JP2012054438A - Surface roughening method of silicon-based substrate, and device - Google Patents

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道彦 柳澤
Koichi Kamisako
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a silicon-based substrate surface-roughening process method as well as its device, capable of forming a texture across a wide area of a silicon-based substrate surface for a solar battery, using hydrogen which poses no environmental load.SOLUTION: A surface roughening processing device 10 is used to form a rough structure on the surface of a silicon-based substrate W, by performing a substrate supply step for placing the silicon-based substrate W in a processing chamber 1, a decompression step for decompressing the processing chamber 1 using a vacuum pump 16, and a plasma supply step in which a hydrogen active species Hgenerated by a plasma forming step in the processing chamber 1 while the decompressed state is being kept, is supplied from a plasma generation chamber 2, so that the silicon-based substrate W is etched with the hydrogen active species H. In the plasma forming step, a high frequency power is applied to the plasma generation chamber 2 by a plasma source 3 while hydrogen His supplied to the plasma generation chamber 2 by a mass flow controller 21, to cause the hydrogen Hto be plasma.

Description

本発明は、シリコン系基板の表面の粗面化処理に係り、特に、シリコン太陽電池のシリコン系基板の表面にテクスチャーを形成するための方法および装置に関する。   The present invention relates to a surface roughening treatment of a silicon-based substrate, and more particularly to a method and apparatus for forming a texture on the surface of a silicon-based substrate of a silicon solar cell.

シリコン太陽電池は、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコンのいずれかを基板とする太陽電池であり、光電変換率に優れることから現在の太陽電池の主流である。シリコン太陽電池（以下、単に太陽電池という）は、入射した光（太陽光）が基板表面で反射したり、基板を透過して裏面で反射して表面から出射すると、このような反射、出射した光は光電変換に寄与しないため、発電効率が低下する。そこで、太陽電池の基板は、その表面にテクスチャーと呼ばれる微細な凹凸を形成されている。このような基板のテクスチャー構造における斜面に入射した光は、その一部が吸収されずに反射しても別の斜面に入射するため、最終的に基板内部に効率よく吸収される。また、基板に完全に吸収されずに透過して裏面に到達した光は、裏面で反射して内側から表面に到達するが、表面が凹凸の斜面であるために多くが反射し、当該基板の外への出射が抑えられて光は基板内に閉じ込められる。このような基板により太陽電池の発電効率が向上し、また当該基板を薄肉化することができる。   A silicon solar cell is a solar cell using any one of single crystal silicon, polycrystalline silicon, and amorphous silicon as a substrate, and is excellent in photoelectric conversion rate and is the mainstream of current solar cells. Silicon solar cells (hereinafter simply referred to as solar cells) reflect and emit light when incident light (sunlight) is reflected on the substrate surface or transmitted through the substrate and reflected from the back surface and emitted from the surface. Since light does not contribute to photoelectric conversion, power generation efficiency is reduced. Therefore, the substrate of the solar cell has fine irregularities called textures formed on the surface thereof. Even if a part of the light incident on the inclined surface in the texture structure of the substrate is reflected without being absorbed, it is incident on another inclined surface, and is finally efficiently absorbed into the substrate. In addition, light that is transmitted through the substrate without being completely absorbed and reaches the back surface is reflected on the back surface and reaches the surface from the inside, but most of the light is reflected because the surface is an uneven slope. Outgoing light is suppressed and light is confined in the substrate. With such a substrate, the power generation efficiency of the solar cell can be improved, and the substrate can be thinned.

基板表面にテクスチャーを形成するために、従来より、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムのアルカリ性試薬とイソプロピルアルコール等との水溶液をエッチング液として、（１００）面を表面とする単結晶シリコン基板を浸漬する方法が適用されている（特許文献１）。このような方法によれば、結晶面によりエッチング速度に差があるために規則的な四角錐状の突起を表面全体に均一に形成できる。また、前記エッチング液によるエッチング速度が遅いことから、生産性を向上させるために、エッチング前にショットブラストによる機械的加工を行う方法が開発されている（特許文献２）。また、アルカリ性試薬とアルコール類を含む水溶液においては、廃液処理におけるコストが大きいことから、エッチング液として、炭酸ナトリウム水溶液（特許文献３）や、水酸化ナトリウムと炭酸水素ナトリウムとにセルロース類等を添加した水溶液（特許文献４）を適用する方法が開発されている。しかしながら、これらのアルカリ溶液によるエッチングは、単結晶シリコン基板に限定されるテクスチャー形成方法であり、また特許文献３，４のように毒性の低いエッチング液を用いても多量の水を必要として環境負荷が大きい。そこで、多結晶シリコン基板やアモルファスシリコン基板を適用した太陽電池の発電効率を向上させるために、アルカリ溶液によらないテクスチャー形成方法が開発されている。   In order to form a texture on a substrate surface, a single crystal silicon substrate having a (100) plane as a surface is immersed in an aqueous solution of an alkaline reagent of sodium hydroxide or potassium hydroxide and isopropyl alcohol or the like. A method is applied (Patent Document 1). According to such a method, since the etching rate varies depending on the crystal plane, regular quadrangular pyramidal projections can be uniformly formed on the entire surface. Further, since the etching rate with the etching solution is low, a method of performing mechanical processing by shot blasting before etching has been developed in order to improve productivity (Patent Document 2). Moreover, in the aqueous solution containing an alkaline reagent and alcohol, since the cost in waste liquid treatment is large, cellulose etc. are added to sodium carbonate aqueous solution (patent document 3) or sodium hydroxide and sodium hydrogencarbonate as an etching solution. A method of applying the prepared aqueous solution (Patent Document 4) has been developed. However, etching with these alkali solutions is a texture forming method limited to single crystal silicon substrates, and requires a large amount of water even when using a low-toxic etching solution as in Patent Documents 3 and 4, and environmental load. Is big. Therefore, in order to improve the power generation efficiency of a solar cell to which a polycrystalline silicon substrate or an amorphous silicon substrate is applied, a texture forming method not using an alkaline solution has been developed.

特許文献５，６では、ＲＩＥ（反応性イオンエッチング）法で多結晶シリコン基板等にテクスチャーを形成する技術が開示されている。しかしながら、ＲＩＥ法では、高エネルギーのイオンの衝撃により基板がダメージを受けるため、後工程で酸洗浄等による表層の除去が必要となる。さらにイオン種用の反応ガスには、ＳＦ6，Ｃｌ2，ＮＦ3等の温室効果ガスや毒性の強いガスが使用されるため、排ガスによる環境負荷が大きい。 Patent Documents 5 and 6 disclose a technique for forming a texture on a polycrystalline silicon substrate or the like by RIE (reactive ion etching). However, in the RIE method, since the substrate is damaged by the impact of high-energy ions, it is necessary to remove the surface layer by acid cleaning or the like in a later step. Further, as the reaction gas for ionic species, greenhouse gases such as SF 6 , Cl 2 , and NF 3 and highly toxic gases are used, so that the environmental load due to the exhaust gas is large.

そこで、無害なＨ2（水素）ガスを原子状やラジカルのような活性種として、これをエッチング種として基板の表面のＳｉ（シリコン）と反応させることでテクスチャーを形成する技術が開示されている。特許文献７，８では、２０００℃程度に加熱したタングステン等からなるフィラメント（ホットワイヤー）にＨ2ガスを接触させて原子状水素を生成する方法が開示されている。非特許文献１には、Ｈ2ガスにマイクロ波電力を放電してプラズマを発生させて水素ラジカルを生成する方法が開示されている。 Therefore, a technique for forming a texture by reacting harmless H 2 (hydrogen) gas as an active species such as atomic or radical and using it as an etching species to react with Si (silicon) on the surface of the substrate is disclosed. . Patent Documents 7 and 8 disclose a method of generating atomic hydrogen by contacting H 2 gas with a filament (hot wire) made of tungsten or the like heated to about 2000 ° C. Non-Patent Document 1 discloses a method of generating hydrogen radicals by discharging a microwave power to H 2 gas to generate plasma.

特許第４１８８４８３号公報Japanese Patent No. 4188483 特許第４３７８４８５号公報Japanese Patent No. 4378485 特許第３７１９６３２号公報Japanese Patent No. 3719632 特許第３７４０１３８号公報Japanese Patent No. 3740138 特許第３８５５１０５号公報Japanese Patent No. 3855105 特開２０１０−３４１５５号公報JP 2010-34155 A 特開２００３−３３２６０５号公報JP 2003-332605 A 特許第４３９１４８６号公報Japanese Patent No. 4391486

K.Ogawa, F.Kadono, M.Dhamrin, K.Kamisako, “Texturing of crystalline silicon by hydrogen radicals generated using remote plasma technique”, Proceedings of 24th European Photovoltaic Solar Energy Conference, September, 2009, pp.2250-2254.K.Ogawa, F.Kadono, M.Dhamrin, K.Kamisako, “Texturing of crystalline silicon by hydrogen radicals generated using remote plasma technique”, Proceedings of 24th European Photovoltaic Solar Energy Conference, September, 2009, pp.2250-2254.

しかしながら、特許文献７，８に記載された方法ではエッチング速度が遅く、反射率を低減できる十分な高低差の凹凸を形成するためには時間がかかり、生産効率が劣る。非特許文献１においては、水素ラジカルを広範囲に拡散させることが困難なためにエッチングできる基板の面積が狭く、一般的に１２．５ｃｍ角である太陽電池の基板へのテクスチャー形成には生産効率が劣る。また、マイクロ波プラズマ源の放電管の内壁もエッチングされて基板上でマイクロマスクを形成するため、エッチング速度の向上に限界がある。   However, in the methods described in Patent Documents 7 and 8, the etching rate is slow, and it takes time to form unevenness with a sufficient height difference that can reduce the reflectance, resulting in poor production efficiency. In Non-Patent Document 1, since it is difficult to diffuse hydrogen radicals over a wide range, the area of the substrate that can be etched is small. Inferior. In addition, since the inner wall of the discharge tube of the microwave plasma source is also etched to form a micromask on the substrate, there is a limit to improving the etching rate.

本発明は、前記問題点に鑑みてなされたものであり、水素活性種によるエッチングで、基板の広い面積にテクスチャーを形成できるシリコン系基板表面粗面化処理方法、およびシリコン系基板表面粗面化処理装置を提供することを目的とする。   The present invention has been made in view of the above problems, and a silicon-based substrate surface roughening treatment method and a silicon-based substrate surface roughening method capable of forming a texture over a large area of the substrate by etching with hydrogen active species. An object is to provide a processing apparatus.

