JP2012059388A - Photoelectric conversion element and method of manufacturing photoelectric conversion element - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、光エネルギーを電気エネルギーに変換する機能を有する色素増感型太陽電池に代表される光電変換素子に関し、特に、グリッド電極を有する光電変換素子に関する。 The present invention relates to a photoelectric conversion element typified by a dye-sensitized solar cell having a function of converting light energy into electric energy, and particularly relates to a photoelectric conversion element having a grid electrode.
太陽電池に代表される光電変換素子は、無限に存在する太陽光エネルギー等の光エネルギーを電気エネルギーに変換して各種機器に電力を供給する素子で、シリコンを用いた太陽電池等、環境にやさしいエネルギー変換素子として従来より検討されてきた。シリコンを用いた太陽電池には、人工衛星等に用いられる単結晶シリコン型の太陽電池の他に、多結晶シリコンを用いたものやアモルファスシリコンを用いた太陽電池が産業用や家庭用に普及している。また、携帯電話や携帯端末機等の各種携帯用情報機器の普及に伴い、これらコンパクトな装置にスムーズにセットして安定した電力供給が行える様に、可撓性を有する太陽電池も登場している。これらシリコンを用いた太陽電池は、いずれも、大型で高価な製造装備が必要な上に原料価格も高く製造コストに課題を有し、また、製造時のエネルギー消費量や光電変換効率にも課題があり、必ずしも省エネ対応で環境にやさしい電源であるというには難しいものであった。 Photoelectric conversion elements typified by solar cells are elements that convert light energy such as infinite solar energy into electrical energy and supply power to various devices, and are environmentally friendly, such as solar cells using silicon. Conventionally, it has been studied as an energy conversion element. For solar cells using silicon, in addition to single-crystal silicon type solar cells used for artificial satellites, solar cells using polycrystalline silicon or amorphous silicon are widely used for industrial and household purposes. ing. In addition, with the widespread use of various portable information devices such as mobile phones and mobile terminals, flexible solar cells have also emerged so that these compact devices can be set smoothly and supply stable power. Yes. All of these solar cells using silicon require large and expensive production equipment, have high raw material prices, and have problems with production costs, and also have problems with energy consumption and photoelectric conversion efficiency during production. Therefore, it was difficult to be an energy-saving power source that is environmentally friendly.
この様な背景から、シリコンを用いた太陽電池に代わる新しいタイプの光電変換素子の開発が検討される様になり、その中でも色素増感型太陽電池と呼ばれるタイプの光電変換素子の開発が注目される様になった（たとえば、非特許文献１参照）。前記非特許文献１に開示された光電変換素子は、貴金属原子の１つであるルテニウム錯体で分光増感させた酸化チタンを用いたもので、半導体材料である酸化チタンを高純度に精製する手間をかけずに可視光領域での光電変換を可能にした。 Against this background, the development of a new type of photoelectric conversion element that can replace solar cells using silicon has been studied, and the development of a type of photoelectric conversion element called a dye-sensitized solar cell has attracted attention. (For example, see Non-Patent Document 1). The photoelectric conversion element disclosed in Non-Patent Document 1 uses titanium oxide that is spectrally sensitized with a ruthenium complex, which is one of noble metal atoms, and is an effort to purify titanium oxide that is a semiconductor material with high purity. Photoelectric conversion in the visible light range was made possible without application of light.
ところで、色素増感型の光電変換素子には、入射光量を確保する観点から、耐熱ガラス板表面にインジウムドープ酸化スズ等の化合物を導電膜として蒸着させた透明電極が用いられていたが、この透明導電膜は高価なため低コスト化の実現に支障を来していた。 By the way, the dye-sensitized photoelectric conversion element used a transparent electrode in which a compound such as indium-doped tin oxide was deposited as a conductive film on the surface of the heat-resistant glass plate from the viewpoint of securing the amount of incident light. Since the transparent conductive film is expensive, it has hindered realization of cost reduction.
そこで、透明電極に代わる光電変換素子用電極として、低抵抗の材質で、かつ、入射光量の確保が可能な形態の電極が検討され、線状の金属材料等を格子状に配置させた構造のグリッド電極と呼ばれる電極が提案された（たとえば、特許文献１、２参照）。たとえば、特許文献１は、金属箔に無数の開口部を設けた金属製グリッドに酸化物半導体焼結物を一体的に結合させた構造の電極としたもので、安価な金属材料により電極の電気抵抗を低減させて光電変換効率を高めることを可能にした。また、特許文献２は、電極を形成する線材の外周に色素を担持させた多孔質酸化物半導体層を設け、当該線材をすき間なく配置して電極を形成することで、発電有効面積を十分確保し、優れた光電変換効率を実現している。 Therefore, as a photoelectric conversion element electrode that replaces the transparent electrode, an electrode having a low resistance material and a form capable of securing the amount of incident light has been studied, and a structure in which a linear metal material or the like is arranged in a lattice shape. An electrode called a grid electrode has been proposed (see, for example, Patent Documents 1 and 2). For example, Patent Document 1 is an electrode having a structure in which an oxide semiconductor sintered body is integrally coupled to a metal grid provided with innumerable openings in a metal foil. It was possible to increase the photoelectric conversion efficiency by reducing the resistance. Patent Document 2 provides a sufficient power generation effective area by providing a porous oxide semiconductor layer carrying a dye on the outer periphery of a wire forming an electrode and arranging the wire without gaps to form an electrode. In addition, excellent photoelectric conversion efficiency is realized.
また、導電性に優れる金属材料で形成したグリッド電極を有する光電変換素子では、含有される電解液によりグリッド電極が浸食されることを防ぐための表面層をグリッド電極に設ける技術が検討されている（たとえば、特許文献３、４参照）。たとえば、特許文献３には、金属グリッド配線をガラスやポリイミド樹脂等で作製した遮蔽層で被覆する技術が開示され、特許文献４には銀細線に電解銅めっき等を施す技術が開示されている。
In addition, in a photoelectric conversion element having a grid electrode formed of a metal material having excellent conductivity, a technique for providing a surface layer on the grid electrode for preventing the grid electrode from being eroded by the contained electrolyte is being studied. (For example, refer to
しかしながら、グリッド電極を用いた光電変換素子は、電極と光電変換層との接触面積の確保が困難な構造を有するため、両者間の密着性が不十分になり、所定の光電変換効率の発現や安定維持が困難な傾向を有するものであった。たとえば、光電変換素子の作製工程では、光電変換層形成時等で焼成処理が行われるが、焼成時の高温から室温への温度変化により電極が光電変換層から微小に剥離して、初期段階より光電変換効率の低いものが生産されるおそれがあった。また、たとえば調理器具に使用する場合の様に、高温と低温の温度変化を繰り返す条件下で光電変換素子を使用する場合も、電極の剥離が懸念され、この様な環境下でも安定した光電変換効率を発現するグリッド電極使用の光電変換素子が求められていた。 However, since the photoelectric conversion element using the grid electrode has a structure in which it is difficult to ensure the contact area between the electrode and the photoelectric conversion layer, the adhesion between the two becomes insufficient, and the expression of predetermined photoelectric conversion efficiency or It had a tendency to be difficult to maintain stably. For example, in the manufacturing process of the photoelectric conversion element, the baking process is performed at the time of forming the photoelectric conversion layer, etc., but the electrode is slightly peeled from the photoelectric conversion layer due to the temperature change from high temperature to room temperature at the time of baking, and from the initial stage There was a possibility that a product with low photoelectric conversion efficiency was produced. Also, for example, when using a photoelectric conversion element under conditions where temperature changes between high and low temperatures are repeated, such as when used in cooking utensils, there is a concern about electrode peeling, and stable photoelectric conversion even in such an environment. There has been a demand for a photoelectric conversion element using a grid electrode that exhibits efficiency.
本発明は、光電変換層との接触面積の確保が困難なグリッド電極を使用する光電変換素子について、電極と光電変換層との間で良好な密着性を発現して、高い光電変換効率を安定して維持することが可能な光電変換素子を提供することを目的とする。 The present invention provides a photoelectric conversion element using a grid electrode in which it is difficult to secure a contact area with the photoelectric conversion layer, and exhibits good adhesion between the electrode and the photoelectric conversion layer, thereby stabilizing high photoelectric conversion efficiency. It is an object of the present invention to provide a photoelectric conversion element that can be maintained.
本発明者は、上記課題が以下の構成により解消されるものであることを見出した。すなわち、請求項１に記載の発明は、
『少なくとも、第１電極、光電変換層、正孔輸送層、第２電極を有する光電変換素子であって、
前記第１電極は、
酸洗処理が施され、かつ、表面層を有するステンレス製のグリッド電極であり、
前記表面層が半導電性の化合物を含有するものであることを特徴とする光電変換素子。』というものである。
The present inventor has found that the above problem is solved by the following configuration. That is, the invention described in claim 1
“At least a first electrode, a photoelectric conversion layer, a hole transport layer, a photoelectric conversion element having a second electrode,
The first electrode is
It is a grid electrode made of stainless steel that has been pickled and has a surface layer,
The photoelectric conversion element, wherein the surface layer contains a semiconductive compound. ].
請求項２に記載の発明は、
『前記表面層は、
前記半導電性の化合物として酸化チタン化合物を含有するものであることを特徴とする請求項１に記載の光電変換素子。』というものである。
The invention described in claim 2
“The surface layer is
The photoelectric conversion element according to claim 1, wherein the semiconductive compound contains a titanium oxide compound. ].
請求項３に記載の発明は、
『前記表面層に含有される酸化チタン化合物は、
チタンアルコキシド化合物単体、チタンアルコキシド化合物とアミン化合物の混合物、チタンアルコキシド化合物とカルボキシル基またはカルボニル基を有する有機化合物の混合物のいずれかを加熱して形成されるものであることを特徴とする請求項１または２に記載の光電変換素子。』というものである。
The invention according to
“The titanium oxide compound contained in the surface layer is
The titanium alkoxide compound alone, a mixture of a titanium alkoxide compound and an amine compound, or a mixture of a titanium alkoxide compound and an organic compound having a carboxyl group or a carbonyl group is heated to form the alkoxide compound. Or the photoelectric conversion element of 2. ].
請求項４に記載の発明は、
『前記表面層に含有される酸化チタン化合物は、チタンアルコキシド錯体化合物を加熱分解して形成されるものであることを特徴とする請求項１または２に記載の光電変換素子。』というものである。
The invention according to claim 4
[3] The photoelectric conversion device according to claim 1 or 2, wherein the titanium oxide compound contained in the surface layer is formed by thermally decomposing a titanium alkoxide complex compound. ].
請求項５に記載の発明は、
『前記ステンレス製のグリッド電極は、少なくともフッ酸（ＨＦ）を含有する溶液に浸漬させる工程を経て前記酸洗処理が施されて形成されたものであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の光電変換素子。』というものである。
The invention described in claim 5
“The stainless steel grid electrode is formed by performing the pickling treatment through a step of immersing in a solution containing at least hydrofluoric acid (HF). The photoelectric conversion element of any one. ].
請求項６に記載の発明は、
『前記ステンレス製のグリッド電極は、線状のステンレス部材を用いて形成されたものであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の光電変換素子。』というものである。
The invention described in
The said stainless steel grid electrode is formed using a linear stainless steel member, The photoelectric conversion element of any one of Claims 1-5 characterized by the above-mentioned. ].
請求項７に記載の発明は、
『前記ステンレス製のグリッド電極は、板状のステンレス部材を用いて形成されたものであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の光電変換素子。』というものである。
The invention described in claim 7
The said stainless steel grid electrode is formed using a plate-shaped stainless steel member, The photoelectric conversion element of any one of Claims 1-5 characterized by the above-mentioned. ].
請求項８に記載の発明は、
『少なくとも、第１電極、光電変換層、正孔輸送層、第２電極を有する光電変換素子の製造方法であって、
前記第１電極は、
ステンレス製のグリッド電極で形成されるものであり、
少なくとも、酸洗処理を施す工程と、半導電性の化合物を含有する表面層を形成する工程を有するものであることを特徴とする光電変換素子の製造方法。』というものである。
The invention according to claim 8 provides:
“At least a method for producing a photoelectric conversion element having a first electrode, a photoelectric conversion layer, a hole transport layer, and a second electrode,
The first electrode is
It is made of stainless steel grid electrodes,
A method for producing a photoelectric conversion element, comprising at least a step of performing a pickling treatment and a step of forming a surface layer containing a semiconductive compound. ].
請求項９に記載の発明は、
『前記表面層は、
前記半導電性の化合物として酸化チタン化合物を含有するものであることを特徴とする請求項８に記載の光電変換素子の製造方法。』というものである。
The invention according to claim 9 is:
“The surface layer is
The method for producing a photoelectric conversion element according to claim 8, wherein the semiconductive compound contains a titanium oxide compound. ].
請求項１０に記載の発明は、
『前記表面層に含有される酸化チタン化合物は、
チタンアルコキシド化合物単体、チタンアルコキシド化合物を含有する液にアミン化合物を添加した混合物、あるいは、チタンアルコキシド化合物を含有する液にカルボキシル基またはカルボニル基を有する有機化合物を添加した混合物のいずれかを加熱して形成されるものであることを特徴とする請求項８または９に記載の光電変換素子の製造方法。』というものである。
The invention according to claim 10 is:
“The titanium oxide compound contained in the surface layer is
Either a titanium alkoxide compound alone, a mixture obtained by adding an amine compound to a liquid containing a titanium alkoxide compound, or a mixture obtained by adding an organic compound having a carboxyl group or a carbonyl group to a liquid containing a titanium alkoxide compound is heated. The method for producing a photoelectric conversion element according to claim 8, wherein the photoelectric conversion element is formed. ].
請求項１１に記載の発明は、
『前記表面層に含有される酸化チタン化合物は、チタンアルコキシド錯体化合物を含有する液を加熱分解して形成されるものであることを特徴とする請求項８または９に記載の光電変換素子の製造方法。』というものである。
The invention according to claim 11
The production of the photoelectric conversion device according to claim 8 or 9, wherein the titanium oxide compound contained in the surface layer is formed by thermally decomposing a liquid containing a titanium alkoxide complex compound. Method. ].
請求項１２に記載の発明は、
『前記ステンレス製のグリッド電極を酸洗処理する工程は、少なくともフッ酸（ＨＦ）を含有する溶液に前記ステンレス製のグリッド電極を浸漬させて行うものであることを特徴とする請求項８〜１１のいずれか１項に記載の光電変換素子の製造方法。』というものである。
The invention according to claim 12
The step of pickling the stainless steel grid electrode is performed by immersing the stainless steel grid electrode in a solution containing at least hydrofluoric acid (HF). The manufacturing method of the photoelectric conversion element of any one of these. ].
請求項１３に記載の発明は、
『前記ステンレス製のグリッド電極は、線状のステンレス部材を用いて形成されるものであることを特徴とする請求項８〜１２のいずれか１項に記載の光電変換素子の製造方法。』というものである。
The invention according to claim 13
The said stainless steel grid electrode is formed using a linear stainless steel member, The manufacturing method of the photoelectric conversion element of any one of Claims 8-12 characterized by the above-mentioned. ].
請求項１４に記載の発明は、
『前記ステンレス製のグリッド電極は、板状のステンレス部材を用いて形成されるものであることを特徴とする請求項８〜１２のいずれか１項に記載の光電変換素子の製造方法。』というものである。
The invention according to claim 14
The said stainless steel grid electrode is formed using a plate-shaped stainless steel member, The manufacturing method of the photoelectric conversion element of any one of Claims 8-12 characterized by the above-mentioned. ].
本発明では、光電変換素子を構成するステンレス製のグリッド電極に酸洗処理を施し、かつ、半導体材料を含有する表面層を設けることにより、グリッド電極と光電変換層間の密着性を大幅に向上させることを実現させた。すなわち、上記構成によりグリッド電極と光電変換層間の密着性が大幅に向上して、電極と光電変換層の接触面積確保が困難な構造を有するグリッド電極を用いた光電変換素子で良好な光電変換効率の発現が可能になったのである。 In the present invention, the adhesion between the grid electrode and the photoelectric conversion layer is greatly improved by subjecting the stainless steel grid electrode constituting the photoelectric conversion element to a pickling treatment and providing a surface layer containing a semiconductor material. Made it happen. That is, the above-described configuration greatly improves the adhesion between the grid electrode and the photoelectric conversion layer, and the photoelectric conversion element using the grid electrode having a structure in which it is difficult to ensure the contact area between the electrode and the photoelectric conversion layer has good photoelectric conversion efficiency. Is now possible.
たとえば、光電変換素子を作製する工程では、光電変換層形成時等で焼成処理を行うが、本発明により、焼成時の高温から室温への温度が変化する際に電極が光電変換層から剥離することがなくなり、初期段階より所定レベルの光電変換効率を発現する光電変換素子を生産することができる様になった。また、調理器具に光電変換素子を使用する場合の様に、高温と低温の温度変化が繰り返される環境下で光電変換素子を使用する場合も、本発明によれば、光電変換層からの電極の剥離が起こらず、この様な環境下でも安心して使用できる様になった。 For example, in the process of producing a photoelectric conversion element, a baking treatment is performed at the time of forming a photoelectric conversion layer, etc., but according to the present invention, the electrode peels from the photoelectric conversion layer when the temperature from the high temperature during baking changes to room temperature. As a result, a photoelectric conversion element that exhibits a predetermined level of photoelectric conversion efficiency from the initial stage can be produced. Moreover, when using a photoelectric conversion element in an environment where temperature changes between high and low temperatures are repeated, such as when using a photoelectric conversion element in a cooking utensil, according to the present invention, the electrode from the photoelectric conversion layer Peeling does not occur, and it can be used safely in such an environment.
