JP2012059586A - 燃料電池システムおよび燃料電池におけるラジカル消去促進剤の含有量を測定する方法 - Google Patents

Abstract

【課題】燃料電池における電解質膜のラジカルによる劣化を抑制する技術を提供する。
【解決手段】燃料電池システム１０００は、ラジカル消去促進剤含有量判定部２１０を有する。ラジカル消去促進剤含有量判定部２１０は、カソード３におけるプロトンの移動抵抗である触媒層Ｈ⁺抵抗と、膜電極接合体１０におけるラジカル消去促進剤の含有量との間の関係を予め記憶している。ラジカル消去促進剤含有量判定部２１０は、インピーダンス計測部４００によって計測した膜電極接合体１０のインピーダンスの計測値に基づいて触媒層Ｈ⁺抵抗を求めるとともに、前記の関係を用いて、触媒層Ｈ⁺抵抗に対するラジカル消去促進剤の含有量を取得し、膜電極接合体１０においてラジカル消去促進剤が不足しているか否かを判定する。
【選択図】図１

Description

この発明は、燃料電池に関する。

燃料電池には、湿潤状態で良好なプロトン伝導性を示す電解質膜の両側に電極を配置した膜電極接合体を備えるものがある（下記特許文献１等）。燃料電池は、膜電極接合体のそれぞれの電極に、反応ガスとして水素と酸素とが供給されることにより発電する。

ここで、膜電極接合体に供給された水素や酸素は、発電反応に用いられることなく電解質膜を透過し、供給された側の電極とは反対側の電極へと移動してしまう場合がある。この場合には、膜電極接合体の同じ電極の側に、水素と酸素とが混在することとなり、当該電極において過酸化水素が生成されてしまう可能性がある。

過酸化水素がラジカル化した過酸化水素ラジカル（以後、「ヒドロキシラジカル」または、単に「ラジカル」とも呼ぶ）は、電解質膜の劣化原因となることが知られている。これまで、膜電極接合体において発生したラジカルの消去を促進するために、ラジカルクエンチャーとも呼ばれるラジカル消去促進剤を、膜電極接合体の内部に予め含有させておく場合があった。

しかし、そうしたラジカル消去促進剤は、燃料電池の運転の際に、排ガスとともに燃料電池の外部へと排出されるため、その含有量は、燃料電池の運転に伴って低減してしまう。燃料電池における電解質膜のラジカルによる劣化を抑制するためには、膜電極接合体におけるラジカル消去促進剤の含有量が、より正確に把握できることが望ましい。

特開２００９−２１８００６号公報 特開２００９−１９９９３５号公報

本発明は、燃料電池における電解質膜のラジカルによる劣化を抑制する技術を提供することを目的とする。

本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の形態又は適用例として実現することが可能である。

［適用例１］
燃料電池システムあって、プロトン伝導性を有する電解質膜の両側に電極触媒層が配置された膜電極接合体を備える燃料電池と、前記膜電極接合体のインピーダンスを計測するインピーダンス計測部と、前記燃料電池システムを制御する制御部と、を備え、前記制御部は、ラジカルの消去を促進するラジカル消去促進剤の前記膜電極接合体における含有量が予め設定された規定値以上であるか否かの判定処理を実行する消去促進剤含有量判定部を備え、前記消去促進剤含有量判定部は、前記電極触媒層におけるプロトンの易動度に依存するプロトン抵抗と、前記膜電極接合体における前記ラジカル消去促進剤の含有量である消去促進剤含有量との間の関係を予め記憶しており、前記消去促進剤含有量判定部は、前記インピーダンス計測部による計測値に基づいて前記プロトン抵抗を求めるとともに、前記予め記憶された関係を用いて、求められた前記プロトン抵抗に対する前記消去促進剤含有量を取得して前記判定処理を実行する、燃料電池システム。
この燃料電池システムによれば、膜電極接合体におけるインピーダンスの計測結果を用いて、膜電極接合体におけるラジカル消去促進剤の含有量が不足しているか否かを容易に判定することができる。即ち、膜電極接合体におけるラジカル消去促進剤の含有量の不足を容易に検出でき、ラジカルによる電解質膜の劣化を抑制することができる。

［適用例２］
適用例１記載の燃料電池システムであって、前記制御部は、前記消去促進剤含有量判定部の前記判定処理において、前記消去促進剤含有量が前記既定値よりも少ないと判定された場合には、前記膜電極接合体にラジカル消去促進剤を補充するラジカル消去促進剤補充処理を実行する、燃料電池システム。
この燃料電池システムによれば、膜電極接合体におけるラジカル消去促進剤の含有量が不足していると判定された場合には、膜電極接合体にラジカル消去促進剤が補充される。従って、燃料電池の電解質膜がラジカルによって劣化してしまうことを抑制することができる。

［適用例３］
適用例２記載の燃料電池システムであって、前記燃料電池は、前記膜電極接合体の外側に、反応ガスを前記電極触媒層全体に拡散するためのガス拡散層を含むガス流路が設けられており、前記ガス流路には、予め前記ラジカル消去促進剤が配置され、前記ラジカル消去促進剤補充処理は、前記ガス流路に配置された前記ラジカル消去促進剤の前記膜電極接合体への溶出を促進するための液体を、前記ガス流路に供給する処理を含む、燃料電池システム。
この燃料電池システムによれば、膜電極接合体の外側のガス流路に予め収容されたラジカル消去促進剤を、適宜、膜電極接合体へと溶出させることができる。従って、燃料電池の電解質膜がラジカルによって劣化してしまうことを抑制することができる。

［適用例４］
適用例１〜３のいずれか一つに記載の燃料電池システムであって、前記インピーダンス計測部は、前記燃料電池のカソード側に窒素を供給するとともにアノード側に水素を供給した状態で、前記燃料電池に交流電流を印加し、前記燃料電池のインピーダンスを計測する、燃料電池システム。
この燃料電池システムによれば、プロトン抵抗をより高い精度で測定することができる。従って、膜電極接合体におけるラジカル消去促進剤の含有量の不足を、より正確に判定することができ、燃料電池の電解質膜をラジカルから適切に保護することができる。

［適用例５］
適用例１〜３のいずれか一つに記載の燃料電池システムであって、前記インピーダンス計測部は、前記燃料電池の出力する直流電流の電流値を予め設定された周期で増減させて、前記燃料電池の電圧と電流とを測定することにより、前記燃料電池のインピーダンスを取得する、燃料電池システム。
この燃料電池システムによれば、燃料電池の電流値を周期的に増減させることにより、膜電極接合体のインピーダンスを計測してプロトン抵抗を求めることができる。そして、そのプロトン抵抗から、膜電極接合体におけるラジカル消去促進剤の含有量を取得することができる。

［適用例６］
プロトン伝導性を有する電解質膜の両側に電極触媒層が配置された膜電極接合体を備える燃料電池において、ラジカルの消去を促進するラジカル消去促進剤の前記膜電極接合体における含有量を測定する方法であって、
（ａ）前記電極触媒層におけるプロトンの移動抵抗であるプロトン抵抗と、前記膜電極接合体における前記ラジカル消去促進剤の含有量である消去促進剤含有量との間の関係を予め準備する工程と、
（ｂ）前記膜電極接合体のインピーダンスを計測する工程と、
（ｃ）前記工程（ｂ）において求められた計測値に基づいて、前記プロトン抵抗を求めるとともに、前記工程（ａ）において予め記憶された関係を用いて、前記プロトン抵抗に対する前記消去促進剤含有量を取得する工程と、
を備える、方法。

