JP2012061599A - ベンゾシクロブテン樹脂のインプリント技術への適用及び当該技術によるパターン形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】熱インプリントリソグラフィー技術を用いて、ベンゾシクロブテン樹脂のパターンを形成する方法を提供する。
【解決手段】下記式（２）：

で表されるジビニルシロキサン−ビスベンゾシクロブテンを重合して得られるベンゾシクロブテン樹脂を含む層を基板上に形成する工程、前記ベンゾシクロブテン樹脂を含む層に、加熱及び加圧しながらモールドを押しつけ、該ベンゾシクロブテン樹脂を含む層にパターンを形成する工程、及び冷却後に、前記パターンが形成されたベンゾシクロブテン樹脂を含む層を前記モールドから離型する工程を有し、前記加熱の温度が１５０℃乃至３５０℃である。
【選択図】図２

Description

本発明は、ベンゾシクロブテン樹脂を用いた、熱インプリントよるパターン形成方法に関する。

近年、半導体デバイスの微細化に伴い、様々なリソグラフィー方式が提案され、開発が進められている。特に５０ｎｍ以下のリソグラフィー技術に関しては、波長１９３ｎｍのＡｒＦに液浸技術を組み合わせた液浸ＡｒＦエキシマレーザー方式、波長１３．５ｎｍの極端紫外線（ＥＵＶ）露光方式、ビーム径が５ｎｍ以下の電子線（ＥＢ）露光方式の研究が進められている。しかしながら、光源波長の短波長化は、高額な新たな露光装置が必要となってしまい、さらに微細加工の有力な技術と考えられているＥＢ方式も、スループットが小さく、ナノデバイスの量産は困難である。

一方、Ｃｈｏｕらにより、微細パターンの形成方法として、ナノインプリントリソグラフィーが提案された（特許文献１参照）。ナノインプリントリソグラフィーでは、所定のパターンが形成されたモールドを、表面に樹脂層が形成された基板に対して押しつけ、モールドのパターンを樹脂層に転写する。

Ｃｈｏｕらによって最初に提案されたナノインプリントリソグラフィーは、樹脂層に熱可塑性樹脂であるポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）が用いられ、樹脂層を変形させる前に加熱して樹脂を軟化させておき、次いで、モールドを押しつけて樹脂層を変形させ、その後、樹脂層を冷却して固化させる工程を経ることから、「熱サイクルナノインプリント」と呼ばれている。しかしながら、「熱サイクルナノインプリント」には、樹脂層の昇温、冷却に時間を要するため、スループットが低いという問題や、温度差によりパターン寸法が変化するという問題があった。

一方、マルチチップモジュール、液晶表示素子等に用いられる有機材料、及びＬＳＩ等半導体素子のパッシベーション膜として、一般的に、ポリイミド系樹脂及びアクリル系樹脂が知られている。近年、それらの樹脂に代わり、光学的、電気的特性、耐プロセス性の良いベンゾシクロブテン樹脂の使用が研究されてきた（特許文献２参照）。

前述のような用途では、ベンゾシクロブテン樹脂は、シリコンやガラス等の板上にその樹脂を成膜し、形成された樹脂層をパターニングして使用されている。ベンゾシクロブテン樹脂層のパターニングの方法としては、プラズマエッチング装置を用いるドライエッチングと、光反応剤を添加したネガ型感光性ベンゾシクロブテン樹脂配合組成物に、有機溶剤等のエッチング剤を用いエッチングするウエットエッチングが一般的である。

ドライエッチングの場合、基板上に形成されたベンゾシクロブテン樹脂層上にマスク材としてフォトレジストや金属等の層を形成し、ベンゾシクロブテン樹脂層を除去する箇所が露出するようにそのマスク材をパターニングし、Ｏ_２やＣＦ_４等のエッチングガス雰囲気下で電極に高周波を印加しプラズマを発生させ、発生したプラズマをマスク材開口部のベンゾシクロブテン樹脂と反応させガス化し、開口部のベンゾシクロブテン樹脂を除去しパターニングするのが一般的であった。

