JP2012069956A - Tunnel magnetoresistance effect element, and method and device for manufacturing the same - Google Patents
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Description
本発明は、ピンド層、トンネルバリア層、フリー層が順次積層されてなる多層膜を有するトンネル磁気抵抗効果素子、そのようなトンネル磁気抵抗効果素子の製造方法、およびそのようなトンネル磁気抵抗効果素子の製造装置に関する。 The present invention relates to a tunnel magnetoresistive effect element having a multilayer film in which a pinned layer, a tunnel barrier layer, and a free layer are sequentially laminated, a method of manufacturing such a tunnel magnetoresistive effect element, and such a tunnel magnetoresistive effect element It relates to a manufacturing apparatus.
本発明は、ピンド層、トンネルバリア層、フリー層が順次積層されてなる多層膜を有するトンネル磁気抵抗効果素子、そのようなトンネル磁気抵抗効果素子の製造方法、およびそのようなトンネル磁気抵抗効果素子の製造装置に関する。 The present invention relates to a tunnel magnetoresistive effect element having a multilayer film in which a pinned layer, a tunnel barrier layer, and a free layer are sequentially laminated, a method of manufacturing such a tunnel magnetoresistive effect element, and such a tunnel magnetoresistive effect element It relates to a manufacturing apparatus.
近年、磁気抵抗効果を用いた電子デバイスが注目されている。特に、ＭＲＡＭ（磁気抵抗効果ランダムアクセスメモリ）、磁気ヘッド、磁気センサなどはそのアプリケーションの筆頭である。 In recent years, electronic devices using the magnetoresistive effect have attracted attention. In particular, MRAM (magnetoresistive random access memory), magnetic heads, magnetic sensors, etc. are the first in the application.
磁性薄膜を積層し、磁性の交換結合によってえられる巨大磁気抵抗効果（ＧＭＲ）を用いた電子デバイスは量産レベルにまで達している。一方で、絶縁薄膜のトンネル効果を用いたトンネル磁気抵抗効果（ＴＭＲ）素子は、ＧＭＲに比べ磁気スピンに感応する場合とそうでない場合の抵抗比率（ＭＲ比）が大きく、高感度、高精度な電子デバイスを成立させる期待を持っている。 Electronic devices using a giant magnetoresistive effect (GMR) obtained by laminating magnetic thin films and obtained by magnetic exchange coupling have reached the mass production level. On the other hand, a tunnel magnetoresistive effect (TMR) element using the tunnel effect of an insulating thin film has a large resistance ratio (MR ratio) when sensitive to magnetic spins compared to GMR, and is highly sensitive and accurate. I have the expectation to establish an electronic device.
このようなトンネル磁気抵抗効果素子は、基板上に形成された下部電極層と、その下部電極層上に１種または２種以上の磁性材料を積層してなるピンド層と、そのピンド層上部に形成された非磁性材料のトンネルバリア層と、そのトンネルバリア層上部に形成された磁性材料のフリー層と、そのフリー層上部に形成された金属材料である上部電極とを備えて構成されている（たとえば、特許文献１参照）。 Such a tunnel magnetoresistive effect element includes a lower electrode layer formed on a substrate, a pinned layer formed by laminating one or more magnetic materials on the lower electrode layer, and an upper portion of the pinned layer. A non-magnetic material tunnel barrier layer is formed, a magnetic material free layer formed on the tunnel barrier layer, and an upper electrode made of a metal material formed on the free layer. (For example, refer to Patent Document 1).
このようなトンネル磁気抵抗効果素子においては、ピンド層は磁気スピンの向きが固定された磁性層（磁界固定層）であり、フリー層は外部磁界によって容易に磁気スピンの向きが変化する磁性層である。そして、これらピンド層とフリー層との間に絶縁薄膜であるトンネルバリア層が形成されている。 In such a tunnel magnetoresistive element, the pinned layer is a magnetic layer (magnetic field fixed layer) in which the direction of magnetic spin is fixed, and the free layer is a magnetic layer in which the direction of magnetic spin is easily changed by an external magnetic field. is there. A tunnel barrier layer, which is an insulating thin film, is formed between the pinned layer and the free layer.
その検出原理は、フリー層の磁気スピンの変化によって、２つの磁性層の間すなわちピンド層とフリー層との間にあるエネルギーポテンシャルが変化し、トンネルバリア層に流れる直接トンネル電流が大きく変化する、というものである。 The detection principle is that the change in the magnetic spin of the free layer changes the energy potential between the two magnetic layers, that is, between the pinned layer and the free layer, and the direct tunnel current flowing through the tunnel barrier layer changes greatly. That's it.
それゆえ、直接トンネル電流は、トンネルバリア層の膜質のみならず、膜厚によっても大きく変化する。それは、トンネル電流は、膜厚と膜質からなるトンネルバリア障壁高さからその電流値や、電界強度が決定されるからである。このことについて、数式１を参照して具体的に述べる。 Therefore, the direct tunnel current varies greatly depending not only on the film quality of the tunnel barrier layer but also on the film thickness. This is because the current value of the tunnel current and the electric field strength are determined from the height of the tunnel barrier formed by the film thickness and the film quality. This will be specifically described with reference to Equation 1.
（数１）
Ｒσ＝Ｃσ・ｅｘｐ（２κｄ）
ここで、数式１中のκは、次の数式２で表されるものである。
(Equation 1)
Rσ = Cσ · exp (2κd)
Here, κ in Formula 1 is expressed by Formula 2 below.
（数２）
κ＝（２ｍφ／ｈ２）１／２
上記数式１は、磁気抵抗効果素子のトンネル接合の抵抗Ｒσを表したもので、Ｃσは磁性層とトンネルバリア層の電子状態で決まる値、ｄはトンネルバリア層のバリア障壁の厚さ、φはフェルミ準位から測った障壁ポテンシャルの高さである。
(Equation 2)
κ = (2mφ / h2) 1/2
Equation 1 represents the resistance Rσ of the tunnel junction of the magnetoresistive effect element, where Cσ is a value determined by the electronic state of the magnetic layer and the tunnel barrier layer, d is the thickness of the barrier barrier of the tunnel barrier layer, and φ is The height of the barrier potential measured from the Fermi level.
バリア障壁の厚さすなわちトンネルバリア層の膜厚を小さくすることにより、トンネル抵抗は指数関数的に小さくなり、トンネル磁気抵抗素子の効率向上につながる。 By reducing the thickness of the barrier barrier, that is, the thickness of the tunnel barrier layer, the tunnel resistance decreases exponentially, leading to an improvement in the efficiency of the tunnel magnetoresistive element.
一方、フリー層とピンド層と間でスピンの向きが互いに反平行にある場合のトンネル抵抗値の比率を、ＭＲ比という。トンネル抵抗の値が小さいほど、ＭＲ比を大きくすることができる。 On the other hand, the ratio of the tunnel resistance value when the spin directions are antiparallel to each other between the free layer and the pinned layer is called the MR ratio. The MR ratio can be increased as the tunnel resistance value decreases.
トンネル磁気抵抗効果の向上、つまりＭＲ比を向上させるためには、トンネル抵抗値を低下させ、安定した電流を確保することが望ましい。そのために、トンネルバリア層の膜厚は少なくとも５ｎｍ以下、可能であれば１ｎｍ以下とすることが望ましい。 In order to improve the tunnel magnetoresistance effect, that is, to improve the MR ratio, it is desirable to reduce the tunnel resistance value and ensure a stable current. Therefore, it is desirable that the thickness of the tunnel barrier layer is at least 5 nm or less, preferably 1 nm or less.
従来、ＴＭＲにおけるトンネルバリア層は、金属薄膜をスパッタもしくは蒸着などの物理的気相成長法（ＰＶＤ）にて形成し、形成後に行う酸化雰囲気中での熱処理やプラズマ処理、大気暴露などの手段によって、当該金属薄膜を酸化処理し、金属酸化物であるトンネルバリア層を形成しているものがほとんどであった。 Conventionally, the tunnel barrier layer in TMR is formed by forming a metal thin film by physical vapor deposition (PVD) such as sputtering or vapor deposition, and by means such as heat treatment in an oxidizing atmosphere, plasma treatment, or atmospheric exposure performed after the formation. In most cases, the metal thin film is oxidized to form a tunnel barrier layer that is a metal oxide.
この場合、金属薄膜としては１ｎｍ程度の非常に膜厚の薄い薄膜を形成し、それを酸化し１ｎｍ程度のトンネルバリア層を得る必要がある。しかしながら、従来のＴＭＲにおけるトンネルバリア層形成方法すなわちＰＶＤ法では、均一な膜厚、膜質をもつトンネルバリア層を形成することが困難であった。 In this case, it is necessary to form a very thin thin film with a thickness of about 1 nm as the metal thin film and oxidize it to obtain a tunnel barrier layer with a thickness of about 1 nm. However, it is difficult to form a tunnel barrier layer having a uniform film thickness and film quality by the conventional tunnel barrier layer forming method in TMR, that is, the PVD method.
それは、金属薄膜を形成する場合において、特に１ｎｍ程度の金属薄膜形成工程では、分子層で数層〜数十層に相当し、この場合、アイランド成長と呼ばれるような金属クラスタが島状に点在する現象が発生する可能性が高いからである。 In the case of forming a metal thin film, especially in the process of forming a metal thin film of about 1 nm, it corresponds to several to several tens of molecular layers. In this case, metal clusters called island growth are scattered in islands. This is because there is a high possibility that the phenomenon will occur.
よって、これを酸化処理しても、トンネルバリア層の膜厚が安定せず、電解集中やリーク電流、トンネル電流ばらつきの原因となってしまうばかりか、ピンホールも発生しやすく、リーク電流によってトンネル磁気抵抗素子の特性を大きく劣化させる原因になってしまっていた。 Therefore, even if this is oxidized, the film thickness of the tunnel barrier layer is not stable, which not only causes electrolytic concentration, leakage current, and variations in tunnel current, but also easily causes pinholes. This has been a cause of greatly degrading the characteristics of the magnetoresistive element.
また、従来の方法でたとえピンド層がトンネルバリア層によって完全に被覆できたとしても、その膜厚分布の存在は避けられず、面内で膜の薄い部分と厚い部分とが存在し、薄い膜の部分では、トンネルバリア層の下地であるピンド層の表面粗さに大きく影響されることは必至である。 Further, even if the pinned layer can be completely covered with the tunnel barrier layer by the conventional method, the existence of the film thickness distribution is inevitable, and there are a thin part and a thick part of the film in the plane. In this part, it is inevitable that the surface roughness of the pinned layer which is the foundation of the tunnel barrier layer is greatly influenced.
一方、ピンド層においては、磁性効果によって磁界スピンが固定されていることが重要である。特に保磁力を向上するためには、反強磁性体薄膜と強磁性体薄膜の交換結合による効果を利用するとよいとされている。 On the other hand, in the pinned layer, it is important that the magnetic field spin is fixed by the magnetic effect. In particular, in order to improve the coercive force, it is recommended to use the effect of exchange coupling between the antiferromagnetic thin film and the ferromagnetic thin film.
つまり、ピンド層の構成としては金属薄膜を積層した構成とすることが特性上好ましいが、金属薄膜を積層する工程であるがゆえ、さらにピンド層表面のラフネスを制御することは困難で、ますますトンネルバリア層の被覆性を低下させる原因となっている。 In other words, the pinned layer is preferably laminated with a metal thin film because of its characteristics, but because it is a process of laminating a metal thin film, it is difficult to further control the roughness of the pinned layer surface. This is a cause of lowering the coverage of the tunnel barrier layer.
これまでピンド層を平滑化する手法としては、ピンド層をエピタキシャル成長、もしくはヘテロエピタキシャル成長させて単結晶に近い状態にさせる方法、電子ビームなどの研磨を施すことによってピンド層の表面を平滑化する方法などが提案されている。しかしながら、ピンド層において、このような表面粗さの制御を行うことは経済的および技術的に困難である。 Conventional methods for smoothing the pinned layer include a method in which the pinned layer is epitaxially grown or heteroepitaxially grown to a state close to a single crystal, a method in which the surface of the pinned layer is smoothed by polishing with an electron beam, etc. Has been proposed. However, it is economically and technically difficult to control the surface roughness in the pinned layer.
