JP2012083491A - 液晶表示素子 - Google Patents

Abstract

【課題】液晶表示素子において高フレキシビリティと高ガスバリア性を両立する。
【解決手段】本発明の液晶表示素子は、一対の電極と、一対の電極間に配置された液晶層と、一対の電極の片方の電極に対して液晶層の反対側に配置され、１層以上の薄膜層を有するバリア膜と、を備える。薄膜層の少なくとも１層の炭素分布曲線は、実質的に連続であること、少なくとも１つの極値を有すること、及び炭素の原子比の最大値及び最小値の差の絶対値が５ａｔ％以上であること、を全て満たし、かつ、バリア膜の片方の電極側の表面の粗度は、最大表面高さをＲｍａｘとしたときに、Ｒｍａｘ＜２００ｎｍであることを満たす。
【選択図】図４

Description

本発明は、液晶表示素子に関する。

液晶表示素子は、ディスプレイや携帯型の情報端末等の表示部に利用されている。液晶表示素子には、フレキシビリティの向上や耐久性の向上が期待されている。

液晶表示素子は、一対の電極と、一対の電極間に保持された液晶層とを有している。液晶表示素子に水蒸気や酸素ガス等が侵入すると、液晶層に気泡が発生することや液晶層の電気特性や配向特性、複屈折性が変化すること等によって、液晶表示素子の性能低下や短寿命化を招くおそれがある。このような観点で、液晶表示素子にガスバリア性を有するバリア膜を設ける技術が提案されている（例えば、特許文献１）。

特許文献１の液晶表示素子には、ガスバリア性を有する積層フィルムが設けられている。この積層フィルムは、第１の透明ガスバリアフィルムと第２の透明ガスバリアフィルムとの間に粘着層を有する構造になっている。第１、第２の透明ガスバリアフィルムのうち少なくとも一方は、基材と、基材上に蒸着された無機酸化物蒸着層を備えている。

特開２００９−１６３０８２号公報

一般に、有機材料のバリア膜は、無機材料のバリア膜よりもフレキシビリティが高いものの、ガスバリア性を向上させることが難しい。無機材料のバリア膜は、バリア膜が屈曲した状態を経ると、ガスバリア性が著しく低下することがある。以上のように、従来の液晶表示素子は、フレキシビリティを活かす上でガスバリア性が不足する可能性があり、ガスバリア性の不足による性能低下や短寿命化を生じる可能性がある。本発明は、上記の事情に鑑み成されたものであって、液晶表示素子において高フレキシビリティと高ガスバリア性を両立することを目的の１つとする。

本発明の第１の態様の液晶表示素子は、一対の電極と、前記一対の電極間に配置された液晶層と、前記一対の電極の片方の電極に対して前記液晶層の反対側に配置され、１層以上の薄膜層を有するバリア膜と、を備え、前記薄膜層のうちの少なくとも１層が珪素、酸素及び炭素を含有しており、且つ、該層の膜厚方向における該層の表面からの距離と、珪素原子、酸素原子及び炭素原子の合計量に対する珪素原子の量の比率（珪素の原子比）、酸素原子の量の比率（酸素の原子比）及び炭素原子の量の比率（炭素の原子比）との関係をそれぞれ示す珪素分布曲線、酸素分布曲線及び炭素分布曲線において、下記条件（i）〜（iii）：
（i）前記炭素分布曲線が実質的に連続であること、
（ii）前記炭素分布曲線が少なくとも１つの極値を有すること、
（iii）前記炭素分布曲線における炭素の原子比の最大値及び最小値の差の絶対値が５ａｔ％以上であること、を全て満たし、かつ、前記バリア膜の前記片方の電極側の表面の粗度は、下記条件（iv）：
（iv）最大表面高さをＲｍａｘとしたときに、Ｒｍａｘ＜２００ｎｍであること、
を満たす。

第１の態様の液晶表示素子は、前記薄膜層のうちの少なくとも１層において、該層の膜厚方向における該層の表面からの距離と電子線透過度との関係を示す電子線透過度曲線が少なくとも１つの極値を有する、態様でもよい。

第１の態様の液晶表示素子は、前記炭素分布曲線が極大値及び極小値を有する、態様でもよい。

第１の態様の液晶表示素子は、前記珪素分布曲線における珪素の原子比の最大値及び最小値の差の絶対値が５ａｔ％未満である、態様でもよい。

本発明の第２の態様の液晶表示素子は、一対の電極と、前記一対の電極間に配置された液晶層と、前記一対の電極の片方の電極に対して前記液晶層の反対側に配置され、１層以上の薄膜層を有するバリア膜と、を備え、前記薄膜層のうちの少なくとも１層において、該層の膜厚方向における該層の表面からの距離と電子線透過度との関係を示す電子線透過度曲線が少なくとも１つの極値を有し、前記バリア膜の前記片方の電極側の表面の粗度は、最大表面高さをＲｍａｘとしたときにＲｍａｘ＜２００ｎｍを満たす。

第１、第２の態様の液晶表示素子は、前記一対の電極の一方の電極に対して前記液晶層の反対側に配置された基材を備え、前記バリア膜が前記基材に形成されている、態様でもよい。

第１、第２の態様の液晶表示素子は、前記基材の両面のそれぞれに前記バリア膜が形成されている、態様でもよい。

本発明によれば、液晶表示素子において高フレキシビリティと高ガスバリア性を両立することができる。

（ａ）は本発明に係る液晶表示素子の構成例を示す側断面図である。 バリア膜の製造装置の構成例を示す図である。 （ａ）は実施例１のバリア膜の断面を示す画像、（ｂ）は実施例１のバリア膜の膜厚方向における基準面からの距離に対する電子線透過度を示すグラフである。 実施例１のバリア膜における原子比の分布を示すグラフである。 （ａ）は実施例２のバリア膜の断面を示す画像、（ｂ）は実施例２のバリア膜の膜厚方向における基準面からの距離に対する電子線透過度を示すグラフである。 実施例２のバリア膜における原子比の分布を示すグラフである。 実施例３のバリア膜における原子比の分布を示すグラフである。 （ａ）は比較例１のバリア膜の断面を示す画像、（ｂ）は比較例１のバリア膜の膜厚方向における基準面からの距離に対する電子線透過度を示すグラフである。 比較例１のバリア膜における原子比の分布を示すグラフである。 （ａ）は比較例２のバリア膜の断面を示す画像、（ｂ）は比較例２のバリア膜の膜厚方向における基準面からの距離に対する電子線透過度を示すグラフである。 比較例２のバリア膜における原子比の分布を示すグラフである。 （ａ）は比較例３のバリア膜の断面を示す画像、（ｂ）は比較例３のバリア膜の膜厚方向における基準面からの距離に対する電子線透過度を示すグラフである。 （ａ）、（ｂ）は、それぞれ、本発明に係る液晶表示素子を適用したデバイスの構成例を示す図である。

以下、図面を参照しつつ本発明の実施形態を説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。以下の説明では、同様の構成要素については、同じ符号を付して図示し、重複する説明を省略することがある。

図１は本発明に係る液晶表示素子の構成例を示す側断面図である。
図１に示す液晶表示素子１は、第１基板２、第２基板３、及び液晶層４を備えている。第１基板２は、第２基板３に対向して配置されている。液晶層４は、第１基板２と第２基板３との間に配置されている。液晶表示素子１は、例えば、第１基板２と第２基板３とを貼り合せるとともに、第１基板２と第２基板３との間に液晶層４を封入することによって、製造される。以下の説明では、液晶層４の厚み方向において、液晶層４に近づく側を内側と称し、液晶層４から離れる方向を外側と称することがある。

液晶表示素子１は、複数の画素を有している。複数の画素は、マトリックス状に配列されている。本実施形態の液晶表示素子１は、フルカラーの画像を表示可能である。液晶表示素子１の各画素は、サブ画素Ｐｒ、サブ画素Ｐｇ、及びサブ画素Ｐｂを含んでいる。サブ画素の間は、遮光領域ＢＭになっている。３種のサブ画素は、画像信号に応じた階調の互いに異なる色光を、画像の表示側に射出する。本実施形態では、サブ画素Ｐｒから赤色光が射出され、サブ画素Ｐｇから緑色光が射出され、サブ画素Ｐｂから青色光が射出される。３種のサブ画素から射出された３色の色光が混じり合って視認されることによって、フルカラーの１画素が表示される。

第１基板２は、積層フィルム５、素子層６、複数の画素電極７、配向膜８、及び偏光板９を備えている。画素電極７は、後述する共通電極１４と一対の電極をなしている。積層フィルム５は、基材１０及びバリア膜１１を備えている。基材１０は、薄板状又はフィルム状である。バリア膜１１は、基材１０の片面に形成されている。素子層６は、バリア膜１１が形成された基材１０の上に積層されて形成されている。複数の画素電極７は、素子層６の上に、液晶表示素子１のサブ画素ごとに独立して設けられている。配向膜８は、複数のサブ画素にわたって、画素電極７の上に間に設けられている。

第２基板３は、積層フィルム１２、カラーフィルター１３、共通電極１４、配向膜１５、及び偏光板１６を供えている。積層フィルム１２は、基材１７及びバリア膜１８を備えている。基材１７は、薄板状又はフィルム状である。バリア膜１８は、基材１７の片面に形成されている。カラーフィルター１３は、バリア膜１１が形成された基材１０の上に積層されて形成されている。共通電極１４は、カラーフィルター１３の上に設けられている。配向膜１５は、共通電極１４の上に設けられている。

第１基板２と第２基板３は、画素電極７と共通電極１４とが向き合うように対向して配置されて液晶層４を挟んだ状態で、互いに貼り合わされている。

次に、液晶表示素子１の各構成要素について説明する。
素子層６は、その詳細な構造の図示を省略するが、層間絶縁膜等を介して形成されたスイッチング素子及び各種配線を含んでいる。スイッチング素子や各種配線は、遮光領域ＢＭに配置されている。素子層６のスイッチング素子は、サブ画素ごとに設けられている。素子層６のスイッチング素子は、画素電極７と電気的に接続されている。素子層６のスイッチング素子は、画素電極７への電圧（画像信号）の印加をスイッチングする。素子層６の各種配線は、例えば走査線やデータ線、容量線である。素子層６の各種配線は、スイッチング素子の制御や画像信号の供給などを行うドライバー等と電気的に接続されている。

画素電極７に電圧が印加されると、この画素電極７に対応するサブ画素において、画素電極７と共通電極１４との間の液晶層４に電界が印加される。画素電極７と共通電極１４は、それぞれ、公知の導電材料から選択される材料で形成可能である。画素電極７と共通電極１４とのうちで、液晶層４に対して表示側と同じ側に配置される電極は、透光性を有する透明材料で形成される。

本発明は、透過型、反射型、半透過反反射の液晶表示素子のいずれにも、適用可能である。透過型の液晶表示素子において、液晶層４に対して表示側と反対側に配置される電極は、透明材料で形成される。透過型の液晶表示素子である場合には、液晶層４に対して表示側と反対側に配置される電極の外側に、必要に応じてバックライト等の光源が配置される。反射型の液晶表示素子において、液晶層４に対して表示側と反対側に配置される電極は、光を反射する反射材料で形成される。反射型の液晶表示素子において、液晶層４に対して表示側と反対側に配置される電極が透明材料で形成され、この電極の外側に反射膜が設けられることもある。半透過半反射型の液晶表示素子は、透過領域と反射領域を有している。透過領域は、透過型の液晶表示素子と同様の構造をとりえる。反射領域は、反射型の液晶表示素子と同様の構造をとりえる。

