JP2012054157A - Carbon catalyst - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、燃料電池用の炭素触媒に関する。 The present invention relates to a carbon catalyst for a fuel cell.
現在、地球温暖化及び環境汚染問題に対する重要な解決策の一つとして、水素と酸素を化学反応させて、高効率に直接電気を取り出す燃料電池が期待されている。その燃料電池の中でも、作動温度が比較的低温で、小型軽量化可能なため、自動車などへ応用が期待される固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）が非常に注目されている。しかしながら、ＰＥＦＣは酸素還元反応が進行するカソード（空気極）で、枯渇資源で高価な白金（Ｐｔ）を多量に使用しなければならないため、実用化に大きな障壁となっている。 Currently, as one of the important solutions to global warming and environmental pollution problems, a fuel cell is expected that takes out electricity directly with high efficiency by chemically reacting hydrogen and oxygen. Among such fuel cells, a polymer electrolyte fuel cell (PEFC), which is expected to be applied to automobiles and the like because of its relatively low operating temperature and being capable of being reduced in size and weight, has received much attention. However, PEFC is a cathode (air electrode) where an oxygen reduction reaction proceeds and a large amount of expensive platinum (Pt), which is a depleted resource, must be used.
このため、Ｐｔ等の高価な貴金属を必要としない燃料電池用電極触媒の開発が大きな注目を集め、精力的に研究がなされている。その中で、カーボンアロイなどが有望視されている。カーボンアロイは高分子に窒素源・遷移金属を混合し、焼成して得られる窒素原子を含有する炭素化物である（例えば、特許文献１、非特許文献１等）。 For this reason, development of an electrode catalyst for a fuel cell that does not require an expensive noble metal such as Pt attracts a great deal of attention and has been energetically studied. Among them, carbon alloys are considered promising. A carbon alloy is a carbonized product containing nitrogen atoms obtained by mixing a polymer with a nitrogen source / transition metal and firing (for example, Patent Document 1, Non-Patent Document 1, etc.).
本発明は、燃料電池の実用化の大きな障壁となっていた白金触媒の代替触媒として有用な、高活性な新規炭素触媒を提供することを課題として掲げた。 An object of the present invention is to provide a highly active novel carbon catalyst that is useful as an alternative catalyst for a platinum catalyst, which has been a major obstacle to the practical application of fuel cells.
本発明者らは、前記課題について鋭意検討した結果、カーボンナノチューブとカーボンアロイとの複合体が、燃料電池用の電極触媒、特にカソード用の酸素還元反応用の炭素触媒として高活性に働くことを見出し、本発明に想到した。 As a result of intensive studies on the above problems, the present inventors have found that a composite of a carbon nanotube and a carbon alloy works as an electrode catalyst for a fuel cell, particularly as a carbon catalyst for an oxygen reduction reaction for a cathode. The headline and the present invention were conceived.
すなわち、本発明の炭素触媒は、カーボンナノチューブに窒素含有ポリマーを被覆した複合体を焼成して得られるカーボンナノチューブ／カーボンアロイ複合体であるところに要旨を有する。 That is, the carbon catalyst of the present invention is summarized in that it is a carbon nanotube / carbon alloy composite obtained by firing a composite in which a carbon nanotube is coated with a nitrogen-containing polymer.
上記窒素含有ポリマーは、ポリベンズイミダゾール骨格を有するポリマーであることが好ましい。特に、下記構造（１）および／または（２）を有するピリジン環含有ポリベンズイミダゾールが好ましい。 The nitrogen-containing polymer is preferably a polymer having a polybenzimidazole skeleton. In particular, a pyridine ring-containing polybenzimidazole having the following structure (1) and / or (2) is preferable.
また、上記炭素触媒は、遷移金属を含有していてもよい。 The carbon catalyst may contain a transition metal.
本発明には、上記炭素触媒を用いた電極および上記炭素触媒を用いた燃料電池が含まれる。 The present invention includes an electrode using the carbon catalyst and a fuel cell using the carbon catalyst.
本発明の製造方法は、カーボンナノチューブに窒素含有ポリマーを被覆した複合体に遷移金属を配位させた後、焼成するところに要旨を有する。この焼成は、窒素雰囲気下で行うことが好ましい。 The production method of the present invention has a gist in that a transition metal is coordinated to a composite in which a carbon nanotube is coated with a nitrogen-containing polymer and then fired. This firing is preferably performed in a nitrogen atmosphere.
本発明によれば、枯渇資源で高価な白金（Ｐｔ）を使用しなくても、燃料電池内で酸素還元反応を高活性に促進する触媒を提供することができた。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, even if it did not use expensive platinum (Pt) with a depletion resource, the catalyst which accelerates | stimulates oxygen reduction reaction highly efficiently within a fuel cell could be provided.
炭素源、窒素源を持つと共に、金属イオンが配位したサイトを持つカーボンアロイ複合体の前駆体は、焼成により高活性電極触媒になることが期待されている。一方、カーボンナノチューブは、高い電気伝導性と高い電気化学的安定性を持つことから、燃料電池触媒の担持体としても知られているが、窒素源を有しておらず、そのままではカーボンアロイにはなり得ない。窒素源としてのポリマーをコーティングすることも考えられたが、従来は、窒素源としてのポリマーをカーボンナノチューブ表面に被覆することは困難であった。 A precursor of a carbon alloy complex having a carbon source and a nitrogen source and having a site coordinated with a metal ion is expected to become a highly active electrocatalyst by firing. Carbon nanotubes, on the other hand, are also known as fuel cell catalyst supports because of their high electrical conductivity and high electrochemical stability, but they do not have a nitrogen source, and as such are carbon alloys. Cannot be. Although it has been considered to coat a polymer as a nitrogen source, conventionally, it has been difficult to coat the surface of a carbon nanotube with a polymer as a nitrogen source.