本発明者らは、マイクロ波電力に代えて高出力化の容易な高周波電力を適用することに想到し、シリコン系基板にテクスチャーを形成するために好適な条件を見出した。   The inventors of the present invention have come up with the idea of applying high-frequency power that can be easily increased in place of microwave power, and have found suitable conditions for forming a texture on a silicon-based substrate.

すなわち、本発明に係るシリコン系基板表面粗面化処理方法は、シリコン系基板を処理室に載置する基板供給工程と、前記処理室を減圧する減圧工程と、プラズマ化工程を行って前記処理室に接続しているプラズマ発生室に生成した水素活性種を当該処理室に減圧した状態を保持しながら供給してこの水素活性種により前記シリコン系基板をエッチングするプラズマ供給工程と、を行って、前記シリコン系基板の表面に凹凸構造を形成する方法である。そして、前記プラズマ化工程は、水素ガスを前記プラズマ発生室に供給し、このプラズマ発生室における前記水素ガスに高周波電力を印加して、前記水素ガスをプラズマ化することを特徴とする。   That is, the silicon substrate surface roughening treatment method according to the present invention includes a substrate supply step of placing a silicon substrate in a processing chamber, a decompression step of depressurizing the processing chamber, and a plasma treatment step. A plasma supply step of supplying active hydrogen species generated in a plasma generation chamber connected to the chamber while maintaining a reduced pressure state in the processing chamber, and etching the silicon-based substrate with the active hydrogen species. In this method, a concavo-convex structure is formed on the surface of the silicon-based substrate. In the plasma forming step, hydrogen gas is supplied to the plasma generation chamber, and high frequency power is applied to the hydrogen gas in the plasma generation chamber to convert the hydrogen gas into plasma.

このように、水素ガスをプラズマ化することにより反応性の高い水素活性種を得て、シリコン系基板をエッチングすることができ、また、プラズマ化のために高出力化の容易な高周波電力を適用することで、水素活性種の拡散距離を長くして、さらに減圧下とすることで、水素活性種を遮る気体分子がなくなり、水素活性種がシリコン系基板に到達して広い面積をエッチングすることができる。また、シリコン系基板が載置される処理室の外に設けたプラズマ発生室でプラズマを発生させるリモートプラズマ方式を採用することで、シリコン系基板が高周波電力を印加されないので、ダメージを受けることがなく、また、プラズマ発生室を広くする必要がなく高周波電力源から一定の領域に納めることができるので、プラズマ化の効率がよい。   In this way, hydrogen gas can be turned into plasma to obtain highly reactive hydrogen active species and silicon substrates can be etched, and high-frequency power with high output can be applied for plasma. By extending the diffusion distance of the hydrogen active species and further reducing the pressure, there are no gas molecules blocking the hydrogen active species, and the hydrogen active species reaches the silicon substrate and etches a large area. Can do. In addition, by adopting a remote plasma method that generates plasma in a plasma generation chamber provided outside the processing chamber on which the silicon substrate is placed, the silicon substrate can be damaged because no high frequency power is applied. In addition, the plasma generation chamber does not need to be widened and can be accommodated in a certain region from the high-frequency power source, so that the plasma generation efficiency is good.

さらに、本発明に係るシリコン系基板表面粗面化処理方法は、前記プラズマ発生室にマイクロマスク形成材料が供給されることが好ましい。これにより、前記プラズマ供給工程において、前記マイクロマスク形成材料が前記水素活性種と共に前記処理室に供給されて、前記シリコン系基板の表面にマイクロマスクを形成し、前記シリコン系基板が前記マイクロマスクの形成していない領域において優先的にエッチングされる。前記マイクロマスク形成材料は、シリコン酸化物、シリコン窒化物、アンモニア、窒素酸化物、水から選択される１種以上を適用できる。   Furthermore, in the silicon substrate surface roughening method according to the present invention, a micromask forming material is preferably supplied to the plasma generation chamber. Accordingly, in the plasma supplying step, the micromask forming material is supplied to the processing chamber together with the hydrogen active species to form a micromask on the surface of the silicon substrate, and the silicon substrate is the micromask. Etching is preferentially performed in a region where the film is not formed. The micromask forming material may be one or more selected from silicon oxide, silicon nitride, ammonia, nitrogen oxide, and water.

このように、マイクロマスク形成材料を供給することで、シリコン系基板の表面に十分な凹凸差のテクスチャーを形成することができる。   In this way, by supplying the micromask forming material, it is possible to form a texture with a sufficient unevenness on the surface of the silicon substrate.

さらに、本発明に係るシリコン系基板表面粗面化処理方法は、前記プラズマ供給工程において、前記処理室の圧力が０．５Ｔｏｒｒ以下であることが好ましい。処理室およびこれに接続するプラズマ発生室の圧力を真空状態に近くすることで、水素活性種がシリコン系基板にいっそう到達し易くなる。   Furthermore, in the silicon-based substrate surface roughening method according to the present invention, it is preferable that, in the plasma supply step, the pressure in the processing chamber is 0.5 Torr or less. By making the pressure of the processing chamber and the plasma generation chamber connected thereto close to a vacuum state, the hydrogen active species can more easily reach the silicon-based substrate.

さらに、本発明に係るシリコン系基板表面粗面化処理方法は、前記プラズマ供給工程において、前記シリコン系基板の温度を５０℃を超えないように制御していることが好ましい。シリコン系基板の温度の上昇を抑制することでエッチング速度が過大にならないため、表面全体がエッチングされて凹凸が形成されなくなることを防止できる。   Furthermore, in the silicon substrate surface roughening treatment method according to the present invention, it is preferable that the temperature of the silicon substrate is controlled not to exceed 50 ° C. in the plasma supply step. Since the etching rate does not become excessive by suppressing the temperature rise of the silicon-based substrate, it is possible to prevent the entire surface from being etched and unevenness from being formed.

さらに、本発明に係るシリコン系基板表面粗面化処理方法は、前記プラズマ供給工程において、前記シリコン系基板に５００Ｗ以下のバイアス電力を印加することが好ましい。これにより、シリコン系基板のエッチング速度を高速化することができる。   Furthermore, in the silicon substrate surface roughening treatment method according to the present invention, it is preferable that a bias power of 500 W or less is applied to the silicon substrate in the plasma supply step. Thereby, the etching rate of the silicon-based substrate can be increased.

また、本発明に係るシリコン系基板表面粗面化処理装置は、シリコン系基板を載置するためのステージを備えた処理室と、この処理室を減圧して圧力を保持する真空排気手段と、水素活性種を生成するためのプラズマ発生室と、このプラズマ発生室に水素ガスを供給する水素供給手段と、前記プラズマ発生室に高周波電力を印加する高周波電力印加手段と、を備える。そして、前記プラズマ発生室は、前記水素供給手段が接続された側を上流として前記水素ガスが流通され、下流に前記処理室が接続され、当該プラズマ発生室において前記水素ガスが供給されながら高周波電力を印加されてプラズマ化して、水素活性種を生成することを特徴とする。   Further, the silicon-based substrate surface roughening apparatus according to the present invention includes a processing chamber provided with a stage for placing the silicon-based substrate, and a vacuum exhaust means for holding the pressure by depressurizing the processing chamber, A plasma generation chamber for generating hydrogen active species, hydrogen supply means for supplying hydrogen gas to the plasma generation chamber, and high-frequency power application means for applying high-frequency power to the plasma generation chamber are provided. In the plasma generation chamber, the hydrogen gas is circulated with the side to which the hydrogen supply means is connected upstream, the processing chamber is connected downstream, and the hydrogen gas is supplied in the plasma generation chamber while the high frequency power is supplied. Is applied to generate plasma to generate hydrogen active species.

このように、シリコン系基板が載置されていないプラズマ発生室で水素ガスに高周波電力を印加するリモートプラズマ方式の装置とすることで、シリコン系基板がダメージを受けず、またプラズマ発生室およびそれに付随する高周波電力印加手段を小型化し易い。また、プラズマ発生室において、上流から供給された水素ガスがプラズマ化され、生成した水素活性種がそのまま下流の処理室へ流通するため、効率よく水素活性種によるエッチングができる。   In this way, by using a remote plasma system device that applies high-frequency power to hydrogen gas in a plasma generation chamber on which no silicon substrate is placed, the silicon substrate is not damaged, and the plasma generation chamber and It is easy to miniaturize the accompanying high frequency power application means. Further, in the plasma generation chamber, the hydrogen gas supplied from the upstream is turned into plasma, and the generated hydrogen active species flows directly to the downstream processing chamber, so that etching with the hydrogen active species can be performed efficiently.

さらに、本発明に係るシリコン系基板表面粗面化処理装置は、前記処理室のステージを冷却する冷却手段を備えることが好ましい。ステージを冷却することで、プラズマによるシリコン系基板の加熱を抑制して、エッチング速度が過大になることを防止することができる。   Furthermore, the silicon-based substrate surface roughening apparatus according to the present invention preferably includes a cooling means for cooling the stage of the processing chamber. By cooling the stage, heating of the silicon-based substrate by plasma can be suppressed, and an excessive etching rate can be prevented.

さらに、本発明に係るシリコン系基板表面粗面化処理装置は、前記処理室のステージにバイアス電力を印加するバイアス電力印加手段を備えることが好ましい。ステージを介してシリコン系基板にバイアス電力を印加することで、シリコン系基板のエッチング速度を高速化できる。   Furthermore, the silicon-based substrate surface roughening apparatus according to the present invention preferably includes a bias power applying unit that applies bias power to the stage of the processing chamber. By applying bias power to the silicon substrate through the stage, the etching rate of the silicon substrate can be increased.

本発明に係るシリコン系基板表面粗面化処理方法によれば、単結晶シリコン基板、多結晶シリコン基板、アモルファスシリコン基板のいずれの表面にも、かつその広い面積にテクスチャーを形成することができ、またＳＦ6等の温室効果ガスを使用しないため、環境負荷が小さい。また、本発明に係るシリコン系基板表面粗面化処理装置によれば、従来の装置と比較して大型化することなく、効率的にシリコン系基板にテクスチャーを形成することができる。 According to the silicon-based substrate surface roughening treatment method according to the present invention, a texture can be formed on any surface of a single crystal silicon substrate, a polycrystalline silicon substrate, and an amorphous silicon substrate, and in a wide area thereof, In addition, since no greenhouse gases such as SF 6 are used, the environmental impact is small. Moreover, according to the silicon substrate surface roughening apparatus according to the present invention, it is possible to efficiently form a texture on the silicon substrate without increasing the size as compared with the conventional apparatus.

