JP2009083223A - Manufacturing method of polymer silane coupling agent coated metal oxide particles used for base material with hard coat film, coating solution for forming hard coat film and hard coat film - Google Patents

Manufacturing method of polymer silane coupling agent coated metal oxide particles used for base material with hard coat film, coating solution for forming hard coat film and hard coat film Download PDF

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JP2009083223A JP2007254366A JP2007254366A JP2009083223A JP 2009083223 A JP2009083223 A JP 2009083223A JP 2007254366 A JP2007254366 A JP 2007254366A JP 2007254366 A JP2007254366 A JP 2007254366A JP 2009083223 A JP2009083223 A JP 2009083223A
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silane coupling
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Mitsuaki Kumazawa
光章 熊澤
Yuko Hakojima
夕子 箱嶋
Masayuki Matsuda
政幸 松田
Makoto Muraguchi
良 村口
Akira Nakajima
昭 中島
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a base material with a hard coat film excellent in adhesion with the base material, scratch resistance, scratch strength, and pencil hardness or the like, and excellent in alkali resistance. <P>SOLUTION: The base material with the hard coat film is characterized in that it is composed of the base material and the hard coat film formed on the base material, the hard coat film is composed of (i) an organic resin matrix component and (ii) coated metal oxide particles coated with a polymer silane coupling agent to be a reactive material of polymerizable monomer with a reactive silane compound, an average particle diameter of the polymer silane coupling agent coated metal oxide particles is 5-500 nm, and the content in the base material is within the range of 0.5-80 wt.%. <P>COPYRIGHT: (C)2009,JPO&INPIT

Description

本発明は、ハードコート膜付基材であって、ハードコート膜が、基材との密着性、耐擦傷性、スクラッチ強度、鉛筆硬度等に優れるとともに耐アルカリ性に優れたハードコート膜付基材および該ハードコート膜の形成に用いる塗布液ならびに該ハードコート膜に用いるポリマーシランカップリング剤被覆金属酸化物粒子の製造方法に関する。   The present invention is a substrate with a hard coat film, and the hard coat film has excellent adhesion to the substrate, scratch resistance, scratch strength, pencil hardness and the like, and also has excellent alkali resistance The present invention also relates to a coating liquid used for forming the hard coat film and a method for producing metal silane coupling agent-coated metal oxide particles used for the hard coat film.

ガラス、プラスチックシート、プラスチックレンズ、樹脂フィルム、表示装置前面板等の基材表面の耐擦傷性を向上させるため、基材表面にハードコート膜を形成することが知られており、このようなハードコート膜として有機樹脂膜あるいは無機膜をガラスやプラスチック等の表面に形成することが行われている。さらに、有機樹脂膜あるいは無機膜中に樹脂粒子あるいはシリカ等の無機粒子を配合してさらに耐擦傷性を向上させることが行われている。さらに、シランカップリング剤で表面処理した無機粒子を用いることが行われている。   It is known that a hard coat film is formed on the surface of the base material in order to improve the scratch resistance of the surface of the base material such as glass, plastic sheet, plastic lens, resin film, and display device front plate. An organic resin film or an inorganic film is formed as a coat film on the surface of glass, plastic or the like. Furthermore, it is practiced to further improve the scratch resistance by blending resin particles or inorganic particles such as silica in an organic resin film or an inorganic film. In addition, inorganic particles surface-treated with a silane coupling agent are used.

また、樹脂で被覆した金属酸化物粒子を透明被膜に用いることも知られている（特開平１１−１１６２４０号公報、特許文献１）。
また、樹脂で被覆した金属酸化物粒子の製造方法については、他に、特開２０００−５５４７８２号公報（特許文献２）、特開２００３−３２７６４１号公報（特許文献３）、特開２００５−２９００３６号公報（特許文献４）等に開示されている。
特開平１１−１１６２４０号公報 特開２０００−５５４７８２号公報 特開２００３−３２７６４１号公報 特開２００５−２９００３６号公報 It is also known to use metal oxide particles coated with a resin for a transparent coating (Japanese Patent Laid-Open No. 11-116240, Patent Document 1).
In addition, other methods for producing metal oxide particles coated with a resin are disclosed in JP-A No. 2000-554882 (Patent Document 2), JP-A No. 2003-327641 (Patent Document 3), and JP-A No. 2005-290036. No. (Patent Document 4) and the like.
Japanese Patent Laid-Open No. 11-116240 Japanese Patent Laid-Open No. 2000-554882 Japanese Patent Laid-Open No. 2003-327641 JP 2005-290036 A

従来の金属酸化物粒子を樹脂で被覆して得られる粒子は凝集体であり、単分散粒子を得ることが困難で、このような樹脂被覆金属酸化物粒子をハードコート膜に用いても、基材との密着性、耐擦傷性等に問題があった。   Particles obtained by coating conventional metal oxide particles with a resin are aggregates, and it is difficult to obtain monodisperse particles. Even if such resin-coated metal oxide particles are used for a hard coat film, There were problems in adhesion to the material, scratch resistance, and the like.

また、ハードコート膜付の樹脂基材を表示装置前面板等に貼り付けて使用される場合があるが、この時、接着剤との接着性を向上させるためにハードコート膜付基材をアルカリ処理してハードコート膜の反対側の基材表面の平滑性を低下させたり、表面に粗さを設けることが行われる。さらには、従来のシリカ等の無機酸化物粒子を含むハードコート膜では少なくともこの無機酸化物粒子の一部がアルカリに溶解し、ハードコート機能が低下したり、透明性が低下して白化する等の問題があった。   In addition, a resin base material with a hard coat film may be used by being attached to a display device front plate or the like. At this time, in order to improve the adhesiveness with the adhesive, the base material with a hard coat film is alkalinized. It is performed to reduce the smoothness of the surface of the base material on the opposite side of the hard coat film or to provide roughness to the surface. Furthermore, in the conventional hard coat film containing inorganic oxide particles such as silica, at least a part of the inorganic oxide particles is dissolved in alkali, the hard coat function is lowered, the transparency is lowered and whitening is performed, etc. There was a problem.

このようなハードコート膜のアルカリによる浸食を防ぐためにハードコート膜上に耐アルカリ性の保護薄膜を形成することが行われているが、保護膜を形成する工程およびこれを剥離する工程を必要とし経済性が問題となることから耐アルカリ性を有するハードコート膜の開発が求められていた。   In order to prevent the hard coat film from being eroded by alkali, an alkali-resistant protective thin film is formed on the hard coat film. However, a process for forming the protective film and a process for removing the protective film are required. Therefore, development of a hard coat film having alkali resistance has been demanded.

また、ハードコート膜に五酸化アンチモン、ジルコニア、ＩＴＯ、ＡＴＯ等の無機酸化物粒子を用いる場合、耐アルカリ性はある程度改良されるものの、粒子の屈折率が高く、このためハードコート膜の屈折率も高くなるため、屈折率の低い基材を用いる場合は干渉
縞を生じる場合があった。 In addition, when inorganic oxide particles such as antimony pentoxide, zirconia, ITO, and ATO are used for the hard coat film, although the alkali resistance is improved to some extent, the refractive index of the particles is high, and therefore the refractive index of the hard coat film is also high. Therefore, when using a substrate having a low refractive index, interference fringes may occur.

なお、本願出願人も、特開２００５−１１９９０９号公報にて、基材上に有機樹脂のみからなるハードコート膜を形成し、その上に表面を酸化アンチモンで被覆した多孔質シリカ系微粒子または内部に空洞を有するシリカ系微粒子を含む反射防止・帯電防止膜を有する透明被膜付基材を提案しているが、ハードコート機能（耐擦傷性、膜強度等）が必ずしも満足するものではなかった。   Incidentally, the applicant of the present application also disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-119909, a porous silica-based fine particle having a hard coat film made of only an organic resin on a base material and having a surface coated with antimony oxide thereon or an internal Although a substrate with a transparent coating having an antireflection / antistatic film containing silica-based fine particles having voids is proposed, the hard coat function (scratch resistance, film strength, etc.) is not always satisfactory.

このような状況の下、本発明者等は、上記問題点を解消すべく鋭意検討した結果、ハードコート膜中に有機樹脂マトリックスとシランカップリング剤とを反応させて得られるポリマーシランカップリング剤を予め被覆した金属酸化物粒子を配合すると、基材との密着性、耐擦傷性を低下させることなく耐アルカリ性が大幅に向上することを見いだして本発明を完成するに至った。   Under such circumstances, the present inventors have intensively studied to solve the above problems, and as a result, a polymer silane coupling agent obtained by reacting an organic resin matrix and a silane coupling agent in a hard coat film. When the metal oxide particles previously coated with are mixed, it was found that the alkali resistance was greatly improved without lowering the adhesion to the substrate and the scratch resistance, and the present invention was completed.

[1]基材と、基材上に形成されたハードコート膜とからなり、
該ハードコート膜が、(i)有機樹脂マトリックス成分と、(ii)重合性モノマーと反応性
シラン化合物との反応物であるポリマーシランカップリング剤で被覆されてなる被覆金属酸化物粒子とからなり、
該ポリマーシランカップリング剤被覆金属酸化物粒子の平均粒子径が５〜５００ｎｍにあり、かつ基材中の含有量が０．５〜８０重量％の範囲にあることを特徴とするハードコート膜付基材。
[2]前記ポリマーシランカップリング剤のポリスチレン換算分子量が２,５００〜１５０,
０００の範囲にある[1]のハードコート膜付基材。
[3]前記ポリマーシランカップリング剤被覆金属酸化物粒子のポリマーシランカップリン
グ剤被覆層の厚みが、１〜１０ｎｍの範囲にある[1]または[2]のハードコート膜付基材。[4]前記ポリマーシランカップリング剤被覆金属酸化物粒子を構成する金属酸化物粒子が
、シリカ、アルミナ、ジルコニア、酸化チタン、五酸化アンチモン、ボリアおよびこれらの複合酸化物からなる[1]〜[3]のハードコート膜付基材。
[5]前記金属酸化物粒子がシリカまたはシリカ系複合酸化物粒子であり、屈折率が１．１
５〜１．５５の範囲にある[1]〜[4]のハードコート膜付基材。
[6]前記ハードコート膜の屈折率と基材の屈折率との差が０．３以下である[1]〜[5]のハ
ードコート膜付基材。
[7]前記基材がトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）である[1]〜[6]のハードコート膜付基
材。
[8](i)有機樹脂マトリックス形成成分と、(ii)重合性モノマーと反応性シラン化合物との反応物であるポリマーシランカップリング剤で被覆されてなる被覆金属酸化物粒子と、(iii)分散媒とを含んでなり、該ポリマーシランカップリング剤被覆金属酸化物粒子の平均粒子径が５〜５００ｎｍの範囲にあるハードコート膜形成用塗布液。
[9]前記ポリマーシランカップリング剤のポリスチレン換算分子量が２,５００〜１５０,
０００の範囲にある[8]のハードコート膜形成用塗布液。
[10]前記ポリマーシランカップリング剤被覆金属酸化物粒子に設けられたポリマーシランカップリング剤の被覆層の厚みが１〜１０ｎｍの範囲にある[8]または[9]のハードコート膜形成用塗布液。
[11]前記ポリマーシランカップリング剤被覆被覆金属酸化物粒子を構成する金属酸化物粒子が、
シリカ、アルミナ、ジルコニア、酸化チタン、五酸化アンチモン、ボリアおよびこれらの複合酸化物からなる[8]〜[10]のハードコート膜形成用塗布液。
[12]前記金属酸化物粒子がシリカ系複合酸化物粒子であり、屈折率が１．１５〜１．５５
の範囲にある[8]〜[11]のハードコート膜形成用塗布液。
[13]金属酸化物粒子の有機溶媒分散液に重合性モノマーと反応性シラン化合物との反応物であるポリマーシランカップリング剤を加え、アルカリ存在下にポリマーシランカップリング剤で金属酸化物粒子を被覆するポリマーシランカップリング剤被覆金属酸化物粒子の製造方法。
[14]前記ポリマーシランカップリング剤のポリスチレン換算分子量が２,５００〜１５０,０００の範囲の範囲にあり、前記アルカリが塩基性窒素化合物（アンモニアおよび／またはアミン類）である[14]のポリマーシランカップリング剤被覆金属酸化物粒子の製造方法。 [1] A substrate and a hard coat film formed on the substrate,
The hard coat film comprises (i) an organic resin matrix component, and (ii) coated metal oxide particles coated with a polymer silane coupling agent that is a reaction product of a polymerizable monomer and a reactive silane compound. ,
The polymer silane coupling agent-coated metal oxide particles have an average particle diameter of 5 to 500 nm, and the content in the substrate is in the range of 0.5 to 80% by weight. Base material.
[2] The polymer silane coupling agent has a polystyrene equivalent molecular weight of 2,500 to 150,
[1] The substrate with a hard coat film in the range of 000.
[3] The base material with a hard coat film according to [1] or [2], wherein the polymer silane coupling agent coating layer of the polymer silane coupling agent-coated metal oxide particles has a thickness in the range of 1 to 10 nm. [4] The metal oxide particles constituting the polymer silane coupling agent-coated metal oxide particles are composed of silica, alumina, zirconia, titanium oxide, antimony pentoxide, boria and complex oxides thereof [1] to [ [3] A substrate with a hard coat film.
[5] The metal oxide particles are silica or silica-based composite oxide particles, and the refractive index is 1.1.
The base material with a hard coat film of [1] to [4] in the range of 5 to 1.55.
[6] The substrate with a hard coat film according to [1] to [5], wherein a difference between a refractive index of the hard coat film and a refractive index of the substrate is 0.3 or less.
[7] The substrate with a hard coat film according to [1] to [6], wherein the substrate is triacetyl cellulose (TAC).
[8] (i) an organic resin matrix-forming component; (ii) coated metal oxide particles coated with a polymer silane coupling agent that is a reaction product of a polymerizable monomer and a reactive silane compound; and (iii) A coating liquid for forming a hard coat film, comprising a dispersion medium, wherein the polymer silane coupling agent-coated metal oxide particles have an average particle diameter in the range of 5 to 500 nm.
[9] The polymer silane coupling agent has a polystyrene-equivalent molecular weight of 2,500 to 150,
[8] The coating solution for forming a hard coat film according to [8].
[10] The coating for forming a hard coat film according to [8] or [9], wherein the thickness of the coating layer of the polymer silane coupling agent provided on the polymer silane coupling agent-coated metal oxide particles is in the range of 1 to 10 nm. liquid.
[11] The metal oxide particles constituting the polymer silane coupling agent-coated metal oxide particles,
[8]-[10] A coating solution for forming a hard coat film, comprising silica, alumina, zirconia, titanium oxide, antimony pentoxide, boria and a composite oxide thereof.
[12] The metal oxide particles are silica-based composite oxide particles and have a refractive index of 1.15 to 1.55.
The coating liquid for forming a hard coat film according to [8] to [11] in the range of
[13] A polymer silane coupling agent, which is a reaction product of a polymerizable monomer and a reactive silane compound, is added to an organic solvent dispersion of metal oxide particles, and the metal oxide particles are added with the polymer silane coupling agent in the presence of an alkali. A method for producing a metal oxide particle coated with a polymer silane coupling agent to be coated.
[14] The polymer according to [14], wherein the polymer silane coupling agent has a polystyrene-equivalent molecular weight in the range of 2,500 to 150,000, and the alkali is a basic nitrogen compound (ammonia and / or amines). A method for producing silane coupling agent-coated metal oxide particles.

