JP2012061397A - 排ガス浄化触媒 - Google Patents

Abstract

【課題】酸素過剰雰囲気において排ガス中のＣＯでＮＯｘを還元浄化する場合における排ガス浄化触媒のＮＯｘ浄化性能を安価で簡便な組成で向上させる。
【解決手段】担体１１とイリジウム粒子１２とを含み、担体１１は、シリカ又はリン酸アルミニウムであり、比表面積が１４０ｍ^２／ｇ以下、望ましくは４０ｍ^２／ｇ以下である排ガス浄化触媒１０を、ＣＯ及びＮＯｘを含有し、酸素過剰の排ガスを排出する熱機関の排ガス流路に配置する。
【選択図】図２

Description

本発明は、排ガス浄化触媒に関する。

環境改善を目的として、ボイラや内燃機関などの熱機関の排ガス中の有害物質である一酸化炭素（以下、ＣＯという。）、窒素酸化物（以下、ＮＯｘという。）、炭化水素（以下、ＨＣという。）の低減が求められている。さらに、地球温暖化防止を目的として、温室ガスである二酸化炭素（ＣＯ_２）の削減が求められている。

熱機関（ボイラ、内燃機関など）の排ガス中のＮＯｘを連続的に浄化するための方式としては、アンモニア（以下、ＮＨ_３という。）による選択還元触媒を使う方式、熱分解によりＮＨ_３を生成する尿素を使う方式、ＨＣによる選択還元触媒を使う方式などがある。また、内燃機関の場合、リーンＮＯｘ触媒を用いる方式もある。

このような従来の方式を用いる場合、還元剤であるＮＨ_３、尿素、ＨＣ、軽油（主成分はＨＣである。）等を供給する装置が必要となるため、装置導入費用が高くなるだけでなく、還元剤の費用が運転コストに上乗せされる。

安価にＮＯｘを還元浄化する方式としては、排ガス中に存在するＣＯを還元剤に用いる方式が考えられる。ところが、熱機関の排ガスには、酸素が数％存在するため、ＣＯが排ガス中の酸素と反応してＣＯ_２になって消費され、ＮＯｘの還元が進行にしくいという問題が生じていた。

特許文献１には、ＣＯを還元剤に用いてＮＯｘを還元する触媒としてイリジウムまたはロジウム金属を周期律表第Ia、IIa、IIb族金属の少なくとも１種を含むシリカ担体に担持した触媒が開示されている。

特許文献２には、チタン族から選ばれた少なくとも１種の元素の酸化物に、イリジウムと、アルカリ金属およびアルカリ土類金属よりなる群から選ばれた少なくとも１種の元素と、周期律表第IIIＡ族元素、周期律表第IVＢ族元素（炭素元素を除く）及び鉄族元素からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素とを担持させてなる排気ガス浄化用触媒が開示されている。特許文献２には、チタン族元素の酸化物のＢＥＴ比表面積が３５ｍ^２／ｇ以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．１〜３０ｍ^２／ｇである旨が記載されている。

特許第４０８２４５２号公報 特開平１０−９４７３０号公報

本発明の目的は、酸素過剰雰囲気において排ガス中のＣＯでＮＯｘを還元浄化する場合における排ガス浄化触媒のＮＯｘ浄化性能を安価で簡便な組成で向上させることにある。

本発明の排ガス浄化触媒は、ＣＯ及びＮＯｘを含有し、酸素過剰の排ガスを排出する熱機関の排ガス流路に配置される排ガス浄化触媒であって、担体とイリジウムとを含み、比表面積が所定値以下であることを特徴とする。

本発明によれば、酸素過剰雰囲気において排ガス中のＣＯでＮＯｘを還元浄化する高性能な触媒を得ることができる。

比較例の排ガス浄化触媒の微細構造を示す模式断面図である。 実施例の排ガス浄化触媒の微細構造を示す模式断面図である。 ＮＯｘ浄化性能評価試験装置の概略構成図である。 Ｉｒ／ＳｉＯ_２の比表面積と最大ＮＯｘ浄化率との関係を示すグラフである。 Ｉｒ／ＡｌＰＯ_４の比表面積と最大ＮＯｘ浄化率との関係を示すグラフである。