本発明の実施形態に係るシリコン系基板表面粗面化処理装置の構成を模式的に説明する断面図である。It is sectional drawing which illustrates typically the structure of the silicon system substrate surface roughening processing apparatus which concerns on embodiment of this invention. テクスチャーを形成したシリコン系基板の表面の走査型電子顕微鏡画像写真であり、（ａ）は本発明に係る実施例、（ｂ）は比較例である。It is the scanning electron microscope image photograph of the surface of the silicon-type board | substrate which formed the texture, (a) is an Example which concerns on this invention, (b) is a comparative example. テクスチャーを形成する前後のシリコン系基板の表面を比較する分光反射率曲線である。It is a spectral reflectance curve which compares the surface of the silicon-type substrate before and behind forming a texture. テクスチャーを形成したときの処理室の圧力によるシリコン系基板の表面の反射率（波長６００ｎｍ）の変化を示すグラフである。It is a graph which shows the change of the reflectance (wavelength 600nm) of the surface of a silicon-type board | substrate by the pressure of a process chamber when a texture is formed. テクスチャーを形成したときの基板温度によるシリコン系基板の表面の反射率（波長６００ｎｍ）の変化を示すグラフである。It is a graph which shows the change of the reflectance (wavelength 600nm) of the surface of a silicon-type board | substrate by the substrate temperature when a texture is formed.

以下、本発明に係るシリコン系基板表面粗面化処理方法およびシリコン系基板表面粗面化処理装置を実施するための形態について、図面を参照して説明する。本発明に係るシリコン系基板表面粗面化処理方法は、シリコン系基板をエッチングして、シリコン系基板の表面に凹凸構造、いわゆるテクスチャーを形成する方法である。   DESCRIPTION OF EMBODIMENTS Hereinafter, embodiments for carrying out a silicon substrate surface roughening treatment method and a silicon substrate surface roughening treatment apparatus according to the present invention will be described with reference to the drawings. The silicon substrate surface roughening treatment method according to the present invention is a method of etching a silicon substrate to form a concavo-convex structure, so-called texture, on the surface of the silicon substrate.

〔基板〕
本発明に係るシリコン系基板表面粗面化処理（以下、粗面化処理という）における被処理体であるシリコン系基板は、太陽電池の基板とするための単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコンのいずれかからなる基板である。これらのシリコン系基板には、表面に厚い自然酸化膜（ＳｉＯ2膜）が形成されているものが多く、ＳｉＯ2は本発明に係る粗面化処理におけるエッチングの速度が遅いため、予め以下の前処理により除去しておくことが好ましい。 〔substrate〕
A silicon-based substrate that is an object to be processed in the silicon-based substrate surface roughening treatment (hereinafter referred to as roughening treatment) according to the present invention is a single crystal silicon, polycrystalline silicon, or amorphous silicon for use as a solar cell substrate. It is the board | substrate which consists of either. Many of these silicon-based substrates have a thick natural oxide film (SiO 2 film) formed on the surface. Since SiO 2 has a slow etching rate in the roughening treatment according to the present invention, It is preferable to remove it by pretreatment.

（前処理）
シリコン系基板の自然酸化膜は、公知の酸洗浄で除去でき、特にフッ酸（ＨＦ）水溶液を使用することが好ましい。ＨＦ水溶液によれば、酸洗浄後に大気中で不可避的に形成される自然酸化膜が極めて薄く、粗面化処理の妨げとならない。具体的には、シリコン系基板を５％ＨＦ水溶液に浸漬後、純水で洗浄して、乾燥させる。 (Preprocessing)
The natural oxide film on the silicon substrate can be removed by known acid cleaning, and it is particularly preferable to use a hydrofluoric acid (HF) aqueous solution. According to the HF aqueous solution, the natural oxide film inevitably formed in the atmosphere after the acid cleaning is extremely thin and does not hinder the roughening treatment. Specifically, the silicon substrate is immersed in a 5% HF aqueous solution, washed with pure water, and dried.

この酸化膜が除去されたシリコン系基板（以下、適宜、基板という）を、水素活性種により減圧下でエッチングする。水素活性種は、水素ガスに高周波電力を印加して前記水素ガスをプラズマ化することにより生成する。このように水素活性種を生成して、得られた水素活性種で粗面化処理を行うため、本発明に係るシリコン系基板表面粗面化処理装置（以下、粗面化処理装置という）は、図１に示すように構成される。   The silicon-based substrate from which the oxide film has been removed (hereinafter referred to as “substrate” as appropriate) is etched under reduced pressure with hydrogen active species. The hydrogen active species are generated by applying high-frequency power to hydrogen gas to convert the hydrogen gas into plasma. In order to generate the hydrogen active species in this way and perform the roughening treatment with the obtained hydrogen active species, the silicon substrate surface roughening treatment apparatus (hereinafter referred to as the roughening treatment apparatus) according to the present invention is As shown in FIG.

〔シリコン系基板表面粗面化処理装置〕
本発明の実施形態に係る粗面化処理装置１０は、基板Ｗを載置するためのステージ１１を備えた処理室１と、処理室１の下部の排出口１４に調整弁を備えた自動圧力制御器（ＡＰＣ：Auto Pressure Controller）１５を介して接続した真空ポンプ（真空排気手段）１６と、処理室１に水素活性種供給口２２で接続されたプラズマ発生室２と、プラズマ発生室２にプラズマを発生させるプラズマ源（高周波電力印加手段）３と、プラズマ発生室２に反応ガスとして水素ガス（以下、適宜単に水素または水素分子という）Ｈ2を供給するマスフローコントローラ（ＭＦＣ、水素供給手段）２１と、を備える。 [Silicon surface roughening equipment]
A roughening treatment apparatus 10 according to an embodiment of the present invention includes a processing chamber 1 provided with a stage 11 for placing a substrate W, and an automatic pressure provided with a regulating valve at a discharge port 14 at the lower portion of the processing chamber 1. A vacuum pump (evacuation means) 16 connected via a controller (APC: Auto Pressure Controller) 15, a plasma generation chamber 2 connected to the processing chamber 1 through a hydrogen active species supply port 22, and a plasma generation chamber 2 A plasma source (high frequency power application means) 3 for generating plasma and a mass flow controller (MFC, hydrogen supply means) for supplying hydrogen gas (hereinafter simply referred to as hydrogen or hydrogen molecule) H 2 as a reaction gas to the plasma generation chamber 2 21.

処理室１は、半導体の製造装置等に適用される公知のチャンバ（真空処理室）からなる。処理室１に設けられたステージ１１は、半導体の製造装置等のチャンバに設けられているものと同様の構造であり、例えば図示しない静電チャックや真空吸着機構を備えて基板Ｗを固定してもよい。本実施形態では、ステージ１１は、基板Ｗを水平に載置して粗面化処理を施す面（以下、表面）を上に向けているが、基板Ｗの表面がプラズマ発生室２の水素活性種供給口２２に対面していればよい。また、粗面化処理装置１０は、基板Ｗの加熱を抑制するためにステージ１１を水冷式等の公知の方法で冷却する冷却機構（冷却手段）１２、ならびにステージ１１を介して基板Ｗにバイアス電力を印加するＲＦ電源（バイアス電力印加手段）１３をさらに備えてもよい。真空ポンプ１６は、処理室１を真空排気して減圧状態を保持するものであり、公知のロータリーポンプやターボ分子ポンプ、あるいはこれらを併用して適用することができる。   The processing chamber 1 includes a known chamber (vacuum processing chamber) applied to a semiconductor manufacturing apparatus or the like. The stage 11 provided in the processing chamber 1 has the same structure as that provided in a chamber of a semiconductor manufacturing apparatus or the like. For example, an electrostatic chuck or a vacuum suction mechanism (not shown) is provided to fix the substrate W. Also good. In the present embodiment, the stage 11 has the surface (hereinafter referred to as “surface”) on which the substrate W is horizontally placed and subjected to the roughening process facing upward, but the surface of the substrate W is the hydrogen activity of the plasma generation chamber 2. It only needs to face the seed supply port 22. In addition, the surface roughening apparatus 10 biases the substrate W via the cooling mechanism (cooling means) 12 that cools the stage 11 by a known method such as a water cooling method and the stage 11 in order to suppress the heating of the substrate W. An RF power source (bias power applying means) 13 for applying power may be further provided. The vacuum pump 16 evacuates the processing chamber 1 to maintain a reduced pressure state, and can be applied using a known rotary pump, turbo molecular pump, or a combination thereof.

プラズマ発生室２は、供給された反応ガスに含まれる気体分子、すなわち水素分子Ｈ2を高周波電力でプラズマ化させて水素活性種Ｈ*を生成するための領域で、いわゆる放電管からなり、上流側にマスフローコントローラ２１、下流側に水素活性種供給口２２で処理室１へ接続されている。したがって、プラズマ発生室２は処理室１と共に減圧状態にされる。また、プラズマ発生室２の内壁は、水素と化学反応しない、放電管材料として一般的な材料を適用できる。具体的には、石英（ＳｉＯ2）、シリコン窒化物（Ｓｉ3Ｎ4）、アルミナやサファイアのような酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）が挙げられる。これらの材料は水素活性種Ｈ*と化学反応は起こさないが、ＳｉＯ2やＳｉ3Ｎ4の場合は、後記するように、微量ではあるが水素活性種Ｈ*で物理エッチングされてマイクロマスク材料を形成する。マスフローコントローラ２１は、反応ガスをその量（流量）を制御してプラズマ発生室２に供給するものであり、公知のマスフローコントローラを適用できる。 The plasma generation chamber 2 is a region for generating hydrogen active species H * by converting gas molecules contained in the supplied reaction gas, that is, hydrogen molecules H 2 into plasma with high frequency power, and is composed of a so-called discharge tube. The mass flow controller 21 is connected to the processing chamber 1 on the side, and the hydrogen active species supply port 22 is connected to the processing chamber 1 on the downstream side. Therefore, the plasma generation chamber 2 is decompressed together with the processing chamber 1. Moreover, a general material can be applied to the inner wall of the plasma generation chamber 2 as a discharge tube material that does not chemically react with hydrogen. Specific examples include quartz (SiO 2 ), silicon nitride (Si 3 N 4 ), aluminum oxide (Al 2 O 3 ) such as alumina and sapphire, and aluminum nitride (AlN). Although these materials do not cause a chemical reaction with the hydrogen active species H * , in the case of SiO 2 or Si 3 N 4 , as will be described later, the micromask material is physically etched with a small amount of the hydrogen active species H *. Form. The mass flow controller 21 controls the amount (flow rate) of the reactive gas and supplies it to the plasma generation chamber 2, and a known mass flow controller can be applied.

