JP5597521B2 - Thermoplastic resin composition for laser marking and molded product - Google Patents

Description

本発明は、耐衝撃性、耐熱性等の物理的物性、着色外観性等に優れた成形品を与え、黒色物質等の着色剤により白色以外の色に着色された成形品の表面にレーザーを照射した場合に、照射部において、樹脂に由来する色等を鮮明に発現するレーザーマーキング用熱可塑性樹脂組成物に関する。   The present invention provides a molded article excellent in physical properties such as impact resistance and heat resistance, and colored appearance, and a laser is applied to the surface of the molded article colored in a color other than white by a colorant such as a black substance. The present invention relates to a thermoplastic resin composition for laser marking that, when irradiated, expresses a color derived from a resin clearly in an irradiated portion.

樹脂成形品の表面に、文字、記号、絵等をマーキングする方法として、インクを用いたタンポ印刷やシルク印刷、レーザー照射によるレーザーマーキングが知られている。
レーザーマーキングは、例えば、黒色物質により暗色系の色を呈する樹脂成形品にレーザーを照射し、そのエネルギーを利用して、照射部における樹脂の化学変化、黒色物質等の化学変化等を発現させて、照射部を樹脂に由来する色（白色）等に発色させ、文字、記号、絵等とする方法である。
レーザーマーキング用の樹脂組成物としては、（メタ）アクリル酸エステルを用いて得られた樹脂を含む熱可塑性樹脂組成物が知られている（特許文献１及び２参照）。 Known methods for marking characters, symbols, pictures, etc. on the surface of a resin molded product include tampo printing using ink, silk printing, and laser marking by laser irradiation.
Laser marking, for example, irradiates a resin molded product that exhibits a dark color with a black material with a laser, and uses its energy to develop chemical changes in the irradiated part, such as chemical changes in the black material, etc. In this method, the irradiated portion is colored with a color derived from resin (white) or the like to form characters, symbols, pictures, and the like.
As a resin composition for laser marking, a thermoplastic resin composition containing a resin obtained by using (meth) acrylic acid ester is known (see Patent Documents 1 and 2).

一方、近年における地球温暖化の問題、石油資源等の枯渇が危惧されるなか、植物由来の材料、例えば、ポリ乳酸の利用が増えている。植物由来の樹脂を使用することにより、石油の使用量を抑えることができるとともに、その使用後に燃焼処理を行った場合、大気中の二酸化炭素の収支がほとんど変化しないというカーボンニュートラルの概念に基づくからである。
しかしながら、このポリ乳酸は、既存の石油系樹脂に比べて、耐衝撃性等に劣るという欠点を有している。従って、例えば、耐衝撃性が改良された樹脂成形品とするためには、
ポリ乳酸と、他の熱可塑性樹脂と、必要に応じて配合される相溶化剤とを併用した組成物が用いられている。
ポリ乳酸等の生分解性樹脂を含むレーザーマーキング用の樹脂組成物も知られており（特許文献３参照）、ポリ乳酸及びポリカーボネート樹脂からなるアロイ、ポリ乳酸及びポリメチルメタクリレートからなるアロイ等を含む樹脂組成物が開示されている。 On the other hand, the use of plant-derived materials, such as polylactic acid, has increased in recent years due to concerns over global warming and the depletion of petroleum resources. By using plant-derived resin, it is possible to reduce the amount of oil used, and when the combustion treatment is performed after its use, it is based on the concept of carbon neutral that the balance of carbon dioxide in the atmosphere hardly changes. It is.
However, this polylactic acid has the disadvantage of being inferior in impact resistance and the like as compared with existing petroleum resins. Therefore, for example, in order to make a resin molded product with improved impact resistance,
A composition using polylactic acid, another thermoplastic resin, and a compatibilizer blended as necessary is used.
A resin composition for laser marking containing a biodegradable resin such as polylactic acid is also known (see Patent Document 3), and includes an alloy composed of polylactic acid and polycarbonate resin, an alloy composed of polylactic acid and polymethyl methacrylate, and the like. A resin composition is disclosed.

特開平８−１１２９６８号公報Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-112968 特開２０００−２６５０２９号公報JP 2000-265029 A 特開２００６−３０７０６１号公報JP 2006-307061 A

特許文献３に開示された樹脂組成物からなる樹脂成形品に対するレーザーマーキングによれば、コントラストが十分ではなく、また、家電製品、電子部品、家庭用品、ＯＡ機器用途等で使用するには、衝撃強度等の機械的特性、着色外観性及び成形加工性も十分ではなく、実用的に満足できるものが望まれていた。
本発明の目的は、耐衝撃性、耐熱性等の物理的物性、着色外観性等に優れた成形品を与え、黒色物質等の着色剤により白色以外の色に着色された成形品の表面にレーザーを照射した場合に、照射部において、樹脂に由来する色等を鮮明に発現するレーザーマーキング用熱可塑性樹脂組成物を提供することである。 According to the laser marking for the resin molded product made of the resin composition disclosed in Patent Document 3, the contrast is not sufficient, and in order to use it for home appliances, electronic parts, household goods, OA equipment applications, etc. Mechanical properties such as strength, coloring appearance and molding processability are not sufficient, and what is practically satisfactory has been desired.
The object of the present invention is to give a molded article excellent in physical properties such as impact resistance and heat resistance, colored appearance, etc., and on the surface of the molded article colored in a color other than white by a colorant such as a black substance. It is to provide a thermoplastic resin composition for laser marking that, when irradiated with a laser, clearly expresses a color or the like derived from a resin in the irradiated portion.

本発明は以下のとおりである。
１．〔Ａ〕ゴム質重合体の存在下に、重合性不飽和単量体を重合して得られたゴム強化樹脂と、〔Ｂ〕重合性不飽和単量体を重合して得られた重合体（但し、ゴム強化樹脂〔Ａ〕を除く）であって、（メタ）アクリル酸エステル化合物に由来する構造単位（ｂ１）を有する（共）重合体を含む重合体と、〔Ｃ〕脂肪族ポリエステル系樹脂と、を含有する熱可塑性樹脂組成物において、ゴム強化樹脂〔Ａ〕の含有量及び重合体〔Ｂ〕の含有量の合計量、並びに、脂肪族ポリエステル系樹脂〔Ｃ〕の含有量、の割合は、ゴム強化樹脂〔Ａ〕、重合体〔Ｂ〕及び脂肪族ポリエステル系樹脂〔Ｃ〕の合計量を１００質量％とした場合に、それぞれ、２０〜９０質量％及び１０〜８０質量％であり、ゴム強化樹脂〔Ａ〕の含有量及び重合体〔Ｂ〕の含有量の割合は、ゴム強化樹脂〔Ａ〕及び重合体〔Ｂ〕の合計量を１００質量％とした場合に、それぞれ、５〜９５質量％及び５〜９５質量％であり、（メタ）アクリル酸エステル化合物に由来する構造単位の含有量は、ゴム強化樹脂〔Ａ〕、重合体〔Ｂ〕及び脂肪族ポリエステル系樹脂〔Ｃ〕の合計量を１００質量％とした場合に、２５〜６５質量％であることを特徴とするレーザーマーキング用熱可塑性樹脂組成物。
２．重合体〔Ｂ〕に含まれる構造単位（ｂ１）の含有量が、重合体〔Ｂ〕を構成する全ての構造単位の合計量を１００質量％とした場合に、５５〜１００質量％である上記１に記載のレーザーマーキング用熱可塑性樹脂組成物。
３．重合体〔Ｂ〕が、構造単位（ｂ１）の含有量が８０〜１００質量％である（共）重合体（Ｂ１）と、構造単位（ｂ１）の含有量が２０質量％以下である共重合体（Ｂ２）とからなり、
（共）重合体（Ｂ１）及び共重合体（Ｂ２）の含有割合が、（共）重合体（Ｂ１）及び共重合体（Ｂ２）の合計量を１００質量％とした場合に、それぞれ、５５〜９５質量％及び５〜４５質量％であり、
（共）重合体（Ｂ１）を構成する構造単位（ｂ１）の含有量、及び、共重合体（Ｂ２）を構成する構造単位（ｂ１）の含有量の合計量が、重合体〔Ｂ〕を構成する全ての構造単位の合計量を１００質量％とした場合に、５５〜９５質量％である上記１又は２に記載のレーザーマーキング用熱可塑性樹脂組成物。
４．ゴム強化樹脂〔Ａ〕が、ジエン系ゴムの存在下、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を含む重合性不飽和単量体を重合して得られた樹脂であり、ゴム強化樹脂〔Ａ〕を１００質量％とした場合に、（メタ）アクリル酸エステル化合物に由来する構造単位の含有量が２０質量％未満である上記１乃至３のいずれか一項に記載のレーザーマーキング用熱可塑性樹脂組成物。
５．ゴム強化樹脂〔Ａ〕が、ジエン系ゴムの存在下、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物及び（メタ）アクリル酸エステル化合物を含む重合性不飽和単量体を重合して得られた樹脂であり、ゴム強化樹脂〔Ａ〕を１００質量％とした場合に、（メタ）アクリル酸エステル化合物に由来する構造単位の含有量が２０〜８０質量％である上記１乃至３のいずれか一項に記載のレーザーマーキング用熱可塑性樹脂組成物。
６．更に、黒色物質〔Ｄ〕を含有する上記１乃至５のいずれか一項に記載のレーザーマーキング用熱可塑性樹脂組成物。
７．上記６に記載のレーザーマーキング用熱可塑性樹脂組成物を用いて得られたことを特徴とする成形品。
８．上記７に記載の成形品の表面に、レーザーマーキングされてなることを特徴とする物品。 The present invention is as follows.
1. [A] A rubber-reinforced resin obtained by polymerizing a polymerizable unsaturated monomer in the presence of a rubbery polymer, and [B] a polymer obtained by polymerizing a polymerizable unsaturated monomer. A polymer containing a (co) polymer having a structural unit (b1) derived from a (meth) acrylic acid ester compound, and [C] an aliphatic polyester. A thermoplastic resin composition containing, the total amount of the rubber-reinforced resin [A] and the content of the polymer [B], and the content of the aliphatic polyester resin [C], When the total amount of the rubber-reinforced resin [A], the polymer [B] and the aliphatic polyester resin [C] is 100% by mass, 20 to 90% by mass and 10 to 80% by mass, respectively. Of the content of the rubber-reinforced resin [A] and the content of the polymer [B]. If, when the total amount of the rubber-reinforced resin [A] and polymer [B] is 100% by mass, respectively, 5 to 95% by weight and 5 to 95 wt%, (meth) acrylic acid ester compound The content of the structural unit derived from is 25 to 65 % by mass when the total amount of the rubber-reinforced resin [A], the polymer [B] and the aliphatic polyester resin [C] is 100% by mass. A thermoplastic resin composition for laser marking characterized by the above.
2 . The content of the structural unit (b1) contained in the polymer [B] is 55 to 100% by mass when the total amount of all the structural units constituting the polymer [B] is 100% by mass. The thermoplastic resin composition for laser marking according to 1.
3 . Polymer [B] is a (co) polymer (B1) having a content of structural unit (b1) of 80 to 100% by mass, and a copolymer having a content of structural unit (b1) of 20% by mass or less. Consisting of coalescence (B2)
When the total content of the (co) polymer (B1) and the copolymer (B2) is 100% by mass, the content ratio of the (co) polymer (B1) and the copolymer (B2) is 55%, respectively. -95 wt% and 5-45 wt%,
The total content of the structural unit (b1) constituting the (co) polymer (B1) and the structural unit (b1) constituting the copolymer (B2) is the polymer [B]. 3. The thermoplastic resin composition for laser marking according to 1 or 2 above, which is 55 to 95% by mass when the total amount of all the structural units constituting it is 100% by mass.
4 . The rubber-reinforced resin [A] is a resin obtained by polymerizing a polymerizable unsaturated monomer containing an aromatic vinyl compound and a vinyl cyanide compound in the presence of a diene rubber, and the rubber-reinforced resin [A] The thermoplastic resin composition for laser marking according to any one of the above 1 to 3 , wherein the content of the structural unit derived from the (meth) acrylic acid ester compound is less than 20% by mass when the content is 100% by mass. object.
5 . A rubber-reinforced resin [A] is a resin obtained by polymerizing a polymerizable unsaturated monomer containing an aromatic vinyl compound, a vinyl cyanide compound and a (meth) acrylic acid ester compound in the presence of a diene rubber. There, when the rubber-reinforced resin [a] is 100 mass%, (meth) on any one of the above 1 to 3; and a content of structural units derived from acrylic acid ester compound is 20 to 80 wt% The thermoplastic resin composition for laser marking as described.
6 . Furthermore, the thermoplastic resin composition for laser marking according to any one of 1 to 5 above, which contains a black substance [D].
7 . A molded article obtained by using the thermoplastic resin composition for laser marking as described in 6 above.
8 . 8. An article which is laser-marked on the surface of the molded article as described in 7 above.

本発明のレーザーマーキング用熱可塑性樹脂組成物によれば、耐衝撃性、耐熱性等の物理的物性、着色外観性等に優れた成形品を与え、黒色物質〔Ｄ〕等の着色剤により白色以外の色に着色された成形品の表面にレーザーを照射した場合に、照射部において発色した、樹脂に由来する色等が鮮明である（発色性及び視認性に優れる）ので、車両、船舶、電子機器、家電製品、建材等の部材や、日用雑貨、スポーツ用品、文具等の、レーザーマーキングによる発色性、耐衝撃性、耐熱性等の物理的物性、着色外観性等の要求される成形品の形成に好適である。
また、本発明において、着色された成形品は、植物由来の材料への置き換えが可能な脂肪族ポリエステル系樹脂〔Ｃ〕を含むため、環境負荷の低いレーザーマーキング用樹脂成形品として好ましく用いられる。 According to the thermoplastic resin composition for laser marking of the present invention, a molded article excellent in physical properties such as impact resistance and heat resistance, and colored appearance is given, and a white color is obtained by a colorant such as a black substance [D]. When the surface of a molded product colored in a color other than is irradiated with laser, the color derived from the resin developed in the irradiated area is clear (excellent color development and visibility), so vehicles, ships, Molding that is required for physical properties such as coloring, impact resistance, heat resistance, etc., coloring appearance by laser marking, such as electronic equipment, home appliances, building materials, daily goods, sports goods, stationery, etc. Suitable for forming articles.
Further, in the present invention, the colored molded article contains an aliphatic polyester resin [C] that can be replaced with a plant-derived material, and therefore is preferably used as a resin molded article for laser marking with a low environmental load.

以下、本発明を詳しく説明する。
本明細書において、「（メタ）アクリル」は、アクリル及びメタクリルを、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートを、「（メタ）アクリロイル基」は、アクリロイル基又はメタクリロイル基を、「（共）重合体」は、単独重合体及び共重合体を意味する。 The present invention will be described in detail below.
In this specification, “(meth) acryl” refers to acryl and methacryl, “(meth) acrylate” refers to acrylate and methacrylate, “(meth) acryloyl group” refers to acryloyl group or methacryloyl group, “Polymer” means homopolymers and copolymers.

本発明のレーザーマーキング用熱可塑性樹脂組成物は、後述する、〔Ｄ〕黒色物質（以下、「成分〔Ｄ〕」ともいう。）等の着色剤を含む組成物により形成された白色以外の色の着色成形品にレーザーを照射し、照射部の色を元の地色から、樹脂に由来する色等の異なる色に変化させてマーキングされた物品を得るための熱可塑性組成物であって、〔Ａ〕ゴム質重合体の存在下に、重合性不飽和単量体を重合して得られたゴム強化樹脂（以下、「成分〔Ａ〕」ともいう。）と、〔Ｂ〕重合性不飽和単量体を重合して得られた重合体（但し、上記ゴム強化樹脂〔Ａ〕を除く）であって、（メタ）アクリル酸エステル化合物に由来する構造単位（ｂ１）を有する（共）重合体を含む重合体（以下、「成分〔Ｂ〕」ともいう。）と、〔Ｃ〕脂肪族ポリエステル系樹脂（以下、「成分〔Ｃ〕」ともいう。）と、を含有し、上記成分〔Ａ〕の含有量及び上記成分〔Ｂ〕の含有量の合計量、並びに、上記成分〔Ｃ〕の含有量、の割合は、該成分〔Ａ〕、〔Ｂ〕及び〔Ｃ〕の合計量を１００質量％とした場合に、それぞれ、２０〜９０質量％及び１０〜８０質量％であり、上記成分〔Ａ〕の含有量及び上記成分〔Ｂ〕の含有量の割合は、該成分〔Ａ〕及び〔Ｂ〕の合計量を１００質量％とした場合に、それぞれ、５〜９５質量％及び５〜９５質量％であり、（メタ）アクリル酸エステル化合物に由来する構造単位（上記構造単位（ｂ１）と同じ構造単位を意味し、以下、「（メタ）アクリル系構造単位」で統一する。）の含有量は、上記成分〔Ａ〕、〔Ｂ〕及び〔Ｃ〕の合計量を１００質量％とした場合に、２５〜６５質量％であることを特徴とする。 The thermoplastic resin composition for laser marking of the present invention is a color other than white formed by a composition containing a colorant such as [D] black material (hereinafter also referred to as “component [D]”), which will be described later. A thermoplastic composition for obtaining a marked article by irradiating a colored molded product with a laser and changing the color of the irradiated part from the original ground color to a different color such as a color derived from a resin, [A] a rubber-reinforced resin (hereinafter also referred to as “component [A]”) obtained by polymerizing a polymerizable unsaturated monomer in the presence of a rubbery polymer; A polymer obtained by polymerizing a saturated monomer (excluding the rubber-reinforced resin [A]) having a structural unit (b1) derived from a (meth) acrylate compound (co) A polymer containing a polymer (hereinafter also referred to as “component [B]”), and [C] an aliphatic polymer. Ester resin (hereinafter, also referred to as "component [C]".) And contains a total amount in content and the component (B) of the component (A), as well as, the ingredients (C) The ratio of the content is 20 to 90% by mass and 10 to 80% by mass when the total amount of the components [A], [B] and [C] is 100% by mass, respectively. The content ratio of the component [A] and the content of the component [B] are 5 to 95% by mass and 5%, respectively, when the total amount of the components [A] and [B] is 100% by mass. The structural unit derived from the (meth) acrylic acid ester compound (meaning the same structural unit as the structural unit (b1), and hereinafter referred to as “(meth) acrylic structural unit”). The total content of the above components [A], [B] and [C] is 100% by mass. When, characterized in that 25 to 65% by weight.