本発明者等は、ポリベンズイミダゾール系化合物などの窒素含有ポリマー溶液中にカーボンナノチューブが良好に分散することを見出し、カーボンナノチューブの表面にごく薄い均一被覆層を形成することに成功した。また、ポリマー中の窒素原子に遷移金属を配位させてから焼成することで、ポリベンズイミダゾール系化合物がカーボンアロイ化するので、高い触媒活性を示す複合体を得ることができた。これらの特性は、カーボンアロイ触媒とともに、カーボンナノチューブが有する高いアスペクト比、強固なＳＰ２結合、大規模共役系などが寄与した結果、ナノスケールで制御された電子パスが形成されたことや、カーボンナノチューブの有する電気化学的安定性、電気伝導性、機械的強度などの特徴も有効に働いているものと推察される。 The present inventors have found that carbon nanotubes are well dispersed in a nitrogen-containing polymer solution such as a polybenzimidazole compound, and have succeeded in forming a very thin uniform coating layer on the surface of the carbon nanotubes. Moreover, since the polybenzimidazole compound is carbon alloyed by calcining after the transition metal is coordinated to the nitrogen atom in the polymer, a composite exhibiting high catalytic activity could be obtained. These characteristics are attributed to the fact that, together with the carbon alloy catalyst, the high aspect ratio of carbon nanotubes, strong SP2 bonding, large-scale conjugated systems, etc. contributed to the formation of nanoscale controlled electron paths, It is inferred that the characteristics such as electrochemical stability, electrical conductivity, and mechanical strength possessed by are effective.
本発明で用いられるカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）としては、シングルウオールカーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）、ダブルウオールカーボンナノチューブ（ＤＷＮＴ）、マルチウオールカーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ）などカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）類であれば種類は問わない。また、微細なカーボンファイバー（ＣＦ）なども、本発明のカーボンナノチューブに含まれる。上記カーボンナノチューブの最大長さは、特に限定されないが、１０ｎｍ〜５０００μｍ程度が、また、チューブの径は、０．５ｎｍ〜１００ｎｍ程度が、好ましい。 The carbon nanotube (CNT) used in the present invention is not limited as long as it is a carbon nanotube (CNT) such as a single wall carbon nanotube (SWNT), a double wall carbon nanotube (DWNT), or a multiwall carbon nanotube (MWNT). . Further, fine carbon fibers (CF) and the like are also included in the carbon nanotube of the present invention. The maximum length of the carbon nanotube is not particularly limited, but is preferably about 10 nm to 5000 μm, and the tube diameter is preferably about 0.5 nm to 100 nm.
上記ＣＮＴを被覆するための窒素含有ポリマーとしては、窒素を有するポリマーであれば特に限定されないが、ポリベンズイミダゾール骨格を有するポリマー（ポリベンズイミダゾール系化合物）が好ましい。通常ポリベンズイミダゾールは、芳香族テトラミンまたはその誘導体と、ジカルボン酸またはその誘導体を組み合わせた２種のモノマー間の重合反応により合成される。また、同一分子内に２個のアミノ基またはその誘導体と１個のカルボキシル基を持つ化合物の自己縮合により合成することができる。さらに、これらを混合した系においても合成することができる。本発明におけるポリベンズイミダゾール系化合物は、これらの重合反応において合成することができる。 The nitrogen-containing polymer for coating the CNT is not particularly limited as long as it is a polymer having nitrogen, but a polymer having a polybenzimidazole skeleton (polybenzimidazole compound) is preferable. Usually, polybenzimidazole is synthesized by a polymerization reaction between two types of monomers in which an aromatic tetramine or a derivative thereof and a dicarboxylic acid or a derivative thereof are combined. Alternatively, it can be synthesized by self-condensation of a compound having two amino groups or derivatives thereof and one carboxyl group in the same molecule. Furthermore, it can synthesize | combine also in the system which mixed these. The polybenzimidazole compound in the present invention can be synthesized in these polymerization reactions.
本発明のポリベンズイミダゾール系化合物を与える芳香族テトラミンの具体例としては、特に限定されるものではないが、たとえば、１，２，４，５−テトラアミノベンゼン、３，３’−ジアミノベンジジン、３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルエーテル、３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルチオエーテル、３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルスルホン、３，３’，４，４’−テトラアミノベンゾフェノン、２，２−ビス（３，４−ジアミノフェニル）プロパン、ビス（３，４−ジアミノフェニル）メタン、２，２−ビス（３，４−ジアミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（３，４−ジアミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３，４−ジアミノフェノキシ）ベンゼン、１，２−ビス（３，４−ジアミノフェノキシ）ベンゼン等およびこれらの誘導体が挙げられる。 Specific examples of the aromatic tetramine that gives the polybenzimidazole compound of the present invention are not particularly limited. For example, 1,2,4,5-tetraaminobenzene, 3,3′-diaminobenzidine, 3,3 ′, 4,4′-tetraaminodiphenyl ether, 3,3 ′, 4,4′-tetraaminodiphenyl thioether, 3,3 ′, 4,4′-tetraaminodiphenyl sulfone, 3,3 ′, 4 , 4'-tetraaminobenzophenone, 2,2-bis (3,4-diaminophenyl) propane, bis (3,4-diaminophenyl) methane, 2,2-bis (3,4-diaminophenyl) hexafluoropropane 1,4-bis (3,4-diaminophenoxy) benzene, 1,3-bis (3,4-diaminophenoxy) benzene, 1,2-bis 3,4-aminophenoxy) benzene and derivatives thereof.
本発明のポリベンズイミダゾール系化合物を合成する際のジカルボン酸としては、特に限定されるものではないが、たとえば、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、ターフェニルジカルボン酸、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，６−ピリジンジカルボン酸、２，５−ピリジンジカルボン酸等の一般的な芳香族ジカルボン酸を使用することができる。 The dicarboxylic acid used in the synthesis of the polybenzimidazole compound of the present invention is not particularly limited. For example, terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalene dicarboxylic acid, diphenyl ether dicarboxylic acid, diphenyl sulfone dicarboxylic acid, biphenyl dicarboxylic acid are used. Use general aromatic dicarboxylic acids such as acid, terphenyl dicarboxylic acid, 2,2-bis (4-carboxyphenyl) hexafluoropropane, 2,6-pyridinedicarboxylic acid, 2,5-pyridinedicarboxylic acid Can do.