なお、本発明は、種々の形態で実現することが可能である。例えば、燃料電池の膜電極接合体におけるラジカル消去促進剤の含有量を測定する測定方法および測定装置、その測定方法を実行する機能や測定装置を備える燃料電池システムおよびその燃料電池システムを搭載した車両等の形態で実現することができる。また、それらの装置やシステム、車両の制御方法および制御装置、それらの方法や、装置・システムの機能を実現するためのコンピュータプログラム、そのコンピュータプログラムを記録した記録媒体等の形態で実現することもできる。

燃料電池システムの構成を示す概略図。 燃料電池の構成を示す概略図。 ラジカル消去促進剤含有量判定処理の処理手順を示すフローチャート。 触媒層Ｈ⁺抵抗の取得工程を説明するための説明図。 触媒層Ｈ⁺抵抗の取得工程を説明するための説明図。 膜電極接合体におけるラジカル消去促進剤の含有量を取得する工程を説明するための説明図。 ラジカル消去促進剤の含有量の判定処理において用いられる閾値を設定するための基準の例を示す説明図。 第２実施例としての燃料電池システムの構成を示す概略図。 第２実施例におけるラジカル消去促進剤含有量判定処理の処理手順を示すフローチャート。 第２実施例において生成されるナイキストプロットの一例を示す説明図。 第３実施例としての燃料電池システムの構成を示す概略図。 第３実施例における触媒層Ｈ⁺抵抗の取得工程を説明するための説明図。 第４実施例としての燃料電池の点検時に実行されるラジカル消去促進剤含有量検査の処理手順を示すフローチャート。

A．第１実施例：
図１は本発明の一実施例としての燃料電池システムの構成を示す概略図である。この燃料電池システム１０００は、外部負荷ＥＬの要求に応じて、外部負荷ＥＬに電力を供給する発電システムである。燃料電池システム１０００は、燃料電池１００と、制御部２００と、燃料ガス供給部３１０と、酸化ガス供給部３２０と、冷媒供給部３３０と、酸性溶液供給部３４０と、インピーダンス計測部４００とを備える。

図２は、燃料電池１００の構成を示す概略図である。燃料電池１００は、反応ガスとして水素と酸素の供給を受けて発電する固体高分子型燃料電池である。燃料電池１００は、発電体である単セル１１０が複数個積層されたスタック構造を有する。単セル１１０は、ガス拡散層付き膜電極接合体１５と、アノードセパレータ２０と、カソードセパレータ３０とを備える。

ガス拡散層付き膜電極接合体１５は、電解質膜１の両側に触媒電極層２，３が配置された膜電極接合体１０を備える。電解質膜１は、湿潤状態で良好なプロトン伝導性を示す高分子電解質の薄膜によって構成され、例えば、フッ素系樹脂により形成されたイオン交換膜によって構成することができる。

触媒電極層２，３は、発電反応を促進するための触媒が担持されるとともに、ガス拡散性・導電性を有する薄膜層として形成される。触媒電極層２，３は、触媒担持カーボンと電解質膜１と同種の高分子電解質とを、水溶性溶媒または有機溶媒に分散させた混合溶液である触媒インクを、電解質膜１の外表面に塗布・乾燥させることにより形成することができる。なお、触媒としては、例えば、白金（Ｐｔ）を用いることができる。以後、本明細書では、触媒電極層２を「アノード２」とも呼び、触媒電極層３を「カソード３」とも呼ぶ。

ガス拡散層付き膜電極接合体１５では、膜電極接合体１０のアノード２およびカソード３のそれぞれの外表面に、撥水層１１と、ガス拡散層１３とが積層されている。撥水層１１は、マイクロポーラス層（ＭＰＬ）とも呼ばれ、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などの撥水性樹脂とカーボンブラックなどの導電性材料とを用いて構成された微細孔を有する多孔質薄膜層である。ガス拡散層５は、例えば、炭素繊維基材や黒鉛繊維基材、発泡金属など、導電性およびガス拡散性を有する多孔質の基材によって構成することができる。

撥水層１１およびガス拡散層１３は、アノード２またはカソード３の全体に反応ガスを行き渡らせるガス流路として機能するとともに、膜電極接合体１０と各セパレータ２０，３０との間の導電パスとして機能する。また、撥水層１１は、発電中の電解質膜１における湿潤状態を保持するとともに、発電中に触媒電極層２，３やガス拡散層１３の細孔が液水によって閉塞されてしまうことを抑制する機能を有する。

アノードセパレータ２０およびカソードセパレータ３０は、金属板など、ガス不透過の導電性を有する板状部材によって構成され、ガス拡散層付き膜電極接合体１５を両側から狭持する。アノードセパレータ２０は、アノード２側に配置され、ガス拡散層１３と接する側の面に水素の流路として機能する流路溝２１が形成されている。

カソードセパレータ３０は、カソード３側に配置され、ガス拡散層１３と接する側の面に酸素の流路として機能する流路溝３１が形成されている。各単セル１１０の膜電極接合体１０は、これらセパレータ２０，３０に設けられた流路溝２１，３１を介して反応ガスの供給を受けて発電する。なお、アノード側の流路溝２１とカソード側の流路溝３１とは、ガス拡散層付き膜電極接合体１５を挟んで互いに対向するように形成されている。

さらに、カソードセパレータ３０のアノードセパレータ２０と接する側の面には、冷媒のための流路溝３２が形成されている。この流路溝３２によって、燃料電池１００が構成されたときに、アノードセパレータ２０とカソードセパレータ３０との間には、冷媒のための流路が形成される。燃料電池１００では、この冷媒のための流路溝３２における冷媒の流量を制御することにより、その運転温度が制御される。

なお、燃料電池１００では、各セパレータ２０，３０の流路溝２１，３１，３２に接続される反応ガスや冷媒のためのマニホールド（図示せず）が設けられているが、その図示および説明は省略する。また、ガス拡散層付き膜電極接合体１５の外周端面およびガス拡散層１３と各セパレータ２０，３０との境界外周は、シール部材によってシールされるが、その図示および説明は省略する。

ところで、燃料電池１００では、膜電極接合体１０に供給された水素や酸素が、発電反応に用いられることなく電解質膜１を透過し、供給された側の電極とは反対側の電極へと移動してしまう、いわゆるクロスリークが発生する場合がある。クロスリークが発生すると、膜電極接合体１０では、アノード２やカソード３に水素と酸素とが混在することになるため、過酸化水素が生成されるとともに、過酸化水素ラジカル（ヒドロキシラジカル）が発生する可能性が高くなる。一般に、ラジカルは、電解質膜に微***（クラック）を生じさせるなど、電解質膜を劣化させる原因となる。

そこで、本実施例の燃料電池１００では、ガス拡散層付き膜電極接合体１５に、ラジカルの消去を促進するためのラジカル消去促進剤を予め内包させている。ここで、ラジカル消去促進剤としては、セリウム（Ｃｅ）やマンガン（Ｍｎ）、それらの酸化物や化合物などを用いることができる。

なお、ラジカル消去促進剤は、単セル１１０として組み付ける前に、膜電極接合体１０や、撥水層１１およびガス拡散層１３の細孔内に担持される。具体的には、ラジカル消去促進剤は、膜電極接合体１０や、撥水層１１およびガス拡散層１３を、ラジカル消去促進剤を分散させた溶液に浸漬させることにより、それらの細孔内に担持させることができる。

制御部２００（図１）は、中央処理装置と主記憶装置とを備えるマイクロコンピュータによって構成することができる。制御部２００は、外部負荷ＥＬからの要求を受け付けて、システム内の各計測機器からの計測結果に基づいてシステムの各構成部を制御する。また、制御部２００は、上述したラジカルによる電解質膜１の劣化を抑制するための処理を実行する処理実行部としても機能する。具体的には、制御部２００は、ラジカル消去促進剤含有量判定部２１０と、ラジカル消去促進剤溶出処理部２２０として機能し、ラジカル消去促進剤含有量判定処理およびラジカル消去促進剤溶出処理を適宜実行する。それらの処理内容については後述する。