上記の透明材料としては、インジウム錫酸化物やインジウム亜鉛酸化物、スズ酸化物等が挙げられる。画素電極７として、ポリアニリン若しくはその誘導体、ポリチオフェン若しくはその誘導体などの有機の透明導電膜を用いてもよい。本例の画素電極７は、積層フィルム５を基材（基板）として、積層フィルム５の上に形成されている。画素電極７の形成方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法等が挙げられる。上記の反射材料としては、アルミニウム等の金属材料が挙げられる。

液晶層４は、複屈折性を発現しうる液晶材料で構成されている。液晶層４に電界が印加されていないときの液晶層４における液晶分子のディレクタ方向は、配向膜８及び配向膜１５に規制されている。配向膜８及び配向膜１５としては、斜方蒸着法等で形成された酸化シリコン膜等からなる無機配向膜や、ポリイミド等からなる樹脂膜にラビング処理等の配向処理を施した有機配向膜、無機配向膜にシランカップリング剤等を作用させた配向膜等を用いることができる。

液晶層４に電界が印加されると、液晶分子のディレクタ方向が変化して、液晶層４の複屈折性が変化する。本実施形態の液晶層４は、例えば誘電異方性が負の液晶材料からなるＶＡモードの液晶層である。液晶層４は、ＴＮモードの液晶層であってもよい。液晶層の駆動方法は、縦電界方式でもよいし、横電界方式でもよい。

本実施形態のカラーフィルター１３は、赤色光を通す赤色部１９、緑色光を通す緑色部２０、青色光を通す青色部２１、及び可視光を遮光する遮光部２２を有している。赤色部１９はサブ画素Ｐｒに配置され、緑色部２０はサブ画素Ｐｇに配置されている。青色部２１はサブ画素Ｐｂに配置され、遮光部２２は遮光領域ＢＭに配置されている。

カラーフィルター１３は、積層フィルム１２の外側に設けられていてもよい。カラーフィルター１３は、有機材料から形成されることが多く、カラーフィルター１３から有機材料の分解によるガスが発生することがありえる。積層フィルム１２が、カラーフィルター１３と液晶層４との間に配置されていれば、カラーフィルター１３で発生したガスが液晶層４へ侵入しにくくなる。

偏光板９及び偏光板１６は、直線偏光を通す特性を有している。偏光板９及び偏光板１６のそれぞれの透過軸の方向は、液晶層４の特性や動作モードに応じて設定される。例えば、ＶＡモードの液晶層４は、電圧が印加されていない状態（以下、電圧非印加状態という）でほとんど複屈折性を発現しない。すなわち、電圧非印加状態で液晶層４に入射した光は、偏光状態がほとんど変化せずに液晶層４から射出される。電圧非印加状態で暗表示となる動作モード（ノーマリーブラック）を採用する場合には、偏光板９の透過軸が偏光板１６の透過軸と直交するように、偏光板９及び偏光板１６が設定される。

積層フィルム５、１２は、基材の片面にバリア膜を形成したものである。このバリア膜は、水蒸気及び酸素ガスに対してガスバリア性を有している。積層フィルム５は、バリア膜１１を液晶層４に向けて配置されている。積層フィルム１２は、バリア膜１８を液晶層４に向けて配置されている。積層フィルム５は、その構造や特性が積層フィルム１２と同様である。すなわち、基材１０は、その構造や特性が基材１７と同様である。また、バリア膜１１は、その構造や特性がバリア膜１８と同様である

なお、基材１０と基材１７とで厚みが同じでもよいし、異なっていてもよい。また、バリア膜１１とバリア膜１８とで厚みが同じでもよいし、異なっていてもよい。積層フィルム５と積層フィルム１２の少なくとも一方について、その両面にバリア膜が設けられていてもよい。積層フィルムの両面にガスバリア性を有するバリア膜を設けることにより、ガスバリア性を高めることができる。

積層フィルム５は、基材１０にプラズマ化学気相成長法（以下、プラズマＣＶＤ法という）でバリア膜１１を形成したものである。バリア膜１１における第１電極２側の表面の粗度は、最大表面高さをＲｍａｘとしたときに、Ｒｍａｘ＜２００ｎｍである。バリア膜１１の表面の粗度が上記の条件を満たすことにより、バリア膜１１上にデバイスを構成する膜を形成するときに、この膜の形成不良の発生を抑制することができる。これにより、例えば、第１電極２の断線や破壊が発生することを抑制することができる。バリア膜１１における第１電極２側の表面の粗度は、好ましくはＲｍａｘ＜１５０ｎｍ、より好ましくはＲｍａｘ＜１００ｎｍを満たし、さらに好ましくはＲｍａｘ＜５０ｎｍを満たし、特に好ましくはＲｍａｘ＜２５ｎｍを満たすとよい。上記のＲｍａｘが小さくなるほど、デバイスを構成する上記の膜の形成不良の発生を抑制する効果が高くなる。

基材１０は、無色透明な樹脂からなるフィルム又はシートである。基材１０に用いる樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル系樹脂；ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、環状ポリオレフィン等のポリオレフィン系樹脂；ポリアミド系樹脂；ポリカーボネート系樹脂；ポリスチレン系樹脂；ポリビニルアルコール系樹脂；エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物；ポリアクリロニトリル系樹脂；アセタール系樹脂；ポリイミド系樹脂が挙げられる。これらの樹脂の中で、耐熱性及び線膨張率が高く、製造コストが低いという観点から、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂が好ましく、ＰＥＴ、ＰＥＮが特に好ましい。これらの樹脂は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

基材１０の厚みは、バリア膜１１を形成するときの安定性等を考慮して、適宜設定可能である。基材１０の厚みは、例えば５μｍ以上５００μｍ以下の範囲内に設定されていてもよい。これにより、基材１０を、例えばバリア膜１１を形成するときの真空雰囲気中で、安定して搬送することができる。プラズマＣＶＤ法によりバリア膜１１を形成する場合には、基材１０の厚みが１０μｍ以上２００μｍ以下の範囲内に設定されているとよく、５０μｍ以上１００μｍ以下の範囲内に設定されているとさらによい。これにより、プラズマＣＶＤ法による成膜中に、基材１０を通してプラズマ発生用の放電を安定して行うことができる。

以上のような構成の液晶表示素子１に画像信号が供給されると、液晶層４の液晶分子のディレクタ方向が、画像信号に応じてサブ画素ごとに変化する。すると、各サブ画素における液晶層４を通る光の偏光状態が、画像信号に応じて変化する。各サブ画素における液晶層４を通った光は、画像の表示側に配置された偏光板９又は偏光板１６に、その偏光状態に応じた光量が吸収されて、画像信号に応じた階調の光になる。このように、液晶表示素子１から表示側に射出される光の階調をサブ画素ごとに制御して、画像信号に応じた画像を表示可能になっている。

ところで、液晶表示素子の液晶層に酸素ガスや水蒸気等が侵入すると、液晶層に気泡が発生することや液晶層の電気特性や配向特性、複屈折性が変化すること等によって、液晶表示素子の性能低下や短寿命化を招くおそれがある。本実施形態の液晶表示素子は、次に説明するように、酸素ガスや水蒸気に対して十分なガスバリア性を有している。

本実施形態に係るバリア膜１１、１８は、それぞれ、１層以上の薄膜層を有しており、薄膜層のうちの少なくとも１層は、後に説明する所定の条件を満たすように形成されている。本実施形態に係るバリア膜１１、１８は、所定の条件を満たすように形成されていることによって、屈曲によるガスバリア性の低下が抑制されている。これにより、本実施形態に係るバリア膜１１、１８は、バリア膜１１、１８が屈曲した状態を経た後であっても、一般的に液晶表示素子に要求されるガスバリア性を発現することが可能である。

薄膜層の膜厚は、５ｎｍ以上３０００ｎｍ以下の範囲内に設定されていることが好ましく、１０ｎｍ以上２０００ｎｍ以下の範囲内に設定されていることがより好ましく、１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の範囲内に設定されていることが特に好ましい。薄膜層の膜厚が上記の範囲の下限値以上であれば、一般的に液晶表示素子に要求されるガスバリア性を確保することが容易になる。薄膜層の膜厚が上記範囲の上限値以下であれば、屈曲によるガスバリア性の低下を抑制する効果が高くなる。

なお、積層フィルム５に複数の薄膜層が設けられていてもよい。複数の薄膜層の総厚は、例えば１０ｎｍ以上１００００ｎｍ以下の範囲内に設定される。複数のバリア膜の総厚は、１０ｎｍ以上５０００ｎｍ以下の範囲内に設定されていることが好ましく、１００ｎｍ以上３０００ｎｍ以下の範囲内に設定されていることがより好ましく、２００ｎｍ以上２０００ｎｍ以下の範囲内に設定されていることが特に好ましい。複数のバリア膜の総厚が上記範囲の下限値以上であれば、一般に液晶表示素子に要求されるガスバリア性を確保することが容易になる。複数のバリア膜の総厚が上記範囲の上限値以下であれば、複数のバリア膜の屈曲によるガスバリア性の低下を抑制する効果が高くなる。

なお、積層フィルム５は、基材１０及びバリア膜１１の他に、プライマーコート層、ヒートシール性樹脂層、接着剤層の１以上を有していてもよい。プライマーコート層は、基材１０とバリア膜１１との接着性を向上させるのに用いられる。プライマーコート層は、公知のプライマーコート剤等を適宜用いて、形成することができる。ヒートシール性樹脂層は、公知のヒートシール性樹脂等を適宜用いて、形成することができる。接着剤層は、複数の積層フィルム５を互いに接着することや、積層フィルム５を他の部材と接着すること等に用いられる。接着剤層は、公知の接着剤等を適宜用いて、形成することができる。

次に、本実施形態に係るバリア膜について詳しく説明する。以下の説明では、薄膜層の表面を膜表面と称することがある。薄膜層の膜厚方向を単に膜厚方向と称し、薄膜層の表面に平行な方向を膜面方向と称することがある。膜厚方向と膜面方向は、実質的に直交する方向である。

本実施形態に係る第１態様のバリア膜は、珪素、酸素及び炭素を含有する薄膜層（以下、第１薄膜層という）を有している。第１薄膜層は、珪素原子の原子比、酸素原子の原子比、及び炭素原子の原子比が所定の条件を満たすように、形成されている。各原子の原子比は、珪素原子、酸素原子及び炭素原子の合計量に対する、対象の原子の量の比率である。原子比の単位は、ａｔ％である。例えば、珪素原子の原子比は、上記の合計量に対する珪素原子の量の比率である。上記の所定の条件は、下記の第１条件、第２条件、及び第３条件をいずれも満たす条件である。

本実施形態では、膜厚方向における膜表面からの距離と、各距離の位置での局所的な珪素原子の原子比との関係を示す曲線を珪素分布曲線という。同様に、膜厚方向における膜表面からの距離と、各距離の位置での局所的な酸素原子の原子比との関係を示す曲線を酸素分布曲線という。また、膜厚方向における膜表面からの距離と、各距離の位置での局所的な炭素原子の原子比との関係を示す曲線を炭素分布曲線という。また、膜厚方向における膜表面からの距離と、各距離の位置での局所的な酸素原子の原子比及び炭素原子の原子比の合計との関係を示す曲線を酸素炭素分布曲線という。

