JP2012071220A

JP2012071220A - ハイドロゲル粒子の製造方法

Info

Publication number: JP2012071220A
Application number: JP2010215946A
Authority: JP
Inventors: Michiya Takagi; 道哉高木; Katsutake Kamihiro; 勝丈上廣; Koichi Fukuda; 公一福田
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2010-09-27
Filing date: 2010-09-27
Publication date: 2012-04-12

Abstract

【課題】製造するハイドロゲル粒子に粗大粒子が混入するのを抑制する。
【解決手段】ゲル化点が３０℃以上である非架橋型ハイドロゲルのゲル剤を溶解させた水性成分水溶液を含む噴霧液を噴霧ノズルから気相中に噴霧し、それによって形成された液滴を冷却固化させることによりハイドロゲル粒子を製造する。このとき、噴霧液を噴霧する噴霧ノズル１１の液噴出口１１ａ乃至その直近噴出領域１２に対して気体Ｇを吹き付ける。
【選択図】図１

Description

本発明はハイドロゲル粒子の製造方法に関する。

噴霧液を噴霧して形成された液滴を固化させることにより微細粒子を得る技術が工業的に広く採用されている。

特許文献１には、鋼の連続鋳造用モールドフラックスの原料スラリーを噴霧乾燥塔内に片持ち状に設置したランスノズルを介して高温雰囲気中に噴射して乾燥する微細粒子の製造方法において、ランスノズルに振動を与えることにより、ランスノズル先端部への原料スラリーの付着を防止する技術が開示されている。

特許文献２には、周面にスラリー液噴出孔を備えた回転円盤を具備する噴霧乾燥装置を用い、回転円盤から噴出するスラリー液を高温ガスで乾燥する微細粒子の製造方法において、回転円盤の上方及び下方に設けた空気吹き付け管から、回転円盤の上面及び下面に冷却用空気を吹き付けて冷却することにより、回転円盤内のスラリー液が加熱されて乾燥するのを防止する技術が開示されている。

また、特許文献３には、ハイドロゲル粒子の製造方法として、ゲル化点が３０℃以上である非架橋型ハイドロゲルのゲル剤を溶解させた水性成分水溶液に油性成分を分散させたＯ／Ｗ分散液を気相中に噴霧し、それによって形成された液滴を冷却固化させる方法が開示されている。

特開平１０−２１１５６３号公報特開昭５６−１２９００１号公報特開２００７−１６０２７７号公報

非架橋型ハイドロゲルのゲル剤を溶解させた水性成分水溶液を含む噴霧液を気相中に噴霧するハイドロゲル粒子の製造方法では、製造するハイドロゲル粒子に粗大粒子が混入し、それによって製品の品質低下を招いてしまうことがある。

本発明の課題は、製造するハイドロゲル粒子に粗大粒子が混入するのを抑制することである。

本発明は、ゲル化点が３０℃以上である非架橋型ハイドロゲルのゲル剤を溶解させた水性成分水溶液を含む噴霧液を噴霧ノズルから気相中に噴霧し、それによって形成された液滴を冷却固化させるハイドロゲル粒子の製造方法であって、上記噴霧液を噴霧する噴霧ノズルの液噴出口乃至その直近噴出領域に対して気体を吹き付けるものである。

本発明によれば、噴霧液を噴霧する噴霧ノズルの液噴出口乃至その直近噴出領域に対して気体を吹き付けることにより、結果として、製造するハイドロゲル粒子に粗大粒子が混入するのを抑制することができる。

噴霧ノズルによる分散液の噴霧状態を示す側面図である。噴霧ノズル及び気体吹付管の配置を示す底面図である。

以下、実施形態について詳細に説明する。

本実施形態のハイドロゲル粒子の製造方法では、ゲル化点が３０℃以上である非架橋型ハイドロゲルのゲル剤を溶解させた水性成分水溶液（ゾル）に油性成分を分散させた分散液（噴霧液）を噴霧ノズルから気相中に噴霧し、それによって形成された液滴を冷却固化させる。

ここで、本出願において「ハイドロゲル粒子」とは、非架橋型ハイドロゲルの連続相を備えた１個又は複数個の粒子をいう。このハイドロゲル粒子の概念には、外層である外皮と内層である芯成分とからなる、内層と外層とが同心状のカプセルは含まれない。

上記のような本実施形態のハイドロゲル粒子の製造方法によれば、非架橋型ハイドロゲルのゲル剤のゲル化点が３０℃以上であるので、気相を外気温に保持していれば、液滴を冷却するための冷却設備を用いなくても、ハイドロゲル粒子を製造することができる。もちろん、液滴を冷却するための冷却設備を用いてもよい。また、粒径が小さく且つ球形度が高いハイドロゲル粒子を製造することができる。さらに、ハイドロゲル粒子を分散媒に分散させる方法ではないので、分散媒の除去が必要でなく、芯物質である油性成分が分散媒に溶出してロスを生じることもない。