これらの化合物は単独で使用してもよいが、同時に複数使用することもできる。さらに、これらの化合物は、必要に応じて塩化すず（ＩＩ）や亜リン酸化合物等の公知の酸化防止剤を含んでいてもよい。 These compounds may be used alone or in combination. Furthermore, these compounds may contain known antioxidants such as tin (II) chloride and phosphorous acid compounds as necessary.
本発明では、特に、下記構造（１）および／または（２）を有するピリジン環含有ポリベンズイミダゾールを用いることが好ましい。下記構造（１）は、ジカルボン酸として、２，６−ピリジンジカルボン酸を用いることで得られ、また、下記構造（２）は２，５−ピリジンジカルボン酸を用いることで得ることができる。これらの構造は、遷移金属を配位させる能力に富み、高活性な触媒が得られる。なお、下記構造式では、置換基は省略しているが、置換基を有していてもよい（以下、同様）。 In the present invention, it is particularly preferable to use a pyridine ring-containing polybenzimidazole having the following structure (1) and / or (2). The following structure (1) can be obtained by using 2,6-pyridinedicarboxylic acid as a dicarboxylic acid, and the following structure (2) can be obtained by using 2,5-pyridinedicarboxylic acid. These structures are rich in the ability to coordinate transition metals and provide highly active catalysts. In the following structural formulas, substituents are omitted, but they may have substituents (hereinafter the same).
上述の芳香族テトラミン類およびそれらの誘導体よりなる群から選ばれる一種以上の化合物と、芳香族ジカルボン酸およびその誘導体よりなる群から選ばれる一種以上の化合物とを用いて、ポリベンズイミダゾール系化合物を合成する方法は、特に限定されるものではないが、たとえば、Ｊ．Ｆ．Ｗｏｌｆｅ，Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，２ｎｄ Ｅｄ．，Ｖｏｌ．１１，Ｐ．６０１（１９８８）に記載されるようなポリリン酸を溶媒とする脱水、環化重合により合成することができる。また、ポリリン酸のかわりにメタンスルホン酸／五酸化リン混合溶媒系を用いた同様の機構による重合を適用することもできる。なお、熱安定性の高いポリベンズイミダゾール系化合物を合成するには、一般によく使用されるポリリン酸を用いた重合が好ましい。 Using one or more compounds selected from the group consisting of the above-mentioned aromatic tetramines and derivatives thereof and one or more compounds selected from the group consisting of aromatic dicarboxylic acids and derivatives thereof, a polybenzimidazole compound is obtained. The method of synthesizing is not particularly limited. F. Wolfe, Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, 2nd Ed. , Vol. 11, p. 601 (1988), and can be synthesized by dehydration and cyclopolymerization using polyphosphoric acid as a solvent. Further, polymerization by a similar mechanism using a mixed solvent system of methanesulfonic acid / phosphorus pentoxide instead of polyphosphoric acid can be applied. In order to synthesize a polybenzimidazole compound having high thermal stability, polymerization using polyphosphoric acid that is commonly used is preferred.
本発明で使用されるポリベンズイミダゾール系化合物を得るには、例えば、適当な有機溶媒中や混合原料モノマー融体の形での反応でポリアミド構造等を有する前駆体ポリマーを合成しておき、その後の適当な熱処理等による環化反応で目的のポリベンズイミダゾール構造に変換する方法等も使用することができる。 In order to obtain the polybenzimidazole compound used in the present invention, for example, a precursor polymer having a polyamide structure is synthesized by a reaction in a suitable organic solvent or in the form of a mixed raw material monomer melt, A method of converting to the desired polybenzimidazole structure by a cyclization reaction by appropriate heat treatment or the like can also be used.
本発明のポリベンズイミダゾール系化合物の数平均分子量は、特に限定されるものではないが、１，０００以上であることが好ましく、２，０００以上であればより好ましい。また、この数平均分子量は１，０００，０００以下であることが好ましく、３００，０００以下であればより好ましい。数平均分子量が１，０００未満の場合には、粘度の低下によりポリベンズイミダゾール系化合物から良好な耐久性等を備えたカーボンナノチューブ被覆体が得られ難い傾向がある。また、この分子量が１，０００，０００を超えると粘度の上昇によりポリベンズイミダゾール系化合物の取り扱いが困難になる傾向がある。また、本発明のポリベンズイミダゾール系化合物の数平均分子量は、実質的にはメタンスルホン酸中で測定した場合の対数粘度で評価することができる。そして、この対数粘度は０．２以上であることが好ましく、特に０．３以上であればより好ましい。また、この対数粘度は８以下であることが好ましく、特に７以下であればより好ましい。この対数粘度が０．２未満の場合には、粘度の低下によりポリベンズイミダゾール系化合物から良好な耐久性等を備えたカーボンナノチューブ被覆体が得られ難い傾向がある。また、この対数粘度が８を超えると粘度の上昇によりポリベンズイミダゾール系化合物の取り扱いが困難になる傾向がある。 The number average molecular weight of the polybenzimidazole compound of the present invention is not particularly limited, but is preferably 1,000 or more, and more preferably 2,000 or more. The number average molecular weight is preferably 1,000,000 or less, more preferably 300,000 or less. When the number average molecular weight is less than 1,000, there is a tendency that it is difficult to obtain a carbon nanotube covering with good durability and the like from the polybenzimidazole compound due to a decrease in viscosity. On the other hand, when the molecular weight exceeds 1,000,000, handling of the polybenzimidazole compound tends to be difficult due to the increase in viscosity. In addition, the number average molecular weight of the polybenzimidazole compound of the present invention can be substantially evaluated by the logarithmic viscosity when measured in methanesulfonic acid. The logarithmic viscosity is preferably 0.2 or more, and more preferably 0.3 or more. The logarithmic viscosity is preferably 8 or less, more preferably 7 or less. When this logarithmic viscosity is less than 0.2, there is a tendency that it is difficult to obtain a carbon nanotube covering with good durability and the like from a polybenzimidazole compound due to a decrease in viscosity. On the other hand, when the logarithmic viscosity exceeds 8, the polybenzimidazole compound tends to be difficult to handle due to the increase in viscosity.