本発明は、排ガスを浄化する排ガス浄化触媒に係り、特に、ＮＯｘを浄化する排ガス浄化触媒（以下、単に触媒とも呼ぶ。）に関する。

本発明は、ＣＯを還元剤とするＮＯｘ還元触媒であって、シリカ等の無機酸化物を用いて高いＮＯｘ浄化性能を得られる触媒を提供するものである。

本発明の特徴は、比表面積が小さい担体を用いることである。

以下、比表面積を規定した理由について述べる。

一般に、比表面積が大きい担体に活性成分を高濃度に分散することにより高性能な触媒が得られる。

活性成分であるイリジウム（以下、Ｉｒという。）が触媒性能に及ぼす影響を評価する実験の結果、Ｉｒの担持量を多くしてもＮＯｘ浄化率には限界があること、すなわち、Ｉｒの密度をある程度高くすれば、十分なＮＯｘ浄化率が得られることがわかってきた。これはコストの面からも望ましい。担体の比表面積が小さいほど有効に作用するＩｒが増加すると考えられる。

そこで、本発明においては、担体を焼成することにより、比表面積を小さくすることとした。

また、本発明においては、担体にＩｒを担持させた後、焼成処理を施す。この焼成処理によってＩｒ粒子が凝集し、Ｉｒ粒子の粒径が増大することも考えられる。比表面積を小さくした担体の場合、Ｉｒ粒子が凝集しやすくなることも考えられる。

当初、担体の比表面積を小さくするほどＩｒの粒径が大きくなり、触媒性能が低下すると予想していた。しかし、触媒性能評価の結果、予想に反して、焼成して比表面積を小さくした担体にＩｒを担持した触媒の性能が高かった。

触媒の性能が高かった原因については、Ｉｒの粒径が増加し、ＮＯ−ＣＯ反応に適したサイトが生成したことなどが考えられる。すなわち、反応活性点は、Ｉｒと担体との界面付近に存在すると考えられる。

比表面積の範囲は、１４０ｍ^２／ｇ以下が望ましく、４０ｍ^２／ｇ以下が更に望ましい。

比表面積の下限値は、焼成によって比表面積を小さくする場合、実質０．１ｍ^２／ｇ程度である。

担体としては、ＳｉＯ_２、ＣａＳＯ_４及びＡｌＰＯ_４が望ましい。いずれの担体も、触媒探索の過程において担体の比表面積を小さくしてからＩｒを担持すると性能が向上することが見出された化合物である。

Ｉｒを活性成分とする触媒においては、大気中で調製・焼成を行うとＩｒが酸化Ｉｒの状態になる。これを還元処理することにより、ＮＯｘ浄化活性は大幅に高まる。

還元処理を施したＩｒの状態は、カチオンの状態（極わずかにプラスチャージした状態Ｉｒ^δ＋）と推測している。ＣａＳＯ_４及びＡｌＰＯ_４は、電気陰性度の高いＳ又はＰを含む化合物である。ＳやＰがＩｒの電子を引き寄せることによりカチオン化が促進されていると考えられる。

担体の比表面積を小さくする処理は、焼成によって行っている。触媒性能向上効果があった熱処理温度（焼成温度）は、８００〜１２００℃である。焼成の際の雰囲気は、酸化、還元、及び不活性雰囲気のいずれでもよく、いずれの雰囲気であっても比表面積を小さくすることができる。最も簡便なのは、酸化雰囲気である大気中における焼成である。