上記成分〔Ａ〕は、ゴム質重合体の存在下に、重合性不飽和単量体を重合すること（以下、「グラフト重合」という。）により得られた樹脂組成物（ゴム強化樹脂）である。   The component [A] is a resin composition (rubber reinforced resin) obtained by polymerizing a polymerizable unsaturated monomer (hereinafter referred to as “graft polymerization”) in the presence of a rubbery polymer. is there.

上記ゴム質重合体は、２５℃でゴム質であれば、単独重合体であってもよいし、共重合体であってもよいが、ジエン系重合体（以下、「ジエン系ゴム」という。）及び非ジエン系重合体（以下、「非ジエン系ゴム」という。）が好ましい。更に、このゴム質重合体は、架橋重合体であってもよいし、非架橋重合体であってもよい。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。   The rubbery polymer may be a homopolymer or a copolymer as long as it is rubbery at 25 ° C., but may be a diene polymer (hereinafter referred to as “diene rubber”). ) And a non-diene polymer (hereinafter referred to as “non-diene rubber”). Further, the rubbery polymer may be a crosslinked polymer or a non-crosslinked polymer. These can be used alone or in combination of two or more.

上記ジエン系ゴムとしては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン等の単独重合体；スチレン・ブタジエン共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレン共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体、アクリロニトリル・スチレン・ブタジエン共重合体等のスチレン・ブタジエン系共重合体ゴム；スチレン・イソプレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレン共重合体、アクリロニトリル・スチレン・イソプレン共重合体等のスチレン・イソプレン系共重合体ゴム；天然ゴム等が挙げられる。これらの共重合体は、ブロック共重合体でもよいし、ランダム共重合体でもよい。また、これらの共重合体は水素添加（但し、水素添加率は５０％未満。）されたものであってもよい。上記ジエン系ゴムは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。   Examples of the diene rubber include homopolymers such as polybutadiene, polyisoprene and polychloroprene; styrene / butadiene copolymers, styrene / butadiene / styrene copolymers, acrylonitrile / butadiene copolymers, acrylonitrile / styrene / butadiene copolymers. Styrene / butadiene copolymer rubber such as coal; Styrene / isoprene copolymer, styrene / isoprene / styrene copolymer, styrene / isoprene copolymer rubber such as acrylonitrile / styrene / isoprene copolymer; natural rubber, etc. Is mentioned. These copolymers may be block copolymers or random copolymers. These copolymers may be hydrogenated (however, the hydrogenation rate is less than 50%). The diene rubber can be used singly or in combination of two or more.

また、上記非ジエン系ゴムとしては、エチレン単位と、炭素数３以上のα−オレフィンからなる単位を含むエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム；ウレタン系ゴム；アクリル系ゴム；シリコーンゴム；シリコーン・アクリル系ＩＰＮゴム；共役ジエン系化合物よりなる単位を含む（共）重合体を水素添加してなる重合体等が挙げられる。これらの共重合体は、ブロック共重合体であってもよいし、ランダム共重合体であってもよい。また、これらの共重合体は水素添加（但し、水素添加率は５０％以上。）されたものであってもよい。上記非ジエン系ゴムは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。   Examples of the non-diene rubber include an ethylene / α-olefin copolymer rubber containing an ethylene unit and a unit composed of an α-olefin having 3 or more carbon atoms; a urethane rubber; an acrylic rubber; a silicone rubber; -Acrylic IPN rubbers: Polymers obtained by hydrogenating (co) polymers containing units composed of conjugated diene compounds. These copolymers may be block copolymers or random copolymers. These copolymers may be hydrogenated (however, the hydrogenation rate is 50% or more). The non-diene rubber can be used alone or in combination of two or more.

本発明においては、上記成分〔Ａ〕は、ゴム質重合体として、ジエン系ゴムを用いて得られたゴム強化樹脂であることが好ましい。   In the present invention, the component [A] is preferably a rubber-reinforced resin obtained by using a diene rubber as the rubber polymer.

上記重合性不飽和単量体は、好ましくはビニル系単量体である。このビニル系単量体としては、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、（メタ）アクリル酸エステル化合物、マレイミド系化合物、不飽和酸無水物、カルボキシル基含有不飽和化合物、ヒドロキシル基含有不飽和化合物、オキサゾリン基含有不飽和化合物等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。   The polymerizable unsaturated monomer is preferably a vinyl monomer. As this vinyl monomer, aromatic vinyl compound, vinyl cyanide compound, (meth) acrylic ester compound, maleimide compound, unsaturated acid anhydride, carboxyl group-containing unsaturated compound, hydroxyl group-containing unsaturated compound And oxazoline group-containing unsaturated compounds. These can be used alone or in combination of two or more.

上記芳香族ビニル化合物は、少なくとも１つのビニル結合と、少なくとも１つの芳香族環とを有する化合物であれば、特に限定されない。但し、官能基等の置換基を有さないものとする。その例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、β−メチルスチレン、エチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン等が挙げられる。これらの化合物は、単独であるいは２つ以上を組み合わせて用いることができる。また、これらのうち、スチレン及びα−メチルスチレンが好ましく、スチレンが特に好ましい。   The aromatic vinyl compound is not particularly limited as long as it is a compound having at least one vinyl bond and at least one aromatic ring. However, it shall not have a substituent such as a functional group. Examples thereof include styrene, α-methylstyrene, o-methylstyrene, p-methylstyrene, β-methylstyrene, ethylstyrene, p-tert-butylstyrene, vinyltoluene, vinylxylene, vinylnaphthalene and the like. These compounds can be used alone or in combination of two or more. Of these, styrene and α-methylstyrene are preferable, and styrene is particularly preferable.

上記シアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリル、α−イソプロピルアクリロニトリル等が挙げられる。これらの化合物は、単独であるいは２つ以上を組み合わせて用いることができる。また、これらのうち、アクリロニトリルが好ましい。   Examples of the vinyl cyanide compound include acrylonitrile, methacrylonitrile, ethacrylonitrile, α-ethylacrylonitrile, α-isopropylacrylonitrile and the like. These compounds can be used alone or in combination of two or more. Of these, acrylonitrile is preferred.

上記（メタ）アクリル酸エステル化合物は、（メタ）アクリロイル基を有する化合物であれば、特に限定されない。但し、カルボン酸は含まないものとする。その例としては、エステル部が炭化水素基を含む化合物、エステル部がヒドロキシアルキル基を含む化合物等が挙げられる。これらの化合物は、単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
エステル部が炭化水素基を含む（メタ）アクリル酸エステル化合物としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル等が挙げられる。
また、エステル部がヒドロキシアルキル基を含む化合物としては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルにε−カプロラクトンを付加して得られた化合物等が挙げられる。 The (meth) acrylic acid ester compound is not particularly limited as long as it is a compound having a (meth) acryloyl group. However, carboxylic acid is not included. Examples thereof include compounds in which the ester moiety contains a hydrocarbon group, and compounds in which the ester moiety contains a hydroxyalkyl group. These compounds can be used alone or in combination of two or more.
Examples of the (meth) acrylic acid ester compound in which the ester portion contains a hydrocarbon group include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, (meth ) N-butyl acrylate, isobutyl (meth) acrylate, sec-butyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, (meth ) 2-ethylhexyl acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, and the like.
Moreover, as a compound in which an ester part contains a hydroxyalkyl group, (meth) acrylic acid 2-hydroxymethyl, (meth) acrylic acid 2-hydroxyethyl, (meth) acrylic acid 2-hydroxypropyl, (meth) acrylic acid 3 -Hydroxypropyl, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 3-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, And compounds obtained by adding ε-caprolactone to 2-hydroxyethyl (meth) acrylate.

上記マレイミド系化合物としては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ドデシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（２−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２、６−ジメチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２、６−ジエチルフェニル）マレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−ナフチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。これらの化合物は、単独であるいは２つ以上を組み合わせて用いることができる。   Examples of the maleimide compound include maleimide, N-methylmaleimide, N-isopropylmaleimide, N-butylmaleimide, N-dodecylmaleimide, N-phenylmaleimide, N- (2-methylphenyl) maleimide, N- (4-methyl). Phenyl) maleimide, N- (2,6-dimethylphenyl) maleimide, N- (2,6-diethylphenyl) maleimide, N-benzylmaleimide, N-naphthylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide and the like. These compounds can be used alone or in combination of two or more.

上記不飽和酸無水物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等が挙げられる。これらの化合物は、単独であるいは２つ以上を組み合わせて用いることができる。
上記カルボキシル基含有不飽和化合物としては、（メタ）アクリル酸、エタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、桂皮酸等が挙げられる。これらの化合物は、単独であるいは２つ以上を組み合わせて用いることができる。 Examples of the unsaturated acid anhydride include maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, and the like. These compounds can be used alone or in combination of two or more.
Examples of the carboxyl group-containing unsaturated compound include (meth) acrylic acid, ethacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, crotonic acid, cinnamic acid and the like. These compounds can be used alone or in combination of two or more.

上記ヒドロキシル基含有不飽和化合物としては、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｍ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、２−ヒドロキシメチル−α−メチルスチレン、３−ヒドロキシメチル−α−メチルスチレン、４−ヒドロキシメチル−α−メチルスチレン、４−ヒドロキシメチル−１−ビニルナフタレン、７−ヒドロキシメチル−１−ビニルナフタレン、８−ヒドロキシメチル−１−ビニルナフタレン、４−ヒドロキシメチル−１−イソプロペニルナフタレン、７−ヒドロキシメチル−１−イソプロペニルナフタレン、８−ヒドロキシメチル−１−イソプロペニルナフタレン、ｐ−ビニルベンジルアルコール、３−ヒドロキシ−１−プロペン、４−ヒドロキシ−１−ブテン、シス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、トランス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、３−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロペン等が挙げられる。これらの化合物は、単独であるいは２つ以上を組み合わせて用いることができる。   Examples of the hydroxyl group-containing unsaturated compound include o-hydroxystyrene, m-hydroxystyrene, p-hydroxystyrene, o-hydroxy-α-methylstyrene, m-hydroxy-α-methylstyrene, and p-hydroxy-α-methyl. Styrene, 2-hydroxymethyl-α-methylstyrene, 3-hydroxymethyl-α-methylstyrene, 4-hydroxymethyl-α-methylstyrene, 4-hydroxymethyl-1-vinylnaphthalene, 7-hydroxymethyl-1-vinyl Naphthalene, 8-hydroxymethyl-1-vinylnaphthalene, 4-hydroxymethyl-1-isopropenylnaphthalene, 7-hydroxymethyl-1-isopropenylnaphthalene, 8-hydroxymethyl-1-isopropenylnaphthalene, p-vinylbenzyl alcohol 3 Hydroxy-1-propene, 4-hydroxy-1-butene, cis-4-hydroxy-2-butene, trans-4-hydroxy-2-butene, 3-hydroxy-2-methyl-1-propene, and the like. These compounds can be used alone or in combination of two or more.

本発明において、上記重合性不飽和単量体は、芳香族ビニル化合物を含むことが好ましく、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を含むことが好ましい。
上記重合性不飽和単量体に含まれる芳香族ビニル化合物の含有量の下限値は、好ましくは４０質量％、より好ましくは５０質量％、更に好ましくは６０質量％である。尚、上限値は、通常、１００質量％である。
また、上記重合性不飽和単量体が芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を含む場合、これらの合計量の下限値は、好ましくは７０質量％、より好ましくは８０質量％、更に好ましくは９５質量％である。尚、上限値は、通常、１００質量％である。芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物の割合は、両者の合計を１００質量％とした場合に、組成物の成形加工性、並びに、成形品の耐薬品性、耐加水分解性、耐衝撃性、剛性、寸法安定性、成形外観性等の観点から、それぞれ、好ましくは４０〜９５質量％及び５〜６０質量％、より好ましくは５０〜９０質量％及び１０〜５０質量％、更に好ましくは６０〜８５質量％及び１５〜４０質量％である。 In the present invention, the polymerizable unsaturated monomer preferably contains an aromatic vinyl compound, and preferably contains an aromatic vinyl compound and a vinyl cyanide compound.
The lower limit of the content of the aromatic vinyl compound contained in the polymerizable unsaturated monomer is preferably 40% by mass, more preferably 50% by mass, and still more preferably 60% by mass. The upper limit is usually 100% by mass.
When the polymerizable unsaturated monomer contains an aromatic vinyl compound and a vinyl cyanide compound, the lower limit of the total amount is preferably 70% by mass, more preferably 80% by mass, and still more preferably 95%. % By mass. The upper limit is usually 100% by mass. The ratio of the aromatic vinyl compound and the vinyl cyanide compound is such that when the total of both is 100% by mass, the molding processability of the composition, and the chemical resistance, hydrolysis resistance, impact resistance of the molded product, From the viewpoints of rigidity, dimensional stability, molding appearance, etc., preferably 40 to 95% by mass and 5 to 60% by mass, more preferably 50 to 90% by mass and 10 to 50% by mass, and still more preferably 60 to 60% by mass, respectively. It is 85 mass% and 15-40 mass%.