本発明のポリベンズイミダゾール系化合物をＣＮＴに被覆するには、ポリベンズイミダゾール系化合物を溶解する溶媒にポリマーを溶解させて、その溶液の中に、ＣＮＴを加えて撹拌するなどの方法が挙げられる。有機溶媒としては、ポリベンズイミダゾールを溶解するものであれば特に限定されない。溶媒量も、ポリベンズイミダゾールを溶解できれば特に限定されない。 In order to coat the polybenzimidazole compound of the present invention on the CNT, there is a method in which the polymer is dissolved in a solvent that dissolves the polybenzimidazole compound, and CNT is added to the solution and stirred. . The organic solvent is not particularly limited as long as it dissolves polybenzimidazole. The amount of the solvent is not particularly limited as long as polybenzimidazole can be dissolved.
有機溶媒の具体例としては、例えば、ｎ−ヘキサンなどの炭化水素溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶剤、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、ジメチルホルムアミドのようなアミド系溶剤、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどが挙げられる。 Specific examples of the organic solvent include hydrocarbon solvents such as n-hexane, ether solvents such as tetrahydrofuran and dioxane, amide solvents such as dimethylacetamide (DMAC) and dimethylformamide, dimethyl sulfoxide (DMSO), N -Methyl-2-pyrrolidone and the like.
ポリベンズイミダゾール系化合物の溶液にＣＮＴを浸漬した後は、超音波を照射して、よく撹拌することが好ましい。その後、１００Ｇ〜１５００００Ｇで遠心分離し、上澄みを回収し、必要により乾燥などを行えば、ＣＮＴの表面にポリベンズイミダゾール系化合物が被覆された複合体（焼成前）を得ることができる。ただし、回収の方法、遠心分離の有無、遠心力の範囲はこれに限定されない。ポリベンズイミダゾール系化合物の好適な被覆量は特に限定されないが、ＣＮＴとポリマーの合計量を１００質量％とすると、大体１〜２０質量％程度である。 After CNTs are immersed in a polybenzimidazole compound solution, it is preferable to irradiate ultrasonic waves and stir well. Thereafter, the mixture is centrifuged at 100 to 150,000 G, and the supernatant is recovered. If necessary, drying or the like is performed to obtain a composite (before firing) in which the polybenzimidazole compound is coated on the CNT surface. However, the recovery method, the presence or absence of centrifugation, and the range of centrifugal force are not limited to this. A suitable coating amount of the polybenzimidazole compound is not particularly limited, but is about 1 to 20% by mass when the total amount of CNT and polymer is 100% by mass.
本発明の炭素触媒を得るには、ＣＮＴの表面にポリベンズイミダゾール系化合物が被覆された複合体に金属イオンを配位させた状態で焼成することが好ましい。これにより、ＣＮＴとポリベンズイミダゾール系化合物の複合体のカーボンアロイ化が達成できる。カーボンアロイ内ではピロール型窒素やグラファイト型窒素が形成された結果、触媒活性が発揮される。なお、カーボンアロイ化が達成できた後は、本発明の炭素触媒中に金属元素は必要ないため、酸処理などの処理で金属を除去してもよい。但し、金属元素の存在が触媒能に悪影響を与えない場合は、特に金属元素を除去する必要性がないため、本発明の炭素触媒には配位させた金属元素が含まれていてもよい。上記複合体が有する窒素原子に配位させる金属イオンとしては、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、周期律表の３Ａ族元素、４Ａ族元素、５Ａ族元素、６Ａ族元素、７Ａ族元素、８族元素、１Ｂ族元素、２Ｂ族元素、３Ｂ族元素および６Ｂ族元素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属イオンが挙げられる。さらに好ましくは、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、ランタノイド系列の元素およびアクチノイド系列の元素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属イオンが挙げられ、中でもＣｏ2+が好ましい。 In order to obtain the carbon catalyst of the present invention, it is preferable to calcine in a state in which metal ions are coordinated to a composite in which the surface of CNT is coated with a polybenzimidazole compound. Thereby, carbon alloying of the composite of CNT and polybenzimidazole compound can be achieved. In the carbon alloy, catalytic activity is exhibited as a result of the formation of pyrrole-type nitrogen and graphite-type nitrogen. In addition, after carbon alloying can be achieved, a metal element is not necessary in the carbon catalyst of the present invention, and thus the metal may be removed by treatment such as acid treatment. However, when the presence of the metal element does not adversely affect the catalytic performance, it is not particularly necessary to remove the metal element, and the carbon catalyst of the present invention may contain a coordinated metal element. The metal ion to be coordinated to the nitrogen atom of the complex can be appropriately selected according to the purpose. For example, the group 3A element, group 4A element, group 5A element, group 6A element, 7A in the periodic table And at least one metal ion selected from the group consisting of group elements, group 8 elements, group 1B elements, group 2B elements, group 3B elements and group 6B elements. More preferably, it is selected from the group consisting of Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Ru, Rh, Pd, lanthanoid series elements and actinoid series elements. At least one kind of metal ion, and Co 2+ is preferred.
これらの金属イオンをポリベンズイミダゾール系化合物の窒素原子に配位させるには、これらの金属を有する塩化物や水酸化物、炭酸化合物などを、水溶液やメタノール溶液にして、ポリベンズイミダゾール系化合物が被覆されたカーボンナノチューブを浸漬し、濾過すればよい。 In order to coordinate these metal ions to the nitrogen atom of the polybenzimidazole compound, a chloride, hydroxide, carbonate compound or the like containing these metals is made into an aqueous solution or methanol solution, and the polybenzimidazole compound The coated carbon nanotubes may be immersed and filtered.
本発明の炭素触媒を得るには、その後の焼成が必要である。焼成により、ポリベンズイミダゾール系化合物のカーボンアロイ化を行い、ジグザグエッジのグラファイト型窒素などに隣接する高活性な炭素を生成させる。焼成は、窒素フロー下で行う。カーボンナノチューブの種類やポリベンズイミダゾール系化合物の種類によって適正な焼成温度は異なるが、通常、５５０℃以上で行うことが好ましい。なお、Ｃｏイオンを配位させた場合は６００℃〜８００℃程度が好ましい。 Subsequent calcination is necessary to obtain the carbon catalyst of the present invention. By calcination, the polybenzimidazole compound is carbon alloyed to produce highly active carbon adjacent to the zigzag edged graphite type nitrogen or the like. Firing is performed under a nitrogen flow. Although an appropriate firing temperature varies depending on the type of carbon nanotube and the type of polybenzimidazole compound, it is usually preferable to carry out at 550 ° C. or higher. In addition, when Co ion is coordinated, about 600 to 800 degreeC is preferable.