本発明は、線状導電性材料を格子状に形成するなどして導電性部材間に光を通過させるための領域を有している「グリッド電極」と呼ばれる電極を有する光電変換素子に関する。そして、本発明に係る光電変換素子は、酸洗処理を施し、かつ、半導電性の化合物を含有する表面層を有するステンレス製のグリッド電極を有するものである。 The present invention relates to a photoelectric conversion element having an electrode called a “grid electrode” having a region for allowing light to pass between conductive members, for example, by forming a linear conductive material in a lattice shape. And the photoelectric conversion element which concerns on this invention has a grid electrode made from stainless steel which has a surface layer which performs a pickling process and contains a semiconductive compound.
本発明者は、光電変換層との接触面積の確保が困難とされていたグリッド電極を有する光電変換素子について、上記構成を有するステンレス製のグリッド電極とすることにより、上記課題を解消するものであることを見出した。そして、上記構成のグリッド電極は従来のグリッド電極に関する技術から容易に想到されるものではないと考えられる。 This inventor solves the said subject by setting it as the grid electrode made from stainless steel which has the said structure about the photoelectric conversion element which has the grid electrode made difficult to ensure a contact area with a photoelectric converting layer. I found out. And the grid electrode of the said structure is not considered easily from the technique regarding the conventional grid electrode.
すなわち、前述の特許文献１には、金、銀、白金、パラジウム、銅、チタンのいずれかからなる金属製グリッドが好ましいと記載され、ステンレス鋼でグリッド電極を作製することを示唆する記載はなかった。また、特許文献２には、電極を形成する線材に、チタン、ニッケル、タングステン、ロジウム、モリブテンのいずれかまたはこれらの合金を用いることの記載はあるが、鉄含有材料で電極を形成する記載はなくステンレス製電極を示唆するものではなかった。 That is, Patent Document 1 described above describes that a metal grid made of any of gold, silver, platinum, palladium, copper, and titanium is preferable, and there is no description suggesting that a grid electrode is made of stainless steel. It was. In addition, Patent Document 2 describes that any of titanium, nickel, tungsten, rhodium, molybdenum, and alloys thereof is used for the wire forming the electrode, but there is a description of forming the electrode with an iron-containing material. There was no suggestion of a stainless steel electrode.
また、特許文献３や４には電極を構成する金属部材表面に遮蔽層や導電性金属めっき層を設けることが開示されているが、これらは電解液との接触によるグリッド電極の腐蝕を防ぐために設けられたものであった。また、形成した層内に半導電性化合物の様なものを含有させることは構造的に無理のあるものであった。したがって、耐蝕性に優れるステンレスに表面層を設け、しかも槽内に化合物を含有させるという本発明の構成を示唆するものではないと考えられた。また、特許文献３と４に開示されるグリッド電極の材質は、特許文献１や２と同じ様なものであり、ステンレスを用いてグリッド電極を形成することを示唆するものとはいえなかった。
In addition,
以下、本発明について詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
最初に、本発明に係る光電変換素子の構成について説明する。図１は、本発明に係る光電変換素子、すなわち、グリッド電極を有する光電変換素子の断面構成を模式的に示した図である。本発明に係る光電変換素子は、一般に「色素増感型光電変換素子」と呼ばれるタイプのものである。 First, the configuration of the photoelectric conversion element according to the present invention will be described. FIG. 1 is a diagram schematically showing a cross-sectional configuration of a photoelectric conversion element according to the present invention, that is, a photoelectric conversion element having a grid electrode. The photoelectric conversion element according to the present invention is of a type generally called “dye sensitized photoelectric conversion element”.
図１に示す光電変換素子１は、太陽光の受光により電子を形成する光電変換層５内に第１電極３（本発明ではグリッド電極ともいう）が配置され、第１電極３に対向する様に第２電極４が配置されているものである。そして、第１電極３と第２電極４の間には、第１電極３側より公知の色素を吸着させた半導体材料を含有する光電変換層５と、芳香族アミン化合物に代表される公知の正孔輸送物質を含有する正孔輸送層６が設けられている。
The photoelectric conversion element 1 shown in FIG. 1 has a first electrode 3 (also referred to as a grid electrode in the present invention) disposed in a photoelectric conversion layer 5 that forms electrons by receiving sunlight, and faces the
また、図１の光電変換素子１を構成する第１電極（グリッド電極）３は、後述する方法で酸洗処理を施したステンレス製の電極であり、その表面には後述する方法により形成される表面層３Ａを有するものである。グリッド電極の形態を有する第１電極３は、光電変換層５上面を覆う様に配置され、第１電極３と光電変換層５との間では電子の授受が行われ、第１電極に受け取られた電子は外部回路へ伝達される。
Moreover, the 1st electrode (grid electrode) 3 which comprises the photoelectric conversion element 1 of FIG. 1 is the electrode made from stainless steel which performed the pickling process by the method mentioned later, and is formed by the method mentioned later on the surface. It has the surface layer 3A. The
また、図１に示す光電変換素子１には、第１電極３と第２電極４の外側に平板状の形態を有する透明な基体７がそれぞれ配置され、基体７は上述した第１電極３、光電変換層５、正孔輸送層６及び第２電極４を支持し、光電変換素子１に機械的強度を付与する。なお、図１の上方に示す下向きの白矢印は太陽光１２を表すものである。
Further, in the photoelectric conversion element 1 shown in FIG. 1, a transparent base 7 having a flat plate shape is disposed outside the
図１に示す様に、本発明に係る光電変換素子は、第１電極にグリッド電極を用いるものである。そして、グリッド電極は、透明電極の様に貴金属を使用する必要がなく、コスト面や材料供給の面で有利なもので、特に、本発明では汎用の導電性金属であるステンレスを用いてグリッド電極を形成することからコスト面や材料供給安定性の面で特に有利である。以下、グリッド電極について説明する。 As shown in FIG. 1, the photoelectric conversion element according to the present invention uses a grid electrode for the first electrode. The grid electrode does not need to use a noble metal like a transparent electrode, and is advantageous in terms of cost and material supply. In particular, in the present invention, the grid electrode is made of stainless steel, which is a general-purpose conductive metal. This is particularly advantageous in terms of cost and material supply stability. Hereinafter, the grid electrode will be described.
図１に示す第１電極３は、前述の様にグリッド電極あるいはメッシュ電極と呼ばれる形態のもので、第１電極３に隣接する光電変換層５が太陽光をスムーズに受光できる様に、電極を構成する部材間に光を通過させるための領域が設けられた電極である。すなわち、本発明でいうグリッド電極とは、金属材料の様に光透過性をもたない導電性材料で作製され、電極内に光を通過させるための領域が形成されている電極のことをいう。つまり、第１電極３に用いられるグリッド電極は、たとえば、ワイヤ等の線状導電性材料を格子形状に編み上げて形成したものや、板状の導電性材料に打ち抜きを行って複数の穴を設けたもの等がある。
The
これら第１電極３に用いられるグリッド電極は、「開口部」と呼ばれる「導電性材料間に光透過用の領域」が配置されていることで、隣接する光電変換層５へ太陽光１２がスムーズに入射できる様に設計されている。そして、グリッド電極における太陽光１２の入射量は、「開口率」と呼ばれるグリッド電極全面積に占める開口部面積の比率から把握が可能であり、開口率の値が大きなものほど太陽光１２の入射量が多くなることを示す。
The grid electrodes used for these
グリッド電極の具体例を図２に模式的に示す。図２は、図１に示す太陽光１２の照射方向よりグリッド電極をみたときの形状を示すもので、光電変換層５の受光面上にグリッド電極を配置させた状態を示している。なお、本発明で使用可能なグリッド電極の形状は図２に示すもののみに限定されるものではない。先ず、図２（ａ）はステンレス製ワイヤ等の線状導電性材料を編み上げて、あるいは織り上げて形成した格子形状のもので、線状導電性材料が縦と横に交差させた形状のものであり、図２（ｂ）と（ｃ）は線状導電性材料を平行に配置させた形状のものである。また、図２（ｄ）〜（ｆ）はステンレス製薄板等の導電性板状材料に複数の穴を規則的に打ち抜いて作製したものである。 A specific example of the grid electrode is schematically shown in FIG. FIG. 2 shows the shape of the grid electrode as viewed from the irradiation direction of sunlight 12 shown in FIG. 1, and shows a state where the grid electrode is arranged on the light receiving surface of the photoelectric conversion layer 5. The shape of the grid electrode that can be used in the present invention is not limited to that shown in FIG. First, FIG. 2A shows a lattice shape formed by knitting or weaving a linear conductive material such as a stainless steel wire, and the linear conductive material intersects vertically and horizontally. FIGS. 2B and 2C show a shape in which linear conductive materials are arranged in parallel. 2D to 2F are produced by regularly punching a plurality of holes in a conductive plate-like material such as a stainless steel thin plate.
図２に示す形状の例からも明らかな様に、グリッド電極の開口率は、たとえば、線状導電性材料を用いる場合には線状導電性材料の太さやその配置間隔の制御、板状導電性材料を用いる場合には打ち抜く穴の面積の制御により、所望の値にすることができる。なお、グリッド電極の開口率は、公知の方法により算出可能であり、たとえば、グリッド電極に光を照射してグリッド電極全体及び開口部の投影面積を算出し、これらの投影面積より算出することが可能である。 As is clear from the example of the shape shown in FIG. 2, the aperture ratio of the grid electrode is determined by controlling the thickness of the linear conductive material and the arrangement interval thereof, for example, when using a linear conductive material, In the case of using a conductive material, a desired value can be obtained by controlling the area of the punched hole. The aperture ratio of the grid electrode can be calculated by a known method. For example, the projected area of the entire grid electrode and the opening can be calculated by irradiating the grid electrode with light, and calculated from these projected areas. Is possible.
本発明で使用されるグリッド電極の開口率は、７０％から９０％が好ましく、７５％から９０％がより好ましい。グリッド電極の開口率が上記範囲のとき、受光面積を広く確保できるので高い光電変換効率が得られるとともに、光電変換領域で形成された電荷が短時間で電極へ到達できる環境になっているので光電変換層では無駄のない効率的な電荷形成が行える。 The aperture ratio of the grid electrode used in the present invention is preferably 70% to 90%, and more preferably 75% to 90%. When the aperture ratio of the grid electrode is in the above range, a wide light receiving area can be secured, so that high photoelectric conversion efficiency can be obtained, and the electric charge formed in the photoelectric conversion region can reach the electrode in a short time, so that In the conversion layer, efficient charge formation can be performed without waste.
本発明で使用されるグリッド電極に導電性材料として使用されるステンレスについて説明する。前述の様に、本発明に係る光電変換素子を構成する第１電極は、酸洗処理を施したステンレス製のグリッド電極表面に酸化チタン等の化合物を含有する層を設けたものである。 The stainless steel used as a conductive material for the grid electrode used in the present invention will be described. As mentioned above, the 1st electrode which comprises the photoelectric conversion element which concerns on this invention provides the layer containing compounds, such as a titanium oxide, on the grid electrode surface made from stainless steel which performed the pickling process.
本発明に係る光電変換素子の第１電極でグリッド電極として使用されるステンレス（以下、ステンレス鋼ともいう）とは、鉄をベースにクロムやニッケル等を含有させた合金で、鉄成分の含有量が６０％から８０％の公知のものである。ステンレス鋼は、通常、クロムやニッケル等の添加金属の種類や含有量により様々な種類のものが形成されるもので、この様なステンレス鋼の種類のことを鋼種と呼ぶ。ステンレスは添加されたクロム等の作用でその表面に不動態被膜と呼ばれる酸化被膜を形成する特性を有しており、この酸化被膜はキズ等で表面が破壊されてもすぐに修復する性質を有し、ステンレス鋼に耐腐蝕性を付与するものである。 The stainless steel (hereinafter also referred to as stainless steel) used as the grid electrode in the first electrode of the photoelectric conversion element according to the present invention is an alloy containing iron, chromium, nickel, etc., and the content of the iron component Is known from 60% to 80%. Various types of stainless steel are usually formed depending on the type and content of additive metals such as chromium and nickel. Such a type of stainless steel is called a steel type. Stainless steel has the property of forming an oxide film called a passive film on its surface by the action of added chromium, etc., and this oxide film has the property of being repaired immediately even if the surface is destroyed by scratches or the like. And imparts corrosion resistance to stainless steel.
本発明で使用可能なステンレス材料は、特に限定されるものではなく、公知のものを使用することが可能である。ステンレス鋼の具体例としては、たとえば、ＳＵＳ３０４やＳＵＳ３１６等があり、ＳＵＳ３０４は、クロムを１８％、ニッケルを８％含有する鋼種で、ＳＵＳ３１６は、ＳＵＳ３０４を基にニッケルの含有量を増やし、モリブデンを２〜３％含有させた鋼種である。 The stainless steel material that can be used in the present invention is not particularly limited, and known materials can be used. Specific examples of stainless steel include, for example, SUS304 and SUS316. SUS304 is a steel type containing 18% chromium and 8% nickel. SUS316 is based on SUS304 and increases the nickel content. It is a steel type containing 2-3%.
本発明に係る光電変換素子の第１電極に使用されるステンレス製のグリッド電極は、たとえば、後述する実施例に記載の様に、ステンレスワイヤ等の線状ステンレス鋼を公知の方法で編み上げあるいは織り上げて作製することが可能である。また、ステンレスの薄板に複数の穴を打ち抜いて作製することも可能である。 The grid electrode made of stainless steel used for the first electrode of the photoelectric conversion element according to the present invention is, for example, knitted or woven linear stainless steel such as stainless steel wire by a known method as described in Examples described later. Can be manufactured. It is also possible to punch a plurality of holes in a stainless steel thin plate.
本発明では、上記の方法で作製したステンレス製のグリッド電極に、強酸性薬液の浸漬やペースト状酸性剤の塗布等を行う「酸洗処理」と呼ばれる処理が行われる。 In the present invention, a process called “pickling process” is performed in which a stainless steel grid electrode manufactured by the above-described method is immersed in a strongly acidic chemical solution or applied with a paste-like acidic agent.
ステンレス製品の酸洗処理は、通常、以下の工程を経て行われるものである。先ず、ステンレス製品表面に付着している異物や油分を水洗等により除去する前処理工程がある。次に、前処理工程で異物や油脂分を取り除いたステンレス製品を酸性溶液槽に入れて製品表面を酸性溶液にムラなく接触させることによりステンレス製品表面を溶解させて粗面化する酸洗工程がある。そして、酸洗工程を終えたステンレス製品を水洗し、残留する酸成分を除去する水洗工程を経て、洗浄をすませたステンレス製品を乾燥させて水分の除去を行う乾燥工程がある。 The pickling treatment of stainless steel products is usually performed through the following steps. First, there is a pretreatment process for removing foreign matters and oil adhering to the surface of the stainless steel product by washing or the like. Next, there is a pickling process in which the stainless steel product from which foreign substances and oils and fats have been removed in the pretreatment process is placed in an acidic solution tank and the product surface is uniformly contacted with the acidic solution to dissolve and roughen the surface of the stainless steel product. is there. Then, there is a drying process in which the stainless steel product that has been subjected to the pickling process is washed with water, followed by a washing process in which the remaining acid components are removed, and then the washed stainless steel product is dried to remove moisture.
なお、酸洗工程は上述の酸性溶液槽へステンレス製品を浸漬する方法の他に、ハケや吹き付け等で酸洗薬剤をステンレス製品上に塗布する方法もある。また、前処理工程では、上記水洗に加えて、油脂類除去のために水酸化ナトリウム水溶液槽への浸漬やアルコール等の有機溶剤を含ませたウェス等での拭き取りを行うこともある。さらに、洗浄工程では、上記水洗に加えて、アルカリ水溶液を用いて中和処理を施すこともある。 The pickling process includes a method of applying the pickling agent onto the stainless steel product by brushing or spraying in addition to the method of immersing the stainless steel product in the acidic solution bath described above. Further, in the pretreatment step, in addition to the above water washing, there may be a case of immersing in a sodium hydroxide aqueous solution tank or wiping with a waste containing an organic solvent such as alcohol in order to remove fats and oils. Further, in the washing step, neutralization may be performed using an alkaline aqueous solution in addition to the water washing.
本発明で用いられるステンレス製のグリッド電極は、光電変換素子としたときに隣接する光電変換層との間で電子の授受を行うものであり、従来の透明電極と同等レベルの電子の授受が行える様にするために、電極構成部材の表面積を大きくする必要があった。そこで、本発明者はグリッド電極を構成する部材表面を粗面化することにより、光電変換層との接触面積を大きくして光電変換層との間での電子の授受を効率よく行える様にしようと考えた。そして、酸洗処理ならばステンレス製部材をメッシュ状に編み上げる等して形成された複雑な形状のグリッド電極表面も処理液でムラなく均一にぬらすことができるので、複雑で微細な形状を有する金属材料表面もムラなく均一に粗面化できるものと考えた。 The stainless steel grid electrode used in the present invention transfers electrons between adjacent photoelectric conversion layers when used as a photoelectric conversion element, and can transfer electrons at the same level as a conventional transparent electrode. In order to achieve this, it is necessary to increase the surface area of the electrode constituent member. Therefore, the present inventor will increase the contact area with the photoelectric conversion layer by roughening the surface of the member constituting the grid electrode so that electrons can be efficiently exchanged with the photoelectric conversion layer. I thought. In the case of pickling treatment, the surface of the grid electrode with a complicated shape formed by braiding a stainless steel member into a mesh shape can be wetted uniformly with the treatment liquid, so a metal having a complicated and fine shape We thought that the surface of the material could be uniformly roughened without unevenness.
