JP2012067364A - Thermally sprayed coating-coated member excellent in corrosion resistance and plasma erosion resistance, and method for preventing crack occurrence in thermally sprayed coating having subjected to high-energy irradiation treatment - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、耐食性と耐プラズマエロージョン性に優れる溶射皮膜被覆部材および高エネルギー照射処理する溶射皮膜のひび割れ防止方法に関し、とくにハロゲンやハロゲン化合物が存在する環境下でプラズマ処理したり、プラズマ処理によって発生する微細なパーティクルを洗浄除去することが必要になる半導体加工装置の分野で使用して有効な表面処理技術についての提案である。 The present invention relates to a thermal spray coating member excellent in corrosion resistance and plasma erosion resistance, and a crack prevention method for thermal spray coating subjected to high energy irradiation treatment, and in particular, plasma treatment in an environment where halogen or a halogen compound is present or generated by plasma treatment. This is a proposal for an effective surface treatment technique used in the field of semiconductor processing equipment that requires cleaning and removing fine particles.
半導体加工プロセスあるいは液晶製造プロセスにおいて使用されるドライエッチャーやＣＶＤ、ＰＶＤなどの加工装置類は、シリコンやガラスなどの基板回路の高集積化に伴う微細加工やその精度向上の必要性から、加工環境について一段と高い清浄性が求められている。 Processing equipment such as dry etcher, CVD, PVD, etc. used in semiconductor processing processes or liquid crystal manufacturing processes is subject to the processing environment due to the need for microfabrication and higher accuracy associated with higher integration of substrate circuits such as silicon and glass. There is a need for even higher cleanliness.
その一方で、微細加工用の各種プロセスにおいては、弗化物、塩化物をはじめとする腐食性の強い有害ガスあるいは水溶液が用いられるため、これらのプロセスで使用される部材類は、腐食損耗の速度が速く、そのため、腐食生成物による二次的な環境汚染も無視できない状況になっている。 On the other hand, various processes for microfabrication use highly corrosive harmful gases such as fluorides and chlorides or aqueous solutions, so the parts used in these processes are subject to the rate of corrosion wear. Therefore, secondary environmental pollution caused by corrosion products cannot be ignored.
一般に、半導体ディバイスは、その素材が、ＳｉやＧａ、Ａｓ、Ｐなどからなる化合物半導体を主体としたものであり、これらの製造工程の多くは、真空もしくは減圧下で処理されるいわゆるドライプロセスに属し、こうした環境の中において、成膜、不純物の注入、エッチング、アッシング、洗浄などの処理が繰返し行なわれる作業である。 In general, a semiconductor device is mainly composed of a compound semiconductor composed of Si, Ga, As, P, or the like, and many of these manufacturing processes are performed in a so-called dry process that is processed under vacuum or reduced pressure. In such an environment, the processes such as film formation, impurity implantation, etching, ashing, and cleaning are repeatedly performed.
このようなドライプロセスに属する装置、部品類としては、酸化炉やＣＶＤ装置、ＰＶＤ装置、エピタキシャル成長装置、イオン注入装置、拡散炉、反応性イオンエッチング装置、プラズマエッチング装置およびこれらの装置に付属している配管、給排気ファン、真空ポンプ、バルブ類などがある。そして、これらの装置類は、次に示すような腐食性の強い薬剤やガスの存在下で使用されることが知られている。基本的には、ＢＦ３やＰＦ３、ＰＦ６、ＮＦ３、ＷＦ３、ＨＦなどの弗化物、ＢＣｌ３やＰＣｌ３、ＰＣｌ５、ＰＯＣｌ３、ＡｓＣｌ３、ＳｎＣｌ４、ＦｉＣｌ４、ＳｉＨ２Ｃｌ２、ＳｉＣｌ４、ＨＣｌ、Ｃｌ２などの塩化物、ＨＢｒなどの臭化物、ＮＨ３、Ｃｌ３Ｆなどである。 Equipment and parts belonging to such dry processes include oxidation furnaces, CVD equipment, PVD equipment, epitaxial growth equipment, ion implantation equipment, diffusion furnaces, reactive ion etching equipment, plasma etching equipment, and these equipments. Piping, supply / exhaust fans, vacuum pumps, valves, etc. These devices are known to be used in the presence of highly corrosive chemicals and gases as shown below. Basically, BF 3 and PF 3, PF 6, NF 3 , WF 3, fluorides such as HF, BCl 3 or PCl 3, PCl 5, POCl 3 , AsCl 3, SnCl 4, FiCl 4, SiH 2 Cl 2 , chlorides such as SiCl 4 , HCl, Cl 2 , bromides such as HBr, NH 3 , Cl 3 F, and the like.
ところで、これらのハロゲン化物を用いるドライプロセスでは、反応の活性化と加工精度向上のため、しばしばプラズマ（低温プラズマ）が用いられる。プラズマ使用環境において、各種のハロゲン化物は、腐食性の強い原子状またはイオン化したＦ、Ｂｒ、Ｉとなって半導体素材の微細加工に大きな効果を発揮する。その一方で、プラズマ処理（特に、プラズマエッチング処理）された半導体素材の表面からは、エッチング処理によって削りとられた微細なＳｉＯ２やＳｉ３Ｎ４、Ｓｉ、Ｗなどのパーティクルが気相中に浮遊し、これらが加工中あるいは加工後のディバイスの表面に付着して、製品品質を著しく低下させるという問題がある。 By the way, in dry processes using these halides, plasma (low temperature plasma) is often used to activate the reaction and improve processing accuracy. In the plasma usage environment, various halides become highly corrosive atomic or ionized F, Br, and I, and have a great effect on fine processing of semiconductor materials. On the other hand, fine SiO 2 , Si 3 N 4 , Si, W and other particles removed by the etching process enter the gas phase from the surface of the plasma-treated (particularly plasma etching) semiconductor material. There is a problem in that the product floats and adheres to the surface of the device during or after processing, thereby significantly reducing the product quality.
これらの対策の一つとして、被加工物表面をアルミニウム陽極酸化物（アルマイト）によって表面処理する方法がある。その他、Ａｌ２Ｏ３やＡｌ２Ｏ３−ＴｉＯ２、Ｙ２Ｏ３などの酸化物、あるいは周期律表IIIa族金属の酸化物を、溶射法や蒸着法（ＣＶＤ法、ＰＶＤ法）などによって該被加工物表面を被覆したり、また焼結材として利用する技術もある。（特許文献１〜５） As one of these measures, there is a method of treating the surface of the workpiece with aluminum anodic oxide (alumite). In addition, oxides such as Al 2 O 3 , Al 2 O 3 —TiO 2 , Y 2 O 3 , or Group IIIa metal oxides may be formed by thermal spraying or vapor deposition (CVD, PVD). There is also a technique for coating the surface of the workpiece or using it as a sintered material. (Patent Documents 1 to 5)
さらに最近では、Ｙ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３の溶射皮膜表面を、レーザービームや電子ビームなどの高エネルギー照射処理して該溶射皮膜の表面を再溶融することによって、耐プラズマエロージョン性を向上させる技術も開発されている。（特許文献６〜９） More recently, the surface of the sprayed coating of Y 2 O 3 , Y 2 O 3 —Al 2 O 3 is subjected to a high energy irradiation treatment such as a laser beam or an electron beam to remelt the surface of the sprayed coating. Technologies that improve plasma erosion have also been developed. (Patent Documents 6 to 9)
溶射皮膜の表面にレーザービームや電子ビームなどの高エネルギーを照射し、皮膜表面の溶射粒子を再溶融するという技術思想は、特許文献１０に開示されているように、皮膜表面に存在する気孔（特に貫通気孔）を消滅させることによって腐食成分が皮膜内部へ侵入するのを防止する技術である。また、特許文献１１のように、ＺｒＯ２系セラミック溶射皮膜の表面を高エネルギー照射して再溶融現象を利用し、冷却・凝固過程において、溶融部が収縮する際に発生する縦割れを熱衝撃時に発生する急激な応力の緩衝体として利用しようとする提案もある。 The technical idea of irradiating the surface of the thermal spray coating with high energy such as a laser beam or an electron beam and remelting the thermal spray particles on the surface of the coating is disclosed in Patent Document 10 as pores ( In particular, it is a technique for preventing corrosive components from entering the film by eliminating the penetrating pores). Further, as in Patent Document 11, the surface of the ZrO 2 -based ceramic sprayed coating is irradiated with high energy to utilize the remelting phenomenon, and in the cooling / solidification process, vertical cracks that occur when the melted portion contracts are thermally shocked. There is also a proposal to use it as a buffer for a sudden stress that sometimes occurs.
前述した従来技術、とくに、半導体加工装置用部材の表面に被覆形成されている従来の表面処理皮膜は、次のような解決すべき課題があった。
ａ． 溶射法によって形成されたＹ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３などの酸化物系セラミック（酸化物）皮膜をはじめ、Ｎｉ、Ｎｉ−Ｃｒ合金などの皮膜は、ハロゲンによるプラズマエッチング環境において比較的良好な耐久性を示す。しかし、溶射皮膜というのは、基本的に貫通気孔が存在いているため、このことがとくに、ウエットプロセスにおいて致命的な欠点となることが少なくない。
ｂ． 半導体加工装置では、プラズマエッチング加工などのドライプロセス専用であっても、エッチングによって削り取られた微細なパーティクルが装置内に残り、これが高品質半導体製品の製造を阻害していた。そのために従来、該加工装置を酸やアルカリ、純水などを用いて洗浄していた。このような装置洗浄時において、これらの水溶液が、皮膜表面の貫通気孔を通って内部に侵入し、基材および皮膜のアンダーコートを腐食し、被覆部材の耐久性を低下させるという問題がある。
ｃ． 従来、溶射皮膜の欠点を改善するため、酸化物系セラミックス皮膜の表面を、電子ビームやレーザービームなどの高エネルギー照射処理して、トップコートの最表層を溶融し、融着させて慣通気孔を消滅させる緻密化の技術がある。この技術の場合、皮膜表面の開気孔（含貫通気孔）を消滅させるとともに、耐プラズマエロージョン性を向上させることができるものの、高エネルギー照射面では、再溶融後の冷却過程における体積の収縮現象によって、肝心な皮膜の最表層面が“ひび割れ”状態になることが知られている。しかも、このひび割れが新しい貫通気孔の役割を果たすことになるため、ウエットプロセスや洗浄作業に使用される各種薬液・洗浄水の皮膜内部への侵入を防止できず、トップコートとしての機能を果たせないという問題がある。
ｄ． しかも、酸化物系セラミック溶射皮膜などを高エネルギー照射処理したときに発生する上記“ひび割れ現象”は、発生当初は微小であっても、使用中に加熱と冷却とが繰り返されると、そのひび割れが次第に大きくかつ深く成長するため、洗浄水などの皮膜内部への侵入による弊害を解消することができない。
ｅ． 高エネルギー照射処理面に発生する上記“ひび割れ”部分から該溶射皮膜内部へ侵入した薬液や洗浄液は、腐食損傷の原因となる一方、ドライプロセスによる半導体加工装置においては、環境の真空化時間を長くする必要が生じるため、生産性の低下を招く。
The above-described conventional technology, particularly the conventional surface treatment film formed on the surface of the semiconductor processing apparatus member, has the following problems to be solved.