これにより、本発明の炭素触媒が得られる。本発明の炭素触媒は公知の方法で燃料電池の電極に組み込むことができる。 Thereby, the carbon catalyst of the present invention is obtained. The carbon catalyst of the present invention can be incorporated into a fuel cell electrode by a known method.
本発明の炭素触媒を用いた触媒層付きガス拡散層電極の作製方法の一例を説明する。ナフィオン（登録商標）などのプロトン導電性ポリマー溶液に、少量の超純水およびイソプロパノールと共に、本発明の炭素触媒を加え、均一になるまで撹拌し、電極触媒ペーストを調製する。この電極触媒ペーストをカーボンペーパーにアクリケーターを用いて均一に塗布し、乾燥することによって、カソード用もしくはアノード用の触媒層付きガス拡散層電極を作成することができる。 An example of a method for producing a gas diffusion layer electrode with a catalyst layer using the carbon catalyst of the present invention will be described. A carbon catalyst of the present invention is added to a proton conductive polymer solution such as Nafion (registered trademark) together with a small amount of ultrapure water and isopropanol, and stirred until uniform to prepare an electrode catalyst paste. A gas diffusion layer electrode with a catalyst layer for a cathode or an anode can be prepared by uniformly applying this electrode catalyst paste to carbon paper using an applicator and drying it.
本発明の炭素触媒は、白金触媒に変わる燃料電池用電極触媒として用いることができる。例えば、前記方法で作製したカソード用の触媒層付きガス拡散層電極を作製し、さらに同様の手法で白金触媒を担持したアノード用の触媒層付きガス拡散層電極を作製し、これらの触媒層付きガス拡散層電極の間に、触媒層がプロトン交換膜に接するようにプロトン交換膜を挟み、ホットプレスすることにより、膜電極接合体が得られる。そして、この膜電極接合体を燃料電池セルに組み込んで、アノード側に水素ガスを、カソード側に酸素を供給すれば、燃料電池を作動させることができる。 The carbon catalyst of the present invention can be used as a fuel cell electrode catalyst instead of a platinum catalyst. For example, a gas diffusion layer electrode with a catalyst layer for a cathode prepared by the above method is prepared, and further, a gas diffusion layer electrode with a catalyst layer for an anode carrying a platinum catalyst is prepared by the same method, and these catalyst layers are attached. A membrane electrode assembly is obtained by sandwiching a proton exchange membrane between the gas diffusion layer electrodes so that the catalyst layer is in contact with the proton exchange membrane and hot pressing. The fuel cell can be operated by incorporating this membrane electrode assembly into a fuel cell and supplying hydrogen gas to the anode side and oxygen to the cathode side.
以下実施例によって本発明をさらに詳述するが、下記実施例は本発明を制限するものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施する態様は全て本発明に包含される。 The present invention will be described in further detail with reference to the following examples. However, the following examples are not intended to limit the present invention, and all embodiments that are modified and implemented without departing from the spirit of the present invention are included in the present invention.
実験例１
上記式（１）で示されるピリジン環含有ポリベンズイミダゾール（ＰｙＰＢＩ）は、特開２００６−３３９０６４号公報の記載にならって、モノマーとして、３，３’−ジアミノベンジジンと、２，６−ピリジンジカルボン酸とを当モルずつ用い、ポリリン酸と五酸化リンを溶媒として、１００〜２００℃で脱水・環化重合を行って、合成した。
Experimental example 1
The pyridine ring-containing polybenzimidazole (PyPBI) represented by the above formula (1) is prepared from 3,3′-diaminobenzidine and 2,6-pyridinedicarboxylic acid as monomers according to the description in JP-A-2006-339064. Synthesized by dehydration and cyclopolymerization at 100 to 200 ° C. using polyphosphoric acid and phosphorus pentoxide as solvents using equimolar amounts of acid.
得られたＰｙＰＢＩをジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に溶解させ、３．０ｍｇ／ｍＬのＰｙＰＢＩ溶液を調製した。このＰｙＰＢＩ溶液２０ｍＬに、ＭＷＮＴ（マルチウォールナノチューブ；３０スケール；日機装）２０ｍｇを加え（×６サンプル）、バス型ソニケーター（ＢＲＡＮＳＯＮ社製；５５１０）を用いて、１時間超音波処理を行った。その後、５００Ｇで１時間遠心分離（久保田製作所製；ＫＮ−７０）し、上澄みを回収した。この上澄み溶液を脱脂綿で濾過し、濾液を回収した。得られた濾液の一部をサンプリングし、吸収スペクトル測定（ＪＡＳＣＯ社製；V670 UV/VIS/NIR Spectrophotometer）を行ったところ、近赤外領域にＭＷＮＴ由来の吸収が観測された（図１）。ＰｙＰＢＩがＭＷＮＴと複合体を形成し、ＭＷＮＴの分散剤として働いていることが分かった。 The obtained PyPBI was dissolved in dimethylacetamide (DMAc) to prepare a 3.0 mg / mL PyPBI solution. 20 mg of MWNT (multi-wall nanotube; 30 scale; Nikkiso) was added to 20 mL of this PyPBI solution (× 6 samples), and ultrasonic treatment was performed for 1 hour using a bath sonicator (manufactured by BRANSON; 5510). Thereafter, centrifugation was performed at 500 G for 1 hour (manufactured by Kubota Seisakusho; KN-70), and the supernatant was collected. The supernatant solution was filtered with absorbent cotton and the filtrate was recovered. A part of the obtained filtrate was sampled, and absorption spectrum measurement (manufactured by JASCO; V670 UV / VIS / NIR Spectrophotometer) was performed. As a result, absorption derived from MWNT was observed in the near infrared region (FIG. 1). It was found that PyPBI formed a complex with MWNT and worked as a dispersant for MWNT.