そして、後述する実施例の結果から確認される様に、酸洗処理を施したステンレス製のグリッド電極を用いた光電変換素子が良好な光電変換効率を発現できる様になった。すなわち、グリッド電極表面を粗面化することにより電極の表面積が増大し、電極と光電変換層の接触面積の増大により両者間での電子の授受がスムーズに行える様になるものと考えられる。また、電極の表面積が増大することにより、電極と光電変換層の接着性を向上させて、光電変換素子の耐久性向上にも寄与していると考えられる。 And as confirmed from the result of the Example mentioned later, the photoelectric conversion element using the stainless steel grid electrode which gave the pickling process came to be able to express favorable photoelectric conversion efficiency. That is, it is considered that by roughening the surface of the grid electrode, the surface area of the electrode is increased, and by increasing the contact area between the electrode and the photoelectric conversion layer, electrons can be smoothly exchanged between the two. Moreover, it is thought that the increase in the surface area of the electrode improves the adhesion between the electrode and the photoelectric conversion layer, thereby contributing to the improvement in the durability of the photoelectric conversion element.
本発明で用いられるステンレス製のグリッド電極は、半導電性の化合物を含有する表面層を有するものである。この表面層はグリッド電極に光電変換層と同等の電気伝導性を付与するもので、光電変換層で形成された電子が第１電極に向かってスムーズに移動できるようにしている。この様に、グリッド電極の表面層は、光電変換層で形成された電子を第１電極へ効率よく移動させて、光電変換効率の向上に寄与している。 The grid electrode made of stainless steel used in the present invention has a surface layer containing a semiconductive compound. This surface layer provides the grid electrode with electrical conductivity equivalent to that of the photoelectric conversion layer, and allows electrons formed in the photoelectric conversion layer to move smoothly toward the first electrode. As described above, the surface layer of the grid electrode efficiently moves the electrons formed in the photoelectric conversion layer to the first electrode, thereby contributing to improvement in photoelectric conversion efficiency.
表面層による光電変換効率の向上は、当該表面層に半導電性の化合物を含有することにより実現されるものであり、表面層に含有させる半導電性の化合物は第１電極に隣接する光電変換層に含有される半導体材料と同じものが好ましい。この様に、本発明では第１電極表面に半導電性の化合物を介在させることにより、光電変換層で形成された電子が第１電極へ移動し易くなっているので良好な光電変換効率が発現されるものとみられる。 The improvement in photoelectric conversion efficiency by the surface layer is realized by containing a semiconductive compound in the surface layer, and the semiconductive compound contained in the surface layer is a photoelectric conversion adjacent to the first electrode. The same semiconductor material contained in the layer is preferred. As described above, in the present invention, by interposing a semiconductive compound on the surface of the first electrode, electrons formed in the photoelectric conversion layer are easily transferred to the first electrode, and thus excellent photoelectric conversion efficiency is exhibited. It seems to be done.
ここで、表面層に含有される「半導電性の化合物」とは、たとえば、入射光量の増大等によりしきい値以上の電荷量が形成されたときに、形成された電荷を移動させる性質、つまり導電性を発現する化合物のことをいうものである。本発明では、表面層に含有される半導電性の化合物として、電子による電荷移動を発現し促進させるＮ型の半導電性化合物が用いられる。この様に、グリッド電極表面層にＮ型の半導電性化合物を存在させることにより、光電変換層と第１電極の界面付近における電子の移動が促進され、かつ、光電変換層で形成された正孔は第１電極に向けて移動してこない様にブロックしている。 Here, the “semiconductive compound” contained in the surface layer is, for example, a property of moving the formed charge when a charge amount equal to or greater than a threshold is formed due to an increase in incident light amount, etc. That is, it refers to a compound that exhibits electrical conductivity. In the present invention, as the semiconductive compound contained in the surface layer, an N-type semiconductive compound that expresses and promotes charge transfer by electrons is used. In this way, by allowing the N-type semiconductive compound to be present in the grid electrode surface layer, the movement of electrons near the interface between the photoelectric conversion layer and the first electrode is promoted, and the positive electrode formed in the photoelectric conversion layer is formed. The hole is blocked so as not to move toward the first electrode.
グリッド電極の表面層に含有させて、当該グリッド電極への電子の移動を促進させる半導電性の化合物としては、たとえば、酸化チタンや酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、ＳｒＴｉＯ３やＳｉＯ２等の金属酸化物がある。また、ＴｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉＣ、Ｂ４Ｎ、ＢＮ等の金属化合物の使用も可能で、これら金属酸化物や金属化合物を１種類または２種類以上組み合わせて含有させることができる。 Examples of the semiconductive compound that is included in the surface layer of the grid electrode and promotes the movement of electrons to the grid electrode include titanium oxide, tin oxide (SnO 2 ), aluminum oxide (Al 2 O 3 ), There are metal oxides such as zinc oxide (ZnO), SrTiO 3 and SiO 2 . Moreover, it is also possible to use metal compounds such as TiC, Si 3 N 4 , SiC, B 4 N, and BN, and these metal oxides and metal compounds can be contained alone or in combination.
上記金属酸化物や金属化合物の中でも酸化チタンをグリッド電極の表面層に含有させるものが好ましく、チタンアルコキシド化合物とチタンアルコキシド錯体化合物の少なくともいずれか一方を加熱分解して形成される酸化チタンが特に好ましい。そして、上記金属酸化物や金属化合物は、後述する光電変換層に半導体材料として含有されてもよい。 Among the metal oxides and metal compounds, those containing titanium oxide in the surface layer of the grid electrode are preferable, and titanium oxide formed by thermally decomposing at least one of a titanium alkoxide compound and a titanium alkoxide complex compound is particularly preferable. . And the said metal oxide and metal compound may be contained as a semiconductor material in the photoelectric converting layer mentioned later.
また、グリッド電極に設けられる表面層の平均膜厚は、特に限定されるものではないが、接着性と電子伝導性を両立させる観点から１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下が好ましい。 Moreover, the average film thickness of the surface layer provided in a grid electrode is not specifically limited, However, 10 nm or more and 200 nm or less are preferable from a viewpoint of making adhesiveness and electronic conductivity compatible.
次に、光電変換層５について説明する。図１に示す光電変換素子１は、前述した酸洗処理を施したステンレス製のグリッド電極３の下方に太陽光等の光エネルギーを電気エネルギーに変換する光電変換層５を有する。光電変換層５は、上面に第１電極３を配置させた受光面５Ａを有し、内部に光増感色素を吸着させた半導体材料と呼ばれる半導電性の化合物を含有するものである。光電変換層５の受光面５Ａは、前述した第１電極３間に形成されている開口部を通過した光を受ける個所であり、また、受光面５Ａを覆う様に配置されている第一電極３との間で電子の授受を行う個所である。
Next, the photoelectric conversion layer 5 will be described. A photoelectric conversion element 1 shown in FIG. 1 has a photoelectric conversion layer 5 that converts light energy such as sunlight into electrical energy below a stainless
光電変換層５における光エネルギーの電気エネルギーへの変換は、以下の様な手順で行われるものである。先ず、第一電極３の開口部を通過した光は光電変換層５に進入し、進入した光が後述する半導体材料と衝突する。半導体材料に衝突した光は、任意の方向に乱反射して光電変換層５内に拡散し、拡散した光が増感色素に接触することにより電子と正孔（ホール）を発生し、発生した電子は第一電極３に向かって移動する。この様な仕組みで、光電変換層５は光エネルギーを電気エネルギーに変換している。
Conversion of light energy into electric energy in the photoelectric conversion layer 5 is performed in the following procedure. First, light that has passed through the opening of the
光電変換層５の厚さは、特に限定されるものではないが、具体的には０．１μｍ〜５０μｍ程度が好ましく、より好ましくは０．５μｍ〜２５μｍ程度、特に好ましくは１μｍ〜１０μｍ程度である。なお、光電変換層５の厚さは、含有される半導体材料の厚さにほぼ一致するものであり、素子の小型化や製造コストの低減化を実現する観点から層状の形態を有する半導体材料を用いることが好ましい。 The thickness of the photoelectric conversion layer 5 is not particularly limited, but specifically, is preferably about 0.1 μm to 50 μm, more preferably about 0.5 μm to 25 μm, and particularly preferably about 1 μm to 10 μm. . Note that the thickness of the photoelectric conversion layer 5 is substantially the same as the thickness of the contained semiconductor material, and a semiconductor material having a layered form is used from the viewpoint of realizing miniaturization of the element and reduction in manufacturing cost. It is preferable to use it.
前述した様に、光電変換層５は光増感色素を吸着させた半導体材料を含有するもので、半導体材料には、たとえば、酸化チタンや酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ２）に代表されるｎ型半導体材料が用いられる。これらｎ型半導体材料の中でも酸化チタンが好ましく用いられ、酸化チタンには、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、一酸化チタン（ＴｉＯ）、三酸化チタン（Ｔｉ２Ｏ３）等があり、これらの中でも二酸化チタンが特に好ましく用いられる。すなわち、二酸化チタンは、良好な電子輸送性を有する他に、光に対して高い感受性を有しており、二酸化チタン自体が光を受けて直接電子を発生する等、高い光電変換効率が期待できることから特に好ましいとされる。また、二酸化チタンは、安定した結晶構造を有するので、過酷な環境下で光の照射を受け続けても経時による劣化が起こりにくく、所定性能を長期にわたり安定して発現することができる。 As described above, the photoelectric conversion layer 5 contains a semiconductor material in which a photosensitizing dye is adsorbed, and examples of the semiconductor material include titanium oxide, zinc oxide (ZnO), and tin oxide (SnO 2 ). N-type semiconductor material is used. Of these n-type semiconductor materials, titanium oxide is preferably used. Examples of titanium oxide include titanium dioxide (TiO 2 ), titanium monoxide (TiO), and titanium trioxide (Ti 2 O 3 ). Titanium is particularly preferably used. In other words, in addition to having good electron transport properties, titanium dioxide has high sensitivity to light, and high photoelectric conversion efficiency can be expected, such as titanium dioxide itself receiving light to generate electrons directly. To be particularly preferred. Moreover, since titanium dioxide has a stable crystal structure, even if it continues to be irradiated with light in a harsh environment, deterioration with time does not easily occur, and a predetermined performance can be stably expressed over a long period of time.
ところで、二酸化チタンの結晶構造には、アナターゼ型とルチル型があり、光電変換素子用の半導体材料は、アナターゼ型の結晶構造を主とするもの、ルチル型の結晶構造を主とするもの、両者の混合物を主とするもののいずれも使用が可能である。このうち、アナターゼ型の結晶構造を有する二酸化チタンは、効率のよい電子輸送を行うことができる。また、アナターゼ型とルチル型を混合して使用する場合、アナターゼ型のものとルチル型のものの混合比は特に限定されるものではなく、アナターゼ型：ルチル型＝９５：５〜５：９５とすることが可能で、８０：２０〜２０：８０とすることが好ましい。 By the way, there are anatase type and rutile type in the crystal structure of titanium dioxide, and semiconductor materials for photoelectric conversion elements are mainly those of anatase type crystal structure, those mainly of rutile type crystal structure, both Any of those based on the above mixture can be used. Among these, titanium dioxide having an anatase type crystal structure can perform efficient electron transport. When anatase type and rutile type are used in combination, the mixing ratio of the anatase type and rutile type is not particularly limited, and anatase type: rutile type = 95: 5 to 5:95. It is possible, and it is preferable to set it as 80: 20-20: 80.
また、半導体材料は、衝突した光の乱反射と拡散を促進させて光電変換効率を向上させる観点から、その表面に複数の微細な孔（細孔）を有するものが好ましく、前述の二酸化チタンは表面に細孔を有するので高い光電変換効率を期待することができる。半導体材料の細孔は、たとえば、空孔率と呼ばれる半導体粒子表面の単位面積あたりに占める孔の面積の比率で規定することができる。すなわち、適度な空孔率を有する半導体材料は、光の乱反射と拡散を促進させる他に、細孔による表面積の増大に伴って半導体材料の外面及び細孔の内面に吸着している増感色素の吸着面積も増大しており光電変換効率のさらなる向上が行える。半導体材料の空孔率は、特に限定されるものではないが、たとえば、二酸化チタンの場合、５％〜９０％が好ましく、より好ましくは１５％〜８０％、特に好ましくは２５％〜７０％である。 In addition, the semiconductor material preferably has a plurality of fine pores (pores) on the surface from the viewpoint of improving the photoelectric conversion efficiency by promoting the diffuse reflection and diffusion of the colliding light. Therefore, high photoelectric conversion efficiency can be expected. The pores of the semiconductor material can be defined by, for example, the ratio of the area of the pores per unit area of the surface of the semiconductor particles called porosity. In other words, the semiconductor material having an appropriate porosity promotes diffuse reflection and diffusion of light, and in addition, the sensitizing dye adsorbed on the outer surface of the semiconductor material and the inner surface of the pore as the surface area increases due to the pore. The adsorption area is also increased, and the photoelectric conversion efficiency can be further improved. The porosity of the semiconductor material is not particularly limited. For example, in the case of titanium dioxide, 5% to 90% is preferable, more preferably 15% to 80%, and particularly preferably 25% to 70%. is there.
また、半導体材料の平均粒径は、特に限定されるものではないが、本発明では１ｎｍから１μｍのものが好ましく、５ｎｍから５０ｎｍのものがより好ましい。半導体材料の平均粒径を上記範囲内にすると、ゾル液を形成したときに半導体材料の均一性を向上させ易くなり、均一性の向上により半導体材料の比表面積が揃い、各半導体材料へ増感色素が同等レベルに吸着するので発電効率の向上に寄与する。 The average particle size of the semiconductor material is not particularly limited, but in the present invention, the average particle size is preferably 1 nm to 1 μm, more preferably 5 nm to 50 nm. When the average particle size of the semiconductor material is within the above range, it becomes easier to improve the uniformity of the semiconductor material when the sol solution is formed. As the dye is adsorbed to the same level, it contributes to the improvement of power generation efficiency.
さらに、半導体材料は光増感色素を吸着させた構造を有するものであるが、半導体材料と光増感色素との間で形成される吸着は、たとえば、分子間引力や静電引力等の物理的作用、あるいは、共有結合や配位結合等の化学結合により実現されるものである。光増感色素は、受光により電子と正孔（ホール）を発生するもので、光電変換層５内で光エネルギーを電気エネルギーに実際に変換するものである。すなわち、光電変換層５において、光増感色素が存在している領域が電子と正孔を発生する受光領域として機能する場であり、前述した様に、光増感色素は半導体材料の外面や孔内面に沿って吸着している。そして、光増感色素により発生した電子は、光増感色素と結合している半導体材料に移動し、半導体材料より第１電極３に向かって移動する。
Furthermore, the semiconductor material has a structure in which a photosensitizing dye is adsorbed, but the adsorption formed between the semiconductor material and the photosensitizing dye is, for example, physical such as intermolecular attractive force or electrostatic attractive force. It is realized by a chemical bond such as a covalent bond or a coordinate bond. The photosensitizing dye generates electrons and holes by receiving light, and actually converts light energy into electric energy in the photoelectric conversion layer 5. That is, in the photoelectric conversion layer 5, the region where the photosensitizing dye is present functions as a light receiving region for generating electrons and holes. As described above, the photosensitizing dye is used on the outer surface of the semiconductor material. Adsorbed along the inner surface of the hole. Then, electrons generated by the photosensitizing dye move to the semiconductor material bonded to the photosensitizing dye, and move from the semiconductor material toward the
光増感色素の半導体材料への吸着量は、特に限定されるものではないが、たとえば、二酸化チタンの場合、光電変換層１ｍ２あたり０．０１〜１００ミリモルが好ましく、より好ましくは０．１〜５０ミリモル、特に好ましくは０．５〜２０ミリモルである。なお、半導体材料へ吸着可能な光増感色素の具体的な化合物例は後述する。 The amount of adsorption of the photosensitizing dye to the semiconductor material is not particularly limited. For example, in the case of titanium dioxide, 0.01 to 100 mmol per 1 m 2 of the photoelectric conversion layer is preferable, more preferably 0.1. -50 mmol, particularly preferably 0.5-20 mmol. In addition, the specific compound example of the photosensitizing dye which can adsorb | suck to a semiconductor material is mentioned later.
次に、正孔輸送層６について説明する。正孔輸送層６は、光電変換層５に隣接して層状に形成されている。正孔輸送層６は、芳香族アミン化合物等の正孔輸送物質により、光電変換層５で発生した正孔（ホール）が注入され、後述する第２電極を介して外部回路に向けて輸送するものである。また、正孔輸送層６自体が第２電極として機能するものもある。正孔輸送層６の平均厚さは、特に限定されるものではないが、たとえば、０．１〜１００μｍが好ましく、より好ましくは０．５〜５０μｍ、特に好ましくは１〜２０μｍである。なお、正孔輸送層に含有可能な正孔輸送物質の具体的な化合物例は後述する。
Next, the
次に、第２電極４について説明する。第２電極４は、正孔輸送層６に隣接して層状（平板状）に形成され、その平均厚さは材料や用途等により適宜設定され、特に限定されるものではない。第２電極４は、公知の導電性材料や半導電性材料を用いて形成することが可能である。導電性材料としては、たとえば、各種イオン導電性材料や、アルミニウム、ニッケル、コバルト、白金、銀、金、銅、モリブデン、チタン、タンタル等の金属またはこれらを含む合金、あるいは、黒鉛等の各種炭素材料等が挙げられる。また、半導電性材料としては、たとえば、トリフェニルジアミン（モノマー、ポリマー等）、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、フタロシアニン化合物（たとえば、銅フタロシアニン等）等またはこれらの誘導体等のｐ型半導体材料が挙げられる。これら導電性材料や半導電性材料を１種または２種以上組み合わせて第２電極４を形成することが可能である。
Next, the second electrode 4 will be described. The second electrode 4 is formed in a layer shape (flat plate shape) adjacent to the
なお、図１に示す様に、本発明に係る光電変換素子は、上述した第１電極３、光電変換層５、正孔輸送層６及び第２電極４を支持する平板状の形態を有する透明な基体８を使用することが可能である。基体の具体例としては、たとえば、石英やガラス等の透明無機材料や以下に示す公知の透明樹脂材料が挙げられる。
As shown in FIG. 1, the photoelectric conversion element according to the present invention is a transparent plate having a flat shape that supports the
透明樹脂材料の具体例としては、たとえば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、トリメチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリアミドイミド、シクロオレフィン重合体、スチレンブタジエン共重合体等がある。上記透明樹脂材料の中でもポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリイミド（ＰＩ）等は可撓性を有するものが市販され、フレキシブルな光電変換素子を作製する上で好ましい。 Specific examples of the transparent resin material include, for example, polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), polyphenylene sulfide (PPS), polyimide (PI), polycarbonate (PC), polystyrene (PS), polypropylene (PP), Examples include polybutylene terephthalate (PBT), trimethylene terephthalate, polybutylene naphthalate, polyamideimide, cycloolefin polymer, and styrene butadiene copolymer. Among the transparent resin materials, polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), polyphenylene sulfide (PPS), polyimide (PI), and the like having a flexibility are commercially available to produce a flexible photoelectric conversion element. Is preferable.