上記の第１条件は、炭素分布曲線は、実質的に連続である条件である。炭素分布曲線が実質的に連続とは、炭素分布曲線における炭素の原子比が不連続に変化する部分を含まないことである。具体的には、膜厚方向における膜表面からの距離をｘ［ｎｍ］、炭素の原子比をＣ［ａｔ％］としたときに、下記の式（１）を満たすことが好ましい。
｜ｄＣ／ｄｘ｜≦ １ ・・・（１）

上記の第２条件は、炭素分布曲線が少なくとも１つの極値を有する条件である。ここでいう極値は、膜厚方向における膜表面からの距離に対する各元素の原子比の極大値又は極小値である。極値は、膜厚方向における膜表面からの距離を変化させたときに、元素の原子比が増加から減少に転じる点、又は元素の原子比が減少から増加に転じる点での原子比の値である。極値は、例えば、膜厚方向において複数の測定位置のそれぞれで原子比を測定した測定結果に基づいて、求めることができる。原子比の測定位置は、膜厚方向の間隔が例えば２０ｎｍ以下に設定される。極値をとる位置は、各測定位置での測定結果を含んだ離散的なデータ群について、例えば互いに異なる３以上の測定位置での測定結果を比較し、測定結果が増加から減少に転じる位置又は減少から増加に転じる位置を求めることによって、得ることができる。極値をとる位置は、例えば、上記の離散的なデータ群から求めた近似曲線を微分することによって、得ることもできる。極値をとる位置から原子比が単調増加又は単調減少する区間が例えば２０ｎｍ以上である場合に、極値をとる位置から膜厚方向に２０ｎｍだけ移動した位置での原子比と、極値との差の絶対値は例えば３ａｔ％以上である。

第２条件を満たすように形成された第１薄膜層は、屈曲前のガス透過率に対する屈曲後のガス透過率の増加量が、第２条件を満たさない場合と比較して少なくなる。すなわち、第２条件を満たすことにより、屈曲によるガスバリア性の低下を抑制する効果が得られる。炭素分布曲線の極値の数が２つ以上になるように第１薄膜層を形成すると、炭素分布曲線の極値の数が１つである場合と比較して、上記の増加量が少なくなる。また、炭素分布曲線の極値の数が３つ以上になるように第１薄膜層を形成すると、炭素分布曲線の極値の数が２つである場合と比較して、上記の増加量が少なくなる。炭素分布曲線が２つ以上の極値を有する場合に、第１の極値をとる位置の膜厚方向における膜表面からの距離と、第１の極値と隣接する第２の極値をとる位置の膜厚方向における膜表面からの距離との差の絶対値が、１ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲内であることが好ましく、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲内であることがさらに好ましい。

上記の第３条件は、炭素分布曲線における炭素の原子比の最大値及び最小値の差の絶対値が５ａｔ％以上である条件である。第３条件を満たすように形成された第１薄膜層は、屈曲前のガス透過率に対する屈曲後のガス透過率の増加量が、第３条件を満たさない場合と比較して少なくなる。すなわち、第３条件を満たすことにより、屈曲によるガスバリア性の低下を抑制する効果が得られる。炭素の原子比の最大値及び最小値の差の絶対値が６ａｔ％以上であると上記の効果が高くなり、７ａｔ％以上であると上記の効果がさらに高くなる。

珪素分布曲線における珪素の原子比の最大値及び最小値の差の絶対値が低くなるほど、第１薄膜層のガスバリア性が向上する傾向がある。このような観点で、上記の絶対値は、５ａｔ％未満であることが好ましく、４ａｔ％未満であることがより好ましく、３ａｔ％未満であることが特に好ましい。

また、酸素炭素分布曲線において、各距離の位置での局所的な酸素原子の原子比及び炭素原子の原子比の合計を「合計原子比」としたときに、合計原子比の最大値及び最小値の差の絶対値が低くなるほど、第１薄膜層のガスバリア性が向上する傾向がある。このような観点で、上記の合計原子比は、５ａｔ％未満であることが好ましく、４ａｔ％未満であることがより好ましく、３ａｔ％未満であることが特に好ましい。

膜面方向において、第１薄膜層を実質的に一様な組成にすると、第１薄膜層のガスバリア性を均一にするとともに向上させることができる。実質的に一様な組成であるとは、酸素分布曲線、炭素分布曲線及び酸素炭素分布曲線において、膜表面の任意の２箇所で極値の数が同じであり、それぞれの炭素分布曲線における炭素の原子比の最大値及び最小値の差の絶対値が、互いに同じであるかもしくは５ａｔ％以内の差であることをいう。

また、第１薄膜層の珪素分布曲線、酸素分布曲線、及び炭素分布曲線は、下記の第４条件を満たすことが好ましい。第４条件は、珪素分布曲線、酸素分布曲線、及び炭素分布曲線において第１薄膜層の膜厚の９０％以上の領域で、第５条件又は第６条件を択一的に満たす条件である。
第５条件は、酸素の原子比が珪素の原子比よりも大きく、かつ、珪素の原子が炭素の原子比よりも大きい条件である。第４条件は、下記の式（２）で表される。
（酸素の原子比）＞（珪素の原子比）＞（炭素の原子比）・・・（２）
第６条件は、炭素の原子比が珪素の原子比よりも大きく、かつ、珪素の原子が酸素の原子比よりも大きい条件である。第５条件は、下記の式（３）で表される。
（炭素の原子比）＞（珪素の原子比）＞（酸素の原子比）・・・（３）

第４条件を満たすように形成された第１薄膜層は、一般的に液晶表示素子に要求されるガスバリア性を発現することが可能である。第１薄膜層の膜厚のうちで第５条件又は第６条件を択一的に満たす範囲が増加するほど、第１薄膜層のガスバリア性が向上する傾向がある。このような観点で、第１薄膜層の膜厚のうちで第５条件又は第６条件を択一的に満たす範囲は、第１薄膜層の膜厚の９５％以上であることが好ましく、第１薄膜層の膜厚の略１００％であることがさらに好ましい。

上記の第５条件を満たす場合に、第１薄膜層中における珪素原子、酸素原子及び炭素原子の合計量に対する珪素原子の含有量の原子比率は、２５ａｔ％以上４５ａｔ％以下であることが好ましく、３０ａｔ％以上４０ａｔ％以下であることがより好ましい。上記の第４条件を満たす場合に、第１薄膜層中における珪素原子、酸素原子及び炭素原子の合計量に対する酸素原子の含有量の原子比率は、３３ａｔ％以上６７ａｔ％以下であることが好ましく、４５ａｔ％以上６７ａｔ％以下であることがより好ましい。上記の第４条件を満たす場合に、第１薄膜層中における珪素原子、酸素原子及び炭素原子の合計量に対する炭素原子の含有量の原子比率は、３ａｔ％以上３３ａｔ％以下であることが好ましく、３ａｔ％以上２５ａｔ％以下であることがより好ましい。

上記の第６条件を満たす場合に、第１薄膜層中における珪素原子、酸素原子及び炭素原子の合計量に対する珪素原子の含有量の原子比率は、２５ａｔ％以上４５ａｔ％以下であることが好ましく、３０ａｔ％以上４０ａｔ％以下であることがより好ましい。上記の第５条件を満たす場合に、第１薄膜層中における珪素原子、酸素原子及び炭素原子の合計量に対する酸素原子の含有量の原子比率は、１ａｔ％以上３３ａｔ％以下であることが好ましく、１０ａｔ％以上２７ａｔ％以下であることがより好ましい。上記の第５条件を満たす場合に、第１薄膜層中における珪素原子、酸素原子及び炭素原子の合計量に対する炭素原子の含有量の原子比率は、３３ａｔ％以上６６ａｔ％以下であることが好ましく、４０ａｔ％以上５７ａｔ％以下であることがより好ましい。

第１態様のバリア膜は、２以上の第１薄膜層を有していてもよい。第１態様のバリア膜は、第１薄膜層の他に、構成元素の種類、各構成元素の原子の量の比率（原子比）、及び原子比の分布のうちの１以上の項目が第１薄膜層とは異なる薄膜層（以下、他の薄膜層という）を有していてもよい。他の薄膜層は、窒素とアルミニウムの少なくとも一方を含有していてもよい。他の薄膜層は、珪素、酸素、及び炭素に加えて、窒素とアルミニウムの少なくとも一方を含有していてもよい。他の薄膜層は、ガスバリア性を有していなくても構わない。

本実施形態に係る第２態様のバリア膜は、下記の第７条件を満たす薄膜層（以下、第２薄膜層という）を有する。第７条件は、膜厚方向における膜表面からの距離と電子線透過度との関係を示す電子線透過度曲線が少なくとも１つの極値を有する条件である。電子線透過度は、膜厚方向の各位置において、第２薄膜層の材料を電子線が透過する度合いを表す指標である。電子線透過度の測定方法としては各種の公知の方法を採用することができ、例えば透過型電子顕微鏡を用いた測定方法、走査型電子顕微鏡を用いて２次電子や反射電子を測定することにより電子線透過度を測定する測定方法等を採用することができる。

上記の極値は、膜厚方向における膜表面からの距離に対する電子線透過度の極大値又は極小値である。極値は、膜厚方向における膜表面からの距離を変化させたときに、電子線透過度が増加から減少に転じる点、又は電子線透過度が減少から増加に転じる点での電子線透過度の値である。極値は、例えば膜厚方向において複数の測定位置のそれぞれで電子線透過度を測定した測定結果に基づいて、求めることができる。電子線透過度の測定位置は、膜厚方向の間隔が例えば２０ｎｍ以下に設定される。極値をとる位置は、各測定位置での測定結果を含んだ離散的なデータ群について、例えば互いに異なる３以上の測定位置での測定結果を比較し、測定結果が増加から減少に転じる位置又は減少から増加に転じる位置を求めることによって、得ることができる。極値をとる位置は、例えば、上記の離散的なデータ群から求めた近似曲線を微分することによって、得ることもできる。極値の有無の判定方法の具体例については、後述する。

第７条件を満たすように形成された第２薄膜層は、屈曲前のガス透過率に対する屈曲後のガス透過率の増加量が、第７条件を満たさない場合と比較して少なくなる。すなわち、第７条件を満たすことにより、屈曲によるガスバリア性の低下を抑制する効果が得られる。電子線透過度曲線の極値の数が２つ以上になるように第２薄膜層を形成すると、電子線透過度曲線の極値の数が１つである場合と比較して、上記の増加量が少なくなる。また、電子線透過度曲線の極値の数が３つ以上になるように第２薄膜層を形成すると、電子線透過度曲線の極値の数が２つである場合と比較して、上記の増加量が少なくなる。電子線透過度曲線が２つ以上の極値を有する場合に、第１の極値をとる位置の膜厚方向における膜表面からの距離と、膜厚方向で第１の極値の次に第２の極値をとる位置の膜厚方向における膜表面からの距離との差の絶対値が、１ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲内であることが好ましく、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲内であることがさらに好ましい。

第２薄膜層は、第２薄膜層の透明性及びガスバリア性を両立する観点では、酸化珪素が主成分であること好ましい。主成分とは、材質の全成分の質量に対してその成分の含有量が５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上であることをいう。上記の酸化珪素は、一般式がＳｉＯ_Ｘで表される酸化珪素について、Ｘが１．０以上２．０以下であることが好ましく、Ｘが１．５以上２．０以下であることがさらに好ましい。上記の一般式におけるＸは、膜厚方向で一定の値でもよいし、膜厚方向で変化していてもよい。

