JP2012064402A - Solid polymer electrolyte membrane and solid polymer fuel cell using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、固体高分子電解質膜および固体高分子形燃料電池に関し、更に詳しくは、固体高分子形燃料電池、水電解装置、ハロゲン化水素酸電解装置、食塩電解装置、酸素および／または水素濃縮器、湿度センサ、ガスセンサなどの電気化学デバイスに用いられる固体高分子電解質膜および固体高分子形燃料電池に関する。 The present invention relates to a solid polymer electrolyte membrane and a solid polymer fuel cell, and more particularly, to a solid polymer fuel cell, a water electrolysis device, a hydrohalic acid electrolysis device, a salt electrolysis device, oxygen and / or hydrogen concentration. The present invention relates to a solid polymer electrolyte membrane and a solid polymer fuel cell used in electrochemical devices such as a vessel, a humidity sensor, and a gas sensor.
固体高分子形燃料電池は、固体高分子電解質膜を、アノード電極およびカソード電極で挟み込んだ形態を有している。固体高分子電解質膜として、水素イオンは通すが、電子は通さない性質を有する材質である、水素イオン伝導性の高い高分子膜（電解質膜）が用いられる。そしてこの固体高分子電解質膜の両側に電極を設けたものが、膜・電極接合体（ＭＥＡ：Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ）である。ここで電極は、触媒層と、集電体としての多孔質の拡散層（支持層）からなる。アノード電極側において、例えばセパレータのガス流路から供給される水素ガスが、集電体を通じて拡散し、触媒層上で反応する。この反応により生じた水素イオンは固体高分子電解質膜を通過して、反対側の電極（カソード電極）へ移動する。 The solid polymer fuel cell has a configuration in which a solid polymer electrolyte membrane is sandwiched between an anode electrode and a cathode electrode. As the solid polymer electrolyte membrane, a polymer membrane (electrolyte membrane) having high hydrogen ion conductivity, which is a material having a property of passing hydrogen ions but not allowing electrons to pass therethrough, is used. A membrane / electrode assembly (MEA) is provided with electrodes on both sides of the solid polymer electrolyte membrane. Here, the electrode includes a catalyst layer and a porous diffusion layer (support layer) as a current collector. On the anode electrode side, for example, hydrogen gas supplied from the gas flow path of the separator diffuses through the current collector and reacts on the catalyst layer. Hydrogen ions generated by this reaction pass through the solid polymer electrolyte membrane and move to the opposite electrode (cathode electrode).
このような固体高分子形燃料電池においては、アノード電極側に燃料（水素、アルコール、天然ガス）を、カソード燃料側に酸化剤（酸素、空気）を供給することにより、燃料電池電極で起きる電気化学反応によって発電する。
アノード電極：Ｈ２ → ２Ｈ＋ ＋ ２ｅ−
カソード電極：２Ｈ＋ ＋ １／２ Ｏ２ ＋ ２ｅ− → Ｈ２Ｏ
In such a polymer electrolyte fuel cell, fuel (hydrogen, alcohol, natural gas) is supplied to the anode electrode side, and oxidant (oxygen, air) is supplied to the cathode fuel side. Power is generated by chemical reaction.
Anode electrode: H 2 → 2H + + 2e −
Cathode electrode: 2H + + 1/2 O 2 + 2e − → H 2 O
ところが、アノード電極およびカソード電極における上記発電反応の副反応物および／または中間生成物として、過酸化水素が発生する。そしてこの過酸化水素は、固体高分子電解質膜を徐々に劣化させてしまうという問題がある。 However, hydrogen peroxide is generated as a by-product and / or intermediate product of the power generation reaction at the anode electrode and the cathode electrode. This hydrogen peroxide has a problem of gradually degrading the solid polymer electrolyte membrane.
固体高分子形燃料電池に用いられる固体高分子電解質膜は、一般的に、高分子鎖内にＣ−Ｈ結合を含む炭化水素系固体高分子電解質膜、高分子鎖内にＣ−Ｈ結合およびＣ−Ｆ結合の両方を含む部分フッ素系固体高分子電解質膜、および高分子鎖内にＣ−Ｆ結合を含みＣ−Ｈ結合を含まない全フッ素系固体高分子電解質膜、の３種に大別される。 A solid polymer electrolyte membrane used for a polymer electrolyte fuel cell is generally a hydrocarbon solid polymer electrolyte membrane containing a C—H bond in the polymer chain, a C—H bond in the polymer chain, and There are three major types: partially fluorinated solid polymer electrolyte membranes containing both C—F bonds, and fully fluorinated solid polymer electrolyte membranes containing C—F bonds and no C—H bonds in the polymer chain. Separated.
これらの中でも全フッ素系固体高分子電解質膜は、一般に高価であるが、安定性や高出力性に優れ、化学的に安定であるため、燃料電池に組み込んでこれを運転した時に、炭化水素系・部分フッ素系固体高分子電解質膜で見られるような、重量減少を伴う顕著な化学的分解を伴わず、高い耐久性を備えている。そのため、室温で比較的高い水素イオン（プロトン）伝導性を示し、電極界面での高い酸素還元活性を呈するという特徴がある。このように全フッ素系固体高分子電解質膜は、炭化水素系固体高分子電解質膜および部分フッ素系固体高分子電解質膜と比較して優れた特性を有する。 Among these, perfluorinated solid polymer electrolyte membranes are generally expensive, but they are excellent in stability, high output, and chemically stable. Therefore, when they are incorporated into a fuel cell and operated, they are hydrocarbon-based. -It has high durability without significant chemical decomposition with weight reduction as seen in partially fluorinated solid polymer electrolyte membranes. Therefore, it has a feature that it exhibits relatively high hydrogen ion (proton) conductivity at room temperature and exhibits high oxygen reduction activity at the electrode interface. Thus, the perfluorinated solid polymer electrolyte membrane has excellent characteristics as compared with the hydrocarbon solid polymer electrolyte membrane and the partially fluorinated solid polymer electrolyte membrane.
固体高分子形燃料電池の耐久性を高める従来技術として、例えば、特開２０００−１０６２０３号公報（特許文献１）は、部分フッ素系固体高分子電解質膜や電極触媒に、酸化物触媒、大環状金属錯体触媒、遷移金属合金触媒の少なくとも１つの触媒を添加した例を開示する。この特許文献１においては、部分フッ素系固体高分子電解質膜を燃料電池に組み込んで運転したときに生ずる大幅な重量減を伴う化学的分解を解消することを目的としている。 As a conventional technique for improving the durability of a polymer electrolyte fuel cell, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-106203 (Patent Document 1) discloses a partial fluorine-based solid polymer electrolyte membrane or an electrode catalyst, an oxide catalyst, a macrocycle. An example in which at least one of a metal complex catalyst and a transition metal alloy catalyst is added is disclosed. The purpose of Patent Document 1 is to eliminate chemical decomposition accompanied by significant weight loss that occurs when a partially fluorinated solid polymer electrolyte membrane is incorporated in a fuel cell and operated.
一方で、本発明が対象とする、全フッ素系固体高分子電解質膜を用いた固体高分子形燃料電池は、食塩電解や水電解など電気分解用隔膜として工業的には実績があり、電気化学的にはより過酷な電気分解系での安定性が実証されている。これらの点で、全フッ素系固体高分子電解質膜は、比較的酸化劣化を受けやすい炭化水素系および特許文献１が対象とする部分フッ素系固体高分子電解質膜とは、構造が根本的に異なるため、全フッ素系固体高分子電解質膜の劣化のメカニズムおよびこの劣化における対策手段も根本から異なるものと考えられていた。 On the other hand, the polymer electrolyte fuel cell using a perfluorinated solid polymer electrolyte membrane, which is the subject of the present invention, has an industrial track record as an electrolysis diaphragm such as salt electrolysis and water electrolysis. In particular, stability in more severe electrolysis systems has been demonstrated. In these respects, the perfluorinated solid polymer electrolyte membrane is fundamentally different in structure from the hydrocarbon-based and relatively partially fluorinated solid polymer electrolyte membranes that are subject to oxidation degradation. Therefore, it has been considered that the mechanism of deterioration of the perfluorinated solid polymer electrolyte membrane and the countermeasures for the deterioration are fundamentally different.