また、基体の厚さは材料や用途等により適宜設定が可能で、たとえば、ガラス等の透明無機材料の様な硬質材料で構成する場合、その平均厚さは０．１ｍｍ〜１．５ｍｍが好ましく、０．８ｍｍ〜１．２ｍｍがより好ましい。また、透明樹脂材料を使用する場合も前記透明無機材料と同じ平均厚さとしてもよいが、可撓性を有する透明樹脂材料を使用する場合は０．５〜１５０μｍが好ましく、１０〜７５μｍがより好ましい。 Further, the thickness of the substrate can be appropriately set depending on the material and application. For example, when the substrate is made of a hard material such as a transparent inorganic material such as glass, the average thickness is preferably 0.1 mm to 1.5 mm. 0.8 mm to 1.2 mm is more preferable. Moreover, when using a transparent resin material, it may be the same average thickness as the transparent inorganic material, but when using a transparent resin material having flexibility, 0.5 to 150 μm is preferable, and 10 to 75 μm is more preferable. preferable.
次に、光電変換層５に含有される半導体材料に吸着させる光増感色素について説明する。図１に示す光電変換素子１を構成する光電変換層５は、前述した様に、光増感色素を吸着させた半導体材料を含有するものである。光電変換層５に含有される半導体材料に吸着可能な光増感色素は、特に限定されるものではなく、公知の顔料や染料を単独または混合して使用する。これら光増感色素のうち、顔料は経時的変質や劣化が少ない耐久性の面でのメリットを有するものであり、染料は半導体材料に良好な吸着性を発現するというメリットを有するものである。 Next, the photosensitizing dye to be adsorbed on the semiconductor material contained in the photoelectric conversion layer 5 will be described. As described above, the photoelectric conversion layer 5 constituting the photoelectric conversion element 1 shown in FIG. 1 contains a semiconductor material to which a photosensitizing dye is adsorbed. The photosensitizing dye that can be adsorbed to the semiconductor material contained in the photoelectric conversion layer 5 is not particularly limited, and a known pigment or dye is used alone or in combination. Among these photosensitizing dyes, pigments have merit in terms of durability with little deterioration and deterioration over time, and dyes have merit in that good adsorptivity is exhibited in semiconductor materials.
光増感色素として使用可能な顔料には、たとえば、以下に挙げる様な有機顔料や炭素系顔料、公知の無機顔料が挙げられる。このうち、有機顔料としては、たとえば、以下に示す様なフタロシアニン系顔料やアゾ系顔料、アントラキノン系顔料、キナクリドン系顔料、ペリレン系顔料等がある。 Examples of the pigment that can be used as the photosensitizing dye include organic pigments, carbon pigments, and known inorganic pigments as described below. Among these, examples of the organic pigment include phthalocyanine pigments, azo pigments, anthraquinone pigments, quinacridone pigments, and perylene pigments as shown below.
ここで、フタロシアニン系顔料の具体例としては、たとえば、フタロシアニングリーン、フタロシアニンブルー等がある。また、アゾ系顔料の具体例としては、たとえば、ファストイエロー、ジスアゾイエロー、縮合アゾイエロー、ペンゾイミダゾロンイエロー、ジニトロアニリンオレンジ、ペンズイミダゾロンオレンジ、トルイジンレッド、パーマネントカーミン、パーマネントレッド、ナフトールレッド、縮合アゾレッド、ベンズイミダゾロンカーミン、ベンズイミダゾロンブラウン等がある。 Here, specific examples of the phthalocyanine pigment include phthalocyanine green and phthalocyanine blue. Specific examples of the azo pigment include, for example, fast yellow, disazo yellow, condensed azo yellow, benzimidazolone yellow, dinitroaniline orange, penzimidazolone orange, toluidine red, permanent carmine, permanent red, naphthol red, Examples include condensed azo red, benzimidazolone carmine, and benzimidazolone brown.
また、アントラキノン系顔料の具体例としては、たとえば、アントラピリミジンイエローやアントラキノニルレッド等がある。また、キナクリドン系顔料の具体例としては、たとえば、キナクリドンマゼンタ、キナクリドンマルーン、キナクリドンスカーレット、キナクリドンレッド等があり、ペリレン系顔料の具体例としては、たとえば、ペリレンレッドやペリレンマルーン等がある。 Specific examples of anthraquinone pigments include anthrapyrimidine yellow and anthraquinonyl red. Specific examples of the quinacridone pigment include quinacridone magenta, quinacridone maroon, quinacridone scarlet, quinacridone red, and the like, and specific examples of the perylene pigment include perylene red and perylene maroon.
さらに、上記有機顔料の他にも、光増感色素として使用可能な有機顔料としては、たとえば、銅アゾメチンイエロー等のアゾメチン系顔料、キノフタロンイエロー等のキノフタロン系顔料、イソインドリンイエロー等のイソインドリン系顔料、ニッケルジオキシムイエロー等のニトロソ系顔料、ペリノンオレンジ等のペリノン系顔料、ジケトピロロピロールレッド等のピロロピロール系顔料、ジオキサジンバイオレット等のジオキサジン系顔料等がある。また、炭素系顔料には、カーボンブラック、ランプブラック、ファーネスブラック、アイボリーブラック、黒鉛、フラーレン等がある。 In addition to the above organic pigments, examples of organic pigments that can be used as photosensitizing dyes include azomethine pigments such as copper azomethine yellow, quinophthalone pigments such as quinophthalone yellow, and isoindoline pigments such as isoindoline yellow. And pigments, nitroso pigments such as nickel dioxime yellow, perinone pigments such as perinone orange, pyrrolopyrrole pigments such as diketopyrrolopyrrole red, and dioxazine pigments such as dioxazine violet. Carbon-based pigments include carbon black, lamp black, furnace black, ivory black, graphite, fullerene and the like.
また、光増感色素として使用可能な染料としては、たとえば、ＲｕＬ２（ＳＣＮ）２、ＲｕＬ２Ｃｌ２、ＲｕＬ２（ＣＮ）２、Ｒｕｔｅｎｉｕｍ５３５−ｂｉｓＴＢＡ（Ｓｏｌａｒｏｎｉｃｓ社製）、〔Ｒｕ２（ＮＣＳ）２〕２Ｈ２Ｏ等の金属錯体色素が挙げられる。なお、前記金属錯体色素の組成式中のＬは、２，２’−ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ、または、その誘導体を表すものである。前述の前記金属錯体色素の他にも、シアン系色素、キサンテン系色素、アゾ系色素、ハイビスカス色素、ブラックベリー色素、ラズベリー色素、ザクロ果汁色素、クロロフィル色素等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて使用することが可能である。 As the dyes that can be used as a photosensitizing dye, for example, (manufactured by Solaronics, Inc.) RuL 2 (SCN) 2, RuL 2 Cl 2, RuL 2 (CN) 2, Rutenium535-bisTBA, [Ru 2 (NCS) 2] 2 H 2 O and the like of the metal complex dyes. Note that L in the composition formula of the metal complex dye represents 2,2′-bipyridine, or a derivative thereof. In addition to the aforementioned metal complex dyes, cyan dyes, xanthene dyes, azo dyes, hibiscus dyes, blackberry dyes, raspberry dyes, pomegranate juice dyes, chlorophyll dyes, and the like, one of these Or it is possible to use 2 or more types in combination.
これら光増感色素の二酸化チタン等の半導体材料への総担持量は、特に限定されるものではないが、光電変換層１ｍ２あたり０．０１〜１００ミリモルが好ましく、０．１〜５０ミリモルがより好ましく、０．５〜２０ミリモルが特に好ましい。 The total amount of these photosensitizing dyes supported on a semiconductor material such as titanium dioxide is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 100 mmol, and preferably 0.1 to 50 mmol per 1 m 2 of the photoelectric conversion layer. More preferred is 0.5 to 20 mmol.
次に、前述した正孔輸送層６に含有される正孔輸送物質の具体例について説明する。本発明に係る光電変換素子を構成する正孔輸送層は、芳香族アミン化合物等に代表される正孔輸送物質として含有するものである。前述した様に、正孔輸送層６では、正孔輸送物質により光電変換層５で発生した正孔（ホール）が捕捉され、捕捉された正孔は第２電極を介して外部回路に向けて輸送されるものである。
Next, specific examples of the hole transport material contained in the above-described
本発明に係る光電変換素子を構成する正孔輸送層に添加可能な正孔輸送物質は、光電変換層で発生した正孔（ホール）を輸送することが可能な化合物であれば特に限定されるものではなく、公知のものを使用することが可能である。正孔を輸送する性質を有する化合物の中でも、芳香族アミン化合物は以下の理由で好ましく用いられている。すなわち、光増感色素化合物を担持させた半導体材料により光電変換層における光電変換効率が向上した光電変換素子では、より多くの正孔が発生する環境になっており、芳香族アミン化合物はこの様な環境下で形成された全ての正孔を確実に輸送することができる。この様に、芳香族アミン化合物を正孔輸送物質に用いると、発生した正孔を正孔輸送層へもれなく輸送し、良好な光電変換効率を安定的に維持することができるので好ましい。 The hole transport material that can be added to the hole transport layer constituting the photoelectric conversion element according to the present invention is particularly limited as long as it is a compound that can transport holes generated in the photoelectric conversion layer. It is possible to use a well-known thing instead of a thing. Among the compounds having the property of transporting holes, aromatic amine compounds are preferably used for the following reasons. That is, in the photoelectric conversion element in which the photoelectric conversion efficiency in the photoelectric conversion layer is improved by the semiconductor material carrying the photosensitizing dye compound, an environment in which more holes are generated is generated. It is possible to reliably transport all the holes formed in a rough environment. As described above, it is preferable to use an aromatic amine compound as the hole transporting material because the generated holes can be transported to the hole transporting layer and good photoelectric conversion efficiency can be stably maintained.
正孔輸送物質として使用される芳香族アミン化合物の中でも、分子量が５００以上２０００以下のものがより好ましく用いられる。上記範囲の分子量を有する芳香族アミン化合物を正孔輸送物質に用いると、固体膜で形成された正孔輸送層が得られるので、電解液の漏洩や揮発を起こさない耐久性に優れた光電変換素子が形成されるものと考えられる。また、前記範囲の分子量を有する芳香族アミン化合物は、光電変換層内部へ浸透し易い性質を有するので、浸透による電荷輸送性能の向上にも寄与するものと考えられる。 Among the aromatic amine compounds used as the hole transport material, those having a molecular weight of 500 or more and 2000 or less are more preferably used. When an aromatic amine compound having a molecular weight in the above range is used as a hole transport material, a hole transport layer formed of a solid film can be obtained, so that photoelectric conversion with excellent durability without causing leakage or volatilization of an electrolytic solution is obtained. It is considered that an element is formed. In addition, since the aromatic amine compound having a molecular weight in the above range has a property of easily penetrating into the photoelectric conversion layer, it is considered that the aromatic amine compound contributes to the improvement of the charge transport performance by the penetration.
正孔輸送物質に使用可能な芳香族アミン化合物の具体例としては、たとえば、以下に示すものが挙げられる。なお、具体的な化合物名の後のかっこ内には、当該化合物が開示されている文献名を記載しておく。すなわち、
Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−メトキシフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン（Ｊ．Ｈａｇｅｎ ｅｔ ａｌ．，Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｍｅｔａｌ ８９（１９９７）２１５−２２０）
２，２’，７，７’−テトラキス（Ｎ，Ｎ−ジ−ｐ−メトキシフェニルアミン）９，９’−スピロビフルオレン（Ｎａｔｕｒｅ，Ｖｏｌ．３９５、８ Ｏｃｔ．１９９８，ｐ５８３−５８５及びＷＯ９７／１０６１７）
１，１−ビス〔４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）フェニル〕シクロヘキサンの３級芳香族アミンユニットを連結させた構造の芳香族ジアミン化合物（特開昭５９−１９４３９３号公報）
４，４−ビス〔（Ｎ−１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ〕ビフェニルに代表される３級アミンを形成する窒素原子を２個以上含有し、当該窒素原子に２個以上の縮合芳香族環が結合した構造の芳香族アミン化合物（特開平５−２３４６８１号公報）
トリフェニルベンゼンの誘導体であるスターバースト構造を有する芳香族トリアミン化合物（米国特許第４，９２３，７７４号、特開平４−３０８６８８号公報）
Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン等の芳香族ジアミン化合物（米国特許第４，７６４，６２５号）
α，α，α’，α’−テトラメチル−α，α’−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）−ｐ−キシレン（特開平３−２６９０８４号公報）
ｐ−フェニレンジアミン誘導体
分子全体として立体的に非対称なトリフェニルアミン誘導体（特開平４−１２９２７１号公報）
ピレニル基に芳香族ジアミノ基を複数個置換させた構造の芳香族アミン化合物（特開平４−１７５３９５号公報）
３級芳香族アミンユニットをエチレン基で連結させた構造を有する芳香族ジアミン化合物（特開平４−２６４１８９号公報）
スチリル構造を有する芳香族ジアミン化合物（特開平４−２９０８５１号公報）
ベンジルフェニル化合物（特開平４−３６４１５３号公報）
フルオレン基で３級アミンを連結させた構造の芳香族アミン化合物（特開平５−２５４７３号公報）
トリアミン化合物（特開平５−２３９４５５号公報）
ピスジピリジルアミノビフェニル（特開平５−３２０６３４号公報）
Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリフェニルアミン誘導体（特開平６−１９７２号公報）
フェノキザジン構造を有する芳香族ジアミン（特開平７−１３８５６２号公報）
ジアミノフエニルフエナントリジン誘導体（特開平７−２５２４７４号公報）等。
Specific examples of the aromatic amine compound that can be used for the hole transport material include the following. In addition, the name of a document in which the compound is disclosed is described in parentheses after the specific compound name. That is,
N, N′-diphenyl-N, N′-bis (4-methoxyphenyl)-(1,1′-biphenyl) -4,4′-diamine (J. Hagen et al., Synthetic Metal 89 (1997) 215 -220)
2,2 ′, 7,7′-tetrakis (N, N-di-p-methoxyphenylamine) 9,9′-spirobifluorene (Nature, Vol. 395, 8 Oct. 1998, p583-585 and WO97 / 10617)
Aromatic diamine compounds having a structure in which tertiary aromatic amine units of 1,1-bis [4- (di-p-tolylamino) phenyl] cyclohexane are linked (Japanese Patent Laid-Open No. 59-194393)
It contains two or more nitrogen atoms forming a tertiary amine typified by 4,4-bis [(N-1-naphthyl) -N-phenylamino] biphenyl, and two or more condensed aromatics in the nitrogen atom Aromatic amine compounds having a structure in which rings are bonded (Japanese Patent Laid-Open No. 5-234681)
Aromatic triamine compound having a starburst structure which is a derivative of triphenylbenzene (US Pat. No. 4,923,774, JP-A-4-308688)
Aromatic diamine compounds such as N, N′-diphenyl-N, N′-bis (3-methylphenyl)-(1,1′-biphenyl) -4,4′-diamine (US Pat. No. 4,764,625) issue)
α, α, α ′, α′-tetramethyl-α, α′-bis (4-di-p-tolylaminophenyl) -p-xylene (Japanese Patent Laid-Open No. 3-269084)
p-Phenylenediamine derivative Triphenylamine derivative which is sterically asymmetric as a whole molecule (Japanese Patent Laid-Open No. 4-129271)
Aromatic amine compounds having a structure in which a plurality of aromatic diamino groups are substituted for pyrenyl groups (Japanese Patent Laid-Open No. 4-175395)
An aromatic diamine compound having a structure in which a tertiary aromatic amine unit is linked by an ethylene group (JP-A-4-264189)
Aromatic diamine compounds having a styryl structure (Japanese Patent Laid-Open No. 4-290851)
Benzylphenyl compound (Japanese Patent Laid-Open No. 4-364153)
Aromatic amine compounds having a structure in which a tertiary amine is linked by a fluorene group (Japanese Patent Laid-Open No. 5-25473)
Triamine compound (JP-A-5-239455)
Pisdipyridylaminobiphenyl (JP-A-5-320634)
N, N, N-triphenylamine derivative (JP-A-6-1972)
Aromatic diamine having phenoxazine structure (Japanese Patent Laid-Open No. 7-138562)
Diaminophenylphenanthridine derivatives (Japanese Patent Laid-Open No. 7-252474) and the like.