さらにいえば、従来法ではピンド層上にトンネルバリア層となる金属薄膜を形成する場合において、金属間拡散などによってピンド層と当該金属薄膜との界面に界面層が形成される可能性があり、これにより完全なバリア層界面が形成されず、界面層に影響されて膜厚が狙どおりに形成されない可能性があった。 Furthermore, in the conventional method, when a metal thin film to be a tunnel barrier layer is formed on the pinned layer, there is a possibility that an interface layer is formed at the interface between the pinned layer and the metal thin film due to diffusion between metals, etc. As a result, a complete barrier layer interface is not formed, and the film thickness may not be formed as intended due to the influence of the interface layer.
また、近年の微細化により、トンネル磁気抵抗素子はより小さい面積が望まれている。しかし、素子を小さくすることによって、電流値そのものが小さくなり、感度が低下するという問題があった。 Further, due to recent miniaturization, a smaller area is desired for the tunnel magnetoresistive element. However, there is a problem that by reducing the element, the current value itself is reduced and the sensitivity is lowered.
（数３）
Ｉｔ＝Ｊ・Ｓ
ここで、上記数式３は電流と素子面積との関係を表している。数式３中、Ｉｔはトンネル電流、Ｊはトンネル電流の電流密度、Ｓは素子の有効表面積である。
(Equation 3)
It = J ・ S
Here, the above Equation 3 represents the relationship between the current and the element area. In Equation 3, It is a tunnel current, J is a current density of the tunnel current, and S is an effective surface area of the device.
つまり素子の面積を小さくしてしまうと、トンネル電流値は全体に小さくなり、回路構成上不利である。 That is, if the area of the element is reduced, the tunnel current value is reduced as a whole, which is disadvantageous in terms of the circuit configuration.
そこで、簡単には、素子面積を維持したまま電流値向上する手段として、磁気抵抗素子のピンド層の凹凸をあえて大きくし実効表面積を大きくすることによって、素子の単位面積あたりの電流値を大きくする方法がある。 Therefore, as a means for improving the current value while maintaining the element area, the current value per unit area of the element is increased by intentionally increasing the unevenness of the pinned layer of the magnetoresistive element and increasing the effective surface area. There is a way.
しかし、上述したとおり、従来のトンネルバリア層の形成方法では、凹凸が大きいとトンネルバリア層の被覆性が確保できず、ピンホールや電界集中によるリーク電流によって、トンネル磁気抵抗素子の特性が劣化するのは疑いない事実であった。 However, as described above, in the conventional tunnel barrier layer forming method, if the unevenness is large, the coverage of the tunnel barrier layer cannot be secured, and the characteristics of the tunnel magnetoresistive element deteriorate due to the leak current due to pinholes or electric field concentration. It was an unquestionable fact.
以上述べたように、トンネル磁気抵抗効果素子において、従来のトンネルバリア層の成膜方法すなわちＰＶＤ法では被覆性にとぼしく、均一な膜厚をもつトンネルバリア層を形成することが困難であった。 As described above, in the tunnel magnetoresistive effect element, the conventional tunnel barrier layer forming method, that is, the PVD method has a poor coverage, and it is difficult to form a tunnel barrier layer having a uniform film thickness.
また、ピンド層上にトンネルバリア層となる金属膜を形成する場合において、金属間拡散などによる界面層形成される可能性があり、これにより完全なバリア層界面が形成されず、界面層に影響されて膜厚が狙どおりに形成されない可能性があった。 In addition, when a metal film to be a tunnel barrier layer is formed on the pinned layer, there is a possibility that an interface layer is formed due to diffusion between metals, etc., and thus a complete barrier layer interface is not formed, which affects the interface layer. As a result, the film thickness may not be formed as intended.
本発明は上記問題に鑑みてなされたものであり、ピンド層、トンネルバリア層、フリー層を順次成膜してなるトンネル磁気抵抗効果素子において、極力小さい膜厚で良好な被覆性を確保できるトンネルバリア層を実現することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above problems, and in a tunnel magnetoresistive effect element formed by sequentially forming a pinned layer, a tunnel barrier layer, and a free layer, a tunnel capable of ensuring good coverage with a smallest possible film thickness. The object is to realize a barrier layer.
請求項１に記載の発明では、ピンド層（３０）、トンネルバリア層（４０）、フリー層（５０）が順次積層されてなるトンネル磁気抵抗効果素子において、トンネルバリア層（４０）は、原料として有機金属が用いられた化学的気相成長法により成膜されたものあり、成膜されたトンネルバリア層（４０）には、炭素が含有されているものであり、トンネルバリア層（４０）の炭素残留量が１ａｔ％以下であることを特徴としている。 In the invention according to claim 1, in the tunnel magnetoresistive effect element in which the pinned layer (30), the tunnel barrier layer (40), and the free layer (50) are sequentially laminated, the tunnel barrier layer (40) is used as a raw material. The film is formed by a chemical vapor deposition method using an organic metal, and the formed tunnel barrier layer (40) contains carbon, and the tunnel barrier layer (40) The carbon residual amount is 1 at% or less.
それによれば、トンネルバリア層（４０）を、化学的気相成長法により成膜されたものとしているため、従来のＰＶＤ法により形成されたトンネルバリア層に比べて、膜厚を薄いものとしても、ピンド層（３０）の表面に存在する凹凸の被覆性を高め、トンネルバリア層（４０）の膜厚ばらつきを小さくできる。そのため、上記した被覆性にとぼしく膜厚ばらつきが大きいことに起因する電界集中やリーク電流を抑え、安定したトンネル電流を得て、ＭＲ比のばらつきを小さくすることができる。さらに、トンネルバリア層（４０）の下地であるピンド層（３０）に存在する凹凸を利用し、従来のトンネル磁気抵抗効果素子よりも小さい素子面積で効率よくトンネル電流が流れるようにすることができる。また、本発明では、トンネルバリア層（４０）の炭素残留量が１ａｔ％以下であることを特徴としている。トンネルバリア層（４０）を化学的気相成長法により形成する場合、原料として有機金属を用いるため、成膜されたトンネルバリア層（４０）には、炭素が含有される。ここで、トンネルバリア層中の炭素残留量が多すぎると、リーク電流が生じやすくなり、トンネル磁気抵抗効果素子の特性が劣化しやすくなる。その点、本発明のように、トンネルバリア層（４０）の炭素残留量を１ａｔ％（ａｔｏｍｉｃ％、原子百分率）以下とすれば、トンネルバリア層（４０）のリーク電流の発生を極力防止することができ、好ましい。 According to this, since the tunnel barrier layer (40) is formed by chemical vapor deposition, it is possible to make the film thickness thinner than the tunnel barrier layer formed by the conventional PVD method. The coverage of the unevenness existing on the surface of the pinned layer (30) can be enhanced, and the film thickness variation of the tunnel barrier layer (40) can be reduced. Therefore, it is possible to suppress the electric field concentration and the leakage current due to the above-described covering property and the large film thickness variation, obtain a stable tunnel current, and reduce the MR ratio variation. Furthermore, by using the unevenness present in the pinned layer (30) that is the base of the tunnel barrier layer (40), a tunnel current can be efficiently flowed with a smaller element area than a conventional tunnel magnetoresistive effect element. . In the present invention, the carbon residual amount of the tunnel barrier layer (40) is 1 at% or less. When the tunnel barrier layer (40) is formed by a chemical vapor deposition method, an organic metal is used as a raw material, and thus the formed tunnel barrier layer (40) contains carbon. Here, if the amount of carbon remaining in the tunnel barrier layer is too large, a leakage current is likely to occur, and the characteristics of the tunnel magnetoresistive element are likely to deteriorate. In this regard, as in the present invention, when the carbon residual amount of the tunnel barrier layer (40) is 1 at% (atomic%, atomic percentage) or less, generation of leakage current of the tunnel barrier layer (40) is prevented as much as possible. This is preferable.
そのため、本発明によれば、ピンド層（３０）、トンネルバリア層（４０）、フリー層（５０）を順次成膜してなるトンネル磁気抵抗効果素子において、極力小さい膜厚で良好な被覆性を確保できるトンネルバリア層（４０）を実現することができる。 Therefore, according to the present invention, in a tunnel magnetoresistive effect element in which a pinned layer (30), a tunnel barrier layer (40), and a free layer (50) are sequentially formed, good coverage is achieved with a film thickness as small as possible. A tunnel barrier layer (40) that can be secured can be realized.
また、請求項２に記載の発明では、請求項１に記載のトンネル磁気抵抗効果素子において、トンネルバリア層（４０）は、原子層成長法により成膜されたものであることを特徴としている。 According to a second aspect of the present invention, in the tunnel magnetoresistive effect element according to the first aspect, the tunnel barrier layer (40) is formed by an atomic layer growth method.
このように、トンネルバリア層（４０）を、原子層成長法により成膜されたものとすることにより、上記した請求項１に記載の発明の効果を適切に実現することができる。 As described above, by forming the tunnel barrier layer (40) by the atomic layer growth method, the effect of the invention described in claim 1 can be appropriately realized.
ここで、請求項３に記載の発明のように、請求項１〜請求項２に記載のトンネル磁気抵抗効果素子においては、トンネルバリア層（４０）は、金属または半導体の酸化物、窒化物、酸窒化物、またはそれらの２種以上を組み合わせてなる薄膜にて形成されているものにできる。 Here, as in the invention according to claim 3, in the tunnel magnetoresistive effect element according to claim 1 or 2, the tunnel barrier layer (40) is made of a metal or semiconductor oxide, nitride, It can be made of an oxynitride or a thin film formed by combining two or more of them.
さらに、請求項４に記載の発明のように、請求項３に記載のトンネル磁気抵抗効果素子においては、トンネルバリア層（４０）は、Ａｌ、Ｙ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｗ、Ｈｆ、Ｎｂの酸化物またはそれらの２種以上を組み合わせてなる薄膜にて形成されているものにできる。 Furthermore, as in the invention according to claim 4, in the tunnel magnetoresistive effect element according to claim 3, the tunnel barrier layer (40) is made of Al, Y, Si, Mg, Ti, Ta, W, Hf. , Nb oxide or a thin film formed by combining two or more of them.
また、請求項５に記載の発明のように、請求項３に記載のトンネル磁気抵抗効果素子においては、トンネルバリア層（４０）は、Ｓｉの窒化物の薄膜にて形成されているものにできる。 In the tunnel magnetoresistive element according to claim 3, the tunnel barrier layer (40) can be formed of a thin film of Si nitride. .
また、請求項６に記載の発明のように、請求項３に記載のトンネル磁気抵抗効果素子においては、トンネルバリア層（４０）は、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｔａの酸窒化物またはそれらの２種を組み合わせてなる薄膜にて形成されているものにできる。 Moreover, in the tunnel magnetoresistive effect element according to claim 3, as in the invention according to claim 6, the tunnel barrier layer (40) is made of Al, Si, Ti, Ta oxynitride or 2 of them. It can be formed of a thin film formed by combining seeds.
また、請求項７に記載の発明のように、請求項４に記載のトンネル磁気抵抗効果素子においては、トンネルバリア層（４０）は、Ａｌの酸化物からなる薄膜にて形成されているものにできる。 Further, as in the invention according to claim 7, in the tunnel magnetoresistive effect element according to claim 4, the tunnel barrier layer (40) is formed of a thin film made of an oxide of Al. it can.
また、請求項８に記載の発明のように、請求項７に記載のトンネル磁気抵抗効果素子におけるＡｌの酸化物からなる薄膜において、Ａｌと酸素の組成比を表すＡｌ／Ｏ原子比率が０．５２以上０．６８以下であるものにできる。 In the tunnel magnetoresistive effect element according to claim 7, the Al / O atomic ratio representing the composition ratio of Al and oxygen is 0. It can be made 52 or more and 0.68 or less.
