JP2009004289A - Nonaqueous electrolyte secondary battery - Google Patents
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Abstract
Description
本発明はリチウムイオン二次電池などの非水電解質二次電池に関し、特に非水電解質二次電池の安全性技術に関する。 The present invention relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery such as a lithium ion secondary battery, and more particularly to a safety technique for a non-aqueous electrolyte secondary battery.
近年、電子機器のポータブル化、コードレス化が急速に進んでおり、これらの駆動用電源として、小型かつ軽量で、高エネルギー密度を有する二次電池への要望が高まっている
このような要望を満たす典型的な二次電池としては、非水電解質二次電池が挙げられる。非水電解質二次電池では、一般に、負極材料として、特にリチウム金属やリチウム合金等の活物質を用いたり、または、炭素をホスト物質（ここでホスト物質とは、リチウムイオンを吸蔵及び放出できる物質をいう）としてリチウムイオンが吸蔵されたリチウムインターカレーション化合物を用いている。また、電解液として、ＬｉＣｌＯ４やＬｉＰＦ６等のリチウム塩を溶解した非プロトン性の有機溶媒を用いている。
In recent years, electronic devices have become increasingly portable and cordless, and the demand for secondary batteries that are small, light, and have high energy density is increasing as power sources for driving these devices. A typical secondary battery includes a non-aqueous electrolyte secondary battery. In a non-aqueous electrolyte secondary battery, in general, an active material such as lithium metal or a lithium alloy is used as a negative electrode material, or carbon is a host material (here, a host material is a substance that can occlude and release lithium ions). A lithium intercalation compound in which lithium ions are occluded is used. Further, as the electrolytic solution, an aprotic organic solvent in which a lithium salt such as LiClO 4 or LiPF 6 is dissolved is used.
詳しくは、この非水電解質二次電池は、負極板と、正極板と、セパレータとを有している。負極板では上記負極材料が負極集電体に保持されており、正極板ではリチウムイオンと可逆的に電気化学反応をする正極活物質（例えば、リチウムコバルト複合酸化物）が正極集電体に保持されている。セパレータは、電解液を保持するとともに負極板と正極板との間に介在されて負極板と正極板との間に短絡が生じることを防止する。 Specifically, this nonaqueous electrolyte secondary battery includes a negative electrode plate, a positive electrode plate, and a separator. In the negative electrode plate, the negative electrode material is held in the negative electrode current collector, and in the positive electrode plate, a positive electrode active material that reversibly electrochemically reacts with lithium ions (for example, lithium cobalt composite oxide) is held in the positive electrode current collector. Has been. The separator holds the electrolytic solution and is interposed between the negative electrode plate and the positive electrode plate to prevent a short circuit from occurring between the negative electrode plate and the positive electrode plate.
このような非水電解質二次電池を製造する方法としては、まず、正極板および負極板を薄膜シートまたは箔状にそれぞれ成形し、セパレータを介して正極板および負極板を積層または渦巻き状に捲回して発電要素を形成する。次に、ステンレス・ニッケルメッキを施した鉄・アルミニウムなどの金属からなる電池容器内に収納し、非水電解液を電池容器内に注液する。その後、蓋板を電池容器に固着させて電池容器を密封する。これにより、非水電解質二次電池が組み立てられる。 As a method for producing such a non-aqueous electrolyte secondary battery, first, a positive electrode plate and a negative electrode plate are respectively formed into a thin film sheet or a foil, and the positive electrode plate and the negative electrode plate are laminated or spirally arranged through a separator. Turn to form a power generation element. Next, it is housed in a battery container made of metal such as stainless steel, nickel-plated iron or aluminum, and a non-aqueous electrolyte is poured into the battery container. Thereafter, the lid plate is fixed to the battery container to seal the battery container. Thereby, a nonaqueous electrolyte secondary battery is assembled.
ところで、一般的に、リチウム二次電池を過充電すると、または、リチウム二次電池内で内部短絡が発生すると、リチウム二次電池は発熱し高温となってしまう。リチウム二次電池は高温下では熱暴走を起こしてしまう虞があるので、安全性の向上が要求されている。 By the way, generally, when a lithium secondary battery is overcharged or when an internal short circuit occurs in the lithium secondary battery, the lithium secondary battery generates heat and becomes high temperature. Lithium secondary batteries have the potential to cause thermal runaway at high temperatures, and thus there is a demand for improved safety.
リチウム二次電池が高温下に放置された場合に熱暴走に至る主な原因としては、正極活物質が充電状態且つ高温下では不安定である，ということが挙げられている。つまり、充電状態且つ高温下では、正極活物質（一般的には、リチウム複合酸化物）から酸素が脱離し、その脱離した活性な酸素は電解液等と反応する。この反応により反応熱が発生するので、更に高温となる。そして、更に高温となれば、正極活物質からの酸素の脱離が激しくなるので、電解液などとの反応が起こりやすくなり、反応熱が発生し易くなる。以上より、高温となれば活性酸素が電解液などと反応して反応熱が発生し易くなり、反応熱が発生すればさらに高温となる。このような連鎖的な発熱により正極活物質は熱暴走に至ると考えられている。 The main cause of thermal runaway when a lithium secondary battery is left at high temperature is that the positive electrode active material is unstable in a charged state and at high temperature. That is, in a charged state and at a high temperature, oxygen is desorbed from the positive electrode active material (generally, lithium composite oxide), and the desorbed active oxygen reacts with the electrolytic solution and the like. Since reaction heat is generated by this reaction, the temperature is further increased. If the temperature is further increased, the desorption of oxygen from the positive electrode active material becomes violent, so that the reaction with the electrolytic solution is likely to occur, and the reaction heat is likely to be generated. As described above, when the temperature is high, the active oxygen reacts with the electrolytic solution and the like, and reaction heat is easily generated, and when the reaction heat is generated, the temperature is further increased. It is believed that the positive electrode active material is subject to thermal runaway due to such chained heat generation.
リチウム二次電池が高温になる理由としては、以下に示すことが考えられている。過充電時や内部短絡の発生等により電池が異常状態となると、セパレータが溶融または収縮して正極と負極とが短絡する。この短絡により大電流が流れ、その結果、温度が急激に上昇する。温度が急激に上昇すると、上述のように、リチウム二次電池が熱暴走する。 The reason why the lithium secondary battery becomes high temperature is considered as follows. When the battery becomes abnormal due to overcharge or internal short circuit, the separator melts or contracts, and the positive electrode and the negative electrode are short-circuited. A large current flows due to this short circuit, and as a result, the temperature rises rapidly. When the temperature rises rapidly, as described above, the lithium secondary battery goes out of control.
リチウム二次電池の安全性を向上させるための手段として、近年、正極と負極の絶縁を保持するため正極と負極との間に配置されたポリエチレンを主体とするセパレータに変わり、高温化でも溶融しない多孔質絶縁セラミックス層を用いることによって短絡時の正極と負極の接触面積を抑制し大電流が流れることを防止する提案がなされている(特許文献１)。
一般的にリチウムイオン電池は、過充電時の安全性を確保するために電池の温度上昇時に発生するガスによる内圧上昇によって電流を遮断する部品（ＣＩＤ）を電池内部に設置している。さらにＣＩＤの故障を想定し、ポリエチレン製の多孔質セパレータを用いて過充電時に電池が急激に温度が上昇する前の段階で、熱収縮によってセパレータの孔を塞いで電流を遮断する機能を設けている。具体的には、電池の急激な温度上昇が１２０℃付近から起こるため熱収縮温度が１１０℃〜１２０℃であるポリエチレンを含む多孔質セパレータを用いることで１１０℃〜１２０℃でセパレータの熱収縮による電流遮断機能を持たせている。しかしながら、内部短絡が生じた場合は、短絡部に生じたセパレータの孔が短絡による発熱で拡がっていき、それにより短絡面積が拡がり急激に電池温度が上昇してしまう。 Generally, in order to ensure safety during overcharge, a lithium ion battery has a component (CID) that cuts off current due to an increase in internal pressure due to gas generated when the temperature of the battery rises. In addition, assuming the failure of CID, a function to block the current by closing the pores of the separator by thermal contraction at the stage before the battery suddenly rises in temperature when overcharged using a polyethylene porous separator is provided. Yes. Specifically, since a rapid temperature rise of the battery occurs from around 120 ° C., by using a porous separator containing polyethylene having a heat shrink temperature of 110 ° C. to 120 ° C., the heat shrinkage of the separator at 110 ° C. to 120 ° C. Has a current interrupt function. However, when an internal short-circuit occurs, the separator holes generated in the short-circuit portion expand due to heat generated by the short-circuit, thereby expanding the short-circuit area and rapidly increasing the battery temperature.
一方、特許文献１に提案されている技術では、内部短絡による急激な温度上昇は防止できるものの、過充電時に、従来のポリエチレン製のセパレータを用いた場合のようなセパレータの溶融による電流の遮断機能がなくなるため、過充電時の安全性に課題を有していた。
On the other hand, the technique proposed in
またこの過充電時の問題は、特許文献１に記載されている多孔質絶縁セラミックス層のみではなく、熱収縮温度が１３０℃以上有機化合物からなる多孔質絶縁層に関しても同様の課題を有していた。
This overcharge problem has not only the porous insulating ceramic layer described in
そこで本発明はこのような課題を解決し過充電の安全性と内部短絡による急激な電池の発熱が起こった場合であっても電池の熱暴走を抑えることができる安全性に優れた非水電解質二次電池を提供することを目的とする。 Therefore, the present invention solves such problems, and is a non-aqueous electrolyte excellent in safety that can suppress overrun safety and battery thermal runaway even when sudden battery heat generation occurs due to an internal short circuit. An object is to provide a secondary battery.