本発明の排ガス浄化触媒の製造方法の概略をまとめると次のようになる。

シリカ、リン酸アルミニウム又は硫酸カルシウムを担体とし、この担体を８００〜１２００℃で焼成し、担体にイリジウムを担持して焼成する。

担体にイリジウムを担持する方法としては、担体にイリジウムを含む溶液を含浸して乾燥する方法がある。

本発明について更に詳細に説明する。

図１は、比較例の排ガス浄化触媒の微細構造を示す模式断面図である。

図２は、実施例の排ガス浄化触媒の微細構造を示す模式断面図である。

これらの図において、触媒１０は、担体１１と、担体１１の表面に付着したイリジウム粒子１２とで構成されている。

図１においては、担体１１の表面に形成された凹凸が発達し、比表面積が大きくなっている。そして、深い凹部１３（細孔）が数多く形成されている。凹部１３の底部付近に付着したイリジウム粒子１２にガス中の反応成分が到達するためには、細孔内における拡散過程を経なければならない。このため、凹部１３の底部付近に付着したイリジウム粒子１２は、反応に寄与しにくくなる。

これに対して、図２においては、図１に比べて、凹凸が発達していない。すなわち、比表面積が小さい。このため、付着したイリジウム粒子１２とガス中の反応成分とが接触しやすくなっている。

実施例の排ガス浄化触媒は、ＩｒとＳｉＯ_２とから調製される触媒であって、Ｉｒが０．１〜０．００１ｗｔ％、残量がＳｉＯ_２という組成が最も簡便な組成になる。

Ｉｒの量（Ｉｒ量）は、コストと性能とのバランスから選定される。ＳｉＯ_２以外にも触媒特性を改良するため、第二成分、第三成分などの他の成分を添加することができる。その際も、本発明範囲の比表面積を有するＳｉＯ_２を用いることにより、本発明範囲外の比表面積を有するＳｉＯ_２を用いた場合よりＮＯｘ浄化性能を高めることができる。

活性成分は、Ｉｒに加えて、ロジウム、金などを追加しても構わない。触媒の比表面積を規定したことによるＮＯｘ浄化性能向上効果は、少なくともＩｒを使用していれば得られる。

担体がＣａＳＯ_４又はＡｌＰＯ_４の場合も同様であり、触媒の特性を向上するために第二成分、第三成分などを添加することができる。比表面積が小さい担体を用いれば、ＮＯｘ浄化性能が向上する効果は、少なくともＩｒを担持していれば得られる。

排ガスの組成は、ＣＯ及びＮＯｘのほかに、炭化水素、ＳＯｘなどが含まれても本発明の触媒は機能する。特に、ＳＯｘが含まれることでＮＯｘ浄化性能は向上する。

触媒の使用形態に制限はない。排ガスと効率的に接触できることが望ましいため、接触面積が高くなるように基材に触媒粉末をコートして使用する方法、粒状に成形して反応塔に充填する方法などが考えられる。

触媒の配置については、排ガス流路内で他の装置や触媒でＣＯが消費されないことが望ましい。ボイラにおいては、複数の装置や触媒が排ガス流路に設置される場合、触媒の上流でＣＯが消費されることは好ましくない。そのため、ボイラに適用する場合は、ボイラ排ガスのダストを落下させた後、もしくは電気集塵機の下流など、酸化反応を伴わない機器の下流に設置することが望ましい。ディーゼルエンジンにおいては、排ガス流路内に酸化触媒、ディーゼルパティキュレートフィルタ、及びＮＯｘ選択還元触媒が設置してある。ディーゼルエンジンに適用する場合は、ＣＯを消費する酸化触媒に変えて本発明の触媒を配置することが望ましい。

以下、実施例を用いて説明する。

実施例１は、８００℃で焼成したＳｉＯ_２にＩｒを担持した触媒の例である。

Ｉｒ担持量は、０．０５ｗｔ％とした。

ＳｉＯ_２粉末としては、破砕粒（富士シリシア化学（株）製、ＣＡＲｉＡＣＴ Ｇ−３）を使用した。この原料粉末（ＳｉＯ_２粉末）の比表面積は５７９ｍ^２／ｇであった。

原料のＳｉＯ_２粉末を８００℃で１時間焼成した。

Ｉｒの原料としては、硝酸Ｉｒ溶液（（株）フルヤ金属製、濃度５ｗｔ％）を使用した。

液量をＳｉＯ_２粉末の吸水量に合わせたＩｒ水溶液をＳｉＯ_２粉末に含浸し、１５０℃に加熱したホットプレート上でテフロン（登録商標）製の薬さじで撹拌しながら蒸発乾固した。その後、大気中で６００℃、１時間焼成し、Ｉｒ／ＳｉＯ_２粉末を得た。Ｉｒ／ＳｉＯ_２触媒の比表面積は、原料粉末の約１／４の１３６ｍ^２／ｇであった。

