JP2012086477A - Thin-film transfer material, method for manufacturing the same, molding with thin film, and method for manufacturing the same - Google Patents
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本発明は、薄膜転写材とその製造方法及びこの薄膜転写材を用いた薄膜付き成形体並びにその製造方法に関し、更に詳しくは、プラスチック製、ガラス製等の成形体に薄膜を形成することのできる薄膜転写材とその製造方法並びに薄膜付き成形体及びその製造方法に関するものである。 The present invention relates to a thin film transfer material, a manufacturing method thereof, a molded body with a thin film using the thin film transfer material, and a manufacturing method thereof, and more specifically, a thin film can be formed on a molded body made of plastic or glass. The present invention relates to a thin film transfer material, a manufacturing method thereof, a molded body with a thin film, and a manufacturing method thereof.
プラスチックに代表される有機材料は、無機材料と比べて成形性・量産性・柔軟性・軽量などの長所があるため、日用雑貨から産業分野まで幅広く大量に使用されている。しかし、プラスチックでも、機械的強度、光学特性、耐熱性・寸法精度・物質透過性などが改善できれば、さらにその価値が増し、また、無機材料に置き換えて使用できる。近年、プラスチック材料は、これを無機材料と複合化することによりプラスチック材料単体では不可能な用途に応用することができるようになるが、その複合化技術として、無機薄膜をプラスチック成形体表面に形成する技術が進歩してきた。 Organic materials typified by plastics have advantages such as moldability, mass productivity, flexibility and light weight compared to inorganic materials, so they are widely used in a wide range from daily goods to industrial fields. However, even with plastic, if the mechanical strength, optical characteristics, heat resistance, dimensional accuracy, substance permeability, etc. can be improved, its value will be further increased, and it can be used in place of inorganic materials. In recent years, plastic materials can be applied to applications that are impossible with plastic materials alone by combining them with inorganic materials, but as a composite technology, an inorganic thin film is formed on the surface of a plastic molded body. Technology to make progress.
従来の無機薄膜形成技術は、ドライプロセスを利用したものが主たる薄膜形成方法であった。その例としては、化学的気相成長法（ＣＶＤ）、熱ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ（ＰＣＶＤ）、光ＣＶＤ、ＣＶＤの無機薄膜応用例、物理的気相成長法（ＰＶＤ）、真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティングなどが挙げられる。 Conventional inorganic thin film forming techniques are mainly thin film forming methods utilizing a dry process. Examples include chemical vapor deposition (CVD), thermal CVD, plasma CVD (PCVD), photo CVD, CVD inorganic thin film applications, physical vapor deposition (PVD), vacuum deposition, sputtering, ions For example, plating.
一方、ウエットプロセスを利用した無機薄膜形成法も提案されてきている。そのような例としては、塗布方法を利用した薄膜形成方法があり、スプレー法、吹きつけ法、溶射法、ウエット・オン・ウエット法、液相析出法、メッキ法、ゾルゲル法、ＬＢ法、微粒子利用法、塗布方法などが挙げられる。 On the other hand, an inorganic thin film forming method using a wet process has been proposed. Examples of such methods include thin film formation methods using coating methods, spraying methods, spraying methods, thermal spraying methods, wet-on-wet methods, liquid phase deposition methods, plating methods, sol-gel methods, LB methods, fine particles. The usage method, the coating method, etc. are mentioned.
このような無機薄膜の用途、応用分野は、産業用だけでなく、医療用などにも広がっている。なかでも、フラットパネル型ディスプレイ用の反射防止膜が注目される。 Uses and application fields of such inorganic thin films are spreading not only for industrial use but also for medical use. Among these, antireflection films for flat panel displays are attracting attention.
例えば、現在一般的に行われている反射防止膜の製造方法は、真空蒸着やスパッタ法のようなドライ法、あるいはゾルゲル法や塗布法のようなウエット法である。近年、価格面の要求からドライ法に代わるウエット法の反射防止処理が主流となっている。 For example, a method of manufacturing an antireflection film that is generally used at present is a dry method such as vacuum deposition or sputtering, or a wet method such as a sol-gel method or a coating method. In recent years, the wet method of antireflection treatment, which replaces the dry method, has become the mainstream due to the demand of price.
一方、ウエット法でありながら、ナノメータースケールの薄膜を形成する方法として、交互積層法が提案されている。交互積層法は、Ｇ．Ｄｅｃｈｅｒらによって１９９２年に発表された有機薄膜を形成する方法であり、正電荷を有するポリマー電解質（ポリカチオン）と負電荷を有するポリマー電解質（ポリアニオン）の水溶液に、基材を交互に浸漬することで基板上に静電的引力によって吸着したポリカチオンとポリアニオンの組が積層して複合膜（交互積層膜）が得られるものである。 On the other hand, an alternate lamination method has been proposed as a method for forming a nanometer-scale thin film, although it is a wet method. The alternate lamination method is described in G.H. This is a method for forming an organic thin film published in 1992 by Decher et al., In which a substrate is alternately immersed in an aqueous solution of a polymer electrolyte having a positive charge (polycation) and a polymer electrolyte having a negative charge (polyanion). Thus, a combination of polycation and polyanion adsorbed by electrostatic attraction on the substrate is laminated to obtain a composite film (alternate laminated film).
この交互積層法を利用した無機薄膜の製造法として、Ｙ．Ｌｖｏｖらは、シリカやチタニア、セリアの各微粒子分散液を用いて、微粒子の表面電荷と反対電荷を有するポリマー電解質を交互積層法で積層する方法を報告している（非特許文献１参照）。この報告によると、負の表面電荷を有するシリカの微粒子とその反対電荷を持つポリカチオンであるポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド（ＰＤＤＡ）またはポリエチレンイミン（ＰＥＩ）などとを交互に積層することで、シリカ微粒子とポリマー電解質が交互に積層された微粒子積層薄膜を形成することが可能である。 As a method for producing an inorganic thin film using this alternate lamination method, Y. Lvov et al. Have reported a method of laminating a polymer electrolyte having a charge opposite to the surface charge of fine particles by using a fine particle dispersion of silica, titania, and ceria (see Non-Patent Document 1). According to this report, silica particles having negative surface charges and polydiallyldimethylammonium chloride (PDDA) or polyethyleneimine (PEI), which are polycations having opposite charges, are alternately laminated to form silica particles. It is possible to form a fine-particle laminated thin film in which polymer electrolytes are alternately laminated.
このような交互積層法を用いて形成された無機薄膜からなる反射防止膜が提案されているが、膜の強度が弱いために、物理的な摩擦などによる膜の損傷、剥離が容易に起こり、ディスプレイなどの最表面への適用には適さなかった。 Although an antireflection film composed of an inorganic thin film formed using such an alternate lamination method has been proposed, the film is weak, and damage to the film due to physical friction, peeling easily occurs, It was not suitable for application to the outermost surface of a display or the like.
そこで、交互積層法で形成した単層の微粒子膜（無機膜）を、粘着性の透明樹脂に付着させる、または溶融性のある透明樹脂と融着させ、接着させる方法（特許文献１参照）、または、基材上に交互積層法で形成した微粒子積層膜の上面に透明基板を付着させて、基材を取り除くことで、微粒子積層膜を転写することで光学機能材を作製する方法が提案されている。（特許文献２参照）
一方、微粒子を用いた膜強度の高い反射防止膜を得る方法として、まず離型フィルムに機能性微粒子層を形成し、最終的に反射防止膜を形成する透明プラスチック基材に、硬化前のハードコート樹脂層を形成して、機能性微粒子層とハードコート樹脂層の双方が面するように圧着し、機能性微粒子層をハードコート樹脂層に埋没させて、ハードコート樹脂層を硬化（活性光線などにより）させ、離型フィルムを剥がすことによって、膜強度の高い反射防止膜を得る方法（特許文献３参照）、また、機能性超微粒子層、例えば、低屈折率超微粒子層又は高屈折率超微粒子層を、ハードコート層に埋没させて透明機能性膜を得る方法（特許文献４及び特許文献５参照）が提案されている。
Therefore, a method of adhering a single-layer fine particle film (inorganic film) formed by an alternating lamination method to an adhesive transparent resin or by adhering it to a meltable transparent resin (see Patent Document 1), Alternatively, a method for producing an optical functional material by transferring a fine particle laminated film by attaching a transparent substrate to the upper surface of the fine particle laminated film formed by alternating lamination method on the base material and removing the base material has been proposed. ing. (See Patent Document 2)
On the other hand, as a method of obtaining an antireflection film having high film strength using fine particles, a functional fine particle layer is first formed on a release film, and finally a hard plastic before curing is formed on a transparent plastic substrate on which the antireflection film is formed. A coat resin layer is formed and pressed so that both the functional fine particle layer and the hard coat resin layer face each other, the functional fine particle layer is embedded in the hard coat resin layer, and the hard coat resin layer is cured (active light beam). Etc.) and peeling off the release film to obtain an antireflection film with high film strength (see Patent Document 3), or a functional ultrafine particle layer such as a low refractive index ultrafine particle layer or a high refractive index. A method of obtaining a transparent functional film by burying an ultrafine particle layer in a hard coat layer (see
しかし、特許文献１や特許文献２の発明は機能性微粒子膜の片方の面が、透明樹脂層に完全に埋没されておらず、十分な膜強度を得ることは困難であった。また、表面の微粒子と微粒子との空間に脂などが入り込むと、屈折率が変化して、光学機能が劣化するという課題があった。
However, in the inventions of
また、特許文献３や特許文献４の方法では、機能性超微粒子層（例えば、低屈折率超微粒子層、高屈折率超微粒子層）の形成方法は、超微粒子の分散液自体、又は、超微粒子にバインダー樹脂と混ぜた超微粒子の分散液を塗布する方法により、超微粒子膜を形成する方法であったため、十分な膜強度を得ることは困難であった。バインダー樹脂と混ぜた超微粒子層は、また、微粒子と微粒子の間に空隙を有しておらず、超微粒子層の超微粒子間の間隙に樹脂が入り込むように、ハードコート樹脂層へ、超微粒子層を埋没させることは困難であり、十分な膜強度を得ることは難しいという問題がある。また、超微粒子に混ぜて塗布するバインダー樹脂自体が、ハードコート樹脂と同じ素材の場合でも、界面が発生するためにその密着強度を得るために、表面処理などの工程が必要となることがある。
In addition, in the methods of Patent Document 3 and
特許文献５の方法では、微粒子と微粒子の間に形成される空隙量が高いため、膜強度を向上させることが可能であるが、微粒子膜の形成されていないハードコート樹脂と比較すると機械強度が著しく劣ることがある。さらに、前記機能性超微粒子とハードコート樹脂とは物理的な結合であるため、この点でも充分な膜強度や機械特性を得ることは困難であった。
In the method of
本発明は、上記の問題に鑑みなされたもので、成形体の表面に、前記成形体と化学的に結合できる微粒子層を埋没、転写させることにより十分な膜強度、密着性及び機械特性が得られる微粒子膜を形成することができる薄膜転写材及びその製造方法並びにこの機薄膜付き成形体及びその製造方法を提供するものである。 The present invention has been made in view of the above-described problems. Sufficient film strength, adhesion, and mechanical properties are obtained by burying and transferring a fine particle layer that can be chemically bonded to the molded body on the surface of the molded body. The present invention provides a thin film transfer material capable of forming a fine particle film to be formed, a method for producing the same, a molded product with a thin film, and a method for producing the same.
本発明は、次のものに関する。 The present invention relates to the following.
（１） 仮支持体と、その少なくとも一つの表面に形成されている微粒子積層膜とを備える薄膜転写材であって、(1)前記積層膜は、微粒子を含む微粒子層の１層又は２層以上の積層であり、各微粒子層の少なくとも一箇所の微粒子間に空隙を有し、(2)前記積層膜は、屈折率及び微粒子の平均一次粒子径の少なくともいずれかが異なる二種類以上の微粒子層の積層であるか、または一種類の微粒子層の１層又は２層以上であり、
前記微粒子積層膜中に（Ａ）アミン化合物と、（Ｂ）重合性不飽和二重結合を一つ以上有するシリコーンオリゴマーとが付着している薄膜転写材。
(1) A thin film transfer material comprising a temporary support and a fine particle laminated film formed on at least one surface thereof, (1) the laminated film is one or two fine particle layers containing fine particles (2) two or more types of fine particles having different refractive indexes and at least one of the average primary particle diameters of the fine particles, wherein the laminated film has a gap between at least one fine particle in each fine particle layer. A layer stack, or one or more of one kind of fine particle layer,
A thin film transfer material in which (A) an amine compound and (B) a silicone oligomer having one or more polymerizable unsaturated double bonds are attached to the fine particle laminated film.
（２） 微粒子表面の水酸基の一部と、シリコーンオリゴマー内の水酸基と反応性の基のすくなくとも一部とが、縮合反応して結合している前記（１）に記載の薄膜転写材。 (2) The thin film transfer material according to (1), wherein a part of the hydroxyl groups on the surface of the fine particles and at least a part of the groups reactive with the hydroxyl groups in the silicone oligomer are bonded by a condensation reaction.
（３） 前記微粒子が、無機酸化物である前記（１）または（２）に記載の薄膜転写材。 (3) The thin film transfer material according to (1) or (2), wherein the fine particles are inorganic oxides.
（４） 前記無機酸化物が、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタン、ニオブ、亜鉛、錫、セリウム及びマグネシウムからなる群より選択される少なくとも一種の元素を含む酸化物からなるものである前記（３）に記載の薄膜転写材。 (4) The above (3), wherein the inorganic oxide comprises an oxide containing at least one element selected from the group consisting of silicon, aluminum, zirconium, titanium, niobium, zinc, tin, cerium and magnesium. The thin film transfer material according to 1.
（５） 前記微粒子が、表面または内部に中空または多孔質構造を有するものである前記（１）〜（４）のいずれかに記載の薄膜転写材。 (5) The thin film transfer material according to any one of (1) to (4), wherein the fine particles have a hollow or porous structure on the surface or inside thereof.
（６） 前記微粒子の平均一次粒子径が、１０〜５００ｎｍの範囲内である、前記（１）〜（５）のいずれかに記載の薄膜転写材。 (6) The thin film transfer material according to any one of (1) to (5), wherein an average primary particle diameter of the fine particles is in a range of 10 to 500 nm.
（７） 前記アミン化合物が直鎖の一級アミンを持つ化合物である前記（１）〜（６）のいずれかに記載の薄膜転写材。 (7) The thin film transfer material according to any one of (1) to (6), wherein the amine compound is a compound having a linear primary amine.
（８） 前記アミン化合物の炭素数が１〜３である前記（７）に記載の薄膜転写材。 (8) The thin film transfer material according to (7), wherein the amine compound has 1 to 3 carbon atoms.
（９） 前記微粒子層が、微粒子と高分子電解質との積層であるか、または微粒子に高分子電解質を混合した層である前記（１）〜（８）のいずれかに記載の薄膜転写材。 (9) The thin film transfer material according to any one of (1) to (8), wherein the fine particle layer is a laminate of fine particles and a polymer electrolyte, or is a layer in which a polymer electrolyte is mixed with the fine particles.
（１０） 微粒子が１次粒子がつながった形状である前記（１）〜（９）のいずれか記載の薄膜転写材。 (10) The thin film transfer material according to any one of (1) to (9), wherein the fine particles have a shape in which primary particles are connected.
（１１） 前記微粒子積層膜が反射防止膜である前記（１）〜（１０）のいずれかに記載の薄膜転写材。 (11) The thin film transfer material according to any one of (1) to (10), wherein the fine particle multilayer film is an antireflection film.
（１２） 仮支持体を、（１）イオン性の表面電荷を有する微粒子の分散液と、前記微粒子の表面電荷と反対符号の電荷を有する高分子電解質溶液とに交互に一度以上浸漬する工程、または（２）高分子電解質溶液と、前記高分子電解質の電荷と反対符号の表面電荷を有する微粒子の分散液に交互に一度以上浸漬する工程、のいずれか一方を行う微粒子積層膜形成工程と、
次いで、アミン化合物を含む液に浸漬する第一の浸漬工程と、
さらにシリコーンオリゴマーを含む液に浸漬する第二の浸漬工程とを含み、
前記形成工程により仮支持体上に少なくとも一箇所の微粒子間に空隙を有する微粒子積層膜を形成したのち、
第一の浸漬工程により微粒子積層膜中にアミン化合物を導入し、
その後、第二の浸漬工程により微粒子積層膜中にシリコーンオリゴマーを導入することを特徴とする薄膜転写材の製造方法。
(12) A step of immersing the temporary support alternately in one or more times in (1) a dispersion of fine particles having an ionic surface charge and a polymer electrolyte solution having a charge opposite to the surface charge of the fine particles, Or (2) a fine particle laminated film forming step of performing either one of a polymer electrolyte solution and a step of alternately immersing in a dispersion of fine particles having a surface charge opposite in sign to the charge of the polymer electrolyte.
Next, a first immersion step of immersing in a liquid containing an amine compound,
And a second immersion step of immersing in a liquid containing a silicone oligomer,
After forming the fine particle laminated film having a void between at least one fine particle on the temporary support by the forming step,
An amine compound is introduced into the fine particle laminated film by the first immersion step,
Thereafter, a silicone oligomer is introduced into the fine particle laminated film by a second immersing step.
（１３） 浸漬する工程の各々のすぐ後、かつ次の工程の前に、リンスする工程を含む前記（１２）記載の薄膜転写材の製造方法。 (13) The method for producing a thin film transfer material according to (12), including a rinsing step immediately after each of the dipping steps and before the next step.
（１４） 仮支持体に、微粒子の分散液を一度以上塗布する微粒子積層膜形成工程と、
アミン化合物を塗布する工程と
シリコーンオリゴマーを塗布する工程とを含み、
前記形成工程により仮支持体上に少なくとも一箇所の微粒子間に空隙を有する微粒子積層膜を形成し、アミン及びシリコーンオリゴマーの塗布により微粒子積層膜中にアミン化合物を導入し、微粒子にシリコーンオリゴマーを付着させる
ことを特徴とする薄膜転写材の製造方法。
(14) A fine particle laminated film forming step of applying a fine particle dispersion to the temporary support at least once;
Including a step of applying an amine compound and a step of applying a silicone oligomer,
A fine particle laminated film having a gap between fine particles at least at one location is formed on the temporary support by the forming step, an amine compound is introduced into the fine particle laminated film by application of amine and silicone oligomer, and the silicone oligomer is attached to the fine particles. A method for producing a thin film transfer material, wherein:
（１５） 仮支持体に、微粒子の分散液と、高分子電解質溶液とを交互に一度以上塗布する微粒子積層膜形成工程と、
アミン化合物を塗布する工程と、
シリコーンオリゴマーを塗布する工程とを含み、
前記微粒子積層膜形成工程により仮支持体上に少なくとも一箇所の微粒子間に空隙を有する微粒子積層膜を形成し、アミン及びシリコーンオリゴマーの塗布により微粒子積層膜中にアミン化合物を導入し、微粒子にシリコーンオリゴマーを付着させることを特徴とする薄膜転写材の製造方法。
(15) A fine particle laminated film forming step of alternately applying a fine particle dispersion and a polymer electrolyte solution to a temporary support once or more;
Applying an amine compound;
Applying a silicone oligomer,
A fine particle laminated film having a gap between at least one fine particle is formed on the temporary support by the fine particle laminated film forming step, an amine compound is introduced into the fine particle laminated film by applying an amine and a silicone oligomer, and silicone is added to the fine particles. A method for producing a thin film transfer material, comprising attaching an oligomer.
（１６） １次粒子がつながった形状の微粒子を用いる前記（１２）〜（１５）のいずれか記載の薄膜転写材の製造方法。 (16) The method for producing a thin film transfer material according to any one of (12) to (15), wherein fine particles having a shape in which primary particles are connected are used.
（１７） 前記微粒子の分散液及びアミン化合物を含む液に替えて微粒子及びアミン化合物を含む液を塗布することにより仮支持体上に微粒子積層膜を形成する前記（１４）〜（１６）のいずれかに記載の薄膜転写材の製造方法。
(17) Any of the above (14) to (16), wherein a fine particle laminated film is formed on a temporary support by applying a liquid containing fine particles and an amine compound in place of the fine particle dispersion and the liquid containing an amine compound. A method for producing the thin film transfer material according to
（１８） 前記シリコーンオリゴマーが分子内に水酸基と反応する官能基一つ以上と重合性不飽和二重結合一つ以上を有するシリコーンオリゴマーである前記（１２）〜（１７）のいずれかに記載の薄膜転写材の製造方法。 (18) The silicone oligomer according to any one of (12) to (17), wherein the silicone oligomer is a silicone oligomer having one or more functional groups that react with a hydroxyl group and one or more polymerizable unsaturated double bonds in the molecule. Manufacturing method of thin film transfer material.
（１９） 成形体の表面に前記（１）〜（１１）のいずれかに記載の薄膜転写材の微粒子積層膜を転写することにより、前記成形体表面に微粒子積層膜が埋没固定化された薄膜付き成形体。 (19) A thin film in which the fine particle multilayer film is embedded and fixed on the surface of the compact by transferring the fine particle multilayer film of the thin film transfer material according to any one of (1) to (11) to the surface of the compact Molded body.