なお、本実施形態では、非架橋型ハイドロゲルの連続相に多数の油性成分の分散相が分散したハイドロゲル粒子を対象とするが、特にこれに限定されるものではなく、油性成分の分散相を含まず、非架橋型ハイドロゲルの連続相に例えばカテキン等の非油性成分を含有させたハイドロゲル粒子であってもよい。その場合、ゲル化点が３０℃以上である非架橋型ハイドロゲルのゲル剤を溶解させた水性成分水溶液に非油性成分を含有させた噴霧液を噴霧ノズルから気相中に噴霧し、それによって形成された液滴を冷却固化させればよい。

（水性成分水溶液）
本実施形態のハイドロゲル粒子の製造方法で用いる水性成分水溶液（ゾル）は、ゲル化点が３０℃以上である非架橋型ハイドロゲルのゲル剤を溶解させたものである。

ここで、本出願において「非架橋型ハイドロゲル」とは、水性成分であるゲル剤と溶媒である水とから得られるゲルであって、ゲル剤が寒天である場合のようにゾル−ゲルの熱可逆性によってゲル化が生じるものをいう。また、本出願において「ゲル剤」とは、水溶性有機化合物であって、これを水に溶解させた水溶液がゲル化点を境にゾル−ゲル転移を生じるものをいう。

ゲル化点が３０℃以上である非架橋型ハイドロゲルを生じるゲル剤としては、例えば、寒天、カラギーナン、ジェランガム、キサンタンガム、ハイメトキシルペクチン等の水溶性高分子が挙げられる。ゲル剤は、単一種だけを用いてもよく、また、複数種を混合して用いてもよい。

上記ゲル剤のうち寒天が好ましい。製造されるハイドロゲル粒子を化粧品等に適用した場合の使用時の感触がよいという観点からは、ゼリー強度が１４７ｋＰａ（１５００ｇ／ｃｍ^２）以下である寒天が好ましく、１９．６ｋＰａ（２００ｇ／ｃｍ^２）〜１２７ｋＰａ（１３００ｇ／ｃｍ^２）である寒天がより好ましい。なお、ゼリー強度は、日寒水式法により求めることができる。具体的には、ゼリー強度は、ゲル剤の１．５質量％水溶液を調製し、その水溶液を２０℃で１５時間放置して凝固させたゲルに、日寒水式ゼリー強度測定器（（株）木屋製作所社製）により荷重をかけ、２０℃においてゲルが２０秒間その荷重に耐えるときの表面積１ｃｍ^２あたりの最大質量（ｇ）として求めることができる。ここで、本出願において「寒天」とは、ガラクトースの１，３結合及び１，４結合からなるガラクターンを含むヘミセルロースをいう。

ゲル剤は、ゲル化点（凝固点）が３０〜５０℃の非架橋型ハイドロゲルを生じるものが好ましく、ゲル化点（凝固点）が３０〜４５℃の非架橋型ハイドロゲルを生じるものがより好ましい。なお、ゲル化点（凝固点）は、非架橋型ハイドロゲルが溶解した水溶液約１０ｍｌを中型試験管（径１．５ｃｍ×１６ｃｍ）にとって温度計を挿入し、時々試験管を斜めに傾け、その表面が固定して動かないようになったときの温度として求めることができる。

ゲル剤を溶解させた水性成分水溶液は、ゲル剤の濃度が０．１〜８．０質量％であることが好ましく、０．３〜７．０質量％であることがより好ましく、０．４〜６．０質量％であることがさらに好ましく、０．５〜５．０質量％であることが特に好ましい。

ゲル剤を溶解させる水性成分水溶液の温度は、ゲル剤の溶解温度以上且つ水の沸点以下に昇温保持する必要があり、ゲル剤が寒天の場合、７５〜１００℃であることが好ましく、８０〜１００℃であることがより好ましい。なお、溶解を促進するために、加圧して１００℃以上に昇温してもよい。

水性成分水溶液には、油性成分を分散させるための乳化剤及び／又は分散剤を含有させることが好ましい。

乳化剤、分散剤としては、例えば、高分子乳化分散剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤が挙げられる。

高分子乳化分散剤としては、例えば、アクリル酸−メタクリル酸アルキル共重合体、特開平７−１００３５６号公報に記載された両性高分子化合物と高級脂肪酸とから合成される複合体、特開平８−２５２４４７号公報及び特開平９−１４１０７９号公報にそれぞれ記載された水溶性両親媒性高分子電解質、特開平９−１４１０８０号公報及び特開平９−１４１０８１号公報にそれぞれ記載された水溶性架橋型両親媒性高分子電解質、特開平１０−５３６２５号公報に記載されたアクリル酸系共重合体、特許第３３２９６８９号、特開平１０−３３０４０１号公報及び特開平１１−１０６４０１号公報にそれぞれ記載された多糖誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール及びその誘導体、ポリアクリルアミド、アルキルフェノールホルムアルデヒド縮合物の酸化エチレン付加物などの合成高分子化合物、グアヤガム、カラヤガム、トラガントガム、アラビアガム、アラビノガラクタン、カゼインなどの天然高分子化合物等が挙げられる。

