JP2012078445A - Mask film, method for manufacturing photosensitive resin printing plate, and photosensitive resin printing plate - Google Patents

Mask film, method for manufacturing photosensitive resin printing plate, and photosensitive resin printing plate Download PDF

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Yoneji Tanaka
米治 田中
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  • Preparing Plates And Mask In Photomechanical Process (AREA)
  • Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
  • Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
  • Manufacture Or Reproduction Of Printing Formes (AREA)

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a mask film for back exposure, which enables exposure and curing of two or more kinds of printing patterns of different features into the respective features.SOLUTION: The mask film 31 includes three or more regions 32, 33, 34 having different transmittances for active rays from one another. One region in the three or more regions having different transmittances for active rays from one another has a transmittance X for active rays, and the region having the transmittance X for active rays is a region corresponding to a non-image portion in an image layer that is used together with the mask film in a step of exposing a photosensitive resin composition for a flexographic printing plate. The two or more regions except for the region with the transmittance X for active rays are regions corresponding to pattern forming image portions in the image layer, the portions capable of forming two or more kinds of printing patterns when the photosensitive resin composition for a flexographic printing plate is irradiated with active rays through the image forming layer; and the transmittances for active rays in the two or more regions are higher than the transmittance X for active rays.

Description

本発明は、マスクフィルム、感光性樹脂印刷版の製造方法、及び感光性樹脂印刷版に関する。   The present invention relates to a mask film, a method for producing a photosensitive resin printing plate, and a photosensitive resin printing plate.

従来、感光性樹脂印刷版を製造する方法としては、所望の印刷パターン形成させるためのレリーフ露光用の画像層であるネガフィルムと、バック露光用のマスクフィルムとを用いる方法が知られている(例えば、特許文献1参照。)。
前記感光性樹脂印刷版の製造方法においては、支持体と感光性樹脂組成物層からなる印刷版用感光性樹脂構成体の支持体側にマスクフィルムを、感光性樹脂組成物層側にネガフィルムを各々配置し、先ず、マスクフィルム側からバック露光してシェルフを形成し、続いてネガフィルム側からレリーフ露光して印刷パターンを形成する工程を有する。
また、画像層として前記ネガフィルムに代替して赤外線アブレーション層を用いる製造技術も知られている。
Conventionally, as a method for producing a photosensitive resin printing plate, a method using a negative film which is an image layer for relief exposure for forming a desired printing pattern and a mask film for back exposure is known ( For example, see Patent Document 1.)
In the method for producing a photosensitive resin printing plate, a mask film is provided on the support side of the photosensitive resin composition for a printing plate comprising a support and a photosensitive resin composition layer, and a negative film is provided on the photosensitive resin composition layer side. Each step is arranged to first perform back exposure from the mask film side to form a shelf, and then perform relief exposure from the negative film side to form a printing pattern.
A manufacturing technique using an infrared ablation layer instead of the negative film as an image layer is also known.

特開平02−116852号公報Japanese Patent Laid-Open No. 02-116852

しかし、上述した従来の感光性樹脂印刷版の製造方法においては、所望の印刷パターンが得られないことがある。
例えば、画像層が、幅広い網点率の網点パターンを形成するパターン形成画像部を含む場合、低い網点率のパターン(ハイライト部)を形成するためのレリーフ露光エネルギーは、高い網点率のパターン(シャドウ部)を形成するために必要とされるレリーフ露光エネルギーよりも多く必要とされる。
これは、画像層の低網点率パターン形成用領域の活性光線透過率が、高網点率パターン形成用領域の活性光線透過率よりも小さく、高い網点率のパターンに比べてレリーフ露光に用いられる活性光線の反射や吸収によるエネルギーロスが大きいことに起因するものであると推考される。
However, in the conventional method for producing a photosensitive resin printing plate described above, a desired printing pattern may not be obtained.
For example, when the image layer includes a pattern-formed image portion that forms a halftone dot pattern having a wide dot ratio, the relief exposure energy for forming a low dot ratio pattern (highlight portion) has a high dot ratio. More than the relief exposure energy required to form the pattern (shadow part).
This is because the actinic ray transmittance of the low dot ratio pattern forming area of the image layer is smaller than the actinic ray transmittance of the high dot ratio pattern forming area, and it is more suitable for relief exposure than a pattern with a high dot ratio. It is inferred that this is due to a large energy loss due to reflection and absorption of the actinic ray used.

図1に、支持体12と感光性樹脂組成物層10からなる印刷版用感光性樹脂構成体の支持体12側に、活性光線透過部14と活性光線遮蔽部15とを具備するマスクフィルム13を、感光性樹脂組成物層側に画像層となるネガフィルム16を、それぞれ配置した概略構成図を示す。
図1中、領域17は、比較的低い網点率のパターン形成領域を示しており、領域18は、比較的高い網点率のパターン形成領域を示している。
例えば、ハイライト部を形成するのに必要とされる多い露光エネルギーに合わせて照射すると、図1に示すように、所望の網点率のシャドウ部を形成するための露光エネルギー量よりも過剰なエネルギーが照射されてしまい、図1中の印刷パターン11dに示すように、結果として所望の網点率よりも大きい網点率になってしまったり、網点間の空間の深度が浅くなったり、網点同士が接続されてしまったりしてしまったり、という画像形成不良が発生する。
FIG. 1 shows a mask film 13 having an actinic ray transmitting part 14 and an actinic ray shielding part 15 on the support 12 side of a photosensitive resin composition for a printing plate comprising a support 12 and a photosensitive resin composition layer 10. The schematic block diagram which each arrange | positioned the negative film 16 used as an image layer in the photosensitive resin composition layer side is shown.
In FIG. 1, a region 17 indicates a pattern formation region having a relatively low halftone dot rate, and a region 18 indicates a pattern formation region having a relatively high halftone dot rate.
For example, when irradiation is performed in accordance with a large amount of exposure energy required to form a highlight portion, as shown in FIG. 1, the exposure energy amount is excessive than the exposure energy amount for forming a shadow portion having a desired dot ratio. As shown in the printing pattern 11d in FIG. 1, energy is irradiated, resulting in a halftone dot ratio larger than the desired halftone dot ratio, or the depth of the space between the halftone dots becomes shallow, Image formation defects such as halftone dots being connected to each other occur.

一方、シャドウ部を形成するのに必要とされる少ない露光エネルギーに合わせると、図2に示すように、所望のハイライト部を形成するために必要とされる露光エネルギーが与えられず、図2中の印刷パターン21cに示すように、未硬化部が発生してしまうという画像形成不良が発生する。
また、低い網点率のパターンを幅2mm程度以下の凸パターン、高い網点率のパターンを幅2mm程度以下のパターンに形成する場合には、十分に鮮明な画像形成が行われないおそれがある。
On the other hand, when the exposure energy required for forming the shadow portion is adjusted, the exposure energy required for forming the desired highlight portion is not provided as shown in FIG. As shown in the print pattern 21c in the middle, an image formation defect that an uncured portion occurs occurs.
In addition, when a low dot ratio pattern is formed as a convex pattern having a width of about 2 mm or less, and a high dot ratio pattern is formed as a pattern having a width of about 2 mm or less, a sufficiently clear image may not be formed. .

そこで本発明においては、種々の印刷パターンを所望の形状に、露光・硬化可能な、バック露光用のマスクフィルムを提供することを課題とする。   Therefore, an object of the present invention is to provide a mask film for back exposure that can be exposed and cured with various print patterns in a desired shape.

本発明者らは、上述した従来技術の課題を解決するべく鋭意研究を行った結果、それぞれ異なる3つ以上の活性光線透過率の領域を有するマスクフィルムを用いることによって、上記の目的を達成し得ることを見い出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は下記の通りである。
As a result of intensive studies to solve the above-described problems of the prior art, the present inventors have achieved the above object by using a mask film having three or more regions having different actinic ray transmittances. The inventors have found out that the present invention has been obtained and have completed the present invention.
That is, the present invention is as follows.

〔1〕
活性光線透過率が各々異なる3つ以上の領域を有するマスクフィルム。
〔2〕
前記活性光線透過率が各々異なる3つ以上の領域のうちの、1つの領域の活性光線透過率が活性光線透過率Xであり、
当該活性光線透過率Xの領域は、フレキソ印刷版用感光性樹脂組成物の露光工程において共に用いられる画像層の非画像部に対応する領域であり、
前記活性光線透過率Xの領域以外の、2つ以上の領域は、前記画像層を介してフレキソ印刷版用の感光性樹脂組成物に活性光線を照射したときに、2種以上の印刷パターンを形成し得る、画像層のパターン形成画像部に対応する領域であり、当該2以上の領域における活性光線透過率は、前記活性光線透過率Xよりも高い前記〔1〕に記載のマスクフィルム。
〔3〕
前記画像層のパターン形成画像部の面積が36mm2以上の場合は、対応するマスクフィルムの領域が、当該パターン形成用画像部の領域よりも、外周幅にして0.5mm以上10mm以下大きく領域を選択し、
前記パターン形成画像部の面積が36mm2未満の場合は、対応するマスクフィルムの領域が当該パターン形成画像部の領域よりも、外周幅にして1mm以上20mm以下大きく領域を選択した前記〔2〕に記載のマスクフィルム。
〔4〕
前記画像層のパターン形成画像部が、2種以上の網点率のパターンを形成する網点パターン形成画像部を有している前記〔2〕又は〔3〕に記載のマスクフィルム。
〔5〕
前記網点パターン形成画像部が、
フレキソ印刷版用感光性樹脂組成物に、網点率50%未満の印刷パターンを形成するための網点パターン形成画像部を2種以上含み、
当該2種以上の網点パターン形成画像部に対応するマスクフィルムの各領域の活性光線透過率が、それぞれ下記式(I)を満たす前記〔4〕に記載のマスクフィルム。
活性光線透過率(%)
=100(%)−対応する網点パターン形成画像部の網点率(%)・・・(I)
〔6〕
前記マスクフィルムが、
フレキソ印刷版用感光性樹脂組成物に、網点率10%未満の印刷パターンを形成するための画像層の網点パターン形成画像部に対応する、活性光線透過率C1の領域、
フレキソ印刷版用感光性樹脂組成物に、網点率10%以上50%未満の印刷パターンを形成するための画像層の網点パターン形成画像部に対応する、活性光線透過率C2の領域、
フレキソ印刷版用感光性樹脂組成物に、網点率50%以上の印刷パターンを形成するための画像層の網点パターン形成画像部に対応する、活性光線透過率C3の領域、
からなる群より選択される少なくとも2種類以上の活性光線透過率の領域を有し、
各活性光線透過率C1〜C3、及び前記活性光線透過率Xが、下記式(II)を満たす前記〔4〕に記載のマスクフィルム。
活性光線透過率C1>活性光線透過率C2
>活性光線透過率C3>活性光線透過率X・・・(II)
〔7〕
対応する前記画像層の前記パターン形成画像部が、
幅2mm以下の凹パターンを形成する凹パターン形成画像部と、
幅2mm以下の凸パターンを形成する凸パターン形成画像部と、
を含み、
前記幅2mm以下の凹パターンを形成する凹パターン形成画像部に対応する領域の活性光線透過率が、
前記幅2mm以下の凸パターンを形成する凸パターン形成画像部に対応する領域の活性光線透過率よりも低い前記〔2〕乃至〔4〕のいずれか一に記載のマスクフィルム。
〔8〕
少なくとも支持体、感光性樹脂組成物が、この順で積層された印刷版用感光性樹脂構成体の感光性樹脂組成物側に、2種以上のパターン形成画像部と非画像部とを有する画像層を配置し、前記支持体側に、前記〔1〕乃至〔7〕のいずれか一に記載のマスクフィルムを配置する工程と、
前記支持体側から前記マスクフィルムを介して、前記感光性樹脂組成物に活性光線を照射するバック露光工程と、
前記画像層を介して前記感光性樹脂組成物に活性光線を照射するレリーフ露光工程と、
未露光部分を除去する現像工程と、
を、有する感光性樹脂印刷版の製造方法。
〔9〕
少なくとも、前記〔1〕乃至〔7〕のいずれか一に記載のマスクフィルム、感光性樹脂組成物、がこの順で積層された印刷版用感光性樹脂構成体の感光性樹脂組成物側に、2種以上のパターン形成画像部と非画像部とを有する画像層を配置する工程と、
前記マスクフィルムを介して前記感光性樹脂組成物に活性光線を照射するバック露光工程と、
前記画像層を介して前記感光性樹脂組成物に活性光線を照射するレリーフ露光工程と、
未露光部分を除去する現像工程と、
を、有する感光性樹脂印刷版の製造方法。
〔10〕
2つ以上の異なる高さのシェルフと、
各シェルフ上に形成された印刷パターンと、
を、有する感光性樹脂印刷版。
〔11〕
前記印刷パターンが2種以上の異なる網点率の網点パターンを含み、
網点率が高い網点パターンの下のシェルフの高さが、網点率の低いパターンの下のシェルフの高さよりも低い前記〔10〕に記載の感光性樹脂印刷版。
〔12〕
前記印刷パターンが凹パターンと凸パターンとを含み、
前記凹パターンの下のシェルフの高さが、凸パターンの下のシェルフの高さよりも低い、前記〔10〕又は〔11〕に記載の感光性樹脂印刷版。
[1]
A mask film having three or more regions each having a different actinic ray transmittance.
[2]
Of the three or more regions having different active light transmittances, the active light transmittance of one region is the active light transmittance X,
The region of the active light transmittance X is a region corresponding to a non-image part of the image layer used together in the exposure process of the photosensitive resin composition for flexographic printing plates,
Two or more regions other than the region of the active light transmittance X have two or more kinds of printing patterns when the photosensitive resin composition for flexographic printing plates is irradiated with active light through the image layer. The mask film according to [1], which is an area corresponding to a pattern-formed image portion of an image layer, and the active light transmittance in the two or more areas is higher than the active light transmittance X.
[3]
When the area of the pattern formation image part of the image layer is 36 mm 2 or more, the area of the corresponding mask film is larger than the area of the pattern formation image part by 0.5 mm or more and 10 mm or less in outer peripheral width. Selected,
When the area of the pattern formation image portion is less than 36 mm 2 , the area of the corresponding mask film is selected to be larger than the region of the pattern formation image portion by 1 mm or more and 20 mm or less in the outer peripheral width. The mask film as described.
[4]
The mask film according to [2] or [3], wherein the pattern formation image portion of the image layer has a dot pattern formation image portion that forms a pattern having two or more dot ratios.
[5]
The halftone dot pattern forming image portion is
The photosensitive resin composition for flexographic printing plates includes two or more halftone dot pattern forming image portions for forming a printing pattern with a halftone dot rate of less than 50%,
The mask film according to [4], wherein the actinic ray transmittance of each region of the mask film corresponding to the two or more types of halftone dot pattern formation image portions satisfies the following formula (I).
Actinic light transmittance (%)
= 100 (%)-halftone dot ratio (%) of the corresponding halftone dot pattern forming image portion (I)
[6]
The mask film is
A region of active light transmittance C1 corresponding to a halftone dot pattern forming image portion of an image layer for forming a print pattern having a halftone dot rate of less than 10% on the photosensitive resin composition for flexographic printing plates,
A region of active light transmittance C2 corresponding to a halftone dot pattern forming image portion of an image layer for forming a printing pattern having a halftone dot rate of 10% or more and less than 50% on the photosensitive resin composition for flexographic printing plates;
A region of active light transmittance C3 corresponding to a halftone dot pattern forming image portion of an image layer for forming a print pattern having a halftone dot rate of 50% or more on the photosensitive resin composition for flexographic printing plates;
Having at least two types of actinic light transmittance regions selected from the group consisting of:
The mask film according to [4], wherein each of the actinic light transmittances C1 to C3 and the actinic light transmittance X satisfy the following formula (II).
Actinic light transmittance C1> Actinic light transmittance C2
> Actinic light transmittance C3> Actinic light transmittance X (II)
[7]
The pattern forming image portion of the corresponding image layer is
A concave pattern forming image portion for forming a concave pattern having a width of 2 mm or less;
A convex pattern forming image portion for forming a convex pattern having a width of 2 mm or less;
Including
The actinic ray transmittance of the region corresponding to the concave pattern forming image portion that forms the concave pattern having a width of 2 mm or less,
The mask film according to any one of [2] to [4], which is lower than the actinic ray transmittance of a region corresponding to a convex pattern forming image portion that forms a convex pattern having a width of 2 mm or less.
[8]
An image having at least two types of pattern-formed image portions and non-image portions on the photosensitive resin composition side of the photosensitive resin composition for a printing plate in which at least the support and the photosensitive resin composition are laminated in this order. Arranging the layer, and arranging the mask film according to any one of the above [1] to [7] on the support side;
A back exposure step of irradiating the photosensitive resin composition with actinic rays from the support side through the mask film;
A relief exposure step of irradiating the photosensitive resin composition with actinic rays through the image layer;
A development process to remove unexposed portions;
The manufacturing method of the photosensitive resin printing plate which has these.
[9]
At least on the photosensitive resin composition side of the photosensitive resin constituent for a printing plate in which the mask film according to any one of [1] to [7] and the photosensitive resin composition are laminated in this order, Placing an image layer having two or more pattern-formed image portions and a non-image portion;
A back exposure step of irradiating the photosensitive resin composition with actinic rays through the mask film;
A relief exposure step of irradiating the photosensitive resin composition with actinic rays through the image layer;
A development process to remove unexposed portions;
The manufacturing method of the photosensitive resin printing plate which has these.
[10]
Two or more different height shelves,
A print pattern formed on each shelf;
A photosensitive resin printing plate.
[11]
The printing pattern includes two or more different halftone dot patterns;
The photosensitive resin printing plate according to [10], wherein the height of the shelf under the halftone dot pattern having a high halftone dot ratio is lower than the height of the shelf under the pattern having a low halftone dot ratio.
[12]
The printed pattern includes a concave pattern and a convex pattern;
The photosensitive resin printing plate according to [10] or [11], wherein the height of the shelf under the concave pattern is lower than the height of the shelf under the convex pattern.

本発明によれば、2種類以上の異なる形状の印刷パターンを、それぞれ所望の形状に露光・硬化させることを可能にするバック露光用のマスクフィルムが得られる。   According to the present invention, it is possible to obtain a mask film for back exposure that allows two or more types of printed patterns having different shapes to be exposed to each desired shape and cured.

従来のマスクフィルムを用い、露光エネルギーを多くした場合の露光パターンの概略断面図を示す。The schematic sectional drawing of the exposure pattern at the time of increasing exposure energy using the conventional mask film is shown. 従来のマスクフィルムを用い、露光エネルギーを少なくした場合の露光パターンの概略断面図を示す。The schematic sectional drawing of the exposure pattern at the time of reducing exposure energy using the conventional mask film is shown. 本実施形態のマスクフィルムの一例の概略図を示す。The schematic of an example of the mask film of this embodiment is shown. 本実施形態のマスクフィルムの一例と、画像層との対応関係を説明するための概略図を示す。The schematic for demonstrating the correspondence of an example of the mask film of this embodiment, and an image layer is shown. 本実施形態のマスクフィルムを用いてバック露光を行った場合に形成されるシェルフの一例の概略断面図を示す。The schematic sectional drawing of an example of the shelf formed when back exposure is performed using the mask film of this embodiment is shown. 本実施形態のマスクフィルムを用いてバック露光を行った場合に形成されるシェルフの他の一例の概略断面図を示す。The schematic sectional drawing of another example of the shelf formed when back exposure is performed using the mask film of this embodiment is shown. 本実施形態のマスクフィルムを用いて得られるシェルフと印刷パターンの概略断面図を示す。The schematic sectional drawing of the shelf obtained using the mask film of this embodiment and a printing pattern is shown.

以下、本発明を実施するための形態(以下、「本実施形態」と言う。)について、図を参照して詳細に説明する。
なお、本発明は以下の記載に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施できる。
なお、図面中、同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。
また、各図面中、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとし、さらに図面の寸法比率は、図示の比率に限定されるものではない。
さらに、本明細書において、「略」を付した用語は、当業者の技術常識の範囲内でその「略」を除いた用語の意味を示すものであり、「略」を除いた意味自体をも含むものとする。
Hereinafter, a mode for carrying out the present invention (hereinafter referred to as “the present embodiment”) will be described in detail with reference to the drawings.
In addition, this invention is not limited to the following description, It can implement by changing variously within the range of the summary.
In the drawings, the same elements are denoted by the same reference numerals, and redundant description is omitted.
Further, in each drawing, unless otherwise specified, the positional relationship such as up, down, left, and right is based on the positional relationship shown in the drawing, and the dimensional ratio in the drawing is not limited to the illustrated ratio.
Furthermore, in the present specification, the term “abbreviated” indicates the meaning of the term excluding the “abbreviation” within the scope of technical common knowledge of those skilled in the art, Shall also be included.