本発明では、基材表面に設けられたハードコート膜に含まれる金属酸化物粒子が有機樹脂とシランカップリング剤とを反応させて得られるポリマーシランカップリング剤で被覆されているために分散性および耐アルカリ性に優れ、基材との密着性、耐擦傷性、スクラッチ強度、鉛筆硬度等に優れるとともに耐アルカリ性に優れたハードコート膜付基材および該ハードコート膜の形成に用いる塗布液ならびにハードコート膜に用いるポリマーシランカップリング剤被覆酸化物粒子の製造方法を提供することができる。   In the present invention, since the metal oxide particles contained in the hard coat film provided on the substrate surface are coated with a polymer silane coupling agent obtained by reacting an organic resin and a silane coupling agent, dispersibility In addition, it has excellent alkali resistance, adhesion to the substrate, scratch resistance, scratch strength, pencil hardness and the like, and a substrate with a hard coat film excellent in alkali resistance, and a coating liquid and hard used for forming the hard coat film A method for producing polymer silane coupling agent-coated oxide particles used for a coating film can be provided.

以下、まず、本発明に係るハードコート膜付基材について説明する。
ハードコート膜付基材
本発明のハードコート膜付基材は、基材と、基材上に形成されたハードコート膜とからなる。 Hereinafter, first, the substrate with a hard coat film according to the present invention will be described.
The substrate with hard coat film with a hard coat film substrate present invention comprises a substrate and a hard coating film formed on the substrate.

基材
本発明に用いる基材としては、従来公知のガラス、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ＰＥＴ、ＴＡＣ等のプラスチックシート、プラスチックフィルム等、プラスチックパネル等を用いることができるが、なかでも屈折率が低く耐アルカリ性を要求されるトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）基材、ポリオレフィン系樹脂基材、ポリビニルアルコール系樹脂基材、ポリエーテルスルフォン系樹脂機材等が好適に用いられる。 Substrate As the substrate used in the present invention, conventionally known glass, polycarbonate, acrylic resin, plastic sheets such as PET and TAC, plastic films, plastic panels, etc. can be used. A triacetyl cellulose (TAC) base material, a polyolefin resin base material, a polyvinyl alcohol resin base material, a polyether sulfone resin material, and the like that are required to be alkaline are preferably used.

これらの基材は表示装置前面板等に貼り付けて使用する際にアルカリ処理をすることによって接着性よく貼り付けることができる。なかでも、ＴＡＣは透明性高く、機械的強度に優れ、且つ、温度、湿度等の変化に対する寸法安定性がよく、また、屈折率が低く汎用性の高い基材であるので好ましい。
このような基材は、屈折率が１．４５〜１．５５、さらには１．４８〜１．５２の範囲にあることが好ましい。 These substrates can be attached with good adhesiveness by applying an alkali treatment when attached to a display device front plate or the like. Among these, TAC is preferable because it is highly transparent, excellent in mechanical strength, has good dimensional stability against changes in temperature, humidity, and the like, and has a low refractive index and high versatility.
Such a substrate preferably has a refractive index in the range of 1.45 to 1.55, more preferably 1.48 to 1.52.

ハードコート膜
ハードコート膜は、マトリックス成分とポリマーシランカップリング剤被覆金属酸化物粒子とを含んでなる。 Hard Coat Film The hard coat film comprises a matrix component and polymer silane coupling agent-coated metal oxide particles.

ポリマーシランカップリング剤被覆金属酸化物粒子
本発明に用いるポリマーシランカップリング剤被覆金属酸化物粒子は金属酸化物粒子がポリマーシランカップリング剤で被覆されている。 Polymer Silane Coupling Agent-Coated Metal Oxide Particles In the polymer silane coupling agent-coated metal oxide particles used in the present invention, metal oxide particles are coated with a polymer silane coupling agent.

金属酸化物粒子としては、ハードコート膜に使用されるものであれば特に制限されないが、通常シリカ、アルミナ、ジルコニア、酸化チタン、五酸化アンチモン、ボリアおよびこれらの複合酸化物からなるものが望ましい。なお、複合酸化物粒子としては、シリカ・アルミナ、シリカ・ジルコニア、シリカ・チタニア、シリカ・酸化アンチモン、アルミナ
・ジルコニア、ジルコニア・酸化チタン等が挙げられる。 Although it will not restrict | limit especially if it is a metal oxide particle used for a hard-coat film | membrane, Usually, what consists of silica, an alumina, a zirconia, a titanium oxide, an antimony pentoxide, a boria and these complex oxides is desirable. Examples of composite oxide particles include silica / alumina, silica / zirconia, silica / titania, silica / antimony oxide, alumina / zirconia, zirconia / titanium oxide, and the like.

反射防止性能を付与するには、金属酸化物粒子として、シリカ、またはシリカを主成分とし、他の酸化物としてアルミナ、ジルコニア、チタニア、マグネシア、酸化アンチモン、ボリア等を含むシリカ系複合酸化物粒子を用いることが望ましい。この場合に、シリカ系複合酸化物粒子は屈折率が１．１５〜１．５５、さらには１．１５〜１．５０の範囲にあるものが望ましい。   In order to impart antireflection performance, silica-based composite oxide particles containing silica, or silica as a main component, and alumina, zirconia, titania, magnesia, antimony oxide, boria, etc. as other oxides as metal oxide particles. It is desirable to use In this case, the silica-based composite oxide particles preferably have a refractive index in the range of 1.15 to 1.55, more preferably 1.15 to 1.50.

なお、前記範囲下限よりも屈折率の低い粒子は得ることが困難である。また前記範囲を越えて屈折率が高いと、ハードコート膜の屈折率が高くなり、基材の屈折率が低い場合はハードコート膜の屈折率が高くなりすぎて干渉縞を生じることがある。なお反射防止性能が要求されない用途では、屈折率は特に制限されず、またシリカ系粒子に使用は限定されない。   In addition, it is difficult to obtain particles having a refractive index lower than the lower limit of the range. If the refractive index is higher than the above range, the refractive index of the hard coat film is increased, and if the refractive index of the substrate is low, the refractive index of the hard coat film is too high and interference fringes may be generated. In applications where antireflection performance is not required, the refractive index is not particularly limited, and the use is not limited to silica-based particles.

シリカ系複合酸化物粒子としては、シリカを主成分とし、内部に空洞を有する中空粒子は屈折率が低いので好適である。このような中空粒子としては本願出願人の出願による特開２００１−１６７６３７号公報、特開２００１−２３３６１１号公報等に開示した内部に空洞を有するシリカ系粒子が挙げられる。   As the silica-based composite oxide particles, hollow particles containing silica as a main component and having cavities therein are suitable because of their low refractive index. Examples of such hollow particles include silica-based particles having cavities therein as disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 2001-167637 and 2001-233611 filed by the applicant of the present application.

さらに、シリカ系複合酸化物粒子として、シリカ系微粒子と酸化アンチモン被覆層とからなる微粒子であって、屈折率が１.３５〜１.６０の範囲にある酸化アンチモン被覆シリカ系微粒子を用いることも可能である。前記シリカ系微粒子としては、多孔質シリカ系微粒子または内部に空洞を有するシリカ系微粒子が望ましい。このようなシリカ系微粒子は、本願出願人による特開２００５−１１９９０９号公報に開示されている。   Further, as the silica-based composite oxide particles, antimony oxide-coated silica particles having a refractive index in the range of 1.35 to 1.60, which are particles composed of silica particles and an antimony oxide coating layer, may be used. Is possible. The silica-based fine particles are preferably porous silica-based fine particles or silica-based fine particles having a cavity inside. Such silica-based fine particles are disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-119909 by the present applicant.

なお、本発明のシリカ系複合酸化物粒子の屈折率は標準屈折率法によって測定することができる。
本発明に用いる金属酸化物粒子の平均粒子径は、最終的に得られるポリマーシランカップリング剤被覆金属酸化物粒子の平均粒子径が５〜５００ｎｍの範囲となれば特に制限はないが、概ね５〜５００ｎｍの範囲（ただし、ポリマーシランカップリング剤被覆層が形成されるので、当然、ポリマーシランカップリング剤被覆金属酸化物粒子の大きさを越えることはない）にあることが望ましい。 The refractive index of the silica-based composite oxide particles of the present invention can be measured by a standard refractive index method.
The average particle diameter of the metal oxide particles used in the present invention is not particularly limited as long as the average particle diameter of the finally obtained polymer silane coupling agent-coated metal oxide particles is in the range of 5 to 500 nm. It is desirable to be in the range of ˜500 nm (however, since the polymer silane coupling agent coating layer is formed, the size of the polymer silane coupling agent coating metal oxide particles is not exceeded).

前記金属酸化物粒子はポリマーシランカップリング剤で被覆されている。
(I)ポリマーシランカップリング剤
本発明に用いるポリマーシランカップリング剤は、重合性モノマーとシランカップリング剤（シラン化合物）との反応物をいう。このようなポリマーシランカップリング剤は、例えば、特開平１１−１１６２４０号公報に開示された重合性モノマーと反応性シラン化合物との反応物の製法に準じて得ることができる。 The metal oxide particles are coated with a polymer silane coupling agent.
(I) Polymer silane coupling agent The polymer silane coupling agent used in the present invention refers to a reaction product of a polymerizable monomer and a silane coupling agent (silane compound). Such a polymer silane coupling agent can be obtained, for example, according to the method for producing a reaction product of a polymerizable monomer and a reactive silane compound disclosed in JP-A-11-116240.

重合性モノマーとして具体的には、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸-n-プロピル、（メタ）アクリル酸イソ
プロピル、（メタ）-n-ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸-n-ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸-n-ヘプチル、（メ
タ）アクリル酸-n-オクチル、（メタ）アクリル酸-2-エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸-2-メトキシエチル、（メタ）アクリル酸-3-メトキシブチル、（メタ）アクリル酸-2-ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸-2-ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸2-アミノエチル、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸2-トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸2-パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸2-パーフルオロエチル-2-パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸2-パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロメチル、（メタ）アクリル酸ジバーフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸2-パーフルオロメチル-2-パーフルオロエチルメチル、（メタ）アクリル酸2-パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸2-パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸2-パーフルオロヘキサデシルエチル等の（メタ）アクリル酸系モノマー；スチレン、ビニルトルエン、α-メチルシチレン、クロルスチレン、スチレンスルホン酸及びその塩等のスチレン系モノマー；パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン等のフッ素含有ビニルモノマー；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のケイ素含有ビニル系モノマー；無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のニトリル基含有ビニル系モノマー；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド基含有ビニル系モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル等のビニルエステル類；エチレン、プロピレン等のアルケン類；ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化アリル、アリルアルコール、アクリル樹脂モノマー類；ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメテクリレート、イソデシルメテクリレート、n-ラウリルアクリレート、ｎ−ステアリルアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、パーフルオロオクチルエチルメタクリレート、トリフロロエチルメテクリレート、ウレタンアクリレート等およびこれらの混合物が挙げられる。 Specific examples of the polymerizable monomer include (meth) acrylic acid, (meth) methyl acrylate, (meth) ethyl acrylate, (meth) acrylic acid-n-propyl, (meth) acrylic acid isopropyl, (meth)- n-butyl, isobutyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid-n-hexyl, (meth) acrylic acid cyclohexyl, (meth) acrylic acid-n-heptyl, (meth) acrylic acid-n-octyl, (meta ) -2-ethylhexyl acrylate, nonyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, toluyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, 2-Methoxyethyl (meth) acrylate, 3-methoxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid 2-hydroxypropyl, stearyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, 2-aminoethyl (meth) acrylate, ethylene oxide adduct of (meth) acrylic acid, trifluoromethylmethyl (meth) acrylate, (Meth) acrylic acid 2-trifluoromethylethyl, (meth) acrylic acid 2-perfluoroethylethyl, (meth) acrylic acid 2-perfluoroethyl-2-perfluorobutylethyl, (meth) acrylic acid 2-par Fluoroethyl, perfluoromethyl (meth) acrylate, difluorofluoromethyl methyl (meth) acrylate, 2-perfluoromethyl-2-perfluoroethyl methyl (meth) acrylate, 2-perfluorohexyl (meth) acrylate Ethyl, 2-perfluorodecylethyl (meth) acrylate, 2-par (meth) acrylate (Meth) acrylic acid monomers such as urohexadecylethyl; styrene monomers such as styrene, vinyltoluene, α-methylstyrene, chlorostyrene, styrenesulfonic acid and their salts; perfluoroethylene, perfluoropropylene, vinylidene fluoride Fluorine-containing vinyl monomers such as: vinyl-containing monomers such as vinyltrimethoxysilane and vinyltriethoxysilane; maleic anhydride, maleic acid, monoalkyl esters and dialkyl esters of maleic acid; fumaric acid, monoalkyl esters of fumaric acid And dialkyl esters; maleimide, methylmaleimide, ethylmaleimide, propylmaleimide, butylmaleimide, hexylmaleimide, octylmaleimide, dodecylmaleimide, stearylmaleimide, pheny Nitrile group-containing vinyl monomers such as lumaleimide and cyclohexylmaleimide; Amide group-containing vinyl monomers such as acrylamide and methacrylamide; Vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl pivalate, vinyl benzoate, and vinyl cinnamate; Alkenes such as ethylene and propylene; conjugated dienes such as butadiene and isoprene; vinyl chloride, vinylidene chloride, allyl chloride, allyl alcohol, acrylic resin monomers; pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, trimethylolpropane tri (meta) ) Acrylate, pentaerythritol tetraacrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, methyl methacrylate Acrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, isodecyl methacrylate, n-lauryl acrylate, n-stearyl acrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, perfluorooctylethyl methacrylate, tri Examples include fluoroethyl methacrylate, urethane acrylate, and the like, and mixtures thereof.

さらに、これら重合性モノマーの重合物（オリゴマー、プレポリマー）を用いることも可能である。これらの重合性モノマーは、単独で用いても良いし、複数を用いても良い。ここで、（メタ）アクリルとはアクリル又はメタクリルを、（メタ）アクリレートとはアクリレート又はメタクリレートを意味する。   Furthermore, it is also possible to use a polymer (oligomer, prepolymer) of these polymerizable monomers. These polymerizable monomers may be used alone or in combination. Here, (meth) acryl means acryl or methacryl, and (meth) acrylate means acrylate or methacrylate.

なお、上記の重合性モノマーとして官能基を２個，３個有するものを用いると、長鎖のポリマーシランカップリング剤が得られ、官能基を４〜６個有するものを用いると、嵩高いポリマーシランカップリング剤を得ることができる。   A long chain polymer silane coupling agent can be obtained by using two or three functional groups as the above polymerizable monomer, and a bulky polymer can be obtained by using one having 4 to 6 functional groups. A silane coupling agent can be obtained.