これらのうち、製造されるハイドロゲル粒子を化粧品等に適用した場合の皮膚に塗布した際のべとつきを低減させる観点から、アクリル酸−メタクリル酸アルキル共重合体（例えば、日光ケミカルズ社製、商品名：ＰＥＭＵＬＥＮ等）、ポリビニルアルコール（例えば、日本合成化学工業社製、商品名：ゴーセノール等）、特許第３３２９６８９号公報に記載された多糖誘導体が好ましい。また、乳化性及び分散性を向上させる観点からは、中和された高分子乳化分散剤が好ましく、油性成分の分散前の水性成分水溶液又は分散後の分散液に、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等を添加して高分子乳化分散剤を中和してもよい。このときのｐＨは４〜８であることが好ましく、６〜７であることがより好ましい。

アニオン性界面活性剤としては、例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸ナトリウム等が挙げられる。

カチオン性界面活性剤としては、例えば、ラウリルトリメチルアンモニウムクロリド、ステアリルアミンアセテート、ステアリルアミン酸等が挙げられる。

非イオン性界面活性剤としては、製造されるハイドロゲル粒子からの油性成分の漏出を防止する観点から、非イオン性界面活性剤のＨＬＢが１０以下であるものが好ましく、８以下であるものがより好ましく、５以下であるものがさらに好ましく、３以下であるものが特に好ましい。ＨＬＢは、「乳化・可溶化の技術」工学図書（株）（昭５９−５−２０）p.８−１２に記載の計算式に基づいて求めることができる。

これらの非イオン性界面活性剤のうち、製造されるハイドロゲル粒子を化粧品等に適用した場合に皮膚刺激性が小さいという観点から、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステルが好ましく、ソルビタンモノステアレートがより好ましい。非イオン性界面活性剤の中では、製造されるハイドロゲル粒子から油性成分が漏出するのを抑制する観点から、融点が３５℃以上であるものが好ましく、４０〜９０℃であるものがより好ましく、５０〜９０℃であるものがさらに好ましく、６０〜８０℃であるものが特に好ましい。

両性界面活性剤としては、例えば、アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン、レシチン等が挙げられる。

乳化剤及び／又は分散剤は、単一種を用いてもよく、また、複数種を混合して用いてもよい。製造されるハイドロゲル粒子を化粧品等に適用した場合の粒子の延ばしやすさ、及び洗浄や配合時のハンドリング性が良好であることの観点からは、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、及び両性界面活性剤からなる群より選ばれた１種以上と高分子乳化分散剤とを併用することが好ましい。

乳化剤及び／又は分散剤の添加量は、製造されるハイドロゲル粒子を化粧品等に適用した場合の使用時の感触が良いという観点、分散液の安定性の観点、及びハイドロゲル粒子からの油性成分の漏出抑制の観点から、水性成分水溶液に油性成分を分散させた後の分散液１００質量部に対して０．００１〜２０質量部であることが好ましく、０．０１〜５質量部であることがより好ましい。

（油性成分）
本実施形態のハイドロゲル粒子の製造方法で用いる油性成分は、固体脂及び／又は液体油である。ここで、本出願における「固体脂」とは、融点が３５℃以上である油性成分をいい、「液体油」とは、融点が３５℃未満である油性成分をいう。

固体脂としては、例えば、固体のセラミド、固体のスフィンゴ脂質、固形パラフィン、固体の高級アルコール、ワセリン、固体のシリコーン、固体の香料、その他の固体脂が挙げられる。これらのうち、製造されるハイドロゲル粒子を化粧品等に適用した場合の皮膚保護性の観点から、固体のセラミド、固体の高級アルコール、ワセリン、固体のシリコーン、固体の香料が好ましい。

固体のセラミドとしては、分散安定性の高さ、及び、製造されるハイドロゲル粒子から油性成分が漏出するのを抑制する観点から、Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−ヘキサデシロキシプロピル）−Ｎ−ヒドロキシエチルヘキサデカナミドが好ましい。なお、固体脂として固体のセラミドを用いる場合、製造されるハイドロゲル粒子を化粧品等に適用した場合の皮膚保護性を高める観点から、ハイドロゲル粒子における含有量を７．５〜６０質量％とすることが好ましく、９〜３０質量％とすることがより好ましい。

固体のスフィンゴ脂質としては、例えば、フィトスフィンゴシン等が挙げられる。

固形パラフィンとしては、例えば、ＪＩＳＫ２２３５に記載されているパラフィンワックスやマイクロクリスタリンワックス、セレシン等が挙げられる。

固体の高級アルコールとしては、例えば、セチルアルコール、ステアリルアルコール、アラキディルアルコール、ベヘニルアルコール等が挙げられる。

固体のシリコーンとしては、例えば、アルキル変性シリコーン、高分子シリコーン・アルキル共変性アクリル樹脂等が挙げられる。

その他の固体脂としては、例えば、硬化油や高級脂肪酸等が挙げられる。硬化油としては、例えば、原料油がヤシ油やパーム油や牛脂である硬化油等が挙げられる。高級脂肪酸としては、例えば、パルミチン酸、ベヘニン酸、ステアリン酸等が挙げられる。

固体の香料としては、例えば、メントールやセドロール等が挙げられる。

液体油としては、例えば、液体の皮膚保護剤、液体の香料、及びその他の液体油が挙げられる。これらのうち、製造されるハイドロゲル粒子を化粧品等に適用した場合の皮膚保護性の観点から、液体の皮膚保護剤が好ましい。