燃料ガス供給部３１０は、第１と第２の水素配管３１１，３１２を介して、燃料電池１００の水素供給用のマニホールドに接続されており、制御部２００の指令に応じて、燃料電池１００のアノード側に水素を供給する。燃料ガス供給部３１０は、水素の供給源として、例えば、水素タンクや、原料を改質して水素リッチなガスを生成する改質機を備えるものとしても良い。

第１と第２の水素配管３１１は、第１の水素配管３１１を燃料ガス供給部３１０側とし、第２の水素配管３１２を燃料電池１００側として、切換バルブ３１３を介して互いに連結されている。第１の水素配管３１１には、水素の供給量・供給圧力を制御するためのレギュレータや逆止弁、インジェクタが設けられているが、その図示および説明は省略する。第２の水素配管３１２には、圧力計測部３６１が設けられており、その計測結果が制御部２００へと送信される。

燃料電池１００のアノード側の排出用マニホールドには、アノード排ガス配管３１５が接続されている。アノード排ガス配管３１５は、各単セル１１０のアノード２において反応に用いられることのなかった水素を含むアノード排ガスを外部へと排出する。なお、アノード排ガス配管３１５の下流側が、第１の水素配管３１１または第２の水素配管３１２に接続されることにより、アノード排ガス中の水素が、燃料電池１００に循環され、再利用されるものとしても良い。

酸化ガス供給部３２０は、第１と第２の酸素配管３２１，３２２を介して、燃料電池１００の酸素用のマニホールドに接続されており、制御部２００の指令に応じて、燃料電池１００のカソード側に酸素を供給する。酸化ガス供給部３２０は、酸素の供給源として、例えば、高圧空気を出力するエアコンプレッサを備えるものとしても良いし、高圧酸素を貯蔵するタンクを備えるものとしても良い。

第１と第２の酸素配管３２１，３２２は、第１の酸素配管３２１を酸化ガス供給部３２０側とし、第２の酸素配管３２２を燃料電池１００側として、切換バルブ３２３を介して互いに連結されている。第１の酸素配管３２１には、燃料電池１００への酸素の供給を制御するための開閉バルブが設けられているが、その図示および説明は省略する。第２の酸素配管３２２には、圧力計測部３６２が設けられている。圧力計測部３６２は、燃料電池１００のカソードにおける入口側圧力を計測し、その計測結果を制御部２００へと送信する。

燃料電池１００のカソード側の排出用マニホールドには、カソード排ガス配管３２５が接続されている。燃料電池１００のカソード側において生成されたカソード排ガスは、カソード排ガス配管３２５を介して、燃料電池１００の外部へと排出される。カソード排ガス配管３２５には、燃料電池１００の背圧を計測する圧力計測部３６３と、燃料電池１００のカソード側における圧力を調整するための圧力調整バルブ３６０と、カソード排ガスの湿潤度を計測する湿度計測部３６４とが設けられている。

制御部２００は、圧力計測部３６３の計測結果を受信し、その計測結果に基づいて、圧力調整バルブ３６０の開度を調整する。また、制御部２００は、湿度計測部３６４の計測結果を受信し、その計測結果から燃料電池１００における含水量を取得する。

冷媒供給部３３０は、冷媒供給用配管３３１および冷媒排出用配管３３２を介して燃料電池１００と接続されている。冷媒供給用配管３３１は、燃料電池１００の冷媒供給用のマニホールドに接続されており、冷媒排出用配管３３２は、燃料電池１００の冷媒排出用のマニホールドに接続されている。冷媒供給部３３０は、冷媒と外気とを熱交換させるためのラジエータと、配管３３１，３３２において冷媒を循環させるための駆動ポンプとを備える。

なお、冷媒供給用配管３３１および冷媒排出用配管３３２にはそれぞれ、冷媒の温度を計測する温度計測部３６５，３６６が設けられている。制御部２００は、２つの温度計測部３６５，３６６の計測値の差から燃料電池１００の運転温度を計測する。そして、制御部２００は、冷媒供給部３３０における駆動ポンプの回転数を制御することにより、燃料電池１００への冷媒供給量を制御し、燃料電池１００の運転温度を制御する。

酸性溶液供給部３４０は、アノード側接続配管３４１を介して、水素の経路に設けられた切換バルブ３１３に接続されるとともに、カソード側接続配管３４２を介して、酸素の経路に設けられた切換バルブ３２３に接続されている。酸性溶液供給部３４０は、酸性溶液を貯蔵するタンクと、その酸性溶液を送出するポンプとを備えている。酸性溶液供給部３４０は、後述するラジカル消去促進剤溶出処理において、第２の水素配管３１２および第２の酸素配管３２２を介して燃料電池１００のアノード側およびカソード側のガス流路に酸性溶液を流入させる。

外部負荷ＥＬは、燃料電池１００と電気的に接続されている。外部負荷ＥＬと燃料電池１００との間には、電流を計測するための電流計測部３６７が設けられている。電流計測部３６７は、制御部２００に計測結果を送信する。なお、外部負荷ＥＬと燃料電池１００との間には、制御部２００が燃料電池１００の電圧を制御するためのＤＣ／ＤＣコンバータや、直流電力を交流電力へと変換するためのＤＣ／ＡＣインバータが設けられているが、その図示および説明は省略する。

インピーダンス計測部４００は、交流電源４１０を備えている。インピーダンス計測部４００は、制御部２００からの指令に応じて、燃料電池１００の各単セル１１０に交流電力を印加し、各単セル１１０におけるインピーダンスを計測することができる。制御部２００は、インピーダンス計測部４００からの計測結果を、後述するラジカル消去促進剤含有量判定処理に用いる。

ところで、前記したとおり、本実施例の燃料電池１００では、膜電極接合体１０や、その外側の撥水層１１およびガス拡散層１３に、ラジカル消去促進剤が収容されている。しかし、膜電極接合体１０に収容されたラジカル消去促進剤は、燃料電池１００の発電の際に、排ガスとともに、徐々に燃料電池１００の外部へと排出されてしまう。膜電極接合体１０のラジカル消去促進剤が不足すると、電解質膜１がラジカルによって劣化してしまう可能性が高くなる。

ここで、燃料電池１００の発電の際には、撥水層１１やガス拡散層１３のラジカル消去促進剤の一部が、発電の際の生成水によって膜電極接合体１０へと溶出する。即ち、燃料電池１００の発電の際には、膜電極接合体１０のラジカル消去促進剤が排出される一方、撥水層１１やガス拡散層１３から膜電極接合体１０へとラジカル消去促進剤が補給されることとなる。

しかし、膜電極接合体１０からのラジカル消去促進剤の溶出量や、撥水層１１およびガス拡散層１３から膜電極接合体１０へのラジカル消去促進剤の溶出量は、燃料電池１００の発電時間や発電量などの発電状態に応じて変動する。そのため、膜電極接合体１０におけるラジカル消去促進剤の含有量を適切に制御することは困難である。

また、膜電極接合体１０からの溶出量を考慮して、膜電極接合体１０に包含されるラジカル消去促進剤の量を予め増大させておいた場合には、以下のような問題がある。後述するように、膜電極接合体１０におけるラジカル消去促進剤の含有量が多くなると、それだけ膜電極接合体１０におけるプロトンの移動抵抗が増大してしまう。即ち、膜電極接合体１０におけるラジカル消去促進剤の含有量が過多になると、燃料電池１００の発電性能が低下してしまう可能性がある。

このように、燃料電池１００では、膜電極接合体１０におけるラジカル消去促進剤の含有量が適切な範囲で維持されることが好ましい。また、その含有量が不足する場合には、撥水層１１やガス拡散層１３から膜電極接合体１０へと適切な量のラジカル消去促進剤が補充されることが好ましい。