上記成分〔Ａ〕としては、以下に例示される。これらのうち、（１）及び（２）の態様が好ましい。
（１）ジエン系ゴムの存在下に、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物からなる重合性不飽和単量体を重合して得られたゴム強化樹脂
（２）ジエン系ゴムの存在下に、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物及び（メタ）アクリル酸エステル化合物からなる重合性不飽和単量体を重合して得られたゴム強化樹脂
（３）ジエン系ゴムの存在下に、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物及びマレイミド系化合物からなる重合性不飽和単量体を重合して得られたゴム強化樹脂 The component [A] is exemplified below. Of these, the embodiments (1) and (2) are preferred.
(1) A rubber-reinforced resin obtained by polymerizing a polymerizable unsaturated monomer composed of an aromatic vinyl compound and a vinyl cyanide compound in the presence of a diene rubber. (2) In the presence of a diene rubber. Rubber reinforced resin obtained by polymerizing a polymerizable unsaturated monomer comprising an aromatic vinyl compound, a vinyl cyanide compound and a (meth) acrylic ester compound (3) In the presence of a diene rubber, an aromatic vinyl Rubber reinforced resin obtained by polymerizing polymerizable unsaturated monomer comprising compound, vinyl cyanide compound and maleimide compound

本発明において、好ましい成分〔Ａ〕は、ジエン系ゴムの存在下、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を含む重合性不飽和単量体（（メタ）アクリル酸エステル化合物を含んでもよい。）を重合して得られた樹脂であり、（メタ）アクリル酸エステル化合物に由来する構造単位（（メタ）アクリル系構造単位）の含有量が２０質量％未満のゴム強化樹脂（以下、「ゴム強化樹脂（Ｉ）」という。）、及び、ジエン系ゴムの存在下、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物及び（メタ）アクリル酸エステル化合物を含む重合性不飽和単量体を重合して得られた樹脂であり、（メタ）アクリル酸エステル化合物に由来する構造単位（（メタ）アクリル系構造単位）の含有量が２０〜８０質量％のゴム強化樹脂（以下、「ゴム強化樹脂（ＩＩ）」という。）である。
上記ゴム強化樹脂（Ｉ）における（メタ）アクリル系構造単位の含有量は、より好ましくは０〜１０質量％、特に好ましくは０質量％である。
また、上記ゴム強化樹脂（ＩＩ）における（メタ）アクリル系構造単位の含有量は、より好ましくは２０〜７０質量％、更に好ましくは２０〜６０質量％、特に好ましくは３０〜５０質量％である。
本発明においては、上記成分〔Ａ〕として、ゴム強化樹脂（Ｉ）及びゴム強化樹脂（ＩＩ）を組み合わせて用いてよいし、いずれか一方を用いてもよい。
上記成分〔Ａ〕が（メタ）アクリル系構造単位を含む場合、その含有量は、特に限定されない。 In the present invention, a preferred component [A] is a polymerizable unsaturated monomer containing an aromatic vinyl compound and a vinyl cyanide compound (may contain a (meth) acrylic acid ester compound) in the presence of a diene rubber. A rubber reinforced resin (hereinafter referred to as “rubber reinforced”) having a content of structural units derived from (meth) acrylic acid ester compounds ((meth) acrylic structural units) of less than 20% by mass. Resin (I) ") and a polymerizable unsaturated monomer containing an aromatic vinyl compound, a vinyl cyanide compound and a (meth) acrylate compound in the presence of a diene rubber. A rubber-reinforced resin (hereinafter referred to as “rubber-reinforced resin”) having a content of 20 to 80% by mass of a structural unit ((meth) acrylic structural unit) derived from a (meth) acrylic acid ester compound. (II) "referred to.) A.
The content of the (meth) acrylic structural unit in the rubber reinforced resin (I) is more preferably 0 to 10% by mass, particularly preferably 0% by mass.
The content of the (meth) acrylic structural unit in the rubber-reinforced resin (II) is more preferably 20 to 70% by mass, still more preferably 20 to 60% by mass, and particularly preferably 30 to 50% by mass. .
In the present invention, as the component [A], the rubber reinforced resin (I) and the rubber reinforced resin (II) may be used in combination, or any one of them may be used.
When the said component [A] contains a (meth) acrylic-type structural unit, the content is not specifically limited.

上記成分〔Ａ〕を製造する方法は、特に限定されず、公知の方法を適用することができる。重合方法としては、乳化重合、懸濁重合、溶液重合、塊状重合、又は、これらを組み合わせた重合法とすることができる。   The method for producing the component [A] is not particularly limited, and a known method can be applied. As a polymerization method, emulsion polymerization, suspension polymerization, solution polymerization, bulk polymerization, or a combination of these can be used.

尚、上記成分〔Ａ〕を製造する際には、反応系において、ゴム質重合体全量の存在下に、重合性不飽和単量体を、一括供給して重合を行ってよいし、分割して又は連続的に供給しながら重合を行ってもよい。また、ゴム質重合体の一部存在下、又は、非存在下に、重合性不飽和単量体を一括供給して重合を行ってよいし、分割して又は連続的に供給しながら重合を行ってもよい。このとき、上記ゴム質重合体の残部は、反応の途中で、一括して、分割して又は連続的に供給してもよい。   In the production of the above component [A], polymerization may be carried out by supplying a polymerizable unsaturated monomer all at once in the reaction system in the presence of the total amount of the rubbery polymer. Alternatively, the polymerization may be performed while continuously feeding. In addition, in the presence or absence of a part of the rubbery polymer, polymerization may be performed by collectively supplying polymerizable unsaturated monomers, or polymerization may be performed while being divided or continuously supplied. You may go. At this time, the remainder of the rubbery polymer may be supplied in a batch, divided or continuously in the middle of the reaction.

乳化重合を行う場合には、重合開始剤、連鎖移動剤（分子量調節剤）、乳化剤、水等が用いられる。   When performing emulsion polymerization, a polymerization initiator, a chain transfer agent (molecular weight regulator), an emulsifier, water, and the like are used.

上記重合開始剤としては、有機過酸化物、アゾ系化合物、無機過酸化物、レドックス型重合開始剤等が挙げられる。   Examples of the polymerization initiator include organic peroxides, azo compounds, inorganic peroxides, and redox polymerization initiators.

上記有機過酸化物としては、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−アミル−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチル−ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−アミル−ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキサイド、ジ（ｔｅｒｔ−ヘキシル）パーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、クメンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジイソプロピルベンゼンパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレイト、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシモノカーボネート、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン等が挙げられる。   Examples of the organic peroxide include tert-butyl hydroperoxide, tert-amyl-tert-butyl peroxide, tert-butyl-tert-hexyl peroxide, tert-amyl-tert-hexyl peroxide, di (tert-hexyl). ) Peroxide, cyclohexanone peroxide, 3,3,5-trimethylcyclohexanone peroxide, methylcyclohexanone peroxide, 1,1-bis (tert-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1- Bis (tert-butylperoxy) cyclohexane, n-butyl-4,4-bis (tert-butylperoxy) valerate, cumene hydroperoxide, 2,5-dimethylhexane-2,5-dihydropa Oxide, 1,3-bis (tert-butylperoxy) -m-isopropyl) benzene, 2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexane, diisopropylbenzene peroxide, tert-butyl kumi Ruperoxide, decanoyl peroxide, lauroyl peroxide, benzoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, tert-butylperoxylaurate, tert-butylperoxymonocarbonate, bis (tert-butylcyclohexyl) peroxy Examples include dicarbonate, tert-butyl peroxybenzoate, 2,5-dimethyl-2,5-di (benzoylperoxy) hexane, and the like.

上記アゾ系化合物としては、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、１，１−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、アゾクメン、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビスジメチルバレロニトリル、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２−（ｔｅｒｔ−ブチルアゾ）−２−シアノプロパン、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）等が挙げられる。   Examples of the azo compound include 2,2′-azobis (isobutyronitrile), 1,1-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), azocumene, and 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile). 2,2′-azobisdimethylvaleronitrile, 4,4′-azobis (4-cyanovaleric acid), 2- (tert-butylazo) -2-cyanopropane, 2,2′-azobis (2,4,4) 4-trimethylpentane), 2,2′-azobis (2-methylpropane), dimethyl 2,2′-azobis (2-methylpropionate) and the like.

上記無機過酸化物としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等が挙げられる。
また、レドックス型重合開始剤としては、亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、アスコルビン酸、硫酸第一鉄等を還元剤とし、ペルオキソ二硫酸カリウム、過酸化水素、クメンハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等を酸化剤としたものを用いることができる。 Examples of the inorganic peroxide include potassium persulfate, sodium persulfate, and ammonium persulfate.
Further, as a redox type polymerization initiator, sodium sulfite, sodium thiosulfate, sodium formaldehyde sulfoxylate, ascorbic acid, ferrous sulfate and the like are used as reducing agents, potassium peroxodisulfate, hydrogen peroxide, cumene hydroperoxide, What used tert-butyl hydroperoxide etc. as the oxidizing agent can be used.

上記重合開始剤の使用量は、上記重合性不飽和単量体の全量に対して、通常、０．０５〜１０質量％である。
尚、上記重合開始剤は、反応系に一括して、又は、連続的に供給することができる。 The usage-amount of the said polymerization initiator is 0.05-10 mass% normally with respect to the whole quantity of the said polymerizable unsaturated monomer.
The polymerization initiator can be supplied to the reaction system all at once or continuously.

上記連鎖移動剤としては、オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−ヘキサデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−テトラデシルメルカプタン等のメルカプタン類；ターピノーレン類、α−メチルスチレンのダイマー等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。   Examples of the chain transfer agent include mercaptans such as octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, tert-dodecyl mercaptan, n-hexyl mercaptan, n-hexadecyl mercaptan, n-tetradecyl mercaptan, tert-tetradecyl mercaptan; Examples include α-methylstyrene dimers. These can be used alone or in combination of two or more.

上記連鎖移動剤の使用量は、上記重合性不飽和単量体の全量に対して、通常、０．０１〜５質量％である。
尚、上記連鎖移動剤は、反応系に一括して、又は、連続的に供給することができる。 The amount of the chain transfer agent used is usually 0.01 to 5% by mass with respect to the total amount of the polymerizable unsaturated monomer.
The chain transfer agent can be supplied to the reaction system all at once or continuously.

上記乳化剤としては、アニオン系界面活性剤及びノニオン系界面活性剤が挙げられる。アニオン系界面活性剤としては、高級アルコールの硫酸エステル；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩；ラウリル硫酸ナトリウム等の脂肪族スルホン酸塩；高級脂肪族カルボン酸塩、脂肪族リン酸塩等が挙げられる。また、ノニオン系界面活性剤としては、ポリエチレングリコールのアルキルエステル型化合物、アルキルエーテル型化合物等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。   Examples of the emulsifier include anionic surfactants and nonionic surfactants. Anionic surfactants include higher alcohol sulfates; alkylbenzene sulfonates such as sodium dodecylbenzene sulfonate; aliphatic sulfonates such as sodium lauryl sulfate; higher aliphatic carboxylates, aliphatic phosphates, etc. Is mentioned. Examples of nonionic surfactants include polyethylene glycol alkyl ester compounds and alkyl ether compounds. These can be used alone or in combination of two or more.

上記乳化剤の使用量は、上記重合性不飽和単量体の全量に対して、通常、０．１〜１０質量％である。   The usage-amount of the said emulsifier is 0.1-10 mass% normally with respect to the whole quantity of the said polymerizable unsaturated monomer.

乳化重合は、重合性不飽和単量体、重合開始剤等の種類に応じ、公知の条件で行うことができる。この乳化重合により得られたラテックスに対しては、通常、凝固剤による樹脂成分の凝固が行われ、粉体等とされる。その後、水洗等によって精製し、乾燥して回収される。凝固に際しては、従来、公知の凝固剤が用いられ、塩化カルシウム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム、塩化ナトリウム等の無機塩；硫酸、塩酸等の無機酸；酢酸、乳酸等の有機酸等が用いられる。   Emulsion polymerization can be carried out under known conditions depending on the type of polymerizable unsaturated monomer, polymerization initiator and the like. The latex obtained by this emulsion polymerization is usually subjected to coagulation of the resin component with a coagulant to form a powder or the like. Thereafter, it is purified by washing with water, etc., dried and collected. For coagulation, conventionally known coagulants are used, and inorganic salts such as calcium chloride, magnesium sulfate, magnesium chloride, and sodium chloride; inorganic acids such as sulfuric acid and hydrochloric acid; organic acids such as acetic acid and lactic acid are used.

溶液重合、塊状重合及び塊状−懸濁重合により成分〔Ａ〕を製造する場合は、公知の方法を適用することができる。   When the component [A] is produced by solution polymerization, bulk polymerization, and bulk-suspension polymerization, a known method can be applied.

本発明の熱可塑性樹脂組成物において、上記成分〔Ａ〕は、１種単独で含まれていてよいし、２種以上の組み合わせで含まれていてもよい。   In the thermoplastic resin composition of the present invention, the component [A] may be included singly or in combination of two or more.

上記成分〔Ｂ〕は、重合性不飽和単量体を重合して得られた、上記成分〔Ａ〕を含まない重合体であって、（メタ）アクリル酸エステル化合物に由来する構造単位（ｂ１）、即ち、（メタ）アクリル系構造単位を有する（共）重合体（以下、「重合体（ＢＸ）」という。）を含む重合体である。尚、この成分〔Ｂ〕は、重合体（ＢＸ）のみであってよいし、重合体（ＢＸ）と、（メタ）アクリル系構造単位を含有せず、後述する他の重合性不飽和単量体に由来する構造単位（以下、「構造単位（ｂ２）」という。）からなる他の（共）重合体（以下、「重合体（ＢＹ）」という。）との組み合わせであってもよい。これらの重合体（ＢＸ）及び重合体（ＢＹ）は、いずれも、上記成分〔Ａ〕を含まないものとする。
上記成分〔Ｂ〕に含まれる重合体（ＢＸ）は、１種のみであってよいし、２種以上であってもよい。上記成分〔Ｂ〕に含まれる重合体（ＢＹ）もまた、１種のみであってよいし、２種以上であってもよい。
尚、上記成分〔Ｂ〕を構成する（メタ）アクリル系構造単位の含有量は、レーザーマーキングによる発色性及び着色外観性の観点から、この成分〔Ｂ〕を構成する全ての構造単位の合計量を１００質量％とした場合に、５５〜１００質量％であり、好ましくは６０〜１００質量％、より好ましくは６５〜１００質量％である。 The component [B] is a polymer not containing the component [A] obtained by polymerizing a polymerizable unsaturated monomer, and is a structural unit derived from a (meth) acrylate compound (b1 ), That is, a polymer containing a (co) polymer having a (meth) acrylic structural unit (hereinafter referred to as “polymer (BX)”). In addition, this component [B] may be only a polymer (BX), does not contain a polymer (BX) and a (meth) acrylic structural unit, and other polymerizable unsaturated monomer described later. It may be a combination with another (co) polymer (hereinafter referred to as “polymer (BY)”) composed of a structural unit derived from a body (hereinafter referred to as “structural unit (b2)”). None of these polymer (BX) and polymer (BY) contains the component [A].
The polymer (BX) contained in the component [B] may be only one type or two or more types. The polymer (BY) contained in the component [B] may also be only one kind, or two or more kinds.
The content of the (meth) acrylic structural unit constituting the component [B] is the total amount of all the structural units constituting the component [B] from the viewpoint of color developability and colored appearance by laser marking. Is 100 to 100% by mass, it is 55 to 100% by mass, preferably 60 to 100% by mass, and more preferably 65 to 100% by mass.

上記重合体（ＢＸ）は、（メタ）アクリル系構造単位のみからなる（共）重合体であってよいし、（メタ）アクリル系構造単位と、（メタ）アクリル酸エステル化合物と共重合可能な他の重合性不飽和単量体に由来する構造単位（以下、「構造単位（ｂ３）」という。）とを含む共重合体であってもよい。
上記重合体（ＢＸ）に含まれる構造単位（ｂ１）、即ち、（メタ）アクリル系構造単位の含有量は、レーザーマーキングによる発色性及び着色外観性の観点から、好ましくは５５〜１００質量％、より好ましくは６０〜１００質量％、更に好ましくは６５〜１００質量％である。 The polymer (BX) may be a (co) polymer consisting only of (meth) acrylic structural units, and can be copolymerized with (meth) acrylic structural units and (meth) acrylic acid ester compounds. It may be a copolymer containing a structural unit derived from another polymerizable unsaturated monomer (hereinafter referred to as “structural unit (b3)”).
The content of the structural unit (b1) contained in the polymer (BX), that is, the (meth) acrylic structural unit is preferably 55 to 100% by mass from the viewpoint of color developability and colored appearance by laser marking, More preferably, it is 60-100 mass%, More preferably, it is 65-100 mass%.

上記（メタ）アクリル系構造単位を形成する（メタ）アクリル酸エステル化合物については、上記成分〔Ａ〕の形成に用いられる重合性不飽和単量体として使用可能な（メタ）アクリル酸エステル化合物の例示化合物が適用される。上記重合体（ＢＸ）を構成する（メタ）アクリル系構造単位は、１種のみであってよいし、２種以上であってもよい。   About the (meth) acrylic acid ester compound which forms the said (meth) acrylic-type structural unit, the (meth) acrylic acid ester compound which can be used as a polymerizable unsaturated monomer used for formation of the said component [A] Exemplary compounds are applied. The (meth) acrylic structural unit constituting the polymer (BX) may be only one type or two or more types.

上記（メタ）アクリル酸エステル化合物としては、エステル部が炭素数１〜４の炭化水素基である（メタ）アクリル酸エステル化合物（以下、「単量体（ｂｍ１）」という。）を含むことが好ましく、この単量体（ｂｍ１）と、エステル部が炭素数５以上の炭化水素基である（メタ）アクリル酸エステル化合物との組み合わせであってもよい。単量体（ｂｍ１）としては、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸ｎ−ブチルが好ましい。
上記（メタ）アクリル酸エステル化合物に含まれる単量体（ｂｍ１）の割合は、レーザーマーキングによる発色性及び着色外観性の観点から、好ましくは５５〜１００質量％、より好ましくは６５〜１００質量％である。 As said (meth) acrylic acid ester compound, the ester part contains the (meth) acrylic acid ester compound (henceforth "monomer (bm1)") whose C1-C4 hydrocarbon group is included. Preferably, a combination of this monomer (bm1) and a (meth) acrylic acid ester compound whose ester moiety is a hydrocarbon group having 5 or more carbon atoms may be used. As the monomer (bm1), methyl methacrylate, methyl acrylate, and n-butyl acrylate are preferable.
The proportion of the monomer (bm1) contained in the (meth) acrylic acid ester compound is preferably 55 to 100% by mass, more preferably 65 to 100% by mass, from the viewpoint of color developability and colored appearance by laser marking. It is.

