JP2012062463A - Thermoplastic resin composition and molding - Google Patents

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a thermoplastic resin composition excellent in impact resistance, heat resistance, coloring appearance and the like.SOLUTION: The composition includes [A] a rubber-reinforced resin obtained by polymerizing a polymerizable unsaturated monomer in the presence of a rubbery polymer, [B] a polymer obtained by polymerizing a polymerizable unsaturated monomer (excluding the component [A]) and containing a (co)polymer having a structural unit originated from a (meth)acrylate, and [C] an aliphatic polyesteric compound, wherein the content proportions of [A] and [B] are 5 to 28 mass% and 72 to 95 mass%, respectively, based on 100 mass% of the sum thereof; and the sum amount of the components [A] and [B], and the content proportion of the component [C] are 45 to 90 mass% and 10 to 55 mass%, respectively, based on 100 mass% of the sum amount of the components [A], [B] and [C].

Description

本発明は、耐衝撃性、耐熱性、着色外観性等に優れた成形品を与える熱可塑性樹脂組成物に関する。   The present invention relates to a thermoplastic resin composition that gives a molded article excellent in impact resistance, heat resistance, color appearance and the like.

近年における地球温暖化の問題、石油資源等の枯渇が危惧されるなか、植物由来の材料の利用が検討されている。これは、植物由来の材料を使用することにより、石油の使用量を抑えることができるとともに、その使用後に燃焼処理を行った場合、大気中の二酸化炭素（ＣＯ２）の収支がほとんど変化しないというカーボンニュートラルの概念に基づいているためである。その中でも、燃焼時の燃焼熱量が低いこと、大量生産された場合のコスト等の観点から、ポリ乳酸系樹脂が、広く使用されており、その応用が更に拡大されつつある。
しかしながら、このポリ乳酸系樹脂は、既存の石油系樹脂に比べて、機械的強度、耐久性、特に、耐衝撃性や耐湿熱性（耐加水分解性）に劣るという欠点を有している。 In recent years, the use of plant-derived materials is being studied in the face of concerns over global warming and the depletion of petroleum resources. This is because, by using plant-derived materials, the amount of oil used can be suppressed, and when the combustion treatment is performed after the use, the balance of carbon dioxide (CO 2 ) in the atmosphere hardly changes. This is because it is based on the concept of carbon neutral. Among them, polylactic acid-based resins are widely used from the viewpoints of low heat of combustion at the time of combustion and cost when mass-produced, and their applications are being further expanded.
However, this polylactic acid-based resin has the disadvantages that it is inferior in mechanical strength and durability, in particular, impact resistance and heat-and-moisture resistance (hydrolysis resistance), compared with existing petroleum-based resins.

ポリ乳酸系樹脂を含む熱可塑性樹脂組成物を、例えば、自動車、電子機器、家電製品、建材等の部材、日用雑貨等の成形用材料、包装用材料、保護用材料等の形成に使用する場合には、ポリ乳酸系樹脂と、他の熱可塑性樹脂とを併用した組成物が用いられている。
しかしながら、他の熱可塑性樹脂の中には、ポリ乳酸系樹脂等の脂肪族ポリエステル系樹脂と非相溶なものが多く、例えば、ＡＢＳ樹脂を用いる場合には、通常、他の樹脂又は重合体からなる相溶化剤が併用されている。 A thermoplastic resin composition containing a polylactic acid-based resin is used for forming, for example, members of automobiles, electronic devices, home appliances, building materials, molding materials such as household goods, packaging materials, protective materials, etc. In some cases, a composition in which a polylactic acid-based resin and another thermoplastic resin are used in combination is used.
However, many other thermoplastic resins are incompatible with aliphatic polyester resins such as polylactic acid resins. For example, when ABS resin is used, other resins or polymers are usually used. A compatibilizing agent consisting of

特許文献１には、ポリ乳酸樹脂と、ＡＢＳ樹脂と、（メタ）アクリル系樹脂成分を含む硬質（共）重合体とを含有する熱可塑性樹脂組成物が開示されている。
特許文献２には、ポリ乳酸樹脂と、ＡＢＳ樹脂と、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を重合して得られた硬質共重合体とを含有する熱可塑性樹脂組成物が開示されている。
また、特許文献３には、ポリ乳酸等の生分解性樹脂と、ＡＢＳ樹脂と、（メタ）アクリル酸エステル（共）重合体とを含有する熱可塑性樹脂組成物が開示されている。 Patent Document 1 discloses a thermoplastic resin composition containing a polylactic acid resin, an ABS resin, and a hard (co) polymer containing a (meth) acrylic resin component.
Patent Document 2 discloses a thermoplastic resin composition containing a polylactic acid resin, an ABS resin, and a hard copolymer obtained by polymerizing an aromatic vinyl compound and a vinyl cyanide compound.
Patent Document 3 discloses a thermoplastic resin composition containing a biodegradable resin such as polylactic acid, an ABS resin, and a (meth) acrylic acid ester (co) polymer.

特開２００６−１３７９０８号公報JP 2006-137908 A 特開２００６−１６１０２４号公報JP 2006-161024 A 特開２００７−２１１２０６号公報JP 2007-2111206

上記の特許文献に開示された熱可塑性樹脂組成物によれば、ポリ乳酸樹脂と、ＡＢＳ樹脂とのあいだの相溶性がみられるものの、耐衝撃性が未だ十分ではなかった。また、（メタ）アクリル酸エステル系（共）重合体を含有することで、耐熱性が劣る場合があった。更に、着色剤を含有する組成物とした場合、得られる成形品において、色分かれが発生する等、着色外観性が十分でない場合があった。
本発明の目的は、耐衝撃性、耐熱性、着色外観性等に優れた成形品を与える熱可塑性樹脂組成物を提供することである。 According to the thermoplastic resin composition disclosed in the above-mentioned patent document, although the compatibility between the polylactic acid resin and the ABS resin is observed, the impact resistance is still not sufficient. Moreover, heat resistance may be inferior by containing a (meth) acrylic acid ester type (co) polymer. Furthermore, when it is set as the composition containing a coloring agent, in the obtained molded article, coloring appearance may be insufficient, such as color separation occurring.
An object of the present invention is to provide a thermoplastic resin composition that gives a molded article excellent in impact resistance, heat resistance, color appearance and the like.

本発明は以下のとおりである。
１．〔Ａ〕ゴム質重合体の存在下に、重合性不飽和単量体を重合して得られたゴム強化樹脂と、〔Ｂ〕重合性不飽和単量体を重合して得られた重合体（但し、上記ゴム強化樹脂〔Ａ〕を除く）であって、（メタ）アクリル酸エステル化合物に由来する構造単位（ｂ１）を有する（共）重合体を含む重合体と、〔Ｃ〕脂肪族ポリエステル系樹脂と、を含有する熱可塑性樹脂組成物において、上記重合体〔Ｂ〕に含まれる上記構造単位（ｂ１）の含有量は、重合体〔Ｂ〕を構成する全ての構造単位の合計量を１００質量％とした場合に、５５〜１００質量％であり、上記ゴム強化樹脂〔Ａ〕及び上記重合体〔Ｂ〕の含有割合は、ゴム強化樹脂〔Ａ〕及び重合体〔Ｂ〕の合計量を１００質量％とした場合に、それぞれ、５〜２８質量％及び７２〜９５質量％であり、上記ゴム強化樹脂〔Ａ〕の含有量及び上記重合体〔Ｂ〕の含有量の合計量、並びに、上記脂肪族ポリエステル系樹脂〔Ｃ〕の含有量、の割合は、上記ゴム強化樹脂〔Ａ〕、上記重合体〔Ｂ〕及び上記脂肪族ポリエステル系樹脂〔Ｃ〕の合計量を１００質量％とした場合に、それぞれ、４５〜９０質量％及び１０〜５５質量％であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
２．上記重合体〔Ｂ〕が、上記構造単位（ｂ１）の含有量が８０〜１００質量％である（共）重合体（Ｂ１）と、上記構造単位（ｂ１）の含有量が２０質量％以下である共重合体（Ｂ２）とからなり、上記（共）重合体（Ｂ１）及び上記共重合体（Ｂ２）の含有割合が、上記（共）重合体（Ｂ１）及び上記共重合体（Ｂ２）の合計量を１００質量％とした場合に、それぞれ、５５〜９５質量％及び５〜４５質量％であり、上記（共）重合体（Ｂ１）を構成する上記構造単位（ｂ１）の含有量、及び、上記共重合体（Ｂ２）を構成する上記構造単位（ｂ１）の含有量の合計量が、上記重合体〔Ｂ〕を構成する全ての構造単位の合計量を１００質量％とした場合に、５５〜９５質量％である上記１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
３．上記ゴム強化樹脂〔Ａ〕が、ジエン系ゴムの存在下、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を含む重合性不飽和単量体を重合して得られた樹脂であり、（メタ）アクリル酸エステル化合物に由来する構造単位の含有量が２０質量％未満である上記１又は２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
４．上記１乃至３のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物を用いて得られたことを特徴とする成形品。 The present invention is as follows.
1. [A] A rubber-reinforced resin obtained by polymerizing a polymerizable unsaturated monomer in the presence of a rubbery polymer, and [B] a polymer obtained by polymerizing a polymerizable unsaturated monomer. A polymer containing a (co) polymer having a structural unit (b1) derived from a (meth) acrylic acid ester compound, except for the rubber-reinforced resin [A], and [C] aliphatic In the thermoplastic resin composition containing a polyester resin, the content of the structural unit (b1) contained in the polymer [B] is the total amount of all the structural units constituting the polymer [B]. Is 100% by mass, the content of the rubber-reinforced resin [A] and the polymer [B] is the sum of the rubber-reinforced resin [A] and the polymer [B]. When the amount is 100% by mass, 5-28% by mass and 72-95% respectively. % Of the content of the rubber-reinforced resin [A] and the content of the polymer [B], and the content of the aliphatic polyester-based resin [C]. When the total amount of the resin [A], the polymer [B] and the aliphatic polyester resin [C] is 100% by mass, it is 45 to 90% by mass and 10 to 55% by mass, respectively. A thermoplastic resin composition.
2. In the polymer [B], the content of the structural unit (b1) is 80 to 100% by mass (co) polymer (B1) and the content of the structural unit (b1) is 20% by mass or less. A copolymer (B2), and the content ratio of the (co) polymer (B1) and the copolymer (B2) is such that the (co) polymer (B1) and the copolymer (B2) When the total amount is 100 mass%, it is 55 to 95 mass% and 5-45 mass%, respectively, and the content of the structural unit (b1) constituting the (co) polymer (B1), And when the total amount of the structural unit (b1) constituting the copolymer (B2) is 100% by mass, the total amount of all the structural units constituting the polymer [B] is 100% by mass. The thermoplastic resin composition according to 1 above, which is 55 to 95% by mass.
3. The rubber-reinforced resin [A] is a resin obtained by polymerizing a polymerizable unsaturated monomer containing an aromatic vinyl compound and a vinyl cyanide compound in the presence of a diene rubber, and (meth) acrylic acid 3. The thermoplastic resin composition according to the above 1 or 2, wherein the content of the structural unit derived from the ester compound is less than 20% by mass.
4). A molded article obtained by using the thermoplastic resin composition according to any one of 1 to 3 above.

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、車両、船舶、電子機器、家電製品、建材等の部材や、日用雑貨、スポーツ用品、文具等の、耐衝撃性、耐熱性、着色外観性等の要求される成形品の形成に好適である。   The thermoplastic resin composition of the present invention is required for impact resistance, heat resistance, coloring appearance, etc. of members such as vehicles, ships, electronic devices, home appliances, building materials, daily goods, sports equipment, stationery, etc. It is suitable for forming a molded product.

以下、本発明を詳しく説明する。
本明細書において、「（メタ）アクリル」は、アクリル及びメタクリルを、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートを、「（メタ）アクリロイル基」は、アクリロイル基又はメタクリロイル基を、「（共）重合体」は、単独重合体及び共重合体を意味する。 The present invention will be described in detail below.
In this specification, “(meth) acryl” refers to acryl and methacryl, “(meth) acrylate” refers to acrylate and methacrylate, “(meth) acryloyl group” refers to acryloyl group or methacryloyl group, “Polymer” means homopolymers and copolymers.

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、〔Ａ〕ゴム質重合体の存在下に、重合性不飽和単量体を重合して得られたゴム強化樹脂（以下、「成分〔Ａ〕」ともいう。）と、〔Ｂ〕重合性不飽和単量体を重合して得られた重合体であって、（メタ）アクリル酸エステル化合物に由来する構造単位（ｂ１）を有する（共）重合体を含む重合体（但し、上記成分〔Ａ〕を除く。以下、「成分〔Ｂ〕」ともいう。）と、〔Ｃ〕脂肪族ポリエステル系樹脂（以下、「成分〔Ｃ〕」ともいう。）と、を含有し、成分〔Ｂ〕に含まれる上記構造単位（ｂ１）の含有量は、成分〔Ｂ〕を構成する全ての構造単位の合計量を１００質量％とした場合に、５５〜１００質量％であり、成分〔Ａ〕及び成分〔Ｂ〕の含有割合は、成分〔Ａ〕及び成分〔Ｂ〕の合計量を１００質量％とした場合に、それぞれ、５〜２８質量％及び７２〜９５質量％であり、成分〔Ａ〕の含有量及び成分〔Ｂ〕の含有量の合計量、並びに、成分〔Ｃ〕の含有量、の割合は、成分〔Ａ〕、〔Ｂ〕及び〔Ｃ〕の合計量を１００質量％とした場合に、それぞれ、４５〜９０質量％及び１０〜５５質量％であることを特徴とする。   The thermoplastic resin composition of the present invention is a rubber-reinforced resin (hereinafter also referred to as “component [A]”) obtained by polymerizing a polymerizable unsaturated monomer in the presence of [A] a rubbery polymer. And (B) a polymer obtained by polymerizing a polymerizable unsaturated monomer, and a (co) polymer having a structural unit (b1) derived from a (meth) acrylic acid ester compound. A polymer (excluding the above component [A]; hereinafter also referred to as “component [B]”) and [C] an aliphatic polyester-based resin (hereinafter also referred to as “component [C]”). The content of the structural unit (b1) contained in the component [B] is 55 to 100 masses when the total amount of all structural units constituting the component [B] is 100 mass%. The content ratio of the component [A] and the component [B] is 100% of the total amount of the component [A] and the component [B]. %, Respectively, 5 to 28% by mass and 72 to 95% by mass, the total content of component [A] and component [B], and the content of component [C] The proportions of and are characterized by 45 to 90% by mass and 10 to 55% by mass, respectively, when the total amount of the components [A], [B] and [C] is 100% by mass.