特開平１１−３２９４５５号公報（特許文献２）は、白金金属または白金金属の合金の少なくとも１種を１次触媒活性成分として含むメタノール酸化のための燃料電池アノードにおいて、上記アノードが共触媒としてフタロシアニンまたは置換フタロシアニンの遷移金属錯体を含み、これらがメタノールの陽極酸化のための白金金属およびそれらの合金の触媒効果を増幅することを特徴とするメタノール酸化のための燃料電池アノードについて開示する。この特許文献２は、Ｎａｆｉｏｎ（Ｒ）などの全フッ素系固体高分子電解質膜を用いた例を開示する。一方でこの特許文献２においては、フタロシアニンまたは置換フタロシアニンの遷移金属錯体が含まれるのはアノードである点、そしてこのフタロシアニンは共触媒として含まれている点において、本発明とは構成が異なる。なおこの特許文献２は、燃料としてメタノールを用いる燃料電池における白金被毒に対する耐性の向上を目的としている。 Japanese Patent Laid-Open No. 11-329455 (Patent Document 2) discloses a fuel cell anode for methanol oxidation containing at least one platinum metal or platinum metal alloy as a primary catalyst active component, wherein the anode is a phthalocyanine as a cocatalyst. Or disclosed is a fuel cell anode for methanol oxidation comprising transition metal complexes of substituted phthalocyanines, which amplify the catalytic effect of platinum metals and their alloys for the anodic oxidation of methanol. This patent document 2 discloses an example using a perfluorinated solid polymer electrolyte membrane such as Nafion (R) . On the other hand, this Patent Document 2 is different from the present invention in that the transition metal complex of phthalocyanine or substituted phthalocyanine is included in the anode, and that this phthalocyanine is included as a cocatalyst. In addition, this patent document 2 aims at the improvement of the tolerance with respect to platinum poisoning in the fuel cell which uses methanol as a fuel.
特開２００５−５６７７６号公報（特許文献３）には、固体高分子電解質に大環状金属錯体重量を添加することがなど記載されている。そして特許文献３には、固体高分子電解質膜は燃料電池環境下で、過酸化水素の存在によりフッ化水素および／またはフッ素イオンを溶出すること、そしてフタロシアニンのような大環状金属錯体がフッ素イオンの溶出抑制に有効であること、が報告されている。一方でこの特許文献３には、本発明における、カルボキシル基を有する金属フタロシアニンを、全フッ素系固体高分子電解質膜の表面および内部の両方に含有する例は記載されていない。 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-56776 (Patent Document 3) describes that the weight of a macrocyclic metal complex is added to a solid polymer electrolyte. Patent Document 3 discloses that a solid polymer electrolyte membrane elutes hydrogen fluoride and / or fluorine ions in the presence of hydrogen peroxide in a fuel cell environment, and a macrocyclic metal complex such as phthalocyanine contains fluorine ions. It has been reported that it is effective in suppressing elution of. On the other hand, Patent Document 3 does not describe an example in which the metal phthalocyanine having a carboxyl group in the present invention is contained both on the surface and inside of the perfluorinated solid polymer electrolyte membrane.
本発明は、フッ化水素および／またはフッ素イオン、そしてスルホン酸イオンの溶出が高度に抑制されており、極めて高い耐久性を有する、固体高分子電解質膜、およびこれを用いた固体高分子形燃料電池、を提供することを目的とする。 The present invention relates to a solid polymer electrolyte membrane having extremely high durability in which elution of hydrogen fluoride and / or fluorine ions and sulfonate ions is highly suppressed, and a solid polymer fuel using the same An object is to provide a battery.
本発明者らは、鋭意研究の結果、カルボキシル基を有する金属フタロシアニンを全フッ素系固体高分子電解質膜の内部および表面の両方に担持させることにより、フッ化水素および／またはフッ素イオン、スルホン酸イオンの溶出を抑制できることを見出し、本発明に至った。従って本発明では、以下の固体高分子電解質膜を提供する。 As a result of diligent research, the present inventors have carried out hydrogen fluoride and / or fluorine ions, sulfonate ions by supporting metal phthalocyanines having carboxyl groups on both the inside and the surface of the perfluorinated solid polymer electrolyte membrane. It has been found that elution of sucrose can be suppressed, and has led to the present invention. Accordingly, the present invention provides the following solid polymer electrolyte membrane.
カルボキシル基を有する金属フタロシアニンを全フッ素系固体高分子電解質膜の表面および内部に含有する固体高分子電解質膜。 A solid polymer electrolyte membrane containing a metal phthalocyanine having a carboxyl group on the surface and inside of a perfluorinated solid polymer electrolyte membrane.
上記カルボキシル基を有する金属フタロシアニンは、下記式（１）で示される固体高分子電解質膜であるのが好ましい。 The metal phthalocyanine having a carboxyl group is preferably a solid polymer electrolyte membrane represented by the following formula (1).
式（１）中、Ｍ１は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ａｌ、ＴｉおよびＶからなる群から選ばれる原子であり、Ｍ２は、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、ＫおよびＮＨ４からなる群から選ばれる原子または基であり、ｎは１〜４の整数である。 In formula (1), M 1 is an atom selected from the group consisting of Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Sn, Al, Ti and V, and M 2 is H, Li, Na, K and NH 4 is an atom or group selected from the group consisting of 4 , and n is an integer of 1 to 4.
上記の式（１）で表される金属フタロシアニンの中心金属（Ｍ１）がＣｏまたはＣｕであり、ｎが１である金属フタロシアニンを含有する固体高分子電解質膜であるのが好ましい。 A solid polymer electrolyte membrane containing a metal phthalocyanine in which the central metal (M 1 ) of the metal phthalocyanine represented by the above formula (1) is Co or Cu and n is 1 is preferable.
上記カルボキシル基を有する金属フタロシアニンが、全フッ素系固体高分子電解質膜の重量に対して１．０７×１０−７〜４．０×１０−４ｍｏｌ／ｇ含有される固体高分子電解質膜であるのが好ましい。 The metal phthalocyanine having a carboxyl group is a solid polymer electrolyte membrane containing 1.07 × 10 −7 to 4.0 × 10 −4 mol / g with respect to the weight of the perfluorinated solid polymer electrolyte membrane. Is preferred.
本発明はまた、上記カルボキシル基を有する金属フタロシアニンを全フッ素系固体高分子電解質膜の表面および内部に担持させる、固体高分子電解質膜の製造方法も提供する。 The present invention also provides a method for producing a solid polymer electrolyte membrane in which the metal phthalocyanine having a carboxyl group is supported on the surface and inside of a perfluorinated solid polymer electrolyte membrane.
本発明はさらに、上記の固体高分子電解質膜を少なくとも有している固体高分子形燃料電池も提供する。 The present invention further provides a polymer electrolyte fuel cell having at least the above-described polymer electrolyte membrane.
本発明に係る固体高分子電解質膜は、カルボキシル基を有する金属フタロシアニンが、全フッ素系固体高分子電解質膜の表面および内部の両方に担持されている構成を有する。そしてこの構成により、固体高分子電解質膜において、過酸化水素存在下であっても、フッ化水素および／またはフッ素イオンの溶出が抑制されるという効果がある。さらに、固体高分子電解質膜において、スルホン酸イオンの溶出も抑制できることから、スルホン酸イオンの溶出による抵抗値の上昇および水素イオン（プロトン）伝導性の低下といった不具合も抑制されるという効果がある。 The solid polymer electrolyte membrane according to the present invention has a configuration in which a metal phthalocyanine having a carboxyl group is supported on both the surface and the inside of a perfluorinated solid polymer electrolyte membrane. This configuration has the effect of suppressing elution of hydrogen fluoride and / or fluorine ions even in the presence of hydrogen peroxide in the solid polymer electrolyte membrane. Furthermore, since elution of sulfonate ions can be suppressed in the solid polymer electrolyte membrane, there is an effect that problems such as an increase in resistance value due to elution of sulfonate ions and a decrease in hydrogen ion (proton) conductivity are suppressed.
本発明の固体高分子電解質膜は、全フッ素系固体高分子電解質膜の表面および内部の両方に、カルボキシル基を有する金属フタロシアニンが担持されていることを特徴とする。 The solid polymer electrolyte membrane of the present invention is characterized in that a metal phthalocyanine having a carboxyl group is supported both on the surface and inside of the perfluorinated solid polymer electrolyte membrane.
上記カルボキシル基を有する金属フタロシアニンとして、例えば下記式（１）で示される金属フタロシアニンを挙げることができる。 Examples of the metal phthalocyanine having a carboxyl group include a metal phthalocyanine represented by the following formula (1).
上記式（１）中、Ｍ１は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ａｌ、ＴｉおよびＶからなる群から選ばれる原子であり、Ｍ２は、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、ＫおよびＮＨ４からなる群から選ばれる原子または基であり、ｎは１〜４の整数である。 In the above formula (1), M 1 is an atom selected from the group consisting of Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Sn, Al, Ti and V, and M 2 is H, Li, Na, K and It is an atom or group selected from the group consisting of NH 4 , and n is an integer of 1 to 4.