プラズマ源３は、反応ガスにおける気体分子（水素分子Ｈ2）をプラズマ化するためのプラズマを発生させる装置である。プラズマ源３は、プラズマを発生させる領域とプラズマによる処理を行う領域とが分離されたリモートプラズマ方式に対応したものであればよく、装置の種類は限定されないが、誘導結合プラズマ（Inductively Coupled Plasma：ＩＣＰ）が好ましい。ＩＣＰ方式のプラズマ源３は、図１に示すように、プラズマ発生室２の周囲に巻回されたコイル３２にＲＦ電源３１で高周波電力を印加することにより、減圧状態のプラズマ発生室２に高密度のプラズマを発生させることができる。また、このような構造のプラズマ源３は、プラズマ発生室２のプラズマに曝されることがないので、長寿命となる。 The plasma source 3 is an apparatus that generates plasma for converting gas molecules (hydrogen molecules H 2 ) in the reaction gas into plasma. The plasma source 3 only needs to be compatible with a remote plasma system in which a region where plasma is generated and a region where plasma processing is performed are separated, and the type of apparatus is not limited, but inductively coupled plasma (Inductively Coupled Plasma): ICP) is preferred. As shown in FIG. 1, the ICP type plasma source 3 applies a high frequency power to a coil 32 wound around the plasma generation chamber 2 by an RF power source 31, so that a high pressure is applied to the plasma generation chamber 2 in a reduced pressure state. A density plasma can be generated. Further, the plasma source 3 having such a structure is not exposed to the plasma in the plasma generation chamber 2 and thus has a long life.

本実施形態に係る粗面化処理装置１０は、以上説明したような構成とすることで、プラズマ発生室２に上流から供給された反応ガスを流通させながら、当該反応ガスをプラズマ化して、後記の反応により生成した水素活性種Ｈ*を水素活性種供給口２２から下流の処理室１へ連続的に供給することができる。なお、本実施形態においては、プラズマ発生室２における反応ガスの流通方向を鉛直として、上方から反応ガスが流入して下方へ水素活性種Ｈ*等が流出するように構成しているが、これに限らず、例えばプラズマ発生室２の流通方向を水平として、水素活性種供給口２２を処理室１の側部に接続してもよい。 The surface roughening treatment apparatus 10 according to the present embodiment is configured as described above, thereby converting the reaction gas into plasma while circulating the reaction gas supplied from upstream to the plasma generation chamber 2. The hydrogen active species H * generated by the reaction can be continuously supplied from the hydrogen active species supply port 22 to the downstream processing chamber 1. In this embodiment, the flow direction of the reaction gas in the plasma generation chamber 2 is vertical, and the reaction gas flows from above and the hydrogen active species H * and the like flow out downward. For example, the hydrogen generating species supply port 22 may be connected to the side of the processing chamber 1 with the flow direction of the plasma generation chamber 2 being horizontal.

〔シリコン系基板表面粗面化処理方法〕
このような粗面化処理装置１０を用いて、本発明に係る粗面化処理方法は、基板Ｗを処理室１に載置する基板供給工程と、処理室１を真空ポンプ１６により減圧する減圧工程と、減圧した状態を保持しながら処理室１にプラズマ化工程で生成した水素活性種Ｈ*を供給してこの水素活性種Ｈ*により基板Ｗをエッチングするプラズマ供給工程と、を行って、基板Ｗの表面に凹凸構造を形成する。前記プラズマ化工程は、マスフローコントローラ２１により水素Ｈ2をプラズマ発生室２に供給し、プラズマ源３によりプラズマ発生室２に高周波電力を印加することで水素Ｈ2をプラズマ化する。以下、粗面化処理について、工程毎に説明する。 [Silicon surface roughening treatment method]
Using such a surface roughening apparatus 10, the surface roughening method according to the present invention includes a substrate supply step for placing the substrate W in the processing chamber 1, and a pressure reduction for reducing the pressure in the processing chamber 1 by the vacuum pump 16. Performing a process and a plasma supply process of supplying the hydrogen active species H * generated in the plasma process to the processing chamber 1 while maintaining the reduced pressure state and etching the substrate W with the hydrogen active species H * . An uneven structure is formed on the surface of the substrate W. In the plasma generation step, hydrogen H 2 is supplied to the plasma generation chamber 2 by the mass flow controller 21, and high frequency power is applied to the plasma generation chamber 2 by the plasma source 3 to convert the hydrogen H 2 into plasma. Hereinafter, the roughening process will be described for each process.

（基板供給工程、減圧工程）
基板供給工程は、基板Ｗを処理室１のステージ１１上に載置する工程であり、半導体の製造装置等において基板（被処理体）をチャンバ内に載置することと同様である。そのために、粗面化処理装置１０は、例えばロボットアーム等の公知の基板搬送機構をさらに備えてもよい（図示せず）。そして、基板供給工程にて、処理室１が大気圧等の外部環境に開放されるため、次の減圧工程は、処理室１を真空ポンプ１６により減圧する。処理室１およびそれに接続するプラズマ発生室２を減圧状態とすることで、後続のプラズマ供給工程にて、水素活性種Ｈ*が、プラズマ発生室２から処理室１の基板Ｗまでの空間に、プラズマ化しなかった気体分子等の障壁が少ないために、基板Ｗに到達し易い。具体的にはプラズマ供給工程における処理室１の圧力が０．５Ｔｏｒｒ以下（６６．７Ｐａ以下）の真空状態に近いことが好ましい。 (Substrate supply process, decompression process)
The substrate supply step is a step of placing the substrate W on the stage 11 of the processing chamber 1 and is the same as placing the substrate (object to be processed) in the chamber in a semiconductor manufacturing apparatus or the like. For this purpose, the roughening treatment apparatus 10 may further include a known substrate transfer mechanism such as a robot arm (not shown). In the substrate supply step, the processing chamber 1 is opened to an external environment such as atmospheric pressure. Therefore, in the next decompression step, the processing chamber 1 is decompressed by the vacuum pump 16. By depressurizing the processing chamber 1 and the plasma generation chamber 2 connected thereto, in the subsequent plasma supply process, the hydrogen active species H * is transferred into the space from the plasma generation chamber 2 to the substrate W in the processing chamber 1. Since there are few barriers such as gas molecules that have not been turned into plasma, the substrate W is easily reached. Specifically, the pressure in the processing chamber 1 in the plasma supply process is preferably close to a vacuum state of 0.5 Torr or less (66.7 Pa or less).

（プラズマ供給工程、プラズマ化工程）
プラズマ供給工程は、処理室１に水素活性種Ｈ*を供給して基板Ｗの表面を水素活性種Ｈ*によりエッチングする工程である。水素活性種Ｈ*はプラズマ化工程で水素Ｈ2から生成され、本実施形態において、プラズマ化工程はプラズマ供給工程と並行して行う。プラズマ化工程では、前記した通り、反応ガス（水素Ｈ2）をマスフローコントローラ２１により所定の流量でプラズマ発生室２に供給する。このとき、前記した通り、真空ポンプ１６、あるいはさらにＡＰＣ１５は、処理室１（およびプラズマ発生室２）を所定の圧力に保持するように制御する。同時に、プラズマ源３がプラズマ発生室２に高周波電力を印加して（プラズマ源３のＲＦ電源３１をＯＮにして）、水素Ｈ2をプラズマ化する。 (Plasma supply process, plasma process)
The plasma supply process is a process of supplying the hydrogen active species H * to the processing chamber 1 and etching the surface of the substrate W with the hydrogen active species H * . The hydrogen activated species H * is generated from hydrogen H 2 in the plasma process, and in this embodiment, the plasma process is performed in parallel with the plasma supply process. In the plasma process, as described above, the reaction gas (hydrogen H 2 ) is supplied to the plasma generation chamber 2 by the mass flow controller 21 at a predetermined flow rate. At this time, as described above, the vacuum pump 16 or further the APC 15 controls the processing chamber 1 (and the plasma generation chamber 2) to be maintained at a predetermined pressure. At the same time, the plasma source 3 applies high-frequency power to the plasma generation chamber 2 (turns on the RF power source 31 of the plasma source 3) to turn hydrogen H 2 into plasma.

反応ガスは水素（Ｈ2）であるが、後記するように、水（Ｈ2Ｏ）等のマイクロマスク形成材料を混合してもよい。また、反応ガスにヘリウム（Ｈｅ）、アルゴン（Ａｒ）等の希ガスを混合して希釈してもよい。反応ガスの流量は特に限定されず、処理室１の圧力が保持され、かつプラズマ化されずに気体分子として処理室１へ流出する反応ガスが抑えられればよい。 Although the reaction gas is hydrogen (H 2 ), as will be described later, a micromask forming material such as water (H 2 O) may be mixed. Further, the reaction gas may be diluted by mixing a rare gas such as helium (He) or argon (Ar). The flow rate of the reaction gas is not particularly limited as long as the pressure of the processing chamber 1 is maintained and the reaction gas that flows into the processing chamber 1 as gas molecules without being converted into plasma may be suppressed.