作製したＩｒ／ＳｉＯ_２粉末は、性能評価のため、粒状に成形した。

作製したＩｒ／ＳｉＯ_２粉末約５ｇを金型に入れ、圧力５００ｋｇ／ｃｍ^２で１分間保持して成形した。その後、目開きが０．８５ｍｍ及び１．７ｍｍのふるいを用い、ふるい上で成形体を粉砕して粒径０．８５〜１．７ｍｍに分級して粒状触媒を得た。

実施例２は、９００℃で焼成したＳｉＯ_２にＩｒを担持した触媒の例である。

原料のＳｉＯ_２粉末を９００℃で１時間焼成した。このＳｉＯ_２粉末に実施例１と同一の方法でＩｒを担持した。この触媒粉末の比表面積は１８ｍ^２／ｇであった。触媒粉末を実施例１と同じ方法で成形・分級して粒状触媒を得た。

実施例３は、１０００℃で焼成したＳｉＯ_２にＩｒを担持した触媒の例である。

原料のＳｉＯ_２粉末を１０００℃で１時間焼成した。このＳｉＯ_２粉末に実施例１と同一の方法でＩｒを担持した。この触媒粉末の比表面積は６ｍ^２／ｇであった。触媒粉末を実施例１と同じ方法で成形・分級して粒状触媒を得た。

実施例４は、１０００℃で焼成したＡｌＰＯ_４にＩｒを担持した触媒の例である。

ＡｌＰＯ_４の合成は、Ａｌ（ＮＯ_３）_３及びＨ_３ＰＯ_４を原料とし、ＮＨ_３水でｐＨ調整して行った。合成工程を以下に示す。

Ａｌ（ＮＯ_３）_３及びＨ_３ＰＯ_４の水溶液を室温で撹拌した後、２５％ＮＨ_３水を滴下し、ｐＨを４．５に調整した。この時、水溶液は白濁したゲルになった。ゲルをホットプレート上で蒸発乾固して乾燥粉末を得た。その後、６００℃で１時間焼成してＡｌＰＯ_４粉末を得た。

合成したＡｌＰＯ_４粉末を１０００℃で１時間焼成した。焼成したＡｌＰＯ_４粉末に実施例１と同一の方法でＩｒを担持し、大気中で６００℃、１時間焼成し、Ｉｒ／ＡｌＰＯ_４粉末を得た。このＩｒ／ＡｌＰＯ_４触媒の比表面積は１２１ｍ^２／ｇであった。作製したＩｒ／ＡｌＰＯ_４触媒粉末は、性能評価のために実施例１に記載した方法で粒状に成形した。

実施例５は、１２００℃で焼成したＡｌＰＯ_４にＩｒを担持した触媒の例である。
合成したＡｌＰＯ_４粉末を１２００℃で１時間焼成した。焼成したＡｌＰＯ_４粉末に実施例１と同一の方法でＩｒを担持し、触媒粉末を作製した。この触媒粉末の比表面積は３０ｍ^２／ｇであった。触媒粉末を、実施例１と同じ方法で成形・分級し、粒状触媒を得た。

実施例６は、１０００℃で焼成したＣａＳＯ_４にＩｒを担持した例である。

和光純薬工業（株）製のＣａＳＯ_３試薬を１０００℃で１時間焼成した。焼成後の物質は、ＣａＳＯ_４であることをＸＲＤで確認した。比表面積は１ｍ^２／ｇであった。この焼成ＣａＳＯ_４粉末に実施例１と同一の方法でＩｒを担持し、触媒粉末を作製した後、成形・分級して粒状触媒を得た。
（比較例１）
比較例１は、ＳｉＯ_２粉末にＩｒを担持した例である。