また、以下に示すチオフェン化合物も正孔輸送物質として使用することができる。すなわち、α−オクチルチオフェン及びα，ω−ジヘキシル−α−オクチルチオフェン（Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．１９９７，９Ｎｏ．７，ｐ５５７）、ヘキサドデシルドデシチオフェン（Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．１９９５，３４，Ｎｏ．３，ｐ３０３−３０７）、２，８−ジヘキシルアンスラ〔２，３−ｂ：６，７−ｂ’〕ジチオフェン（ＪＡＣＳ，Ｖｏｌ１２０，Ｎｏ．４，１９９８，ｐ６６４−６７２）等のオリゴチオフェン化合物等がある。 Moreover, the thiophene compound shown below can also be used as a hole transport material. That is, α-octylthiophene and α, ω-dihexyl-α-octylthiophene (Adv. Mater. 1997, 9No. 7, p557), hexadodecyl dodecithiophene (Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1995, 34). , No. 3, p303-307), 2,8-dihexylanthra [2,3-b: 6,7-b ′] dithiophene (JACS, Vol120, No. 4, 1998, p664-672) There are compounds.
また、以下に示す導電性高分子も正孔輸送物質として使用することができる。すなわち、ポリピロール（Ｋ．Ｍｕｒａｋｏｓｈｉ ｅｔ ａｌ．，Ｃｈｅｍ．１９９７，ｐ４７１）、Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ Ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ａｎｄ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ Ｖｏｌ．１，２，３，４（ＮＡＬＷＡ著、ＷＩＬＥＹ出版）に記載のポリアセチレン及びその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレン）及びその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）及びその誘導体、ポリチエニレンビニレン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリアニリン及びその誘導体、ポリトルイジン及びその誘導体等がある。 Moreover, the conductive polymer shown below can also be used as a hole transport material. That is, polypyrrole (K. Murakoshi et al., Chem. 1997, p471), Handbook of Organic Conducive Molecules and Polymers Vol. 1,2,3,4 (NALWA, published by WILEY), polyacetylene and derivatives thereof, poly (p-phenylene) and derivatives thereof, poly (p-phenylene vinylene) and derivatives thereof, polythienylene vinylene and derivatives thereof , Polythiophene and derivatives thereof, polyaniline and derivatives thereof, polytoluidine and derivatives thereof, and the like.
さらに、有機の正孔輸送物質に対して、Ｎａｔｕｒｅ，Ｖｏｌ．３９５、８ Ｏｃｔ．１９９８，ｐ５８３−５８５に記載の様に、ドーパントレベルをコントロールするためにトリス（４−ブロモフェニル）アルミニウムヘキサクロロアンチモネートの様なカチオンラジカルを含有する化合物を添加することや、酸化物半導体表面のポテンシャル制御を行うためにＬｉ〔（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ〕の様な塩を添加することも可能である。 Furthermore, Nature, Vol. 395, 8 Oct. As described in 1998, p583-585, a compound containing a cation radical such as tris (4-bromophenyl) aluminum hexachloroantimonate is added to control the dopant level, and the potential of the oxide semiconductor surface It is also possible to add a salt such as Li [(CF 3 SO 2 ) 2 N] for control.
次に、本発明に係る光電変換素子の製造方法について説明する。本発明に係る光電変換素子の製造方法は、たとえば、以下に示す〔１〕〜〔６〕の工程を少なくとも有する製造方法が代表的なものである。すなわち、
〔１〕第１電極（グリッド電極）の作製
〔２〕グリッド電極の酸洗処理
〔３〕グリッド電極への表面層の形成
〔４〕光電変換層の形成
〔５〕正孔輸送層の形成
〔６〕第２電極の形成
以下、〔１〕から〔６〕の工程を順次説明するが、本発明に係る光電変換素子の製造方法は、以下の工程を有するもののみに限定されるものではない。
Next, the manufacturing method of the photoelectric conversion element concerning this invention is demonstrated. A typical method for producing a photoelectric conversion element according to the present invention is, for example, a production method having at least the following steps [1] to [6]. That is,
[1] Production of first electrode (grid electrode) [2] Pickling treatment of grid electrode [3] Formation of surface layer on grid electrode [4] Formation of photoelectric conversion layer [5] Formation of hole transport layer [ 6] Formation of Second Electrode Hereinafter, the steps [1] to [6] will be sequentially described. However, the method for producing a photoelectric conversion element according to the present invention is not limited to the one having the following steps. .
〔１〕第１電極（グリッド電極）の作製
第１電極（グリッド電極）の作製方法には、ステンレス製のワイヤを編み上げ、あるいは、織り上げて網目状に形成して太陽光が通過する領域（開口部）を形成する方法やステンレス製の板状部材を打ち抜いて穴を開けて開口部に形成する方法がある。
[1] Production of the first electrode (grid electrode) The first electrode (grid electrode) is produced by knitting or weaving a stainless steel wire to form a mesh-like region (opening). Part) and a method of punching a plate member made of stainless steel to form a hole and forming it in the opening.
〔２〕グリッド電極の酸洗処理
次に、上記方法により太陽光を通過させる開口部を設けたステンレス材料（グリッド電極）に酸洗処理を施す。グリッド電極への酸洗処理は、ステンレス材料に通常実施される公知の酸洗処理を適用することが可能である。酸洗処理に使用する液は、具体的には、後述する実施例に記載のフッ酸、塩素酸ナトリウム、塩酸を混合させた溶液やフッ酸、塩素酸ナトリウム、硫酸を混合させた溶液、あるいは、硝フッ酸と呼ばれる硝酸（ＨＮＯ３）とフッ酸（フッ化水素ＨＦ）の混合液がある。また、市販の酸洗用の処理液を使用することも可能で、たとえば、「ラスノンウエルＰ−５００（萬商（株）製）」や「クールミンＥＳ（クールミン化学工業（株）製）」等がある。
[2] Pickling treatment of grid electrode Next, the pickling treatment is performed on the stainless steel material (grid electrode) provided with the opening through which sunlight passes by the above method. For the pickling treatment to the grid electrode, it is possible to apply a known pickling treatment that is usually performed on a stainless steel material. Specifically, the liquid used for the pickling treatment is a mixed solution of hydrofluoric acid, sodium chlorate, and hydrochloric acid described in Examples described later, a solution mixed with hydrofluoric acid, sodium chlorate, and sulfuric acid, or There is a mixed solution of nitric acid (HNO 3 ) and hydrofluoric acid (hydrogen fluoride HF) called nitric hydrofluoric acid. It is also possible to use a commercially available pickling treatment solution. For example, “Lasnon Well P-500 (manufactured by Keisho Co., Ltd.)”, “Coolmin ES (manufactured by Coolmin Chemical Industry Co., Ltd.)”, etc. is there.
酸洗処理は、処理液の温度を室温から６０℃の範囲にして行うことが可能で、処理を効率的に行う観点から３５℃から４５℃で行うことが好ましい。また、処理時間は１分から２０分が好ましく、ステンレス製のワイヤあるいは薄い板材という材質の観点から１０分前後が好ましい。 The pickling treatment can be performed with the temperature of the treatment liquid in the range of room temperature to 60 ° C, and is preferably performed at 35 ° C to 45 ° C from the viewpoint of efficiently performing the treatment. Further, the treatment time is preferably 1 minute to 20 minutes, and preferably about 10 minutes from the viewpoint of the material such as a stainless steel wire or a thin plate material.
さらに、処理方法には、処理液の入った槽内にグリッド電極を浸漬する方法（浸漬法）の他、グリッド電極に処理液をハケで塗布する方法や、スプレーノズルやエアポンプを用いてミスト状にした処理液を吹き付ける方法（吹付法）等がある。なお、浸漬法では酸洗処理を行う際にグリッド電極を入れる槽にエアレーションやポンプ循環を併用することも可能である。 Furthermore, in addition to the method of immersing the grid electrode in the bath containing the treatment liquid (immersion method), the treatment method includes a method of applying the treatment liquid to the grid electrode by brush, or a mist shape using a spray nozzle or an air pump. There is a method (spraying method) of spraying the treated liquid. In the dipping method, aeration or pump circulation can be used in combination with the tank in which the grid electrode is placed when pickling.
〔３〕グリッド電極への表面層の形成
次に、酸洗処理を施したグリッド電極に表面層を形成する。表面層の形成は、たとえば、ゾル・ゲル法、蒸着（真空蒸着）法、スパッタリング法（高周波スパッタリング、ＤＣスパッタリング）、スプレー熱分解法、ジェットモールド（プラズマ溶射）法、ＣＶＤ法等の公知の方法で行うことができる。上記の方法の中でも、「ゾル・ゲル法」は以下の手順で表面層を形成するもので、大きな装置を用いることなく簡便に表面層の形成が行えることから好ましい。ゾル・ゲル法では、先ず、表面層に含有される半導電性化合物のゾル液を作製し、作製したゾル液をディッピング（浸漬塗布）や滴下、ドクターブレード、スピンコート、刷毛塗り、スプレー塗装、ロールコータ等の公知の塗布方法でグリッド電極へ塗布する。そして、塗布が行われたグリッド電極を加熱、焼成することにより表面層を形成する。
[3] Formation of surface layer on grid electrode Next, a surface layer is formed on the grid electrode subjected to the pickling treatment. The formation of the surface layer is, for example, a known method such as a sol-gel method, vapor deposition (vacuum vapor deposition) method, sputtering method (high frequency sputtering, DC sputtering), spray pyrolysis method, jet mold (plasma spraying) method, CVD method or the like. Can be done. Among the above-mentioned methods, the “sol-gel method” is preferable because the surface layer is formed by the following procedure, and the surface layer can be easily formed without using a large apparatus. In the sol-gel method, first, a sol solution of a semiconductive compound contained in the surface layer is prepared, and the prepared sol solution is dipped (dip coating) or dripped, doctor blade, spin coating, brush coating, spray coating, It is applied to the grid electrode by a known application method such as a roll coater. Then, the surface layer is formed by heating and baking the applied grid electrode.
前述した様に、表面層は、光電変換層で形成された電子を効率よくグリッド電極へ移動させる酸化チタン等の半導電性化合物を含有するものである。以下、代表的な半導電性化合物の１つである酸化チタンを含有する表面層をゾル・ゲル法で形成する方法について説明する。 As described above, the surface layer contains a semiconductive compound such as titanium oxide that efficiently moves electrons formed in the photoelectric conversion layer to the grid electrode. Hereinafter, a method for forming a surface layer containing titanium oxide, which is one of typical semiconductive compounds, by a sol-gel method will be described.
ところで、酸化チタンを含有する表面層を形成する際に使用されるゾル液は、たとえば、チタンアルコキシド化合物やチタンアルコキシド錯体化合物等の酸化チタン形成化合物を含有するものである。そして、ゾル・ゲル法には、加水分解や重縮合による酸化チタン形成反応が許容されるゾル液を使用する方法と、酸化チタン形成反応を許容しない様に対処したゾル液を用いる方法がある。 By the way, the sol liquid used when forming the surface layer containing titanium oxide contains, for example, a titanium oxide-forming compound such as a titanium alkoxide compound or a titanium alkoxide complex compound. The sol-gel method includes a method using a sol solution that allows a titanium oxide forming reaction by hydrolysis and polycondensation, and a method using a sol solution that does not allow a titanium oxide forming reaction.
酸化チタン形成反応を許容しない様に対処したゾル液を用いる方法の１つに、「ＭＯＤ法（Ｍｅｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法あるいはＭｅｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ法）」と呼ばれる方法がある。「ＭＯＤ法」は、金属有機化合物を有機溶媒に溶解させ、この溶液をゾル液としてグリッド電極に塗布し、これを加熱処理して有機成分を燃焼除去することで、酸化チタン等の金属酸化物を成膜状に形成する方法である。すなわち、ゾル液中では酸化チタン形成化合物の反応性を抑制し、グリッド電極表面へ塗布後に行われる加熱、焼成により酸化チタン形成化合物が酸化チタンになるもので、緻密な構造の表面層を形成する上で好ましい方法である。 One of the methods using a sol solution that does not allow the titanium oxide formation reaction is a method called “MOD method (Metal Organic Deposition method or Metal Organic Decomposition method)”. The “MOD method” is a method in which a metal organic compound is dissolved in an organic solvent, this solution is applied as a sol solution to a grid electrode, and the organic component is burned and removed by heating to remove a metal oxide such as titanium oxide. Is formed into a film. That is, the reactivity of the titanium oxide-forming compound is suppressed in the sol solution, and the titanium oxide-forming compound becomes titanium oxide by heating and baking performed after application to the grid electrode surface, thereby forming a dense surface layer. Preferred method above.
「ＭＯＤ法」による表面層形成で使用されるゾル液は、酸化チタン形成化合物として、チタンアルコキシド化合物に代表される有機チタン化合物を１種または２種以上含有するものである。チタンアルコキシド化合物の具体例としては、たとえば、チタンテトライソプロポキシド（ＴＰＴ）、チタンテトラメトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトラブトキシド等がある。また、有機チタン化合物には、上記のチタンアルコキシド化合物の他にチタンオキシアセチルアセトナート（ＴＯＡ）等の化合物もある。さらに、ゾル液の作製には、上記有機チタン化合物の他に四塩化チタン（ＴＴＣ）等の無機チタン化合物を使用することも可能である。 The sol liquid used in the surface layer formation by the “MOD method” contains one or more organic titanium compounds typified by a titanium alkoxide compound as a titanium oxide forming compound. Specific examples of the titanium alkoxide compound include, for example, titanium tetraisopropoxide (TPT), titanium tetramethoxide, titanium tetraethoxide, titanium tetrabutoxide, and the like. In addition to the titanium alkoxide compounds, organic titanium compounds include compounds such as titanium oxyacetylacetonate (TOA). Furthermore, in preparation of the sol solution, it is possible to use an inorganic titanium compound such as titanium tetrachloride (TTC) in addition to the organic titanium compound.
以下、「ＭＯＤ法」による表面層形成方法の具体例として、酸化チタン形成化合物にチタンアルコキシド化合物を用いてゾル液を形成し、当該ゾル液により表面層の形成を行う方法について説明する。「ＭＯＤ法」による酸洗処理したステンレス製グリッド電極への表面層形成は、少なくとも、（１）ゾル液の作製、（２）ゾル液のグリッド電極への塗布、（３）塗布層の焼成処理、の３つの工程を経て行われるものである。ここで、（１）〜（３）の各工程について説明する。 Hereinafter, as a specific example of the surface layer forming method by the “MOD method”, a method of forming a sol solution using a titanium alkoxide compound as a titanium oxide forming compound and forming the surface layer using the sol solution will be described. Surface layer formation on a pickled stainless steel grid electrode by the “MOD method” includes at least (1) preparation of a sol solution, (2) application of the sol solution to the grid electrode, and (3) firing treatment of the coating layer. These are performed through the three steps. Here, each process of (1)-(3) is demonstrated.
（１）ゾル液の作製
この工程は、酸洗処理したステンレス製グリッド電極へ塗布する酸化チタン形成化合物を含有するゾル液を作製する工程である。酸化チタン形成化合物としてチタンアルコキシド化合物を用いる場合、先ず、チタンアルコキシド化合物を有機溶媒に溶解させて溶液を作製する。この様に形成したチタンアルコキシド化合物単体の溶液をグリッド電極表面へ塗布し、加熱処理を施して酸化チタンを形成することが可能である。
(1) Preparation of sol solution This step is a step of preparing a sol solution containing a titanium oxide forming compound to be applied to a pickled stainless steel grid electrode. When using a titanium alkoxide compound as the titanium oxide forming compound, first, the titanium alkoxide compound is dissolved in an organic solvent to prepare a solution. The titanium alkoxide compound single solution thus formed can be applied to the surface of the grid electrode and subjected to heat treatment to form titanium oxide.
チタンアルコキシド化合物を溶解させる有機溶媒は、チタンアルコキシド化合物を溶解可能なものであればよく、たとえば、無水エタノール、２−ブタノール、２−プロパノール、２−ｎ−ブトキシエタノール、２−エトキシエタノール等がある。これらの有機溶媒を単独、あるいは、複数種類用いた混合溶媒にしてチタンアルコキシド化合物を溶解させる。なお、ゾル液の形成に使用されるチタンアルコキシド化合物は、１種類であってもまた２種類以上を組み合わせたものであってもよい。 The organic solvent for dissolving the titanium alkoxide compound may be any one that can dissolve the titanium alkoxide compound, and examples thereof include anhydrous ethanol, 2-butanol, 2-propanol, 2-n-butoxyethanol, and 2-ethoxyethanol. . The titanium alkoxide compound is dissolved using these organic solvents alone or as a mixed solvent using a plurality of types. In addition, the titanium alkoxide compound used for the formation of the sol liquid may be one kind or a combination of two or more kinds.
チタンアルコキシド化合物溶液のチタンアルコキシド化合物の濃度は、特に限定されるものではないが、たとえば、０．１モル／リットル〜１０モル／リットルにすることで電極へのスムーズな塗布が行える粘度が得られるので好ましい。すなわち、後述する塗布工程でグリッド電極への塗布を浸漬塗布法で行う場合には、当該塗布法で最適粘度とされる０．５ｃＰ〜２０ｃＰ（常温）となる様にチタンアルコキシド化合物の添加量を調製する。また、浸漬塗布法で塗布を行う場合には、当該塗布法で最適粘度とされる０．１ｃＰ〜２ｃＰ（常温）となる様にチタンアルコキシド化合物の添加量を調製する。 The concentration of the titanium alkoxide compound in the titanium alkoxide compound solution is not particularly limited. For example, by setting the concentration to 0.1 mol / liter to 10 mol / liter, a viscosity that allows smooth application to the electrode is obtained. Therefore, it is preferable. That is, when the grid electrode is applied by a dip coating method in the coating process described later, the amount of the titanium alkoxide compound added is adjusted so that the optimum viscosity is 0.5 cP to 20 cP (normal temperature) by the coating method. Prepare. Moreover, when apply | coating by a dip coating method, the addition amount of a titanium alkoxide compound is prepared so that it may become 0.1 cP-2 cP (normal temperature) made into the optimal viscosity by the said coating method.