プラズマ発生室２において、反応ガスとして供給された水素分子Ｈ2は、高周波電力を印加されるとプラズマ化により、下式（１）に示すように、水素原子を水素活性種Ｈ*として解離する。このような気体分子のプラズマ化により生成した水素活性種Ｈ*は、高い運動エネルギーを有し、反応性の高い状態である。ここで、水素活性種Ｈ*は、水素ラジカル、水素イオン、または原子状水素である。
Ｈ2→２Ｈ* ・・・式（１） In the plasma generation chamber 2, the hydrogen molecules H 2 supplied as a reaction gas are dissociated as a hydrogen active species H * as shown in the following formula (1) by plasmatization when high frequency power is applied. . The hydrogen active species H * generated by the gasification of gas molecules has a high kinetic energy and a high reactivity. Here, the hydrogen active species H * is a hydrogen radical, a hydrogen ion, or atomic hydrogen.
H 2 → 2H *・ ・ ・ Formula (1)

高周波電力は、８００ｋＨｚ〜６０ＭＨｚ程度の周波数が好ましい。周波数が低いと水素プラズマ自身の生成が困難になる。一方、周波数が高くなって周波数がマイクロ波領域になると、水素活性種Ｈ*は多量に生成するが、プラズマ発生室２において水素のプラズマ化される領域がプラズマ源３（コイル３２）から短い距離の領域に限定されるようになる。その結果、コイル３２近傍すなわちプラズマ発生室２の内壁近傍で水素活性種Ｈ*が高密度で生成してプラズマ発生室２の内壁をエッチングし、後記するようなマイクロマスクを過剰に形成する場合がある。また、プラズマ発生室２の内壁近傍でしか水素活性種Ｈ*が十分に生成しないため、プラズマ発生室２を大口径化してもその広い領域に水素活性種Ｈ*が生成しない。さらに、周波数が高いと、プラズマ源３のコイル３２が高温になるために高出力化が困難であり、高出力化により水素活性種Ｈ*の飛距離を長くすることができないために水素活性種供給口２２から基板Ｗまでの距離を短くする必要がある。その結果、プラズマ発生室２の口径が小さく、このようなプラズマ発生室２から（水素活性種供給口２２から）短い距離で広い範囲に水素活性種Ｈ*を拡散させることができないため、基板Ｗの広い面積に水素活性種Ｈ*を供給してエッチングすることが困難である。また、高周波電力は、５００〜５０００Ｗ程度の出力が好ましい。出力が低いと式（１）の反応が十分に起きず、水素活性種Ｈ*の生成量が不足してエッチングできない。高周波電力が高出力であるほど、プラズマ化により生成する水素活性種Ｈ*の飛距離が長くなるため、広範囲のエッチングが可能となり、面積の大きな基板Ｗにテクスチャーを形成することができる。このような高周波電力を印加するために、半導体製造装置等で一般的に適用される、例えば２ＭＨｚ、１３．５６ＭＨｚの高周波電源をＲＦ電源３１とすることができる。 The high frequency power preferably has a frequency of about 800 kHz to 60 MHz. When the frequency is low, it is difficult to generate the hydrogen plasma itself. On the other hand, when the frequency is increased and the frequency is in the microwave region, a large amount of hydrogen active species H * is generated, but the region where the plasma of hydrogen is converted into plasma in the plasma generation chamber 2 is a short distance from the plasma source 3 (coil 32). It will be limited to the area of. As a result, hydrogen active species H * is generated at a high density in the vicinity of the coil 32, that is, in the vicinity of the inner wall of the plasma generation chamber 2, and the inner wall of the plasma generation chamber 2 is etched to form an excessive micromask as described later. is there. Further, since the hydrogen active species H * is sufficiently generated only in the vicinity of the inner wall of the plasma generation chamber 2, even if the diameter of the plasma generation chamber 2 is increased, the hydrogen active species H * is not generated in a wide area. Further, when the frequency is high, it is difficult to increase the output because the coil 32 of the plasma source 3 becomes high temperature, and the flight distance of the hydrogen active species H * cannot be increased due to the increase in output, so that the hydrogen active species It is necessary to shorten the distance from the supply port 22 to the substrate W. As a result, the diameter of the plasma generation chamber 2 is small, and the hydrogen active species H * cannot be diffused over a wide range at a short distance from the plasma generation chamber 2 (from the hydrogen active species supply port 22). It is difficult to etch by supplying the hydrogen active species H * to a large area. The high frequency power is preferably about 500 to 5000 W. If the output is low, the reaction of formula (1) does not occur sufficiently, and the amount of hydrogen active species H * produced is insufficient and etching cannot be performed. The higher the high-frequency power is, the longer the flight distance of the hydrogen active species H * generated by the plasma treatment becomes. Therefore, a wide range of etching is possible, and a texture can be formed on the substrate W having a large area. In order to apply such high-frequency power, a high-frequency power source of, for example, 2 MHz or 13.56 MHz, which is generally applied in a semiconductor manufacturing apparatus or the like, can be used as the RF power source 31.

プラズマ発生室２で生成した水素活性種Ｈ*は、上流からプラズマ発生室２に流入する新たな反応ガスと真空ポンプ１６による真空排気とによって下流の処理室１へ供給される。また、高周波電力により、基板Ｗが自己バイアス効果による負の電圧が印加された状態となって、水素活性種Ｈ*は基板Ｗへ引き寄せられて加速する。そして、基板Ｗの表面すなわちＳｉに接触した水素活性種Ｈ*は、下式（２）の反応を生じ、基板Ｗが化学エッチングされる。この式（２）の反応で生成するモノシランガス（ＳｉＨ4）は、高活性であるので容易に除害することができる。
Ｓｉ＋４Ｈ*→ＳｉＨ4 ・・・式（２） The activated hydrogen species H * generated in the plasma generation chamber 2 is supplied to the downstream processing chamber 1 by a new reaction gas flowing into the plasma generation chamber 2 from the upstream and evacuation by the vacuum pump 16. Further, the high-frequency power causes the substrate W to be in a state where a negative voltage due to the self-bias effect is applied, and the hydrogen active species H * is attracted to the substrate W and accelerated. Then, the hydrogen active species H * in contact with the surface of the substrate W, that is, Si causes a reaction of the following formula (2), and the substrate W is chemically etched. The monosilane gas (SiH 4 ) generated by the reaction of the formula (2) is highly active and can be easily removed.
Si + 4H * → SiH 4 ... Formula (2)

また、プラズマ発生室２の内壁の材料に石英（ＳｉＯ2）やシリコン窒化物（Ｓｉ3Ｎ4）を適用した場合、これらの材料は水素活性種Ｈ*と化学反応は起こさないが、プラズマ発生室２で水素活性種Ｈ*が生成すると、水素活性種Ｈ*がプラズマ発生室２の内壁に衝突し、微量ではあるが物理エッチングにより径１μｍ程度の粒子を発生させる。発生した粒子は、反応ガスの流通によって水素活性種Ｈ*と共に、処理室１へ供給されて基板Ｗの表面に付着する。ＳｉＯ2，Ｓｉ3Ｎ4は、水素活性種Ｈ*によるエッチングがＳｉ（基板Ｗ）に対して十分に遅いため、これらの粒子が基板Ｗのマイクロマスクとなって、基板Ｗは、マイクロマスクの付着していない領域が優先的にエッチングされ、部分的に表面が除去されて凹凸が形成される。その結果、シリコン（Ｓｉ）からなる基板Ｗは、その結晶状態（単結晶、多結晶、アモルファス）にかかわらず、表面にテクスチャーが形成される。 In addition, when quartz (SiO 2 ) or silicon nitride (Si 3 N 4 ) is applied to the inner wall material of the plasma generation chamber 2, these materials do not cause a chemical reaction with the hydrogen active species H * , but plasma is generated. When generating hydrogen active species H * at room 2, hydrogen active species H * collides with the inner wall of the plasma generation chamber 2, it is a trace amount to generate a particle diameter of about 1μm by physical etching. The generated particles are supplied to the processing chamber 1 together with the hydrogen active species H * by the reaction gas flow, and adhere to the surface of the substrate W. Since SiO 2 and Si 3 N 4 are etched by hydrogen active species H * sufficiently slower than Si (substrate W), these particles serve as a micromask for the substrate W, and the substrate W is a micromask. The non-attached region is preferentially etched, and the surface is partially removed to form irregularities. As a result, a texture is formed on the surface of the substrate W made of silicon (Si) regardless of its crystalline state (single crystal, polycrystal, amorphous).

プラズマ発生室２の内壁材料から発生するＳｉＯ2，Ｓｉ3Ｎ4粒子だけではマイクロマスクとして量が不十分な場合や酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）等を内壁材料に適用した場合は、内壁材料とは別に、マイクロマスクを形成するための材料（マイクロマスク形成材料）をプラズマ発生室２に供給してもよい。具体的には、石英（ＳｉＯ2）等の塊を予めプラズマ発生室２に載置してもよい。 If the amount of SiO 2 or Si 3 N 4 particles generated from the inner wall material of the plasma generation chamber 2 is insufficient as a micromask, or if aluminum oxide (Al 2 O 3 ) or the like is applied to the inner wall material, the inner wall material Separately, a material for forming a micromask (micromask forming material) may be supplied to the plasma generation chamber 2. Specifically, a lump such as quartz (SiO 2 ) may be previously placed in the plasma generation chamber 2.

あるいはマイクロマスク形成材料として、Ｓｉ（基板Ｗ）と反応してＳｉＯ2，Ｓｉ3Ｎ4等を生成する活性種を生成する気体を、水素Ｈ2と共にプラズマ発生室２に供給してもよい。このような気体としては、水（Ｈ2Ｏ）、アンモニア（ＮＨ3）、そしてＮＯ，ＮＯ2，Ｎ2Ｏのような窒素酸化物が挙げられる。一例としてＨ2Ｏが供給された場合、以下の反応が起きる。プラズマ発生室２の減圧下で気化したＨ2Ｏ分子が高周波電力を印加されると、水素Ｈ2と同様にプラズマ化により、下式（３）に示すように、水素原子を水素活性種Ｈ*として、酸素原子を酸素活性種Ｏ*として、それぞれ解離する。そして、酸素活性種Ｏ*は基板Ｗの表面（Ｓｉ）に付着すると、下式（４）に示すようにＳｉＯ2を形成するため、このＳｉＯ2がマイクロマスクとなる。マイクロマスク形成材料の供給量（流量）は特に限定されないが、基板Ｗの表面に、面積あたりで所望の数の凹凸を形成できるように調整する。
Ｈ2Ｏ→２Ｈ*＋Ｏ* ・・・式（３）
Ｓｉ＋２Ｏ*→ＳｉＯ2 ・・・式（４） Alternatively, a gas that generates active species that react with Si (substrate W) to generate SiO 2 , Si 3 N 4, or the like as a micromask forming material may be supplied to the plasma generation chamber 2 together with hydrogen H 2 . Examples of such gas include water (H 2 O), ammonia (NH 3 ), and nitrogen oxides such as NO, NO 2 , and N 2 O. As an example, when H 2 O is supplied, the following reaction occurs. When high-frequency power is applied to H 2 O molecules vaporized under reduced pressure in the plasma generation chamber 2, hydrogen atoms are converted into plasma by hydrogenation as in the case of hydrogen H 2 , as shown in the following formula (3). As * , oxygen atoms are dissociated as oxygen active species O * . When the oxygen active species O * adheres to the surface (Si) of the substrate W, SiO 2 is formed as shown in the following formula (4), and this SiO 2 becomes a micromask. The supply amount (flow rate) of the micromask forming material is not particularly limited, but is adjusted so that a desired number of irregularities can be formed on the surface of the substrate W per area.
H 2 O → 2H * + O * (3)
Si + 2O * → SiO 2 Formula (4)