また、従来のウエットエッチングでは、ビスアジド化合物等の感光剤を含有させネガ型の感光性にしたベンゾシクロブテン樹脂層を基板上に形成し、そのネガ型感光性ベンゾシクロブテン樹脂層をパターンが形成できるように露光し、露光部分を光反応により硬化させ、未露光のベンゾシクロブテン樹脂部分を有機溶剤等により除去しパターニングするのが一般的であった（特許文献３参照）。

さらには、感光性ベンゾシクロブテン樹脂を用いずに、ウエットエッチングによりパターンを形成する方法もある。基板上に形成されたＢ−ステージ化したベンゾシクロブテン樹脂層上にフォトレジスト層を形成し、このフォトレジスト層をパターニング後、形成されたフォトレジストパターンをマスクとして、そのベンゾシクロブテン樹脂層を有機溶剤によるウエットエッチング処理し、最後に不要になったフォトレジストパターンを除去してパターン形成を行う（特許文献４参照）。

しかしながら、ベンゾシクロブテン樹脂層にフォトレジスト層を形成してプラズマエッチング又はウエットエッチングする方法は工程が煩雑であり、プラズマエッチングを行う場合は、マスク材とベンゾシクロテン樹脂のエッチング選択比が１〜１．５程度のため、プラズマエッチング時の膜減りを考慮し、フォトレジスト等のマスク材の厚みを１．５〜２倍程度にする必要があり、露光時間の増加やフォトレジストの解像度の低下などの欠点が存在する。ウエットエッチングを行う場合は、ベンゾシクロブテン樹脂層を横方法（膜面方向）および縦方向（膜の深さ方向）に等方性にエッチングするため、アスペクト比の高い、垂直なパターンは得られにくいとう欠点がある。

一方、感光性ベンゾシクロブテン樹脂を用いたウエットエッチング方法では、感光性の光反応剤を添加したベンゾシクロブテン樹脂を使用するため、このベンゾシクロブテン樹脂は紫外線領域から可視領域にかけての光吸収を持ち、ゆえに着色することが多い。このような材料では、例えば液晶表示素子に使用する場合、バックライト光の透過を妨げ、光利用効率の低下をもたらす等の問題があった。

米国特許第５７７２９０５号明細書 特公平０５−０７３７５６号公報 特表平１１−５０３２４８号公報 特開平１１−０１６８８３号公報

本発明は、熱インプリントリソグラフィー技術を用いて、ベンゾシクロブテン樹脂のパターンを形成する方法を提供することを目的とする。すなわち、感光性ベンゾシクロブテン、レジスト、現像液等を用いずに容易にベンゾシクロブテン樹脂のパターンを形成することができ、かつ寸法変化のない又は小さい、ベンゾシクロブテン樹脂のパターン形成方法を提供することである。

本発明者らは鋭意研究した結果、ベンゾシクロブテン樹脂を含む層を、特定の加熱温度のもと、モールドを用いて加圧することにより上記の課題が達成できることを見いだし、本発明に至った。モールドとは、表面に凹凸のパターンが形成された、石英、シリコン、シリコンカーバイド（ＳｉＣ）、ニッケル、タンタル等の材料からなる“型”である。

本発明は、下記式（１）：
（式中、Ｒ^１はそれぞれ独立に炭素原子数１乃至６のアルキル基、ビニル基又はフェニル基を表し、Ｒ^２はそれぞれ独立に炭素原子数１乃至６のアルキル基又はメトキシ基を表し、Ｒ^３はそれぞれ独立に炭素原子数１乃至６のアルキル基を表し、ｋ及びｍはそれぞれ独立に０又は１を表し、ｎは１乃至３の整数を表す。）
で表されるジビニルシロキサン−ビスベンゾシクロブテンを重合して得られるベンゾシクロブテン樹脂を含む層を基板上に形成する工程、
前記ベンゾシクロブテン樹脂を含む層に、加熱及び加圧しながらモールドを押しつけ、該ベンゾシクロブテン樹脂を含む層にパターンを形成する工程、及び
冷却後に、前記パターンが形成されたベンゾシクロブテン樹脂を含む層を前記モールドから離型する工程を有し、
前記加熱の温度が１５０℃乃至３５０℃であるインプリント方法である。