後述するハードコート膜のマトリックス成分としてアクリル系樹脂を用いる場合は、アクリル系の重合性モノマーを用いたポリマーシランカップリング剤を用いると、親和性が高くなるので、混合・分散を均一にしやすくできる。   When an acrylic resin is used as a matrix component of the hard coat film described later, the use of a polymer silane coupling agent using an acrylic polymerizable monomer increases the affinity, so that mixing and dispersion can be made uniform easily. .

反応性シラン化合物としては、下記式(1)で表される有機ケイ素化合物を用いることが
好ましい。
Ｘ-Ｒ-Ｓi（ＯＲ）3 （１）
（式中、Ｒは、置換または非置換の炭化水素基から選ばれる炭素数１〜１０の有機基を表す。Ｘは（メタ）アクロイル基、エポキシ基（グリシド基）、ウレタン基、アミノ基、フルオロ基から選ばれる１種または２種以上の官能基。）
式(1)で表される有機ケイ素化合物として具体的には、3,3,3−トリフルオロプロピルト
リメトキシシラン、メチル-3,3,3−トリフルオロプロピルジメトキシシラン、β-（3,4-
エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシメチルトリメト
キシシラン、γ-グリシドキシメチルトリエキシシラン、γ-グリシドキシエチルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシエチルトリエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ-（β-グリシ
ドキシエトキシ）プロピルトリメトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシメチルトリ
メトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシメチルトリエキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシエチルトリメトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシエチルトリエトキシ
シラン、γ-（メタ）アクリロオキシプロピルトリメトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシプロピルトリメトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシプロピルトリエトキシ
シラン、γ-（メタ）アクリロオキシプロピルトリエトキシシラン、3-ウレイドイソプロ
ピルプロピルトリエトキシシラン、パーフルオロオクチルエチルトリメトキシシラン、パーフルオロオクチルエチルトリエトキシシラン、パーフルオロオクチルエチルトリイソプロポキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、Ｎ-β（アミノエチル）γ-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ-β（アミノエチル）γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ-フェニル-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン等およびこれらの混合物が挙げられる。 As the reactive silane compound, an organosilicon compound represented by the following formula (1) is preferably used.
X-R-Si (OR) 3 (1)
(In the formula, R represents an organic group having 1 to 10 carbon atoms selected from a substituted or unsubstituted hydrocarbon group. X represents a (meth) acryloyl group, an epoxy group (glycid group), a urethane group, an amino group, One or more functional groups selected from fluoro groups.)
Specific examples of the organosilicon compound represented by the formula (1) include 3,3,3-trifluoropropyltrimethoxysilane, methyl-3,3,3-trifluoropropyldimethoxysilane, β- (3,4 -
Epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ-glycidoxymethyltrimethoxysilane, γ-glycidoxymethyltriethoxysilane, γ-glycidoxyethyltrimethoxysilane, γ-glycidoxyethyltriethoxysilane, γ- Glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ- (β-glycidoxyethoxy) propyltri Methoxysilane, γ- (meth) acrylooxymethyltrimethoxysilane, γ- (meth) acrylooxymethyltriethoxysilane, γ- (meth) acrylooxyethyltrimethoxysilane, γ- (meth) acrylooxy Ethyltriethoxysilane, γ- (meth) acrylooxypropyltri Toxisilane, γ- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropyltriethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropyltriethoxysilane, 3-ureidoisopropylpropyltriethoxysilane, Perfluorooctylethyltrimethoxysilane, perfluorooctylethyltriethoxysilane, perfluorooctylethyltriisopropoxysilane, trifluoropropyltrimethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-β (Aminoethyl) γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, and the like, and mixtures thereof.

上記した重合性モノマーと反応性シラン化合物と反応させてポリマーシランカップリング剤が調製される。具体的には、重合性モノマー１００重量部に対し反応性シラン化合物を０．５〜２０重量部、さらには１〜１０重量部の範囲で混合した有機溶媒溶液を調製し、これに重合開始剤を添加し、加熱することによって得ることができる。   A polymer silane coupling agent is prepared by reacting the above polymerizable monomer with a reactive silane compound. Specifically, an organic solvent solution in which a reactive silane compound is mixed in an amount of 0.5 to 20 parts by weight and further 1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymerizable monomer is prepared, and a polymerization initiator is added thereto. Can be obtained by adding and heating.

有機溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、メタノール、イソプロパノール等のアルコール類、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類が挙げられる。これらは混合して用いることもできる。   Examples of the organic solvent include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, esters such as ethyl acetate and ethylene glycol monomethyl ether, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, and ethers such as tetrahydrofuran and dioxane. , Alcohols such as methanol and isopropanol, and halogenated hydrocarbons such as chloroform. These can also be mixed and used.

この時の重合性モノマーと反応性シラン化合物との合計の濃度は、固形分として概ね１
〜４０重量、さらには２〜３０重量％の範囲にあることが好ましい。
また、重合開始剤としては、アゾイソブチルニトリル、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジ-t-ブチルパーオキサイド、t-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサイノエート、t-ブチルパーオキシイソブチレート、t-ブチルパーオキシピバレート、t-ブチルパーオキシベンゾエート、t-ブチルパーオキシアセテートなどの過酸化物重合開始剤、2,2-アゾビスイソブチロニトリル、2,2-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)、2,2-アゾビス（4-メトキシ-2,4-ジメチルバレロニトリル）などのアゾ化合物などが挙げられる。 The total concentration of the polymerizable monomer and the reactive silane compound at this time is approximately 1 as solid content.
It is preferable to be in the range of ˜40%, more preferably 2˜30% by weight.
As polymerization initiators, azoisobutyl nitrile, lauroyl peroxide, benzoyl peroxide, di-t-butyl peroxide, t-butyl peroxy-2-ethylhexinoate, t-butyl peroxyisobutyrate, Peroxide polymerization initiators such as t-butyl peroxypivalate, t-butyl peroxybenzoate, t-butyl peroxyacetate, 2,2-azobisisobutyronitrile, 2,2-azobis (2,4 -Dimethylvaleronitrile), and azo compounds such as 2,2-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile).

反応温度は概ね３０〜１００℃、さらには５０〜９５℃の範囲にあることが望ましい。反応温度が低いと、反応が遅く、分子量の大きいポリマーシランカップリング剤を調製するには時間がかかりすぎることがあり、反応温度が高すぎるとかえって、反応速度が速すぎてしまい、所望の分子量に制御できない場合がある。   The reaction temperature is preferably in the range of approximately 30 to 100 ° C, more preferably 50 to 95 ° C. If the reaction temperature is low, the reaction is slow and it may take too much time to prepare a polymer silane coupling agent with a large molecular weight. On the other hand, if the reaction temperature is too high, the reaction rate will be too high and the desired molecular weight will be May not be able to be controlled.

本発明に用いるポリマーシランカップリング剤の分子量はポリスチレン換算で２,５０
０〜１５０,０００、さらには２，０００〜１００，０００の範囲にあることが好ましい
。
ポリマーシランカップリング剤の分子量が小さいと、ある程度の厚みを有するポリマーシランカップリング剤の被覆層を形成することが困難な場合があり、ポリマーシランカッ
プリング剤の分子量が大きすぎても、塗布液を調製時に、粒子からポリマーシランカップリング剤が剥離するためか充分な耐アルカリ性が得られないことがある。 The molecular weight of the polymer silane coupling agent used in the present invention is 2,50 in terms of polystyrene.
It is preferably in the range of 0 to 150,000, more preferably 2,000 to 100,000.
If the molecular weight of the polymer silane coupling agent is small, it may be difficult to form a coating layer of the polymer silane coupling agent having a certain thickness. Even if the molecular weight of the polymer silane coupling agent is too large, the coating solution At the time of preparation, sufficient alkali resistance may not be obtained because the polymer silane coupling agent is peeled off from the particles.

(II)被覆層
ポリマーシランカップリング剤で金属酸化物粒子表面が被覆されている。この被覆層の厚みは１〜１０ｎｍ、さらには１〜５ｎｍの範囲にあることが好ましい。被覆層が薄いと、金属酸化物粒子のマトリックス成分への分散性が不充分となり、ハードコート膜の強度、耐擦傷性の向上効果が不充分であったり、耐アルカリ性の向上効果が充分得られないことがある。また、被覆層が厚すぎると、後述する本発明に好適に採用される方法では得ることが困難であり、得られたとしてもポリマーシランカップリング剤の利用率が低くなり、経済性が問題となる。 (II) Coating layer The surface of the metal oxide particles is coated with a polymer silane coupling agent. The thickness of the coating layer is preferably in the range of 1 to 10 nm, more preferably 1 to 5 nm. If the coating layer is thin, the dispersibility of the metal oxide particles in the matrix component becomes insufficient, and the effect of improving the strength and scratch resistance of the hard coat film is insufficient, or the effect of improving the alkali resistance is sufficiently obtained. There may not be. Further, if the coating layer is too thick, it is difficult to obtain by the method suitably employed in the present invention described later, and even if obtained, the utilization rate of the polymer silane coupling agent is lowered, and the economy is a problem. Become.

さらに、被覆層の厚みは、ポリマーシランカップリング剤被覆金属酸化物粒子の平均粒子径の１／１００〜１／１、さらには２／１００〜１／２の範囲にあることが望ましい。また、ポリマーシランカップリング剤被覆金属酸化物粒子中の被覆層の含有量は、固形分として０．５〜２０重量％、さらには１〜１５重量％の範囲にあることが望ましい。   Furthermore, the thickness of the coating layer is desirably in the range of 1/100 to 1/1, more preferably 2/100 to 1/2 of the average particle diameter of the polymer silane coupling agent-coated metal oxide particles. In addition, the content of the coating layer in the polymer silane coupling agent-coated metal oxide particles is desirably in the range of 0.5 to 20% by weight, more preferably 1 to 15% by weight as the solid content.

ポリマーシランカップリング剤被覆金属酸化物粒子の調製方法
本発明に用いるポリマーシランカップリング被覆金属酸化物粒子の調製方法は、凝集することなく金属酸化物粒子に厚みが１〜１０ｎｍのポリマーシランカップリング剤の被覆層を形成できれば特に制限はないが、以下のようにして製造することができる。 Method for preparing polymer silane coupling agent-coated metal oxide particles The method for preparing the polymer silane coupling-coated metal oxide particles used in the present invention is a polymer silane coupling having a thickness of 1 to 10 nm on the metal oxide particles without aggregation. There is no particular limitation as long as the coating layer of the agent can be formed, but it can be produced as follows.

ポリマーシランカップリング剤被覆金属酸化物粒子の製造方法
本発明に係るポリマーシランカップリング剤被覆金属酸化物粒子の製造方法は、金属酸化物粒子の有機溶媒分散液にポリマーシランカップリング剤を加え、アルカリ存在下にポリマーシランカップリング剤で金属酸化物粒子を被覆することによって調製される。 Method for Producing Polymer Silane Coupling Agent-Coated Metal Oxide Particles A method for producing polymer silane coupling agent-coated metal oxide particles according to the present invention comprises adding a polymer silane coupling agent to an organic solvent dispersion of metal oxide particles, It is prepared by coating metal oxide particles with a polymeric silane coupling agent in the presence of alkali.

有機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、2-プロパノール（ＩＰＡ）、ブタノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、エチレングリコール、ヘキシレングリコール、イソプロピルグリコールなどのアルコール類；酢酸メチルエステル、酢酸エチルエステル、酢酸ブチルなどのエステル類；ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセト酢酸エステルなどのケトン類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、トルエン、シクロヘキサノン、イソホロン等が挙げられる。   Organic solvents include alcohols such as methanol, ethanol, propanol, 2-propanol (IPA), butanol, diacetone alcohol, furfuryl alcohol, tetrahydrofurfuryl alcohol, ethylene glycol, hexylene glycol, isopropyl glycol; acetic acid methyl ester , Esters such as ethyl acetate, butyl acetate; ethers such as diethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether; acetone , Methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, acetylacetone, alcohol Ketones such as preparative acetate, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, toluene, cyclohexanone, isophorone and the like.

本発明では、金属酸化物粒子の有機溶媒分散液に前記したポリマーシランカップリング剤を、得られるポリマーシランカップリング剤被覆金属酸化物粒子中の被覆層の含有量が所望の量となるように混合する。   In the present invention, the above-described polymer silane coupling agent is added to the organic solvent dispersion of metal oxide particles so that the content of the coating layer in the resulting polymer silane coupling agent-coated metal oxide particles becomes a desired amount. Mix.

また、分散液中の金属酸化物粒子とポリマーシランカップリング剤の合計の濃度は固形分として１〜３０重量％、さらには２〜２５重量％の範囲にあることが好ましい。
ついで、分散液にアルカリを添加して金属酸化物粒子にポリマーシランカップリング剤を吸着させる。理由は明確ではないものの、アルカリを添加すると、(1)金属酸化物粒子
によっては表面が活性化（OH基の生成）、(2)ポリマーシランカップリング剤と金属酸化
物粒子との親和性が高くなり、強く結合する、(3)ポリマーシランカップリング剤のOH基
と金属酸化物粒子のOH基との脱水反応を促進して結合を促進する、などが考えられる。 The total concentration of the metal oxide particles and the polymer silane coupling agent in the dispersion is preferably in the range of 1 to 30% by weight, more preferably 2 to 25% by weight as the solid content.
Next, an alkali is added to the dispersion to adsorb the polymer silane coupling agent to the metal oxide particles. Although the reason is not clear, when alkali is added, (1) the surface of some metal oxide particles is activated (generation of OH groups), and (2) the affinity between the polymer silane coupling agent and metal oxide particles is increased. (3) The dehydration reaction between the OH group of the polymer silane coupling agent and the OH group of the metal oxide particles is promoted to promote the bond.

アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の他、アンモニア、アミン類等の塩基性窒素化合物が用いられる。なかでも、塩基性窒素化合物は金属酸化物粒子へのポリマーシランカップリング剤の吸着および結合が促進され、未吸着のポリマーシランカップリング剤が少なく、効率的に所望量のポリマーシランカップリング剤で金属酸化物粒子を被覆した粒子を得ることができるので好適に用いることができる。   As the alkali, basic nitrogen compounds such as ammonia and amines are used in addition to sodium hydroxide and potassium hydroxide. Among them, the basic nitrogen compound promotes the adsorption and bonding of the polymer silane coupling agent to the metal oxide particles, and the amount of unadsorbed polymer silane coupling agent is small, so that the desired amount of the polymer silane coupling agent can be efficiently obtained. Since the particle | grains which coat | covered the metal oxide particle can be obtained, it can be used conveniently.

アルカリの使用量は金属酸化物粒子の種類、平均粒子径等によっても異なるが、金属酸化物粒子の概ね０．００１〜０．２重量％、さらには０．００５〜０．１重量％の範囲にあることが好ましい。   The amount of alkali used varies depending on the type of metal oxide particles, the average particle diameter, etc., but is generally in the range of 0.001 to 0.2% by weight, more preferably 0.005 to 0.1% by weight of the metal oxide particles. It is preferable that it exists in.