ここで、前記したように、基板Ｗは自己バイアス効果により水素活性種Ｈ*を引き寄せるが、さらに水素活性種Ｈ*を加速させてエッチング速度を向上させるために、基板Ｗにバイアス電力を印加してもよい。詳しくは、基板Ｗを載置するステージ１１にＲＦ電源１３でバイアス電力を印加する。バイアス電力を高くするほど水素活性種Ｈ*の加速が増大してエッチング速度は速くなるが、それに伴い水素活性種Ｈ*の衝突により基板Ｗが表面にダメージを受けるため、バイアス電力は５００Ｗ以下とすることが好ましい。また、高周波電力の出力および周波数にもよるが、基板Ｗは自己バイアス効果により５０Ｗ程度のバイアス電力が印加された状態であるので、ＲＦ電源１３によりエッチング速度を向上させる効果を得るためには、印加するバイアス電力は５０Ｗ以上とすることが好ましい。 Here, as described above, the substrate W attracts the hydrogen active species H * by the self-bias effect, but in order to further accelerate the hydrogen active species H * and improve the etching rate, a bias power is applied to the substrate W. May be. Specifically, bias power is applied to the stage 11 on which the substrate W is placed by the RF power source 13. As the bias power is increased, the acceleration of the hydrogen active species H * increases and the etching speed increases . As a result, the substrate W is damaged by the collision of the hydrogen active species H * , so that the bias power is 500 W or less. It is preferable to do. Further, although depending on the output and frequency of the high-frequency power, since the substrate W is in a state where a bias power of about 50 W is applied due to the self-bias effect, in order to obtain the effect of improving the etching rate by the RF power source 13, The bias power to be applied is preferably 50 W or more.

また、高周波電力により発生したプラズマはマイクロ波によるプラズマよりも熱を伝搬し易いため、基板Ｗは、高密度プラズマで加熱され、高周波電力の出力および周波数、ならびに処理室１の圧力等にもよるが、７０〜１００℃程度になる。温度が高くなると、エッチング速度が速くなるが、ＳｉだけでなくＳｉＯ2等のマイクロマスク材料のエッチングも速くなって、エッチング選択性が低下する。これを抑制するために、マイクロマスク材料にもよるが、基板Ｗの温度は５０℃以下に抑えることが好ましい。そのためには、基板Ｗを載置するステージ１１を冷却機構１２にて冷却する。エッチング速度は、基板Ｗの温度だけでなく、水素活性種Ｈ*等の吸着、拡散、および反応のバランスで決まる。したがって、基板Ｗの温度の下限は規定しないが、−３０℃よりも低くならないようにすることが好ましく、基板Ｗの温度は０℃近傍とすることが特に好ましい。 Further, since the plasma generated by the high frequency power is more likely to propagate heat than the plasma by the microwave, the substrate W is heated by the high density plasma and depends on the output and frequency of the high frequency power, the pressure in the processing chamber 1 and the like. However, it becomes about 70-100 degreeC. When the temperature is increased, the etching rate is increased, but etching of not only Si but also a micromask material such as SiO 2 is accelerated, and the etching selectivity is lowered. In order to suppress this, although depending on the micromask material, the temperature of the substrate W is preferably suppressed to 50 ° C. or lower. For this purpose, the stage 11 on which the substrate W is placed is cooled by the cooling mechanism 12. The etching rate is determined not only by the temperature of the substrate W but also by the balance of adsorption, diffusion, and reaction of the hydrogen active species H * and the like. Therefore, although the lower limit of the temperature of the substrate W is not specified, it is preferable that the temperature is not lower than −30 ° C., and it is particularly preferable that the temperature of the substrate W is around 0 ° C.

エッチング速度は基板Ｗの温度等に依存するため、エッチング時間すなわちプラズマ供給工程の時間は特に規定しないが、長くなるほど、基板Ｗの表面の凹凸の高低差が大きくなって、反射率が低減される。ただし、ある程度以上長い時間エッチングすると、マイクロマスクもエッチングされるため、凹凸の高低差が拡大しなくなる。したがって、基板Ｗの表面に所望の形状のテクスチャーが形成されたら、エッチングを停止すればよい。詳しくは、マスフローコントローラ２１による反応ガスの供給を停止し、プラズマ源３のＲＦ電源３１をＯＦＦにすることで、エッチングを停止する。ＡＰＣ１５および真空ポンプ１６を制御して処理室１の圧力を開放し、基板Ｗを取り出して、粗面化処理を完了する。   Since the etching rate depends on the temperature of the substrate W and the like, the etching time, that is, the time of the plasma supply process is not particularly specified. However, the longer the length, the higher the unevenness on the surface of the substrate W, and the lower the reflectivity. . However, if the etching is performed for a time longer than a certain time, the micromask is also etched, so that the height difference of the unevenness does not increase. Therefore, when a texture having a desired shape is formed on the surface of the substrate W, etching may be stopped. Specifically, the supply of the reaction gas by the mass flow controller 21 is stopped, and the etching is stopped by turning off the RF power source 31 of the plasma source 3. The APC 15 and the vacuum pump 16 are controlled to release the pressure in the processing chamber 1 and the substrate W is taken out to complete the roughening process.

したがって、本発明に係る粗面化処理におけるシリコン系基板のエッチングはマイクロマスクの形成も含めて化学反応によるものであり、ＲＩＥ法における高エネルギーのイオンの衝撃と異なり、シリコン系基板へのダメージは、Ｓｉ格子間への水素原子Ｈの侵入による表面から極めて浅い位置の軽微なものである。この水素活性種によるエッチング後に後処理としてウェットエッチングを行って、前記ダメージを生じた層を除去し、また反射率が増大しない程度に凹凸の角を滑らかにしてもよい。エッチング液としては例えばＨＦ／ＨＮＯ3＝１：４０の混合溶液を適用でき、１０秒間程度の短時間のエッチングを行えばよい。 Therefore, the etching of the silicon substrate in the roughening treatment according to the present invention is due to a chemical reaction including the formation of a micromask, and unlike the impact of high energy ions in the RIE method, the damage to the silicon substrate is , A slight one located at a very shallow position from the surface due to the penetration of hydrogen atoms H into the Si lattice. After etching with this hydrogen active species, wet etching may be performed as a post-treatment to remove the damaged layer, and the uneven corners may be smoothed so that the reflectance does not increase. As an etchant, for example, a mixed solution of HF / HNO 3 = 1: 40 can be applied, and etching for a short time of about 10 seconds may be performed.

以上のような粗面化処理により、シリコン系基板の表面全体にテクスチャーを形成することができる。この方法において、使用する反応ガスは無害な水素であり、生成物も除害が容易であるので、環境負荷が少ない。その後、シリコン系基板は公知の方法により、例えば当該シリコン系基板がｐ型であれば表面からリン（Ｐ）等を注入してｎ層を形成され、両面に電極層を設けられる等の工程を経て、発電効率のよい太陽電池（セル）に製造される。   A texture can be formed on the entire surface of the silicon-based substrate by the roughening treatment as described above. In this method, the reaction gas used is harmless hydrogen, and the product can be easily detoxified. Thereafter, the silicon substrate is formed by a known method, for example, if the silicon substrate is p-type, by injecting phosphorus (P) or the like from the surface to form an n layer and providing electrode layers on both surfaces. After that, it is manufactured into a solar cell (cell) with good power generation efficiency.

以上、本発明を実施するための形態について述べてきたが、以下に、本発明の効果を確認した実施例を、本発明の要件を満たさない比較例と対比して具体的に説明する。なお、本発明はこの実施例によって制限を受けるものではなく、請求項に示した範囲で適切に変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。   As mentioned above, although the form for implementing this invention has been described, the Example which confirmed the effect of this invention is demonstrated concretely compared with the comparative example which does not satisfy | fill the requirements of this invention below. It should be noted that the present invention is not limited by this embodiment, and can be implemented with appropriate modifications within the scope of the claims, all of which are included in the technical scope of the present invention. The

実施例に係るシリコン系基板は、図１に示す構造の、プラズマ源３に内径６０ｍｍの石英製の放電管をプラズマ発生室２として内包する構造のＩＣＰソースＬＳ３０００（株式会社ランドマークテクノロジー製）を備える粗面化処理装置１０を使用して、テクスチャーを形成した。テクスチャー形成前のシリコン系基板として、５ｃｍ角に切り出した単結晶シリコン基板を用いた。この単結晶シリコン基板を５％ＨＦ水溶液に１０秒間浸漬して酸洗浄し、純水で洗浄して、表面の自然酸化膜を除去した。   The silicon substrate according to the embodiment is an ICP source LS3000 (manufactured by Landmark Technology Co., Ltd.) having a structure in which a plasma discharge chamber 2 including a quartz discharge tube having an inner diameter of 60 mm is included in the plasma source 3 having the structure shown in FIG. A texture was formed using the roughening apparatus 10 provided. A single crystal silicon substrate cut into 5 cm square was used as a silicon-based substrate before texture formation. This single crystal silicon substrate was immersed in a 5% HF aqueous solution for 10 seconds, washed with acid, and washed with pure water to remove the natural oxide film on the surface.