本発明の非水電解質二次電池は、導電性の正極集電体と、前記正極集電体に保持され複数種類のリチウム複合酸化物を含む正極合剤層とを有する正極と、導電性の負極集電体と、前記負極集電体に保持されリチウムイオンを電気化学的に吸蔵および放出可能な負極活物質を含む負極合剤層とを有する負極と、前記正極と前記負極との間に配置された多孔質絶縁層と、非水電解質とを備え、前記多孔質絶縁層は、シャットダウン現象が１４０℃以上において生じる多孔質絶縁層、もしくはシャットダウン現象が生じない多孔質絶縁層であり、オリビン構造もしくはスピネル構造を有する前記リチウム複合酸化物が前記正極集電体と前記正極合剤層との界面に点在している、もしくは前記界面を被覆していることを特徴とする。ここでシャットダウン現象とは、多孔質絶縁層の孔が塞がれることによりリチウムイオンが多孔質絶縁層を通過できなくなって電流が遮断される現象のことである。シャットダウン現象が生じないとは、電池内で熱暴走が起こって温度が数百度になっても多孔質絶縁層の孔が塞がれないことを意味する。 The non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention includes a conductive positive electrode current collector, a positive electrode having a positive electrode mixture layer that is held by the positive electrode current collector and includes a plurality of types of lithium composite oxides, A negative electrode having a negative electrode current collector, a negative electrode mixture layer that is held by the negative electrode current collector and includes a negative electrode active material capable of electrochemically occluding and releasing lithium ions, and between the positive electrode and the negative electrode The porous insulating layer is a porous insulating layer in which a shutdown phenomenon occurs at 140 ° C. or higher, or a porous insulating layer in which a shutdown phenomenon does not occur, and an olivine The lithium composite oxide having a structure or a spinel structure is interspersed or covers the interface between the positive electrode current collector and the positive electrode mixture layer. Here, the shutdown phenomenon is a phenomenon in which lithium ions cannot pass through the porous insulating layer due to the pores of the porous insulating layer being blocked, thereby interrupting the current. The fact that the shutdown phenomenon does not occur means that the hole of the porous insulating layer is not blocked even if the temperature becomes several hundred degrees due to thermal runaway in the battery.
上記構成では、電池が内部短絡を起こした際に、従来の熱収縮温度が低いポリエチレンを主体とする多孔質絶縁層については熱収縮温度が低いため短絡箇所周辺の多孔質絶縁層は熱によって広範囲にわたり消失し、正極と負極との接触面積が拡大するため短絡点には大電流が流れ、電池が熱暴走しやすいのに対し、熱収縮温度が高い多孔質絶縁層を用いることによって短絡箇所周辺の多孔質絶縁層の熱収縮面積は低減することができるため、正極と負極との間の接触は最小限に抑えられ短絡点で大電流が流れることを抑制することができる。その結果、短絡時の電池の温度上昇を緩やかにすることができ、安全性が高まる。 In the above configuration, when the battery causes an internal short circuit, the conventional porous insulation layer mainly composed of polyethylene having a low heat shrinkage temperature has a low heat shrinkage temperature. Since the contact area between the positive electrode and the negative electrode is enlarged, a large current flows through the short-circuit point, and the battery tends to run out of heat. Since the heat shrinkage area of the porous insulating layer can be reduced, the contact between the positive electrode and the negative electrode can be minimized, and a large current can be prevented from flowing at the short circuit point. As a result, the temperature rise of the battery at the time of a short circuit can be moderated, and safety is improved.
一方、過充電時には、ポリエチレンを主体とするセパレータの替わりにオリビン構造もしくはスピネル構造を有するリチウム複合酸化物が正極集電体と前記正極合剤層との界面に点在している、もしくは界面を被覆していることによって、一定電圧以上になった際に直流抵抗の上昇に伴う過電圧によって、過充電時の電流がほとんど流れなくなるため、電池が熱暴走状態に至る前に充電を停止することができる。 On the other hand, at the time of overcharge, lithium composite oxide having an olivine structure or a spinel structure is scattered at the interface between the positive electrode current collector and the positive electrode mixture layer instead of the polyethylene-based separator, or the interface is By covering, when the voltage exceeds a certain voltage, the overvoltage accompanying the rise in DC resistance causes almost no current during overcharging to flow, so the battery may stop charging before it reaches a thermal runaway state. it can.
また集電体界面にオリビン構造もしくはスピネル構造を有する材料を配置することで、合剤中に点在させるよりもより少量で効果的に電池電圧が所定の電圧以上になった時に反応抵抗を上げることができ、その結果、電池容量を低下させることなく過充電時の安全性を確保できる。 Also, by arranging a material having an olivine structure or a spinel structure at the current collector interface, the reaction resistance is increased when the battery voltage exceeds the predetermined voltage effectively in a smaller amount than when interspersed in the mixture. As a result, it is possible to ensure safety during overcharge without reducing the battery capacity.
特に前記多孔質絶縁層が、シャットダウン現象が生じない多孔質絶縁層を用いた場合には特に大きな効果が得られると考えられる。 In particular, it is considered that a particularly great effect can be obtained when the porous insulating layer is a porous insulating layer that does not cause a shutdown phenomenon.
前記多孔質絶縁層は、少なくとも金属酸化物を含むことが好ましい。金属酸化物は耐熱温度が１０００℃以上で耐熱性に優れ、短絡時の正極と負極との間の接触が最小限に抑えられるる事と、電池の使用電圧範囲内で化学的に、最適な材料であると考えられる。 The porous insulating layer preferably includes at least a metal oxide. Metal oxides have excellent heat resistance at a heat resistance temperature of 1000 ° C or higher, and contact between the positive electrode and the negative electrode at the time of short circuit is minimized. It is considered to be a material.
特にマグネシア（ＭｇＯ）、シリカ（ＳｉＯ２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、ジルコニウム酸化物（ＺｒＯ２）が前述の理由で最も最適な材料である。 In particular, magnesia (MgO), silica (SiO 2 ), aluminum oxide (Al 2 O 3 ), and zirconium oxide (ZrO 2 ) are the most optimal materials for the reasons described above.
後述の実施の好ましい形態に示すように、前記多孔質絶縁層は、金属酸化物とバインダーからなることで多孔質絶縁層を形成することができる。 As shown in preferred embodiments described below, the porous insulating layer can be formed of a metal oxide and a binder to form a porous insulating layer.
好ましくは、前記多孔質絶縁層が前記金属酸化物の１次粒子の一部が焼結もしくは溶解再結晶結合されてなる２次粒子がバインダーによって結合されてなる多孔質絶縁層であることによって、よりリチウムイオンの透過性の高い多孔質絶縁層を形成することができる。より好ましくは、２次粒子は、鎖状或いは層状の粒子群よりなること前述同様の理由で最適である。また前記鎖状をなしている２次粒子体の１次粒子は、直径が０．０１〜０．５μｍの範囲内にあることが前述と同様の理由で好ましい。 Preferably, the porous insulating layer is a porous insulating layer in which secondary particles obtained by sintering or dissolving and recrystallizing a part of the primary particles of the metal oxide are bonded by a binder. A porous insulating layer having a higher lithium ion permeability can be formed. More preferably, the secondary particles are optimally composed of chain-like or layer-like particle groups for the same reason as described above. Moreover, it is preferable for the same reason as described above that the primary particles of the secondary particles having a chain shape have a diameter in the range of 0.01 to 0.5 μm.
前述のバインダーは、高分子樹脂よりなり、前述の高分子樹脂が、アクリレート類に属し、メタクリレートの重合体或いはこれらの共重合体を含有することが好ましい。 The above-mentioned binder is made of a polymer resin, and the above-mentioned polymer resin belongs to acrylates, and preferably contains a methacrylate polymer or a copolymer thereof.
前記多孔質絶縁層は、バインダーを含み正極もしくは負極表面に固定されていることが好ましい。多孔質絶縁層を極板表面に形成することでより簡易に電極群の作製が可能となる。 The porous insulating layer preferably includes a binder and is fixed to the positive electrode or negative electrode surface. By forming the porous insulating layer on the surface of the electrode plate, the electrode group can be more easily produced.
一方、オリビン構造を有する材料は、ＬｉＺＦｅ1-yＸyＰＯ4（０＜ｚ≦１、０≦ｙ≦０．３）（Ｘ＝Ｎｂ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏのいずれか）で与えられる正極活物質を用いることができる。 Meanwhile, the material having an olivine structure, Li Z Fe 1-y X y PO 4 (0 <z ≦ 1,0 ≦ y ≦ 0.3) (X = Nb, Mg, Ti, Zr, Ta, W, Mn , Ni, or Co) can be used.