液体の皮膚保護剤は、皮膚を柔軟にしたり、或いは、平滑にすることにより、肌荒れを防止する成分である。液体の皮膚保護剤としては、例えば、液体のパラフィン、液体のエステル油、液体の高級アルコール、液体のスクワラン、液体のグリセライドなどの液体油脂類；セチロキシプロピルグリセリルメトキシプロピルミリスタミドなどの液体のセラミド；１−（２−ヒドロキシエチルアミノ）−３−イソステアリルオキシ−２−プロパノールなどの液体のスフィンゴ脂質等が挙げられる。

その他の液体油としては、例えば、液体の炭化水素油；液体の植物油；液体の脂肪酸；液体のエチレングリコールジ脂肪酸エステル（脂肪酸の炭素数は１２〜３６）、液体のジアルキルエーテル（炭素数は１２〜３６）などの液体の油脂類；液体のシリコーン類等が挙げられる。液体の油剤は、揮発性であってもよく、また、不揮発性であってもよい。

油性成分は、少なくとも１種の固体脂を用いてもよく、また、少なくとも１種の液体油を用いてもよく、さらに、少なくとも１種の固体脂と少なくとも１種の液体油との混合油を用いてもよい。製造されるハイドロゲル粒子から油性成分が漏出するのを抑制する観点からは、固体脂と液体油との混合油を用いることが好ましい。この場合、油性成分における固体脂の含有量は、製造されるハイドロゲル粒子から油性成分が漏出するのを抑制する観点、及びハイドロゲル粒子を化粧品等に適用した場合の皮膚上での延ばしやすさの観点から、１〜８０質量％であることが好ましく、６〜８０質量％であることがより好ましく、１０〜７０質量％であることがさらに好ましく、１９〜５０質量％であることが最も好ましい。油性成分における液体油の含有量は、同様の観点から、５５〜９９質量％であることが好ましく、２０〜９４質量％であることがより好ましく、３０〜９０質量％であることがさらに好ましく、５０〜８１質量％であることが最も好ましい。

油性成分は、製造されるハイドロゲル粒子から油性成分が漏出するのを抑制する観点から、融点が３５℃以上であることが好ましく、４０〜９０℃であることがより好ましく、４５〜９０℃であることがさらに好ましく、５０〜８０℃であることが特に好ましい。同様の観点からは、油性成分に固体脂を含める場合、その固体脂の融点は４０〜１２０℃以上であることが好ましく、５０〜９０℃であることがより好ましく、５０〜８０℃であることがさらに好ましい。なお、油性成分の融点は、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ:Differential Scanning Calorimetry)により測定することができる。

油性成分は、形態が特に限定されるものではなく、例えば、油中水滴型エマルジョン等であってもよい。

（分散液の調製）
本実施形態のハイドロゲル粒子の製造方法では、水性成分水溶液に油性成分を分散させて分散液を調製する。

水性成分水溶液に油性成分を分散させる方法は、特に限定されるものではなく、各種攪拌機、分散機等を用いた公知の技術を用いることができる。なお、水性成分水溶液に油性成分を分散させて得られる分散液は、水相に油相が分散した水中油型分散液である。

水性成分水溶液と油性成分との混合割合（質量比）は、水中油型分散液を保つ範囲であれば特に限定されないが、水性成分水溶液／油性成分＝９９／１〜４０／６０であることが好ましく、９２．５／７．５〜４５／５５であることがより好ましく、９０／１０〜５０／５０であることがさらに好ましい。製造されるハイドロゲル粒子を化粧品等に適用した場合の使用時の感触がよいという観点、及びハイドロゲル粒子の製造時および商品への配合時の壊れを防止する観点からは、ゲル剤の含有量が０．１〜８．０質量％となることが好ましく、０．３〜７．０質量％となることがより好ましく、０．４〜６．０質量％となることがさらに好ましく、０．５〜５．０質量％となることが特に好ましい。また、分散液における油性成分の含有量が１〜６０質量％となることが好ましく、７．５〜５５質量％となることがより好ましく、１０〜５０質量％となることがさらに好ましい。

分散液の温度は、ゲル化が進行しないように、ゲル化温度以上に保持する必要があり、ゲル剤が寒天の場合、４５〜１００℃とすることが好ましく、５０〜９５℃とすることがより好ましく、６０〜９０℃とすることがさらに好ましい。

分散液における油性成分の体積基準平均粒径は、製造されるハイドロゲル粒子を化粧品等に適用した場合に皮膚上で滑らかに延ばすことができる観点、及び油性成分の皮膚へのなじみ性の向上の観点から、２００μｍ以下であることが好ましく、１００μｍ以下であることがより好ましく、５０μｍ以下であることがさらに好ましく、２０μｍ以下であることが特に好ましい。油性成分の粒径制御は、例えば、機械的強度の調整、乳化剤、分散剤の種類や濃度を変えることによって行うことができる。