式（１）において、Ｍ２は、同一の原子または基であってもよく、あるいは異なる原子または基であってもよい。また、Ｍ２は、Ｈ、ＮａおよびＮＨ４からなる群から選ばれる原子または基であるのがより好ましい。 In the formula (1), M 2 may be the same atom or group, or may be different atoms or groups. M 2 is more preferably an atom or group selected from the group consisting of H, Na and NH 4 .
本発明に用いられるカルボキシル基を有する金属フタロシアニンは、上記式（１）の金属フタロシアニンであるのが好ましい。また、上記式（１）中、中心金属（Ｍ１）が、ＣｏまたはＣｕあるのがより好ましい。さらに、上記式（１）中、ｎは１であることがより好ましい。 The metal phthalocyanine having a carboxyl group used in the present invention is preferably a metal phthalocyanine of the above formula (1). In the above formula (1), the central metal (M 1 ) is more preferably Co or Cu. Further, in the above formula (1), n is more preferably 1.
本発明に用いられる全フッ素系固体高分子電解質膜とは、高分子鎖内にＣ−Ｆ結合を含み、かつ、Ｃ−Ｈ結合を含まないものをいう。全フッ素系固体高分子電解質膜として、例えば下記式 The perfluorinated solid polymer electrolyte membrane used in the present invention refers to a film containing a C—F bond and no C—H bond in a polymer chain. As a perfluorinated solid polymer electrolyte membrane, for example, the following formula
［上記式中、ｘ、ｙ、ｐおよびｑは独立して任意の整数を示す。］
で示される構造を有する、パーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーなどが挙げられる。なお、全フッ素系固体高分子電解質膜は、Ｃ−Ｈ以外の結合である、例えばＣ−Ｃｌ結合またはその他の結合（例えば、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｎ（Ｒ）−など）を必要に応じて含んでもよい。
[Wherein, x, y, p and q independently represent any integer. ]
And a perfluorocarbon sulfonic acid polymer having a structure represented by: The perfluorinated solid polymer electrolyte membrane is a bond other than C—H, such as a C—Cl bond or other bonds (for example, —O—, —S—, —C (═O) —, — N (R)-etc.) may be included as necessary.
全フッ素系固体高分子電解質膜の具体例として、例えば、ナフィオン（デュポン社製）、アシプレックス（旭化成社製）、フレミオン（旭硝子社製）などが好ましい一例として挙げられる。 Specific examples of the perfluorinated solid polymer electrolyte membrane include Nafion (manufactured by DuPont), Aciplex (manufactured by Asahi Kasei), Flemion (manufactured by Asahi Glass), and the like.
本発明において、固体高分子電解質膜に含有される、カルボキシル基を有する金属フタロシアニンの量は、固体高分子電解質膜の重量（ｇ）に対して、１．０×１０−８ ｍｏｌ／ｇ〜１．０×１０−３ ｍｏｌ／ｇであるのが好ましく、１．０×１０−７〜４．０×１０−４ｍｏｌ／ｇであるのがより好ましい。ここでいう「固体高分子電解質膜に含有される、金属フタロシアニンの量」は、固体高分子電解質膜の表面に担持された金属フタロシアニンの量および固体高分子電解質膜の内部に担持された金属フタロシアニンの量の総量を意味する。
固体高分子電解質膜の内部に含有される、カルボキシル基を有する金属フタロシアニンの量は、固体高分子電解質膜の重量（ｇ）に対して、５．０×１０-５ｍｏｌ／ｇ〜５．０×１０−４ｍｏｌ／ｇであるのが好ましく、５．０×１０-５ｍｏｌ／ｇ〜３．０×１０−４ｍｏｌ／ｇであるのがより好ましい。
また、固体高分子電解質膜の表面に含有される、カルボキシル基を有する金属フタロシアニンの量は、固体高分子電解質膜の重量（ｇ）に対して、１．０×１０−７ｍｏｌ／ｇ〜１．０×１０−５ｍｏｌ／ｇであるのが好ましく、５．０×１０−７ｍｏｌ／ｇ〜１．０×１０−５ｍｏｌ／ｇであるのがより好ましい。
In the present invention, the amount of the metal phthalocyanine having a carboxyl group contained in the solid polymer electrolyte membrane is 1.0 × 10 −8 mol / g to 1 with respect to the weight (g) of the solid polymer electrolyte membrane. It is preferably 0.0 × 10 −3 mol / g, and more preferably 1.0 × 10 −7 to 4.0 × 10 −4 mol / g. The “amount of metal phthalocyanine contained in the solid polymer electrolyte membrane” herein refers to the amount of metal phthalocyanine supported on the surface of the solid polymer electrolyte membrane and the metal phthalocyanine supported inside the solid polymer electrolyte membrane. Means the total amount.
The amount of the metal phthalocyanine having a carboxyl group contained in the solid polymer electrolyte membrane is 5.0 × 10 −5 mol / g to 5.0 with respect to the weight (g) of the solid polymer electrolyte membrane. × is preferably from 10 -4 mol / g, and more preferably 5.0 × 10 -5 mol / g~3.0 × 10 -4 mol / g.
The amount of the metal phthalocyanine having a carboxyl group contained on the surface of the solid polymer electrolyte membrane is 1.0 × 10 −7 mol / g to 1 with respect to the weight (g) of the solid polymer electrolyte membrane. it is preferably in the range of .0 × 10 -5 mol / g, and more preferably 5.0 × 10 -7 mol / g~1.0 × 10 -5 mol / g.
次に、カルボキシル基を有する金属フタロシアニンを、固体高分子電解質膜の表面および内部の両方に含有させる（担持させる）方法について説明する。具体的には、公知の担時させる方法の中から、固体高分子電解質膜の内部に、カルボキシル基を有する金属フタロシアニンを浸漬し、担時させた後、固体高分子電解質膜の表面に噴霧する方法を例示して説明している。 Next, a method for incorporating (supporting) a metal phthalocyanine having a carboxyl group both on the surface and inside of the solid polymer electrolyte membrane will be described. Specifically, the metal phthalocyanine having a carboxyl group is immersed in the solid polymer electrolyte membrane from among known methods for carrying it, and then sprayed on the surface of the solid polymer electrolyte membrane after carrying it. The method is illustrated and described.
本発明で用いられる、カルボキシル基を有する金属フタロシアニンは、水およびアルカリ性水溶液へ溶解する性質を有する。そのため、カルボキシル基を有する金属フタロシアニンを含む水溶液またはアルカリ性水溶液を調製し、次いで、得られた水溶液またはアルカリ水溶液中に固体高分子電解質膜を浸漬することによって、固体高分子電解質膜の内部に、カルボキシル基を有する金属フタロシアニンを担持させることができる。
前記工程において、カルボキシル基を有する金属フタロシアニンを含むアルカリ性水溶液を用いることがより好ましい。
The metal phthalocyanine having a carboxyl group used in the present invention has a property of being dissolved in water and an alkaline aqueous solution. Therefore, by preparing an aqueous solution or an alkaline aqueous solution containing a metal phthalocyanine having a carboxyl group, and then immersing the solid polymer electrolyte membrane in the obtained aqueous solution or alkaline aqueous solution, A metal phthalocyanine having a group can be supported.
In the step, it is more preferable to use an alkaline aqueous solution containing a metal phthalocyanine having a carboxyl group.
アルカリ性水溶液の調製に用いることができる塩基として、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属の水酸化物、およびアンモニア水などが挙げられる。浸漬に用いられるアルカリ性水溶液における塩基の濃度は、０．００５ｍｏｌ／Ｌ〜１．０ｍｏｌ／Ｌであるのが好ましく、０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜０．５ｍｏｌ／Ｌであるのがより好ましい。こうして得られるアルカリ性水溶液に、カルボキシル基を有する金属フタロシアニンを溶解し、この様な手順で調製することが好ましい。 Examples of the base that can be used for the preparation of the alkaline aqueous solution include hydroxides of alkali metals such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, and lithium hydroxide, and aqueous ammonia. The concentration of the base in the alkaline aqueous solution used for the immersion is preferably 0.005 mol / L to 1.0 mol / L, and more preferably 0.01 mol / L to 0.5 mol / L. It is preferable to dissolve the metal phthalocyanine having a carboxyl group in the alkaline aqueous solution thus obtained and prepare it by such a procedure.
カルボキシル基を有する金属フタロシアニンを含む水溶液またはアルカリ性水溶液における、カルボキシル基を有する金属フタロシアニンの濃度は、１．０×１０−４ｍｏｌ／Ｌ〜１．０×１０−２ｍｏｌ／Ｌであるのが好ましく、１．０×１０−３ｍｏｌ／Ｌ〜５．０×１０−３ｍｏｌ／Ｌであるのがより好ましい。 The concentration of the metal phthalocyanine having a carboxyl group in the aqueous solution or the alkaline aqueous solution containing the metal phthalocyanine having a carboxyl group is preferably 1.0 × 10 −4 mol / L to 1.0 × 10 −2 mol / L. 1.0 × 10 −3 mol / L to 5.0 × 10 −3 mol / L is more preferable.