上記構造単位（ｂ３）を形成する重合性不飽和単量体としては、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、マレイミド系化合物、不飽和酸無水物、カルボキシル基含有不飽和化合物、ヒドロキシル基含有不飽和化合物、オキサゾリン基含有不飽和化合物、α−オレフィン、含塩素不飽和化合物（塩化ビニル、塩化ビニリデン等）、含フッ素不飽和化合物等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。   Examples of the polymerizable unsaturated monomer forming the structural unit (b3) include aromatic vinyl compounds, vinyl cyanide compounds, maleimide compounds, unsaturated acid anhydrides, carboxyl group-containing unsaturated compounds, and hydroxyl group-containing unsaturated monomers. Examples include saturated compounds, oxazoline group-containing unsaturated compounds, α-olefins, chlorine-containing unsaturated compounds (such as vinyl chloride and vinylidene chloride), and fluorine-containing unsaturated compounds. These can be used alone or in combination of two or more.

一方、上記重合体（ＢＹ）は、構造単位（ｂ２）のみからなる（共）重合体である。この構造単位（ｂ２）を形成する重合性不飽和単量体としては、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、マレイミド系化合物、不飽和酸無水物、カルボキシル基含有不飽和化合物、ヒドロキシル基含有不飽和化合物、オキサゾリン基含有不飽和化合物等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明において、構造単位（ｂ２）を形成する重合性不飽和単量体は、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物が好ましく、上記重合体（ＢＹ）としては、スチレン・アクリロニトリル共重合体が特に好ましい。 On the other hand, the polymer (BY) is a (co) polymer consisting only of the structural unit (b2). Examples of the polymerizable unsaturated monomer forming the structural unit (b2) include aromatic vinyl compounds, vinyl cyanide compounds, maleimide compounds, unsaturated acid anhydrides, carboxyl group-containing unsaturated compounds, hydroxyl group-containing unsaturated monomers. Examples thereof include saturated compounds and oxazoline group-containing unsaturated compounds. These can be used alone or in combination of two or more.
In the present invention, the polymerizable unsaturated monomer forming the structural unit (b2) is preferably an aromatic vinyl compound and a vinyl cyanide compound, and the polymer (BY) is particularly a styrene / acrylonitrile copolymer. preferable.

上記成分〔Ｂ〕が重合体（ＢＸ）及び重合体（ＢＹ）からなる場合、これらの重合体の含有割合は、特に限定されない。レーザーマーキングによる発色性、耐衝撃性、耐熱性等の物理的物性、着色外観性の観点から、重合体（ＢＸ）及び重合体（ＢＹ）の含有割合は、両者の合計を１００質量％とした場合に、それぞれ、好ましくは５５〜１００質量％及び０〜４５質量％、より好ましくは６５〜１００質量％及び０〜３５質量％である。   When the said component [B] consists of a polymer (BX) and a polymer (BY), the content rate of these polymers is not specifically limited. From the viewpoint of physical properties such as color developability, impact resistance, and heat resistance by laser marking, and colored appearance, the content ratio of the polymer (BX) and the polymer (BY) is 100% by mass. In each case, it is preferably 55 to 100% by mass and 0 to 45% by mass, more preferably 65 to 100% by mass and 0 to 35% by mass.

本発明に係る成分〔Ｂ〕は、好ましくは、（メタ）アクリル系構造単位の含有量が８０〜１００質量％、より好ましくは９０〜１００質量％、特に好ましくは１００質量％である（共）重合体（Ｂ１）と、（メタ）アクリル系構造単位の含有量が０〜２０質量％、より好ましくは０〜１５質量％、特に好ましくは０質量％である共重合体（Ｂ２）とからなり、これらの（共）重合体（Ｂ１）及び共重合体（Ｂ２）の含有割合を、両者の合計量を１００質量％とした場合に、それぞれ、好ましくは５５〜９５質量％及び５〜４５質量％、より好ましくは５７〜９０質量％及び１０〜４３質量％、更に好ましくは６０〜８５質量％及び１５〜４０質量％とするものである。そして、上記（共）重合体（Ｂ１）を構成する（メタ）アクリル系構造単位の含有量、及び、上記共重合体（Ｂ２）を構成する（メタ）アクリル系構造単位の含有量の和（合計量）が、上記重合体〔Ｂ〕を構成する全ての構造単位の合計量（上記（共）重合体（Ｂ１）を構成する全ての構造単位の含有量、及び、上記共重合体（Ｂ２）を構成する全ての構造単位の含有量、の和）を１００質量％とした場合に、好ましくは５５〜９５質量％とするものである。このとき、レーザーマーキングによる発色性及び耐衝撃性の観点から、より好ましい割合は５５〜８５質量％、特に好ましくは６０〜７５質量％である。また、レーザーマーキングによる発色性及び着色外観性の観点から、より好ましい割合は７０〜９５質量％、特に好ましくは７５〜９０質量％である。
上記構成を有する成分〔Ｂ〕を用いることにより、レーザーマーキングによる発色性、耐衝撃性及び着色外観性に特に優れた成形品を得ることができる。 The component [B] according to the present invention preferably has a (meth) acrylic structural unit content of 80 to 100% by mass, more preferably 90 to 100% by mass, particularly preferably 100% by mass (co-). It consists of a polymer (B1) and a copolymer (B2) whose content of the (meth) acrylic structural unit is 0 to 20% by mass, more preferably 0 to 15% by mass, and particularly preferably 0% by mass. When the total content of these (co) polymer (B1) and copolymer (B2) is 100% by mass, preferably 55 to 95% by mass and 5 to 45% by mass, respectively. %, More preferably 57 to 90 mass% and 10 to 43 mass%, still more preferably 60 to 85 mass% and 15 to 40 mass%. And the sum of the content of the (meth) acrylic structural unit constituting the (co) polymer (B1) and the content of the (meth) acrylic structural unit constituting the copolymer (B2) ( The total amount) of all structural units constituting the polymer [B] (contents of all structural units constituting the (co) polymer (B1), and the copolymer (B2)). When the sum of the contents of all structural units constituting) is 100% by mass, it is preferably 55 to 95% by mass. At this time, from a viewpoint of color developability and impact resistance by laser marking, a more preferable ratio is 55 to 85% by mass, and particularly preferably 60 to 75% by mass. Further, from the viewpoint of color developability and colored appearance by laser marking, a more preferable ratio is 70 to 95% by mass, particularly preferably 75 to 90% by mass.
By using the component [B] having the above-described configuration, a molded product particularly excellent in color developability, impact resistance and colored appearance by laser marking can be obtained.

上記成分〔Ｂ〕の極限粘度［η］（メチルエチルケトン中、３０℃）は、成形加工性及び耐衝撃性の観点から、好ましくは０．２〜０．９ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．２５〜０．８５ｄｌ／ｇ、更に好ましくは０．３〜０．８ｄｌ／ｇである。
ここで、極限粘度［η］は、以下の要領で求めることができる。
上記成分〔Ｂ〕をメチルエチルケトンに溶解させ、濃度の異なるものを５点調製し、ウベローデ粘度管を用いて、３０℃で各濃度の溶液の還元粘度を測定することにより、極限粘度［η］が求められる。 The intrinsic viscosity [η] (in methyl ethyl ketone, 30 ° C.) of the component [B] is preferably 0.2 to 0.9 dl / g, more preferably 0.25 to 0.5 from the viewpoint of moldability and impact resistance. 0.85 dl / g, more preferably 0.3 to 0.8 dl / g.
Here, the intrinsic viscosity [η] can be obtained in the following manner.
The above component [B] is dissolved in methyl ethyl ketone, five different concentrations are prepared, and the reduced viscosity of each concentration solution is measured at 30 ° C. using an Ubbelohde viscosity tube, whereby the intrinsic viscosity [η] is Desired.

本発明の熱可塑性樹脂組成物において、上記成分〔Ｂ〕は、１種単独で含まれていてよいし、２種以上の組み合わせで含まれていてもよい。   In the thermoplastic resin composition of the present invention, the component [B] may be included singly or in combination of two or more.

上記成分〔Ｃ〕は、脂肪族ポリエステル系樹脂であり、従来、公知の樹脂を、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。成分〔Ｃ〕の具体例としては、ポリ乳酸系樹脂、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート・アジペート、ポリブチレンサクシネート・テレフタレート、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート・カーボネート、ポリグリコール酸、ポリカプロラクトン、ポリヒドロキシ酪酸、ポリヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシ酪酸・ヒドロキシ吉草酸共重合体等が挙げられる。これらのうち、ポリ乳酸系樹脂、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート・アジペート及びポリブチレンサクシネート・テレフタレート、ポリエチレンサクシネートが好ましく、ポリ乳酸系樹脂及びポリブチレンサクシネートが特に好ましい。   The said component [C] is an aliphatic polyester-type resin, and conventionally well-known resin can be used individually or in combination of 2 or more types. Specific examples of component [C] include polylactic acid resin, polybutylene succinate, polybutylene succinate adipate, polybutylene succinate terephthalate, polyethylene succinate, polybutylene succinate carbonate, polyglycolic acid, polyglycolic acid Examples include caprolactone, polyhydroxybutyric acid, polyhydroxyvaleric acid, hydroxybutyric acid / hydroxyvaleric acid copolymer, and the like. Of these, polylactic acid resins, polybutylene succinate, polybutylene succinate adipate, polybutylene succinate terephthalate, and polyethylene succinate are preferable, and polylactic acid resin and polybutylene succinate are particularly preferable.

上記ポリ乳酸系樹脂は、主たる構造単位がＬ−乳酸単位及び／又はＤ−乳酸単位であるものであれば、特に限定されない。これらの乳酸単位の（合計）含有量は、好ましくは９０〜１００モル％、より好ましくは９５〜１００モル％、更に好ましくは９９〜１００モル％である。
尚、上記ポリ乳酸系樹脂が、他の構造単位を含む場合、その具体例としては、２つ以上のエステル結合形成可能な官能基を有するジカルボン酸、多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸、ラクトン等に由来する構造単位等が挙げられる。 The polylactic acid-based resin is not particularly limited as long as the main structural unit is an L-lactic acid unit and / or a D-lactic acid unit. The (total) content of these lactic acid units is preferably 90 to 100 mol%, more preferably 95 to 100 mol%, still more preferably 99 to 100 mol%.
When the polylactic acid-based resin contains other structural units, specific examples thereof include dicarboxylic acids, polyhydric alcohols, hydroxycarboxylic acids, lactones and the like having two or more functional groups capable of forming an ester bond. Examples include derived structural units.

ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等が挙げられる。
多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、グリセリン、ソルビタン、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の脂肪族多価アルコール、ビスフェノールにエチレンオキシドが付加した化合物等の芳香族多価アルコール等が挙げられる。
ヒドロキシカルボン酸としては、グリコール酸、２−ヒドロキシカプロン酸、６−ヒドロキシカルボン酸、２−ヒドロキシ−２−メチルカプロン酸、２−ヒドロキシ−２−エチルカプロン酸、２−ヒドロキシ酪酸、２−ヒドロキシ−２−メチル酪酸、２−ヒドロキシ−２−エチル酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、２−ヒドロキシバレリン酸、５−ヒドロキシバレリン酸、２−ヒドロキシヘプタン酸、２−ヒドロキシ−２−エチルヘプタン酸、２−ヒドロキシオクタン酸、７−ヒドロキシヘプタン酸、２−ヒドロキシ−２−メチルオクタン酸、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸、３−ヒドロキシプロピオン酸等が挙げられる。
また、ラクトンとしては、グリコリド、ε−カプロラクトングリコリド、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、δ−ブチロラクトン、β−又はγ−ブチロラクトン、ピバロラクトン、δ−バレロラクトン等が挙げられる。 Examples of the dicarboxylic acid include succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, terephthalic acid, and isophthalic acid.
Examples of the polyhydric alcohol include aliphatic polyhydric alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, pentanediol, hexanediol, octanediol, glycerin, sorbitan, neopentyl glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, and polypropylene glycol. And aromatic polyhydric alcohols such as compounds in which ethylene oxide is added to bisphenol.
Hydroxycarboxylic acids include glycolic acid, 2-hydroxycaproic acid, 6-hydroxycarboxylic acid, 2-hydroxy-2-methylcaproic acid, 2-hydroxy-2-ethylcaproic acid, 2-hydroxybutyric acid, 2-hydroxy- 2-methylbutyric acid, 2-hydroxy-2-ethylbutyric acid, 4-hydroxybutyric acid, 2-hydroxyvaleric acid, 5-hydroxyvaleric acid, 2-hydroxyheptanoic acid, 2-hydroxy-2-ethylheptanoic acid, 2-hydroxy Examples include octanoic acid, 7-hydroxyheptanoic acid, 2-hydroxy-2-methyloctanoic acid, 2-hydroxy-2-methylpropionic acid, and 3-hydroxypropionic acid.
Examples of the lactone include glycolide, ε-caprolactone glycolide, ε-caprolactone, β-propiolactone, δ-butyrolactone, β- or γ-butyrolactone, pivalolactone, and δ-valerolactone.

上記ポリ乳酸系樹脂の分子量及び分子量分布は、組成物が成形加工性を有するのであれば、特に限定されない。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）の下限値は、好ましくは１０，０００であり、より好ましくは５０，０００、更に好ましくは１００，０００である。但し、上限値は、通常、４００，０００である。尚、上記Ｍｗに相当するＭＦＲ（温度１９０℃、荷重１０ｋｇ）の下限値は、好ましくは３ｇ／１０分、より好ましくは５ｇ／１０分、更に好ましくは７ｇ／１０分であり、上限値は、通常、１００ｇ／１０分である。   The molecular weight and molecular weight distribution of the polylactic acid resin are not particularly limited as long as the composition has moldability. The lower limit of the weight average molecular weight (Mw) in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography (GPC) is preferably 10,000, more preferably 50,000, and still more preferably 100,000. However, the upper limit is usually 400,000. The lower limit value of MFR (temperature 190 ° C., load 10 kg) corresponding to Mw is preferably 3 g / 10 minutes, more preferably 5 g / 10 minutes, still more preferably 7 g / 10 minutes, and the upper limit value is Usually, it is 100 g / 10 minutes.

本発明の熱可塑性樹脂組成物において、上記成分〔Ｃ〕は、１種単独で含まれていてよいし、２種以上の組み合わせで含まれていてもよい。   In the thermoplastic resin composition of the present invention, the component [C] may be included singly or in combination of two or more.

本発明の熱可塑性樹脂組成物において、成分〔Ａ〕及び〔Ｂ〕の含有割合は、レーザーマーキングによる発色性並びに耐衝撃性、耐熱性等の物理的物性の観点から、成分〔Ａ〕及び〔Ｂ〕の合計量を１００質量％とした場合に、それぞれ、５〜９５質量％及び５〜９５質量％であり、より好ましくは５〜６５質量％及び３５〜９５質量％、更に好ましく６〜４０質量％及び６０〜９４質量％、特に好ましくは８〜２８質量％及び７２〜９２質量％である。 In the thermoplastic resin composition of the present invention, the content ratios of the components [A] and [B] are the components [A] and [B] from the viewpoint of physical properties such as color developability by laser marking, impact resistance, and heat resistance. B] is 100% by mass, 5 to 95% by mass and 5 to 95% by mass, more preferably 5 to 65% by mass and 35 to 95% by mass, and further preferably 6 to 40%, respectively. They are mass% and 60-94 mass%, Most preferably, they are 8-28 mass% and 72-92 mass%.

本発明の熱可塑性樹脂組成物において、成分〔Ａ〕及び〔Ｂ〕の合計量、並びに、成分〔Ｃ〕の含有量、の割合は、レーザーマーキングによる発色性並びに耐衝撃性、耐熱性等の物理的物性の観点から、成分〔Ａ〕、〔Ｂ〕及び〔Ｃ〕の合計量を１００質量％とした場合に、それぞれ、２０〜９０質量％及び１０〜８０質量％であり、より好ましくは３０〜９０質量％及び１０〜７０質量％、更に好ましくは４５〜９０質量％及び１０〜５５質量％、特に好ましくは４５〜８０質量％及び２０〜５５質量％である。   In the thermoplastic resin composition of the present invention, the ratio of the total amount of the components [A] and [B], and the content of the component [C], such as color developability by laser marking, impact resistance, heat resistance, etc. From the viewpoint of physical properties, when the total amount of the components [A], [B] and [C] is 100% by mass, they are 20 to 90% by mass and 10 to 80% by mass, respectively, more preferably. 30-90 mass% and 10-70 mass%, More preferably, it is 45-90 mass% and 10-55 mass%, Most preferably, it is 45-80 mass% and 20-55 mass%.