分散液には、着色剤や防腐剤、或いは、これらの混合物を含有させてもよい。

着色剤としては、例えば、顔料及び染料が挙げられる。顔料としては、例えば、カーボンブラック、ベンガラ、酸化チタン等の無機顔料、タール色素等の有機顔料が挙げられる。染料としては、例えば、油溶性染料、建染染料、レーキ染料等が挙げられる。

防腐剤としては、パラオキシ安息香酸メチル、イソプロピルメチルフェノール、エタノール、フェノキシエタノール、デヒドロ酢酸及びその塩類等が挙げられる。

分散液には、その他に、化粧品、医薬品、医薬部外品等に適用される保湿剤、制汗剤、抗菌剤、殺菌剤、粉体等、或いは、これらの混合物を含有させてもよい。

これらの添加剤は、分散液の水性成分及び油性成分の両方に含有させてもよく、また、それらのいずれか一方だけに含有させてもよい。これらの添加剤は、水性成分水溶液に油性成分を分散させる前に水性成分水溶液及び／又は油性成分に添加してもよく、また、水性成分水溶液に油性成分を分散させた後に添加してもよい。

（分散液の噴霧）
本実施形態のハイドロゲル粒子の製造方法では、分散液を噴霧ノズルから気相中に噴霧し、それによって形成された分散液の液滴を冷却してゲル化させることにより固化させてハイドロゲル粒子を製造する。なお、分散液の液滴は、その表面張力又は界面張力によって形成されるものである。

分散液の噴霧に用いる噴霧ノズルとしては、例えば、分散液を液圧によって噴霧する噴霧ノズル、具体的には、一流体ノズルが挙げられる。噴霧ノズルの液噴霧口のオリフィス径は例えば０．４〜２．４ｍｍである。噴霧ノズルの噴霧パターンとしては、例えば、フルコーン、ホローコーン（空円錐）、フラット（扇形）、ソリッド（直進）等が挙げられる。噴霧ノズルの噴霧角度は６０〜１４０°であることが好ましく、９０〜１４０°であることがより好ましい。粒子の合一を抑制する観点からは、噴霧角度が大きいホローコーン（空円錐）或いはフラット（扇形）の噴霧パターンを有する噴霧ノズルを用いることが好ましい。

噴霧ノズルは、分散液を下方の気相中に噴霧するように液噴出口を下向きにして設けてもよく、また、分散液を上方の気相中に噴霧するように液噴出口を上向きにして設けてもよく、さらに、分散液を側方の気相中に噴霧するように液噴出口を横向きにして設けてもよい。これらのうち噴霧した液滴が噴霧ノズルに付着するのを防止する観点から、噴霧ノズルは液噴出口を下向きにして設けることが好ましい。また、その場合、噴霧ノズルは、ハイドロゲル粒子が製品回収槽の側壁に付着するのを防止する観点から、製品回収槽内の上方位置に、液噴出口が鉛直下方を向くように、従って、分散液を鉛直下方に噴霧するように設けることが好ましい。

噴霧ノズルからの分散液の噴霧量は、ノズル１本当たり２〜１００ｋｇ／ｈとすることが好ましく、４〜８０ｋｇ／ｈとすることがより好ましく、５〜５０ｋｇ／ｈとすることがさらに好ましい。

噴霧ノズルから噴霧する分散液の液圧力は、均一な液滴生成を促進すること及び合一を抑制することの観点から、０．１〜３．０ＭＰａとすることが好ましく、０．２〜２．８ＭＰａとすることがより好ましく、０．３〜２．５ＭＰａとすることがさらに好ましい。

分散液を噴霧する気相としては、特に限定されるものではなく、例えば、大気相や窒素ガス相等が挙げられる。気相の温度は、液滴が冷却されてゲル化して固化する温度、つまり、外気温（１０〜３０℃）に保持されていればよい。

そして、本実施形態のハイドロゲル粒子の製造方法では、図１に示すように、分散液を噴霧する噴霧ノズル１１の液噴出口１１ａ乃至その直近噴出領域１２、つまり、噴霧ノズル１１の先端部乃至そこから噴出した直後の液滴群に対して気体Ｇを吹き付ける。

気体Ｇの吹き付け手段としては、特に限定されるものではなく、例えば図１に示すような気体吹付管１３等が挙げられる。

気体Ｇの吹き付けは、噴霧ノズル１１の液噴出口１１ａ乃至その直近噴出領域１２に対して一方向から行ってもよいが、図１及び２に示すように、噴霧ノズル１１を囲うように複数の方向から行うことが好ましい。その場合、気体Ｇの吹き付け方向の数は２〜５であることが好ましい。気体Ｇの吹き付け方向は、噴霧ノズル１１を囲うように周方向に等角度間隔（例えば３方向の場合１２０°）で設けられることが好ましい。

気体Ｇの吹き付けは、噴霧ノズル１１の液噴出口１１ａ乃至その直近噴出領域１２に対していずれの方向から行ってもよく、例えば真横から行ってもよいが、分散液の噴霧パターンの乱れを小さくする観点から、図１に示すように斜め上方から行うことが好ましい。その場合、吹き付ける角度θは水平方向に対して１０〜７０°であることが好ましく、３０〜６０°であることがより好ましい。