そこで、本実施例の燃料電池システム１０００では、ラジカル消去促進剤含有量判定部２１０が、膜電極接合体１０においてラジカル消去促進剤の含有量が規定量以上であるか否かを判定する。そして、膜電極接合体１０においてラジカル消去促進剤の含有量が不足する場合には、ラジカル消去促進剤溶出処理部２２０が、撥水層１１やガス拡散層１３のラジカル消去促進剤を膜電極接合体１０へと溶出させる。即ち、燃料電池システム１０００では、ラジカル消去促進剤含有量判定部２１０およびラジカル消去促進剤溶出処理部２２０の実行する処理によって、膜電極接合体１０におけるラジカル消去促進剤の含有量を適切に維持することができる。

図３は、ラジカル消去促進剤含有量判定部２１０が実行するラジカル消去促進剤含有量判定処理の処理手順を示すフローチャートである。このラジカル消去促進剤含有量判定処理は、燃料電池システム１０００の運転終了時において、燃料電池１００の発電を停止させる前に、定期的に実行される。

ステップＳ１０では、ラジカル消去促進剤含有量判定部２１０は、燃料電池１００を所定の条件下で発電させることにより、燃料電池１００の発電状態を制御する。ここで、「燃料電池１００の発電状態」には、燃料電池１００の運転温度や、燃料電池１００の内部における含水量、圧力などが含まれる。

ラジカル消去促進剤含有量判定部２１０は、冷媒供給部３３０からの冷媒の供給量を制御することにより、燃料電池１００の運転温度を所定の温度（例えば、８０℃）に維持する。また、ラジカル消去促進剤含有量判定部２１０は、燃料電池１００内部の含水量が一定となるように、燃料ガス供給部３１０や酸化ガス供給部３２０からの反応ガスの供給量などを制御する。さらに、ラジカル消去促進剤含有量判定部２１０は、圧力調整バルブ３６０の開度を調整して、燃料電池１００内の圧力を制御する。

ステップＳ２０では、ラジカル消去促進剤含有量判定部２１０は、各単セル１１０のカソード３におけるプロトンの易動度に依存するプロトン抵抗（本明細書では「触媒層Ｈ⁺抵抗」とも呼ぶ）を計測する。ここで、カソード３における触媒層Ｈ⁺抵抗は、カソード３におけるプロトンの移動のしにくさ（移動抵抗）を表している。本発明の発明者は、触媒層Ｈ⁺抵抗と、膜電極接合体１０におけるラジカル消去促進剤の含有量との間には、膜電極接合体１０におけるラジカル消去促進剤の含有量が多くなるほど、触媒層Ｈ⁺抵抗が大きくなる関係があることを見出した。

このようにラジカル消去促進剤の含有量に応じて触媒層Ｈ⁺抵抗が変化する理由は、高分子電解質中のスルホン酸基上を移動するプロトンの移動経路を、ラジカル消去促進剤によって生じる陽イオンが阻害してしまうためである。触媒層Ｈ⁺抵抗は、いわゆる交流インピーダンス法によって取得することができる。そこで、ラジカル消去促進剤含有量判定部２１０は、インピーダンス計測部４００によって、膜電極接合体１０のインピーダンスを計測し、その計測値から触媒層Ｈ⁺抵抗を取得する。

図４および図５は、触媒層Ｈ⁺抵抗の取得工程を説明するための説明図である。図４は、インピーダンス計測部４００の交流電源４１０によって、燃料電池１００の任意の単セル１１０に交流電力が印加されている状態を示す模式図である。ラジカル消去促進剤含有量判定部２１０は、インピーダンス計測部４００によって、所定の発電状態にある燃料電池１００の各単セル１１０ごとのインピーダンスを計測する。具体的には、インピーダンス計測部４００は、交流電源４１０から測定対象である単セル１１０に、交流電圧または交流電流を複数段階の周波数で重畳的に印加し、各段階の周波数に対応するインピーダンスを計測する。

なお、インピーダンス計測部４００は、各単セル１１０が０．８〜０．９Ｖの直流電圧を発生しているときには、その１〜５％の交流電圧を、各単セル１１０に印加することが好ましい。あるいは、インピーダンス計測部４００は、各単セル１１０が０．１〜０．２Ａの直流電流を発生しているときには、その１〜５％の交流電流を、各単セル１１０に印加するものとしても良い。

図５（Ａ）は、ラジカル消去促進剤含有量判定部２１０が、各単セル１１０におけるインピーダンスの計測値に基づいて生成するナイキストプロットの一例を示す説明図である。ここで、「ナイキストプロット」とは、「コールコールプロット」とも呼ばれ、インピーダンスの計測値を、縦軸を実数成分とし、横軸を虚数成分とするグラフにプロットすることにより生成されるグラフを意味する。

ラジカル消去促進剤含有量判定部２１０は、インピーダンスの各計測値を用いて、各単セル１１０ごとのナイキストプロットを生成する。具体的には、縦軸を実数成分Ｚ’とし、横軸を虚数成分Ｚ’’とするグラフに、インピーダンスの計測値をプロットし、プロットされた各測定点によって形成されるべきグラフＧｉを取得する。なお、グラフＧｉは、以下に説明する等価回路に基づいて得られるグラフのモデルを当てはめる処理（フィッティング処理）により取得される。フィッティング処理は、例えば、Ｓｃｒｉｂｎｅｒ社製のＺ−ｖｉｅｗによって実行することが可能である。

図５（Ｂ）は、交流電流を印加したときの燃料電池１００におけるカソード３の等価回路５００を示す説明図である。この等価回路５００は、第１と第２の導電線５０１，５０２と、第１の抵抗素子５１０と、複数の第２の抵抗素子５１１と、コンデンサ５２１および第３の抵抗素子５２２が並列に接続された複数の単位並列回路５２０とを備える。

等価回路５００は、第１と第２の抵抗素子５１０，５１１と、各単位並列回路５２０とではしご状の回路を構成している。具体的には、以下のような構成となる。第１の抵抗素子５１０と、複数の第２の抵抗素子５１１とはそれぞれが、第１の導電線において直列に接続されている。そして、複数の単位並列回路５２０のそれぞれは、その一端が、第１の導電線５０１において配列された各抵抗素子５１０，５１１の間に接続されており、その他端が、第２の導電線５０２に接続されている。

ここで、第１の抵抗素子５１０の抵抗値Ｒｍｅは、電解質膜１における抵抗成分に相当する。また、第２の抵抗素子５１１の抵抗値Ｒ_Hは、カソード３におけるイオン伝導抵抗の一部、即ち、触媒層Ｈ⁺抵抗の一部に相当し、触媒層Ｈ⁺抵抗は、第２の抵抗素子５１１の個数をｎとしたときに、ｎ×Ｒ_Hで表すことができる。コンデンサ５２１の静電容量Ｃｉは、カソード３において、触媒および触媒担体（カーボン）同士の間に生じる静電容量成分に相当する。第３の抵抗素子５２２の抵抗値Ｒ_Rは、カソード３における反応の際に生じる反応抵抗の成分に相当する。

図５（Ａ）に示されるグラフＧｉは、実数成分Ｚ’を示す横軸から右肩上がりに立ち上がる直線部分ＬＧと、その直線部分に連続する略半円形状の曲線部分ＣＧとを有している。このグラフＧｉにおいて、触媒層Ｈ⁺抵抗は、直線部分ＧＬの横軸に沿った方向における幅Ｗ（直線部分ＧＬを横軸に投影したときの長さ）から求めることができる。このように、各単セル１１０ごとに生成されたナイキストプロットから、各単セル１１０における触媒層Ｈ⁺抵抗を取得することができる。