〔マスクフィルム〕
本実施形態のマスクフィルムは、活性光線透過率が各々異なる3つ以上の領域を有している。
図3は、本実施形態のマスクフィルムの概略図を示す。
マスクフィルム31は、所定の領域に、第1の活性光線透過率の領域32、第2の活性光線透過率の領域33、第3の活性光線透過率の領域34を具備しており、これらの領域32〜34は、それぞれの活性光線透過率が異なっている。
「活性光線」とは、感光性樹脂組成物を硬化させることができる光線を意味し、具体的には、低圧水銀灯、高圧水銀灯、紫外線蛍光灯、カーボンアーク灯、キセノンランプ、ジルコニウムランプ、及び太陽光等が挙げられる。
「活性光線透過率」とは、前記活性光線の照射強度を100としたときの、透過光強度の数値を言う。
具体的には、使用する活性光線の光源と活性光線測定器の間に被測定物を配置したときに得られる強度を、使用する活性光線の光源と活性光線測定器の間に何も配置しないときに得られる強度で割った値を100倍した値である。
[Mask film]
The mask film of this embodiment has three or more regions each having a different actinic light transmittance.
FIG. 3 shows a schematic view of the mask film of the present embodiment.
The mask film 31 includes a first actinic light transmittance region 32, a second actinic light transmittance region 33, and a third actinic light transmittance region 34 in predetermined regions. The regions 32 to 34 have different actinic light transmittances.
“Actinic light” means light capable of curing the photosensitive resin composition, and specifically includes a low-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultraviolet fluorescent lamp, a carbon arc lamp, a xenon lamp, a zirconium lamp, and a solar lamp. Light and the like.
“Actinic light transmittance” means a numerical value of transmitted light intensity when the irradiation intensity of the active light is 100.
Specifically, the intensity obtained when the object to be measured is placed between the active light source used and the active light measuring device is not placed between the active light source used and the active light measuring device. It is a value obtained by multiplying the value obtained by dividing by the intensity obtained sometimes by 100.

マスクフィルムの材料としては、厚さ50μm〜200μmのポリエステルフィルムが好適に使用可能であるが、特に限定されるものではない。   As a material of the mask film, a polyester film having a thickness of 50 μm to 200 μm can be suitably used, but is not particularly limited.

前記マスクフィルムに、所定の活性光線透過率を有する領域を形成する方法を下記に挙げるが、これらに限定されるものではない。
(1)所望の活性光線透過率となる網点率の網点画像をマスクフィルムの所定領域に形成する方法。
(2)活性光線に吸収を有する活性光線吸収剤をマスクフィルムの所定領域に含有させる方法。
(3)皮膜を形成することが可能な樹脂の中に活性光線吸収剤を分散させた塗料をマスクフィルムの所定領域に塗布する方法。
(4)マスクフィルム表面の所定領域を粗面化することにより照射された光を散乱させ、所望の活性光線透過率の領域を得る方法。
(5)活性光線に対する透過部と遮光部とを作製することが可能な銀塩フィルム、サーマルフィルム、インクジェットフィルム等にデジタルデータをマスクフィルムの所定領域に直接描画することで活性光線透過領域と活性光線遮蔽領域からなる網点画像を形成する方法。
Although the method of forming the area | region which has predetermined | prescribed actinic light transmittance | permeability in the said mask film is mentioned below, it is not limited to these.
(1) A method in which a halftone dot image having a desired actinic ray transmittance is formed in a predetermined region of a mask film.
(2) A method of containing an actinic ray absorber having absorption in actinic rays in a predetermined region of the mask film.
(3) A method in which a coating material in which an actinic ray absorber is dispersed in a resin capable of forming a film is applied to a predetermined region of the mask film.
(4) A method of obtaining a region having a desired actinic light transmittance by scattering the irradiated light by roughening a predetermined region of the mask film surface.
(5) Active light transmitting region and activity by directly drawing digital data on a predetermined area of the mask film on a silver salt film, thermal film, ink jet film, etc. capable of producing a transmitting portion and a light shielding portion for active light A method of forming a halftone image composed of a light shielding area.

前記活性光線吸収剤としては、可視光領域から紫外光領域に吸収を有する染料又は紫外線吸収剤、特に波長300nm〜400nmの領域の光に吸収を有する材料が好ましい。
活性光線吸収剤としては、例えば、カーボンブラック、クロム酸鉛、二酸化チタン、酸化亜鉛、アリザニンレーキ、ベンジジンイエロー、ナフトールオレンジ、クロセインスカーレット、レークレッド、ローダミン等の染料又は顔料、さらにはベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール化合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
The actinic ray absorber is preferably a dye or an ultraviolet absorber having absorption in the visible light region to the ultraviolet light region, particularly a material having absorption in light having a wavelength of 300 nm to 400 nm.
Examples of the actinic ray absorber include carbon black, lead chromate, titanium dioxide, zinc oxide, alizanin lake, benzidine yellow, naphthol orange, crocein scarlet, lake red, rhodamine and other dyes or pigments, and benzophenone compounds, Examples include, but are not limited to, benzotriazole compounds.

本実施形態のマスクフィルムは、その一例として、前記活性光線透過率が各々異なる3つ以上の領域のうちの、1つの領域の活性光線透過率が活性光線透過率Xであるものが挙げられる。
前記活性光線透過率Xの領域は、フレキソ印刷版用感光性樹脂組成物の露光工程において共に用いられる画像層の非画像部に対応した領域に相当する。
前記活性光線透過率Xの領域以外の、その他の2つ以上の領域は、前記活性光線透過率Xよりも高い、各々異なる活性光線透過率を有している。
前記活性光線透過率Xの領域以外の、その他の2つ以上の領域は、前記画像層を介してフレキソ印刷版用感光性樹脂組成物に活性光線を照射したときに、フレキソ印刷版用感光性樹脂組成物に2種以上の異なる印刷パターンを形成し得る、画像層のパターン形成画像部に対応した領域に相当する。
As an example of the mask film of the present embodiment, one in which the active light transmittance of one region among the three or more regions having different active light transmittances is the active light transmittance X can be given.
The region of the actinic ray transmittance X corresponds to a region corresponding to a non-image portion of an image layer used together in the exposure process of the photosensitive resin composition for flexographic printing plates.
The other two or more regions other than the region having the active light transmittance X have different active light transmittances higher than the active light transmittance X.
The other two or more regions other than the region having the actinic light transmittance X are flexographic printing plate photosensitivities when the photosensitive resin composition for flexographic printing plates is irradiated with actinic rays through the image layer. This corresponds to a region corresponding to the pattern-formed image portion of the image layer where two or more different print patterns can be formed on the resin composition.

前記「画像層」とは、当該画像層を介して感光性樹脂組成物に活性光線を照射したときに、所望の印刷パターンを形成させるものである。具体的にはパターン形成画像部と非画像部とを有する層である。
例えば、パターン形成画像部と非画像部とを有するネガフィルムや、赤外線アブレーションすることで所望のパターン形成画像部を形成する赤外線アブレーション層等が挙げられる。
前記「パターン形成画像部」とは、前記画像層において、当該パターン形成画像部を介してフレキソ印刷版用の感光性樹脂組成物に活性光線を照射し硬化させたときに、感光性樹脂組成物に所望の硬化パターンを形成し、フレキソ印刷版用感光性樹脂組成物に印刷パターンを形成し得る、画像層の構成部分である。形成される印刷パターンは、所定の網点率の網点パターン、凸パターン、凹パターンに大別される。網点パターンとは単位面積当たりに規則的に配置された特定形状の印刷パターンを意味する。また、網点率とは、フレキソ印刷版用感光性樹脂組成物に形成された単位面積当たりの凸部の割合(0〜100%)を意味する。前記凸パターンとは、印刷版から被印刷体に転写されたインク等によって被印刷体に目的の画像を形成し得るパターンを意味し、具体的には罫線、細線、ベタ、独立点、文字パターン等が挙げられる。前記凹パターンとは、印刷版から被印刷体に転写されたインク等によって、インクが転写されなかった部分が目的の画像を形成し得るパターンを意味し、具体的には白抜き罫線、白抜き細線、白抜き文字等が挙げられる。
前記「非画像部」とは、前記画像層において、当該非画像部を介してフレキソ印刷版用感光性樹脂組成物に活性光線を照射しても活性光線がフレキソ印刷版用の感光性樹脂組成物に実質的に到達せず、フレキソ印刷版用の感光性樹脂組成物に硬化パターンが形成されない画像層の構成部分である。
なお、画像層の前記パターン形成画像部は、活性光線を実質的に透過しない「活性光線の遮蔽部」を具備しているが、これは画像の一部を形成し得る部分(例えば網点画像の白抜き部分に相当する部分)である点において、前記非画像部とは区別される。
The “image layer” is to form a desired print pattern when the photosensitive resin composition is irradiated with actinic rays through the image layer. Specifically, it is a layer having a pattern forming image portion and a non-image portion.
For example, a negative film having a pattern-formed image portion and a non-image portion, an infrared ablation layer that forms a desired pattern-formed image portion by infrared ablation, and the like can be mentioned.
The “patterned image portion” means a photosensitive resin composition when the photosensitive resin composition for a flexographic printing plate is irradiated with an actinic ray and cured in the image layer via the pattern-formed image portion. It is a constituent part of an image layer that can form a desired cured pattern on the photosensitive resin composition for flexographic printing plates. Print patterns to be formed are roughly classified into halftone dot patterns, convex patterns, and concave patterns having a predetermined halftone dot ratio. A halftone dot pattern means a printing pattern having a specific shape regularly arranged per unit area. Moreover, a halftone dot rate means the ratio (0-100%) of the convex part per unit area formed in the photosensitive resin composition for flexographic printing plates. The convex pattern means a pattern capable of forming a target image on a printing medium with ink transferred from the printing plate to the printing medium, specifically, ruled lines, fine lines, solids, independent points, character patterns Etc. The concave pattern means a pattern in which a portion where ink has not been transferred can form a target image with ink transferred from a printing plate to a printing medium. Examples include thin lines and white letters.
The “non-image portion” means a photosensitive resin composition for flexographic printing plates in which active light is irradiated to the photosensitive resin composition for flexographic printing plates via the non-image portion in the image layer. It is a constituent part of an image layer that does not substantially reach the product and in which a cured pattern is not formed on the photosensitive resin composition for flexographic printing plates.
The pattern forming image portion of the image layer includes an “active light shielding portion” that does not substantially transmit active light, but this can form a part of an image (for example, a halftone image). In other words, the non-image portion is distinguished from the non-image portion.

図4は、マスクフィルム31と画像層45との対応関係の一例を説明する概略図を示す。
本明細書中、マスクフィルムと画像層との「対応」については、両者が共通の感光性樹脂印刷版の作製工程において用いられ、図4中の破線に示すように感光性樹脂組成物を介して立体的に、互いの所定の位置が略重なる関係にあることを言う。
具体的に、図4においては、マスクフィルムの活性光線透過率Xの領域は、画像層の非画像部48に対応し、マスクフィルムの第1の活性光線透過率の領域42は、画像層の高網点率パターン形成領域46に対応し、マスクフィルムの第2の活性光線透過率の領域43は、画像層の低網点率パターン形成領域47に対応している。
FIG. 4 is a schematic diagram for explaining an example of the correspondence relationship between the mask film 31 and the image layer 45.
In the present specification, the “correspondence” between the mask film and the image layer is used in the process for producing a common photosensitive resin printing plate, and the photosensitive resin composition is interposed as shown by the broken line in FIG. In a three-dimensional manner, the predetermined positions of each other substantially overlap each other.
Specifically, in FIG. 4, the region of active light transmittance X of the mask film corresponds to the non-image portion 48 of the image layer, and the first active light transmittance region 42 of the mask film corresponds to the image layer. Corresponding to the high halftone dot pattern formation region 46, the second active light transmittance region 43 of the mask film corresponds to the low halftone dot pattern formation region 47 of the image layer.

本実施形態のマスクフィルムを構成する活性光線透過率Xの領域は、画像層の非画像部に対応していれば特に制限されるものではない。
例えば、図5に示すように、活性光線透過率Xの領域56、第1の活性光線透過率の領域54、第2の活性光線透過率の領域55を有するマスクフィルム53を介して、感光性樹脂組成物層50に硬化部51を形成させたとき、活性光線透過率Xの領域は、実質的に活性光線が透過せず、硬化部51を形成しないようにしてもよく、図6に示すように、各硬化部51を連結する厚さ0.1mm〜2mm程度の薄い硬化部を形成するようにしてもよい。
なお、図5、図6の硬化部51は、シェルフに相当する。
「シェルフ」とは、印刷パターンが存在する側とは反対側に存在し得る、一定の厚みを有する土台となる層を意味する。具体的には、画像層のパターン形成画像部を介して感光性樹脂組成物に活性光線を照射せしめて得られる印刷パターンを支える感光性樹脂組成物の硬化物層である。
The area | region of the actinic light transmittance X which comprises the mask film of this embodiment will not be restrict | limited especially if it respond | corresponds to the non-image part of an image layer.
For example, as shown in FIG. 5, the photosensitivity passes through a mask film 53 having an active light transmittance region 56, a first active light transmittance region 54, and a second active light transmittance region 55. When the cured portion 51 is formed in the resin composition layer 50, the region having the active light transmittance X may be configured such that substantially no actinic light is transmitted and the cured portion 51 is not formed, as shown in FIG. Thus, you may make it form a thin hardening part about 0.1 mm-2 mm in thickness which connects each hardening part 51. As shown in FIG.
5 and 6 corresponds to a shelf.
The “shelf” means a base layer having a certain thickness that can exist on the side opposite to the side on which the printed pattern exists. Specifically, it is a cured layer of a photosensitive resin composition that supports a print pattern obtained by irradiating the photosensitive resin composition with an actinic ray through a pattern-formed image portion of the image layer.

画像層の非画像部に対応した、マスクフィルムの活性光線透過率Xの領域、及び画像層のパターン形成画像部に対応した、所定の活性光線透過率の領域の大きさは、それぞれ、画像層の非画像部、及びパターン形成画像部に対応していれば特に制限されないが、前記画像層のパターン形成画像部の面積が36mm2以上の場合は、対応するマスクフィルムの所定の活性光線透過率の領域が、当該パターン形成画像部の領域よりも、外周幅にして0.5mm以上10mm以下大きく選択され、前記パターン形成画像部の面積が36mm2未満の場合は、対応するマスクフィルムの所定の活性光線透過率の領域が、当該パターン形成画像部の領域よりも、外周幅にして1mm以上20mm以下大きく選択されることが、印刷パターンを支えるシェルフを適切に形成し得る観点から好ましい。
すなわち、図4を示して上述したマスクフィルムと画像層の対応関係は、互いの所定領域が完全に一致していることを要求するものではなく、最終的に目的とする印刷版の印刷パターンとシェルフを実用上良好なものにするために適宜調整することができる。
また、上述したように、上記画像層のパターン形成画像部に対応するマスクフィルムの所定の領域以外の領域であって、画像層の非画像部に対応するマスクフィルムの領域は、活性光線透過率Xの領域であることが好ましい。
画像層のパターン形成画像部の形態によっては、対応するマスクフィルムの所定の領域の活性光線透過率の定義が重複し、2通りの活性光線透過率を採用し得る場合があるが、該重複部分の活性光線透過率には、適宜設定することが可能である。例えば、それぞれの活性光線透過率の平均値を採用することや、いずれかの活性光線透過率を採用することが可能である。設計上簡易に所望の印刷パターンを形成する観点からは、相対的に高い活性光線透過率を採用することが好ましい。
The size of the active light transmittance X region of the mask film corresponding to the non-image portion of the image layer and the predetermined active light transmittance region corresponding to the pattern formation image portion of the image layer are respectively If the area of the pattern formation image portion of the image layer is 36 mm 2 or more, a predetermined actinic light transmittance of the corresponding mask film is not limited as long as it corresponds to the non-image portion and the pattern formation image portion. Area is selected to be larger than the area of the pattern formation image portion by 0.5 mm or more and 10 mm or less in outer peripheral width, and when the area of the pattern formation image portion is less than 36 mm 2 , The shell that supports the printing pattern is that the area of the actinic ray transmittance is selected to be 1 mm or more and 20 mm or less larger in outer peripheral width than the area of the pattern formation image portion. This is preferable from the viewpoint of forming the film appropriately.
That is, the correspondence relationship between the mask film and the image layer described above with reference to FIG. 4 does not require that the predetermined areas are completely coincident with each other. In order to make the shelf practically good, it can be adjusted as appropriate.
Further, as described above, the area of the mask film corresponding to the non-image area of the image layer other than the predetermined area of the mask film corresponding to the pattern-formed image area of the image layer has an actinic light transmittance. X region is preferred.
Depending on the form of the pattern formation image portion of the image layer, the definition of actinic light transmittance of a predetermined region of the corresponding mask film may overlap, and two actinic light transmittances may be adopted. The actinic ray transmittance can be set as appropriate. For example, it is possible to employ an average value of the respective actinic light transmittances or any one of the actinic light transmittances. From the viewpoint of easily forming a desired print pattern in terms of design, it is preferable to employ a relatively high actinic light transmittance.

画像層のパターン形成画像部が、2種以上の網点率のパターンを形成する網点パターン形成画像部を有することにより、効果的に所望の形状の印刷パターンを形成し得える。
なお、上記のように画像層のパターン形成画像部が、2種以上の網点率のパターンを形成する網点パターン形成画像部を有している場合、当該網点パターン形成画像部の領域に対応するマスクフィルムの領域は、前記網点率に応じて選択される活性光線透過率を有しているものとする。
また、画像層が、網点画像以外の画像を形成する領域を有する場合、当該領域に対応するマスクフィルムの活性光線透過率は、前記2種以上の網点率のパターンを形成する網点パターン形成画像部に対応する領域のマスクフィルムの活性光線透過率と同一又は異なる値を、適宜設定することができる。
When the pattern formation image portion of the image layer has a halftone dot pattern formation image portion that forms a pattern having two or more halftone dot ratios, a print pattern having a desired shape can be effectively formed.
In addition, when the pattern formation image portion of the image layer has a halftone dot pattern formation image portion that forms a pattern having two or more halftone dot ratios as described above, the region of the halftone dot pattern formation image portion The corresponding area of the mask film has an actinic light transmittance selected according to the dot ratio.
In addition, when the image layer has a region for forming an image other than a halftone dot image, the active light transmittance of the mask film corresponding to the region is a halftone dot pattern that forms a pattern of the two or more halftone dot rates. A value that is the same as or different from the actinic ray transmittance of the mask film in the region corresponding to the formed image portion can be appropriately set.

次に、本実施形態のマスクフィルムについて、具体的な形態例を挙げて説明する。
<第1の形態のマスクフィルム>
第1の形態のマスクフィルムは、対応関係にある画像層のパターン形成画像部が、前記網点パターン形成画像部を有し、かつ当該網点パターン形成画像部が、フレキソ印刷版用の感光性樹脂組成物に、網点率50%未満の印刷パターンを形成するための網点パターン形成画像部を2種以上含んでいるものとし、当該2種以上の網点パターン形成画像部に対応するマスクフィルムの各領域の活性光線透過率が、それぞれ、記式(I)を満たしているものとする。
活性光線透過率(%)
=100(%)−対応する網点パターン形成画像部の網点率(%) ・・・(I)
このようにマスクフィルムの所定の領域の活性光線透過率を選択することにより、2種類以上の網点率50%未満の印刷パターンを、後述する理由により、効果的に形成し得る。
Next, the mask film of this embodiment will be described with specific examples.
<Mask film of first form>
In the mask film of the first embodiment, the pattern formation image portion of the image layer having a corresponding relationship has the halftone dot pattern formation image portion, and the halftone dot pattern formation image portion is photosensitive for a flexographic printing plate. It is assumed that the resin composition contains two or more halftone dot pattern forming image portions for forming a print pattern having a halftone dot ratio of less than 50%, and a mask corresponding to the two or more halftone dot pattern formation image portions. It is assumed that the actinic ray transmittance of each region of the film satisfies the formula (I).
Actinic light transmittance (%)
= 100 (%)-halftone dot ratio (%) of corresponding halftone dot pattern forming image portion (I)
In this way, by selecting the actinic ray transmittance of a predetermined region of the mask film, two or more types of print patterns having a dot ratio of less than 50% can be effectively formed for the reasons described later.