吹き付ける気体Ｇの気流は、直線的であってもよく、また、平面的であってもよく、さらに、立体的であってもよい。

吹き付ける気体Ｇとしては、特に限定されるものではなく、空気、窒素ガス、その他の不活性ガス等が挙げられる。吹き付ける気体Ｇは除湿されていることが好ましい。

気体Ｇの温度は、分散液を噴霧する気相の温度を上昇させず、また、分散液の液滴の冷却を阻害しない温度であることが必要であり、具体的には例えば１０〜３０℃である。

気体Ｇの吹き付けは、分散液の噴霧パターンを乱して安定なハイドロゲル粒子の形成を阻害するので、間欠的に行うことが好ましい。その場合、気体Ｇの吹き付けのインターバルは５〜１２０分とすることが好ましく、１０〜６０分とすることがより好ましい。気体Ｇの吹き付け時間は１〜１５秒とすることが好ましく、１〜１０秒とすることがより好ましい。

気体Ｇの圧力は０．２ＭＰａ以上とすることが好ましく、０．３ＭＰａ以上とすることがより好ましい。気体Ｇの圧力の上限は特に限定されないが、２０ＭＰａ以下とすることが好ましい。気体Ｇの線速は８０ｍ／ｓ以上とすることが好ましく、１２０ｍ／ｓ以上とすることがより好ましい。気体Ｇの線速の上限は特に限定されないが、４００ｍ／ｓ以下とすることが好ましい。

気体Ｇを吹き付ける噴霧ノズル１１の液噴出口１１ａの直近噴出領域１２は、噴霧ノズル１１の液噴出口１１ａの中心を基準として、その中心から液噴出口１１ａの前方における半径１０ｍｍまでの領域であることが好ましく、５ｍｍまでの領域であることがより好ましい。

このように分散液を噴霧する噴霧ノズル１１の液噴出口１１ａ乃至その直近噴出領域１２に対して気体Ｇを吹き付けることにより、結果として、製造するハイドロゲル粒子に粗大粒子が混入するのを抑制することができる。

非架橋型ハイドロゲルのゲル剤を溶解させた水性成分水溶液を含む噴霧液を噴霧ノズルから気相中に噴霧し、それによって形成された液滴を冷却固化させるハイドロゲル粒子の製造方法では、噴霧ノズルの液噴出口の周縁から、液噴出口を囲うと共にその前方に延びるようにドーム状のゲル化物が付着及び成長する。ハイドロゲル粒子の粗大粒子は、このゲル化物を伝って形成された未固化の粗大な液滴が、微細粒子として得られたハイドロゲル粒子中に混入し、それらを抱き込んで固化することにより形成されるものと推測される。そして、本実施形態のハイドロゲル粒子の製造方法では、分散液を噴霧する噴霧ノズル１１の液噴出口１１ａ乃至その直近噴出領域１２に対して気体Ｇを吹き付けることにより、噴霧ノズル１１へのゲル化物の付着及び成長が規制されることとなり、そのため未固化の粗大な液滴の形成が阻止され、結果として、製造するハイドロゲル粒子に粗大粒子が混入するのを抑制することができるのであると考えられる。

（ハイドロゲル粒子）
本実施形態の方法によって製造されたハイドロゲル粒子は、非架橋型ハイドロゲルの連続相に多数の油性成分の分散相が分散したものである。

ハイドロゲル粒子の体積平均粒子径は、外観及び生産性の観点から、３０〜５００μｍであることが好ましく、１００〜３００μｍであることがより好ましい。なお、ハイドロゲル粒子の体積基準平均粒子径は、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置を用いたレーザ回折散乱法によって測定することができる。

ハイドロゲル粒子の形状は、特に限定されるものではないが、曲面で構成された回転体の形状を有することが好ましい。ここで、「曲面で構成された回転体」とは、仮想軸及び連続的な曲線で構成された閉じた図を仮想軸で回転させたものをいい、三角錐や円柱等の平面を有する形状は含まない。ハイドロゲル粒子の形状は、美観の観点から、球状体であることがより好ましい。

製造されたハイドロゲル粒子は、水性媒体が添加されて攪拌等により分散されることにより例えばスラリー状の分散体を構成し、これをマスターバッチとして使用することができる。或いは、攪拌されている水性媒体上で分散液を噴霧し、ハイドロゲル粒子を直接的に水性媒体に回収するようにしても同様の分散体を得ることができる。

水性媒体としては、例えば、純水の他、防腐剤を含有した水等が挙げられる。

防腐剤としては、例えば、パラベン類、２−フェノキシエタノール、エタノールやイソプロパノール等のアルコール類、防腐力を高める原料である多価アルコール類等が挙げられる。

粒子と水性媒体との混合割合（質量比）は、特に限定されるものではないが、マスターバッチとして有効な濃縮割合であることを考慮すると、粒子／水性媒体＝１００／０〜３０／７０とすることが好ましく、９５／５〜４０／６０とすることがより好ましく、９０／１０〜５０／５０とすることがさらに好ましい。