スピネル構造を有する材料は、ＬｉＺＭｎ２-ｙＸｙＯ４（０＜ｚ≦１、１．５≦ｙ≦２．０）（Ｘ＝Ｌａ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏのいずれか）を用いることができる。 Material having a spinel structure, Li Z Mn 2-y X y O 4 (0 <z ≦ 1,1.5 ≦ y ≦ 2.0) (X = La, Nb, Mg, Ti, Zr, Ta, W , Any one of Mn, Ni, and Co).
本発明によると、過充電、内部短絡時の両方の安全性に優れた非水電解質二次電池を提供することができる According to the present invention, it is possible to provide a nonaqueous electrolyte secondary battery excellent in safety during both overcharge and internal short circuit.
本発明の最良の実施形態を説明する前に、そこに至った経緯について説明をする。 Before explaining the best embodiment of the present invention, the circumstances that led to this will be described.
従来は、上述のように過充電と内部短絡の双方に対して熱暴走に至ることを防止するセパレータはなかった。多孔質ポリエチレン膜と多孔質絶縁セラミック層とを組み合わせることが考えられるが、製造コストが増大する課題がある。そこで本願発明者らはさまざまな検討を重ねた結果、オリビン構造やスピネル構造を有するリチウム複合酸化物を用いることを考えついた。 Conventionally, there has been no separator that prevents thermal runaway from both overcharge and internal short circuit as described above. Although it is conceivable to combine a porous polyethylene film and a porous insulating ceramic layer, there is a problem that the manufacturing cost increases. As a result of various studies, the present inventors have come up with the idea of using a lithium composite oxide having an olivine structure or a spinel structure.
オリビン構造を有するＬｉＦｅＰＯ4は、高温になっても酸素が離脱しないため、熱暴走を起こしにくい正極活物質として注目されているが、放電容量が低い上に電圧が低く電子伝導性が劣っているという欠点があるため、研究途中の材料である。ここで本願発明者らは、ＬｉＦｅＰＯ4を正極活物質として用いたとき、充電時において電池電圧が３．９Ｖ以上となると、過電圧が急激に上昇して電流を遮断することを見出した。また、マンガンスピネル構造を有する正極活物質を用いた場合は、充電時において電池電圧が４．３Ｖ以上となったときに、過電圧が急激に上昇して電流を遮断することがわかった。このような充電時における一定電圧到達時の電流遮断現象は、オリビン構造やスピネル構造を有するリチウム複合酸化物に共通して見られることを本願発明者らは確認した。 LiFePO 4 having an olivine structure is attracting attention as a positive electrode active material that is less likely to cause thermal runaway because oxygen does not escape even at high temperatures, but has a low discharge capacity and a low voltage and poor electronic conductivity. This is a material under study. Here, the inventors of the present application have found that when LiFePO 4 is used as the positive electrode active material, when the battery voltage becomes 3.9 V or more during charging, the overvoltage rapidly rises to interrupt the current. In addition, it was found that when a positive electrode active material having a manganese spinel structure was used, the overvoltage suddenly increased and the current was interrupted when the battery voltage was 4.3 V or higher during charging. The inventors of the present application have confirmed that such a current interruption phenomenon when a constant voltage is reached during charging is commonly seen in lithium composite oxides having an olivine structure or a spinel structure.
上記の現象をヒントにして本願発明者らは、以下の実施形態を想到するに至った。 With the above phenomenon as a hint, the inventors of the present application have come up with the following embodiment.
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されない。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings. The present invention is not limited to the following embodiment.
本発明の実施形態では、非水電解質二次電池としてリチウムイオン二次電池を例に挙げ、その構成を示す。 In the embodiment of the present invention, a lithium ion secondary battery is taken as an example of a non-aqueous electrolyte secondary battery, and the configuration thereof is shown.
図１は、本実施形態にかかるリチウムイオン二次電池の構成を示す縦断面図である。図２は、本実施形態にかかるリチウムイオン二次電池の正極５の構成を示す拡大図である。本実施形態にかかるリチウムイオン二次電池は、図１に示すように、例えばステンレス鋼製の電池ケース１と、電池ケース１内に収容された電極群９とを備えている。
FIG. 1 is a longitudinal sectional view showing the configuration of the lithium ion secondary battery according to this embodiment. FIG. 2 is an enlarged view showing the configuration of the
電池ケース１の上面には開口が形成されている。この開口にはガスケット３を介して封口板２がかしめつけられており、封口板２をかしめつけることにより開口は封じられている。
An opening is formed in the upper surface of the
電極群９は、正極５と、負極６と、１４０℃以上においてシャットダウン現象が生じるある、もしくはシャットダウン現象が生じない多孔質絶縁層７とを有しており、正極５と負極６とが多孔質絶縁層７を介して渦巻状に捲回されて形成されている。その電極群９の上方には上部絶縁板８ａが配置されており、電極群９の下方には下部絶縁板８ｂが配置されている。
The
正極５にはアルミニウム製の正極リード５ａの一端がとりつけられており、その正極リード５ａの他端は正極端子を兼ねる封口板２に接続されている。負極６にはニッケル製の負極リード６ａの一端が取り付けられており、その負極リード６ａの他端は負極端子を兼ねる電池ケース１に接続されている。
One end of an aluminum
正極５は、図２に示すように、正極集電体５１と正極合剤層５２とを有しており、これらの界面にはオリビン構造もしくはスピネル構造を有する材料１０，１０，…を有している。なお、このオリビン構造もしくはスピネル構造を有する材料１０，１０，…については、後述する。
As shown in FIG. 2, the
正極集電体５１は、導電性の板状部材である。正極合剤層５２は、正極集電体５１の両表面に設けられ、正極活物質（例えばＬｉＣｏＯ2）を含んでおり、正極活物質以外に結着剤や導電剤などを含んでいることが好ましい。負極６は、負極集電体と負極合剤層とを有している。負極集電体は、導電性の板状部材である。負極合剤層は、負極集電体の両表面に設けられ、負極活物質を含んでおり、負極活物質以外に結着剤や導電剤などを含んでいることが好ましい。
The positive electrode
本実施形態では、オリビン構造もしくはスピネル構造を有する材料１０を正極集電体５１と正極合剤層５２との界面に点在させている。このことについて以下説明する。
In the present embodiment, the
本願発明者らは、上述した過充電時の安全性確保のため、正極５の正極合剤層５２内にオリビン構造もしくはスピネル構造を有する材料（リチウム複合酸化物）を混ぜ合わせて混在させることを検討したが、以下に示す理由から、正極合剤層５２内内に混在させるのではなく上記界面に点在させる、もしくは界面を被覆する方が好ましいという結論に至った。図２、３を用いて、その理由を示す。
In order to ensure the safety at the time of overcharge, the inventors of the present application mixed and mixed a material having an olivine structure or a spinel structure (lithium composite oxide) in the positive
図３は、オリビン構造もしくはスピネル構造を有する材料を正極合剤層５２の中に分散させている正極５の構成を示す図である。
FIG. 3 is a diagram showing a configuration of the
リチウムイオン二次電池では、充電時には、リチウムイオンは、正極集電体５１へ向かって正極合剤層５２中を移動する。図２に示す場合には、前述のオリビン構造もしくはスピネル構造を有する材料１０，１０，…は正極集電体５１と正極合剤層５２との界面にのみ点在しているので、電池電圧が所定の電圧以上になった時に少量の材料１０で直流抵抗の上昇によって過電圧を高めることが可能であり、放電容量の大きい正極活物質の量を減らすことなく電流遮断が可能となり過充電時の安全性を確保することができる。
In the lithium ion secondary battery, at the time of charging, lithium ions move in the positive
一方、図３に示す場合には、前述のオリビン構造もしくはスピネル構造を有する材料１０，１０，…は正極合剤層５２中に混在しているので、電池電圧が所定の電圧以上になった時に直流抵抗の上昇によって過電圧を高めるためには、正極合剤層５２の大部分を占める種類の正極活物質のそれぞれの粒子間にオリビン構造もしくはスピネル構造を有する材料１０，１０，…の導入が必要となるため、多量のオリビン構造もしくはスピネル構造を有する材料の導入が必要となる。この場合は、正極集電体５１と正極合剤層５２の界面に点在させた場合と比較し、放電容量の大きい正極活物質の量が大幅に減少するため大幅な容量の低下を避けることができない。なお、オリビン構造もしくはスピネル構造を有する材料１０，１０，…は、正極合剤層５２と正極集電体５１との界面に点在させる以外に、その界面を被覆していてもよく、被覆している場合の方が大きな効果を得ることができる。
On the other hand, in the case shown in FIG. 3, since the
オリビン構造を有する材料は、ＬｉＺＦｅ1-yＸyＰＯ4（０＜ｚ≦１、０≦ｙ≦０．３）（Ｘ＝Ｎｂ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏのいずれか）で与えられる正極活物質を用いることができる。 Material having an olivine structure, Li Z Fe 1-y X y PO 4 (0 <z ≦ 1,0 ≦ y ≦ 0.3) (X = Nb, Mg, Ti, Zr, Ta, W, Mn, Ni And any one of Co) can be used.