上記成分〔Ａ〕は、ゴム質重合体の存在下に、重合性不飽和単量体を重合すること（以下、「グラフト重合」という。）により得られた樹脂組成物（ゴム強化樹脂）である。   The component [A] is a resin composition (rubber reinforced resin) obtained by polymerizing a polymerizable unsaturated monomer (hereinafter referred to as “graft polymerization”) in the presence of a rubbery polymer. is there.

上記ゴム質重合体は、２５℃でゴム質であれば、単独重合体であってもよいし、共重合体であってもよいが、ジエン系重合体（以下、「ジエン系ゴム」という。）及び非ジエン系重合体（以下、「非ジエン系ゴム」という。）が好ましい。更に、このゴム質重合体は、架橋重合体であってもよいし、非架橋重合体であってもよい。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。   The rubbery polymer may be a homopolymer or a copolymer as long as it is rubbery at 25 ° C., but may be a diene polymer (hereinafter referred to as “diene rubber”). ) And a non-diene polymer (hereinafter referred to as “non-diene rubber”). Further, the rubbery polymer may be a crosslinked polymer or a non-crosslinked polymer. These can be used alone or in combination of two or more.

上記ジエン系ゴムとしては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン等の単独重合体；スチレン・ブタジエン共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレン共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体、アクリロニトリル・スチレン・ブタジエン共重合体等のスチレン・ブタジエン系共重合体ゴム；スチレン・イソプレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレン共重合体、アクリロニトリル・スチレン・イソプレン共重合体等のスチレン・イソプレン系共重合体ゴム；天然ゴム等が挙げられる。これらの共重合体は、ブロック共重合体でもよいし、ランダム共重合体でもよい。また、これらの共重合体は水素添加（但し、水素添加率は５０％未満。）されたものであってもよい。上記ジエン系ゴムは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。   Examples of the diene rubber include homopolymers such as polybutadiene, polyisoprene and polychloroprene; styrene / butadiene copolymers, styrene / butadiene / styrene copolymers, acrylonitrile / butadiene copolymers, acrylonitrile / styrene / butadiene copolymers. Styrene / butadiene copolymer rubbers such as styrene / isoprene copolymers, styrene / isoprene / styrene copolymers, styrene / isoprene copolymer rubbers such as acrylonitrile / styrene / isoprene copolymers, natural rubber, etc. Is mentioned. These copolymers may be block copolymers or random copolymers. These copolymers may be hydrogenated (however, the hydrogenation rate is less than 50%). The diene rubber can be used singly or in combination of two or more.

また、上記非ジエン系ゴムとしては、エチレン単位と、炭素数３以上のα−オレフィンからなる単位を含むエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム；ウレタン系ゴム；アクリル系ゴム；シリコーンゴム；シリコーン・アクリル系ＩＰＮゴム；共役ジエン系化合物よりなる単位を含む（共）重合体を水素添加してなる重合体等が挙げられる。これらの共重合体は、ブロック共重合体であってもよいし、ランダム共重合体であってもよい。また、これらの共重合体は水素添加（但し、水素添加率は５０％以上。）されたものであってもよい。上記非ジエン系ゴムは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。   Examples of the non-diene rubber include an ethylene / α-olefin copolymer rubber containing an ethylene unit and a unit composed of an α-olefin having 3 or more carbon atoms; a urethane rubber; an acrylic rubber; a silicone rubber; -Acrylic IPN rubbers: Polymers obtained by hydrogenating (co) polymers containing units composed of conjugated diene compounds. These copolymers may be block copolymers or random copolymers. These copolymers may be hydrogenated (however, the hydrogenation rate is 50% or more). The non-diene rubber can be used alone or in combination of two or more.

本発明においては、上記成分〔Ａ〕は、ゴム質重合体として、ジエン系ゴムを用いて得られたゴム強化樹脂であることが好ましい。   In the present invention, the component [A] is preferably a rubber-reinforced resin obtained by using a diene rubber as the rubber polymer.

上記重合性不飽和単量体は、好ましくはビニル系単量体である。このビニル系単量体としては、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、（メタ）アクリル酸エステル化合物、マレイミド系化合物、不飽和酸無水物、カルボキシル基含有不飽和化合物、ヒドロキシル基含有不飽和化合物、オキサゾリン基含有不飽和化合物等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。   The polymerizable unsaturated monomer is preferably a vinyl monomer. As this vinyl monomer, aromatic vinyl compound, vinyl cyanide compound, (meth) acrylic ester compound, maleimide compound, unsaturated acid anhydride, carboxyl group-containing unsaturated compound, hydroxyl group-containing unsaturated compound And oxazoline group-containing unsaturated compounds. These can be used alone or in combination of two or more.

上記芳香族ビニル化合物は、少なくとも１つのビニル結合と、少なくとも１つの芳香族環とを有する化合物であれば、特に限定されない。但し、官能基等の置換基を有さないものとする。その例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、β−メチルスチレン、エチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン等が挙げられる。これらの化合物は、単独であるいは２つ以上を組み合わせて用いることができる。また、これらのうち、スチレン及びα−メチルスチレンが好ましく、スチレンが特に好ましい。   The aromatic vinyl compound is not particularly limited as long as it is a compound having at least one vinyl bond and at least one aromatic ring. However, it shall not have a substituent such as a functional group. Examples thereof include styrene, α-methylstyrene, o-methylstyrene, p-methylstyrene, β-methylstyrene, ethylstyrene, p-tert-butylstyrene, vinyltoluene, vinylxylene, vinylnaphthalene and the like. These compounds can be used alone or in combination of two or more. Of these, styrene and α-methylstyrene are preferable, and styrene is particularly preferable.

上記シアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリル、α−イソプロピルアクリロニトリル等が挙げられる。これらの化合物は、単独であるいは２つ以上を組み合わせて用いることができる。また、これらのうち、アクリロニトリルが好ましい。   Examples of the vinyl cyanide compound include acrylonitrile, methacrylonitrile, ethacrylonitrile, α-ethylacrylonitrile, α-isopropylacrylonitrile and the like. These compounds can be used alone or in combination of two or more. Of these, acrylonitrile is preferred.

上記（メタ）アクリル酸エステル化合物は、（メタ）アクリロイル基を有する化合物であれば、特に限定されない。但し、カルボン酸は含まないものとする。その例としては、エステル部が炭化水素基を含む化合物、エステル部がヒドロキシアルキル基を含む化合物等が挙げられる。これらの化合物は、単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
エステル部が炭化水素基を含む（メタ）アクリル酸エステル化合物としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル等が挙げられる。
また、エステル部がヒドロキシアルキル基を含む化合物としては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルにε−カプロラクトンを付加して得られた化合物等が挙げられる。 The (meth) acrylic acid ester compound is not particularly limited as long as it is a compound having a (meth) acryloyl group. However, carboxylic acid is not included. Examples thereof include compounds in which the ester moiety contains a hydrocarbon group, and compounds in which the ester moiety contains a hydroxyalkyl group. These compounds can be used alone or in combination of two or more.
Examples of the (meth) acrylic acid ester compound in which the ester portion contains a hydrocarbon group include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, (meth ) N-butyl acrylate, isobutyl (meth) acrylate, sec-butyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, (meth ) 2-ethylhexyl acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, and the like.
Moreover, as a compound in which an ester part contains a hydroxyalkyl group, (meth) acrylic acid 2-hydroxymethyl, (meth) acrylic acid 2-hydroxyethyl, (meth) acrylic acid 2-hydroxypropyl, (meth) acrylic acid 3 -Hydroxypropyl, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 3-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, And compounds obtained by adding ε-caprolactone to 2-hydroxyethyl (meth) acrylate.

上記マレイミド系化合物としては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ドデシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（２−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２、６−ジメチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２、６−ジエチルフェニル）マレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−ナフチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。これらの化合物は、単独であるいは２つ以上を組み合わせて用いることができる。   Examples of the maleimide compound include maleimide, N-methylmaleimide, N-isopropylmaleimide, N-butylmaleimide, N-dodecylmaleimide, N-phenylmaleimide, N- (2-methylphenyl) maleimide, N- (4-methyl). Phenyl) maleimide, N- (2,6-dimethylphenyl) maleimide, N- (2,6-diethylphenyl) maleimide, N-benzylmaleimide, N-naphthylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide and the like. These compounds can be used alone or in combination of two or more.

上記不飽和酸無水物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等が挙げられる。これらの化合物は、単独であるいは２つ以上を組み合わせて用いることができる。
上記カルボキシル基含有不飽和化合物としては、（メタ）アクリル酸、エタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、桂皮酸等が挙げられる。これらの化合物は、単独であるいは２つ以上を組み合わせて用いることができる。 Examples of the unsaturated acid anhydride include maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, and the like. These compounds can be used alone or in combination of two or more.
Examples of the carboxyl group-containing unsaturated compound include (meth) acrylic acid, ethacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, crotonic acid, cinnamic acid and the like. These compounds can be used alone or in combination of two or more.

上記ヒドロキシル基含有不飽和化合物としては、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｍ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、２−ヒドロキシメチル−α−メチルスチレン、３−ヒドロキシメチル−α−メチルスチレン、４−ヒドロキシメチル−α−メチルスチレン、４−ヒドロキシメチル−１−ビニルナフタレン、７−ヒドロキシメチル−１−ビニルナフタレン、８−ヒドロキシメチル−１−ビニルナフタレン、４−ヒドロキシメチル−１−イソプロペニルナフタレン、７−ヒドロキシメチル−１−イソプロペニルナフタレン、８−ヒドロキシメチル−１−イソプロペニルナフタレン、ｐ−ビニルベンジルアルコール、３−ヒドロキシ−１−プロペン、４−ヒドロキシ−１−ブテン、シス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、トランス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、３−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロペン等が挙げられる。これらの化合物は、単独であるいは２つ以上を組み合わせて用いることができる。   Examples of the hydroxyl group-containing unsaturated compound include o-hydroxystyrene, m-hydroxystyrene, p-hydroxystyrene, o-hydroxy-α-methylstyrene, m-hydroxy-α-methylstyrene, and p-hydroxy-α-methyl. Styrene, 2-hydroxymethyl-α-methylstyrene, 3-hydroxymethyl-α-methylstyrene, 4-hydroxymethyl-α-methylstyrene, 4-hydroxymethyl-1-vinylnaphthalene, 7-hydroxymethyl-1-vinyl Naphthalene, 8-hydroxymethyl-1-vinylnaphthalene, 4-hydroxymethyl-1-isopropenylnaphthalene, 7-hydroxymethyl-1-isopropenylnaphthalene, 8-hydroxymethyl-1-isopropenylnaphthalene, p-vinylbenzyl alcohol 3 Hydroxy-1-propene, 4-hydroxy-1-butene, cis-4-hydroxy-2-butene, trans-4-hydroxy-2-butene, 3-hydroxy-2-methyl-1-propene, and the like. These compounds can be used alone or in combination of two or more.

本発明において、上記重合性不飽和単量体は、芳香族ビニル化合物を含むことが好ましく、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を含むことが好ましい。
上記芳香族ビニル化合物の含有量の下限値は、上記重合性不飽和単量体を１００質量％とした場合に、好ましくは４０質量％、より好ましくは５０質量％、更に好ましくは６０質量％である。尚、上限値は、通常、１００質量％である。
また、上記重合性不飽和単量体が芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を含む場合、これらの合計量の下限値は、上記重合性不飽和単量体を１００質量％とした場合に、好ましくは７０質量％、より好ましくは８０質量％、更に好ましくは９５質量％である。尚、上限値は、通常、１００質量％である。芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物の割合は、両者の合計を１００質量％とした場合に、成形加工性、耐薬品性、耐加水分解性、耐衝撃性、剛性、寸法安定性、成形外観性等の観点から、それぞれ、好ましくは４０〜９５質量％及び５〜６０質量％、より好ましくは５０〜９０質量％及び１０〜５０質量％、更に好ましくは６０〜８５質量％及び１５〜４０質量％である。 In the present invention, the polymerizable unsaturated monomer preferably contains an aromatic vinyl compound, and preferably contains an aromatic vinyl compound and a vinyl cyanide compound.
The lower limit of the content of the aromatic vinyl compound is preferably 40% by mass, more preferably 50% by mass, and even more preferably 60% by mass, when the polymerizable unsaturated monomer is 100% by mass. is there. The upper limit is usually 100% by mass.
In addition, when the polymerizable unsaturated monomer includes an aromatic vinyl compound and a vinyl cyanide compound, the lower limit of the total amount is when the polymerizable unsaturated monomer is 100% by mass, Preferably it is 70 mass%, More preferably, it is 80 mass%, More preferably, it is 95 mass%. The upper limit is usually 100% by mass. The ratio of aromatic vinyl compound and vinyl cyanide compound is 100% by mass when both are combined. Molding processability, chemical resistance, hydrolysis resistance, impact resistance, rigidity, dimensional stability, molded appearance From the viewpoint of properties, etc., preferably 40 to 95% by mass and 5 to 60% by mass, more preferably 50 to 90% by mass and 10 to 50% by mass, and still more preferably 60 to 85% by mass and 15 to 40% by mass, respectively. %.