（２０） 成形体が、その表面に永久支持層を有するものである前記（１９）記載の薄膜付き成形体。 (20) The molded body with a thin film according to (19), wherein the molded body has a permanent support layer on the surface thereof.
（２１） 前記永久支持層が、熱可塑性樹脂、熱硬化樹脂または活性エネルギー線硬化樹脂のいずれかを少なくとも含むものである前記（２０）記載の薄膜付き成形体。 (21) The molded body with a thin film according to (20), wherein the permanent support layer contains at least one of a thermoplastic resin, a thermosetting resin, or an active energy ray curable resin.
（２２） 成形体の表面に前記（１）〜（１１）のいずれかに記載の薄膜転写材の微粒子積層膜を転写することにより、前記成形体表面に前記微粒子積層膜を埋没させることを特徴とする薄膜付き成形体の製造方法。 (22) The fine particle multilayer film of the thin film transfer material according to any one of (1) to (11) is transferred to the surface of the molded body to bury the fine particle multilayer film on the surface of the molded body. The manufacturing method of the molded object with a thin film.
（２３） 成形体が、その表面に永久支持層を有するものである前記（２２）記載の薄膜付き成形体の製造方法。 (23) The method for producing a molded body with a thin film according to (22), wherein the molded body has a permanent support layer on the surface thereof.
（２４） 永久支持層が、熱可塑性樹脂、熱硬化樹脂または活性エネルギー線硬化樹脂のいずれかを少なくとも含むものである前記（２３）記載の薄膜付き成形体の製造方法。 (24) The method for producing a molded body with a thin film according to (23), wherein the permanent support layer contains at least one of a thermoplastic resin, a thermosetting resin, or an active energy ray curable resin.
（２５） 薄膜転写材を射出成形金型内に挟み込む工程、前記薄膜転写材の微粒子積層膜側に溶融材料を射出することにより成形体を形成すると同時に、前記成形体の表面に前記薄膜転写材の微粒子積層膜を埋没させる工程、その後、仮支持体を剥離する工程を含む前記（２２）記載の薄膜付き成形体の製造方法。 (25) A step of sandwiching a thin film transfer material in an injection mold, and forming a molded body by injecting a molten material to the fine particle laminated film side of the thin film transfer material, and at the same time, the thin film transfer material on the surface of the molded body The manufacturing method of the molded object with a thin film of the said (22) description including the process of burying the fine particle laminated film of this, and the process of peeling a temporary support body after that.
（２６） 薄膜転写材の微粒子積層膜側を成形体に重ねて熱圧着することにより、未硬化のまたは軟化した成形体の表面に前記薄膜転写材の微粒子積層膜を埋没させる工程、その後、仮支持体を剥離する工程を含む前記（２２）記載の薄膜付き成形体の製造方法。 (26) A step of burying the fine particle laminated film of the thin film transfer material on the surface of the uncured or softened molded product by thermocompression bonding the fine particle laminated film side of the thin film transfer material on the molded product, The manufacturing method of the molded object with a thin film of the said (22) description including the process of peeling a support body.
（２７） 永久支持層が表面に形成された成形体を用い、薄膜転写材の微粒子積層膜側を成形体上に形成した前記永久支持層に重ねて、熱圧着又は活性光線の照射を行う工程により、前記永久支持層の未硬化のまたは軟化した表面に前記薄膜転写材の微粒子積層膜を埋没させる前記（２３）に記載の薄膜付き成形体の製造方法。 (27) A step of performing thermocompression bonding or actinic ray irradiation by using a molded body having a permanent support layer formed on the surface thereof, superposing the fine particle laminated film side of the thin film transfer material on the permanent support layer formed on the molded body. The method for producing a molded article with a thin film according to (23), wherein the fine particle laminated film of the thin film transfer material is buried in an uncured or softened surface of the permanent support layer.
本発明の薄膜転写材によれば、密着性、膜強度及び機械強度の優れた薄膜を成形体の表面に容易に形成することができる。本発明の薄膜付き成形体は、成形体の表面に、前記成形体と化学的に結合できる微粒子積層膜が埋没されているために、密着性や機械特性、膜強度に優れる薄膜を有する。 According to the thin film transfer material of the present invention, a thin film having excellent adhesion, film strength and mechanical strength can be easily formed on the surface of the molded body. The molded body with a thin film of the present invention has a thin film excellent in adhesion, mechanical properties, and film strength because a fine particle laminated film that can be chemically bonded to the molded body is embedded on the surface of the molded body.
本発明の薄膜は、ハードコート膜、ガスバリア膜、透明蒸着、ハイブリッド膜、光反射膜、光反射防止膜、導電膜、帯電防止膜、制電膜、透明導電膜、電磁波遮蔽膜、印刷用紙用薄膜、磁気テープ用フェライト膜、光触媒・親水・防汚・防曇・撥水膜、光触媒膜、親水親油性膜、撥水性膜、農業用防曇膜、遮断膜、近赤外線遮断膜、紫外線防御膜、透明断熱膜、抗菌・防臭膜等の機能を有する膜、炭素系薄膜、ダイヤモンド薄膜、ダイヤモンド状炭素膜等の素材膜、医療用膜生体骨用膜、人工血管膜、人工臓器用膜などの医療用途膜、多孔質膜などに応用される。 The thin film of the present invention is a hard coat film, gas barrier film, transparent deposition, hybrid film, light reflection film, light reflection prevention film, conductive film, antistatic film, antistatic film, transparent conductive film, electromagnetic wave shielding film, and printing paper Thin film, ferrite film for magnetic tape, photocatalyst / hydrophilic / antifouling / antifogging / water repellent film, photocatalyst film, hydrophilic / lipophilic film, water repellent film, agricultural antifogging film, blocking film, near infrared blocking film, UV protection Membranes, transparent thermal insulation membranes, membranes with antibacterial / deodorant membranes, carbon-based thin films, diamond thin films, diamond-like carbon membranes, medical membranes, biological bone membranes, artificial blood vessel membranes, artificial organ membranes, etc. It is applied to medical use membranes and porous membranes.
また、適応される工業製品の分野としては、センサ、記録・記憶、光ディスク、光磁気ディスク、磁気テープ、光テープ、記録紙、太陽電池、ディスプレイ、フィルムＬＣＤ、ＰＤＰ、タッチパネル、反射防止フィルム、光学部品、透明光学部品、光導波路部材、機械部材、粘着ラベルなどが挙げられる。 Applicable industrial products include sensors, recording / storage, optical discs, magneto-optical discs, magnetic tapes, optical tapes, recording paper, solar cells, displays, film LCDs, PDPs, touch panels, antireflection films, optics Examples include parts, transparent optical parts, optical waveguide members, mechanical members, and adhesive labels.
中でも、近年、ブラウン管（Ｃａｔｈｏｄｅ−Ｒａｙ Ｔｕｂｅ：ＣＲＴ）をはじめ、液晶ディスプレイ（Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｄｉｓｐｌａｙ：ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰｌａｓｍａＤｉｓｐｌａｙ Ｐａｎｅｌ：ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイパネル（Ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ Ｄｉｓｐｌａｙ Ｐａｎｅｌ：ＥＬＰ）、エレクトロクロミックディスプレイ（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｈｒｏｍｉｃ Ｄｉｓｐｌａｙ：ＥＣＤ）等、ディスプレイ分野、特にフラットパネル型ディスプレイの分野においては、その進歩は目ざましく、屋内のみならず携帯電話、携帯用情報端末等の移動端末の普及に伴い、屋外でも使用されるようになってきた。 Among them, in recent years, a cathode-ray tube (CRT), a liquid crystal display (LCD), a plasma display panel (PDP), an electroluminescent display panel, and an electroluminescent display panel (CRT). In the display field, particularly in the field of flat panel displays, such as displays (Electrochemical Display: ECD), the progress has been remarkable. With the spread of mobile terminals such as mobile phones and portable information terminals as well as indoors, But it has come to be used.
これらのディスプレイにおいては、特に屋外で使用する場合の表示画面の視認性を高めるために、反射防止膜が必須となっており、従来よりもさらに優れた反射防止効果を持ち、耐久性にも優れた光学薄膜を各種ディスプレイの表面に設けることが必要とされている。本発明における薄膜は、このような反射防止膜として特に有用である。 In these displays, an anti-reflective coating is indispensable in order to improve the visibility of the display screen, especially when used outdoors. It is necessary to provide an optical thin film on the surface of various displays. The thin film in the present invention is particularly useful as such an antireflection film.
本発明の薄膜転写材における微粒子積層膜は、微粒子間に空隙が形成されており、好ましくは、さらに仮支持体表面付近の微粒子積層膜中の微粒子間には大きな空隙が形成されている。前記薄膜転写材を成形体表面に転写することにより、成形体表面材料が微粒子積層膜に入り込み、成形体の最表面層における成形体表面材料の微粒子に対する割合を多くすることが可能となる。その結果、機械特性、膜強度に優れる薄膜を有する成形体を得ることができる。 The fine particle laminated film in the thin film transfer material of the present invention has voids formed between the fine particles, and preferably, large voids are formed between the fine particles in the fine particle laminated film near the surface of the temporary support. By transferring the thin film transfer material to the surface of the molded body, the molded body surface material enters the fine particle laminated film, and the ratio of the molded body surface material to the fine particles in the outermost surface layer of the molded body can be increased. As a result, a molded body having a thin film having excellent mechanical properties and film strength can be obtained.
薄膜転写材を構成する仮支持体は、その材料は特に限定されるものではないが、変形又は屈曲可能なプラスチックによるフィルムが適当である。 The material of the temporary support constituting the thin film transfer material is not particularly limited, but a film made of plastic that can be deformed or bent is suitable.
例えば、ポリエステル、セルロースアセテート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリビニルアセタール、ポリエーテルケトン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル、ポリカーボネート、ポリウレタン等の延伸又は未延伸の透明プラスチックフィルム等が挙げられる。 For example, polyester, cellulose acetate, polypropylene, polyethylene, polyamide, polyimide, polyether sulfone, polysulfone, polyvinyl acetal, polyether ketone, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polymethyl acrylate, polymethyl methacrylate, polycarbonate, polyurethane, etc. Stretched or unstretched transparent plastic film.
仮支持体自体は、微粒子積層膜を仮支持体から剥離した際に仮支持体に微粒子積層膜が全く残らないような離型性を有しているか、離型性が付与されたものであれば、仮支持体として使用することができる。離型性が付与されたものは、例えば、ワックス類、高級脂肪酸の塩又はエステル類、フッ化アルキル化化合物、ポリビニルアルコール、低分子量ポリエチレン等の離型剤が添加される等である。カップリング剤などの表面改質剤を用いても良い。 The temporary support itself has releasability such that the fine particle laminated film does not remain on the temporary support when the fine particle laminated film is peeled off from the temporary support, or is provided with releasability. For example, it can be used as a temporary support. For example, a release agent such as a wax, a salt or ester of a higher fatty acid, a fluorinated alkylated compound, polyvinyl alcohol, or low molecular weight polyethylene is added. A surface modifier such as a coupling agent may be used.
仮支持体の厚さは、特に限定されるものではないが、通常４〜１５０μｍの範囲、好ましくは１２〜１００μｍの範囲、さらに好ましくは２０〜５０μｍの範囲のものを用いるのが、しわや亀裂などのない薄膜転写材の製造が容易となる点から好ましい。 The thickness of the temporary support is not particularly limited, but it is usually in the range of 4 to 150 μm, preferably in the range of 12 to 100 μm, more preferably in the range of 20 to 50 μm. It is preferable from the viewpoint of easy production of a thin film transfer material free of the above.
微粒子積層膜中に含まれる微粒子は無機微粒子が好ましく無機酸化物、無機フッ化物がより好ましく、特に、金属酸化物、金属フッ化物等の金属含有微粒子が好ましい。具体的には、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ２）、フッ化アルミニウム（ＡｌＦ３）、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）、シリカ（ＳｉＯ２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化ジルコニア（ＺｒＯ２）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、セリア（ＣｅＯ２）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）などが挙げられる。これらの微粒子から選択された１種類もしくは、２種以上の金属酸化物微粒子の混合物を組み合わせて用いることができる。 The fine particles contained in the fine particle laminated film are preferably inorganic fine particles, more preferably inorganic oxides and inorganic fluorides, and particularly metal-containing fine particles such as metal oxides and metal fluorides. Specifically, magnesium fluoride (MgF 2 ), aluminum fluoride (AlF 3 ), lithium fluoride (LiF), sodium fluoride (NaF), silica (SiO 2 ), aluminum oxide (Al 2 O 3 ), Zirconia oxide (ZrO 2 ), titanium oxide (TiO 2 ), niobium oxide (Nb 2 O 5 ), indium tin oxide (ITO), zinc oxide (ZnO), tin oxide (SnO 2 ), ceria (CeO 2 ), Examples thereof include yttrium oxide (Y 2 O 3 ) and bismuth oxide (Bi 2 O 3 ). One kind selected from these fine particles or a mixture of two or more kinds of metal oxide fine particles can be used in combination.
透明な薄膜を得るためには、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタン、ニオブ、亜鉛、錫、セリウム及びマグネシウムからなる群より選択される少なくとも一種の元素を含む酸化物を用いると好ましい。 In order to obtain a transparent thin film, it is preferable to use an oxide containing at least one element selected from the group consisting of silicon, aluminum, zirconium, titanium, niobium, zinc, tin, cerium and magnesium.
微粒子積層膜は、微粒子同士または微粒子と後述する高分子電解質（ポリカチオン又はポリアニオン）の間に作用する分子間力、水素結合、共有結合、イオン結合などにより、微粒子同士、微粒子と仮支持体とが吸着若しくは結合している。仮支持体との間の接着力は、転写に際し、剥離を妨げない程度のものである。仮支持体に対するピール強度が、０．１Ｎ／１０ｍｍ以上１０Ｎ／１０ｍｍ以下の範囲の粘着力を有する粘着テープで容易に剥がせることが望ましい。転写する工程で、仮支持体から容易に剥がすことができ、硬化性樹脂に埋没させやすいからである。 The fine particle laminated film is formed by intermolecular force, hydrogen bond, covalent bond, ionic bond, etc. acting between the fine particles or between the fine particles and the polymer electrolyte (polycation or polyanion) described later. Is adsorbed or bound. The adhesive force between the temporary support and the temporary support is such that it does not hinder peeling during transfer. It is desirable that the peel strength with respect to the temporary support can be easily peeled off with an adhesive tape having an adhesive strength in the range of 0.1 N / 10 mm to 10 N / 10 mm. This is because it can be easily peeled off from the temporary support in the transferring step and is easily buried in the curable resin.
前記微粒子積層膜は、微粒子分散液を仮支持体に直接塗布する方法、交互積層法などによって作製することができる。交互積層法によると、ｐＨ調整（ｐＨを３〜９に調整すると空隙率は比較的大きく、それ以外の範囲では空隙率が比較的小さくなるように制御される）等、微粒子の表面電位を調整することができるので、形成される微粒子積層膜の空隙率を制御しやすい。 The fine particle laminated film can be produced by a method in which a fine particle dispersion is directly applied to a temporary support, an alternating lamination method, or the like. According to the alternating lamination method, the surface potential of fine particles is adjusted, such as pH adjustment (the porosity is controlled to be relatively large when the pH is adjusted to 3 to 9, and the porosity is controlled to be relatively small in other ranges). Therefore, it is easy to control the porosity of the formed fine particle laminated film.
微粒子分散液を直接塗布する方法は、スプレー法、キャスト法、バーコート法、ダイコート法、グラビアコート法、ロールコート法等により、仮支持体に微粒子分散液を直接塗布し、乾燥することにより、微粒子積層膜を得ることができる。ゾル状微粒子分散液の分散溶媒としては、メタノール、エタノールなどのアルコール系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド系溶剤、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶剤、酢酸エチルなどのエステル系溶剤、ブチロニトリルなどのニトリル系溶剤、水等が挙げられ、２種類以上の溶媒の混合溶媒を用いても良い。 The method of directly applying the fine particle dispersion is by directly applying the fine particle dispersion to the temporary support by a spray method, a cast method, a bar coating method, a die coating method, a gravure coating method, a roll coating method, and the like, and then drying. A fine particle laminated film can be obtained. Solvent dispersion solvents for sol-like fine particle dispersions include alcohol solvents such as methanol and ethanol, ether solvents such as ethylene glycol monomethyl ether, ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone, N, N-dimethylformamide, etc. Amide solvents, toluene, xylene and other aromatic hydrocarbon solvents, ethyl acetate and other ester solvents, butyronitrile and other nitrile solvents, water, and the like. good.
また、水やアルコール分散の微粒子分散液には、仮支持体との濡れを良くするために、微粒子分散性を悪化させない程度に界面活性剤を加えても良い。界面活性剤は、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、双性界面活性剤等が挙げられるが、非イオン性界面活性剤やアニオン性界面活性剤が好適である。界面活性剤の濃度は、０．００１重量％以上５重量％以下の範囲から適宜選択することが好ましく、０．０１重量％以上０．５重量％以下がさらに好ましい。 In addition, a surfactant may be added to the water or alcohol-dispersed fine particle dispersion so as not to deteriorate the fine particle dispersibility in order to improve the wettability with the temporary support. Examples of the surfactant include nonionic surfactants, anionic surfactants, cationic surfactants, and zwitterionic surfactants. Nonionic surfactants and anionic surfactants are preferable. is there. The concentration of the surfactant is preferably appropriately selected from the range of 0.001% by weight to 5% by weight, and more preferably 0.01% by weight to 0.5% by weight.
上記したように、微粒子積層膜は、交互積層法によっても作製することができる。 As described above, the fine particle laminated film can also be produced by an alternating lamination method.
交互積層法によれば、仮支持体を高分子電解質溶液（ポリカチオンまたはポリアニオン）と微粒子分散液に交互に浸し、微粒子積層膜を仮支持体に作製する。分散液の好ましい分散媒等は上述のとおりである。 According to the alternating lamination method, the temporary support is immersed alternately in a polymer electrolyte solution (polycation or polyanion) and a fine particle dispersion to produce a fine particle laminated film on the temporary support. The preferable dispersion medium of the dispersion is as described above.
まず、仮支持体は、そのまま用いるか、または離型処理を行って用いる。また、高分子電解質や微粒子を仮支持体表面に吸着させるために、仮支持体表面に表面電荷を効率よく導入する方法としては、強電解質ポリマーであるポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ＰＤＤＡ）又はポリエチレンイミン（ＰＥＩ）とポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）の交互積層膜をあらかじめ仮支持体に形成する方法がある。 First, the temporary support is used as it is or after being subjected to a release treatment. Moreover, in order to adsorb the polymer electrolyte and fine particles onto the temporary support surface, a method for efficiently introducing a surface charge onto the temporary support surface includes polydiallyldimethylammonium chloride (PDDA) or polyethyleneimine, which is a strong electrolyte polymer. There is a method in which an alternating laminated film of (PEI) and polystyrene sulfonic acid (PSS) is previously formed on a temporary support.
仮支持体の表面電荷がマイナスであれば、はじめにカチオン性の溶液または分散液に浸漬する。逆に、仮支持体の表面電荷がプラスであれば、はじめにアニオン性の溶液または分散液に浸漬する。すなわち、仮支持体を、（１）イオン性の表面電荷を有する微粒子の分散液と、前記微粒子の表面電荷と反対符号の電荷を有する高分子電解質溶液とに交互に一度以上浸漬する工程、または（２）高分子電解質溶液と、前記高分子電解質の電荷と反対符号の表面電荷を有する微粒子の分散液に交互に一度以上浸漬する工程、のいずれか一方を行う。微粒子積層膜が、適当な膜厚になるまで、高分子電解質溶液と微粒子分散液への浸漬を交互に繰り返す。 If the surface charge of the temporary support is negative, it is first immersed in a cationic solution or dispersion. Conversely, if the surface charge of the temporary support is positive, it is first immersed in an anionic solution or dispersion. That is, (1) a step of alternately immersing a temporary support in a dispersion of fine particles having an ionic surface charge and a polymer electrolyte solution having a charge opposite in sign to the surface charge of the fine particles, or (2) One of a polymer electrolyte solution and a step of alternately immersing at least once in a dispersion of fine particles having a surface charge opposite to the charge of the polymer electrolyte is performed. The immersion in the polymer electrolyte solution and the fine particle dispersion is alternately repeated until the fine particle laminated film has an appropriate film thickness.
これにより、形成される微粒子層は高分子電解質と微粒子とが積層されているが、微粒子積層膜の中に含まれる、高分子電解質の比率は、１重量％以下であり、微粒子間の空隙を埋めるほどのものではない。 As a result, the formed fine particle layer is formed by laminating the polymer electrolyte and the fine particles, but the ratio of the polymer electrolyte contained in the fine particle laminated film is 1% by weight or less, and voids between the fine particles are formed. Not enough to fill.