また、請求項９に記載の発明のように、請求項１〜請求項８に記載のトンネル磁気抵抗効果素子においては、トンネルバリア層（４０）がピンド層（３０）とフリー層（５０）とに挟まれている領域において、ピンド層（３０）における最大高さＲｍａｘが、１０ｎｍ以上であるものにできる。 Moreover, in the tunnel magnetoresistive effect element according to claims 1 to 8, as in the invention according to claim 9, the tunnel barrier layer (40) includes a pinned layer (30), a free layer (50), and In the region sandwiched between the layers, the maximum height Rmax of the pinned layer (30) can be 10 nm or more.
また、請求項１０に記載の発明のように、請求項１〜請求項９に記載のトンネル磁気抵抗効果素子においては、トンネルバリア層（４０）の膜厚は、０．５ｎｍ以上５ｎｍ以下にできる。 As in the invention described in claim 10, in the tunnel magnetoresistive effect element described in claims 1 to 9, the film thickness of the tunnel barrier layer (40) can be 0.5 nm or more and 5 nm or less. .
ここで、請求項１１に記載の発明のように、請求項１〜請求項１０に記載のトンネル磁気抵抗効果素子においては、基板（１０）上に、下部電極層（２０）、ピンド層（３０）、トンネルバリア層（４０）、フリー層（５０）、上部電極層（６０）が順次積層されているものにできる。 Here, as in the invention described in claim 11, in the tunnel magnetoresistive effect element described in claims 1-10, the lower electrode layer (20), the pinned layer (30) are formed on the substrate (10). ), A tunnel barrier layer (40), a free layer (50), and an upper electrode layer (60) can be sequentially laminated.
また、請求項１２に記載の発明のように、請求項１〜請求項１１に記載のトンネル磁気抵抗効果素子は、磁気センサに用いてもよい。 As in the invention described in claim 12, the tunnel magnetoresistive effect element described in claims 1 to 11 may be used for a magnetic sensor.
請求項１３に記載の発明では、基板（１０）上に、ピンド層（３０）、トンネルバリア層（４０）、フリー層（５０）を順次積層するトンネル磁気抵抗効果素子の製造方法において、ピンド層（３０）を形成した後、酸化雰囲気に暴露させることなく、トンネルバリア層（４０）を、原料として有機金属が用いられた化学的気相成長法により、成膜された前記トンネルバリア層（４０）に含有されている炭素残留量が１ａｔ％以下となるように形成することを特徴としている。 According to a thirteenth aspect of the present invention, in the method of manufacturing a tunnel magnetoresistive element in which a pinned layer (30), a tunnel barrier layer (40), and a free layer (50) are sequentially stacked on a substrate (10), the pinned layer After forming (30), the tunnel barrier layer (40) is formed by chemical vapor deposition using an organic metal as a raw material without exposing it to an oxidizing atmosphere. ), The carbon residual amount is 1 at% or less.
それによれば、上記した各手段におけるトンネル磁気抵抗効果素子を適切に製造することができる。また、形成されたピンド層（３０）の表面が酸化されることがなくなるため、磁性効果の変化や電気障壁の発生などによるトンネル磁気抵抗効果素子の特性の劣化を防止することができる。 According to this, the tunnel magnetoresistive effect element in each means described above can be appropriately manufactured. Further, since the surface of the formed pinned layer (30) is not oxidized, it is possible to prevent the deterioration of the characteristics of the tunnel magnetoresistive effect element due to the change of the magnetic effect or the generation of an electric barrier.
ここで、請求項１４に記載の発明のように、請求項１３に記載のトンネル磁気抵抗効果素子の製造方法においては、ピンド層（３０）をスパッタ法により形成し、トンネルバリア層（４０）を原子層成長法により形成するようにできる。 Here, as in the invention described in claim 14, in the tunnel magnetoresistive effect element manufacturing method described in claim 13, the pinned layer (30) is formed by sputtering, and the tunnel barrier layer (40) is formed. It can be formed by an atomic layer growth method.
また、請求項１５に記載の発明では、請求項１３または請求項１４に記載のトンネル磁気抵抗効果素子の製造方法において、トンネルバリア層（４０）を形成した後、トンネルバリア層（４０）を酸化処理することを特徴としている。 According to a fifteenth aspect of the present invention, in the method for manufacturing a tunnel magnetoresistive effect element according to the thirteenth or fourteenth aspect, after the tunnel barrier layer (40) is formed, the tunnel barrier layer (40) is oxidized. It is characterized by processing.
それによれば、形成されたトンネルバリア層（４０）をさらに酸化処理するため、トンネルバリア層（４０）を酸化物によって形成する場合において、酸化の促進を図ることができる。 According to this, since the formed tunnel barrier layer (40) is further oxidized, oxidation can be promoted when the tunnel barrier layer (40) is formed of an oxide.
ここで、請求項１６に記載の発明のように、請求項１３〜請求項１５に記載のトンネル磁気抵抗効果素子の製造方法においては、基板（１０）上に、下部電極層（２０）、ピンド層（３０）、トンネルバリア層（４０）、フリー層（５０）、上部電極層（６０）を順次積層することができる。 Here, as in the invention of the sixteenth aspect, in the method of manufacturing a tunnel magnetoresistive effect element according to the thirteenth to fifteenth aspects of the present invention, the lower electrode layer (20), the pinned The layer (30), the tunnel barrier layer (40), the free layer (50), and the upper electrode layer (60) can be sequentially laminated.
請求項１７に記載の発明では、基板（１０）上に、ピンド層（３０）、トンネルバリア層（４０）、フリー層（５０）を順次積層するトンネル磁気抵抗効果素子の製造方法に用いる製造装置において、ピンド層（３０）を形成するためのピンド層用チャンバ（１１０、１２０）と、トンネルバリア層（４０）を、原料として有機金属が用いられた化学的気相成長法により、成膜された前記トンネルバリア層（４０）に含有されている炭素残留量が１ａｔ％以下となるように形成するためのトンネルバリア層用チャンバ（１３０）とを備え、ピンド層用チャンバ（１１０、１２０）とトンネルバリア層用チャンバ（１３０）との間は、ロードロックチャンバ（１５０）により接続されており、基板（１０）は、酸化雰囲気にさらされることなくロードロックチャンバ（１５０）内をピンド層用チャンバ（１１０、１２０）からトンネルバリア層用チャンバ（１３０）へ搬送できるようになっていることを特徴としている。 In the invention described in claim 17, a manufacturing apparatus used for a method of manufacturing a tunnel magnetoresistive element in which a pinned layer (30), a tunnel barrier layer (40), and a free layer (50) are sequentially stacked on a substrate (10). 2, the pinned layer chambers (110, 120) for forming the pinned layer (30) and the tunnel barrier layer (40) are formed by chemical vapor deposition using an organic metal as a raw material. A tunnel barrier layer chamber (130) for forming the residual carbon content in the tunnel barrier layer (40) to be 1 at% or less, and a pinned layer chamber (110, 120); The tunnel barrier layer chamber (130) is connected by a load lock chamber (150), and the substrate (10) is not exposed to an oxidizing atmosphere. It is characterized by being adapted to be conveyed to the tunnel barrier layer chamber (130) and over de lock chamber (150) in the pinned layer chamber (110, 120).
それによれば、ピンド層（３０）を形成した後、酸化雰囲気に暴露させることなく、トンネルバリア層（４０）を化学的気相成長法により形成することができるため、上記請求項１３に記載の製造方法を適切に実現できる製造装置を提供することができる。 According to this, after forming the pinned layer (30), the tunnel barrier layer (40) can be formed by chemical vapor deposition without being exposed to an oxidizing atmosphere. A manufacturing apparatus capable of appropriately realizing the manufacturing method can be provided.
また、請求項１８に記載の発明では、請求項１７に記載のトンネル磁気抵抗効果素子の製造装置において、ピンド層用チャンバ（１１０、１２０）は、スパッタ成膜用のチャンバであり、トンネルバリア層用チャンバ（１３０）は、原子層成長用のチャンバであることを特徴としている。 Further, in the invention described in claim 18, in the tunnel magnetoresistive effect element manufacturing apparatus described in claim 17, the pinned layer chamber (110, 120) is a sputtering film forming chamber, and the tunnel barrier layer The chamber (130) is a chamber for atomic layer growth.
それによれば、上記請求項１４に記載の製造方法を適切に実現できる製造装置を提供することができる。 According to this, it is possible to provide a manufacturing apparatus capable of appropriately realizing the manufacturing method according to claim 14.
また、請求項１９に記載の発明では、請求項１７または請求項１８に記載のトンネル磁気抵抗効果素子の製造装置において、トンネルバリア層（４０）を酸化処理するための酸化処理用チャンバ（１４０）を備えており、トンネルバリア層用チャンバ（１３０）と酸化処理用チャンバ（１４０）との間は、ロードロックチャンバ（１５０）により接続されており、基板（１０）は、酸化雰囲気にさらされることなくロードロックチャンバ（１５０）内をトンネルバリア層用チャンバ（１３０）から酸化処理用チャンバ（１４０）へ搬送できるようになっていることを特徴としている。 According to the nineteenth aspect of the present invention, in the tunnel magnetoresistive effect element manufacturing apparatus according to the seventeenth or eighteenth aspect, an oxidation treatment chamber (140) for oxidizing the tunnel barrier layer (40). The tunnel barrier layer chamber (130) and the oxidation treatment chamber (140) are connected by a load lock chamber (150), and the substrate (10) is exposed to an oxidizing atmosphere. The load lock chamber (150) can be transferred from the tunnel barrier layer chamber (130) to the oxidation treatment chamber (140).
それによれば、上記請求項１５に記載の製造方法を適切に実現できる製造装置を提供することができる。 According to this, it is possible to provide a manufacturing apparatus that can appropriately realize the manufacturing method according to claim 15.
また、請求項２０に記載の発明では、請求項１７〜請求項１９に記載のトンネル磁気抵抗効果素子の製造装置において、トンネル磁気抵抗効果素子は、基板（１０）上に、下部電極層（２０）、ピンド層（３０）、トンネルバリア層（４０）、フリー層（５０）、上部電極層（６０）を順次積層してなるものであることを特徴としている。 According to a twentieth aspect of the present invention, in the tunnel magnetoresistive effect device manufacturing apparatus according to the seventeenth to nineteenth aspects, the tunnel magnetoresistive effect element is formed on the substrate (10) on the lower electrode layer (20). ), A pinned layer (30), a tunnel barrier layer (40), a free layer (50), and an upper electrode layer (60).
それによれば、上記請求項１６に記載の製造方法を適切に実現できる製造装置を提供することができる。 According to this, it is possible to provide a manufacturing apparatus capable of appropriately realizing the manufacturing method according to claim 16.
なお、上記各手段の括弧内の符号は、後述する実施形態に記載の具体的手段との対応関係を示す一例である。 In addition, the code | symbol in the bracket | parenthesis of each said means is an example which shows a corresponding relationship with the specific means as described in embodiment mentioned later.
（第一実施形態）
以下、本発明の実施形態について図に基づいて説明する。図１は、本発明の第１実施形態に係るトンネル磁気抵抗効果素子１の概略断面構成を示す図である。
(First embodiment)
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings. FIG. 1 is a diagram showing a schematic cross-sectional configuration of a tunnel magnetoresistive element 1 according to the first embodiment of the present invention.
［素子構成等］
図１に示されるように、本実施形態のトンネル磁気抵抗効果素子１は、基板１０上に、下部電極層２０、ピンド層３０、トンネルバリア層４０、フリー層５０、上部電極層６０が順次成膜され積層されてなるものである。
[Element structure, etc.]
As shown in FIG. 1, the tunnel magnetoresistive effect element 1 of the present embodiment includes a lower electrode layer 20, a pinned layer 30, a tunnel barrier layer 40, a free layer 50, and an upper electrode layer 60 sequentially formed on a substrate 10. A film is formed and laminated.
ここで、基板１０は、特に限定するものではないが、本例では、シリコン基板からなる。この基板１０の上には、絶縁層１１が形成されている。この絶縁層１１は、導電性のシリコン基板１０と下部電極層２０を電気的に分離する機能を有するものである。 Here, the substrate 10 is not particularly limited, but in this example, is formed of a silicon substrate. An insulating layer 11 is formed on the substrate 10. The insulating layer 11 has a function of electrically separating the conductive silicon substrate 10 and the lower electrode layer 20.