上記成分〔Ａ〕としては、以下に例示される。これらのうち、（１）及び（２）の態様が好ましい。
（１）ジエン系ゴムの存在下に、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物からなる重合性不飽和単量体を重合して得られたゴム強化樹脂
（２）ジエン系ゴムの存在下に、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物及び（メタ）アクリル酸エステル化合物からなる重合性不飽和単量体を重合して得られたゴム強化樹脂
（３）ジエン系ゴムの存在下に、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物及びマレイミド系化合物からなる重合性不飽和単量体を重合して得られたゴム強化樹脂 The component [A] is exemplified below. Of these, the embodiments (1) and (2) are preferred.
(1) A rubber-reinforced resin obtained by polymerizing a polymerizable unsaturated monomer composed of an aromatic vinyl compound and a vinyl cyanide compound in the presence of a diene rubber. (2) In the presence of a diene rubber. Rubber reinforced resin obtained by polymerizing a polymerizable unsaturated monomer comprising an aromatic vinyl compound, a vinyl cyanide compound and a (meth) acrylic ester compound (3) In the presence of a diene rubber, an aromatic vinyl Rubber reinforced resin obtained by polymerizing polymerizable unsaturated monomer comprising compound, vinyl cyanide compound and maleimide compound

本発明に係る成分〔Ａ〕は、好ましくは、ジエン系ゴムの存在下、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を含む重合性不飽和単量体を重合して得られた樹脂であり、（メタ）アクリル酸エステル化合物に由来する構造単位の含有量が、上記成分〔Ａ〕を１００質量％とした場合に、２０質量％未満、より好ましくは０〜１０質量％、特に好ましくは０質量％のゴム強化樹脂である。   The component [A] according to the present invention is preferably a resin obtained by polymerizing a polymerizable unsaturated monomer containing an aromatic vinyl compound and a vinyl cyanide compound in the presence of a diene rubber. When the content of the structural unit derived from the (meth) acrylic ester compound is 100% by mass of the component [A], it is less than 20% by mass, more preferably 0 to 10% by mass, particularly preferably 0% by mass. This is a rubber-reinforced resin.

上記成分〔Ａ〕を製造する方法は、特に限定されず、公知の方法を適用することができる。重合方法としては、乳化重合、懸濁重合、溶液重合、塊状重合、又は、これらを組み合わせた重合法とすることができる。   The method for producing the component [A] is not particularly limited, and a known method can be applied. As a polymerization method, emulsion polymerization, suspension polymerization, solution polymerization, bulk polymerization, or a combination of these can be used.

尚、上記成分〔Ａ〕を製造する際には、反応系において、ゴム質重合体全量の存在下に、重合性不飽和単量体を、一括供給して重合を行ってよいし、分割して又は連続的に供給しながら重合を行ってもよい。また、ゴム質重合体の一部存在下、又は、非存在下に、重合性不飽和単量体を一括供給して重合を行ってよいし、分割して又は連続的に供給しながら重合を行ってもよい。このとき、上記ゴム質重合体の残部は、反応の途中で、一括して、分割して又は連続的に供給してもよい。   In the production of the above component [A], polymerization may be carried out by supplying a polymerizable unsaturated monomer all at once in the reaction system in the presence of the total amount of the rubbery polymer. Alternatively, the polymerization may be performed while continuously feeding. In addition, in the presence or absence of a part of the rubbery polymer, polymerization may be performed by collectively supplying polymerizable unsaturated monomers, or polymerization may be performed while being divided or continuously supplied. You may go. At this time, the remainder of the rubbery polymer may be supplied in a batch, divided or continuously in the middle of the reaction.

乳化重合を行う場合には、重合開始剤、連鎖移動剤（分子量調節剤）、乳化剤、水等が用いられる。   When performing emulsion polymerization, a polymerization initiator, a chain transfer agent (molecular weight regulator), an emulsifier, water, and the like are used.

上記重合開始剤としては、有機過酸化物、アゾ系化合物、無機過酸化物、レドックス型重合開始剤等が挙げられる。   Examples of the polymerization initiator include organic peroxides, azo compounds, inorganic peroxides, and redox polymerization initiators.

上記有機過酸化物としては、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−アミル−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチル−ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−アミル−ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキサイド、ジ（ｔｅｒｔ−ヘキシル）パーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、クメンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジイソプロピルベンゼンパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレイト、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシモノカーボネート、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン等が挙げられる。   Examples of the organic peroxide include tert-butyl hydroperoxide, tert-amyl-tert-butyl peroxide, tert-butyl-tert-hexyl peroxide, tert-amyl-tert-hexyl peroxide, di (tert-hexyl). ) Peroxide, cyclohexanone peroxide, 3,3,5-trimethylcyclohexanone peroxide, methylcyclohexanone peroxide, 1,1-bis (tert-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1- Bis (tert-butylperoxy) cyclohexane, n-butyl-4,4-bis (tert-butylperoxy) valerate, cumene hydroperoxide, 2,5-dimethylhexane-2,5-dihydropa Oxide, 1,3-bis (tert-butylperoxy) -m-isopropyl) benzene, 2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexane, diisopropylbenzene peroxide, tert-butyl kumi Ruperoxide, decanoyl peroxide, lauroyl peroxide, benzoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, tert-butylperoxylaurate, tert-butylperoxymonocarbonate, bis (tert-butylcyclohexyl) peroxy Examples include dicarbonate, tert-butyl peroxybenzoate, 2,5-dimethyl-2,5-di (benzoylperoxy) hexane, and the like.

上記アゾ系化合物としては、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、１，１−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、アゾクメン、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビスジメチルバレロニトリル、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２−（ｔｅｒｔ−ブチルアゾ）−２−シアノプロパン、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）等が挙げられる。   Examples of the azo compound include 2,2′-azobis (isobutyronitrile), 1,1-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), azocumene, and 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile). 2,2′-azobisdimethylvaleronitrile, 4,4′-azobis (4-cyanovaleric acid), 2- (tert-butylazo) -2-cyanopropane, 2,2′-azobis (2,4,4) 4-trimethylpentane), 2,2′-azobis (2-methylpropane), dimethyl 2,2′-azobis (2-methylpropionate) and the like.

上記無機過酸化物としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等が挙げられる。
また、レドックス型重合開始剤としては、亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、アスコルビン酸、硫酸第一鉄等を還元剤とし、ペルオキソ二硫酸カリウム、過酸化水素、クメンハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等を酸化剤としたものを用いることができる。 Examples of the inorganic peroxide include potassium persulfate, sodium persulfate, and ammonium persulfate.
Further, as a redox type polymerization initiator, sodium sulfite, sodium thiosulfate, sodium formaldehyde sulfoxylate, ascorbic acid, ferrous sulfate and the like are used as reducing agents, potassium peroxodisulfate, hydrogen peroxide, cumene hydroperoxide, What used tert-butyl hydroperoxide etc. as the oxidizing agent can be used.

上記重合開始剤の使用量は、上記重合性不飽和単量体の全量に対して、通常、０．０５〜１０質量％である。
尚、上記重合開始剤は、反応系に一括して、又は、連続的に供給することができる。 The usage-amount of the said polymerization initiator is 0.05-10 mass% normally with respect to the whole quantity of the said polymerizable unsaturated monomer.
The polymerization initiator can be supplied to the reaction system all at once or continuously.

上記連鎖移動剤としては、オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−ヘキサデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−テトラデシルメルカプタン等のメルカプタン類；ターピノーレン類、α−メチルスチレンのダイマー等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。   Examples of the chain transfer agent include mercaptans such as octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, tert-dodecyl mercaptan, n-hexyl mercaptan, n-hexadecyl mercaptan, n-tetradecyl mercaptan, tert-tetradecyl mercaptan; Examples include α-methylstyrene dimers. These can be used alone or in combination of two or more.

上記連鎖移動剤の使用量は、上記重合性不飽和単量体の全量に対して、通常、０．０１〜５質量％である。
尚、上記連鎖移動剤は、反応系に一括して、又は、連続的に供給することができる。 The amount of the chain transfer agent used is usually 0.01 to 5% by mass with respect to the total amount of the polymerizable unsaturated monomer.
The chain transfer agent can be supplied to the reaction system all at once or continuously.

上記乳化剤としては、アニオン系界面活性剤及びノニオン系界面活性剤が挙げられる。アニオン系界面活性剤としては、高級アルコールの硫酸エステル；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩；ラウリル硫酸ナトリウム等の脂肪族スルホン酸塩；高級脂肪族カルボン酸塩、脂肪族リン酸塩等が挙げられる。また、ノニオン系界面活性剤としては、ポリエチレングリコールのアルキルエステル型化合物、アルキルエーテル型化合物等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。   Examples of the emulsifier include anionic surfactants and nonionic surfactants. Anionic surfactants include higher alcohol sulfates; alkylbenzene sulfonates such as sodium dodecylbenzene sulfonate; aliphatic sulfonates such as sodium lauryl sulfate; higher aliphatic carboxylates, aliphatic phosphates, etc. Is mentioned. Examples of nonionic surfactants include polyethylene glycol alkyl ester compounds and alkyl ether compounds. These can be used alone or in combination of two or more.

上記乳化剤の使用量は、上記重合性不飽和単量体の全量に対して、通常、０．１〜１０質量％である。   The usage-amount of the said emulsifier is 0.1-10 mass% normally with respect to the whole quantity of the said polymerizable unsaturated monomer.

乳化重合は、重合性不飽和単量体、重合開始剤等の種類に応じ、公知の条件で行うことができる。この乳化重合により得られたラテックスに対しては、通常、凝固剤による樹脂成分の凝固が行われ、粉体等とされる。その後、水洗等によって精製し、乾燥して回収される。凝固に際しては、従来、公知の凝固剤が用いられ、塩化カルシウム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム、塩化ナトリウム等の無機塩；硫酸、塩酸等の無機酸；酢酸、乳酸等の有機酸等が用いられる。   Emulsion polymerization can be carried out under known conditions depending on the type of polymerizable unsaturated monomer, polymerization initiator and the like. The latex obtained by this emulsion polymerization is usually subjected to coagulation of the resin component with a coagulant to form a powder or the like. Thereafter, it is purified by washing with water, etc., dried and collected. For coagulation, conventionally known coagulants are used, and inorganic salts such as calcium chloride, magnesium sulfate, magnesium chloride, and sodium chloride; inorganic acids such as sulfuric acid and hydrochloric acid; organic acids such as acetic acid and lactic acid are used.

溶液重合、塊状重合及び塊状−懸濁重合により成分〔Ａ〕を製造する場合は、公知の方法を適用することができる。   When the component [A] is produced by solution polymerization, bulk polymerization, and bulk-suspension polymerization, a known method can be applied.

本発明の組成物において、上記成分〔Ａ〕は、１種単独で含まれていてよいし、２種以上の組み合わせで含まれていてもよい。   In the composition of the present invention, the component [A] may be included singly or in combination of two or more.

上記成分〔Ｂ〕は、重合性不飽和単量体を重合して得られた、上記成分〔Ａ〕を含まない重合体であって、（メタ）アクリル酸エステル化合物に由来する構造単位（ｂ１）を有する（共）重合体（以下、「重合体（ＢＸ）」という。）を含む重合体である。尚、この成分〔Ｂ〕は、重合体（ＢＸ）のみであってよいし、重合体（ＢＸ）と、構造単位（ｂ１）を含有せず、構造単位（ｂ１）とは異なる構造単位（以下、「構造単位（ｂ２）」という。）からなる他の（共）重合体（以下、「重合体（ＢＹ）」という。）との組み合わせであってもよい。これらの重合体（ＢＸ）及び重合体（ＢＹ）は、いずれも、上記成分〔Ａ〕を含まないものとする。
上記成分〔Ｂ〕に含まれる重合体（ＢＸ）は、１種のみであってよいし、２種以上であってもよい。上記成分〔Ｂ〕に含まれる重合体（ＢＹ）もまた、１種のみであってよいし、２種以上であってもよい。 The component [B] is a polymer not containing the component [A] obtained by polymerizing a polymerizable unsaturated monomer, and is a structural unit derived from a (meth) acrylate compound (b1 ) Having a (co) polymer (hereinafter referred to as “polymer (BX)”). The component [B] may be only the polymer (BX), does not contain the polymer (BX) and the structural unit (b1), and is a structural unit different from the structural unit (b1) (hereinafter referred to as the structural unit (B1)). , “Structural unit (b2)”) and other (co) polymers (hereinafter referred to as “polymer (BY)”). None of these polymer (BX) and polymer (BY) contains the component [A].
The polymer (BX) contained in the component [B] may be only one type or two or more types. The polymer (BY) contained in the component [B] may also be only one kind, or two or more kinds.