a. Films made of oxide ceramics (oxides) such as Y 2 O 3 and Al 2 O 3 formed by thermal spraying, and films made of Ni, Ni—Cr alloys, etc. are relatively good in a plasma etching environment using halogen. Shows durability. However, since the thermal spray coating basically has through pores, this is often a fatal defect in the wet process.
b. In a semiconductor processing apparatus, even for a dry process such as a plasma etching process, fine particles removed by etching remain in the apparatus, which hinders the production of high-quality semiconductor products. Therefore, conventionally, the processing apparatus has been cleaned using acid, alkali, pure water or the like. At the time of such apparatus cleaning, there is a problem that these aqueous solutions enter the inside through the through pores on the surface of the film, corrode the base material and the undercoat of the film, and reduce the durability of the covering member.
c. Conventionally, in order to improve the defects of thermal spray coating, the surface of oxide ceramic coating is irradiated with high energy such as electron beam or laser beam, and the outermost surface layer of the top coat is melted and fused, so that conventional ventilation holes are used. There is a densification technology that eliminates In this technology, the open pores (including through-holes) on the surface of the film can be eliminated and the plasma erosion resistance can be improved. However, on the high energy irradiated surface, due to the volume shrinkage phenomenon in the cooling process after remelting It is known that the outermost surface of the essential film becomes “cracked”. Moreover, since these cracks act as new through-holes, they cannot prevent the penetration of various chemicals and cleaning water used in wet processes and cleaning operations into the inside of the film, and cannot function as a top coat. There is a problem.
d. Moreover, the above-mentioned “cracking phenomenon” that occurs when high-energy irradiation treatment is performed on oxide-based ceramic sprayed coatings, etc., is very small, but if the heating and cooling are repeated during use, the cracks are Since it grows gradually and deeply, it is not possible to eliminate the harmful effects caused by the penetration of cleaning water into the coating.
e. Chemicals and cleaning liquids that enter the thermal spray coating from the above-mentioned “crack” on the high-energy irradiation treatment surface cause corrosion damage. On the other hand, in semiconductor processing equipment using a dry process, the environmental vacuuming time is lengthened. This causes a decrease in productivity.
本発明の目的は、溶射皮膜表面の再溶融処理（高エネルギー照射処理）時に発生する、ひび割れを阻止することにより、耐食性と耐プラズマエロージョン性に優れる、半導体加工装置用溶射皮膜被覆部材と、高エネルギー照射処理する溶射皮膜のひび割れを防止する方法とを提案することにある。 An object of the present invention is to provide a thermal spray coating coated member for semiconductor processing equipment, which has excellent corrosion resistance and plasma erosion resistance by preventing cracks that occur during remelting treatment (high energy irradiation treatment) of the surface of the thermal spray coating. The object is to propose a method for preventing cracking of a thermal spray coating subjected to energy irradiation treatment.
本発明は、上掲の技術的課題を克服すること、および上記目的を実現するために、以下に要約するような新規な着想の下に開発した技術である。
(１) 高エネルギー照射処理する溶射皮膜被覆部材の耐食性を向上させるには、まず、その溶射皮膜として、延性が大きくかつ割れた感受性の小さい金属・合金（以下、「合金」を含めて金属という）と酸化物（酸化物セラミック）の混合粉末材料とからなるサーメットを用いて溶射したサーメット溶射皮膜を用いることである。この場合、サーメット溶射皮膜の表面を、電子ビームあるいはレーザービームなどの高エネルギー照射処理し、該サーメット溶射皮膜の表面を一定の厚さで再溶融させると共に再結晶させ、このことによって、成膜直後の皮膜表面に存在する気孔（特に開気孔、貫通気孔）を消滅させることができる。
(２) 本発明では、延性が大きくかつ割れ感受性の小さい金属として、ＮｉあるいはＮｉ−Ｃｒ系合金を用いる一方、酸化物（酸化物）としては、周期率表のIIIb族のＡｌの酸化物、例えばＡｌ２Ｏ３、Ｙの酸化物、例えばＹ２Ｏ３、あるいはＡｌ２Ｏ３−Ｙ２Ｏ３複酸化物、および原子番号５７〜７１に属するランタノイド系元素の酸化物、のうちのいずれかの酸化物を用いる。これらの構成成分からなるサーメット溶射皮膜の好ましい組成としては、金属成分を５〜９５ｍａｓｓ％、酸化物成分を９５〜５ｍａｓｓ％とする。また、膜厚は、５０〜５００μｍ程度の皮膜となるように成膜する。
(３) 溶射に当たっては、上記組成のサーメット材料を用いて、大気プラズマ溶射法や減圧プラズマ溶射法、高速フレーム溶射法、爆発溶射法などから選ばれるいずれかの溶射法によって、溶射皮膜を形成する。
(４) 高エネルギー照射処理による前記サーメット溶射皮膜の再溶融層は、皮膜表面から１〜３０μｍの厚さ（深さ）にすることが好ましく、溶射皮膜の下層部分には高エネルギー照射の影響を受けていない多孔質層を残存させる。
(５) 上記高エネルギー照射処理したサーメット溶射皮膜の表面は、溶射粒子の再溶融と融合作用によって、表面の気密・液蜜化すると同時に溶射粒子どうしの結合力が向上して緻密化、平滑化するため、皮膜の表面に存在していた気孔がは消滅する。その結果、サーメット溶射皮膜表面は、ほぼ完全な気密・液密状態（以下、単に「気密」とのみ表記する）となって、酸、アルカリなどの腐食成分の皮膜内部への侵入を確実に阻止することができるようになる。
The present invention is a technique developed under a new idea as summarized below in order to overcome the above-described technical problems and to realize the above object.
(1) In order to improve the corrosion resistance of a thermal spray coating member subjected to high-energy irradiation treatment, first, as the thermal spray coating, a metal / alloy (hereinafter referred to as “metal” including “alloy”) having high ductility and low sensitivity. ) And an oxide (oxide ceramic) mixed cermet sprayed cermet sprayed using a cermet. In this case, the surface of the cermet sprayed coating is subjected to a high energy irradiation treatment such as an electron beam or a laser beam, and the surface of the cermet sprayed coating is remelted and recrystallized to a constant thickness, thereby immediately after film formation. The pores (especially open pores and through pores) existing on the surface of the film can be eliminated.
(2) In the present invention, Ni or a Ni—Cr-based alloy is used as the metal having high ductility and low cracking sensitivity. On the other hand, the oxide (oxide) is an oxide of group IIIb Al in the periodic table, For example, any of Al 2 O 3 , Y oxide, such as Y 2 O 3 , Al 2 O 3 —Y 2 O 3 double oxide, and oxides of lanthanoid elements belonging to atomic numbers 57 to 71 These oxides are used. As a preferable composition of the cermet sprayed coating composed of these constituent components, the metal component is 5 to 95 mass% and the oxide component is 95 to 5 mass%. Further, the film is formed so as to have a film thickness of about 50 to 500 μm.
(3) In thermal spraying, a cermet material having the above composition is used to form a thermal spray coating by any one of the thermal plasma spraying method, the low pressure plasma spraying method, the high-speed flame spraying method, the explosive spraying method and the like. .
(4) The remelted layer of the cermet sprayed coating by high energy irradiation treatment is preferably 1-30 μm thick (depth) from the surface of the coating, and the lower layer portion of the sprayed coating is affected by high energy irradiation. A porous layer not received is left.
(5) The surface of the above-mentioned cermet sprayed coating subjected to high-energy irradiation is airtight and liquefied by remelting and fusing of the sprayed particles, and at the same time, the bonding force between the sprayed particles is improved and densified and smoothed. Therefore, the pores existing on the surface of the film disappear. As a result, the surface of the cermet sprayed coating is almost completely airtight and liquid-tight (hereinafter simply referred to as “airtight”), which reliably prevents the entry of corrosive components such as acids and alkalis into the coating. Will be able to.
このような知見に基づき開発した本発明は、基材の表面に被覆形成した溶射皮膜の表面に対し、高エネルギー照射処理を施して該皮膜表面のサーメット溶射粒子を再溶融し、３０μｍ以内の厚さの気密再溶融層を形成してなる部材において、上記溶射皮膜を、金属と酸化物とからなるサーメット材料にて構成したことを特徴とする耐食性と耐プラズマエロージョン性に優れる溶射皮膜被覆部材である。 The present invention developed on the basis of such knowledge, the surface of the sprayed coating formed on the surface of the base material is subjected to a high energy irradiation treatment to remelt the cermet sprayed particles on the surface of the coating, and the thickness is within 30 μm. In a member formed with an airtight remelted layer, the above-mentioned sprayed coating is composed of a cermet material made of a metal and an oxide, and is a sprayed coating coated member excellent in corrosion resistance and plasma erosion resistance. is there.
また、本発明は、基材の表面に被覆形成した溶射皮膜に対し、高エネルギー照射処理を施すに際し、溶射材料として、金属と酸化物とからなるサーメット粉末を用いて溶射すると共に、形成される溶射皮膜の表面に対して行う高エネルギー照射処理を、皮膜の表面からの深さにして３０μｍ以内の厚さ部分を再溶融させることを特徴とする高エネルギー照射処理する溶射皮膜のひび割れ防止方法を提案する。 In addition, the present invention is formed while spraying using a cermet powder composed of a metal and an oxide as a thermal spray material when a high-energy irradiation treatment is performed on a thermal spray coating formed on the surface of a substrate. A method for preventing cracking of a thermal spray coating by high energy irradiation treatment, characterized in that the high energy irradiation treatment performed on the surface of the thermal spray coating is remelted to a depth from the surface of the coating to a thickness within 30 μm. suggest.
なお、本発明においては、下記の構成を採用することが、より好ましい実施の形態となる。
(１) 前記サーメット材料は、９５〜５ｍａｓｓ％のＮｉまたはＮｉ−Ｃｒ系Ｎｉ基合金と、５〜９５ｍａｓｓ％のＹ、Ａｌ、Ｙ−Ａｌおよび原子番号５７〜７１のランタノイド系元素から選ばれるいずれか１種以上の金属の酸化物との混合物であること。
(２) 前記サーメット溶射皮膜は、金属と酸化物との粒径が、それぞれの５〜６０μｍの溶射材料を用いて溶射された、膜厚：５０〜５００μｍの皮膜であること。
(３) 前記サーメット溶射皮膜は、皮膜の表面側ほど金属成分が多く、基材側ほど酸化物成分が多くなるように、金属と酸化物の配合割合を傾斜的に変化させた皮膜であること。
In the present invention, the following configuration is a more preferable embodiment.