スピネル構造を有する材料は、ＬｉＺＭｎ２-ｙＸｙＯ４（０＜ｚ≦１、１．５≦ｙ≦２．０）（Ｘ＝Ｌａ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏのいずれか）を用いることができる。 Material having a spinel structure, Li Z Mn 2-y X y O 4 (0 <z ≦ 1,1.5 ≦ y ≦ 2.0) (X = La, Nb, Mg, Ti, Zr, Ta, W , Any one of Mn, Ni, and Co).
このような前述のオリビン構造もしくはスピネル構造を有する材料１０，１０，…を正極集電体５１の表面に点在させる方法としては、例えば、まず前述のオリビン構造もしくはスピネル構造を有する材料１０，１０，…と結着剤と溶媒とを混合してペーストを作製し、次にそのペーストを正極集電体５１の表面に塗布した後に乾燥するという方法を挙げることができる。
As a method for making the
ペースト中における結着剤としては、例えばＰＶＤＦ、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル、ポリアクリル酸ヘキシルエステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸エチルエステル、ポリメタクリル酸ヘキシルエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルフォン、ヘキサフルオロポリプロピレン、スチレンブタジエンゴムまたはカルボキシメチルセルロースなどを使用可能である。また、結着剤としては、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、ペンタフルオロプロピレン、フルオロメチルビニルエーテル、アクリル酸およびヘキサジエンより選択された２種以上の材料からなる共重合体を用いてもよく、また、これらのうちから選択された２種以上を混合して用いてもよい。 Examples of the binder in the paste include PVDF, polytetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, aramid resin, polyamide, polyimide, polyamideimide, polyacrylonitrile, polyacrylic acid, polyacrylic acid methyl ester, and polyacrylic acid ethyl ester. , Polyacrylic acid hexyl ester, polymethacrylic acid, polymethacrylic acid methyl ester, polymethacrylic acid ethyl ester, polymethacrylic acid hexyl ester, polyvinyl acetate, polyvinylpyrrolidone, polyether, polyethersulfone, hexafluoropolypropylene, styrene butadiene Rubber or carboxymethyl cellulose can be used. The binders include tetrafluoroethylene, hexafluoroethylene, hexafluoropropylene, perfluoroalkyl vinyl ether, vinylidene fluoride, chlorotrifluoroethylene, ethylene, propylene, pentafluoropropylene, fluoromethyl vinyl ether, acrylic acid and hexadiene. A copolymer composed of two or more selected materials may be used, or two or more selected from these materials may be mixed and used.
また、ペースト中には導電剤が含まれていても良い。ペースト中の導電剤としては、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛のグラファイト類、アセチレンブラック，ケッチェンブラック，チャンネルブラック，ファーネスブラック，ランプブラックおよびサーマルブラックなどのカーボンブラック類、炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維類、フッ化カーボン、アルミニウムなどの金属粉末類、酸化亜鉛やチタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類、酸化チタンなどの導電性金属酸化物、フェニレン誘導体などの有機導電性材料などが用いられる。 Further, the paste may contain a conductive agent. Examples of the conductive agent in the paste include natural graphite and artificial graphite graphite, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black and thermal black, black carbon, carbon fiber and metal fiber, etc. Conductive fibers, metal powders such as carbon fluoride and aluminum, conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate, conductive metal oxides such as titanium oxide, and organic conductive materials such as phenylene derivatives are used. It is done.
正極５は、例えば、まず任意の成分からなる正極合剤（正極合剤には結着剤や導電剤が含まれている）と正極活物質とを液状成分に混合させて正極合剤スラリーを調製し、次に得られた正極合剤スラリーを正極集電体５１の表面に塗布して乾燥させることにより、作製される。負極６は、同様に、例えば、まず任意の成分からなる負極合剤（負極合剤には結着剤が含まれている）と負極活物質とを液状成分に混合させて負極合剤スラリーを調製し、次に得られた負極合剤スラリーを負極集電体の表面に塗布して乾燥させることにより、作製される。
For example, the
本実施形態において、正極集電体５１、正極合剤層５２としては特に限定することなく公知の材質を用いることができる。正極活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＣｏＮｉＯ2、ＬｉＣｏＭＯz、ＬｉＮｉＭＯz、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＭｎＭＯ4、ＬｉＭＰＯ4、Ｌｉ2ＭＰＯ4Ｆ（Ｍ＝Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、ＳｂおよびＢのうち少なくとも１つ）が挙げられ、さらには、これら含リチウム化合物の一部元素が異種元素で置換されたものであってもよい。また、正極活物質は、金属酸化物、リチウム酸化物および導電剤などで表面処理されたものを用いても良く、表面処理としては例えば疎水化処理を挙げることができるが、前記リチウム複合酸化物としてニッケルを含む場合に最も大きな効果を発揮する。前記ニッケルを含むリチウム複合酸化物は材料の持つ容量が高いことから電池の高容量化が可能である。その一方で一般的に活物質自体の熱安定性が低いためこの材料を用いた電池において最も効果的に安全性を高めることができる。
In the present embodiment, the positive electrode
負極活物質としては、例えば、金属、金属繊維、炭素材料、酸化物、窒化物、錫化合物、珪素化合物または各種合金材料等を用いることができる。炭素材料としては、例えば各種天然黒鉛、コークス、黒鉛化途上炭素、炭素繊維、球状炭素、各種人造黒鉛および非晶質炭素などの炭素材料が用いられる。また、珪素（Ｓｉ）・錫（Ｓｎ）などの単体や珪素化合物・錫化合物は容量密度が大きいので、負極活物質として珪素（Ｓｉ）・錫（Ｓｎ）などの単体や珪素化合物・錫化合物を用いることが好ましい。例えば珪素化合物としては、ＳｉＯｘ（０．０５＜ｘ＜１．９５）、またはＢ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｗ、Ｚｎ、Ｃ、ＮおよびＳｎからなる群から選択される少なくとも１つ以上の元素でＳｉの一部を置換した珪素合金や珪素化合物、または珪素固溶体などを用いることができる。錫化合物としては、Ｎｉ２Ｓｎ４、Ｍｇ２Ｓｎ、ＳｎＯｘ（０＜ｘ＜２）、ＳｎＯ２またはＳｎＳｉＯ３などを適用できる。さらに、負極活物質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 As the negative electrode active material, for example, metal, metal fiber, carbon material, oxide, nitride, tin compound, silicon compound, or various alloy materials can be used. Examples of the carbon material include carbon materials such as various natural graphites, cokes, graphitized carbon, carbon fibers, spherical carbon, various artificial graphites, and amorphous carbon. In addition, since a single substance such as silicon (Si) / tin (Sn) or a silicon compound / tin compound has a large capacity density, a simple substance such as silicon (Si) / tin (Sn) or a silicon compound / tin compound is used as the negative electrode active material. It is preferable to use it. For example, as a silicon compound, SiO x (0.05 <x <1.95), or B, Mg, Ni, Ti, Mo, Co, Ca, Cr, Cu, Fe, Mn, Nb, Ta, V, W A silicon alloy, a silicon compound, a silicon solid solution, or the like in which a part of Si is substituted with at least one element selected from the group consisting of Zn, C, N, and Sn can be used. As the tin compound, Ni 2 Sn 4 , Mg 2 Sn, SnO x (0 <x <2), SnO 2 or SnSiO 3 can be applied. Furthermore, a negative electrode active material may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
正極５および負極６の結着剤には、例えばＰＶＤＦ（poly(vinylidene fluoride)）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル、ポリアクリル酸ヘキシルエステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸エチルエステル、ポリメタクリル酸ヘキシルエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルフォン、ヘキサフルオロポリプロピレン、スチレンブタジエンゴムまたはカルボキシメチルセルロースなどを使用可能である。また、結合剤には、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、ペンタフルオロプロピレン、フルオロメチルビニルエーテル、アクリル酸およびヘキサジエンより選択された２種以上の材料からなる共重合体を用いてもよく、選択された２種以上を混合して用いてもよい。
Examples of the binder for the
正極５および負極６の導電剤には、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などのグラファイト類、アセチレンブラック（ＡＢ；acetylene black），ケッチェンブラック，チャンネルブラック，ファーネスブラック，ランプブラックまたはサーマルブラックなどのカーボンブラック類、炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維類、フッ化カーボン、アルミニウムなどの金属粉末類、酸化亜鉛やチタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類、酸化チタンなどの導電性金属酸化物、フェニレン誘導体などの有機導電性材料などが用いられる。
Examples of the conductive agent for the
正極合剤層５２における活物質、導電剤および結着剤の配合割合は、特に限定されず、公知の合剤層における配合割合を用いても良い。
The mixing ratio of the active material, the conductive agent, and the binder in the positive
正極集電体５１および負極集電体としては、長尺の多孔性構造の導電性基板か、あるいは無孔の導電性基板が使用される。導電性基板に用いられる材料としては、正極集電体５１としては、例えばステンレス鋼、アルミニウム、チタンなどが用いられる。また、負極集電体としては、例えばステンレス鋼、ニッケル、銅などが用いられる。正極集電体５１および負極集電体の厚さは、どちらも特に限定されないが、１μｍ以上５００μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以上２０μｍ以下であればさらに好ましい。正極集電体５１および負極集電体の厚さを上記範囲とすれば、正極５および負極６の強度を保持しつつ正極５および負極６を軽量化することができる。
As the positive electrode
正極５と負極６との間に介在される多孔質絶縁層７としては、シャットダウン現象が生じる温度が１４０℃以上である多孔質絶縁層、もしくはシャットダウン現象が生じない多孔質絶縁層であり、大きなイオン透過度を持ち、所定の機械的強度と絶縁性とを兼ね備えた微多孔薄膜、織布または不織布、などが用いられる。
The porous
前述のシャットダウン現象が生じる温度が１４０℃以上である多孔質絶縁層の材料としては、例えば、ポリプロピレン，ポリプロピレンの部分変性体、アラミド、イミド等を用いることができる。 As a material for the porous insulating layer at which the above-described shutdown phenomenon occurs at 140 ° C. or higher, for example, polypropylene, a partially modified polypropylene, aramid, imide, or the like can be used.