上記重合体（ＢＸ）は、構造単位（ｂ１）のみからなる（共）重合体であってよいし、構造単位（ｂ１）と、（メタ）アクリル酸エステル化合物と共重合可能な他の重合性不飽和単量体に由来する構造単位（以下、「構造単位（ｂ３）」という。）とを含む共重合体であってもよい。
上記重合体（ＢＸ）に含まれる構造単位（ｂ１）の含有量は、着色外観性の観点から、上記重合体（ＢＸ）を構成する全ての構造単位の合計量を１００質量％とした場合に、好ましくは５５〜１００質量％、より好ましくは６０〜１００質量％、更に好ましくは６５〜１００質量％である。 The polymer (BX) may be a (co) polymer consisting only of the structural unit (b1), or other polymerizable with the structural unit (b1) and the (meth) acrylate compound. It may be a copolymer containing a structural unit derived from an unsaturated monomer (hereinafter referred to as “structural unit (b3)”).
The content of the structural unit (b1) contained in the polymer (BX) is when the total amount of all the structural units constituting the polymer (BX) is 100% by mass from the viewpoint of colored appearance. , Preferably it is 55-100 mass%, More preferably, it is 60-100 mass%, More preferably, it is 65-100 mass%.

上記構造単位（ｂ１）を形成する（メタ）アクリル酸エステル化合物については、上記成分〔Ａ〕の形成に用いられる重合性不飽和単量体として使用可能な（メタ）アクリル酸エステル化合物の例示化合物が適用される。上記重合体（ＢＸ）を構成する構造単位（ｂ１）は、１種のみであってよいし、２種以上であってもよい。   About the (meth) acrylic acid ester compound which forms the said structural unit (b1), the exemplary compound of the (meth) acrylic acid ester compound which can be used as a polymerizable unsaturated monomer used for formation of the said component [A] Applies. The structural unit (b1) constituting the polymer (BX) may be only one type or two or more types.

上記（メタ）アクリル酸エステル化合物としては、エステル部が炭素数１〜４の炭化水素基である（メタ）アクリル酸エステル化合物（以下、「単量体（ｂｍ１）」という。）を含むことが好ましく、この単量体（ｂｍ１）と、エステル部が炭素数５以上の炭化水素基である（メタ）アクリル酸エステル化合物との組み合わせであってもよい。単量体（ｂｍ１）としては、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸ｎ−ブチルが好ましい。
上記（メタ）アクリル酸エステル化合物に含まれる単量体（ｂｍ１）の割合は、着色外観性の観点から、上記（メタ）アクリル酸エステル化合物の全体を１００質量％とした場合に、好ましくは５５〜１００質量％、より好ましくは６５〜１００質量％である。 As said (meth) acrylic acid ester compound, the ester part contains the (meth) acrylic acid ester compound (henceforth "monomer (bm1)") whose C1-C4 hydrocarbon group is included. Preferably, a combination of this monomer (bm1) and a (meth) acrylic acid ester compound whose ester moiety is a hydrocarbon group having 5 or more carbon atoms may be used. As the monomer (bm1), methyl methacrylate, methyl acrylate, and n-butyl acrylate are preferable.
The proportion of the monomer (bm1) contained in the (meth) acrylic acid ester compound is preferably 55 from the viewpoint of colored appearance when the total amount of the (meth) acrylic acid ester compound is 100% by mass. -100 mass%, More preferably, it is 65-100 mass%.

上記構造単位（ｂ３）を形成する重合性不飽和単量体としては、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、マレイミド系化合物、不飽和酸無水物、カルボキシル基含有不飽和化合物、ヒドロキシル基含有不飽和化合物、オキサゾリン基含有不飽和化合物等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。   Examples of the polymerizable unsaturated monomer forming the structural unit (b3) include aromatic vinyl compounds, vinyl cyanide compounds, maleimide compounds, unsaturated acid anhydrides, carboxyl group-containing unsaturated compounds, and hydroxyl group-containing unsaturated monomers. Examples thereof include saturated compounds and oxazoline group-containing unsaturated compounds. These can be used alone or in combination of two or more.

一方、上記重合体（ＢＹ）は、構造単位（ｂ２）のみからなる（共）重合体である。この構造単位（ｂ２）を形成する重合性不飽和単量体としては、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、マレイミド系化合物、不飽和酸無水物、カルボキシル基含有不飽和化合物、ヒドロキシル基含有不飽和化合物、オキサゾリン基含有不飽和化合物等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明においては、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物が好ましく、上記重合体（ＢＹ）としては、スチレン・アクリロニトリル共重合体が特に好ましい。 On the other hand, the polymer (BY) is a (co) polymer consisting only of the structural unit (b2). Examples of the polymerizable unsaturated monomer forming the structural unit (b2) include aromatic vinyl compounds, vinyl cyanide compounds, maleimide compounds, unsaturated acid anhydrides, carboxyl group-containing unsaturated compounds, hydroxyl group-containing unsaturated monomers. Examples thereof include saturated compounds and oxazoline group-containing unsaturated compounds. These can be used alone or in combination of two or more.
In the present invention, an aromatic vinyl compound and a vinyl cyanide compound are preferable, and a styrene / acrylonitrile copolymer is particularly preferable as the polymer (BY).

上記成分〔Ｂ〕が重合体（ＢＸ）及び重合体（ＢＹ）からなる場合、これらの重合体の含有割合は、耐衝撃性、耐熱性、着色外観性の観点から、両者の合計を１００質量％とした場合に、それぞれ、好ましくは５５質量％以上１００質量％未満及び０質量％を超えて４５質量％以下、より好ましくは６５質量％以上１００質量％未満及び０質量％を超えて３５質量％以下である。   When the said component [B] consists of a polymer (BX) and a polymer (BY), the content rate of these polymers is 100 mass in total of both from a viewpoint of impact resistance, heat resistance, and coloring appearance property. %, Preferably 55% by weight to less than 100% by weight and more than 0% by weight to 45% by weight, more preferably 65% by weight to less than 100% by weight and more than 0% by weight to 35% by weight. % Or less.

本発明に係る成分〔Ｂ〕は、好ましくは、構造単位（ｂ１）の含有量が８０〜１００質量％、より好ましくは９０〜１００質量％、特に好ましくは１００質量％である（共）重合体（Ｂ１）と、構造単位（ｂ１）の含有量が０〜２０質量％、より好ましくは０〜１５質量％、特に好ましくは０質量％である共重合体（Ｂ２）とからなり、これらの（共）重合体（Ｂ１）及び共重合体（Ｂ２）の含有割合を、両者の合計量を１００質量％とした場合に、それぞれ、好ましくは５５〜９５質量％及び５〜４５質量％、より好ましくは５７〜９０質量％及び１０〜４３質量％、更に好ましくは６０〜８５質量％及び１５〜４０質量％とするものである。そして、上記（共）重合体（Ｂ１）を構成する構造単位（ｂ１）の含有量、及び、上記共重合体（Ｂ２）を構成する構造単位（ｂ１）の含有量の和（合計量）が、上記重合体〔Ｂ〕を構成する全ての構造単位の合計量（上記（共）重合体（Ｂ１）を構成する全ての構造単位の含有量、及び、上記共重合体（Ｂ２）を構成する全ての構造単位の含有量、の和）を１００質量％とした場合に、好ましくは５５〜９５質量％とするものである。このとき、耐衝撃性の観点から、より好ましい割合は５５〜８５質量％、特に好ましくは６０〜７５質量％である。また、着色外観性の観点から、より好ましい割合は７０〜９５質量％、特に好ましくは７５〜９０質量％である。
上記構成を有する成分〔Ｂ〕を用いることにより、耐衝撃性及び／又は外観性に特に優れた成形品を得ることができる。 The component [B] according to the present invention is preferably a (co) polymer having a structural unit (b1) content of 80 to 100% by mass, more preferably 90 to 100% by mass, and particularly preferably 100% by mass. (B1) and a copolymer (B2) in which the content of the structural unit (b1) is 0 to 20% by mass, more preferably 0 to 15% by mass, and particularly preferably 0% by mass. The content ratios of the copolymer (B1) and the copolymer (B2) are preferably 55 to 95% by mass and more preferably 5 to 45% by mass, respectively, when the total amount of both is 100% by mass. Is 57 to 90% by mass and 10 to 43% by mass, more preferably 60 to 85% by mass and 15 to 40% by mass. And the sum (total amount) of the content of the structural unit (b1) constituting the (co) polymer (B1) and the content of the structural unit (b1) constituting the copolymer (B2) is The total amount of all structural units constituting the polymer [B] (contents of all structural units constituting the (co) polymer (B1) and the copolymer (B2)) When the sum of the contents of all structural units is 100% by mass, it is preferably 55 to 95% by mass. At this time, from the viewpoint of impact resistance, a more preferable ratio is 55 to 85 mass%, particularly preferably 60 to 75 mass%. Moreover, from a viewpoint of coloring appearance, a more preferable ratio is 70 to 95 mass%, Most preferably, it is 75 to 90 mass%.
By using the component [B] having the above configuration, a molded product particularly excellent in impact resistance and / or appearance can be obtained.

上記成分〔Ｂ〕の極限粘度［η］（メチルエチルケトン中、３０℃）は、成形加工性及び耐衝撃性の観点から、好ましくは０．２〜０．９ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．２５〜０．８５ｄｌ／ｇ、更に好ましくは０．３〜０．８ｄｌ／ｇである。
ここで、極限粘度［η］は、以下の要領で求めることができる。
上記成分〔Ｂ〕をメチルエチルケトンに溶解させ、濃度の異なるものを５点調製し、ウベローデ粘度管を用いて、３０℃で各濃度の溶液の還元粘度を測定することにより、極限粘度［η］が求められる。 The intrinsic viscosity [η] (in methyl ethyl ketone, 30 ° C.) of the component [B] is preferably 0.2 to 0.9 dl / g, more preferably 0.25 to 0.5 from the viewpoint of moldability and impact resistance. 0.85 dl / g, more preferably 0.3 to 0.8 dl / g.
Here, the intrinsic viscosity [η] can be obtained in the following manner.
The above component [B] is dissolved in methyl ethyl ketone, five different concentrations are prepared, and the reduced viscosity of each concentration solution is measured at 30 ° C. using an Ubbelohde viscosity tube, whereby the intrinsic viscosity [η] is Desired.

本発明の組成物において、上記成分〔Ｂ〕は、１種単独で含まれていてよいし、２種以上の組み合わせで含まれていてもよい。   In the composition of the present invention, the component [B] may be included singly or in combination of two or more.

上記成分〔Ｃ〕は、脂肪族ポリエステル系樹脂であり、従来、公知の樹脂を、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。成分〔Ｃ〕の具体例としては、ポリ乳酸系樹脂、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート・アジペート、ポリブチレンサクシネート・テレフタレート、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート・カーボネート、ポリグリコール酸、ポリカプロラクトン、ポリヒドロキシ酪酸、ポリヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシ酪酸・ヒドロキシ吉草酸共重合体等が挙げられる。これらのうち、ポリ乳酸系樹脂、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート・アジペート及びポリブチレンサクシネート・テレフタレート、ポリエチレンサクシネートが好ましく、ポリ乳酸系樹脂及びポリブチレンサクシネートが特に好ましい。   The said component [C] is an aliphatic polyester-type resin, and conventionally well-known resin can be used individually or in combination of 2 or more types. Specific examples of component [C] include polylactic acid resin, polybutylene succinate, polybutylene succinate adipate, polybutylene succinate terephthalate, polyethylene succinate, polybutylene succinate carbonate, polyglycolic acid, polyglycolic acid Examples include caprolactone, polyhydroxybutyric acid, polyhydroxyvaleric acid, hydroxybutyric acid / hydroxyvaleric acid copolymer, and the like. Of these, polylactic acid resins, polybutylene succinate, polybutylene succinate adipate, polybutylene succinate terephthalate, and polyethylene succinate are preferable, and polylactic acid resin and polybutylene succinate are particularly preferable.

上記ポリ乳酸系樹脂は、主たる構造単位がＬ−乳酸単位及び／又はＤ−乳酸単位であるものであれば、特に限定されない。これらの乳酸単位の（合計）含有量は、好ましくは９０〜１００モル％、より好ましくは９５〜１００モル％、更に好ましくは９９〜１００モル％である。
尚、上記ポリ乳酸系樹脂が、他の構造単位を含む場合、その具体例としては、２つ以上のエステル結合形成可能な官能基を有するジカルボン酸、多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸、ラクトン等に由来する構造単位等が挙げられる。 The polylactic acid-based resin is not particularly limited as long as the main structural unit is an L-lactic acid unit and / or a D-lactic acid unit. The (total) content of these lactic acid units is preferably 90 to 100 mol%, more preferably 95 to 100 mol%, still more preferably 99 to 100 mol%.
When the polylactic acid-based resin contains other structural units, specific examples thereof include dicarboxylic acids, polyhydric alcohols, hydroxycarboxylic acids, lactones and the like having two or more functional groups capable of forming an ester bond. Examples include derived structural units.

ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等が挙げられる。
多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、グリセリン、ソルビタン、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の脂肪族多価アルコール、ビスフェノールにエチレンオキシドが付加した化合物等の芳香族多価アルコール等が挙げられる。
ヒドロキシカルボン酸としては、グリコール酸、２−ヒドロキシカプロン酸、６−ヒドロキシカルボン酸、２−ヒドロキシ−２−メチルカプロン酸、２−ヒドロキシ−２−エチルカプロン酸、２−ヒドロキシ酪酸、２−ヒドロキシ−２−メチル酪酸、２−ヒドロキシ−２−エチル酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、２−ヒドロキシバレリン酸、５−ヒドロキシバレリン酸、２−ヒドロキシヘプタン酸、２−ヒドロキシ−２−エチルヘプタン酸、２−ヒドロキシオクタン酸、７−ヒドロキシヘプタン酸、２−ヒドロキシ−２−メチルオクタン酸、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸、３−ヒドロキシプロピオン酸等が挙げられる。
また、ラクトンとしては、グリコリド、ε−カプロラクトングリコリド、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、δ−ブチロラクトン、β−又はγ−ブチロラクトン、ピバロラクトン、δ−バレロラクトン等が挙げられる。 Examples of the dicarboxylic acid include succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, terephthalic acid, and isophthalic acid.
Examples of the polyhydric alcohol include aliphatic polyhydric alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, pentanediol, hexanediol, octanediol, glycerin, sorbitan, neopentyl glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, and polypropylene glycol. And aromatic polyhydric alcohols such as compounds in which ethylene oxide is added to bisphenol.
Hydroxycarboxylic acids include glycolic acid, 2-hydroxycaproic acid, 6-hydroxycarboxylic acid, 2-hydroxy-2-methylcaproic acid, 2-hydroxy-2-ethylcaproic acid, 2-hydroxybutyric acid, 2-hydroxy- 2-methylbutyric acid, 2-hydroxy-2-ethylbutyric acid, 4-hydroxybutyric acid, 2-hydroxyvaleric acid, 5-hydroxyvaleric acid, 2-hydroxyheptanoic acid, 2-hydroxy-2-ethylheptanoic acid, 2-hydroxy Examples include octanoic acid, 7-hydroxyheptanoic acid, 2-hydroxy-2-methyloctanoic acid, 2-hydroxy-2-methylpropionic acid, and 3-hydroxypropionic acid.
Examples of the lactone include glycolide, ε-caprolactone glycolide, ε-caprolactone, β-propiolactone, δ-butyrolactone, β- or γ-butyrolactone, pivalolactone, δ-valerolactone, and the like.

上記ポリ乳酸系樹脂の分子量及び分子量分布は、組成物が成形加工性を有するのであれば、特に限定されない。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）の下限値は、好ましくは１０，０００であり、より好ましくは５０，０００、更に好ましくは１００，０００である。但し、上限値は、通常、４００，０００である。尚、上記Ｍｗに相当するＭＦＲ（温度１９０℃、荷重１０ｋｇ）の下限値は、好ましくは３ｇ／１０分、より好ましくは５ｇ／１０分、更に好ましくは７ｇ／１０分であり、上限値は、通常、１００ｇ／１０分である。   The molecular weight and molecular weight distribution of the polylactic acid resin are not particularly limited as long as the composition has moldability. The lower limit of the weight average molecular weight (Mw) in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography (GPC) is preferably 10,000, more preferably 50,000, and still more preferably 100,000. However, the upper limit is usually 400,000. The lower limit value of MFR (temperature 190 ° C., load 10 kg) corresponding to Mw is preferably 3 g / 10 minutes, more preferably 5 g / 10 minutes, still more preferably 7 g / 10 minutes, and the upper limit value is Usually, it is 100 g / 10 minutes.

本発明の組成物において、上記成分〔Ｃ〕は、１種単独で含まれていてよいし、２種以上の組み合わせで含まれていてもよい。   In the composition of the present invention, the component [C] may be included singly or in combination of two or more.

本発明の組成物において、成分〔Ａ〕及び〔Ｂ〕含有割合は、成形品の耐衝撃性及び耐熱性の観点から、成分〔Ａ〕及び〔Ｂ〕の合計量を１００質量％とした場合に、それぞれ、５〜２８質量％及び７２〜９５質量％であり、好ましくは１０〜２８質量％及び７２〜９０質量％、更に好ましく１５〜２８質量％及び７２〜８５質量％である。   In the composition of the present invention, the content ratio of the components [A] and [B] is when the total amount of the components [A] and [B] is 100% by mass from the viewpoint of impact resistance and heat resistance of the molded product. Respectively, 5 to 28% by mass and 72 to 95% by mass, preferably 10 to 28% by mass and 72 to 90% by mass, and more preferably 15 to 28% by mass and 72 to 85% by mass.

本発明の組成物において、成分〔Ａ〕及び〔Ｂ〕の合計量、並びに、成分〔Ｃ〕の含有量、の割合は、成形品の耐衝撃性及び耐熱性の観点から、成分〔Ａ〕、〔Ｂ〕及び〔Ｃ〕の合計量を１００質量％とした場合に、それぞれ、４５〜９０質量％及び１０〜５５質量％であり、好ましくは５５〜８５質量％及び１５〜４５質量％、更に好ましくは６０〜８０質量％及び２０〜４０質量％である。   In the composition of the present invention, the ratio of the total amount of the components [A] and [B] and the content of the component [C] is determined from the viewpoint of the impact resistance and heat resistance of the molded product. When the total amount of [B] and [C] is 100% by mass, they are 45 to 90% by mass and 10 to 55% by mass, respectively, preferably 55 to 85% by mass and 15 to 45% by mass, More preferably, they are 60-80 mass% and 20-40 mass%.

また、本発明の組成物に含まれる成分〔Ｂ〕を構成する構造単位（ｂ１）の含有量は、着色外観性の観点から、この成分〔Ｂ〕を構成する全ての構造単位の合計量を１００質量％とした場合に、５５〜１００質量％であり、好ましくは６０〜１００質量％、より好ましくは６５〜１００質量％である。   In addition, the content of the structural unit (b1) constituting the component [B] contained in the composition of the present invention is the total amount of all the structural units constituting the component [B] from the viewpoint of coloring appearance. When it is 100 mass%, it is 55-100 mass%, Preferably it is 60-100 mass%, More preferably, it is 65-100 mass%.

本発明の組成物は、他の重合体（他の樹脂）を含有してもよい。
他の重合体としては、ポリオレフィン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、フッ素樹脂等が挙げられる。
本発明の組成物が、他の重合体（他の樹脂）を含有する場合、その含有量は、上記成分〔Ａ〕、〔Ｂ〕及び〔Ｃ〕の合計量１００質量部に対して、好ましくは５〜３０質量部、より好ましくは１０〜２０質量部である。 The composition of the present invention may contain other polymers (other resins).
Examples of other polymers include polyolefin resins, polyvinyl chloride resins, polyvinylidene chloride resins, polyester resins, polycarbonate resins, polyamide resins, and fluorine resins.
When the composition of the present invention contains another polymer (other resin), the content thereof is preferably based on 100 parts by mass of the total amount of the components [A], [B] and [C]. Is 5-30 parts by mass, more preferably 10-20 parts by mass.

本発明の組成物において、成分〔Ａ〕に由来するゴム質重合体の含有量は、成形加工性及び成形品の耐衝撃性の観点から、組成物全体に対して、好ましくは３〜３０質量％、より好ましくは５〜２０質量％である。   In the composition of the present invention, the content of the rubber-like polymer derived from the component [A] is preferably 3 to 30 mass with respect to the entire composition from the viewpoint of molding processability and impact resistance of the molded product. %, More preferably 5 to 20% by mass.

本発明の組成物は、目的、用途等に応じて、更に、充填剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、老化防止剤、難燃剤、滑剤、耐候安定剤、光安定剤、熱安定剤、帯電防止剤、撥水剤、撥油剤、消泡剤、抗菌剤、防腐剤、着色剤（顔料、染料等）、蛍光増白剤、導電性付与剤等を含有したものとすることができる。   The composition of the present invention may further comprise fillers, plasticizers, antioxidants, ultraviolet absorbers, anti-aging agents, flame retardants, lubricants, weathering stabilizers, light stabilizers, heat stabilizers, depending on the purpose and application. Agent, antistatic agent, water repellent agent, oil repellent agent, antifoaming agent, antibacterial agent, preservative, colorant (pigment, dye, etc.), fluorescent brightener, conductivity enhancer, etc. it can.

上記充填剤としては、重質炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、カーボンブラック、クレー、タルク、フュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカ、カオリン、硅藻土、ゼオライト、酸化チタン、生石灰、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化バリウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、硫酸アルミニウム、ガラス繊維、炭素繊維、ガラスバルーン、シラスバルーン、サランバルーン、フェノールバルーン等が挙げられる。これらは、単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。   Examples of the filler include heavy calcium carbonate, colloidal calcium carbonate, light calcium carbonate, magnesium carbonate, zinc carbonate, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, carbon black, clay, talc, fumed silica, calcined silica, precipitated silica, Ground silica, fused silica, kaolin, diatomaceous earth, zeolite, titanium oxide, quicklime, iron oxide, zinc oxide, barium oxide, aluminum oxide, magnesium oxide, aluminum sulfate, glass fiber, carbon fiber, glass balloon, shirasu balloon, saran Examples include balloons and phenol balloons. These can be used alone or in combination of two or more.

上記可塑剤としては、フタル酸エステル、トリメリット酸エステル、ピロメリット酸エステル、脂肪族一塩基酸エステル、脂肪族二塩基酸エステル、リン酸エステル、多価アルコールのエステル、エポキシ系可塑剤、高分子型可塑剤、塩素化パラフィン等が挙げられる。これらは、単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。   Examples of the plasticizer include phthalic acid ester, trimellitic acid ester, pyromellitic acid ester, aliphatic monobasic acid ester, aliphatic dibasic acid ester, phosphoric acid ester, polyhydric alcohol ester, epoxy plasticizer, high Examples include molecular plasticizers and chlorinated paraffins. These can be used alone or in combination of two or more.

上記酸化防止剤としては、ヒンダードアミン系化合物、ハイドロキノン系化合物、ヒンダードフェノール系化合物、含硫黄化合物、含リン化合物等が挙げられる。これらは、単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。   Examples of the antioxidant include hindered amine compounds, hydroquinone compounds, hindered phenol compounds, sulfur-containing compounds, and phosphorus-containing compounds. These can be used alone or in combination of two or more.

上記紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、トリアジン系化合物等が挙げられる。これらは、単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。   Examples of the ultraviolet absorber include benzophenone compounds, benzotriazole compounds, and triazine compounds. These can be used alone or in combination of two or more.

上記老化防止剤としては、ナフチルアミン系化合物、ジフェニルアミン系化合物、ｐ−フェニレンジアミン系化合物、キノリン系化合物、ヒドロキノン誘導体系化合物、モノフェノール系化合物、ビスフェノール系化合物、トリスフェノール系化合物、ポリフェノール系化合物、チオビスフェノール系化合物、ヒンダードフェノール系化合物、亜リン酸エステル系化合物、イミダゾール系化合物、ジチオカルバミン酸ニッケル塩系化合物、リン酸系化合物等が挙げられる。これらは、単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。   Examples of the anti-aging agent include naphthylamine compounds, diphenylamine compounds, p-phenylenediamine compounds, quinoline compounds, hydroquinone derivative compounds, monophenol compounds, bisphenol compounds, trisphenol compounds, polyphenol compounds, thiols. Examples thereof include bisphenol compounds, hindered phenol compounds, phosphite compounds, imidazole compounds, nickel dithiocarbamate salts, phosphoric compounds, and the like. These can be used alone or in combination of two or more.

上記難燃剤としては、有機系難燃剤、無機系難燃剤、反応系難燃剤等が挙げられる。これらは、単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。   Examples of the flame retardant include organic flame retardants, inorganic flame retardants, and reactive flame retardants. These can be used alone or in combination of two or more.

有機系難燃剤としては、臭素化エポキシ系化合物、臭素化アルキルトリアジン化合物、臭素化ビスフェノール系エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノール系フェノキシ樹脂、臭素化ビスフェノール系ポリカーボネート樹脂、臭素化ポリスチレン樹脂、臭素化架橋ポリスチレン樹脂、臭素化ビスフェノールシアヌレート樹脂、臭素化ポリフェニレンエーテル、デカブロモジフェニルオキサイド、テトラブロモビスフェノールＡ及びそのオリゴマー等のハロゲン系難燃剤；トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリプロピルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリペンチルホスフェート、トリヘキシルホスフェート、トリシクロヘキシルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、ジクレジルフェニルホスフェート、ジメチルエチルホスフェート、メチルジブチルホスフェート、エチルジプロピルホスフェート、ヒドロキシフェニルジフェニルホスフェート等のリン酸エステルや、これらの変性化合物、縮合型のリン酸エステル化合物、リン元素及び窒素元素を含むホスファゼン誘導体等のリン系難燃剤；ポリテトラフルオロエチレン、グアニジン塩、シリコーン系化合物、ホスファゼン系化合物等が挙げられる。   Organic flame retardants include brominated epoxy compounds, brominated alkyltriazine compounds, brominated bisphenol epoxy resins, brominated bisphenol phenoxy resins, brominated bisphenol polycarbonate resins, brominated polystyrene resins, brominated crosslinked polystyrene resins Halogenated flame retardants such as brominated bisphenol cyanurate resin, brominated polyphenylene ether, decabromodiphenyl oxide, tetrabromobisphenol A and oligomers thereof; trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tripropyl phosphate, tributyl phosphate, tripentyl phosphate, tripentyl phosphate Hexyl phosphate, tricyclohexyl phosphate, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, trixylenyl phosphate Phosphate esters such as phosphate, cresyl diphenyl phosphate, dicresyl phenyl phosphate, dimethyl ethyl phosphate, methyl dibutyl phosphate, ethyl dipropyl phosphate, hydroxyphenyl diphenyl phosphate, modified compounds thereof, condensed phosphate ester compounds, phosphorus Phosphorus flame retardants such as phosphazene derivatives containing elements and nitrogen elements; polytetrafluoroethylene, guanidine salts, silicone compounds, phosphazene compounds, and the like.