(1) The cermet material may be any one selected from 95 to 5 mass% of Ni or Ni—Cr-based Ni-based alloy, 5 to 95 mass% of Y, Al, Y—Al, and lanthanoid elements having an atomic number of 57 to 71. Or a mixture with one or more metal oxides.
(2) The cermet sprayed coating is a coating having a film thickness of 50 to 500 μm, which is sprayed using a spraying material having a particle size of metal and oxide of 5 to 60 μm.
(3) The cermet sprayed coating is a coating in which the compounding ratio of the metal and the oxide is changed in an inclined manner so that the metal component is increased on the surface side of the coating and the oxide component is increased on the substrate side. .
本発明は、前記のように構成された場合、以下に述べるような効果が期待できる。
(１) 溶射皮膜を、延性が大きくかつ割れ感受性の小さい金属と酸化物とからなるサーメット材料を使用して成膜することによって、皮膜表面に高エネルギー照射処理を施したときに不可避に発生する“ひび割れ現象”を、上記金属の作用によって防止することができる。従って、溶射皮膜の表面を高エネルギー照射処理した際に発生する“ひび割れ”部から皮膜内部へ侵入する各種の酸、アルカリ、洗浄水などに起因する基材および皮膜内部の腐食損傷を防ぐことができる。その結果、半導体加工装置用部材として好適な耐食性と耐プラズマエロージョン性とを兼備した溶射皮膜被覆部材を得ることができる。
(２) 前記のようなサーメット溶射皮膜被覆部材を用いた半導体加工装置の場合、高度な清浄環境を維持しつつ、長時間にわたる作業が可能となるため、高い品質の半導体加工製品を効率よく生産することができるようになる。
(３) 本発明によれば、金属や酸化物などの成膜材料種の選択自由度が高いサーメットを用い、かつ成膜速度の大きい溶射法を利用して成膜するので、半導体加工用装置の稼動条件（例えば、ハロゲン化合物の種類と濃度、プラズマ発生条件、洗浄液の種類、濃度など）に適合した寿命の長い皮膜構成にすることができ、しかも効率よく製造することができる。
(４) 本発明によれば、高エネルギー照射処理されたサーメット溶射皮膜の表面を、緻密で平滑にすることができると同時に、皮膜の内部については、溶射皮膜特有の気孔（隙間）を残存させているため、これらが使用環境の急熱・急冷などの変化時において発生する皮膜の熱応力を緩和させる機能を発揮することとなる。従って、緻密な表面を形成したとしても、溶射皮膜本来の多孔質機能を消失することのない部材を製造するのに有効である。
(５) 半導体をプラズマエッチング加工する時、被処理体は負の電位を示すように設計されているため、プラズマ化した正イオンが皮膜表面粗さの凸部に集中的に衝突して、エロージョン損失量の増加とともに、削りとられた微細なパーティクルが環境中に飛散して汚染原因となる。この点、本発明のように、高エネルギー照射処理したサーメット溶射皮膜の表面は、再溶融反応によって平滑化すると同時に、溶射粒子が相互に融合状態にあるため、これらの形状・形態変化が、半導体加工装置用部材の耐食性と耐プラズマエッチング性の向上に大きく貢献する。
When the present invention is configured as described above, the following effects can be expected.
(1) A thermal spray coating is inevitably generated when a high energy irradiation treatment is applied to the coating surface by using a cermet material composed of a metal and an oxide having high ductility and low cracking sensitivity. The “cracking phenomenon” can be prevented by the action of the metal. Therefore, it is possible to prevent corrosion damage in the base material and the inside of the coating caused by various acids, alkalis, washing water, etc. that enter the coating from the “crack” part that occurs when the surface of the thermal spray coating is treated with high energy irradiation. it can. As a result, it is possible to obtain a thermal spray coating member having both corrosion resistance and plasma erosion resistance suitable as a semiconductor processing apparatus member.
(2) In the case of the semiconductor processing equipment using the cermet sprayed coating member as described above, it is possible to work for a long time while maintaining a highly clean environment, so that high-quality semiconductor processed products can be produced efficiently. Will be able to.
(3) According to the present invention, since a film is formed by using a cermet having a high degree of freedom of selection of a film forming material type such as a metal or an oxide and using a spraying method with a high film forming speed, an apparatus for semiconductor processing Therefore, it is possible to produce a film having a long life suitable for the operating conditions (for example, halogen compound type and concentration, plasma generation condition, cleaning liquid type, concentration, etc.), and more efficiently.
(4) According to the present invention, the surface of the cermet sprayed coating subjected to the high energy irradiation treatment can be made dense and smooth, and at the same time, pores (gap) peculiar to the sprayed coating are left inside the coating. Therefore, they exhibit the function of relieving the thermal stress of the coating that occurs when the usage environment changes rapidly or rapidly. Therefore, even if a dense surface is formed, it is effective to manufacture a member that does not lose the original porous function of the sprayed coating.
(5) Since the object to be processed is designed to exhibit a negative potential when plasma etching is performed on a semiconductor, plasmonized positive ions intensively collide with convex portions of the surface roughness of the film, resulting in erosion. As the amount of loss increases, the fine particles that are cut off scatter into the environment and cause contamination. In this respect, as in the present invention, the surface of the cermet sprayed coating that has been subjected to the high energy irradiation treatment is smoothed by the remelting reaction, and at the same time, the sprayed particles are in a fusion state with each other. This greatly contributes to the improvement of corrosion resistance and plasma etching resistance of processing equipment members.
以下、本発明に係る溶射皮膜被覆部材と高エネルギー照射処理する溶射皮膜のひび割れ防止方法について具体的に説明する。
(１) 成膜用溶射材料の選定
本発明において重要な構成である溶射皮膜の形成には、下記の如き金属と酸化物（酸化物セラミックス）とからなるサーメットが用いられる。
Hereinafter, the thermal spray coating member according to the present invention and the method for preventing cracking of the thermal spray coating subjected to high energy irradiation will be described in detail.
(1) Selection of Thermal Spray Material for Film Formation Cermet made of the following metal and oxide (oxide ceramic) is used for forming the thermal spray coating, which is an important component in the present invention.
１． 金属：延性が大きくかつ割れ感受性の小さい金属として、ＮｉあるいはＮｉ−Ｃｒ系Ｎｉ基合金が好適である。Ｎｉ−Ｃｒ系Ｎｉ基合金におけるＣｒ含有量は、Ｎｉ−１０〜８０ｍａｓｓ％Ｃｒ合金の組成を有するものが好適である。Ｎｉ−Ｃｒ合金に含まれる他の成分の許容量は次の通りである。
(イ). Ｆｅ：Ｆｅの許容量は１５ｍａｓｓ％以下である。具体的には、Ｎｉ−Ｃｒ系Ｎｉ基合金に含まれる、Ｃｒ含有量が２０ｍａｓｓ％を超える場合、Ｆｅは１５ｍａｓｓ％であっても合金の耐食性は余り低下しないが、Ｃｒ含有量が２０％未満の合金においては、耐食性の低下、特に塩酸による侵食量が増加するので好ましくない。
(ロ). Ｍｏ：Ｎｉ−Ｃｒ系Ｎｉ基合金中にＭｏが含まれていると、酸に対する抵抗が著しく増加する。特に、半導体加工用装置の洗浄に使用される塩酸に対して強く、サーメット溶射皮膜の金属成分として用いた場合においても、耐プラズマエロージョン性に悪影響を与えないので好都合である。Ｍｏの含有量は１８ｍａｓｓ％を上限とし、下限は２ｍａｓｓ％程度の含有量でも耐食性を向上させる効果がある。
(ハ). Ａｌ、Ｃｏ、Ｓｉ、Ｗ、Ｔｉ、Ｃｕ：これらの金属成分は、特に規定しないが、それぞれ５ｍａｓｓ％未満であることが好ましい。具体的には、Ａｌは酸にもアルカリにも溶出し、Ｓｉは酸には強いがアルカリに溶解し、Ｃｏは酸に弱く、Ｗ、Ｃｕは重金属成分として僅かな量でも装置内を汚染して、半導体加工製品の品質を低下するので、好ましくない。
２． 酸化物：元素の周期律表IIIb族のＡｌ、同IIIa族のＹおよび原子番号５７〜７１に属するランタノイド系元素などによる金属の酸化物をはじめ、Ｙ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３の混合酸化物、ＹＡＧで表示される複酸化物なども好適に用いられる。
1. Metal: Ni or a Ni—Cr-based Ni-based alloy is suitable as a metal having high ductility and low cracking sensitivity. The Cr content in the Ni—Cr-based Ni-based alloy is preferably one having a composition of Ni-10 to 80 mass% Cr alloy. The allowable amount of other components contained in the Ni-Cr alloy is as follows.
(B) Fe: The allowable amount of Fe is 15 mass% or less. Specifically, when the Cr content included in the Ni-Cr-based Ni-based alloy exceeds 20 mass%, the corrosion resistance of the alloy is not significantly reduced even if Fe is 15 mass%, but the Cr content is less than 20%. This alloy is not preferable because the corrosion resistance is lowered, particularly the amount of corrosion by hydrochloric acid is increased.
(B) Mo: When Mo is contained in the Ni—Cr-based Ni-based alloy, the resistance to acid is remarkably increased. In particular, it is strong against hydrochloric acid used for cleaning semiconductor processing equipment, and even when used as a metal component of a cermet sprayed coating, it is advantageous because it does not adversely affect the plasma erosion resistance. The Mo content has an upper limit of 18 mass%, and the lower limit has an effect of improving the corrosion resistance even with a content of about 2 mass%.
(C) Al, Co, Si, W, Ti, Cu: These metal components are not particularly defined, but each of them is preferably less than 5 mass%. Specifically, Al elutes in both acid and alkali, Si is strong in acid but dissolves in alkali, Co is weak in acid, and W and Cu contaminate the inside of the device even with a slight amount as a heavy metal component. This is not preferable because the quality of the semiconductor processed product is deteriorated.
2. Oxides: Y 2 O 3 —Al 2 O 3 mixed oxidation, including metal oxides such as group IIIb Al, group IIIa Y, and lanthanoid elements belonging to atomic numbers 57 to 71, etc. And double oxides represented by YAG are also preferably used.
