JP2012052848A

JP2012052848A - 散乱型近接場光プローブ、散乱型近接場光プローブを備えた近接場光学顕微鏡

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Publication number: JP2012052848A
Application number: JP2010193960A
Authority: JP
Inventors: Nobuoki Yoshimatsu; 伸起吉松; Kaoru Konakahara; 馨小中原
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 2010-08-31
Filing date: 2010-08-31
Publication date: 2012-03-15

Abstract

【課題】従来の散乱型近接場光プローブが電場増強を示す波長領域だけでなく、可視光の長波長領域においても電場増強を示す散乱型近接場光プローブ等を提供する。
【解決手段】プローブの先端部に光源からの光を照射し、プローブの先端部に近接場光を発生させる散乱型近接場光プローブであって、
前記プローブは、該プローブの先端部に、角をなす２辺が交わって形成された鋭角の頂点を有する平板状の金属単結晶を備え、
前記プローブの先端部に、前記光源から前記鋭角の頂点を二等分する軸に対して平行な電界成分を有する光が照射された際に、可視光の長波長領域においても電場増強を示す構成とする。
【選択図】図２

Description

本発明は、散乱型近接場光プローブ、散乱型近接場光プローブを備えた近接場光学顕微鏡に関し、特に近接場光を用いた分光装置等で用いる散乱型近接場光プローブおよびそのプローブを備えた近接場光学顕微鏡に関するものである。

従来の光学顕微鏡では光の波動性による回折限界のため、得られる空間分解能は使用する光の波長の半分程度の大きさに制限されていた。
しかしながら、近年のナノテクノロジーの進歩により、光の回折限界を超える空間分解能で物質の光学特性を評価する重要性が高まっている。
これらのニーズに応えるために、物質表面に局在する近接場光を利用した近接場光学顕微鏡が開発され、光の回折限界を超える空間分解能で物質の光学特性の評価が可能になった。

従来の近接場光学顕微鏡は大きく分けて開口型と散乱型（無開口型）に分類される。
開口型近接場光プローブを有する近接場光学顕微鏡では、先鋭化した光ファイバー先端に遮光性金属をコーティングして微小開口を設けたものをプローブとして用いる。光ファイバー末端からレーザーを入射すると開口部近傍に近接場光が発生する。
試料−プローブ間に働く原子間力やシェアフォースを利用してプローブを試料に接近させ、開口部近傍に発生した近接場光と試料の相互作用による散乱光や発光を検出する。
微小開口を通して光を試料に照射するため、開口の大きさ程度（〜１００ｎｍ）の空間分解能が得られるが、励起光として用いることができる光量は弱いため、信号光量が得易い蛍光分析などの測定に向いている。

一方、散乱型近接場光プローブを有する近接場光学顕微鏡では、金属のプローブに外部から光を照射し、プローブ先端で発生した近接場光と試料の相互作用による散乱光や発光を検出する。
この際、プローブ先端における金属の表面プラズモン共鳴を誘起することで、プローブ先端において局所的に著しく増強された電場が発生し、散乱光の強度を高めることができる。
そのため、信号光量の得難いラマン分光、非線形分光にも用いることができる。空間分解能はプローブの先端径程度（〜２０ｎｍ）となる。
散乱型の近接場光学顕微鏡においては、プローブ先端の金属の表面プラズモンを効率よく励起し、プローブ先端部における電場強度を高めることが、感度の高い分光測定を行う上で重要である。
そのためには、励起レーザー光の波長と金属プローブが持つプラズモン共鳴波長を一致させる必要がある。
また、表面プラズモン励起の効率は、非特許文献１で開示されているように金属の材質に大きく依存しており、可視光領域では純金属を利用した場合は銀が最も効率がよく、ついで金の効率がよい。
従来において、近接場光学顕微鏡用の金属プローブを作製する代表的な手段としては、カンチレバーに金属を蒸着またはめっきする方法（特許文献１）や、金属細線を電解研磨することにより作製する方法（非特許文献２）が知られている。

特開２００６−７１４４８号公報

Ｃ．Ｆ．Ｂｏｈｒｅｎ，Ｄ．Ｒ．Ｈｕｆｆｍａｎ，ＡｂｓｏｒｐｔｉｏｎａｎｄＳｃａｔｔｅｒｉｎｇｏｆＬｉｇｈｔｂｙＳｍａｌｌＰａｒｔｉｃｌｅｓ，Ｗｉｌｅｙ１９８３（Ｔａｂｌｅ１２−１）Ｂ．Ｒｅｎｅｔａｌ．，Ｒｅｖ．Ｓｃｉ．Ｉｎｓｔｒｕｍ．７５，８３７（２００４）