一方、シャットダウン現象が生じない多孔質絶縁層としては、不織布や、金属酸化物、金属窒化物、金属硫化物等からなる微多孔薄膜を上げることができる。 On the other hand, as the porous insulating layer in which the shutdown phenomenon does not occur, a microporous thin film made of nonwoven fabric, metal oxide, metal nitride, metal sulfide, or the like can be raised.
特に前記多孔質絶縁層７が、シャットダウン現象が生じない多孔質絶縁層を用いた場合には電流遮断機能がどのような充電条件においても発揮しないので、最より広い過充電範囲（電池の温度が上昇しにくい低温での充電や、低電流での充電時）で、オリビン構造またはスピネル構造を有する物質の効果が特に大きく得られると考えられる。
In particular, when the porous insulating
前記多孔質絶縁層７は、少なくとも金属酸化物を含むことが好ましい。金属酸化物は耐熱温度が１０００℃以上で耐熱性に優れるため、短絡時の正極と負極との間の接触が最小限に抑えられることと、高温であっても化学反応を起こさないので過熱することを抑制することができる。また電池の使用電圧範囲内で化学的に安定であり、最適な材料であると考えられる。
The porous
上記金属酸化物としては、アルミナ（酸化アルミニウム）、チタニア（酸化チタン）、ジルコニア（酸化ジルコニウム）、マグネシア（酸化マグネシウム）、酸化亜鉛、シリカ（酸化ケイ素）等を用いることができる。 As the metal oxide, alumina (aluminum oxide), titania (titanium oxide), zirconia (zirconium oxide), magnesia (magnesium oxide), zinc oxide, silica (silicon oxide), or the like can be used.
特にマグネシア（ＭｇＯ）、シリカ（ＳｉＯ２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、ジルコニウム酸化物（ＺｒＯ２）が前述の理由で最も最適な材料である。 In particular, magnesia (MgO), silica (SiO 2 ), aluminum oxide (Al 2 O 3 ), and zirconium oxide (ZrO 2 ) are the most optimal materials for the reasons described above.
前記多孔質絶縁層７は、金属酸化物とバインダーから形成することができる。
The porous
好ましくは、前記多孔質絶縁層が前記金属酸化物の１次粒子の一部が焼結もしくは溶解再結晶結合されてなる２次粒子がバインダーによって結合されてなる多孔質絶縁層であると、より金属酸化物が密に（緻密に）充填されにくくなり空間領域を増やすことができ、リチウムイオンの透過性の高い多孔質絶縁層を形成することができる。 Preferably, the porous insulating layer is a porous insulating layer in which secondary particles formed by sintering or dissolving and recrystallizing a part of the primary particles of the metal oxide are bonded by a binder. It becomes difficult to densely (finely) fill the metal oxide, so that the space region can be increased, and a porous insulating layer having high lithium ion permeability can be formed.
２次粒子は、鎖状或いは層状の粒子群よりなると前述同様の理由でより好ましい。また前記鎖状をなしている２次粒子の１次粒子は、直径が０．０１〜０．５μｍの範囲内にあることが前述と同様の理由で好ましい。尚、粒子サイズ（鎖状の個別粒子の直径や鱗片状の個別薄片の幅などの１次粒子サイズ）は、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）により判断（測定）することができる。 The secondary particles are more preferably composed of chain or layered particle groups for the same reason as described above. Moreover, it is preferable for the reason similar to the above that the primary particles of the secondary particles having the chain shape have a diameter in the range of 0.01 to 0.5 μm. The particle size (primary particle size such as the diameter of chain-like individual particles and the width of scaly individual flakes) can be determined (measured) by SEM (scanning electron microscope).
このような粒子群を作る方法として、薬品に溶かすなど、該当の物質全部あるいは１次粒子の表面の一部を溶かして再結晶結合化させるなどのさまざまな化学的な方法、外圧をかけるなどの物理的な方法が挙げられる。中でも、容易にできる方法として、材質の溶融温度近傍まで温度上昇させてネッキングさせる方法が一般的である。一部溶融している状態の溶融率はペーストを作る際の攪拌において形状が潰れなくて、嵩密度の低いのが望ましい。 As a method of creating such a particle group, various chemical methods such as dissolving all of the corresponding substance or a part of the surface of the primary particle and recrystallizing it, such as dissolving in chemicals, applying external pressure, etc. Physical methods are mentioned. In particular, as a method that can be easily performed, a method of necking by raising the temperature to near the melting temperature of the material is common. It is desirable that the melt rate in a partially melted state is low in bulk density so that the shape is not crushed by stirring when making a paste.
前述のバインダーは、高分子樹脂よりなり、例えばＰＶＤＦ、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル、ポリアクリル酸ヘキシルエステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸エチルエステル、ポリメタクリル酸ヘキシルエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルフォン、ヘキサフルオロポリプロピレン、スチレンブタジエンゴムまたはカルボキシメチルセルロースなどを使用可能である。また、結着剤としては、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、ペンタフルオロプロピレン、フルオロメチルビニルエーテル、アクリル酸およびヘキサジエンより選択された２種以上の材料からなる共重合体を用いてもよく、また、これらのうちから選択された２種以上を混合して用いてもよい。 The aforementioned binder is made of a polymer resin such as PVDF, polytetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, aramid resin, polyamide, polyimide, polyamideimide, polyacrylonitrile, polyacrylic acid, polyacrylic acid methyl ester, polyacrylic acid. Ethyl ester, polyacrylic acid hexyl ester, polymethacrylic acid, polymethacrylic acid methyl ester, polymethacrylic acid ethyl ester, polymethacrylic acid hexyl ester, polyvinyl acetate, polyvinyl pyrrolidone, polyether, polyether sulfone, hexafluoropolypropylene, Styrene butadiene rubber or carboxymethyl cellulose can be used. The binder includes tetrafluoroethylene, hexafluoroethylene, hexafluoropropylene, perfluoroalkyl vinyl ether, vinylidene fluoride, chlorotrifluoroethylene, ethylene, propylene, pentafluoropropylene, fluoromethyl vinyl ether, acrylic acid and hexadiene. A copolymer composed of two or more selected materials may be used, or two or more selected from these materials may be mixed and used.
前述の高分子樹脂が、アクリレート類に属し、メタクリレートの重合体或いはこれらの共重合体を含有することが好ましい。 The aforementioned polymer resin belongs to acrylates, and preferably contains a polymer of methacrylate or a copolymer thereof.
本発明で好ましくは、前記多孔質絶縁層７は、バインダーを含み正極５もしくは負極６表面に固定されていることが好ましい。多孔質絶縁層７を極板表面に形成することでより簡易に電極群９の作製が可能となる。
In the present invention, the porous insulating
前記多孔質絶縁層７の形成方法は、例えば金属酸化物とバインダー及び溶媒が均一に分散された混合溶液に形成対象の電極を浸漬する方法、その混合溶液を形成対象とする電極にスプレー塗布して形成する方法、前記溶液を電極に対して全面印刷する方法などにより行うこともできる。
The porous
多孔質絶縁層７の厚さは、一般的に１０μｍ以上３００μｍ以下であるが、１０μｍ以上４０μｍ以下であることが望ましい。また、多孔質絶縁層７の厚さは、１５μｍ以上３０μｍ以下であることがより好ましく、１５μｍ以上２５μｍ以下であればさらに好ましい。また、多孔質絶縁層７としてレジンからなる微多孔薄膜を用いる場合には、微多孔薄膜は、１種の材料からなる単層膜であってもよく、１種または２種以上の材料からなる複合膜または多層膜であってもよい。また、多孔質絶縁層７の空孔率は、３０％以上７０％以下であることが好ましく、３５％以上６０％以下であればさらに好ましい。ここで空孔率とは、多孔質絶縁層体積に対する孔部の体積の比率を示す。
The thickness of the porous insulating
液状非水電解質（非水電解液）は、非水溶媒に電解質（例えば、リチウム塩）を溶解させることにより得られる。また、ゲル状非水電解質は、非水電解質と、この非水電解質が保持される高分子材料とを含むものである。この高分子材料としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンオキサイド、ポリ塩化ビニル、ポリアクリレート、ポリビニリデンフルオライドヘキサフルオロプロピレン等が好適に使用される。 A liquid non-aqueous electrolyte (non-aqueous electrolyte) is obtained by dissolving an electrolyte (for example, a lithium salt) in a non-aqueous solvent. The gel-like non-aqueous electrolyte includes a non-aqueous electrolyte and a polymer material that holds the non-aqueous electrolyte. As this polymer material, for example, polyvinylidene fluoride, polyacrylonitrile, polyethylene oxide, polyvinyl chloride, polyacrylate, polyvinylidene fluoride hexafluoropropylene and the like are preferably used.