浸漬時間は高分子電解質や微粒子、積層したい膜厚によって適宜調整する。例えば光学薄膜の場合は、５０〜１５０ｎｍが好ましい。微粒子積層膜が、適当な膜厚になるまで、高分子電解質溶液と微粒子分散液への浸漬を交互に繰り返す。各浸漬工程のすぐ後、かつ次の反対電荷を有する溶液又は分散液に浸漬する工程の前に、溶媒または分散媒のみによる洗浄によって余剰分を洗い流す工程（リンス工程）を経ることが好ましい。また、積層された高分子電解質や微粒子が膜を形成しているが、互いに静電的に吸着しているために、このリンス工程で剥離することはない。また、反対電荷の溶液に、静電的に吸着していない高分子電解質または微粒子、言い換えれば、分子間力などの弱い結合によって吸着しており脱離しやすいもの、を次の作業又は工程に持ち込むことを防ぐために、リンス工程は、行った方が好ましい。反対電荷を有する物質を次の作業又は工程に持ち込むことによって溶液内でカチオン、アニオンが混ざり、沈殿を起こすことがある。高分子電解質溶液への浸漬後にリンス工程を行うことによって、微粒子の間に入り込んだ余分の高分子電解質を取り除く効果がある。 The immersion time is appropriately adjusted according to the polymer electrolyte, fine particles, and the film thickness to be laminated. For example, in the case of an optical thin film, 50 to 150 nm is preferable. The immersion in the polymer electrolyte solution and the fine particle dispersion is alternately repeated until the fine particle laminated film has an appropriate film thickness. It is preferable that a step (rinsing step) of rinsing excess by washing with only the solvent or the dispersion medium is performed immediately after each dipping step and before the step of dipping in the next solution or dispersion having the opposite charge. Further, although the laminated polymer electrolyte and fine particles form a film, they are not separated in this rinsing step because they are electrostatically adsorbed to each other. In addition, a polyelectrolyte or fine particle that is not electrostatically adsorbed in an oppositely charged solution, in other words, a substance that is adsorbed by a weak bond such as intermolecular force and easily desorbed is brought into the next operation or process. In order to prevent this, the rinsing step is preferably performed. When a substance having an opposite charge is brought into the next operation or process, cations and anions may be mixed in the solution to cause precipitation. By rinsing after immersion in the polymer electrolyte solution, there is an effect of removing excess polymer electrolyte that has entered between the fine particles.
上記の交互積層法において、高分子電解質又は微粒子の層の形成は、これらを含む溶液又は分散液の仮支持体への浸漬により行う場合を説明したが、このような場合に限らず、上記の溶液又は分散液が、仮支持体に接触して膜を形成することができる方法であればよい。具体的には、スプレー、キャスト、バーコートなどの方法を用いて仮支持体上に高分子電解質溶液と微粒子分散液を交互に直接塗布し、乾燥することにより微粒子積層膜を形成することができる。この場合、仮支持体の表面電荷に応じた塗布の順番は特に限定されない。 In the above alternate lamination method, the formation of the polymer electrolyte or fine particle layer has been described by immersing the solution or dispersion containing them in a temporary support. However, the present invention is not limited to such a case. Any method may be used as long as the solution or the dispersion liquid can form a film in contact with the temporary support. Specifically, a fine particle laminated film can be formed by directly applying a polymer electrolyte solution and a fine particle dispersion directly on a temporary support using a method such as spraying, casting, bar coating, and drying. . In this case, the order of application according to the surface charge of the temporary support is not particularly limited.
上記高分子電解質としては、電荷を有する官能基を主鎖または側鎖に持つ高分子を用いることができる。この場合、ポリアニオンとしては、一般的に、スルホン酸、硫酸、カルボン酸など負電荷を帯びることのできる官能基を有するものであり、たとえば、ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）、ポリビニル硫酸（ＰＶＳ）、デキストラン硫酸、コンドロイチン硫酸、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリメタクリル酸（ＰＭＡ）、ポリマレイン酸、ポリフマル酸などが用いられる。また、ポリカチオンとしては、一般に、４級アンモニウム基、アミノ基などの正電荷を帯びることのできる官能基を有するもの、たとえば、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、ポリアリルアミン塩酸塩（ＰＡＨ）、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ＰＤＤＡ）、ポリビニルピリジン（ＰＶＰ）、ポリリジンなどを用いることができる。これらの有機高分子イオンは、いずれも水溶性あるいは水と有機溶媒との混合液に可溶なものである。 As the polymer electrolyte, a polymer having a functional group having a charge in the main chain or side chain can be used. In this case, the polyanion generally has a negatively charged functional group such as sulfonic acid, sulfuric acid, and carboxylic acid. For example, polystyrene sulfonic acid (PSS), polyvinyl sulfate (PVS), dextran, and the like. Sulfuric acid, chondroitin sulfate, polyacrylic acid (PAA), polymethacrylic acid (PMA), polymaleic acid, polyfumaric acid and the like are used. The polycation generally has a positively charged functional group such as a quaternary ammonium group or an amino group, such as polyethyleneimine (PEI), polyallylamine hydrochloride (PAH), polydiallyldimethyl. Ammonium chloride (PDDA), polyvinyl pyridine (PVP), polylysine and the like can be used. Any of these organic polymer ions is water-soluble or soluble in a mixed solution of water and an organic solvent.
高分子電解質の濃度は、溶媒に対する高分子電解質の溶解度及びによって適宜決定されるが、適正な濃度よりも高濃度であると、リンス工程で余剰の溶液を洗い流しにくくなるために、空隙を埋めてしまう。また低濃度すぎると、吸着する仮支持体の面積に対して、溶質である高分子電解質の量が十分でないため、交互積層による膜形成ができない。 The concentration of the polyelectrolyte is appropriately determined depending on the solubility of the polyelectrolyte in the solvent and the concentration, but if it is higher than the appropriate concentration, it is difficult to wash away excess solution in the rinsing step. End up. On the other hand, if the concentration is too low, the amount of polymer electrolyte as a solute is not sufficient with respect to the area of the temporary support to be adsorbed, so that film formation by alternating lamination cannot be performed.
高分子電解質の濃度及び微粒子の濃度は、それぞれ、０．００００１重量％以上３０重量％以下の範囲から適宜選択することが好ましく、０．００１重量％以上２０重量％以下がさらに好ましく、０．０１重量％以上１０重量％以下が特に好ましい。高分子電解質溶液及び微粒子分散液による浸漬時間は、それぞれ、１秒間以上１２０分間以下の間で適宜選択することが好ましく、１０秒間以上３００秒間以下の範囲であることがより好ましい。 The concentration of the polymer electrolyte and the concentration of the fine particles are each suitably selected from the range of 0.00001 wt% to 30 wt%, more preferably 0.001 wt% to 20 wt%, The weight percentage is particularly preferably 10% by weight or more. The immersion time with the polymer electrolyte solution and the fine particle dispersion is preferably appropriately selected from 1 second to 120 minutes, and more preferably from 10 seconds to 300 seconds.
上記仮支持体上に形成され、薄膜転写材を構成する微粒子積層膜の膜厚は特に限定しないが、光学薄膜として利用する場合には、５０〜１５０ｎｍが好ましい。また、微粒子積層膜の屈折率は、１．１２〜２．００が好ましい。例えば、後述する屈折率が異なる微粒子積層膜が複数種積層された場合は、反射防止膜や反射膜、光学フィルター、半透過半反射膜として利用できる。 The film thickness of the fine particle laminated film formed on the temporary support and constituting the thin film transfer material is not particularly limited. However, when used as an optical thin film, it is preferably 50 to 150 nm. The refractive index of the fine particle laminated film is preferably 1.12 to 2.00. For example, when a plurality of types of fine particle laminated films having different refractive indexes, which will be described later, are laminated, they can be used as an antireflection film, a reflective film, an optical filter, or a semi-transmissive semi-reflective film.
また、シート状の仮支持体がロール状に巻き取られているものを引き出し、前記いずれかの微粒子積層膜形成工程を、好ましくは各浸漬に次いでリンスする工程を含めて、連続的に行う交互積層法によっても薄膜転写材を製造することができる。この方法は、長尺のフィルム基材を仮支持体とする場合には好適に用いることができる。 Also, the sheet-like temporary support is drawn out in a roll shape, and one of the fine particle laminated film forming steps is preferably performed continuously, including the step of rinsing after each dipping. A thin film transfer material can also be manufactured by a lamination method. This method can be suitably used when a long film substrate is used as a temporary support.
仮支持体上に形成された微粒子が積み重なってなる微粒子積層膜には、微粒子と微粒子の間に空隙が存在する。ここで述べる空隙とは、転写する過程で、未硬化のまたは軟化した成形体または後述する永久支持層の構成材料が入り込むことができる空間のことである。隣り合う微粒子同士は接触している部分があっても無くてもよい。成形体表面に上記の微粒子積層膜からなる薄膜が、その空隙に成形体の一部または成形体の表面に形成された永久支持層の一部が入り込むようにして、薄膜が成形体表面に埋没して、成形体と一体化することにより、薄膜という観点からは、その密着性や耐擦傷性など機械的特性が向上する。この空隙の大きさが大きいほど、成形体表面材料が入り込みやすくなり、薄膜付き成形体の強度は高くなる。 In the fine particle laminated film in which the fine particles formed on the temporary support are stacked, there are voids between the fine particles. The void described here is a space in which a constituent material of an uncured or softened molded body or a permanent support layer described later can enter during the transfer process. Adjacent fine particles may or may not be in contact with each other. The thin film consisting of the above-mentioned fine particle laminated film is embedded on the surface of the molded body so that a part of the molded body or a part of the permanent support layer formed on the surface of the molded body enters the gap. And by integrating with a molded object, from a viewpoint of a thin film, mechanical characteristics, such as the adhesiveness and abrasion resistance, improve. The larger the size of the voids, the easier it is for the surface material of the molded body to enter, and the strength of the molded body with a thin film increases.
微粒子積層膜は、微粒子を含む微粒子層の１層又は２層以上の積層であり、各微粒子層の少なくとも一箇所の微粒子間に空隙を有する。 The fine particle layered film is a layer of one or two or more fine particle layers containing fine particles, and has a void between at least one fine particle in each fine particle layer.
また、前記微粒子積層膜は、屈折率及び微粒子の平均一次粒子径の少なくともいずれかが異なる二種類以上の微粒子層の積層であるか、または一種類（同種類）の微粒子層の１層又は２層以上である。二種類以上の場合、微粒子積層膜内の各種類の微粒子層は、１層のみでも２層以上の積層でもよい。すなわち、同じ種類の微粒子層のみの積層膜であってもよいし、その上に、さらに前記微粒子層と種類が異なる別の微粒子層からなる積層膜が形成されていてもよい。 Further, the fine particle laminated film is a laminate of two or more kinds of fine particle layers different in at least one of the refractive index and the average primary particle diameter of fine particles, or one layer or two of one kind (same kind) of fine particle layers. More than layers. In the case of two or more types, each type of fine particle layer in the fine particle laminated film may be a single layer or a laminate of two or more layers. That is, it may be a laminated film having only the same kind of fine particle layer, or a laminated film made of another fine particle layer having a different type from the fine particle layer may be formed thereon.
転写後は成形体の表面に位置するのは一種類目の微粒子層であるため、例えば一種類目の微粒子層は屈折率を所定の値とし、二種類目の微粒子層は成形体表面材料に埋没しやすいよう所定の平均一次粒子径の微粒子を用いることにより、多機能の微粒子積層膜を得ることができる。これら種類の物性の違いは、これら二種類以上の微粒子層は、屈折率、微粒子の平均一次粒子径の少なくともいずれかのが異なっているもので、微粒子の元素成分、数珠状の有無、微粒子同士の混合比等でも調整できる。三種類目以降の微粒子層も同様である。積層膜が二種類以上の場合、本発明において、仮支持体に近い種類から順に「一種類目」「二種類目」・・・とする。 Since the first type of fine particle layer is located on the surface of the molded body after transfer, for example, the first type of fine particle layer has a predetermined refractive index, and the second type of fine particle layer is used as the surface of the molded body. By using fine particles having a predetermined average primary particle size so as to be buried easily, a multifunctional fine particle laminated film can be obtained. The difference between these types of physical properties is that the two or more types of fine particle layers differ in refractive index and / or average primary particle diameter of the fine particles, and the elemental component of the fine particles, the presence or absence of beaded, The mixing ratio can be adjusted. The same applies to the third and subsequent fine particle layers. When there are two or more types of laminated films, in the present invention, the first type, the second type,.
微粒子が、表面または内部に中空または、多孔質構造を有することは、空隙が多くなるため、特に低屈性率の薄膜を作製する上で好ましい。成形体の一部または成形体の表面に形成された永久支持層が微粒子積層膜の粒子間の空隙に十分入り込んで、微粒子との密着性や耐擦傷性などの機械的特性を向上させながら、微粒子自体の内部の空隙によって、低屈折率化された薄膜が形成できる。特に、前記一種類目である一層以上の微粒子層を構成する微粒子は、成形体と一体化したときに表面になるので、空隙率が大きいことが好ましい。 It is preferable that the fine particles have a hollow or porous structure on the surface or inside thereof because the number of voids increases, and in particular, a thin film having a low refractive index is produced. While the permanent support layer formed on a part of the molded body or the surface of the molded body sufficiently enters the voids between the particles of the fine particle laminate film, while improving mechanical properties such as adhesion to fine particles and scratch resistance, A thin film with a reduced refractive index can be formed by voids inside the fine particles themselves. In particular, the fine particles constituting one or more fine particle layers, which are the first type, become the surface when they are integrated with the molded body, and therefore it is preferable that the porosity is large.
空隙を大きくするためには、微粒子膜を形成する際に立体障害を生じやすい一次粒子がつながった形状の粒子を用いることができる。前記の１次粒子の形状は、一方向に直線状につながるだけでなく、立体障害を増加するために曲がったり、複数方向へ分岐していたり、環状になっていたりする形状が好ましい。前記の一次粒子がつながった形状を、以後「数珠状」ともいう。前記数珠状の微粒子として市販されているものは、スノーテックスＰＳシリーズ（日産化学工業製）や、ファインカタロイドＦ１２０（日揮触媒化成工業製）で、パールネックレス状シリカゾルがある。これらの市販品は、例えば１８〜２５ｎｍの一次粒子がつながって折れ曲がり、５０〜２００ｎｍ程度の二次粒子を形成しているのが一般的である。前記一次粒子がつながった形状は、枝分かれしていても、していなくてもよく、つながった粒子が凝集し、または折れ曲がり、二次粒子を形成しても良い。また、粒子径の大きな微粒子を使用することでも、空隙を大きくすることができる。 In order to enlarge the voids, particles having a shape in which primary particles that easily cause steric hindrance when forming a fine particle film are connected can be used. The shape of the primary particles is preferably not only linearly connected in one direction but also bent in order to increase steric hindrance, branched in a plurality of directions, or in a ring shape. The shape in which the primary particles are connected is also referred to as “beaded” hereinafter. Examples of the commercially available bead-shaped fine particles include Snowtex PS series (manufactured by Nissan Chemical Industries) and Fine Cataloid F120 (manufactured by JGC Catalysts & Chemicals Industries), and pearl necklace-shaped silica sol. In general, these commercially available products, for example, have primary particles of 18 to 25 nm connected and bent to form secondary particles of about 50 to 200 nm. The shape in which the primary particles are connected may or may not be branched, and the connected particles may be aggregated or bent to form secondary particles. The voids can also be enlarged by using fine particles having a large particle size.
空隙率が小さすぎると、空隙への上記入り込みが不十分になる傾向があり、粒子間の結着が不十分になる傾向がある。また、空隙率が大きすぎると、微粒子積層膜としての形状を留めておくことが困難となる傾向がある。 When the porosity is too small, the above penetration into the voids tends to be insufficient, and the binding between particles tends to be insufficient. Moreover, when the porosity is too large, it tends to be difficult to keep the shape of the fine particle laminated film.
仮支持体上に形成する一種類目の微粒子積層膜を構成する微粒子として、一次粒子がつながった形状の粒子を使用する場合、微粒子の平均一次粒子径は、１０〜５００ｎｍが好ましく、さらに好ましくは２０〜５０ｎｍである。その理由は、微粒子の平均一次粒子径が小さすぎると、微粒子と微粒子の空隙の大きさが小さくなり、成形体表面に転写する際に、微粒子が成形体表面材料に埋没することが困難になるためであり、また、微粒子の平均一次粒子径が５０ｎｍより大きいと、ミー散乱のため膜の白化が起こるので透明な光学薄膜用途には不向きであるためである。平均一次粒子径がさらに大きいと、積層膜表面に凹凸が生じるおそれがある。５００ｎｍ以上の粒子は、水分散が困難であるため、コーティング中に沈殿しやすく、本発明には不向きである。なお、本発明において、微粒子の平均一次粒子径は、特記しない限りＢＥＴ法で測定した値である。 When using particles having a shape in which primary particles are connected as the fine particles constituting the first type of fine particle laminated film formed on the temporary support, the average primary particle diameter of the fine particles is preferably 10 to 500 nm, more preferably 20-50 nm. The reason is that if the average primary particle size of the fine particles is too small, the size of the voids between the fine particles and the fine particles becomes small, and it becomes difficult for the fine particles to be embedded in the surface of the molded product when transferred to the surface of the molded product. In addition, if the average primary particle diameter of the fine particles is larger than 50 nm, the film is whitened due to Mie scattering, and therefore, it is not suitable for a transparent optical thin film application. If the average primary particle size is larger, irregularities may occur on the surface of the laminated film. Particles of 500 nm or more are difficult to disperse in water, so that they are likely to precipitate during coating, and are not suitable for the present invention. In the present invention, the average primary particle diameter of the fine particles is a value measured by the BET method unless otherwise specified.
仮支持体上に形成する一種類目の微粒子積層膜を構成する微粒子として、一次粒子がつながっていない粒子を使用する場合、微粒子の平均一次粒子径は、７０〜５００ｎｍが好ましい。その理由は、微粒子の平均一次粒子径が小さすぎると、微粒子と微粒子の空隙の大きさが小さくなり、成形体表面に転写する際に、微粒子が成形体表面材料に埋没することが困難になる傾向があるためである。しかし、透明な光学薄膜として使用するには、ミー散乱による白化を防止するために、成形体表面材料と微粒子の屈折率を同程度とする必要がある。 When particles that are not connected to primary particles are used as the fine particles constituting the first type of fine particle laminated film formed on the temporary support, the average primary particle diameter of the fine particles is preferably 70 to 500 nm. The reason is that if the average primary particle size of the fine particles is too small, the size of the voids between the fine particles and the fine particles becomes small, and it becomes difficult for the fine particles to be embedded in the surface of the molded product when transferred to the surface of the molded product. This is because there is a tendency. However, in order to use as a transparent optical thin film, in order to prevent whitening due to Mie scattering, it is necessary to make the refractive index of the surface of the molded body and that of the fine particles comparable.
前記微粒子には、屈折率を調整して光学的な機能を高めるために、粒子径や元素成分の異なる微粒子を混合しても良い。一次粒子径の異なる微粒子を混合する場合には、微粒子間の空隙を著しく小さくするような粒子径、混合量は好ましくない。具体的には、一次粒子径は、１０〜５００ｎｍが好ましく、さらに好ましくは２０〜５０ｎｍである。混合量は、１０〜５０重量％が好ましく、さらに好ましくは２０〜３０重量％である。混合量が多すぎると大きな空隙を埋めてしまう場合があり、少なすぎると光学的な機能向上が得られない傾向があるからである。 In order to adjust the refractive index and improve the optical function, the fine particles may be mixed with fine particles having different particle diameters and elemental components. In the case of mixing fine particles having different primary particle diameters, the particle diameter and the mixing amount are not preferable so that the voids between the fine particles are remarkably reduced. Specifically, the primary particle diameter is preferably 10 to 500 nm, more preferably 20 to 50 nm. The mixing amount is preferably 10 to 50% by weight, more preferably 20 to 30% by weight. This is because if the mixing amount is too large, a large gap may be filled, and if the mixing amount is too small, the optical function cannot be improved.
仮支持体上に形成する第二種以降の微粒子積層膜を構成する微粒子は、粒子の形状は特に限定されないが、平均一次粒子径は、１０〜５００ｎｍが好ましく、さらに好ましくは１５〜５０ｎｍである。その理由は、微粒子の平均一次粒子径が小さすぎると、微粒子と微粒子の空隙の大きさが小さくなり、成形体表面に転写する際に、微粒子が成形体表面材料に埋没することが困難になる傾向があるためであり、また、微粒子の平均一次粒子径が５０ｎｍより大きいと、ミー散乱のため膜の白化が起こる場合があるので透明な光学薄膜用途には不向きであるためである。５００ｎｍ以上の粒子は、水分散が困難であるため、コーティング中に沈殿しやすい傾向があり、本発明には不向きである。 The fine particles constituting the second and subsequent fine particle laminated films formed on the temporary support are not particularly limited in the shape of the particles, but the average primary particle diameter is preferably 10 to 500 nm, more preferably 15 to 50 nm. . The reason is that if the average primary particle size of the fine particles is too small, the size of the voids between the fine particles and the fine particles becomes small, and it becomes difficult for the fine particles to be embedded in the surface of the molded product when transferred to the surface of the molded product. This is because there is a tendency, and when the average primary particle diameter of the fine particles is larger than 50 nm, the film may be whitened due to Mie scattering, and thus is not suitable for transparent optical thin film applications. Particles of 500 nm or more tend to settle during coating because they are difficult to disperse in water, and are not suitable for the present invention.