図６は、ステップＳ３０（図３）において実行される、膜電極接合体１０におけるラジカル消去促進剤の含有量を取得する工程を説明するための説明図である。図６には、縦軸をＨ⁺触媒抵抗とし、横軸を膜電極接合体１０におけるラジカル消去促進剤の含有量とするグラフが図示されている。このグラフは、ラジカル消去促進剤の含有量を変えた複数の膜電極接合体１０のサンプルを準備し、各サンプルについて、上記ステップＳ１０，Ｓ２０で説明したのと同様な条件・方法によって触媒層Ｈ⁺抵抗を計測することにより得られたものである。

本実施例の燃料電池システム１０００では、図６のグラフに表される触媒層Ｈ⁺抵抗と膜電極接合体１０におけるラジカル消去促進剤の含有量との間の対応関係が、マップとして予め制御部２００の記憶部に格納されている。ラジカル消去促進剤含有量判定部２１０は、このマップを用いて、各単セル１１０ごとに、ステップＳ２０において得られた触媒層Ｈ⁺抵抗の計測値ＭＲ_Hに対するラジカル消去促進剤の含有量Ｃｏを取得する。

なお、図６に表された関係に対してフィッティング処理を適用することにより、下記の関数（１）を求めることができる。
ｙ＝α＋β・ｅｘｐ（γ・ｘ）…（１）
ここで、α，β，γは実験等によって求められる実数値であり、ｙが触媒層Ｈ⁺抵抗、ｘが膜電極接合体１０におけるラジカル消去促進剤の含有量を表している。本実施例の燃料電池システム１０００では、この関数（１）を制御部２００の記憶部に予め記憶しており、ｙに触媒層Ｈ⁺抵抗の計測値ＭＲ_Hを代入して、ｘの値を膜電極接合体１０におけるラジカル消去促進剤の含有量Ｃｏとして算出するものとしても良い。

ところで、本実施例では、上述のように、触媒層Ｈ⁺抵抗の計測値に基づいて、膜電極接合体１０におけるラジカル消去促進剤の含有量を計測している。ここで、本実施例と同様に、予め準備した関係を用いて、電解質膜１におけるプロトンの移動抵抗や、電解質膜１におけるプロトン伝導度に基づいて、膜電極接合体１０におけるラジカル消去促進剤の含有量を計測することも可能である。しかし、膜電極接合体１０におけるラジカル消去促進剤の含有量の変化量に対して、そうした電解質膜１におけるプロトンの移動抵抗や、電解質膜１におけるプロトン伝導度の変化量は著しく小さいため、その測定精度が低くなる可能性がある。従って、本実施例のように、触媒層Ｈ⁺抵抗の計測値に基づいて、膜電極接合体１０におけるラジカル消去促進剤の含有量を計測することが好ましい。

ステップＳ４０（図３）では、ラジカル消去促進剤含有量判定部２１０は、各単セル１１０ごとに、膜電極接合体１０におけるラジカル消去促進剤の含有量Ｃｏが規定量（閾値Ｃｔｈ）未満であるか否かを判定する。ここで、含有量Ｃｏが閾値Ｃｔｈ以上である場合は、ラジカルによる電解質膜１の劣化を十分に抑制できる量のラジカル消去促進剤が膜電極接合体１０の内部に存在する場合である。また、含有量Ｃｏが閾値Ｃｔｈ未満である場合は、膜電極接合体１０におけるラジカル消去促進剤の含有量が不足し、ラジカルによる電解質膜１の劣化が発生する可能性が高い場合である。この判定処理で用いられる閾値Ｃｔｈは、以下のような基準で、予め設定しておくことが可能である。

図７（Ａ），（Ｂ）はそれぞれ、ステップＳ４０の判定処理において用いられる閾値Ｃｔｈを設定するための基準の例を説明するための説明図である。図７（Ａ），（Ｂ）はそれぞれ、本発明の発明者が実験によって得らたグラフである。図７（Ａ）のグラフは、縦軸が、電解質膜１の劣化に起因するクロスリークの発生までの時間を表し、横軸が、膜電極接合体１０におけるラジカル消去促進剤の含有量を表している。

本発明の発明者は、ラジカル消去促進剤の含有量が異なる膜電極接合体１０の複数のサンプルを準備した。そして、各サンプルに反応ガスを供給して発電させ、各サンプルの電解質膜１がラジカルによって電解質膜１が劣化し、クロスリークが発生するまでの時間を計測することにより、図７（Ａ）のグラフを得た。なお、各サンプルにおけるクロスリークの発生は、各サンプルにおいて著しい発電性能の低下を検出したときに、各サンプルの電解質膜１の状態を観測することにより確認した。

図７（Ａ）のグラフに示されているように、クロスリークが発生するまでの時間は、ラジカル消去促進剤の含有量がｑ₁より小さくなったときに、指数関数的に短くなり始める。従って、このグラフにおいて、そのクロスリークの発生時間の短縮傾向が著しくなるラジカル消去促進剤の含有量ｑ₁を閾値Ｃｔｈとして設定することにより、膜電極接合体１０におけるラジカル消去促進剤の不足を検出することが可能である。

図７（Ｂ）のグラフは、縦軸が、フッ素の排出速度を表し、横軸が、膜電極接合体１０におけるラジカル消去促進剤の含有量を表している。ここで、「フッ素の排出速度」とは、膜電極接合体１０の発電の際に、単位時間あたりに排ガスに含まれるフッ素の量を意味する。ここで、ラジカルによって電解質膜１が劣化する際には、ラジカルによって分解された高分子電解質のフッ素が排ガスに含まれる。即ち、フッ素の排出速度は、ラジカルによる電解質膜１の劣化の進行度合いを示している。

本発明の発明者は、ラジカル消去促進剤の含有量が異なる膜電極接合体１０の複数のサンプルを準備し、各サンプルに反応ガスを供給して発電させて、各サンプルからの排ガスに含まれるフッ素の量を計測することにより、図７（Ｂ）のグラフを得た。図７（Ｂ）のグラフでは、ラジカル消去促進剤の含有量がｑ₂より小さくなったときに、フッ素の排出速度が著しく増大している。従って、このグラフにおいて、そのフッ素の排出速度が著しくなるラジカル消去促進剤の含有量ｑ₂を閾値Ｃｔｈとして設定することにより、膜電極接合体１０におけるラジカル消去促進剤の不足を検出することが可能である。

ラジカル消去促進剤含有量判定部２１０は、少なくとも１つの単セル１１０において、膜電極接合体１０におけるラジカル消去促進剤の含有量Ｃｏが閾値Ｃｔｈ未満であった場合に、ステップＳ５０の処理を実行する（図３）。ステップＳ５０では、ラジカル消去促進剤含有量判定部２１０は、ラジカル消去促進剤溶出処理部２２０に、撥水層１１やガス拡散層１３から膜電極接合体１０へラジカル消去促進剤を溶出させるための処理を実行させる。

ラジカル消去促進剤溶出処理部２２０は、燃料電池１００に対する反応ガスの供給を停止して、燃料電池１００の発電を停止させる。そして、切換バルブ３１３，３２３によって、燃料電池１００に接続された第２の水素配管３１２および第２の酸素配管３２２の接続先をそれぞれ、酸性溶液供給部３４０の２つの接続配管３４１，３４２に切り換える。さらに、ラジカル消去促進剤溶出処理部２２０は、酸性溶液供給部３４０に、酸性溶液の燃料電池１００への供給を開始させる。