本例では、絶縁層１１は、基板１０上にスパッタリングにてたとえば厚さ３００ｎｍで形成されたＳｉＯ２薄膜からなる。もちろん絶縁層１１は上記した機能を満たせばよく、形成方法や材質などは限定されない。たとえば、シリコンの熱酸化によってＳｉＯ２薄膜を形成してもよいし、ＣＶＤで形成してもよい。また材料としてもＳｉＯ２でなくともよい。 In this example, the insulating layer 11 is made of a SiO 2 thin film formed on the substrate 10 by sputtering, for example, with a thickness of 300 nm. Of course, the insulating layer 11 only needs to satisfy the above-described functions, and the formation method, material, and the like are not limited. For example, the SiO2 thin film may be formed by thermal oxidation of silicon, or may be formed by CVD. Further, the material may not be SiO2.
絶縁層１１の上部には、導電性材料からなる下部電極層２０が形成されている。本例では、下部電極層２０は、スパッタリングにて厚さ３０ｎｍで成膜されたＣｒ膜としている。もちろん、下部電極層２０については、それ以外にも電極材料や成膜手法は適宜変更可能である。 A lower electrode layer 20 made of a conductive material is formed on the insulating layer 11. In this example, the lower electrode layer 20 is a Cr film formed by sputtering to a thickness of 30 nm. Of course, for the lower electrode layer 20, other electrode materials and film formation methods can be appropriately changed.
下部電極層２０の上部にはピンド層３０が形成されている。ここでは、限定するものではないが、ピンド層３０は、下部側の下部ピンド層３１として反強磁性体であるＰｔＭｎ膜を形成し、その上部側の上部ピンド層３２としてに強磁性体であるＮｉＦｅ膜をたとえば１０ｎｍ形成したものとして構成されている。 A pinned layer 30 is formed on the lower electrode layer 20. Although not limited here, the pinned layer 30 forms a PtMn film, which is an antiferromagnetic material, as the lower pinned layer 31 on the lower side, and is a ferromagnetic material as the upper pinned layer 32 on the upper side. For example, the NiFe film is formed to have a thickness of 10 nm.
つまり、本例のピンド層３０は、保磁力を向上するために反強磁性体薄膜と強磁性体薄膜の交換結合による効果を利用するものとしている。 That is, the pinned layer 30 of this example uses the effect of exchange coupling between the antiferromagnetic thin film and the ferromagnetic thin film in order to improve the coercive force.
なお、ピンド層３０の組成や組み合わせは問わない。しかし、反強磁性体層と、強磁性体層とを組み合わせ、膜厚や結晶構造を最適化し、交換結合を用いて磁気スピンの固定を促すことが理想である。それは、保磁率が高くなるためである。 In addition, the composition and combination of the pinned layer 30 are not ask | required. However, it is ideal to combine the antiferromagnetic layer and the ferromagnetic layer, optimize the film thickness and crystal structure, and promote the fixation of magnetic spins using exchange coupling. This is because the coercivity increases.
ピンド層３０の上部つまり上部ピンド層３２のには、トンネルバリア層４０が形成されている。このトンネルバリア層４０は、実質的に化学量論組成となる薄膜が膜形成時に堆積されてなるものである。具体的に、そのようなトンネルバリア層４０は、化学的気相成長法により成膜されたものにできる。 A tunnel barrier layer 40 is formed on the pinned layer 30, that is, on the upper pinned layer 32. The tunnel barrier layer 40 is formed by depositing a thin film having a substantially stoichiometric composition at the time of film formation. Specifically, such a tunnel barrier layer 40 can be formed by chemical vapor deposition.
化学的気相成長法（ＣＶＤ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）は、反応チャンバー中で、熱やプラズマなどのエネルギーにより、異なる２種以上の原料ガスを気相、または基板界面近傍で反応させて、薄膜を形成する手法である。 In chemical vapor deposition (CVD), a thin film is formed by reacting two or more different source gases in the reaction chamber in the gas phase or in the vicinity of the substrate interface by heat or plasma energy in a reaction chamber. It is a technique to form.
熱ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ、光ＣＶＤなどが主な化学気相成長法である。この方法によれば、従来のＰＶＤに比べ、表面被覆性が高く、より膜厚の安定したトンネルバリア層４０が得られる。 Thermal CVD, plasma CVD, photo CVD, etc. are the main chemical vapor deposition methods. According to this method, the tunnel barrier layer 40 having higher surface coverage and a more stable film thickness can be obtained as compared with the conventional PVD.
また、本実施形態に用いられるＣＶＤ法として、特筆するのはＡＬＤ法（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、原子層成長法）である。ＡＬＤ法は、ＡＬＥ（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｅｐｉｔａｘｙ）、ＡＬＣＶＤ（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）などともよばれる化学的気相成長法の一つである。 Further, as a CVD method used in the present embodiment, the ALD method (Atomic Layer Deposition) is particularly noted. The ALD method is one of chemical vapor deposition methods called ALE (Atomic Layer Epitaxy) and ALCVD (Atomic Layer Chemical Vapor Deposition).
ここで、ＡＬＤ法の成膜原理を簡単に説明する。 Here, the film forming principle of the ALD method will be briefly described.
ＡＬＤ法は、２種以上の原料（元素または化合物）を交互に供給して、基板表面の吸着反応、原料と目的生成物との蒸気圧の差を利用することにより１原子層または１分子層ずつ結晶成長する方法である。ＣＶＤ法との違いは、基板が設置してある反応チャンバー内において複数の原料ガスが気相中に同時に存在しない点である。 In the ALD method, two or more kinds of raw materials (elements or compounds) are alternately supplied, and by utilizing the adsorption reaction on the substrate surface and the difference in vapor pressure between the raw material and the target product, one atomic layer or one molecular layer This is a method of growing crystals one by one. The difference from the CVD method is that a plurality of source gases are not simultaneously present in the gas phase in the reaction chamber in which the substrate is installed.
反応チャンバーを真空に保ち、ＡｒやＮ２などのキャリアガスとともに原料Ａを供給する。基板を一定温度以上に保てば、以下に示すような吸着の自己制御により基板表面に分子層が形成する。 The reaction chamber is kept in vacuum, and the raw material A is supplied together with a carrier gas such as Ar or N2. If the substrate is kept above a certain temperature, a molecular layer is formed on the substrate surface by self-adsorption control as described below.
気相中に残留した原料Ａを不活性ガスでパージした後、同様に原料Ｂを供給する。基板表面で反応が起こり、所望の薄膜の分子層が形成される。気相中に残留した原料Ｂをパージし、このサイクルを複数回繰り返すことによって薄膜が形成される。 After purging the raw material A remaining in the gas phase with an inert gas, the raw material B is supplied in the same manner. Reaction occurs on the surface of the substrate, and a molecular layer of a desired thin film is formed. A thin film is formed by purging the raw material B remaining in the gas phase and repeating this cycle a plurality of times.
ＡＬＤ法には構成元素を原料とし超高真空下で結晶させる方法と、化合物原料を用いる方法があるが、いずれの場合もＡＬＥ成長においては、原料ガス分子の吸着機構はＬａｎｇｍｕｉｒ（ラングミュア）型であらわせるような自己制御型の吸着機構が支配的な場合に限られる。 The ALD method includes a method of crystallizing a constituent element as a raw material under an ultrahigh vacuum and a method of using a compound raw material. In either case, in ALE growth, the adsorption mechanism of raw material gas molecules is a Langmuir type. This is limited to the case where the self-control type adsorption mechanism is dominant.
Ｌａｎｇｍｕｉｒ型吸着機構では、原料ｉの分圧Ｐｉのもとで、原料の表面被覆率θｉを式で表すと、次の数式４のようになる。吸着速度定数をＫａ、脱離速度定数をＫｄとし、吸着速度ＫａＰｉ（１−θ）と脱離速度Ｋｄθｉは等しいので、Ｋ＝（Ｋａ／Ｋｄ）とする。 In the Langmuir type adsorption mechanism, the surface coverage θi of the raw material is expressed by the following mathematical formula 4 under the partial pressure Pi of the raw material i. The adsorption rate constant is Ka, the desorption rate constant is Kd, and the adsorption rate KaPi (1-θ) is equal to the desorption rate Kdθi, so K = (Ka / Kd).
（数４）
θｉ＝ＫａＰｉ／（Ｋｄ＋ＫａＰｉ）＝ＫＰｉ／（１＋ＫＰｉ）
ここで、ＫＰｉが１より十分大きい、すなわち、気相に存在する原子または分子量が吸着量に対し過飽和状態になっていれば単原子層または単分子層形成が可能となる。
(Equation 4)
θi = KaPi / (Kd + KaPi) = KPi / (1 + KPi)
Here, if KPi is sufficiently larger than 1, that is, if the atom or molecular weight existing in the gas phase is supersaturated with respect to the adsorption amount, a monoatomic layer or a monomolecular layer can be formed.
したがって、理想的にいえば、ＡＬＤ法によれば表面被覆性は１００％となり、ＡＬＤ法は、トンネルバリア層４０を均一に成膜するのに適しているといえる。 Therefore, ideally, the surface coverage is 100% according to the ALD method, and it can be said that the ALD method is suitable for uniformly forming the tunnel barrier layer 40.
さらに、これらの方法によれば、従来のようにトンネルバリア層となる金属そのものをピンド層の上に形成することなく安定した材料の状態で薄膜を形成するため、金属拡散などによる膜厚ばらつきも発生しにくく、安定したトンネルバリア層４０を形成することが可能である。 Furthermore, according to these methods, since the thin film is formed in a stable material state without forming the metal itself as the tunnel barrier layer on the pinned layer as in the prior art, film thickness variation due to metal diffusion or the like is also caused. It is possible to form a stable tunnel barrier layer 40 that hardly occurs.
このようなトンネルバリア層４０は、金属または半導体の酸化物、窒化物、酸窒化物、またはそれらの２種以上を組み合わせてなる薄膜にて形成されているものにできる。具体的には、トンネルバリア層４０は、Ａｌ、Ｙ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｗ、Ｈｆ、Ｎｂの酸化物またはそれらの２種以上を組み合わせてなる薄膜にて形成されているものにできる。 Such a tunnel barrier layer 40 can be formed of a metal or semiconductor oxide, nitride, oxynitride, or a thin film formed by combining two or more thereof. Specifically, the tunnel barrier layer 40 is formed of an oxide of Al, Y, Si, Mg, Ti, Ta, W, Hf, Nb or a thin film formed by combining two or more thereof. it can.
また、トンネルバリア層４０は、Ｓｉの窒化物の薄膜にて形成されているものや、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｔａの酸窒化物またはそれらの２種を組み合わせてなる薄膜にて形成されているものにできる。 The tunnel barrier layer 40 is formed of a thin film of Si nitride, or a thin film of Al, Si, Ti, Ta oxynitride or a combination of the two. Can be a thing.
このトンネルバリア層４０の組成は、絶縁物質であればよい。上記した具体的なトンネルバリア層４０の一例としては、特にＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉＯＮ、ＴａＯＮ、ＡｌＯＮ、Ｙ２Ｏ３などがよい。さらにいえば、ＷＯ、Ｔａ２Ｏ５、ＴｉＯ２、ＴｉＯＮ、ＭｇＯ、Ｎｂ２Ｏ５などであってもよい。 The composition of the tunnel barrier layer 40 may be an insulating material. As an example of the specific tunnel barrier layer 40 described above, Al2O3, SiO2, Si3N4, SiON, TaON, AlON, Y2O3 and the like are particularly preferable. Furthermore, WO, Ta2O5, TiO2, TiON, MgO, Nb2O5, etc. may be used.
また、トンネルバリア層４０の膜厚は薄い方がトンネル抵抗が小さくなり好ましいが、被覆性や分子層の観点から考えば、０．５ｎｍから１ｎｍであることが望ましい。また、素子や使用条件によっては５ｎｍ程度であってもかまわない。 Further, the thinner the tunnel barrier layer 40 is, the smaller the tunnel resistance becomes, but it is preferable that the thickness is 0.5 nm to 1 nm from the viewpoint of coverage and molecular layer. Further, it may be about 5 nm depending on the element and use conditions.