(２) サーメット溶射粉末材料の組成
前記の金属と酸化物とは、これらを直接混合してなるサーメット混合溶射材料としたものが使用できるが、その他、金属および酸化物（酸化物セラミックス）をそれぞれ、粒径３〜４０μｍの粉末とし、これらをビニルなどの高分子粘結剤を用いて予め粒径５〜６０μｍに造粒し、乾燥したもの、あるいはさらに、真空中又は不活性ガス雰囲気中で加熱して焼結したものが使用できる。なお、金属と酸化物との混合割合は、皮膜の使用目的に応じて、金属を５〜９５ｍａｓｓ％、酸化物セラミックスを９５〜５ｍａｓｓ％になるように調整する。好ましくは、金属を２０〜５０ｍａｓｓ％、酸化物を８０〜５０ｍａｓｓ％となるようにする。
(2) Composition of cermet sprayed powder material The above metal and oxide can be used as a cermet mixed sprayed material obtained by directly mixing these, but other metals and oxides (oxide ceramics) can be used. , Powders having a particle size of 3 to 40 μm, granulated in advance to a particle size of 5 to 60 μm using a polymer binder such as vinyl, and dried, or further in a vacuum or in an inert gas atmosphere What was heated and sintered can be used. The mixing ratio of the metal and oxide is adjusted so that the metal is 5 to 95 mass% and the oxide ceramic is 95 to 5 mass%, depending on the purpose of use of the film. Preferably, the metal is 20 to 50 mass% and the oxide is 80 to 50 mass%.
(３) 溶射方法
前記サーメット溶射粉末材料を用いて、大気プラズマ溶射法や減圧プラズマ溶射法、高速フレーム溶射法、爆発溶射法などによって、膜厚５０〜５００μｍのサーメット溶射皮膜を形成する。膜厚が５０μｍ未満では、形状の複雑な部材への均等な成膜が困難であり、一方、５００μｍより厚いと、その効果が飽和して経済的でない。なお、サーメット溶射皮膜は、基材の表面を所定の前処理（例えば、脱脂、異物の除去、ブラスト処理など）を施した後、直接形成することができる。ただし、酸化物含有量の多いサーメット溶射皮膜を形成する場合には、ＮｉあるいはＮｉ−Ｃｒ系Ｎｉ基合金をアンダーコートとして施工することが好ましい。
なお、溶射皮膜を形成するための基材は、Ａｌおよびその合金、Ｔｉおよびその合金、炭素鋼、ステンレス鋼のような特殊鋼をはじめ、石英、黒鉛などの炭素質、酸化物および窒化物などの焼結材などが使用できる。
(3) Thermal spraying method Using the cermet thermal spraying powder material, a cermet thermal spraying film having a film thickness of 50 to 500 μm is formed by an atmospheric plasma spraying method, a low pressure plasma spraying method, a high-speed flame spraying method, an explosion spraying method or the like. If the film thickness is less than 50 μm, it is difficult to form a uniform film on a member having a complicated shape. On the other hand, if the film thickness is more than 500 μm, the effect is saturated and it is not economical. The cermet sprayed coating can be directly formed after subjecting the surface of the base material to a predetermined pretreatment (for example, degreasing, removal of foreign matter, blasting, etc.). However, when forming a cermet sprayed coating with a high oxide content, it is preferable to apply Ni or a Ni—Cr-based Ni-based alloy as an undercoat.
In addition, the base material for forming the thermal spray coating includes Al and its alloys, Ti and its alloys, special steels such as carbon steel and stainless steel, carbonaceous materials such as quartz and graphite, oxides and nitrides, etc. Can be used.
(４) 高エネルギー照射処理
この処理は、サーメット溶射皮膜の表面に、下記条件の電子ビーム又はレーザービームを照射して、皮膜の表層部分を構成している溶射粒子を再溶融し、さらに再結晶させるために行う。ただし、この処理では、冷却過程において、皮膜表面に“ひび割れ”が発生しないように、サーメット溶射皮膜中には延性が大きくかつ割れ感受性の小さい金属であるＮｉ、あるいはＮｉ−Ｃｒ系Ｎｉ基合金を含むサーメットを用いることが重要である。
(4) High energy irradiation treatment In this treatment, the surface of the cermet sprayed coating is irradiated with an electron beam or a laser beam under the following conditions to remelt the sprayed particles constituting the surface layer portion of the coating, followed by recrystallization. To do. However, in this treatment, Ni or Ni—Cr-based Ni-based alloy, which is a metal having high ductility and low cracking sensitivity, is used in the cermet sprayed coating so that “cracking” does not occur on the coating surface during the cooling process. It is important to use cermet containing.
Ａ． 電子ビーム照射処理
これは、サーメット溶射皮膜を、減圧下の不活性ガス雰囲気中で電子ビーム照射を行う処理である。不活性ガス雰囲気中における溶融反応では、金属成分の酸化が抑制されるため、照射後の皮膜表面は、成膜時のサーメット状態を維持しているので、成分的な変化はない。なお、電子ビーム照射条件としては、下記のようなものが推奨される。
a.照射雰囲気：１×１０−１〜５×１０−３ＭＰａの不活性ガス雰囲気
b.照射出力：１０〜３０ＫｅＶ
c.照射速度： １〜５０ｍｍ／Ｓｅｃ．
d.照射回数： １〜１００回（連続又は不連続）
A. Electron Beam Irradiation Treatment This is a treatment in which a cermet sprayed coating is subjected to electron beam irradiation in an inert gas atmosphere under reduced pressure. In the melting reaction in the inert gas atmosphere, since the oxidation of the metal component is suppressed, the film surface after irradiation maintains the cermet state at the time of film formation, so there is no component change. As the electron beam irradiation conditions, the following are recommended.
a. Irradiation atmosphere: 1 × 10 −1 to 5 × 10 −3 MPa inert gas atmosphere
b. Irradiation output: 10-30 KeV
c. Irradiation speed: 1 to 50 mm / Sec.
d. Irradiation frequency: 1 to 100 times (continuous or discontinuous)
Ｂ． レーザービーム照射処理
これは、サーメット溶射皮膜の表面に対して、ＣＯ２レーザー、ＹＡＧレーザー、半導体レーザー、エキシマレーザーなどの既存のレーザービーム熱源を照射して、溶射粒子を再溶融・再結晶化させる処理である。この処理は、前記電子ビーム照射処理と同様、皮膜表面に存在する気孔（貫通気孔）を“ひび割れ”が発生しないように消滅させるために行う。なお、レーザービーム照射処理の雰囲気は、空気中、不活性ガス中、減圧中など自由に選択できるが、溶射皮膜中に金属成分が多く含まれる場合は、不活性ガス中で照射することが好ましい。
B. Laser beam irradiation treatment This process irradiates the surface of the cermet sprayed coating with an existing laser beam heat source such as a CO 2 laser, YAG laser, semiconductor laser, or excimer laser to remelt and recrystallize the spray particles. It is processing. Similar to the electron beam irradiation treatment, this treatment is performed in order to eliminate the pores (through pores) existing on the coating surface so as not to cause “cracking”. The atmosphere of the laser beam irradiation treatment can be freely selected in the air, in an inert gas, or in a reduced pressure. However, when the spray coating contains a large amount of metal components, it is preferably irradiated in an inert gas. .
レーザービーム照射条件として、下記のようなものが推奨される。
a.レーザー出力：１〜１０ＫＷ
b.ビーム面積：２〜１０ｍｍ
c.ビーム走査速度：２〜２０ｍｍ／ｓ
d.照射回数：１〜１００回（連続又は不連続）
The following laser beam irradiation conditions are recommended.
a.Laser output: 1-10kW
b. Beam area: 2-10mm
c. Beam scanning speed: 2 to 20 mm / s
d. Irradiation frequency: 1 to 100 times (continuous or discontinuous)
電子ビームまたはレーザービームの照射によってサーメット溶射皮膜表面部分に形成される気蜜再溶融層、即ち高エネルギー照射処理層は、皮膜表面からの深さにして１〜３０μｍとなる厚みの範囲がよい。発明者らの実験によると、金属成分の多いサーメット溶射皮膜を爆発溶射法、減圧プラズマ溶射法などによって形成すると、皮膜表面のごく薄い層を再溶融しただけで、貫通気孔の開口部を消滅させることができることがわかったからである。また、この気密再溶融層の厚さは３０μｍ以内とする。それは、この厚さ以上にしても、高エネルギー照射処理の効果が飽和するだけでなく、この再溶融層の下層部（非照射影響部）に存在する気孔や粒子間の隙間を残して多孔質部分を確保することで、使用環境下において熱応力の吸収−緩和作用をより効果的に発揮させるためである。 The nectar remelted layer formed on the surface portion of the cermet sprayed coating by irradiation with an electron beam or a laser beam, that is, a high energy irradiation treatment layer, has a thickness range of 1 to 30 μm in depth from the coating surface. According to the inventors' experiment, when a cermet sprayed coating with a large amount of metal is formed by explosion spraying, low-pressure plasma spraying, etc., only the very thin layer on the coating surface is remelted, and the opening of the through pores disappears. Because it was found that it was possible. The thickness of the hermetic remelted layer is set to be within 30 μm. Even if it exceeds this thickness, not only the effect of high energy irradiation treatment is saturated, but also the pores and gaps between particles existing in the lower layer part (non-irradiation affected part) of this remelted layer are left porous. By securing the portion, the thermal stress absorption-relaxation action is more effectively exhibited in the use environment.
(５) 高エネルギー照射処理したサーメット溶射皮膜の性状
高エネルギー照射されたサーメット溶射皮膜の表面、即ち気密再溶融層は、以下のような特徴がある。本来、溶射法によって形成された平滑化した溶射皮膜は、金属一酸化物ともそれぞれ３〜４０μｍ、造粒粒子であっても、粒径が５〜６０μｍの溶射粒子が集合し堆積した積層体にて構成されている。ただし、溶射粒子は一般に、高温のプラズマ熱源中を飛行するときでも飛行の速度が速いため、粒子中心までが溶融し流動化することはない。また、酸化物の粒子は、たとえ溶融したとしても粘度が大きいため、粒子の偏平度が小さいこともあって、皮膜表面は比較的粗な状態である。しかし、このような粗い表面を有する溶射皮膜に対し、本発明のように高エネルギー照射処理を施すと、溶射粒子は溶融するだけでなく、多数の粒子が相互に融合一体化して緻密化と同時に平滑化した気密再溶融層となる。発明者らの知見によると、この気密再溶融層は、大気プラズマ溶射法で形成されたＡｌ２Ｏ３溶射皮膜の場合、最大表面粗さ（Ｒｙ）は、１６〜３２μｍであったが、電子ビーム照射処理した上記気密再溶融層の粗さ（Ｒｙ）は、６〜１５μｍ程度になることが認められている。
(5) Properties of the cermet sprayed coating subjected to high energy irradiation The surface of the cermet sprayed coating irradiated with high energy, that is, the airtight remelted layer has the following characteristics. Originally, the smoothed sprayed coating formed by the spraying method is 3 to 40 μm for each metal monoxide, and even if it is a granulated particle, the sprayed particle having a particle size of 5 to 60 μm is collected and deposited on the laminated body. Configured. However, since the sprayed particles generally have a high flight speed even when flying in a high-temperature plasma heat source, they do not melt and fluidize to the center of the particles. Further, since the oxide particles have a large viscosity even when melted, the flatness of the particles is small, and the surface of the coating is relatively rough. However, when the thermal spray coating having such a rough surface is subjected to a high energy irradiation treatment as in the present invention, the spray particles are not only melted, but a large number of particles are fused and integrated with each other at the same time as densification. It becomes a smoothed hermetic remelted layer. According to the knowledge of the inventors, in the case of the Al 2 O 3 sprayed coating formed by the atmospheric plasma spraying method, the airtight remelted layer has a maximum surface roughness (Ry) of 16 to 32 μm, It has been recognized that the roughness (Ry) of the airtight remelted layer subjected to the beam irradiation treatment is about 6 to 15 μm.