また本発明は、前記式（１）で表されるジビニルシロキサン−ビスベンゾシクロブテンとして、例えば下記式（２）：

で表されるジビニルシロキサン−ビスベンゾシクロブテンを重合して得られるベンゾシクロブテン樹脂を含む層を基板上に形成する工程、
前記ベンゾシクロブテン樹脂を含む層に、加熱及び加圧しながらモールドを押しつけ、該ベンゾシクロブテン樹脂を含む層にパターンを形成する工程、及び
冷却後に、前記パターンが形成されたベンゾシクロブテン樹脂を含む層を前記モールドから離型する工程を有し、
前記加熱の温度が１５０℃乃至３５０℃であるインプリント方法である。

上記本発明において、前記加圧は、例えば１ＭＰａ乃至１０ＭＰａの条件で行われる。前記加熱の温度については、３５０℃を超えるとベンゾシクロブテン樹脂が分解するため、３５０℃以下で加熱する必要がある。逆に１５０℃より低い温度（例えば１２０℃）では、ベンゾシクロブテン樹脂を含む層に所望のパターンを形成することができない又は困難である。

前記ベンゾシクロブテン樹脂は、例えばＢステージ化ベンゾシクロブテン樹脂である。ここで、Ｂステージ化とは、半硬化状態（硬化中間状態）にすることを意味する。この状態の樹脂は、加熱すると軟化し、ある種の溶剤に触れると膨潤もしくは溶融又は溶解する状態にある。ベンゾシクロブテン樹脂がこのような状態にあることにより、インプリント装置を用いて所望のパターンを形成することが容易になる。また、Ｂステージ化ベンゾシクロブテン樹脂は、プレポリマーであると換言することもできる。参考までに、熱硬化性樹脂の未硬化状態はＡステージと表現され、熱硬化性樹脂の硬化工程の最終段階はＣステージと表現される。Ｂステージとは、ＡステージでもＣステージでもない状態である。

前記モールドから離型する工程の後、必要に応じて、前記基板を２５０℃乃至３５０℃の温度で加熱する工程を更に有することができる。この加熱工程により、ベンゾシクロブテン樹脂の硬化（架橋）が進行し、三次元ポリマー化する。３５０℃を超える温度ではベンゾシクロブテン樹脂が分解するため、３５０℃以下で加熱する必要がある。

前記ベンゾシクロブテン樹脂を含む層は、例えば該ベンゾシクロブテン樹脂及びそれを溶解可能な有機溶剤を含むインプリント用膜形成組成物を前記基板上に塗布し、前記有機溶剤を蒸発させることにより形成される。その有機溶剤として、例えばトルエン、キシレン、メシチレン等のアルキル芳香族類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等の環状ケトン類、ジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル類、酢酸ブチル、１−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）が挙げられる。また、前記基板上への塗布は、スピンコート法、ディップ法、スプレー法等の公知の塗布法を採用することができる。

本発明により、レジスト等のウエットエッチング用マスク及びエッチング液を用いず、簡便に、所望のパターンを形成することが可能となる。また感光性ベンゾシクロブテン樹脂を用いないので、光透過度が高く、透明性に優れたベンゾシクロブテン樹脂を得ることができる。

インプリント用モールドの断面ＳＥＭ像を示す。 実施例１１のサンプルの断面ＳＥＭ像を示す。

以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。

ベンゾシクロブテン樹脂溶液（ザ・ダウ・ケミカル・カンパニー製、商品名：ＣＹＣＬＯＴＥＮＥ〔登録商標〕３０２２−３５）を、４インチシリコン基板上にスピンコーターを用いて２５００ｒｐｍにて３０秒間塗布し、ホットプレート上で９０℃にて９０秒間ベークした。その後、４インチシリコン基板を、約３ｃｍ角サイズのチップに切断し、比較例１及び実施例１乃至実施例４で使用するサンプルを得た。得られたサンプル（チップ）には、ベンゾシクロブテン樹脂層が形成されている。