また、トンネルバリア層４０をＡｌの酸化物からなる薄膜にて形成した場合、Ａｌの酸化物からなる薄膜において、Ａｌと酸素の組成比を表すＡｌ／Ｏ原子比率が０．５２以上０．６８以下であるものにできる。 When the tunnel barrier layer 40 is formed of a thin film made of an Al oxide, the Al / O atomic ratio representing the composition ratio between Al and oxygen is 0.52 or more and 0.68 in the thin film made of an Al oxide. Can be:
さらに、トンネルバリア層４０の炭素残留量が１ａｔ％以下であることが好ましい。また、トンネルバリア層４０がピンド層３０とフリー層５０とに挟まれている領域においては、ピンド層３０における最大高さＲｍａｘは、１０ｎｍ以上まで大きくすることができる。 Further, the carbon residual amount of the tunnel barrier layer 40 is preferably 1 at% or less. In the region where the tunnel barrier layer 40 is sandwiched between the pinned layer 30 and the free layer 50, the maximum height Rmax of the pinned layer 30 can be increased to 10 nm or more.
本例では、トンネルバリア層４０は、Ａｌ２Ｏ３をＡＬＤ法にて１ｎｍの膜厚で形成したものとしている。 In this example, the tunnel barrier layer 40 is formed of Al2O3 with a thickness of 1 nm by the ALD method.
トンネルバリア層４０の上部には、フリー層５０が形成されている。本例では、フリー層５０としては、ＮｉＦｅ薄膜をスパッタにて１００ｎｍの膜厚で形成したものとしている。なお、このフリー層５０も組成、膜厚、形成方法は問わず、トンネル磁気特性に見合ったものを選択すればよい。 A free layer 50 is formed on the tunnel barrier layer 40. In this example, as the free layer 50, a NiFe thin film is formed with a thickness of 100 nm by sputtering. The free layer 50 may be selected in accordance with the tunnel magnetic characteristics regardless of the composition, film thickness, and formation method.
フリー層５０の上部には、導電性材料からなる上部電極層６０が形成されている。本例では、上部電極層６０としては、Ａｌ薄膜をスパッタ法にて３００ｎｍの膜厚で形成したものとしている。 An upper electrode layer 60 made of a conductive material is formed on the free layer 50. In this example, as the upper electrode layer 60, an Al thin film is formed by sputtering to a thickness of 300 nm.
なお、この上部電極層６０も組成、膜厚、形成方法は問わず、トンネル磁気特性に見合ったものを選択すればよい。さらに、上部電極層６０とフリー層５０との間にバリアメタルなどを挿入したりしてもかまわない。 The upper electrode layer 60 may be selected in accordance with the tunnel magnetic characteristics regardless of the composition, film thickness, and formation method. Further, a barrier metal or the like may be inserted between the upper electrode layer 60 and the free layer 50.
このようなトンネル磁気抵抗効果素子１の検出原理は、上述したように、フリー層５０の磁気スピンの変化によって２つの磁性層３０、５０の間にあるエネルギーポテンシャルが変化し、トンネルバリア層４０に流れる直接トンネル電流が大きく変化する、というものである。 As described above, the detection principle of such a tunnel magnetoresistive element 1 is that the energy potential between the two magnetic layers 30 and 50 is changed by the change of the magnetic spin of the free layer 50, and the tunnel barrier layer 40 is changed. The flowing direct tunnel current changes greatly.
図２は、このフリー層５０の磁気スピンの変化の状態を模式的に示す図である。図２では、磁性スピンの向きを矢印にて示しており、（ａ）は、トンネル磁気抵抗効果素子１において、ピンド層３０とフリー層５０とで磁気スピンの向きが同じである磁性正平行の場合、（ｂ）は、ピンド層３０とフリー層５０とで磁気スピンの向きが逆である磁性反平行の場合を示している。 FIG. 2 is a diagram schematically showing the state of change of the magnetic spin of the free layer 50. In FIG. 2, the direction of the magnetic spin is indicated by an arrow, and FIG. 2A shows a magnetic parallelism in which the direction of the magnetic spin is the same in the pinned layer 30 and the free layer 50 in the tunnel magnetoresistive element 1. In the case, (b) shows a case where the pinned layer 30 and the free layer 50 are magnetic antiparallel in which the magnetic spin directions are opposite.
［素子の製法等］
次に、上記した本例のトンネル磁気抵抗効果素子１の製造方法について述べる。
[Element manufacturing method, etc.]
Next, a manufacturing method of the tunnel magnetoresistive effect element 1 of this example will be described.
シリコン基板からなる基板１０上にスパッタリングにて絶縁層１１であるＳｉＯ２薄膜を３００ｎｍ形成する。その上部に下部電極層２０であるＣｒをスパッタリングにて３０ｎｍ成膜する。 A 300 nm thick SiO2 thin film as the insulating layer 11 is formed on the substrate 10 made of a silicon substrate by sputtering. On top of this, Cr, which is the lower electrode layer 20, is deposited by sputtering to a thickness of 30 nm.
その上部にピンド層３０をスパッタリングにより形成する。下部側から下部ピンド層３１として反強磁性体であるＰｔＭｎ膜を形成し、その上に上部ピンド層３２として強磁性体であるＮｉＦｅ膜を１０ｎｍ形成する。 A pinned layer 30 is formed thereon by sputtering. A PtMn film, which is an antiferromagnetic material, is formed as the lower pinned layer 31 from the lower side, and a NiFe film, which is a ferromagnetic material, is formed thereon as the upper pinned layer 32 by 10 nm.
続いて、ピンド層３０の上にトンネルバリア層４０であるＡｌ２Ｏ３をＡＬＤ法にて１ｎｍ形成する。このＡｌ２Ｏ３からなるトンネルバリア層４０をＡＬＤ法にて成膜した場合のプロセスの一例を図３を参照して述べる。 Subsequently, Al 2 O 3 which is the tunnel barrier layer 40 is formed on the pinned layer 30 by 1 nm by the ALD method. An example of a process when the tunnel barrier layer 40 made of Al2O3 is formed by the ALD method will be described with reference to FIG.
原料としてたとえばＴＭＡ（（ＣＨ３）３Ａｌ、トリメチルアルミニウム）とＨ２Ｏの気体を使用する。Ａｌ２Ｏ３の薄膜の成膜条件は次の通りである。 For example, TMA ((CH3) 3Al, trimethylaluminum) and H2O gas are used as raw materials. The deposition conditions for the Al2O3 thin film are as follows.
反応炉内で基板を加熱して３５０℃とする。ＴＭＡ、およびＨ２Ｏはボトル内にて室温で気化されたものをキャリアガスであるＮ２とともに、それぞれ交互に４００ｓｃｃｍで反応炉に導入する。 The substrate is heated to 350 ° C. in the reaction furnace. TMA and H 2 O are vaporized at room temperature in a bottle and introduced into the reactor alternately with carrier gas N 2 at 400 sccm.
またパージガスとしてＮ２を使用する。このとき、導入時間は気化ＴＭＡが０．２ｓｅｃ、ＴＭＡのパージが７ｓｅｃ、気化Ｈ２Ｏが０．２ｓｅｃ、Ｈ２Ｏのパージが７．０ｓｅｃにて成膜し、このサイクルを１５回繰り返し約１ｎｍのＡｌ２Ｏ３膜を形成する。 N2 is used as the purge gas. At this time, the vaporization TMA is 0.2 sec, the TMA purge is 7 sec, the vaporized H2O is 0.2 sec, and the H2O purge is 7.0 sec. This cycle is repeated 15 times, and the Al2O3 film of about 1 nm Form.
成膜温度は３５０℃に固定する。この温度は、ＴＭＡを用いたＡＬＤ成膜温度として最も典型的な例である。成膜が終了した後は、放置冷却を行い、基板温度が１５０℃になった時点で反応炉から基板を取り出す。 The film forming temperature is fixed at 350 ° C. This temperature is the most typical example of an ALD film forming temperature using TMA. After the film formation is completed, the substrate is left to cool, and the substrate is taken out from the reaction furnace when the substrate temperature reaches 150 ° C.
こうしてトンネルバリア層４０を形成した後、その上にフリー層５０であるＮｉＦｅ薄膜をスパッタリングにて１００ｎｍ形成する。次に、フリー層５０の上部に、上部電極層６０であるＡｌ薄膜をスパッタリングにて３００ｎｍ形成する。こうして、本例のトンネル磁気抵抗効果素子ができあがる。 After forming the tunnel barrier layer 40 in this way, a NiFe thin film as the free layer 50 is formed thereon by sputtering to a thickness of 100 nm. Next, an Al thin film that is the upper electrode layer 60 is formed on the free layer 50 by sputtering to a thickness of 300 nm. Thus, the tunnel magnetoresistive element of this example is completed.
なお、上記したＡＬＤ法の例では、トンネルバリア層４０としてＡｌの酸化物を成膜する例を示したが、酸化原料の特性や、供給時間、温度などによってその化学量論組成（ストイキメトリ）を制御することが可能である。 In the example of the ALD method described above, an example in which an Al oxide film is formed as the tunnel barrier layer 40 has been shown. Can be controlled.
たとえば、通常のＴＭＡとＨ２Ｏの反応系で得られるＡｌ２Ｏ３としては、Ａｌと酸素の組成比を表すＡｌ／Ｏ原子比率が０．５２から０．６程度以上のものを得ることができる。これは主に温度によって制御が可能である。温度が低い場合は基本的に金属リッチとなる。ＴＭＡの分解温度以下の範囲であれば、温度を上げた方が一般的に理論化学量論比に近づく。 For example, as Al2O3 obtained by a normal reaction system of TMA and H2O, one having an Al / O atomic ratio representing the composition ratio of Al and oxygen of about 0.52 to about 0.6 or more can be obtained. This can be controlled mainly by temperature. When the temperature is low, the metal is basically rich. If it is the range below the decomposition temperature of TMA, generally the one which raises temperature approaches a stoichiometric ratio.
さらに、ＴＭＡとオゾンによる反応系では、Ａｌ／Ｏ原子比率が０．６以上のアルミニウム酸化物からなるトンネルバリア層４０が得られる。 Furthermore, in the reaction system using TMA and ozone, the tunnel barrier layer 40 made of an aluminum oxide having an Al / O atomic ratio of 0.6 or more is obtained.
さらに、成膜後のトンネルバリア層４０に対して、熱酸化、プラズマ酸化、オゾン酸化などの酸化処理を行えば、トンネルバリア層４０の酸化の促進が図られ、Ａｌ／Ｏ原子比率が０．６８程度の酸素リッチな状態も可能である。これらのＡｌの酸化物におけるストイキメトリは、トンネル電流特性をもって決定すればよい。 Furthermore, if the tunnel barrier layer 40 after film formation is subjected to oxidation treatment such as thermal oxidation, plasma oxidation, ozone oxidation, etc., the oxidation of the tunnel barrier layer 40 is promoted, and the Al / O atomic ratio becomes 0. An oxygen-rich state of about 68 is also possible. The stoichiometry of these Al oxides may be determined based on the tunnel current characteristics.
なお、トンネルバリア層４０として、Ａｌの窒化物を形成する場合は、窒化ガスとしてＮＨ３ガスを原料として用いることが一般的である。また、Ａｌの酸窒化物を形成する場合は、Ｈ２Ｏやオゾンガスなどの酸化用原料ガスと、ＮＨ３などの窒化用ガスとを交互に供給するようにすればよい。 When an Al nitride is formed as the tunnel barrier layer 40, it is common to use NH3 gas as a raw material as a nitriding gas. Further, when forming an oxynitride of Al, an oxidizing source gas such as H 2 O or ozone gas and a nitriding gas such as NH 3 may be alternately supplied.