アルカリの使用量が少ない場合、ポリマーシランカップリング剤が吸着しにくくなり、多すぎると、かえって吸着を阻害することが有るので好ましくない。
この時、必要に応じて加温することもでき、さらに、吸着処理後、未吸着のポリマーシランカップリング剤を除去することもできる。ついで、ポリマーシランカップリング剤を吸着した金属酸化物粒子を分離し、乾燥することによってポリマーシランカップリング剤被覆金属酸化物粒子を得ることができる。 When the amount of alkali used is small, the polymer silane coupling agent becomes difficult to adsorb, and when it is too much, the adsorption may be hindered.
At this time, it can also heat as needed, Furthermore, an unadsorbed polymer silane coupling agent can also be removed after adsorption | suction processing. Subsequently, the metal oxide particles adsorbed with the polymer silane coupling agent are separated and dried to obtain the polymer silane coupling agent-coated metal oxide particles.

得られるポリマーシランカップリング剤被覆金属酸化物粒子の平均粒子径は５〜５００ｎｍ、さらには１０〜２００ｎｍの範囲にあることが好ましい。ポリマーシランカップリング剤被覆金属酸化物粒子の小さいものは、必然的に金属酸化物粒子の平均粒子径も小さくしなければならず、前記範囲の下限よりも小さいものは得ること自体が困難であるとともに、粒径が小さければ、粒子同士が凝集してしまうことがある。平均粒子径が大きすぎると、これを用いて得られるハードコート膜のヘーズが悪化する傾向にある。   The average particle diameter of the obtained polymer silane coupling agent-coated metal oxide particles is preferably in the range of 5 to 500 nm, more preferably 10 to 200 nm. When the polymer oxide silane-coated metal oxide particles are small, the average particle diameter of the metal oxide particles must inevitably be small, and it is difficult to obtain particles smaller than the lower limit of the above range. At the same time, if the particle size is small, the particles may aggregate. If the average particle size is too large, the haze of the hard coat film obtained using this tends to deteriorate.

ハードコート膜中のポリマーシランカップリング剤被覆金属酸化物粒子の含有量は固形分として０．５〜８０重量％、さらには１〜６０重量％の範囲にあることが好ましい。
ハードコート膜中のポリマーシランカップリング剤被覆金属酸化物粒子の含有量が少ないと、粒子を含有する効果が発現されず、ハードコート膜の硬度が不充分であったり、耐擦傷性が不充分となることがある。また、ハードコート膜中のポリマーシランカップリング剤被覆金属酸化物粒子の含有量が多すぎると、粒子が多すぎてしまい、ヘーズが高くなったり、マトリックス成分が少ないために基材との密着性が低くなったり、ハードコート膜の耐擦傷性、スクラッチ強度、鉛筆硬度等が低下することがある。 The content of the polymer silane coupling agent-coated metal oxide particles in the hard coat film is preferably in the range of 0.5 to 80% by weight, more preferably 1 to 60% by weight as the solid content.
If the content of the polymer silane coupling agent-coated metal oxide particles in the hard coat film is small, the effect of containing particles is not expressed, the hardness of the hard coat film is insufficient, and the scratch resistance is insufficient. It may become. In addition, if the content of the polymer silane coupling agent-coated metal oxide particles in the hard coat film is too large, there will be too many particles, resulting in high haze and low matrix components, so that adhesion to the substrate will be increased. The scratch resistance, scratch strength, pencil hardness, etc. of the hard coat film may decrease.

マトリックス成分
ハードコート膜に含まれているマトリックス成分としては、有機樹脂系のマトリックスが用いられる。 As the matrix component contained in the matrix component hard coat film, an organic resin matrix is used.

有機樹脂系マトリックス成分として、具体的には塗料用樹脂として公知の熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂等のいずれも採用することができる。たとえば、従来から用いられているポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、熱可塑性アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、フッ素樹脂、酢酸ビニル樹脂、シリコーンゴムなどの熱可塑性樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、ケイ素樹脂、ブチラール樹脂、反応性シリコーン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、熱硬化性アクリル樹脂、紫外線硬化型アクリル樹脂などの熱硬化性樹脂、紫外線硬化型アクリル樹脂などが挙げられる。具体的にはペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメテクリレート、イソデシルメテクリレート、n-ラウリルアクリレート、ｎ−ステアリルアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、パーフルオロオクチルエチルメタクリレート、トリフロロエチルメテクリレート、ウレタンアクリレート等およびこれらの混合物が挙げられる。   As the organic resin matrix component, specifically, any of thermosetting resins and thermoplastic resins known as coating resins can be employed. For example, conventionally used polyester resins, polycarbonate resins, polyamide resins, polyphenylene oxide resins, thermoplastic acrylic resins, vinyl chloride resins, fluororesins, vinyl acetate resins, silicone rubber and other thermoplastic resins, urethane resins, melamine resins , Silicon resin, butyral resin, reactive silicone resin, phenol resin, epoxy resin, unsaturated polyester resin, thermosetting acrylic resin, UV curable acrylic resin, UV curable acrylic resin, etc. . Specifically, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetraacrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl Methacrylate, isobutyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, n-lauryl acrylate, n-stearyl acrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, perfluorooctylethyl methacrylate, trifluoroethyl methacrylate Examples thereof include urethane acrylates and mixtures thereof.

これらの樹脂は、エマルジョン樹脂、水溶性樹脂、親水性樹脂であってもよい。さらに、熱硬化性樹脂の場合、紫外線硬化型のものであっても、電子線硬化型のものであってもよく、硬化触媒が含まれていてもよい。なお、熱硬化性樹脂の場合、マトリックス成分は硬化物であり、重合物・反応物となっている。   These resins may be emulsion resins, water-soluble resins, and hydrophilic resins. Further, in the case of a thermosetting resin, it may be of an ultraviolet curable type or an electron beam curable type, and may contain a curing catalyst. In the case of a thermosetting resin, the matrix component is a cured product, which is a polymer / reacted material.

ハードコート膜中のマトリックス成分の含有量は固形分として２０〜９９．５重量％、さらには４０〜９９重量％の範囲にあることが好ましい（なお、前記金属酸化物粒子との合計が100重量％を越えることはない）。   The content of the matrix component in the hard coat film is preferably in the range of 20 to 99.5% by weight, more preferably 40 to 99% by weight as a solid content (the total amount with the metal oxide particles is 100% by weight). %).

マトリックス成分の含有量が少なければ、ポリマーシランカップリング剤被覆金属酸化物粒子の含有量が多くなり、前記したように、ヘーズが高くなったり、基材との密着性、耐擦傷性、スクラッチ強度、鉛筆硬度等が低下することがある。マトリックス成分の含有量が多すぎても固形分として９９．５重量％を越えると、ハードコート膜の硬度が不充分であったり、耐擦傷性が不充分となることがある。   If the content of the matrix component is small, the content of the polymer silane coupling agent-coated metal oxide particles increases, and as described above, haze increases, adhesion to the substrate, scratch resistance, and scratch strength. , Pencil hardness, etc. may decrease. Even if the content of the matrix component is too large, if the solid content exceeds 99.5% by weight, the hardness of the hard coat film may be insufficient or the scratch resistance may be insufficient.

ハードコート膜の厚さは０.１〜３０μｍ、さらには０.２〜２０μｍ、特に０.２〜１
０μｍの範囲にあることが好ましい。
ハードコート膜の厚さが前記範囲の下限未満の場合は、ハードコート膜が薄いためにハードコート膜表面に加わる応力を充分吸収することがでないために、ハードコート機能が不充分となる。 The thickness of the hard coat film is 0.1 to 30 [mu] m, more preferably 0.2 to 20 [mu] m, particularly 0.2 to 1
It is preferably in the range of 0 μm.
When the thickness of the hard coat film is less than the lower limit of the above range, since the hard coat film is thin, the stress applied to the hard coat film surface cannot be sufficiently absorbed, and the hard coat function is insufficient.

ハードコート膜の厚さが前記範囲の上限を越えると、膜の厚さが均一になるように塗布したり、均一に乾燥することが困難となり、さらに収縮が大きくなるのでカーリング（ハードコート膜付基材が湾曲）が生じることがある。また、膜厚が厚すぎて透明性が不充分となることがある。   When the thickness of the hard coat film exceeds the upper limit of the above range, it becomes difficult to apply the film so that the film thickness becomes uniform or to dry uniformly, and further shrinkage increases, so curling (with hard coat film) The substrate may be curved). Also, the film thickness may be too thick and the transparency may be insufficient.

このようなハードコート膜の屈折率は基材の屈折率との差が０．３以下、さらには０．２以下であることが好ましい。ハードコート膜の屈折率と基材の屈折率との差が小さければ干渉縞を生じることもない。   The refractive index of such a hard coat film is preferably 0.3 or less, more preferably 0.2 or less, with respect to the refractive index of the substrate. If the difference between the refractive index of the hard coat film and the refractive index of the substrate is small, no interference fringes are generated.

接着剤層
さらに、本発明に係るハードコート膜付基材は、基材のハードコート膜が形成された面の他方の面上に接着剤層が設けられていてもよい。 Adhesive Layer Furthermore, the base material with a hard coat film according to the present invention may be provided with an adhesive layer on the other surface of the base material on which the hard coat film is formed.

接着剤層の接着剤としては透明性の良好なものであれば特に制限はなく従来公知の接着剤を用いることができる。例えば、アクリル系、ゴム系、ポリビニルエーテル系、シリコーン系等の接着剤が挙げられる。接着剤層を設けるには、前記接着剤を、必要に応じて架橋剤を添加し、溶剤を用いて所望の濃度、粘度になるように調節後、ハードコート膜を設けた反対側に塗布し、ついで、加熱、乾燥等により溶剤を除去する。また、別の方法としては、接着剤層を有する剥離紙の接着剤層の面を貼り付けることによっても設けることができる。   The adhesive for the adhesive layer is not particularly limited as long as it has good transparency, and conventionally known adhesives can be used. For example, adhesives such as acrylic, rubber, polyvinyl ether, and silicone are listed. In order to provide an adhesive layer, the above-mentioned adhesive is added to the opposite side where a hard coat film is provided after adding a cross-linking agent as necessary, adjusting to a desired concentration and viscosity using a solvent. Then, the solvent is removed by heating, drying or the like. Moreover, as another method, it can provide also by sticking the surface of the adhesive bond layer of the release paper which has an adhesive bond layer.

このようなハードコート膜は、後述する本発明に係るハードコート膜形成用塗布液を塗布、乾燥、硬化することによって形成することができる。
本発明のハードコート膜には前記ポリマーシランカップリング剤被覆金属酸化物粒子の
他に耐擦傷性を阻害しない範囲で酸化物微粒子、顔料微粒子、金属(合金含む)微粒子から選ばれる１種または２種以上を含むことができる。 Such a hard coat film can be formed by applying, drying and curing a coating liquid for forming a hard coat film according to the present invention which will be described later.
In the hard coat film of the present invention, in addition to the polymer silane coupling agent-coated metal oxide particles, one or two selected from oxide fine particles, pigment fine particles, and metal (including alloy) fine particles as long as scratch resistance is not impaired. More than species can be included.

酸化物微粒子としては、シリカ、アルミナ、ジルコニア、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛、五酸化アンチモン、酸化インジウム、低次酸化チタン、酸化マグネシウム、ボリア、酸化ニオブ等の他、これらの複合酸化物、あるいはＳｂドープ酸化スズ（ＡＴＯ）、Ｆドープ酸化スズ、Ｐドープ酸化スズ、Ｓｎドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、Ｆドープ酸化インジウム等が挙げられる。   As oxide fine particles, silica, alumina, zirconia, titanium oxide, tin oxide, zinc oxide, antimony pentoxide, indium oxide, low-order titanium oxide, magnesium oxide, boria, niobium oxide, etc., these composite oxides, Or Sb dope tin oxide (ATO), F dope tin oxide, P dope tin oxide, Sn dope indium oxide (ITO), F dope indium oxide, etc. are mentioned.

接着剤層がこのような酸化物微粒子を含んでいると、ハードコートの屈折率調整だけでなく、耐擦傷性の向上、鉛筆硬度の向上、導電性の付与またはまたは向上の効果がある。
顔料微粒子としては、亜鉛華、チタン白、リトポン、鉛白、バライト、ベンガラ、黄鉛、コバルトブルー、カーボングラック、黄土、エメラルドグリーン、コバルトグリーン、ウルトラマリン、プルシアンブルー、マンガンバイオレット、コバルトバイオレット、金、銀等の無機顔料、ベンジンイエロー、カーミンＦＢ、等のアゾ系黄色、ペリレン、ペリノン、ジオキサジン、チオイソジゴ、イソインドリノン、キノフタロン、キナクリドン、フタロシアニン系顔料、レーキレッド、メチルバイオレットレーキ、エオシンレーキ、グリーンゴールド、ピロメテン顔料、テトラアザポルフィリン系、スクワリリウム等の有機顔料が挙げられる。このような顔料微粒子を含んでいると、特定波長の吸収が得られ選択吸収フィルターとしての機能が付与できる。 When the adhesive layer contains such oxide fine particles, not only the refractive index of the hard coat is adjusted, but also there are effects of improving scratch resistance, improving pencil hardness, and imparting or improving conductivity.
The fine pigment particles include zinc white, titanium white, lithopone, lead white, barite, bengara, yellow lead, cobalt blue, carbon black, ocher, emerald green, cobalt green, ultramarine, Prussian blue, manganese violet, cobalt violet and gold. Inorganic pigments such as silver, azo yellow such as benzine yellow and carmine FB, perylene, perinone, dioxazine, thioisodigo, isoindolinone, quinophthalone, quinacridone, phthalocyanine pigment, lake red, methyl violet lake, eosin lake, green Examples thereof include organic pigments such as gold, pyromethene pigments, tetraazaporphyrins, and squarylium. When such pigment fine particles are contained, absorption at a specific wavelength is obtained, and a function as a selective absorption filter can be imparted.

金属微粒子としては、Ａｇ、Ｐｄ、Ａｕ、Ｒｕ、Ｃｕ、Ｎｄ、Ｐｔ、等とこれらの合金が挙げられる。このような金属微粒子を含んでいると、屈折率の向上、導電性付与、選択吸収フィルターとしての機能が付与される。   Examples of the metal fine particles include Ag, Pd, Au, Ru, Cu, Nd, Pt, and alloys thereof. When such metal fine particles are contained, functions as a refractive index improvement, conductivity imparting, and a selective absorption filter are imparted.

また、本発明のハードコート膜付基材には、ハードコート膜の他に従来公知のプライマー膜、高屈折率膜、導電性膜、低屈折率反射防止膜等が設けられていてもよい。
このようなハードコート膜付基材は、以下の塗布液を基材表面に塗布した後、乾燥・硬化処理を行うことによって形成できる。 The base material with a hard coat film of the present invention may be provided with a conventionally known primer film, high refractive index film, conductive film, low refractive index antireflection film and the like in addition to the hard coat film.
Such a base material with a hard coat film can be formed by applying the following coating solution to the surface of the base material, followed by drying / curing treatment.