本発明の熱可塑性樹脂組成物において、（メタ）アクリル系構造単位の含有量は、成分〔Ａ〕、〔Ｂ〕及び〔Ｃ〕の合計量を１００質量％とした場合に、２５〜６５質量％であり、より好ましくは４０〜６５質量％である。（メタ）アクリル系構造単位の含有量が上記範囲にあると、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、レーザーマーキングによる発色性並びに耐衝撃性、耐熱性等の物理的物性、着色外観性等に優れた成形品を与え、例えば、黒色物質〔Ｄ〕等を含む着色剤により暗色系の色を呈する成形品とした場合にも、優れた外観性を得ることができる。
尚、（メタ）アクリル系構造単位は、上記のように、成分〔Ｂ〕のみに由来する場合、並びに、成分〔Ａ〕及び〔Ｂ〕に由来する場合がある。 In the thermoplastic resin composition of the present invention, the content of the (meth) acrylic structural unit is 25 to 65 masses when the total amount of the components [A], [B] and [C] is 100 mass%. %, More preferably 40 to 65% by mass. When the content of the (meth) acrylic structural unit is in the above range, the thermoplastic resin composition of the present invention has a color property by laser marking, physical properties such as impact resistance and heat resistance, and colored appearance. Even when an excellent molded article is provided, for example, a molded article exhibiting a dark color with a colorant containing a black substance [D] or the like, an excellent appearance can be obtained.
In addition, as described above, the (meth) acrylic structural unit may be derived only from the component [B], or may be derived from the components [A] and [B].

本発明の熱可塑性樹脂組成物において、ゴム質重合体の含有量は、耐衝撃性の観点から、組成物全体に対して、好ましくは３〜７５質量％、より好ましくは３〜５０質量％、更に好ましくは５〜３０質量％である。   In the thermoplastic resin composition of the present invention, the content of the rubbery polymer is preferably 3 to 75% by mass, more preferably 3 to 50% by mass, based on the entire composition, from the viewpoint of impact resistance. More preferably, it is 5-30 mass%.

本発明において、レーザーマーキングによる発色性、耐衝撃性、耐熱性、曲げ弾性率等の物理的物性、並びに、着色外観性のバランスに優れた成形品を与える組成物の構成は、以下の通りである。
（ｉ）成分〔Ａ〕として（メタ）アクリル系構造単位を含まないゴム強化樹脂（Ｉ）を用いる。
（ｉｉ）成分〔Ａ〕の含有量及び成分〔Ｂ〕の含有量の割合が、両者の合計量を１００質量％とした場合に、それぞれ、８〜３８質量％及び７２〜９２質量％である。
（ｉｉｉ）成分〔Ａ〕、〔Ｂ〕及び〔Ｃ〕の合計量に対する、成分〔Ａ〕の含有量の割合が、６〜２８質量％であり、成分〔Ｃ〕の含有量の割合が、１８〜６０質量％である。
（ｉｖ）成分〔Ａ〕、〔Ｂ〕及び〔Ｃ〕の合計量に対する、成分〔Ａ〕に含まれる（メタ）アクリル系構造単位の含有量、及び、成分〔Ｂ〕に含まれる（メタ）アクリル系構造単位の含有量の合計量の割合が、２５〜５２質量％である。
（ｖ）ゴム質重合体の含有量は、組成物全体に対して、３〜５０質量％である。 In the present invention, the composition of the composition that gives a molded product excellent in the balance of physical properties such as color developability, impact resistance, heat resistance, bending elastic modulus, and coloring appearance by laser marking is as follows. is there.
(I) A rubber-reinforced resin (I) that does not contain a (meth) acrylic structural unit is used as the component [A].
(Ii) The ratio of the content of the component [A] and the content of the component [B] is 8 to 38% by mass and 72 to 92% by mass, respectively, when the total amount of both is 100% by mass. .
(Iii) The ratio of the content of the component [A] to the total amount of the components [A], [B] and [C] is 6 to 28% by mass, and the ratio of the content of the component [C] is It is 18-60 mass%.
(Iv) The content of the (meth) acrylic structural unit contained in the component [A] relative to the total amount of the components [A], [B] and [C], and the (meth) contained in the component [B] The ratio of the total content of acrylic structural units is 25 to 52 mass%.
(V) Content of rubber-like polymer is 3-50 mass% with respect to the whole composition.

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、他の重合体（他の樹脂等）を含有してもよい。
他の重合体としては、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂等が挙げられる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物が、他の重合体（他の樹脂等）を含有する場合、その含有量は、上記成分〔Ａ〕、〔Ｂ〕及び〔Ｃ〕の合計量１００質量部に対して、好ましくは５〜３０質量部、より好ましくは１０〜２０質量部である。 The thermoplastic resin composition of the present invention may contain other polymers (such as other resins).
Examples of other polymers include polyester resins, polycarbonate resins, and polyamide resins.
When the thermoplastic resin composition of the present invention contains other polymers (other resins, etc.), the content is 100 parts by mass of the total amount of the above components [A], [B] and [C]. On the other hand, it is preferably 5 to 30 parts by mass, more preferably 10 to 20 parts by mass.

本発明の熱可塑性樹脂組成物において、成分〔Ａ〕に由来するゴム質重合体の含有量は、成形加工性及び成形品の耐衝撃性の観点から、組成物全体に対して、好ましくは３〜３０質量％、より好ましくは５〜２０質量％である。   In the thermoplastic resin composition of the present invention, the content of the rubbery polymer derived from the component [A] is preferably 3 with respect to the entire composition from the viewpoint of molding processability and impact resistance of the molded product. It is -30 mass%, More preferably, it is 5-20 mass%.

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、目的、用途等に応じて、更に、充填剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、老化防止剤、難燃剤、滑剤、耐候安定剤、光安定剤、熱安定剤、帯電防止剤、撥水剤、撥油剤、消泡剤、抗菌剤、防腐剤、着色剤、蛍光増白剤、導電性付与剤等を含有したものとすることができる。   The thermoplastic resin composition of the present invention may further comprise a filler, a plasticizer, an antioxidant, an ultraviolet absorber, an anti-aging agent, a flame retardant, a lubricant, a weather stabilizer, a light stabilizer, depending on the purpose and application. , A heat stabilizer, an antistatic agent, a water repellent, an oil repellent, an antifoaming agent, an antibacterial agent, an antiseptic, a colorant, a fluorescent whitening agent, a conductivity imparting agent and the like.

上記充填剤としては、重質炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、カーボンブラック、クレー、タルク、フュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカ、カオリン、硅藻土、ゼオライト、酸化チタン、生石灰、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化バリウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、硫酸アルミニウム、ガラス繊維、炭素繊維、ガラスバルーン、シラスバルーン、サランバルーン、フェノールバルーン等が挙げられる。これらは、単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。   Examples of the filler include heavy calcium carbonate, colloidal calcium carbonate, light calcium carbonate, magnesium carbonate, zinc carbonate, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, carbon black, clay, talc, fumed silica, calcined silica, precipitated silica, Ground silica, fused silica, kaolin, diatomaceous earth, zeolite, titanium oxide, quicklime, iron oxide, zinc oxide, barium oxide, aluminum oxide, magnesium oxide, aluminum sulfate, glass fiber, carbon fiber, glass balloon, shirasu balloon, saran Examples include balloons and phenol balloons. These can be used alone or in combination of two or more.

上記可塑剤としては、フタル酸エステル、トリメリット酸エステル、ピロメリット酸エステル、脂肪族一塩基酸エステル、脂肪族二塩基酸エステル、リン酸エステル、多価アルコールのエステル、エポキシ系可塑剤、高分子型可塑剤、塩素化パラフィン等が挙げられる。これらは、単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。   Examples of the plasticizer include phthalic acid ester, trimellitic acid ester, pyromellitic acid ester, aliphatic monobasic acid ester, aliphatic dibasic acid ester, phosphoric acid ester, polyhydric alcohol ester, epoxy plasticizer, high Examples include molecular plasticizers and chlorinated paraffins. These can be used alone or in combination of two or more.

上記酸化防止剤としては、ヒンダードアミン系化合物、ハイドロキノン系化合物、ヒンダードフェノール系化合物、含硫黄化合物、含リン化合物等が挙げられる。これらは、単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。   Examples of the antioxidant include hindered amine compounds, hydroquinone compounds, hindered phenol compounds, sulfur-containing compounds, and phosphorus-containing compounds. These can be used alone or in combination of two or more.

上記紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、トリアジン系化合物等が挙げられる。これらは、単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。   Examples of the ultraviolet absorber include benzophenone compounds, benzotriazole compounds, and triazine compounds. These can be used alone or in combination of two or more.

上記老化防止剤としては、ナフチルアミン系化合物、ジフェニルアミン系化合物、ｐ−フェニレンジアミン系化合物、キノリン系化合物、ヒドロキノン誘導体系化合物、モノフェノール系化合物、ビスフェノール系化合物、トリスフェノール系化合物、ポリフェノール系化合物、チオビスフェノール系化合物、ヒンダードフェノール系化合物、亜リン酸エステル系化合物、イミダゾール系化合物、ジチオカルバミン酸ニッケル塩系化合物、リン酸系化合物等が挙げられる。これらは、単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。   Examples of the anti-aging agent include naphthylamine compounds, diphenylamine compounds, p-phenylenediamine compounds, quinoline compounds, hydroquinone derivative compounds, monophenol compounds, bisphenol compounds, trisphenol compounds, polyphenol compounds, thiols. Examples thereof include bisphenol compounds, hindered phenol compounds, phosphite compounds, imidazole compounds, nickel dithiocarbamate salts, phosphoric compounds, and the like. These can be used alone or in combination of two or more.

上記難燃剤としては、有機系難燃剤、無機系難燃剤、反応系難燃剤等が挙げられる。これらは、単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。   Examples of the flame retardant include organic flame retardants, inorganic flame retardants, and reactive flame retardants. These can be used alone or in combination of two or more.

有機系難燃剤としては、臭素化エポキシ系化合物、臭素化アルキルトリアジン化合物、臭素化ビスフェノール系エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノール系フェノキシ樹脂、臭素化ビスフェノール系ポリカーボネート樹脂、臭素化ポリスチレン樹脂、臭素化架橋ポリスチレン樹脂、臭素化ビスフェノールシアヌレート樹脂、臭素化ポリフェニレンエーテル、デカブロモジフェニルオキサイド、テトラブロモビスフェノールＡ及びそのオリゴマー等のハロゲン系難燃剤；トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリプロピルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリペンチルホスフェート、トリヘキシルホスフェート、トリシクロヘキシルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、ジクレジルフェニルホスフェート、ジメチルエチルホスフェート、メチルジブチルホスフェート、エチルジプロピルホスフェート、ヒドロキシフェニルジフェニルホスフェート等のリン酸エステルや、これらの変性化合物、縮合型のリン酸エステル化合物、リン元素及び窒素元素を含むホスファゼン誘導体等のリン系難燃剤；ポリテトラフルオロエチレン、グアニジン塩、シリコーン系化合物、ホスファゼン系化合物等が挙げられる。   Organic flame retardants include brominated epoxy compounds, brominated alkyltriazine compounds, brominated bisphenol epoxy resins, brominated bisphenol phenoxy resins, brominated bisphenol polycarbonate resins, brominated polystyrene resins, brominated crosslinked polystyrene resins Halogenated flame retardants such as brominated bisphenol cyanurate resin, brominated polyphenylene ether, decabromodiphenyl oxide, tetrabromobisphenol A and oligomers thereof; trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tripropyl phosphate, tributyl phosphate, tripentyl phosphate, tripentyl phosphate Hexyl phosphate, tricyclohexyl phosphate, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, trixylenyl phosphate Phosphate esters such as phosphate, cresyl diphenyl phosphate, dicresyl phenyl phosphate, dimethyl ethyl phosphate, methyl dibutyl phosphate, ethyl dipropyl phosphate, hydroxyphenyl diphenyl phosphate, modified compounds thereof, condensed phosphate ester compounds, phosphorus Phosphorus flame retardants such as phosphazene derivatives containing elements and nitrogen elements; polytetrafluoroethylene, guanidine salts, silicone compounds, phosphazene compounds, and the like.

無機系難燃剤としては、水酸化アルミニウム、酸化アンチモン、水酸化マグネシウム、ホウ酸亜鉛、ジルコニウム系化合物、モリブデン系化合物、スズ酸亜鉛等が挙げられる。
また、反応系難燃剤としては、テトラブロモビスフェノールＡ、ジブロモフェノールグリシジルエーテル、臭素化芳香族トリアジン、トリブロモフェノール、テトラブロモフタレート、テトラクロロ無水フタル酸、ジブロモネオペンチルグリコール、ポリ（ペンタブロモベンジルポリアクリレート）、クロレンド酸（ヘット酸）、無水クロレンド酸（無水ヘット酸）、臭素化フェノールグリシジルエーテル、ジブロモクレジルグリシジルエーテル等が挙げられる。 Examples of the inorganic flame retardant include aluminum hydroxide, antimony oxide, magnesium hydroxide, zinc borate, zirconium compound, molybdenum compound, and zinc stannate.
Examples of the reactive flame retardant include tetrabromobisphenol A, dibromophenol glycidyl ether, brominated aromatic triazine, tribromophenol, tetrabromophthalate, tetrachlorophthalic anhydride, dibromoneopentyl glycol, poly (pentabromobenzyl poly). Acrylate), chlorendic acid (hett acid), chlorendic anhydride (hett acid anhydride), brominated phenol glycidyl ether, dibromocresyl glycidyl ether, and the like.

上記滑剤としては、ワックス、シリコーン、脂質等が挙げられる。これらは、単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。   Examples of the lubricant include wax, silicone, and lipid. These can be used alone or in combination of two or more.

上記着色剤としては、染料及び顔料のいずれでもよく、これらの組み合わせでもよい。 染料としては、ニトロソ染料、ニトロ染料、アゾ染料、スチルベンアゾ染料、ケトイミン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料、アクリジン染料、キノリン染料、メチン染料、チアゾール染料、インダミン染料、アジン染料、オキサジン染料、チアジン染料、硫化染料、アミノケトン染料、アントラキノン染料、インジゴイド染料等が挙げられ
る。
また、顔料は、無機顔料及び有機顔料のいずれでもよく、無機顔料としては、酸化チタン、カーボンブラック、チタンイエロー、チタンブラック、黒鉛、酸化鉄系顔料、群青、コバルトブルー、酸化クロム、スピネルグリーン、クロム酸鉛系顔料、酸化亜鉛系顔料、カドミウム系顔料等が挙げられる。
有機顔料としては、アゾレーキ顔料、ベンズイミダゾロン顔料、ジアリリド顔料、縮合アゾ顔料等のアゾ系顔料、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等のフタロシアニン系顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料、キナクリドン顔料、ペリレン顔料、アントラキノン顔料、ペリノン顔料、ジオキサジンバイオレット等の縮合多環系顔料等が挙げられる。 The colorant may be a dye or a pigment, or a combination thereof. As dyes, nitroso dyes, nitro dyes, azo dyes, stilbene azo dyes, ketoimine dyes, triphenylmethane dyes, xanthene dyes, acridine dyes, quinoline dyes, methine dyes, thiazole dyes, indamine dyes, azine dyes, oxazine dyes, thiazines And dyes, sulfur dyes, aminoketone dyes, anthraquinone dyes, indigoid dyes, and the like.
The pigment may be either an inorganic pigment or an organic pigment. Examples of the inorganic pigment include titanium oxide, carbon black, titanium yellow, titanium black, graphite, iron oxide pigment, ultramarine, cobalt blue, chromium oxide, spinel green, Examples thereof include lead chromate pigments, zinc oxide pigments, and cadmium pigments.
Organic pigments include azo lake pigments, benzimidazolone pigments, diarylide pigments, azo pigments such as condensed azo pigments, phthalocyanine pigments such as phthalocyanine blue and phthalocyanine green, isoindolinone pigments, quinophthalone pigments, quinacridone pigments, perylene pigments, Examples thereof include condensed polycyclic pigments such as anthraquinone pigments, perinone pigments, and dioxazine violet.

本発明のレーザーマーキング用熱可塑性樹脂組成物が着色剤を含有する場合、１種のみが含まれてよいし、２種以上が含まれてもよい。
上記着色剤の含有量は、成分〔Ａ〕、〔Ｂ〕及び〔Ｃ〕を含む熱可塑性樹脂成分の合計１００質量部に対して、好ましくは０．００１〜８質量部、より好ましくは０．００２〜５質量部、更に好ましくは０．００５〜２質量部である。 When the thermoplastic resin composition for laser marking of the present invention contains a colorant, only one type may be included, or two or more types may be included.
The content of the colorant is preferably 0.001 to 8 parts by mass, more preferably 0.001 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the thermoplastic resin components including the components [A], [B] and [C]. It is 002-5 mass parts, More preferably, it is 0.005-2 mass parts.