一般に、溶射皮膜に対するプラズマエッチング作用は、皮膜表面粗さの凸部の部分に集中し、この部分をミクロ的に削り取って、微細なパーティクルを作業環境中に放出する現象があるが、溶射皮膜を構成している堆積粒子の融合一体化を伴う平滑化した前記気密再溶融層の場合、その凸部が小さいのでパーティクル発生源を少なくする効果がある。 In general, the plasma etching action on the sprayed coating concentrates on the convex part of the coating surface roughness, and this part is microscopically scraped to release fine particles into the work environment. In the case of the smoothed hermetic remelted layer accompanied by the fusion and integration of the deposited particles, the convex portions are small, so that there is an effect of reducing the number of particle generation sources.
また、高エネルギー照射処理して平滑化した前記気密再溶融層は、平滑化しているためこれの表面に付着したパーティクル、各種の化学薬剤などの汚染物質を、洗浄作業によって効率よく除去することもできる、緻密化しているので水溶液などの侵入を阻止して気密化した層となる。 In addition, since the airtight remelt layer smoothed by high energy irradiation treatment is smoothed, contaminants such as particles adhering to the surface and various chemical agents can be efficiently removed by a cleaning operation. Since it is densified, it becomes an airtight layer by preventing the penetration of an aqueous solution or the like.
なお、上記サーメット溶射皮膜表面の平滑化のための高エネルギー照射処理は、サーメット溶射皮膜表面に存在している気孔（貫通気孔）を完全に消滅させる。一方においてサーメットの成分として含まれている金属成分が溶融し流動状態になるため、たとえ冷却凝固反応などの温度変化時においても、“ひび割れ”が発生するのを抑制するのを助ける。しかも、Ｎｉ、Ｎｉ基合金のような延性が大きくかつ割れ感受性の大きい金属・合金をサーメット金属成分として用いると、酸化物セラミックス溶射皮膜表面に認められるような従来の“ひび割れ”は、本発明の場合、認められない。 The high energy irradiation treatment for smoothing the surface of the cermet sprayed coating completely eliminates pores (through pores) existing on the surface of the cermet sprayed coating. On the other hand, since the metal component contained as a cermet component melts and becomes a fluid state, it helps to suppress the occurrence of “cracking” even during a temperature change such as a cooling solidification reaction. In addition, when a metal / alloy having high ductility and high cracking sensitivity such as Ni or Ni-based alloy is used as the cermet metal component, the conventional “cracking” observed on the surface of the oxide ceramic sprayed coating is If it is not allowed.
図１は、電子ビーム照射処理した従来のＹ２Ｏ３溶射皮膜の表面および断面を示すＳＥＭ像（電子顕微鏡写真）である。皮膜表面のＹ２Ｏ３粒子は、溶融し互いに融合一体化する一方、照射前の表面には見られなかった“ひび割れ”が発生し、その先端は皮膜内部へも伝播して貫通気孔と同じような構造になっていることがうかがえる。これに対し、本発明に適合する実施形態である気密再溶融層（サーメット溶射皮膜への高ネルギー照射面）では、図２に示すように、溶射粒子どうしの融合一体化による表面平滑化は観察されるものの、“ひび割れ”の発生はない。 FIG. 1 is an SEM image (electron micrograph) showing the surface and cross section of a conventional Y 2 O 3 sprayed coating treated with an electron beam. The Y 2 O 3 particles on the surface of the film melt and fuse together to form a “crack” that was not seen on the surface before irradiation, and the tip propagates to the inside of the film and is the same as the through pore It can be seen that this is the structure. On the other hand, in the airtight remelted layer (high energy irradiated surface on the cermet sprayed coating) which is an embodiment suitable for the present invention, as shown in FIG. 2, the surface smoothing by the fusion integration of the sprayed particles is observed. However, there is no “cracking”.
(６) 高エネルギー照射処理に伴う溶射皮膜の結晶型の変化
金属粒子と酸化物粒子との混合溶射粒子の堆積層からなるサーメット溶射皮膜に対し、その表面を高エネルギー照射処理すると、溶融した部分は二次再結晶相が生成し、非照射皮膜面と比較すると、冶金的にまた残留応力の点からも大きな変化が観察される。即ち、冶金的には安定した結晶型へ移行するとともに、物理的には皮膜の残留応力を開放できると共に、照射面の平滑化粒子の融合一体化によって耐摩耗性、耐食性、耐プラズマエロージョン性などの諸性質が向上する。以下、金属粒子と酸化物セラミックス粒子の結晶相の変化について説明する。
(6) Change in crystal form of thermal spray coating due to high energy irradiation treatment When a cermet thermal spray coating consisting of a deposited layer of mixed spray particles of metal particles and oxide particles is subjected to high energy irradiation treatment on the surface, the melted part A secondary recrystallized phase is formed, and a large change is observed in terms of metallurgy and residual stress as compared with the non-irradiated film surface. In other words, metallurgy shifts to a stable crystal form, physically releases the residual stress of the coating, and wear resistance, corrosion resistance, plasma erosion resistance, etc. by fusing and integrating smoothing particles on the irradiated surface These properties are improved. Hereinafter, changes in the crystal phase of the metal particles and the oxide ceramic particles will be described.
a. 金属粒子：一般に、溶射用金属粒子の結晶は、この粒子の製造条件に由来して、さまざまな結晶型を示す。しかし、粒子結晶は基本的には、溶射熱源中における急速加熱と基材表面に衝突したときの急速冷却に起因して決まるものである。例えば、溶射粒子は、プラズマ溶射熱源中では短時間（１／５００〜１／１０００秒）のうちに急速加熱されて溶融する一方、吹き付けられた基材表面では、逆に急速冷却されるうえ、衝突エネルギーによる変形（偏平化）圧力を受ける。そのため、変形応力の残留とともにその結晶型は非平衡状態になる。 a. Metal particles: In general, the crystals of metal particles for thermal spraying have various crystal types due to the production conditions of the particles. However, the particle crystal is basically determined by rapid heating in the thermal spray heat source and rapid cooling when colliding with the substrate surface. For example, spray particles are rapidly heated and melted in a short time (1/500 to 1/1000 seconds) in a plasma spray heat source, while the sprayed substrate surface is rapidly cooled on the contrary, It receives deformation (flattening) pressure due to collision energy. Therefore, the crystal form becomes non-equilibrium with the remaining deformation stress.
これに対し、高エネルギー照射処理というのは、溶射熱源環境に比べると、皮膜の溶融時間および冷却時間がはるかに長いため、この期間中に残留応力が開放され、結晶型もより平衡状態に移行し易く、結晶の粗大化を伴いながら、安定した状態に落ち着くこととなり、耐食性を発揮しやすい結晶形態となる。 In contrast, the high energy irradiation treatment is much longer in the melting time and cooling time of the coating than in the thermal spraying heat source environment, so the residual stress is released during this period, and the crystal type shifts to an equilibrium state. It becomes easy to do, and it becomes settled in a stable state with coarsening of the crystal, and it becomes a crystal form that easily exhibits corrosion resistance.
b. 酸化物（セラミック）粒子：ここでは代表的な酸化物粒子としてＡｌ２Ｏ３とＹ２Ｏ３の例で説明する。
Ａｌ２Ｏ３粒子：例えば、プラズマ溶射法で形成されたＡｌ２Ｏ３溶射皮膜の結晶型をＸ線回折すると、溶射前の結晶型に関係なくγ−Ａｌ２Ｏ３（立方晶型スピネル）を示すが、高エネルギー照射処理を施すと、大部分がα−Ａｌ２Ｏ３（三方晶系鋼玉型）に変態し、結晶レベルでは粒子の物理化学的性質は安定する。
b. Oxide (ceramic) particles: Here, examples of Al 2 O 3 and Y 2 O 3 will be described as typical oxide particles.
Al 2 O 3 particles: For example, when the crystal form of an Al 2 O 3 sprayed coating formed by plasma spraying is X-ray diffracted, γ-Al 2 O 3 (cubic spinel) regardless of the crystal form before spraying However, when a high energy irradiation treatment is applied, most of them are transformed into α-Al 2 O 3 (trigonal steel ball shape), and the physicochemical properties of the particles are stabilized at the crystal level.
Ｙ２Ｏ３粒子：溶射用のＹ２Ｏ３粒子の結晶構造は、正方晶系に属する立方晶のものが多い、この結晶のＹ２Ｏ３粒子をプラズマ溶射すると、プラズマ熱源による急速加熱溶融と、基材表面での急速冷却の熱履歴を受けて、結晶構造が、立方晶の他に単斜晶を含む混晶からなる一次変態を行う。この皮膜を高エネルギー照射処理すると、正方晶系の結晶に二次変態し、前者に比較して安定した結晶状態に移行する。 Y 2 O 3 particles: The crystal structure of Y 2 O 3 particles for thermal spraying is mostly cubic crystals belonging to the tetragonal system. When Y 2 O 3 particles of this crystal are plasma sprayed, they are rapidly heated and melted by a plasma heat source. In response to the thermal history of rapid cooling on the substrate surface, the crystal structure undergoes a primary transformation consisting of a mixed crystal including a monoclinic crystal in addition to a cubic crystal. When this film is subjected to high energy irradiation treatment, it undergoes secondary transformation into tetragonal crystals and shifts to a more stable crystalline state compared to the former.