この処理によって、撥水層１１やガス拡散層１３の細孔に酸性溶液が流入するため、撥水層１１やガス拡散層１３から膜電極接合体１０へのラジカル消去促進剤の溶出が促進される。即ち、この処理によって、膜電極接合体１０にラジカル消去促進剤が補充される。なお、この酸性溶液の燃料電池１００への供給量や供給時間は、膜電極接合体１０におけるラジカル消去促進剤の不足量（閾値Ｃｔｈ−ラジカル消去促進剤の含有量Ｃｏ）に応じて設定されるものとしても良い。具体的には、ラジカル消去促進剤の不足量が多いほど、酸性溶液の供給量や供給時間を増加させるものとしても良い。これによって、適切な量のラジカル消去促進剤を膜電極接合体１０へと溶出させることが可能である。

このように、本実施例の燃料電池システム１０００によれば、ラジカル消去促進剤含有量判定処理によって、膜電極接合体１０におけるラジカル消去促進剤の不足を適切に検出することができる。また、膜電極接合体１０におけるラジカル消去促進剤の不足が検出された場合であっても、ラジカル消去促進剤溶出処理によって、膜電極接合体１０にラジカル消去促進剤が適切に補充される。従って、燃料電池１００における電解質膜１のラジカルによる劣化を抑制することができる。

B．第２実施例：
図８は本発明の第２実施例としての燃料電池システム１０００Ａの構成を示す概略図である。図８は、切換バルブ３２３に換えて切換バルブ３２３Ａが設けられ、不活性ガス供給部３５０およびその接続配管３５１が設けられている点以外は、図１とほぼ同じである。切換バルブ３２３Ａは、４つの接続部を有しており、第１と第２の酸素配管３２１，３２２と、酸性溶液供給部３４０のカソード側接続配管３４２と、不活性ガス供給部３５０の接続配管３５１とに接続されている。

不活性ガス供給部３５０は、窒素の貯蔵タンクを備えている。切換バルブ３２３Ａは、制御部２００の指令に応じて、不活性ガス供給部３５０と、燃料電池１００のカソード側のガス流路とを接続し、不活性ガス供給部３５０から燃料電池１００への窒素の供給を可能とする。不活性ガス供給部３５０は、ラジカル消去促進剤含有量判定処理において、燃料電池１００に窒素を供給する。

図９は、第２実施例の燃料電池システム１０００Ａにおいて、ラジカル消去促進剤含有量判定部２１０が実行するラジカル消去促進剤含有量判定処理の処理手順を示すフローチャートである。図９は、ステップＳ１０の工程に換えて、ステップＳ１０Ａの工程が設けられている点以外は、図３とほぼ同じである。

ステップＳ１０Ａでは、ラジカル消去促進剤含有量判定部２１０は、燃料電池１００の発電を停止させる。そして、ラジカル消去促進剤含有量判定部２１０は、燃料ガス供給部３１０から燃料電池１００のアノード側への水素の供給を開始させるとともに、不活性ガス供給部３５０から燃料電池１００のカソード側への窒素の供給を開始させる。

ステップＳ２０では、各単セル１１０のインピーダンスを計測することにより、各単セル１１０ごとの触媒層Ｈ⁺抵抗を計測する。このステップＳ２０では、非発電状態にある各単セル１１０に対して、直流電圧に複数の周波数の交流電圧を重畳した重畳電圧を印加することにより、各単セル１１０のインピーダンスを計測する。具体的には、各単セル１１０には、０．４〜０．５Ｖの直流電圧に、その１〜５％程度の交流電圧が重畳された電圧が印加されることが好ましい。

図１０は、第２実施例のラジカル消去促進剤含有量判定部２１０がインピーダンスの計測値に基づいて生成するナイキストプロットの一例を示す説明図である。このナイキストプロットのグラフＧｉＡは、ステップＳ２０における計測値に基づいて、第１実施例と同様な方法により生成される。グラフＧｉＡは、横軸から右肩上がりに立ち上がり、約４５°の勾配をもつ略直線状の第１の直線部分ＬＧａと、第１の直線部分ＬＧａに連続するとともに、第１の直線部分ＬＧａよりも勾配が急な略直線状の第２の直線部分ＬＧｂとを有している。

このグラフＧｉＡにおいて、触媒層Ｈ⁺抵抗は、第１の直線部分ＬＧａの横軸方向の幅Ｗより求めることができる。ここで、第１実施例で説明したナイキストプロットのグラフＧｉ（図５（Ａ））では、直線部分ＬＧの後段における曲線部分ＣＧが描く略半円形状が、直線部分ＬＧに対して著しく小さくなりすぎる場合や、大きくなりすぎる場合がある。これらの場合には、直線部分ＬＧと曲線部分ＣＧとの境界の特定が困難となり、触媒層Ｈ⁺抵抗の計測精度が低下してしまう可能性がある。

しかし、第２実施例において生成されるナイキストプロットのグラフＧｉＡ（図１０）であれば、第２の直線部分ＬＧｂのサイズにかかわらず、第１と第２の直線部分ＬＧａ，ＬＧｂの境界の特定は容易である。従って、第１実施例の計測方法に比較してこの第２実施例の計測方法の方が、より高い精度で、触媒層Ｈ⁺抵抗を計測することができる。第２実施例の燃料電池システム１０００Ａでは、ステップＳ２０で計測された触媒層Ｈ⁺抵抗を用いて、ラジカル消去促進剤含有量判定処理のステップＳ３０〜Ｓ５０（図９）が、第１実施例と同様に実行される。

このように、第２実施例の燃料電池システム１０００Ａによれば、交流インピーダンス法を用いて、触媒層Ｈ⁺抵抗を、より高い精度で計測することができ、膜電極接合体１０におけるラジカル消去促進剤の含有量をより正確に取得することができる。従って、より適切に、電解質膜１のラジカルによる劣化を抑制することができる。

C．第３実施例：
図１１は、本発明の第３実施例としての燃料電池システム１０００Ｂの構成を示す概略図である。図１１は、インピーダンス計測部４００に換えて可変抵抗部４５０が設けられ、電流計測部４５１と、電圧計測部４５２と、第１と第２の開閉スイッチＳＷ１，ＳＷ２とが設けられている点以外は、図１とほぼ同じである。なお、第３実施例の燃料電池システム１０００Ｂの他の構成は、第１実施例の燃料電池システム１０００と同様である。

第１の開閉スイッチＳＷ１は、燃料電池１００と外部負荷ＥＬとの間に設けられている。第１の開閉スイッチＳＷ１は、その開閉が制御部２００によって制御される。第１の開閉スイッチＳＷ１は、通常の燃料電池システム１０００Ｂの運転の際には閉じられ、ラジカル消去促進剤含有量判定処理の際には開かれる。

可変抵抗部４５０は、直流電源ラインＤＣＬを介して燃料電池１００に電気的に接続され、制御部２００によってその抵抗値が制御される。直流電源ラインＤＣＬには、第２の開閉スイッチＳＷ２と、電流計測部４５１と、電圧計測部４５２とが設けられている。なお、図１１では、便宜上、可変抵抗部４５０は燃料電池１００のターミナルに接続されているが、可変抵抗部４５０は、その接続を切り換えることにより、各単セル１１０にそれぞれ接続される。

第２の開閉スイッチＳＷ２は、その開閉が制御部２００によって制御される。第２の開閉スイッチＳＷ２は、第１の開閉スイッチＳＷ１とは逆に、通常の燃料電池システム１０００Ｂの運転の際には開かれ、ラジカル消去促進剤含有量判定処理の際には閉じられる。電流計測部４５１および電圧計測部４５２は、ラジカル消去促進剤含有量判定処理の際に、各単セル１１０ごとの電圧と電流の計測値をラジカル消去促進剤含有量判定部２１０へと送信する。