こうして得られる、カルボキシル基を有する金属フタロシアニンを含む水溶液またはアルカリ性水溶液に、固体高分子電解質膜を浸漬することによって、固体高分子電解質膜の内部に、カルボキシル基を有する金属フタロシアニンが担持される。上記溶液中に、固体高分子電解質膜を浸漬する時間は、１時間〜４８時間であるのが好ましく、２時間〜３６時間であるのがより好ましい。また、上記溶液の温度は、３０℃〜１００℃であるのが好ましく、５０℃〜１００℃であるのがより好ましい。 By immersing the solid polymer electrolyte membrane in an aqueous solution containing a carboxyl group-containing metal phthalocyanine or an alkaline aqueous solution thus obtained, the metal phthalocyanine having a carboxyl group is supported inside the solid polymer electrolyte membrane. The time for immersing the solid polymer electrolyte membrane in the solution is preferably 1 hour to 48 hours, and more preferably 2 hours to 36 hours. Moreover, it is preferable that the temperature of the said solution is 30 to 100 degreeC, and it is more preferable that it is 50 to 100 degreeC.
上記溶液中に浸漬した固体高分子電解質膜は、次いで酸性水溶液中に浸漬するのが好ましい。固体高分子電解質膜を酸性水溶液中に浸漬することによって、カルボキシル基を有する金属フタロシアニンを、固体高分子電解質膜の内部に、より良好に固着し、含有させることができる。この酸性水溶液中に含まれる酸としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸などの無機酸、および酢酸、プロピオン酸、クエン酸などの有機酸が挙げられる。 The solid polymer electrolyte membrane immersed in the solution is then preferably immersed in an acidic aqueous solution. By immersing the solid polymer electrolyte membrane in an acidic aqueous solution, the metal phthalocyanine having a carboxyl group can be better fixed and contained inside the solid polymer electrolyte membrane. Examples of the acid contained in the acidic aqueous solution include inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, and nitric acid, and organic acids such as acetic acid, propionic acid, and citric acid.
酸性水溶液中に固体高分子電解質膜を浸漬する時間は、５分〜６０分であるのが好ましく、５分〜１０分であるのがより好ましい。また、酸性水溶液の温度は１０℃〜５０℃であるのが好ましく、１５℃〜２５℃であるのがより好ましい。 The time for immersing the solid polymer electrolyte membrane in the acidic aqueous solution is preferably 5 minutes to 60 minutes, and more preferably 5 minutes to 10 minutes. Moreover, it is preferable that the temperature of acidic aqueous solution is 10 to 50 degreeC, and it is more preferable that it is 15 to 25 degreeC.
次に、得られたカルボキシル基を有する金属フタロシアニンを内部に担持した固体高分子電解質膜の表面に、カルボキシル基を有する金属フタロシアニンを担持させ、含有させる。なお本明細書において「カルボキシル基を有する金属フタロシアニンを、全フッ素系固体高分子電解質膜の表面に含有する」とは、カルボキシル基を有する金属フタロシアニンが、全フッ素系固体高分子電解質膜の表面に固着された状態（表面に担持された状態）を意味する。固体高分子電解質膜の表面に、カルボキシル基を有する金属フタロシアニンを担持させる方法として、例えば、カルボキシル基を有する金属フタロシアニンを含む水溶液またはアルカリ性水溶液を、霧吹きまたはエアブラシなどの噴霧器を用いて、固体高分子電解質膜の表面に噴霧する方法が挙げられる。 Next, the metal phthalocyanine having a carboxyl group is supported and contained on the surface of the solid polymer electrolyte membrane in which the obtained metal phthalocyanine having a carboxyl group is supported. In this specification, “the metal phthalocyanine having a carboxyl group is contained on the surface of the perfluorinated solid polymer electrolyte membrane” means that the metal phthalocyanine having a carboxyl group is present on the surface of the perfluorinated solid polymer electrolyte membrane. It means a fixed state (a state supported on the surface). As a method for supporting a metal phthalocyanine having a carboxyl group on the surface of the solid polymer electrolyte membrane, for example, an aqueous solution or an alkaline aqueous solution containing a metal phthalocyanine having a carboxyl group is used to form a solid polymer using a sprayer such as an atomizer or an airbrush. The method of spraying on the surface of an electrolyte membrane is mentioned.
上記処理に用いることができる溶液として、例えば、上記浸漬に用いられる、カルボキシル基を有する金属フタロシアニンを含む水溶液またはアルカリ性水溶液を用いることができる。カルボキシル基を有する金属フタロシアニンを含むアルカリ性水溶液を用いる場合は、このアルカリ性水溶液中に含まれる塩基がアンモニア水であるのが、塩基成分の揮発性などの点においてより好ましい。
また、上記溶液中に含まれる、カルボキシル基を有する金属フタロシアニンの濃度は、１．０×１０−４ｍｏｌ／Ｌ〜１．０×１０−２ｍｏｌ／Ｌであるのが好ましく、１．０×１０−３ｍｏｌ／Ｌ〜５．０×１０−３ｍｏｌ／Ｌであるのがより好ましい。
As a solution that can be used for the treatment, for example, an aqueous solution or an alkaline aqueous solution containing a metal phthalocyanine having a carboxyl group, which is used for the immersion, can be used. When an alkaline aqueous solution containing a metal phthalocyanine having a carboxyl group is used, the base contained in this alkaline aqueous solution is more preferably ammonia water in view of the volatility of the base component.
Moreover, it is preferable that the density | concentration of the metal phthalocyanine which has a carboxyl group contained in the said solution is 1.0 * 10 < -4 > mol / L-1.0 * 10 <-2 > mol / L, 1.0 * 10 and more preferably from -3 mol / L~5.0 × 10 -3 mol / L.
上記溶液が噴霧された固体高分子電解質膜は、次いで熱処理されるのが好ましい。熱処理を行う温度は、７０℃〜９５℃であるのが好ましく、８０℃〜９５℃であるのがより好ましい。また、熱処理を行う時間としては０．５時間〜２時間であるのが好ましく、０．５時間〜０．７５時間であるのがより好ましい。 The solid polymer electrolyte membrane sprayed with the solution is then preferably heat-treated. The temperature for performing the heat treatment is preferably 70 ° C to 95 ° C, and more preferably 80 ° C to 95 ° C. The time for performing the heat treatment is preferably 0.5 hours to 2 hours, and more preferably 0.5 hours to 0.75 hours.
得られた固体高分子電解質膜は、次いで酸性水溶液中に浸漬されるのが好ましい。固体高分子電解質膜を酸性水溶液中に浸漬することによって、カルボキシル基を有する金属フタロシアニンを、固体高分子電解質膜の表面に、より良好に固着させることができるという利点がある。この酸性水溶液中に含まれる酸としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸などの無機酸、および酢酸、プロピオン酸、クエン酸などの有機酸が挙げられる。 The obtained solid polymer electrolyte membrane is then preferably immersed in an acidic aqueous solution. By immersing the solid polymer electrolyte membrane in an acidic aqueous solution, there is an advantage that the metal phthalocyanine having a carboxyl group can be better fixed to the surface of the solid polymer electrolyte membrane. Examples of the acid contained in the acidic aqueous solution include inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, and nitric acid, and organic acids such as acetic acid, propionic acid, and citric acid.
固体高分子電解質膜を酸性水溶液中に浸漬する時間は、５分〜６０分であるのが好ましく、５分〜１０分であるのがより好ましい。また、温度は１０℃〜５０℃であるのが好ましく、１５℃〜２５℃であるのがより好ましい。 The time for immersing the solid polymer electrolyte membrane in the acidic aqueous solution is preferably 5 minutes to 60 minutes, and more preferably 5 minutes to 10 minutes. Moreover, it is preferable that temperature is 10 to 50 degreeC, and it is more preferable that it is 15 to 25 degreeC.
こうして、固体高分子電解質膜の表面および内部に、カルボキシル基を有する金属フタロシアニンが担持されることとなる。そして上記のように、浸漬および噴霧という２段階の処理を行うことによって、固体高分子電解質膜の表面および内部の両方に、十分な量の、カルボキシル基を有する金属フタロシアニンを担持させることができるという利点がある。 Thus, the metal phthalocyanine having a carboxyl group is supported on the surface and inside of the solid polymer electrolyte membrane. Then, as described above, a sufficient amount of metal phthalocyanine having a carboxyl group can be supported on both the surface and the inside of the solid polymer electrolyte membrane by performing the two-stage treatment of immersion and spraying. There are advantages.