自然酸化膜を除去した単結晶シリコン基板を処理室１のステージ１１に載置した。プラズマ発生室２の下端（水素活性種供給口２２）からステージ１１に載置した単結晶シリコン基板表面までの距離は４５ｍｍ、プラズマ源３の中心部からの距離は１５０ｍｍ程度とした。次に、真空ポンプ１６で真空排気して処理室１を真空状態とし、さらに真空排気しながら、マスフローコントローラ２１で水素（Ｈ2）ガスを１８０ｓｃｃｍ導入し、処理室１の圧力を０．２０Ｔｏｒｒ（≒２６．６６Ｐａ）に保持した。そして、プラズマ源３で出力７５０Ｗ、周波数２ＭＨｚの高周波電力を３０分間印加して、単結晶シリコン基板をエッチングして試料を作製した。エッチングしている間は冷却機構１２を稼動してステージ１１を冷却して、単結晶シリコン基板の温度を３０℃に保持した。また、単結晶シリコン基板へのＲＦ電源１３によるバイアス電力は印加しなかった。テクスチャー形成条件を以下にまとめて示す。 The single crystal silicon substrate from which the natural oxide film was removed was placed on the stage 11 in the processing chamber 1. The distance from the lower end (hydrogen activated species supply port 22) of the plasma generation chamber 2 to the surface of the single crystal silicon substrate placed on the stage 11 was 45 mm, and the distance from the center of the plasma source 3 was about 150 mm. Next, the processing chamber 1 is evacuated by evacuating the vacuum pump 16, and further, evacuating and introducing 180 sccm of hydrogen (H 2 ) gas by the mass flow controller 21, and the pressure in the processing chamber 1 is 0.20 Torr ( ≈26.66 Pa). Then, a high-frequency power with an output of 750 W and a frequency of 2 MHz was applied for 30 minutes with the plasma source 3, and the single crystal silicon substrate was etched to prepare a sample. During etching, the cooling mechanism 12 was operated to cool the stage 11, and the temperature of the single crystal silicon substrate was kept at 30 ° C. Further, bias power from the RF power source 13 was not applied to the single crystal silicon substrate. The texture formation conditions are summarized below.

（テクスチャー形成条件）
酸化膜除去：５％ＨＦ水溶液
プラズマ源−基板間距離：４５ｍｍ
基板温度 ：３０℃
圧力 ：０．２０Ｔｏｒｒ
Ｈ2流量 ：１８０ｓｃｃｍ
高周波電力：出力７５０Ｗ、周波数２ＭＨｚ
処理時間 ：３０分間 (Texture formation conditions)
Oxide film removal: 5% HF aqueous solution Plasma source-substrate distance: 45 mm
Substrate temperature: 30 ° C
Pressure: 0.20 Torr
H 2 flow rate: 180 sccm
High frequency power: output 750W, frequency 2MHz
Processing time: 30 minutes

比較例として、プラズマ発生室２およびプラズマ源３に代えて内径１２ｍｍの石英製の放電管を内包したマイクロ波プラズマ源を備えた装置を用い、同様に自然酸化膜を除去した単結晶シリコン基板をエッチングして試料を作製した。マイクロ波プラズマ源の中心部から単結晶シリコン基板表面までの距離は実施例と同じ１５０ｍｍ程度としたが、放電管の下端からの距離は５ｍｍとした。Ｈ2流量は２００ｓｃｃｍ、処理室の圧力は０．３０Ｔｏｒｒ（≒４０．０Ｐａ）とし、出力５０Ｗ、周波数２．４５ＧＨｚのマイクロ波電力を３０分間印加した。 As a comparative example, a single crystal silicon substrate from which a natural oxide film was similarly removed using an apparatus provided with a microwave plasma source containing a quartz discharge tube having an inner diameter of 12 mm instead of the plasma generation chamber 2 and the plasma source 3 was used. A sample was prepared by etching. The distance from the center of the microwave plasma source to the surface of the single crystal silicon substrate was about 150 mm as in the example, but the distance from the lower end of the discharge tube was 5 mm. The H 2 flow rate was 200 sccm, the processing chamber pressure was 0.30 Torr (≈40.0 Pa), and microwave power with an output of 50 W and a frequency of 2.45 GHz was applied for 30 minutes.

実施例、比較例のそれぞれの試料の表面を目視および走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。ＳＥＭ画像写真を図２（ａ）、（ｂ）に示す。また、分光光度計で試料の表面の反射率を測定し、分光反射率曲線を図３に示す。図３には、参照例としてテクスチャー形成前（自然酸化膜の除去後）の単結晶シリコン基板の反射率を併記する。   The surface of each sample of Examples and Comparative Examples was observed visually and with a scanning electron microscope (SEM). SEM image photographs are shown in FIGS. Further, the reflectance of the surface of the sample was measured with a spectrophotometer, and the spectral reflectance curve is shown in FIG. FIG. 3 also shows the reflectance of the single crystal silicon substrate before texture formation (after removal of the natural oxide film) as a reference example.

本発明に係る実施例の試料の表面には、図２（ａ）に示すように均一な大きさの凹凸が形成され、かつ表面全体（５ｃｍ角）にムラなく形成された。そして、図３に示すように、太陽電池における有効な波長範囲である４００〜８００ｎｍの光の反射率が７〜３．５％に抑制された。６００ｎｍの光については、反射率４％であり、テクスチャー形成前の単結晶シリコン基板の反射率３４％に対して１２％低減した。なお、本実施例では試料を５ｃｍ角としたが、高周波電力の出力を高くすることで、より広い面積にテクスチャーを形成できる。   On the surface of the sample of the example according to the present invention, unevenness having a uniform size was formed as shown in FIG. 2A, and the entire surface (5 cm square) was uniformly formed. And as shown in FIG. 3, the reflectance of 400-800 nm light which is an effective wavelength range in a solar cell was suppressed to 7-3.5%. For 600 nm light, the reflectivity was 4%, which was 12% lower than the reflectivity of 34% of the single crystal silicon substrate before texture formation. In this embodiment, the sample is a 5 cm square, but the texture can be formed in a wider area by increasing the output of the high frequency power.

これに対して、比較例の試料の表面は、図３に示すように反射率は実施例と同程度であったが、図２（ｂ）に示すように凹凸が粗く、さらに粗さの均一性に劣った。これは、マイクロ波電力を印加されたことにより水素活性種Ｈ*がプラズマ源近傍に集中して生成し、放電管の内壁が強くエッチングされたことで、放電管から大きなＳｉＯ2粒子が発生して、マイクロマスクを形成したことによると推察される。一方、水素活性種Ｈ*の生成する領域が放電管の内壁近傍に限定されるために放電管の径が小さく、さらに高周波プラズマ源と比較してマイクロ波プラズマ源の出力が低く制限されるために水素活性種Ｈ*の飛距離が短く、放電管から試料（単結晶シリコン基板）までの間隔を短くする必要があり、凹凸がムラなく形成できた領域は２ｃｍ角程度に留まった。 On the other hand, the surface of the sample of the comparative example had the same reflectance as the example as shown in FIG. 3, but the roughness was rough as shown in FIG. 2B, and the roughness was uniform. Inferior. This is because active hydrogen species H * are concentrated in the vicinity of the plasma source when microwave power is applied, and the inner wall of the discharge tube is strongly etched, generating large SiO 2 particles from the discharge tube. This is probably because the micromask was formed. On the other hand, since the region where the hydrogen active species H * is generated is limited to the vicinity of the inner wall of the discharge tube, the diameter of the discharge tube is small, and the output of the microwave plasma source is limited to be lower than that of the high-frequency plasma source. In addition, the flying distance of the hydrogen active species H * is short, and it is necessary to shorten the distance from the discharge tube to the sample (single crystal silicon substrate).

実施例１と同じ粗面化処理装置１０（図１参照）を使用して、実施例１と同様に自然酸化膜を除去した単結晶シリコン基板に、処理室１の圧力および単結晶シリコン基板の温度を変化させて、テクスチャーを形成し、その表面を観察、比較した。ＡＰＣ１５および真空ポンプ１６を制御して処理室１の圧力を０．２Ｔｏｒｒから１．０Ｔｏｒｒ（≒１３３．３Ｐａ）まで変化させ、それ以外のテクスチャー形成条件は実施例１と同じとしてエッチングした。また、ステージ１１の冷却機構１２を制御して単結晶シリコン基板の温度を１０〜７０℃まで変化させ、それ以外のテクスチャー形成条件は実施例１と同じとしてエッチングした。   Using the same roughening treatment apparatus 10 as in Example 1 (see FIG. 1), the pressure in the processing chamber 1 and the single crystal silicon substrate were removed from the single crystal silicon substrate from which the natural oxide film had been removed as in Example 1. The texture was formed by changing the temperature, and the surface was observed and compared. The APC 15 and the vacuum pump 16 were controlled to change the pressure in the processing chamber 1 from 0.2 Torr to 1.0 Torr (≈133.3 Pa), and the other texture formation conditions were the same as in Example 1 for etching. In addition, the cooling mechanism 12 of the stage 11 was controlled to change the temperature of the single crystal silicon substrate to 10 to 70 ° C., and the other texture forming conditions were the same as in Example 1 for etching.

試料の表面を目視で観察し、分光光度計で試料の表面の反射率を測定した。波長６００ｎｍの光の反射率について、処理室１の圧力による依存性を図４に、単結晶シリコン基板の温度（基板温度）による依存性を図５に、それぞれ示す。図４には、実施例１におけるマイクロ波電力でエッチングした比較例の試料の表面の反射率を併記する。   The surface of the sample was visually observed, and the reflectance of the sample surface was measured with a spectrophotometer. FIG. 4 shows the dependence of the reflectance of light having a wavelength of 600 nm on the pressure in the processing chamber 1, and FIG. 5 shows the dependence on the temperature of the single crystal silicon substrate (substrate temperature). In FIG. 4, the reflectance of the surface of the sample of the comparative example etched with the microwave power in Example 1 is also shown.

図４に示すように、処理室１（およびプラズマ発生室２）の圧力が上昇すると、試料の表面の反射率が上昇した。これは、試料の表面まで到達できた水素活性種Ｈ*の数が減少して、面積あたりの凹凸の数が少なく、また凹凸の高低差が小さくなったことによる。特に圧力が０．７５Ｔｏｒｒ、１．０Ｔｏｒｒまで上昇すると、水素活性種Ｈ*の飛距離がさらに短くなって、５ｃｍ角の試料の表面全体が均一にエッチングされず、目視でムラが観察された。 As shown in FIG. 4, when the pressure in the processing chamber 1 (and the plasma generation chamber 2) increased, the reflectance of the sample surface increased. This is because the number of hydrogen active species H * that could reach the surface of the sample decreased, the number of unevenness per area was small, and the height difference of the unevenness was reduced. In particular, when the pressure was increased to 0.75 Torr and 1.0 Torr, the flight distance of the hydrogen active species H * was further shortened, and the entire surface of the 5 cm square sample was not uniformly etched, and unevenness was visually observed.