ＳｉＯ_２粉末は、破砕粒（富士シリシア化学（株）製、ＣＡＲｉＡＣＴ Ｇ−３、３μｍ） を使用した。実施例１と同一の方法でＩｒを担持して触媒粉末を作製した。この触媒粉末の比表面積は４９８ｍ^２／ｇであった。触媒粉末を、実施例１と同じ方法で成形・分級して粒状触媒を得た。
（比較例２）
比較例２は、６００℃で焼成したＡｌＰＯ_４粉末にＩｒを担持した例である。

ＡｌＰＯ_４粉末の合成方法は、実施例４の方法と同じである。実施例１と同一の方法でＩｒを担持して触媒粉末を作製した。この触媒粉末の比表面積は１８２ｍ^２／ｇであった。
（比較例３）
比較例３は、和光純薬工業（株）製のＣａＳＯ_３試薬にＩｒを担持した例である。

実施例１と同一の方法でＩｒを担持し、触媒粉末を作製した。この触媒粉末の比表面積は２．７ｍ^２／ｇであった。

（ＮＯｘ浄化性能試験例）
作製した触媒のＮＯｘ、ＣＯ浄化性能を評価した。

図３は、評価装置の概略構成を示したものである。

表１は、性能評価に用いたガスの組成を示したものである。

図３において、電気炉１ｂの内部に設けた反応管１ａ（固定床流通式反応管）に粒状触媒１ｃを設置し、ガス供給配管１ｅを介して表１に示すガスを流通した。また、水ポンプ１ｄを用いて水を滴下し、ガスと合流させて粒状触媒１ｃに供給した。触媒入口温度を所定温度に調整し、触媒出口ガスをＮＯｘ分析計で測定した。

ガス量は３．０Ｌ／ｍｉｎとし、ＳＶ２０００００／ｈに合わせた。性能評価の前に表１のガスＡを流通し、６００℃で３０分保持し、還元処理を行った。

ＮＯｘ浄化性能評価の際は、表１のガスＢを用いた。

ＮＯｘ浄化率は下記（式１）で定義した。使用したＮＯｘ分析計は、Ｎ_２Ｏを測定できないため、下記（式１）により求めたＮＯｘ浄化率は、ＮＯｘからＮ_２Ｏ又はＮ_２への転化率を意味する。

表２は、触媒の比表面積及び最大ＮＯｘ浄化率を示したものである。

図４は、Ｉｒ／ＳｉＯ_２触媒の比表面積と最大ＮＯｘ浄化率との関係を示すグラフである。

本図に示す触媒は、原料粉末もしくは事前に８００〜１０００℃で焼成したＳｉＯ_２にＩｒを担持したものである。最大ＮＯｘ浄化率は、触媒の種類によって温度特性が異なるため、触媒の使用温度を変化させた場合に最大となるＮＯｘ浄化率の値を示したものである。

最大ＮＯｘ浄化率は、表２に示す通り、原料ＳｉＯ_２粉末にＩｒを担持した触媒（比較例１）の場合、３５％であり、８００℃で１時間焼成したＳｉＯ_２粉末にＩｒを担持した比表面積が１３６ｍ^２／ｇの触媒（実施例１）の場合、４５％であり、９００℃で１時間焼成したＳｉＯ_２粉末にＩｒを担持した比表面積が１８ｍ^２／ｇの触媒（実施例２）の場合、５９％であり、１０００℃で１時間焼成したＳｉＯ_２粉末にＩｒを担持した比表面積が６ｍ^２／ｇの触媒（実施例３）の場合、６３％であった。

一般に、比表面積が大きい担体に活性成分を分散させた触媒は、性能が高くなる。しかし、性能評価結果は、逆に比表面積の小さい触媒の性能が高く、予想外の結果であった。Ｉｒを担持した後の焼成温度は、いずれも６００℃であり、Ｉｒにかかる熱負荷は同じであった。