上記した散乱型近接場光プローブを備えた近接場光学顕微鏡によるラマン測定では、一部の試料においてレーザー光によって蛍光が発生する場合があり、微弱なラマン信号が蛍光に覆い隠されてしまうという課題を有している。
この場合、より長波長の励起光を使用することで蛍光を回避することができる。しかしながら、従来の手法で作製した金属プローブは図３（ａ）に示すように可視光域に単一のプラズモン共鳴ピークしかもたないため、試料の蛍光を回避することからより長波長の励起光を使用した場合において、電場増強を示さないという問題が生じる。

本発明は、上記課題に鑑み、従来の散乱型近接場光プローブが電場増強を示す波長領域だけでなく、可視光の長波長領域においても電場増強を示す散乱型近接場光プローブおよび該散乱型近接場光プローブを備えた近接場光学顕微鏡の提供を目的とする。

本発明のプローブは、プローブの先端部に光源からの光を照射し、プローブの先端部に近接場光を発生させる散乱型近接場光プローブであって、
前記プローブは、該プローブの先端部に、角をなす２辺が交わって形成された鋭角の頂点を有する平板状の金属単結晶を備え、
前記プローブの先端部に、前記鋭角の頂点を二等分する軸に対して平行な電界成分を有する光が光源から照射された際に、可視光の長波長領域においても電場増強を示すことを特徴とする。
また、本発明の近接場光学顕微鏡は、試料測定用のプローブと該プローブの先端部に外部より光を照射する光源とを備え、前記先端部に前記光源より光を照射することで発生する近接場光を用いて測定を行う近接場光学顕微鏡であって、
試料測定用のプローブが、上記した散乱型近接場光プローブによって構成されていることを特徴とする。

本発明によれば、従来の散乱型近接場光プローブが電場増強を示す波長領域だけでなく、可視光の長波長領域においても電場増強を示す散乱型近接場光プローブおよび該散乱型近接場光プローブを備えた近接場光学顕微鏡を実現することができる。

本発明の実施形態における散乱型近接場光プローブに使用される正三角形の平板状の金単結晶の模式的な形状を示す図である。（ａ）は結晶の（１１１）面方向から見た上面図、（ｂ）は側面図、（ｃ）は平板状の金単結晶の電子顕微鏡写真である。本発明の実施形態における散乱型近接場光プローブおよびそのプローブを用いた近接場光学顕微鏡を示す図である。本発明の実施形態におけるプローブ先端に励起レーザー光を照射した場合のプローブ先端部付近における電場増強度の計算結果を示す図である。（ａ）は従来の円錐形状の金プローブ、（ｂ）は本実施形態における平板状の金単結晶プローブを示す図である。本発明の実施形態の平板状の金単結晶プローブ先端部付近における電場増強度の励起レーザー光の照射角度依存性の計算結果を示す図である。本発明の実施例１における平板状の金単結晶の作製に用いられる平板状の金単結晶作製装置の模式図である。本発明の実施例１におけるポリスチレン薄膜をスピンコートした平板状の金単結晶の（１１１）面上と結晶先端部におけるラマンスペクトルを示す図である。本発明の実施例３における平板状の金単結晶の膜厚を変化させたときのプローブ先端部付近における電場増強度の計算結果を示す図である。

つぎに、本発明の実施形態における散乱型近接場光プローブおよび該散乱型近接場光プローブを備えた近接場光学顕微鏡の構成例について説明する。
本実施形態のプローブは、先端部に光源からの光を照射し、プローブの先端部に近接場光を発生させる散乱型近接場光プローブであって、該プローブの先端部に、角をなす２辺が交わって形成された鋭角の頂点を有する平板状の金属単結晶を備える。
以下に、平板状の金属単結晶の作製例について説明する。
まず、散乱型近接場光プローブの作製に際し、散乱型近接場光プローブに用いる平板状の金属単結晶を用意する。
金属としては金、銀、銅、白金、アルミニウム等が挙げられるが、この中では可視光域にプラズモン共鳴波長をもつ金、銀が好適である。ここでは、平板状の金属単結晶の材料として金が用いられる。
平板状の金単結晶の作製方法は特に限定されるものではないが、代表的な作製例として特開平５−２０１７９３号公報やＩｎｏｒｇａｎｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，４５，８０８（２００６）に開示されている方法を用いることができる。
特開平５−２０１７９３号公報には金錯体溶液から基板表面に金単結晶を析出させる方法が開示されている。
この例は、金のヨウ化物錯体等のハロゲン化物の溶液から基板表面に金単結晶を析出させるものであり、数μｍから数ｍｍの大きさの平板状の金単結晶を得ることができる。
この方法によって得られる単結晶は、基板面に対して結晶の（１１１）面が平行となる平板状の形状となる。
これらの単結晶を基板の上方から見た場合の形状は、若干の割合で不定形のものが存在するものの、正六角形もしくは正三角形となり、多くが正三角形となる。本実施形態の散乱型近接場光プローブとしては正三角形の金単結晶を使用するのが好適である。