第２薄膜層は、珪素、酸素、及び炭素を含有していてもよい。この場合に、第２薄膜層は、一般式がＳｉＯ_ＸＣ_Ｙで表される化合物が主成分であることが好ましい。この一般式において、Ｘは２未満の正数から選択され、Ｙは２未満の正数から選択される。上記の一般式におけるＸ、Ｙ及びＺの１つ以上が、膜厚方向で一定の値でもよいし、膜厚方向で変化していてもよい。

第２薄膜層は、珪素、酸素、炭素、及び水素を含有していてもよい。この場合に、第２薄膜層は、一般式がＳｉＯ_ＸＣ_ＹＨ_Ｚで表される化合物が主成分であることが好ましい。この一般式において、Ｘは２未満の正数、Ｙは２未満の正数、Ｚは６未満の正数からそれぞれ選択される。上記の一般式におけるＸ、Ｙ、Ｚ、及びＨの１つ以上が、膜厚方向で一定の値でもよいし、膜厚方向で変化していてもよい。第２薄膜層は、珪素、酸素、炭素、水素以外の元素、例えば窒素、ホウ素、アルミニウム、リン、イオウ、フッ素、塩素のうちの１以上を含有していてもよい。第２薄膜層は、上記の第１態様のバリア膜に関して説明した第１条件、第２条件、及び第３条件のうちの１以上を満たしていてもよい。すなわち、第２薄膜層は、第１薄膜層と同一の構造をとりえる。

次に、本実施形態に係る積層フィルムの製造方法及び特性について説明する。
本実施形態の積層フィルムは、基材上にバリア膜を形成することにより製造される。本実施形態のバリア膜を基材上に形成する方法としては、例えばプラズマＣＶＤ法が挙げられる。プラズマＣＶＤ法でバリア膜を形成すれば、緻密な膜質のバリア膜を形成することができ、ガスバリア性を向上させる上で有利である。なお、プラズマ化学気相成長法は、ペニング放電プラズマ方式のプラズマ化学気相成長法であってもよい。また、バリア膜を形成する前に、形成後のバリア膜と基材との密着性が向上するように、基材の表面を清浄するための表面活性処理を施してもよい。このような表面活性処理としては、例えば、コロナ処理、プラズマ処理、フレーム処理が挙げられる。

図２は、積層フィルムの製造装置の一例を示す図である。
図２に示す製造装置５０は、送り出しロール５１、巻き取りロール５２、搬送ロール５３〜５６、成膜ロール５７、５８、ガス供給管５９、プラズマ発生用電源６０、電極６１、６２、及び磁場発生装置６３、６４を備えている。製造装置５０の構成要素のうちで少なくとも成膜ロール５７、５８、ガス供給管５９、及び磁場発生装置６３、６４は、積層フィルムを製造するときに、図示略の真空チャンバー内に配置される。この真空チャンバーは、図示略の真空ポンプに接続される。真空チャンバーの内部の圧力は、真空ポンプの動作により調整される。

送り出しロール５１には、フィルムＦが巻き取られている。本例において、フィルムＦは、基材１０の母材である。製造装置５０は、フィルムＦにプラズマＣＶＤ法で薄膜層を形成可能である。なお、製造装置５０を用いて、２層以上の薄膜層を含んだバリア膜を形成することもできる。例えば、フィルムＦとして、１層の薄膜層が母材上に形成されたフィルムを用いると、母材上に２層目の薄膜層を積層することができる。以下同様に、必要な回数だけ薄膜層の積層を繰り返すことによって、複数層の薄膜層を含んだバリア膜を形成することができる。

フィルムＦは、送り出しロール５１から搬送ロール５３を経由して、成膜ロール５７へ搬送される。フィルムＦは、成膜ロール５７から、搬送ロール５４及び搬送ロール５５を経由して、成膜ロール５８へ搬送される。フィルムＦは、成膜ロール５８から搬送ロール５６を経由して巻き取りロール５２へ搬送され、巻き取りロール５２に巻き取られる。

成膜ロール５７と成膜ロール５８は、互いに対向するように配置されている。本例の成膜ロール５７の軸は、成膜ロール５８の軸と実質的に平行である。本例の成膜ロール５７の直径は、成膜ロール５８の直径と実質的に同じである。本例では、フィルムＦが成膜ロール５７上を搬送されているとき、及びフィルムＦが成膜ロール５８上を搬送されているときに、フィルムＦに薄膜層が形成される。

製造装置５０は、成膜ロール５７と成膜ロール５８とに挟まれる空間ＳＰに、プラズマを発生可能である。プラズマ発生用電源６０は、電極６１及び電極６２と電気的に接続されている。電極６１と電極６２は、空間ＳＰを挟むように、配置されている。電極６１及び電極６２は、プラズマ発生用電源６０と電気的に接続されている。本例では、電極６１が成膜ロール５７の一部であり、電極６２が成膜ロール５８の一部である。

製造装置５０は、プラズマ発生用電源６０から電極６１及び電極６２に供給される電力によって、プラズマを発生可能である。プラズマ発生用電源６０としては、公知の電源等を適宜用いることができる。本例のプラズマ発生用電源６０は、電極６１及び電極６２の極性を交互に反転可能な交流電源である。プラズマ発生用電源６０は、効率よく成膜可能にする観点で、その印加電力が例えば１００Ｗ以上１０ｋＷ以下に設定され、かつ交流の周波数が例えば５０Ｈｚ以上５００ｋＨｚ以下に設定される。

磁場発生装置６３及び磁場発生装置６４は、空間ＳＰに磁場を発生可能である。磁場発生装置６３及び磁場発生装置６４は、成膜ロール５７上での搬送方向及び成膜ロール５８上での搬送方向で磁束密度が変化するように、磁場を発生させてもよい。本例の磁場発生装置６３は、成膜ロール５７の内部に配置されている。本例の磁場発生装置６４は、成膜ロール５８の内部に配置されている。本例の磁場発生装置６３、６４は、成膜ロール５７、５８の回転に伴って姿勢が変化しないように、取付けられている。

ガス供給管５９は、薄膜層の形成に用いる供給ガスＧを空間ＳＰに供給可能である。供給ガスＧは、薄膜層の原料ガスを含む。ガス供給管５９から供給された原料ガスは、空間ＳＰに発生するプラズマによって分解される。原料ガスの分解を経て、薄膜層の膜成分が生成される。薄膜層の膜成分は、成膜ロール５７上を搬送されているフィルムＦ上、及び成膜ロール５８上を搬送されているフィルムＦ上に堆積する。

原料ガスとしては、例えば珪素を含有する有機珪素化合物を用いることができる。このような有機珪素化合物としては、例えば、ヘキサメチルジシロキサン、１．１．３．３−テトラメチルジシロキサン、ビニルトリメチルシラン、メチルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサンが挙げられる。これらの有機珪素化合物の中でも、化合物の取り扱い性及び得られる薄膜層のガスバリア性等の特性の観点から、ヘキサメチルジシロキサン、１．１．３．３−テトラメチルジシロキサンが好ましい。また、これらの有機珪素化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
また、原料ガスとして、上述の有機ケイ素化合物の他にモノシランを含有させ、形成するバリア膜のケイ素源として使用することとしてもよい。

供給ガスＧは、原料ガスの他に反応ガスを含んでいてもよい。反応ガスとしては、原料ガスと反応して酸化物、窒化物等の無機化合物となるガスを適宜選択して使用することができる。酸化物を形成するための反応ガスとしては、例えば、酸素、オゾンを用いることができる。また、窒化物を形成するための反応ガスとしては、例えば、窒素、アンモニアを用いることができる。これらの反応ガスは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができ、例えば酸窒化物を形成する場合には、酸化物を形成するための反応ガスと窒化物を形成するための反応ガスとを組み合わせて使用することができる。

供給ガスＧは、キャリアガスと放電用ガスの少なくとも一方を含んでいてもよい。キャリアガスとしては、原料ガスの真空チャンバー内への供給を促進するガスを適宜選択して用いることができる。放電用ガスとしては、空間ＳＰでのプラズマ放電の発生を促進するガスを適宜選択して用いることができる。キャリアガス及び放電用ガスとしては、例えば、ヘリウム、アルゴン、ネオン、キセノン等の希ガス；水素を用いることができる。

本例では、珪素−酸素系の薄膜層を製造する場合を例に挙げて説明する。本例の供給ガスＧは、原料ガスとしてのヘキサメチルジシロキサン（有機珪素化合物：ＨＭＤＳＯ：（ＣＨ_３）_６Ｓｉ_２Ｏ：）と、反応ガスとしての酸素（Ｏ_２）とを含有している。

プラズマＣＶＤ法において、ヘキサメチルジシロキサン及び酸素を含有する供給ガスＧを反応させると、下記の式（４）に示す反応により、二酸化珪素が生成される。
（ＣＨ_３）_６Ｓｉ_２Ｏ＋１２Ｏ_２→６ＣＯ_２＋９Ｈ_２Ｏ＋２ＳｉＯ_２ ・・・（４）

供給ガスＧ中の原料ガスの量に対する反応ガスの量の比率は、例えば、原料ガスと反応ガスとを完全に反応させるために化学量論的に必要な反応ガスの量の比率（化学量論比）に対して、過剰に高くなり過ぎないように設定される。例えば、式（４）に示す反応において、ヘキサメチルジシロキサン１モルを完全酸化するのに化学量論的に必要な酸素量は１２モルである。すなわち、供給ガスＧがヘキサメチルジシロキサン１モルに対して酸素を１２モル以上含有している場合に、理論上は、薄膜層として均一な二酸化珪素膜が形成されることになる。実際には、供給された反応ガスの一部が反応に寄与しないことがある。そこで、原料ガスを完全に反応させるには、通常は化学量論比よりも高い比率で反応ガスを含むガスが供給される。実際に原料ガスを完全に反応させうる反応ガスの原料ガスに対するモル比（以下、実効比率という）は、実験等によって調べることができる。例えば、プラズマＣＶＤ法でヘキサメチルジシロキサンを完全酸化するには、酸素のモル量（流量）を原料のヘキサメチルジシロキサンのモル量（流量）の２０倍（実効比率が２０）以上にする場合もある。このような観点で、供給ガスＧ中の原料ガスの量に対する反応ガスの量の比率は、実効比率（例えば２０）未満でもよいし、化学量論比（例えば１２）以下でもよく、化学量論比よりも低い値（例えば１０）でもよい。また、薄膜層の透明性を確保する観点では、原料ガスの量に対する反応ガスの量の比率が０．１以上であることが好ましく、０．５以上であることがさらに好ましい。

以上のように、原料ガスを完全に反応させる上で反応ガスが不足する条件に設定すると、完全酸化されなかったヘキサメチルジシロキサン中の炭素原子や水素原子が薄膜層中に取り込まれる。これにより、薄膜層において、膜厚方向における膜表面からの距離に対する原子比の分布、又は膜厚方向における膜表面からの距離に対する電子線透過度の分布が所定の条件を満たすように、薄膜層を形成することができる。例えば、製造装置５０において、原料ガスの種類、供給ガスＧ中の原料ガスのモル量に対する反応ガスのモル量の比率、電極６１、６２に供給する電力、真空チャンバー内の圧力、成膜ロール５７、５８の直径、フィルムＦの搬送速度等のパラメータの１以上を適宜調整することによって所定の条件を満たすように、薄膜層を形成することができる。なお、上記のパラメータの１以上について、フィルムＦが空間ＳＰに面する成膜エリアを通過する期間内に時間的に変化させてもよいし、成膜エリア内で空間的に変化させてもよい。