よって、この活性の違いは、担体の比表面積の大小が影響していると考える。

ＳｉＯ_２の比表面積を小さくすることにより、Ｉｒ担持後の焼成の際にＩｒが凝集しやすくなり、Ｉｒの粒径が増加したことが考えられる。通常は、粒径の増加は、活性点の減少につながるため、ＮＯｘ浄化性能を低下させる。実施例の場合は、Ｉｒの粒径の増加によってＮＯ−ＣＯ反応に適した活性サイトが生成されたことなどが考えられる。

次に、ＡｌＰＯ_４を担体とした触媒について性能と比表面積の関係を調べた。

図５は、６００℃で焼成したＡｌＰＯ_４もしくは事前に１０００〜１２００℃で焼成したＡｌＰＯ_４にＩｒを担持した触媒の比表面積と最大ＮＯｘ浄化率の関係を示したものである。

最大ＮＯｘ浄化率は、６００℃で合成したＡｌＰＯ_４粉末にＩｒを担持した触媒（比較例２）の場合、１６％であり、合成したＡｌＰＯ_４粉末を更に１０００℃で焼成したＡｌＰＯ_４にＩｒを担持して比表面積が１２１ｍ^２／ｇとした触媒（実施例４）の場合、２７％であり、合成したＡｌＰＯ_４粉末を更に１２００℃で焼成したＡｌＰＯ_４にＩｒを担持して比表面積を３０ｍ^２／ｇとした触媒（実施例５）の場合、３３％であった。Ｉｒ／ＡｌＰＯ_４触媒においても、Ｉｒ／ＳｉＯ_２触媒の場合と同様に、比表面積が小さい触媒の場合に最大ＮＯｘ浄化率が高くなった。

ＣａＳＯ_４担体の場合の最大ＮＯｘ浄化率は、試薬ＣａＳＯ_４にＩｒを担持して６００℃で焼成した比表面積が２．７ｍ^２／ｇの触媒（比較例３）の場合、１８％であり、試薬ＣａＳＯ_４を１０００℃で焼成後にＩｒを担持して６００℃で焼成した触媒（実施例６）の場合、４０％であった（表２）。

これらの結果から、担体を８００℃〜１２００℃で焼成した後にＩｒを担持することによってＮＯｘ浄化性能を高められることが明らかになった。

この効果は、触媒の比表面積が１４０ｍ^２／ｇ以下で生じ、４０ｍ^２／ｇ以下で更に高められた。

以上のように、本発明の触媒は、比表面積が小さいことが特徴となっている。この結果は、通常の比表面積が大きい担体に活性分子を高濃度で分散させて高活性の触媒を得る手法と明らかに異なっている。

本発明は、特に、熱機関の排ガス浄化に利用することができる。

１ａ：反応管、１ｂ：電気炉、１ｃ：粒状触媒、１ｄ：水ポンプ、１ｅ：ガス供給配管、１０：触媒、１１：担体、１２：イリジウム粒子、１３：凹部。

Claims (5)

1. ＣＯ及びＮＯｘを含有し、酸素過剰の排ガスを排出する熱機関の排ガス流路に配置される排ガス浄化触媒であって、担体とイリジウムとを含み、前記担体は、シリカ又はリン酸アルミニウムであり、比表面積が１４０ｍ^２／ｇ以下であることを特徴とする排ガス浄化触媒。
2. 前記比表面積が４０ｍ^２／ｇ以下であることを特徴とする請求項１記載の排ガス浄化触媒。
3. ＣＯ及びＮＯｘを含有し、酸素過剰の排ガスを排出する熱機関の排ガス流路に配置される排ガス浄化触媒であって、担体とイリジウムとを含み、前記担体は、硫酸カルシウムであり、比表面積が２ｍ^２／ｇ以下であることを特徴とする排ガス浄化触媒。
4. シリカ、リン酸アルミニウム又は硫酸カルシウムを担体とし、前記担体を８００〜１２００℃で焼成し、前記担体にイリジウムを担持して焼成することを特徴とする排ガス浄化触媒の製造方法。
5. 前記担体にイリジウムを含む溶液を含浸して乾燥することにより、前記担体にイリジウムを担持することを特徴とする請求項４記載の排ガス浄化触媒の製造方法。

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