次に濾液をメンブレンフィルター（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製；ＰＴＦＥ製；孔径０．２μｍ）で濾過し、過剰なＰｙＰＢＩを除去するため、濾物を、ＤＭＡｃ、アセトンの順に洗浄した。収量は５５．９ｍｇであった。 Next, the filtrate was filtered through a membrane filter (manufactured by ADVANTEC; PTFE; pore size 0.2 μm), and the filtrate was washed with DMAc and acetone in order to remove excess PyPBI. The yield was 55.9 mg.
生成物のＴＧＡ測定（ＳＩＩ社製；EXTAR 6000 TG/DTA 6300）結果を図２に示した。図２において、５０５℃〜６９５℃にかけてみられる質量減少はＰｙＰＢＩによるものであり、６９５℃〜８４０℃にかけてみられる質量減少はＭＷＮＴによるものであり、ＭＷＮＴ／ＰｙＰＢＩ複合体のうちの４．９質量％がＰｙＰＢＩであることが分かった。また、ＸＰＳ（X-ray Photoelectron Spectroscopy；ＵＬＶＡＣ−ＰＨＩ社製；ESCA 5800）測定結果を図３に示した。図３ではＮ1sのピークを観測することができ、ＰｙＰＢＩ骨格のＮ由来のピークであると考えられる。 The result of TGA measurement (manufactured by SII; EXTAR 6000 TG / DTA 6300) of the product is shown in FIG. In FIG. 2, the mass reduction observed from 505 ° C. to 695 ° C. is due to PyPBI, the mass reduction observed from 695 ° C. to 840 ° C. is due to MWNT, and 4.9 mass of the MWNT / PyPBI composite. % Was found to be PyPBI. Moreover, the XPS (X-ray Photoelectron Spectroscopy; ULVAC-PHI company make; ESCA 5800) measurement result was shown in FIG. In FIG. 3, a peak of N 1s can be observed, and it is considered that it is a peak derived from N of the PyPBI skeleton.
上記のＭＷＮＴ／ＰｙＰＢＩ複合体５．０６ｍｇを、Ｌ（＋）アスコルビン酸を２．１ｍｇ添加した０．１ｍｏｌ／Ｌの塩化コバルト六水和物のメタノール溶液２３．２ｍＬに浸漬し、バス型ソニケーター（ＢＲＡＮＳＯＮ社製；５５１０）を用いて、１０分間超音波処理を行った後、シェイカーで１６時間撹拌した。得られた分散液をメンブレンフィルター（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製；ＰＴＦＥ製；孔径０．２μｍ）で濾過し、濾物をメタノールで洗浄した。その後、濾物をメタノール５０ｍＬ中でシェイカーにより１時間撹拌した。再びメンブレンフィルター（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製；ＰＴＦＥ製；孔径０．２μｍ）で濾過し、濾物をメタノールで洗浄した。６０℃で減圧乾燥を１２時間行った。 The above MWNT / PyPBI complex (5.06 mg) was immersed in 23.2 mL of a 0.1 mol / L cobalt chloride hexahydrate methanol solution to which 2.1 mg of L (+) ascorbic acid was added, and a bath sonicator ( Using BRANSON; 5510), the mixture was subjected to ultrasonic treatment for 10 minutes and then stirred with a shaker for 16 hours. The obtained dispersion was filtered with a membrane filter (manufactured by ADVANTEC; PTFE; pore size 0.2 μm), and the residue was washed with methanol. Thereafter, the filtrate was stirred in 50 mL of methanol with a shaker for 1 hour. The mixture was again filtered through a membrane filter (manufactured by ADVANTEC; PTFE; pore size 0.2 μm), and the residue was washed with methanol. Vacuum drying was performed at 60 ° C. for 12 hours.
得られた生成物のＸＰＳ測定の結果を図４に示す。Ｃｏ（２ｐ軌道）のピークが７７５〜８００ｅＶに観察され、ＣｏがＰｙＰＢＩ骨格由来のＮに配位したことが確認できた。 The result of XPS measurement of the obtained product is shown in FIG. A peak of Co (2p orbital) was observed at 775 to 800 eV, and it was confirmed that Co was coordinated to N derived from the PyPBI skeleton.
Ｃｏ配位後のＭＷＮＴ／ＰｙＰＢＩ複合体１．５０ｍｇを窒素フロー下で、３０℃から６００℃までは１０℃／分の昇温速度で加熱し、６００℃で１時間維持し、焼成した。焼成後の生成物から不要になったＣｏを除去するため、濃塩酸（１２．１ｍｏｌ／Ｌ）４０ｍＬ中に加え、シェイカーで２時間撹拌した後、メンブランフィルター（ミリポア社製；孔径０．２μｍ）で濾過した。濾物を水で洗浄した後、五酸化二リンと共に５０℃で２４時間減圧乾燥した。収量は１．３６ｍｇであった。 1.50 mg of the MWNT / PyPBI complex after Co coordination was heated from 30 ° C. to 600 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min under a nitrogen flow, maintained at 600 ° C. for 1 hour, and fired. In order to remove unnecessary Co from the baked product, it was added to 40 mL of concentrated hydrochloric acid (12.1 mol / L), stirred with a shaker for 2 hours, and then a membrane filter (Millipore; pore size: 0.2 μm) Filtered through. The residue was washed with water and then dried under reduced pressure with diphosphorus pentoxide at 50 ° C. for 24 hours. The yield was 1.36 mg.
焼成後の生成物のＸＰＳ測定結果（図５（ａ））を、焼成前のＸＰＳ測定結果（図５（ｂ））と比較することで、Ｎの結合状態に変化が生じたことが確認できた。すなわち、焼成前のピリジン型のピーク（３９８．３ｅＶ付近）が、ピロール型のピーク（４００．１ｅＶ付近）やグラファイト型のピーク（４０１．３ｅＶ）へと変化していた。このことにより、カーボンアロイ化が達成されたことが分かる。 By comparing the XPS measurement result (Fig. 5 (a)) of the product after firing with the XPS measurement result (Fig. 5 (b)) before firing, it can be confirmed that a change has occurred in the bonding state of N. It was. That is, the pyridine type peak (near 398.3 eV) before firing changed to a pyrrole type peak (near 400.1 eV) or a graphite type peak (401.3 eV). This shows that carbon alloying has been achieved.