上記の電極６１、６２に供給する電力は、原料ガスの種類や真空チャンバー内の圧力等に応じて適宜調整することができる。電極６１、６２に供給する電力は、例えば０．１ｋＷ以上１０ｋＷ以下の範囲内に設定される。電極６１、６２に供給する電力が０．１ｋＷ以上であれば、パーティクルの発生が抑制される。電極６１、６２に供給する電力が１０ｋＷ以下であれば、電極６１、６２からフィルムＦが受ける熱によってフィルムＦにシワや損傷を生じることが抑制される。また、フィルムＦの損傷に伴って成膜ロール５７、５８間に異常放電が発生することが回避され、成膜ロール５７、５８が異常放電によって損傷することも回避される。上記の真空チャンバー内の圧力（真空度）は、原料ガスの種類等に応じて適宜調整することができる。真空チャンバー内の圧力は、例えば０．１Ｐａ以上５０Ｐａ以下の範囲内に設定される。フィルムＦの搬送速度（ライン速度）は、原料ガスの種類や真空チャンバー内の圧力等に応じて適宜調整することができる。フィルムＦの搬送速度は、例えば０．１ｍ／ｍｉｎ以上１００ｍ／ｍｉｎ以下の範囲内に設定されていてもよいし、０．５ｍ／ｍｉｎ以上２０ｍ／ｍｉｎ以下の範囲に設定されていてもよい。搬送速度が、上記の範囲の下限以上であれば、フィルムＦに熱等によって皺が発生することが抑制される。搬送速度が、上記の範囲の上限以下であれば、形成される薄膜層の膜厚を増すことが容易になる。

次に、実施例及び比較例に基づいて、本実施形態に係る積層フィルムを具体的に説明するが、本発明の適用範囲は以下の実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
図３（ａ）は、実施例１におけるバリア膜の断面を示す画像、図３（ｂ）は実施例１のバリア膜の膜厚方向における基準面からの距離に対する電子線透過度を示すグラフ、図４は実施例１のバリア膜における原子比の分布を示すグラフである。なお、バリア膜の膜厚方向は、薄膜層の膜厚方向と実質的に同じである。

実施例１では、図２に示した製造装置５０を用いて積層フィルムを製造した。フィルムＦとして、２軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルム（帝人デュポンフィルム（株）製、商品名「テオネックスＱ６５ＦＡ」）を用いた。このフィルムＦは、厚みが１００μｍ、幅が３５０ｍｍである。積層フィルムの製造に際して、フィルムＦを送り出しロール５１に装着した。そして、磁場発生装置６３、６４により空間ＳＰに磁場を発生させるとともに、プラズマ発生用電源６０から電極６１及び電極６２に電力を供給して空間ＳＰに放電を行って、空間ＳＰにプラズマを発生させた。そして、原料ガスとしてのヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）と、反応ガス及び放電ガスとして機能する酸素ガスとを含んだ供給ガスＧを、プラズマの発生とともに空間ＳＰに供給して、下記の成膜条件にてプラズマＣＶＤ法によりフィルムＦに薄膜層を形成し、この薄膜層をバリア膜とする積層フィルムを得た。実施例１の成膜条件において、原料ガスの供給量は０℃の１気圧換算で５０ｓｃｃｍ、酸素ガスの供給量は０℃の１気圧換算で５００ｓｃｃｍ、真空チャンバー内の真空度は３Ｐａ、プラズマ発生用電源６０からの印加電力は０．８ｋＷ、プラズマ発生用電源の周波数は７０ｋＨｚ、フィルムＦの搬送速度は０．５ｍ／ｍｉｎである。得られた積層フィルムにおける薄膜層の厚みは０．３μｍであった。得られた積層フィルムにおけるバリア膜の表面の粗度を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で測定したところ、面積が１μｍ^２の領域内で最大表面高さＲｍａｘは、１３ｎｍであった。

実施例１の積層フィルムについて、膜厚方向における基準面からの距離と電子線透過度との関係を示す電子線透過度曲線を作成した。上記の基準面は、薄膜層の表面と平行な所定の面である。本実施例では、基材と薄膜層との界面近傍に基準面を設定した。本実施例では、下記のようにして電子線透過度曲線を作成した。

まず、積層フィルムの薄膜層の表面上に保護層を設けた。そして、集束イオンビームを用いて、積層フィルムを切断して試料を作製した。試料の表面の法線方向は、膜厚方向に直交する方向である。試料の表面の法線方向における、試料の寸法は１００ｎｍに設定した。そして、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ、日立製作所（株）製、型番「ＦＥ−ＳＥＭ ＨＦ−２０００」）を用いて、試料の表面を１０万倍の倍率にて観察し、図２（ａ）に示す画像を得た。観察条件において、加速電圧が２００ＫＶであり、対物絞りが１６０μｍである。図２の（ａ）に示すように、ＴＥＭの画像には縞状の模様が観察された。この画像において、膜厚方向は、縞状の模様の延在方向に直交する方向（画像の横方向）である。

次に、画像処理ソフト（アドビシステム社製、商品名「Ａｄｏｂｅ ＰｈｏｔｏＳｈｏｐ Ｅｌｅｍｅｎｔｓ７」）を用いて、上記のＴＥＭの画像をパーソナルコンピュータで解析した。具体的には、画像の一部分を切り出して濃淡像を得た。そして、切り出した濃淡像を格子状に区画し、膜厚方向にて７００個、膜面方向にて５００個の単位領域に分割した。濃淡像において、２００ｎｍが２０２個の単位領域分に相当する長さであった。そして、得られた濃淡像の各単位領域に対して、濃淡の程度を示す断面濃淡変数を求めた。具体的には、ＴＥＭの画像を８ビットのグレイ画像とし、各単位領域に対して単位領域に含まれる画素の階調値を用いて、断面濃淡変数を求めた。８ビットのグレイ画像における階調値は、黒に相当する０から白に相当する２５５までの２５６段階である。測定対象の領域を単位領域に区画する操作、及び断面濃淡変数を求める操作は、画像解析ソフト（リガク社製、商品名「Ｒｉｇａｋｕ Ｒ−ＡＸＩＳ Ｄｉｓｐｌａｙ Ｓｏｆｔｗａｒｅ Ｖｅｒ．１．１８」）を用いて行った。

次に、膜厚方向における基準面からの距離が所定の値となる単位領域の断面濃淡変数の平均値を算出して、算出した平均値を膜厚方向濃淡変数とした。断面濃淡変数の平均値は、基準面からの距離が所定の値となる任意の１００点以上の単位領域の断面濃淡変数の平均値であることが好ましい。本実施例では、膜厚方向の各位置において、膜面方向に並んだ５００個の単位領域の断面濃淡変数の平均値を計算して、膜厚方向濃淡変数を求めた。

次に、膜厚方向濃淡変数のノイズ除去作業を行った。ノイズ除去作業には、移動平均法、補間法等を利用することができる。移動平均法としては、単純移動平均法、加重移動平均法、指数平滑移動平均法等が挙げられる。本実施例では、単純移動平均法を用いてノイズを除去した。単純移動平均法を用いてノイズを除去する場合に平均をとる範囲は、膜厚方向の薄膜層の構造の典型的な寸法、例えば薄膜層の膜厚よりも十分に小さく、ノイズ除去後のデータが十分に滑らかになるように、適宜選択することが好ましい。データの補間法としては、スプライン補間法、ラグランジュ補間法、線形補間法等が挙げられるが、スプライン補間法、ラグランジュ補間法を採用することがより好ましい。

なお、薄膜層の両界面付近では、膜厚方向における膜表面からの距離の変化に対する膜厚方向濃淡変数の変化が緩やかになる領域（以下、遷移領域という）が発生することある。遷移領域が発生する要因として、薄膜界面の非平面性や、上記のノイズ除去作業でのデータの丸めなどが考えられる。遷移領域は、電子線透過度曲線の極値の有無を判定する基準を明確にするという観点から、極値の有無の判定に用いる判定領域から除去することが望ましい。

本実施例では、以下の方法により、電子線透過度曲線において極値の有無の判定に用いる判定領域から遷移領域を除去した。まず、膜厚方向において、薄膜層の両界面付近で電子線透過度曲線の傾きの絶対値が最大になる位置を、仮界面位置として設定する。次に、仮界面位置の外側から内側（薄膜層側）に向かって、電子線透過度曲線の傾きの絶対値を順次確認する。この絶対値が、閾値となる膜厚方向における基準面からの距離を求め、この距離に相当する位置を薄膜層の界面の位置として設定する。上記の閾値は、画像解析の対象となる画像の階調値が２５６段階である場合に、例えば０．１ｎｍ^−１である。そして、薄膜層の界面の外側の領域を遷移領域として、判定領域から除去する。

次に、薄膜層に相当する範囲の膜厚方向濃淡変数の平均値が１となるように、膜厚方向濃淡変数を規格化した。そして、積層フィルムにおいて、膜厚方向における基準面からの距離に対する膜厚方向濃淡変数の関係を示すグラフを作成した。膜厚方向濃淡変数は、電子線透過率と比例関係にあるので、規格化した膜厚方向濃淡変数を、規格化した電子線透過率として扱うことができる。

本実施例では、以下のようにして極値の有無を判定した。電子線透過度曲線が極値を有しないことは、電子線透過曲線が単調増加又は単調減少であることに相当する。電子線透過曲線が単調増加である場合には、膜厚方向の電子線透過曲線の傾きの最小値が正の値となる。電子線透過曲線が単調減少である場合には、膜厚方向の電子線透過曲線の傾きの最大値が負の値となる。すなわち、理論上は、膜厚方向の電子線透過度曲線の傾きが正の値及び負の値を含んでいれば、電子線透過度曲線が極値を有することになる。実際には、極値を有しない電子線透過度曲線であっても、電子線透過率の測定誤差等のノイズに起因して、極値があると判断される可能性がある。

本実施例では、以下の基準によりノイズによる変動と極値とを区別した。まず、膜厚方向濃淡変数の傾きが０をはさんで符号が逆転する点を仮極値点とする。そして、仮極値点における膜厚方向濃淡変数と、この仮極値点に隣接する他の仮極値点での膜厚方向濃淡変数との差の絶対値が閾値以上である場合に、仮極値点は極値を持つ点であると判定する。なお、隣接する仮極値点が２つある場合には、差の絶対値が大きい方を選択する。画像解析の対象となる画像の階調値が２５６段階であって、膜厚方向濃淡変数の平均値を１として規格化した膜厚方向濃淡変数に基づく電子線透過曲線である場合に、上記の閾値は例えば０．０３である。

図３（ｂ）のグラフにおいて、横軸は膜厚方向における基準面からの距離を示し、縦軸は規格化した電子線透過率である。図３（ｂ）に示すように、実施例１における電子線透過度曲線は、複数の明確な極値を有している。電子線透過率曲線の極値の有無を判定する範囲は、膜厚方向における基準面からの距離が２１０ｎｍ以上５２０ｎｍ以下となる範囲である。電子線透過率曲線の極値の有無を判定する範囲において、膜厚方向の基準面からの距離で電子線透過度曲線を微分した傾きを算出した。傾きの最大値及び最小値を求めたところ、傾きの最大値は３．７９×１０^−３ｎｍ^−１であり、傾きの最小値は−４．７５×１０^−３ｎｍ^−１であった。傾きの最大値及び最小値の差の絶対値は８．５４×１０^−３ｎｍ^−１であった。電子線透過度曲線において、隣接する極大値と極小値の電子線透過度の差の絶対値が０．０３以上となる部位が散見された。このように、実施例１では、上述した極値の有無の判定方法にしたがってノイズとは区別された極値が検出された。すなわち、実施例１の積層フィルムにおける薄膜層は、所定の条件として第７条件を満たすことが確認された。

