JP2012062232A

JP2012062232A - 通気性耐火物及びその製造方法

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Publication number: JP2012062232A
Application number: JP2010209386A
Authority: JP
Inventors: Tatsuya Ouchi; 龍哉大内
Original assignee: Krosaki Harima Corp
Current assignee: Krosaki Harima Corp
Priority date: 2010-09-17
Filing date: 2010-09-17
Publication date: 2012-03-29

Abstract

【課題】耐食性および耐熱衝撃性に優れ、Ｃｒ_２Ｏ_３を含有する通気性耐火物に代替可能な、Ｃｒ_２Ｏ_３を含有しない通気性耐火物を提供すること。
【解決手段】通気性耐火物において、Ｃｒ_２Ｏ_３に代えてＬａ_２Ｏ_３を添加し、１７００℃以上で焼成することによって、骨材たる粗粒の架橋部分に、Ａｌ_２Ｏ_３とＳｉＯ２とＬａ_２Ｏ_３からなる溶融物を生成させることで骨材同士を結合、健全な通気性耐火物を得る。そしてこの通気性耐火物においてはＬａ_２Ｏ_３の有する耐ＦｅＯ性により通常のＣｒ_２Ｏ_３含有通気性耐火物と同等の耐食性を得ることができる。
【選択図】なし

Description

本発明は、主として溶鋼等の溶融金属にガスを吹き込むために使用される通気性耐火物とその製造方法に関する。

溶鋼等の溶融金属の精錬工程や連続鋳造工程等においては、溶融金属の精錬、撹拌、スラグ等の排除等、さまざまな目的で溶融金属中にガスが吹き込まれており、このような使用に供する通気性耐火物は、ガス吹き込みのための通気性のほか、ＦｅＯ等との反応に対する化学的抵抗性、即ち耐食性、急激な熱衝撃もしくは大きい温度勾配に耐える耐熱衝撃性等を備えることが必要である。

従来、特に高い耐食性と耐熱衝撃性を要求される使用条件では、耐火物中にＣｒ_２Ｏ_３を含有させたものが多く使用されている。これは、Ａｌ_２Ｏ_３系にＣｒ_２Ｏ_３が加わると、固溶体の生成等により、融点の上昇、耐食性の向上、耐熱衝撃性の向上等の効果が得られるからである。

特にＦｅＯ等との反応に対する化学的抵抗性、即ち耐食性においては、ＦｅＯ−Ｃｒ_２Ｏ_３系状態図におけるＣｒ_２Ｏ_３の増加に伴う液相線の上昇に起因している。

しかし、Ｃｒ_２Ｏ_３含有耐火物は、一定の条件下では有害な六価クロムを生成することがあることから、近年環境問題が大きくクローズアップされ、Ｃｒ_２Ｏ_３を含有しない耐火物への転換が必要となってきた。

Ｃｒ_２Ｏ_３含有耐火物の代替品として、例えば、特許文献１（特開２００２−２４１１７３号公報）には、主としてゴミ焼却炉等の内張用不定形耐火物として、酸化ニッケル等のニッケル含有物とＡｌ_２Ｏ_３からなるスピネル形の鉱物組成を含む耐火物が耐食性等の向上に有効であることが開示されている。

また、特許文献２（特開２００３−１８３０８２号公報）には、耐スポーリング性（耐熱衝撃性）を向上させる手段として、酸化ニッケル等のニッケル含有物に部分安定化ジルコニアを加えた不定形耐火物が開示されている。

特開２００２−２４１１７３号公報特開２００３−１８３０８２号公報

しかし、特許文献１は、緻密な組織を前提として、主に耐食性の向上を目的とするものであり、一定の通気性を前提としつつ、耐食性と共に高度な耐熱衝撃性を必要とするガス吹き込み用の通気性耐火物としては、特に耐熱衝撃性が低く、実用的ではない。

また、特許文献２も緻密な組織を前提にして耐熱衝撃性の向上を目的とするものであり、微粒域に独立して存在する部分安定化ジルコニアが衝撃に対して変態する性質を利用して応力を吸収させることで、耐熱衝撃性を向上させようとするものである。そのため、一定の通気性を前提としつつ、耐食性と共に高度な耐熱衝撃性を必要とするガス吹き込み用の通気性耐火物に適用しようとすると、骨材間を連結する架橋部分の構造としての結合力が弱く、また耐熱衝撃性が十分ではないために、実用的ではない。