仮支持体に微粒子積層膜を形成した後に、後述するアミン処理の前に、イオン性、または反応性の官能基を付加しても良い。これにより、後述するアミン処理、シリコーンオリゴマー処理の効果を高めることができる。微粒子の表面に水酸基を有することが好ましい。それが金属酸化物を含むものであれば、雰囲気から水分子の吸着により表面水酸基が存在する（「ぬれ技術ハンドブック」、株式会社テクノシステム、２００５年１２月２０日、ｐ．８１参照）。金属フッ化物も同様に表面水酸基を有する。また、表面に水酸基をより多く導入するための表面処理を微粒子に施しても良い。表面処理の方法としては、酸素プラズマ処理、コロナ処理、プラズマアッシング処理などのドライプロセスによる、表面改質処理によって、酸化物の表面に、水酸基を多く生成させる方法や、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムを含む、強アルカリ性の水溶液、またはアルコール溶液、あるいは水とアルコールの混合溶液に接触させることよって、水酸化物イオンが、表面酸化物と反応して、水酸基を多く生成させる方法がある。 An ionic or reactive functional group may be added after the fine particle laminated film is formed on the temporary support and before the amine treatment described later. Thereby, the effect of the amine process and silicone oligomer process which are mentioned later can be heightened. It is preferable to have a hydroxyl group on the surface of the fine particles. If it contains a metal oxide, surface hydroxyl groups exist due to adsorption of water molecules from the atmosphere (see “Wet Technology Handbook”, Techno System, Inc., December 20, 2005, p. 81). Similarly, metal fluorides have surface hydroxyl groups. Further, the fine particles may be subjected to a surface treatment for introducing more hydroxyl groups on the surface. As the surface treatment method, a method of generating a large amount of hydroxyl groups on the surface of the oxide by surface modification treatment by a dry process such as oxygen plasma treatment, corona treatment, plasma ashing treatment, or sodium hydroxide or potassium hydroxide. There is a method in which a hydroxide ion reacts with a surface oxide to generate a large amount of hydroxyl groups by contacting with a strongly alkaline aqueous solution, an alcohol solution, or a mixed solution of water and alcohol.
金属フッ化物も、酸素プラズマ処理により、高エネルギーの酸素ラジカルが、金属元素と反応して、表面に酸化物を形成し、その後、雰囲気からの水分の吸着により、表面水酸基が生成する。 Also in the metal fluoride, oxygen plasma treatment causes high energy oxygen radicals to react with metal elements to form oxides on the surface, and then surface hydroxyl groups are generated by moisture adsorption from the atmosphere.
さらに、微粒子の表面水酸基の存在密度を高める方法としては、金属アルコキシド、代表的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ポリシラザン、及びそれらを、加水分解させた、シラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）を分子内に複数有する重合物と微粒子を接触させて、重合物に含まれる水酸基の一部が微粒子と化学結合し、一部の水酸基を表面水酸基として残留させる方法もある。 Furthermore, as a method of increasing the density of surface hydroxyl groups in the fine particles, metal alkoxides, typically tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, polysilazane, and hydrolyzed silanol groups (Si—OH) are used. There is also a method in which a plurality of polymers in the molecule and fine particles are brought into contact with each other so that some of the hydroxyl groups contained in the polymer are chemically bonded to the fine particles, and some of the hydroxyl groups remain as surface hydroxyl groups.
前記微粒子積層膜の微粒子に、アミン化合物、次いでシリコーンオリゴマーを付着させることにより、薄膜転写材を構成する微粒子積層膜と薄膜付き成形体を構成する樹脂とを化学的に結合させることができ、機械特性、膜強度（耐擦傷性）に優れる薄膜付き成形体を得ることができる。 By attaching an amine compound and then a silicone oligomer to the fine particles of the fine particle laminated film, the fine particle laminated film constituting the thin film transfer material can be chemically bonded to the resin constituting the molded body with the thin film, A molded body with a thin film having excellent properties and film strength (abrasion resistance) can be obtained.
シリコーンオリゴマーにより、微粒子積層膜に重合性不飽和二重結合を付与することができ、これを成形体に転写した後、熱ラジカル反応、電子線の照射等によって、硬化性樹脂と化学的に結合させることができるため、成形体の表面強度を向上させることができる。 Silicone oligomers can add polymerizable unsaturated double bonds to the fine particle laminate film, and after transferring them to the molded body, they are chemically bonded to the curable resin by thermal radical reaction, electron beam irradiation, etc. Therefore, the surface strength of the molded body can be improved.
本発明において、アミン化合物は、シリコーンオリゴマーが官能基を修飾する時の触媒効果を有することにより機械特性、膜強度をさらに高めることができると考えられる。アミン化合物として、モノエタノールアミン、エチルアミン、ジエタノールアミン等が好ましい。特に一級アミノ基を有するモノエタノールアミン、エチルアミンが好ましい。 In the present invention, it is considered that the amine compound can further improve mechanical properties and film strength by having a catalytic effect when the silicone oligomer modifies the functional group. As the amine compound, monoethanolamine, ethylamine, diethanolamine and the like are preferable. Particularly preferred are monoethanolamine and ethylamine having a primary amino group.
アミン化合物で微粒子積層膜を処理する方法は、特に制限されないが、(1)微粒子積層膜が形成された仮支持体をアミン化合物水溶液に浸漬する方法、(2)微粒子積層膜にアミン化合物水溶液を塗布する方法、(3)積層用の微粒子分散液にアミン化合物を添加したものを仮支持体上に塗工する方法等が挙げられる。前記塗布、塗工にはディップコート、スプレーコート、バーコート、ダイコート等が好適に用いられる。アミン化合物の微粒子積層膜への付着量は、０．０１〜５重量％の範囲が好ましく、より好ましくは、０．０５〜２重量％である。付着量が０．０１重量％未満では機械強度の向上効果は得にくく、５重量％を超えると、微粒子積層膜の膜強度が著しく劣化する恐れがある。 The method for treating the fine particle laminated film with the amine compound is not particularly limited, but (1) a method of immersing the temporary support on which the fine particle laminated film is formed in an amine compound aqueous solution, and (2) an amine compound aqueous solution in the fine particle laminated film. Examples of the coating method include (3) a method in which an amine compound is added to a fine particle dispersion for lamination on a temporary support. For the coating and coating, dip coating, spray coating, bar coating, die coating and the like are preferably used. The adhesion amount of the amine compound to the fine particle laminated film is preferably in the range of 0.01 to 5% by weight, and more preferably 0.05 to 2% by weight. If the adhesion amount is less than 0.01% by weight, the effect of improving the mechanical strength is difficult to obtain, and if it exceeds 5% by weight, the film strength of the fine particle laminated film may be remarkably deteriorated.
上記(3)の場合、仮支持体に微粒子積層膜を形成する際の微粒子分散液の溶媒は、水酸化テトラメチルアンモニウム、モノエタノールアミン、エチルアミンなどを含む水、又は、エタノール等のアルコール系溶剤が好ましい。 In the case of (3) above, the solvent of the fine particle dispersion when forming the fine particle laminated film on the temporary support is water containing tetramethylammonium hydroxide, monoethanolamine, ethylamine or the like, or an alcohol solvent such as ethanol. Is preferred.
アミン化合物を用いて微粒子積層膜を処理する際のアミン化合物の処理液や処理条件は、特に制限されないが、アミン化合物を溶解した水溶液中に浸漬した後、又は、該水溶液をスプレーした後、乾燥させる。乾燥は自然乾燥でよいが、乾燥時間を短縮するために、５０〜２００℃、好ましくは８０〜１５０℃に加熱してもよい。このときの加熱時間は、１分〜３０分間、より好ましくは１分〜５分間が好適である。水以外の溶剤を使用する場合、その使用量は特に制限されないが、アミン化合物の濃度が０．０１〜５重量％、より好ましくは０．０５〜２重量％となる量が好適である。溶剤としては、アミン化合物が可溶であれば、特に制限はなく、例えばエタノール等のアルコール系溶剤が好適に用いられる。 The treatment liquid and treatment conditions of the amine compound when the fine particle laminated film is treated with the amine compound are not particularly limited, but are dried after being immersed in an aqueous solution in which the amine compound is dissolved or sprayed with the aqueous solution. Let The drying may be natural drying, but may be heated to 50 to 200 ° C., preferably 80 to 150 ° C. in order to shorten the drying time. The heating time at this time is preferably 1 minute to 30 minutes, more preferably 1 minute to 5 minutes. When a solvent other than water is used, the amount used is not particularly limited, but an amount in which the concentration of the amine compound is 0.01 to 5% by weight, more preferably 0.05 to 2% by weight is suitable. The solvent is not particularly limited as long as the amine compound is soluble. For example, an alcohol solvent such as ethanol is preferably used.
シリコーンオリゴマーとしては、分子中に水酸基と反応する官能基一つ以上と重合性不飽和二重結合一つ以上を有するものが好ましく、その分子量や構造等に特に制限はない。 As the silicone oligomer, those having at least one functional group that reacts with a hydroxyl group and at least one polymerizable unsaturated double bond in the molecule are preferable, and the molecular weight, structure, and the like are not particularly limited.
シリコーンオリゴマーが有する水酸基と反応する官能基としては、ハロゲン、アルコキシル基、アシル基、シラノール基等が好ましい。ハロゲン、アルコキシル基、アシル基等は、Ｓｉに結合している基で、加水分解により、シラノール基を生成する基である。 As the functional group that reacts with the hydroxyl group of the silicone oligomer, a halogen, an alkoxyl group, an acyl group, a silanol group, or the like is preferable. A halogen, an alkoxyl group, an acyl group, or the like is a group bonded to Si and is a group that generates a silanol group by hydrolysis.
また、本発明におけるシリコーンオリゴマーは、１官能性シロキサン単位（Ｒ３ＳｉＯ１／２）、２官能性シロキサン単位（Ｒ２ＳｉＯ２／２）及び３官能性シロキサン単位（ＲＳｉＯ３／２）から選ばれる少なくとも１種類のシロキサン単位を含有するものであり、２官能性シロキサン単位（Ｒ２ＳｉＯ２／２）及び３官能性シロキサン単位（ＲＳｉＯ３／２）から選ばれる少なくとも１種類のシロキサン単位を分子中に少なくとも１個有するものが好ましい（なお、上記いずれの式においても、Ｒは有機基、水酸基、ハロゲン等であり、複数のＲ基又はシリコーンオリゴマー中の複数のＲ基は互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい）。本発明におけるシリコーンオリゴマーには、４官能性シロキサン単位（ＳｉＯ４／２）が含まれていてもよい。 The silicone oligomer in the present invention is selected from monofunctional siloxane units (R 3 SiO 1/2 ), bifunctional siloxane units (R 2 SiO 2/2 ), and trifunctional siloxane units (RSiO 3/2 ). And at least one siloxane unit selected from a bifunctional siloxane unit (R 2 SiO 2/2 ) and a trifunctional siloxane unit (RSiO 3/2 ). (In any of the above formulas, R is an organic group, a hydroxyl group, a halogen, etc., and a plurality of R groups or a plurality of R groups in a silicone oligomer are the same as each other) Or it may be different). The silicone oligomer in the present invention may contain a tetrafunctional siloxane unit (SiO 4/2 ).
また、シリコーンオリゴマーの重合度は、２〜３０のものが好ましく、より好ましくは３〜１０である。シリコーンオリゴマーの重合度が大きすぎると、微粒子積層膜の微粒子間の空隙にシリコーンオリゴマーが入りにくくなり、仮支持体表面付近の微粒子とシリコーンオリゴマーとの反応が不十分となり、膜強度の向上効果が低下する傾向がある。ここで、重合度は、その重合体の分子量（低重合度の場合）又はゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより標準ポリスチレン若しくはポリエチレングリコールの検量線を利用して測定した数平均分子量から算出したものである。 The degree of polymerization of the silicone oligomer is preferably 2 to 30, more preferably 3 to 10. If the degree of polymerization of the silicone oligomer is too large, it will be difficult for the silicone oligomer to enter the voids between the fine particles of the fine particle laminated film, and the reaction between the fine particles near the surface of the temporary support and the silicone oligomer will be insufficient, improving the film strength. There is a tendency to decrease. Here, the degree of polymerization is calculated from the molecular weight of the polymer (in the case of a low degree of polymerization) or the number average molecular weight measured by gel permeation chromatography using a standard polystyrene or polyethylene glycol calibration curve.
前記したシロキサン単位におけるＲは、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、アセチルオキシ基等のアシル基、水酸基などの水酸基と反応性の基、ビニル基、メタクリロイルオキシ基、アクリロイルオキシ基等の重合性不飽和二重結合を有する基、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、フェニル基等のアリール基、塩素、臭素等のハロゲン、その他の基であり、本発明におけるシリコーンオリゴマーは、その分子中に、水酸基と反応性の基及び重合性不飽和二重結合を有する基をそれぞれ１個以上有するものである。 R in the above siloxane unit is an alkoxy group such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group or a butoxy group, an acyl group such as an acetyloxy group, a hydroxyl group-reactive group, a vinyl group, a methacryloyloxy group, an acryloyl group. A group having a polymerizable unsaturated double bond such as an oxy group, an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group and a butyl group, an aryl group such as a phenyl group, a halogen such as chlorine and bromine, and other groups. The silicone oligomer in the present invention has one or more groups each having a hydroxyl group-reactive group and a polymerizable unsaturated double bond in the molecule.
本発明のシリコーンオリゴマーは、分子中に含まれる水酸基と反応性の基の少なくとも一部と、微粒子表面の水酸基の一部とが縮合反応することにより、強固に微粒子と結合し、さらに、その分子中の重合性不飽和二重結合を硬化性樹脂と反応させることにより、微粒子積層膜と硬化性樹脂とを強固に結合させる役目をする。 The silicone oligomer of the present invention is firmly bonded to the fine particles by condensation reaction of at least a part of the reactive groups with the hydroxyl groups contained in the molecule and a part of the hydroxyl groups on the surface of the fine particles. By reacting the polymerizable unsaturated double bond therein with the curable resin, it serves to firmly bond the fine particle laminated film and the curable resin.
反応の進行は、膜の赤外吸収スペクトルを測定することにより確認できる。具体的には、それぞれ、シラノール基のＳｉ−ＯＨの赤外吸収スペクトルのピーク波長、例えば波数３５００〜３８００ｃｍ−１帯の吸収の減少または消失、及び重合性不飽和結合の赤外吸収スペクトルのピーク波長、例えば９５５〜９８５ｃｍ−１帯、９１５〜９０５ｃｍ−１帯の吸収の減少または消失により、確認することができる。 The progress of the reaction can be confirmed by measuring the infrared absorption spectrum of the film. Specifically, the peak wavelength of the infrared absorption spectrum of Si-OH having a silanol group, for example, the decrease or disappearance of absorption in the band of 3500-3800 cm −1 and the peak of the infrared absorption spectrum of the polymerizable unsaturated bond, respectively. It can be confirmed by the decrease or disappearance of absorption at wavelengths such as 955 to 985 cm −1 band, 915 to 905 cm −1 band.
本発明におけるシリコーンオリゴマーは、シラン化合物を加水分解、重縮合させて得ることができる。 The silicone oligomer in the present invention can be obtained by hydrolyzing and polycondensing a silane compound.
このシラン化合物は、例えば、一般式（Ｉ）
［化１］
Ｒ′ｎＳｉＸ４−ｎ （Ｉ）
（式中Ｘは、加水分解してＯＨ基を生成する基であり、例えば、塩素、臭素等のハロゲン又は−ＯＲ″を示し、ここで、Ｒ″は炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のアシル基を示し、Ｒ′は重合性不飽和二重結合を含有する基、炭素数１〜４のアルキル基、アリール基等の有機基その他の基を示し、ｎは０又は１〜３の整数を意味する。）
で表される化合物である。
This silane compound is, for example, the general formula (I)
[Chemical 1]
R ′ n SiX 4-n (I)
(In the formula, X is a group that hydrolyzes to generate an OH group, and represents, for example, halogen such as chlorine and bromine, or —OR ″, where R ″ is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or carbon.
It is a compound represented by these.
一般式（Ｉ）で表されるシラン化合物のうち、ｎが１、２又は３の化合物（順次、３官能性シラン化合物、２官能性シラン化合物及び１官能性シラン化合物という）のうち、少なくとも１種類を必須成分として用いることが好ましく、特に、３官能性シラン化合物又は２官能性シラン化合物を必須成分として用いることが好ましい。４官能性シラン化合物（一般式（Ｉ）でｎが０である化合物）を、一部使用しても良い。 Among the silane compounds represented by the general formula (I), at least one of the compounds in which n is 1, 2 or 3 (referred to as a trifunctional silane compound, a bifunctional silane compound and a monofunctional silane compound sequentially). The type is preferably used as an essential component, and in particular, a trifunctional silane compound or a bifunctional silane compound is preferably used as an essential component. A tetrafunctional silane compound (a compound in which n is 0 in the general formula (I)) may be partially used.
上記シラン化合物（原料モノマー）を加水分解した時点で、ＯＨ基（シラノール基）が導入され、これが縮合することにより、オリゴマー化される。このとき、残存するＯＨ基又は原料モノマー中のアルコキシ基又はアシル基（−ＯＲ″）が残存している場合、これらの残存基が水酸基と反応性の基（シリコーンオリゴマー分子内に存在する）となる。これらの残存量は、加水分解時の水の量や縮合度を調整することにより調整することができる。 When the silane compound (raw material monomer) is hydrolyzed, an OH group (silanol group) is introduced and condensed to be oligomerized. At this time, when the remaining OH group or the alkoxy group or acyl group (—OR ″) in the raw material monomer remains, these remaining groups are reactive with a hydroxyl group (present in the silicone oligomer molecule). These remaining amounts can be adjusted by adjusting the amount of water and the degree of condensation during hydrolysis.
本発明におけるシリコーンオリゴマーは、分子中に重合性二重結合を有する。このために、上記のシラン化合物として、Ｒ′（Ｒ′が複数個ある時は少なくとも１個のＲ′）が重合性不飽和二重結合を含有する基である１〜３官能性シラン化合物（好ましくは、２又は３官能性シラン化合物）が必須成分として用いられる。 The silicone oligomer in the present invention has a polymerizable double bond in the molecule. For this reason, as the silane compound, a 1-3 functional silane compound in which R ′ (at least one R ′ when there are a plurality of R ′) is a group containing a polymerizable unsaturated double bond ( Preferably, a bi- or trifunctional silane compound) is used as an essential component.
また、本発明におけるシリコーンオリゴマーが、分子中に上記Ｒ′として、アルキル基、アリール基等の非反応性の有機基を含有していると、それが付着されている微粒子積層膜が親油化され、該微粒子積層膜が埋設されるべき硬化性樹脂との親和性を向上させることができる。 In addition, when the silicone oligomer in the present invention contains a non-reactive organic group such as an alkyl group or an aryl group as the R ′ in the molecule, the fine particle laminated film to which it is attached becomes oleophilic. Thus, the affinity with the curable resin in which the fine particle laminated film is to be embedded can be improved.
前記３官能性シラン化合物は、具体的には、重合性不飽和二重結合を含有するシラン化合物として、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルジエトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等があり、重合性不飽和二重結合を含有していないシラン化合物として、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、メチルトリアセチルオキシシラン等を挙げることができる。 Specifically, the trifunctional silane compound is, as a silane compound containing a polymerizable unsaturated double bond, vinyltrichlorosilane, vinyltrimethoxysilane, vinylethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, vinyltriisopropoxysilane. , 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloyloxypropyltriethoxysilane, 3-methacryloyloxypropyldimethoxysilane, 3-methacryloyloxypropyldiethoxysilane, 3-acryloyloxypropyltrimethoxysilane, and the like. Silane compounds that do not contain unsaturated double bonds include methyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, phenyltriethoxysilane, hexyltrimethoxy. Silane, hexyl triethoxysilane, decyl trimethoxysilane, methyl triacetyl silane and the like.
前記２官能性シラン化合物は、具体的には、重合性不飽和二重結合を含有するシラン化合物として、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン等があり、重合性不飽和二重結合を含有しないシラン化合物として、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニジメトキシシラン、ジフェニジエトキシシラン、ジメチルジアセチルオキシシラン等がある。 Specifically, the bifunctional silane compound includes, as a silane compound containing a polymerizable unsaturated double bond, 3-methacryloyloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-acryloyloxypropylmethyldimethoxysilane, vinylmethyldimethoxysilane, Examples of silane compounds that include vinylmethyldiethoxysilane and that do not contain polymerizable unsaturated double bonds include dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diphenidimethoxysilane, diphenidiethoxysilane, and dimethyldiacetyloxysilane. .
前記１官能性シラン化合物としては、３−メタクリロイルオキシプロピルジメチルメトキシシラン、トリメチルモノメトキシシラン、トリメチルモノエトキシシラン、トリメチルモノアセチルオキシシラン等がある。 Examples of the monofunctional silane compound include 3-methacryloyloxypropyldimethylmethoxysilane, trimethylmonomethoxysilane, trimethylmonoethoxysilane, and trimethylmonoacetyloxysilane.