前記式(I)を満たすマスクフィルムを用いてバック露光を行うことにより、図7に示すように、網点率が相対的に低い印刷パターン、すなわち画像層77の低網点率パターン形成領域78を介して露光形成される印刷パターンを支えるシェルフ(符号71a)の高さを、相対的に網点率の高い印刷パターン、すなわち画像層77の高網点率パターン形成領域79を介して露光形成される印刷パターンを支えるシェルフ(符号71b)の高さよりも、相対的に高く形成することが可能になる。   By performing the back exposure using the mask film satisfying the formula (I), as shown in FIG. 7, a print pattern having a relatively low halftone dot rate, that is, a low dot rate pattern forming region 78 of the image layer 77 is obtained. The height of the shelf (reference numeral 71 a) that supports the print pattern that is exposed and formed through the exposure pattern is exposed through the print pattern having a relatively high halftone dot ratio, that is, the high dot ratio pattern formation region 79 of the image layer 77. It is possible to form the shelf relatively higher than the height of the shelf (reference numeral 71b) that supports the printed pattern.

上述のようにマスクフィルムの所定の領域の活性光線透過率を、式(I)を満たすようにすることにより、画像層側から照射する活性光線の照射エネルギーを、(活性光線の反射や吸収によるエネルギーロスが大きい)相対的に低い網点率の印刷パターンを所望の形状に形成し得るような、照射エネルギーに合わせても、相対的に高い網点率の印刷パターンが、所望の網点率よりも大きい網点率になってしまったり、網点間の空間の深度が浅くなったり、網点同士が接続されてしまったりする、という画像形成不良の発生を抑制することが可能になる。
また、画像層側から照射する活性光線の照射エネルギーを、相対的に高い網点率の印刷パターンを所望の形状に形成し得るような照射エネルギーに合わせても、相対的に低い網点率の印刷パターンを形成するために必要とされる露光エネルギーが十分に与えられずに未硬化部が発生してしまうという、画像形成不良の発生を抑制することが可能になる。
画像層の網点パターン形成画像部に対応するマスクフィルムの領域の画像は、上記式(I)を満たす網点率の画像であれば特に制限されないが、対応する網点パターン形成画像部の網点画像の活性光線の透過部と活性光線の遮蔽部を反転させた網点画像とすることが、マスクフィルム側の網点画像を簡易に形成し得る観点から好ましい。
As described above, the actinic ray transmittance of a predetermined region of the mask film satisfies the formula (I), so that the irradiation energy of the actinic ray irradiated from the image layer side (by reflection or absorption of the actinic ray) A print pattern with a relatively high halftone dot ratio that can form a print pattern with a relatively low halftone dot ratio in a desired shape (with a large energy loss). It is possible to suppress the occurrence of image formation defects such as a larger halftone dot ratio, a shallower depth of space between the halftone dots, or a connection between the halftone dots.
In addition, even if the irradiation energy of the actinic ray irradiated from the image layer side is adjusted to the irradiation energy that can form a print pattern with a relatively high halftone dot rate in a desired shape, It is possible to suppress the occurrence of an image formation defect that an uncured portion is generated without sufficient exposure energy required for forming a print pattern.
The image of the mask film region corresponding to the halftone dot pattern forming image portion of the image layer is not particularly limited as long as it is an image having a halftone dot ratio satisfying the above formula (I). A halftone dot image obtained by inverting the active ray transmitting portion and the active ray shielding portion of the dot image is preferable from the viewpoint of easily forming a halftone dot image on the mask film side.

<第2の形態のマスクフィルム>
第2の形態のマスクフィルムは、
フレキソ印刷版用感光性樹脂組成物に、網点率10%未満の印刷パターンを形成するための画像層の網点パターン形成画像部に対応する、活性光線透過率C1の領域;
フレキソ印刷版用感光性樹脂組成物に、網点率10%以上50%未満の印刷パターンを形成するための画像層の網点パターン形成画像部に対応する、活性光線透過率C2の領域;
フレキソ印刷版用感光性樹脂組成物に、網点率50%以上の印刷パターンを形成するための画像層の網点パターン形成画像部に対応する、活性光線透過率C3の領域;
からなる群より選択される少なくとも2種類以上の領域を有し、
各活性光線透過率C1〜C3、及び活性光線透過率Xが、下記式(II)を満たすマスクフィルムである。
活性光線透過率C1>活性光線透過率C2
>活性光線透過率C3>活性光線透過率X・・・(II)
上記式(II)を満たすマスクフィルムを用いることにより、少なくとも2種類以上の範囲の網点率の印刷パターンを効果的に形成することができる。
<Second form of mask film>
The mask film of the second form is
An area of actinic light transmittance C1 corresponding to a halftone dot pattern forming image portion of an image layer for forming a print pattern having a halftone dot rate of less than 10% on the photosensitive resin composition for flexographic printing plates;
An area of active light transmittance C2 corresponding to a halftone dot pattern forming image portion of an image layer for forming a printing pattern having a halftone dot ratio of 10% or more and less than 50% on a photosensitive resin composition for flexographic printing plates;
An area of actinic light transmittance C3 corresponding to a halftone dot pattern forming image portion of an image layer for forming a print pattern having a halftone dot rate of 50% or more on the photosensitive resin composition for flexographic printing plates;
Having at least two types of regions selected from the group consisting of:
Each of the active light transmittances C1 to C3 and the active light transmittance X is a mask film that satisfies the following formula (II).
Actinic light transmittance C1> Actinic light transmittance C2
> Actinic light transmittance C3> Actinic light transmittance X (II)
By using a mask film satisfying the above formula (II), it is possible to effectively form a print pattern having a dot ratio in a range of at least two kinds.

上記式(II)を満たすマスクフィルムを用いてバック露光を行うことにより、図7に示すように、網点率が相対的に低い印刷パターン、すなわち画像層77の低網点率パターン形成領域78を介して露光形成される印刷パターンを支えるシェルフ(符号71a)の高さを、相対的に網点率の高い印刷パターン、すなわち画像層77の高網点率パターン形成領域79を介して露光形成される印刷パターンを支えるシェルフ(符号71b)の高さよりも相対的に高く形成することが可能になる。   By performing the back exposure using the mask film satisfying the above formula (II), as shown in FIG. 7, a print pattern having a relatively low halftone dot rate, that is, a low dot rate pattern forming region 78 of the image layer 77. The height of the shelf (reference numeral 71 a) that supports the print pattern that is exposed and formed through the exposure pattern is exposed through the print pattern having a relatively high halftone dot ratio, that is, the high dot ratio pattern formation region 79 of the image layer 77. It is possible to form the shelf relatively higher than the height of the shelf (reference numeral 71b) that supports the printed pattern.

上述のようにマスクフィルムの活性光線透過率を、式(II)を満たすように選択することにより、結果として、画像層側から照射される活性光線の照射エネルギーを、(活性光線の反射や吸収によるエネルギーロスが大きい)相対的に低い網点率の印刷パターンを所望の形状に形成し得るような照射エネルギーに合わせても、相対的に高い網点率の印刷パターンが、所望の網点率よりも大きい網点率になってしまったり、網点間の空間の深度が浅くなったり、網点同士が接続してしまったりするという各種画像形成不良の発生を抑制することが可能になる。
また、画像層側から照射される活性光線の照射エネルギーを、相対的に高い網点率の印刷パターンを所望の形状に形成し得るような照射エネルギーに合わせても、相対的に低い網点率の印刷パターンを形成するために必要とされる露光エネルギーが十分に与えられず、未硬化部が発生してしまうという画像形成不良の発生を抑制することが可能になる。
By selecting the actinic ray transmittance of the mask film so as to satisfy the formula (II) as described above, as a result, the actinic ray irradiation energy irradiated from the image layer side (the reflection or absorption of actinic rays is A relatively high halftone dot print pattern can be obtained even if the irradiation energy is such that a print pattern with a relatively low halftone dot ratio can be formed into a desired shape. It is possible to suppress the occurrence of various image formation defects such as a larger halftone dot ratio, a shallower depth of space between the halftone dots, or a connection between the halftone dots.
Moreover, even if the irradiation energy of actinic rays irradiated from the image layer side is adjusted to the irradiation energy that can form a relatively high halftone dot print pattern in a desired shape, a relatively low halftone dot rate It is possible to suppress the occurrence of image formation defects such that the exposure energy required for forming the print pattern is not sufficiently applied and uncured portions are generated.

<第3の形態のマスクフィルム>
第3の形態のマスクフィルムは、
対応する前記画像層の前記パターン形成画像部が、
幅2mm以下の凹パターンを形成する凹パターン形成画像部と、
幅2mm以下の凸パターンを形成する凸パターン形成画像部と、
を含んでいるものとし、
前記幅2mm以下の凹パターンを形成する凹パターン形成画像部に対応する領域の活性光線透過率が、
前記幅2mm以下の凸パターンを形成する凸パターン形成画像部に対応する領域の活性光線透過率よりも低いマスクフィルムである。
<Third form of mask film>
The mask film of the third form is
The pattern forming image portion of the corresponding image layer is
A concave pattern forming image portion for forming a concave pattern having a width of 2 mm or less;
A convex pattern forming image portion for forming a convex pattern having a width of 2 mm or less;
And
The actinic ray transmittance of the region corresponding to the concave pattern forming image portion that forms the concave pattern having a width of 2 mm or less,
The mask film has a lower actinic ray transmittance than a region corresponding to a convex pattern forming image portion that forms a convex pattern having a width of 2 mm or less.

上記要件を満たすマスクフィルムによれば、画像層を介してフレキソ印刷版用の感光性樹脂組成物に活性光線を照射して、フレキソ印刷版用の感光性樹脂組成物に、幅2mm以下の凹パターンと幅2mm以下の凸パターンの両方を形成せしめようとしたときに、該凹パターンを支えるシェルフの高さを、該凸パターンを支えるシェルフの高さよりも低く形成せしめることが可能となる。
凹パターンを支えるシェルフの高さを、凸パターンを支えるシェルフの高さよりも低く形成せしめることにより、画像層側から照射される活性光線の照射エネルギーを、(活性光線の反射や吸収によるエネルギーロスが大きい)幅2mm以下の凸パターンを所望の形状に形成し得るような照射エネルギーに合わせても、幅2mm以下の凹パターンが、所望の凹パターンよりも狭いパターンになってしまったり、凹パターンの空間の深度が浅くなったり、凹パターンを形作る凸部同士が接続し画像が潰れてしまったり、という画像形成不良の発生を抑制することが可能になる。
また、画像層側から照射される活性光線の照射エネルギーを、幅2mm以下の凹パターンを所望の形状に形成し得るような照射エネルギーに合わせても、幅2mm以下の凸パターンを形成するために必要とされる露光エネルギーが十分に与えられず、未硬化部が発生してしまうという画像形成不良の発生を抑制することが可能になる。
凹パターン及び凸パターンが幅2mm以下であれば、上記画像形成不良の発生の抑制に効果を奏するが、好ましくは凹パターン及び凸パターンが幅1mm以下の場合、さらに好ましくは凹パターン及び凸パターンが0.5mm以下の場合、さらに効果を奏する傾向にある。
なお、画像層が凹パターン形成画像部及び凸パターン形成画像部以外の画像領域を有する場合、該領域に対応するマスクフィルムの活性光線透過率は、前記凹パターン形成画像部及び凸パターン形成画像部に対応する領域の活性光線透過率と同一又は異なる値を適宜設定することが可能である。
According to the mask film satisfying the above requirements, the photosensitive resin composition for flexographic printing plates is irradiated with actinic rays through the image layer, and the photosensitive resin composition for flexographic printing plates has a concave of 2 mm or less. When both the pattern and the convex pattern having a width of 2 mm or less are to be formed, the height of the shelf that supports the concave pattern can be made lower than the height of the shelf that supports the convex pattern.
By making the height of the shelf supporting the concave pattern lower than the height of the shelf supporting the convex pattern, the irradiation energy of the active light irradiated from the image layer side is reduced (energy loss due to reflection or absorption of the active light). Even if it matches the irradiation energy that can form a convex pattern with a width of 2 mm or less in a desired shape, the concave pattern with a width of 2 mm or less becomes a narrower pattern than the desired concave pattern. It is possible to suppress the occurrence of an image formation failure such that the depth of the space becomes shallow or the convex portions forming the concave pattern are connected to each other and the image is crushed.
In order to form a convex pattern with a width of 2 mm or less, even if the irradiation energy of the actinic ray irradiated from the image layer side is matched with the irradiation energy that can form a concave pattern with a width of 2 mm or less in a desired shape It is possible to suppress the occurrence of defective image formation in which the required exposure energy is not sufficiently applied and an uncured portion is generated.
If the concave pattern and the convex pattern have a width of 2 mm or less, it is effective to suppress the occurrence of the image formation failure. In the case of 0.5 mm or less, the effect tends to be further exerted.
When the image layer has an image region other than the concave pattern formation image portion and the convex pattern formation image portion, the actinic ray transmittance of the mask film corresponding to the region is determined by the concave pattern formation image portion and the convex pattern formation image portion. It is possible to appropriately set a value that is the same as or different from the actinic ray transmittance of the region corresponding to.

〔感光性樹脂印刷版の製造方法〕
上述した本実施形態のマスクフィルムは、上述したような所定の画像層(ネガフィルム、アブレーション層等)と組み合わせ、感光性樹脂組成物に所定のパターンを露光形成することにより、感光性樹脂印刷版を作製できる。
(第1の形態の感光性樹脂印刷版の製造方法)
第1の形態の感光性樹脂印刷版の製造方法においては、少なくとも支持体(ベースフィルム)、感光性樹脂組成物がこの順で積層された印刷版用感光性樹脂構成体の、感光性樹脂組成物側に、2種以上のパターン形成画像部と非画像部とを有する画像層を配置し、前記支持体側に本実施形態のマスクフィルムを配置する工程と、支持体側から前記マスクフィルムを介して前記感光性樹脂組成物に活性光線を照射するバック露光工程と、前記画像層を介して前記感光性樹脂組成物に活性光線を照射するレリーフ露光工程と、未露光部分を除去する現像工程と、を有する。
第1の形態の感光性樹脂印刷版の製造方法によれば、図7に示すように、2種以上の印刷パターン71c、71dと、当該印刷パターンに応じて高さの異なるシェルフ71a、71bとを有する感光性樹脂印刷版を製造することができる。
また、第1の形態の感光性樹脂印刷版の製造方法によれば、所望の形状に硬化させるために必要な活性光線のエネルギーが異なっている2種以上の印刷パターンを、画像形成不良を生じることなく、所望の形状に露光・硬化させ、形成することができる。
[Method for producing photosensitive resin printing plate]
The above-described mask film of the present embodiment is combined with a predetermined image layer (negative film, ablation layer, etc.) as described above, and a photosensitive resin composition is exposed to form a predetermined pattern, thereby forming a photosensitive resin printing plate. Can be produced.
(Method for producing photosensitive resin printing plate of first embodiment)
In the method for producing a photosensitive resin printing plate according to the first aspect, at least a support (base film) and a photosensitive resin composition for a photosensitive resin composition for a printing plate in which a photosensitive resin composition is laminated in this order. Arranging an image layer having two or more pattern-formed image portions and a non-image portion on the object side, disposing the mask film of the present embodiment on the support side, and via the mask film from the support side A back exposure step of irradiating the photosensitive resin composition with actinic rays, a relief exposure step of irradiating the photosensitive resin composition with actinic rays via the image layer, a development step of removing unexposed portions, Have
According to the manufacturing method of the photosensitive resin printing plate of the first embodiment, as shown in FIG. 7, two or more kinds of printing patterns 71c and 71d and shelves 71a and 71b having different heights according to the printing patterns The photosensitive resin printing plate which has can be manufactured.
Moreover, according to the manufacturing method of the photosensitive resin printing plate of 1st form, an image formation defect is produced in the 2 or more types of printing pattern from which the energy of the actinic light required in order to harden to a desired shape differs Without being exposed to light and cured, a desired shape can be formed.

本実施形態の第1の形態の感光性樹脂印刷版の製造方法において、印刷版用感光性樹脂構成体としては、支持体(ベースフィルム)、感光性樹脂組成物、が積層されたものであれば特に制限されず、必要に応じて感光性樹脂組成物の層から見て支持体(ベースフィルム)が存在しない側に、所定の保護フィルムが存在していてもよいし、保護フィルム上にさらに所定のカバーフィルムが存在していてもよい。
カバーフィルムが存在する場合は、カバーフィルムを剥離してから画像層を配置することが好ましい。
使用する感光性樹脂組成物が液状の感光性樹脂組成物の場合、保護フィルムを有していることが好ましい。
また、感光性樹脂組成物の層が2種類の感光性樹脂組成物の層の積層体であってもよく、感光性樹脂組成物の層とベースフィルムとの間に所定の粘着層や接着層を有していてもよい。
画像層を配置する工程の後に、画像層を介して前記感光性樹脂組成物に活性光線を照射する工程が実施され、マスクフィルムを配置する工程の後にベースフィルム側から前記マスクフィルムを介して前記感光性樹脂組成物に活性光線を照射する工程が実施され、画像層側およびマスクフィルム側からの活性光線照射工程の後に未露光部分を除去する現像工程が実施されれば、その順序は特に制限されない。
In the method for producing a photosensitive resin printing plate according to the first embodiment of the present embodiment, the photosensitive resin constituent for a printing plate may be a laminate of a support (base film) and a photosensitive resin composition. The protective film is not particularly limited, and a predetermined protective film may be present on the side where the support (base film) does not exist when viewed from the layer of the photosensitive resin composition, if necessary. A predetermined cover film may be present.
When a cover film is present, it is preferable to dispose the image layer after peeling the cover film.
When the photosensitive resin composition to be used is a liquid photosensitive resin composition, it preferably has a protective film.
Further, the photosensitive resin composition layer may be a laminate of two types of photosensitive resin composition layers, and a predetermined adhesive layer or adhesive layer between the photosensitive resin composition layer and the base film. You may have.
After the step of disposing the image layer, a step of irradiating the photosensitive resin composition with actinic rays through the image layer is performed, and after the step of disposing the mask film, the base film side from the mask film through the mask film. If the step of irradiating the photosensitive resin composition with actinic rays is performed, and the development step of removing unexposed portions after the actinic ray irradiation step from the image layer side and the mask film side, the order is particularly limited. Not.

(第2の形態の感光性樹脂印刷版の製造方法)
第2の形態の感光性樹脂印刷版の製造方法においては、少なくとも本実施形態のマスクフィルム、感光性樹脂組成物が、この順で積層された印刷版用感光性樹脂構成体の感光性樹脂組成物側に、2種以上のパターン形成画像部と非画像部とを有する画像層を配置する工程と、前記マスクフィルムを介して前記感光性樹脂組成物に活性光線を照射するバック露光工程と、前記画像層を介して前記感光性樹脂組成物に活性光線を照射するレリーフ露光工程と、未露光部分を除去する現像工程とを有する。
(Method for producing photosensitive resin printing plate of second embodiment)
In the method for producing a photosensitive resin printing plate of the second embodiment, at least the mask film of the present embodiment and the photosensitive resin composition of the photosensitive resin composition for a printing plate in which the photosensitive resin composition is laminated in this order. A step of arranging an image layer having two or more pattern-formed image portions and a non-image portion on the object side, a back exposure step of irradiating the photosensitive resin composition with actinic rays through the mask film; A relief exposure step of irradiating the photosensitive resin composition with an actinic ray through the image layer; and a development step of removing an unexposed portion.