第３実施例の燃料電池システム１０００Ｂでは、ラジカル消去促進剤含有量判定処理が、第１実施例と同様の手順により実行される（図３）。ステップＳ１０では、燃料電池１００が所定の発電状態に制御される。ただし、このとき、燃料電池１００の各単セル１１０は、外部負荷ＥＬとの接続が遮断され、可変抵抗部４５０と接続される。

図１２は、燃料電池１００の任意の単セル１１０が可変抵抗部４５０と電気的に接続されている状態を示す模式図である。図１２は、交流電源４１０に換えて可変抵抗部４５０が設けられている点と、電流計測部４５１と電圧計測部４５２とが追加されている点以外は、図４とほぼ同じである。

ステップＳ２０では、ラジカル消去促進剤含有量判定部２１０は、第１実施例で説明したのと同様に、各単セル１１０のインピーダンスを計測し、ナイキストプロットを生成することにより、各単セル１１０ごとに触媒層Ｈ⁺抵抗を計測する。ただし、第３実施例の燃料電池システム１０００Ｂでは、燃料電池１００に交流電力を印加するかわりに、可変抵抗部４５０の抵抗値を複数段階の周期で周期的に増減させて、各単セル１１０の出力電流を周期的に変化させることにより、インピーダンスを計測する。

即ち、第３実施例の燃料電池システム１０００Ｂでは、各単セル１１０の出力電流値を交流電流のように振幅させ、その電流値と電圧値とを計測することにより、インピーダンスを計測する。この計測処理によっても、第１実施例と同様なナイキストプロット（図５（Ａ））を生成することができ、そのナイキストプロットから触媒層Ｈ⁺抵抗を取得することができる。その後、ラジカル消去促進剤含有量判定部２１０は、ステップＳ３０〜Ｓ５０（図３）の処理を第１実施例で説明したのと同様に実行する。

このように、本実施例の燃料電池システム１０００Ｂによれば、燃料電池１００の外部に交流電源４１０を設けることなく、燃料電池１００の電流値および電圧値を計測することにより、各単セル１１０のインピーダンスを計測することができる。そして、そのインピーダンスの計測値に基づいて触媒層Ｈ⁺抵抗を求め、膜電極接合体１０におけるラジカル消去促進剤の含有量を求めることができる。従って、膜電極接合体１０におけるラジカル消去促進剤の不足による電解質膜１の劣化を抑制することができる。

D．第４実施例：
図１３は、本発明の第４実施例として、燃料電池１００の点検時に実行されるラジカル消去促進剤含有量検査の処理手順を示すフローチャートである。図１３は、ステップＳ４０，Ｓ５０が省略されている点以外は、図３とほぼ同じである。このラジカル消去促進剤含有量検査は、燃料電池１００の膜電極接合体１０におけるラジカル消去促進剤の含有量の過不足を検査するものである。ラジカル消去促進剤含有量検査は、例えば、燃料電池１００の完成時や出荷前に実施されるものとしても良く、燃料電池１００のメンテナンス時に実施されるものとしても良い。

ステップＳ１０では、検査者は、燃料電池１００に反応ガスを供給することにより、燃料電池１００を所定の発電状態とする。ステップＳ２０では、検査者は、各単セル１１０ごとに交流電力を印加して、各単セル１１０のインピーダンスを計測する。そして、そのインピーダンスの計測値に基づいて、第１実施例で説明したのと同様なナイキストプロットを生成し、触媒層Ｈ⁺抵抗を求める。

ステップＳ３０では、検査者は、予め準備しておいた触媒層Ｈ⁺抵抗と膜電極接合体１０におけるラジカル消去促進剤の含有量との間の関係を用いて、ステップＳ２０において求めた触媒層Ｈ⁺抵抗に対するラジカル消去促進剤の含有量を取得する。このラジカル消去促進剤含有量検査において、ラジカル含有量が所定の量より少ない膜電極接合体１０が検出された場合には、その燃料電池１００を分解し、膜電極接合体１０にラジカル消去促進剤を補充する処理が実施されるものとしても良い。

このように、燃料電池１００の製造工程や、燃料電池１００のメンテナンス時に、この検査を実施することにより、燃料電池１００の使用時に、電解質膜１がラジカルの発生により劣化してしまうことを抑制することができる。

E．変形例：
なお、この発明は上記の実施例や実施形態に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の態様において実施することが可能であり、例えば次のような変形も可能である。

E1．変形例１：
上記実施例において、ラジカル消去促進剤含有量判定処理は、燃料電池システム１０００，１０００Ａ，１０００Ｂの運転終了時に実行されていた。しかし、ラジカル消去促進剤含有量判定処理は、他のタイミングで実行されるものとしても良い。例えば、燃料電池システム１０００，１０００Ａ，１０００Ｂの起動時に実行されるものとしても良いし、燃料電池１００の使用時間を計測しておき、その所定の使用時間を経過したときに実行されるものとしても良い。また、システムのユーザーの指令に応じて実行されるものとしても良く、システムのメンテナンス時に実行されるものとしても良い。

なお、燃料電池システム１０００，１０００Ａ，１０００Ｂの運転終了時にラジカル消去促進剤含有量判定処理を実行する場合には、燃料電池１００の運転温度が比較的安定している状態で、各単セル１１０のインピーダンスを計測することができる。従って、ラジカル消去促進剤含有量判定処理の判定精度をより向上させることができる。

E2．変形例２：
上記実施例では、ステップＳ５０（図３，図９）において酸性溶液供給部３４０が酸性溶液を燃料電池１００に供給することにより、膜電極接合体１０へのラジカル消去促進剤の溶出を促進させていた。しかし、ステップＳ５０では、他の処理によって、膜電極接合体１０へのラジカル消去促進剤の溶出が促進されるものとしても良い。例えば、ステップＳ５０では、酸性溶液に換えて、ナフィオン（登録商標）などの陽イオン交換樹脂の溶液が燃料電池１００のガス流路に供給されるものとしても良い。また、ステップＳ５０では、燃料電池１００のガス流路に液水が圧入されるものとしても良い。

E3．変形例３：
上記実施例において、ステップＳ５０（図３，図９）においてラジカル消去促進剤溶出処理が実行されていたが、ラジカル消去促進剤溶出処理に換えて他の処理が実行されるものとしても良い。例えば、ステップＳ５０では、ステップＳ４０における判定結果をシステムのユーザーに報知する報知処理が実行されるものとしても良い。

E4．変形例４：
上記実施例において、ラジカル消去促進剤含有量判定部２１０は、ラジカル消去促進剤の含有量を取得するために、カソード３における触媒層Ｈ⁺抵抗を計測していた。しかし、ラジカル消去促進剤含有量判定部２１０は、アノード２における触媒層Ｈ⁺抵抗を計測するものとしても良い。

E5．変形例５：
上記実施例では、燃料電池１００の各単セル１１０について、触媒層Ｈ⁺抵抗を計測し、膜電極接合体１０におけるラジカル消去促進剤の含有量を取得していた。しかし、燃料電池１００の各単セル１１０の全てについて、触媒層Ｈ⁺抵抗が計測されなくとも良く、少なくとも１つについて計測されれば良い。また、触媒層Ｈ⁺抵抗の計測の際には、燃料電池１００全体のインピーダンスが計測されるものとしても良い。

E6．変形例６：
上記第１実施例のラジカル消去促進剤含有量判定処理では、ステップＳ１０において、燃料電池１００を所定の発電状態とした上で、ステップＳ２０の触媒層Ｈ⁺抵抗の計測処理が実行されていた。しかし、ステップＳ１０の処理は省略されるものとしても良い。この場合には、ステップＳ３０において用いられるマップとして、燃料電池１００の発電状態に応じた複数のマップが予め準備され、ステップＳ３０において、燃料電池１００の発電状態に応じて、マップが適宜選択されて使用されるものとしても良い。