電解質を溶解する非水溶媒としては、公知の非水溶媒を使用することが可能である。この非水溶媒の種類は特に限定されないが、例えば、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、環状カルボン酸エステルなどが用いられる。環状炭酸エステルとしては、プロピレンカーボネート（ＰＣ；propylene carbonate）やエチレンカーボネート（ＥＣ；ethylene carbonate）などが挙げられる。鎖状炭酸エステルとしては、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ；diethyl carbonate）やエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ；ethylmethyl carbonate）やジメチルカーボネート（ＤＭＣ；dimethyl carbonate）などが挙げられる。環状カルボン酸エステルとしては、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ；gamma-butyrolactone）やγ−バレロラクトン（ＧＶＬ；gamma-valerolactone）などが挙げられる。非水溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 As the non-aqueous solvent for dissolving the electrolyte, a known non-aqueous solvent can be used. Although the kind of this non-aqueous solvent is not specifically limited, For example, cyclic carbonate ester, chain | strand-shaped carbonate ester, cyclic carboxylic acid ester etc. are used. Examples of the cyclic carbonate include propylene carbonate (PC) and ethylene carbonate (EC). Examples of the chain carbonate include diethyl carbonate (DEC), ethyl methyl carbonate (EMC), and dimethyl carbonate (DMC). Examples of the cyclic carboxylic acid ester include γ-butyrolactone (GBL; gamma-butyrolactone) and γ-valerolactone (GVL). A non-aqueous solvent may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
非水溶媒に溶解させる電解質には、例えばＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢ10Ｃｌ10、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、ホウ酸塩類およびイミド塩類などを用いることができる。ホウ酸塩類としては、ビス（１，２−ベンゼンジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（２，３−ナフタレンジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（２，２’−ビフェニルジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウムおよびビス（５−フルオロ−２−オレート−１−ベンゼンスルホン酸−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム等が挙げられる。イミド塩類としては、ビストリフルオロメタンスルホン酸イミドリチウム（（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ）、トリフルオロメタンスルホン酸ノナフルオロブタンスルホン酸イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2））およびビスペンタフルオロエタンスルホン酸イミドリチウム（（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2ＮＬｉ）等が挙げられる。電解質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of the electrolyte dissolved in the non-aqueous solvent include LiClO 4 , LiBF 4 , LiPF 6 , LiAlCl 4 , LiSbF 6 , LiSCN, LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2 , LiAsF 6 , LiB 10 Cl 10 , and lower aliphatic carboxylic acid. Lithium acid, LiCl, LiBr, LiI, chloroborane lithium, borates, imide salts, and the like can be used. Examples of borates include lithium bis (1,2-benzenediolate (2-)-O, O ') and bis (2,3-naphthalenedioleate (2-)-O, O') boric acid. Lithium, bis (2,2'-biphenyldiolate (2-)-O, O ') lithium borate and bis (5-fluoro-2-olate-1-benzenesulfonic acid-O, O') lithium borate Etc. Examples of the imide salts include lithium bistrifluoromethanesulfonate imide ((CF 3 SO 2 ) 2 NLi), lithium trifluoromethanesulfonate nonafluorobutanesulfonate (LiN (CF 3 SO 2 ) (C 4 F 9 SO 2 ) ) And bispentafluoroethanesulfonic acid imidolithium ((C 2 F 5 SO 2 ) 2 NLi) and the like. One electrolyte may be used alone, or two or more electrolytes may be used in combination.
非水電解液には、添加剤として、負極６上で分解してリチウムイオン伝導性の高い被膜を形成し充放電効率を高くすることができる材料を含んでいてもよい。このような機能を持つ添加剤としては、例えば、ビニレンカーボネート（ＶＣ；vinylene carbonate）、４−メチルビニレンカーボネート、４，５−ジメチルビニレンカーボネート、４−エチルビニレンカーボネート、４，５−ジエチルビニレンカーボネート、４−プロピルビニレンカーボネート、４，５−ジプロピルビニレンカーボネート、４−フェニルビニレンカーボネート、４，５−ジフェニルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ；vinyl ethylene carbonate）およびジビニルエチレンカーボネート等が挙げられる。添加剤としてこれらを単独で用いても良く、２種以上を組み合わせて用いてもよい。上記添加剤のうちでは、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、およびジビニルエチレンカーボネートよりなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。なお、上記化合物は、その水素原子の一部がフッ素原子で置換されていてもよい。電解質の非水溶媒に対する溶解量は、０．５mol／m3以上２mol／m3以下であることが望ましい。
The non-aqueous electrolyte may contain a material that can be decomposed on the
さらに、非水電解液には、過充電時に分解して電極上に被膜を形成し電池を不活性化する公知のベンゼン誘導体を含有させてもよい。前記ベンゼン誘導体としては、フェニル基および前記フェニル基に隣接する環状化合物基を有するものが好ましい。前記環状化合物基としては、フェニル基、環状エーテル基、環状エステル基、シクロアルキル基およびフェノキシ基などが好ましい。ベンゼン誘導体の具体例としては、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニルおよびジフェニルエーテルなどが挙げられる。ベンゼン誘導体は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。ただし、ベンゼン誘導体の含有量は、非水溶媒全体の１０体積％以下であることが好ましい。 Further, the non-aqueous electrolyte may contain a known benzene derivative that decomposes during overcharge to form a film on the electrode and inactivate the battery. As the benzene derivative, those having a phenyl group and a cyclic compound group adjacent to the phenyl group are preferable. As the cyclic compound group, a phenyl group, a cyclic ether group, a cyclic ester group, a cycloalkyl group, a phenoxy group, and the like are preferable. Specific examples of the benzene derivative include cyclohexylbenzene, biphenyl and diphenyl ether. A benzene derivative may be used independently and may be used in combination of 2 or more type. However, the content of the benzene derivative is preferably 10% by volume or less of the entire non-aqueous solvent.
以下の実施例では、図１に示す構造の円筒型電池を作製して評価を行った。 In the following examples, a cylindrical battery having the structure shown in FIG. 1 was produced and evaluated.
（実施例１）
（正極の作製）
まず、ＬｉＦｅＰＯ４１００重量部に、ポリアクリル酸誘導体（結着剤）を４重量部と、適量のＮ−メチル−２−ピロリドン（N-Methyl-2-Pyrrolidone，以下、「ＮＭＰ」と記す）（分散媒）とを混合して、不揮発分３０重量％のスラリーを調製した。ここでは、エムテクニック（株）製のメディアレス分散機「クレアミックス（商品名）」を用いてＬｉＦｅＰＯ４と結着剤と分散媒との混合物を攪拌し、ＬｉＦｅＰＯ４と結着剤とをＮＭＰに均一になるまで分散させた。
(Example 1)
(Preparation of positive electrode)
First, 100 parts by weight of LiFePO 4 , 4 parts by weight of a polyacrylic acid derivative (binder), and an appropriate amount of N-Methyl-2-Pyrrolidone (hereinafter referred to as “NMP”) (Dispersion medium) was mixed to prepare a slurry having a nonvolatile content of 30% by weight. Here, stirring a mixture of a dispersion medium LiFePO 4 and a binder using the M Technique Co., Ltd. of media-less dispersing machine "CLEAR MIX (trade name)", and LiFePO 4 and a binder NMP Until dispersed uniformly.
次に、グラビアロールを用いて、厚さ１５μｍのアルミニウム箔（正極集電体）の両面にこのスラリーを塗布し、１２０℃で乾燥させ、正極集電体の表面にＬｉＦｅＰＯ４を２μｍ被覆させた。 Next, using a gravure roll, this slurry was applied to both sides of a 15 μm thick aluminum foil (positive electrode current collector), dried at 120 ° C., and the surface of the positive electrode current collector was coated with 2 μm of LiFePO 4 . .
続いて、正極活物質としてＬｉＮｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３Ｏ２を１００重量部としたときに、１．２５重量部のアセチレンブラックと、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）の溶剤に１．７重量部のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）（結着剤）を溶解した溶液とを混合して、導電剤を作製した。その後、前述の１００重量部のＬｉＮｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３Ｏ２（正極活物質）に導電剤を混合し、正極合剤を含むペーストを得た。このペーストを、厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面に塗布し、乾燥後、圧延し、厚み０．１２５ｍｍ、幅５７ｍｍ、長さ６６７ｍｍに裁断して正極を得た。 Subsequently, when 100 parts by weight of LiNi 0.82 Co 0.15 Al 0.03 O 2 is used as a positive electrode active material, a solvent of 1.25 parts by weight of acetylene black and N-methylpyrrolidone (NMP) is used. A conductive agent was prepared by mixing 1.7 parts by weight of a solution of polyvinylidene fluoride (PVDF) (binder). Thereafter, a conductive agent was mixed with the aforementioned 100 parts by weight of LiNi 0.82 Co 0.15 Al 0.03 O 2 (positive electrode active material) to obtain a paste containing a positive electrode mixture. This paste was applied to both sides of an aluminum foil having a thickness of 15 μm, dried, rolled, and cut into a thickness of 0.125 mm, a width of 57 mm, and a length of 667 mm to obtain a positive electrode.