第2の形態の感光性樹脂印刷版の製造方法においては、本実施形態のマスクフィルムがベースフィルム(支持体)としての役割も担っている。
本実施形態の第2の形態の感光性樹脂印刷版の製造方法においては、印刷版用感光性樹脂構成体が、本実施形態のマスクフィルム、感光性樹脂組成物、が積層されたものであれば特に制限されず、必要に応じて感光性樹脂組成物の層から見てマスクフィルムが存在しない側に保護フィルムが存在していてもよいし、保護フィルム上にさらにカバーフィルムが存在していてもよい。カバーフィルムが存在する場合は、カバーフィルムを剥離してから画像層を配置することが好ましい。
使用する感光性樹脂組成物が液状の感光性樹脂組成物の場合、保護フィルムを有していることが好ましい。
また、感光性樹脂組成物の層が2種類の感光性樹脂組成物の層の積層体であってもよく、感光性樹脂組成物の層とマスクフィルムとの間に粘着層や接着層を有していてもよい。
画像層を配置する工程の後に、画像層を介して前記感光性樹脂組成物に活性光線を照射する工程が実施され、マスクフィルムを配置する工程の後に前記マスクフィルムを介して前記感光性樹脂組成物に活性光線を照射する工程が実施され、画像層側及びマスクフィルム側からの活性光線照射工程の後に未露光部分を除去する現像工程が実施されれば、その順序は特に制限されない。
In the manufacturing method of the photosensitive resin printing plate of the second embodiment, the mask film of the present embodiment also plays a role as a base film (support).
In the method for producing a photosensitive resin printing plate of the second embodiment of the present embodiment, the photosensitive resin constituent for a printing plate may be a laminate of the mask film of the present embodiment and the photosensitive resin composition. If it is necessary, a protective film may be present on the side where the mask film is not present when viewed from the layer of the photosensitive resin composition, and a cover film is further present on the protective film. Also good. When a cover film is present, it is preferable to dispose the image layer after peeling the cover film.
When the photosensitive resin composition to be used is a liquid photosensitive resin composition, it preferably has a protective film.
The photosensitive resin composition layer may be a laminate of two types of photosensitive resin composition layers, and an adhesive layer or an adhesive layer is provided between the photosensitive resin composition layer and the mask film. You may do it.
After the step of arranging the image layer, a step of irradiating the photosensitive resin composition with an actinic ray through the image layer is performed, and after the step of arranging the mask film, the photosensitive resin composition through the mask film. The order is not particularly limited as long as the step of irradiating the product with actinic rays is performed, and the development step of removing unexposed portions is performed after the actinic ray irradiation step from the image layer side and the mask film side.

(本実施形態の感光性樹脂印刷版の製造方法に用いる部材、材料)
上述した第1の形態及び第2の形態の感光性樹脂印刷版の製造方法に用いる部材や材料について説明する。
<感光性樹脂組成物>
感光性樹脂組成物は、活性光線を照射することで硬化が可能であれば特に制限されず、固体状の感光性樹脂組成物であってもよいし、液状の感光性樹脂組成物であってもよい。
感光性樹脂組成物の層の厚みは、最終的に印刷版として実用上十分な厚さが確保できれば、特に限定されるものではなく、通常0.5mm〜10mmの範囲であることが好ましい。
本実施形態のマスクフィルムを用いたバック露光によって、図7に示すように、印刷パターン(71c、71d)に応じてシェルフ(71a、71b)の高さを相対的に異ならせることにより、2種類以上の異なる形状の印刷パターンをそれぞれ所望の形状に形成できる効果を確実に発揮する観点から2mm〜10mmであることがより好ましく、3.5mm〜10mmであることがさらに好ましい。
(Members and materials used in the method for producing the photosensitive resin printing plate of the present embodiment)
The member and material used for the manufacturing method of the photosensitive resin printing plate of the 1st form and 2nd form mentioned above are demonstrated.
<Photosensitive resin composition>
The photosensitive resin composition is not particularly limited as long as it can be cured by irradiation with actinic rays, and may be a solid photosensitive resin composition or a liquid photosensitive resin composition. Also good.
The thickness of the layer of the photosensitive resin composition is not particularly limited as long as a practically sufficient thickness can be secured as a printing plate, and is preferably in a range of usually 0.5 mm to 10 mm.
By back exposure using the mask film of the present embodiment, as shown in FIG. 7, the heights of the shelves (71a, 71b) are made to be relatively different depending on the print patterns (71c, 71d). From the viewpoint of reliably exhibiting the effect of forming the above-mentioned differently shaped printed patterns in desired shapes, it is more preferably 2 mm to 10 mm, and further preferably 3.5 mm to 10 mm.

[固体状の感光性樹脂組成物]
前記固体状の感光性樹脂組成物としては、例えば、熱可塑性エラストマーや天然ゴムや親水性共重合体等のポリマーと重合性モノマーと光重合開始剤とを含む感光性樹脂組成物が挙げられるが、これに限定されるものではない。
[Solid photosensitive resin composition]
Examples of the solid photosensitive resin composition include a photosensitive resin composition containing a polymer such as a thermoplastic elastomer, natural rubber, or a hydrophilic copolymer, a polymerizable monomer, and a photopolymerization initiator. However, the present invention is not limited to this.

前記熱可塑性エラストマーとは、20℃でゴム弾性を示し、塑性変形し難く、押出機等で組成物を混合する際に熱により可塑化するエラストマーを意味する。
前記固体状の感光性樹脂組成物に含有される熱可塑性エラストマーとしては、例えば、スチレン・ブタジエンブロックコポリマー、スチレン・イソプレンブロックコポリマー、スチレン・エチレン/ブチレンブロックコポリマー等が挙げられる。
すなわち、少なくとも1つの共役ジエンユニットもしくは共役ジエンユニット水素添加物を主体とする第1の重合体ブロックと、少なくとも1つのビニル芳香族炭化水素ユニットを主体とする第2の重合体ブロックとを含む熱可塑性エラストマーブロック共重合体;EPDM(エチレンプロピレンゴム)、プロピレン・エチレン/プロピレンブロックコポリマー等のオレフィン系熱可塑性エラストマー;ポリウレタン系熱可塑性エラストマー;ポリエステル系熱可塑性エラストマー;ポリアミド系熱可塑性エラストマー;塩化ビニル系熱可塑性エラストマー;フッ素系熱可塑性エラストマー;シリコン系熱可塑性エラストマー等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
また、本発明の目的を損なわない範囲で、共役ジエンブロックの完全水素添加物のスチレン−エチレン−ブチレンブロック共重合体や、スチレン−エチレン−プロピレンブロック共重合体等を併用してもよい。
The thermoplastic elastomer means an elastomer that exhibits rubber elasticity at 20 ° C., hardly undergoes plastic deformation, and is plasticized by heat when the composition is mixed by an extruder or the like.
Examples of the thermoplastic elastomer contained in the solid photosensitive resin composition include a styrene / butadiene block copolymer, a styrene / isoprene block copolymer, and a styrene / ethylene / butylene block copolymer.
That is, a heat comprising a first polymer block mainly composed of at least one conjugated diene unit or conjugated diene unit hydrogenated product, and a second polymer block mainly composed of at least one vinyl aromatic hydrocarbon unit. Plastic elastomer block copolymers; olefinic thermoplastic elastomers such as EPDM (ethylene propylene rubber) and propylene / ethylene / propylene block copolymers; polyurethane thermoplastic elastomers; polyester thermoplastic elastomers; polyamide thermoplastic elastomers; Examples include thermoplastic elastomers; fluorine-based thermoplastic elastomers; silicon-based thermoplastic elastomers, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
Moreover, you may use together the styrene-ethylene-butylene block copolymer, the styrene-ethylene-propylene block copolymer, etc. of the complete hydrogenation product of a conjugated diene block in the range which does not impair the objective of this invention.

感光性樹脂組成物の材料としては、少なくとも1つの共役ジエンユニットもしくは共役ジエンユニット水素添加物を主体とする重合体ブロックと、少なくとも1つのビニル芳香族炭化水素ユニットを主体とする重合体ブロックとを含む熱可塑性エラストマーブロック共重合体、及び/又はEPDM(エチレンプロピレンゴム)、プロピレン・エチレン/プロピレンブロックコポリマー等のオレフィン系熱可塑性エラストマーが、良好な成形性を得る観点から好ましい。
なお、本明細書中において、「主体とする」とは、重合体ブロック中に50質量%以上含有されていることを意味し、80質量%以上が好ましく、90質量%以上がさらに好ましい。
As a material of the photosensitive resin composition, a polymer block mainly composed of at least one conjugated diene unit or a hydrogenated conjugated diene unit, and a polymer block mainly composed of at least one vinyl aromatic hydrocarbon unit are used. The thermoplastic elastomer block copolymer and / or olefinic thermoplastic elastomers such as EPDM (ethylene propylene rubber) and propylene / ethylene / propylene block copolymer are preferable from the viewpoint of obtaining good moldability.
In the present specification, “mainly” means that 50% by mass or more is contained in the polymer block, preferably 80% by mass or more, and more preferably 90% by mass or more.

感光性樹脂組成物中の前記熱可塑性エラストマーの含有量は、印刷版用感光性樹脂構成体の耐コールドフロー性を確保する観点から、感光性樹脂組成物の全量を100質量%としたとき、50質量%以上が好ましく、印刷版用感光性樹脂構成体の良好な成形性を確保する観点から95質量%以下が好ましい。
また、上記観点から、60質量%以上90質量%以下の範囲がより好ましく、70質量%以上90質量%以下の範囲がさらに好ましい。
The content of the thermoplastic elastomer in the photosensitive resin composition is 100% by mass based on the total amount of the photosensitive resin composition from the viewpoint of ensuring the cold flow resistance of the photosensitive resin constituent for a printing plate. 50 mass% or more is preferable and 95 mass% or less is preferable from a viewpoint of ensuring the favorable moldability of the photosensitive resin structural body for printing plates.
Moreover, from the said viewpoint, the range of 60 to 90 mass% is more preferable, and the range of 70 to 90 mass% is further more preferable.

前記熱可塑性エラストマーを構成する共役ジエンユニットを主体とする重合体ブロックが、例えばビニル芳香族炭化水素−ブタジエンのブロック共重合体である場合、これを構成する共重合体ブロック中のビニル芳香族炭化水素は、均一に分布していてもよく、不均一(例えばテーパー状)に分布していてもよい。
均一に分布した部分及び/又は不均一に分布した部分は、各共重合体ブロック中において複数個共存していてもよい。
前記熱可塑性エラストマーを構成するブロック共重合体としては、例えば、下記の一般式群(1)で表される直鎖状ブロック共重合体、又は下記の一般式群(2)で表される直鎖状ブロック共重合体若しくはラジアルブロック共重合体を包含するものが挙げられる。
(A−B)n、A−(B−A)n、A−(B−A)n−B、B−(A−B)n・・・(1)
[(A−B)km−X、[(A−B)k−A]m−X、[(B−A)km−X、[(B−A)k−B]m−X・・・(2)
Aは、ビニル芳香族炭化水素ユニットを主体とする重合体ブロックを示す。
Bは、1つの共役ジエンユニット若しくは共役ジエンユニット水素添加物を主体とする重合体ブロックを示す。
Xは、四塩化ケイ素、四塩化スズ、エポキシ化大豆油、ポリハロゲン化炭化水素化合物、カルボン酸エステル化合物、ポリビニル化合物、ビスフェノール型エポキシ化合物、アルコキシシラン化合物、ハロゲン化シラン化合物、エステル系化合物等のカップリング剤の残基又は多官能有機リチウム化合物等の開始剤の残基からなる群より選ばれるいずれかを示す。
なお、上記式中、n、k及びmは1以上の整数を示し、例えば1〜5である。
When the polymer block mainly comprising the conjugated diene unit constituting the thermoplastic elastomer is, for example, a vinyl aromatic hydrocarbon-butadiene block copolymer, the vinyl aromatic carbonization in the copolymer block constituting the polymer block. Hydrogen may be uniformly distributed or non-uniformly (for example, tapered).
A plurality of uniformly distributed portions and / or non-uniformly distributed portions may coexist in each copolymer block.
Examples of the block copolymer constituting the thermoplastic elastomer include, for example, a linear block copolymer represented by the following general formula group (1) or a direct block represented by the following general formula group (2). The thing containing a chain block copolymer or a radial block copolymer is mentioned.
(AB) n , A- (BA) n , A- (BA) n- B, B- (AB) n (1)
[(AB) k ] m -X, [(AB) k -A] m -X, [(BA) k ] m -X, [(BA) k -B] m- X (2)
A shows a polymer block mainly composed of vinyl aromatic hydrocarbon units.
B represents a polymer block mainly composed of one conjugated diene unit or a hydrogenated product of a conjugated diene unit.
X is silicon tetrachloride, tin tetrachloride, epoxidized soybean oil, polyhalogenated hydrocarbon compound, carboxylic acid ester compound, polyvinyl compound, bisphenol type epoxy compound, alkoxysilane compound, halogenated silane compound, ester compound, etc. One selected from the group consisting of residues of coupling agents or residues of initiators such as polyfunctional organolithium compounds is shown.
In the above formula, n, k, and m represent an integer of 1 or more, for example, 1 to 5.

前記熱可塑性エラストマーを構成する共役ジエンユニットとしては、例えば、1,3−ブタジエン、イソプレン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、2−メチル−1,3−ペンタジエン、1,3−ヘキサジエン、4,5−ジエチル−1,3−オクタジエン、3―ブチル−1,3−オクタジエン、クロロプレンの単量体が挙げられる。
特に、最終的に目的とする感光性樹脂印刷版の耐摩耗性の観点から、1,3−ブタジエンが好ましい。これらの共役ジエンユニットは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
Examples of the conjugated diene unit constituting the thermoplastic elastomer include 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-pentadiene, and 1,3-hexadiene. 4,5-diethyl-1,3-octadiene, 3-butyl-1,3-octadiene, and chloroprene monomers.
In particular, 1,3-butadiene is preferred from the viewpoint of the abrasion resistance of the final photosensitive resin printing plate. These conjugated diene units may be used independently and may use 2 or more types together.

前記熱可塑性エラストマーを構成する共役ジエンを主体とする重合体ブロックの、共役ジエン総量中のビニル含有量、例えば、1,2−ブタジエンや3,4−イソプレンの含有量は、特に限定されない。   The vinyl content in the total amount of the conjugated diene of the polymer block mainly composed of the conjugated diene constituting the thermoplastic elastomer, for example, the content of 1,2-butadiene or 3,4-isoprene is not particularly limited.

また、前記共役ジエンユニット水素添加物とは、共役ジエンユニットの水素添加物を意味し、水素添加方法については特に限定されない。
上述した共役ジエンユニットの水素添加物は単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
The conjugated diene unit hydrogenated product means a hydrogenated conjugated diene unit, and the hydrogenation method is not particularly limited.
The hydrogenated product of the conjugated diene unit described above may be used alone or in combination of two or more.

前記熱可塑性エラストマーを構成する前記ビニル芳香族炭化水素ユニットとしては、例えば、スチレン、t−ブチルスチレン、ジビニルベンゼン、1,1−ジフェニルスチレン、N,N−ジメチル−p−アミノエチルスチレン、N,N−ジエチル−p−アミノエチルスチレン、ビニルピリジン、p−メチルスチレン、第三級ブチルスチレン、α−メチルスチレン、1,1−ジフェニルエチレン等の単量体が挙げられる。特に、感光性樹脂構成体を比較的低温で平滑に成型できる観点から、スチレンが好ましい。これらは単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。   Examples of the vinyl aromatic hydrocarbon unit constituting the thermoplastic elastomer include, for example, styrene, t-butylstyrene, divinylbenzene, 1,1-diphenylstyrene, N, N-dimethyl-p-aminoethylstyrene, N, Examples thereof include monomers such as N-diethyl-p-aminoethylstyrene, vinylpyridine, p-methylstyrene, tertiary butylstyrene, α-methylstyrene, 1,1-diphenylethylene. In particular, styrene is preferable from the viewpoint that the photosensitive resin component can be molded smoothly at a relatively low temperature. These may be used alone or in combination of two or more.

前記熱可塑性エラストマーを構成するブロック共重合体全体、すなわち上記一般式群(1)、(2)に示すような、重合体ブロックAとBの双方を含むブロック共重合体中におけるビニル芳香族炭化水素ユニットの含有量は、感光性樹脂構成体の良好な成形性を確保する観点から、25質量%以下が好ましい。
一方において、感光性樹脂構成体の耐コールドフロー性が高いという観点から、ビニル芳香族炭化水素ユニットの含有量は、13質量%以上が好ましい。ブロック共重合体中のビニル芳香族炭化水素ユニットの含有量は、紫外線分光光度計(例えば、日立製作所製UV200)を用いて波長262nmに対する吸収強度を測定することにより求められる。
The entire block copolymer constituting the thermoplastic elastomer, that is, the vinyl aromatic carbonization in the block copolymer including both the polymer blocks A and B as shown in the general formula groups (1) and (2). The content of the hydrogen unit is preferably 25% by mass or less from the viewpoint of ensuring good moldability of the photosensitive resin constituent.
On the other hand, the content of the vinyl aromatic hydrocarbon unit is preferably 13% by mass or more from the viewpoint that the cold flow resistance of the photosensitive resin component is high. The content of the vinyl aromatic hydrocarbon unit in the block copolymer is determined by measuring the absorption intensity at a wavelength of 262 nm using an ultraviolet spectrophotometer (for example, UV200 manufactured by Hitachi, Ltd.).

前記熱可塑性エラストマーとして、オレフィン系熱可塑性エラストマーを用いる場合は、目的とする感光性樹脂印刷版について、高解像度特性を得る観点から、エチレンユニット成分が50質量%以上90質量%以下であり、かつジエンユニット成分が10質量%以下であるものが好ましい。さらには、エチレンユニット成分が60質量%以上80質量%以下であり、かつジエンユニット成分が5質量%以下であることがより好ましい。
エチレンユニット成分やジエンユニット成分の含有量は、核磁気共鳴装置(NMR)を用いて測定できる。
When an olefin-based thermoplastic elastomer is used as the thermoplastic elastomer, the ethylene unit component is 50% by mass or more and 90% by mass or less from the viewpoint of obtaining high resolution characteristics for the intended photosensitive resin printing plate, and What a diene unit component is 10 mass% or less is preferable. Furthermore, it is more preferable that the ethylene unit component is 60% by mass or more and 80% by mass or less, and the diene unit component is 5% by mass or less.
Content of an ethylene unit component and a diene unit component can be measured using a nuclear magnetic resonance apparatus (NMR).

前記固体状の感光性樹脂組成物に含有される熱可塑性エラストマーの数平均分子量(Mn)は、感光性樹脂構成体の耐コールドフロー性を確保する観点から、2万〜25万が好ましく、3万〜20万がより好ましく、4万〜15万がさらに好ましい。
数平均分子量(Mn)は、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)で測定したポリスチレン換算分子量である。
The number average molecular weight (Mn) of the thermoplastic elastomer contained in the solid photosensitive resin composition is preferably 20,000 to 250,000, from the viewpoint of ensuring the cold flow resistance of the photosensitive resin component. 10,000 to 200,000 are more preferable, and 40,000 to 150,000 are more preferable.
The number average molecular weight (Mn) is a molecular weight in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography (GPC).

前記固体状の感光性樹脂組成物に含有される熱可塑性エラストマーは、軟化温度が50℃以上250℃以下であることが好ましく、60℃以上250℃以下であることがより好ましく、80℃以上200℃以下であることがさらに好ましく、80℃以上140℃以下であることがさらにより好ましい。
軟化温度が50℃以上であれば、常温下で固体であるため、シート状や円筒状に加工したものを変形させることなく容易に取り扱うことができる。
また軟化温度が250℃以下であると、通常の加工装置によりシート状や円筒状に加工でき、さらには混合する他の化合物の変質や分解を防止できる。
軟化温度は、動的粘弾性測定装置により測定できる。具体的には対象物の温度を室温から上昇させ、粘性率が大きく変化する(粘性率曲線の傾きが変化する)最初の温度により定義する。
The thermoplastic elastomer contained in the solid photosensitive resin composition preferably has a softening temperature of 50 ° C to 250 ° C, more preferably 60 ° C to 250 ° C, and more preferably 80 ° C to 200 ° C. It is more preferable that the temperature is not higher than ° C, and it is even more preferable that the temperature is not lower than 80 ° C and not higher than 140 ° C.
If the softening temperature is 50 ° C. or higher, since it is solid at room temperature, it can be easily handled without deforming a sheet or cylinder.
Further, when the softening temperature is 250 ° C. or less, it can be processed into a sheet shape or a cylindrical shape by a normal processing apparatus, and further, alteration or decomposition of other compounds to be mixed can be prevented.
The softening temperature can be measured with a dynamic viscoelasticity measuring device. Specifically, the temperature of the object is raised from room temperature, and is defined by the first temperature at which the viscosity changes greatly (the slope of the viscosity curve changes).