得られた炭素触媒（ＭＷＮＴ／ＰｙＰＢＩ／Ｃｏ複合体）の酸素還元能の確認のため、回転ディスク電極ボルタンメトリー（酸素雰囲気下）を行った。 In order to confirm the oxygen reducing ability of the obtained carbon catalyst (MWNT / PyPBI / Co composite), rotating disk electrode voltammetry (in an oxygen atmosphere) was performed.
用いた装置や測定条件は、以下の通りである。
・回転リングディスク電極装置（ＢＡＳ社；ＲＲＤＥ−３Ａ）
・ポテンシオスタット(ＢＡＳ社；ALS/DY2323)
・ＲＲＤＥ用白金リング−ＧＣ(Glassy Carbon)ディスク電極（ＢＡＳ社；ＧＣの直径４．０ｍｍ)
・電解質：Ｈ2ＳＯ4水溶液（０．５Ｍ）
・参照極：Ａｇ／ＡｇＣｌ電極（３Ｍ；ＮａＣｌ）(Potential＠２５℃；0.209 vs. NHE, -0.035 vs. SHE)
・対極：Ｐｔ
・回転数：１６００ｒｐｍ
・掃引速度：１０ｍＶ／ｓｅｃ．
・測定範囲０〜０．８Ｖ vs. Ａｇ／Ａｇｃｌ
The equipment and measurement conditions used are as follows.
・ Rotating ring disk electrode device (BAS; RRDE-3A)
-Potentiostat (BAS; ALS / DY2323)
-Platinum ring for RRDE-GC (Glassy Carbon) disk electrode (BAS; GC diameter 4.0 mm)
Electrolyte: H 2 SO 4 aqueous solution (0.5M)
Reference electrode: Ag / AgCl electrode (3M; NaCl) (Potential @ 25 ° C; 0.209 vs. NHE, -0.035 vs. SHE)
・ Counter electrode: Pt
・ Rotation speed: 1600 rpm
-Sweep speed: 10 mV / sec.
・ Measurement range 0-0.8V vs. Ag / Agcl
測定前に、電解質に３０分間酸素をバブリングし、そのままフローした状態で測定を行った。 Before the measurement, oxygen was bubbled through the electrolyte for 30 minutes, and the measurement was performed in a state where the electrolyte was allowed to flow.
ＭＷＮＴ／ＰｙＰＢＩ／Ｃｏ複合体（窒素下で焼成し、カーボンアロイ化したもの）０．３２ｍｇに、ナフィオン（登録商標）１０．７μＬと、２−プロパノール６４μＬを加え、バス型ソニケーターで１時間超音波処理し、得られた分散液をＲＲＤＥ用白金リング−ＧＣディスク電極上に、３μＬ×５回キャストし、乾燥させた。この電極を作用極として用い、上記条件で回転ディスク電極ボルタンメトリーを行った。ボルタモグラムを図６に示した（ボルタモグラム１）。酸素雰囲気下で酸素還元が生じたことにより、電流が観測されている。 Add 0.37 mg of MWNT / PyPBI / Co composite (fired under nitrogen and carbon alloyed) to 10.7 μL of Nafion (registered trademark) and 64 μL of 2-propanol, and ultrasonicate for 1 hour with a bath sonicator The dispersion thus obtained was cast 3 μL × 5 times on a platinum ring-GC disk electrode for RRDE and dried. Using this electrode as a working electrode, rotating disk electrode voltammetry was performed under the above conditions. The voltammogram is shown in FIG. 6 (Voltammogram 1). Current has been observed due to the occurrence of oxygen reduction in an oxygen atmosphere.
実験例２
実験例１における酸素雰囲気下に変えて窒素を使用して、窒素雰囲気下での回転ディスク電極ボルタンメトリーを行った。結果を図６に示す。図６のボルタモグラム２から明らかなように、還元電流は観測されなかったことから、上記実験例１で観測された電流が酸素還元による電流であることが確認できた。
Experimental example 2
Rotating disk electrode voltammetry was performed under a nitrogen atmosphere using nitrogen instead of the oxygen atmosphere in Experimental Example 1. The results are shown in FIG. As is apparent from the voltammogram 2 in FIG. 6, no reduction current was observed, so that it was confirmed that the current observed in Experimental Example 1 was a current due to oxygen reduction.
実験例３
実験例１において、ＭＷＮＴ／ＰｙＰＢＩ複合体にＣｏを配位させる工程を省略して、そのまま焼成した以外は実験例１と同様にして焼成物を得た。図６のボルタモグラム３から明らかなように還元電流は観測されず、Ｃｏが配位されていない場合、触媒活性を示すカーボンアロイになっていないものと考えられる。
Experimental example 3
In Experimental Example 1, a fired product was obtained in the same manner as in Experimental Example 1 except that the step of coordinating Co to the MWNT / PyPBI complex was omitted and the process was performed as it was. As apparent from the voltammogram 3 in FIG. 6, no reduction current is observed, and when Co is not coordinated, it is considered that the carbon alloy exhibiting catalytic activity is not formed.
実験例４
２，６−ピリジンジカルボン酸に変えて、イソフタル酸を用いて、ポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ：上記式（１）におけるＮが−ＣＨである化合物）を合成した。
Experimental Example 4
Polybenzimidazole (PBI: a compound in which N in the above formula (1) is —CH) was synthesized using isophthalic acid instead of 2,6-pyridinedicarboxylic acid.