本発明におけるレーザーマーキング用熱可塑性樹脂組成物の態様は、後述するが、白色以外の色に着色された着色成形品を得るための組成物としては、黒色物質、即ち、成分〔Ｄ〕の含有により暗色系の色を呈する成形品とするための組成物が好ましい。この成分〔Ｄ〕は、４００〜７００ｎｍのすべての波長域の光を吸収する化合物が好ましく、例えば、カーボンブラック、黒色酸化鉄、チタンブラック、黒鉛等を用いることができる。これらの物質は、単独で用いてよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。   Although the aspect of the thermoplastic resin composition for laser marking in the present invention will be described later, as a composition for obtaining a colored molded product colored in a color other than white, the black substance, that is, the content of the component [D] Therefore, a composition for forming a molded product exhibiting a dark color is preferred. This component [D] is preferably a compound that absorbs light in the entire wavelength range of 400 to 700 nm. For example, carbon black, black iron oxide, titanium black, graphite and the like can be used. These substances may be used alone or in combination of two or more.

カーボンブラックとしては、アセチレンブラック、チャネルブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック等が挙げられる。
カーボンブラックの粒径は、好ましくは１０〜８０ｎｍ、より好ましくは１２〜６０ｎｍ、特に好ましくは１５〜４０ｎｍである。粒径が上記範囲にあると、レーザーマーキングによる発色性が良好である。 Examples of carbon black include acetylene black, channel black, furnace black, and ketjen black.
The particle size of carbon black is preferably 10 to 80 nm, more preferably 12 to 60 nm, and particularly preferably 15 to 40 nm. When the particle size is in the above range, color developability by laser marking is good.

黒色酸化鉄は、Ｆｅ_３Ｏ_４又はＦｅＯ・Ｆｅ_２Ｏ_３で表される黒色の鉄酸化物である。
黒色酸化鉄の粒径は、好ましくは０．３〜０．８μｍ、より好ましくは０．４〜０．６μｍである。
黒色酸化鉄の形状は、球状、立方状、針状等とすることができる。 Black iron oxide is a black iron oxide represented by Fe ₃ O ₄ or FeO · Fe ₂ O ₃ .
The particle size of black iron oxide is preferably 0.3 to 0.8 μm, more preferably 0.4 to 0.6 μm.
The shape of the black iron oxide can be a spherical shape, a cubic shape, a needle shape, or the like.

チタンブラックは、二酸化チタンを還元することによって得られる化合物である。
チタンブラックの粒径は、好ましくは０．１〜６０μｍ、より好ましくは１〜２０μｍである。 Titanium black is a compound obtained by reducing titanium dioxide.
The particle size of titanium black is preferably 0.1 to 60 μm, more preferably 1 to 20 μm.

本発明のレーザーマーキング用熱可塑性樹脂組成物が、上記成分〔Ｄ〕を含有する場合、成分〔Ｄ〕の含有量は、成分〔Ａ〕、〔Ｂ〕及び〔Ｃ〕を含む熱可塑性樹脂成分の合計１００質量部に対して、好ましくは０．００１〜５質量部、より好ましくは０．０１〜２質量部、更に好ましくは０．０１〜１質量部である。上記成分〔Ｄ〕の含有量が上記範囲にあると、レーザーマーキングによる発色性及び視認性に優れる。   When the thermoplastic resin composition for laser marking of the present invention contains the component [D], the content of the component [D] is a thermoplastic resin component containing the components [A], [B] and [C]. The total amount is preferably 0.001 to 5 parts by mass, more preferably 0.01 to 2 parts by mass, and still more preferably 0.01 to 1 part by mass. When the content of the component [D] is in the above range, color developability and visibility by laser marking are excellent.

着色成形品が、成分〔Ｄ〕の含有により暗色系の色を呈する場合には、レーザーマーキングにより、照射部において、成分〔Ｄ〕に由来する色以外の色が鮮明に得られる。即ち、地色が暗色系の色である着色成形品の表面において、レーザー照射部が、例えば、樹脂に由来する色等で鮮明にマーキングされた物品を得ることができる。
尚、着色成形品が、成分〔Ｄ〕、及び、黒色以外の有色着色剤（以下、「有彩色着色剤」という。）の組み合わせた色を呈する場合には、レーザーの照射条件に依存するが、照射部が、有彩色着色剤に由来する色（有彩色着色剤そのものの色又は有彩色着色剤の構成材料の分解物に由来する色）、あるいは、成分〔Ｄ〕及び有彩色着色剤のいずれにも由来しない、樹脂に由来する色、が鮮明に発色しマーキングされた物品を得ることができる。この場合、有彩色着色剤の含有量は、成分〔Ｄ〕１００質量部に対して、好ましくは０．００１〜１０，０００質量部、より好ましくは０．００５〜５，０００質量部、更に好ましくは０．０１〜２，０００質量部である。 When the colored molded article exhibits a dark color due to the inclusion of the component [D], a color other than the color derived from the component [D] is clearly obtained in the irradiated portion by laser marking. That is, it is possible to obtain an article in which the laser irradiation portion is clearly marked with, for example, a color derived from a resin on the surface of a colored molded product whose ground color is a dark color.
In addition, although a colored molded product exhibits the color which combined component [D] and colored colorants other than black (henceforth "chromatic colorant"), it depends on the irradiation condition of a laser. The irradiation part is a color derived from a chromatic colorant (a color derived from the color of the chromatic colorant itself or a decomposition product of the constituent material of the chromatic colorant), or the component [D] and the chromatic colorant An article which is not derived from any of the above and is colored and marked with a color derived from a resin can be obtained. In this case, the content of the chromatic colorant is preferably 0.001 to 10,000 parts by mass, more preferably 0.005 to 5,000 parts by mass, further preferably 100 parts by mass of the component [D]. Is 0.01 to 2,000 parts by mass.

本発明において、レーザーの照射で鮮明なマーキングを発現する、地色が白色以外の色である着色成形品は、以下の態様の組成物を利用することにより得ることができる。
（Ｓ１）成分〔Ａ〕、〔Ｂ〕及び〔Ｃ〕を含有し、着色剤として成分〔Ｄ〕を含有する組成物
（Ｓ２）成分〔Ａ〕、〔Ｂ〕及び〔Ｃ〕を含有し、着色剤として成分〔Ｄ〕及び有彩色着色剤を含有する組成物
（Ｓ３）成分〔Ａ〕、〔Ｂ〕及び〔Ｃ〕を含有し、着色剤として成分〔Ｄ〕及び白色の着色剤を含有する組成物
（Ｓ４）成分〔Ａ〕、〔Ｂ〕及び〔Ｃ〕を含有し、着色剤として成分〔Ｄ〕、有彩色着色剤及び白色の着色剤を含有する組成物
（Ｓ５）成分〔Ａ〕、〔Ｂ〕及び〔Ｃ〕を含有し、白色の着色剤を含有し、他の色の着色剤を含有しない組成物
（Ｓ６）成分〔Ａ〕、〔Ｂ〕及び〔Ｃ〕を含有し、着色剤を含有しない組成物
上記（Ｓ５）及び（Ｓ６）の態様においては、必要に応じて、成分〔Ｄ〕及び／又は有彩色着色剤と混練されて、上記（Ｓ１）〜（Ｓ４）のいずれかの態様の組成物を調製し、地色が白色以外の色である着色成形品の形成に用いることができる。 In the present invention, a colored molded product that expresses a clear marking by laser irradiation and whose ground color is a color other than white can be obtained by using the composition of the following embodiment.
(S1) A composition containing components [A], [B] and [C] and containing a component [D] as a colorant (S2) containing components [A], [B] and [C], Composition containing component [D] and chromatic colorant as colorant (S3) Contains component [A], [B] and [C], and contains component [D] and white colorant as colorant Composition (S4) containing components [A], [B] and [C], and containing as component [D], a chromatic colorant and a white colorant as a colorant (S5) component [A ] Containing [B] and [C], containing a white colorant and not containing any other colorant (S6) containing components [A], [B] and [C] The composition containing no colorant In the above embodiments (S5) and (S6), the composition is kneaded with the component [D] and / or the chromatic colorant as necessary. Thus, the composition according to any one of the above (S1) to (S4) can be prepared and used for forming a colored molded product whose ground color is a color other than white.

本発明のレーザーマーキング用熱可塑性樹脂組成物は、成分〔Ａ〕、〔Ｂ〕及び〔Ｃ〕を含む原料を混練することにより、製造することができる。
混練に際しては、従来、公知の混練装置を用いればよく、例えば、二軸押出機、単軸押出機、加熱可能な二軸又は単軸のスクリューフィーダー、フィーダールーダー、バンバリーミキサー、ロールミル等を用いることができる。 The thermoplastic resin composition for laser marking of the present invention can be produced by kneading raw materials containing components [A], [B] and [C].
For kneading, conventionally known kneaders may be used, for example, a twin screw extruder, a single screw extruder, a heatable twin or single screw feeder, a feeder ruder, a Banbury mixer, a roll mill, etc. Can do.

上記原料の混練温度は、成分〔Ａ〕、〔Ｂ〕及び〔Ｃ〕の種類によって、適宜、選択されるが、通常、成分〔Ａ〕、〔Ｂ〕及び〔Ｃ〕のうち、溶融温度が最も低い成分の溶融温度以上の温度であり、好ましくは、その溶融温度より１０℃程度高い温度である。   The kneading temperature of the raw material is appropriately selected depending on the types of the components [A], [B] and [C]. Usually, among the components [A], [B] and [C], the melting temperature is The temperature is equal to or higher than the melting temperature of the lowest component, and preferably about 10 ° C. higher than the melting temperature.

本発明の成形品は、成分〔Ｄ〕を含有するレーザーマーキング用熱可塑性樹脂組成物、具体的には、上記組成物（Ｓ１）〜（Ｓ４）のいずれかを、公知の成形装置に供給して得られた着色成形品である。尚、上記のように、上記組成物（Ｓ５）又は（Ｓ６）と、成分〔Ｄ〕と、必要に応じて、有彩色着色剤とから得られた着色成形品とすることもできる。成形装置としては、射出成形装置、シート押出成形装置、異形押出成形装置、中空成形装置、圧縮成形装置、真空成形装置、発泡成形装置、ブロー成形装置、射出圧縮成形装置、ガスアシスト成形装置、ウォーターアシスト成形装置等が挙げられる。   The molded article of the present invention supplies the thermoplastic resin composition for laser marking containing component [D], specifically, any one of the compositions (S1) to (S4) to a known molding apparatus. It is a colored molded product obtained in this way. In addition, as mentioned above, it can also be set as the colored molded article obtained from the said composition (S5) or (S6), component [D], and the chromatic colorant as needed. As molding equipment, injection molding equipment, sheet extrusion molding equipment, profile extrusion molding equipment, hollow molding equipment, compression molding equipment, vacuum molding equipment, foam molding equipment, blow molding equipment, injection compression molding equipment, gas assist molding equipment, water Examples include an assist molding apparatus.

本発明の（着色）成形品は、目的、用途等に応じて、任意の位置に、貫通孔、溝、凹部、凸部等を備えてもよい。   The (colored) molded product of the present invention may be provided with a through hole, a groove, a concave portion, a convex portion, and the like at an arbitrary position depending on the purpose and application.

上記着色成形品が、成分〔Ｄ〕を含有し、有彩色着色剤を含有しない場合、成形品にレーザーを照射すると、得られる物品において、その照射部（発色部）は、通常、樹脂、即ち、成分〔Ａ〕、〔Ｂ〕及び〔Ｃ〕の混合色に由来する色を呈する。
また、上記着色成形品が、成分〔Ｄ〕及び有彩色着色剤を含有する場合、成形品にレーザーを照射すると、得られる物品において、その照射部（発色部）は、上記のように、有彩色着色剤に由来する色（有彩色着色剤そのものの色又は有彩色着色剤の構成材料の分解物に由来する色）、あるいは、成分〔Ｄ〕及び有彩色着色剤のいずれにも由来しない、樹脂に由来する色等を呈する。レーザーの照射条件に依存して、照射部の色を、元の地色（暗色系の色）から異なる色に変化させてマーキングされた物品を得ることができる。
レーザーマーキングに使用するレーザーとしては、Ｈｅ−Ｎｅレーザー、Ａｒレーザー、ＣＯ_２レーザー、エキシマレーザー等の気体レーザー；ＹＡＧレーザー等の固体レーザー；半導体レーザー；色素レーザー等を用いることができる。本発明においては、ＣＯ_２レーザー、エキシマレーザー、ＹＡＧレーザー等が好ましく用いられる。 When the colored molded article contains the component [D] and does not contain a chromatic colorant, when the molded article is irradiated with a laser, the irradiated part (color developing part) is usually a resin, And a color derived from the mixed color of the components [A], [B] and [C].
In addition, when the colored molded product contains the component [D] and a chromatic colorant, when the molded product is irradiated with a laser, the irradiated part (color developing part) of the resulting article has an existence as described above. Color derived from the chromatic colorant (color derived from the color of the chromatic colorant itself or a decomposition product of the constituent material of the chromatic colorant), or neither the component [D] nor the chromatic colorant, Presents a color derived from the resin. Depending on the irradiation condition of the laser, the marked article can be obtained by changing the color of the irradiated part from the original ground color (dark color) to a different color.
As a laser used for laser marking, a gas laser such as a He—Ne laser, an Ar laser, a CO ₂ laser, and an excimer laser; a solid laser such as a YAG laser; a semiconductor laser; and a dye laser can be used. In the present invention, a CO ₂ laser, an excimer laser, a YAG laser or the like is preferably used.

以下に、実施例を挙げ、本発明を更に詳細に説明するが、本発明の主旨を超えない限り、本発明はかかる実施例に限定されるものではない。尚、下記において、部及び％は、特に断らない限り、質量基準である。   Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples as long as the gist of the present invention is not exceeded. In the following, “part” and “%” are based on mass unless otherwise specified.

１．製造原料
熱可塑性樹脂組成物の製造に用いた原料（樹脂成分及び重合体成分）は、以下の通りである。尚、極限粘度［η］の測定は、上記記載の方法に準じて行った。
１−１．成分〔Ａ〕
成分〔Ａ〕として、以下のゴム強化樹脂Ａ−１又はＡ−２を用いた。 1. Production Raw Materials The raw materials (resin component and polymer component) used for the production of the thermoplastic resin composition are as follows. The intrinsic viscosity [η] was measured according to the method described above.
1-1. Ingredient [A]
The following rubber-reinforced resin A-1 or A-2 was used as component [A].

合成例１（ゴム強化樹脂の合成）
攪拌機を備えたガラス製フラスコに、窒素気流中で、イオン交換水３５部、ロジン酸カリウム０．２５部、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン０．１５部、平均粒子径３００ｎｍのポリブタジエンゴム（ゲル含有率８０％）４８部を含むラテックス１２０部、平均粒子径６００ｎｍのスチレン・ブタジエン共重合ゴム（スチレン単位量３０％）１２部を含むラテックス３０部、スチレン９部及びアクリロニトリル３部を収容し、攪拌しながら昇温した。内温が４０℃に達したところで、ピロリン酸ナトリウム０．１５部、硫酸第一鉄７水和物０．００７部、ブドウ糖０．２２部を、イオン交換水５部に溶解した溶液を加えた。その後、クメンハイドロパーオキサイド０．０５部を加えて重合を開始した。
３０分間重合させた後、イオン交換水３０部、ロジン酸カリウム０．５部、スチレン２０部、アクリロニトリル８部、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン０．１部及びクメンハイドロパーオキサイド０．０７部を、３時間かけて連続的に添加した。その後、更に１時間重合を継続し、２，２’−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）０．１５部を添加して重合を完結させた。
次いで、反応生成物を含むラテックスに、硫酸水溶液を添加して、樹脂成分を凝固し、水洗した。その後、水酸化カリウム水溶液を用いて、洗浄・中和し、更に、水洗した後、乾燥し、ゴム強化樹脂（Ａ−１）を得た。この樹脂のグラフト率は４８％、アセトン可溶成分の極限粘度［η］（メチルエチルケトン中、３０℃）は０．３５ｄｌ／ｇであった。 Synthesis Example 1 (Synthesis of rubber reinforced resin)
In a glass flask equipped with a stirrer, in a nitrogen stream, 35 parts of ion-exchanged water, 0.25 parts of potassium rosinate, 0.15 parts of tert-dodecyl mercaptan, polybutadiene rubber having an average particle diameter of 300 nm (gel content: 80% ) Accommodates 120 parts of latex containing 48 parts, 30 parts of latex containing 12 parts of styrene-butadiene copolymer rubber (styrene unit amount 30%) having an average particle size of 600 nm, 9 parts of styrene and 3 parts of acrylonitrile. Warm up. When the internal temperature reached 40 ° C., a solution in which 0.15 part of sodium pyrophosphate, 0.007 part of ferrous sulfate heptahydrate and 0.22 part of glucose was dissolved in 5 parts of ion-exchanged water was added. . Thereafter, 0.05 part of cumene hydroperoxide was added to initiate polymerization.
After polymerizing for 30 minutes, 30 parts of ion-exchanged water, 0.5 parts of potassium rosinate, 20 parts of styrene, 8 parts of acrylonitrile, 0.1 part of tert-dodecyl mercaptan and 0.07 part of cumene hydroperoxide were added for 3 hours. Over time. Thereafter, the polymerization was further continued for 1 hour, and 0.15 part of 2,2′-methylene-bis (4-ethyl-6-tert-butylphenol) was added to complete the polymerization.
Next, an aqueous sulfuric acid solution was added to the latex containing the reaction product to coagulate the resin component and wash it with water. Then, it wash | cleaned and neutralized using potassium hydroxide aqueous solution, Furthermore, after washing with water, it dried and obtained rubber reinforced resin (A-1). The graft ratio of this resin was 48%, and the intrinsic viscosity [η] of the acetone-soluble component (in methyl ethyl ketone, 30 ° C.) was 0.35 dl / g.