前記固体状の感光性樹脂組成物に含有される親水性共重合体は、水溶性又は水膨潤性を有し、カルボン酸基、アミン若しくはアミノ基、水酸基、燐酸基、スルフォン酸基等の親水性基、又はそれらの塩を有することが好ましい。
例えば、カルボキシル化スチレンブタジエンラテックス、カルボキシル基を含有する脂肪族共役ジエンの重合体、燐酸基、又はカルボキシル基を含有するエチレン性不飽和化合物の乳化重合体、スルフォン酸基を含有するポリウレタン等が挙げられる。これらの親水性共重合体は単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。
親水性共重合体は、ゲル分率が高いほど感光性樹脂印刷版としての耐摩耗性を高めるため好ましく80%〜99%が好適である。
前記ゲル分率は、親水性共重合体の重合後の濃度が約30%の分散液をテフロン(登録商標)シート上に適当量滴下し、130℃で30分乾燥させ、乾燥物を0.5g取り、25℃のトルエン30mLに浸漬させ、振とう機を用いて3時間浸透させた後320SUSメッシュでろ過し、不透過分を130℃で1時間乾燥させた後の質量を0.5gで割った質量分率(%)から求められる。
ゲル分率は、感光性樹脂印刷版の強度の観点からも80%以上が好ましい。
前記固体状の感光性樹脂組成物において、親水性共重合体と熱可塑性エラストマーを併用する場合、親水性重合体と熱可塑性エラストマーの存在比率は質量比率で1:3〜3:1の間であることが好ましく、1:2〜2:1の範囲であることがより好ましい。
この比率であれば、現像時間が短縮できるだけでなく、感光性樹脂構成体の耐吸湿性が保持され保管性の観点から好ましい。
The hydrophilic copolymer contained in the solid photosensitive resin composition has water solubility or water swellability, and has hydrophilic properties such as a carboxylic acid group, an amine or amino group, a hydroxyl group, a phosphoric acid group, and a sulfonic acid group. It is preferable to have a sex group or a salt thereof.
For example, carboxylated styrene butadiene latex, a polymer of an aliphatic conjugated diene containing a carboxyl group, an emulsion polymer of an ethylenically unsaturated compound containing a phosphate group or a carboxyl group, a polyurethane containing a sulfonate group, etc. It is done. These hydrophilic copolymers may be used alone or in combination of two or more.
The hydrophilic copolymer is preferably 80% to 99% because the higher the gel fraction, the higher the abrasion resistance of the photosensitive resin printing plate.
The gel fraction was prepared by dropping a suitable amount of a dispersion having a hydrophilic copolymer concentration of about 30% onto a Teflon (registered trademark) sheet and drying at 130 ° C. for 30 minutes. Take 5 g, soak in 30 mL of toluene at 25 ° C., infiltrate for 3 hours using a shaker, filter with 320 SUS mesh, and dry the impervious portion at 130 ° C. for 1 hour with a mass of 0.5 g It is obtained from the divided mass fraction (%).
The gel fraction is preferably 80% or more from the viewpoint of the strength of the photosensitive resin printing plate.
In the solid photosensitive resin composition, when the hydrophilic copolymer and the thermoplastic elastomer are used in combination, the abundance ratio of the hydrophilic polymer and the thermoplastic elastomer is between 1: 3 and 3: 1 by mass ratio. Preferably, it is in the range of 1: 2 to 2: 1.
If it is this ratio, not only the development time can be shortened, but also the moisture absorption resistance of the photosensitive resin component is maintained, which is preferable from the viewpoint of storage.

前記固体状の感光性樹脂組成物に含有される重合性モノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン、ビニルトルエン、スチレン、ジビニルベンゼン等のオレフィン類;アセチレン類;(メタ)アクリル酸及び/又はその誘導体;ハロオレフィン類;アクリロニトリル等の不飽和ニトリル類;アクリルアミドやメタクリルアミドの誘導体;無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸等の不飽和ジカルボン酸及びその誘導体;酢酸ビニル類;N−ビニルピロリドン;N−ビニルカルバゾール;N−置換マレイミド化合物等が挙げられる。
特に、種類の豊富さ、価格、赤外線加工性等の観点から、(メタ)アクリル酸及び/又はその誘導体が好ましい。
上記重合性モノマーの含有量は、感光性樹脂組成物全量を100質量%としたとき、目的とする感光性樹脂印刷版の凸部において高い耐カケ性を得るという観点から、1質量%以上とすることが好ましく、感光性樹脂印刷版の高い柔軟性を得るという観点からは50質量%以下とすることが好ましく、2質量%以上30質量%以下の範囲がより好ましく、4質量%以上20質量%以下の範囲がさらに好ましい。
重合性モノマーの数平均分子量(Mn)は、不揮発性確保の観点から100以上であり、ポリマー等の他成分との相溶性の観点から1000未満であることが好ましく、また、重合性モノマーは、重合性不飽和基を有する有機化合物であることが好ましい。
数平均分子量は、200以上800以下であることがより好ましい。
ここで、数平均分子量(Mn)は、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)によって測定したポリスチレン換算分子量であるものとする。
Examples of the polymerizable monomer contained in the solid photosensitive resin composition include olefins such as ethylene, propylene, vinyltoluene, styrene, and divinylbenzene; acetylenes; (meth) acrylic acid and / or derivatives thereof. Haloolefins; unsaturated nitriles such as acrylonitrile; derivatives of acrylamide and methacrylamide; unsaturated dicarboxylic acids such as maleic anhydride, maleic acid and fumaric acid and their derivatives; vinyl acetates; N-vinylpyrrolidone; Vinyl carbazole; N-substituted maleimide compounds and the like.
In particular, (meth) acrylic acid and / or a derivative thereof is preferable from the viewpoints of variety, price, infrared processability, and the like.
The content of the polymerizable monomer is 1% by mass or more from the viewpoint of obtaining high anti-scratch property at the convex portions of the target photosensitive resin printing plate when the total amount of the photosensitive resin composition is 100% by mass. In view of obtaining high flexibility of the photosensitive resin printing plate, it is preferably 50% by mass or less, more preferably 2% by mass to 30% by mass, and more preferably 4% by mass to 20% by mass. % Or less is more preferable.
The number average molecular weight (Mn) of the polymerizable monomer is 100 or more from the viewpoint of ensuring non-volatility, and is preferably less than 1000 from the viewpoint of compatibility with other components such as a polymer. An organic compound having a polymerizable unsaturated group is preferred.
The number average molecular weight is more preferably 200 or more and 800 or less.
Here, the number average molecular weight (Mn) is a polystyrene-equivalent molecular weight measured by gel permeation chromatography (GPC).

前記固体状の感光性樹脂組成物に含有される光重合開始剤は、光のエネルギーを吸収し、ラジカルを発生する化合物であり、崩壊型光重合開始剤、水素引抜き型光重合開始剤、水素引き抜き型光重合開始剤として機能する部位と崩壊型光重合開始剤として機能する部位を同一分子内に有する化合物等が挙げられる。
光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、4,4−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、3,3’,4,4’−テトラメトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン類;t−ブチルアントラキノン、2−エチルアントラキノン等のアントラキノン類;2,4−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、2,4−ジクロロチオキサントン等のチオキサントン類;ミヒラーケトン;ジエトキシアセトフェノン、2,2−ジメトキシ−フェニルアセトフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、ベンジルジメチルケタール、1−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、2−メチル−2−モルホリノ(4−チオメチルフェニル)プロパン−1−オン、2−メチル−1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルホリノ−プロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタノン、トリクロロアセトフェノン等のアセトフェノン類;ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインエーテル類;2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド類;メチルベンゾイルホルメート;1,7−ビスアクリジニルヘプタン;9−フェニルアクリジン;アゾビスイソブチロニトリル、ジアゾニウム化合物、テトラゼン化合物等のアゾ化合物類が挙げられる。
これらは単独で用いてもよいし、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
光重合開始剤の含有量は、感光性樹脂組成物全量を100質量%としたとき、0.1質量%〜10質量%の範囲とすることが好ましく、0.5質量%〜5質量%の範囲とすることがより好ましい。
The photopolymerization initiator contained in the solid photosensitive resin composition is a compound that absorbs light energy and generates radicals, and includes a decay type photopolymerization initiator, a hydrogen abstraction type photopolymerization initiator, hydrogen Examples thereof include a compound having a site functioning as a pull-out type photopolymerization initiator and a site functioning as a decay type photopolymerization initiator in the same molecule.
Examples of the photopolymerization initiator include benzophenone, 4,4-bis (diethylamino) benzophenone, 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic anhydride, 3,3 ′, 4,4′-tetramethoxy. Benzophenones such as benzophenone; anthraquinones such as t-butylanthraquinone and 2-ethylanthraquinone; thioxanthones such as 2,4-diethylthioxanthone, isopropylthioxanthone and 2,4-dichlorothioxanthone; Michler's ketone; diethoxyacetophenone, 2,2 -Dimethoxy-phenylacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, benzyldimethyl ketal, 1-hydroxycyclohexyl-phenylketone, 2-methyl-2-morpholino (4-thiomethylphenyl) ) Propan-1-one, 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholino-propan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone, Acetophenones such as trichloroacetophenone; benzoin ethers such as benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether and benzoin isobutyl ether; 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, bis (2,6-dimethoxybenzoyl)- Acylphosphine oxides such as 2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide and bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide; methylbenzoylformate; 1,7-bisacrylic acid Niruheputan; 9-phenyl acridine; azobisisobutyronitrile, diazonium compounds, and azo compounds such as tetrazene compounds.
These may be used alone or in combination of two or more.
The content of the photopolymerization initiator is preferably in the range of 0.1% by mass to 10% by mass when the total amount of the photosensitive resin composition is 100% by mass, and is 0.5% by mass to 5% by mass. It is more preferable to set the range.

市販の固体状の感光性樹脂組成物を有する印刷版用感光性樹脂構成体としては、旭化成イーマテリアルズ社製の「AFP」(登録商標)や「AWP」(登録商標)等が挙げられる。   Examples of the photosensitive resin composition for a printing plate having a commercially available solid photosensitive resin composition include “AFP” (registered trademark) and “AWP” (registered trademark) manufactured by Asahi Kasei E-Materials.

[液状の感光性樹脂組成物]
前記液状の感光性樹脂組成物としては、20℃においてプラストマーである樹脂と、上述した重合性モノマーと、上述した光重合開始剤とを含む感光性樹脂組成物が挙げられるがこれに制限されない。
[Liquid photosensitive resin composition]
Examples of the liquid photosensitive resin composition include, but are not limited to, a photosensitive resin composition containing a resin that is a plastomer at 20 ° C., the above-described polymerizable monomer, and the above-described photopolymerization initiator.

前記液状の感光性樹脂組成物に含有される20℃においてプラストマーである樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン類;ポリブタジエン、水添ポリブタジエン、ポリイソプレン、水添ポリイソプレン等の炭化水素類;アジペート、ポリカプロラクトン等のポリエステル類;ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテル類;脂肪族ポリカーボネート、ポリカーボネートジオール等のポリカーボネート類;ポリジメチルシロキサン等のシリコン類;(メタ)アクリル酸及び/又はその誘導体の重合体;ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のポリハロオレフィン類;ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアセタール、ポリアクリル酸、ポリ(メタ)アクリル酸エステル類、ポリ(メタ)アクリルアミド、ポリアセタール、ポリウレタン、ポリアミド、ポリウレア、ポリイミド等が挙げられる。
これらは単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
また、適宜上記20℃においてプラストマーである樹脂の共重合体を用いてもよい。
上述した20℃でプラストマーである樹脂は、最終的に目的とする感光性樹脂印刷版の耐刷性の観点からウレタン結合を有していることが好ましく、さらに印刷版の印刷インキ耐性の観点からエーテル結合、カーボネート結合、エステル結合からなる群より選択される少なくとも1種の結合を有しているものが好ましい。
上記20℃でプラストマーである樹脂は、最終的に目的とする感光性樹脂印刷版の機械的物性を確保する観点から、分子内に重合性不飽和基を有している樹脂であることが好ましい。特に好ましい化合物としては、1分子あたり平均で0.7以上の重合性不飽和基を有する樹脂が挙げられる。重合性不飽和基の含有数を1分子あたり平均で0.7以上とすることは、感光性樹脂印刷版の良好な機械強度を実現する観点から好適である。1分子あたり0.7以上が好ましく、1を超える量がより好ましい。
また、1分子あたりの重合性不飽和基数の上限については特に限定しないが、好ましい範囲としては20以下である。1分子あたりの重合性不飽和基数を20以下とすることは、感光性樹脂印刷版表面近傍でのクラック等の発生を抑制する観点から好適である。1分子あたりの平均重合性不飽和基の含有数は、核磁気共鳴装置(NMR)を用いて測定することができる。
なお、上記において分子内とは、高分子主鎖の末端、高分子側鎖の末端や高分子主鎖中や側鎖中に直接、重合性不飽和基が付いている場合等も含まれる。また、重合性不飽和基とは、ラジカル又は付加重合反応に関与する重合性官能基である。
入手可能な市販の液状の感光性樹脂組成物を有する印刷版用感光性樹脂構成体としては、旭化成イーマテリアルズ社製の「APR」(登録商標)等が挙げられる。
Examples of the resin that is a plastomer at 20 ° C. contained in the liquid photosensitive resin composition include polyolefins such as polyethylene and polypropylene; hydrocarbons such as polybutadiene, hydrogenated polybutadiene, polyisoprene, and hydrogenated polyisoprene. Polyesters such as adipate and polycaprolactone; polyethers such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyoxyethylene-polyoxypropylene block copolymer and polytetramethylene glycol; polycarbonates such as aliphatic polycarbonate and polycarbonate diol; Silicones such as dimethylsiloxane; polymers of (meth) acrylic acid and / or derivatives thereof; polyhaloolefins such as polyvinyl chloride and polyvinylidene chloride; polystyrene; Polyacrylonitrile, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, polyvinyl acetals, polyacrylic acid, poly (meth) acrylic acid esters, poly (meth) acrylamide, a polyacetal, polyurethane, polyamide, polyurea, polyimide and the like.
These may be used alone or in combination of two or more.
Further, a copolymer of a resin that is a plastomer at 20 ° C. may be used as appropriate.
The above-described resin that is a plastomer at 20 ° C. preferably has a urethane bond from the viewpoint of printing durability of the final photosensitive resin printing plate, and from the viewpoint of printing ink resistance of the printing plate. Those having at least one type of bond selected from the group consisting of an ether bond, a carbonate bond and an ester bond are preferred.
The resin that is a plastomer at 20 ° C. is preferably a resin having a polymerizable unsaturated group in the molecule from the viewpoint of ensuring mechanical properties of the final photosensitive resin printing plate. . Particularly preferred compounds include resins having an average of 0.7 or more polymerizable unsaturated groups per molecule. Setting the content of polymerizable unsaturated groups to an average of 0.7 or more per molecule is preferable from the viewpoint of realizing good mechanical strength of the photosensitive resin printing plate. 0.7 or more per molecule is preferable, and an amount exceeding 1 is more preferable.
The upper limit of the number of polymerizable unsaturated groups per molecule is not particularly limited, but is preferably 20 or less. Setting the number of polymerizable unsaturated groups per molecule to 20 or less is suitable from the viewpoint of suppressing the occurrence of cracks in the vicinity of the photosensitive resin printing plate surface. The content of the average polymerizable unsaturated group per molecule can be measured using a nuclear magnetic resonance apparatus (NMR).
In the above, the term “intramolecular” includes the case where a polymerizable unsaturated group is directly attached to the terminal of the polymer main chain, the terminal of the polymer side chain, the polymer main chain or the side chain. The polymerizable unsaturated group is a polymerizable functional group involved in a radical or addition polymerization reaction.
Examples of the photosensitive resin composition for printing plates having a commercially available liquid photosensitive resin composition include “APR” (registered trademark) manufactured by Asahi Kasei E-Materials.

<補助添加成分>
上述した固体状の感光性樹脂組成物、及び液状の感光性樹脂組成物は、所望の機能に応じ、補助添加成分を含有してもよい。
補助添加成分としては、可塑剤、極性基含有ポリマー、熱重合防止剤、酸化防止剤、微粒子、界面活性剤、シリコンオイル等の表面処理剤、含フッ素モノマー、石油ワックス類、炭化水素鎖を有するモノマー、光ルミネセンスタグ(外部エネルギー源によって励起され、得られたエネルギーを光及び/又は放射線の形で放出する物質)、近赤外線吸収剤、紫外線吸収剤、炭素系材料、染料・顔料等が挙げられる。
補助添加成分全成分の添加量は、感光性樹脂組成物全量を100質量%としたとき、0.01質量%〜50質量%であることが好ましく、0.5質量%〜40質量%であることがより好ましい。
<Auxiliary additive component>
The above-mentioned solid photosensitive resin composition and liquid photosensitive resin composition may contain an auxiliary additive component according to a desired function.
Auxiliary additive components include plasticizers, polar group-containing polymers, thermal polymerization inhibitors, antioxidants, fine particles, surfactants, surface treatment agents such as silicone oil, fluorine-containing monomers, petroleum waxes, hydrocarbon chains Monomers, photoluminescence tags (substances that are excited by an external energy source and release the obtained energy in the form of light and / or radiation), near infrared absorbers, ultraviolet absorbers, carbon-based materials, dyes / pigments, etc. Can be mentioned.
The addition amount of all auxiliary additive components is preferably 0.01% by mass to 50% by mass, and preferably 0.5% by mass to 40% by mass when the total amount of the photosensitive resin composition is 100% by mass. It is more preferable.

<支持体(ベースフィルム)>
前記支持体(ベースフィルム)としては、固体状又は液状の感光性樹脂組成物を支持することができるものであれば特に制限されるものではない。例えば、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリビスマレイミド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニルエーテル樹脂、ポリフェニレンチオエーテル樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、全芳香族ポリエステル樹脂からなる液晶樹脂、全芳香族ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等、ニッケルやアルミニウム等の金属が挙げられる。
特に、厚さが75〜300μmの範囲である寸法安定なポリエステル樹脂が好ましい。
<Support (base film)>
The support (base film) is not particularly limited as long as it can support a solid or liquid photosensitive resin composition. For example, polyester resin such as polypropylene resin, polyethylene resin, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyamide resin, polyimide resin, polyamideimide resin, polyetherimide resin, polybismaleimide resin, polysulfone resin, polycarbonate resin, polyphenyl ether resin, Examples thereof include polyphenylene thioether resins, polyether sulfone resins, liquid crystal resins made of wholly aromatic polyester resins, wholly aromatic polyamide resins, and epoxy resins, and metals such as nickel and aluminum.
In particular, a dimensionally stable polyester resin having a thickness in the range of 75 to 300 μm is preferable.

<保護フィルム>
前記保護フィルムとしては、活性光線透過性のフィルムであり、感光性樹脂組成物の層とネガフィルム又は赤外線アブレーション層等の画像層との粘着を防止する機能を有しているものであれば特に制限されず、例えば、厚さが0.01μm〜0.5mmのポリプロピレンフィルムやポリエチレンテレフタラートフィルム等が挙げられる。
<Protective film>
The protective film is an actinic ray transmissive film, particularly if it has a function of preventing adhesion between the photosensitive resin composition layer and an image layer such as a negative film or an infrared ablation layer. For example, a polypropylene film or a polyethylene terephthalate film having a thickness of 0.01 μm to 0.5 mm can be used.

<カバーフィルム>
カバーフィルムは、感光性樹脂組成物の層や保護フィルムや画像層を覆うように配置されるものが好ましく、例えば厚さ0.1mm〜1mmのポリプロピレンフィルムやポリエチレンテレフタラートフィルム等が挙げられるがこれに制限されない。
<Cover film>
The cover film is preferably disposed so as to cover the layer of the photosensitive resin composition, the protective film, and the image layer, and examples thereof include polypropylene films and polyethylene terephthalate films having a thickness of 0.1 mm to 1 mm. Not limited to.

<画像層>
画像層には、ネガフィルム、赤外線アブレーション層が挙げられる。
赤外線アブレーション層としては、赤外線アブレーションされなかった領域は活性光線を遮蔽し、赤外線アブレーションされた領域は活性光線を透過するものであれば特に制限されず、例えばバインダーポリマーと赤外線吸収物質、及び活性光線遮蔽物質で構成される層であることが好ましい。
また、赤外線吸収物質と、活性光線遮蔽物質は同じでも異なっていてもよい。
赤外線吸収物質には通常750〜2000nmの範囲で強い吸収を持つ単体、あるいは化合物が使用される。その例として、カーボンブラック、グラファイト、亜クロム酸銅、酸化クロム等の無機顔料や、ポリフタロシアニン化合物、シアニン色素、金属チオレート色素等の色素類が挙げられる。特にカーボンブラックは粒径が13〜85nmの広い範囲で使用が可能であり、粒径が小さいほど赤外線に対する感度が高くなるため好ましい。これらの赤外線吸収材料は使用する赤外線レーザーで除去可能な感度を有する範囲で添加されることが好ましい。一般的には10〜80質量%の添加が効果的である。
活性光線遮蔽物質としては、紫外線吸収剤やカーボンブラック、グラファイト等が好適な例である。一般的に添加量は、光学濃度が2以上であることが好ましく、より好ましくは3以上である。なお、カーボンブラックのように赤外線吸収と非赤外線遮蔽を兼ね備えたものはその材料として特に好ましい。これは先のバインダーポリマーから分離しない特長を表すため好適である。
<Image layer>
Examples of the image layer include a negative film and an infrared ablation layer.
The infrared ablation layer is not particularly limited as long as the region not subjected to infrared ablation shields actinic rays and the region subjected to infrared ablation transmits actinic rays. For example, a binder polymer, an infrared absorbing material, and actinic rays A layer composed of a shielding substance is preferable.
The infrared absorbing material and the actinic ray shielding material may be the same or different.
As the infrared absorbing material, a simple substance or a compound having strong absorption in the range of 750 to 2000 nm is usually used. Examples thereof include inorganic pigments such as carbon black, graphite, copper chromite and chromium oxide, and dyes such as polyphthalocyanine compounds, cyanine dyes and metal thiolate dyes. In particular, carbon black can be used in a wide range of particle diameters of 13 to 85 nm, and the smaller the particle diameter, the higher the sensitivity to infrared rays, which is preferable. These infrared absorbing materials are preferably added in a range having sensitivity that can be removed by the infrared laser used. In general, the addition of 10 to 80% by mass is effective.
Suitable examples of the actinic ray shielding material include an ultraviolet absorber, carbon black, and graphite. In general, the addition amount is preferably an optical density of 2 or more, more preferably 3 or more. A material having both infrared absorption and non-infrared shielding such as carbon black is particularly preferable as the material. This is suitable because it represents a feature that does not separate from the previous binder polymer.