この実施例は、溶射皮膜に対する高エネルギー照射処理の有無と、皮膜の耐食性について調査した結果を述べる。
(１) 供試基材：塩水噴霧試験用としてＳＳ４００鋼（寸法：５０ｍｍ×５０ｍｍ×３．２ｍｍ）を用い、塩酸浸漬試験用および苛性ソーダ浸漬試験用として同寸法のＡｌ合金（ＪＩＳＨ４０００−Ａ３００３）を用いた。
(２) 溶射皮膜材料：基材表面への成膜材料として下記粉末材料を用いた。溶射は、大気プラズマ溶射方法によって行い、アンダーコートの膜厚は１００μｍ、トップコートは１５０ｍｍ厚に形成した。（数字はｍａｓｓ％を示す）
アンダーコート：Ｎｉ−２０Ｃｒ合金
トップコート：(ａ) Ｎｉ(５０)−Ａｌ２Ｏ３(５０)の混合サーメット
(ｂ) ［Ｎｉ−２０Ｃｒ］(５０)−Ｙ２Ｏ３(５０)の混合サーメット
(３) 高エネルギー照射処理
上記の溶射皮膜の表面に対して、電子ビーム（出力：１２ＫｅＶ、速度：２０ｍｍ／ｓ）およびレーザービーム（出力：３Ｗ、速度：５ｍｍ／ｓ）を照射し、皮膜表面から５μｍ深さまでの領域を完全に再溶融させた試験片を作製した。なお、比較用の試験片として、電子ビームおよびレーザービームを照射しない皮膜の試験片も準備した。
(４) 腐食試験方法と条件
供試皮膜の耐食性を評価するため、下記に示す３種類の試験を実施したが、いずれの試験においても、溶射皮膜を形成した試験片の裏面側に相当する基材の露出部には耐薬品性の塗料を塗装し、皮膜のみの耐食性が調査できるようにした。
a. 塩水噴霧試験：ＪＩＳＺ２３７１に規定されている塩水噴霧試験を連続９６時間行った後、室内にて２４時間放置し、その後に溶射皮膜に発生した赤さびの有無を目視観察することによって、皮膜の耐食性を評価した。
b. 塩酸浸漬試験：試薬一級の塩酸（ＨＣｌ）を純水で３ｍａｓｓ％に調整した水溶液中（２５℃）に１時間浸漬し、溶射皮膜の表面から発生する水素ガスの有無を観察した。なお、この試験の目的は、溶射皮膜に貫通気孔が存在すると、塩酸が気孔を通して皮膜内部へ浸入して基材表面に達した後、基材のＡｌ合金と下記のように反応して水素ガスを発生させるか否かを調査することにある。なお、皮膜に貫通気孔が存在しない場合には、塩酸は皮膜成分と反応しないため、水素ガスの発生はない。
Ａｌ＋３ＨＣｌ→ＡｌＣｌ３＋１・１／２Ｈ２
This example describes the results of investigating the presence or absence of high energy irradiation treatment on the sprayed coating and the corrosion resistance of the coating.
(1) Test substrate: SS400 steel (dimensions: 50 mm x 50 mm x 3.2 mm) was used for the salt spray test, and an Al alloy (JIS H4000-A3003) of the same dimensions was used for the hydrochloric acid immersion test and the caustic soda immersion test. Using.
(2) Thermal spray coating material: The following powder material was used as a film forming material on the substrate surface. Thermal spraying was performed by an atmospheric plasma spraying method, and the undercoat film thickness was 100 μm, and the topcoat film was 150 mm thick. (Numbers indicate mass%)
Undercoat: Ni-20Cr alloy Topcoat: (a) Ni (50) -Al 2 O 3 (50) mixed cermet
(b) Mixed cermet of [Ni-20Cr] (50) -Y 2 O 3 (50)
(3) High energy irradiation treatment The surface of the above-mentioned sprayed coating is irradiated with an electron beam (output: 12 KeV, speed: 20 mm / s) and a laser beam (output: 3 W, speed: 5 mm / s) to form a coating surface. To 5 μm deep, a test piece was prepared by completely remelting the region. In addition, as a test piece for comparison, a test piece having a coating not irradiated with an electron beam and a laser beam was also prepared.
(4) Corrosion test method and conditions In order to evaluate the corrosion resistance of the test film, the following three types of tests were carried out. In each test, a base corresponding to the back side of the test piece on which the sprayed film was formed was used. The exposed part of the material was coated with chemical-resistant paint so that the corrosion resistance of the film alone could be investigated.
a. Salt spray test: The salt spray test specified in JISZ2371 was conducted continuously for 96 hours, left in the room for 24 hours, and then visually observed for the presence of red rust on the sprayed coating. Corrosion resistance was evaluated.
b. Hydrochloric acid immersion test: Reagent-grade hydrochloric acid (HCl) was immersed in an aqueous solution (25 ° C.) adjusted to 3 mass% with pure water for 1 hour, and the presence or absence of hydrogen gas generated from the surface of the sprayed coating was observed. The purpose of this test is that if there are penetrating pores in the sprayed coating, hydrochloric acid penetrates into the coating through the pores and reaches the substrate surface, and then reacts with the Al alloy of the substrate as described below to generate hydrogen gas. It is to investigate whether or not to generate. When there are no through pores in the film, hydrochloric acid does not react with the film components, so that no hydrogen gas is generated.
Al + 3HCl → AlCl 3 + 1 · 1 / 2H 2
c. 苛性ソーダ浸漬試験：試薬一級の苛性ソーダ（ＮａＯＨ）を純水で５ｍａｓｓ％になるように調整した後、この水溶液中（４０℃）に１時間浸漬し、溶射皮膜の表面から発生する水素ガスの有無を観察した。
この試験の目的は、前記塩酸浸漬試験と同様、溶射皮膜に貫通気孔が存在すると苛性ソーダ水溶液が皮膜内部に浸入して基材表面に達した後、基材のＡｌ合金と反応して水素ガスを発生する反応を利用したものである。なお、この浸漬試験において、皮膜に貫通気孔が存在しない場合には、苛性ソーダ水溶液は、皮膜成分と反応せず水素ガスを発生させない。
２Ａｌ＋６ＮａＯＨ→２Ｎａ３ＡｌＯ３＋３Ｈ２
(５) 試験結果
試験結果を表１に要約した。この試験結果から明らかなように、大気プラズマ溶射法によって形成されたセラミック溶射皮膜か、照射処理をしない例である皮膜（Ｎｏ．１、４、７、１０）、および皮膜表面を電子ビームまたはレーザービームによって溶融処理を施した酸化物系セラミック溶射皮膜（Ｎｏ．２、３、５、６、８、９）の場合、皮膜表面に赤さびが発生するか、または水素ガスが発生するなどの現象により、皮膜表面に貫通気孔の存在が明瞭に確認された。ただし、無処理の皮膜（Ｎｏ．１、４、７、１０）の貫通気孔については、成膜時にすでに存在していた溶射皮膜特有のものであり、照射処理皮膜（Ｎｏ．２、３、５、６、８、９）の貫通気孔については、高エネルギー処理によって、溶融した皮膜表面が冷却過程における収縮現象によって発生した“ひび割れ”によるものである。
なお、塩水噴霧試験によって認められる赤さびの発生状況についても、比較例の溶射皮膜（Ｎｏ．１〜１３、１６）については、Ｎｉ−Ｃｒ系Ｎｉ基合金によるアンダーコートを施工しても、そのアンダーコートにも貫通気孔が存在している場合、塩水の皮膜内部への侵入を防ぐことができないことがわかった。
c. Caustic soda immersion test: Reagent grade first caustic soda (NaOH) was adjusted to 5 mass% with pure water, then immersed in this aqueous solution (40 ° C) for 1 hour, and the hydrogen gas generated from the surface of the thermal spray coating was measured. The presence or absence was observed.
The purpose of this test is the same as in the hydrochloric acid immersion test. If there are through pores in the sprayed coating, the aqueous caustic soda solution penetrates into the coating and reaches the substrate surface, and then reacts with the Al alloy of the substrate to generate hydrogen gas. It utilizes the reaction that occurs. In this immersion test, when there are no through pores in the coating, the aqueous caustic soda solution does not react with the coating components and does not generate hydrogen gas.
2Al + 6NaOH → 2Na 3 AlO 3 + 3H 2
(5) Test results The test results are summarized in Table 1. As is clear from the test results, the ceramic sprayed coating formed by the atmospheric plasma spraying method, or the coating (No. 1, 4, 7, 10) which is an example of no irradiation treatment, and the coating surface are treated with an electron beam or laser. In the case of oxide-based ceramic sprayed coatings (No. 2, 3, 5, 6, 8, 9) that have been melted by a beam, red rust is generated on the coating surface or hydrogen gas is generated. The presence of through pores on the film surface was clearly confirmed. However, the through-pores of the untreated coating (No. 1, 4, 7, 10) are specific to the thermal spray coating already existing at the time of film formation, and the irradiation treatment coating (No. 2, 3, 5). 6, 8, 9) are due to “cracking” generated by the shrinkage phenomenon in the cooling process on the surface of the melted film by high energy treatment.
In addition, about the generation | occurrence | production state of the red rust recognized by a salt spray test, even if it applies the undercoat by a Ni-Cr type | system | group Ni base alloy about the sprayed coating (No. 1-13, 16) of a comparative example, the undercoat It was found that when penetrating pores were also present in the coat, it was not possible to prevent the penetration of salt water into the film.
これに対し、本発明適合例であるサーメット溶射皮膜に対し、その表面を電子ビームやレーザービームによって照射して気密再溶融層を形成してなる皮膜（Ｎｏ．１４、１５、１７、１８）については、塩水噴霧試験による赤さびの発生はもちろんのこと、塩酸、苛性ソーダ水溶液に浸漬しても水素ガスの発生は認められず、皮膜表面は液蜜状態にあることがわかった。 On the other hand, with respect to a cermet sprayed coating that is a conformity example of the present invention, a coating (No. 14, 15, 17, 18) formed by irradiating the surface with an electron beam or a laser beam to form an airtight remelted layer. In addition to the occurrence of red rust in the salt spray test, hydrogen gas was not generated even when immersed in aqueous hydrochloric acid or caustic soda solution, indicating that the surface of the film was in a liquid state.