［効果等］
ところで、本実施形態によれば、基板１０上に、下部電極層２０、ピンド層３０、トンネルバリア層４０、フリー層５０、上部電極層６０が順次積層されてなるトンネル磁気抵抗効果素子１において、トンネルバリア層４０は、実質的に化学量論組成となる薄膜が膜形成時に堆積されてなるものであることを特徴とするトンネル磁気抵抗効果素子１が提供される。
[Effects]
By the way, according to the present embodiment, in the tunnel magnetoresistive effect element 1 in which the lower electrode layer 20, the pinned layer 30, the tunnel barrier layer 40, the free layer 50, and the upper electrode layer 60 are sequentially stacked on the substrate 10. The tunnel barrier layer 40 is provided with a tunnel magnetoresistive effect element 1 in which a thin film having a substantially stoichiometric composition is deposited at the time of film formation.
また、本実施形態によれば、基板１０上に、下部電極層２０、ピンド層３０、トンネルバリア層４０、フリー層５０、上部電極層６０が順次積層されてなるトンネル磁気抵抗効果素子１において、トンネルバリア層４０は、化学的気相成長法により成膜されたものであることを特徴とするトンネル磁気抵抗効果素子１が提供される。 Further, according to this embodiment, in the tunnel magnetoresistive effect element 1 in which the lower electrode layer 20, the pinned layer 30, the tunnel barrier layer 40, the free layer 50, and the upper electrode layer 60 are sequentially stacked on the substrate 10. The tunnel barrier layer 40 is formed by a chemical vapor deposition method, and the tunnel magnetoresistive element 1 is provided.
従来では、トンネルバリア層は物理的気相成長法（ＰＶＤ）によって形成されたものであり、化学量論組成から外れたものとなっていた。本実施形態のように、トンネルバリア相４０を化学的気相成長法により形成すれば、トンネルバリア層４０は、実質的に化学量論組成となる薄膜となる。 Conventionally, the tunnel barrier layer has been formed by physical vapor deposition (PVD) and has deviated from the stoichiometric composition. If the tunnel barrier phase 40 is formed by chemical vapor deposition as in this embodiment, the tunnel barrier layer 40 becomes a thin film having a substantially stoichiometric composition.
具体的には、上記例に示されるように、トンネルバリア層４０をＡｌの酸化物（Ａｌ２Ｏ３）からなるものとし、これをＡＬＤ法によって成膜し形成することで、ほぼ化学量論組成を実現している。 Specifically, as shown in the above example, the tunnel barrier layer 40 is made of an oxide of Al (Al2O3), and this is formed and formed by the ALD method, thereby realizing a substantially stoichiometric composition. is doing.
このような実質的に化学量論組成となる薄膜からなるトンネルバリア層４０は従来には存在しなかったものであり、本実施形態における独自の特徴点となっている。 Such a tunnel barrier layer 40 made of a thin film having a substantially stoichiometric composition has not existed in the past, and is a unique feature of the present embodiment.
このような特徴点を有する本実施形態のトンネル磁気抵抗効果素子１によれば、トンネルバリア層４０を、化学的気相成長法により成膜され実質的に化学量論組成となる薄膜が膜形成時に堆積されてなるものとしているため、従来のＰＶＤ法により形成されたトンネルバリア層に比べて、膜厚を薄いものとしても、ピンド層３０の表面に存在する凹凸の被覆性を高め、トンネルバリア層４０の膜厚ばらつきを小さくできる。 According to the tunnel magnetoresistive effect element 1 of the present embodiment having such a feature point, the tunnel barrier layer 40 is formed by a chemical vapor deposition method and a thin film having a substantially stoichiometric composition is formed. Since it is sometimes deposited, even if the film thickness is thinner than that of the conventional tunnel barrier layer formed by the PVD method, the coverage of unevenness existing on the surface of the pinned layer 30 is improved, and the tunnel barrier The film thickness variation of the layer 40 can be reduced.
そのため、上記した被覆性にとぼしく膜厚ばらつきが大きいことに起因する電界集中やリーク電流を抑え、安定したトンネル電流を得て、ＭＲ比のばらつきを小さくすることができる。 Therefore, it is possible to suppress the electric field concentration and the leakage current due to the above-described covering property and the large film thickness variation, obtain a stable tunnel current, and reduce the MR ratio variation.
さらに、トンネルバリア層４０の下地であるピンド層３０に存在する凹凸を利用し、従来のトンネル磁気抵抗効果素子よりも小さい素子面積で効率よくトンネル電流が流れるようにすることができる。そして、これによって高効率かつ安定したＭＲ比を得ることができる。 Furthermore, by using the unevenness present in the pinned layer 30 which is the base of the tunnel barrier layer 40, a tunnel current can efficiently flow with an element area smaller than that of a conventional tunnel magnetoresistive element. As a result, a highly efficient and stable MR ratio can be obtained.
つまり、ピンド層３０の表面粗さ（ラフネス）が大きくなれば、実効的な表面積は、完全平滑面に比べ増大することになる。単純計算では、同一面積の素子でトンネル電流値の向上が考えられる。 That is, as the surface roughness (roughness) of the pinned layer 30 increases, the effective surface area increases as compared with a completely smooth surface. In simple calculation, it is conceivable to improve the tunnel current value with the elements having the same area.
このように、本実施形態によれば、基板１０上に、下部電極層２０、ピンド層３０、トンネルバリア層４０、フリー層５０、上部電極層６０を順次成膜してなるトンネル磁気抵抗効果素子１において、極力小さい膜厚で良好な被覆性を確保できるトンネルバリア層４０を実現することができる。 As described above, according to the present embodiment, the tunnel magnetoresistive effect element in which the lower electrode layer 20, the pinned layer 30, the tunnel barrier layer 40, the free layer 50, and the upper electrode layer 60 are sequentially formed on the substrate 10. 1, it is possible to realize the tunnel barrier layer 40 that can ensure good coverage with a film thickness as small as possible.
ここで、上述した通り、ピンド層３０は凹凸を利用すれば、有効表面積が大きくなる。通常、エピタキシャル成長やヘテロエピタキシャル成長などの結晶制御などの措置を取らずにピンド層を平滑化して形成しない場合、ピンド層の表面粗さ（ラフネス）は最大高さＲｍａｘ５ｎｍ以上となる。 Here, as described above, if the pinned layer 30 uses irregularities, the effective surface area increases. Normally, when the pinned layer is not formed by smoothing without taking measures such as crystal control such as epitaxial growth and heteroepitaxial growth, the surface roughness (roughness) of the pinned layer is a maximum height Rmax of 5 nm or more.
ここで、あえて下部電極層２０や下部ピンド層３２である反強磁性体の膜厚を厚くするとＲｍａｘが１０ｎｍ程度あるいはそれ以上となる。このような表面粗さの大きいピンド層３０の上に、本実施形態のような化学的気相成長法を用いてトンネルバリア層４０を形成したとしても、その高い被覆性のため、膜厚ばらつきやピンホールを発生させることはない。 Here, if the thickness of the antiferromagnetic material which is the lower electrode layer 20 or the lower pinned layer 32 is increased, Rmax becomes about 10 nm or more. Even if the tunnel barrier layer 40 is formed on the pinned layer 30 having a large surface roughness by using the chemical vapor deposition method as in the present embodiment, the film thickness varies due to its high coverage. And no pinholes.
さらに下部電極層２０、ピンド層３０に対してホトリソグラフやドライエッチングなどの加工を施し、それにより表面の凹凸をあえて大きくするのも効果的である。 Furthermore, it is also effective to subject the lower electrode layer 20 and the pinned layer 30 to processing such as photolithography and dry etching, thereby increasing the surface irregularities.
たとえば、トンネルバリア層４０を形成する前にピンド層３０の表面をＡｒなどでスパッタエッチングして粗さ加工したり、ウェット処理などにより粗くしても良い。また、ブラスト法やホトリソグラフィーによるトレンチ加工などによって、その表面積を増加させたりしてもよい。 For example, before the tunnel barrier layer 40 is formed, the surface of the pinned layer 30 may be roughened by sputter etching with Ar or the like, or may be roughened by wet treatment or the like. Further, the surface area may be increased by blasting or trench processing by photolithography.
また、ピンド層３０の表面粗さを大きくすることは、直接ピンド層３０自身の加工によって行うだけではない。たとえば、その上にピンド層３０が形成される下部電極層２０や、基板１０、またはその間に成膜する絶縁層１１に凹凸加工を施し、その凹凸の影響をピンド層３０に承継させて、結果的にピンド層３０の凹凸が大きくなればよい。 Further, increasing the surface roughness of the pinned layer 30 is not only performed by directly processing the pinned layer 30 itself. For example, the lower electrode layer 20 on which the pinned layer 30 is formed, the substrate 10, or the insulating layer 11 formed between them is subjected to uneven processing, and the influence of the unevenness is inherited by the pinned layer 30. In particular, the unevenness of the pinned layer 30 should be large.
図４には、ピンド層の表面粗さを大きくすることについての他の例として絶縁層１１に凹凸を形成した例が断面図として示されている。このように、素子の有効面積を向上するためのピンド層３０の表面形状制御の方法は問わない。 FIG. 4 is a cross-sectional view showing an example in which irregularities are formed in the insulating layer 11 as another example of increasing the surface roughness of the pinned layer. Thus, the method of controlling the surface shape of the pinned layer 30 for improving the effective area of the device is not limited.
また、本実施形態では、上述したように、トンネル磁気抵抗効果素子１において、トンネルバリア層４０の炭素残留量が１ａｔ％以下であることが好ましいとしている。 In the present embodiment, as described above, in the tunnel magnetoresistive effect element 1, it is preferable that the carbon residual amount of the tunnel barrier layer 40 is 1 at% or less.
トンネルバリア層４０を化学的気相成長法により形成する場合、原料として有機金属を用いるため、成膜されたトンネルバリア層４０には、炭素が含有される。たとえば、上記したＡＬＤ法によるＡｌ２Ｏ３薄膜の例の場合、有機金属とはＴＭＡである。ここで、トンネルバリア層中の炭素残留量が多すぎると、リーク電流が生じやすくなり、トンネル磁気抵抗効果素子の特性が劣化しやすくなる。 When the tunnel barrier layer 40 is formed by a chemical vapor deposition method, an organic metal is used as a raw material, and thus the formed tunnel barrier layer 40 contains carbon. For example, in the case of the Al2O3 thin film by the ALD method described above, the organic metal is TMA. Here, if the amount of carbon remaining in the tunnel barrier layer is too large, a leakage current is likely to occur, and the characteristics of the tunnel magnetoresistive element are likely to deteriorate.
その点、トンネルバリア層４０の炭素残留量を１ａｔ％（ａｔｏｍｉｃ％、原子百分率）以下とすれば、トンネルバリア層４０のリーク電流の発生を極力防止することができ、好ましい。 In this respect, it is preferable that the residual carbon amount of the tunnel barrier layer 40 be 1 at% (atomic%, atomic percentage) or less, because generation of a leakage current of the tunnel barrier layer 40 can be prevented as much as possible.
（第２実施形態）
本発明の第２実施形態は、好ましいトンネル磁気抵抗効果素子の製造方法を示すものである。上記第１実施形態との相違点を中心に述べることとする。
(Second Embodiment)
2nd Embodiment of this invention shows the manufacturing method of a preferable tunnel magnetoresistive effect element. The difference from the first embodiment will be mainly described.
図５は、本実施形態に係る製造方法に用いられるトンネル磁気抵抗効果素子の製造装置１００の模式的な構成を示す図である。 FIG. 5 is a diagram showing a schematic configuration of a tunnel magnetoresistive element manufacturing apparatus 100 used in the manufacturing method according to the present embodiment.
この製造装置１００は、スパッタチャンバ１１０、１２０と、ＡＬＤチャンバ１３０と、酸化処理用チャンバ１４０とを備えており、これら各チャンバ１１０〜１４０はロードロックチャンバ１５０により互いに接続されている。 The manufacturing apparatus 100 includes sputtering chambers 110 and 120, an ALD chamber 130, and an oxidation processing chamber 140, and these chambers 110 to 140 are connected to each other by a load lock chamber 150.