(本実施形態の感光性樹脂印刷版の製造方法に含まれる各工程)
上述した第1の形態及び第2の形態の感光性樹脂印刷版の製造方法に含まれる各工程について説明する。
<画像層を配置する工程>
印刷版用感光性樹脂構成体の感光性樹脂組成物側に、2種以上のパターン形成画像部と非画像部を有する画像層を配置する。
この工程においては、本実施形態のマスクフィルムの所定の活性光線透過率の領域が、対向して配置される画像層の2種以上のパターン形成画像部のうち、所定のパターン形成画像部に対応する位置に配置されれば特に制限されない。
なお、印刷版用感光性樹脂構成体の感光性樹脂組成物と画像層との粘着による生産性低下を防止するために、感光性樹脂組成物と画像層との間に保護フィルムを配置することが好ましい。
先にマスクフィルムが配置された場合は、当該マスクフィルムの所定の活性光線透過率の領域に対応する位置に、画像層の2種以上のパターン形成画像部のうち、上述したような所定のパターン形成画像部が、配置されるようにする。
(Each process included in the manufacturing method of the photosensitive resin printing plate of this embodiment)
Each process contained in the manufacturing method of the photosensitive resin printing plate of the 1st form and 2nd form mentioned above is demonstrated.
<Step of arranging image layer>
An image layer having two or more pattern-formed image portions and a non-image portion is disposed on the photosensitive resin composition side of the photosensitive resin composition for a printing plate.
In this process, the predetermined actinic light transmittance region of the mask film of the present embodiment corresponds to a predetermined pattern formation image portion among two or more types of pattern formation image portions of the image layer arranged to face each other. If it arrange | positions to the position which carries out, it will not restrict | limit in particular.
In order to prevent a decrease in productivity due to adhesion between the photosensitive resin composition of the photosensitive resin composition for a printing plate and the image layer, a protective film is disposed between the photosensitive resin composition and the image layer. Is preferred.
In the case where the mask film is first arranged, the predetermined pattern as described above is selected from the two or more pattern forming image portions of the image layer at the position corresponding to the predetermined active light transmittance region of the mask film. The formed image portion is arranged.

<マスクフィルムを配置する工程>
印刷版用感光性樹脂構成体の支持体(ベースフィルム)側に、本実施形態のマスクフィルムを配置する工程においては、画像層の2種以上のパターン形成画像部のうち、所定のパターン形成画像部に対応する位置に、マスクフィルムの上述した所定の活性光線透過率の領域が来るように配置されれば特に制限されず、印刷版用感光性樹脂構成体の支持体(ベースフィルム)と所定のガラス板との間に挟んで使用する方法や、所定のガラス板に貼り付ける方法や、所定のガラス板と所定の活性光線照射用光源との間の空間に、機械的に保持して配置する方法等が挙げられるがこれに制限されない。
先に画像層が配置された場合は、画像層の2種以上のパターン形成画像部のうち、上述したような所定のパターン形成画像部に対応する位置に、マスクフィルムの上述した所定の活性光線透過率の領域が来るように配置する。
<Process of arranging mask film>
In the step of disposing the mask film of the present embodiment on the support (base film) side of the photosensitive resin constituting body for a printing plate, a predetermined pattern formation image is selected from two or more pattern formation image portions of the image layer. It is not particularly limited as long as the above-described predetermined actinic ray transmittance region of the mask film is placed at a position corresponding to the portion, and the support (base film) of the photosensitive resin constituent for printing plate and the predetermined A method of sandwiching between the glass plate, a method of attaching to a predetermined glass plate, and mechanically holding and arranging in a space between the predetermined glass plate and a predetermined light source for actinic ray irradiation However, the method is not limited to this.
In the case where the image layer is first arranged, the above-mentioned predetermined actinic ray of the mask film is provided at a position corresponding to the above-described predetermined pattern-formed image portion among the two or more types of pattern-formed image portions of the image layer. Arrange it so that the transmittance area comes.

また、画像層の2種以上のパターン形成画像部のうち、所定のパターン形成画像部に対応する位置に、本実施形態のマスクフィルムの所定の活性光線透過率の領域を配置する手段、あるいは本実施形態のマスクフィルムの所定の活性光線透過率の領域に、画像層の2種以上のパターン形成画像部のうちの、所定のパターン形成画像部を配置する手段としては、目視により位置合わせをする方法や、パターン形成画像部とマスクフィルムのパターンのデジタルデータを用いて機械的に位置合わせする方法等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。   Further, a means for arranging a predetermined actinic ray transmittance region of the mask film of the present embodiment at a position corresponding to a predetermined pattern formation image portion among two or more types of pattern formation image portions of the image layer, or a book As means for arranging the predetermined pattern formation image portion of the two or more types of pattern formation image portions of the image layer in the region of the predetermined active light transmittance of the mask film of the embodiment, the alignment is performed visually. Examples thereof include, but are not limited to, a method and a mechanical alignment method using digital data of a pattern forming image portion and a mask film pattern.

<活性光線照射工程(バック露光工程、レリーフ露光工程)>
本実施形態のマスクフィルムを介して活性光線を照射し、バック露光を行い、図7に示すように、感光性樹脂組成物にシェルフ71a、71bを形成する。
また、画像層を介して活性光線を照射し、レリーフ露光を行い、図7に示すように、感光性樹脂組成物に印刷パターン71c、71dを形成する。
活性光線は、感光性樹脂組成物を硬化せしめることが可能であれば特に制限されない。一般的には例えば波長200〜400nmの紫外線が広く用いられている。活性光線の強度も感光性樹脂組成物を硬化せしめることが可能であれば特に制限されないが、生産性の観点から3〜70mW/cm2の光が一般的に用いられる。
「露光工程」とは、感光性樹脂組成物層に活性光線を照射して、所望の印刷パターン又はシェルフを形成する工程である。
装置の仕様によって、活性光線の光源から画像層又はマスクフィルムを介して直接活性光線を照射してもよく、活性光線の光源と画像層(又はマスクフィルム)との間に活性光線を完全に遮断しない支持体や所定のフィルム(後述の感光性樹脂構成体の支持体や、感光性樹脂構成体自体を支持するガラス板等を含む)を介してもよい。
<Actinic ray irradiation process (back exposure process, relief exposure process)>
Actinic rays are irradiated through the mask film of this embodiment, back exposure is performed, and shelves 71a and 71b are formed in the photosensitive resin composition as shown in FIG.
Further, actinic rays are irradiated through the image layer, and relief exposure is performed to form printed patterns 71c and 71d on the photosensitive resin composition as shown in FIG.
The actinic ray is not particularly limited as long as the photosensitive resin composition can be cured. In general, for example, ultraviolet rays having a wavelength of 200 to 400 nm are widely used. The intensity of the actinic ray is not particularly limited as long as the photosensitive resin composition can be cured, but light of 3 to 70 mW / cm 2 is generally used from the viewpoint of productivity.
The “exposure step” is a step of irradiating the photosensitive resin composition layer with an actinic ray to form a desired print pattern or shelf.
Depending on the specifications of the device, the active light source may be irradiated directly through the image layer or mask film, and the active light source is completely blocked between the active light source and the image layer (or mask film). It may be through a support or a predetermined film (including a support for a photosensitive resin structure described later, a glass plate for supporting the photosensitive resin structure itself, and the like).

<現像工程>
現像工程は、未露光部分を除去する工程であり、公知の方法が使用できる。
具体的には、(i)版を現像液に浸漬させた状態でブラシを用いて未露光部を溶解、または掻き落とす現像方式、(ii)スプレー等で版面に現像液を振りかけながらブラシで未露光部を溶解、又は掻き落とす現像方式、(iii)40〜200℃で樹脂を加熱することにより不織布等の基材で吸収させる基材接触式現像方式、(iv)ガスや流体により剪断力によって掻き落とす方式、等が挙げられる。
感光性樹脂印刷版の製造の際の現像方式は、前述の各方式を単独で行ってもよいし、2つ以上組み合わせて行ってもよい。
現像液としては、例えば有機溶剤や、界面活性剤を含む水系現像液等が挙げられる。
現像液は、未露光の感光性樹脂組成物を選択的に除去することができるものを適宜使用すればよい。
熱可塑性エラストマーを主体とする感光性樹脂組成物の場合は有機溶剤が現像液として好適であり、親水性共重合体を含む感光性樹脂組成物や20℃で液状の感光性樹脂組成物の場合、水系現像液が好適である。
有機溶剤としては、例えばヘプチルアセテート、3−メトキシブチルアセテート等のエステル類;石油留分、トルエン、デカリン等の炭化水素類;石油留分、トルエン、デカリン等の炭化水素類にプロパノール、ブタノール、ペンタノール等のアルコール類を混合した溶媒;テトラクロルエチレン等の塩素系有機溶剤に、プロパノール、ブタノール、ペンタノール等のアルコール類を混合した溶媒;等を使用することができ、好ましくは現像性の点から炭化水素類又は炭化水素類にアルコール類を混合した溶媒である。
界面活性剤を含む水系現像液としては、以下のものに限定されないが、例えばノニオン系、アニオン系、カチオン系あるいは両性の界面活性剤を一種類以上含有するもの等が挙げられる。
<Development process>
A development process is a process of removing an unexposed part, and can use a well-known method.
Specifically, (i) a developing method in which the unexposed area is dissolved or scraped off with a brush while the plate is immersed in the developer, and (ii) the developer is not sprayed with the brush while sprinkling the developer on the plate surface with spray or the like. Development method that dissolves or scrapes exposed area, (iii) Substrate contact type development method that absorbs a non-woven fabric substrate by heating the resin at 40 to 200 ° C., and (iv) Shear force by gas or fluid A scraping method, etc. are mentioned.
As for the development method in the production of the photosensitive resin printing plate, each of the above-described methods may be performed alone or in combination of two or more.
Examples of the developer include an organic solvent and an aqueous developer containing a surfactant.
A developer that can selectively remove the unexposed photosensitive resin composition may be used as appropriate.
In the case of a photosensitive resin composition mainly composed of a thermoplastic elastomer, an organic solvent is suitable as a developing solution. In the case of a photosensitive resin composition containing a hydrophilic copolymer or a liquid photosensitive resin composition at 20 ° C. A water-based developer is preferred.
Examples of organic solvents include esters such as heptyl acetate and 3-methoxybutyl acetate; hydrocarbons such as petroleum fractions, toluene and decalin; hydrocarbons such as petroleum fractions and toluene and decalin; propanol, butanol and pens A solvent in which alcohols such as ethanol are mixed; a solvent in which alcohols such as propanol, butanol, pentanol, etc. are mixed in a chlorinated organic solvent such as tetrachloroethylene; etc. can be used. To hydrocarbons or hydrocarbons mixed with alcohols.
The aqueous developer containing the surfactant is not limited to the following, and examples include those containing at least one nonionic, anionic, cationic or amphoteric surfactant.

<後処理工程>
上述した第1又は第2の形態の感光性樹脂印刷版の製造方法においては、必要に応じて後処理工程を行ってもよい。
後処理工程としては、高圧水銀灯、紫外線蛍光灯、カーボンアーク灯、キセノンランプ、ジルコニウムランプ、太陽光等の活性光線源により処理する方法(以下、「後露光」と記す。)、熱処理法、電子線処理法が挙げられる。
特に生産性・コストの点から後露光を行うことが好ましい。
後露光方法としては、例えば、感光性樹脂印刷版の凹凸形状を持つ表面側を大気中で露光したり、水等の液体中で露光したりする方法等が挙げられ、版面汚れ持続性の点から、大気中で露光する方法が好ましい。
露光の際の強度は特に制限はないが、例えば1〜50mW/cm2が挙げられる。このときの露光強度はオーク製作所製のUV照度計MO−2型機でUV−35フィルターを用いた数値である。
後露光においては、少なくとも波長300nm以下の活性光線を、現像後の感光性樹脂組成物(感光性樹脂印刷版)の版面に露光処理することが好ましい。必要に応じて、300nm以上の活性光線を併用しても構わない。
これらの波長の異なる活性光線を併用する場合は、同時に露光処理しても、別々に露光処理しても構わない。
熱処理法としては、例えば感光性樹脂版や印刷版をヒーターや赤外線ヒーターで加熱したり、加熱オーブン中に入れたりする方法等が挙げられ、凹凸形状を持つ表面側の加熱温度としては、得られる感光性樹脂印刷版の固体維持性の点から40〜130℃が好ましく、70〜100℃がより好ましい。加熱する時間としては、特に限定されないが生産性の点から短い方が好ましい。
電子線処理方法としては、例えば感光性樹脂印刷版の凹凸形状を持つ表面側を、10〜5MeVの高エネルギー電子線照射装置や5MeV〜300keVの中エネルギー電子線照射装置、300keV未満の低エネルギー電子線照射装置で処理する方法等が挙げられ、低コストの点から低エネルギー電子線照射装置での処理が好ましい。
また、後処理工程は2つ以上を採用することも可能である。そのような実施形態の場合、後処理工程のうちの少なくとも一つを版面用処理液の付着後或いは付着と同時に行えば足りる。例えば、後露光を行った後、版面用処液を付着させ、その後熱処理を行うことも可能である。さらに、後処理工程の2つ以上を同時に行うことも可能である。例えば、加熱ヒーター中で後露光処理を行うこと、多量の赤外線と紫外線を同時に発するランプで熱処理と後処理を同時に行うことも可能である。
<Post-processing process>
In the manufacturing method of the photosensitive resin printing plate of the 1st or 2nd form mentioned above, you may perform a post-processing process as needed.
As a post-treatment process, a high-pressure mercury lamp, an ultraviolet fluorescent lamp, a carbon arc lamp, a xenon lamp, a zirconium lamp, a method using an actinic ray source such as sunlight (hereinafter referred to as “post-exposure”), a heat treatment method, an electron. A line processing method is mentioned.
In particular, post-exposure is preferably performed from the viewpoint of productivity and cost.
Examples of the post-exposure method include, for example, a method in which the surface side of the photosensitive resin printing plate having an uneven shape is exposed in the air, or in a liquid such as water. Therefore, a method of exposing in the atmosphere is preferable.
Although the intensity | strength in the case of exposure does not have a restriction | limiting in particular, For example, 1-50 mW / cm < 2 > is mentioned. The exposure intensity at this time is a numerical value using a UV-35 filter in a UV illuminometer MO-2 type machine manufactured by Oak Manufacturing.
In the post-exposure, it is preferable to expose the plate surface of the developed photosensitive resin composition (photosensitive resin printing plate) with at least an active ray having a wavelength of 300 nm or less. If necessary, actinic rays of 300 nm or more may be used in combination.
When these actinic rays having different wavelengths are used in combination, they may be exposed at the same time or separately.
Examples of the heat treatment method include a method in which a photosensitive resin plate or a printing plate is heated with a heater or an infrared heater, or placed in a heating oven, and the heating temperature on the surface side having an uneven shape can be obtained. 40-130 degreeC is preferable from the point of the solid maintenance property of the photosensitive resin printing plate, and 70-100 degreeC is more preferable. Although it does not specifically limit as time to heat, The shorter one is preferable from the point of productivity.
As the electron beam processing method, for example, the surface side of the photosensitive resin printing plate having a concavo-convex shape is applied to a high energy electron beam irradiation device of 10 to 5 MeV, a medium energy electron beam irradiation device of 5 MeV to 300 keV, and a low energy electron of less than 300 keV. The method etc. which process with a beam irradiation apparatus are mentioned, The process with a low energy electron beam irradiation apparatus is preferable from the point of low cost.
Also, two or more post-processing steps can be employed. In such an embodiment, it is sufficient to perform at least one of the post-processing steps after or simultaneously with the attachment of the plate surface processing solution. For example, after performing the post-exposure, it is possible to attach a plate surface treatment solution and then perform a heat treatment. Furthermore, two or more post-processing steps can be performed simultaneously. For example, post-exposure processing can be performed in a heater, and heat treatment and post-processing can be performed simultaneously with a lamp that emits a large amount of infrared rays and ultraviolet rays simultaneously.

〔感光性樹脂印刷版〕
本実施形態の感光性樹脂印刷版は、2つ以上の異なる高さのシェルフと、各シェルフ上に形成された印刷パターンとを有する感光性樹脂印刷版である。
本実施形態の感光性樹脂印刷版を製造する方法としては特に制限されないが、本実施形態のマスクフィルムを用いることが好ましく、上述した第1又は第2の形態の感光性樹脂印刷版の製造方法で製造されることがより好ましい。
本実施形態の感光性樹脂印刷版は、前記印刷パターンが2種以上の異なる網点率の網点パターンを含み、網点率が高い網点パターンの下のシェルフの高さが、網点率の低いパターンの下のシェルフの高さよりも低い感光性樹脂印刷版であることが好ましい。
また、他の一例として、前記印刷パターンが凹パターンと凸パターンを含み、凹パターンの下のシェルフの高さが、凸パターンの下のシェルフの高さよりも低い感光性樹脂印刷版であることも好ましい。
[Photosensitive resin printing plate]
The photosensitive resin printing plate of the present embodiment is a photosensitive resin printing plate having two or more different height shelves and a printing pattern formed on each shelf.
Although it does not restrict | limit especially as a method of manufacturing the photosensitive resin printing plate of this embodiment, It is preferable to use the mask film of this embodiment, The manufacturing method of the photosensitive resin printing plate of the 1st or 2nd form mentioned above It is more preferable to manufacture by.
In the photosensitive resin printing plate of the present embodiment, the printing pattern includes two or more types of halftone dot patterns, and the height of the shelf below the halftone dot pattern having a high halftone dot ratio is the halftone dot rate. The photosensitive resin printing plate is preferably lower than the height of the shelf under the low pattern.
As another example, the printing pattern may be a photosensitive resin printing plate that includes a concave pattern and a convex pattern, and the height of the shelf under the concave pattern is lower than the height of the shelf under the convex pattern. preferable.

以下、具体的な実施例と比較例を挙げて具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。   Hereinafter, specific examples and comparative examples will be specifically described, but the present invention is not limited thereto.