この実施例は、サーメット溶射皮膜を構成する金属成分と酸化物成分との配合比率を傾斜的に変化させた皮膜について、高エネルギー照射の有無と、その皮膜の耐食性および耐熱衝撃性を調べた。
(１) 供試基材：耐食性試験用には実施例１に記載のＡｌ合金、耐熱衝撃性試験用には、ＳＵＳ３０４鋼（寸法：５０ｍｍ×５０ｍｍ×５．０ｍｍ厚さ）を用いた。
(２) 成膜材料：Ｎｉ−５０ＣｒとＹ２Ｏ３を用い、それぞれの配合比率を１０〜９０ｍａｓｓ％の割合で傾斜的に変化させた皮膜を形成した。図３は、その皮膜の断面構造を示したものである。即ち、基材と接触している最下層皮膜部の金属成分とＹ２Ｏ３の割合を５０ｍａｓｓ％：５０ｍａｓｓ％とし、皮膜（Ａ）は、皮膜の表面に近くなるほど金属成分が多くなるようにその割合を傾斜的に変化させ、最表層部では金属（９０）：Ｙ２Ｏ３（ｌ０）になるようにした。一方、皮膜（Ｂ）は、皮膜（Ａ）とは逆に、Ｙ２Ｏ３成分の割合を傾斜的に変化させ、最表層部ではＹ２Ｏ３（９０）：金属（１０）の割合になるように調整した。
(３) 溶射法：成膜には大気プラズマ溶射法を用い（Ａ）、（Ｂ）溶射皮膜とも厚さ２３０μｍになるように形成した。
(４) 高エネルギー照射処理：実施例１と同じ方法、条件とし、傾斜配合したサーメット溶射皮膜の表面に電子ビーム（ＥＢ）とレーザービームとを照射して皮膜表面を再溶融させた。なお、比較例の皮膜試験片として、高エネルギー照射しないサーメット溶射皮膜試験片も準備した。
(５) 評価試験方法：供試サーメット溶射皮膜の評価は、次に示す方法により実施した。
a. 腐食試験：実施例１に記載の５％ＨＣｌ水溶液中への浸漬試験を適用した。
b. 熱衝撃試験：大気開放型の電気中で５００℃×３０分加熱し、その後２２℃の炉外へ取り出して４０分間冷却する操作を１サイクルとし、このサイクルを１０回実施後の皮膜表面を目視観察し、熱衝撃に対する抵抗性を評価した。
(６) 試験結果
試験結果を表２に示した。この結果から次のことが確認できる。
a. 腐食試験：供試サーメット溶射皮膜の表面を高エネルギー照射処理を施していない場合（Ｎｏ．１、４）では、気孔の存在によって３％ＨＣｌ水溶液が皮膜内部へ侵入して、基材のＡｌ合金と激しく反応し水素ガスが発生していることが認められた。これに対して高エネルギー照射したサーメット溶射皮膜（Ｎｏ．２、３、５、６）では、水素ガスの発生は見られず、良好な耐食性を発揮している状況が観察された。
b. 熱衝撃試験：加熱−冷却の繰返しによる熱衝撃試験によると、高エネルギー照射処理の有無に関係なく、サーメット溶射皮膜の場合、剥離は全く観察されず、良好な熱衝撃抵抗を有することが判明した。高エネルギー照射処理によるサーメット溶射皮膜表面の再溶融処理は、皮膜の気孔を消滅させるものの、その効果は皮膜の表面近傍にとどまり、非照射部の下層部では溶射皮膜特有の気孔が多数存在しているため、この気孔部が熱衝撃時に発生する皮膜の応力を吸収する効果を発揮したものと思われる。なお、試験後の全試験片について５００℃×３０分の加熱後２２℃の水道水中へ投入する過激な条件の熱衝撃試験を実施したが、全試験片とも皮膜の剥離は見られなかった。
In this example, the presence or absence of high energy irradiation, the corrosion resistance and the thermal shock resistance of the coating were examined for a coating in which the blending ratio of the metal component and the oxide component constituting the cermet sprayed coating was changed in an inclined manner.
(1) Test substrate: The Al alloy described in Example 1 was used for the corrosion resistance test, and SUS304 steel (size: 50 mm × 50 mm × 5.0 mm thickness) was used for the thermal shock resistance test.
(2) Film-forming material: Ni-50Cr and Y 2 O 3 were used, and a film was formed in which the blending ratio was changed in a gradient of 10 to 90 mass%. FIG. 3 shows the cross-sectional structure of the coating. That is, the ratio of the metal component of the lowermost layer film part in contact with the base material to Y 2 O 3 is 50 mass%: 50 mass%, and the film (A) has more metal components as it gets closer to the surface of the film. The ratio was changed in an inclined manner so that the outermost layer portion was metal (90): Y 2 O 3 (10). On the other hand, in the coating (B), contrary to the coating (A), the ratio of the Y 2 O 3 component is changed in an inclined manner, and the ratio of Y 2 O 3 (90): metal (10) is changed in the outermost layer portion. It adjusted so that it might become.
(3) Thermal spraying method: Atmospheric plasma spraying was used for film formation, and both (A) and (B) thermal spray coatings were formed to a thickness of 230 μm.
(4) High energy irradiation treatment: The same method and conditions as in Example 1 were applied, and the surface of the cermet sprayed coating coated with a gradient was irradiated with an electron beam (EB) and a laser beam to remelt the coating surface. In addition, the cermet sprayed film test piece which does not irradiate high energy was also prepared as a film test piece of a comparative example.
(5) Evaluation test method: The test cermet sprayed coating was evaluated by the following method.
a. Corrosion test: The immersion test described in Example 1 in a 5% aqueous HCl solution was applied.
b. Thermal shock test: Heating at 500 ° C. for 30 minutes in open air electricity, then taking it out of the furnace at 22 ° C. and cooling for 40 minutes is one cycle. Were visually observed to evaluate the resistance to thermal shock.
(6) Test results The test results are shown in Table 2. From this result, the following can be confirmed.
a. Corrosion test: When the surface of the test cermet sprayed coating is not subjected to high energy irradiation treatment (No. 1, 4), 3% HCl aqueous solution penetrates into the coating due to the presence of pores, It was recognized that hydrogen gas was generated by reacting violently with the Al alloy. On the other hand, in the cermet sprayed coating (No. 2, 3, 5, 6) irradiated with high energy, generation of hydrogen gas was not observed, and a situation in which good corrosion resistance was exhibited was observed.
b. Thermal shock test: According to the thermal shock test by repeated heating and cooling, in the case of the cermet sprayed coating, no peeling is observed at all, regardless of the presence or absence of high energy irradiation treatment, and it has good thermal shock resistance. found. The remelting treatment on the surface of the cermet sprayed coating by high-energy irradiation treatment eliminates the pores of the coating, but the effect remains only near the surface of the coating, and there are many pores peculiar to the sprayed coating in the lower layer of the non-irradiated part. Therefore, it seems that this pore part exhibited the effect of absorbing the stress of the film generated at the time of thermal shock. Although all the test pieces after the test were subjected to a thermal shock test under extreme conditions of heating to 500 ° C. × 30 minutes and then being poured into 22 ° C. tap water, no peeling of the film was observed on all the test pieces.
この実施例は、溶射皮膜に対する高エネルギー照射処理の有無と、皮膜の耐食性および弗素系ガスによる耐プラズマエロージョン性との関係を調べた。
(１) 供試基材：実施例１と同じＡｌ合金、同寸法の基材を用いた。
(２) 溶射成膜材料：大気プラズマ溶射法によって、下記組成のサーメット材料を基材表面に直接１５０μｍ厚さの皮膜を形成した。（数字はｍａｓｓ％を示す）
金属：Ｎｉ−２０Ｃｒ
酸化物セラミックス：(ａ)．Ｃｒ２Ｏ３、 (ｂ)．Ａｌ２Ｏ３−４０ＴｉＯ２、 (ｃ)．Ｙ２Ｏ３、 (ｄ)．ＹＡＧ（Ｙ２Ａｌ５Ｏ１２複酸化物）
金属と酸化物セラミックスとの混合比を３０／７０に調整した。
(３) 高エネルギー照射処理：実施例１と同じ要領で実施した。また、比較例の皮膜として照射処理を実施しない溶射皮膜も準備した。
(４) 腐食試験方法と条件：実施例１にて実施した３％ＨＣｌおよび５％ＮａＯＨ水溶液浸漬試験を同条件で実施した。
(５) プラズマエロージョン試験：供試皮膜の表面を１０ｍｍ×１０ｍｍの範囲が露出するように、他の部分をマスクし、下記条件にて２０時間照射してプラズマエロージョンによる損傷量を減肉厚さとして求めた。
ガス雰囲気と流量条件
ＣＦ４、Ａｒ、Ｏ２の混合ガスを用い１分間当たり、ＣＦ４（１００ｃｍ３）／Ａｒ（１０００ｃｍ３／Ｏ２１０ｃｍ３）の割合で流した。
プラズマ照射出力
高周波電力：１３００Ｗ、環境圧力：１３３．３Ｐａ
(６) 試験結果
a. 浸漬試験：試験結果を表３に示した。この結果から明らかなように、５％ＨＣｌ、１０％ＮａＯＨ水溶液中への浸漬試験では、高エネルギー照射処理をしない皮膜（Ｎｏ．１、４、７、１０）では、皮膜の種類に関係なく、それぞれの皮膜の表面から、水素ガスを発生し、皮膜に貫通気孔の存在が確認された。一方、高エネルギー照射処理皮膜（Ｎｏ．２、３、５、６、８、９、１１、１２）では、水素ガスの発生は見られず、良好な耐食性を発揮していることが確認された。
b. プラズマエロージョン試験：プラズマエロージョン損傷量は、酸化物セラミックスの種類によって大きく相違し、Ｙ２Ｏ３、ＹＡＧ系セラミックスを含むサーメット溶射皮膜の損傷量は少なく、Ａｌ２Ｏ３−４０ＴｉＯ２、Ｃｒ２Ｏ３では比較的大きな損傷量が見られた。さらに、エロージョン損傷量について詳しく観察すると、高エネルギー照射処理を施すとすべての皮膜の耐エロージョン性は向上する傾向が見られ、有効な処理方法であることがうかがえる。
In this example, the relationship between the presence / absence of high-energy irradiation treatment on the sprayed coating, the corrosion resistance of the coating, and the plasma erosion resistance by the fluorine-based gas was examined.
(1) Test base material: The same Al alloy and base material as in Example 1 were used.
(2) Thermal spray film forming material: A film having a thickness of 150 μm was directly formed on the surface of the base material by the atmospheric plasma spraying method. (Numbers indicate mass%)
Metal: Ni-20Cr
Oxide ceramics: (a). Cr 2 O 3, (b) . Al 2 O 3 -40TiO 2, ( c). Y 2 O 3, (d) . YAG (Y 2 Al 5 O 12 double oxide)
The mixing ratio of metal and oxide ceramics was adjusted to 30/70.
(3) High energy irradiation treatment: performed in the same manner as in Example 1. Moreover, the thermal spray coating which does not implement an irradiation process as a coating of a comparative example was also prepared.
(4) Corrosion test method and conditions: The 3% HCl and 5% NaOH aqueous solution immersion tests performed in Example 1 were performed under the same conditions.
(5) Plasma erosion test: Mask the other part of the surface of the test film so that the area of 10 mm x 10 mm is exposed, and reduce the amount of damage caused by plasma erosion by irradiating for 20 hours under the following conditions. As sought.
Gas atmosphere and flow rate conditions A mixed gas of CF 4 , Ar, and O 2 was used to flow at a rate of CF 4 (100 cm 3 ) / Ar (1000 cm 3 / O 2 10 cm 3 ) per minute.