前記４官能性シラン化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラアセチルオキシシラン等がある。 Examples of the tetrafunctional silane compound include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrabutoxysilane, and tetraacetyloxysilane.
シラン化合物の好ましい使用量は次のとおりである。重合性不飽和二重結合を含有する基を有するシラン化合物が、シラン化合物全体に対して５０〜１００モル％、特に７０〜１００モル％、その他のシラン化合物が、０〜５０モル％、特に０〜３０モル％の割合で使用され、また、２官能シラン化合物又は３官能シラン化合物が５０〜１００モル％、４官能性シラン化合物及び１官能性シラン化合物は、それぞれ、０〜５０モル％、特に０〜３０モル％であって、全体が１００モル％となるような割合で使用される。 A preferred amount of the silane compound is as follows. The silane compound having a group containing a polymerizable unsaturated double bond is 50 to 100 mol%, particularly 70 to 100 mol%, and the other silane compound is 0 to 50 mol%, particularly 0, relative to the entire silane compound. Used in a proportion of ˜30 mol%, and the bifunctional silane compound or the trifunctional silane compound is 50 to 100 mol%, the tetrafunctional silane compound and the monofunctional silane compound are each 0 to 50 mol%, particularly It is used in such a proportion that it is 0 to 30 mol% and the whole is 100 mol%.
本発明におけるシリコーンオリゴマーは、前記したシラン化合物を加水分解、重縮合して製造されるが、このとき、触媒としては、塩酸、硫酸、リン酸、硝酸、フッ酸等の無機酸、酢酸、シュウ酸、マレイン酸、スルホン酸、ギ酸等の有機酸を使用することが好ましく、アンモニア、トリメチルアンモニウムなどの塩基性触媒を用いることもできる。これら触媒は、一般式（Ｉ）で表されるシラン化合物の量に応じて適当量用いられるが、好適には一般式（Ｉ）で表されるシラン化合物１モルに対し０．００１〜０．５モルの範囲で用いられる。 The silicone oligomer in the present invention is produced by hydrolysis and polycondensation of the aforementioned silane compound. At this time, the catalyst includes inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, nitric acid and hydrofluoric acid, acetic acid, It is preferable to use an organic acid such as acid, maleic acid, sulfonic acid or formic acid, and a basic catalyst such as ammonia or trimethylammonium can also be used. These catalysts are used in an appropriate amount depending on the amount of the silane compound represented by the general formula (I), but preferably 0.001 to 0.003 per mole of the silane compound represented by the general formula (I). It is used in the range of 5 moles.
また、上記の加水分解・重縮合は、メタノール、エタノールなどのアルコール系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド系溶剤、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶剤、酢酸エチルなどのエステル系溶剤、ブチロニトリルなどのニトリル系溶剤等の溶媒中で行うことが好ましい。 In addition, the hydrolysis and polycondensation include alcohol solvents such as methanol and ethanol, ether solvents such as ethylene glycol monomethyl ether, ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone, N, N-dimethylformamide, and the like. It is preferably carried out in a solvent such as an amide solvent, an aromatic hydrocarbon solvent such as toluene or xylene, an ester solvent such as ethyl acetate, or a nitrile solvent such as butyronitrile.
また、この反応に際して、水が存在させられる。水の量も適宜決められるが、多すぎる場合には塗布液の保存安定性が低下するなどの問題があるので、水の量は、一般式（Ｉ）で表されるシラン化合物１モルに対して、０〜５モル％が好ましく、０．５〜４モルの範囲とすることがより好ましい。 Also, water is present during this reaction. The amount of water can also be determined as appropriate, but if the amount is too large, the storage stability of the coating solution is reduced, so the amount of water is 1 mol of the silane compound represented by the general formula (I). 0 to 5 mol% is preferable, and a range of 0.5 to 4 mol is more preferable.
シリコーンオリゴマーの製造は、上記の条件、配合を調整してゲル化しないように行われる。 The production of the silicone oligomer is carried out so as not to gel by adjusting the above conditions and blending.
シリコーンオリゴマーは、上記の反応溶媒と同じ溶媒に溶解して使用することが作業性の点で好ましい。このためには、上記の反応生成溶液をそのまま使用してもよく、反応生成溶液からシリコーンオリゴマーを分離し、改めて上記溶媒に溶解してもよい。 It is preferable from the viewpoint of workability that the silicone oligomer is used by dissolving in the same solvent as the reaction solvent. For this purpose, the reaction product solution may be used as it is, or the silicone oligomer may be separated from the reaction product solution and dissolved in the solvent again.
微粒子表面の水酸基と反応する、シリコーンオリゴマの分子内に存在するシラノール基は、オリゴマーを合成する過程で発生した、縮合反応に寄与しなかった、シラノール残基を用いる。さらに、反応性を高めるために、溶媒に溶解した、シリコーンオリゴマ溶液に、前記の酸または、アルカリ触媒及び水を添加して、オリゴマー分子内に残った、下垂文化により水酸基を生成する基の加水分解反応（例えば、アルコキシ基の脱アルコール反応）を促進することにより、増やすこともできる。シラノールの導入時期は、微粒子と接触させる直前であることが好ましい。反応性が高いために、オリゴマー同士の自己重合が進み、溶液がゲル化するおそれがあるからである。 Silanol groups that react with the hydroxyl groups on the surface of the fine particles and exist in the molecule of the silicone oligomer use silanol residues that were generated during the synthesis of the oligomer and did not contribute to the condensation reaction. Further, in order to increase the reactivity, the above-mentioned acid or alkali catalyst and water are added to a silicone oligomer solution dissolved in a solvent, and the residual hydroxyl group is generated in the oligomer molecule by hydroxyl group. It can also be increased by promoting a decomposition reaction (for example, a dealcoholization reaction of an alkoxy group). It is preferable that the silanol is introduced immediately before contact with the fine particles. This is because the reactivity is so high that self-polymerization of oligomers proceeds and the solution may gel.
上記のシリコーンオリゴマーで、前記アミン処理をした微粒子積層膜を処理する方法は、特に制限されないが、塗布や浸漬、特にディップコートやスプレーコート等が好適に用いられる。また交互積層から続けて、アミン化合物を含む液への第一の浸漬を経て、シリコーンオリゴマーを含む液への第二の浸漬を行なっても良い。シリコーンオリゴマーの微粒子積層膜への付着量は、０．０１〜５重量％の範囲が好ましく、より好ましくは、０．０５〜２重量％である。付着量が０．０１重量％未満では機械強度の向上効果は得にくく、５重量％を超えると、転写する過程で硬化性樹脂が微粒子積層膜の空隙に入りにくくなる恐れがある。 A method for treating the amine-treated fine particle laminated film with the above-mentioned silicone oligomer is not particularly limited, but coating and dipping, particularly dip coating and spray coating are preferably used. Moreover, you may perform the 2nd immersion to the liquid containing a silicone oligomer through the 1st immersion to the liquid containing an amine compound continuously from alternate lamination. The adhesion amount of the silicone oligomer to the fine particle laminated film is preferably in the range of 0.01 to 5% by weight, and more preferably 0.05 to 2% by weight. If the adhesion amount is less than 0.01% by weight, the effect of improving the mechanical strength is difficult to obtain, and if it exceeds 5% by weight, the curable resin may not easily enter the voids of the fine particle multilayer film during the transfer process.
シリコーンオリゴマーを用いて前記アミン処理をした微粒子積層膜を処理する際のシリコーンオリゴマーの処理液や処理条件は、特に制限されないが、シリコーンオリゴマーを溶剤に溶解した溶液中に浸漬した後、又は、該溶液をスプレー等で塗布した後、乾燥のため、また、微粒子表面の水酸基とシリコーンオリゴマーの官能基（必要なら加水分解する）とを縮合させて結合させるために、５０〜２００℃、好ましくは８０〜１５０℃に加熱することが好ましく、このときの加熱時間は、５分から６０分間、より好ましくは１０分〜３０分間が好適である。溶剤を使用する場合、その使用量は特に制限されないが、シリコーンオリゴマーの固形分濃度が０．０１〜１０重量％、より好ましくは０．０５〜５重量％となる量が好適である。溶剤としては、特に制限はなく、例えばメタノール、エタノール等のアルコール系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤が好適に用いられる。 The treatment solution and treatment conditions of the silicone oligomer when treating the amine-treated fine particle laminated film using the silicone oligomer are not particularly limited, but after being immersed in a solution obtained by dissolving the silicone oligomer in a solvent, or After applying the solution by spraying or the like, for drying, or in order to condense and bond the hydroxyl group on the surface of the fine particles and the functional group (hydrolyzed if necessary) of the silicone oligomer, preferably 80 to 200 ° C., preferably 80 It is preferable to heat to ˜150 ° C., and the heating time at this time is preferably 5 minutes to 60 minutes, more preferably 10 minutes to 30 minutes. When the solvent is used, the amount used is not particularly limited, but the amount that the solid content concentration of the silicone oligomer is 0.01 to 10% by weight, more preferably 0.05 to 5% by weight is suitable. The solvent is not particularly limited, and for example, alcohol solvents such as methanol and ethanol, and ketone solvents such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone are preferably used.
シリコーンオリゴマーで処理した後、微粒子の表面の水酸基や、水酸基と反応性の基が一部残っていても良い。 After the treatment with the silicone oligomer, a part of hydroxyl groups on the surface of the fine particles or groups reactive with the hydroxyl groups may remain.
本発明の薄膜転写材を用いて、表面に薄膜が形成される成形体としては、硬化性樹脂のフィルム又はシートその他の成形体、下地成形体を硬化性樹脂で被覆してなる成形体などがある。 Examples of the molded body in which a thin film is formed on the surface using the thin film transfer material of the present invention include a curable resin film or sheet, other molded bodies, and a molded body obtained by coating an underlying molded body with a curable resin. is there.
上記の硬化性樹脂としては、ハードコート膜用樹脂等の被覆用樹脂、アクリルフィルム若しくはシート用樹脂などがある。 Examples of the curable resin include a coating resin such as a hard coat film resin, an acrylic film or a sheet resin.
上記下地成形体としては、樹脂、ガラス、シリコンなどの半導体、金属、無機酸化物等からなる全ての固体品が包含される。形状はフィルム、シート、板、曲面を有する形状、筒状、糸状、などである。フィルム状又はシート状の材料としては、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、アセテートブチレートセルロース、ポリエーテルサルフォン、ポリアミド、ポリイミド、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアセタール、ポリメタクリル酸メチル、ポリカーボネート、ポリウレタンなどの熱可塑性樹脂や、ガラス基板などがある。表面に樹脂膜や無機膜がコートされているものも含まれる。例えば、片面に易接着処理をされたポリエステルフィルム、特に、易接着ポリエチレンテレフタレート（易接着ＰＥＴ）フィルムが好適に使用できる。 Examples of the base molded body include all solid products made of semiconductors such as resin, glass, and silicon, metals, inorganic oxides, and the like. The shape includes a film, a sheet, a plate, a curved shape, a cylindrical shape, a thread shape, and the like. Examples of the film-like or sheet-like material include polyesters such as polyethylene terephthalate, triacetyl cellulose, diacetyl cellulose, acetate butyrate cellulose, polyether sulfone, polyamide, polyimide, polypropylene, polymethylpentene, polyvinyl chloride, polyvinyl acetal, There are thermoplastic resins such as polymethyl methacrylate, polycarbonate, and polyurethane, and glass substrates. Those having a resin film or an inorganic film coated on the surface are also included. For example, a polyester film subjected to an easy adhesion treatment on one side, particularly an easily adhesive polyethylene terephthalate (adhesive PET) film can be preferably used.
下地成形体としては、射出成形体を用いることができる。このための樹脂としては、導光板の表面、光学レンズ、各種計器の表示部、自動車、電車等の窓ガラス等を構成し得るものであれば、その材料は特に限定されるものではなく、例えば、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂（ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ポリフェニレンオキシドスチレン共重合体等）、ポリオレフィン系樹脂（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。 As the base molded body, an injection molded body can be used. As the resin for this, the material is not particularly limited as long as it can constitute the surface of the light guide plate, the optical lens, the display unit of various instruments, the window glass of automobiles, trains, etc. , Acrylic resins, styrene resins (ABS resins, AS resins, polyphenylene oxide styrene copolymers, etc.), polyolefin resins (polyethylene, polypropylene, etc.), polycarbonate resins, and the like.
薄膜が反射防止膜である場合、成形体として透明なものを用い、この表面に薄膜を形成したものは、それ自体、反射防止材料として、応用範囲が広い。また、ＬＣＤディスプレイに用いる偏光板に反射防止機能を有する薄膜を形成してもよい。例えば、ワープロ、コンピュータ、テレビ、ディスプレイパネル、携帯電話等の各種のディスプレイの前面板、液晶表示装置等に用いる導光板の表面、透明プラスチック類からなるサングラスレンズ、度付きめがねレンズ、カメラのファインダーレンズ等の光学レンズ、各種計器の表示部、自動車、電車等の窓ガラス等が挙げられる。なお、これらの成形体は、樹脂以外の材料、例えば、ガラス等により形成されている場合であっても、樹脂と同様の効果を発揮することができる。 When the thin film is an antireflection film, a transparent material is used as the molded body, and the thin film formed on the surface itself has a wide range of applications as an antireflection material. Further, a thin film having an antireflection function may be formed on a polarizing plate used for an LCD display. For example, the front plate of various displays such as word processors, computers, TVs, display panels, mobile phones, the surface of the light guide plate used for liquid crystal display devices, sunglasses lenses made of transparent plastics, prescription glasses lenses, camera finder lenses Such as optical lenses, display portions of various instruments, window glass of automobiles, trains, and the like. In addition, even if these molded objects are the cases where they are formed with materials other than resin, for example, glass etc., the effect similar to resin can be exhibited.
薄膜転写材の微粒子積層膜側を成形体に重ねて熱圧着することにより、成形体の表面に前記薄膜転写材の微粒子積層膜を埋没させ、その後仮支持体を剥離すると、薄膜転写材の薄膜（微粒子積層膜）は、結果として、成形体表面に転写される。このためには、薄膜転写材の薄膜（微粒子積層膜）が成形体（硬化性樹脂）表面に接する時には、薄膜の微粒子間空隙中に硬化性樹脂が入り込むことができる程度に硬化性樹脂が未硬化であるかまたは軟化していて流動性を有していることが必要である。さらに、この硬化性樹脂は、薄膜が硬化性樹脂に埋め込まれた後、硬化できるものである。また、成形体がその表面に、機械的強度や耐環境性付与のための永久支持層を有していてもよく、このように永久支持層が表面に形成された成形体を用い、薄膜転写材の微粒子積層膜側を前記永久支持層に重ねて、熱圧着又は活性光線の照射を行うことにより、前記永久支持層の未硬化のまたは軟化した表面に前記薄膜転写材の微粒子積層膜を埋没させることができる。この場合は前記微粒子間空隙中に永久支持層の樹脂が入り込む。 The thin film transfer material is laminated on the surface of the thin film transfer material by thermocompression bonding, so that the thin film transfer material fine particle film is embedded in the surface of the formed material, and then the temporary support is peeled off. As a result, the (fine particle laminated film) is transferred to the surface of the molded body. For this purpose, when the thin film (fine particle laminate film) of the thin film transfer material is in contact with the surface of the molded body (curable resin), the curable resin is not so large that the curable resin can enter the voids between the fine particles of the thin film. It must be hardened or softened and have fluidity. Further, the curable resin can be cured after the thin film is embedded in the curable resin. Further, the molded body may have a permanent support layer for imparting mechanical strength and environmental resistance on its surface, and using such a molded body having a permanent support layer formed on its surface, thin film transfer The thin film transfer material fine particle laminated film is buried in the uncured or softened surface of the permanent support layer by superimposing the fine particle laminated film side of the material on the permanent support layer and performing thermocompression bonding or actinic ray irradiation. Can be made. In this case, the resin of the permanent support layer enters the voids between the fine particles.
交互積層法で形成された微粒子積層膜は、どちらかといえば微粒子に対する空隙の割合が高い方であるため、ある程度粘度の高い表面であっても、微粒子を埋没させやすい。 Since the fine particle laminated film formed by the alternating lamination method has a higher ratio of voids to fine particles, it is easy to embed fine particles even on a surface having a certain degree of viscosity.
硬化性樹脂表面の薄膜（微粒子積層膜）が転写される面は、それが固体状であっても、加熱や加圧により、流動、変形することで、微粒子積層膜が埋没することができればよい。硬化性樹脂表面の薄膜（微粒子積層膜）が転写される面は、転写する温度での粘度が、１ｍＰ・ｓ以上５００，０００ｍＰ・ｓ以下の範囲であることが好ましい。 Even if the surface to which the thin film (fine particle laminated film) on the surface of the curable resin is transferred is solid, it is only necessary that the fine particle laminated film can be buried by flowing or deforming by heating or pressing. . The surface to which the thin film (fine particle laminated film) on the surface of the curable resin is transferred preferably has a viscosity at a transfer temperature in the range of 1 mP · s to 500,000 mP · s.
この反射防止膜形成用などの薄膜転写材料を成形体の表面に転写すると、この成形体の表面に優れた反射防止膜等の機能膜を形成することができる。さらに、本発明の薄膜転写材料を使用すれば、機能膜を、蒸着法やスパッタ法などの気相法ではなく、転写による簡便な方法で形成することが可能となる。 When a thin film transfer material for forming the antireflection film is transferred to the surface of the molded body, an excellent functional film such as an antireflection film can be formed on the surface of the molded body. Furthermore, if the thin film transfer material of the present invention is used, the functional film can be formed by a simple method by transfer, not by a vapor phase method such as vapor deposition or sputtering.
前記硬化性樹脂のうち、例えば永久支持層としては、熱可塑性樹脂、熱硬化樹脂または活性エネルギー線硬化樹脂の少なくともいずれかを含むことが好ましい。また、例えば、ハードコート用樹脂として有用なものとしては、熱硬化性モノマー若しくは光硬化性モノマー又はそれらのオリゴマー若しくはポリマーと熱硬化性モノマー若しくは光硬化性モノマーとの混合物に熱重合開始剤または光重合開始剤等を配合してなる液状物等が挙げられる。 Among the curable resins, for example, the permanent support layer preferably includes at least one of a thermoplastic resin, a thermosetting resin, or an active energy ray curable resin. In addition, for example, useful as a hard coat resin includes a thermosetting monomer or a photocurable monomer, or an oligomer or polymer thereof and a mixture of a thermosetting monomer or a photocurable monomer, Examples thereof include a liquid material obtained by blending a polymerization initiator and the like.
ハードコート層用樹脂としては、特に、紫外線硬化性モノマーやそのオリゴマー、ポリマーと該モノマーとの混合物に光重合開始剤等を配合してなる液状物が好適に挙げられる。さらに、架橋剤成分が含まれていてもよい。 As the resin for the hard coat layer, in particular, a liquid material obtained by blending a photopolymerization initiator or the like with an ultraviolet curable monomer, an oligomer thereof, a mixture of a polymer and the monomer, or the like can be suitably exemplified. Furthermore, a crosslinking agent component may be included.
上記の熱硬化性モノマーまたは光硬化性モノマーとしては、（メタ）アクリレート系モノマーが好ましく、更に、短時間で光硬化できる点から、アクリレート系モノマーを含むことがより好ましい。そのようなアクリレート系モノマーの例としては、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート、ステアリルアクリレート等が挙げられるが、ｎ−ブチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレートが好ましく、２−エチルヘキシルアクリレートが特に好ましい。メタクリレート系モノマーとしては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｎ−ペンチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、イソオクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート等がまた、これらの（メタ）アクリレート系モノマーは２種類以上を組み合わせて使用しても良い。 As said thermosetting monomer or photocurable monomer, a (meth) acrylate-type monomer is preferable, and it is more preferable that an acrylate-type monomer is included from the point which can be photocured in a short time. Examples of such acrylate monomers include n-butyl acrylate, n-pentyl acrylate, n-hexyl acrylate, n-octyl acrylate, isooctyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, dodecyl acrylate, stearyl acrylate, and the like. , N-butyl acrylate, isooctyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate and n-octyl acrylate are preferable, and 2-ethylhexyl acrylate is particularly preferable. Examples of methacrylate monomers include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, n-pentyl methacrylate, n-hexyl methacrylate, n-octyl methacrylate, isooctyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, dodecyl methacrylate, stearyl methacrylate, and the like. These (meth) acrylate monomers may be used in combination of two or more.