さらに特許文献１、２で使用されているＮｉＯは、ＰＲＴＲ（化学物質排出移動量届出制度）の特定第一種指定化学物質の発ガン性物質に指定されており、安全面や環境面からも使用しない方が望ましい。

このように、通気性耐火物、特にガス吹き用のポーラスタイプの通気性耐火物においては、未だＣｒ_２Ｏ_３系の代替となる耐火物は実用化されていない。

そこで本発明では、Ｃｒ_２Ｏ_３を含有していた従来の通気性耐火物と同様に、耐食性および耐熱衝撃性に優れ、さらに環境の面にも配慮した通気性耐火物を提供することを目的とする。

本発明では、ガスを通過させるための気孔を有する通気性耐火物において、骨材たる粗粒の耐火性原料間の架橋部分に、Ａｌ_２Ｏ_３とＳｉＯ_２とＬａ_２Ｏ_３からなる生成物を含有することを特徴とする。

また、本発明では、ガスを通過させるための気孔を有する通気性耐火物の製造方法において、骨材たる粗粒の耐火性原料に、Ａｌ_２Ｏ_３源、ＳｉＯ_２源およびＬａ_２Ｏ_３源たる微粒を添加・混練・成形し、その後焼成することよって、骨材たる粗粒の耐火性原料間の架橋部分に、Ａｌ_２Ｏ_３とＳｉＯ_２とＬａ_２Ｏ_３からなる生成物を含有させることを特徴とする。

本発明では、六価クロムを生成する恐れのあるＣｒ_２Ｏ_３を用いることなく、Ｃｒ_２Ｏ_３を含有する従来の通気性耐火物と同様に、耐食性および耐熱衝撃性に優れた通気性耐火物を得ることができる。

本発明の通気性耐火物は、骨材たる粗粒の耐火性原料間の架橋部分に、Ａｌ_２Ｏ_３とＳｉＯ_２とＬａ_２Ｏ_３からなる生成物を含有することを特徴とする。

Ｌａ_２Ｏ_３は、ＰＲＴＲ法に該当しない安全な物質である。Ｃｒ_２Ｏ_３やＮｉＯのように、危険有害性分類基準に抵触せず、さらにＦｅＯ等との反応に対する化学的抵抗性、即ち耐食性においては、ＦｅＯ−Ｌａ_２Ｏ_３系状態図におけるＬａ_２Ｏ_３の増加に伴い、液相線が上昇するというＣｒ_２Ｏ_３と同じ特徴を有する。また、融点も２０００℃以上と高く、耐火物として使用可能である。

そこで本願発明者は、骨材即ち耐火物の骨格となる粗粒の耐火性原料間の架橋部分に、Ａｌ_２Ｏ_３とＳｉＯ_２とＬａ_２Ｏ_３からなる生成物を含有させ、通気性耐火物としての耐食性、耐熱衝撃性の向上を図った。具体的には、Ａｌ_２Ｏ_３とＳｉＯ_２とＬａ_２Ｏ_３の溶融物を架橋部分に生成し、当該溶融物が冷却してガラス化することによって骨材を結合した。耐火物の架橋部分は、骨材間を支持して構造体としての強度の基本となる部分であり、また、通気性確保の観点から、ＦｅＯやメタル等に第一次的に接触する部分でもある。したがって、この部分に耐食性に優れたＡｌ_２Ｏ_３とＳｉＯ_２とＬａ_２Ｏ_３からなる生成物を存在させることによって、優れた耐食性および耐熱衝撃性が得られると考えたためである。

このとき、Ｌａ_２Ｏ_３単体では融点が２０００℃以上と高いため
酸化物焼成においては骨材同士を結合させ健全な通気性耐火物を得ることは非常に困難である。さらに混練物の可塑性、成形性なども考慮してＡｌ_２Ｏ_３とＳｉＯ_２とＬａ_２Ｏ_３からなる３成分系状態図を基に
溶融物の生成領域を参考にしてＡｌ_２Ｏ_３源、ＳｉＯ_２源たる微粒の添加を検討した。