合成例２（ゴム強化樹脂の合成）
攪拌機を備えたガラス製フラスコに、窒素気流中で、イオン交換水３５部、ロジン酸カリウム０．２５部、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン０．１２部、平均粒子径３００ｎｍのポリブタジエンゴム（ゲル含有率８０％）４５部を含むラテックス１１０部、スチレン４部、アクリロニトリル１部及びメタクリル酸メチル１２部を収容し、攪拌しながら昇温した。内温が４０℃に達したところで、ピロリン酸ナトリウム０．１８部、硫酸第一鉄７水和物０．０１部、ブドウ糖０．２８部を、イオン交換水７部に溶解した溶液を加えた。その後、クメンハイドロパーオキサイド０．０６部を加えて重合を開始した。
３０分間重合させた後、イオン交換水４０部、ロジン酸カリウム０．６部、スチレン９部、アクリロニトリル２部、メタクリル酸メチル２７部、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン０．１２部及びクメンハイドロパーオキサイド０．０９部を、３時間かけて連続的に添加した。その後、更に１時間重合を継続し、２，２’−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）０．２部を添加して重合を完結させた。
次いで、反応生成物を含むラテックスに、硫酸水溶液を添加して、樹脂成分を凝固し、水洗した。その後、水酸化カリウム水溶液を用いて、洗浄・中和し、更に、水洗した後、乾燥し、ゴム強化樹脂（Ａ−２）を得た。 Synthesis Example 2 (Synthesis of rubber reinforced resin)
In a glass flask equipped with a stirrer, in a nitrogen stream, 35 parts of ion exchange water, 0.25 part of potassium rosinate, 0.12 part of tert-dodecyl mercaptan, polybutadiene rubber having an average particle diameter of 300 nm (gel content: 80% ) 110 parts of latex containing 45 parts, 4 parts of styrene, 1 part of acrylonitrile and 12 parts of methyl methacrylate were stored and heated with stirring. When the internal temperature reached 40 ° C., a solution in which 0.18 parts of sodium pyrophosphate, 0.01 parts of ferrous sulfate heptahydrate and 0.28 parts of glucose were dissolved in 7 parts of ion-exchanged water was added. . Thereafter, 0.06 part of cumene hydroperoxide was added to initiate polymerization.
After polymerizing for 30 minutes, 40 parts of ion exchange water, 0.6 parts of potassium rosinate, 9 parts of styrene, 2 parts of acrylonitrile, 27 parts of methyl methacrylate, 0.12 part of tert-dodecyl mercaptan and cumene hydroperoxide. 09 parts were added continuously over 3 hours. Thereafter, the polymerization was further continued for 1 hour, and 0.2 part of 2,2′-methylene-bis (4-ethyl-6-tert-butylphenol) was added to complete the polymerization.
Next, an aqueous sulfuric acid solution was added to the latex containing the reaction product to coagulate the resin component and wash it with water. Then, it wash | cleaned and neutralized using potassium hydroxide aqueous solution, Furthermore, after washing with water, it dried and obtained rubber reinforced resin (A-2).

１−２．成分〔Ｂ〕
成分〔Ｂ〕として、下記の市販品、及び、合成例３〜４により得られた共重合体を用いた。 1-2. Ingredient [B]
As a component [B], the following commercial item and the copolymer obtained by the synthesis examples 3-4 were used.

成分（Ｂ−１）として、三菱レイヨン社製アクリル系樹脂「アクリペットＶＨ５」（商品名）を用いた。この製品は、メタクリル酸メチル及びアクリル酸メチルの共重合体（重合比９８：２）であり、ＧＰＣによる重量平均分子量（Ｍｗ）は６９，０００である。   As the component (B-1), acrylic resin “Acrypet VH5” (trade name) manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd. was used. This product is a copolymer of methyl methacrylate and methyl acrylate (polymerization ratio 98: 2), and the weight average molecular weight (Mw) by GPC is 69,000.

合成例３（スチレン・アクリロニトリル共重合体の合成）
リボン翼を備えたジャケット付き重合用反応器を、２基連結した合成装置を用いた。各反応器内に、窒素ガスをパージした後、１基目の反応器に、スチレン７５部、アクリロニトリル２５部及びトルエン２０部からなる混合物と、分子量調節剤であるｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン０．１５部をトルエン５部に溶解した溶液と、重合開始剤である１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カーボニトリル）０．１部をトルエン５部に溶解した溶液とを連続的に供給し、１１０℃で重合を行った。供給した単量体等の平均滞留時間は２時間であり、２時間後の重合転化率は５６％であった。
次いで、得られた重合体溶液を、１基目の反応器の外部に設けられたポンプにより、連続的に取り出して、２基目の反応器に供給した。連続的に取り出す量は、１基目の反応器に供給する量と同じである。尚、２基目の反応器においては、１３０℃で２時間重合を行い、２時間後の重合転化率は７４％であった。
その後、２基目の反応器から、重合体溶液を回収し、これを、２軸３段ベント付き押出機に導入した。そして、直接、未反応単量体及びトルエン（重合用溶媒）を脱揮し、スチレン・アクリロニトリル共重合体を回収した。このスチレン・アクリロニトリル共重合体を、成分（Ｂ−２）として用いた。
この成分（Ｂ−２）の極限粘度［η］（メチルエチルケトン中、３０℃）は、０．６０ｄｌ／ｇであった。 Synthesis Example 3 (Synthesis of styrene / acrylonitrile copolymer)
A synthesis apparatus in which two jacketed polymerization reactors equipped with ribbon blades were connected was used. After purging nitrogen gas into each reactor, the first reactor was charged with a mixture of 75 parts of styrene, 25 parts of acrylonitrile and 20 parts of toluene, and 0.15 part of tert-dodecyl mercaptan as a molecular weight regulator. And a solution in which 0.1 part of 1,1′-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), which is a polymerization initiator, is dissolved in 5 parts of toluene, are continuously supplied. Polymerization was carried out at 0 ° C. The average residence time of the supplied monomers and the like was 2 hours, and the polymerization conversion after 2 hours was 56%.
Next, the obtained polymer solution was continuously taken out by a pump provided outside the first reactor and supplied to the second reactor. The amount continuously taken out is the same as the amount supplied to the first reactor. In the second reactor, polymerization was performed at 130 ° C. for 2 hours, and the polymerization conversion after 2 hours was 74%.
Thereafter, the polymer solution was recovered from the second reactor, and this was introduced into an extruder with a biaxial three-stage vent. Then, the unreacted monomer and toluene (polymerization solvent) were directly devolatilized to recover the styrene / acrylonitrile copolymer. This styrene / acrylonitrile copolymer was used as component (B-2).
The intrinsic viscosity [η] (in methyl ethyl ketone, 30 ° C.) of this component (B-2) was 0.60 dl / g.

合成例４（メタクリル酸メチル・スチレン・アクリロニトリル共重合体の合成）
単量体を、スチレン７５部及びアクリロニトリル２５部に代えて、メタクリル酸メチル７２部、スチレン２１部及びアクリロニトリル７部とした以外は、合成例３と同様にして、メタクリル酸メチル・スチレン・アクリロニトリル共重合体を得た。尚、１基目の反応器における２時間後の重合転化率は６１％であり、２基目の反応器における２時間後の重合転化率は７６％であった。
このメタクリル酸メチル・スチレン・アクリロニトリル共重合体を、成分（Ｂ−３）として用いた。
この成分（Ｂ−３）の極限粘度［η］（メチルエチルケトン中、３０℃）は、０．３３ｄｌ／ｇであった。 Synthesis Example 4 (Synthesis of methyl methacrylate / styrene / acrylonitrile copolymer)
In the same manner as in Synthetic Example 3, except that 75 parts of styrene and 25 parts of acrylonitrile were used instead of 72 parts of methyl methacrylate, 21 parts of styrene, and 7 parts of acrylonitrile. A polymer was obtained. The polymerization conversion after 2 hours in the first reactor was 61%, and the polymerization conversion after 2 hours in the second reactor was 76%.
This methyl methacrylate / styrene / acrylonitrile copolymer was used as the component (B-3).
This component (B-3) had an intrinsic viscosity [η] (in methyl ethyl ketone, 30 ° C.) of 0.33 dl / g.

１−３．成分〔Ｃ〕
成分〔Ｃ〕として、下記の市販品を用いた。
成分（Ｃ−１）として、ユニチカ社製ポリ乳酸「テラマック ＴＰ−４０００」（商品名）を用いた。ＭＦＲ（温度１９０℃、荷重１０ｋｇ）は、１９ｇ／１０分である。 1-3. Ingredient [C]
The following commercial item was used as component [C].
As component (C-1), polylactic acid “Teramac TP-4000” (trade name) manufactured by Unitika Ltd. was used. MFR (temperature 190 ° C., load 10 kg) is 19 g / 10 min.

１−４．成分〔Ｆ〕
他の樹脂〔Ｆ〕である成分（Ｆ−１）として、三菱エンジニアリングプラスチックス社製ポリカーボネート「ＮＯＶＡＲＥＸ ７０２２Ｐ」（商品名）を用いた。 1-4. Ingredient [F]
As a component (F-1) which is another resin [F], a polycarbonate “NOVAREX 7022P” (trade name) manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics Co., Ltd. was used.

２．レーザーマーキング用熱可塑性樹脂組成物の製造及び評価
実施例１〜１５及び比較例１〜１６
表１、表２及び表３に記載の成分を、所定の割合で用いて混練し、レーザーマーキング用熱可塑性樹脂組成物を得た。尚、各表には記載していないが、組成物の評価に際しては、評価項目に応じた添加剤、成分〔Ｄ〕であるカーボンブラックを更に含む熱可塑性樹脂組成物を製造し、これを利用した。 2. Production and Evaluation of Thermoplastic Resin Composition for Laser Marking Examples 1 to 15 and Comparative Examples 1 to 16
The components described in Table 1, Table 2 and Table 3 were used and kneaded at a predetermined ratio to obtain a thermoplastic resin composition for laser marking. Although not described in each table, when evaluating the composition, an additive according to the evaluation item and a thermoplastic resin composition further containing carbon black as component [D] are produced and used. did.

（Ｉ）レーザーマーキングによる発色性及び物性の評価用組成物
樹脂又は重合体の所定量を、ヘンシェルミキサーに供給した後、これらの合計１００部に対して、酸化防止剤であるトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（商品名「アデカスタブ２１１２」、ＡＤＥＫＡ社製）０．２部と、テトラキス［メチレン３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（商品名「ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０」、チバスペシャリティケミカルズ社製）０．２部、及び、粒径が５０ｎｍのカーボンブラック（商品名「ＲＣＦ＃２０」、三菱化学社製）０．０５部を添加し、２５℃で混合した。次いで、この混合物を、プラスチック工学研究所社製２軸押出機「ＢＴ４０」（型式名）に供給して溶融混練し、ペレットを得た。尚、溶融混練の際のシリンダー設定温度は、１８０℃〜２２０℃とした。
その後、上記ペレットを十分に乾燥した後、流動性の評価を行い、また、ペレットを、東芝機械社製射出成形機「ＥＣ６０」（型式名）又は日本製鋼社製射出成形機「Ｊ３５ＡＤ」（型式名）に導入し、シリンダーの設定温度を１８０℃〜２４０℃として、その他の評価項目に適した試験片を作製し、測定に供した。 (I) Composition for evaluating color developability and physical properties by laser marking After supplying a predetermined amount of resin or polymer to a Henschel mixer, 100 parts of these are tris (2, 4) as an antioxidant. -Di-tert-butylphenyl) phosphite (trade name “Adeka Stub 2112”, manufactured by ADEKA) and tetrakis [methylene 3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate ] 0.2 parts of methane (trade name “IRGANOX1010”, manufactured by Ciba Specialty Chemicals) and 0.05 parts of carbon black having a particle size of 50 nm (trade name “RCF # 20”, manufactured by Mitsubishi Chemical) were added. And mixed at 25 ° C. Next, this mixture was supplied to a twin screw extruder “BT40” (model name) manufactured by Plastic Engineering Laboratory Co., Ltd., and melt kneaded to obtain pellets. In addition, the cylinder setting temperature at the time of melt-kneading was 180 degreeC-220 degreeC.
Thereafter, the pellets are sufficiently dried, and then the fluidity is evaluated. The pellets are produced by an injection molding machine “EC60” (model name) manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd. or an injection molding machine “J35AD” manufactured by Nippon Steel Corporation (model number). The test piece suitable for other evaluation items was produced at a set temperature of the cylinder of 180 ° C. to 240 ° C. and subjected to measurement.

（１）流動性
ＩＳＯ １１３３に準じて、温度２２０℃及び荷重１０ｋｇの条件で測定した。単位は「ｇ／１０分」である。
（２）レーザーマーキングによる発色性
板状試験片（８０ｍｍ×５５ｍｍ×２．４ｍｍ）の表面に、ロフィン・バーゼル社製ダイオード励起型レーザーマーカー「ＲＳＭ３０Ｄ」（型式名）により、走査速度（印字スピード）４００ｍｍ／ｓ、波長１，０６４ｎｍ、周波数５，５００Ｈｚ、電流２８Ａ及び電力３０Ｗの条件でレーザーを照射し、樹脂に由来する白色の文字をマーキングした。
照射部の発色性（鮮明さ及び視認性）を、下記基準で判定した。
「◎」：非常に良好（鮮明度、認識性共に非常に良好であった）
「○」：良好 （鮮明度、認識性共に良好で実用上問題ない）
「△」：良 （鮮明度と認識性の何れかが劣っていた）
「×」：劣る （鮮明度、認識性ともに劣っていた） (1) Fluidity Measured according to ISO 1133 under conditions of a temperature of 220 ° C. and a load of 10 kg. The unit is “g / 10 minutes”.
(2) Color development by laser marking Scanning speed (printing speed) on the surface of a plate-shaped test piece (80 mm x 55 mm x 2.4 mm) using a diode-excited laser marker "RSM30D" (model name) manufactured by Roffin Basel Laser irradiation was performed under the conditions of 400 mm / s, wavelength 1,064 nm, frequency 5,500 Hz, current 28 A, and power 30 W, and white characters derived from the resin were marked.
The color developability (clearness and visibility) of the irradiated part was determined according to the following criteria.
“◎”: very good (both definition and recognition were very good)
“Good”: Good (Brightness and recognizability are good and practically no problem)
“△”: good (either sharpness or recognition was inferior)
“×”: Inferior (Vividness and recognition were inferior)

（３）シャルピー衝撃強さ
ＩＳＯ １７９に準じて、温度２３℃で測定した。単位は「ｋＪ／ｍ^２」である。
（４）荷重たわみ温度
ＩＳＯ ７５に準じて、曲げ応力１．８ＭＰａ及び０．４５ＭＰａの条件で測定した。単位は「℃」である。尚、各表においては、曲げ応力１．８ＭＰａのときの荷重たわみ温度を、「耐熱性（ｉ）」と示し、曲げ応力０．４５ＭＰａのときの荷重たわみ温度を、「耐熱性（ｉｉ）」と示した。
（５）曲げ強度
ＩＳＯ １７９に準じて、２３℃で測定した。単位は「ＭＰａ」である。
（６）曲げ弾性率
ＩＳＯ １７９に準じて、２３℃で測定した。単位は「ＭＰａ」である。 (3) Charpy impact strength Measured according to ISO 179 at a temperature of 23 ° C. The unit is “kJ / m ² ”.
(4) Deflection temperature under load According to ISO 75, the bending stress was measured under conditions of 1.8 MPa and 0.45 MPa. The unit is “° C.”. In each table, the deflection temperature under load when the bending stress is 1.8 MPa is indicated as “heat resistance (i)”, and the deflection temperature under load when the bending stress is 0.45 MPa is indicated as “heat resistance (ii)”. It showed.
(5) Bending strength Measured at 23 ° C. according to ISO 179. The unit is “MPa”.
(6) Flexural modulus Measured at 23 ° C. according to ISO 179. The unit is “MPa”.