これらの（メタ）アクリレート系モノマーに加えて、極性基を有する（メタ）アクリレート系モノマーを適宜使用することにより吸湿時の白濁を抑制することができる。このための極性基を有する（メタ）アクリレート系モノマーとしては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、１−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、１−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、３−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、１−ヒドロキシブチルアクリレート等の水酸基含有アクリレート、ジエチレングリコールやトリエチレングリコール等のポリエチレングリコールモノアクリレート、ジプロピレングリコールやトリプロピレングリコール等のポリプロピレングリコールモノアクリレート、ジブチレングリコールやトリブチレングリコール等のポリブチレングリコールモノアクリレート等のアクリレート系モノマー、これらのモノマーのアクリロイル基をメタクリロイル基に換えたメタクリレート系モノマーなどが挙げられる。これらのうち、アクリレート系モノマーが好ましく、さらに、２−ヒドロキシエチルアクリレート、１−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、１−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、３−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、１−ヒドロキシブチルアクリレートがより好ましく、２−ヒドロキシエチルアクリレートが特に好ましい。また、これらの（メタ）アクリレートは系モノマー２種類以上を組み合わせて使用しても良い。 In addition to these (meth) acrylate monomers, white turbidity at the time of moisture absorption can be suppressed by appropriately using a (meth) acrylate monomer having a polar group. As the (meth) acrylate monomer having a polar group for this purpose, 2-hydroxyethyl acrylate, 1-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 3-hydroxypropyl acrylate, 1-hydroxypropyl acrylate, 4-hydroxybutyl Hydroxyl group-containing acrylates such as acrylate, 3-hydroxybutyl acrylate, 2-hydroxybutyl acrylate, 1-hydroxybutyl acrylate, polyethylene glycol monoacrylates such as diethylene glycol and triethylene glycol, polypropylene glycol monoacrylates such as dipropylene glycol and tripropylene glycol , Polybutylene glycol monoacrylates such as dibutylene glycol and butylene glycol Acrylate monomers bets such as the acryloyl groups of these monomers, such as methacrylate-based monomer was changed to methacryloyl group. Of these, acrylate monomers are preferred, and 2-hydroxyethyl acrylate, 1-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 3-hydroxypropyl acrylate, 1-hydroxypropyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, 3- Hydroxybutyl acrylate, 2-hydroxybutyl acrylate, and 1-hydroxybutyl acrylate are more preferable, and 2-hydroxyethyl acrylate is particularly preferable. Further, these (meth) acrylates may be used in combination of two or more kinds of system monomers.
架橋剤成分として重合性不飽和結合を分子内に２個以上有する化合物を使用することができる。このような化合物としては、ビスフェノールＡジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、グリセロールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、トリス（メタクリロキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリエレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、グリセロールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等が挙げられる。 As the crosslinking agent component, a compound having two or more polymerizable unsaturated bonds in the molecule can be used. Such compounds include bisphenol A dimethacrylate, 1,4-butanediol dimethacrylate, 1,3-butylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, glycerol dimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, polypropylene. Glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, tris (methacryloxyethyl) isocyanurate, pentaerythritol tetramethacrylate, dipentaerythritol tetramethacrylate, dipentaerythritol hexamethacrylate, dipentaerythritol Pentame Acrylate, bisphenol A diacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, 1,3-butylene glycol diacrylate, diethylene glycol diacrylate, glycerol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, polypropylene glycol diacrylate, Tetraethylene glycol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol triacrylate, tris (acryloxyethyl) isocyanurate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, etc. Can be mentioned.
重合性不飽和結合を分子内に２個以上有する化合物としては、さらに、次に掲げるものなどが使用できる。これらのモノマーは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。 As the compound having two or more polymerizable unsaturated bonds in the molecule, the following can be used. These monomers can be used alone or in combination of two or more.
一般式（ａ）
（ただし、式中、Ｒはエチレン基又はプロピレン基を示し、ｍ及びｎはそれぞれ独立に、１〜２０の整数を示す。）で示されるビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物のジアクリレート化合物、これらのアクリロイル基をメタクリロイル基に換えた化合物。 (In the formula, R represents an ethylene group or a propylene group, and m and n each independently represents an integer of 1 to 20.) Diacrylate compounds of an alkylene oxide adduct of bisphenol A, A compound in which the acryloyl group is replaced with a methacryloyl group.
一般式（ｂ）
（ただし、式中、ｍ及びｎはそれぞれ独立に、１〜１０の整数を示す。）で示されるビスフェノールＡのエピクロルヒドリン変性物とアクリル酸の付加エステル化物、これらのアクリロイル基をメタクリロイル基にかえた化合物。 (In the formula, m and n each independently represents an integer of 1 to 10.) An epichlorohydrin modified product of bisphenol A and an addition esterified product of acrylic acid, and these acryloyl groups were changed to methacryloyl groups. Compound.
一般式（ｃ）
（ただし、式中、Ｒはエチレン基又はプロピレン基を示し、ｍ及びｎはそれぞれ独立に、１〜２０の整数を示す。）で示されるリン酸のアルキレンオキシド付加物のジアクリレート化合物、これらのアクリロイル基をメタクリロイル基にかえた化合物。 (In the formula, R represents an ethylene group or a propylene group, and m and n each independently represents an integer of 1 to 20.) Diacrylate compounds of an alkylene oxide adduct of phosphoric acid represented by these, A compound in which an acryloyl group is replaced with a methacryloyl group.
一般式（ｄ）
（ただし、式中、ｍ及びｎはそれぞれ独立に、１〜１０の整数を示す。）で示されるフタル酸のエピクロリン変性物とアクリル酸の付加エステル化物、これらのアクリロイル基をメタクリロイル基にかえた化合物。 (In the formula, m and n each independently represent an integer of 1 to 10.) An epichlorine modified product of phthalic acid and an addition esterified product of acrylic acid, and these acryloyl groups were replaced with methacryloyl groups. Compound.
一般式（ｅ）
（ただし、式中、ｍ及びｎはそれぞれ独立に、１〜２０の整数を示す。）で示される１，６−ヘキサンジオールのエピクロリン変性物とアクリル酸の付加エステル化物（アクリロイル基を一分子中に２個有するもの）、これらのアクリロイル基をメタクリロイル基にかえた化合物。 (In the formula, m and n each independently represents an integer of 1 to 20.) 1,6-hexanediol epichlorine-modified product and acrylic acid addition esterified product (acryloyl group in one molecule) 2), a compound obtained by replacing these acryloyl groups with methacryloyl groups.
一般式（ｆ）
（ただし、式中、Ｒはエチレン基又はプロピレン基を示し、３個のｍはそれぞれ独立に、１〜２０の整数を示す。）で示されるリン酸のアルキレンオキシド付加物のトリアクリレート化合物、これらのアクリロイル基をメタクリロイル基にかえた化合物。 (Wherein, R represents an ethylene group or a propylene group, and three m's each independently represents an integer of 1 to 20). Triacrylate compounds of alkylene oxide adducts of phosphoric acid represented by these, A compound in which the acryloyl group is replaced with a methacryloyl group.
一般式（ｇ）
（ただし、式中、Ｒはエチレン基又はプロピレン基を示し、ｍ、ｍ′及びｍ″はそれぞれ独立に、１〜２０の整数を示す。）で示されるトリメチロールプロパンのアルキレンオキシド付加物のトリアクリレート化合物、これらのアクリロイル基をメタクリロイル基にかえた化合物。 (In the formula, R represents an ethylene group or a propylene group, and m, m ′ and m ″ each independently represents an integer of 1 to 20.) Trimethylolpropane alkylene oxide adduct tri Acrylate compounds, compounds obtained by replacing these acryloyl groups with methacryloyl groups.
上記の熱または光硬化性モノマーと共に使用される重合開始剤としては、熱重合開始剤、レドックス触媒、光重合開始剤等、通常のラジカル重合に使用できるものはいずれも使用することができる。重合開始剤は、単量体の総量に対して０．０１〜１０重量％の範囲で使用されることが好ましい。 As the polymerization initiator used together with the heat or photocurable monomer, any of those that can be used for normal radical polymerization, such as a thermal polymerization initiator, a redox catalyst, and a photopolymerization initiator, can be used. The polymerization initiator is preferably used in the range of 0.01 to 10% by weight based on the total amount of monomers.
熱重合開始剤としては、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサノン−１−カルボニトリル、アゾジベンゾイル等のアゾ化合物などがあり、レドックス触媒としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の水溶性触媒及び過酸化物あるいは過硫酸塩と還元剤の組み合わせがある。 As the thermal polymerization initiator, benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, di-t-butylperoxyhexahydroterephthalate, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, 1,1-t-butylperoxy-3 Organic peroxides such as 1,3,5-trimethylcyclohexane, azo such as azobisisobutyronitrile, azobis-4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile, azobiscyclohexanone-1-carbonitrile, azodibenzoyl Examples of redox catalysts include water-soluble catalysts such as potassium persulfate and ammonium persulfate, and peroxides or combinations of persulfates and reducing agents.
上記の光重合開始剤としては、例えば、紫外線等の光線に感度を有するものが使用される。例えば、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ′−テトラメチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、２，２−ジメトキシ―１，２−ジフェニルエタン―１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１―ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、オリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−（１−メチルビニル）フェニル）プロパノン）等が挙げられるが、樹脂組成物を着色させないものとしては１―ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン等のα−ヒドロキシアルキルフェノン系化合物、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド系化合物、オリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−（１−メチルビニル）フェニル）プロパノン）及びこれらを組み合わせたものが好ましい。また特に厚いシートを作製するためにはビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド系化合物を含む光重合開始剤が好ましい。また、シートの臭気を減らすためにはオリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−（１−メチルビニル）フェニル）プロパノン）が好ましい。これらの光重合開始剤の好ましい配合量は、単量体の総量に対して０．５〜２重量％であり、複数を組み合わせて使用しても良い。さらに、光重合開始剤を用いるときには、ベンゾフェノンやナフタレン等の光増感剤を必要に応じて添加することができる。さらに、分子量調整剤として、メルカプタン系化合物、チオグリコール、四塩化炭素、α−メチルスチレンダイマー等を必要に応じて添加することができる。 As said photoinitiator, what has a sensitivity to light rays, such as an ultraviolet-ray, is used, for example. For example, benzophenone, N, N′-tetramethyl-4,4′-diaminobenzophenone (Michler's ketone), 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, 2-hydroxy-2-methyl-1- Phenylpropan-1-one, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, oligo (2-hydroxy-2-methyl-1- (4- (1-methyl Vinyl) phenyl) propanone) and the like, but those that do not color the resin composition are 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one, 1- [4 -(2-Hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propyl Α-hydroxyalkylphenone compounds such as pan-1-one, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethyl- Acylphosphine oxide compounds such as pentylphosphine oxide and 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenylphosphine oxide, oligo (2-hydroxy-2-methyl-1- (4- (1-methylvinyl) phenyl) Propanone) and combinations thereof are preferred. In order to produce a particularly thick sheet, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethyl-pentylphosphine oxide, A photopolymerization initiator containing an acylphosphine oxide compound such as 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenylphosphine oxide is preferred. In order to reduce the odor of the sheet, oligo (2-hydroxy-2-methyl-1- (4- (1-methylvinyl) phenyl) propanone) is preferable. A preferable blending amount of these photopolymerization initiators is 0.5 to 2% by weight with respect to the total amount of monomers, and a plurality thereof may be used in combination. Furthermore, when using a photopolymerization initiator, a photosensitizer such as benzophenone or naphthalene can be added as necessary. Furthermore, mercaptan compounds, thioglycol, carbon tetrachloride, α-methylstyrene dimer, etc. can be added as necessary as molecular weight modifiers.
このような硬化性樹脂は、特に、ハードコート剤としては、下地成形体上に、例えば０．５〜５．０μｍ程度塗布されることが好ましい。塗布方法としては、ロールコート、スピンコート、ディップコートなどの公知の方法を採用することができる。 Such a curable resin is particularly preferably applied as a hard coat agent on the base molded body, for example, about 0.5 to 5.0 μm. As a coating method, a known method such as roll coating, spin coating, dip coating or the like can be employed.
アクリルフィルム又はシート用の硬化性樹脂も上記と同様の組成を有するものを使用することができる。 As the curable resin for the acrylic film or sheet, those having the same composition as described above can be used.
硬化性樹脂の膜（又は層）は、上記したように、下地成形体上に塗布する方法により、形成することができる。また、下地成形体の代わりに、樹脂フィルム、ガラス、金属等から成るからなる剥離性の基材の上に、硬化性樹脂の膜を塗布等により形成してもよい。このとき、薄膜をその表面に転写後、剥離性基材は剥離され、下地成形体のない成形体が得られる。 As described above, the film (or layer) of the curable resin can be formed by a method of coating on the base molded body. Further, instead of the base molded body, a curable resin film may be formed by coating or the like on a peelable substrate made of a resin film, glass, metal or the like. At this time, after the thin film is transferred to the surface, the peelable substrate is peeled off, and a molded body without a base molded body is obtained.
また、硬化性樹脂の膜（又は層）は、連続式キャスト製板法により得ることもできる。例えば、所定の間隔をもって対向して走行する一対のエンドレスベルトの対向面と、前記エンドレスベルトの走行に追随して走行する二つのガスケットとから形成される空間部に、本発明の薄膜転写材を繰り出すと共に硬化性樹脂を注入し、薄膜転写材の微粒子積層膜を埋没させ、硬化性樹脂を硬化させる。その後、エンドレスベルトから仮支持体２の付いた成形体を取り出し、仮支持材を剥離することにより、薄膜付き成形体が得られる。
Moreover, the film | membrane (or layer) of curable resin can also be obtained by the continuous cast board manufacturing method. For example, the thin film transfer material of the present invention is formed in a space formed by the opposed surfaces of a pair of endless belts that run facing each other at a predetermined interval, and two gaskets that run following the running of the endless belt. In addition, the curable resin is injected and the fine particle laminated film of the thin film transfer material is buried to cure the curable resin. Thereafter, the molded body with the
また、射出成形法では、薄膜転写材を射出成形金型内に挟み込み、次に前記薄膜転写材の微粒子積層膜側に溶融材料を射出することにより成形体を形成すると同時に、前記成形体の表面に前記薄膜転写材の微粒子積層膜を埋没させる。その後、仮支持体を剥離することにより薄膜付き成形体が得られる。 In addition, in the injection molding method, a thin film transfer material is sandwiched in an injection mold, and then a molded material is formed by injecting a molten material onto the fine particle laminated film side of the thin film transfer material. Then, the fine particle laminated film of the thin film transfer material is buried. Then, a molded object with a thin film is obtained by peeling a temporary support body.
次に、図面を用いて、本発明を説明する。 Next, the present invention will be described with reference to the drawings.
図１は、本発明の薄膜転写材の一例を模式的に示す断面図である。薄膜転写材１は、仮支持体２の表面上に微粒子積層膜３が形成された構造を有する。微粒子積層膜３は、微粒子と高分子電解質を含み、微粒子は層をなしており、このような層が複数積層されており（図面では３層として表示）、各層間に高分子電解質が存在する。
FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an example of the thin film transfer material of the present invention. The thin
微粒子積層膜３の微粒子の間には、空隙があり、この空隙に入り込むようにしてシリコーンオリゴマーが付着している（図示せず）。 There are voids between the fine particles of the fine particle laminated film 3, and a silicone oligomer is attached so as to enter the voids (not shown).
図２は、本発明の薄膜付き成形体の一例を示す断面図であり、この薄膜付き成形体４は、成形体の構成材料であるプラスチック５の表面付近に上記の微粒子積層膜（薄膜）３を埋没させて微粒子転写層６を形成したものである。この微粒子転写層６の微粒子間空隙には、成形体の構成材料であるプラスチック５が入り込んでおり、表面は、上記微粒子積層膜３と構成材料５が一体となって複合化していると言ってよい。この微粒子積層膜３内の微粒子と構成材料５の間にシリコーンオリゴマーが介在している（図示せず）。
FIG. 2 is a cross-sectional view showing an example of a molded body with a thin film according to the present invention. Are embedded to form the fine particle transfer layer 6. The space between the fine particles of the fine particle transfer layer 6 contains the
図３は、薄膜付き成形体の製造方法の一例を示す断面図である。薄膜転写材１と成形体前駆体７を準備する（図３（ａ））。薄膜転写材１は、仮支持体２上にシリコーンオリゴマーが付着している微粒子積層膜３を積層したものである。成形体前駆体７は、樹脂成形体（下地成形体）８の表面に硬化性樹脂層（ただし、未硬化の前駆体である。）９が積層されている。硬化性樹脂層９は、加熱又は活性光線の照射により硬化可能な樹脂からなる。ついで、薄膜転写材１と成形体前駆体７とを微粒子積層膜３と硬化性樹脂層９とが接するようにして重ねる。この重ねた状態で、仮支持体３側から圧力をかけ、さらに加熱及び／又は活性光線の照射を行う。この時、硬化を完全に行っても、部分的に行っても良い。この時点で、部分的に又は完全に硬化された硬化性樹脂層９に微粒子積層膜３が埋没された状態で、微粒子転写層６が形成されている（図３（ｂ））。その後、仮支持体３を剥離する。先に、部分的に硬化された硬化性樹脂層９は、ついで、必要に応じて、さらに硬化を進める。このようにして、薄膜付き成形体が得られる（図３（ｃ））。
FIG. 3 is a cross-sectional view showing an example of a method for producing a molded body with a thin film. A thin
上記における硬化の程度は、仮支持体３が容易に剥離でき、且つ剥離した際に薄膜や硬化性樹脂層９が仮支持体３に残らない条件とすることが好ましい。
The degree of curing in the above is preferably such that the temporary support 3 can be easily peeled off and the thin film or the
なお、上記において、樹脂成形体（下地成形体）８の代わりに剥離性基材を用いてもよい。 In the above, a peelable substrate may be used instead of the resin molded body (base molded body) 8.
硬化性樹脂層の硬化度（硬化率）は、加熱及び／又は活性光線の照射に伴って、硬化反応を起こす官能基が、反応によって消失する様子を赤外吸収スペクトルによって観察することで測定できる。 The degree of cure (curing rate) of the curable resin layer can be measured by observing, with an infrared absorption spectrum, a functional group that causes a curing reaction upon heating and / or irradiation with actinic rays and disappears due to the reaction. .
例えば、重合性不飽和結合を含むモノマーである場合は、赤外線吸収スペクトルにおける、波数１６３０ｃｍ−１付近に観察される、エチレン性二重結合の吸収を観察することで算出できる。その強度の初期値と消失後の値を１００と０に規格化することで、硬化途中の硬化率（部分硬化の硬化度）を算出することができる（「樹脂の硬化度・硬化挙動の測定と評価方法」サイエンスアンドテクノロジー社、２００７年７月１３日発刊）。 For example, in the case of a monomer containing a polymerizable unsaturated bond, it can be calculated by observing the absorption of ethylenic double bonds observed in the vicinity of a wave number of 1630 cm −1 in the infrared absorption spectrum. By normalizing the initial value of the strength and the value after disappearance to 100 and 0, it is possible to calculate the curing rate during curing (the degree of curing of partial curing) (“Measurement of the degree of curing / curing behavior of the resin”) And Evaluation Method ”Science and Technology, published July 13, 2007).
また、熱硬化型の場合は、ＤＳＣ（示差走査熱分析）を用いて測定することができる。ＤＳＣ（示差走査熱量測定法）は、測定温度範囲内で、発熱、吸熱の無い標準試料との温度差をたえず打ち消すように熱量を供給または除去するゼロ位法を測定原理とするものであり、測定装置が市販されておりそれを用いて測定できる。熱硬化型接着剤の反応は、発熱反応であり、一定の昇温速度で試料を昇温していくと、試料が反応し熱量が発生する。その発熱量をチャートに出力し、ベースラインを基準として発熱曲線とベースラインで囲まれた面積を求め、これを発熱量とする。室温から２００℃まで５〜１０℃／分の昇温速度で測定し、上記した発熱量を求める。これらは、全自動で行なうものもあり、それを使用すると容易に行なうことができる。つぎに、支持体に永久支持層を塗布し、乾燥して得た発熱量は、つぎのようにして求める。まず、２５℃で真空乾燥器を用いて溶剤を乾燥させた未架橋・未硬化の永久支持層の全発熱量を測定し、これをＡ（Ｊ／ｇ）とする。つぎに、塗工、乾燥した永久支持層の発熱量を測定し、これをＢとする。永久支持層の硬化率Ｃ（％）（加熱、乾燥により発熱を終えた状態）は、つぎの数式（Ｉ）で与えられる。 Moreover, in the case of a thermosetting type, it can measure using DSC (differential scanning thermal analysis). DSC (Differential Scanning Calorimetry) is based on the zero level method in which the amount of heat is supplied or removed so as to constantly cancel out the temperature difference from a standard sample that does not generate heat or endotherm within the measurement temperature range. A measuring device is commercially available and can be measured using it. The reaction of the thermosetting adhesive is an exothermic reaction, and when the temperature of the sample is increased at a constant temperature increase rate, the sample reacts to generate heat. The calorific value is output to a chart, the area surrounded by the calorific curve and the base line is obtained with the baseline as a reference, and this is defined as the calorific value. Measurement is performed at a temperature increase rate of 5 to 10 ° C./min from room temperature to 200 ° C., and the above calorific value is obtained. Some of these are performed automatically, and can be easily performed by using them. Next, the calorific value obtained by applying a permanent support layer to the support and drying it is determined as follows. First, the total calorific value of the uncrosslinked / uncured permanent support layer obtained by drying the solvent using a vacuum dryer at 25 ° C. is measured, and this is defined as A (J / g). Next, the calorific value of the coated and dried permanent support layer is measured. The curing rate C (%) of the permanent support layer (the state in which heat generation is completed by heating and drying) is given by the following mathematical formula (I).