図１にこの正三角形の平板状の金単結晶の模式的な形状を示す。
図１（ａ）は結晶の（１１１）面方向から見た上面図、図１（ｂ）は側面図である。
図示したように、正三角形の頂点部分はその最先端まで結晶の低指数面で囲まれた形状となり、結晶の主面である（１１１）面に平行な面に沿った頂角は必ず６０°と鋭角になる。
また、単結晶であるため、その最先端まで金原子が規則正しく配列している。そのため、先端は曲率半径が小さく、さらに曲率半径のばらつきが小さい。

図２に、本実施形態の散乱型近接場光プローブおよびそのプローブを用いた近接場光学顕微鏡の模式図を示す。
本実施形態における近接場光学顕微鏡は、試料測定用のプローブとして上記した散乱型近接場光プローブを備え、該プローブの先端部に外部の光源から光を照射することで発生する近接場光を用いて測定を行うように構成されている。
ここでは試料表面側から励起光を入射する反射型の近接場光学顕微鏡を例示しているが、試料裏面から励起光を入射する透過型の配置でも本発明を適用できる。平板状の金単結晶１は頂角を試料表面に対向させる配置でチューニングフォーク２の先端に取り付けられ、散乱型近接場光プローブとして使用される。
平板状の金単結晶１はチューニングフォーク２の代わりにカンチレバーのチップ先端や先鋭化した光ファイバー先端に取り付けることも可能である。
試料表面側に配置した対物レンズ４により、散乱型近接場光プローブ先端に励起レーザー光５を照射すると、プローブ先端に近接場光が発生する。
プローブと試料表面に働くシェアフォースにより距離制御を行いながらプローブを試料表面に近接させる。このとき、プローブ先端で発生した近接場光と試料の相互作用による散乱光や発光が発生する。
これらの検出光６を励起に用いたものと同一の対物レンズ４により集光し、検出器（不図示）で検出する。
試料からの散乱光には励起光と同じ波長のレーリー散乱光の他、ラマン散乱光も発生する。
このとき、プローブ先端、つまり、平板状の金単結晶の先端において表面プラズモンを励起することで結晶端における電場強度を増大させることができ、結晶端直下の局在した領域からのラマン散乱光強度を増強させることができる。これにより、試料の局所的なラマン分光測定が可能になる。

図３に、プローブ先端に励起レーザー光を照射した場合のプローブ先端部付近における電場増強度を有限差分時間領域法（ＦＤＴＤ：Ｆｉｎｉｔｅ−ＤｉｆｆｅｒｅｎｃｅＴｉｍｅＤｏｍａｉｎ）により計算した結果を示す。
図３（ａ）は一般的に用いられる円錐形の金プローブ（先端曲率２０ｎｍ）のＦＤＴＤ計算結果、図３（ｂ）は本実施形態で用いる正三角形の平板状の金単結晶（一辺１μｍ，厚さ１００ｎｍ）プローブのＦＤＴＤ計算結果である。
励起レーザー光の照射方向はプローブ軸に対し垂直な方向であり、グラフの横軸は入射光の波長、縦軸はプローブ直下５ｎｍ位置における電場増強度｜Ｅ／Ｅ₀｜²を示している。電場増強度がピークとなる波長がプラズモン共鳴波長である。
円錐形の金プローブは５００ｎｍ付近に単一のプラズモン共鳴ピークしか持たないが、本実施形態のプローブは５５０〜６００ｎｍ付近だけでなく、可視光の長波長側の８００ｎｍ付近にもより大きなプラズモン共鳴ピークを持つことがわかる。つまり、近接場ラマン測定において試料が蛍光を発生する場合、蛍光を回避するために、より長波長の励起光を用いた場合、一般に用いられる円錐形の金プローブでは可視光の長波長側では電場増強を示さない。
これに対し、本実施形態の散乱型近接場光プローブでは可視光の長波長側においてもより大きな電場増強を示す。