ハードコート膜形成用塗布液
本発明に係るハードコート膜形成用塗布液は、マトリックス形成成分とポリマーシランカップリング剤被覆金属酸化物粒子と分散媒とを含んでなることを特徴としている。 Hard Coat Film Forming Coating Liquid The hard coat film forming coating liquid according to the present invention is characterized by comprising a matrix forming component, polymer silane coupling agent-coated metal oxide particles, and a dispersion medium.

ポリマーシランカップリング剤被覆金属酸化物粒子
ポリマーシランカップリング剤被覆金属酸化物粒子としては前記したポリマーシランカップリング剤被覆金属酸化物粒子が用いられる。 Polymer Silane Coupling Agent Coated Metal Oxide Particles As the polymer silane coupling agent coated metal oxide particles, the aforementioned polymer silane coupling agent coated metal oxide particles are used.

ハードコート膜形成用塗布液中のポリマーシランカップリング剤被覆金属酸化物粒子の濃度は、ハードコート膜中のポリマーシランカップリング剤被覆金属酸化物粒子の含有量が前記したように０．５〜８０重量％、好ましくは１〜６０重量％となるように用いるが、固形分濃度として、塗布液の流動性が損なわれず、しかも効率よい塗布ができれば特に制限されるものではなく、通常０．１〜３６重量％、さらには０．５〜３２重量％の範囲にあることが好ましい。   The concentration of the polymer silane coupling agent-coated metal oxide particles in the hard coat film-forming coating solution is 0.5 to 0.5 as described above for the content of the polymer silane coupling agent-coated metal oxide particles in the hard coat film. Although used so that it may become 80 weight%, Preferably it is 1 to 60 weight%, as a solid content concentration, the fluidity | liquidity of a coating liquid is not impaired and it will not be restrict | limited especially if an efficient application | coating can be performed, Usually 0.1 It is preferably in the range of -36% by weight, more preferably 0.5-32% by weight.

マトリックス形成成分
マトリックス形成成分としては、前記した有機樹脂系マトリックス形成成分が用いられる。なお、熱硬化性樹脂、電子線硬化性樹脂、紫外線硬化性樹脂などでは、マトリックス形成成分として、重合・反応前のものが使用される。また、これらの硬化性樹脂には、硬化触媒や重合促進剤、光増感剤などが含まれていても良い。 Matrix-forming component As the matrix-forming component, the aforementioned organic resin-based matrix-forming component is used. In addition, in a thermosetting resin, an electron beam curable resin, an ultraviolet curable resin, etc., those before polymerization / reaction are used as a matrix forming component. These curable resins may contain a curing catalyst, a polymerization accelerator, a photosensitizer, and the like.

ハードコート膜形成用塗布液中のマトリックス形成成分の濃度は、ハードコート膜中の有機樹脂系マトリックス成分の含有量が前記したように固形分として２０〜９９．５重量％、好ましくは４０〜９９重量％となるように用いるが、樹脂を固形分として１〜８０重量％、さらには２〜７０重量％の範囲にあることが好ましい。   The concentration of the matrix forming component in the coating liquid for forming the hard coat film is such that the content of the organic resin matrix component in the hard coat film is 20 to 99.5% by weight, preferably 40 to 99, as the solid content as described above. Although used so that it may become weight%, it is preferable that it exists in the range of 1-80 weight% as a solid content, and also 2-70 weight%.

ハードコート膜形成用塗布液中のマトリックス形成成分とポリマーシランカップリング剤被覆酸化物粒子の合計濃度は固形分として０．５〜９９重量％、さらには１〜９９重量％の範囲にあることが好ましい。   The total concentration of the matrix-forming component and the polymer silane coupling agent-coated oxide particles in the coating liquid for forming a hard coat film may be in the range of 0.5 to 99% by weight, more preferably 1 to 99% by weight as the solid content. preferable.

かかる合計濃度が少なすぎると一回の塗布では所定の膜厚が得られないことがあり、塗布、乾燥を繰り返すと密着性等が不充分となったり、経済性において不利となることがある。かかる合計濃度が高すぎるとハードコート膜の厚さが不均一になる傾向がある。   If the total concentration is too small, a predetermined film thickness may not be obtained by a single application, and if application and drying are repeated, adhesion and the like may be insufficient or may be disadvantageous in terms of economy. If the total concentration is too high, the thickness of the hard coat film tends to be non-uniform.

なお、本発明では、上記ポリマーシランカップリング剤被覆金属酸化物粒子を用いると、合計濃度が固形分として９９重量％と高く、実質的には溶媒がほとんど含まれていない塗布液を得ることができ、このため、塗布液の安定性の問題がなく、長期保存性に優れ、また乾燥工程を経ることなく、基材との密着性、強度、耐擦傷性、耐アルカリ性に優れたハードコート膜を形成することができる。   In the present invention, when the polymer silane coupling agent-coated metal oxide particles are used, it is possible to obtain a coating solution having a total concentration as high as 99% by weight as a solid content and substantially containing no solvent. For this reason, there is no problem of stability of the coating solution, it is excellent in long-term storage, and it has excellent adhesion to the substrate, strength, scratch resistance, and alkali resistance without going through a drying process. Can be formed.

分散媒
分散媒としては水分散媒であってもアルコールなどの有機溶媒であってもよく、適宜選択して用いることができる。 The dispersion medium dispersion medium may be an aqueous dispersion medium or an organic solvent such as alcohol, and can be appropriately selected and used.

また、塗布液には、マトリックス形成成分を溶解するとともに、容易に揮発しうる溶剤が含まれていてもよく、マトリックス形成成分が熱硬化性樹脂の場合は、必要に応じて硬化剤が配合されていてもよい。さらに、塗布液には分散性、安定性を高めるために界面活性剤等を添加することもできる。   In addition, the coating solution may contain a solvent that dissolves the matrix-forming component and can easily volatilize. If the matrix-forming component is a thermosetting resin, a curing agent is blended as necessary. It may be. Further, a surfactant or the like can be added to the coating solution in order to improve dispersibility and stability.

このような塗布液をディップ法、スプレー法、スピナー法、ロールコート法等の周知の方法で前記した基材に塗布し、乾燥し、加熱処理、紫外線照射等によって硬化させることによってハードコート膜を形成することができる。   A hard coat film is formed by applying such a coating solution to the above-described substrate by a known method such as a dipping method, a spray method, a spinner method, a roll coating method, drying, and curing by heat treatment, ultraviolet irradiation, or the like. Can be formed.

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
［実施例1］
ポリマーシランカップリング剤被覆金属酸化物粒子(1)の調製
ガラス製容器に、メタクリル酸メチル（共栄社化学（株）製：ライトエステルＭ）３０ｍｌ、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン（信越化学（株）製:KBM-803）１ｍｌと溶媒としてテトラヒドロフラン（THF）１００ｍｌ、重合開始剤としてアゾイソブチロニ
トリル（関東化学（株）製：AIBN）５０ｍｇを添加し、Ｎ２ガスで置換した後、８０℃で２時間加熱してポリマーシランカップリング剤(1)を調製した。得られたポリマーシラン
カップリング剤(1)の分子量は１５，０００であった。なお、分子量の測定は次の方法に
よった。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further more concretely, this invention is not limited by these Examples.
[Example 1]
Preparation of polymer silane coupling agent-coated metal oxide particles (1) In a glass container, 30 ml of methyl methacrylate (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd .: Light Ester M), 3-mercaptopropyltrimethoxysilane (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) (Product: KBM-803) 1 ml, tetrahydrofuran (THF) 100 ml as a solvent, and azoisobutyronitrile (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd .: AIBN) 50 mg as a polymerization initiator were added and replaced with N 2 gas. For 2 hours to prepare a polymer silane coupling agent (1). The molecular weight of the obtained polymer silane coupling agent (1) was 15,000. The molecular weight was measured by the following method.

ポリマーシランカップリング剤(1)をテトラヒドロフラン（THF）に溶解し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（GPC）装置（東ソー（株）製：HLC-8120GPC、カラム：TSK-GEL G2500H×L）で測定した。分子量基準物質としては、TSK standard POLYSTYRENE（東ソー（株）製：006476 Pオリゴマーセット）を使用した。   The polymer silane coupling agent (1) was dissolved in tetrahydrofuran (THF) and measured with a gel permeation chromatography (GPC) apparatus (manufactured by Tosoh Corporation: HLC-8120GPC, column: TSK-GEL G2500H × L). As a molecular weight reference substance, TSK standard POLYSTYRENE (manufactured by Tosoh Corporation: 006476 P oligomer set) was used.

別途、シリカゾル（触媒化成工業（株）製：SI-45P、ＳiＯ２濃度３０重量％、平均粒
子径４５ｎｍ、分散媒：水）をイオン交換樹脂にてイオン交換し、限外濾過膜法で水をエタノールに溶媒置換してシリカ微粒子のエタノール分散液１００ｇ（ＳiＯ２濃度３０重
量％）を調製した。 Separately, silica sol (manufactured by Catalyst Kasei Kogyo Co., Ltd .: SI-45P, SiO 2 concentration 30% by weight, average particle diameter 45 nm, dispersion medium: water) is ion-exchanged with an ion exchange resin, and water is obtained by an ultrafiltration membrane method. The solvent was replaced with ethanol to prepare 100 g of an ethanol dispersion of silica fine particles (SiO 2 concentration of 30% by weight).

このシリカ微粒子エタノール分散液１００ｇとポリマーシランカップリング剤(1)１．
５ｇとをアセトン２０ｇ（２５ｍｌ）に分散し、これに濃度２９．８重量％のアンモニア水２０ｍｇを添加し、室温で２４時間攪拌してポリマーシランカップリング剤(1)をシリ
カ微粒子に吸着させた。その後、平均粒子径２０μｍのシリカ粒子（触媒化成工業（株）製：P-4000、粉末）を添加し、さらに1時間攪拌して溶液中の未吸着の金属酸化物粒子被
覆用樹脂をシリカ粒子に吸着させ、ついで、遠心分離により未吸着であったポリマーシランカップリング剤(1)を吸着した平均粒子径２０μｍのシリカ粒子を除去した。その後、
ポリマーシランカップリング剤(1)を吸着したシリカ微粒子分散液にエタノール１０００
ｇ加え、シリカ微粒子を沈降させ、これを分離した後、減圧乾燥し、ついで、２５℃で５時間乾燥してポリマーシランカップリング剤被覆金属酸化物粒子(1)を得た。 100 g of this silica fine particle ethanol dispersion and polymer silane coupling agent (1)
5 g was dispersed in 20 g (25 ml) of acetone, 20 mg of aqueous ammonia having a concentration of 29.8 wt% was added thereto, and the mixture was stirred at room temperature for 24 hours to adsorb the polymer silane coupling agent (1) to the silica fine particles. . Thereafter, silica particles having an average particle diameter of 20 μm (Catalyst Chemical Industries, Ltd .: P-4000, powder) are added, and the mixture is further stirred for 1 hour to remove the unadsorbed metal oxide particle coating resin in the solution. Then, the silica particles having an average particle diameter of 20 μm adsorbing the unadsorbed polymer silane coupling agent (1) were removed by centrifugation. afterwards,
Ethanol 1000 was added to the silica fine particle dispersion adsorbed with the polymer silane coupling agent (1).
g was added to precipitate silica fine particles, which were separated, dried under reduced pressure, and then dried at 25 ° C. for 5 hours to obtain polymer silane coupling agent-coated metal oxide particles (1).

得られたポリマーシランカップリング剤被覆金属酸化物粒子(1)の平均粒子径、粒子中
のポリマーシランカップリング剤被覆量および屈折率を測定した。結果を表１に示す。
ここで、平均粒子径はレーザー粒子径測定装置（大塚電子（株）製：PAR-III）により
測定し、屈折率は標準屈折液としてCARGILL 製のSeriesＡ、ＡＡを用い、以下の方法で測定した。 The average particle diameter of the obtained polymer silane coupling agent-coated metal oxide particles (1), the amount of polymer silane coupling agent coating in the particles, and the refractive index were measured. The results are shown in Table 1.
Here, the average particle size was measured with a laser particle size measuring device (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd .: PAR-III), and the refractive index was measured by the following method using Series A and AA made by CARGILL as the standard refractive liquid. .

粒子の屈折率の測定方法
屈折率が既知の標準屈折液を２、３滴ガラス板上に滴下し、これにポリマーシランカップリング剤被覆金属酸化物粒子(1)の粉末を混合する。
上記（１）の操作を種々の標準屈折液で行い、混合液が透明になったときの標準屈折液の屈折率をポリマーシランカップリング剤被覆金属酸化物粒子(1)の屈折率とする。 Measuring Method of Refractive Index of Particles A standard refractive liquid having a known refractive index is dropped on a glass plate, and powder of polymer silane coupling agent-coated metal oxide particles (1) is mixed therewith.
The operation of (1) is performed with various standard refractive liquids, and the refractive index of the standard refractive liquid when the mixed liquid becomes transparent is set as the refractive index of the polymer silane coupling agent-coated metal oxide particles (1).

ポリマーシランカップリング剤被覆量の測定
ポリマーシランカップリング剤被覆金属酸化物粒子(1)を示差熱分析計（エスアイ・ナ
ノテクノロジー（株）製：TG/DTA6300）を用い、室温から１０００℃まで昇温し、温度１００℃〜１０００℃間の重量減少割合を求め、これを被覆量として表に示した。 Measurement of polymer silane coupling agent coating amount The polymer silane coupling agent-coated metal oxide particles (1) were heated from room temperature to 1000 ° C using a differential thermal analyzer (TG / DTA6300, manufactured by SII Nanotechnology Co., Ltd.). The mixture was heated and the weight loss ratio between temperatures of 100 ° C. and 1000 ° C. was determined, and this was shown in the table as the coating amount.

ハードコート膜形成用塗布液(1)の調製
アクリル系樹脂（大日本インキ（株）製：17-824-9、樹脂濃度：７９.８重量％、溶媒
：イソプロピルアルコール）をイソプロピルアルコールで希釈して樹脂濃度３０重量％のハードコート膜形成用樹脂成分(1)を調製した。
このハードコート膜形成用樹脂成分(1)１０ｇに、ポリマーシランカップリング剤被覆
酸化物粒子(1)３ｇをメチルイソブチルケトン（MIBK）７ｇに分散させた分散液を混合し
てハードコート膜形成用塗布液(1)を調製した。 Preparation of coating liquid for hard coat film formation (1) Acrylic resin (Dainippon Ink Co., Ltd .: 17-824-9, resin concentration: 79.8 wt%, solvent: isopropyl alcohol) is diluted with isopropyl alcohol. Thus, a resin component (1) for forming a hard coat film having a resin concentration of 30% by weight was prepared.
For hard coat film formation, 10 g of this hard coat film forming resin component (1) is mixed with a dispersion obtained by dispersing 3 g of polymer silane coupling agent-coated oxide particles (1) in 7 g of methyl isobutyl ketone (MIBK). A coating solution (1) was prepared.