（ＩＩ）着色外観評価用組成物
成分〔Ａ〕、〔Ｂ〕及び〔Ｃ〕の所定量を、ヘンシェルミキサーに供給した後、これらの合計１００部に対して、酸化防止剤であるトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（商品名「アデカスタブ２１１２」、ＡＤＥＫＡ社製）０．２部と、テトラキス［メチレン３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（商品名「ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０」、チバスペシャリティケミカルズ社製）０．２部を添加し、更に、酸化チタン１．１７部、チタンイエロー１．０８部、ベンガラ０．１２部、上記カーボンブラック０．３３部、ヒマシ油水添硬化油（商品名「Ｋ−３ワックス」、川研ファインケミカル社製）０．３０部を添加し、２５℃で混合した。次いで、この混合物を、プラスチック工学研究所社製２軸押出機「ＢＴ４０」（型式名）に供給して溶融混練し、ペレットを得た。尚、溶融混練の際のシリンダー設定温度は、１８０℃〜２２０℃とした。
その後、上記ペレットを十分に乾燥した後、最大長さが約１０ｍｍであるリブ形状のキャビティ空間を連続的に備える金型を配設した、ＦＡＮＵＣ社製射出成形機「ＲＯＢＯＳＨＯＴ α−１５０ＩＡ」（型式名）を用いて、射出成形に供した。シリンダー設定温度は、１８０℃〜２１０℃とし、射出速度は、毎秒１５ｍｍ、３０ｍｍ、６０ｍｍ及び１８０ｍｍとした。得られた成形品を、目視観察し、下記基準で判定した。
「◎」：射出速度によらず、リブの裏にも、表面のいずれの場所にも、色別れは見られなかった。
「○」：射出速度によって、一部のリブの裏に色別れが見られたが、表面のいずれの場所にも色別れは見られなかった。
「△」：射出速度によって、一部のリブの裏と表面に色別れが見られた。
「×」：全ての射出速度において、リブの裏だけでなく、表面全体に色別れが見られた。 (II) Composition for evaluating colored appearance After supplying predetermined amounts of components [A], [B] and [C] to a Henschel mixer, the total amount of these components is 100% Tris (2 , 4-Di-tert-butylphenyl) phosphite (trade name “Adeka Stub 2112”, manufactured by ADEKA) and tetrakis [methylene 3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl). ) Propionate] 0.2 parts of methane (trade name “IRGANOX1010”, manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) was added, and 1.17 parts of titanium oxide, 1.08 parts of titanium yellow, 0.12 parts of Bengala, carbon black 0.33 parts, castor oil hydrogenated hydrogenated oil (trade name “K-3 Wax”, manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd.) 0.30 parts are added and mixed at 25 ° C. did. Next, this mixture was supplied to a twin screw extruder “BT40” (model name) manufactured by Plastic Engineering Laboratory Co., Ltd., and melt kneaded to obtain pellets. In addition, the cylinder setting temperature at the time of melt-kneading was 180 degreeC-220 degreeC.
Thereafter, after the pellets were sufficiently dried, an injection molding machine “ROBOSHOT α-150IA” manufactured by FANUC (model) was provided with a mold continuously provided with a rib-shaped cavity space having a maximum length of about 10 mm. Name) was used for injection molding. The cylinder set temperature was 180 ° C. to 210 ° C., and the injection speed was 15 mm, 30 mm, 60 mm and 180 mm per second. The obtained molded product was visually observed and judged according to the following criteria.
“A”: Regardless of the injection speed, no color separation was observed on the back of the rib or on any surface.
“◯”: Color separation was observed on the back of some ribs depending on the injection speed, but color separation was not observed anywhere on the surface.
“Δ”: Color separation was observed on the back and surface of some ribs depending on the injection speed.
“×”: At all injection speeds, color separation was observed not only on the back of the rib but also on the entire surface.

表１、表２及び表３から、以下のことが明らかである。
比較例１は、成分〔Ａ〕及び〔Ｂ〕を含有せず、重合体成分として、成分〔Ｃ〕のみを用いた組成物の例であり、発色性、耐衝撃性及び耐熱性に劣る。比較例２は、成分〔Ａ〕及び〔Ｂ〕を含有せず、重合体成分として、成分〔Ｃ〕及び〔Ｆ〕を用いた組成物の例であり、発色性、流動性及び着色外観性に劣る。比較例３は、成分〔Ａ〕を含有しない組成物の例であり、耐衝撃性に劣る。比較例４は、成分〔Ｂ〕を含有しない組成物の例であり、発色性、着色外観性及び耐衝撃性に劣る。比較例５は、成分〔Ａ〕、〔Ｂ〕及び〔Ｃ〕の合計量に対する、（メタ）アクリル系構造単位の含有量の割合が１２．０％と少なく、本発明の範囲外の例であり、発色性及び着色外観性に劣る。比較例６は、成分〔Ａ〕、〔Ｂ〕及び〔Ｃ〕の合計量に対する、（メタ）アクリル系構造単位の含有量の割合が８７．０％と多く、本発明の範囲外の例であり、耐衝撃性に劣る。比較例７は、成分〔Ｂ〕を含有しない組成物の例であり、発色性及び耐衝撃性に劣る。比較例８は、成分〔Ｂ〕を含有しない組成物の例であり、発色性、耐衝撃性及び耐熱性に劣る。比較例９は、成分〔Ｂ〕を含有しない組成物の例であり、発色性、耐衝撃性及び耐熱性に劣る。耐衝撃性及び耐熱性に劣る。比較例１０は、成分〔Ｂ〕を含有しない組成物の例であり、発色性、着色外観性及び耐熱性に劣る。また、比較例１１は、成分〔Ｂ〕を含有しない組成物の例であり、発色性、流動性及び耐熱性に劣る。
一方、本発明に係る成分〔Ａ〕、〔Ｂ〕及び〔Ｃ〕を含有し、特定の構成とする組成物である実施例１〜１５においては、発色性、耐衝撃性、耐熱性、着色外観性等のバランスに優れていることが明らかである。 From Table 1, Table 2 and Table 3, the following is clear.
Comparative Example 1 is an example of a composition that does not contain components [A] and [B] and uses only component [C] as a polymer component, and is inferior in color development, impact resistance, and heat resistance. Comparative Example 2 is an example of a composition that does not contain components [A] and [B] and uses components [C] and [F] as polymer components, and has color development, fluidity, and colored appearance. Inferior to Comparative Example 3 is an example of a composition that does not contain the component [A], and is inferior in impact resistance. Comparative Example 4 is an example of a composition that does not contain the component [B], and is inferior in color developability, coloring appearance, and impact resistance. In Comparative Example 5, the ratio of the content of the (meth) acrylic structural unit to the total amount of the components [A], [B] and [C] is as low as 12.0%, which is an example outside the scope of the present invention. Yes, it is inferior in color development and colored appearance. In Comparative Example 6, the ratio of the content of the (meth) acrylic structural unit to the total amount of the components [A], [B] and [C] is as high as 87.0%, which is an example outside the scope of the present invention. Yes, inferior in impact resistance. Comparative Example 7 is an example of a composition that does not contain the component [B] and is inferior in color developability and impact resistance. Comparative Example 8 is an example of a composition that does not contain component [B], and is inferior in color developability, impact resistance, and heat resistance. Comparative Example 9 is an example of a composition that does not contain the component [B], and is inferior in color developability, impact resistance, and heat resistance. Inferior in impact resistance and heat resistance. Comparative Example 10 is an example of a composition that does not contain the component [B], and is inferior in color developability, coloring appearance, and heat resistance. Comparative Example 11 is an example of a composition that does not contain component [B], and is inferior in color developability, fluidity, and heat resistance.
On the other hand, in Examples 1 to 15 which are the compositions having the components [A], [B] and [C] according to the present invention and having a specific structure, coloring property, impact resistance, heat resistance, coloring It is clear that the balance of appearance etc. is excellent.

本発明のレーザーマーキング用熱可塑性樹脂組成物によれば、耐衝撃性、耐熱性等の物理的物性、着色外観性等に優れた成形品を与えることから、その表面にレーザーを照射して、照射部における発色により、文字、記号、絵等を発現させるための着色成形品の形成に好適である。特に、着色剤として黒色物質を含む、暗色系の色を呈する着色成形品に対してレーザーマーキングを行うと、鮮明な文字、記号、絵等を得ることができる。
また、本発明の成形品は、レーザーマーキングされることとなる、車両、船舶、電子機器、家電製品、建材等の部材や、日用雑貨、スポーツ用品、文具等に好適である。 According to the thermoplastic resin composition for laser marking of the present invention, since it gives a molded article excellent in physical properties such as impact resistance, heat resistance, and colored appearance, the surface is irradiated with a laser, It is suitable for the formation of a colored molded product for expressing characters, symbols, pictures, etc. by color development in the irradiation part. In particular, when laser marking is performed on a colored molded article that includes a black substance as a colorant and exhibits a dark color, clear characters, symbols, pictures, and the like can be obtained.
The molded product of the present invention is suitable for members such as vehicles, ships, electronic devices, home appliances, building materials, daily goods, sports equipment, stationery, etc., to be laser-marked.

Claims (8)

〔Ａ〕ゴム質重合体の存在下に、重合性不飽和単量体を重合して得られたゴム強化樹脂と、
〔Ｂ〕重合性不飽和単量体を重合して得られた重合体（但し、上記ゴム強化樹脂〔Ａ〕を除く）であって、（メタ）アクリル酸エステル化合物に由来する構造単位（ｂ１）を有する（共）重合体を含む重合体と、
〔Ｃ〕脂肪族ポリエステル系樹脂と、
を含有する熱可塑性樹脂組成物において、
上記ゴム強化樹脂〔Ａ〕の含有量及び上記重合体〔Ｂ〕の含有量の合計量、並びに、上記脂肪族ポリエステル系樹脂〔Ｃ〕の含有量、の割合は、該ゴム強化樹脂〔Ａ〕、該重合体〔Ｂ〕及び該脂肪族ポリエステル系樹脂〔Ｃ〕の合計量を１００質量％とした場合に、それぞれ、２０〜９０質量％及び１０〜８０質量％であり、
上記ゴム強化樹脂〔Ａ〕の含有量及び上記重合体〔Ｂ〕の含有量の割合は、該ゴム強化樹脂〔Ａ〕及び該重合体〔Ｂ〕の合計量を１００質量％とした場合に、それぞれ、５〜９５質量％及び５〜９５質量％であり、
（メタ）アクリル酸エステル化合物に由来する構造単位の含有量は、上記ゴム強化樹脂〔Ａ〕、上記重合体〔Ｂ〕及び上記脂肪族ポリエステル系樹脂〔Ｃ〕の合計量を１００質量％とした場合に、２５〜６５質量％であることを特徴とするレーザーマーキング用熱可塑性樹脂組成物。 [A] a rubber-reinforced resin obtained by polymerizing a polymerizable unsaturated monomer in the presence of a rubbery polymer;
[B] A polymer obtained by polymerizing a polymerizable unsaturated monomer (excluding the rubber-reinforced resin [A]), and a structural unit derived from a (meth) acrylate compound (b1 And a polymer comprising a (co) polymer having
[C] an aliphatic polyester resin;
In a thermoplastic resin composition containing
The ratio of the content of the rubber-reinforced resin [A] and the content of the polymer [B], and the content of the aliphatic polyester-based resin [C] is the ratio of the rubber-reinforced resin [A]. , When the total amount of the polymer [B] and the aliphatic polyester-based resin [C] is 100% by mass, they are 20 to 90% by mass and 10 to 80% by mass, respectively.
The ratio of the content of the rubber-reinforced resin [A] and the content of the polymer [B] is, when the total amount of the rubber-reinforced resin [A] and the polymer [B] is 100% by mass, 5 to 95% by mass and 5 to 95% by mass,
The content of the structural unit derived from the (meth) acrylic ester compound is 100% by mass of the total amount of the rubber-reinforced resin [A], the polymer [B] and the aliphatic polyester resin [C]. In some cases, the thermoplastic resin composition for laser marking, wherein the thermoplastic resin composition is 25 to 65 % by mass. 上記重合体〔Ｂ〕に含まれる上記構造単位（ｂ１）の含有量が、該重合体〔Ｂ〕を構成する全ての構造単位の合計量を１００質量％とした場合に、５５〜１００質量％である請求項１に記載のレーザーマーキング用熱可塑性樹脂組成物。   55-100 mass% when content of the said structural unit (b1) contained in the said polymer [B] makes the total amount of all the structural units which comprise this polymer [B] 100 mass%. The thermoplastic resin composition for laser marking according to claim 1. 上記重合体〔Ｂ〕が、上記構造単位（ｂ１）の含有量が８０〜１００質量％である（共）重合体（Ｂ１）と、上記構造単位（ｂ１）の含有量が２０質量％以下である共重合体（Ｂ２）とからなり、
上記（共）重合体（Ｂ１）及び上記共重合体（Ｂ２）の含有割合が、該（共）重合体（Ｂ１）及び該共重合体（Ｂ２）の合計量を１００質量％とした場合に、それぞれ、５５〜９５質量％及び５〜４５質量％であり、
上記（共）重合体（Ｂ１）を構成する上記構造単位（ｂ１）の含有量、及び、上記共重合体（Ｂ２）を構成する上記構造単位（ｂ１）の含有量の合計量が、上記重合体〔Ｂ〕を構成する全ての構造単位の合計量を１００質量％とした場合に、５５〜９５質量％である請求項１又は２に記載のレーザーマーキング用熱可塑性樹脂組成物。 In the polymer [B], the content of the structural unit (b1) is 80 to 100% by mass (co) polymer (B1) and the content of the structural unit (b1) is 20% by mass or less. A copolymer (B2),
When the content ratio of the (co) polymer (B1) and the copolymer (B2) is 100% by mass of the total amount of the (co) polymer (B1) and the copolymer (B2). , 55-95% by mass and 5-45% by mass,
The total content of the structural unit (b1) constituting the (co) polymer (B1) and the content of the structural unit (b1) constituting the copolymer (B2) is the weight The thermoplastic resin composition for laser marking according to claim 1 or 2 , wherein the total amount of all the structural units constituting the combined body [B] is from 55 to 95% by mass. 上記ゴム強化樹脂〔Ａ〕が、ジエン系ゴムの存在下、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を含む重合性不飽和単量体を重合して得られた樹脂であり、上記ゴム強化樹脂〔Ａ〕を１００質量％とした場合に、（メタ）アクリル酸エステル化合物に由来する構造単位の含有量が２０質量％未満である請求項１乃至３のいずれか一項に記載のレーザーマーキング用熱可塑性樹脂組成物。 The rubber reinforced resin [A] is a resin obtained by polymerizing a polymerizable unsaturated monomer containing an aromatic vinyl compound and a vinyl cyanide compound in the presence of a diene rubber, and the rubber reinforced resin [A The laser marking heat according to any one of claims 1 to 3 , wherein the content of the structural unit derived from the (meth) acrylic acid ester compound is less than 20 mass% when A] is 100 mass%. Plastic resin composition. 上記ゴム強化樹脂〔Ａ〕が、ジエン系ゴムの存在下、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物及び（メタ）アクリル酸エステル化合物を含む重合性不飽和単量体を重合して得られた樹脂であり、上記ゴム強化樹脂〔Ａ〕を１００質量％とした場合に、（メタ）アクリル酸エステル化合物に由来する構造単位の含有量が２０〜８０質量％である請求項１乃至３のいずれか一項に記載のレーザーマーキング用熱可塑性樹脂組成物。 Resin obtained by polymerizing a polymerizable unsaturated monomer containing an aromatic vinyl compound, a vinyl cyanide compound and a (meth) acrylic acid ester compound in the presence of a diene rubber, the rubber-reinforced resin [A] , and the is 100% by mass of the rubber-reinforced resin (a), any one of claims 1 to 3 is the content of the structural unit derived from (meth) acrylic acid ester compound is 20 to 80 wt% The thermoplastic resin composition for laser marking according to one item. 更に、黒色物質〔Ｄ〕を含有する請求項１乃至５のいずれか一項に記載のレーザーマーキング用熱可塑性樹脂組成物。 Furthermore, the thermoplastic resin composition for laser marking as described in any one of Claims 1 thru | or 5 containing black substance [D]. 請求項６に記載のレーザーマーキング用熱可塑性樹脂組成物を用いて得られたことを特徴とする成形品。 A molded article obtained by using the thermoplastic resin composition for laser marking according to claim 6 . 請求項７に記載の成形品の表面に、レーザーマーキングされてなることを特徴とする物品。 An article obtained by laser-marking the surface of the molded product according to claim 7 .