また、チタンアルコキシド化合物を有機溶媒に溶解させた前述の溶液へ、アセチルアセトンやジエタノールアミン等のチタンアルコキシド化合物を安定化させる化合物を添加してゾル液を作製する方法もある。上記チタンアルコキシド化合物の溶液へアセチルアセトン等の化合物を添加してチタンアルコキシド化合物を安定化させる方法について説明する。チタンアルコキシド化合物を安定化させる化合物（以下、安定化化合物ともいう）には、たとえば、酢酸、アセチルアセトン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン等がある。これら化合物は、チタンアルコキシド化合物中でチタン原子と配位しているアルコキシル基にかわってチタン原子と配位して錯体を形成するもので、この錯体形成によりチタンアルコキシド化合物の加水分解が抑制されて安定化するものと考えられる。 There is also a method of preparing a sol solution by adding a compound that stabilizes a titanium alkoxide compound such as acetylacetone or diethanolamine to the above-described solution in which a titanium alkoxide compound is dissolved in an organic solvent. A method for stabilizing the titanium alkoxide compound by adding a compound such as acetylacetone to the titanium alkoxide compound solution will be described. Examples of the compound that stabilizes the titanium alkoxide compound (hereinafter also referred to as a stabilizing compound) include acetic acid, acetylacetone, triethanolamine, and diethanolamine. These compounds replace the alkoxyl group coordinated with the titanium atom in the titanium alkoxide compound to form a complex by coordinating with the titanium atom. This complex formation suppresses hydrolysis of the titanium alkoxide compound. It is thought to stabilize.
たとえば、溶液中にジエタノールアミンを添加すると、チタンアルコキシド化合物中のアルコキシル基はジエタノールアミンに置換され、チタン原子にはジエタノールアミン２分子が配位する。そして、ジエタノールアミンが配位して形成された錯体は、酸化チタンを形成する上でチタンアルコキシド化合物よりも安定した化合物になる。溶液中での安定化化合物とチタンアルコキシド化合物の配合比は、特に限定されるものではないが、たとえば、モル比で１：２から８：１の範囲にすることが好ましい。 For example, when diethanolamine is added to the solution, the alkoxyl group in the titanium alkoxide compound is replaced with diethanolamine, and two diethanolamine molecules are coordinated to the titanium atom. The complex formed by coordination of diethanolamine becomes a more stable compound than the titanium alkoxide compound in forming titanium oxide. The compounding ratio of the stabilizing compound and the titanium alkoxide compound in the solution is not particularly limited, but for example, the molar ratio is preferably in the range of 1: 2 to 8: 1.
以上の手順により、チタンアルコキシド化合物のゾル液を作製することができる。なお、チタンオキシアセチルアセトナート等の安定な有機チタン化合物や四塩化チタン等の無機チタン化合物を用いてゾル液を作製する場合は、これらを上記有機溶媒にそのまま溶解させることでゾル液を作製することができる。たとえば、無機チタン化合物を用いる場合では、無機チタン化合物を溶解した有機溶媒がチタン原子に配位して安定化を実現する。 By the above procedure, a sol solution of a titanium alkoxide compound can be prepared. When preparing a sol solution using a stable organic titanium compound such as titanium oxyacetylacetonate or an inorganic titanium compound such as titanium tetrachloride, the sol solution is prepared by dissolving them in the organic solvent as they are. be able to. For example, in the case of using an inorganic titanium compound, an organic solvent in which the inorganic titanium compound is dissolved coordinates to a titanium atom to achieve stabilization.
（２）ゾル液のグリッド電極への塗布
この工程は、上記手順で作製したゾル液を酸洗処理したステンレス製のグリッド電極へ塗布する工程である。ステンレス製グリッド電極への前記ゾル液の塗布は、前述した塗布方法を用いて行うことが可能で、たとえば、スピンコート法で塗布を行う場合、前述した粘度に調製したゾル液を用い、塗布装置の回転数を５００ｒｐｍから４０００ｒｐｍに設定して行うことができる。なお、ゾル液の塗布を行う前に公知の方法でグリッド電極表面より有機物等の付着物を除去しておくことが好ましい。有機物等の付着物の除去方法としては、たとえば、Ｏ２プラズマ処理やＥＢ（電子線）処理、エタノールやアセトン等による洗浄処理等が挙げられる。
(2) Application | coating to grid electrode of sol liquid This process is a process of apply | coating to the grid electrode made from stainless steel which pickled the sol liquid produced in the said procedure. The application of the sol solution to the stainless steel grid electrode can be performed by using the above-described application method. For example, in the case of applying by a spin coat method, the sol solution prepared to have the above-described viscosity is used. The number of rotations can be set from 500 rpm to 4000 rpm. In addition, it is preferable to remove deposits such as organic substances from the grid electrode surface by a known method before applying the sol solution. Examples of the method for removing deposits such as organic substances include O 2 plasma treatment, EB (electron beam) treatment, and cleaning treatment with ethanol or acetone.
（３）焼成処理
この工程は、グリッド電極を加熱して前記塗布工程でグリッド電極表面に形成された塗膜より有機溶媒を除去するとともに、酸化チタンを生成して表面層を形成する工程である。具体的には、最初に５０℃から２５０℃の温度で１分から６０分の加熱を行って主に塗膜の乾燥を行い、続いて、３００℃から７００℃の温度で１分から７０分の加熱を行って塗膜中に残存有機溶媒の除去と二酸化チタンを含有する表面層を形成するものである。この加熱処理は、大気中あるいは窒素ガスや各種不活性ガスの雰囲気下、あるいは、真空や減圧状態下といった非酸化性雰囲気下で行うことが好ましい。なお、最初の「５０℃から２５０℃の温度で１分から６０分行う加熱処理」は、１００℃から２００℃の温度で５分から３０分行うことが好ましい。また、続いて行われる「３００℃から７００℃の温度で１分から７０分行う加熱処理」は、４００℃から５５０℃の温度で５分から４５分行うことが好ましい。
(3) Baking treatment This step is a step of heating the grid electrode to remove the organic solvent from the coating film formed on the surface of the grid electrode in the coating step and generating titanium oxide to form a surface layer. . Specifically, the coating is first dried by heating at a temperature of 50 ° C. to 250 ° C. for 1 minute to 60 minutes, followed by heating at a temperature of 300 ° C. to 700 ° C. for 1 minute to 70 minutes. To remove the residual organic solvent and form a surface layer containing titanium dioxide in the coating film. This heat treatment is preferably performed in the air, in an atmosphere of nitrogen gas or various inert gases, or in a non-oxidizing atmosphere such as vacuum or reduced pressure. The first “heat treatment performed at a temperature of 50 ° C. to 250 ° C. for 1 minute to 60 minutes” is preferably performed at a temperature of 100 ° C. to 200 ° C. for 5 minutes to 30 minutes. The subsequent “heat treatment performed at a temperature of 300 ° C. to 700 ° C. for 1 minute to 70 minutes” is preferably performed at a temperature of 400 ° C. to 550 ° C. for 5 minutes to 45 minutes.
以上の操作を経て、酸洗処理したステンレス製のグリッド電極に半導体化合物を含有する表面層が形成される。 Through the above operation, a surface layer containing a semiconductor compound is formed on the pickled stainless steel grid electrode.
〔４〕光電変換層の形成
次に、表面層を形成した第１電極に隣接させて光電変換層の形成を行う。光電変換層の形成は、以下に示す様に、少なくとも、光電変換層を構成する半導体材料を形成する工程、形成した半導体材料を第１電極面へ塗布して光電変換層を形成する工程、形成した光電変換層に増感色素を吸着する工程を経て行われるものである。
[4] Formation of photoelectric conversion layer Next, a photoelectric conversion layer is formed adjacent to the first electrode on which the surface layer is formed. As shown below, the photoelectric conversion layer is formed by at least a step of forming a semiconductor material constituting the photoelectric conversion layer, a step of forming the photoelectric conversion layer by applying the formed semiconductor material to the first electrode surface, and formation It is performed through a process of adsorbing a sensitizing dye to the photoelectric conversion layer.
先ず、「光電変換層を構成する半導体材料を形成する工程」について説明する。半導体材料は、たとえば、ゾル・ゲル法、蒸着法、スパッタリング法等の公知の方法により形成可能でこの中でもゾル・ゲル法が好ましい。その理由は、以下に示す様に、半導体材料をゾル液にすると、表面が多孔質の半導体材料を形成し易いことによる。 First, “the step of forming a semiconductor material constituting the photoelectric conversion layer” will be described. The semiconductor material can be formed by a known method such as a sol-gel method, a vapor deposition method, or a sputtering method, and among these, the sol-gel method is preferable. The reason is that, as shown below, when the semiconductor material is made into a sol liquid, it is easy to form a semiconductor material having a porous surface.
ここで、半導体材料の具体的な形成方法の一例として、酸化チタン化合物と二酸化チタン粉末を含有するゾル液を作製して、半導体材料を形成する方法を説明する。 Here, as an example of a specific method for forming a semiconductor material, a method for forming a semiconductor material by producing a sol solution containing a titanium oxide compound and a titanium dioxide powder will be described.
（１）酸化チタン粉末の調製
ルチル型の二酸化チタン粉末とアナターゼ型の二酸化チタン粉末とを所定の配合比になる様に混合する。ルチル型の二酸化チタン粉末の平均粒径とアナターゼ型二酸化チタン粉末の平均粒径はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、特に両者が異なっている方が好ましい。
(1) Preparation of Titanium Oxide Powder Rutile type titanium dioxide powder and anatase type titanium dioxide powder are mixed so as to have a predetermined blending ratio. The average particle size of the rutile type titanium dioxide powder and the average particle size of the anatase type titanium dioxide powder may be the same or different, and it is particularly preferable that the two are different.
（２）ゾル液の調製
ゾル液の調製は、たとえば、下記（ａ）〜（ｄ）の手順を経て行われるが、これに限定されるものではない。すなわち、
（ａ）チタン化合物溶液の調製
先ず、公知の有機チタン化合物や公知の無機チタン化合物を１種類または２種類以上組み合わせたものを有機溶媒に溶解させて、前記チタン化合物の溶液を調製する。このとき、有機溶媒中の前記チタン化合物濃度（含有量）は、特に限定されるものではないが、たとえば、０．１〜３．０モル／リットルとするのが好ましい。
(2) Preparation of Sol Solution The preparation of the sol solution is performed through the following procedures (a) to (d), but is not limited thereto. That is,
(A) Preparation of Titanium Compound Solution First, a known organic titanium compound or a combination of two or more known inorganic titanium compounds is dissolved in an organic solvent to prepare a solution of the titanium compound. At this time, although the said titanium compound density | concentration (content) in an organic solvent is not specifically limited, For example, it is preferable to set it as 0.1-3.0 mol / liter.
ここで使用される有機チタン化合物は、前述のグリッド電極上への表面層形成の説明で挙げたチタンテトライソプロポキシド（ＴＰＴ）等のチタンアルコキシド化合物やチタンオキシアセチルアセトナート（ＴＯＡ）等がある。また、無機チタン化合物も前述した四塩化チタン（ＴＴＣ）等が挙げられる。また、チタン化合物を溶解させる有機溶媒は、前述のグリッド電極上への表面層形成の説明で挙げた無水エタノール等の有機溶媒や前述の有機溶媒の混合溶媒を使用することが可能である。 Examples of the organic titanium compound used here include titanium alkoxide compounds such as titanium tetraisopropoxide (TPT) and titanium oxyacetylacetonate (TOA) mentioned in the description of the surface layer formation on the grid electrode. . Examples of the inorganic titanium compound include titanium tetrachloride (TTC) described above. Moreover, as the organic solvent for dissolving the titanium compound, it is possible to use an organic solvent such as anhydrous ethanol mentioned in the description of the surface layer formation on the grid electrode or a mixed solvent of the above organic solvent.
また、グリッド電極上への表面層を形成するときと同様、上記溶液中に前記チタン化合物を安定化させる化合物を添加することも可能である。溶液中のチタン化合物を安定化させる化合物としては、たとえば、チタンアルコキシドを含有させた場合、酢酸やアセチルアセトン、硝酸等を添加することが好ましく、これらによりチタンアルコキシドを化学的に安定化させる。これら安定化化合物とチタン化合物の配合比は、グリッド電極上へ表面層を形成するときと同様、モル比で１：２〜８：１とすることが好ましい。
（ｂ）チタン溶液中への水の添加
上記チタン化合物溶液中に、蒸留水や超純水、イオン交換水等の水を添加、混合するもので、水とチタン化合物の配合比はモル比で１：４〜４：１とすることが好ましい。
（ｃ）二酸化チタン粉末の添加
上記水を添加したチタン化合物溶液中に、前記工程（１）の工程で調製した二酸化チタン粉末を添加、混合して懸濁液（分散液）を作製する。
（ｄ）ゾル液の調製
上記二酸化チタン粉末を添加、混合して作製した懸濁液（分散液）を、（ａ）で使用した有機溶媒で希釈してゾル液を調製する。ゾル液を調製する際、有機溶媒による希釈率は、たとえば、１．２〜３．５倍程度が好ましく、二酸化チタン粉末の含有量は、たとえば、０．１〜１０質量％が好ましく、０．５〜５質量％がより好ましい。有機溶媒による希釈率と二酸化チタン粉末の含有量を上記範囲にすることにより、適度な空孔率を有する多孔質の二酸化チタンの半導体材料が形成される。
Moreover, it is also possible to add the compound which stabilizes the said titanium compound in the said solution similarly to when forming the surface layer on a grid electrode. As a compound that stabilizes the titanium compound in the solution, for example, when titanium alkoxide is contained, it is preferable to add acetic acid, acetylacetone, nitric acid, and the like, thereby chemically stabilizing the titanium alkoxide. The blending ratio of these stabilizing compound and titanium compound is preferably 1: 2 to 8: 1 in terms of molar ratio as in the case of forming the surface layer on the grid electrode.
(B) Addition of water to titanium solution In the above titanium compound solution, water such as distilled water, ultrapure water, or ion exchange water is added and mixed, and the mixing ratio of water and titanium compound is a molar ratio. The ratio is preferably 1: 4 to 4: 1.
(C) Addition of titanium dioxide powder In the titanium compound solution to which the water has been added, the titanium dioxide powder prepared in the step (1) is added and mixed to prepare a suspension (dispersion).
(D) Preparation of sol liquid A suspension (dispersion liquid) prepared by adding and mixing the above titanium dioxide powder is diluted with the organic solvent used in (a) to prepare a sol liquid. When preparing the sol solution, the dilution ratio with the organic solvent is preferably about 1.2 to 3.5 times, for example, and the content of the titanium dioxide powder is preferably 0.1 to 10% by mass, for example. 5-5 mass% is more preferable. By setting the dilution ratio with the organic solvent and the content of the titanium dioxide powder within the above ranges, a porous titanium dioxide semiconductor material having an appropriate porosity can be formed.
次に、形成した半導体材料を第１電極へ面状に塗布して光電変換層を形成する工程について説明する。この工程は上記手順で作製した多孔質の半導体材料のゾル液を公知の塗布方法で第１電極に直接塗布する工程である。第１電極へのゾル液塗布方法の具体例としては、たとえば、ディッピング法、滴下法、ドクターブレード法、スピンコート法、刷毛塗り法、スプレー塗布法、ロールコータ法等がある。 Next, a process of forming the photoelectric conversion layer by applying the formed semiconductor material to the first electrode in a planar shape will be described. This step is a step of directly applying the sol solution of the porous semiconductor material produced by the above procedure to the first electrode by a known application method. Specific examples of the method for applying the sol solution to the first electrode include a dipping method, a dropping method, a doctor blade method, a spin coating method, a brush coating method, a spray coating method, and a roll coater method.
前述した公知の塗布方法により第１電極へゾル液を塗布した後、たとえば、８０℃〜１８０℃、好ましくは１００℃〜１６０℃に加熱処理して塗膜を形成する。そして、加熱処理を行った後、形成した塗膜に再びゾル液を塗布し、これを加熱処理して塗膜を成長させる。この様な塗布処理と加熱処理を、たとえば、１回から１０回、好ましくは５回から７回繰り返し行うことにより、第１電極に隣接させて光電変換層を形成することができる。 After the sol solution is applied to the first electrode by the known application method described above, the coating film is formed by heat treatment at, for example, 80 ° C. to 180 ° C., preferably 100 ° C. to 160 ° C. And after heat-processing, a sol liquid is again apply | coated to the formed coating film, this is heat-processed, and a coating film is grown. By performing such coating treatment and heat treatment, for example, 1 to 10 times, preferably 5 to 7 times, the photoelectric conversion layer can be formed adjacent to the first electrode.
次に、「形成した光電変換層に増感色素を吸着する工程」について説明する。この工程は、上記手順で形成した光電変換層を構成する半導体材料に前述した光増感色素を含有する液に接触させ、当該半導体材料の外表面や孔に光増感色素を吸着、結合させる工程である。具体的には、第１電極と光電変換層より構成される積層体を光増感色素含有液に浸漬させると、光電変換層を構成する半導体材料の外表面や孔内面に沿って光増感色素が吸着し、半導体材料に光増感色素を結合させることになる。ここで、光増感色素含有液とは、たとえば、光増感色素を溶媒に溶解させた溶液の他に、光増感色素を溶媒中に分散させた懸濁液等の分散液も含むもので、光増感色素を半導体材料へ吸着、結合させることが可能な性質を有する液のことである。 Next, the “step of adsorbing the sensitizing dye to the formed photoelectric conversion layer” will be described. In this step, the semiconductor material constituting the photoelectric conversion layer formed by the above procedure is brought into contact with the liquid containing the above-described photosensitizing dye, and the photosensitizing dye is adsorbed and bonded to the outer surface or hole of the semiconductor material. It is a process. Specifically, when a laminate composed of the first electrode and the photoelectric conversion layer is immersed in a photosensitizing dye-containing liquid, photosensitization is performed along the outer surface and inner surface of the hole of the semiconductor material constituting the photoelectric conversion layer. The dye is adsorbed and the photosensitizing dye is bound to the semiconductor material. Here, the photosensitizing dye-containing liquid includes, for example, a dispersion in which a photosensitizing dye is dispersed in a solvent in addition to a solution in which the photosensitizing dye is dissolved in a solvent. And a liquid having a property capable of adsorbing and bonding the photosensitizing dye to the semiconductor material.