ベンゾシクロブテン樹脂溶液（ザ・ダウ・ケミカル・カンパニー製、商品名：ＣＹＣＬＯＴＥＮＥ〔登録商標〕３０２２−６３）を、４インチシリコン基板上にスピンコーターを用いて１５００ｒｐｍにて３０秒間塗布し、ホットプレート上で９０℃にて９０秒間ベークした。その後、４インチシリコン基板を、約３ｃｍ角サイズのチップに切断し、実施例５乃至実施例７で使用するサンプルを得た。得られたサンプル（チップ）には、ベンゾシクロブテン樹脂層が形成されている。

ベンゾシクロブテン樹脂溶液（ザ・ダウ・ケミカル・カンパニー製、商品名：ＣＹＣＬＯＴＥＮＥ〔登録商標〕３０２２−３５）をメシチレン（１，３，５−トリメチルベンゼン）にて１０倍に希釈した樹脂溶液を作製し、この樹脂溶液を４インチシリコン基板上にスピンコーターを用いて３０００ｒｐｍにて３０秒間塗布し、ホットプレート上で９０℃にて９０秒間ベークした。その後、４インチシリコン基板を、約３ｃｍ角サイズのチップに切断し、実施例８乃至実施例１１で使用するサンプルを得た。得られたサンプル（チップ）には、ベンゾシクロブテン樹脂層が形成されている。

ベンゾシクロブテン樹脂溶液（ザ・ダウ・ケミカル・カンパニー製、商品名：ＣＹＣＬＯＴＥＮＥ〔登録商標〕３０２２−３５）を、４インチシリコン基板上にスピンコーターを用いて２０００ｒｐｍにて３０秒間塗布し、ホットプレート上で９０℃にて９０秒間ベークした。その後、４インチシリコン基板を、約３ｃｍ角サイズのチップに切断し、実施例１２乃至実施例１３で使用するサンプルを得た。得られたサンプル（チップ）には、ベンゾシクロブテン樹脂層が形成されている。

＜パターン形成＞
次に、インプリント装置（リソテックジャパン株式会社製、ＬＴＮＩＰ−５０００）を用いて、ベンゾシクロブテン樹脂層にパターンを形成した。すなわち、インプリント装置に、用意した上記チップを配置し、所定の加温、加圧条件（表１及び表２に記載）でモールドをベンゾシクロブテン樹脂層に押しつけてパターンを形成し、冷却後、インプリント装置からそのチップを取り出し、パターンが形成されたベンゾシクロブテン樹脂層をモールドから離型し、比較例１及び実施例１乃至実施例４の結果を得た。使用したモールドは、石英製のものである。

インプリント装置(明昌機工株式会社製、ＮＭ−０８０１ＨＢ)を用いて、上記同様の方法により、ベンゾシクロブテン樹脂層にパターンを形成した。すなわち、インプリント装置に、用意した上記チップを配置し、所定の加温、加圧条件（表３に記載）でモールドをベンゾシクロブテン樹脂層に押しつけてパターンを形成し、冷却後、インプリント装置からそのチップを取り出し、パターンが形成されたベンゾシクロブテン樹脂層をモールドから離型し、実施例５乃至実施例１３の結果を得た。使用したモールドは、シリコン製のものである。

パターン形成の有無は、断面観察ＳＥＭ（株式会社日立ハイテクノロジーズ製、Ｓ４８００）にて、パターンの断面を観察して判断した。下記表１、表２及び表３に、パターンが形成された場合“○”、パターンが形成されなかった場合“×”で示す。表３に記載の加温条件１については、１℃／秒で昇温させた。