具体的には、例えばＡｌ_２Ｏ_３源としてコランダム微粒、ＳｉＯ_２源としてＳｉＯ_２微粒またはＡｌ_２Ｏ_３とＳｉＯ_２からなる微粒、Ｌａ_２Ｏ_３源としてＬａ_２Ｏ_３微粒を原料とし、耐火物製造の焼成工程でＡｌ_２Ｏ_３とＳｉＯ_２とＬａ_２Ｏ_３からなる３成分系溶融物を骨材間の架橋部分に生成させることによって、骨材間を結合して焼結させる訳である。

各微粒の粒度は、０.２mm以下が好ましく、０.１mm以下がさらに好ましい。０.２mmを超えると、約１６００℃〜約１８００℃で焼成する際に、十分な結合状態を得ることができず、耐火物構造体としての強度に劣り、十分な耐熱衝撃性および耐食性を得ることができない。よって０.２mm以下が好ましく、望むらくは０.１mm以下である。０.１mm以下の場合、焼結速度や溶融速度をより高めることができ、より一層、均一で一体化した状態にすることができるためである。

各微粒の純度については、Ａｌ_２Ｏ_３微粒はＡｌ_２Ｏ_３純度９９%以上、ＳｉＯ_２微粒はＳｉＯ_２純度９９%以上、Ｌａ_２Ｏ_３微粒はＬａ_２Ｏ_３純度９９%以上、Ａｌ_２Ｏ_３とＳｉＯ_２からなる微粒についてはＳｉＯ_２純度５０%以上のものを使用することが好ましい。

骨材たる粗粒の耐火性原料としては、例えば、Ａｌ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３−ＭｇＯ系化合物、Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系化合物、ＭｇＯ−ＳｉＯ_２系化合物、ＺｒＯ_２、ＭｇＯ−ＺｒＯ_２系化合物、ＺｒＯ_２−ＳｉＯ_２系化合物
の１種若しくは２種以上を用いることができる。またはこれらにＭｇＯを加えた混合物等、一般的に通気性耐火物に利用可能な耐火性原料を用いることができる。なお、微粒部分との接触部の少なくとも一部に焼結等の結合を得ることが、耐火物構造体としての強度および耐熱衝撃性確保若しくは向上のために好ましいことから、Ａｌ_２Ｏ_３たる電融若しくは焼結アルミナ、Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系化合物たるムライト、シリマナイト、その他の合成もしくは天然原料ジルコンやＡｌ_２Ｏ_３−ＭｇＯ系化合物たるスピネル等が好ましい。

粗粒の粒度は、０.２mm以上２mm以下が好ましく、通気のための空隙の大きさとのバランスを最適にするため、０.２mm以上１mm以下がさらに好ましい。２mmを超えると、粗粒と微粒との結合部分が少なくなり、また、粗粒の熱膨張量が影響して微粒部を破壊することもあり、強度や耐熱衝撃性の低下を生じやすくなる。

骨材たる粗粒と架橋部分を構成する微粒との割合は、粗粒６０質量％以上９０質量％以下、微粒１０質量％以上４０質量％以下が好ましく、且つ粗粒と微粒の相対的な質量比は、粗粒７〜９：微粒１〜３程度がさらに好ましい。

粗粒が６０質量％未満であって、微粒が４０質量％を超えると、耐火物組織が緻密になり通気特性が低下すると共に、耐食性や耐摩耗性が低下する。一方、粗粒が９０質量％を超え、微粒が１０質量％未満であると、耐火物組織が粗になり過ぎ、結合機能を担う微粒部による架橋構造が少なすぎることから、強度や耐食性、耐熱衝撃性の低下を惹き起こす。

次に、本発明に係る通気性耐火物の製造方法について説明する。まず、骨材たる粗粒の耐火性原料に液状の結合材または結合材を含む液体を添加して混練し、さらに、微粒の耐火性原料を添加して混練し、プレス、流動、加振等の方法で所定の形状に成形し、乾燥後好ましくは１６００℃以上で焼成する。なお、混練は、上記方法に限られるものではなく、粗粒の耐火性原料の表面に微粒の耐火性原料を均一に存在させることが可能な任意の方法を用いることができる。

液状の結合材または結合材を含む液体としては、例えば、有機物系では、天然や合成の糊剤等（でんぷん、デキストリン、アラビアゴム、糖蜜、メチルセルロース、ポリビニルアルコール、リグニンスルフォン酸塩、酢酸ビニルエマルジョン、ポリアクリル酸塩等）、合成樹脂（フェノール樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ピッチ等）、無機物系では、珪酸塩、リン酸塩等が使用できる。これらは水溶性のものは水溶液としてでも使用できる。