（負極の作製）
負極活物質としてメソフェーズ小球体を２８００℃の高温で黒鉛化したもの（以下メソフェーズ黒鉛と称す）を負極活物質として用いた。この活物質１００重量部を日本ゼオン製のＳＢＲアクリル酸変性体であるＢＭ−４００Ｂ（固形分４０重量部）２．５重量、カルボキシメチルセルロースを１重量部、及び適量の水と共に双腕式練合機にて攪拌し、負極ペーストを作製した。このペーストを１８μｍのＣｕ箔製の集電体上両面に所定の重量、膜厚で塗布し、乾燥した後に、厚さ０．０２ｍｍの銅箔の両面に塗着乾燥し、所定の膜厚に加圧成形した。
次いで所定の多結晶アルミナ粒子１００重量部に対し、４重量部のポリアクリル酸誘導体からなる結着剤と、分散媒である適量のＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰ）とを混合し、不揮発分６０重量％のスラリーを調製した。
(Preparation of negative electrode)
As the negative electrode active material, mesophase spheres graphitized at a high temperature of 2800 ° C. (hereinafter referred to as mesophase graphite) were used as the negative electrode active material. 100 parts by weight of this active material is kneaded with ZEON SBR acrylic acid modified BM-400B (solid content 40 parts by weight) 2.5 parts by weight,
Next, 4 parts by weight of a binder composed of a polyacrylic acid derivative and an appropriate amount of N-methyl-2-pyrrolidone (hereinafter referred to as NMP) as a dispersion medium are mixed with 100 parts by weight of predetermined polycrystalline alumina particles. A slurry having a nonvolatile content of 60% by weight was prepared.
ここでは、多結晶アルミナ粒子と結着剤と分散媒との混合物を、エムテクニック（株）製のメディアレス分散機「クレアミックス（商品名）」で攪拌し、多結晶アルミナ粒子と結着剤とをＮＭＰに均一になるまで分散させ、スラリーを得た。所定のスラリーを、前述の負極の両面に、グラビアロール法で塗布し、１２０℃の熱風を０．５ｍ／秒の風量で当てて乾燥させ、負極表面に接着された片面あたりの厚みが２０μｍの多孔質絶縁層（アルミナ粒子からなる薄膜）を形成した。この電極を幅５９ｍｍ、長さ７５０ｍｍにカットし、電流取り出し用のリードタブを溶接し負極板とした。 Here, a mixture of polycrystalline alumina particles, a binder, and a dispersion medium is stirred with a medialess disperser “CLEAMIX (trade name)” manufactured by M Technique Co., Ltd., and the polycrystalline alumina particles and the binder are mixed. Were dispersed in NMP until uniform, to obtain a slurry. A predetermined slurry is applied to both surfaces of the negative electrode by a gravure roll method, dried by applying 120 ° C. hot air at an air flow rate of 0.5 m / second, and the thickness per side adhered to the negative electrode surface is 20 μm. A porous insulating layer (a thin film made of alumina particles) was formed. This electrode was cut into a width of 59 mm and a length of 750 mm, and a lead tab for extracting current was welded to obtain a negative electrode plate.
（非水電解液の調製）
エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとの体積比が１：３である混合溶媒に、５ｗｔ％のビニレンカーボネートを添加し、１．４ｍｏｌ／ｍ３の濃度でＬｉＰＦ6を溶解させ、非水電解液を得た。
(Preparation of non-aqueous electrolyte)
5 wt% vinylene carbonate was added to a mixed solvent having a volume ratio of ethylene carbonate and dimethyl carbonate of 1: 3, and LiPF 6 was dissolved at a concentration of 1.4 mol / m 3 to obtain a nonaqueous electrolyte. .
（円筒型電池の作製）
次いで、前述の正極と前述のアルミナが表面にコーティングされた負極とを捲回し、極板群を構成した。極板群の上部と下部に絶縁板およびを配し、負極リードを電池ケースに溶接すると共に、正極リードを内圧作動型の安全弁を有する封口板に溶接して、電池ケースの内部に収納した。その後、電池ケースの内部に非水電解液を減圧方式により注入した。最後に、電池ケースの開口端部をガスケットを介して封口板にかしめることにより本実施例１の電池を完成させた。なおこの電池には過充電時に温度や電圧などの上昇によって電流を遮断するＰＴＣサーミスタやＣＩＤは取り付けられていない。得られた円筒型電池の電池容量は２９００ｍＡｈであった。なお、この電池容量は、２５℃環境下で、４．２Ｖまで１．４Ａの定電流で充電を行い、その後４．２Ｖの定電圧で電流値が５０ｍＡになるまで充電を行った後、０．５６Ａの定電流値で２．５Ｖまで放電を行った時の容量であった。
(Production of cylindrical battery)
Subsequently, the above-mentioned positive electrode and the above-mentioned negative electrode whose surface was coated with alumina were wound to form an electrode plate group. Insulating plates were arranged on the upper and lower parts of the electrode plate group, the negative electrode lead was welded to the battery case, and the positive electrode lead was welded to a sealing plate having an internal pressure-actuated safety valve and housed inside the battery case. Thereafter, a non-aqueous electrolyte was injected into the battery case by a reduced pressure method. Finally, the battery of Example 1 was completed by caulking the open end of the battery case to a sealing plate via a gasket. This battery is not equipped with a PTC thermistor or CID that cuts off current due to an increase in temperature or voltage during overcharge. The battery capacity of the obtained cylindrical battery was 2900 mAh. The battery capacity was charged at a constant current of 1.4 A up to 4.2 V in a 25 ° C. environment, and then charged until a current value of 50 mA was reached at a constant voltage of 4.2 V. It was the capacity when discharging to 2.5 V at a constant current value of .56 A.
（実施例２）
負極表面にアルミナ粒子を含む多孔質絶縁層を形成せずに正極表面へ片側あたり２０μｍのアルミナ粒子を含む多孔質絶縁層を形成したこと以外は実施例１と同様にして実施例２の電池を完成させた。
(Example 2)
The battery of Example 2 was prepared in the same manner as in Example 1 except that a porous insulating layer containing 20 μm alumina particles per side was formed on the positive electrode surface without forming a porous insulating layer containing alumina particles on the negative electrode surface. Completed.
（実施例３）
正極及び負極表面にアルミナ粒子を含む多孔質絶縁層を形成せずに、所定の正極と負極とを２０μｍのポリプロピレン製の多孔質絶縁膜であるセパレータを介して捲回し、極板群を構成したこと以外は実施例１と同様にして実施例３の電池を完成させた。
(Example 3)
Without forming a porous insulating layer containing alumina particles on the surfaces of the positive electrode and the negative electrode, a predetermined positive electrode and a negative electrode were wound through a separator that is a 20 μm polypropylene porous insulating film to form an electrode plate group. A battery of Example 3 was completed in the same manner as Example 1 except for the above.
（実施例４）
正極及び負極表面にアルミナ粒子を含む多孔質絶縁層を形成せずに、所定の正極と負極とを２０μｍのアラミド製の多孔質絶縁膜であるセパレータを介して捲回し、極板群を構成したこと以外は実施例１と同様にして実施例４の電池を完成させた。
Example 4
Without forming a porous insulating layer containing alumina particles on the surfaces of the positive electrode and the negative electrode, a predetermined positive electrode and a negative electrode were wound through a separator which is a 20 μm aramid porous insulating film to constitute an electrode plate group. A battery of Example 4 was completed in the same manner as Example 1 except for the above.
（実施例５）
正極集電体の表面に、ＬｉＦｅＰＯ４に換えて、ＬｉＭｎ２Ｏ４を２μｍ被覆させたこと以外は実施例１と同様にして実施例５の電池を完成させた。
(Example 5)
A battery of Example 5 was completed in the same manner as Example 1 except that the surface of the positive electrode current collector was coated with 2 μm of LiMn 2 O 4 instead of LiFePO 4 .
（比較例１）
正極及び負極表面にアルミナ粒子を含む多孔質絶縁層を形成せずに、所定の正極と負極とを２０μｍのポリエチレン製の多孔質絶縁膜であるセパレータを介して捲回し、極板群を構成したこと以外は実施例１と同様にして比較例１の電池を完成させた。
(Comparative Example 1)
Without forming a porous insulating layer containing alumina particles on the surfaces of the positive electrode and the negative electrode, a predetermined positive electrode and a negative electrode were wound through a separator which is a 20 μm polyethylene porous insulating film to constitute an electrode plate group. A battery of Comparative Example 1 was completed in the same manner as Example 1 except for the above.
（比較例２）
正極集電体表面にＬｉＦｅＰＯ４を被覆しないこと以外は実施例１と同様にして比較例２の電池を完成させた。
(Comparative Example 2)
A battery of Comparative Example 2 was completed in the same manner as Example 1 except that the surface of the positive electrode current collector was not coated with LiFePO 4 .