E7．変形例７：
上記実施例において、燃料電池１００の各単セル１１０には、撥水層１１が設けられていた。しかし、撥水層１１は省略されるものとしても良い。また、セパレータ２０，３０の流路溝２１，３１に換えて、あるいは、セパレータ２０，３０の流路溝２１，３１に加えて、セパレータ２０，３０とガス拡散層１３との間には、反応ガスのガス流路として機能するガス流路部材が配置されるものとしても良い。ガス流路部材としては、いわゆるパンチングメタルやエキスパンドメタルなどの金属加工板が用いられるものとしても良いし、カーボンの焼結体や発泡金属など、多孔質導電性部材が用いられるものとしても良い。

E8．変形例８：
上記実施例では、ラジカル消去促進剤含有量判定処理のステップＳ３０において、ラジカル消去促進剤の含有量を計測し、ステップＳ４０において、その含有量についての判定処理を実行していた。しかし、燃料電池システム１０００，１０００Ａ，１０００Ｂでは、ステップＳ４０，Ｓ５０の処理に換えて、ステップＳ３０で取得したラジカル消去促進剤の含有量をシステムユーザーに対して表示する表示処理が実行されるものとしても良い。この場合には、燃料電池システム１０００，１０００Ａ，１０００Ｂは、膜電極接合体１０におけるラジカル消去促進剤の含有量を測定する測定装置を備えたシステムであると解釈することができる。

E9．変形例９：
上記実施例において、ラジカル消去促進剤は、撥水層１１やガス拡散層１３に含有されていた。しかし、ラジカル消去促進剤は、撥水層１１やガス拡散層１３に換えて、あるいは、撥水層１１やガス拡散層１３に加えて、セパレータ２０，３０の流路溝２１，３１の壁面に塗布されているものとしても良い。

E10．変形例１０：
上記実施例において、カソードセパレータ３０は、ガス不透過の緻密な部材によって構成されていた。しかし、カソードセパレータ３０は、冷却水を透過する部材によって構成されるものとしても良い。この場合には、セパレータ３０を透過する冷却水によって、撥水層１１やガス拡散層１３のラジカル消去促進剤を膜電極接合体１０へと溶出させるものとしても良い。

１…電解質膜
２…アノード（触媒電極層）
３…カソード（触媒電極層）
５…ガス拡散層
１０…膜電極接合体
１１…撥水層
１３…ガス拡散層
１５…ガス拡散層付き膜電極接合体
２０…アノードセパレータ
２１…流路溝
３０…カソードセパレータ
３１…流路溝
３２…流路溝
１００…燃料電池
１１０…単セル
２００…制御部
２１０…ラジカル消去促進剤含有量判定部
２２０…ラジカル消去促進剤溶出処理部
３１０…燃料ガス供給部
３１１…第１の水素配管
３１２…第２の水素配管
３１３…切換バルブ
３１５…アノード排ガス配管
３２０…酸化ガス供給部
３２１…第１の酸素配管
３２２…第２の酸素配管
３２３，３２３Ａ…切換バルブ
３２５…カソード排ガス配管
３３０…冷媒供給部
３３１…冷媒供給用配管
３３２…冷媒排出用配管
３４０…酸性溶液供給部
３４１…アノード側接続配管
３４２…カソード側接続配管
３５０…不活性ガス供給部
３５１…接続配管
３６０…圧力調整バルブ
３６１…圧力計測部
３６２…圧力計測部
３６３…圧力計測部
３６４…湿度計測部
３６５，３６６…温度計測部
３６７…電流計測部
４００…インピーダンス計測部
４１０…交流電源
４５０…可変抵抗部
４５１…電流計測部
４５２…電圧計測部
５００…等価回路
５０１…第１の導電線
５０２…第２の導電線
５１０…第１の抵抗素子
５１１…第２の抵抗素子
５２０…単位並列回路
５２１…コンデンサ
５２２…第３の抵抗素子
１０００，１０００Ａ，１０００Ｂ…燃料電池システム
ＤＣＬ…直流電源ライン
ＥＬ…外部負荷
Ｇｉ…グラフ
ＧｉＡ…グラフ
ＧＬ…直線部分
ＣＧ…曲線部分
ＬＧ…直線部分
ＬＧａ…第１の直線部分
ＬＧｂ…第２の直線部分
ＳＷ１…第１の開閉スイッチ
ＳＷ２…第２の開閉スイッチ

Claims (6)

1. 燃料電池システムあって、
   プロトン伝導性を有する電解質膜の両側に電極触媒層が配置された膜電極接合体を備える燃料電池と、
   前記膜電極接合体のインピーダンスを計測するインピーダンス計測部と、
   前記燃料電池システムを制御する制御部と、
   を備え、
   前記制御部は、ラジカルの消去を促進するラジカル消去促進剤の前記膜電極接合体における含有量が予め設定された規定値以上であるか否かの判定処理を実行する消去促進剤含有量判定部を備え、
   前記消去促進剤含有量判定部は、前記電極触媒層におけるプロトンの易動度に依存するプロトン抵抗と、前記膜電極接合体における前記ラジカル消去促進剤の含有量である消去促進剤含有量との間の関係を予め記憶しており、
   前記消去促進剤含有量判定部は、前記インピーダンス計測部による計測値に基づいて前記プロトン抵抗を求めるとともに、前記予め記憶された関係を用いて、求められた前記プロトン抵抗に対する前記消去促進剤含有量を取得して前記判定処理を実行する、燃料電池システム。
2. 請求項１記載の燃料電池システムであって、
   前記制御部は、前記消去促進剤含有量判定部の前記判定処理において、前記消去促進剤含有量が前記既定値よりも少ないと判定された場合には、前記膜電極接合体にラジカル消去促進剤を補充するラジカル消去促進剤補充処理を実行する、燃料電池システム。
3. 請求項２記載の燃料電池システムであって、
   前記燃料電池は、前記膜電極接合体の外側に、反応ガスを前記電極触媒層全体に拡散するためのガス拡散層を含むガス流路が設けられており、
   前記ガス流路には、予め前記ラジカル消去促進剤が配置され、
   前記ラジカル消去促進剤補充処理は、前記ガス流路に配置された前記ラジカル消去促進剤の前記膜電極接合体への溶出を促進するための液体を、前記ガス流路に供給する処理を含む、燃料電池システム。
4. 請求項１〜３のいずれか一項に記載の燃料電池システムであって、
   前記インピーダンス計測部は、前記燃料電池のカソード側に窒素を供給するとともにアノード側に水素を供給した状態で、前記燃料電池に交流電流を印加し、前記燃料電池のインピーダンスを計測する、燃料電池システム。
5. 請求項１〜３のいずれか一項に記載の燃料電池システムであって、
   前記インピーダンス計測部は、前記燃料電池の出力する直流電流の電流値を予め設定された周期で増減させて、前記燃料電池の電圧と電流とを測定することにより、前記燃料電池のインピーダンスを取得する、燃料電池システム。
6. プロトン伝導性を有する電解質膜の両側に電極触媒層が配置された膜電極接合体を備える燃料電池において、ラジカルの消去を促進するラジカル消去促進剤の前記膜電極接合体における含有量を測定する方法であって、
   （ａ）前記電極触媒層におけるプロトンの移動抵抗であるプロトン抵抗と、前記膜電極接合体における前記ラジカル消去促進剤の含有量である消去促進剤含有量との間の関係を予め準備する工程と、
   （ｂ）前記燃料電池のインピーダンスを計測する工程と、
   （ｃ）前記工程（ｂ）において求められた計測値に基づいて、前記プロトン抵抗を求めるとともに、前記工程（ａ）において予め記憶された関係を用いて、前記プロトン抵抗に対する前記消去促進剤含有量を取得する工程と、
   を備える、方法。

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