また、珪素分布曲線、酸素分布曲線、炭素分布曲線及び酸素炭素分布曲線を求めた。膜表面からの各距離における原子比は、例えばＸＰＳデプスプロファイル測定によって得られる。ＸＰＳデプスプロファイル測定では、イオンスパッタ等で試料をエッチングすることにより、エッチング前の試料表面からの各距離（深さ）における試料内部を順に露出させる。そして、露出した試料内部の各深さでの表面組成分析を、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ：Ｘｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）等によって行う。これにより、膜厚方向の膜表面からの各距離における原子比が得られる。

実施例１では、下記の測定条件でＸＰＳデプスプロファイル測定を行った。ＸＰＳデプスプロファイル測定に使用したＸ線光電子分光装置は、Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、機種名「ＶＧ Ｔｈｅｔａ Ｐｒｏｂｅ」である。測定に際して、Ｘ線光電子分光装置の照射Ｘ線は単結晶分光ＡｌＫαに設定し、Ｘ線のスポット及びそのサイズは８００×４００μｍの楕円形に設定した。測定条件において、エッチングイオン種はアルゴン（Ａｒ^＋）、エッチングレートはＳｉＯ_２熱酸化膜換算値で０．０５ｎｍ／ｓｅｃ、エッチング間隔はＳｉＯ_２換算値で１０ｎｍにそれぞれ設定した。

図４に示すグラフにおいて、縦軸は原子比であり、横軸は膜厚方向における膜表面からの距離を示す値である。ＸＰＳデプスプロファイル測定において、膜厚方向における膜表面からの距離は、エッチング速度及びエッチング時間を用いて算出可能であり、エッチング速度が実質的に一定である場合にエッチング時間に比例する。図４のグラフでは、第１横軸にエッチング時間を示し、第２横軸に膜厚方向における膜表面からの距離の算出値を示している。

図４に示すように、実施例１における薄膜層は、炭素分布曲線が実質的に連続であること（第１条件）、炭素分布曲線が複数の明確な極値を有すること（第２条件）、炭素分布曲線において炭素の原子比の最大値及び最小値の差の絶対値が５ａｔ％以上であること（第３条件）が確認された。このように、実施例１の積層フィルムにおける薄膜層は、所定の条件として第１条件〜第３条件を全て満たすことが確認された。

また、実施例１の積層フィルムに対して、屈曲させる前の水蒸気透過度、及び屈曲させた後の水蒸気透過度を測定し、積層フィルムのガスバリア性を評価した。

屈曲させる前の水蒸気透過度は、２種類の測定条件で測定した。第１の測定条件では、水蒸気透過度測定機（ＧＴＲテック社製、機種名「ＧＴＲテック−３０ＸＡＳＣ」）を用いて測定した。第１の測定条件において、測定環境の温度は４０℃、積層フィルムの片面側（低湿度側）の湿度は０％ＲＨ、積層フィルムのもう片面側（高湿度側）の湿度は９０％ＲＨに設定した。第１の測定条件で水蒸気透過度は、３．１×１０^−４ｇ／（ｍ^２・ｄａｙ）であった。第２の測定条件では、水蒸気透過度測定機（Ｌｙｓｓｙ社製、機種名「Ｌｙｓｓｙ−Ｌ８０−５０００」）を用いて測定した。第２の測定条件において、測定環境の温度は４０℃、低湿度側の湿度は１０％ＲＨ、高湿度側の湿度は１００％ＲＨに設定した。第２の測定条件で水蒸気透過度は、検出限界以下の値であった。以上のように、積層フィルムは、液晶表示素子における一対の電極及び液晶層への水蒸気の侵入を抑制するのに十分なガスバリア性を発現可能であることが確認された。

屈曲させた後の水蒸気透過度は、水蒸気透過度測定機（Ｌｙｓｓｙ社製、機種名「Ｌｙｓｓｙ−Ｌ８０−５０００」）を用いて測定した。測定に際して、測定環境の温度は４０℃、低湿度側の湿度は１０％ＲＨ、高湿度側の湿度は１００％ＲＨに設定した。また、水蒸気透過度の測定に先立ち、金属製の棒に積層フィルムを巻き付けて１分放置した後に、積層フィルムを平らに戻して試料とした。なお、金属製の棒に積層フィルムを１回転だけ巻き付けたときの積層フィルムの曲率半径は、金属製の棒の直径の１／２とほぼ同じになる。金属製の棒に積層フィルムを複数回巻き付けたときの積層フィルムの曲率半径は、金属製の棒の径方向で外側の積層フィルムであるほど、積層フィルムの厚み及び巻き数の分だけ金属製の棒の直径の１／２よりも大きくなる。ここでは、金属製の棒に積層フィルムを複数回巻き付けたときの積層フィルムの曲率半径は、巻き付けられたフィルムの外周の直径の１／２を曲率半径とする。曲率半径８ｍｍで屈曲後に平面に戻した状態での積層フィルムの水蒸気透過度は、検出限界以下の値であった。このように、実施例１の積層フィルムは、屈曲によるガスバリア性の低下が十分に抑制されていることが確認された。

（実施例２）
図５（ａ）は、実施例２におけるバリア膜の断面を示す画像、図５（ｂ）は実施例２のバリア膜の膜厚方向における基準面からの距離に対する電子線透過度を示すグラフ、図６は実施例２のバリア膜における原子比の分布を示すグラフである。

実施例２では、実施例１と同様の薄膜層を３層積層してバリア膜を形成した。具体的には、実施例１と同様にして、フィルムＦに厚みが０．３μｍの薄膜層を形成した。そして、１層目の薄膜層が形成されたフィルムＦを送り出しロール５１に装着し、１層目の薄膜層の上に２層目の薄膜層を０．３μｍの厚みで形成した。そして、２層目の薄膜層が形成されたフィルムＦを送り出しロール５１に装着し、２層目の薄膜層の上に３層目の薄膜層を０．３μｍの厚みで形成した。得られた積層フィルムにおいて、複数の薄膜層の総厚は、０．９μｍであった。得られた積層フィルムにおけるバリア膜の表面の粗度を原子間力顕微鏡で測定したところ、面積が１μｍ^２の領域内で最大表面高さＲｍａｘは、１３ｎｍであった。

実施例２の積層フィルムに対して、実施例１と同様にして、膜厚方向における基準面からの距離と電子線透過度との関係を示す電子線透過度曲線を作成した。図５（ｂ）に示すように、実施例２における電子線透過度曲線は、複数の明確な極値を有している。電子線透過率曲線の極値の有無を判定する範囲は、膜厚方向における基準面からの距離が５０ｎｍ以上９２０ｎｍ以下となる範囲である。電子線透過率曲線の極値の有無を判定する範囲において、膜厚方向の基準面からの距離で電子線透過度曲線を微分した傾きを算出した。傾きの最大値及び最小値を求めたところ、傾きの最大値は１．５９×１０^−３ｎｍ^−１であり、傾きの最小値は−１．８２×１０^−３ｎｍ^−１であった。傾きの最大値及び最小値の差の絶対値は３．４１×１０^−３ｎｍ^−１であった。電子線透過度曲線において、隣接する極大値と極小値の電子線透過度の差の絶対値が０．０３以上となる部位が散見された。このように、実施例２では、上述した極値の有無の判定方法にしたがってノイズとは区別された極値が検出された。すなわち、実施例２の積層フィルムにおける薄膜層は、所定の条件として第７条件を満たすことが確認された。

また、実施例２の積層フィルムに対して、実施例１と同様にして、珪素分布曲線、酸素分布曲線、炭素分布曲線及び酸素炭素分布曲線を求めた。図６に示すように、３層の薄膜層のいずれについても、炭素分布曲線が実質的に連続であること（第１条件）、炭素分布曲線が複数の明確な極値を有すること（第２条件）、炭素分布曲線において炭素の原子比の最大値及び最小値の差の絶対値が５ａｔ％以上であること（第３条件）が確認された。このように、実施例１の積層フィルムにおける薄膜層は、所定の条件として第１条件〜第３条件を全て満たすことが確認された。

また、実施例２の積層フィルムに対して、実施例１と同様にしてガスバリア性を評価した。屈曲させる前の水蒸気透過度は、２種類の測定条件で測定した。第１の測定条件では、水蒸気透過度測定機（ＧＴＲテック社製、機種名「ＧＴＲテック−３０ＸＡＳＣ」）を用いて測定した。第１の測定条件において、測定環境の温度は４０℃、積層フィルムの片面側（低湿度側）の湿度は０％ＲＨ、積層フィルムのもう片面側（高湿度側）の湿度は９０％ＲＨに設定した。第１の測定条件で水蒸気透過度は、６．９×１０^−４ｇ／（ｍ^２・ｄａｙ）であった。第２の測定条件では、水蒸気透過度測定機（Ｌｙｓｓｙ社製、機種名「Ｌｙｓｓｙ−Ｌ８０−５０００」）を用いて測定した。第２の測定条件において、測定環境の温度は４０℃、低湿度側の湿度は１０％ＲＨ、高湿度側の湿度は１００％ＲＨに設定した。第２の測定条件で水蒸気透過度は、検出限界以下の値であった。以上のように、積層フィルムは、液晶表示素子の一対の電極及び液晶層側への水蒸気の侵入を抑制するのに十分なガスバリア性を発現可能であることが確認された。

屈曲させた後の水蒸気透過度は、水蒸気透過度測定機（Ｌｙｓｓｙ社製、機種名「Ｌｙｓｓｙ−Ｌ８０−５０００」）を用いて測定した。測定に際して、測定環境の温度は４０℃、低湿度側の湿度は１０％ＲＨ、高湿度側の湿度は１００％ＲＨに設定した。曲率半径８ｍｍで屈曲後に平面に戻した状態での積層フィルムの水蒸気透過度は、検出限界以下の値であった。このことから、実施例２の積層フィルムは、屈曲によるガスバリア性の低下が十分に抑制されていることが確認された。

（実施例３）
図７は実施例３のバリア膜における原子比の分布を示すグラフである。
実施例３では、原料ガスの供給量を０℃の１気圧換算で１００ｓｃｃｍとした以外は実施例１と同様にして薄膜層を形成し、この薄膜層をバリア膜とする積層フィルムを製造した。得られた積層フィルムにおける薄膜層の厚みは０．６μｍであった。得られた積層フィルムにおけるバリア膜の表面の粗度を原子間力顕微鏡で測定したところ、面積が１μｍ^２の領域内で最大表面高さＲｍａｘは、１２ｎｍであった。

また、実施例３の積層フィルムに対して、実施例１と同様にして、珪素分布曲線、酸素分布曲線、炭素分布曲線及び酸素炭素分布曲線を求めた。図７に示すように、薄膜層は、炭素分布曲線が実質的に連続であること（第１条件）、炭素分布曲線が複数の明確な極値を有すること（第２条件）、炭素分布曲線において炭素の原子比の最大値及び最小値の差の絶対値が５ａｔ％以上であること（第３条件）が確認された。このように、実施例１の積層フィルムにおける薄膜層は、所定の条件として第１条件〜第３条件を全て満たすことが確認された。