より具体的には、こうして製造された、カルボキシル基を有する金属フタロシアニンを、全フッ素系固体高分子電解質膜の表面および内部の両方に含有する固体高分子電解質膜は、過酸化水素による固体高分子電解質膜の劣化がより良好に抑制されるという利点がある。固体高分子形燃料電池においては、燃料電池の電極で起こる電気化学反応に伴い、過酸化水素、そしてヒドロキシラジカルが発生する。そしてこれらが、全フッ素系固体高分子電解質膜を劣化させ、この劣化により、フッ化水素および／またはフッ素イオン、そしてスルホン酸イオンの溶出が生じることとなる。しかしながら、本発明のように、固体高分子電解質膜の表面および内部の両方に、十分な量の、カルボキシル基を有する金属フタロシアニンを担持させることによって、フッ化水素および／またはフッ素イオン、そしてスルホン酸イオンの溶出が高度に抑制されることとなる。これにより、固体高分子電解質膜の耐久性が飛躍的に向上することとなる。 More specifically, the solid polymer electrolyte membrane containing the carboxyl group-containing metal phthalocyanine thus produced on both the surface and inside of the perfluorinated solid polymer electrolyte membrane is a solid polymer based on hydrogen peroxide. There is an advantage that the deterioration of the electrolyte membrane is suppressed more favorably. In a polymer electrolyte fuel cell, hydrogen peroxide and hydroxy radicals are generated along with an electrochemical reaction that occurs at the electrode of the fuel cell. These deteriorate the perfluorinated solid polymer electrolyte membrane, and the deterioration causes elution of hydrogen fluoride and / or fluorine ions and sulfonate ions. However, as in the present invention, a sufficient amount of metal phthalocyanine having a carboxyl group is supported on both the surface and the inside of the solid polymer electrolyte membrane, so that hydrogen fluoride and / or fluoride ions, and sulfonic acid Ion elution is highly suppressed. Thereby, the durability of the solid polymer electrolyte membrane is drastically improved.
さらに、本発明の、カルボキシル基を有する金属フタロシアニンを、全フッ素系固体高分子電解質膜の表面および内部の両方に含有する固体高分子電解質膜は、その製造において、カルボキシル基を有する金属フタロシアニン溶液が用いられている。ここで、溶液状態である、カルボキシル基を有する金属フタロシアニン溶液が用いられることによって、固体高分子電解質膜における水素イオン（プロトン）伝導に重要なイオンクラスター内に、カルボキシル基を有する金属フタロシアニンが挿入され、そして固定されることとなる。これにより、固体高分子電解質膜が有するＣ−Ｓ結合に対する、過酸化水素に基づくヒドロキシラジカルの攻撃を抑制することができ、これにより固体高分子電解質膜における水素イオン（プロトン）伝導性の低下が低減されることとなるという効果がある。 Further, the solid polymer electrolyte membrane containing the metal phthalocyanine having a carboxyl group on both the surface and inside of the perfluorinated solid polymer electrolyte membrane of the present invention has a metal phthalocyanine solution having a carboxyl group in its production. It is used. Here, by using a metal phthalocyanine solution having a carboxyl group in a solution state, the metal phthalocyanine having a carboxyl group is inserted into an ion cluster important for hydrogen ion (proton) conduction in the solid polymer electrolyte membrane. , And will be fixed. Thereby, the attack of the hydroxyl radical based on hydrogen peroxide with respect to the C—S bond of the solid polymer electrolyte membrane can be suppressed, and this reduces the hydrogen ion (proton) conductivity in the solid polymer electrolyte membrane. There is an effect that it is reduced.
また、カルボキシル基を有する金属フタロシアニンを固体高分子電解質膜へ導入することは、固体高分子電解質膜の水素イオン（プロトン）伝導能力を低下させないという利点がある。そのため、本発明の、カルボキシル基を有する金属フタロシアニンを全フッ素系固体高分子電解質膜の表面と内部に含有する固体高分子電解質膜は、燃料電池などに好適に用いることができる。 Further, introducing metal phthalocyanine having a carboxyl group into the solid polymer electrolyte membrane has an advantage that the hydrogen ion (proton) conducting ability of the solid polymer electrolyte membrane is not lowered. Therefore, the solid polymer electrolyte membrane containing the metal phthalocyanine having a carboxyl group in the surface and inside of the perfluorinated solid polymer electrolyte membrane of the present invention can be suitably used for a fuel cell or the like.
次に、全フッ素系固体高分子電解質膜の表面と内部にカルボキシル基を有する金属フタロシアニンを含有する本発明の固体高分子電解質膜を有する燃料電池について説明する。 Next, a fuel cell having the solid polymer electrolyte membrane of the present invention containing a metal phthalocyanine having a carboxyl group on the surface and inside of the perfluorinated solid polymer electrolyte membrane will be described.
本発明の燃料電池は、全フッ素系固体高分子電解質膜の表面と内部にカルボキシル基を有する金属フタロシアニンを含有する固体高分子電解質膜の一方の面にカソード層が形成され、他方の面にアノード層（燃料極）が形成されてセル構造が構成される。さらに、カソード層とアノード層にはリード線が取り付けられる。 In the fuel cell of the present invention, a cathode layer is formed on one surface of a solid polymer electrolyte membrane containing a metal phthalocyanine having a carboxyl group on the surface and inside of a perfluorinated solid polymer electrolyte membrane, and an anode is formed on the other surface. A cell structure is formed by forming layers (fuel electrodes). Furthermore, lead wires are attached to the cathode layer and the anode layer.
このセルがセパレータを介して複数積層され、ケーシング内に配設されて燃料電池が構成される。このセルに燃料と、酸素または酸素含有ガス（酸化剤）が供給され、電解質膜を介して酸化還元反応が起こり、起電力が生じる。 A plurality of these cells are stacked via separators and are arranged in a casing to constitute a fuel cell. Fuel and oxygen or an oxygen-containing gas (oxidant) are supplied to the cell, and an oxidation-reduction reaction occurs through the electrolyte membrane, thereby generating an electromotive force.
カソード層、アノード層にはそれぞれ電極反応を促進する触媒金属を担持させた電極材が設けられており、この電極材に電極板が取り付けられて電極を形成する。 Each of the cathode layer and the anode layer is provided with an electrode material supporting a catalyst metal that promotes an electrode reaction, and an electrode plate is attached to the electrode material to form an electrode.
電極材には種々の材料が検討されており、燃料やガスの拡散層となるカーボンクロスまたはカーボンペーパーに、触媒金属を含有する触媒層を形成する。 Various materials have been studied for the electrode material, and a catalyst layer containing a catalyst metal is formed on carbon cloth or carbon paper serving as a fuel or gas diffusion layer.
触媒層はカーボンナノファイバーやカーボン粉末などの炭素材に白金やルテニウムの触媒金属を担持し、この触媒金属を担持したカーボン粉末を固体高分子電解質溶液などの溶媒に混合してペースト状に形成し、このペーストをカーボンクロスまたはカーボンペーパーに塗布し、溶媒を揮発させることにより形成される。 The catalyst layer is formed in a paste form by supporting platinum or ruthenium catalyst metal on a carbon material such as carbon nanofiber or carbon powder, and mixing the catalyst metal-supported carbon powder with a solvent such as a solid polymer electrolyte solution. The paste is applied to carbon cloth or carbon paper, and the solvent is volatilized.
こうして製造される本発明の燃料電池は、カルボキシル基を有する金属フタロシアニンを表面および内部の両方に担持させた固体高分子電解質膜を用いているため、過酸化水素による電解質膜の劣化が高度に抑制されており、燃料電池としての耐久性が優れているという特徴がある。 The fuel cell of the present invention manufactured in this way uses a solid polymer electrolyte membrane in which a metal phthalocyanine having a carboxyl group is supported both on the surface and inside thereof, so that deterioration of the electrolyte membrane due to hydrogen peroxide is highly suppressed. Therefore, the fuel cell is characterized by excellent durability.
以下の実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。実施例中、「部」および「％」は、ことわりのない限り、重量基準による。 The following examples further illustrate the present invention, but the present invention is not limited thereto. In the examples, “parts” and “%” are based on weight unless otherwise specified.