〔製造例1〕
<感光性樹脂組成物の製造>
1000gのポリ(3−メチル−1,5−ペンタンジオールアジペート)ジオール(水酸基価:37KOHmg/g)と、1000gのポリオキシエチレン(EO)−オキシプロピレン(PO)ブロック共重合ジオール(水酸基価:44KOHmg/g、EO含量30質量%)との混合物に対して、45ppmのジブチル錫ジラウレート(以下BTLと略して記載する)を加え40℃で均一になるまで攪拌し、次いで148.5gのトリレンジイソシアネート(以下TDIと略して記載する)を加えてさらに攪拌し、均一となったところで80℃まで昇温の後約4〜5時間反応させて両末端にイソシアネート基を有するプレポリマー前駆体とした。
さらに、436.0gのポリ(オキシプロピレン)グリコールモノメタアクリレート(平均分子量380、以下PPMAと略して記載する)を加えて約2時間反応させた後、サンプルを一部取り出してIR分光測定器によりイソシアネート基消失を確認し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により求めた数平均分子量が17000のポリウレタン系不飽和プレポリマーを得た。
得られた不飽和プレポリマー74質量部、ラウリルメタクリレート6質量部、ポリプロピレン(平均n=5)グリコールモノメタクリレート6質量部、ジエチレングリコール−2−エチルヘキシルエーテルアクリレート12質量部、トリメチロールプロパントリメタクリレート0.75質量部、2,2−ジメトキシフェニルアセトフェノン(ジメチルベンジルケタール)0.25質量部、ベンゾフェノン0.2質量部、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール1質量部を混合し、60℃で2時間程度の攪拌混合を行うことによって、感光性樹脂組成物Aを得た。
得られた感光性樹脂組成物Aの20℃における粘度は80Pa・sであった。
なお、前記粘度は、温度20℃、湿度70%の恒温恒湿室内に一日放置し、同室内においてB形粘度計形式B8H(株式会社東京計器製)を用いて測定した。
[Production Example 1]
<Manufacture of photosensitive resin composition>
1000 g of poly (3-methyl-1,5-pentanediol adipate) diol (hydroxyl value: 37 KOHmg / g) and 1000 g of polyoxyethylene (EO) -oxypropylene (PO) block copolymerized diol (hydroxyl value: 44 KOHmg) / G, EO content 30% by mass), 45 ppm of dibutyltin dilaurate (hereinafter abbreviated as BTL) is added and stirred at 40 ° C. until homogeneous, then 148.5 g of tolylene diisocyanate (Hereinafter abbreviated as TDI) was added, and the mixture was further stirred. When uniform, the mixture was heated to 80 ° C. and reacted for about 4 to 5 hours to obtain a prepolymer precursor having isocyanate groups at both ends.
Further, 436.0 g of poly (oxypropylene) glycol monomethacrylate (average molecular weight 380, hereinafter abbreviated as PPMA) was added and allowed to react for about 2 hours, and then a part of the sample was taken out with an IR spectrometer. After confirming the disappearance of the isocyanate group, a polyurethane-based unsaturated prepolymer having a number average molecular weight of 17,000 determined by gel permeation chromatography (GPC) was obtained.
74 parts by mass of the obtained unsaturated prepolymer, 6 parts by mass of lauryl methacrylate, 6 parts by mass of polypropylene (average n = 5) glycol monomethacrylate, 12 parts by mass of diethylene glycol-2-ethylhexyl ether acrylate, 0.75 of trimethylolpropane trimethacrylate Parts by weight, 0.25 parts by weight of 2,2-dimethoxyphenylacetophenone (dimethylbenzyl ketal), 0.2 parts by weight of benzophenone, and 1 part by weight of 2,6-di-t-butyl-p-cresol are mixed at 60 ° C. The photosensitive resin composition A was obtained by stirring and mixing for about 2 hours.
The resulting photosensitive resin composition A had a viscosity at 20 ° C. of 80 Pa · s.
The viscosity was measured by using a B-type viscometer type B8H (manufactured by Tokyo Keiki Co., Ltd.) in a constant temperature and humidity room at a temperature of 20 ° C. and a humidity of 70% for one day.

〔実施例1〕
<画像層の作製>
250μm、500μm、750μm、1000μmの線幅の凸部を形成するための凸パターン形成画像部と、250μm、500μm、750μm、1000μmの白抜き線幅の凹部を形成するための凹パターン形成画像部の両方を銀塩フィルム上に作製し、ネガフィルム(画像層)とした。
また、凸パターン形成画像部と凹パターン形成画像部は、それぞれ一辺が100mm(面積:10000mm2)のものと、一辺が5mm(面積:25mm2)のものの2種類を作製した(計16個の画像部を作製した)。
[Example 1]
<Production of image layer>
A convex pattern forming image portion for forming convex portions with line widths of 250 μm, 500 μm, 750 μm, and 1000 μm, and a concave pattern forming image portion for forming concave portions with white line widths of 250 μm, 500 μm, 750 μm, and 1000 μm. Both were produced on a silver salt film and used as a negative film (image layer).
In addition, each of the convex pattern forming image portion and the concave pattern forming image portion was produced in two types, one having a side of 100 mm (area: 10000 mm 2 ) and one having a side of 5 mm (area: 25 mm 2 ) (total of 16 pieces). An image part was produced).

<マスクフィルムの作製>
上述したネガフィルム(画像層)に対応するマスクフィルムとして、(1)ネガフィルムの凸パターン形成画像部に対応する領域に活性光線透過率が90%となるような平網画像領域(30〔lpi〕)を有し、(2)ネガフィルムの凹パターン形成画像部に対応する領域に活性光線透過率が60%となるような平網画像領域(30〔lpi〕)を有し、(3)それ以外の領域は活性光線透過率が0%であるマスクフィルムを作製した。
<Production of mask film>
As a mask film corresponding to the negative film (image layer) described above, (1) a flat mesh image region (30 [lpi] having an actinic ray transmittance of 90% in a region corresponding to the convex pattern forming image portion of the negative film. And (2) a flat mesh image area (30 [lpi]) having an actinic ray transmittance of 60% in an area corresponding to the concave pattern formation image portion of the negative film, and (3) In other regions, a mask film having an actinic ray transmittance of 0% was prepared.

また、ネガフィルム(画像層)のパターン形成画像部が、一辺100mmの領域である場合には、当該領域に対応するマスクフィルムの領域は一辺105mmとし、ネガフィルム(画像層)のパターン形成画像部が一辺5mmの領域である場合には、当該領域に対応するマスクフィルムの領域は一辺15mmとした。   Further, when the pattern forming image portion of the negative film (image layer) is a region having a side of 100 mm, the region of the mask film corresponding to the region is 105 mm on a side, and the pattern forming image portion of the negative film (image layer) is set. Is an area of 5 mm on a side, the area of the mask film corresponding to the area is 15 mm on a side.

ここで、上記マスクフィルムの活性光線透過率は、後述の印刷版の製造で用いられる370nmに中心波長領域を有する紫外線蛍光灯に対するものであり、当該活性光線透過率は、オーク製作所社製の紫外線強度計「UV−MO2」にオーク製作所社製のフィルター「UV−35」を取り付けた測定器により測定した。
具体的には、紫外線蛍光灯と紫外線強度計の間に紫外線強度計の測定部全域を覆うようにマスクフィルムの測定したい箇所を配置したときに得られた強度の値を、紫外線蛍光灯と紫外線強度計の間に何も配置しないときに得られた強度の値で割り、100倍した値をマスクフィルムの各領域の活性光線透過率とした。
Here, the actinic ray transmittance of the mask film is for an ultraviolet fluorescent lamp having a central wavelength region at 370 nm used in the production of a printing plate described later, and the actinic ray transmittance is an ultraviolet ray manufactured by Oak Manufacturing Co., Ltd. The measurement was performed with a measuring instrument in which a filter “UV-35” manufactured by Oak Manufacturing Co., Ltd. was attached to an intensity meter “UV-MO2”.
Specifically, the intensity value obtained when the part of the mask film to be measured is placed between the ultraviolet fluorescent lamp and the ultraviolet intensity meter so as to cover the entire measurement part of the ultraviolet intensity meter. Dividing by the intensity value obtained when nothing was placed between the intensity meters, and multiplying by 100 was used as the actinic ray transmittance of each region of the mask film.

<露光工程>
まず、AWF−110E(商標・旭化成イーマテリアルズ(株)製、製版機)の下面ガラスの上に、上記ネガフィルム(画像層)を配置し、ネガフィルム(画像層)上に、ポリエチレンフィルムをカバーフィルムとして配置した。
カバーフィルム上に、上述した〔製造例1〕で得られた感光性樹脂組成物Aを、厚さ7mmになるように配置した。
感光性樹脂組成物A上に片面粘着層を有するポリエチレンテレフタレートフィルムを支持体として配置した。
支持体上に上記マスクフィルムの各領域がネガフィルム(画像層)の対応する領域に合致するように配置し、マスクフィルム上に上面ガラスを配置した。
AWF−110Eの上面ガラス側に備わっている紫外線蛍光灯を稼動させ、上面ガラスとマスクフィルムを介して感光性樹脂組成物層に833mJの紫外線を照射し、シェルフ層を形成した。
AWF−110Eの下面ガラス側に備わっている紫外線蛍光灯を稼動させ、下面ガラスとネガフィルムを介して感光性樹脂組成物層に330mJの紫外線を照射し、レリーフ層を形成した。
<Exposure process>
First, the negative film (image layer) is placed on the lower glass of AWF-110E (trademark: Asahi Kasei E-Materials Co., Ltd., plate making machine), and the polyethylene film is placed on the negative film (image layer). Arranged as a cover film.
On the cover film, the photosensitive resin composition A obtained in the above [Production Example 1] was disposed so as to have a thickness of 7 mm.
A polyethylene terephthalate film having a single-sided adhesive layer on the photosensitive resin composition A was disposed as a support.
Each region of the mask film was placed on the support so as to match the corresponding region of the negative film (image layer), and the top glass was placed on the mask film.
The ultraviolet fluorescent lamp provided on the upper glass side of AWF-110E was operated, and the photosensitive resin composition layer was irradiated with 833 mJ of ultraviolet light through the upper glass and the mask film to form a shelf layer.
The ultraviolet fluorescent lamp provided on the lower glass side of AWF-110E was operated, and the photosensitive resin composition layer was irradiated with ultraviolet rays of 330 mJ through the lower glass and the negative film to form a relief layer.

<現像工程>
AWF−110W(商標・旭化成イーマテリアルズ(株)製、ドラム式スプレー現像機)に現像剤W−10(商標・旭化成イーマテリアルズ(株)製、アニオン界面活性剤水溶液)を1.5質量%、表面処理剤A−10(商標・旭化成イーマテリアルズ(株)製、ベンゾフェノン含有ノニオン界面活性剤水溶液)を0.5質量%、消泡剤SH−4(商標・旭化成イーマテリアルズ(株)製、シリコン系消泡剤)を0.3質量%加えた水溶液を作製した。
現像液温度30℃、スプレー圧0.2MPa、現像時間10分で現像を実施し、感光性樹脂印刷版を得た。
<Development process>
AWF-110W (trademark, manufactured by Asahi Kasei E-materials Co., Ltd., drum type spray developing machine) and developer W-10 (trademark, manufactured by Asahi Kasei E-materials Co., Ltd., anionic surfactant aqueous solution) 1.5 mass %, Surface treatment agent A-10 (trademark, manufactured by Asahi Kasei E-materials Co., Ltd., benzophenone-containing nonionic surfactant aqueous solution) 0.5 mass%, antifoaming agent SH-4 (trademark: Asahi Kasei E-materials Co., Ltd. An aqueous solution to which 0.3 mass% of a silicon antifoaming agent) was added was prepared.
Development was performed at a developer temperature of 30 ° C., a spray pressure of 0.2 MPa, and a development time of 10 minutes to obtain a photosensitive resin printing plate.

<後露光工程>
紫外線蛍光灯、殺菌灯の双方を装備したAWF−I型後露光機(商標・旭化成イーマテリアルズ(株)製)の水槽に水を貯めて用いる水中後露光において、それぞれの光源から照射される露光量が感光性樹脂硬化物表面で2500mJ/cm2となる露光時間で、後露光を行った。
<Post-exposure process>
Irradiated from each light source in underwater post-exposure using AWF-I type post-exposure machine (trademark, manufactured by Asahi Kasei E-Materials Co., Ltd.) equipped with both ultraviolet fluorescent lamp and germicidal lamp. Post-exposure was performed with an exposure time at which the exposure amount was 2500 mJ / cm 2 on the surface of the cured photosensitive resin.

<乾燥工程>
AWF−I型乾燥機(商標・旭化成イーマテリアルズ(株)製)を用いて、感光性樹脂印刷版表面の水分が無くなるまで約10分間乾燥を行った。
<Drying process>
Using an AWF-I dryer (trademark, manufactured by Asahi Kasei E-Materials Co., Ltd.), drying was performed for about 10 minutes until moisture on the surface of the photosensitive resin printing plate disappeared.

<評価>
凸パターン、凹パターン共に、所望の形状を有する感光性樹脂印刷版が得られた。
また、凸パターンの下のシェルフ層の厚みは5.9mmであり、凹パターンの下のシェルフ層の厚みは4.9mmであった。
実施例1で得られた感光性樹脂印刷版を用いて印刷テストを実施したところ、凸パターンおよび凹パターンともに良好な印刷結果が得られた。
<Evaluation>
A photosensitive resin printing plate having a desired shape for both the convex pattern and the concave pattern was obtained.
Further, the thickness of the shelf layer under the convex pattern was 5.9 mm, and the thickness of the shelf layer under the concave pattern was 4.9 mm.
When a printing test was performed using the photosensitive resin printing plate obtained in Example 1, good printing results were obtained for both the convex pattern and the concave pattern.

〔実施例2〕
ネガフィルム(画像層)として、30〔lpi〕の網点率3.7%、6.0%、12.3%、18.1%、23.5%、34.2%、44.7%、54.2%、64.2%、74.4%、81.9%、91.7%、96.5%の網点パターン形成画像部(各々一辺が20mmの正方形の領域)をそれぞれ有するネガフィルムを用いた。
マスクフィルムとして、(1)ネガフィルム(画像層)の網点率が50%以上の網点パターン形成画像部に対応する領域には、ネガフィルムの網点パターン形成画像部の領域を、外周幅にして2mm広げた各領域に活性光線透過率が50%の平網画像領域(30lpi)を有し、(2)ネガフィルムの網点率が50%未満の網点パターン形成画像部に対応する領域には、当該ネガフィルムの網点画像パターンの領域を、外周幅にして2mm広げた各領域に活性光線透過率が下記式(I)の関係を満たす平網画像を有し、(3)それ以外の領域には網点率100%の画像領域を有するマスクフィルムを用いた。
その他の条件は、実施例1と同様の方法で感光性樹脂印刷版を得た。
活性光線透過率=100(%)−対応する網点形成画像部の網点率(%)・・・(I)
[Example 2]
As a negative film (image layer), the dot ratio of 30 [lpi] is 3.7%, 6.0%, 12.3%, 18.1%, 23.5%, 34.2%, 44.7%. , 54.2%, 64.2%, 74.4%, 81.9%, 91.7%, and 96.5% halftone dot pattern forming image portions (square areas each having a side of 20 mm). A negative film was used.
As the mask film, (1) the area corresponding to the halftone dot pattern formation image area where the halftone dot ratio of the negative film (image layer) is 50% or more is the area around the halftone dot pattern formation image area of the negative film. Each area expanded by 2 mm has a flat halftone image area (30 lpi) having an active light transmittance of 50%, and (2) corresponds to a halftone dot pattern forming image portion having a halftone dot ratio of a negative film of less than 50%. The area has a flat halftone image in which the active light transmittance satisfies the relationship of the following formula (I) in each area obtained by extending the area of the halftone dot image pattern of the negative film by 2 mm as the outer peripheral width, and (3) In the other areas, a mask film having an image area with a dot ratio of 100% was used.
A photosensitive resin printing plate was obtained in the same manner as in Example 1 under other conditions.
Actinic light transmittance = 100 (%) − halftone dot ratio (%) of corresponding halftone dot formed image portion (I)

〔実施例3〕
マスクフィルムとして、(1)ネガフィルム(画像層)の網点率が10%未満の網点パターン形成画像部に対応する領域には、当該ネガフィルムの網点パターン形成画像部を、外周幅にして2mm広げた領域に活性光線透過率が90%となるような平網画像を有し、(2)ネガフィルムの網点率が10%以上50%未満の網点パターン形成画像部に対応する領域には、当該ネガフィルムの網点パターン形成画像部を、外周幅にして2mm広げた領域に活性光線透過率が70%となるような平網画像を有し、(3)ネガフィルムの網点率が50%以上の網点パターン形成画像部に対応する領域には、当該ネガフィルムの網点パターン形成画像部を、外周幅にして2mm広げた領域に活性光線透過率が60%となるような平網画像を有し、(4)それ以外の領域(画像部の非画像部に対応した領域)には網点率100%の画像領域を有するマスクフィルムを用いた。
その他の条件は、実施例1と同様の方法で感光性樹脂印刷版を得た。
感光性樹脂印刷版の網点画像はいずれの網点率においても良好に形成されていた。
実施例3で得られた感光性樹脂印刷版を用いて印刷テストを実施したところ、印刷不良は見られず、階調ムラのない良好なグラデーションパターンが印刷されていた。
Example 3
As a mask film, (1) the area of the negative film (image layer) corresponding to the halftone dot pattern formation image area of less than 10% is set to the outer peripheral width of the halftone dot pattern formation image area of the negative film. (2) Corresponding to a halftone dot pattern forming image part having a halftone dot ratio of 10% or more and less than 50%. In the area, the halftone dot pattern forming image portion of the negative film has a flat halftone image in which the actinic ray transmittance is 70% in the area widened by 2 mm as the outer peripheral width. (3) The negative film halftone image In an area corresponding to a halftone dot pattern forming image portion having a dot ratio of 50% or more, an active light transmittance is 60% in a region where the halftone dot pattern forming image portion of the negative film is widened by 2 mm as the outer peripheral width. (4) Using a mask film having an image area of 100% dot ratio in a region other than that (area corresponding to the non-image portion of the image portion).
A photosensitive resin printing plate was obtained in the same manner as in Example 1 under other conditions.
The halftone dot image of the photosensitive resin printing plate was well formed at any halftone dot rate.
When a printing test was performed using the photosensitive resin printing plate obtained in Example 3, no defective printing was observed, and a good gradation pattern without gradation unevenness was printed.

〔比較例1〕
この例においては、マスクフィルムを用いず、シェルフ層を形成するための照射光強度を、凸パターンのシェルフ層を形成するために最適な照射光強度に統一した。
すなわち、マスクフィルムを用いずに、シェルフ層を形成するための紫外線照射量を750mJ(幅250μmの凸パターンを形成するために最適なシェルフ層形成のための露光量)とし、及びレリーフ層を形成するための紫外線照射量を780mJにした。
その他の条件は、実施例1と同様の方法により感光性樹脂印刷版を作製した。
<評価>
凸パターンは実施例1と同等のものが得られたが、凹パターンの白抜き深度が、実施例1よりも浅く不十分となった。
比較例1で得られた感光性樹脂印刷版を用いて印刷テストを実施したところ、凹パターンの白抜き線が所望の幅で印刷されない部分や、白抜き線が印刷されない部分が発生した。これら形成不良、印刷不良は、凹パターンの白抜き幅が狭い250μmのパターンで顕著に確認された。
[Comparative Example 1]
In this example, without using a mask film, the irradiation light intensity for forming the shelf layer was unified to the optimal irradiation light intensity for forming the shelf layer having the convex pattern.
That is, without using a mask film, the ultraviolet ray irradiation amount for forming the shelf layer is set to 750 mJ (exposure amount for forming the optimum shelf layer for forming a convex pattern with a width of 250 μm), and the relief layer is formed. In order to achieve this, the amount of ultraviolet irradiation was 780 mJ.
A photosensitive resin printing plate was produced by the same method as in Example 1 under other conditions.
<Evaluation>
Although the convex pattern equivalent to Example 1 was obtained, the white depth of the concave pattern was shallower than that of Example 1 and was insufficient.
When a printing test was carried out using the photosensitive resin printing plate obtained in Comparative Example 1, a portion where the white line of the concave pattern was not printed with a desired width and a portion where the white line was not printed were generated. These formation defects and printing defects were conspicuously confirmed in the 250 μm pattern in which the hollow width of the concave pattern is narrow.

〔比較例2〕
この例においては、マスクフィルムを用いず、シェルフ層を形成するための照射光強度を、凹パターンのシェルフ層を形成するために最適な照射光強度に統一した。
すなわち、マスクフィルムを用いずに、シェルフ層を形成するための紫外線照射量を500mJ(幅250μmの凹パターンを形成するために最適なシェルフ層形成のための露光量)とし、レリーフ層を形成するための紫外線照射量を330mJにした。
その他の条件は、実施例1と同様の方法により感光性樹脂印刷版を作製した。
<評価>
凹パターンは実施例1と同等のものが得られたが、凸パターンに露光量が不十分であったことに起因する形成不良が見られた。
比較例2で得られた感光性樹脂印刷版を用いて印刷テストを実施したところ、凸パターンが印刷されない部分が発生した。これら形成不良、印刷不良は凸パターンの幅が狭い250μmのパターンで顕著に確認された。
[Comparative Example 2]
In this example, the mask film was not used, and the irradiation light intensity for forming the shelf layer was unified to the optimal irradiation light intensity for forming the shelf layer having the concave pattern.
In other words, without using a mask film, the UV irradiation amount for forming the shelf layer is set to 500 mJ (exposure amount for forming the shelf layer optimal for forming a concave pattern with a width of 250 μm), and the relief layer is formed. Therefore, the irradiation amount of ultraviolet rays was set to 330 mJ.
A photosensitive resin printing plate was produced by the same method as in Example 1 under other conditions.
<Evaluation>
Although the concave pattern equivalent to Example 1 was obtained, the formation defect resulting from insufficient exposure amount was seen in the convex pattern.
When a printing test was performed using the photosensitive resin printing plate obtained in Comparative Example 2, a portion where the convex pattern was not printed was generated. These formation defects and printing defects were remarkably confirmed in a 250 μm pattern having a narrow convex pattern width.