また、実施例３の積層フィルムに対して、実施例１と同様にしてガスバリア性を評価した。屈曲させる前の水蒸気透過度は、２種類の測定条件で測定した。第１の測定条件では、水蒸気透過度測定機（ＧＴＲテック社製、機種名「ＧＴＲテック−３０ＸＡＳＣ」）を用いて測定した。第１の測定条件において、測定環境の温度は４０℃、積層フィルムの片面側（低湿度側）の湿度は０％ＲＨ、積層フィルムのもう片面側（高湿度側）の湿度は９０％ＲＨに設定した。第１の測定条件で水蒸気透過度は、３．２×１０^−４ｇ／（ｍ^２・ｄａｙ）であった。第２の測定条件では、水蒸気透過度測定機（Ｌｙｓｓｙ社製、機種名「Ｌｙｓｓｙ−Ｌ８０−５０００」）を用いて測定した。第２の測定条件において、測定環境の温度は４０℃、低湿度側の湿度は１０％ＲＨ、高湿度側の湿度は１００％ＲＨに設定した。第２の測定条件で水蒸気透過度は、検出限界以下の値であった。以上のように、積層フィルムは、液晶表示素子の一対の電極及び液晶層側への水蒸気の侵入を抑制するのに十分なガスバリア性を発現可能であることが確認された。

屈曲させた後の水蒸気透過度は、水蒸気透過度測定機（Ｌｙｓｓｙ社製、機種名「Ｌｙｓｓｙ−Ｌ８０−５０００」）を用いて測定した。測定に際して、測定環境の温度は４０℃、低湿度側の湿度は１０％ＲＨ、高湿度側の湿度は１００％ＲＨに設定した。曲率半径８ｍｍで屈曲後に平面に戻した状態での積層フィルムの水蒸気透過度は、検出限界以下の値であった。このことから、実施例３の積層フィルムは、屈曲によるガスバリア性の低下が十分に抑制されていることが確認された。

（比較例１）
図８（ａ）は、比較例１におけるバリア膜の断面を示す画像、図８（ｂ）は比較例１のバリア膜の膜厚方向における基準面からの距離に対する電子線透過度を示すグラフ、図９は比較例１のバリア膜における原子比の分布を示すグラフである。

比較例１では、基材の上に酸化珪素からなる薄膜層を形成して、この薄膜層をバリア膜とする比較用の積層フィルムを得た。上記のフィルムとしては、実施例１〜実施例３と同様の軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルム（帝人デュポンフィルム（株）製、商品名「テオネックスＱ６５ＦＡ」）を用いた。このフィルムＦは、厚みが１００μｍ、幅が３５０ｍｍである。比較例１では、上記のフィルムに、酸素含有ガス雰囲気中で、シリコンターゲットを用いた反応スパッタ法によって薄膜層を形成した。

比較例１の積層フィルムについて、実施例１と同様にして、膜厚方向における基準面からの距離と電子線透過度との関係を示す電子線透過度曲線を作成した。比較例１では、試料に形成された上記の保護膜の表面を膜厚方向における基準面とした。図８（ｂ）に示すように、比較例１における電子線透過度曲線は、明確な極値を有していない。電子線透過率曲線の極値の有無を判定する範囲は、膜厚方向における基準面からの距離が６４０ｎｍ以上６９０ｎｍ以下となる範囲である。電子線透過率曲線の極値の有無を判定する範囲において、膜厚方向の基準面からの距離で電子線透過度曲線を微分した傾きを算出した。傾きの最大値及び最小値を求めたところ、傾きの最大値は０．４７７×１０^−３ｎｍ^−１であり、傾きの最小値は０．１５８×１０^−３ｎｍ^−１であった。このように、傾きの最大値及び最小値がともに正の値であることからも、極値を有していないことが分かる。傾きの最大値及び最小値の差の絶対値は０．３１９×１０^−３ｎｍ^−１であった。比較例１では、上述した極値の有無の判定方法にしたがって、ノイズとは区別された極値が検出されなかった。このように、比較例１の積層フィルムにおける薄膜層は、第７条件を満たしていないことが確認された。

また、比較例１の積層フィルムについて、珪素分布曲線、酸素分布曲線、炭素分布曲線及び酸素炭素分布曲線を実施例１における方法と同様の方法により作成した。図９に示すように、比較例１において炭素分布曲線は極値を有していないことが確認された。このように、比較例１の積層フィルムにおける薄膜層は、第１条件〜第３条件に関する所定の条件を満たしていないことが確認された。

また、比較例１の積層フィルムに対して、実施例１と同様にしてガスバリア性を評価した。水蒸気透過度は、水蒸気透過度測定機（ＧＴＲテック社製、機種名「ＧＴＲテック−３０ＸＡＳＣ」）を用いて測定した。測定環境の温度は４０℃、積層フィルムの片面側（低湿度側）の湿度は０％ＲＨ、積層フィルムのもう片面側（高湿度側）の湿度は９０％ＲＨに設定した。比較例１の積層フィルムにおいて、上記の測定条件での水蒸気透過度は１．３ｇ／（ｍ^２・ｄａｙ）であった。比較例１の積層フィルムは、一般的に液晶表示素子に求められるガスバリア性と比較して、ガスバリア性が不十分であった。

（比較例２）
図１０（ａ）は、比較例２におけるバリア膜の断面を示す画像、図１０（ｂ）は比較例２のバリア膜の膜厚方向における基準面からの距離に対する電子線透過度を示すグラフ、図１１は比較例２のバリア膜における原子比の分布を示すグラフである。

比較例２では、原料ガスの供給量を０℃の１気圧換算で２５ｓｃｃｍとした以外は実施例１と同様にして薄膜層を形成し、この薄膜層をバリア膜とする比較用の積層フィルムを得た。得られた積層フィルムにおいて、薄膜層の厚みは１９０ｎｍであった。

比較例２の積層フィルムについて、実施例１と同様にして、膜厚方向における基準面からの距離と電子線透過度との関係を示す電子線透過度曲線を作成した。比較例２では、試料に形成された上記の保護膜の表面を膜厚方向における基準面とした。図１０（ｂ）に示すように、比較例２における電子線透過度曲線は、明確な極値を有していない。電子線透過率曲線の極値の有無を判定する範囲は、膜厚方向における基準面からの距離が４０ｎｍ以上１６０ｎｍ以下となる範囲である。電子線透過率曲線の極値の有無を判定する範囲において、膜厚方向の基準面からの距離で電子線透過度曲線を微分した傾きを算出した。傾きの最大値及び最小値を求めたところ、傾きの最大値は０．４０６×１０^−３ｎｍ^−１であり、傾きの最小値は−０．５４８×１０^−３ｎｍ^−１であった。傾きの最大値及び最小値の差の絶対値は０．９５４×１０^−３ｎｍ^−１であった。比較例２において、上述した極値の有無の判定方法で傾きの値の正負の変動を調べたところ、隣接する極大値と極小値の膜厚方向濃淡変数の差の絶対値が０．０３以上となる部位はなく、傾きの値の正負の変動はノイズによるものであることが分かった。すなわち、比較例２では、ノイズとは区別された極値が検出されなかった。このように、比較例２の積層フィルムにおける薄膜層は、第７条件を満たしていないことが確認された。

また、比較例２の積層フィルムについて、珪素分布曲線、酸素分布曲線、炭素分布曲線及び酸素炭素分布曲線を実施例１における方法と同様の方法により作成した。図１１に示すように、比較例２では、電子線透過率曲線の極値の有無を判定する範囲において、炭素分布曲線における炭素の原子比の最大値及び最小値の差の絶対値が５ａｔ％未満であることが確認された。このように、比較例２の積層フィルムにおける薄膜層は、第１条件〜第３条件に関する所定の条件を満たしていないことが確認された。

また、比較例２の積層フィルムに対して、実施例１と同様にしてガスバリア性を評価した。屈曲させる前の水蒸気透過度は、２種類の測定条件で測定した。第１の測定条件では、水蒸気透過度測定機（ＧＴＲテック社製、機種名「ＧＴＲテック−３０ＸＡＳＣ」）を用いて測定した。第１の測定条件において、測定環境の温度は４０℃、積層フィルムの片面側（低湿度側）の湿度は０％ＲＨ、積層フィルムのもう片面側（高湿度側）の湿度は９０％ＲＨに設定した。第１の測定条件で水蒸気透過度は、７．５×１０^−３ｇ／（ｍ^２・ｄａｙ）であった。第２の測定条件では、水蒸気透過度測定機（Ｌｙｓｓｙ社製、機種名「Ｌｙｓｓｙ−Ｌ８０−５０００」）を用いて測定した。第２の測定条件において、測定環境の温度は４０℃、低湿度側の湿度は１０％ＲＨ、高湿度側の湿度は１００％ＲＨに設定した。第２の測定条件で水蒸気透過度は、検出限界以下の値であった。

屈曲させた後の水蒸気透過度は、水蒸気透過度測定機（Ｌｙｓｓｙ社製、機種名「Ｌｙｓｓｙ−Ｌ８０−５０００」）を用いて測定した。測定に際して、測定環境の温度は４０℃、低湿度側の湿度は１０％ＲＨ、高湿度側の湿度は１００％ＲＨに設定した。曲率半径８ｍｍで屈曲後に平面に戻した状態での積層フィルムの水蒸気透過度は、０．２７ｇ／（ｍ^２・ｄａｙ）であった。このように、比較例２の積層フィルムは、屈曲させた状態を経た後に、ガスバリア性が著しく低下した。比較例２の積層フィルムは、一般的に液晶表示素子に要求されるガスバリア性と比較して、屈曲後のガスバリア性が不十分であった。

（比較例３）
図１２（ａ）は、比較例３におけるバリア膜の断面を示す画像、図１２（ｂ）は比較例３のバリア膜の膜厚方向における基準面からの距離に対する電子線透過度を示すグラフである。

比較例３では、原料ガスの供給量を０℃の１気圧換算で２５ｓｃｃｍとし、反応ガスの供給量を０℃の１気圧換算で１０００ｓｃｃｍとした以外は実施例１と同様にして薄膜層を形成して、この薄膜層をバリア膜とする比較用の積層フィルムを得た。得られた積層フィルムにおいて、薄膜層の厚みは１８０ｎｍであった。

比較例３の積層フィルムについて、実施例１と同様にして、膜厚方向における基準面からの距離と電子線透過度との関係を示す電子線透過度曲線を作成した。比較例３では、試料に形成された上記の保護膜の表面を膜厚方向における基準面とした。図１２（ｂ）に示すように、比較例２における電子線透過度曲線は、明確な極値を有していない。電子線透過率曲線の極値の有無を判定する範囲は、膜厚方向における基準面からの距離が４０ｎｍ以上１４０ｎｍ以下となる範囲である。電子線透過率曲線の極値の有無を判定する範囲において、膜厚方向の基準面からの距離で電子線透過度曲線を微分した傾きを算出した。傾きの最大値及び最小値を求めたところ、傾きの最大値は０．３４２×１０^−３ｎｍ^−１であり、傾きの最小値は−０．８８７×１０^−３ｎｍ^−１であった。傾きの最大値及び最小値の差の絶対値は１．２３×１０^−３ｎｍ^−１であった。比較例３において、上述した極値の有無の判定方法で傾きの値の正負の変動を調べたところ、隣接する極大値と極小値の膜厚方向濃淡変数の差の絶対値が０．０３以上となる部位はなく、傾きの値の正負の変動はノイズによるものであることが分かった。すなわち、比較例３では、ノイズとは区別された極値が検出されなかった。このように、比較例３の積層フィルムにおける薄膜層は、第７条件を満たしていないことが確認された。