実施例１
１−１（金属フタロシアニンの内部担持）
テトラカルボキシコバルトフタロシアニン（ＣｏＰｃ（ＣＯＯＨ）４、オリヱント化学工業社製）の濃度を３．３×１０−３ｍｏｌ／Ｌに調整した水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム濃度：１×１０−４ｍｏｌ／Ｌ）に、ナフィオン１１７（デュポン社製）を浸漬し、９０℃、２４時間撹拌した。次いで、１ｍｏｌ／Ｌの塩酸水に室温で５分間浸漬し、テトラカルボキシコバルトフタロシアニンを内部に担持する固体高分子電解質膜を得た。なおこの得られた固体高分子電解質膜を、５ｃｍ×５ｃｍの大きさに切断した。
Example 1
1-1 (internal loading of metal phthalocyanine)
Sodium hydroxide aqueous solution (sodium hydroxide concentration: 1 × 10 −4 mol / L) in which the concentration of tetracarboxycobalt phthalocyanine (CoPc (COOH) 4 , manufactured by Orient Chemical Industry Co., Ltd.) is adjusted to 3.3 × 10 −3 mol / L. L) was immersed in Nafion 117 (manufactured by DuPont) and stirred at 90 ° C. for 24 hours. Subsequently, it was immersed in 1 mol / L hydrochloric acid water at room temperature for 5 minutes to obtain a solid polymer electrolyte membrane carrying tetracarboxycobalt phthalocyanine inside. The obtained solid polymer electrolyte membrane was cut into a size of 5 cm × 5 cm.
１−２（金属フタロシアニンの表面担持）
１−１で得た、テトラカルボキシコバルトフタロシアニンを内部に担持する固体高分子電解質膜の両面に、テトラカルボキシコバルトフタロシアニン（ＣｏＰｃ（ＣＯＯＨ）４、オリヱント化学工業社製）の濃度を４．４×１０−３ｍｏｌ／Ｌに調整したアンモニア水（アンモニア濃度：３．０ｍｏｌ／Ｌ）を、Ａｉｒ Ｂｒｕｓｈ Ｋｉｔ Ｖ−１００（ＶＩＶＡＺ社製エアブラシ）を用いて噴霧し、密閉容器内で９０℃、３０分加熱した。次いで、１ｍｏｌ／Ｌの塩酸水に室温で５分間浸漬した後、超純水で洗浄し、テトラカルボキシコバルトフタロシアニンを内部および表面の両方に担持する固体高分子電解質膜を得た。
1-2 (Surface support of metal phthalocyanine)
The concentration of tetracarboxycobalt phthalocyanine (CoPc (COOH) 4 , manufactured by Orient Chemical Industry Co., Ltd.) on both surfaces of the solid polymer electrolyte membrane that internally supports tetracarboxycobalt phthalocyanine obtained in 1-1. -3 Ammonia water adjusted to 3 mol / L (ammonia concentration: 3.0 mol / L) is sprayed using Air Brush Kit V-100 (Airbrush manufactured by VIVAZ), and heated in a sealed container at 90 ° C. for 30 minutes. did. Subsequently, after being immersed in 1 mol / L hydrochloric acid water at room temperature for 5 minutes, it was washed with ultrapure water to obtain a solid polymer electrolyte membrane carrying tetracarboxycobalt phthalocyanine both inside and on the surface.
金属フタロシアニンの担持量の測定
触媒を担持した固体高分子電解質膜の表面および内部を９００℃で１０時間加熱して灰化した。得られた金属の酸化物を１ｍＬの王水で溶解したのち、全量を５０ｍＬに希釈した。誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ法；ＳＩＩナノテクノロジー社製 ＳＰＳ−３１００）によってこの溶液の金属イオンの濃度を求めて、金属フタロシアニンの担持量を算出した。
１−２で得られた固体高分子電解質膜のＣｏＰｃ（ＣＯＯＨ）４表面担持量は７．８１×１０−６ｍｏｌ／ｇであり、内部担持量は６．８５×１０−５ｍｏｌ／ｇであった。
Measurement of the amount of metal phthalocyanine supported The surface and the inside of a solid polymer electrolyte membrane supporting a catalyst were heated at 900 ° C. for 10 hours to be ashed. The obtained metal oxide was dissolved in 1 mL of aqua regia and then diluted to 50 mL. The concentration of metal ions in this solution was determined by inductively coupled plasma emission spectroscopy (ICP method; SPS-3100, manufactured by SII Nanotechnology), and the amount of metal phthalocyanine supported was calculated.
The CoPc (COOH) 4 surface loading of the solid polymer electrolyte membrane obtained in 1-2 is 7.81 × 10 −6 mol / g, and the internal loading is 6.85 × 10 −5 mol / g. there were.
図３は、実施例１で得られた固体高分子電解質膜の断面図（写真）である。この断面図（写真）から、実施例１で得られた固体高分子電解質膜は、その表面および内部の両方に、テトラカルボキシコバルトフタロシアニンが担持されていることが分かる。 3 is a sectional view (photograph) of the solid polymer electrolyte membrane obtained in Example 1. FIG. From this cross-sectional view (photograph), it can be seen that the solid polymer electrolyte membrane obtained in Example 1 carries tetracarboxycobalt phthalocyanine both on the surface and inside.
実施例２
２−１（金属フタロシアニンの内部担持）
１−１でテトラカルボキシコバルトフタロシアニン（ＣｏＰｃ（ＣＯＯＨ）４）に換えてテトラカルボキシ銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ（ＣＯＯＨ）４、オリヱント化学工業社製）を用いたこと以外は同様の操作を行うことにより、テトラカルボキシ銅フタロシアニンを内部に担持する固体高分子電解質膜を得た。
Example 2
2-1 (Internal support of metal phthalocyanine)
By performing the same operation except that tetracarboxy copper phthalocyanine (CuPc (COOH) 4 , manufactured by Orient Chemical Industries) was used instead of tetracarboxy cobalt phthalocyanine (CoPc (COOH) 4 ) in 1-1, A solid polymer electrolyte membrane carrying carboxy copper phthalocyanine inside was obtained.
２−２（金属フタロシアニンの表面担持）
２−１で得た、テトラカルボキシ銅フタロシアニンを内部に担持する固体高分子電解質膜の両面に、テトラカルボキシコバルトフタロシアニン（ＣｏＰｃ（ＣＯＯＨ）４）に換えてテトラカルボキシ銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ（ＣＯＯＨ）４、オリヱント化学工業社製）を用いたこと以外は１−２と同様の操作を行うことにより、テトラカルボキシ銅フタロシアニンを内部および表面の両方に担持する固体高分子電解質膜を得た。得られた固体高分子電解質膜のＣｕＰｃ（ＣＯＯＨ）４表面担持量は８．０７×１０−７ｍｏｌ／ｇであり、内部担持量は１．９７×１０−４ｍｏｌ／ｇであった。
2-2 (Surface support of metal phthalocyanine)
Obtained in 2-1, to the surfaces of the solid polymer electrolyte membrane carrying the tetracarboxylic copper phthalocyanine therein, instead of the tetracarboxylic cobalt phthalocyanine (CoPc (COOH) 4) tetracarboxylic copper phthalocyanine (CuPc (COOH) 4, A solid polymer electrolyte membrane carrying tetracarboxycopper phthalocyanine on both the inside and the surface was obtained by carrying out the same operations as in 1-2, except that Orient Chemical Industries, Ltd. was used. The obtained solid polymer electrolyte membrane had a CuPc (COOH) 4 surface loading of 8.07 × 10 −7 mol / g and an internal loading of 1.97 × 10 −4 mol / g.
比較例１
金属フタロシアニンを担持していない市販のナフィオン１１７膜を比較例１とした。
Comparative Example 1
A commercially available Nafion 117 membrane not supporting metal phthalocyanine was used as Comparative Example 1.
比較例２
実施例１において、１−１のテトラカルボキシコバルトフタロシアニン（ＣｏＰｃ（ＣＯＯＨ）４）を内部担持のみ施した固体高分子電解質膜を作成した。
Comparative Example 2
In Example 1, a solid polymer electrolyte membrane in which 1-1 tetracarboxycobalt phthalocyanine (CoPc (COOH) 4 ) was only supported internally was prepared.
比較例３
特開２００５−５６７７６号公報に記載のコバルトフタロシアニンの１．０％ピリジン溶液に８０℃で１５秒〜６０秒間浸漬して内部担持を施した固体高分子電解質膜を作成した。
Comparative Example 3
A solid polymer electrolyte membrane was prepared by dipping it in a 1.0% pyridine solution of cobalt phthalocyanine described in JP-A-2005-56776 at 80 ° C. for 15 to 60 seconds.
比較例４
実施例１において、１−２のテトラカルボキシコバルトフタロシアニン（ＣｏＰｃ（ＣＯＯＨ）４）を表面担持のみ施した固体高分子電解質膜を作成した。
Comparative Example 4
In Example 1, a solid polymer electrolyte membrane in which 1-2 tetracarboxycobalt phthalocyanine (CoPc (COOH) 4 ) was only supported on the surface was prepared.