ハードコート膜付基材(1)の製造
ハードコート膜形成用塗布液(1)を、トリアセチルセルロース（TAC）フィルム（厚さ：８０μｍ、屈折率：１.５０、基材全光線透過率９２．０％、ヘーズ０．３％）にバーコ
ーター法（#20）で塗布し、８０℃で１２０秒間乾燥した後、６００ｍＪ／ｃｍ２の紫外
線を照射して硬化させてハードコート膜付基材(1)を製造した。このときのハードコート
膜の厚さは３μｍであった。 Production of base material with hard coat film (1) The coating liquid for hard coat film formation (1) was prepared from a triacetyl cellulose (TAC) film (thickness: 80 μm, refractive index: 1.50, base material total light transmittance 92 0.0%, haze 0.3%) by a bar coater method (# 20), dried at 80 ° C. for 120 seconds, and then cured by irradiating with 600 mJ / cm 2 ultraviolet rays to form a substrate with a hard coat film (1) was produced. At this time, the thickness of the hard coat film was 3 μm.

得られたハードコート膜の全光線透過率およびヘーズをヘーズメーター（スガ試験機（
株）製）により測定し、結果を表１に示した。さらに、耐擦傷性および耐アルカリ性を評価した。結果を表１に示した。 The total light transmittance and haze of the obtained hard coat film were measured with a haze meter (Suga test machine (
The results are shown in Table 1. Furthermore, scratch resistance and alkali resistance were evaluated. The results are shown in Table 1.

耐擦傷性の測定
＃００００スチールウールを用い、荷重１０００ｇ／ｃｍ２で２０回摺動し、膜の表面を目視観察し、以下の基準で評価した。結果を表１に示した。 Measurement of scratch resistance Using # 0000 steel wool, sliding 20 times with a load of 1000 g / cm 2 , visually observing the surface of the film, and evaluating according to the following criteria. The results are shown in Table 1.

評価基準：
筋条の傷が認められない ：◎
筋条に傷が僅かに認められる：○
筋条に傷が多数認められる ：△
面が全体的に削られている ：×
耐アルカリ性の評価
ハードコート膜付基材(1)の透明被膜上に、０．０１ＮのＮａＯＨ水溶液を滴下し、３
分間放置した後拭き取り、膜の表面を目視観察し、以下の基準で評価した。結果を表１に示す。 Evaluation criteria:
No streak injury is found: ◎
Slightly scratched streak: ○
Many scratches are found in the streak: △
The surface has been cut entirely: ×
Evaluation of Alkali Resistance A 0.01N NaOH aqueous solution was dropped on the transparent film of the substrate (1) with a hard coat film, and 3
After leaving it for a minute, it was wiped off, and the surface of the film was visually observed and evaluated according to the following criteria. The results are shown in Table 1.

評価基準：
息を吹きかけても滴下跡が認められない ：◎
息を吹きかけると滴下後が認められる ：○
滴下跡が認められる ：△
膜面が全体的に剥れている ：× Evaluation criteria:
No dripping marks are observed even if you blow your breath: ◎
If you blow, you can see after dropping: ○
Dripping marks are observed: △
The film surface is totally peeled: ×

［実施例2］
ポリマーシランカップリング剤被覆金属酸化物粒子(2)の調製
ガラス製容器に、ポリビニルアルコール（関東化学（株）製：PVA）３０ｍｌ、3-メル
カプトプロピルトリメトキシシラン（信越化学（株）製:KBM-803）１ｍｌと溶媒としてテトラヒドロフラン（THF）１００ｍｌを混合し、重合開始剤としてＮＨ3を２０ｐｐｍ添加し、Ｎ2ガスで置換した後、８０℃で２時間加熱してポリマーシランカップリング剤(2)を調製した。得られたポリマーシランカップリング剤(2)の分子量は１６，０００であった
。 [Example 2]
Preparation of polymer silane coupling agent-coated metal oxide particles (2) In a glass container, 30 ml of polyvinyl alcohol (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd .: PVA), 3-mercaptopropyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd .: KBM) -803) 1 ml and 100 ml of tetrahydrofuran (THF) as a solvent were mixed, 20 ppm of NH 3 was added as a polymerization initiator, and the gas was replaced with N 2 gas, and then heated at 80 ° C. for 2 hours to be polymer silane coupling agent (2 ) Was prepared. The molecular weight of the resulting polymer silane coupling agent (2) was 16,000.

ついで、ポリマーシランカップリング剤(2)１．５ｇを用いた以外は実施例１と同様に
してポリマーシランカップリング剤被覆金属酸化物粒子(2)を得た。
得られたポリマーシランカップリング剤被覆金属酸化物粒子(2)の平均粒子径、粒子中
のポリマーシランカップリング剤被覆量および屈折率を測定した。結果を表１に示す。 Subsequently, polymer silane coupling agent-coated metal oxide particles (2) were obtained in the same manner as in Example 1 except that 1.5 g of the polymer silane coupling agent (2) was used.
The average particle diameter of the obtained polymer silane coupling agent-coated metal oxide particles (2), the amount of polymer silane coupling agent coating in the particles, and the refractive index were measured. The results are shown in Table 1.

ハードコート膜形成用塗布液(2)の調製
実施例１において、ポリマーシランカップリング剤被覆金属酸化物粒子(2)３ｇを用い
た以外は同様にしてハードコート膜形成用塗布液(2)を調製した。 Preparation of coating liquid for forming a hard coat film (2) In Example 1, the coating liquid for forming a hard coat film (2) was prepared in the same manner except that 3 g of the polymer silane coupling agent-coated metal oxide particles (2) were used. Prepared.

ハードコート膜付基材(2)の製造
実施例１において、ハードコート膜形成用塗布液(2)を用いた以外は同様にしてハード
コート膜付基材(2)を製造した。このときのハードコート膜の厚さは３μｍであった。
得られたハードコート膜の全光線透過率、ヘーズ、耐擦傷性および耐アルカリ性を測定し、結果を表１に示した。 Production of Substrate with Hard Coat Film (2) A substrate with hard coat film (2) was produced in the same manner as in Example 1 except that the coating liquid for forming a hard coat film (2) was used. At this time, the thickness of the hard coat film was 3 μm.
The total light transmittance, haze, scratch resistance and alkali resistance of the obtained hard coat film were measured, and the results are shown in Table 1.

［実施例3］
ポリマーシランカップリング剤被覆金属酸化物粒子(3)の調製
実施例１と同様にして調製したポリマーシランカップリング剤(1)０．９ｇを用いた以
外は同様にしてポリマーシランカップリング剤被覆金属酸化物粒子(3)を得た。
得られたポリマーシランカップリング剤被覆金属酸化物粒子(3)の平均粒子径、粒子中
のポリマーシランカップリング剤被覆量および屈折率を測定した。結果を表１に示す。 [Example 3]
Preparation of polymer silane coupling agent-coated metal oxide particles (3) Polymer silane coupling agent-coated metal in the same manner as in Example 1 except that 0.9 g of polymer silane coupling agent (1) was used. Oxide particles (3) were obtained.
The average particle diameter of the obtained polymer silane coupling agent-coated metal oxide particles (3), the amount of polymer silane coupling agent coating in the particles, and the refractive index were measured. The results are shown in Table 1.

ハードコート膜形成用塗布液(3)の調製
実施例１において、ポリマーシランカップリング剤被覆金属酸化物粒子(3)３ｇを用い
た以外は同様にしてハードコート膜形成用塗布液(3)を調製した。 Preparation of Hard Coat Film Forming Coating Liquid (3) In Example 1, except that 3 g of the polymer silane coupling agent-coated metal oxide particles (3) were used, a hard coating film forming coating liquid (3) was prepared. Prepared.

ハードコート膜付基材(3)の製造
実施例１において、ハードコート膜形成用塗布液(3)を用いた以外は同様にしてハード
コート膜付基材(3)を製造した。このときのハードコート膜の厚さは３μｍであった。
得られたハードコート膜の全光線透過率、ヘーズ、耐擦傷性および耐アルカリ性の評価結果を表１に示した。 Production of substrate with hard coat film (3) A substrate with hard coat film (3) was produced in the same manner as in Example 1 except that the coating liquid for forming a hard coat film (3) was used. At this time, the thickness of the hard coat film was 3 μm.
Table 1 shows the evaluation results of the total light transmittance, haze, scratch resistance and alkali resistance of the obtained hard coat film.

［実施例4］
ポリマーシランカップリング剤被覆金属酸化物粒子(4)の調製
実施例１と同様にして調製したポリマーシランカップリング剤(1)３．０ｇを用いた以
外は同様にしてポリマーシランカップリング剤被覆金属酸化物粒子(4)を得た。
得られたポリマーシランカップリング剤被覆金属酸化物粒子(4)の平均粒子径、粒子中
のポリマーシランカップリング剤被覆量および屈折率を測定した。結果を表１に示す。 [Example 4]
Preparation of polymer silane coupling agent coated metal oxide particles (4)
Polymer silane coupling agent-coated metal oxide particles (4) were obtained in the same manner except that 3.0 g of the polymer silane coupling agent (1) prepared in the same manner as in Example 1 was used.
The obtained polymer silane coupling agent-coated metal oxide particles (4) were measured for average particle diameter, polymer silane coupling agent coating amount in the particles, and refractive index. The results are shown in Table 1.

ハードコート膜形成用塗布液(4)の調製
実施例１において、ポリマーシランカップリング剤被覆金属酸化物粒子(4)３ｇを用い
た以外は同様にしてハードコート膜形成用塗布液(4)を調製した。 Preparation of coating liquid for forming a hard coat film (4) In Example 1, the coating liquid for forming a hard coat film (4) was prepared in the same manner except that 3 g of the polymer silane coupling agent-coated metal oxide particles (4) were used. Prepared.

ハードコート膜付基材(4)の製造
実施例１において、ハードコート膜形成用塗布液(4)を用いた以外は同様にしてハード
コート膜付基材(4)を製造した。このときのハードコート膜の厚さは３μｍであった。
得られたハードコート膜の全光線透過率、ヘーズ、耐擦傷性および耐アルカリ性を測定し、結果を表１に示した。 Production of Substrate with Hard Coat Film (4) A substrate with hard coat film (4) was produced in the same manner as in Example 1, except that the coating liquid for forming a hard coat film (4) was used. At this time, the thickness of the hard coat film was 3 μm.
The total light transmittance, haze, scratch resistance and alkali resistance of the obtained hard coat film were measured, and the results are shown in Table 1.

［実施例5］
ポリマーシランカップリング剤被覆金属酸化物粒子(5)の調製
ガラス製容器に、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（共栄社化学（株）製：ライトアクリレートDPE-6A）３０ｇ、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン（信越化学（株）製:KBM-803）１ｍｌと溶媒としてテトラヒドロフラン（THF）１００ｍｌ、重合
開始剤としてアゾイソブチロニトリル（関東化学（株）製：AIBN）５０ｍｇを添加し、Ｎ２ガスで置換した後、８０℃で１時間加熱してポリマーシランカップリング剤(5)を調製
した。得られたポリマーシランカップリング剤(5)の分子量は１４，０００であった。 [Example 5]
Preparation of polymer silane coupling agent coated metal oxide particles (5)
In a glass container, 30 g of dipentaerythritol hexaacrylate (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd .: Light acrylate DPE-6A), 1 ml of 3-mercaptopropyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd .: KBM-803) and tetrahydrofuran as a solvent (THF) 100 ml, azoisobutyronitrile (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc .: AIBN) 50 mg was added as a polymerization initiator, and after substitution with N 2 gas, the polymer silane coupling agent was heated at 80 ° C. for 1 hour. (5) was prepared. The molecular weight of the obtained polymer silane coupling agent (5) was 14,000.

ついで、実施例１において、ポリマーシランカップリング剤(5)を１．５ｇ用いた以外
は同様にしてポリマーシランカップリング剤被覆金属酸化物粒子(5)を得た。
得られたポリマーシランカップリング剤被覆金属酸化物粒子(5)の平均粒子径、粒子中
のポリマーシランカップリング剤被覆量および屈折率を測定した。結果を表１に示す。 Subsequently, polymer silane coupling agent-coated metal oxide particles (5) were obtained in the same manner as in Example 1, except that 1.5 g of the polymer silane coupling agent (5) was used.
The average particle diameter of the obtained polymer silane coupling agent-coated metal oxide particles (5), the coating amount of the polymer silane coupling agent in the particles, and the refractive index were measured. The results are shown in Table 1.

ハードコート膜形成用塗布液(5)の調製
実施例１において、ポリマーシランカップリング剤被覆金属酸化物粒子(5)３ｇを用い
た以外は同様にしてハードコート膜形成用塗布液(5)を調製した。 Preparation of Hard Coat Film Forming Coating Liquid (5) In Example 1, except that 3 g of the polymer silane coupling agent-coated metal oxide particles (5) were used, the hard coating film forming coating liquid (5) was prepared. Prepared.

ハードコート膜付基材(5)の製造
実施例１において、ハードコート膜形成用塗布液(5)を用いた以外は同様にしてハード
コート膜付基材(5)を製造した。このときのハードコート膜の厚さは３μｍであった。
得られたハードコート膜の全光線透過率、ヘーズ、耐擦傷性および耐アルカリ性を測定し、結果を表１に示した。 Production of Substrate with Hard Coat Film (5) A substrate with hard coat film (5) was produced in the same manner as in Example 1 except that the coating liquid for forming a hard coat film (5) was used. At this time, the thickness of the hard coat film was 3 μm.
The total light transmittance, haze, scratch resistance and alkali resistance of the obtained hard coat film were measured, and the results are shown in Table 1.

［実施例6］
ポリマーシランカップリング剤被覆金属酸化物粒子(6)の調製
実施例５において、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの代わりに1,6-ヘキサンジオールジメタクリレート（共栄社化学（株）製：ライトエステル１．６ＨＸ）３０ｇを用いた以外は同様にしてポリマーシランカップリング剤(6)を調製した。得られたポリ
マーシランカップリング剤(6)の分子量は１２，０００であった。 [Example 6]
Preparation of polymer silane coupling agent coated metal oxide particles (6)
In Example 5, a polymer silane coupling agent (in the same manner as in Example 5) except that 30 g of 1,6-hexanediol dimethacrylate (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd .: Light Ester 1.6HX) was used instead of dipentaerythritol hexaacrylate. 6) was prepared. The molecular weight of the resulting polymer silane coupling agent (6) was 12,000.

ついで、実施例１において、ポリマーシランカップリング剤(6)を１．５ｇ用いた以外
は同様にしてポリマーシランカップリング剤被覆金属酸化物粒子(6)を得た。
得られたポリマーシランカップリング剤被覆金属酸化物粒子(6)の平均粒子径、粒子中
のポリマーシランカップリング剤被覆量および屈折率を測定した。結果を表１に示す。 Subsequently, polymer silane coupling agent-coated metal oxide particles (6) were obtained in the same manner as in Example 1, except that 1.5 g of the polymer silane coupling agent (6) was used.
The average particle diameter of the obtained polymer silane coupling agent-coated metal oxide particles (6), the amount of polymer silane coupling agent coating in the particles, and the refractive index were measured. The results are shown in Table 1.