なお、本発明に係る通気性耐火物は、他の耐火物の一部として組み込んだり、接合するなどの方法で利用できるほか、使用条件や形状に応じてガスの漏れ防止や補強等のためのメタルケースによる被覆、ガス導入用パイプの設置等を施して使用することもできる。

骨材たる粗粒の耐火性原料である粒度１〜０.５mmのＡｌ_２Ｏ_３骨材原料７０質量％および粒度０.５〜０.２mmのＡｌ_２Ｏ_３骨材原料２０質量％に、液状の結合材としてフェノール樹脂と粘土を添加してミキサーで混練し、その後、表１に示す微粒の耐火性原料を添加して、さらに混練し、プレス機械により大型の通気性耐火物を成形し、乾燥工程を経て、１７００℃以上で５時間焼成した。そして、自然冷却後、当該通気性耐火物から各試験に応じた試験片に切り出し、耐食性、耐浸潤性、耐熱衝撃性、通気率、見掛け気孔率、圧縮強度について試験を行った。試験結果を表１に示す。

各試験は、次の方法に基づいて行った。
・生成物の有無：ＥＰＭＡによる架橋部分の解析により、Ａｌ_２Ｏ_３とＳｉＯ_２と酸化金属からなる生成物（溶融物）の有無を確認した。
・耐食性：回転浸食試験炉内の炉壁を構成するように試験片を設置し、１７５０℃で３０分保持した後、酸素ランスで酸素を吹き付け、試験後の損傷寸法を測定し、侵食寸法の百分率で表した。数値が小さい方が耐食性に優れる。
・耐浸潤性：１辺３０mmの立方体の試験片を高周波炉の炉底に設置し、１７００℃で２時間溶鋼中に浸漬した後、その試料を切断して内部の溶鋼の浸潤深さ（mm）で表した。数値が小さい方が耐浸潤性に優れる。
・耐熱衝撃性：４０×４０×１６０mmの試験片を１６００℃の溶鋼中に３分間浸漬し、空冷する操作を１０回まで繰り返し、試験片が破壊して剥落等が開始する回数を表した。数値が大きい方が耐熱衝撃性に優れる。
・通気率：ＪＩＳＲ２１１５に基づいて試験を行った。
・見掛け気孔率：ＪＩＳＲ２１０５に基づいて試験を行った。
・圧縮強度：ＪＩＳＲ２１０６に基づいて試験を行った。

以下、表１に示す実施例及び比較例について説明する

（実施例１）
実施例１では、微粒として、粒度０.１mm以下のＡｌ_２Ｏ_３微粉原料５質量％、粒度０.２mm以下のＳｉＯ_２微粉原料４質量％、粒度０.１mm以下のＬａ_２Ｏ_３微粉原料１質量％を添加した。

焼成後の通気性耐火物においては、ＥＰＭＡによる架橋部分の解析により粗粒の耐火性原料間の架橋部分に、Ａｌ_２Ｏ_３とＳｉＯ_２とＬａ_２Ｏ_３からなる生成物を確認した。

実施例１では、浸食率は２８．８％、浸潤深さは１７mm、剥落は１０回まで無かった。これは、Ｃｒ_２Ｏ_３を用いた従来の通気性耐火物である比較例５とほぼ同等の特性であり、実用に耐えるだけの耐食性および耐熱衝撃性を備えていることが確認された。

（実施例２）
実施例１では、微粒として、粒度０.１mm以下のＡｌ_２Ｏ_３微粉原料３質量％、粒度０.２mm以下のＳｉＯ_２微粉原料４質量％、粒度０.１mm以下のＬａ_２Ｏ_３微粉原料３質量％を添加した。

焼成後の通気性耐火物においては粗粒の耐火性原料間の架橋部分に、Ａｌ_２Ｏ_３とＳｉＯ_２とＬａ_２Ｏ_３からなる生成物を確認した。

実施例２では、浸食率は２７．３％、浸潤深さは１５mm、剥落は１０回まで無かった。実施例１と同様に、実用に耐えるだけの耐食性および耐熱衝撃性を備えていることが確認された。

（実施例３）
実施例３では、微粒として粒度０.１mm以下のＡｌ_２Ｏ_３微粉原料１質量％、粒度０.２mm以下のＳｉＯ_２微粉原料４質量％、粒度０.１mm以下のＬａ_２Ｏ_３微粉原料を５質量％添加した。