表２及び表３に示すとおり、実施例１乃至実施例１３のようにインプリントの際の加熱を１５０℃以上で行ったサンプルは、パターン形成が可能であった。一方、表１に示す比較例１のように１２０℃でインプリントしたサンプルでは、パターン形成が不可能であった。実施例５乃至実施例１３の結果を得るのに使用したモールド（シリコン製モールド）の断面ＳＥＭ像を図１に、パターンが形成された実施例１１のサンプルの断面ＳＥＭ像を図２に示す。

＜寸法精度の測定＞
パターンが形成された実施例９乃至実施例１１のサンプルのパターン寸法、及び使用したモールドのパターン寸法を測定した。測定には、断面観察ＳＥＭ（株式会社日立ハイテクノロジーズ製、Ｓ４８００）の測長機能を用い、各パターン配列の任意の箇所を３点選んで測定した。その結果を下記表４及び、表５乃至表７に示す。

表４乃至表７に示す結果から、使用したモールドのパターンサイズに対し、平均値でパターン幅は±３ｎｍ以内、パターン深さは±４ｎｍ以内であった。したがって、パターン誤差は±３％以内で寸法精度は非常に良かった。すなわち、寸法変化がほとんど無いインプリントが可能なことが示された。さらには、実施例９乃至実施例１１のパターンサイズ平均値が幅：１１７ｎｍ、深さ：３４７ｎｍであることから、アスペクト比は３４７／１１７＝３．０となり、比較的大きなアスペクト比が得られるパターニングが可能であった。

Claims (6)

1. 下記式（１）：
   （式中、Ｒ^１はそれぞれ独立に炭素原子数１乃至６のアルキル基、ビニル基又はフェニル基を表し、Ｒ^２はそれぞれ独立に炭素原子数１乃至６のアルキル基又はメトキシ基を表し、Ｒ^３はそれぞれ独立に炭素原子数１乃至６のアルキル基を表し、ｋ及びｍはそれぞれ独立に０又は１を表し、ｎは１乃至３の整数を表す。）
   で表されるジビニルシロキサン−ビスベンゾシクロブテンを重合して得られるベンゾシクロブテン樹脂を含む層を基板上に形成する工程、
   前記ベンゾシクロブテン樹脂を含む層に、加熱及び加圧しながらモールドを押しつけ、該ベンゾシクロブテン樹脂を含む層にパターンを形成する工程、及び
   冷却後に、前記パターンが形成されたベンゾシクロブテン樹脂を含む層を前記モールドから離型する工程を有し、
   前記加熱の温度が１５０℃乃至３５０℃であるインプリント方法。
2. 下記式（２）：
   
   で表されるジビニルシロキサン−ビスベンゾシクロブテンを重合して得られるベンゾシクロブテン樹脂を含む層を基板上に形成する工程、
   前記ベンゾシクロブテン樹脂を含む層に、加熱及び加圧しながらモールドを押しつけ、該ベンゾシクロブテン樹脂を含む層にパターンを形成する工程、及び
   冷却後に、前記パターンが形成されたベンゾシクロブテン樹脂を含む層を前記モールドから離型する工程を有し、
   前記加熱の温度が１５０℃乃至３５０℃であるインプリント方法。
3. 請求項１又は請求項２において、前記加圧は１ＭＰａ乃至１０ＭＰａの条件で行われるインプリント方法。
4. 請求項１乃至請求項３のいずれか一項において、前記ベンゾシクロブテン樹脂はＢステージ化ベンゾシクロブテン樹脂であるインプリント方法。
5. 請求項４において、前記モールドから離型する工程の後、更に前記基板を２５０℃乃至３５０℃の温度で加熱する工程を有するインプリント方法。
6. 請求項１乃至請求項５のいずれか一項において、前記ベンゾシクロブテン樹脂を含む層は、該ベンゾシクロブテン樹脂及びそれを溶解可能な有機溶剤を含むインプリント用膜形成組成物を前記基板上に塗布し、前記有機溶剤を蒸発させることにより形成されるインプリント方法。