ハードコート膜形成用塗布液(6)の調製
実施例１において、ポリマーシランカップリング剤被覆金属酸化物粒子(6)３ｇを用い
た以外は同様にしてハードコート膜形成用塗布液(6)を調製した。 Preparation of Hard Coat Film Forming Coating Liquid (6) In Example 1, a hard coat film forming coating liquid (6) was prepared in the same manner except that 3 g of the polymer silane coupling agent-coated metal oxide particles (6) were used. Prepared.

ハードコート膜付基材(6)の製造
実施例１において、ハードコート膜形成用塗布液(6)を用いた以外は同様にしてハード
コート膜付基材(6)を製造した。このときのハードコート膜の厚さは３μｍであった。
得られたハードコート膜の全光線透過率、ヘーズ、耐擦傷性および耐アルカリ性を測定し、結果を表１に示した。 Production of Substrate with Hard Coat Film (6) A substrate with hard coat film (6) was produced in the same manner as in Example 1 except that the coating liquid for forming a hard coat film (6) was used. At this time, the thickness of the hard coat film was 3 μm.
The total light transmittance, haze, scratch resistance and alkali resistance of the obtained hard coat film were measured, and the results are shown in Table 1.

［実施例7］
ポリマーシランカップリング剤被覆金属酸化物粒子(7)の調製
実施例１において、金属酸化物粒子として、シリカゾル（触媒化成工業（株）製：SI-45P、ＳiＯ２濃度３０重量％、平均粒子径４５ｎｍ、分散媒：水）の代わりに中空シリカ
微粒子分散液(触媒化成工業（株）製：カタロイド特殊品、平均粒子径６０ｎｍ、固形分
２０．５重量％、ＩＰＡ分散品、粒子屈折率１．２０)を用いた以外は同様にしてポリマ
ーシランカップリング剤被覆金属酸化物粒子(7)を得た。
得られたポリマーシランカップリング剤被覆金属酸化物粒子(7)の平均粒子径、粒子中
のポリマーシランカップリング剤被覆量および屈折率を測定した。結果を表１に示す。 [Example 7]
Preparation of Polymer Silane Coupling Agent Coated Metal Oxide Particles (7) In Example 1, silica sol (manufactured by Catalytic Chemical Industry Co., Ltd .: SI-45P, SiO 2 concentration 30% by weight, average particle diameter) Hollow silica fine particle dispersion (catalyst chemical industry Co., Ltd. product: Cataloid special product, average particle diameter 60 nm, solid content 20.5 wt%, IPA dispersion, particle refractive index 1.45 nm, dispersion medium: water) Polymer silane coupling agent-coated metal oxide particles (7) were obtained in the same manner except that 20) was used.
The average particle diameter of the obtained polymer silane coupling agent-coated metal oxide particles (7), the coating amount of the polymer silane coupling agent in the particles, and the refractive index were measured. The results are shown in Table 1.

ハードコート膜形成用塗布液(7)の調製
実施例１において、ポリマーシランカップリング剤被覆金属酸化物粒子(7)３ｇを用い
た以外は同様にしてハードコート膜形成用塗布液(7)を調製した。 Preparation of Hard Coat Film Forming Coating Liquid (7) In Example 1, a hard coat film forming coating liquid (7) was prepared in the same manner except that 3 g of the polymer silane coupling agent-coated metal oxide particles (7) were used. Prepared.

ハードコート膜付基材(7)の製造
実施例１において、ハードコート膜形成用塗布液(7)を用いた以外は同様にしてハード
コート膜付基材(7)を製造した。このときのハードコート膜の厚さは３μｍであった。
得られたハードコート膜の全光線透過率、ヘーズ、耐擦傷性および耐アルカリ性を測定し、結果を表１に示した。 Production of substrate with hard coat film (7) A substrate with hard coat film (7) was produced in the same manner as in Example 1, except that the coating liquid for forming a hard coat film (7) was used. At this time, the thickness of the hard coat film was 3 μm.
The total light transmittance, haze, scratch resistance and alkali resistance of the obtained hard coat film were measured, and the results are shown in Table 1.

［実施例8］
ハードコート膜形成用塗布液(8)の調製
実施例１において、ハードコート膜形成用樹脂成分(1)１３ｇ、ポリマーシランカップ
リング剤被覆金属酸化物粒子(1)２．１ｇを用いた以外は同様にしてハードコート膜形成
用塗布液(8)を調製した。 [Example 8]
Preparation of Hard Coat Film Forming Coating Liquid (8) In Example 1, except that 13 g of hard coat film forming resin component (1) and 2.1 g of polymer silane coupling agent-coated metal oxide particles (1) were used. Similarly, a coating solution (8) for forming a hard coat film was prepared.

ハードコート膜付基材(8)の製造
実施例１において、ハードコート膜形成用塗布液(8)を用いた以外は同様にしてハード
コート膜付基材(1)を製造した。このときのハードコート膜の厚さは３μｍであった。
得られたハードコート膜の全光線透過率、ヘーズ、耐擦傷性および耐アルカリ性を測定し、結果を表１に示した。 Production of Substrate with Hard Coat Film (8) A substrate with hard coat film (1) was produced in the same manner as in Example 1 except that the coating liquid for forming a hard coat film (8) was used. At this time, the thickness of the hard coat film was 3 μm.
The total light transmittance, haze, scratch resistance and alkali resistance of the obtained hard coat film were measured, and the results are shown in Table 1.

［実施例9］
ハードコート膜形成用塗布液(9)の調製
実施例１において、ハードコート膜形成用樹脂成分(1)７ｇ、ポリマーシランカップリ
ング剤被覆金属酸化物粒子(1)３．９ｇを用いた以外は同様にしてハードコート膜形成用
塗布液(9)を調製した。 [Example 9]
Preparation of Hard Coat Film Forming Coating Liquid (9) In Example 1, except that 7 g of hard coat film forming resin component (1) and 3.9 g of polymer silane coupling agent-coated metal oxide particles (1) were used. Similarly, a coating solution (9) for forming a hard coat film was prepared.

ハードコート膜付基材(9)の製造
実施例１において、ハードコート膜形成用塗布液(9)を用いた以外は同様にしてハード
コート膜付基材(9)を製造した。このときのハードコート膜の厚さは３μｍであった。
得られたハードコート膜の全光線透過率、ヘーズ、耐擦傷性および耐アルカリ性を測定し、結果を表１に示した。 Production of Substrate with Hard Coat Film (9) A substrate with a hard coat film (9) was produced in the same manner as in Example 1 except that the coating liquid for forming a hard coat film (9) was used. At this time, the thickness of the hard coat film was 3 μm.
The total light transmittance, haze, scratch resistance and alkali resistance of the obtained hard coat film were measured, and the results are shown in Table 1.

［実施例10］
ハードコート膜形成用塗布液(10)の調製
実施例１において、マトリックス成分としてアクリル系樹脂の代わりに、アクリル・ウレタン系樹脂を用いて樹脂濃度３０重量％のハードコート膜形成用樹脂成分(2)を調製し
た。 [Example 10]
Preparation of Hard Coat Film Forming Coating Liquid (10) In Example 1, a hard coat film forming resin component having a resin concentration of 30% by weight (2%) is used instead of acrylic resin as a matrix component. ) Was prepared.

このハードコート膜形成用樹脂成分(2)１０ｇに、実施例１と同様にして調製したポリ
マーシランカップリング剤被覆金属酸化物粒子(1)３ｇをメチルイソブチルケトン（MIBK
）７ｇに分散させた分散液を混合してハードコート膜形成用塗布液(10)を調製した。 To 10 g of the resin component (2) for forming the hard coat film, 3 g of polymer silane coupling agent-coated metal oxide particles (1) prepared in the same manner as in Example 1 were added to methyl isobutyl ketone (MIBK).
) A dispersion liquid dispersed in 7 g was mixed to prepare a coating liquid (10) for forming a hard coat film.

ハードコート膜付基材(10)の製造
実施例１において、ハードコート膜形成用塗布液(10)を用いた以外は同様にしてハードコート膜付基材(10)を製造した。このときのハードコート膜の厚さは３μｍであった。
得られたハードコート膜の全光線透過率、ヘーズ、耐擦傷性および耐アルカリ性を測定し、結果を表１に示した。 Production of Substrate with Hard Coat Film (10) A substrate with hard coat film (10) was produced in the same manner as in Example 1, except that the coating liquid for forming a hard coat film (10) was used. At this time, the thickness of the hard coat film was 3 μm.
The total light transmittance, haze, scratch resistance and alkali resistance of the obtained hard coat film were measured, and the results are shown in Table 1.

［実施例11］
反射防止膜形成塗布液(1)の調製
中空シリカ微粒子分散液(触媒化成工業（株）製：カタロイド特殊品、平均粒子径６０
ｎｍ、固形分２０．５重量％、ＩＰＡ分散品、粒子屈折率１．２０)１００ｇにメタクリ
ロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学（株）製；ＫＢＭ−５０３、ＳｉＯ2成分
８１．２重量％）２．５２ｇを加え、５０℃で１５時間加熱撹拌して固形分濃度２２．５重量％の表面処理した中空シリカ微粒子分散液を調製した。得られた表面処理した低屈折率微粒子の屈折率は１．２４であり平均粒子径は６０ｎｍであった。 [Example 11]
Preparation of antireflection film-forming coating solution (1) Hollow silica fine particle dispersion (manufactured by Catalyst Kasei Kogyo Co., Ltd .: Cataloid special product, average particle size 60
nm, solid content 20.5 wt%, IPA dispersed products, particle refractive index 1.20) 100 g to methacryloxypropyl trimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical (Co.); KBM-503, SiO 2 component 81.2 wt%) 2.52 g was added and heated and stirred at 50 ° C. for 15 hours to prepare a surface-treated hollow silica fine particle dispersion having a solid content concentration of 22.5% by weight. The obtained surface-treated low refractive index fine particles had a refractive index of 1.24 and an average particle size of 60 nm.

表面処理した中空シリカ微粒子分散液６．６７ｇにシリコーン系樹脂（信越化学（株）製：Ｘ−１２−２４００、固形分濃度２８．５重量％）４．７４ｇと応力緩和剤用アクリル系樹脂１,６−ヘキサンジオールジアクリレート（共栄社化学（株）製；ライトアクリ
レート１．６ＨＸ−Ａ）０．１５ｇと撥水化材用反応性シリコンオイル（信越化学（株）
；Ｘ−２２−１７４ＤＸ、ＩＰＡで固形分濃度１０重量％に溶解）０．３ｇと光重合開始剤（ビ−エ−エスエフジャパン（株））製：ルシリンＴＰＯ：ＩＰＡで固形分濃度１０重量％に溶解）０．９ｇとイソプロピルアルコール５８．２４ｇ、メチルイソブチルケトン１５ｇ、イソプロピルグリコール９ｇ、エチレングリコールモノブチルエーテル５ｇを混合して、固形分濃度３.０重量％の反射防止膜形成用塗布液(1)を調製した。 6.67 g of the surface-treated hollow silica fine particle dispersion was added to 4.74 g of a silicone-based resin (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd .: X-12-2400, solid content concentration 28.5 wt%) and an acrylic resin 1 for stress relaxation agent. , 6-hexanediol diacrylate (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd .; light acrylate 1.6HX-A) 0.15 g and reactive silicone oil for water repellent material (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
X-22-174DX, dissolved in IPA to a solid content of 10% by weight) 0.3 g and photopolymerization initiator (BSF Japan Ltd.): Lucillin TPO: Solid content of 10% in IPA 0.9 g, 58.24 g of isopropyl alcohol, 15 g of methyl isobutyl ketone, 9 g of isopropyl glycol, and 5 g of ethylene glycol monobutyl ether are mixed to form a coating solution for forming an antireflection film having a solid concentration of 3.0% by weight (1 ) Was prepared.

反射防止膜・ハードコート膜付基材（11）の調製
実施例１と同様にして製造したハードコート膜付基材(1)の上に、反射防止膜形成用塗
布液(1)をバーコーター法（＃４）で塗布し、８０℃で１２０秒間乾燥した後、６００ｍ
Ｊ／ｃｍ２の紫外線を照射して硬化させて反射防止膜を設けたハードコート膜付基材(11)を製造した。このときの反射防止膜の膜厚は１００ｎｍであった。 Preparation of antireflection film / hard coat film-coated substrate (11) On the hard coat film-coated substrate (1) produced in the same manner as in Example 1, an antireflection film-forming coating solution (1) was applied to a bar coater. After coating by the method (# 4) and drying at 80 ° C. for 120 seconds, 600 m
A base material (11) with a hard coat film provided with an antireflection film was produced by irradiating and curing an ultraviolet ray of J / cm 2 . At this time, the film thickness of the antireflection film was 100 nm.

得られた反射防止膜を設けたハードコート膜付基材(11)について、全光線透過率、ヘーズ、反射率、耐擦傷性を測定し、結果を表１に示した。反射率は反射率計（大塚電子（株）製：MCPD-3000）で測定した。   The base material with a hard coat film (11) provided with the obtained antireflection film was measured for total light transmittance, haze, reflectance, and scratch resistance, and the results are shown in Table 1. The reflectance was measured with a reflectance meter (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd .: MCPD-3000).

［比較例1］
金属酸化物粒子(R1)分散液の調製
シリカゾル（触媒化成工業（株）製：SI-45P、ＳiＯ２濃度３０重量％、平均粒子径４５
ｎｍ、分散媒：水）をイオン交換樹脂にてイオン交換し、限外濾過膜法で水をエタノールに溶媒置換してシリカ微粒子のエタノール分散液１００ｇ（ＳiＯ２濃度３０重量％）を
調製した。これにγ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学（株）製；
ＫＢＭ−５０３、ＳｉＯ2成分８１．２重量％）３．６ｇを加え、５０℃で１５時間加熱
撹拌して固形分濃度２２．５重量％のシランカップリング剤処理した金属酸化物粒子(R1)分散液を調製した。 [Comparative Example 1]
Preparation of metal oxide particle (R1) dispersion
Silica sol (manufactured by Catalyst Chemical Industry Co., Ltd .: SI-45P, SiO 2 concentration 30% by weight, average particle size 45
(nm, dispersion medium: water) was ion-exchanged with an ion exchange resin, and water was replaced with ethanol by an ultrafiltration membrane method to prepare 100 g of an ethanol dispersion of silica fine particles (SiO 2 concentration 30 wt%). Γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.);
KBM-503, SiO 2 component 81.2 wt%) 3.6 g was added, 50 ° C. for 15 hours by heating and stirring to a solid concentration of 22.5% by weight of a silane coupling agent-treated metal oxide particles (R1) A dispersion was prepared.

ついで、メチルイソブチルケトン（MIBK）に溶媒置換し、固形分濃度３０重量％のシランカップリング剤処理した金属酸化物粒子(R1) MIBK分散液を調製した。
得られたシランカップリング剤処理した金属酸化物粒子(R1)の平均粒子径、および屈折率を測定した。結果を表１に示す。 Next, the solvent was replaced with methyl isobutyl ketone (MIBK) to prepare a dispersion of metal oxide particles (R1) MIBK treated with a silane coupling agent having a solid concentration of 30% by weight.
The average particle diameter and refractive index of the obtained metal oxide particles (R1) treated with the silane coupling agent were measured. The results are shown in Table 1.