（比較例３）
正極集電体表面にＬｉＦｅＰＯ４を被覆しないことと、正極及び負極表面にアルミナ粒子を含む多孔質絶縁層を形成せずに、所定の正極と負極とを２０μｍのポリエチレン製の多孔質絶縁膜であるセパレータを介して捲回し、極板群を構成したこと以外は実施例１と同様にして比較例３の電池を完成させた。
(Comparative Example 3)
Without covering the surface of the positive electrode current collector with LiFePO 4 and without forming a porous insulating layer containing alumina particles on the surfaces of the positive electrode and the negative electrode, a predetermined positive electrode and a negative electrode are made of a 20 μm polyethylene porous insulating film. A battery of Comparative Example 3 was completed in the same manner as in Example 1 except that it was wound through a separator to constitute an electrode plate group.
（釘刺し試験）
以上のようにして得られた実施例１〜５及び比較例１〜３の電池に対して、釘刺し試験を行った評価を行った。
(Nail penetration test)
The battery of Examples 1-5 and Comparative Examples 1-3 obtained as described above was evaluated by performing a nail penetration test.
まず、それぞれの電池を充電した。具体的には、電圧が４．２５Ｖに至るまで１．４５Ａの電流を流して定電流で充電を行い、４．２５Ｖに達した後に定電圧で電流が５０ｍＡになるまで充電を行った。 First, each battery was charged. Specifically, charging was performed at a constant current by passing a current of 1.45 A until the voltage reached 4.25 V, and charging was performed at a constant voltage until the current reached 50 mA after reaching 4.25 V.
その後、３０℃、４５℃、６０℃および７０℃の環境下で、２．７φの釘を電池の中心部に貫通させた時の外観の変化を確認した。釘を刺す速度は５ｍｍ／ｓｅｃとした。そして電池からの発煙の有無について評価した。得られた結果を表１に示す。分子は発煙した電池の数であり、分母は試験を行った電池の数（５個）である。 Thereafter, changes in appearance were confirmed when a 2.7φ nail was passed through the center of the battery in an environment of 30 ° C, 45 ° C, 60 ° C and 70 ° C. The nail penetration speed was 5 mm / sec. Then, the presence or absence of smoke from the battery was evaluated. The obtained results are shown in Table 1. The numerator is the number of smoked batteries and the denominator is the number of batteries tested (5).
（過充電評価）
１．４５Ａの一定電流で連続的に充電して電池の電圧と温度の変化と電池の外観状態を実施例１〜５の電池と比較例１〜３の電池について観察した（電池に加えられる上限電圧として６０Ｖとした）。
(Overcharge evaluation)
The battery was continuously charged at a constant current of 1.45 A, and changes in battery voltage and temperature and the appearance of the battery were observed for the batteries of Examples 1 to 5 and the batteries of Comparative Examples 1 to 3 (the upper limit applied to the battery). The voltage was 60V).
短絡して電池温度が１００℃以上になることや、防爆弁が作動し電池内部から電解液が漏液したり、電解液のミストが確認されるといったことのいずれか一つが生じた場合を異常と判断することにした。そして電池に異常がない場合には、前述の試験における電池表面の最高到達温度を記載し、異常が確認された場合には×とそれぞれ評価した。結果を表１に示す。 Abnormal when one of the following occurs: the battery temperature reaches 100 ° C or higher due to a short circuit, the explosion-proof valve is activated, the electrolyte leaks from the inside of the battery, or the electrolyte mist is confirmed I decided to judge. And when there was no abnormality in the battery, the maximum temperature reached on the surface of the battery in the above test was described, and when abnormality was confirmed, it was evaluated as x. The results are shown in Table 1.
＜結果＞
釘刺し試験については、表１に示すように、最も耐熱性の高いアルミナ層を多孔質絶縁層として用いた実施例１、２、５及び比較例２の電池においては７０℃までの温度範囲において全ての電池において発煙は確認されなかった。
<Result>
For the nail penetration test, as shown in Table 1, in the batteries of Examples 1, 2, 5 and Comparative Example 2 using the most heat-resistant alumina layer as the porous insulating layer, in the temperature range up to 70 ° C. Smoke was not confirmed in all batteries.
多孔質絶縁層の耐熱性の低下に伴って釘刺し時の発煙が確認される温度の低下が確認された。すなわちアラミドを用いた実施例４の電池、ポリプロピレンを用いた実施例３の電池、ポリエチレンを用いた比較例１、３の電池の順に発煙が確認される温度の低下が確認された。 As the heat resistance of the porous insulating layer decreased, a decrease in temperature at which smoke generation during nail penetration was confirmed was confirmed. That is, a decrease in temperature at which smoke generation was confirmed in the order of the battery of Example 4 using aramid, the battery of Example 3 using polypropylene, and the batteries of Comparative Examples 1 and 3 using polyethylene was confirmed.
一方、過充電においては、オリビン構造もしくはスピネル構造を有する正極活物質材料を正極集電体表面に被覆した実施例１〜４の電池及び１１０℃で熱収縮によって電流を遮断する機能を有するポリエチレンを多孔質絶縁層として用いた比較例１及び３では、異常は確認されなかった。一方電流遮断する機能を有さない比較例２の電池では、異常が確認された。 On the other hand, in overcharging, the batteries of Examples 1 to 4 in which a positive electrode active material having an olivine structure or a spinel structure was coated on the surface of the positive electrode current collector and polyethylene having a function of cutting off current by thermal contraction at 110 ° C. In Comparative Examples 1 and 3 used as the porous insulating layer, no abnormality was confirmed. On the other hand, abnormality was confirmed in the battery of Comparative Example 2 that did not have the function of interrupting current.
上記実施例では、ＬｉＦｅＰＯ４を正極集電体表面に被覆した場合を示しているが、ＬｉＦｅＰＯ４を正極集電体表面に点在させた場合でも同様に釘刺し試験および過充電に対して高い安全性を示す結果が得られた。また、ＬｉＦｅＰＯ４以外のオリビン構造を有するリチウム複合酸化物や、スピネル構造を有するリチウム複合酸化物（特に、ＬｉＺＭｎ２-ｙＸｙＯ４（０＜ｚ≦１、１．５≦ｙ≦２．０）（Ｘ＝Ｌａ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏのいずれか））を正極集電体表面に被覆し、もしくは点在させた場合でも同様に釘刺し試験および過充電に対して高い安全性を示す結果が得られた。 In the above embodiment, the case where LiFePO 4 is coated on the surface of the positive electrode current collector is shown, but even when LiFePO 4 is scattered on the surface of the positive electrode current collector, it is similarly high for the nail penetration test and overcharge. Results showing safety were obtained. Further, a lithium composite oxide having an olivine structure other than LiFePO 4 or a lithium composite oxide having a spinel structure (in particular, Li Z Mn 2 -y X y O 4 (0 <z ≦ 1, 1.5 ≦ y ≦ 2.0) (X = La, Nb, Mg, Ti, Zr, Ta, W, Mn, Ni, or Co)) is coated on the surface of the positive electrode current collector or is scattered in the same manner. The results showed high safety against nail penetration test and overcharge.
以上説明したように、本発明は、例えば電子機器駆動用電源などとして、小型かつ軽量で、高エネルギー密度を有する二次電池を提供することができる。 As described above, the present invention can provide a secondary battery that is small and lightweight and has a high energy density, for example, as a power source for driving an electronic device.
１ 電池ケース
２ 封口板
３ ガスケット
５ 正極
５ａ 正極リード
６ 負極
６ａ 負極リード
７ 多孔質絶縁層
８ａ 上部絶縁板
８ｂ 下部絶縁板
９ 電極群
１０ オリビン構造もしくはスピネル構造を有する正極活物質材料
５１ 正極集電体
５２ 正極合剤層
DESCRIPTION OF
Claims (8)
導電性の負極集電体と、前記負極集電体に保持されリチウムイオンを電気化学的に吸蔵および放出可能な負極活物質を含む負極合剤層とを有する負極と、
前記正極と前記負極との間に配置された多孔質絶縁層と、非水電解質とを備え、
前記多孔質絶縁層は、シャットダウン現象が１４０℃以上において生じる多孔質絶縁層、もしくはシャットダウン現象が生じない多孔質絶縁層であり、
オリビン構造もしくはスピネル構造を有する前記リチウム複合酸化物が前記正極集電体と前記正極合剤層との界面に点在している、もしくは前記界面を被覆していることを特徴とする非水電解質二次電池。 A positive electrode having a conductive positive electrode current collector, and a positive electrode mixture layer containing a plurality of types of lithium composite oxides held by the positive electrode current collector;
A negative electrode having a conductive negative electrode current collector, and a negative electrode mixture layer containing a negative electrode active material held in the negative electrode current collector and capable of electrochemically occluding and releasing lithium ions;
A porous insulating layer disposed between the positive electrode and the negative electrode, and a non-aqueous electrolyte,
The porous insulating layer is a porous insulating layer in which a shutdown phenomenon occurs at 140 ° C. or higher, or a porous insulating layer in which no shutdown phenomenon occurs,
A non-aqueous electrolyte characterized in that the lithium composite oxide having an olivine structure or a spinel structure is scattered at the interface between the positive electrode current collector and the positive electrode mixture layer, or covers the interface. Secondary battery.
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