ここで、スパッタチャンバ１１０、１２０は、ピンド層３０を形成するためのピンド層用チャンバとして構成されるもので、スパッタ成膜用のチャンバである。たとえば、図５中の上側のスパッタチャンバ１１０が下部ピンド層３１であるＰｔＭｎ薄膜を形成するためのチャンバであり、下側のスパッタチャンバ１２０が上部ピンド層３２であるＮｉＦｅ薄膜を形成するためのチャンバである。 Here, the sputter chambers 110 and 120 are configured as a pinned layer chamber for forming the pinned layer 30 and are sputter deposition chambers. For example, the upper sputtering chamber 110 in FIG. 5 is a chamber for forming a PtMn thin film that is the lower pinned layer 31, and the lower sputtering chamber 120 is a chamber for forming an NiFe thin film that is the upper pinned layer 32. It is.
また、ＡＬＤチャンバ１３０は、トンネルバリア層４０を化学的気相成長法により形成するためのトンネルバリア層用チャンバであり、ここでは、原子層成長用のチャンバである。また、酸化処理用チャンバ１４０は、トンネルバリア層４０を酸化処理するためのチャンバである。 The ALD chamber 130 is a tunnel barrier layer chamber for forming the tunnel barrier layer 40 by chemical vapor deposition, and is an atomic layer growth chamber here. The oxidation processing chamber 140 is a chamber for oxidizing the tunnel barrier layer 40.
また、ロードロックチャンバ１５０は、内部に基板１０を搬送可能な機構を有したものであり、その内部が真空もしくは不活性ガス雰囲気となるように管理されたものである。ここで、酸化処理用チャンバ１４０を除く他のチャンバ１１０〜１３０、１５０には、チャンバ内を真空脱気するためのポンプＰが備えられている。 Further, the load lock chamber 150 has a mechanism capable of transporting the substrate 10 therein, and is managed so that the inside thereof becomes a vacuum or an inert gas atmosphere. Here, the chambers 110 to 130 and 150 other than the oxidation processing chamber 140 are provided with a pump P for vacuum degassing the inside of the chamber.
それによって、製造工程に供される基板１０は、酸化雰囲気にさらされることなくロードロックチャンバ１５０内をスパッタチャンバ１１０からスパッタチャンバ１２０へ搬送され、そこからＡＬＤチャンバ１３０へ搬送され、さらにそこから酸化処理用チャンバ１４０へ搬送できるようになっている。 As a result, the substrate 10 subjected to the manufacturing process is transferred from the sputter chamber 110 to the sputter chamber 120 through the load lock chamber 150 without being exposed to the oxidizing atmosphere, from there to the ALD chamber 130, and further from there. It can be transferred to the processing chamber 140.
このような製造装置１００によれば、基板１０上に下部電極層２０、ピンド層３０、トンネルバリア層４０、フリー層５０、上部電極層６０を順次積層するトンネル磁気抵抗効果素子の製造装置として、次のような点を特徴とした製造装置が提供される。 According to such a manufacturing apparatus 100, as a manufacturing apparatus of a tunnel magnetoresistive effect element in which the lower electrode layer 20, the pinned layer 30, the tunnel barrier layer 40, the free layer 50, and the upper electrode layer 60 are sequentially stacked on the substrate 10, A manufacturing apparatus characterized by the following points is provided.
すなわち、ピンド層３０を形成するためのピンド層用チャンバとしてのスパッタチャンバ１１０、１２０と、トンネルバリア層４０を化学的気相成長法により形成するためのトンネルバリア層用チャンバとしてのＡＬＤチャンバ１３０とを備え、スパッタチャンバ１１０、１２０とＡＬＤチャンバ１３０との間は、ロードロックチャンバ１５０により接続されており、基板１０は、酸化雰囲気にさらされることなくロードロックチャンバ１５０内をスパッタチャンバ１１０、１２０からＡＬＤチャンバ１３０へ搬送できるようになっていることを特徴としている。 That is, sputtering chambers 110 and 120 as pinned layer chambers for forming the pinned layer 30, and an ALD chamber 130 as a tunnel barrier layer chamber for forming the tunnel barrier layer 40 by chemical vapor deposition. The sputter chambers 110, 120 and the ALD chamber 130 are connected by a load lock chamber 150, and the substrate 10 is exposed from the sputter chambers 110, 120 in the load lock chamber 150 without being exposed to an oxidizing atmosphere. It is characterized in that it can be transferred to the ALD chamber 130.
また、本実施形態の製造装置１００においては、トンネルバリア層４０を酸化処理するための酸化処理用チャンバ１４０が備えられており、ＡＬＤチャンバ１３０と酸化処理用チャンバ１４０との間は、ロードロックチャンバ１５０により接続されており、基板１０は、酸化雰囲気にさらされることなくロードロックチャンバ１５０内をＡＬＤチャンバ１３０から酸化処理用チャンバ１４０へ搬送できるようになっていることも特徴点に挙げられる。 In addition, the manufacturing apparatus 100 of the present embodiment includes an oxidation processing chamber 140 for oxidizing the tunnel barrier layer 40, and a load lock chamber is provided between the ALD chamber 130 and the oxidation processing chamber 140. 150, and the substrate 10 can be transferred from the ALD chamber 130 to the oxidation processing chamber 140 through the load lock chamber 150 without being exposed to an oxidizing atmosphere.
この製造装置１００を用いて、上記実施形態と同様にトンネル磁気抵抗効果素子を製造することができる。 Using this manufacturing apparatus 100, a tunnel magnetoresistive effect element can be manufactured as in the above embodiment.
特に、本実施形態では、製造装置１００においてスパッタチャンバ１１０、１２０とＡＬＤチャンバ１３０との間がロードロックチャンバ１５０により接続されているため、ピンド層３０を形成した後、酸化雰囲気に暴露させることなく、トンネルバリア層４０を化学的気相成長法であるＡＬＤ法により形成することができる。 In particular, in the present embodiment, since the sputter chambers 110, 120 and the ALD chamber 130 are connected by the load lock chamber 150 in the manufacturing apparatus 100, the pinned layer 30 is formed and then exposed to an oxidizing atmosphere. The tunnel barrier layer 40 can be formed by an ALD method which is a chemical vapor deposition method.
つまり、本実施形態によれば、基板１０上に、下部電極層２０、ピンド層３０、トンネルバリア層４０、フリー層５０、上部電極層６０を順次積層するトンネル磁気抵抗効果素子の製造方法において、ピンド層３０を形成した後、酸化雰囲気に暴露させることなく、トンネルバリア層４０を化学的気相成長法により形成することを特徴とする製造方法が提供される。 That is, according to this embodiment, in the method of manufacturing a tunnel magnetoresistive effect element in which the lower electrode layer 20, the pinned layer 30, the tunnel barrier layer 40, the free layer 50, and the upper electrode layer 60 are sequentially stacked on the substrate 10. After the pinned layer 30 is formed, a manufacturing method is provided in which the tunnel barrier layer 40 is formed by a chemical vapor deposition method without being exposed to an oxidizing atmosphere.
本実施形態の製造方法によれば、上記実施形態と同様のトンネル磁気抵抗効果素子１を適切に製造することができる。 According to the manufacturing method of this embodiment, the tunnel magnetoresistive effect element 1 similar to that of the above embodiment can be appropriately manufactured.
それとともに、基板１０を真空や不活性ガス雰囲気に保ったまま、ピンド層形成工程からトンネルバリア層形成工程に移すことができるため、界面などを安定させたり下地の清浄度を維持したりすることが可能となる。 At the same time, the substrate 10 can be moved from the pinned layer forming step to the tunnel barrier layer forming step while keeping the substrate 10 in a vacuum or an inert gas atmosphere, so that the interface and the like can be stabilized and the cleanliness of the base can be maintained. Is possible.
そのため、形成されたピンド層３０の表面が酸化されることがなくなり、磁性効果の変化や電気障壁の発生などによるトンネル磁気抵抗効果素子の特性の劣化を防止することができる。 Therefore, the surface of the formed pinned layer 30 is not oxidized, and deterioration of the characteristics of the tunnel magnetoresistive element due to a change in magnetic effect or generation of an electric barrier can be prevented.
また、本実施形態では、製造装置１００においてＡＬＤチャンバ１３０と酸化処理用チャンバ１４０との間が、ロードロックチャンバ１５０により接続されている。 In the present embodiment, the load lock chamber 150 connects the ALD chamber 130 and the oxidation treatment chamber 140 in the manufacturing apparatus 100.
そのため、基板１０は、酸化雰囲気にさらされることなくロードロックチャンバ１５０内をＡＬＤチャンバ１３０から酸化処理用チャンバ１４０へ搬送され、そこでトンネルバリア層４０の酸化処理を行うことができる。 Therefore, the substrate 10 is transferred from the ALD chamber 130 to the oxidation processing chamber 140 through the load lock chamber 150 without being exposed to the oxidizing atmosphere, and the tunnel barrier layer 40 can be oxidized there.
つまり、本実施形態によれば、基板１０上に、下部電極層２０、ピンド層３０、トンネルバリア層４０、フリー層５０、上部電極層６０を順次積層するトンネル磁気抵抗効果素子の製造方法において、トンネルバリア層４０を形成した後、トンネルバリア層４０を酸化処理することを特徴とする製造方法が提供される。 That is, according to this embodiment, in the method of manufacturing a tunnel magnetoresistive effect element in which the lower electrode layer 20, the pinned layer 30, the tunnel barrier layer 40, the free layer 50, and the upper electrode layer 60 are sequentially stacked on the substrate 10. There is provided a manufacturing method characterized by oxidizing the tunnel barrier layer 40 after forming the tunnel barrier layer 40.
この製造方法によれば、形成されたトンネルバリア層４０をさらに酸化処理するため、トンネルバリア層４０を酸化物によって形成する場合において、酸化の促進を図ることができる。なお、この酸化促進のことは、上記第１実施形態でも述べたが、本実施形態の製造装置１００を用いることにより、適切に酸化処理を行うことができる。 According to this manufacturing method, since the formed tunnel barrier layer 40 is further oxidized, oxidation can be promoted when the tunnel barrier layer 40 is formed of an oxide. In addition, although this oxidation promotion was described also in the said 1st Embodiment, it can oxidize appropriately by using the manufacturing apparatus 100 of this embodiment.
また、トンネルバリア層４０を金属の酸化物、酸窒化物などによって構成する場合、この酸化促進のため、後に熱酸化工程やプラズマ、オゾン暴露などによる酸化処理を施しても膜厚には影響しないので、非常に効果的である。 Further, when the tunnel barrier layer 40 is composed of a metal oxide, oxynitride, or the like, the film thickness is not affected even if an oxidation process such as a thermal oxidation process, plasma, or ozone exposure is performed later to promote this oxidation. So it is very effective.
（他の実施形態）
なお、上記実施形態の製造方法では、トンネルバリア層４０の成膜方法である化学的気相成長法として主にＡＬＤ法について述べたが、このＡＬＤ法に代えて、上述したような熱ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ、光ＣＶＤを採用しても、同様の効果が得られることはもちろんである。
(Other embodiments)
In the manufacturing method of the above embodiment, the ALD method is mainly described as a chemical vapor deposition method that is a film forming method of the tunnel barrier layer 40. Instead of this ALD method, the above-described thermal CVD, Of course, the same effect can be obtained even if plasma CVD or photo CVD is employed.
また、本発明の他の実施形態として以下に、種々の製造方法を示しておく。以下の各製造方法は上記実施形態から容易に導き出されるものである。 Moreover, various manufacturing methods are shown below as other embodiments of the present invention. The following manufacturing methods are easily derived from the above embodiment.
（１）：基板１０上に、下部電極層２０、ピンド層３０、トンネルバリア層４０、フリー層５０、上部電極層６０が順次積層されてなるトンネル磁気抵抗効果素子の製造方法において、実質的に化学量論組成となる薄膜を堆積することによりトンネルバリア層４０を形成することを特徴とするトンネル磁気抵抗効果素子の製造方法。 (1): In the method of manufacturing a tunnel magnetoresistive element in which the lower electrode layer 20, the pinned layer 30, the tunnel barrier layer 40, the free layer 50, and the upper electrode layer 60 are sequentially stacked on the substrate 10, A method of manufacturing a tunnel magnetoresistive element, comprising forming a tunnel barrier layer 40 by depositing a thin film having a stoichiometric composition.