無機系難燃剤としては、水酸化アルミニウム、酸化アンチモン、水酸化マグネシウム、ホウ酸亜鉛、ジルコニウム系化合物、モリブデン系化合物、スズ酸亜鉛等が挙げられる。
また、反応系難燃剤としては、テトラブロモビスフェノールＡ、ジブロモフェノールグリシジルエーテル、臭素化芳香族トリアジン、トリブロモフェノール、テトラブロモフタレート、テトラクロロ無水フタル酸、ジブロモネオペンチルグリコール、ポリ（ペンタブロモベンジルポリアクリレート）、クロレンド酸（ヘット酸）、無水クロレンド酸（無水ヘット酸）、臭素化フェノールグリシジルエーテル、ジブロモクレジルグリシジルエーテル等が挙げられる。 Examples of the inorganic flame retardant include aluminum hydroxide, antimony oxide, magnesium hydroxide, zinc borate, zirconium compound, molybdenum compound, and zinc stannate.
Examples of the reactive flame retardant include tetrabromobisphenol A, dibromophenol glycidyl ether, brominated aromatic triazine, tribromophenol, tetrabromophthalate, tetrachlorophthalic anhydride, dibromoneopentyl glycol, poly (pentabromobenzyl poly). Acrylate), chlorendic acid (hett acid), chlorendic anhydride (hett acid anhydride), brominated phenol glycidyl ether, dibromocresyl glycidyl ether, and the like.

上記滑剤としては、ワックス、シリコーン、脂質等が挙げられる。これらは、単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。   Examples of the lubricant include wax, silicone, and lipid. These can be used alone or in combination of two or more.

本発明の組成物は、成分〔Ａ〕、〔Ｂ〕及び〔Ｃ〕を含む原料を混練することにより、製造することができる。混練に際しては、従来、公知の混練装置を用いればよく、例えば、二軸押出機、単軸押出機、加熱可能な二軸又は単軸のスクリューフィーダー、フィーダールーダー、バンバリーミキサー、ロールミル等を用いることができる。   The composition of this invention can be manufactured by knead | mixing the raw material containing component [A], [B], and [C]. For kneading, conventionally known kneaders may be used, for example, a twin screw extruder, a single screw extruder, a heatable twin or single screw feeder, a feeder ruder, a Banbury mixer, a roll mill, etc. Can do.

上記原料の混練温度は、成分〔Ａ〕、〔Ｂ〕及び〔Ｃ〕の種類によって、適宜、選択されるが、通常、成分〔Ａ〕、〔Ｂ〕及び〔Ｃ〕のうち、溶融温度が最も低い成分の溶融温度以上の温度であり、好ましくは、その溶融温度より１０℃程度高い温度である。   The kneading temperature of the raw material is appropriately selected depending on the types of the components [A], [B] and [C]. Usually, among the components [A], [B] and [C], the melting temperature is The temperature is equal to or higher than the melting temperature of the lowest component, and preferably about 10 ° C. higher than the melting temperature.

本発明の組成物は、成分〔Ａ〕、〔Ｂ〕及び〔Ｃ〕を含有することから、得られる成形品において、従来よりも一段と優れた耐衝撃性及び耐熱性を得ることができる。また、着色剤を含む組成物とした場合には、着色外観性に優れた成形品を得ることができる。即ち、無着色成形品のみならず、従来、着色外観性の不良現象が顕著となる成形品等の形成に好適である。そして、得られる成形品は、このような性質が要求される、車両、船舶、電子機器、家電製品、建材等の部材や、日用雑貨、スポーツ用品、文具等に好適である。   Since the composition of the present invention contains the components [A], [B], and [C], it is possible to obtain impact resistance and heat resistance that are further superior to those of the conventional molded article. Moreover, when it is set as the composition containing a coloring agent, the molded article excellent in colored appearance can be obtained. That is, it is suitable not only for a non-colored molded product but also for forming a molded product or the like in which a defective phenomenon of colored appearance has been noticeable. The obtained molded article is suitable for members such as vehicles, ships, electronic devices, home appliances, and building materials, daily miscellaneous goods, sports equipment, stationery, and the like that require such properties.

本発明の成形品は、上記本発明の熱可塑性樹脂組成物、又は、その構成成分を形成することとなる原料成分を、射出成形装置、シート押出成形装置、異形押出成形装置、中空成形装置、圧縮成形装置、真空成形装置、発泡成形装置、ブロー成形装置、射出圧縮成形装置、ガスアシスト成形装置、ウォーターアシスト成形装置等、公知の成形装置で加工することにより製造することができる。   The molded product of the present invention comprises the above thermoplastic resin composition of the present invention, or the raw material components that will form its constituent components, an injection molding device, a sheet extrusion molding device, a profile extrusion molding device, a hollow molding device, It can be manufactured by processing with a known molding apparatus such as a compression molding apparatus, a vacuum molding apparatus, a foam molding apparatus, a blow molding apparatus, an injection compression molding apparatus, a gas assist molding apparatus, or a water assist molding apparatus.

上記成形装置を用いて、成形品を製造する場合、成形温度及び金型温度は、上記成分〔Ａ〕、〔Ｂ〕及び〔Ｃ〕の種類、又は、使用する原料成分（他の重合体を含む）の種類等によって、適宜、選択される。
例えば、上記成分〔Ａ〕が、ジエン系ゴムを用いてなるゴム強化樹脂を含有する場合には、成形時のシリンダー温度は、通常、１８０℃〜２５０℃である。また、金型温度は、通常、２０℃〜９０℃である。
尚、成形品が大型である場合には、一般に、シリンダー温度は、上記温度より高めに設定される。 When a molded product is produced using the molding apparatus, the molding temperature and mold temperature are determined depending on the types of the components [A], [B] and [C], or the raw material components used (other polymers). Selection), etc., as appropriate.
For example, when the said component [A] contains the rubber reinforcement resin which uses a diene rubber, the cylinder temperature at the time of shaping | molding is 180 to 250 degreeC normally. The mold temperature is usually 20 ° C to 90 ° C.
When the molded product is large, the cylinder temperature is generally set higher than the above temperature.

本発明の成形品は、目的、用途等に応じて、任意の位置に、貫通孔、溝、凹部、凸部等を備えてもよい。   The molded product of the present invention may be provided with a through hole, a groove, a concave portion, a convex portion, and the like at an arbitrary position according to the purpose and application.

以下に、実施例を挙げ、本発明を更に詳細に説明するが、本発明の主旨を超えない限り、本発明はかかる実施例に限定されるものではない。尚、下記において、部及び％は、特に断らない限り、質量基準である。   Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples as long as the gist of the present invention is not exceeded. In the following, “part” and “%” are based on mass unless otherwise specified.

１．製造原料
熱可塑性樹脂組成物の製造に用いた原料（樹脂成分及び重合体成分）は、以下の通りである。尚、極限粘度［η］の測定は、上記記載の方法に準じて行った。
１−１．成分〔Ａ〕
成分〔Ａ〕として、以下のゴム強化樹脂Ａ−１〜Ａ−３を用いた。 1. Production Raw Materials The raw materials (resin component and polymer component) used for the production of the thermoplastic resin composition are as follows. The intrinsic viscosity [η] was measured according to the method described above.
1-1. Ingredient [A]
The following rubber reinforced resins A-1 to A-3 were used as the component [A].

合成例１（ゴム強化樹脂の合成）
攪拌機を備えたガラス製フラスコに、窒素気流中で、イオン交換水３５部、ロジン酸カリウム０．２５部、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン０．１５部、平均粒子径３００ｎｍのポリブタジエンゴム（ゲル含有率８０％）４８部を含むラテックス１２０部、平均粒子径６００ｎｍのスチレン・ブタジエン共重合ゴム（スチレン単位量３０％）１２部を含むラテックス３０部、スチレン９部及びアクリロニトリル３部を収容し、攪拌しながら昇温した。内温が４０℃に達したところで、ピロリン酸ナトリウム０．１５部、硫酸第一鉄７水和物０．００７部、ブドウ糖０．２２部を、イオン交換水５部に溶解した溶液を加えた。その後、クメンハイドロパーオキサイド０．０５部を加えて重合を開始した。
３０分間重合させた後、イオン交換水３０部、ロジン酸カリウム０．５部、スチレン２０部、アクリロニトリル８部、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン０．１部及びクメンハイドロパーオキサイド０．０７部を、３時間かけて連続的に添加した。その後、更に１時間重合を継続し、２，２’−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）０．１５部を添加して重合を完結させた。
次いで、反応生成物を含むラテックスに、硫酸水溶液を添加して、樹脂成分を凝固し、水洗した。その後、水酸化カリウム水溶液を用いて、洗浄・中和し、更に、水洗した後、乾燥し、ゴム強化樹脂（Ａ−１）を得た。 Synthesis Example 1 (Synthesis of rubber reinforced resin)
In a glass flask equipped with a stirrer, in a nitrogen stream, 35 parts of ion-exchanged water, 0.25 parts of potassium rosinate, 0.15 parts of tert-dodecyl mercaptan, polybutadiene rubber having an average particle diameter of 300 nm (gel content: 80% ) Accommodates 120 parts of latex containing 48 parts, 30 parts of latex containing 12 parts of styrene-butadiene copolymer rubber (styrene unit amount 30%) having an average particle size of 600 nm, 9 parts of styrene and 3 parts of acrylonitrile. Warm up. When the internal temperature reached 40 ° C., a solution in which 0.15 part of sodium pyrophosphate, 0.007 part of ferrous sulfate heptahydrate and 0.22 part of glucose was dissolved in 5 parts of ion-exchanged water was added. . Thereafter, 0.05 part of cumene hydroperoxide was added to initiate polymerization.
After polymerizing for 30 minutes, 30 parts of ion-exchanged water, 0.5 parts of potassium rosinate, 20 parts of styrene, 8 parts of acrylonitrile, 0.1 part of tert-dodecyl mercaptan and 0.07 part of cumene hydroperoxide were added for 3 hours. Over time. Thereafter, the polymerization was further continued for 1 hour, and 0.15 part of 2,2′-methylene-bis (4-ethyl-6-tert-butylphenol) was added to complete the polymerization.
Next, an aqueous sulfuric acid solution was added to the latex containing the reaction product to coagulate the resin component and wash it with water. Then, it wash | cleaned and neutralized using potassium hydroxide aqueous solution, Furthermore, after washing with water, it dried and obtained rubber reinforced resin (A-1).

合成例２（ゴム強化樹脂の合成）
攪拌機を備えたガラス製フラスコに、窒素気流中で、イオン交換水３５部、ロジン酸カリウム０．２５部、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン０．１２部、平均粒子径３００ｎｍのポリブタジエンゴム（ゲル含有率８０％）６０部を含むラテックス１５０部、スチレン３部、アクリロニトリル０．７部及びメタクリル酸メチル８．７部を収容し、攪拌しながら昇温した。内温が４０℃に達したところで、ピロリン酸ナトリウム０．１５部、硫酸第一鉄７水和物０．００７部、ブドウ糖０．２２部を、イオン交換水５部に溶解した溶液を加えた。その後、クメンハイドロパーオキサイド０．０５部を加えて重合を開始した。
３０分間重合させた後、イオン交換水３０部、ロジン酸カリウム０．５部、スチレン６．５部、アクリロニトリル１．５部、メタクリル酸メチル１９．６部、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン０．０８部及びクメンハイドロパーオキサイド０．０７部を、３時間かけて連続的に添加した。その後、更に１時間重合を継続し、２，２’−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）０．１５部を添加して重合を完結させた。
次いで、反応生成物を含むラテックスに、硫酸水溶液を添加して、樹脂成分を凝固し、水洗した。その後、水酸化カリウム水溶液を用いて、洗浄・中和し、更に、水洗した後、乾燥し、ゴム強化樹脂（Ａ−２）を得た。 Synthesis Example 2 (Synthesis of rubber reinforced resin)
In a glass flask equipped with a stirrer, in a nitrogen stream, 35 parts of ion exchange water, 0.25 part of potassium rosinate, 0.12 part of tert-dodecyl mercaptan, polybutadiene rubber having an average particle diameter of 300 nm (gel content: 80% ) 150 parts of latex containing 60 parts, 3 parts of styrene, 0.7 part of acrylonitrile and 8.7 parts of methyl methacrylate were stored and heated with stirring. When the internal temperature reached 40 ° C., a solution in which 0.15 part of sodium pyrophosphate, 0.007 part of ferrous sulfate heptahydrate and 0.22 part of glucose was dissolved in 5 parts of ion-exchanged water was added. . Thereafter, 0.05 part of cumene hydroperoxide was added to initiate polymerization.
After polymerizing for 30 minutes, 30 parts of ion exchange water, 0.5 part of potassium rosinate, 6.5 parts of styrene, 1.5 parts of acrylonitrile, 19.6 parts of methyl methacrylate, 0.08 part of tert-dodecyl mercaptan and Cumene hydroperoxide 0.07 part was continuously added over 3 hours. Thereafter, the polymerization was further continued for 1 hour, and 0.15 part of 2,2′-methylene-bis (4-ethyl-6-tert-butylphenol) was added to complete the polymerization.
Next, an aqueous sulfuric acid solution was added to the latex containing the reaction product to coagulate the resin component and wash it with water. Then, it wash | cleaned and neutralized using potassium hydroxide aqueous solution, Furthermore, after washing with water, it dried and obtained rubber reinforced resin (A-2).