光増感色素含有液に使用可能な溶媒は、特に限定されるものではないが、たとえば、蒸留水やイオン交換水等の水の他に、アルコールやエーテル等の有機溶媒が挙げられる。アルコールの具体例としては、たとえば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等があり、エーテルの具体例としては、たとえば、メチルエチルエーテル、ジエチルエーテル等がある。また、アセトニトリルや酢酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン等も使用可能である。 Although the solvent which can be used for a photosensitizing dye containing liquid is not specifically limited, For example, organic solvents, such as alcohol and ether other than water, such as distilled water and ion-exchange water, are mentioned. Specific examples of alcohol include methanol, ethanol, isopropyl alcohol, and the like, and specific examples of ether include methyl ethyl ether, diethyl ether, and the like. Acetonitrile, ethyl acetate, N-methylpyrrolidone, etc. can also be used.
上記の様に、積層体を光増感色素含有液中へ浸漬した後、積層体を液中より取り出し、自然乾燥、あるいは空気や窒素ガス等の気体吹き付けを行って溶媒を除去する。さらに、必要に応じて、たとえば、６０℃〜１００℃の温度で３０分〜２時間乾燥処理を施し、溶媒を除去することも可能である。これら溶媒除去処理により、光電変換層を構成する半導体材料に光増感色素をより強固に吸着、結合させる。 As described above, after immersing the laminate in the photosensitizing dye-containing solution, the laminate is taken out from the solution and naturally dried or sprayed with a gas such as air or nitrogen gas to remove the solvent. Furthermore, if necessary, for example, it is possible to perform a drying treatment at a temperature of 60 ° C. to 100 ° C. for 30 minutes to 2 hours to remove the solvent. By these solvent removal treatments, the photosensitizing dye is more strongly adsorbed and bonded to the semiconductor material constituting the photoelectric conversion layer.
〔５〕正孔輸送層の形成
正孔輸送層は、たとえば、光電変換層面に前述した芳香族アミン化合物に代表される正孔輸送材料を公知の方法で塗布することにより形成される。正孔輸送層の形成に使用可能な塗布方法は、前述した光電変換層の形成で述べた公知の塗布方法が挙げられる。具体的には、ディッピング法、滴下法、ドクターブレード法、スピンコート法、刷毛塗り法、スプレー塗布法、ロールコータ法等がある。これら公知の塗布方法により光電変換層に正孔輸送層を浸透させて形成することが可能である。
[5] Formation of hole transport layer The hole transport layer is formed, for example, by applying a hole transport material typified by the above-described aromatic amine compound to the surface of the photoelectric conversion layer by a known method. Examples of the coating method that can be used for forming the hole transport layer include the known coating methods described in the above-described formation of the photoelectric conversion layer. Specific examples include a dipping method, a dropping method, a doctor blade method, a spin coating method, a brush coating method, a spray coating method, and a roll coater method. The hole transporting layer can be penetrated into the photoelectric conversion layer by these known coating methods.
また、上記方法で形成した正孔輸送層に、たとえば、減圧下、不活性雰囲気下等で熱処理を施すことも可能である。熱処理を施すことにより、正孔輸送層内の残留溶媒が効率よく除去され、正孔輸送層の作製が迅速化されるので光電変換素子の生産効率を向上させる。熱処理を行う際の加熱温度は、たとえば、５０℃〜１５０℃が好ましい。そして、上述した塗布と熱処理を繰り返し行うことにより、積層型の正孔輸送層の形成が可能である。 Further, the hole transport layer formed by the above method can be subjected to a heat treatment, for example, under reduced pressure or in an inert atmosphere. By performing the heat treatment, the residual solvent in the hole transport layer is efficiently removed, and the production of the hole transport layer is speeded up, so that the production efficiency of the photoelectric conversion element is improved. The heating temperature for the heat treatment is preferably, for example, 50 ° C to 150 ° C. Then, by repeatedly performing the above-described application and heat treatment, a stacked hole transport layer can be formed.
正孔輸送層の形成に使用可能な溶媒は、以下に挙げる極性溶媒や非プロトン系溶媒の有機溶媒が挙げられる。極性溶媒としては、たとえば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ブチレンオキサイド、シクロヘキサノン、アセトン、各種アルコール等がある。また、非プロトン系溶媒としては、たとえば、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、アセトニトリル、ジメトキシエタン、ジメチルスルフォキシド、ヘキサメチルリン酸トリアミド等がある。これら有機溶媒のうちの１種または２種以上を組み合わせて使用することが可能である。 Solvents that can be used for forming the hole transport layer include polar solvents and organic solvents such as aprotic solvents described below. Examples of the polar solvent include tetrahydrofuran (THF), butylene oxide, cyclohexanone, acetone, various alcohols, and the like. Examples of the aprotic solvent include dimethylformamide (DMF), acetonitrile, dimethoxyethane, dimethyl sulfoxide, hexamethylphosphoric triamide, and the like. One or two or more of these organic solvents can be used in combination.
〔６〕第２電極の形成
第２電極は、正孔輸送層面に隣接させて形成される。第２電極は、たとえば、金等で構成される材料を用い、たとえば、蒸着法、スパッタリング法、印刷法等の公知の方法により、正孔輸送層面に隣接させて形成することが可能である。
[6] Formation of second electrode The second electrode is formed adjacent to the hole transport layer surface. The second electrode can be formed adjacent to the hole transport layer surface by a known method such as a vapor deposition method, a sputtering method, or a printing method, for example, using a material composed of gold or the like.
以上の工程を経て、本発明に係る光電変換素子を作製することが可能である。 Through the above steps, the photoelectric conversion element according to the present invention can be manufactured.
以下、実施例を挙げて本発明の実施態様を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。 Examples of the present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
１．「光電変換素子１〜１２」の作製
１−１．「光電変換素子１」の作製
（１）第１電極（グリッド電極）の形成
直径３０μｍの線状ＳＵＳ３１６鋼（市販品）を、公知の方法により図２（ａ）に示す形状に編み上げて、開口率８５％のステンレス製のグリッド電極を作製した。
1. 1. Production of “photoelectric conversion elements 1 to 12” 1-1. Production of “photoelectric conversion element 1” (1) Formation of first electrode (grid electrode) Linear SUS316 steel (commercially available) having a diameter of 30 μm is knitted into a shape shown in FIG. A grid electrode made of stainless steel with a rate of 85% was produced.
（２）グリッド電極の酸洗処理
次に、上記ステンレス製のグリッド電極を、フッ酸（ＨＦ）２％、塩素酸ナトリウム５％、塩酸５％の酸性混合溶液を入れた槽へ投入し、温度４０℃で１０分間浸漬処理した後、当該グリッド電極を水洗処理した。
(2) Pickling treatment of grid electrode Next, the above-mentioned stainless steel grid electrode is put into a tank containing an acidic mixed solution of 2% hydrofluoric acid (HF), 5% sodium chlorate, and 5% hydrochloric acid, and the temperature After the immersion treatment at 40 ° C. for 10 minutes, the grid electrode was washed with water.
（３）表面層の形成
先ず、上記酸洗処理を行ったグリッド電極に塗布する塗布液を作製した。酸化チタン形成化合物であるチタンテトライソプロポキシドを濃度０．５モル／リットルとなる様に２−（ｎ−ブトキシ）エタノールへ投入し溶解させた。続いて、チタンテトライソプロポキシドとの配合比がモル比で２：１となる様にジエタノールアミンを添加し塗布液を調製した。
(3) Formation of surface layer First, the coating liquid apply | coated to the grid electrode which performed the said pickling process was produced. Titanium tetraisopropoxide, which is a titanium oxide forming compound, was added to 2- (n-butoxy) ethanol and dissolved so as to have a concentration of 0.5 mol / liter. Subsequently, diethanolamine was added to prepare a coating solution so that the mixing ratio with titanium tetraisopropoxide was 2: 1 in terms of molar ratio.
次に、上記塗布液を上記第１電極上へ浸漬塗布することにより表面層を形成し、表面層を形成した第１電極をホットプレート上に載置して１２０℃で３分間熱処理して表面層を乾燥させ、さらに、４５０℃で２０分間、オーブン内で熱処理を行った。なお、前記浸漬塗布は、塗布速度１ｍｍ／ｓｅｃに設定して引き上げを行ったものである。この様にして、第１電極表面に酸化チタンを含有する表面層を形成した。 Next, a surface layer is formed by dip-coating the coating solution onto the first electrode, and the first electrode on which the surface layer is formed is placed on a hot plate and heat-treated at 120 ° C. for 3 minutes. The layer was dried and further heat treated in an oven at 450 ° C. for 20 minutes. The dip coating is performed by setting the coating speed at 1 mm / sec. In this way, a surface layer containing titanium oxide was formed on the surface of the first electrode.
（４）光電変換層の形成
次に、下記手順により、前記表面層を有する第１電極に隣接させて酸化チタンを含有する光電変換層を形成した。
(4) Formation of photoelectric conversion layer Next, the photoelectric conversion layer containing a titanium oxide was formed adjacent to the 1st electrode which has the said surface layer with the following procedure.
（酸化チタン粉末の調製）
ルチル型二酸化チタン粉末とアナターゼ型二酸化チタン粉末の混合物からなる二酸化チタン粉末を用意した。なお、二酸化チタン粉末の平均粒径は４０ｎｍであり、ルチル型二酸化チタン粉末とアナターゼ型二酸化チタン粉末の混合比は質量比で６０：４０とした。
(Preparation of titanium oxide powder)
A titanium dioxide powder made of a mixture of a rutile type titanium dioxide powder and an anatase type titanium dioxide powder was prepared. The average particle diameter of the titanium dioxide powder was 40 nm, and the mixing ratio of the rutile type titanium dioxide powder and the anatase type titanium dioxide powder was 60:40 by mass ratio.
（ゾル液の調製）
先ず、チタンテトライソプロポキシドを濃度１モル／リットルとなる様に２−プロパノールへ溶解させた後、チタンテトライソプロポキシドに対してモル比で１：１となる様に当該溶液へ酢酸を添加した。続いて、当該溶液にチタンテトライソプロポキシドに対してモル比で１：１となる様に蒸留水を添加した。
(Preparation of sol solution)
First, after dissolving titanium tetraisopropoxide in 2-propanol to a concentration of 1 mol / liter, acetic acid is added to the solution so that the molar ratio is 1: 1 with respect to titanium tetraisopropoxide. did. Subsequently, distilled water was added to the solution so that the molar ratio with respect to titanium tetraisopropoxide was 1: 1.
次に、上記溶液へ前述の酸化チタン粉末を添加して懸濁液を作製し、この懸濁液を２−プロパノールで２倍に希釈してゾル液を調製した。なお、上記酸化チタン粉末の上記溶液への添加量は、ゾル液にしたときの濃度が３質量％となる様に添加した。 Next, the above-mentioned titanium oxide powder was added to the above solution to prepare a suspension, and this suspension was diluted twice with 2-propanol to prepare a sol solution. The amount of the titanium oxide powder added to the solution was added so that the concentration when the sol solution was obtained was 3% by mass.
（光電変換層の形成）
前述の表面層を有する第１電極を１４０℃に加熱したホットプレート上に載置し、当該第１電極上に上記ゾル液を滴下法により塗布した後、乾燥処理を行った。この処理を３回繰り返し行って、平均厚さ３０μｍの酸化チタンを含有する光電変換層を前記第１電極に隣接させて形成し、さらに、厚さ７５μｍの市販の可撓性ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）樹脂を第１電極の光電変換層が形成された側と逆側に接合させた。この様にして、基板、グリッド構造の第１電極、光電変換層を有する積層体を形成した。
(Formation of photoelectric conversion layer)
The first electrode having the above surface layer was placed on a hot plate heated to 140 ° C., and the sol solution was applied onto the first electrode by a dropping method, followed by drying treatment. This process is repeated three times to form a photoelectric conversion layer containing titanium oxide having an average thickness of 30 μm adjacent to the first electrode, and further, commercially available flexible PEN (polyethylene naphthalate having a thickness of 75 μm). ) The resin was bonded to the side opposite to the side where the photoelectric conversion layer of the first electrode was formed. Thus, the laminated body which has a board | substrate, the 1st electrode of a grid structure, and a photoelectric converting layer was formed.
（光増感色素の吸着）
次に、光増感色素であるＲｕｔｅｎｉｕｍ５３５−ｂｉｓＴＢＡ（Ｓｏｌａｒｏｎｉｃｓ社製）をアセトニトリル／ｔ−ブタノール混合溶液（質量比１：１）に飽和状態になるまで溶解させた溶液を予め用意しておき、当該溶液中に前記積層体を浸漬させた。その後、当該溶液より前記積層体を取り出して自然乾燥を行い、アセトニトリルとｔ−ブタノールを揮発させ、さらに、８０℃に加熱したクリーンオーブン中で３０分間乾燥処理を行った。この様にして、光電変換層に含有される二酸化チタンの外面と孔の内面に沿って上記光増感色素を吸着、結合させた。
(Adsorption of photosensitizing dye)
Next, a solution prepared by dissolving Rutenium 535-bisTBA (manufactured by Solaronics), which is a photosensitizing dye, in an acetonitrile / t-butanol mixed solution (mass ratio 1: 1) until saturated is prepared in advance. The laminate was immersed in the solution. Then, the said laminated body was taken out from the said solution, naturally dried, acetonitrile and t-butanol were volatilized, and also the drying process was performed for 30 minutes in the clean oven heated at 80 degreeC. In this way, the photosensitizing dye was adsorbed and bonded along the outer surface of titanium dioxide and the inner surface of the hole contained in the photoelectric conversion layer.
（５）正孔輸送層の形成
次に、正孔輸送物質である芳香族アミン化合物（２，２’，７，７’−テトラキス（Ｎ，Ｎ−ジ−ｐ−メトキシフェニルアミン）９，９’−スピロビフルオレン）をテトラヒドロフランに溶解させた正孔輸送層形成用塗布液を予め調製しておく。そして、当該正孔輸送層形成用塗布液を、前述した光増感色素を吸着、結合させた光電変換層の上面にスピンコート法により塗布を行い、１０分間真空乾燥処理を行うことにより、テトラヒドロフランを除去して正孔輸送層を形成した。なお、前記正孔輸送層形成用塗布液の塗布は、スピンコートの回転数を５００ｒｐｍに設定して行った。
(5) Formation of hole transport layer Next, an aromatic amine compound (2,2 ′, 7,7′-tetrakis (N, N-di-p-methoxyphenylamine) 9,9 which is a hole transport material is used. A coating solution for forming a hole transport layer in which '-spirobifluorene) is dissolved in tetrahydrofuran is prepared in advance. Then, the coating liquid for forming the hole transport layer is applied to the upper surface of the photoelectric conversion layer on which the above-described photosensitizing dye is adsorbed and bonded by spin coating, and subjected to vacuum drying for 10 minutes. Was removed to form a hole transport layer. The coating liquid for forming the hole transport layer was applied with the spin coat rotation speed set to 500 rpm.
（６）第２電極の形成
次に、上記手順で形成した正孔輸送層の上面に、蒸着法で金（Ａｕ）の膜を形成することにより第２電極を作製した。以上の手順で、可撓性ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）基体、表面層を有するグリッド構造の第１電極、上記色素増感色素を吸着した二酸化チタンを含有する光電変換層、上記芳香族アミン化合物を含有する正孔輸送層、金製の第２電極を有する積層構造の「光電変換素子１」を作製した。
(6) Formation of 2nd electrode Next, the 2nd electrode was produced by forming the film | membrane of gold | metal | money (Au) with the vapor deposition method on the upper surface of the positive hole transport layer formed in the said procedure. By the above procedure, a flexible PEN (polyethylene naphthalate) substrate, a grid-structured first electrode, a photoelectric conversion layer containing titanium dioxide adsorbing the dye-sensitizing dye, and the aromatic amine compound A “photoelectric conversion element 1” having a stacked structure including a hole transport layer and a second electrode made of gold was prepared.
１−２．「光電変換素子２〜１１」の作製
（１）「光電変換素子２」の作製
前記「光電変換素子１」の作製で、上記ステンレス製のグリッド電極を酸洗処理する際、フッ酸２％、塩素酸ナトリウム５％、硫酸１０％の酸性混合溶液を用いた他は同じ手順で「光電変換素子２」を作製した。
1-2. Production of “Photoelectric Conversion Elements 2 to 11” (1) Production of “Photoelectric Conversion Element 2” When the above-mentioned stainless steel grid electrode was pickled in the production of “photoelectric conversion element 1”, 2% hydrofluoric acid, “Photoelectric conversion element 2” was prepared in the same procedure except that an acidic mixed solution of 5% sodium chlorate and 10% sulfuric acid was used.
（２）「光電変換素子３」の作製
前記「光電変換素子１」の作製で、上記ステンレス製のグリッド電極へ塗布する表面層形成用塗布液の溶媒を２−エトキシエタノールに変更した他は同じ手順で「光電変換素子３」を作製した。
(2) Production of “
（３）「光電変換素子４」の作製
前記「光電変換素子１」の作製で、上記ステンレス製のグリッド電極へ、前述した酸洗処理と表面層の形成を行わなかった他は同じ手順で「光電変換素子４」を作製した。
(3) Production of “Photoelectric Conversion Element 4” In the production of the “photoelectric conversion element 1”, the same procedure was followed except that the above-described pickling treatment and surface layer formation were not performed on the stainless steel grid electrode. A photoelectric conversion element 4 ”was produced.