図５に示すように、単結晶シリコン基板の温度が上昇すると、試料の表面の反射率が上昇した。これは、エッチング速度がＳｉ，ＳｉＯ2共に速くなって、マイクロマスクが付着した領域も含めて全面がエッチングされたことで、凹凸の高低差が小さくなったことによる。 As shown in FIG. 5, as the temperature of the single crystal silicon substrate increased, the reflectance of the sample surface increased. This is because the etching rate is increased for both Si and SiO 2 , and the entire surface including the region where the micromask is attached is etched, so that the level difference of the unevenness is reduced.

放電管（プラズマ発生室２）をアルミナ製とすること以外は実施例１と同じ粗面化処理装置１０（図１参照）を使用して、マイクロマスク形成材料として水（Ｈ2Ｏ）を水素（Ｈ2）と共に供給しながら、実施例１と同様に自然酸化膜を除去した単結晶シリコン基板にテクスチャーを形成し、その表面を観察、比較した。Ｈ2（流量１８０ｓｃｃｍ）と共に、Ｈ2Ｏを流量１．５ｓｃｃｍ、１５ｓｃｃｍで供給し、それ以外は実施例１と同じテクスチャー形成条件でエッチングした。 Except that the discharge tube (plasma generation chamber 2) is made of alumina, the same roughening apparatus 10 (see FIG. 1) as in Example 1 is used, and water (H 2 O) is hydrogenated as a micromask forming material. While supplying together with (H 2 ), a texture was formed on the single crystal silicon substrate from which the natural oxide film was removed in the same manner as in Example 1, and the surface was observed and compared. H 2 with (flow rate 180 sccm), and supplying of H 2 O flow rate 1.5 sccm, with 15 sccm, otherwise etched with the same texturing conditions as in Example 1.

試料の表面を目視で観察すると、Ｈ2Ｏ流量１．５ｓｃｃｍで供給してエッチングした試料は、石英製の放電管を適用してＨ2Ｏを供給しない実施例１と同様に、ムラなくテクスチャーが形成されていた。さらにこの試料について、分光光度計で表面の反射率を測定したところ、波長６００ｎｍの反射率は５％未満であり、実施例１と同等の結果となった。一方、Ｈ2Ｏ流量１５ｓｃｃｍでエッチングした試料は、テクスチャーが形成されず、表面全体にＳｉＯ2と推察される透明な膜が形成された。これは、Ｈ2Ｏの供給量が過剰で、酸素活性種Ｏ*が試料全面に付着してＳｉＯ2を膜状に形成し、エッチングを妨げたことによる。これらのことから、プラズマ発生室２の内壁（放電管）からマイクロマスク形成材料が得られない場合であっても、Ｈ2Ｏのようなプラズマ化することによりＳｉと反応してＳｉＯ2等を生成する物質を、適度な量で供給することで、シリコン系基板の表面にマイクロマスクが形成され、テクスチャーが形成されることが確認された。 When the surface of the sample is visually observed, the sample which is supplied and etched at an H 2 O flow rate of 1.5 sccm is textured without unevenness as in Example 1 in which a quartz discharge tube is applied and H 2 O is not supplied. Was formed. Furthermore, when the reflectance of the surface of this sample was measured with a spectrophotometer, the reflectance at a wavelength of 600 nm was less than 5%, which is the same result as in Example 1. On the other hand, in the sample etched with a H 2 O flow rate of 15 sccm, a texture was not formed, and a transparent film inferred as SiO 2 was formed on the entire surface. This is because the supply amount of H 2 O was excessive, and the oxygen active species O * adhered to the entire surface of the sample to form SiO 2 in a film shape, thereby preventing etching. For these reasons, even when a micromask forming material cannot be obtained from the inner wall (discharge tube) of the plasma generation chamber 2, it reacts with Si by being converted into plasma such as H 2 O, so that SiO 2 etc. It was confirmed that a micromask was formed on the surface of the silicon substrate and a texture was formed by supplying an appropriate amount of the substance to be generated.

１０ 粗面化処理装置（シリコン系基板表面粗面化処理装置）
１ 処理室
１１ ステージ
１２ 冷却機構（冷却手段）
１３ ＲＦ電源（バイアス電力印加手段）
１６ 真空ポンプ（真空排気手段）
２ プラズマ発生室
２１ マスフローコントローラ（水素供給手段）
３ プラズマ源（高周波電力印加手段）
Ｗ 基板（シリコン系基板） 10 Roughening treatment device (silicon substrate surface roughening treatment device)
1 Processing chamber 11 Stage 12 Cooling mechanism (cooling means)
13 RF power supply (bias power application means)
16 Vacuum pump (evacuation means)
2 Plasma generation chamber 21 Mass flow controller (hydrogen supply means)
3 Plasma source (high frequency power application means)
W substrate (silicon substrate)

Claims (9)

シリコン系基板を処理室に載置する基板供給工程と、前記処理室を減圧する減圧工程と、プラズマ化工程を行って前記処理室に接続しているプラズマ発生室に生成した水素活性種を当該処理室に減圧した状態を保持しながら供給してこの水素活性種により前記シリコン系基板をエッチングするプラズマ供給工程と、を行って、前記シリコン系基板の表面に凹凸構造を形成するシリコン系基板表面粗面化処理方法であって、
前記プラズマ化工程は、水素ガスを前記プラズマ発生室に供給し、このプラズマ発生室における前記水素ガスに高周波電力を印加して、前記水素ガスをプラズマ化することを特徴とするシリコン系基板表面粗面化処理方法。 A substrate supply step for placing the silicon-based substrate in the processing chamber, a decompression step for depressurizing the processing chamber, and a hydrogenation species generated in the plasma generation chamber connected to the processing chamber by performing a plasma process A silicon substrate surface that forms a concavo-convex structure on the surface of the silicon substrate by performing a plasma supply step of supplying the processing chamber while maintaining a reduced pressure and etching the silicon substrate with the hydrogen active species A roughening method,
The plasma forming step supplies hydrogen gas to the plasma generation chamber, and applies high frequency power to the hydrogen gas in the plasma generation chamber to convert the hydrogen gas into plasma. Surface treatment method. 前記プラズマ発生室にマイクロマスク形成材料が供給されて、前記プラズマ供給工程において、前記マイクロマスク形成材料が前記水素活性種と共に前記処理室に供給されて、前記シリコン系基板の表面にマイクロマスクを形成し、前記シリコン系基板が前記マイクロマスクの形成していない領域において優先的にエッチングされることを特徴とする請求項１に記載のシリコン系基板表面粗面化処理方法。   A micromask forming material is supplied to the plasma generation chamber, and in the plasma supplying step, the micromask forming material is supplied to the processing chamber together with the hydrogen active species to form a micromask on the surface of the silicon-based substrate. The silicon substrate surface roughening method according to claim 1, wherein the silicon substrate is preferentially etched in a region where the micromask is not formed. 前記マイクロマスク形成材料が、シリコン酸化物、シリコン窒化物、アンモニア、窒素酸化物、水から選択される１種以上である請求項２に記載のシリコン系基板表面粗面化処理方法。   The silicon substrate surface roughening method according to claim 2, wherein the micromask forming material is at least one selected from silicon oxide, silicon nitride, ammonia, nitrogen oxide, and water. 前記プラズマ供給工程において、前記処理室の圧力が０．５Ｔｏｒｒ以下である請求項１ないし請求項３のいずれか一項に記載のシリコン系基板表面粗面化処理方法。   The silicon substrate surface roughening method according to any one of claims 1 to 3, wherein, in the plasma supply step, the pressure in the processing chamber is 0.5 Torr or less. 前記プラズマ供給工程において、前記シリコン系基板の温度を５０℃を超えないように制御していることを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれか一項に記載のシリコン系基板表面粗面化処理方法。   5. The rough surface of the silicon-based substrate according to claim 1, wherein the temperature of the silicon-based substrate is controlled not to exceed 50 ° C. in the plasma supplying step. Processing method. 前記プラズマ供給工程において、前記シリコン系基板に５００Ｗ以下のバイアス電力を印加することを特徴とする請求項１ないし請求項５のいずれか一項に記載のシリコン系基板表面粗面化処理方法。   The silicon substrate surface roughening method according to any one of claims 1 to 5, wherein a bias power of 500 W or less is applied to the silicon substrate in the plasma supply step. シリコン系基板を載置するためのステージを備えた処理室と、この処理室を減圧して圧力を保持する真空排気手段と、水素活性種を生成するためのプラズマ発生室と、このプラズマ発生室に水素ガスを供給する水素供給手段と、前記プラズマ発生室に高周波電力を印加する高周波電力印加手段と、を備え、
前記プラズマ発生室は、前記水素供給手段が接続された側を上流として前記水素ガスが流通され、下流に前記処理室が接続され、当該プラズマ発生室において前記水素ガスが供給されながら高周波電力を印加されてプラズマ化して、水素活性種を生成することを特徴とするシリコン系基板表面粗面化処理装置。 A processing chamber provided with a stage for placing a silicon-based substrate, a vacuum exhaust means for depressurizing the processing chamber to maintain the pressure, a plasma generation chamber for generating hydrogen active species, and the plasma generation chamber Hydrogen supply means for supplying hydrogen gas to the high frequency power application means for applying high frequency power to the plasma generation chamber,
In the plasma generation chamber, the hydrogen gas is circulated with the side to which the hydrogen supply means is connected as an upstream, the processing chamber is connected downstream, and high frequency power is applied while the hydrogen gas is supplied in the plasma generation chamber. Then, the silicon-based substrate surface roughening treatment apparatus is characterized by generating plasma and generating hydrogen active species. 前記処理室のステージを冷却する冷却手段をさらに備えることを特徴とする請求項７に記載のシリコン系基板表面粗面化処理装置。   The silicon substrate surface roughening apparatus according to claim 7, further comprising a cooling unit that cools the stage of the processing chamber. 前記処理室のステージにバイアス電力を印加するバイアス電力印加手段をさらに備えることを特徴とする請求項７または請求項８に記載のシリコン系基板表面粗面化処理装置。   9. The silicon-based substrate surface roughening apparatus according to claim 7, further comprising bias power applying means for applying bias power to the stage of the processing chamber.
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