（試験評価用ハイドロゲル粒子の製造方法）
以下の実施例１、２及び３並びに比較例１及び２のそれぞれの試験評価用ハイドロゲル粒子の製造を行った。

＜実施例１＞
寒天（伊那食品工業社製商品名：ＡＸ−２００、ゼリー強度１９．６ｋＰａ）、ステアロイルメチルタウリンＮａ（日光ケミカルズ社製商品名：ＮＩＫＫＯＬＳＭＴ）、炭酸カルシウム（東洋電化工業社製商品名：トヨホワイト）、及びイオン交換水を質量比３．００：０．３８：４．００：６２．６２（ハイドロゲル粒子における含有量が３．００％、０．３８％、４．００％、及び６２．６２％）で混合し、９０℃に調温した水性成分水溶液を準備した。この水性成分水溶液のゲル化点は４５℃であった。また、セレシン（日興リカ社製商品名：セレシン＃８１０Ｋ）、ｄｌ−メントール（高砂香料工業社製商品名：メントールクリスタル）、及び精油（小川香料社製商品名：オレンジ油）を質量比５．００：１５．００：１０．００（ハイドロゲル粒子における含有量が５．００％、１５．００％、及び１０．００％）で混合し、８０℃に調温した油性成分を準備した。なお、水性成分水溶液及び油性成分の組成は表１にも示す。

そして、水性成分水溶液を８０℃に冷却した後、質量比が油性成分／水性成分水溶液＝３０．０／７０．０となり且つ合計が５５０ｋｇとなるように、それらを８０℃に調温した混合槽（プライミックス社製Ｔ.Ｋ.コンビミックス２Ｗ−８００型）に投入し、水性成分水溶液と油性成分との混合液を作製した。

次いで、アンカー翼及びホモミキサーをそれぞれ回転数３０ｒ／ｍｉｎ及び３０００ｒ／ｍｉｎで１２０分間稼働させて分散液を調製した。なお、分散液の粘度は４００ｍＰａ・ｓであった。

その後、調製した分散液を、噴霧槽（槽径１．８ｍ、槽高１．９ｍ）の上方位置に設けた噴霧ノズル（Ｓｃｈｌｉｃｋ社製Ｍｏｄｅｌ１２１Ｖ、噴霧角度９０°（噴霧パターン：ホローコーン）、液噴霧口のオリフィス径０．８ｍｍ）から、液圧力を１．２ＭＰａとして、鉛直下向きに３０ｋｇ／ｈの噴霧量で総量５００ｋｇとなるまで噴霧し、ハイドロゲル粒子の製造を行った。

また、このとき、噴霧ノズルを囲うように周方向に１２０°の角度間隔で設けた３本の気体吹付管（１／４インチ管）のそれぞれより、除湿した圧縮空気（気体温度：約１５℃）を、噴霧ノズルの液噴出口乃至その直近噴出領域に対して、水平方向に対して６０°の角度の斜め上方から、圧力を０．４ＭＰａ（線速：１６５ｍ／ｓ）として、１５分間隔で５秒間、間欠的に吹き付けた。

このハイドロゲル粒子の製造を実施例１とした。

＜実施例２＞
圧縮空気の圧力を０．３ＭＰａ（線速：１２０ｍ／ｓ）としたこと以外は実施例１と同じ方法でハイドロゲル粒子を製造し、これを実施例２とした。

＜実施例３＞
寒天１（伊那食品工業社製商品名：ＵＰ−３７、ゼリー強度７０．０ｋＰａ）、寒天２（伊那食品工業社製商品名：ＡＸ−２００、ゼリー強度１９．６ｋＰａ）、パラオキシ安息香酸エチル（エーピーアイコーポレーション社製商品名：パラオキシ安息香酸エチル）、ポリビニルピロリドン１（アイエスピー・ジャパン社製商品名：ＰＶＰＫ３０）、ポリビニルピロリドン２（アイエスピー・ジャパン社製商品名：ＰＶＰＫ９０）、酸化チタン（テイカ社製商品名：ＴＩＴＡＮＩＸＪＡ−Ｃ）、アルギン酸ナトリウム（キミカ社製商品名：キミカアルギンＵＬＶ−５）、及びイオン交換水を質量比２．００：１．５０：０．１０：０．４０：１．２０：０．５０：０．３０：８３．９７（ハイドロゲル粒子における含有量が２．００％、１．５０％、０．１０％、０．４０％、１．２０％、０．５０％、０．３０％、及び８３．９７％）で混合し、９０℃に調温した水性成分水溶液Ａを準備した。この水性成分水溶液Ａのゲル化点は４０℃であった。また、茶抽出物（太陽化学社製商品名：サンフェノン９０Ｓ）、Ｌ−アスコルビン酸ナトリウム（ＢＡＳＦジャパン社製商品名：Ｌ−アスコルビン酸ナトリウム）、乳酸カルシウム水和物（昭和化工社製商品名：乳酸カルシウム水和物）、及びイオン交換水を、室温下、質量比１．００：０．２０：０．３０：８．５０（ハイドロゲル粒子における含有量が１．００％、０．２０％、０．３０％、及び８．５０％）で混合し、水性成分水溶液Ｂを準備した。なお、水性成分水溶液Ａ及びＢの組成は表２にも示す。