〔比較例3〕
マスクフィルムを用いずに、シェルフ層を形成するための紫外線照射量を750mJ(網点率3.7%の網点画像を形成するために最適なシェルフ層形成のための露光量)とし、レリーフ層を形成するための紫外線照射量を780mJにした。
その他の条件は、実施例2と同様の方法により感光性樹脂印刷版を作製した。
<評価>
低網点率のパターンは良好に形成されたが、高網点率のパターンは網点間の凹部の深度が浅い部分や、凹部が埋まってしまった部分があった。
比較例3で得られた感光性樹脂印刷版を用いて印刷テストを実施したところ、高網点率のパターンでは所望の網点率よりも高い網点率の画像が印刷された箇所や、網点同士が連結してしまう箇所があった。また、隣接する網点率の画像との階調にムラがあった。
[Comparative Example 3]
Without using a mask film, the UV irradiation amount for forming the shelf layer is set to 750 mJ (exposure amount for forming the optimum shelf layer for forming a halftone dot image having a halftone dot ratio of 3.7%). The amount of ultraviolet irradiation for forming the layer was 780 mJ.
A photosensitive resin printing plate was produced by the same method as in Example 2 under other conditions.
<Evaluation>
The low dot ratio pattern was formed satisfactorily, but the high dot ratio pattern had a portion where the depth of the recess between the dots was shallow or a portion where the recess was buried.
When a printing test was performed using the photosensitive resin printing plate obtained in Comparative Example 3, a pattern with a high halftone dot ratio was printed with an image having a dot ratio higher than the desired halftone dot ratio. There was a place where the points were connected. In addition, there was unevenness in gradation between adjacent halftone dot images.

〔比較例4〕
マスクフィルムを用いずに、シェルフ層を形成するための紫外線照射量を500mJ(網点率96.5%の網点画像を形成するために最適なシェルフ層形成のための露光量)とし、レリーフ層を形成するための紫外線照射量を330mJにした。
その他の条件は、実施例2と同様の方法により感光性樹脂印刷版を作製した。
<評価>
高網点率のパターンは良好に形成されたが、低網点率のパターンの中に露光が不十分であることに起因するパターン形成不良が発生していることが確認された。
比較例4で得られた感光性樹脂印刷版を用いて印刷テストを実施したところ、低網点率のパターンは所望の網点率よりも低い網点率の画像が印刷された箇所や、一部の網点が印刷されていない箇所があった。
また、隣接する網点率の画像との階調にムラがあった。
[Comparative Example 4]
Without using a mask film, the ultraviolet ray irradiation amount for forming the shelf layer is 500 mJ (the exposure amount for forming the optimum shelf layer for forming a halftone dot image having a halftone dot ratio of 96.5%). The amount of UV irradiation for forming the layer was 330 mJ.
A photosensitive resin printing plate was produced by the same method as in Example 2 under other conditions.
<Evaluation>
Although the high dot ratio pattern was formed satisfactorily, it was confirmed that defective pattern formation was caused in the low dot ratio pattern due to insufficient exposure.
When a printing test was carried out using the photosensitive resin printing plate obtained in Comparative Example 4, a low halftone dot pattern was obtained at a portion where an image having a halftone dot ratio lower than the desired halftone dot percentage was printed, Some dots were not printed.
In addition, there was unevenness in gradation between adjacent halftone dot images.

本発明のマスクフィルムは、感光性樹脂印刷版を製造するためのバック露光に用いるマスクフィルムとして産業上の利用可能性がある。   The mask film of the present invention has industrial applicability as a mask film used for back exposure for producing a photosensitive resin printing plate.

10 感光性樹脂組成物層
11a シェルフ
11b シェルフ
11c 印刷パターン
11d 印刷パターン
12 支持体
13 マスクフィルム
14 マスクフィルムの活性光線透過部
15 マスクフィルムの活性光線遮蔽部
16 画像層
17 低網点率パターン形成用領域(網点パターン形成画像部)
18 高網点率パターン形成用領域(網点パターン形成画像部)
19 画像層の非画像部
21a シェルフ
21b シェルフ
21c 印刷パターン
21d 印刷パターン
31 マスクフィルム
32 第1の活性光線透過率の領域
33 第2の活性光線透過率の領域
34 第3の活性光線透過率の領域
41 マスクフィルム
42 第1の活性光線透過率の領域
43 第2の活性光線透過率の領域
44 活性光線透過率Xの領域
45 画像層
46 高網点率パターン形成用領域(網点パターン形成画像部)
47 低網点率パターン形成用領域(網点パターン形成画像部)
48 非画像部
50 感光性樹脂組成物層
51 感光性樹脂組成物層の硬化部
52 支持体
53 マスクフィルム
54 マスクフィルムの第1の活性光線透過率の領域
55 マスクフィルムの第2の活性光線透過率の領域
56 マスクフィルムの活性光線透過率Xの領域
71a シェルフ
71b シェルフ
71c 印刷パターン
71d 印刷パターン
72 支持体
73 マスクフィルム
74 マスクフィルムの第1の活性光線透過率の領域
75 マスクフィルムの第2の活性光線透過率の領域
76 マスクフィルムの活性光線透過率Xの領域
77 画像層
78 低網点率パターン形成用領域(網点パターン形成画像部)
79 高網点率パターン形成用領域(網点パターン形成画像部)
80 画像層の非画像部
DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 Photosensitive resin composition layer 11a Shelf 11b Shelf 11c Print pattern 11d Print pattern 12 Support body 13 Mask film 14 Actinic ray transmitting part 15 of mask film Actinic ray shielding part 16 of mask film Image layer 17 For forming low dot ratio pattern Area (halftone pattern formation image part)
18 High dot rate pattern forming area (halftone dot pattern forming image part)
19 Non-image part 21a of image layer Shelf 21b Shelf 21c Print pattern 21d Print pattern 31 Mask film 32 First active light transmittance region 33 Second active light transmittance region 34 Third active light transmittance region 41 Mask film 42 First active light transmittance region 43 Second active light transmittance region 44 Active light transmittance X region 45 Image layer 46 High dot rate pattern forming region (dot pattern forming image portion) )
47 Low dot ratio pattern forming area (dot pattern forming image portion)
48 Non-image part 50 Photosensitive resin composition layer 51 Cured part 52 of photosensitive resin composition layer Support body 53 Mask film 54 First active light transmittance region 55 of mask film Second active light transmission of mask film Ratio area 56 Mask film actinic light transmittance X area 71a Shelf 71b Shelf 71c Print pattern 71d Print pattern 72 Support 73 Mask film 74 Mask film first actinic light transmittance area 75 Mask film second Area for actinic light transmittance 76 Area for actinic light transmittance X of mask film 77 Image layer 78 Area for forming low dot ratio pattern (dot pattern forming image portion)
79 High dot ratio pattern forming area (dot pattern forming image portion)
80 Non-image part of image layer

Claims (12)

活性光線透過率が各々異なる3つ以上の領域を有するマスクフィルム。   A mask film having three or more regions each having a different actinic ray transmittance. 前記活性光線透過率が各々異なる3つ以上の領域のうちの、1つの領域の活性光線透過率が活性光線透過率Xであり、
当該活性光線透過率Xの領域は、フレキソ印刷版用感光性樹脂組成物の露光工程において共に用いられる画像層の非画像部に対応する領域であり、
前記活性光線透過率Xの領域以外の、2つ以上の領域は、前記画像層を介してフレキソ印刷版用の感光性樹脂組成物に活性光線を照射したときに、2種以上の印刷パターンを形成し得る、画像層のパターン形成画像部に対応する領域であり、当該2以上の領域における活性光線透過率は、前記活性光線透過率Xよりも高い請求項1に記載のマスクフィルム。
Of the three or more regions having different active light transmittances, the active light transmittance of one region is the active light transmittance X,
The region of the active light transmittance X is a region corresponding to a non-image part of the image layer used together in the exposure process of the photosensitive resin composition for flexographic printing plates,
Two or more regions other than the region of the active light transmittance X have two or more kinds of printing patterns when the photosensitive resin composition for flexographic printing plates is irradiated with active light through the image layer. 2. The mask film according to claim 1, wherein the mask film is an area corresponding to a pattern-formed image portion of an image layer, and the active light transmittance in the two or more areas is higher than the active light transmittance X. 3.
前記画像層のパターン形成画像部の面積が36mm2以上の場合は、対応するマスクフィルムの領域が、当該パターン形成用画像部の領域よりも、外周幅にして0.5mm以上10mm以下大きく領域を選択し、
前記パターン形成画像部の面積が36mm2未満の場合は、対応するマスクフィルムの領域が当該パターン形成画像部の領域よりも、外周幅にして1mm以上20mm以下大きく領域を選択した請求項2に記載のマスクフィルム。
When the area of the pattern formation image part of the image layer is 36 mm 2 or more, the area of the corresponding mask film is larger than the area of the pattern formation image part by 0.5 mm or more and 10 mm or less in outer peripheral width. Selected,
The area of the said pattern formation image part is less than 36 mm < 2 >, The area | region of the corresponding mask film selected the area | region larger 1 mm or more and 20 mm or less in outer periphery width than the area | region of the said pattern formation image part. Mask film.
前記画像層のパターン形成画像部が、
2種以上の網点率のパターンを形成する網点パターン形成画像部を有している請求項2又は3に記載のマスクフィルム。
The pattern forming image portion of the image layer is
The mask film according to claim 2 or 3, further comprising a halftone dot pattern forming image portion for forming a pattern having two or more halftone dot ratios.
前記網点パターン形成画像部が、
フレキソ印刷版用感光性樹脂組成物に、網点率50%未満の印刷パターンを形成するための網点パターン形成画像部を2種以上含み、
当該2種以上の網点パターン形成画像部に対応するマスクフィルムの各領域の活性光線透過率が、それぞれ下記式(I)を満たす請求項4に記載のマスクフィルム。
活性光線透過率(%)
=100(%)−対応する網点パターン形成画像部の網点率(%)・・・(I)
The halftone dot pattern forming image portion is
The photosensitive resin composition for flexographic printing plates includes two or more halftone dot pattern forming image portions for forming a printing pattern with a halftone dot rate of less than 50%,
The mask film according to claim 4, wherein the actinic ray transmittance in each region of the mask film corresponding to the two or more types of halftone dot pattern formation image portions satisfies the following formula (I).
Actinic light transmittance (%)
= 100 (%)-halftone dot ratio (%) of the corresponding halftone dot pattern forming image portion (I)
前記マスクフィルムが、
フレキソ印刷版用感光性樹脂組成物に、網点率10%未満の印刷パターンを形成するための画像層の網点パターン形成画像部に対応する、活性光線透過率C1の領域、
フレキソ印刷版用感光性樹脂組成物に、網点率10%以上50%未満の印刷パターンを形成するための画像層の網点パターン形成画像部に対応する、活性光線透過率C2の領域、
フレキソ印刷版用感光性樹脂組成物に、網点率50%以上の印刷パターンを形成するための画像層の網点パターン形成画像部に対応する、活性光線透過率C3の領域、
からなる群より選択される少なくとも2種類以上の活性光線透過率の領域を有し、
各活性光線透過率C1〜C3、及び前記活性光線透過率Xが、下記式(II)を満たす請求項4に記載のマスクフィルム。
活性光線透過率C1>活性光線透過率C2
>活性光線透過率C3>活性光線透過率X・・・(II)
The mask film is
A region of active light transmittance C1 corresponding to a halftone dot pattern forming image portion of an image layer for forming a print pattern having a halftone dot rate of less than 10% on the photosensitive resin composition for flexographic printing plates,
A region of active light transmittance C2 corresponding to a halftone dot pattern forming image portion of an image layer for forming a printing pattern having a halftone dot rate of 10% or more and less than 50% on the photosensitive resin composition for flexographic printing plates;
A region of active light transmittance C3 corresponding to a halftone dot pattern forming image portion of an image layer for forming a print pattern having a halftone dot rate of 50% or more on the photosensitive resin composition for flexographic printing plates;
Having at least two types of actinic light transmittance regions selected from the group consisting of:
The mask film according to claim 4, wherein each of the actinic light transmittances C1 to C3 and the actinic light transmittance X satisfy the following formula (II).
Actinic light transmittance C1> Actinic light transmittance C2
> Actinic light transmittance C3> Actinic light transmittance X (II)
対応する前記画像層の前記パターン形成画像部が、
幅2mm以下の凹パターンを形成する凹パターン形成画像部と、
幅2mm以下の凸パターンを形成する凸パターン形成画像部と、
を含み、
前記幅2mm以下の凹パターンを形成する凹パターン形成画像部に対応する領域の活性光線透過率が、
前記幅2mm以下の凸パターンを形成する凸パターン形成画像部に対応する領域の活性光線透過率よりも低い請求項2乃至4のいずれか一項に記載のマスクフィルム。
The pattern forming image portion of the corresponding image layer is
A concave pattern forming image portion for forming a concave pattern having a width of 2 mm or less;
A convex pattern forming image portion for forming a convex pattern having a width of 2 mm or less;
Including
The actinic ray transmittance of the region corresponding to the concave pattern forming image portion that forms the concave pattern having a width of 2 mm or less,
The mask film according to any one of claims 2 to 4, wherein the mask film is lower than the actinic ray transmittance of a region corresponding to a convex pattern forming image portion that forms a convex pattern having a width of 2 mm or less.
少なくとも支持体、感光性樹脂組成物が、この順で積層された印刷版用感光性樹脂構成体の感光性樹脂組成物側に、2種以上のパターン形成画像部と非画像部とを有する画像層を配置し、前記支持体側に、請求項1乃至7のいずれか一項に記載のマスクフィルムを配置する工程と、
前記支持体側から前記マスクフィルムを介して、前記感光性樹脂組成物に活性光線を照射するバック露光工程と、
前記画像層を介して前記感光性樹脂組成物に活性光線を照射するレリーフ露光工程と、
未露光部分を除去する現像工程と、
を、有する、感光性樹脂印刷版の製造方法。
An image having at least two types of pattern-formed image portions and non-image portions on the photosensitive resin composition side of the photosensitive resin composition for a printing plate in which at least the support and the photosensitive resin composition are laminated in this order. A step of disposing a layer and disposing the mask film according to any one of claims 1 to 7 on the support side;
A back exposure step of irradiating the photosensitive resin composition with actinic rays from the support side through the mask film;
A relief exposure step of irradiating the photosensitive resin composition with actinic rays through the image layer;
A development process to remove unexposed portions;
The manufacturing method of the photosensitive resin printing plate which has.
少なくとも請求項1乃至7のいずれか一項に記載のマスクフィルム、感光性樹脂組成物、がこの順で積層された印刷版用感光性樹脂構成体の感光性樹脂組成物側に、2種以上のパターン形成画像部と非画像部とを有する画像層を配置する工程と、
前記マスクフィルムを介して前記感光性樹脂組成物に活性光線を照射するバック露光工程と、
前記画像層を介して前記感光性樹脂組成物に活性光線を照射するレリーフ露光工程と、
未露光部分を除去する現像工程と、
を、有する感光性樹脂印刷版の製造方法。
2 or more types on the photosensitive resin composition side of the photosensitive resin composition for a printing plate in which at least the mask film according to any one of claims 1 to 7 and the photosensitive resin composition are laminated in this order. Disposing an image layer having a pattern forming image portion and a non-image portion;
A back exposure step of irradiating the photosensitive resin composition with actinic rays through the mask film;
A relief exposure step of irradiating the photosensitive resin composition with actinic rays through the image layer;
A development process to remove unexposed portions;
The manufacturing method of the photosensitive resin printing plate which has these.
2つ以上の異なる高さのシェルフと、
各シェルフ上に形成された印刷パターンと、
を、有する感光性樹脂印刷版。
Two or more different height shelves,
A print pattern formed on each shelf;
A photosensitive resin printing plate.
前記印刷パターンが2種以上の異なる網点率の網点パターンを含み、
網点率が高い網点パターンの下のシェルフの高さが、網点率の低いパターンの下のシェルフの高さよりも低い請求項10に記載の感光性樹脂印刷版。
The printing pattern includes two or more different halftone dot patterns;
The photosensitive resin printing plate according to claim 10, wherein the height of the shelf under the halftone dot pattern having a high halftone dot ratio is lower than the height of the shelf under the pattern having a low halftone dot ratio.
前記印刷パターンが凹パターンと凸パターンとを含み、前記凹パターンの下のシェルフの高さが、凸パターンの下のシェルフの高さよりも低い、請求項10又は11に記載の感光性樹脂印刷版。   The photosensitive resin printing plate according to claim 10 or 11, wherein the printing pattern includes a concave pattern and a convex pattern, and a height of a shelf under the concave pattern is lower than a height of a shelf under the convex pattern. .
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013238775A (en) * 2012-05-16 2013-11-28 Shin Etsu Chem Co Ltd Method for manufacturing photomask blank, photomask blank, photomask and method for transferring pattern
US20150097889A1 (en) * 2013-04-26 2015-04-09 Chemence, Inc. Ink Compositions for Controlling Exposure in Three Dimensions within a Layer of Photopolymer, and Methods of Using

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5256606A (en) * 1975-11-01 1977-05-10 Japan Furetsukusu Kk Method of making photoosensitive plate using mask
JPS6161162A (en) * 1984-08-31 1986-03-28 Sekisui Chem Co Ltd Manufacture of light shielding masking film and photohardening resin printing material using said film
JPH02116852A (en) * 1988-10-27 1990-05-01 Asahi Chem Ind Co Ltd Pattern forming method
EP1142866A1 (en) * 1998-12-25 2001-10-10 Fuji Chemical Industries, Ltd. Method for producing calcium pantothenate
JP2004188983A (en) * 2002-12-11 2004-07-08 Agfa Gevaert Nv Method of manufacturing flexographic printing plate using ink jet recording
JP2005301071A (en) * 2004-04-14 2005-10-27 Asahi Kasei Chemicals Corp Method for manufacturing flexographic printing plate
JP2005326722A (en) * 2004-05-17 2005-11-24 Asahi Kasei Chemicals Corp Multilayer flexographic printing plate and method for making same
JP2007185917A (en) * 2006-01-16 2007-07-26 Asahi Kasei Chemicals Corp Manufacturing method for printing plate for flexography
JP2007232808A (en) * 2006-02-28 2007-09-13 Dainippon Printing Co Ltd Letterpress plate manufacturing apparatus and letterpress plate manufacturing method

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5256606A (en) * 1975-11-01 1977-05-10 Japan Furetsukusu Kk Method of making photoosensitive plate using mask
JPS6161162A (en) * 1984-08-31 1986-03-28 Sekisui Chem Co Ltd Manufacture of light shielding masking film and photohardening resin printing material using said film
JPH02116852A (en) * 1988-10-27 1990-05-01 Asahi Chem Ind Co Ltd Pattern forming method
EP1142866A1 (en) * 1998-12-25 2001-10-10 Fuji Chemical Industries, Ltd. Method for producing calcium pantothenate
JP2004188983A (en) * 2002-12-11 2004-07-08 Agfa Gevaert Nv Method of manufacturing flexographic printing plate using ink jet recording
JP2005301071A (en) * 2004-04-14 2005-10-27 Asahi Kasei Chemicals Corp Method for manufacturing flexographic printing plate
JP2005326722A (en) * 2004-05-17 2005-11-24 Asahi Kasei Chemicals Corp Multilayer flexographic printing plate and method for making same
JP2007185917A (en) * 2006-01-16 2007-07-26 Asahi Kasei Chemicals Corp Manufacturing method for printing plate for flexography
JP2007232808A (en) * 2006-02-28 2007-09-13 Dainippon Printing Co Ltd Letterpress plate manufacturing apparatus and letterpress plate manufacturing method

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013238775A (en) * 2012-05-16 2013-11-28 Shin Etsu Chem Co Ltd Method for manufacturing photomask blank, photomask blank, photomask and method for transferring pattern
US9689066B2 (en) 2012-05-16 2017-06-27 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Photomask blank manufacturing method, photomask blank, photomask, and pattern transfer method
US20150097889A1 (en) * 2013-04-26 2015-04-09 Chemence, Inc. Ink Compositions for Controlling Exposure in Three Dimensions within a Layer of Photopolymer, and Methods of Using

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