透過モジュール。 Ba x Sr (1-x) Co y Fe (1-y) O 3 (0.3 <x <0.7, 0.7 <y <0.95) Oxygen permeate,
A x B (1-x) Co y Fe (1-y) O 3 (A is Ba or La, B is Sr when A is Ba, Ca or Ba when A is La, 0 <X, y <1)), and a frame that forms an outer frame of the oxidized permeate.
The high-temperature seal body according to claim 5 or 6, which seals between the oxygen permeable body and the frame;
An oxygen permeation module comprising: ＢａｘＳｒ（１−ｘ）ＣｏｙＦｅ（1−ｙ）Ｏ３（０．３＜ｘ＜０．７、０．７＜ｙ＜０．９５）で表されるペロブスカイト型酸化セラミックスで形成された複数の酸素透過体と、
前記複数の酸素透過体の相互間をシールする請求項５又は６に記載の高温シール体と、
を備えていることを特徴とする酸素透過モジュール。 Ba x Sr (1-x) Co y Fe (1-y) O 3 (0.3 <x <0.7, 0.7 <y <0.95) A plurality of oxygen permeators,
The high-temperature seal body according to claim 5 or 6, which seals between the plurality of oxygen permeable bodies,
An oxygen permeation module comprising: 請求項７又は８に記載の酸素透過モジュールにおいて、
前記高温シール体は、ＢａｘＳｒ（１−ｘ）ＣｏｙＦｅ（1−ｙ）Ｏ３（０＜ｘ，ｙ＜１）で表されるペロブスカイト型酸化セラミックスで形成されている、
ことを特徴とする酸素透過モジュール。 The oxygen permeation module according to claim 7 or 8,
The high-temperature seal body is made of a perovskite oxide ceramic represented by Ba x Sr (1-x) Co y Fe (1-y) O 3 (0 <x, y <1).
An oxygen permeation module.
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