合成例３（ゴム強化樹脂の合成）
攪拌機を備えたガラス製フラスコに、窒素気流中で、イオン交換水４２部、ロジン酸カリウム０．３５部、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン０．２部、平均粒子径３００ｎｍのポリブタジエンゴム（ゲル含有率８０％）３２部を含むラテックス８０部、平均粒子径６００ｎｍのスチレン・ブタジエン共重合体ゴム（スチレン単位量３０％）８部を含むラテックス１９部、スチレン１４部及びアクリロニトリル６部を収容し、攪拌しながら昇温した。内温が４０℃に達したところで、ピロリン酸ナトリウム０．２部、硫酸第一鉄７水和物０．０１部及びブドウ糖０．３部を、イオン交換水８部に溶解した溶液を加えた。その後、クメンハイドロパーオキサイド０．０７部を加えて重合を開始した。
３０分間重合させた後、イオン交換水４５部、ロジン酸カリウム０．７部、スチレン３０部、アクリロニトリル１０部、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン０．１３部及びクメンハイドロパーオキサイド０．１部を、３時間かけて連続的に添加した。その後、更に１時間重合を継続し、反応系に、２，２’−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）０．２部を添加して重合を完結させた。
次いで、反応生成物を含むラテックスに、硫酸水溶液を添加して、樹脂成分を凝固し、水洗した。その後、水酸化カリウム水溶液を用いて、洗浄・中和し、更に、水洗した後、乾燥し、ゴム強化樹脂（Ａ−３）を得た。 Synthesis Example 3 (Synthesis of rubber reinforced resin)
In a glass flask equipped with a stirrer, in a nitrogen stream, 42 parts of ion-exchanged water, 0.35 part of potassium rosinate, 0.2 part of tert-dodecyl mercaptan, polybutadiene rubber having an average particle diameter of 300 nm (gel content: 80% ) 80 parts of latex containing 32 parts, 19 parts of latex containing 8 parts of styrene / butadiene copolymer rubber (styrene unit amount 30%) having an average particle size of 600 nm, 14 parts of styrene and 6 parts of acrylonitrile are accommodated and stirred. The temperature rose. When the internal temperature reached 40 ° C., a solution in which 0.2 parts of sodium pyrophosphate, 0.01 parts of ferrous sulfate heptahydrate and 0.3 parts of glucose were dissolved in 8 parts of ion-exchanged water was added. . Thereafter, 0.07 part of cumene hydroperoxide was added to initiate polymerization.
After polymerizing for 30 minutes, 45 parts of ion-exchanged water, 0.7 part of potassium rosinate, 30 parts of styrene, 10 parts of acrylonitrile, 0.13 part of tert-dodecyl mercaptan and 0.1 part of cumene hydroperoxide were added for 3 hours. Over time. Thereafter, the polymerization was further continued for 1 hour, and 0.2 part of 2,2′-methylene-bis (4-ethyl-6-tert-butylphenol) was added to the reaction system to complete the polymerization.
Next, an aqueous sulfuric acid solution was added to the latex containing the reaction product to coagulate the resin component and wash it with water. Then, it wash | cleaned and neutralized using potassium hydroxide aqueous solution, Furthermore, after washing with water, it dried and obtained rubber reinforced resin (A-3).

１−２．成分〔Ｂ〕
成分〔Ｂ〕として、下記の市販品、及び、合成例４〜５により得られた共重合体を用いた。 1-2. Ingredient [B]
As a component [B], the following commercial item and the copolymer obtained by the synthesis examples 4-5 were used.

成分（Ｂ−１）として、三菱レイヨン社製アクリル系樹脂「アクリペットＶＨ５」（商品名）を用いた。この製品は、メタクリル酸メチル及びアクリル酸メチルの共重合体（重合比９８：２）であり、ＧＰＣによる重量平均分子量（Ｍｗ）は６９，０００である。   As the component (B-1), acrylic resin “Acrypet VH5” (trade name) manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd. was used. This product is a copolymer of methyl methacrylate and methyl acrylate (polymerization ratio 98: 2), and the weight average molecular weight (Mw) by GPC is 69,000.

合成例４（スチレン・アクリロニトリル共重合体の合成）
リボン翼を備えたジャケット付き重合用反応器を、２基連結した合成装置を用いた。各反応器内に、窒素ガスをパージした後、１基目の反応器に、スチレン７５部、アクリロニトリル２５部及びトルエン２０部からなる混合物と、分子量調節剤であるｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン０．１５部をトルエン５部に溶解した溶液と、重合開始剤である１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カーボニトリル）０．１部をトルエン５部に溶解した溶液とを連続的に供給し、１１０℃で重合を行った。供給した単量体等の平均滞留時間は２時間であり、２時間後の重合転化率は５６％であった。
次いで、得られた重合体溶液を、１基目の反応器の外部に設けられたポンプにより、連続的に取り出して、２基目の反応器に供給した。連続的に取り出す量は、１基目の反応器に供給する量と同じである。尚、２基目の反応器においては、１３０℃で２時間重合を行い、２時間後の重合転化率は７４％であった。
その後、２基目の反応器から、重合体溶液を回収し、これを、２軸３段ベント付き押出機に導入した。そして、直接、未反応単量体及びトルエン（重合用溶媒）を脱揮し、スチレン・アクリロニトリル共重合体を回収した。このスチレン・アクリロニトリル共重合体を、成分（Ｂ−２）として用いた。
この成分（Ｂ−２）の極限粘度［η］（メチルエチルケトン中、３０℃）は、０．６０ｄｌ／ｇであった。 Synthesis Example 4 (Synthesis of styrene / acrylonitrile copolymer)
A synthesis apparatus in which two jacketed polymerization reactors equipped with ribbon blades were connected was used. After purging nitrogen gas into each reactor, the first reactor was charged with a mixture of 75 parts of styrene, 25 parts of acrylonitrile and 20 parts of toluene, and 0.15 part of tert-dodecyl mercaptan as a molecular weight regulator. And a solution in which 0.1 part of 1,1′-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), which is a polymerization initiator, is dissolved in 5 parts of toluene, are continuously supplied. Polymerization was carried out at 0 ° C. The average residence time of the supplied monomers and the like was 2 hours, and the polymerization conversion after 2 hours was 56%.
Next, the obtained polymer solution was continuously taken out by a pump provided outside the first reactor and supplied to the second reactor. The amount continuously taken out is the same as the amount supplied to the first reactor. In the second reactor, polymerization was performed at 130 ° C. for 2 hours, and the polymerization conversion after 2 hours was 74%.
Thereafter, the polymer solution was recovered from the second reactor, and this was introduced into an extruder with a biaxial three-stage vent. Then, the unreacted monomer and toluene (polymerization solvent) were directly devolatilized to recover the styrene / acrylonitrile copolymer. This styrene / acrylonitrile copolymer was used as component (B-2).
The intrinsic viscosity [η] (in methyl ethyl ketone, 30 ° C.) of this component (B-2) was 0.60 dl / g.

合成例５（メタクリル酸メチル・スチレン・アクリロニトリル共重合体の合成）
単量体を、スチレン７５部及びアクリロニトリル２５部に代えて、メタクリル酸メチル７２部、スチレン２１部及びアクリロニトリル７部とした以外は、合成例４と同様にして、メタクリル酸メチル・スチレン・アクリロニトリル共重合体を得た。尚、１基目の反応器における２時間後の重合転化率は６１％であり、２基目の反応器における２時間後の重合転化率は７６％であった。
このメタクリル酸メチル・スチレン・アクリロニトリル共重合体を、成分（Ｂ−３）として用いた。
この成分（Ｂ−３）の極限粘度［η］（メチルエチルケトン中、３０℃）は、０．３３ｄｌ／ｇであった。 Synthesis Example 5 (Synthesis of methyl methacrylate / styrene / acrylonitrile copolymer)
In the same manner as in Synthesis Example 4, except that 75 parts of styrene and 25 parts of acrylonitrile were used instead of 72 parts of methyl methacrylate, 21 parts of styrene, and 7 parts of acrylonitrile. A polymer was obtained. The polymerization conversion after 2 hours in the first reactor was 61%, and the polymerization conversion after 2 hours in the second reactor was 76%.
This methyl methacrylate / styrene / acrylonitrile copolymer was used as the component (B-3).
This component (B-3) had an intrinsic viscosity [η] (in methyl ethyl ketone, 30 ° C.) of 0.33 dl / g.

１−３．成分〔Ｃ〕
成分〔Ｃ〕として、下記の市販品を用いた。
成分（Ｃ−１）として、ユニチカ社製ポリ乳酸「テラマック ＴＥ−７０００」（商品名）を用いた。ＭＦＲ（温度１９０℃、荷重１０ｋｇ）は、２２ｇ／１０分である。
成分（Ｃ−２）として、ユニチカ社製ポリ乳酸「テラマック ＴＰ−４０００」（商品名）を用いた。ＭＦＲ（温度１９０℃、荷重１０ｋｇ）は、１９ｇ／１０分である。
成分（Ｃ−３）として、ダイアケミカル社製ポリブチレンサクシネート「ＧＳＰｌａ ＡＺ９１ＴＤ」（商品名）を用いた。ＭＦＲ（温度１９０℃、荷重１０ｋｇ）は、３６ｇ／１０分である。 1-3. Ingredient [C]
The following commercial item was used as component [C].
As a component (C-1), polylactic acid “TERRAMAC TE-7000” (trade name) manufactured by Unitika Ltd. was used. The MFR (temperature 190 ° C., load 10 kg) is 22 g / 10 minutes.
As component (C-2), polylactic acid “Teramac TP-4000” (trade name) manufactured by Unitika Ltd. was used. MFR (temperature 190 ° C., load 10 kg) is 19 g / 10 min.
As the component (C-3), polybutylene succinate “GSPla AZ91TD” (trade name) manufactured by Diachemical Co., Ltd. was used. The MFR (temperature 190 ° C., load 10 kg) is 36 g / 10 min.

２．熱可塑性樹脂組成物の製造及び評価
実施例１〜１２及び比較例１〜７
成分〔Ａ〕、〔Ｂ〕及び〔Ｃ〕を、表１及び表２に記載の割合で用いて熱可塑性樹脂組成物を得た。尚、組成物の評価に際しては、予め、評価項目に応じた添加剤を含む熱可塑性樹脂組成物を製造し、これを利用した。 2. Production and Evaluation of Thermoplastic Resin Composition Examples 1-12 and Comparative Examples 1-7
A thermoplastic resin composition was obtained using the components [A], [B] and [C] in the proportions shown in Tables 1 and 2. In evaluating the composition, a thermoplastic resin composition containing an additive corresponding to the evaluation item was produced in advance and used.

（Ｉ）物性評価用組成物
成分〔Ａ〕、〔Ｂ〕及び〔Ｃ〕の所定量を、ヘンシェルミキサーに供給した後、これらの合計１００部に対して、酸化防止剤であるトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（商品名「アデカスタブ２１１２」、ＡＤＥＫＡ社製）０．２部と、テトラキス［メチレン３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（商品名「ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０」、チバスペシャリティケミカルズ社製）０．２部を添加し、２５℃で混合した。次いで、この混合物を、プラスチック工学研究所社製２軸押出機「ＢＴ４０」（型式名）に供給して溶融混練し、ペレット（物性評価用組成物）を得た。尚、溶融混練の際のシリンダー設定温度は、１８０℃〜２２０℃とした。
その後、上記ペレットを十分に乾燥した後、シリンダーの設定温度を１８０℃〜２４０℃とした東芝機械社製射出成形機「ＥＣ６０」（型式名）を用いて、評価項目に適した試験片を作製し、評価に供した。
（１）シャルピー衝撃強さ
ＩＳＯ １７９に準じて、２３℃で測定した。単位は「ｋＪ／ｍ２」である。
（２）荷重たわみ温度
ＩＳＯ ７５に準じて、曲げ応力１．８ＭＰａ及び０．４５ＭＰａで測定した。単位は「℃」である。尚、各表においては、曲げ応力１．８ＭＰａのときの荷重たわみ温度を、「耐熱性（ｉ）」と示し、曲げ応力０．４５ＭＰａのときの荷重たわみ温度を、「耐熱性（ｉｉ）」と示した。
（３）曲げ強度
ＩＳＯ １７９に準じて、２３℃で測定した。単位は「ＭＰａ」である。
（４）曲げ弾性率
ＩＳＯ １７９に準じて、２３℃で測定した。単位は「ＭＰａ」である。 (I) Composition for evaluating physical properties After supplying predetermined amounts of the components [A], [B] and [C] to the Henschel mixer, the total of 100 parts of these is Tris (2, 4-di-tert-butylphenyl) phosphite (trade name “ADK STAB 2112”, manufactured by ADEKA) and tetrakis [methylene 3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) Propionate] 0.2 parts of methane (trade name “IRGANOX1010”, manufactured by Ciba Specialty Chemicals) was added and mixed at 25 ° C. Next, this mixture was supplied to a twin-screw extruder “BT40” (model name) manufactured by Plastic Engineering Laboratory Co., Ltd. and melt-kneaded to obtain pellets (physical property evaluation composition). In addition, the cylinder setting temperature at the time of melt-kneading was 180 degreeC-220 degreeC.
Then, after sufficiently drying the above pellets, a test piece suitable for the evaluation item is prepared using an injection molding machine “EC60” (model name) manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd., in which the set temperature of the cylinder is 180 ° C. to 240 ° C. And used for evaluation.
(1) Charpy impact strength Measured at 23 ° C. according to ISO 179. The unit is “kJ / m 2 ”.
(2) Deflection temperature under load According to ISO 75, the bending stress was measured at 1.8 MPa and 0.45 MPa. The unit is “° C.”. In each table, the deflection temperature under load when the bending stress is 1.8 MPa is indicated as “heat resistance (i)”, and the deflection temperature under load when the bending stress is 0.45 MPa is indicated as “heat resistance (ii)”. It showed.
(3) Bending strength Measured at 23 ° C. according to ISO 179. The unit is “MPa”.
(4) Flexural modulus Measured at 23 ° C. according to ISO 179. The unit is “MPa”.