得られたＰＢＩをＤＭＡｃに溶解させ、３．０ｍｇ／ｍＬのＰＢＩ溶液を調製した。このＰＢＩ溶液２０ｍＬに、ＭＷＮＴ２０ｍｇを加え（×９サンプル）、バス型ソニケーターを用いて、１時間超音波処理を行った。その後、５００Ｇで１時間遠心分離し、上澄みを回収した。この上澄み溶液を脱脂綿で濾過し、濾液を回収した。次に濾液をメンブレンフィルター（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製；ＰＴＦＥ製；孔径０．２μｍ）で濾過し、過剰なＰＢＩを除去するため、濾物を、ＤＭＡｃ、アセトンの順に洗浄した。収量は５８．９ｍｇであった。 The obtained PBI was dissolved in DMAc to prepare a 3.0 mg / mL PBI solution. 20 mg of MWNT was added to 20 mL of this PBI solution (× 9 samples), and sonication was performed for 1 hour using a bath sonicator. Thereafter, the mixture was centrifuged at 500 G for 1 hour, and the supernatant was collected. The supernatant solution was filtered with absorbent cotton and the filtrate was recovered. Next, the filtrate was filtered with a membrane filter (manufactured by ADVANTEC; PTFE; pore size 0.2 μm), and the filtrate was washed with DMAc and acetone in order to remove excess PBI. The yield was 58.9 mg.
生成物のＴＧＡ測定（ＳＩＩ社製；EXTAR 6000 TG/DTA 6300）結果を図７に示した。図７において、５０５℃〜６４５℃にかけてみられる質量減少はＰＢＩによるものであり、６４５℃〜８４０℃にかけてみられる質量減少はＭＷＮＴによるものであり、ＭＷＮＴ／ＰＢＩ複合体のうちの８．５質量％がＰＢＩであることが分かった。また、ＸＰＳ測定結果を図８に示した。図８ではＮ1sのピークを観測することができ、ＰＢＩ骨格のＮ由来のピークであると考えられる。 The result of TGA measurement (manufactured by SII; EXTAR 6000 TG / DTA 6300) of the product is shown in FIG. In FIG. 7, the mass reduction observed from 505 ° C. to 645 ° C. is due to PBI, the mass reduction observed from 645 ° C. to 840 ° C. is due to MWNT, and 8.5 mass of the MWNT / PBI composite. % Was found to be PBI. The XPS measurement results are shown in FIG. In FIG. 8, a peak of N 1s can be observed, which is considered to be a peak derived from N of the PBI skeleton.
上記のＭＷＮＴ／ＰＢＩ複合体５．０６ｍｇを、Ｌ（＋）アスコルビン酸を２．１ｍｇ添加した０．１ｍｏｌ／Ｌの塩化コバルト六水和物のメタノール溶液２３．２ｍＬに浸漬し、バス型ソニケーターを用いて、１０分間超音波処理を行った後、シェイカーで１６時間撹拌した。得られた分散液をメンブレンフィルター（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製；ＰＴＦＥ製；孔径０．２μｍ）で濾過し、濾物をメタノールで洗浄した。その後、濾物をメタノール５０ｍＬ中でシェイカーにより１時間撹拌した。再びメンブレンフィルター（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製；ＰＴＦＥ製；孔径０．２μｍ）で濾過し、濾物をメタノールで洗浄した。６０℃で減圧乾燥を１２時間行った。 The above MWNT / PBI complex (5.06 mg) was immersed in 23.2 mL of a 0.1 mol / L cobalt chloride hexahydrate methanol solution to which 2.1 mg of L (+) ascorbic acid was added, and a bath sonicator was used. The mixture was sonicated for 10 minutes and then stirred for 16 hours with a shaker. The obtained dispersion was filtered with a membrane filter (manufactured by ADVANTEC; PTFE; pore size 0.2 μm), and the residue was washed with methanol. Thereafter, the filtrate was stirred in 50 mL of methanol with a shaker for 1 hour. The mixture was again filtered through a membrane filter (manufactured by ADVANTEC; PTFE; pore size 0.2 μm), and the residue was washed with methanol. Vacuum drying was performed at 60 ° C. for 12 hours.
得られた生成物のＸＰＳ測定の結果を図９に示す。図９ではＣｏ（２ｐ軌道）のピークが観察されなかったので、この実験条件では、ＣｏがＰＢＩ骨格由来のＮに配位していないものと考えられる。 The result of XPS measurement of the obtained product is shown in FIG. In FIG. 9, no peak of Co (2p orbital) was observed, so it is considered that Co is not coordinated to N derived from the PBI skeleton under these experimental conditions.
Ｃｏ処理後のＭＷＮＴ／ＰＢＩ複合体１．２９ｍｇを実験例１と同様に窒素フロー下で焼成した。収量は０．９８ｍｇであった。焼成後の生成物を実験例１と同様にして、ボルタモグラムを測定した。図６にボルタモグラム４として示す。還元電流が観測されなかったことから、本実験条件では、ＣｏがＰＢＩの窒素に配位しなかったため、窒素下で焼成しても、触媒活性を示すカーボンアロイにはならなかったものと考えられる。 1.29 mg of MWNT / PBI composite after Co treatment was fired under a nitrogen flow in the same manner as in Experimental Example 1. The yield was 0.98 mg. A voltammogram was measured for the baked product in the same manner as in Experimental Example 1. A voltammogram 4 is shown in FIG. Since no reduction current was observed, Co was not coordinated to nitrogen in PBI under the present experimental conditions. Therefore, it is considered that carbon alloy showing catalytic activity was not obtained even when calcined under nitrogen. .
実験例５
焼成温度を５５０℃、７００℃、８００℃に変更した以外は実験例１と同様にして、ＭＷＮＴ／ＰｙＰＢＩ／Ｃｏ複合体からなる炭素触媒を製造し、ボルタモグラムを測定した。実験例１の結果と共に、図１０に示す。焼成温度が、６００℃、７００℃、８００℃、５５０℃の順で高い酸素還元触媒活性を示した。
Experimental Example 5
A carbon catalyst composed of a MWNT / PyPBI / Co composite was produced in the same manner as in Experimental Example 1 except that the firing temperature was changed to 550 ° C., 700 ° C., and 800 ° C., and a voltammogram was measured. FIG. 10 shows the results of Experimental Example 1 together with the results. High oxygen reduction catalytic activity was exhibited in the order of calcination temperatures of 600 ° C., 700 ° C., 800 ° C., and 550 ° C.
本発明の炭素触媒は、白金触媒に代わる燃料電池用電極触媒として利用することができる。 The carbon catalyst of the present invention can be used as a fuel cell electrode catalyst instead of a platinum catalyst.
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