（４）「光電変換素子５」の作製
前記「光電変換素子１」の作製で、上記ステンレス製のグリッド電極へ前述した酸洗処理を行わなかった他は同じ手順で「光電変換素子５」を作製した。
(4) Production of “Photoelectric Conversion Element 5” “Photoelectric conversion element 5” was produced in the same procedure as the production of “photoelectric conversion element 1” except that the above-described pickling treatment was not performed on the stainless steel grid electrode. Produced.
（５）「光電変換素子６」の作製
前記「光電変換素子１」の作製で、上記ステンレス製のグリッド電極へ前述した表面層の形成を行わなかった他は同じ手順で「光電変換素子６」を作製した。
(5) Production of “
（６）「光電変換素子７〜９」の作製
前記「光電変換素子１」の作製で、上記酸洗処理を施したステンレス製のグリッド電極へ塗布する表面層形成用塗布液を調製する際、ジエタノールアミンに代えてトリエタノールアミンをチタンテトライソプロポキシドに対しモル比で３：１となる様に添加した。その他は同じ手順で「光電変換素子７」を作製した。
(6) Preparation of “photoelectric conversion elements 7 to 9” In preparing the “photoelectric conversion element 1”, when preparing a coating solution for forming a surface layer to be applied to the grid electrode made of stainless steel subjected to the pickling treatment, Instead of diethanolamine, triethanolamine was added at a molar ratio of 3: 1 to titanium tetraisopropoxide. Other than that, “photoelectric conversion element 7” was prepared in the same procedure.
また、前記「光電変換素子１」の作製で、上記酸洗処理を施したステンレス製のグリッド電極へ塗布する表面層形成用塗布液を調製する際、ジエタノールアミンに代えて酢酸をチタンテトライソプロポキシドに対してモル比で１：１となる様に添加した。その他は同じ手順で「光電変換素子８」を作製した。さらに、前記「光電変換素子１」の作製で、上記酸洗処理を施したステンレス製のグリッド電極へ塗布する表面層形成用塗布液を調製する際、ジエタノールアミンに代えてアセチルアセトンをチタンテトライソプロポキシドに対してモル比で１：１となる様に添加した。その他は同じ手順で「光電変換素子９」を作製した。 In preparing the “photoelectric conversion element 1”, when preparing a coating solution for forming a surface layer to be applied to the above-described pickled stainless steel grid electrode, acetic acid is replaced by titanium tetraisopropoxide instead of diethanolamine. The molar ratio was 1: 1. Other than that, “photoelectric conversion element 8” was produced in the same procedure. Further, in preparing the “photoelectric conversion element 1”, when preparing a coating solution for forming a surface layer to be applied to the above-mentioned pickled stainless steel grid electrode, acetylacetone is replaced with titanium tetraisopropoxide instead of diethanolamine. The molar ratio was 1: 1. Other than that, “photoelectric conversion element 9” was produced in the same procedure.
（７）「光電変換素子１０」の作製
前記「光電変換素子１」の作製で、上記酸洗処理を施したステンレス製のグリッド電極へ塗布する表面層形成用塗布液を調製する際、チタンテトライソプロポキシドに代えてチタンオキシアセチルアセトナートを２−プロパノールに溶解させて調製した。このとき、チタンオキシアセチルアセトナートの２−プロパノール中の濃度は０．５モル／リットルとなる様に添加した。また、当該溶液にはジエタノールアミンを添加しなかった。その他は同じ手順で「光電変換素子１０」を作製した。
(7) Production of “Photoelectric Conversion Element 10” In preparing the “photoelectric conversion element 1”, when preparing a coating solution for forming a surface layer to be applied to the above-described pickled stainless steel grid electrode, titanium tetra It was prepared by dissolving titanium oxyacetylacetonate in 2-propanol instead of isopropoxide. At this time, it added so that the density | concentration in 2-propanol of titanium oxyacetylacetonate might be 0.5 mol / liter. In addition, diethanolamine was not added to the solution. Other than that, “photoelectric conversion element 10” was produced in the same procedure.
（８）「光電変換素子１１」の作製
前記「光電変換素子１」の作製で、上記酸洗処理を施したステンレス製のグリッド電極へ塗布する表面層形成用塗布液を、チタンテトライソプロポキシド単体を２−（ｎ−ブトキシ）エタノールへ溶解した溶液にジエタノールアミンを添加しないものにした。その他は同じ手順で「光電変換素子１１」を作製した。
(8) Production of “photoelectric conversion element 11” In the production of “photoelectric conversion element 1”, a coating solution for forming a surface layer applied to the above-described stainless steel grid electrode subjected to the pickling treatment was used as titanium tetraisopropoxide. Diethanolamine was not added to a solution obtained by dissolving the simple substance in 2- (n-butoxy) ethanol. Other than that, “photoelectric conversion element 11” was produced in the same procedure.
（９）「光電変換素子１２」の作製
前記「光電変換素子１」の作製で、直径３０μｍの線状ＳＵＳ３１６鋼に代えて、厚さ４０μｍの市販のＳＵＳ３１６板材に公知の方法で打ち抜きを行って、図２（ｄ）に示す形状のステンレス製のグリッド電極を作製した。なお、当該グリッド電極の開口率は８５％にした。また、当該ステンレス製のグリッド電極を酸洗処理する際に使用する処理液を、フッ酸（ＨＦ）と硝酸を混合した市販の酸洗処理液「ラスノンウエルＰ−５００（萬商（株）製）」に変更した。その他は同じ手順で「光電変換素子１２」を作製した。なお、前記市販の酸洗処理液「ラスノンウエルＰ−５００」は硝酸濃度が１３．５％、フッ酸濃度が３．７％のものであった。
(9) Production of “Photoelectric Conversion Element 12” In the production of “photoelectric conversion element 1”, a commercially available SUS316 plate material having a thickness of 40 μm was punched by a known method instead of the linear SUS316 steel having a diameter of 30 μm. A stainless steel grid electrode having the shape shown in FIG. Note that the aperture ratio of the grid electrode was set to 85%. Further, a treatment solution used when pickling the stainless steel grid electrode is a commercially available pickling solution “Las Nonwell P-500 (manufactured by Keisho Co., Ltd.)” in which hydrofluoric acid (HF) and nitric acid are mixed. Was changed. Other than that, “photoelectric conversion element 12” was produced in the same procedure. The commercially available pickling solution “Lasnon Well P-500” had a nitric acid concentration of 13.5% and a hydrofluoric acid concentration of 3.7%.
以上の手順により作製した「光電変換素子１〜１１」の作製条件を下記表１に示す。 The production conditions of “photoelectric conversion elements 1 to 11” produced by the above procedure are shown in Table 1 below.
２．評価実験
評価は、初期状態における光電変換効率η、及び、５０℃を１時間と−２０℃を１時間の間を変換時間２時間で繰り返し行う定速温度変化（ヒートサイクル試験）を１００回行った後の光電変換効率ηを測定し、光電変換効率の差（低下幅）Δηを算出して行った。評価は、市販のソーラシミュレータ「ＷＸＳ−８５−Ｈ（（株）ワコム電創製）」により形成される照射強度１００ｍＷ／ｃｍ２の擬似太陽光を各光電変換素子に照射することにより行ったものである。なお、前記擬似太陽光は、前記ソーラシミュレータによりキセノンランプ光をＡＭフィルタ（ＡＭ１．５）に通過させて形成されたものである。
2. Evaluation Experiment Evaluation is performed 100 times in photoelectric conversion efficiency η in the initial state and constant speed temperature change (heat cycle test) in which 50 ° C. is repeated for 1 hour and −20 ° C. for 1 hour with a conversion time of 2 hours. Thereafter, the photoelectric conversion efficiency η was measured, and the difference (decrease width) Δη in photoelectric conversion efficiency was calculated. The evaluation was performed by irradiating each photoelectric conversion element with simulated sunlight having an irradiation intensity of 100 mW / cm 2 formed by a commercially available solar simulator “WXS-85-H (manufactured by Wacom Denso Co., Ltd.)”. is there. The simulated sunlight is formed by passing xenon lamp light through an AM filter (AM1.5) by the solar simulator.
最初に、室温環境（温度２０℃）下で前記擬似太陽光照射時における各光電変換素子の電流−電圧特性を、市販のＩ−Ｖテスタを用いて測定して、短絡電流値Ｉｓｃと開放電圧Ｖｏｃ、及び、電流−電圧特性グラフより形状係数ＦＦを算出した。そして、これらの値を用いて後述する計算式より光電変換効率を算出した。次に、温度８５℃の暗所下に２４０時間放置した後、再び上記と同じ条件で擬似太陽光照射を行い、短絡電流値Ｉｓｃと開放電圧Ｖｏｃ、形状係数ＦＦを算出し、下記計算式より光電変換効率ηを算出した。この様にして光電変換効率の変動を評価するとともに、暗所保存後における液漏れ発生の有無を評価した。 First, the current-voltage characteristic of each photoelectric conversion element at the time of irradiation of the pseudo sunlight under a room temperature environment (temperature 20 ° C.) is measured using a commercially available IV tester, and the short-circuit current value Isc and the open circuit voltage are measured. The shape factor FF was calculated from Voc and the current-voltage characteristic graph. And the photoelectric conversion efficiency was computed from the calculation formula mentioned later using these values. Next, after standing for 240 hours in a dark place at a temperature of 85 ° C., pseudo-sunlight irradiation is performed again under the same conditions as above, and the short-circuit current value Isc, the open-circuit voltage Voc, and the shape factor FF are calculated. The photoelectric conversion efficiency η was calculated. Thus, while evaluating the fluctuation | variation of photoelectric conversion efficiency, the presence or absence of the liquid leak generation | occurrence | production after dark storage was evaluated.
ここで、評価項目中の「開放電圧Ｖｏｃ」とは、光電変換素子に電圧負荷をかけたときに電流が流れなくなる電圧のことであり、「短絡電流値Ｉｓｃ」とは、光電変換素子に電圧負荷をかけていない状態の時に流れる電流値のことである。さらに、「形状係数ＦＦ」は、後述する光電変換効率を測定する際の電圧−電流特性グラフにおいて、Ｐｍａｘを短絡電流値Ｉｓｃと開放電圧Ｖｏｃの積で除して得られる値である。なお、図３に「形状係数ＦＦ」の数値と「電圧−電流特性グラフ」の形状との関係を示す。 Here, “open circuit voltage Voc” in the evaluation item is a voltage at which no current flows when a voltage load is applied to the photoelectric conversion element, and “short circuit current value Isc” is a voltage applied to the photoelectric conversion element. This is the value of the current that flows when no load is applied. Furthermore, the “shape factor FF” is a value obtained by dividing Pmax by the product of the short-circuit current value Isc and the open-circuit voltage Voc in a voltage-current characteristic graph when measuring the photoelectric conversion efficiency described later. FIG. 3 shows the relationship between the numerical value of “shape factor FF” and the shape of “voltage-current characteristic graph”.
また、評価項目中の光電変換効率ηは、下記式より算出されるものである。すなわち、前記ソーラシミュレータより、ＡＭ１．５フィルタ、照射強度１００ｍＷ／ｃｍ２の疑似太陽光を照射したときに得られる各光電変換素子の短絡電流をＩｓｃ（ｍＡ／ｃｍ２）、開放電圧をＶｏｃ（Ｖ）、形状係数をＦＦ（％）としたときの光電変換効率η（％）は、
η（％）＝Ｉｓｃ（ｍＡ／ｃｍ２）×Ｖｏｃ（Ｖ）×ＦＦ（％）
より算出される。
Further, the photoelectric conversion efficiency η in the evaluation item is calculated from the following formula. That is, from the solar simulator, the short-circuit current of each photoelectric conversion element obtained by irradiating pseudo solar light with an AM1.5 filter and an irradiation intensity of 100 mW / cm 2 is Isc (mA / cm 2 ), and the open-circuit voltage is Voc ( V), the photoelectric conversion efficiency η (%) when the shape factor is FF (%),
η (%) = Isc (mA / cm 2 ) × Voc (V) × FF (%)
It is calculated from.
初期状態及びヒートサイクル試験実施後の光電変換効率ηがいずれも４．００％以上であり、かつ、光電変換効率の低下幅Δηが０．５０％以下であるものを合格とした。以上の結果を下記表２に示す。 The photoelectric conversion efficiency η after the initial state and the heat cycle test were both 4.00% or more, and the photoelectric conversion efficiency decrease width Δη was 0.50% or less. The above results are shown in Table 2 below.
表２に示す様に、本発明の構成を有する「光電変換素子１〜３、７〜１２」を用いた「実施例１〜９」は、いずれもヒートサイクル試験実施後も初期状態と変わらぬ光電変換効率が得られ、高温と低温の温度変化を繰り返す条件下でも使用可能なことが確認された。すなわち、「実施例１〜９」では、高温と低温の温度変化を繰り返す環境下におかれてもグリッド電極が光電変換層と剥離するおそれがなく、両者の良好な密着による安定した光電変換効率の発現が可能なグリッド電極の光電変換素子が得られることが確認された。一方、ステンレス製グリッド電極に酸洗処理や表面層形成を行わなかった「比較例１〜３」では、「実施例１〜９」で得られた様な安定した光電変換効率は発現されなかった。 As shown in Table 2, “Examples 1 to 9” using “photoelectric conversion elements 1 to 3 and 7 to 12” having the configuration of the present invention are all the same as the initial state after the heat cycle test. Photoelectric conversion efficiency was obtained, and it was confirmed that it could be used even under conditions of repeated temperature changes between high and low temperatures. That is, in “Examples 1 to 9”, there is no fear that the grid electrode peels off from the photoelectric conversion layer even in an environment where temperature changes between high and low temperatures are repeated, and stable photoelectric conversion efficiency due to good adhesion between the two. It was confirmed that the photoelectric conversion element of the grid electrode which can express this is obtained. On the other hand, in “Comparative Examples 1 to 3” in which pickling treatment and surface layer formation were not performed on the stainless steel grid electrode, stable photoelectric conversion efficiency as obtained in “Examples 1 to 9” was not expressed. .
１ 光電変換素子
３ 第１電極（グリッド電極）
３Ａ 表面層
４ 第２電極
５ 光電変換層
６ 正孔輸送層
７ 基体
１２ 太陽光
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1
3A Surface layer 4 Second electrode 5
Claims (14)
前記第１電極は、
酸洗処理が施され、かつ、表面層を有するステンレス製のグリッド電極であり、
前記表面層が半導電性の化合物を含有するものであることを特徴とする光電変換素子。 A photoelectric conversion element having at least a first electrode, a photoelectric conversion layer, a hole transport layer, and a second electrode,
The first electrode is
It is a grid electrode made of stainless steel that has been pickled and has a surface layer,
The photoelectric conversion element, wherein the surface layer contains a semiconductive compound.
前記半導電性の化合物として酸化チタン化合物を含有するものであることを特徴とする請求項１に記載の光電変換素子。 The surface layer is
The photoelectric conversion element according to claim 1, wherein the semiconductive compound contains a titanium oxide compound.
チタンアルコキシド化合物単体、チタンアルコキシド化合物とアミン化合物の混合物、チタンアルコキシド化合物とカルボキシル基またはカルボニル基を有する有機化合物の混合物のいずれかを加熱して形成されるものであることを特徴とする請求項１または２に記載の光電変換素子。 The titanium oxide compound contained in the surface layer is
The titanium alkoxide compound alone, a mixture of a titanium alkoxide compound and an amine compound, or a mixture of a titanium alkoxide compound and an organic compound having a carboxyl group or a carbonyl group is heated to form the alkoxide compound. Or the photoelectric conversion element of 2.
前記第１電極は、
ステンレス製のグリッド電極で形成されるものであり、
少なくとも、酸洗処理を施す工程と、半導電性の化合物を含有する表面層を形成する工程を有するものであることを特徴とする光電変換素子の製造方法。 A method for producing a photoelectric conversion element having at least a first electrode, a photoelectric conversion layer, a hole transport layer, and a second electrode,
The first electrode is
It is made of stainless steel grid electrodes,
A method for producing a photoelectric conversion element, comprising at least a step of performing a pickling treatment and a step of forming a surface layer containing a semiconductive compound.
前記半導電性の化合物として酸化チタン化合物を含有するものであることを特徴とする請求項８に記載の光電変換素子の製造方法。 The surface layer is
The method for producing a photoelectric conversion element according to claim 8, wherein the semiconductive compound contains a titanium oxide compound.
チタンアルコキシド化合物単体、チタンアルコキシド化合物を含有する液にアミン化合物を添加した混合物、あるいは、チタンアルコキシド化合物を含有する液にカルボキシル基またはカルボニル基を有する有機化合物を添加した混合物のいずれかを加熱して形成されるものであることを特徴とする請求項８または９に記載の光電変換素子の製造方法。 The titanium oxide compound contained in the surface layer is
Either a titanium alkoxide compound alone, a mixture obtained by adding an amine compound to a liquid containing a titanium alkoxide compound, or a mixture obtained by adding an organic compound having a carboxyl group or a carbonyl group to a liquid containing a titanium alkoxide compound is heated. The method for producing a photoelectric conversion element according to claim 8, wherein the photoelectric conversion element is formed.
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|---|---|---|---|---|
| JP2012074195A (en) * | 2010-09-28 | 2012-04-12 | Nippon Steel Chem Co Ltd | Method of manufacturing three-dimensional electrode of dye-sensitized solar cell |
| JP5274691B1 (en) * | 2012-05-30 | 2013-08-28 | 株式会社フジクラ | Dye-sensitized solar cell |
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