そして、水性成分水溶液Ａを８０℃に冷却した後、質量比が水性成分水溶液Ｂ／水性成分水溶液Ａ＝１０．０／８９．９７となり且つ合計が６９９．８ｋｇとなるように、それらを８０℃に調温した混合槽（プライミックス社製Ｔ.Ｋ.コンビミックス２Ｗ−８００型）に投入し、水性成分水溶液Ａと水性成分水溶液Ｂとの混合液を作製した。更に、４８％水酸化ナトリウム液（南海化学工業社製商品名：４８％か性ソーダ）を０．２０ｋｇ(ハイドロゲル粒子における含有量が０．０３％)加え、ｐＨを６．０付近に調整した。

次いで、アンカー翼及びホモミキサーをそれぞれ回転数３０ｒ／ｍｉｎ及び３０００ｒ／ｍｉｎで１２０分間稼働させて噴霧液を調製した。なお、噴霧液の粘度は１００ｍＰａ・ｓであった。

その後、調製した噴霧液を、噴霧槽（槽径１．８ｍ、槽高１．９ｍ）の上方位置に設けた噴霧ノズル（スプレーイングシステムス社製Ｔ３Ｗ、噴霧角度１００°（噴霧パターン：ホローコーン）、液噴霧口のオリフィス径０．９９ｍｍ）から、液圧力を２．２ＭＰａとして、鉛直下向きに３０ｋｇ／ｈの噴霧量で総量６５０ｋｇとなるまで噴霧し、ハイドロゲル粒子の製造を行った。

このハイドロゲル粒子の製造を実施例３とした。

＜比較例１＞
噴霧ノズルの液噴出口乃至その直近噴出領域に対する圧縮空気の吹き付けを行わなかったこと以外は実施例１と同じ方法でハイドロゲル粒子を製造し、これを比較例１とした。

＜比較例２＞
噴霧ノズルの液噴出口乃至その直近噴出領域に対する圧縮空気の吹き付けを行わなかったこと以外は実施例３と同じ方法でハイドロゲル粒子を製造し、これを比較例２とした。

（試験評価方法）
実施例１、２及び３並びに比較例１及び２のそれぞれについて、製造後における噴霧ノズルの先端部への付着物の有無を目視確認した。また、製造したハイドロゲル粒子に含まれる粒径６００μｍ以上の粗大粒子を定量した。なお、粗大粒子の定量は、レーザー回折式粒度分布計（堀場製作所社製商品名：ＬＡ−９２０）を用いて測定した。

（試験評価結果）
表３は試験評価結果を示す。

付着物は、実施例１、２及び３が「なし」、並びに比較例１及び２が「あり」であった。

粗大粒子の含有量は、実施例１、２及び３が０質量％、並びに比較例１及び２が０．２質量％であった。

これによれば、実施例１、２及び３では、噴霧ノズルの先端部における付着物の成長が抑制されており、そして、製造したハイドロゲル粒子に粗大粒子が含まれていないことが分かる。一方、比較例１及び２では、噴霧ノズルの先端部に付着物が付着及び成長しており、そして、製造したハイドロゲル粒子に粗大粒子が含まれていることが分かる。

以上のことから、ハイドロゲル粒子の粗大粒子の形成は、噴霧ノズルの先端部への付着物の付着及び成長が関係しているものと考えられる。また、噴霧ノズルの液噴出口乃至その直近噴出領域に対する圧縮空気の吹き付けにより、噴霧ノズルの先端部にへの付着物の付着及び成長を防止でき、そして、製造したハイドロゲル粒子への粗大粒子の混入を防止することができることが分かる。

本発明はハイドロゲル粒子の製造方法について有用である。

１１噴霧ノズル
１１ａ液噴出口
１２液噴出口の直近噴出領域
１３気体吹付管

Claims

ゲル化点が３０℃以上である非架橋型ハイドロゲルのゲル剤を溶解させた水性成分水溶液を含む噴霧液を噴霧ノズルから気相中に噴霧し、それによって形成された液滴を冷却固化させるハイドロゲル粒子の製造方法であって、
上記噴霧液を噴霧する噴霧ノズルの液噴出口乃至その直近噴出領域に対して気体を吹き付けるハイドロゲル粒子の製造方法。
上記気体の吹き付けを間欠的に行う、請求項１に記載されたハイドロゲル粒子の製造方法。
上記気体の吹き付け圧力を０．２ＭＰａ以上とする、請求項１又は２に記載されたハイドロゲル粒子の製造方法。
上記噴霧液を噴霧ノズルから下方の気相中に噴霧する、請求項１乃至３のいずれかに記載されたハイドロゲル粒子の製造方法。
上記気体の吹き付けを、噴霧ノズルの液噴出口乃至その直近噴出領域の斜め上方から行う、請求項４に記載されたハイドロゲル粒子の製造方法。
上記噴霧ノズルが一流体ノズルである、請求項１乃至５のいずれかに記載されたハイドロゲル粒子の製造方法。
上記噴霧液が、ゲル化点が３０℃以上である非架橋型ハイドロゲルのゲル剤を溶解させた水性成分水溶液に油性成分を分散させた分散液である、請求項１乃至６のいずれかに記載されたハイドロゲル粒子の製造方法。