数式（Ｉ）
［数１］
Ｃ（％）＝｛（Ａ−Ｂ／Ａ）｝×１００ ・・・（Ｉ）
硬化性樹脂層は、転写のために薄膜転写材の薄膜が硬化性樹脂層表面に接する時には、転写が円滑に行われるように未硬化であるか軟化していることが好ましい。ここで、未硬化とは上記数式（Ｉ）の場合、硬化率が０又はほぼ０を意味する。また、硬化性樹脂層に薄膜が転写された後、その硬化率を７４％以上にすることが、膜に十分な硬度を確保する上で好ましい。
Formula (I)
[Equation 1]
C (%) = {(A−B / A)} × 100 (I)
The curable resin layer is preferably uncured or softened so that the transfer can be performed smoothly when the thin film of the thin film transfer material contacts the surface of the curable resin layer for transfer. Here, uncured means that the curing rate is 0 or almost 0 in the case of the above formula (I). Further, after the thin film is transferred to the curable resin layer, it is preferable to set the curing rate to 74% or more in order to ensure sufficient hardness for the film.
このようにして、樹脂成形体の表面に薄膜を付与することができる。 In this way, a thin film can be applied to the surface of the resin molded body.
仮支持体上からの加圧及び加熱は、例えば、シリコンゴムロールを用いて行うことができる。この場合、シリコンゴムロール表面は１５℃以上２５０℃以下程度の温度、１ｋｇ／ｃｍ２以上２０ｋｇ／ｃｍ２以下程度の圧力が適当である。 The pressurization and heating from the temporary support can be performed using a silicon rubber roll, for example. In this case, the surface of the silicon rubber roll is suitably at a temperature of about 15 ° C. or more and 250 ° C. or less and a pressure of about 1 kg / cm 2 or more and 20 kg / cm 2 or less.
長尺のフィルム基材を仮支持体として該仮支持体上にシリコーンオリゴマーが付着した微粒子積層膜が形成されロール状に巻かれてなる薄膜転写材を用いた、両面に薄膜が付いている薄膜付き成形体の連続的製法の一実施例について図４を用いて説明する。 A thin film with a thin film on both sides, using a thin film transfer material in which a fine film laminated film with a silicone oligomer attached is formed on the temporary support as a temporary support, and is wound into a roll. An example of the continuous manufacturing method of the attached molded body will be described with reference to FIG.
図４において、樹脂製のシート４０１は連続的に成形された成形体であり、コーティングヘッド４１１、４１２により樹脂製シート４０１両面に硬化性樹脂層４０２（未硬化）がコーティングされる。さらにこのコーティング後の樹脂製シート４０１を、両面から薄膜転写材４２１、４２２と接合し、プレスロール４３１、４３２によりプレス圧力を調整することで膜厚をコントロールしながら硬化性樹脂層４０２と薄膜転写材４２１、４２２とが接するようにして重ねる。前記硬化性樹脂層４０２は、活性光線の照射により硬化可能な樹脂からなり、薄膜転写材４２１、４２２は、仮支持体４５１、４５２の硬化性樹脂層４０２と接する面にシリコーンオリゴマーが付着した微粒子積層膜が形成されている。薄膜転写材４２１、４２２が重ねられた樹脂製シート４０１へ活性光線照射装置４４１、４４２により、活性光線の照射を行う。活性光線の照射量は、仮支持体４５１、４５２が容易に剥離でき、且つ剥離した際に薄膜や硬化性樹脂層４０２が仮支持体４５１，４５２に残らない条件とする。
In FIG. 4, a
次いで、活性光線が照射された樹脂製シート４０１から、プレスロール４６１、４６２を通じ、仮支持体４５１、４５２を剥離する。この剥離で得られた、薄膜付き成形体４０３に、活性光線照射装置４７１、４７２を用いて活性光線の照射を行い、硬化性樹脂層４０２の硬化度をすすめる。照射終了の時点で、硬化性樹脂層４０２の硬化率が７４％以上になっていることが好ましい。
Next, the
このようにして、加工コストや生産性に優れた薄膜付き成形体を得ることができる。なお、硬化性樹脂層４０２は、加熱により硬化可能な樹脂でも良く、このとき、硬化性樹脂層４０２の硬化は加熱によって行なわれる。また、薄膜を形成する面が片面で良い場合は、片面にのみ硬化性樹脂層をコーティングして薄膜を形成しても良い。
In this manner, a molded body with a thin film having excellent processing cost and productivity can be obtained. The
以下、実施例により本発明を説明する。本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described by way of examples. The present invention is not limited to these examples.
１．仮支持体
片面に易接着層とよばれる極性基を付与された樹脂層があるＰＥＴフィルム（Ａ４１００、東洋紡績（株）製、１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×１２５μｍ厚）を用いた。
1. Temporary support A PET film (A4100, manufactured by Toyobo Co., Ltd., 150 mm × 150 mm × 125 μm thickness) having a resin layer provided with a polar group called an easy adhesion layer on one side was used.
２．無機薄膜転写材の作製（仮支持体上への微粒子積層膜の形成）
微粒子水分散液として、ＢＥＴ法で測定した平均一次粒子径が２１．５ｎｍの数珠状シリカ微粒子が分散したシリカ水分散液０．５重量％（スノーテックス（ＳＴ）ＰＳＭ、日産化学工業（株）製、シリカゾル）及び、動的光散乱法で測定した平均一次粒子径が２０ｎｍのチタニア微粒子が分散したチタニア水分散液０．５重量％（タイノックＡ−６、多木化学（株）製、チタニアゾル）を用意した。これらの微粒子分散液のｐＨは未調整とした。高分子電解質として、ＰＤＤＡ水溶液０．３重量％を用意し、ｐＨは９に調製した。
2. Preparation of inorganic thin film transfer material (formation of fine particle laminated film on temporary support)
As a fine particle aqueous dispersion, 0.5% by weight of a silica water dispersion in which beaded silica fine particles having an average primary particle diameter of 21.5 nm measured by the BET method are dispersed (Snowtex (ST) PSM, Nissan Chemical Industries, Ltd.) Made of silica sol) and 0.5% by weight of titania aqueous dispersion in which titania fine particles having an average primary particle diameter of 20 nm measured by a dynamic light scattering method are dispersed (Tynock A-6, manufactured by Taki Chemical Co., Ltd., titania sol). ) Was prepared. The pH of these fine particle dispersions was not adjusted. As the polymer electrolyte, a PDDA aqueous solution of 0.3% by weight was prepared, and the pH was adjusted to 9.
まず、上記のＰＥＴフィルム（仮支持体）を、ＰＤＤＡ水溶液に１分間浸漬し、リンス用の超純水に３分間浸漬する工程（ア）、シリカ水分散液に１分間浸漬した後、リンス用の超純水に３分間浸漬する工程（イ）をこの順に施した。この工程（ア）１回と工程（イ）１回を順に行うのを１サイクルとし、このサイクルを７回（微粒子交互積層回数）行い、仮支持体表面にシリカ微粒子積層膜（一種類目）を作製した。
引き続き、上記チタニア水分散液とＰＤＤＡ水溶液を用い、前記シリカ微粒子積層膜の作製方法に準じて、交互積層回数を１５回としてシリカ微粒子積層膜上にチタニア微粒子積層膜（二種類目）を形成し、２種類の微粒子積層膜（ＰＤＤＡを含むシリカの微粒子層が７層、及びＰＤＤＡを含むチタニアの微粒子層が１５層）を有する仮支持体を得た。
First, the above PET film (temporary support) is immersed in an aqueous PDDA solution for 1 minute, immersed in ultrapure water for rinsing for 3 minutes (a), immersed in an aqueous silica dispersion for 1 minute, and then rinsed. Step (a) of immersing in ultrapure water for 3 minutes was performed in this order. This step (a) once and step (b) once are sequentially performed as one cycle, and this cycle is repeated seven times (the number of fine particles alternately laminated), and the silica fine particle laminated film (first type) is formed on the surface of the temporary support. Was made.
Subsequently, using the titania aqueous dispersion and the PDDA aqueous solution, a titania fine particle laminate film (second type) is formed on the silica fine particle laminate film with the number of alternate laminations set to 15 according to the method for producing the silica fine particle laminate film. A temporary support having two types of fine particle laminated films (7 silica fine particle layers containing PDDA and 15 titania fine particle layers containing PDDA) was obtained.
３．アミン化合物水溶液の塗布
アミン化合物水溶液としてモノエタノールアミン水溶液０．１重量％を用意した。このモノエタノールアミン水溶液に前記で得た微粒子積層膜を有する仮支持体を３０秒浸漬し、２ｍｍ／秒で引き上げ、自然乾燥しモノエタノールアミンの付着した微粒子積層膜を得た。
3. Application of Amine Compound Aqueous Solution 0.1 wt% of a monoethanolamine aqueous solution was prepared as the amine compound aqueous solution. The temporary support having the fine particle laminate film obtained above was immersed in this aqueous monoethanolamine solution for 30 seconds, pulled up at 2 mm / second, and naturally dried to obtain a fine particle laminate film to which monoethanolamine was adhered.
４．シリコーンオリゴマーの塗布
攪拌装置、温度計を備えたガラスフラスコに、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−５０３、信越化学工業（株）製）３０ｇ及びメタノール３０ｇを配合した溶液を入れ、次いで、酢酸０．２３ｇ及び純水６．５ｇを添加し、室温（２５℃）で１時間攪拌した。得られたシリコーンオリゴマーは、シロキサン単位の重合度が３（ＧＰＣによる重量平均分子量から換算、以下同じ）であり、水酸基と反応する末端官能基としてシラノール基を有するものである。
4). Application of silicone oligomer A glass flask equipped with a stirrer and a thermometer was charged with a solution containing 30 g of 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane (KBM-503, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and 30 g of methanol, Acetic acid 0.23g and pure water 6.5g were added, and it stirred at room temperature (25 degreeC) for 1 hour. The obtained silicone oligomer has a degree of polymerization of siloxane units of 3 (converted from a weight average molecular weight by GPC, the same shall apply hereinafter), and has a silanol group as a terminal functional group that reacts with a hydroxyl group.
得られたシリコーンオリゴマー溶液にメチルイソブチルケトンを加えて、固形分１重量％に希釈して、シリコーンオリゴマー処理液を作製した。前記のモノエタノールアミンの付着した微粒子積層膜を上記シリコーンオリゴマー処理液に前記で得た微粒子積層膜を有する仮支持体を３０秒浸漬し、２ｍｍ／秒で引き上げ、１００℃で３０分乾燥して無機薄膜転写材を得た。 Methyl isobutyl ketone was added to the obtained silicone oligomer solution and diluted to a solid content of 1% by weight to prepare a silicone oligomer treatment liquid. The temporary support having the fine particle laminated film obtained above was immersed in the above-mentioned silicone oligomer treatment liquid for 30 seconds with the monoethanolamine adhering fine particle laminated film, pulled up at 2 mm / second, and dried at 100 ° C. for 30 minutes. An inorganic thin film transfer material was obtained.
５．成形体（硬化性樹脂層）
下地成形体として、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ、三菱レイヨン（株）製、アクリライトＬ、屈折率１．４９、１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×１ｍｍ厚）を用いた。ＰＭＭＡは、永久支持層との密着性を強化するために、プライマー処理を実施した。プライマー剤としてメチルエチルケトンで１．０重量％に希釈したウレタン系コーティング剤（三洋化成工業（株）製、コートロンＭＷ−０６０）を用いた。プライマー剤は、アプリケータを用いて厚さ３０μｍに成形体に塗工し、乾燥後に８０℃で３０分間熱処理を行った。
5. Molded body (curable resin layer)
Polymethyl methacrylate (PMMA, manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., Acrylite L, refractive index 1.49, 150 mm × 150 mm × 1 mm thickness) was used as the base molded body. PMMA was subjected to a primer treatment in order to enhance the adhesion with the permanent support layer. As a primer agent, a urethane coating agent diluted with 1.0% by weight of methyl ethyl ketone (Cortron MW-060, manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.) was used. The primer agent was applied to a molded body with a thickness of 30 μm using an applicator, and heat-treated at 80 ° C. for 30 minutes after drying.
また、硬化性樹脂として、光硬化性のハードコート樹脂（日立化成工業（株）製、ヒタロイド７９０２）９７重量部と光重合開始剤（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン）３重量部とを混ぜた光硬化性樹脂を用いた。この光硬化性樹脂を上記下地成形体のプライマー処理を施した面上にアプリケータを用いて厚さ３０μｍに塗工した。光硬化性樹脂は未硬化状態であった。 In addition, as a curable resin, 97 parts by weight of a photocurable hard coat resin (Hitaroid 7902, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) and 3 parts by weight of a photopolymerization initiator (1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone) A mixed photocurable resin was used. This photocurable resin was applied to a thickness of 30 μm using an applicator on the primer-treated surface of the base molded body. The photocurable resin was in an uncured state.
６．微粒子積層膜が転写された成形体の作製〔成形体（硬化性樹脂層）への微粒子積層膜の転写〕
上記で作製した未硬化の光硬化性樹脂の塗膜を有する下地成形体と前記の無機薄膜転写材とを光硬化性樹脂の塗膜面と易接着層のない面上に形成された微粒子積層膜とが向かい合わせになるように配置して、貼り合わせた。貼り合わせはロールラミネータ（日立化成工業（株）製、ＨＬＭ−１５００）を用いて、ロール荷重３ｋｇ／ｃｍ２、送り速度２ｍ／ｍｉｎ、温度２５℃の条件で行った。この温度における、上記の光硬化性樹脂の粘度は、９，０００ｍＰ・ｓであった（粘度は、Ｅ形粘度計（たとえば、東京計器（株）製ＴＶ−３３が使用できる）により測定した、温度２５℃における粘度。以下同様）。以上の工程は、紫外線が遮断された雰囲気下に行った。
6). Production of molded product with fine particle laminate film transferred [Transfer of fine particle laminate film to molded product (curable resin layer)]
Fine particle lamination formed on the surface of the coating film of the photocurable resin and the surface without the easy-adhesion layer with the base molded body having the coating film of the uncured photocurable resin prepared above and the inorganic thin film transfer material. The films were placed so that they face each other and bonded together. Bonding was performed using a roll laminator (HLM-1500, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) under conditions of a roll load of 3 kg / cm 2 , a feed rate of 2 m / min, and a temperature of 25 ° C. The viscosity of the above-mentioned photocurable resin at this temperature was 9,000 mP · s (the viscosity was measured with an E-type viscometer (for example, TV-33 manufactured by Tokyo Keiki Co., Ltd. can be used) Viscosity at a temperature of 25 ° C. The same applies hereinafter. The above steps were performed in an atmosphere where ultraviolet rays were blocked.
この貼り合わせ物に紫外線露光装置（大日本スクリーン製造（株）、ＭＡＰ−１２００）を用いて５０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を無機薄膜転写材側から照射して光硬化性樹脂層を部分硬化させた。 This bonded product was irradiated with 5000 mJ / cm 2 of ultraviolet light from the inorganic thin film transfer material side using an ultraviolet exposure device (Dainippon Screen Mfg. Co., Ltd., MAP-1200) to partially cure the photocurable resin layer. .
このようにして、微粒子積層膜が転写された成形体を作製した。 In this manner, a molded body to which the fine particle laminated film was transferred was produced.
この成形体において、微粒子積層膜が転写されて形成された層（以下、「微粒子転写層」という）は、ハードコート層の最表面に位置し、微粒子積層膜はハードコート層に埋没している。この微粒子転写層を含むハードコート層全体の厚みは２０μｍであった。微粒子積層膜が転写された成形体の微粒子転写層の鉛筆硬度は４Ｈであり、耐スチールウール性は２００ｇの荷重では傷がつかず、３００ｇで傷がついた。 In this molded body, a layer formed by transferring the fine particle laminate film (hereinafter referred to as “fine particle transfer layer”) is located on the outermost surface of the hard coat layer, and the fine particle laminate film is buried in the hard coat layer. . The total thickness of the hard coat layer including the fine particle transfer layer was 20 μm. The pencil hardness of the fine particle transfer layer of the molded body to which the fine particle laminated film was transferred was 4H, and the steel wool resistance was not damaged at a load of 200 g, and was damaged at 300 g.
（透過率と表面反射率の測定）
微粒子積層膜が転写された成形体（ＰＭＭＡ）のハードコート層を形成していない面に黒い粘着テープ（ニチバン（株）製、ＶＴ−１９６）を気泡が残らないように貼り付け、ハードコート層表面の表面反射率のスペクトルを瞬間測光分光光度計（フィルメトリクス（株）製、Ｆ２０）にて測定した。波長４００〜８００ｎｍでの最小の表面反射率は０．２％であった。表面反射率は４．３％であることから、上記微粒子転写層は反射防止膜として機能することがわかった。
(Measurement of transmittance and surface reflectance)
A black adhesive tape (manufactured by Nichiban Co., Ltd., VT-196) is attached to the surface of the molded body (PMMA) on which the fine particle laminated film is transferred, on which the hard coat layer is not formed, so that no bubbles remain, and the hard coat layer The surface reflectance spectrum of the surface was measured with an instantaneous photometric spectrophotometer (F20 manufactured by Filmetrics Co., Ltd.). The minimum surface reflectance at a wavelength of 400 to 800 nm was 0.2%. Since the surface reflectance was 4.3%, it was found that the fine particle transfer layer functions as an antireflection film.
アミン化合物水溶液として、エチルアミン水溶液０．１重量％を用いたこと以外は、実施例１に準じて、微粒子積層膜が転写された成形体を作製した。 A molded body to which the fine particle laminated film was transferred was prepared in the same manner as in Example 1 except that 0.1 wt% of an ethylamine aqueous solution was used as the amine compound aqueous solution.
微粒子積層膜が転写された成形体の微粒子転写層の鉛筆硬度は４Ｈであり、耐スチールウール性は２００ｇの荷重では傷がつかず、３００ｇで傷がついた。 The pencil hardness of the fine particle transfer layer of the molded body to which the fine particle laminated film was transferred was 4H, and the steel wool resistance was not damaged at a load of 200 g, and was damaged at 300 g.
微粒子積層膜が転写された成形体の表面反射スペクトルを実施例１と同様に測定したところ、最小の表面反射率は０．２％であることから、上記微粒子転写層は反射防止膜として機能することがわかった。 When the surface reflection spectrum of the molded body to which the fine particle laminated film was transferred was measured in the same manner as in Example 1, the minimum surface reflectance was 0.2%, so that the fine particle transfer layer functions as an antireflection film. I understood it.
アミン化合物水溶液として、ジエタノールアミン水溶液０．１重量％を用いたこと以外は、実施例１に準じて、微粒子積層膜が転写された成形体を作製した。 A molded body to which the fine particle multilayer film was transferred was prepared in the same manner as in Example 1 except that 0.1 wt% of diethanolamine aqueous solution was used as the amine compound aqueous solution.
微粒子積層膜が転写された成形体の微粒子転写層の鉛筆硬度は４Ｈであり、耐スチールウール性は１００ｇの荷重では傷がつかず、２００ｇで傷がついた。 The pencil hardness of the fine particle transfer layer of the molded body onto which the fine particle laminated film was transferred was 4H, and the steel wool resistance was not damaged at a load of 100 g, and was damaged at 200 g.
微粒子積層膜が転写された成形体の表面反射スペクトルを実施例１と同様に測定したところ、最小の表面反射率は０．２％であることから、上記微粒子転写層は反射防止膜として機能することがわかった。 When the surface reflection spectrum of the molded body to which the fine particle laminated film was transferred was measured in the same manner as in Example 1, the minimum surface reflectance was 0.2%, so that the fine particle transfer layer functions as an antireflection film. I understood it.
片面に易接着層とよばれる極性基を付与された樹脂層があるＰＥＴフィルム（Ａ４１００、東洋紡績（株）製、１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×１２５μｍ厚）を用いた。 A PET film (A4100, manufactured by Toyobo Co., Ltd., 150 mm × 150 mm × 125 μm thickness) having a resin layer provided with a polar group called an easy adhesion layer on one side was used.
微粒子として、ＢＥＴ法で測定した平均一次粒子径が２１．５ｎｍの数珠状シリカ微粒子が分散したシリカ水分散液（スノーテックス（ＳＴ）ＰＳＭ、日産化学工業（株）製、シリカゾル）を用意した。微粒子分散液としては０．５重量％の微粒子分散液を調製し、界面活性剤として、ポリオキシエチレンデシエーテルを０．１重量％添加した。この微粒子分散液を上記ＰＥＴフィルムの易接着層がない面上にアプリケータを用いて乾燥膜厚０．１μｍとなるように塗工することで、シリカ微粒子積層膜を作製した。塗膜の乾燥は、乾燥機（ヤマト科学製、８０℃、１０分間）を用いた。 As fine particles, an aqueous silica dispersion (Snowtex (ST) PSM, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., silica sol) in which bead-like silica fine particles having an average primary particle diameter measured by the BET method of 21.5 nm were dispersed was prepared. As the fine particle dispersion, a 0.5% by weight fine particle dispersion was prepared, and 0.1% by weight of polyoxyethylene decether was added as a surfactant. The fine particle dispersion was coated on a surface of the PET film without an easy-adhesion layer using an applicator so as to have a dry film thickness of 0.1 μm, thereby preparing a silica fine particle laminated film. A drying machine (manufactured by Yamato Kagaku, 80 ° C., 10 minutes) was used for drying the coating film.