（２）：基板１０上に、下部電極層２０、ピンド層３０、トンネルバリア層４０、フリー層５０、上部電極層６０が順次積層されてなるトンネル磁気抵抗効果素子の製造方法において、トンネルバリア層４０を化学的気相成長法により成膜することを特徴とするトンネル磁気抵抗効果素子の製造方法。 (2): In the method of manufacturing a tunnel magnetoresistive effect element in which the lower electrode layer 20, the pinned layer 30, the tunnel barrier layer 40, the free layer 50, and the upper electrode layer 60 are sequentially laminated on the substrate 10, the tunnel barrier layer 40. A method of manufacturing a tunnel magnetoresistive effect element, comprising depositing film 40 by chemical vapor deposition.
（３）：上記（１）または（２）の製造方法において、トンネルバリア層４０を原子層成長法（ＡＬＤ法）により成膜することを特徴とするトンネル磁気抵抗効果素子の製造方法。 (3) A method of manufacturing a tunnel magnetoresistive element, wherein the tunnel barrier layer 40 is formed by an atomic layer growth method (ALD method) in the manufacturing method of (1) or (2).
（４）：上記（１）から（３）の製造方法において、トンネルバリア層４０を、金属または半導体の酸化物、窒化物、酸窒化物、またはそれらの２種以上を組み合わせてなる薄膜として形成することを特徴とするトンネル磁気抵抗効果素子の製造方法。 (4): In the manufacturing methods of (1) to (3) above, the tunnel barrier layer 40 is formed as a thin film made of a metal or semiconductor oxide, nitride, oxynitride, or a combination of two or more thereof. A method for manufacturing a tunnel magnetoresistive effect element.
（５）：上記（４）の製造方法において、トンネルバリア層４０を、Ａｌ、Ｙ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｗ、Ｈｆ、Ｎｂの酸化物またはそれらの２種以上を組み合わせてなる薄膜として形成することを特徴とするトンネル磁気抵抗効果素子の製造方法。 (5): A thin film formed by combining the tunnel barrier layer 40 with an oxide of Al, Y, Si, Mg, Ti, Ta, W, Hf, Nb or a combination of two or more thereof in the manufacturing method of (4) above. A method of manufacturing a tunnel magnetoresistive effect element, characterized by comprising:
（６）：上記（４）の製造方法において、トンネルバリア層４０を、Ｓｉの窒化物の薄膜として形成することを特徴とするトンネル磁気抵抗効果素子の製造方法。 (6): In the manufacturing method of (4), the tunnel barrier layer 40 is formed as a thin film of Si nitride.
（７）：上記（４）の製造方法において、トンネルバリア層４０を、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｔａの酸窒化物またはそれらの２種を組み合わせてなる薄膜として形成することを特徴とするトンネル磁気抵抗効果素子の製造方法。 (7): In the manufacturing method of the above (4), the tunnel barrier layer 40 is formed as a thin film made of oxynitride of Al, Si, Ti, Ta or a combination of the two, and the tunnel magnetism A method of manufacturing a resistance effect element.
（８）：上記（５）の製造方法において、トンネルバリア層４０を、Ａｌの酸化物からなる薄膜として形成することを特徴とするトンネル磁気抵抗効果素子の製造方法。 (8) A method of manufacturing a tunnel magnetoresistive element according to the method of (5), wherein the tunnel barrier layer 40 is formed as a thin film made of an oxide of Al.
（９）：上記（８）の製造方法において、Ａｌの酸化物からなる薄膜を、Ａｌと酸素の組成比を表すＡｌ／Ｏ原子比率が０．５２以上０．６８以下となるように形成することを特徴とするトンネル磁気抵抗効果素子の製造方法。 (9): In the manufacturing method of (8), the thin film made of an oxide of Al is formed so that the Al / O atomic ratio representing the composition ratio of Al and oxygen is 0.52 or more and 0.68 or less. A method for manufacturing a tunnel magnetoresistive effect element.
（１０）：上記（１）〜（９）の製造方法において、トンネルバリア層４０を、その炭素残留量が１ａｔ％以下となるように形成することを特徴とするトンネル磁気抵抗効果素子の製造方法。 (10) In the manufacturing method of (1) to (9), the tunnel barrier layer 40 is formed so that the carbon residual amount is 1 at% or less. .
（１１）：上記（１）〜（１０）の製造方法において、トンネルバリア層４０がピンド層３０とフリー層５０とに挟まれている領域において、ピンド層３０における最大高さＲｍａｘが、１０ｎｍ以上となるように、ピンド層３０を形成することを特徴とするトンネル磁気抵抗効果素子の製造方法。 (11): In the manufacturing method of the above (1) to (10), in the region where the tunnel barrier layer 40 is sandwiched between the pinned layer 30 and the free layer 50, the maximum height Rmax in the pinned layer 30 is 10 nm or more. A method of manufacturing a tunnel magnetoresistive element, wherein the pinned layer 30 is formed so that
（１２）：上記（１）〜（１１）の製造方法において、膜厚が０．５ｎｍ以上５ｎｍ以下となるように、トンネルバリア層４０を形成することを特徴とするトンネル磁気抵抗効果素子の製造方法。 (12): In the manufacturing method of (1) to (11), the tunnel barrier layer 40 is formed so that the film thickness is not less than 0.5 nm and not more than 5 nm. Method.
なお、上記（１）〜（１２）の製造方法、および、上記実施形態においては、トンネル磁気抵抗効果素子は、基板１０上に、下部電極層２０、ピンド層３０、トンネルバリア層４０、フリー層５０、上部電極層６０が順次積層されてなるものであったが、トンネル磁気抵抗効果素子としては、少なくとも、ピンド層３０、トンネルバリア層４０、フリー層５０が積層された構成を有するものであればよい。 In the manufacturing methods (1) to (12) and the embodiment described above, the tunnel magnetoresistive element is formed on the substrate 10 with the lower electrode layer 20, the pinned layer 30, the tunnel barrier layer 40, and the free layer. 50 and the upper electrode layer 60 are sequentially stacked. However, the tunnel magnetoresistive element has at least the pinned layer 30, the tunnel barrier layer 40, and the free layer 50 stacked. That's fine.
要するに、本発明は、ピンド層、トンネルバリア層、フリー層が順次積層されてなるトンネル磁気抵抗効果素子であって原理的にトンネル磁気抵抗効果を用いる素子であれば、適用可能である。また、その用途も磁気センサに限定されるものではない。磁気センサ以外にも、たとえば、ＭＲＡＭ（磁気抵抗効果メモリ）、磁気ヘッドなどに用いることができる。 In short, the present invention can be applied to any tunnel magnetoresistive effect element in which a pinned layer, a tunnel barrier layer, and a free layer are sequentially stacked, and in principle, an element that uses the tunnel magnetoresistive effect. Further, its use is not limited to the magnetic sensor. In addition to the magnetic sensor, it can be used for, for example, an MRAM (magnetoresistance effect memory), a magnetic head, or the like.
１０…基板、２０…下部電極層、３０…ピンド層、４０…トンネルバリア層、５０…フリー層、６０…上部電極層、１１０、１２０…ピンド層用チャンバとしてのスパッタチャンバ、１３０…トンネルバリア層用チャンバとしてのＡＬＤチャンバ、１４０…酸化処理用チャンバ、１５０…ロードロックチャンバ。 DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 ... Substrate, 20 ... Lower electrode layer, 30 ... Pinned layer, 40 ... Tunnel barrier layer, 50 ... Free layer, 60 ... Upper electrode layer, 110, 120 ... Sputter chamber as a chamber for pinned layer, 130 ... Tunnel barrier layer ALD chamber as a working chamber, 140... Oxidation treatment chamber, 150.
Claims (20)
前記トンネルバリア層（４０）は、原料として有機金属が用いられた化学的気相成長法により成膜されたものであり、
成膜された前記トンネルバリア層（４０）には、炭素が含有されているものであり、
前記トンネルバリア層（４０）の炭素残留量が１ａｔ％以下であることを特徴とするトンネル磁気抵抗効果素子。 In a tunnel magnetoresistive effect element in which a pinned layer (30), a tunnel barrier layer (40), and a free layer (50) are sequentially laminated,
The tunnel barrier layer (40) is formed by chemical vapor deposition using an organic metal as a raw material,
The tunnel barrier layer (40) thus formed contains carbon,
The tunnel magnetoresistive element according to claim 1, wherein a carbon residual amount of the tunnel barrier layer (40) is 1 at% or less.
前記ピンド層（３０）を形成した後、酸化雰囲気に暴露させることなく、前記トンネルバリア層（４０）を、原料として有機金属が用いられた化学的気相成長法により、成膜された前記トンネルバリア層（４０）に含有されている炭素残留量が１ａｔ％以下となるように形成することを特徴とするトンネル磁気抵抗効果素子の製造方法。 In a method for manufacturing a tunnel magnetoresistive element in which a pinned layer (30), a tunnel barrier layer (40), and a free layer (50) are sequentially stacked on a substrate (10),
After the pinned layer (30) is formed, the tunnel barrier layer (40) is formed by a chemical vapor deposition method using an organic metal as a raw material without being exposed to an oxidizing atmosphere. A method of manufacturing a tunnel magnetoresistive element, comprising forming the carbon residue contained in the barrier layer (40) to be 1 at% or less.
前記ピンド層（３０）を形成するためのピンド層用チャンバ（１１０、１２０）と、前記トンネルバリア層（４０）を、原料として有機金属が用いられた化学的気相成長法により、成膜された前記トンネルバリア層（４０）に含有されている炭素残留量が１ａｔ％以下となるように形成するためのトンネルバリア層用チャンバ（１３０）とを備え、
前記ピンド層用チャンバ（１１０、１２０）と前記トンネルバリア層用チャンバ（１３０）との間は、ロードロックチャンバ（１５０）により接続されており、
前記基板（１０）は、酸化雰囲気にさらされることなく前記ロードロックチャンバ（１５０）内を前記ピンド層用チャンバ（１１０、１２０）から前記トンネルバリア層用チャンバ（１３０）へ搬送できるようになっていることを特徴とするトンネル磁気抵抗効果素子の製造装置。 In a manufacturing apparatus used for a method of manufacturing a tunnel magnetoresistive element in which a pinned layer (30), a tunnel barrier layer (40), and a free layer (50) are sequentially stacked on a substrate (10),
A pinned layer chamber (110, 120) for forming the pinned layer (30) and the tunnel barrier layer (40) are formed by chemical vapor deposition using an organic metal as a raw material. A tunnel barrier layer chamber (130) for forming the residual carbon content in the tunnel barrier layer (40) to be 1 at% or less,
The pinned layer chamber (110, 120) and the tunnel barrier layer chamber (130) are connected by a load lock chamber (150),
The substrate (10) can be transferred from the pinned layer chamber (110, 120) to the tunnel barrier layer chamber (130) in the load lock chamber (150) without being exposed to an oxidizing atmosphere. An apparatus for manufacturing a tunnel magnetoresistive effect element.
前記トンネルバリア層用チャンバ（１３０）と前記酸化処理用チャンバ（１４０）との間は、前記ロードロックチャンバ（１５０）により接続されており、
前記基板（１０）は、酸化雰囲気にさらされることなく前記ロードロックチャンバ（１５０）内を前記トンネルバリア層用チャンバ（１３０）から前記酸化処理用チャンバ（１４０）へ搬送できるようになっていることを特徴とする請求項１７または１８に記載のトンネル磁気抵抗効果素子の製造装置。 An oxidation treatment chamber (140) for oxidizing the tunnel barrier layer (40);
The tunnel barrier layer chamber (130) and the oxidation treatment chamber (140) are connected by the load lock chamber (150),
The substrate (10) can be transferred from the tunnel barrier layer chamber (130) to the oxidation processing chamber (140) in the load lock chamber (150) without being exposed to an oxidizing atmosphere. The tunnel magnetoresistive effect element manufacturing apparatus according to claim 17 or 18, characterized in that:
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