Plasma irradiation output High frequency power: 1300W, environmental pressure: 133.3Pa
(6) Test results
a. Immersion test: Table 3 shows the test results. As is clear from this result, in the immersion test in 5% HCl and 10% NaOH aqueous solution, in the films not subjected to the high energy irradiation treatment (No. 1, 4, 7, 10), regardless of the kind of the film, Hydrogen gas was generated from the surface of each film, and the presence of through pores was confirmed in the film. On the other hand, in the high energy irradiation treatment film (No. 2, 3, 5, 6, 8, 9, 11, 12), generation of hydrogen gas was not observed, and it was confirmed that good corrosion resistance was exhibited. .
b. Plasma erosion test: The amount of plasma erosion damage varies greatly depending on the type of oxide ceramics, and the damage amount of the cermet sprayed coating containing Y 2 O 3 and YAG ceramics is small, and Al 2 O 3 -40TiO 2 , Cr A relatively large amount of damage was observed with 2 O 3 . Further, when the amount of erosion damage is observed in detail, the erosion resistance of all the films tends to be improved when the high energy irradiation treatment is performed, indicating that this is an effective treatment method.
この実施例の結果を総括すると、Ｙ２Ｏ３、ＹＡＧなどの酸化物セラミックスを含むサーメット溶射皮膜の高エネルギー照射処理面は、酸、アルカリによる腐食試験によく耐えるとともに優れたプラズマエロージョン抵抗を発揮することが判明した。 Summarizing the results of this example, the high-energy radiation-treated surface of the cermet sprayed coating containing oxide ceramics such as Y 2 O 3 and YAG withstands corrosion tests with acids and alkalis and exhibits excellent plasma erosion resistance. Turned out to be.
この実施例は、ランタノイド系酸化物を含むサーメット溶射皮膜の高エネルギー照射処理の有無と耐プラズマエロージョン性との関係を調べた。
(１) 供試基材：実施例１と同じＡｌ合金、同寸法の基材を用いた。
(２) 溶射成膜材料：大気プラズマ溶射法によって、下記組成のサーメット材料を基材表面に直接、１８０μｍ厚さの皮膜を形成した。（数字はｍａｓｓ％を示す）
金属成分：Ｎｉ
酸化物セラミック成分：Ｓｃ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ｅｕ２Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３
上記金属成分と酸化物セラミックス成分の配合割合は３０／７０に調整した。
(３) 高エネルギー照射処理：実施例１と同じ要領で実施した。また、比較例の皮膜として照射処理を実施してない皮膜も準備した。
(４) 腐食試験方法と条件：実施例１にて実施した３％ＨＣｌ水溶液中浸漬試験を同条件で実施した。
(５) プラズマエロージョン試験：実施例３にて実施した方法と条件で実施した。
(６) 試験結果
a. ５％ＨＣｌ水溶液浸漬試験：試験結果を表４に示した。この結果から明らかなように、高エネルギー照射処理を施さないサーメット溶射皮膜（Ｎｏ．１、４、７、１０、１３、１６）は、いずれも皮膜表面から多量の水素ガスを発生した。これに対して高エネルギー照射処理したサーメット溶射皮膜（Ｎｏ．２、３、５、６、８、９、１１、１２、１４、１５、１７、１８）では、水素ガスの発生は認められず良好な耐食性を示すことが確認された。
b. プラズマエロージョン試験：供試したランタノイド系酸化物を含むサーメット溶射皮膜は一般に、良好な耐プラズマエロージョン性を示すことがわかる。具体的には、前記実施例３（表３）に示したＣｒ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３−４０ＴｉＯ２などのサーメット溶射皮膜と比較すると、耐プラズマエロージョンによる損失量が平均的と大凡３０％〜５０％にとどまっている。これらのサーメット溶射皮膜を高エネルギー照射処理すると、一段と損失量が減少し、優れた耐プラズマエオージョン性を発揮することが判明した。
In this example, the relationship between the presence or absence of high energy irradiation treatment of a cermet sprayed coating containing a lanthanoid oxide and plasma erosion resistance was examined.
(1) Test base material: The same Al alloy and base material as in Example 1 were used.
(2) Thermal spray film forming material: A 180 μm thick film was directly formed on the surface of the substrate with the cermet material having the following composition by the atmospheric plasma spraying method. (Numbers indicate mass%)
Metal component: Ni
Oxide ceramic component: Sc 2 O 3, CeO 2 , Eu 2 O 3, Dy 2 O 3, Er 2 O 3, Y 2 O 3
The blending ratio of the metal component and the oxide ceramic component was adjusted to 30/70.
(3) High energy irradiation treatment: performed in the same manner as in Example 1. Moreover, the film | membrane which is not implementing the irradiation process as a film | membrane of a comparative example was also prepared.
(4) Corrosion test method and conditions: The immersion test in 3% HCl aqueous solution performed in Example 1 was performed under the same conditions.
(5) Plasma erosion test: The method and conditions used in Example 3 were used.
(6) Test results
a. 5% HCl aqueous solution immersion test: Table 4 shows the test results. As is clear from this result, all of the cermet sprayed coatings (No. 1, 4, 7, 10, 13, 16) not subjected to the high energy irradiation treatment generated a large amount of hydrogen gas from the coating surface. On the other hand, in the cermet sprayed coating (No. 2, 3, 5, 6, 8, 9, 11, 12, 14, 15, 17, 18) subjected to the high energy irradiation treatment, generation of hydrogen gas is not recognized and is good. It was confirmed that it showed a good corrosion resistance.
b. Plasma erosion test: It can be seen that the cermet sprayed coating containing the lanthanoid oxides tested generally exhibits good plasma erosion resistance. Specifically, the Example 3 Compared to the cermet sprayed coating such as Cr 2 O 3, Al 2 O 3 -40TiO 2 shown in (Table 3), the amount of loss due to resistance to plasma erosion average and approximately 30% It remains at ~ 50%. It was found that when these cermet sprayed coatings were subjected to high energy irradiation treatment, the amount of loss was further reduced and excellent plasma erosion resistance was exhibited.
この実施例は、各種の溶射法で形成したサーメット溶射皮膜に対して、高エネルギー照射処理を行い、その照射皮膜の耐食性を実施例１と同条件で調査した。
(１) 供試基材：ＪＩＳＨ４０００規定のＡ３００３Ａｌ合金を５０ｍｍ×５０ｍｍ×厚さ３．２ｍｍの寸法に切断したものを用いた。
(２) 溶射材料：溶射材料として、金属成分と酸化物セラミックス成分の配合比が異なるサーメット材料を用いた（数字はｍａｓｓ％を示す）
サーメット成分：金属成分（Ｎｉ５０−Ｃｒ５０）／セラミックス成分（Ａｌ２Ｏ３）＝１０／９０および９０／１０の混合材料を使用した。
(３) 溶射法：大気プラズマ溶射法、高速フレーム溶射法および減圧プラズマ溶射法によって、それぞれ基材表面に直接１５０μｍ厚さのサーメット溶射皮膜を形成した。
(４) 高エネルギー照射：実施例１と同じ方法・条件を用いて、供試サーメット溶射皮膜の表面を照射して両溶融させた。なお、比較例の皮膜試験片として、高エネルギー照射しないサーメット溶射皮膜試験片も作製した。
(５) 腐食試験方法と条件：実施例１における３％塩酸および５％苛性ソーダ水溶液中への浸漬試験を行い、皮膜表面から発生する水素ガスの有無によって、溶射皮膜表面の気密性を評価した。
(６) 試験結果
腐食試験結果を表５に示した。この結果から明らかなように、供試した大気プラズマ溶射法、高速フレーム溶射法、減圧プラズマ溶射法によって形成されたサーメット溶射皮膜では、サーメット成分の配合比が変化しても、成膜状態のままの皮膜（Ｎｏ．１、４、７、１０、１３、１６）では、いずれも程度の差は認められるものの、皮膜表面からの水素ガスの発生が観察され、皮膜表面に貫通気孔の存在が明らかとなった。これに対して、高エネルギー照射したサーメット溶射皮膜（Ｎｏ．２、３、５、６、８、９、１１、１２、１４、１５、１７、１８）では、電子ビーム、レーザービーム熱源とも、皮膜表面の再溶融現象によって、表面の再溶融反応によって、開気孔部が完全に消滅するとともに“ひび割れ”が発生しないため、腐食性薬剤の皮膜内部への侵入が阻止されていることが確認された。
In this example, a cermet sprayed coating formed by various thermal spraying methods was subjected to high energy irradiation treatment, and the corrosion resistance of the irradiated coating was investigated under the same conditions as in Example 1.
(1) Test substrate: An A3003Al alloy defined by JISH4000 was cut into dimensions of 50 mm × 50 mm × thickness 3.2 mm.
(2) Thermal spray material: As the thermal spray material, a cermet material having a different compounding ratio between the metal component and the oxide ceramic component was used (numbers indicate mass%).
Cermet ingredients: using a mixed material of the metallic component (Ni50-Cr50) / ceramics component (Al 2 O 3) = 10 /90 and 90/10.
(3) Thermal spraying method: A cermet thermal spray coating having a thickness of 150 μm was directly formed on the surface of each substrate by atmospheric plasma spraying, high-speed flame spraying, and reduced pressure plasma spraying.
(4) High energy irradiation: Using the same method and conditions as in Example 1, the surface of the test cermet sprayed coating was irradiated and both melted. In addition, the cermet sprayed coating test piece which does not irradiate high energy was also produced as a coating test piece of a comparative example.
(5) Corrosion test method and conditions: An immersion test in 3% hydrochloric acid and 5% aqueous caustic soda in Example 1 was conducted, and the airtightness of the sprayed coating surface was evaluated by the presence or absence of hydrogen gas generated from the coating surface.
(6) Test results Table 5 shows the corrosion test results. As is clear from this result, in the cermet sprayed coating formed by the atmospheric plasma spraying method, the high-speed flame spraying method, and the low pressure plasma spraying method, the film formation state remains even if the blending ratio of the cermet components changes. In all of the films (No. 1, 4, 7, 10, 13, 16), although a difference in degree was observed, the generation of hydrogen gas from the film surface was observed, and the presence of through pores was evident on the film surface It became. On the other hand, in the cermet sprayed coating (No. 2, 3, 5, 6, 8, 9, 11, 12, 14, 15, 17, 18) irradiated with high energy, both the electron beam and the laser beam heat source are coated. As a result of the surface remelting phenomenon, it was confirmed that the open pores disappeared completely and no “cracking” occurred due to the surface remelting reaction. .
本発明の技術は、デポシールドやバッフルプレート、フォーカスリング、インシュレータリング、シールドリング、ベローズカバーなどの半導体加工装置用部材として好適である。また、本発明はＳｉ薄膜やＳｉ薄膜加工品などの搬送用部材の表面処理法としても好適である。その他、本発明の技術と皮膜は化学工業プラント、石油化学プラント用部材の耐食性、耐摩耗性表面としても有望である。 The technique of the present invention is suitable as a member for a semiconductor processing apparatus such as a deposition shield, a baffle plate, a focus ring, an insulator ring, a shield ring, and a bellows cover. The present invention is also suitable as a surface treatment method for conveying members such as Si thin films and Si thin film processed products. In addition, the technique and coating of the present invention are also promising as corrosion resistant and wear resistant surfaces for chemical industrial plants and petrochemical plant components.
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