実施例３では、浸食率は２７．４％、浸潤深さは１６mm、剥落は１０回まで無かった。実施例１と同様に、実用に耐えるだけの耐食性および耐熱衝撃性を備えていることが確認された。

（比較例１）
比較例１では、粒度０.１mm以下のＡｌ_２Ｏ_３微粉原料を６質量％、粒度０.２mm以下のＳｉＯ_２微粉原料４質量％を添加し、粒度０.１mm以下のＬａ_２Ｏ_３微粉原料を添加しなかった。

比較例１では、浸食率は３７．５％、浸潤深さは２３mm、剥落は６回目で発生した。すなわち実施例１〜３のＬａ_２Ｏ_３微粉原料添加品および比較例５のＣｒ_２Ｏ_３微粉原料添加品に比べて、耐食性および耐熱衝撃性に欠けていることが確認された。

（比較例２）
比較例２では、粒度０.１mm以下のＡｌ_２Ｏ_３微粉原料を４質量％、粒度０.２mm以下のＳｉＯ_２微粉原料４質量％、粒度０.１mm以下のＣｒ_２Ｏ_３微粉原料２質量％を添加した。

比較例２では、浸食率は２９．１％、浸潤深さが１８mm、剥落は１０回まで無かった。これがＣｒ_２Ｏ_３を添加した従来の通気性耐火物の特性である。

（比較例３）
比較例３では、粒度０.１mm以下のＡｌ_２Ｏ_３微粉原料０．５質量％、粒度０.２mm以下のＳｉＯ_２微粉原料４質量％、粒度０.１mm以下のＭｎＯ_２微粉原料を２質量％添加した。ＭｎＯ_２微粉原料を適用した理由は、Ｍｎが周期律表においてＣｒと同じ遷移金属であり、耐食性が要求されるステンレス鋼分野で適用されているため適用を試みた。

比較例３では、焼成体において粗粒の耐火性原料間の架橋部分にＡｌ_２Ｏ_３とＳｉＯ_２とＭｎＯ_２からなる低融物が生成しており、過焼結であった。そのため見掛け気孔率は２２．１％と通気性耐火物の中では緻密質であり
浸食率３３．５％、浸潤深さ２３mm、７回で剥離という結果であり、満足のいく結果は得られなかった。

（比較例４）
比較例４では、粒度０.１mm以下のＡｌ_２Ｏ_３微粉原料を０．５質量％、粒度０.２mm以下のＳｉＯ_２微粉原料４質量％、粒度０.１mm以下のＹ_２Ｏ_３微粉原料を２質量％添加した。Ｙ_２Ｏ_３微粉原料を適用した理由は、Ｙ_２Ｏ_３の融点が高く、耐食性が要求される廃棄物溶融炉用耐火物に一部適用されているため適用を試みた。

比較例４では、焼成体において粗粒の耐火性原料間の架橋部分にＡｌ_２Ｏ_３とＳｉＯ_２とＹ_２Ｏ_３からなる低融物が生成しており、過焼結であった。そのため見掛け気孔率は２４．２％と実施例１〜３に比べ、緻密質であり
浸食率３７．９％、浸潤深さ２６mm、８回で剥離という結果であり、満足のいく結果は得らなかった。

本発明は、溶鋼の精錬や均一化等の様々な溶鋼や溶銑の処理に使用するガス吹き込み機能を備える通気性耐火物として、例えば、ポーラスプラグ、連続鋳造用各種ノズルやストッパー先端のガス吹き部分等に広く利用できる。

Claims

ガスを通過させるための気孔を有する通気性耐火物において、骨材たる粗粒の耐火性原料間の架橋部分に、Ａｌ_２Ｏ_３とＳｉＯ_２とＬａ_２Ｏ_３からなる生成物を含有することを特徴とする通気性耐火物。
ガスを通過させるための気孔を有する通気性耐火物の製造方法において、骨材たる粗粒の耐火性原料に、Ａｌ_２Ｏ_３源、ＳｉＯ_２源およびＬａ_２Ｏ_３源たる微粒を添加・混練・成形し、その後焼成することよって、骨材たる粗粒の耐火性原料間の架橋部分に、Ａｌ_２Ｏ_３とＳｉＯ_２とＬａ_２Ｏ_３からなる生成物を含有させることを特徴とする通気性耐火物の製造方法。