比較例５
特開２００５−５６７７６号公報に記載のコバルトフタロシアニンの濃硫酸溶液への浸漬による内部担持を施した固体高分子膜を作成した。０．１％コバルトフタロシアニンの濃硫酸溶液に８０℃、３時間浸漬させることにより内部担持を施した固体高分子電解質膜を作成した。
Comparative Example 5
A solid polymer film was prepared which was internally supported by immersion in a concentrated sulfuric acid solution of cobalt phthalocyanine described in JP-A-2005-56776. A solid polymer electrolyte membrane with an internal support was prepared by immersing in a concentrated sulfuric acid solution of 0.1% cobalt phthalocyanine at 80 ° C. for 3 hours.
実施例および比較例により得られた固体高分子電解質膜を用いて下記評価を行った。 The following evaluation was performed using the solid polymer electrolyte membrane obtained by the Example and the comparative example.
プロトン伝導度の測定
プロトン伝導度の測定は、四端子交流インピーダンス法で行った。測定雰囲気の条件として、純窒素中で温度３０℃、湿度６８％に保った。この中に固体電解質膜を組み入れた測定セルごと入れ、６時間以上保持したのち、交流インピーダンスを測定した。この測定値を解析してプロトン伝導度を得た。なお、表１中「試験前」のプロトン伝導度は、各実施例および比較例により得られた状態の固体電解質膜のプロトン伝導度であり、そして「試験後」のプロトン伝導度は、下記のフッ素イオン・硫酸イオンの溶出試験後の固体電解質膜のプロトン伝導度である。
Measurement of proton conductivity The proton conductivity was measured by a four-terminal AC impedance method. The measurement atmosphere was maintained at a temperature of 30 ° C. and a humidity of 68% in pure nitrogen. The measurement cell incorporating the solid electrolyte membrane was put in this, and after holding for 6 hours or more, AC impedance was measured. This measurement was analyzed to obtain proton conductivity. In Table 1, the proton conductivity “before test” is the proton conductivity of the solid electrolyte membrane in the state obtained in each example and comparative example, and the proton conductivity “after test” is It is the proton conductivity of the solid electrolyte membrane after the elution test of fluorine ions and sulfate ions.
フッ素イオン・硫酸イオンの溶出量測定試験（分解率％）
実施例１〜２、比較例１〜５で得られた固体高分子電解質膜のフッ素イオン・硫酸イオンの溶出量測定試験を以下のように行った。
１０％過酸化水素を含む０．０１Ｍ過塩素酸水溶液５００ｍLを８０℃に保持し、これに固体高分子電解質膜を浸漬し、逐次、イオンクロマトグラフィーにてフッ素イオン・硫酸イオンの定量を行い、それぞれの時間おける排出率を求めた。
Fluorine ion and sulfate ion elution measurement test (decomposition rate%)
The elution amount measurement test of fluorine ions and sulfate ions of the solid polymer electrolyte membranes obtained in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 5 was performed as follows.
Maintaining 500 mL of 0.01 M aqueous perchloric acid solution containing 10% hydrogen peroxide at 80 ° C., immersing the solid polymer electrolyte membrane in this, and sequentially quantifying fluorine ions and sulfate ions by ion chromatography, The emission rate at each time was determined.
イオンクロマトグラフィーによる定量は、カラム（ダイオネクス社製、ＡＳ−１４Ａ）、ガードカラム（ダイオネクス社製、ＡＳ−１４Ｇ）、サプレッサー（ダイオネクス社製、ＡＳＲＳ ＵＬＴＲＡＩＩ）でシステムアップしたイオンクロマトグラフ装置を用いて行った。カラム温度はカラムオーブン（島津製作所製、ＣＴＯ−１０Ａ）により３５℃とした。溶離液として６．４ｍｍｏｌ／Ｌ炭酸ナトリウム水溶液と０．８ｍｍｏｌ／Ｌ炭酸ナトリウム水溶液の混合溶液を用いて、１ｍＬ／ｍｉｎの一定流速で流した。 Quantification by ion chromatography is performed using an ion chromatograph apparatus system-up with a column (Dionex, AS-14A), a guard column (Dionex, AS-14G), and a suppressor (Dionex, ASRS ULTRAII). went. The column temperature was set to 35 ° C. with a column oven (CTO-10A manufactured by Shimadzu Corporation). A mixed solution of a 6.4 mmol / L aqueous sodium carbonate solution and a 0.8 mmol / L aqueous sodium carbonate solution was used as an eluent and flowed at a constant flow rate of 1 mL / min.
検量線の作成
０．０１Ｍ過塩素酸水溶液ナトリウム水溶液中に、フッ化ナトリウムおよび硫酸ナトリウムがそれぞれ０．５ｐｐｍ、１．０ｐｐｍ、２．０ｐｐｍの濃度で含まれる標準溶液を、オートサンプラー（ＤＡＳ−８０）で２５μＬ導入し、検出器（島津製作所製、ＣＤＤ−６Ａ）により検出することで検量線を作成した。
Preparation of calibration curve A standard solution containing sodium fluoride and sodium sulfate at concentrations of 0.5 ppm, 1.0 ppm, and 2.0 ppm in an aqueous 0.01 M sodium perchlorate solution was prepared as an autosampler (DAS-80). ) Was introduced, and a calibration curve was prepared by detecting with a detector (CDD-6A, manufactured by Shimadzu Corporation).
サンプリングした溶液を０．２Ｍ水酸化ナトリウム水溶液で中和し、１０倍希釈後にオートサンプラーで２５μＬ導入することで、フッ素イオン・硫酸イオンをそれぞれ定量した。 The sampled solution was neutralized with a 0.2M aqueous sodium hydroxide solution, diluted 25-fold with an autosampler after 10-fold dilution, and each of fluoride ions and sulfate ions was quantified.
総過酸化水素分解量
固体高分子電解質膜の分解によりフッ素イオン・硫酸イオンを生じさせるのに要した過酸化水素の総量（ｍｏｌ）である。
Total hydrogen peroxide decomposition amount This is the total amount (mol) of hydrogen peroxide required to generate fluorine ions and sulfate ions by decomposition of the solid polymer electrolyte membrane.
浸漬時間
上記「フッ素イオン・硫酸イオンの溶出量測定試験（分解率％）」で、１０％過酸化水素を含む０．０１Ｍ過塩素酸水溶液中に、固体高分子電解質膜を浸漬した時間である。
Immersion time This is the time during which the solid polymer electrolyte membrane was immersed in a 0.01 M aqueous solution of perchloric acid containing 10% hydrogen peroxide in the above-mentioned “fluorine ion / sulfate ion elution amount measurement test (decomposition rate%)”. .
図１は、実施例１の固体高分子電解質膜の、フッ素イオン排出量、硫酸イオン排出量および過酸化水素分解量の経時変化を表すグラフである。 FIG. 1 is a graph showing changes with time in the amount of fluorine ions discharged, the amount of sulfate ions discharged, and the amount of hydrogen peroxide decomposed in the solid polymer electrolyte membrane of Example 1.
実施例の固体高分子電解質膜は、要した過酸化水素の総量が非常に多く、優れた耐久性を有していることが分かる。実施例の固体高分子電解質膜はまた、試験前および試験後におけるプロトン伝導度は大きく低下することはなかった。そしてこれら実施例の固体高分子電解質は、カルボキシル基を有する金属フタロシアニンを含むアルカリ水溶液を用いて調製されている。そのため、調製処理が簡便であり、調製により得られた固体高分子電解質の洗浄も容易であり、ピリジンなど有機溶媒による調整と違って固体高分子膜を劣化させないという利点もある。
さらに、実施例１の固体高分子電解質膜は、比較例３、比較例４の固体高分子電解質膜と比べて硫酸イオンの排出率が低く、全フッ素系固体高分子電解質膜の耐久性が向上していることが分かる。
It can be seen that the solid polymer electrolyte membranes of the examples have a very large total amount of hydrogen peroxide required and have excellent durability. In the polymer electrolyte membranes of the examples, proton conductivity before and after the test did not significantly decrease. The solid polymer electrolytes of these examples are prepared using an aqueous alkaline solution containing a metal phthalocyanine having a carboxyl group. Therefore, the preparation process is simple, the solid polymer electrolyte obtained by the preparation is easily washed, and unlike the adjustment with an organic solvent such as pyridine, there is an advantage that the solid polymer membrane is not deteriorated.