ハードコート膜形成用塗布液(R1)の調製
実施例１と同様にして調製したハードコート膜形成用樹脂成分(1)１０ｇに、シランカ
ップリング剤処理した金属酸化物粒子(R1) MIBK分散液１０ｇを混合してハードコート膜
形成用塗布液(R1)を調製した。 Preparation of Hard Coat Film Forming Coating Liquid (R1) Metal Oxide Particles (R1) MIBK Dispersion Treated with Silane Coupling Agent on 10 g of Hard Coat Film Forming Resin Component (1) Prepared as in Example 1 A coating liquid (R1) for forming a hard coat film was prepared by mixing 10 g.

ハードコート膜付基材(R1)の製造
実施例１において、ハードコート膜形成用塗布液(R1)を用いた以外は同様にしてハードコート膜付基材(R1)を製造した。このときのハードコート膜の厚さは３μｍであった。
得られたハードコート膜の全光線透過率、ヘーズ、耐擦傷性および耐アルカリ性を測定し、結果を表１に示した。 Production of Substrate with Hard Coat Film (R1) A substrate with hard coat film (R1) was produced in the same manner as in Example 1 except that the coating liquid for forming a hard coat film (R1) was used. At this time, the thickness of the hard coat film was 3 μm.
The total light transmittance, haze, scratch resistance and alkali resistance of the obtained hard coat film were measured, and the results are shown in Table 1.

［比較例2］
金属酸化物粒子(R2)分散液の調製
シリカゾル（触媒化成工業（株）製：SI-45P、ＳiＯ２濃度３０重量％、平均粒子径４
５ｎｍ、分散媒：水）をイオン交換樹脂にてイオン交換し、限外濾過膜法で水をエタノールに溶媒置換し、ついでメチルイソブチルケトン（MIBK）に溶媒置換し、固形分濃度３０重量％の金属酸化物粒子(R2) MIBK分散液を調製した。
金属酸化物粒子(R2)の平均粒子径および屈折率を表に示した。 [Comparative Example 2]
Preparation of metal oxide particle (R2) dispersion silica sol (manufactured by Catalytic Chemical Industry Co., Ltd .: SI-45P, SiO 2 concentration 30% by weight, average particle size 4
5 nm, dispersion medium: water) was ion-exchanged with an ion exchange resin, and water was replaced with ethanol by an ultrafiltration membrane method, followed by solvent replacement with methyl isobutyl ketone (MIBK), and the solid content concentration was 30% by weight. Metal oxide particles (R2) MIBK dispersion was prepared.
The average particle diameter and refractive index of the metal oxide particles (R2) are shown in the table.

ハードコート膜形成用塗布液(R2)の調製
実施例１において、金属酸化物粒子(R2) MIBK分散液を１０ｇ用いた以外は同様にして
ハードコート膜形成用塗布液(R2)を調製した。 Preparation of Hard Coat Film Forming Coating Liquid (R2) A hard coat film forming coating liquid (R2) was prepared in the same manner as in Example 1 except that 10 g of the metal oxide particle (R2) MIBK dispersion was used.

ハードコート膜付基材(R2)の製造
実施例１において、ハードコート膜形成用塗布液(R2)を用いた以外は同様にしてハードコート膜付基材(R2)を製造した。このときのハードコート膜の厚さは３μｍであった。
得られたハードコート膜の全光線透過率、ヘーズ、耐擦傷性および耐アルカリ性を測定し、結果を表１に示した。 Production of Substrate with Hard Coat Film (R2) A substrate with hard coat film (R2) was produced in the same manner as in Example 1 except that the coating liquid for forming a hard coat film (R2) was used. At this time, the thickness of the hard coat film was 3 μm.
The total light transmittance, haze, scratch resistance and alkali resistance of the obtained hard coat film were measured, and the results are shown in Table 1.

［比較例3］
ハードコート膜形成用塗布液(R3)の調製
実施例１０と同様にして調製したハードコート膜形成用樹脂成分(2)１０ｇに、比較例
１と同様にして調製したシランカップリング剤処理した金属酸化物粒子(R1) MIBK分散液
１０ｇを混合した以外は同様にしてハードコート膜形成用塗布液(R3)を調製した。 [Comparative Example 3]
Preparation of Hard Coat Film Forming Coating Liquid (R3) 10 g of the hard coat film forming resin component (2) prepared in the same manner as in Example 10 and a silane coupling agent-treated metal prepared in the same manner as in Comparative Example 1 A coating liquid (R3) for forming a hard coat film was prepared in the same manner except that 10 g of oxide particle (R1) MIBK dispersion was mixed.

ハードコート膜付基材(R3)の製造
実施例１において、ハードコート膜形成用塗布液(R3)を用いた以外は同様にしてハードコート膜付基材(R3)を製造した。このときのハードコート膜の厚さは３μｍであった。
得られたハードコート膜の全光線透過率、ヘーズ、耐擦傷性および耐アルカリ性を測定し、結果を表１に示した。 Production of Substrate with Hard Coat Film (R3) A substrate with hard coat film (R3) was produced in the same manner as in Example 1 except that the coating liquid for forming a hard coat film (R3) was used. At this time, the thickness of the hard coat film was 3 μm.
The total light transmittance, haze, scratch resistance and alkali resistance of the obtained hard coat film were measured, and the results are shown in Table 1.

［比較例4］
金属酸化物粒子(R4)分散液の調製
中空シリカ微粒子分散液(触媒化成工業（株）製：カタロイド特殊品、平均粒子径６０
ｎｍ、固形分２０．５重量％、ＩＰＡ分散品、粒子屈折率１．２０)１００ｇにγ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学（株）製；ＫＢＭ−５０３、ＳｉＯ2成
分８１．２重量％）２．５ｇを加え、５０℃で１５時間加熱撹拌して固形分濃度２２．５重量％のシランカップリング剤処理した金属酸化物粒子(R4)分散液を調製した。 [Comparative Example 4]
Preparation of Metal Oxide Particle (R4) Dispersion Hollow Silica Fine Particle Dispersion (Catalyst Kasei Kogyo Co., Ltd .: Cataloid Special Product, Average Particle Diameter 60
nm, solid content 20.5 wt%, IPA dispersion, particle refractive index 1.20) to 100 g of γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd .; KBM-503, SiO 2 component 81.2 wt) %) 2.5 g was added, and the mixture was heated and stirred at 50 ° C. for 15 hours to prepare a dispersion of metal oxide particles (R4) treated with a silane coupling agent having a solid content concentration of 22.5 wt%.

ついで、ロータリーエバポレーターでメチルイソブチルケトン（MIBK）に溶媒置換し、固形分濃度３０重量％のシランカップリング剤処理した金属酸化物粒子(R4) MIBK分散液
を調製した。
得られたシランカップリング剤処理した金属酸化物粒子(R4)の平均粒子径、および屈折率を測定した。結果を表１に示す。 Next, the solvent was replaced with methyl isobutyl ketone (MIBK) by a rotary evaporator to prepare a metal oxide particle (R4) MIBK dispersion treated with a silane coupling agent having a solid content concentration of 30% by weight.
The average particle diameter and refractive index of the obtained metal oxide particles (R4) treated with the silane coupling agent were measured. The results are shown in Table 1.

ハードコート膜形成用塗布液(R4)の調製
比較例１において、金属酸化物粒子(R4)分散液を１０ｇ用いた以外は同様にしてハードコート膜形成用塗布液(R4)を調製した。 Preparation of Hard Coat Film Forming Coating Liquid (R4) A hard coat film forming coating liquid (R4) was prepared in the same manner as in Comparative Example 1, except that 10 g of the metal oxide particle (R4) dispersion was used.

ハードコート膜付基材(R4)の製造
実施例１において、ハードコート膜形成用塗布液(R4)を用いた以外は同様にしてハードコート膜付基材(R4)を製造した。このときのハードコート膜の厚さは３μｍであった。 Production of base material with hard coat film (R4) A base material with hard coat film (R4) was produced in the same manner as in Example 1 except that the coating liquid for forming a hard coat film (R4) was used. At this time, the thickness of the hard coat film was 3 μm.

得られたハードコート膜の全光線透過率、ヘーズ、耐擦傷性および耐アルカリ性を測定し、結果を表１に示した。   The total light transmittance, haze, scratch resistance and alkali resistance of the obtained hard coat film were measured, and the results are shown in Table 1.

Figure 2009083223
Figure 2009083223

Claims (14)

基材と、基材上に形成されたハードコート膜とからなり、
該ハードコート膜が、(i)有機樹脂マトリックス成分と、(ii)重合性モノマーと反応性
シラン化合物との反応物であるポリマーシランカップリング剤で被覆されてなる被覆金属酸化物粒子とからなり、
該ポリマーシランカップリング剤被覆金属酸化物粒子の平均粒子径が５〜５００ｎｍにあり、かつ基材中の含有量が０．５〜８０重量％の範囲にあることを特徴とするハードコート膜付基材。 It consists of a base material and a hard coat film formed on the base material,
The hard coat film comprises (i) an organic resin matrix component, and (ii) coated metal oxide particles coated with a polymer silane coupling agent that is a reaction product of a polymerizable monomer and a reactive silane compound. ,
The polymer silane coupling agent-coated metal oxide particles have an average particle diameter of 5 to 500 nm, and the content in the substrate is in the range of 0.5 to 80% by weight. Base material. 前記ポリマーシランカップリング剤のポリスチレン換算分子量が２,５００〜１５０,０００の範囲にあることを特徴とする請求項１に記載のハードコート膜付基材。   2. The substrate with a hard coat film according to claim 1, wherein the polymer silane coupling agent has a polystyrene-equivalent molecular weight in the range of 2,500 to 150,000. 前記ポリマーシランカップリング剤被覆金属酸化物粒子のポリマーシランカップリング剤被覆層の厚みが、１〜１０ｎｍの範囲にあることを特徴とする請求項１または２に記載のハードコート膜付基材。   The base material with a hard coat film according to claim 1 or 2, wherein the thickness of the polymer silane coupling agent coating layer of the polymer silane coupling agent-coated metal oxide particles is in the range of 1 to 10 nm. 前記ポリマーシランカップリング剤被覆金属酸化物粒子を構成する金属酸化物粒子が、
シリカ、アルミナ、ジルコニア、酸化チタン、五酸化アンチモン、ボリアおよびこれらの複合酸化物からなることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のハードコート膜付基材。 Metal oxide particles constituting the polymer silane coupling agent-coated metal oxide particles,
The substrate with a hard coat film according to any one of claims 1 to 3, comprising silica, alumina, zirconia, titanium oxide, antimony pentoxide, boria and a composite oxide thereof. 前記金属酸化物粒子が、シリカまたはシリカ系複合酸化物粒子であり、屈折率が１．１５〜１．５５の範囲にあることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のハードコート膜付基材。   The hard coat according to any one of claims 1 to 4, wherein the metal oxide particles are silica or silica-based composite oxide particles and have a refractive index in the range of 1.15 to 1.55. Substrate with film. 前記ハードコート膜の屈折率と基材の屈折率との差が０．３以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のハードコート膜付基材。   The base material with a hard coat film according to claim 1, wherein a difference between a refractive index of the hard coat film and a refractive index of the base material is 0.3 or less. 前記基材がトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のハードコート膜付基材。   The base material with a hard coat film according to any one of claims 1 to 6, wherein the base material is triacetyl cellulose (TAC). (i)有機樹脂マトリックス形成成分と、(ii)重合性モノマーと反応性シラン化合物との
反応物であるポリマーシランカップリング剤で被覆されてなる被覆金属酸化物粒子と、(iii)分散媒とを含んでなり、該ポリマーシランカップリング剤被覆金属酸化物粒子の平均粒子径が５〜５００ｎｍの範囲にあることを特徴とするハードコート膜形成用塗布液。 (i) an organic resin matrix-forming component, (ii) coated metal oxide particles coated with a polymer silane coupling agent that is a reaction product of a polymerizable monomer and a reactive silane compound, and (iii) a dispersion medium A coating liquid for forming a hard coat film, characterized in that the polymer silane coupling agent-coated metal oxide particles have an average particle diameter in the range of 5 to 500 nm. 前記ポリマーシランカップリング剤のポリスチレン換算分子量が２,５００〜１５０,０００の範囲にあることを特徴とする請求項８に記載のハードコート膜形成用塗布液。   The coating liquid for forming a hard coat film according to claim 8, wherein the polymer silane coupling agent has a polystyrene equivalent molecular weight in the range of 2,500 to 150,000. 前記ポリマーシランカップリング剤被覆金属酸化物粒子に設けられたポリマーシランカップリング剤の被覆層の厚みが１〜１０ｎｍの範囲にあることを特徴とする請求項８または９に記載のハードコート膜形成用塗布液。   The hard coat film formation according to claim 8 or 9, wherein the thickness of the coating layer of the polymer silane coupling agent provided on the polymer silane coupling agent-coated metal oxide particles is in the range of 1 to 10 nm. Coating liquid. 前記ポリマーシランカップリング剤被覆被覆金属酸化物粒子を構成する金属酸化物粒子が、
シリカ、アルミナ、ジルコニア、酸化チタン、五酸化アンチモン、ボリアおよびこれらの複合酸化物からなることを特徴とする請求項８〜１０のいずれかに記載のハードコート膜形成用塗布液。 Metal oxide particles constituting the polymer silane coupling agent-coated metal oxide particles,
The coating liquid for forming a hard coat film according to any one of claims 8 to 10, comprising silica, alumina, zirconia, titanium oxide, antimony pentoxide, boria and a composite oxide thereof. 前記金属酸化物粒子がシリカ系複合酸化物粒子であり、屈折率が１．１５〜１．５５の範囲にあることを特徴とする請求項８〜１１のいずれかに記載のハードコート膜形成用塗布液。   The metal oxide particles are silica-based composite oxide particles, and the refractive index is in the range of 1.15 to 1.55, for forming a hard coat film according to any one of claims 8 to 11. Coating liquid. 金属酸化物粒子の有機溶媒分散液に重合性モノマーと反応性シラン化合物との反応物であるポリマーシランカップリング剤を加え、アルカリ存在下にポリマーシランカップリング剤で金属酸化物粒子を被覆することを特徴とするポリマーシランカップリング剤被覆金属酸化物粒子の製造方法。   A polymer silane coupling agent, which is a reaction product of a polymerizable monomer and a reactive silane compound, is added to an organic solvent dispersion of metal oxide particles, and the metal oxide particles are coated with the polymer silane coupling agent in the presence of an alkali. A process for producing metal oxide particles coated with a polymer silane coupling agent, characterized in that 前記ポリマーシランカップリング剤のポリスチレン換算分子量が２,５００〜１５０,０００の範囲の範囲にあり、前記アルカリが塩基性窒素化合物（アンモニアおよび／またはアミン類）であることを特徴とする請求項１３に記載のポリマーシランカップリング剤被覆金属酸化物粒子の製造方法。   The polystyrene equivalent molecular weight of the polymer silane coupling agent is in the range of 2,500 to 150,000, and the alkali is a basic nitrogen compound (ammonia and / or amines). The manufacturing method of the polymer silane coupling agent covering metal oxide particle as described in 2.
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