また、比較例３の積層フィルムに対して、実施例１と同様にしてガスバリア性を評価した。屈曲させる前の水蒸気透過度は、２種類の測定条件で測定した。第１の測定条件では、水蒸気透過度測定機（ＧＴＲテック社製、機種名「ＧＴＲテック−３０ＸＡＳＣ」）を用いて測定した。第１の測定条件において、測定環境の温度は４０℃、積層フィルムの片面側（低湿度側）の湿度は０％ＲＨ、積層フィルムのもう片面側（高湿度側）の湿度は９０％ＲＨに設定した。第１の測定条件で水蒸気透過度は、０.０２２ｇ／（ｍ^２・ｄａｙ）であった。比較例３の積層フィルムは、第１の測定条件では、一般的に液晶表示素子に要求されるガスバリア性と比較して、ガスバリア性が不十分であった。
第２の測定条件では、水蒸気透過度測定機（Ｌｙｓｓｙ社製、機種名「Ｌｙｓｓｙ−Ｌ８０−５０００」）を用いて測定した。第２の測定条件において、測定環境の温度は４０℃、低湿度側の湿度は１０％ＲＨ、高湿度側の湿度は１００％ＲＨに設定した。第２の測定条件で水蒸気透過度は、検出限界以下の値であった。

屈曲させた後の水蒸気透過度は、水蒸気透過度測定機（Ｌｙｓｓｙ社製、機種名「Ｌｙｓｓｙ−Ｌ８０−５０００」）を用いて測定した。測定に際して、測定環境の温度は４０℃、低湿度側の湿度は１０％ＲＨ、高湿度側の湿度は１００％ＲＨに設定した。曲率半径８ｍｍで屈曲後に平面に戻した状態での積層フィルムの水蒸気透過度は、０.１２ｇ／（ｍ^２・ｄａｙ）であった。このように、比較例３の積層フィルムは、屈曲させた状態を経た後に、ガスバリア性が著しく低下した。比較例３の積層フィルムは、一般的に液晶表示素子に要求されるガスバリア性と比較して、屈曲後のガスバリア性が不十分であった。

以上のような実施例１〜３と比較例１〜３との比較からも分かるように、上記実施形態で説明した積層フィルムのバリア膜は、屈曲させる前後のいずれにおいても液晶表示素子に要求されるガスバリア性を発現可能である。したがって、上記実施形態の液晶表示素子は、屈曲させた後においても電極や液晶層が酸素ガスや水蒸気との接触によって劣化することが抑制され、液晶表示素子の性能低下や短寿命化が抑制される。このように、本発明によれば、液晶表示素子において高フレキシビリティと高ガスバリア性を両立することができる。

次に、図１３を参照しつつ、本発明に係る液晶表示素子を備えたデバイスの例について説明する。

図１３（ａ）に示すデバイス１００Ａは、電子ペーパー等の各種表示装置や表示部を含んだ電子機器等として利用可能である。デバイス１００Ａは、表示部１０１、蓄電部１０２、発電部１０３、及び制御部１０４を備えている。表示部１０１は、上記の実施形態で説明した液晶表示素子を有している。

本例では、表示部１０１、蓄電部１０２、及び発電部１０３のそれぞれが、フィルム状又は板状である。蓄電部１０２は、表示部１０１と発電部１０３との間に配置されている。表示部１０１の片面は、蓄電部１０２の片面と貼り合わされている。発電部１０３の片面は、蓄電部１０２に対して表示部１０１の反対側において、蓄電部１０２のもう片面と貼り合わされている。制御部１０４は、蓄電部１０２と発電部１０３と表示部１０１とが積層された積層方向に対して側方の、デバイス１００Ａの端面に設けられている。

発電部１０３は、電力を発生させることが可能である。発電部１０３で発生した電力は、表示部１０１と蓄電部１０２の少なくとも一方に供給可能である。蓄電部１０２は、発電部１０３で発生した電力によって充電可能である。蓄電部１０２は、充電された状態で、表示部１０１に電力を供給可能である。表示部１０１は、供給された電力によって、蓄電部１０２と貼り合わされている面の反対面側に画像を表示可能である。制御部１０４は、蓄電部１０２と発電部１０３の少なくとも一方から供給される電力を用いて、表示部１０１、蓄電部１０２、及び発電部１０３を制御する。

蓄電部１０２は、リチウムイオン二次電池やナトリウムイオン二次電池等の二次電池を有している。本例の蓄電部１０２は、一対の電極、電解液、及び一対の積層フィルムを有している。一対の電極の一方は正極であり、他方は負極である。一対の電極は、それぞれ、極性に応じた電極活物質の膜がフィルム状の集電材の上に形成された構造である。一対の電極及び電解液は、一対の積層フィルムの間に封止されている。一対の積層フィルムは、上記実施形態に係る積層フィルムによって構成されており、高フレキシビリティ及び高ガスバリア性を兼ね備えている。

発電部１０３は、光電変換素子や熱電変換素子、燃料電池等の発電要素を有している。本例の発電部１０３は、有機薄膜太陽電池を含んでいる。発電部１０３は、蓄電部１０２と貼り合わされている面の反対面から入射する光を有機薄膜太陽電池が受けて、電力を発生するように構成されている。本例の有機薄膜太陽電池は、透明電極、反射電極、活性層、及び一対の積層フィルムを有している。活性層は、透明電極と反射電極との間に配置されている。有機薄膜太陽電池は、透明電極を通って活性層に入射した光によって活性層にキャリアを発生するように、構成されている。透明電極、反射電極、及び活性層は、一対の積層フィルムの間に封止されている。一対の積層フィルムは、上記実施形態に係る積層フィルムによって構成されており、高フレキシビリティ及び高ガスバリア性を兼ね備えている。

制御部１０４は、揮発性又は不揮発性のメモリー素子、処理回路等を有している。制御部１０４は、外部から供給される画像データ、又はメモリー素子に記憶されている画像データに対して必要に応じて画像処理を施し、画像データを表示部１０１に供給する。

デバイス１００Ａにあっては、本発明に係る液晶表示素子を適用した表示部１０１を備えているので、高フレキシブル性を確保することができるとともに、デバイス１００Ａの性能低下や短寿命化等を抑制することができる。また、蓄電部１０２及び発電部１０３は、上記実施形態に係る積層フィルムを適用して構成されており、高フレキシビリティ及び高ガスバリア性を兼ね備えているので、デバイス１００Ａの性能低下や短寿命化等を格段に抑制することができる。
格段に抑制することができる。

図１３（ｂ）に示すデバイス１００Ｂは、表示装置等として利用可能である。デバイス１００Ｂは、表示部１０１、蓄電部１０２、発電部１０３、及び制御部１０４を備えている。本例では、発電部１０３及び表示部１０１が、フィルム状又は板状である。表示部１０１の片面は、発電部１０３の片面と貼り合わされている。表示部１０１は、発電部１０３と貼り合わされている面の反対面側に、画像を表示可能である。発電部１０３は、表示部１０１と貼り合わされている面の反対面から入射する光を受けて、電力を発生する。蓄電部１０２及び制御部１０４は、発電部１０３と表示部１０１とが互い向かい合う方向に対する側方の、デバイス１００Ｂの端面に設けられている。
デバイス１００Ｂにあっては、本発明に係る液晶表示素子を適用した表示部１０１を備えているので、高フレキシブル性を確保することができるとともに、デバイス１００Ｂの性能低下や短寿命化等を格段に抑制することができる。

１・・・液晶表示素子、２・・・第１基板、３・・・第２基板、４・・・液晶層、５・・・積層フィルム、
６・・・素子層、７・・・画素電極、８・・・配向膜、９・・・偏光板、１０・・・基材、
１１・・・バリア膜、１２・・・積層フィルム、１３・・・カラーフィルター、１４・・・共通電極、
１５・・・配向膜、１６・・・偏光板、１７・・・基材、１８・・・バリア膜、１９・・・赤色部、
２０・・・緑色部、２１・・・青色部、２２・・・遮光部、５０・・・製造装置、
５１・・・送り出しロール、５２・・・巻き取りロール、５３〜５６・・・搬送ロール、５７、５８・・・成膜ロール、５９・・・ガス供給管、６０・・・プラズマ発生用電源、６１、６２・・・電極、
６３、６４・・・磁場発生装置、１００Ａ、１００Ｂ・・・デバイス、１０１・・・表示部、
１０２・・・蓄電部、１０３・・・発電部、１０４・・・制御部、Ｆ・・・フィルム、Ｇ・・・供給ガス、
ＳＰ・・・空間

Claims (7)

1. 一対の電極と、前記一対の電極間に配置された液晶層と、前記一対の電極の片方の電極に対して前記液晶層の反対側に配置され、１層以上の薄膜層を有するバリア膜と、を備え、
   前記薄膜層のうちの少なくとも１層が珪素、酸素及び炭素を含有しており、且つ、該層の膜厚方向における該層の表面からの距離と、珪素原子、酸素原子及び炭素原子の合計量に対する珪素原子の量の比率（珪素の原子比）、酸素原子の量の比率（酸素の原子比）及び炭素原子の量の比率（炭素の原子比）との関係をそれぞれ示す珪素分布曲線、酸素分布曲線及び炭素分布曲線において、下記条件（i）〜（iii）：
   （i）前記炭素分布曲線が実質的に連続であること、
   （ii）前記炭素分布曲線が少なくとも１つの極値を有すること、
   （iii）前記炭素分布曲線における炭素の原子比の最大値及び最小値の差の絶対値が５ａｔ％以上であること、
   を全て満たし、
   かつ、前記バリア膜の前記片方の電極側の表面の粗度は、下記条件（iv）：
   （iv）最大表面高さをＲｍａｘとしたときに、Ｒｍａｘ＜２００ｎｍであること、
   を満たす、液晶表示素子。
2. 前記薄膜層のうちの少なくとも１層において、該層の膜厚方向における該層の表面からの距離と電子線透過度との関係を示す電子線透過度曲線が少なくとも１つの極値を有する、請求項１に記載の液晶表示素子。
3. 前記炭素分布曲線が極大値及び極小値を有する、請求項１又は２に記載の液晶表示素子。
4. 前記珪素分布曲線における珪素の原子比の最大値及び最小値の差の絶対値が５ａｔ％未満である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の液晶表示素子。
5. 一対の電極と、前記一対の電極間に配置された液晶層と、前記一対の電極の片方の電極に対して前記液晶層の反対側に配置され、１層以上の薄膜層を有するバリア膜と、を備え、
   前記薄膜層のうちの少なくとも１層において、該層の膜厚方向における該層の表面からの距離と電子線透過度との関係を示す電子線透過度曲線が少なくとも１つの極値を有し、
   前記バリア膜の前記片方の電極側の表面の粗度は、最大表面高さをＲｍａｘとしたときにＲｍａｘ＜２００ｎｍを満たす、液晶表示素子。
6. 前記一対の電極の一方の電極に対して前記液晶層の反対側に配置された基材を備え、
   前記バリア膜が前記基材に形成されている、請求項１〜５のいずれか一項に記載の液晶表示素子。
7. 前記基材の両面のそれぞれに前記バリア膜が形成されている、請求項６に記載の液晶表示素子。