Further, the solid polymer electrolyte membrane of Example 1 has a lower sulfate ion discharge rate than the solid polymer electrolyte membranes of Comparative Examples 3 and 4, and the durability of the perfluorinated solid polymer electrolyte membrane is improved. You can see that
比較例１は、全フッ素系固体高分子電解質膜をそのまま用いた実験例である。この比較例１においては、総過酸化水素分解量が低く、過酸化水素の存在下で劣化することが分かる。
ピリジン溶液に固体高分子電解質膜を浸漬し、コバルトフタロシアニンを担持させた比較例３の電解質膜は、担持後のプロトン伝導率の低下が著しかった。
また、比較例５の固体高分子電解質膜は、残存硫酸イオンを多く含んでおり、微量イオン分析でフッ素イオン・硫酸イオンの溶出量を分析することができず、評価不能であった。
Comparative Example 1 is an experimental example using a perfluorinated solid polymer electrolyte membrane as it is. In Comparative Example 1, it can be seen that the total amount of hydrogen peroxide decomposed is low and deteriorates in the presence of hydrogen peroxide.
In the electrolyte membrane of Comparative Example 3 in which a solid polymer electrolyte membrane was immersed in a pyridine solution and cobalt phthalocyanine was supported, the proton conductivity after the support was significantly reduced.
Further, the solid polymer electrolyte membrane of Comparative Example 5 contained a large amount of residual sulfate ions, and the elution amount of fluorine ions / sulfate ions could not be analyzed by a trace ion analysis, and evaluation was impossible.
実施例１の結果と、比較例１の結果との対比
実施例１のテトラカルボキシコバルトフタロシアニンを表面および内部に担持された固体高分子電解質膜は、何の処理もしていない比較例１Ａと比べて、総過酸化水素分解量は９１．６７倍（２．７５／０．０３＝９１．６７）であり、フッ素イオン排出速度は０．８９倍（０．７１／０．８＝０．８９）、硫酸イオン排出速度は１．７８倍（２４／１３．５＝１．７８）であった。
フッ素イオン１ｍｏｌ、硫酸イオン１ｍｏｌ排出させるために必要な過酸化水素の分解量で評価すると、
フッ素イオン：９１．６７÷０．８９＝１０３．０倍
硫酸イオン：９１．６７÷１．７８＝５１．５倍
である。
Comparison between the results of Example 1 and the results of Comparative Example 1 The solid polymer electrolyte membrane carrying the tetracarboxycobalt phthalocyanine of Example 1 on the surface and inside is compared with Comparative Example 1A where no treatment is performed. The total hydrogen peroxide decomposition amount is 91.67 times (2.75 / 0.03 = 0.167), and the fluorine ion discharge rate is 0.89 times (0.71 / 0.8 = 0.89). The sulfate ion discharge rate was 1.78 times (24 / 13.5 = 1.78).
When evaluated by the amount of decomposition of hydrogen peroxide necessary for discharging 1 mol of fluorine ions and 1 mol of sulfate ions,
Fluorine ion: 91.67 ÷ 0.89 = 103.0 times sulfate ion: 91.67 ÷ 1.78 = 51.5 times.
実施例２の結果と、比較例１の結果との対比
実施例２のテトラカルボキシ銅フタロシアニンを表面および内部に担持された固体高分子電解質膜は、何の処理もしていない比較例１Ａと比べて、総過酸化水素分解量は２０．６７倍（０．６２／０．０３＝２０．６７）であり、フッ素イオン排出速度は０．８９倍（０．７０／０．８＝０．８９）、硫酸イオン排出速度は０．０８９倍（１．２／１３．５＝０．０８９）であった。
フッ素イオン１ｍｏｌ、硫酸イオン１ｍｏｌ排出させるために必要な過酸化水素の分解量で評価すると、
フッ素イオン：２０．６７÷０．８９＝２３．２倍
硫酸イオン：２０．６７÷０．０８９＝２３２．２倍
である。
Comparison between the results of Example 2 and the results of Comparative Example 1 The solid polymer electrolyte membrane carrying the tetracarboxycopper phthalocyanine of Example 2 on the surface and inside was compared with Comparative Example 1A where no treatment was performed. The total hydrogen peroxide decomposition amount is 20.67 times (0.62 / 0.03 = 2.67), and the fluorine ion discharge rate is 0.89 times (0.70 / 0.8 = 0.89). The sulfate ion discharge rate was 0.089 times (1.2 / 13.5 = 0.089).
When evaluated by the amount of decomposition of hydrogen peroxide necessary for discharging 1 mol of fluorine ions and 1 mol of sulfate ions,
Fluorine ion: 20.67 ÷ 0.89 = 23.2 times sulfate ion: 20.67 ÷ 0.089 = 232.2 times.
上記と同様にして、比較例１（１Ａまたは１Ｂ）と、比較例２、３及び４の結果とを対比した。得られた計算結果を以下の表２に示す。比較例２は浸漬時間が４００時間であるため、比較例１Ｂの結果を用いて計算した。比較例３および４は浸漬時間が６００時間であるため、比較例１Ａの結果を用いて計算した。
表２に示される通り、実施例１の固体高分子電解質膜は、比較例２、３および４の固体高分子電解質膜と比べて、フッ素イオン１ｍｏｌ排出に必要な過酸化水素量および硫酸イオン１ｍｏｌ排出に必要な過酸化水素量が何れも多い。つまり、実施例１の固体高分子電解質膜は、フッ素イオンではブランク実験（比較例１Ａ）の約１００倍、硫酸イオンでは約５０倍の過酸化水素分解結果と、また実施例２の固体高分子電解質膜は、フッ素イオンではブランク実験（比較例１Ａ）の約２０倍、硫酸イオンでは約２００倍の過酸化水素分解結果と同じになるため、劣化速度を抑制し、耐久性に優れている。 As shown in Table 2, the solid polymer electrolyte membrane of Example 1 was compared with the solid polymer electrolyte membranes of Comparative Examples 2, 3 and 4 in terms of the amount of hydrogen peroxide and 1 mol of sulfate ions required to discharge 1 mol of fluorine ions. The amount of hydrogen peroxide required for discharge is large. That is, the solid polymer electrolyte membrane of Example 1 is about 100 times as large as that of the blank experiment (Comparative Example 1A) with fluorine ions, and about 50 times as much as with sulfate ions, and the solid polymer electrolyte of Example 2. The electrolyte membrane has the same hydrogen peroxide decomposition result as about 20 times that of the blank experiment (Comparative Example 1A) for fluorine ions and about 200 times that for sulfate ions, and therefore, the degradation rate is suppressed and the durability is excellent.
本発明の、カルボキシル基を有する金属フタロシアニンを表面および内部の両方に担持させた全フッ素系固体高分子電解質膜は、過酸化水素の存在下であってもフッ素イオンおよび硫酸イオンの排出を抑えられているという特徴がある。従って、この全フッ素系固体高分子電解質膜は、極めて優れた耐久性を有している。そしてこの全フッ素系固体高分子電解質膜は、燃料電池の電解質膜として使用した場合、長期間安定して電力や熱エネルギーを取り出すことができる。 The perfluorinated solid polymer electrolyte membrane in which the metal phthalocyanine having a carboxyl group is supported on both the surface and the inside of the present invention can suppress the discharge of fluorine ions and sulfate ions even in the presence of hydrogen peroxide. There is a feature that. Therefore, this perfluorinated solid polymer electrolyte membrane has extremely excellent durability. When this perfluorinated solid polymer electrolyte membrane is used as an electrolyte membrane of a fuel cell, it can stably extract electric power and thermal energy for a long period of time.
本発明の、カルボキシル基を有する金属フタロシアニンを表面および内部の両方に担持させた全フッ素系固体高分子電解質膜はまた、水電解装置、ハロゲン化水素酸電解装置、食塩電解装置、酸素および／または水素濃縮器、湿度センサ、ガスセンサなどの電気化学デバイスの固体高分子電解質膜として好適に用いることができる。 The perfluorinated solid polymer electrolyte membrane in which the metal phthalocyanine having a carboxyl group is supported on both the surface and the inside of the present invention is also a water electrolysis device, a hydrohalic acid electrolysis device, a salt electrolysis device, oxygen and / or It can be suitably used as a solid polymer electrolyte membrane for electrochemical devices such as hydrogen concentrators, humidity sensors, and gas sensors.
Claims (6)
カルボキシル基を有する金属フタロシアニンを含有する溶液を、全フッ素系固体高分子電解質膜に噴霧する工程；
を少なくとも包含する、表面および内部にカルボキシル基を有する金属フタロシアニンを担持させた固体高分子電解質膜の製造方法。 A step of immersing the perfluorinated solid polymer electrolyte membrane in a solution containing a metal phthalocyanine having a carboxyl group; and a step of spraying a solution containing a metal phthalocyanine having a carboxyl group onto the perfluorinated solid polymer electrolyte membrane ;
A method for producing a solid polymer electrolyte membrane comprising a metal phthalocyanine having a carboxyl group on the surface and inside, which includes at least
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