次いで、動的光散乱法で測定した平均一次粒子径が２０ｎｍのチタニア微粒子が分散したチタニア水分散液を用意した。微粒子分散液としては１．０重量％の微粒子分散液を調製し、界面活性剤として、ポリオキシエチレンデシエーテルを０．１重量％添加した。前記シリカ微粒子積層膜上にアプリケータを用いて乾燥膜厚０．１μｍとなるように塗工することで、無機薄膜転写材を作製した。塗膜の乾燥は、乾燥機（ヤマト科学製、８０℃、１０分間）を用いた。 Next, a titania aqueous dispersion in which titania fine particles having an average primary particle diameter of 20 nm measured by a dynamic light scattering method were dispersed was prepared. As a fine particle dispersion, a 1.0% by weight fine particle dispersion was prepared, and 0.1% by weight of polyoxyethylene decether was added as a surfactant. An inorganic thin film transfer material was prepared by coating the silica fine particle laminated film with an applicator so as to have a dry film thickness of 0.1 μm. A drying machine (manufactured by Yamato Kagaku, 80 ° C., 10 minutes) was used for drying the coating film.
前記の微粒子積層膜を有する仮支持体を用いた以外は、実施例１に準じて、アミン化合物及びシリコーンオリゴマーを塗布し、無機薄膜転写材を得た。次いで、前記の無機薄膜転写材を用いた以外は、実施例１に準じて、微粒子積層膜が転写された成形体を作製した。 Except using the temporary support body which has the said fine particle laminated film, according to Example 1, the amine compound and the silicone oligomer were apply | coated and the inorganic thin film transfer material was obtained. Next, a molded body to which the fine particle laminated film was transferred was prepared according to Example 1 except that the inorganic thin film transfer material was used.
微粒子積層膜が転写された成形体の微粒子転写層の鉛筆硬度は４Ｈであり、耐スチールウール性は２００ｇの荷重では傷がつかず、３００ｇで傷がついた。 The pencil hardness of the fine particle transfer layer of the molded body to which the fine particle laminated film was transferred was 4H, and the steel wool resistance was not damaged at a load of 200 g, and was damaged at 300 g.
微粒子積層膜が転写された成形体の表面反射スペクトルを実施例１と同様に測定したところ、最小の表面反射率は０．２％であることから、上記微粒子転写層は反射防止膜として機能することがわかった。 When the surface reflection spectrum of the molded body to which the fine particle laminated film was transferred was measured in the same manner as in Example 1, the minimum surface reflectance was 0.2%, so that the fine particle transfer layer functions as an antireflection film. I understood it.
アミン化合物水溶液として、エチルアミン水溶液０．１重量％を用いたこと以外は、実施例４に準じて、微粒子積層膜が転写された成形体を作製した。 A molded body to which the fine particle multilayer film was transferred was prepared in the same manner as in Example 4 except that 0.1 wt% of the ethylamine aqueous solution was used as the amine compound aqueous solution.
微粒子積層膜が転写された成形体の微粒子転写層の鉛筆硬度は４Ｈであり、耐スチールウール性は２００ｇの荷重では傷がつかず、３００ｇで傷がついた。 The pencil hardness of the fine particle transfer layer of the molded body to which the fine particle laminated film was transferred was 4H, and the steel wool resistance was not damaged at a load of 200 g, and was damaged at 300 g.
微粒子積層膜が転写された成形体の表面反射スペクトルを実施例１と同様に測定したところ、最小の表面反射率は０．２％であることから、上記微粒子転写層は反射防止膜として機能することがわかった。 When the surface reflection spectrum of the molded body to which the fine particle laminated film was transferred was measured in the same manner as in Example 1, the minimum surface reflectance was 0.2%, so that the fine particle transfer layer functions as an antireflection film. I understood it.
アミン化合物水溶液として、ジエタノールアミン水溶液０．１重量％を用いたこと以外は、実施例４に準じて、微粒子積層膜が転写された成形体を作製した。 A molded body to which the fine particle laminated film was transferred was produced in the same manner as in Example 4 except that 0.1 wt% of diethanolamine aqueous solution was used as the amine compound aqueous solution.
微粒子積層膜が転写された成形体の微粒子転写層の鉛筆硬度は４Ｈであり、耐スチールウール性は１００ｇの荷重では傷がつかず、２００ｇで傷がついた。 The pencil hardness of the fine particle transfer layer of the molded body onto which the fine particle laminated film was transferred was 4H, and the steel wool resistance was not damaged at a load of 100 g, and was damaged at 200 g.
微粒子積層膜が転写された成形体の表面反射スペクトルを実施例１と同様に測定したところ、最小の表面反射率は０．２％であることから、上記微粒子転写層は反射防止膜として機能することがわかった。 When the surface reflection spectrum of the molded body to which the fine particle laminated film was transferred was measured in the same manner as in Example 1, the minimum surface reflectance was 0.2%, so that the fine particle transfer layer functions as an antireflection film. I understood it.
片面に易接着層とよばれる極性基を付与された樹脂層があるＰＥＴフィルム（Ａ４１００、東洋紡績（株）製、１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×１２５μｍ厚）を用いた。 A PET film (A4100, manufactured by Toyobo Co., Ltd., 150 mm × 150 mm × 125 μm thickness) having a resin layer provided with a polar group called an easy adhesion layer on one side was used.
微粒子として、ＢＥＴ法で測定した平均一次粒子径が２１．５ｎｍの数珠状シリカ微粒子が分散したシリカ水分散液（スノーテックス（ＳＴ）ＰＳＭ、日産化学工業（株）製、シリカゾル）を用意した。微粒子分散液としては０．５重量％の微粒子分散液を調製した。前記の微粒子分散液に、アミン化合物として、モノアミノエタノールを０．０５重量％添加し、界面活性剤として、ポリオキシエチレンデシエーテルを０．１重量％添加した。この微粒子分散液を上記ＰＥＴフィルムの易接着層がない面上にアプリケータを用いて乾燥膜厚０．１μｍとなるように塗工することで、シリカ微粒子積層膜を作製した。塗膜の乾燥は、乾燥機（ヤマト科学製、８０℃、１０分間）を用いた。 As fine particles, an aqueous silica dispersion (Snowtex (ST) PSM, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., silica sol) in which bead-like silica fine particles having an average primary particle diameter measured by the BET method of 21.5 nm were dispersed was prepared. As the fine particle dispersion, a 0.5% by weight fine particle dispersion was prepared. To the fine particle dispersion, 0.05% by weight of monoaminoethanol was added as an amine compound, and 0.1% by weight of polyoxyethylene decether was added as a surfactant. The fine particle dispersion was coated on a surface of the PET film without an easy-adhesion layer using an applicator so as to have a dry film thickness of 0.1 μm, thereby preparing a silica fine particle laminated film. A drying machine (manufactured by Yamato Kagaku, 80 ° C., 10 minutes) was used for drying the coating film.
次いで、動的光散乱法で測定した平均一次粒子径が２０ｎｍのチタニア微粒子が分散したチタニア水分散液を用意した。微粒子分散液としては１．０重量％の微粒子分散液を調製した。前記の微粒子分散液に、アミン化合物として、モノアミノエタノールを０．０５重量％添加し、界面活性剤として、ポリオキシエチレンデシエーテルを０．１重量％添加した。前記シリカ微粒子積層膜上にアプリケータを用いて乾燥膜厚０．１μｍとなるように塗工することで、２種類の微粒子積層膜を有する仮支持体を作製した。塗膜の乾燥は、乾燥機（ヤマト科学製、８０℃、１０分間）を用いた。 Next, a titania aqueous dispersion in which titania fine particles having an average primary particle diameter of 20 nm measured by a dynamic light scattering method were dispersed was prepared. As the fine particle dispersion, a 1.0% by weight fine particle dispersion was prepared. To the fine particle dispersion, 0.05% by weight of monoaminoethanol was added as an amine compound, and 0.1% by weight of polyoxyethylene decether was added as a surfactant. The temporary support body which has two types of fine particle laminated films was produced by apply | coating on the said silica fine particle laminated film so that it might become a dry film thickness of 0.1 micrometer using an applicator. A drying machine (manufactured by Yamato Kagaku, 80 ° C., 10 minutes) was used for drying the coating film.
実施例１で用いたシリコーンオリゴマー処理液に、前記で得た微粒子積層膜を有する仮支持体を３０秒浸漬し、２ｍｍ／秒で引き上げ、１００℃で３０分乾燥して無機薄膜転写材を得た。次いで、前記の無機薄膜転写材を用いた以外は、実施例１に準じて、微粒子積層膜が転写された成形体を作製した。 The temporary support having the fine particle laminate film obtained above is immersed in the silicone oligomer treatment liquid used in Example 1 for 30 seconds, pulled up at 2 mm / second, and dried at 100 ° C. for 30 minutes to obtain an inorganic thin film transfer material. It was. Next, a molded body to which the fine particle laminated film was transferred was prepared according to Example 1 except that the inorganic thin film transfer material was used.
微粒子積層膜が転写された成形体の微粒子転写層の鉛筆硬度は４Ｈであり、耐スチールウール性は２００ｇの荷重では傷がつかず、３００ｇで傷がついた。 The pencil hardness of the fine particle transfer layer of the molded body to which the fine particle laminated film was transferred was 4H, and the steel wool resistance was not damaged at a load of 200 g, and was damaged at 300 g.
微粒子積層膜が転写された成形体の表面反射スペクトルを実施例１と同様に測定したところ、最小の表面反射率は０．２％であることから、上記微粒子転写層は反射防止膜として機能することがわかった。 When the surface reflection spectrum of the molded body to which the fine particle laminated film was transferred was measured in the same manner as in Example 1, the minimum surface reflectance was 0.2%, so that the fine particle transfer layer functions as an antireflection film. I understood it.
添加するアミン化合物にエチルアミンを用いた以外は、実施例７に準じて、微粒子積層膜が転写された成形体を作製した。 Except for using ethylamine as the amine compound to be added, a molded body to which the fine particle laminated film was transferred was prepared according to Example 7.
微粒子積層膜が転写された成形体の微粒子転写層の鉛筆硬度は４Ｈであり、耐スチールウール性は２００ｇの荷重では傷がつかず、３００ｇで傷がついた。 The pencil hardness of the fine particle transfer layer of the molded body to which the fine particle laminated film was transferred was 4H, and the steel wool resistance was not damaged at a load of 200 g, and was damaged at 300 g.
微粒子積層膜が転写された成形体の表面反射スペクトルを実施例１と同様に測定したところ、最小の表面反射率は０．２％であることから、上記微粒子転写層は反射防止膜として機能することがわかった。 When the surface reflection spectrum of the molded body to which the fine particle laminated film was transferred was measured in the same manner as in Example 1, the minimum surface reflectance was 0.2%, so that the fine particle transfer layer functions as an antireflection film. I understood it.
添加するアミン化合物にジエタノールアミンを用いた以外は、実施例１に準じて、微粒子積層膜が転写された成形体を作製した。 Except that diethanolamine was used as the amine compound to be added, a molded body to which the fine particle laminated film was transferred was prepared in the same manner as in Example 1.
微粒子積層膜が転写された成形体の微粒子転写層の鉛筆硬度は４Ｈであり、耐スチールウール性は２００ｇの荷重では傷がつかず、３００ｇで傷がついた。 The pencil hardness of the fine particle transfer layer of the molded body to which the fine particle laminated film was transferred was 4H, and the steel wool resistance was not damaged at a load of 200 g, and was damaged at 300 g.
微粒子積層膜が転写された成形体の表面反射スペクトルを実施例１と同様に測定したところ、最小の表面反射率は０．２％であることから、上記微粒子転写層は反射防止膜として機能することがわかった。 When the surface reflection spectrum of the molded body to which the fine particle laminated film was transferred was measured in the same manner as in Example 1, the minimum surface reflectance was 0.2%, so that the fine particle transfer layer functions as an antireflection film. I understood it.
（比較例１）
アミン化合物水溶液の塗布を実施しない以外は、実施例１に準じて、微粒子積層膜が転写された成形体を作製した。
(Comparative Example 1)
A molded body to which the fine particle laminated film was transferred was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amine compound aqueous solution was not applied.
微粒子積層膜が転写された成形体の微粒子転写層の鉛筆硬度は４Ｈであり、耐スチールウール性は１００ｇで傷がついた。 The pencil hardness of the fine particle transfer layer of the molded body to which the fine particle laminated film was transferred was 4H, and the steel wool resistance was 100 g and was damaged.
（比較例２）
アミン化合物の添加を実施しない以外は、実施例７に準じて、微粒子積層膜が転写された成形体を作製した。
(Comparative Example 2)
Except not adding an amine compound, the molded object to which the fine particle laminated film was transcribe | transferred according to Example 7 was produced.
微粒子積層膜が転写された成形体の微粒子転写層の鉛筆硬度は４Ｈであり、耐スチールウール性は１００ｇで傷がついた。 The pencil hardness of the fine particle transfer layer of the molded body to which the fine particle laminated film was transferred was 4H, and the steel wool resistance was 100 g and was damaged.
前記した種々の測定法及び評価法を次に示す。 The various measurement methods and evaluation methods described above are shown below.
（鉛筆硬度の測定）
鉛筆硬度は、ＪＩＳ規格（ＪＩＳ−Ｋ−５４００−１９９０）に準拠して次のように測定した。
(Measurement of pencil hardness)
The pencil hardness was measured as follows according to JIS standards (JIS-K-5400-1990).
まず、試料に対して４５°の角度で固定された鉛筆に、試料を押し付けた。鉛筆が試料に加える荷重は１．００±０．０５ｋｇとした。試料に付着した鉛筆の粉をエアーブローし、残った鉛筆の粉はプラスチック消しゴム（ＰＥ０１、トンボ鉛筆製）を押し付けて取り除いた。膜表面にわずかに食い込むような傷が見えたときに、「擦り傷が付いた」と判別した。５回の試験で２回以上膜に擦り傷が認められた時の鉛筆の濃度記号を、その試料の鉛筆硬度とした。例えば、２Ｈの鉛筆で擦り傷が２回つき、Ｈの鉛筆で擦り傷が１回つく試料の鉛筆硬度はＨである。 First, the sample was pressed against a pencil fixed at an angle of 45 ° with respect to the sample. The load applied by the pencil to the sample was 1.00 ± 0.05 kg. The pencil powder adhering to the sample was blown with air, and the remaining pencil powder was removed by pressing a plastic eraser (PE01, manufactured by dragonfly pencil). When scratches that slightly bite on the surface of the film were seen, it was determined that “scratched”. The pencil hardness symbol of the sample was the pencil density symbol when the film was scratched twice or more in five tests. For example, the pencil hardness of a sample in which a 2H pencil scratches twice and an H pencil scratches once is H.
（耐スチールウール性の評価）
微粒子積層膜が転写された成形体（ＰＥＴフィルム）のハードコート層表面をスチールウール（日本スチールウール社製、＃００００）に荷重をかけて、ストローク幅２５ｍｍ、速度２５ｍｍ／ｓｅｃで１０回往復摩擦したあとの表面を目視で傷の有無を評価した。なお、スチールウールは約１０ｍｍφにまとめ、表面が均一になるように切断、摩擦して表面状態が均一になったものを使用し、荷重は１００〜８００ｇの範囲で１００ｇ単位に荷重を変更して行った。
(Evaluation of steel wool resistance)
The hard coat layer surface of the molded product (PET film) onto which the fine particle laminated film has been transferred is loaded with steel wool (manufactured by Nippon Steel Wool Co., Ltd., # 0000), and 10 times reciprocating friction at a stroke width of 25 mm and a speed of 25 mm / sec The surface after the treatment was visually evaluated for scratches. Steel wool is gathered to about 10mmφ, and the surface is made uniform by cutting and rubbing so that the surface is uniform. The load is in the range of 100 to 800g, and the load is changed in units of 100g. went.
１：薄膜転写材
２：仮支持体
３：微粒子積層膜
４：薄膜付き成形体
５：プラスチック
６：微粒子転写層
７：成形体前駆体
８：樹脂成形体
９：硬化性樹脂層
４０１：連続的に成形された樹脂製シート
４０２：硬化性樹脂層
４０３：薄膜付き成形体
４１１、４１２：コーティングヘッド
４２１、４２２：薄膜転写材
４３１、４３２、４６１、４６２：プレスロール
４４１、４４２、４７１、４７２：活性光線照射装置
４５１、４５２：剥離した仮支持体
1: Thin film transfer material 2: Temporary support 3: Fine particle laminated film 4: Molded
Claims (27)
（１）前記積層膜は、微粒子を含む微粒子層の１層又は２層以上の積層であり、各微粒子層の少なくとも一箇所の微粒子間に空隙を有し、
（２）前記積層膜は、屈折率及び微粒子の平均一次粒子径の少なくともいずれかが異なる二種類以上の微粒子層の積層であるか、または一種類の微粒子層の１層又は２層以上であり、
前記微粒子積層膜中に（Ａ）アミン化合物と、（Ｂ）重合性不飽和二重結合を一つ以上有するシリコーンオリゴマーとが付着していることを特徴とする薄膜転写材。 A thin film transfer material comprising a temporary support and a fine particle laminate film formed on at least one surface thereof,
(1) The laminate film is a laminate of one or two or more fine particle layers containing fine particles, and has a void between at least one fine particle of each fine particle layer,
(2) The laminated film is a laminate of two or more kinds of fine particle layers different in at least one of the refractive index and the average primary particle diameter of the fine particles, or one or two or more of one kind of fine particle layer. ,
A thin film transfer material, wherein (A) an amine compound and (B) a silicone oligomer having one or more polymerizable unsaturated double bonds are attached to the fine particle laminated film.
次いで、アミン化合物を含む液に浸漬する第一の浸漬工程と、
さらにシリコーンオリゴマーを含む液に浸漬する第二の浸漬工程とを含み、
前記形成工程により仮支持体上に少なくとも一箇所の微粒子間に空隙を有する微粒子積層膜を形成したのち、
第一の浸漬工程により微粒子積層膜中にアミン化合物を導入し、
その後、第二の浸漬工程により微粒子積層膜中にシリコーンオリゴマーを導入することを特徴とする薄膜転写材の製造方法。 (1) a step of alternately immersing the temporary support in a dispersion of fine particles having an ionic surface charge and a polymer electrolyte solution having a charge opposite in sign to the surface charge of the fine particles, or (2 ) A fine particle laminated film forming step of performing any one of a polymer electrolyte solution and a step of alternately immersing the fine particle dispersion having a surface charge opposite to the charge of the polymer electrolyte at least once;
Next, a first immersion step of immersing in a liquid containing an amine compound,
And a second immersion step of immersing in a liquid containing a silicone oligomer,
After forming the fine particle laminated film having a void between at least one fine particle on the temporary support by the forming step,
An amine compound is introduced into the fine particle laminated film by the first immersion step,
Thereafter, a silicone oligomer is introduced into the fine particle laminated film by a second immersing step.
アミン化合物を塗布する工程と
シリコーンオリゴマーを塗布する工程とを含み、
前記形成工程により仮支持体上に少なくとも一箇所の微粒子間に空隙を有する微粒子積層膜を形成し、アミン及びシリコーンオリゴマーの塗布により微粒子積層膜中にアミン化合物を導入し、微粒子にシリコーンオリゴマーを付着させる
ことを特徴とする薄膜転写材の製造方法。 A fine particle laminated film forming step of applying a fine particle dispersion to the temporary support at least once;
Including a step of applying an amine compound and a step of applying a silicone oligomer,
A fine particle laminated film having a gap between fine particles at least at one location is formed on the temporary support by the forming step, an amine compound is introduced into the fine particle laminated film by application of amine and silicone oligomer, and the silicone oligomer is attached to the fine particles. A method for producing a thin film transfer material, wherein:
アミン化合物を塗布する工程と、
シリコーンオリゴマーを塗布する工程とを含み、
前記微粒子積層膜形成工程により仮支持体上に少なくとも一箇所の微粒子間に空隙を有する微粒子積層膜を形成し、アミン及びシリコーンオリゴマーの塗布により微粒子積層膜中にアミン化合物を導入し、微粒子にシリコーンオリゴマーを付着させることを特徴とする薄膜転写材の製造方法。 A fine particle laminated film forming step of alternately applying a fine particle dispersion and a polymer electrolyte solution to a temporary support once or more;
Applying an amine compound;
Applying a silicone oligomer,
A fine particle laminated film having a gap between at least one fine particle is formed on the temporary support by the fine particle laminated film forming step, an amine compound is introduced into the fine particle laminated film by applying an amine and a silicone oligomer, and silicone is added to the fine particles. A method for producing a thin film transfer material, comprising attaching an oligomer.
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