（ＩＩ）着色外観評価用組成物
成分〔Ａ〕、〔Ｂ〕及び〔Ｃ〕の所定量を、ヘンシェルミキサーに供給した後、これらの合計１００部に対して、酸化防止剤であるトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（商品名「アデカスタブ２１１２」、ＡＤＥＫＡ社製）０．２部と、テトラキス［メチレン３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（商品名「ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０」、チバスペシャリティケミカルズ社製）０．２部を添加し、更に、酸化チタン１．１７部、チタンイエロー１．０８部、ベンガラ０．１２部、カーボンブラック０．３３部、ヒマシ油水添硬化油（商品名「Ｋ−３ワックス」、川研ファインケミカル社製）０．３０部を添加し、２５℃で混合した。次いで、この混合物を、プラスチック工学研究所社製２軸押出機「ＢＴ４０」（型式名）に供給して溶融混練し、ペレット（物性評価用組成物）を得た。尚、溶融混練の際のシリンダー設定温度は、１８０℃〜２２０℃とした。
その後、上記ペレットを十分に乾燥した後、最大長さが約１０ｍｍであるリブ形状のキャビティ空間を連続的に備える金型を配設した、ＦＡＮＵＣ社製射出成形機「ＲＯＢＯＳＨＯＴ α−１５０ＩＡ」（型式名）を用いて、射出成形に供した。シリンダー設定温度は、１８０℃〜２１０℃とし、射出速度は、毎秒１５ｍｍ、３０ｍｍ、６０ｍｍ及び１８０ｍｍとした。得られた成形品を、目視観察し、下記基準で判定した。
◎：射出速度によらず、リブの裏にも、表面のいずれの場所にも、色別れは見られなかった。
○：射出速度によって、一部のリブの裏に色別れが見られたが、表面のいずれの場所にも色別れは見られなかった。
△：射出速度によって、一部のリブの裏と表面に色別れが見られた。
×：すべての射出速度において、リブの裏だけでなく、表面全体に色別れが見られた。 (II) Composition for evaluating colored appearance After supplying predetermined amounts of components [A], [B] and [C] to a Henschel mixer, the total amount of these components is 100% Tris (2 , 4-Di-tert-butylphenyl) phosphite (trade name “Adeka Stub 2112”, manufactured by ADEKA) and tetrakis [methylene 3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl). ) Propionate] 0.2 parts of methane (trade name “IRGANOX1010”, manufactured by Ciba Specialty Chemicals) was added, and 1.17 parts of titanium oxide, 1.08 parts of titanium yellow, 0.12 parts of Bengala, carbon black 0 .33 parts, castor oil hydrogenated hardened oil (trade name “K-3 Wax”, manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd.) 0.30 part was added and mixed at 25 ° C. . Next, this mixture was supplied to a twin-screw extruder “BT40” (model name) manufactured by Plastic Engineering Laboratory Co., Ltd. and melt-kneaded to obtain pellets (physical property evaluation composition). In addition, the cylinder setting temperature at the time of melt-kneading was 180 degreeC-220 degreeC.
Thereafter, after the pellets were sufficiently dried, an injection molding machine “ROBOSHOT α-150IA” manufactured by FANUC (model) was provided with a mold continuously provided with a rib-shaped cavity space having a maximum length of about 10 mm. Name) was used for injection molding. The cylinder set temperature was 180 ° C. to 210 ° C., and the injection speed was 15 mm, 30 mm, 60 mm and 180 mm per second. The obtained molded product was visually observed and judged according to the following criteria.
A: Regardless of the injection speed, no color separation was observed on the back of the rib or on any surface.
○: Color separation was observed on the back of some ribs depending on the injection speed, but no color separation was observed anywhere on the surface.
Δ: Color separation was observed on the back and surface of some ribs depending on the injection speed.
X: Color separation was observed not only on the back of the rib but also on the entire surface at all injection speeds.

Figure 2012062463
Figure 2012062463

Figure 2012062463
Figure 2012062463

表１及び表２から、以下のことが明らかである。
比較例１は、成分〔Ａ〕及び〔Ｂ〕の合計量に対する成分〔Ａ〕の割合が４０％と多く、本発明の範囲外の例であり、耐衝撃性に劣る。比較例２は、本発明に係る構造単位（ｂ１）の含有量が、成分〔Ｂ〕を構成する全ての構造単位の合計量に対して４５．５％と少なく、本発明の範囲外の例であり、耐衝撃性及び着色外観性に劣る。比較例３は、成分〔Ａ〕及び〔Ｂ〕の合計量に対する成分〔Ａ〕の割合が４０％と多く、本発明の範囲外の例であり、着色外観性に劣る。比較例４は、成分〔Ａ〕及び〔Ｂ〕の合計量に対する成分〔Ａ〕の割合が２％と少なく、本発明の範囲外の例であり、耐衝撃性に劣る。比較例５は、成分〔Ａ〕及び〔Ｂ〕の合計量に対する成分〔Ａ〕の割合が３４．７％と多く、本発明の範囲外の例であり、耐熱性に劣る。比較例６は、成分〔Ａ〕、〔Ｂ〕及び〔Ｃ〕の合計量に対する成分〔Ｃ〕の割合が６０％と多く、本発明の範囲外の例であり、耐衝撃性及び耐熱性に劣る。また、比較例７は、成分〔Ａ〕、〔Ｂ〕及び〔Ｃ〕の合計量に対する成分〔Ｃ〕の割合が５％と少なく、本発明の範囲外の例であり、耐衝撃性に劣る。
一方、本発明に係る成分〔Ａ〕、〔Ｂ〕及び〔Ｃ〕を含有し、特定の構成とする組成物である実施例１〜１２においては、耐衝撃性、耐熱性、着色外観性等のバランスに優れていることが明らかである。 From Tables 1 and 2, the following is clear.
In Comparative Example 1, the ratio of the component [A] to the total amount of the components [A] and [B] is as high as 40%, which is an example outside the scope of the present invention, and is inferior in impact resistance. In Comparative Example 2, the content of the structural unit (b1) according to the present invention is as small as 45.5% with respect to the total amount of all the structural units constituting the component [B], and is outside the scope of the present invention. It is inferior to impact resistance and coloring appearance. In Comparative Example 3, the ratio of the component [A] to the total amount of the components [A] and [B] is as high as 40%, which is an example outside the scope of the present invention, and is inferior in color appearance. In Comparative Example 4, the ratio of the component [A] to the total amount of the components [A] and [B] is as low as 2%, which is an example outside the scope of the present invention, and is inferior in impact resistance. In Comparative Example 5, the ratio of the component [A] to the total amount of the components [A] and [B] is as high as 34.7%, which is an example outside the scope of the present invention, and is inferior in heat resistance. In Comparative Example 6, the ratio of the component [C] to the total amount of the components [A], [B] and [C] is as high as 60%, which is an example outside the scope of the present invention. Inferior. In Comparative Example 7, the ratio of the component [C] to the total amount of the components [A], [B] and [C] is as small as 5%, which is an example outside the scope of the present invention, and is inferior in impact resistance. .
On the other hand, in Examples 1-12 which are the composition which contains component [A], [B] and [C] which concern on this invention, and is set as a specific structure, impact resistance, heat resistance, coloring appearance property, etc. It is clear that the balance is excellent.

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、耐衝撃性、耐熱性、着色外観性等に優れた成形品を与えることから、無着色成形品のみならず、従来、外観性の不良現象が顕著となる着色成形品等の形成に好適である。   Since the thermoplastic resin composition of the present invention gives a molded article excellent in impact resistance, heat resistance, colored appearance, etc., not only a non-colored molded article but also a conventional appearance defect phenomenon becomes remarkable. Suitable for forming colored molded articles and the like.

Claims (4)

〔Ａ〕ゴム質重合体の存在下に、重合性不飽和単量体を重合して得られたゴム強化樹脂と、
〔Ｂ〕重合性不飽和単量体を重合して得られた重合体（但し、上記ゴム強化樹脂〔Ａ〕を除く）であって、（メタ）アクリル酸エステル化合物に由来する構造単位（ｂ１）を有する（共）重合体を含む重合体と、
〔Ｃ〕脂肪族ポリエステル系樹脂と、
を含有する熱可塑性樹脂組成物において、
上記重合体〔Ｂ〕に含まれる上記構造単位（ｂ１）の含有量は、該重合体〔Ｂ〕を構成する全ての構造単位の合計量を１００質量％とした場合に、５５〜１００質量％であり、
上記ゴム強化樹脂〔Ａ〕及び上記重合体〔Ｂ〕の含有割合は、該ゴム強化樹脂〔Ａ〕及び該重合体〔Ｂ〕の合計量を１００質量％とした場合に、それぞれ、５〜２８質量％及び７２〜９５質量％であり、
上記ゴム強化樹脂〔Ａ〕の含有量及び上記重合体〔Ｂ〕の含有量の合計量、並びに、上記脂肪族ポリエステル系樹脂〔Ｃ〕の含有量、の割合は、該ゴム強化樹脂〔Ａ〕、該重合体〔Ｂ〕及び該脂肪族ポリエステル系樹脂〔Ｃ〕の合計量を１００質量％とした場合に、それぞれ、４５〜９０質量％及び１０〜５５質量％であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。 [A] a rubber-reinforced resin obtained by polymerizing a polymerizable unsaturated monomer in the presence of a rubbery polymer;
[B] A polymer obtained by polymerizing a polymerizable unsaturated monomer (excluding the rubber-reinforced resin [A]), and a structural unit derived from a (meth) acrylate compound (b1 And a polymer comprising a (co) polymer having
[C] an aliphatic polyester resin;
In a thermoplastic resin composition containing
Content of the said structural unit (b1) contained in the said polymer [B] is 55-100 mass% when the total amount of all the structural units which comprise this polymer [B] is 100 mass%. And
The content ratio of the rubber-reinforced resin [A] and the polymer [B] is 5 to 28, respectively, when the total amount of the rubber-reinforced resin [A] and the polymer [B] is 100% by mass. Mass% and 72-95 mass%,
The ratio of the content of the rubber-reinforced resin [A] and the content of the polymer [B], and the content of the aliphatic polyester-based resin [C] is the ratio of the rubber-reinforced resin [A]. When the total amount of the polymer [B] and the aliphatic polyester resin [C] is 100% by mass, the heat is 45 to 90% by mass and 10 to 55% by mass, respectively. Plastic resin composition. 上記重合体〔Ｂ〕が、上記構造単位（ｂ１）の含有量が８０〜１００質量％である（共）重合体（Ｂ１）と、上記構造単位（ｂ１）の含有量が２０質量％以下である共重合体（Ｂ２）とからなり、
上記（共）重合体（Ｂ１）及び上記共重合体（Ｂ２）の含有割合が、該（共）重合体（Ｂ１）及び該共重合体（Ｂ２）の合計量を１００質量％とした場合に、それぞれ、５５〜９５質量％及び５〜４５質量％であり、
上記（共）重合体（Ｂ１）を構成する上記構造単位（ｂ１）の含有量、及び、上記共重合体（Ｂ２）を構成する上記構造単位（ｂ１）の含有量の合計量が、上記重合体〔Ｂ〕を構成する全ての構造単位の合計量を１００質量％とした場合に、５５〜９５質量％である請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。 In the polymer [B], the content of the structural unit (b1) is 80 to 100% by mass (co) polymer (B1) and the content of the structural unit (b1) is 20% by mass or less. A copolymer (B2),
When the content ratio of the (co) polymer (B1) and the copolymer (B2) is 100% by mass of the total amount of the (co) polymer (B1) and the copolymer (B2). , 55-95% by mass and 5-45% by mass,
The total content of the structural unit (b1) constituting the (co) polymer (B1) and the content of the structural unit (b1) constituting the copolymer (B2) is the weight 2. The thermoplastic resin composition according to claim 1, which is 55 to 95 mass% when the total amount of all structural units constituting the combined body [B] is 100 mass%. 上記ゴム強化樹脂〔Ａ〕が、ジエン系ゴムの存在下、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を含む重合性不飽和単量体を重合して得られた樹脂であり、（メタ）アクリル酸エステル化合物に由来する構造単位の含有量が２０質量％未満である請求項１又は２に記載の熱可塑性樹脂組成物。   The rubber-reinforced resin [A] is a resin obtained by polymerizing a polymerizable unsaturated monomer containing an aromatic vinyl compound and a vinyl cyanide compound in the presence of a diene rubber, and (meth) acrylic acid The thermoplastic resin composition according to claim 1 or 2, wherein the content of the structural unit derived from the ester compound is less than 20% by mass. 請求項１乃至３のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物を用いて得られたことを特徴とする成形品。   A molded article obtained by using the thermoplastic resin composition according to any one of claims 1 to 3.
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