本実施形態における金の単結晶は、該金の単結晶厚さの一辺の長さに対する比が１０以上１００以下であることが望ましい。
ここで、図４に正三角形の平板状の金単結晶（一辺１μｍ，厚さ１００ｎｍ）プローブ先端における電場増強度の励起レーザー光の照射角度依存性についてＦＤＴＤ計算を行った結果を示す。
入射光はＸ−Ｚ面内でＺ軸に対してθの角度で変化させ、入射光の偏光はＸ−Ｚ面内で入射光と垂直な方向に振動する直線偏光とした。
グラフの横軸は入射光の波長、縦軸はプローブ直下５ｎｍ位置における電場増強度｜Ｅ／Ｅ₀｜²を示している。
これによると、入射光がＺ軸に平行な場合（θ＝０°）にプローブ先端における電場増強度は最小になり、Ｚ軸に垂直な場合に電場増強度が最大になることがわかった。
つまり、入射光のＺ軸方向の電界成分が大きいほど平板状の金単結晶先端で発生する電場増強度が大きいことを示す。また、Ｘ−Ｙ面内で励起光の照射方向を変化させた場合、電場増強度に大きな差は見られなかった。

以上に説明したように、本実施形態の構成によれば、プローブの先端部に、前記光源から前記鋭角の頂点を二等分する軸に対して平行な電界成分を有する光が照射された際に、
従来の散乱型近接場光プローブが電場増強を示す波長領域だけでなく可視光の長波長領域においても電場増強を示す散乱型近接場光プローブが得られる。
そのため、試料からの蛍光を回避するために、より長波長の励起光を用いた場合でも電場増強を得ることができ、蛍光する試料に対しても近接場ラマン測定が可能になる。
また、結晶端をプローブとして使用するため、先端曲率半径のばらつきが小さく、形状の再現性も良いため、測定の再現性向上も期待できる。

以下に、本発明の実施例について説明するが、それらは一例であり本発明はこれらの実施例の構成に限定されるものではない。
［実施例１］
実施例１として、本発明を適用した平板状の金単結晶の構成例について説明する。
まず、本実施例で使用する平板状の金単結晶を作製した。
図５は、本実施例の平板状の金単結晶の作製に用いられる平板状の金単結晶作製装置の概略図である。
図５に示される石英製の反応容器９に、純水５００ｍｌ、ヨウ素１２ｇおよびヨウ化カリウム４０ｇを投入し、攪拌溶解させた。
さらに、粉末状の金２ｇを投入して攪拌溶解させ、金錯体溶液１０とした。
基板８としてチタンを蒸着したシリコン基板を用い、金錯体溶液１０中に基板８を浸漬させた。

次いで、溶液加熱手段１２としてマントルヒーター、溶液温度計測器１１としてテフロン（登録商標）をコートした熱電対を用い、溶液温度をモニターして溶液温度が９０℃で一定になるように温度調節器１３で調節しながら加熱した。
上記反応はドラフト内で行い、基板８上に形成される平板状の金単結晶１４が所望の大きさになるように反応時間、ドラフト排気量を調節し、基板８上に数十〜数百μｍの大きさの平板状の金単結晶１４を得た。
平板状の金単結晶１４は水洗後、５分間酸素プラズマ処理をした後、窒素雰囲気下において３０分間３００℃で熱処理した。
このようにして得た平板状の金単結晶のＳＥＭ像を、図１（ｃ）に示す。ここでは一辺が約２００ｍｍの大きさの正三角形の平板状の金単結晶が得られた。

このようにして作製した平板状の金単結晶の電場増強効果を検証した。
図６の図中に示す平板状の金単結晶は一辺が約５μｍの正三角形の形状をしている。
この平板状の金単結晶上に１ｗｔ％のポリスチレン溶液をスピンコーティングして約１００ｎｍの膜厚のポリスチレン薄膜を形成させ、平板状の金単結晶の（１１１）面上と結晶先端部においてラマン測定を行った。
測定には励起波長７８０ｎｍのレーザー、１００×ＮＡ０．９の対物レンズを使用し、露光時間２０ｓ、積算回数３回の条件でラマンスペクトルを取得した。
入射光は平板状の金単結晶の（１１１）面に垂直な方向から入射し、入射光の偏光方向は結晶の頂角を二等分する軸と平行な方向とした。
ポリスチレンは１０００ｃｍ−１付近にベンゼン骨格振動の強いラマンピークが観測される。
平板状の金単結晶の（１１１）面上と結晶先端部で１０００ｃｍ−１におけるラマン強度を比較すると、結晶先端部においてポリスチレンのラマン強度が約７．４倍強くなっていることが示された。
このように、正三角形の平板状の金単結晶を散乱型近接場光プローブとして用いることで、平板状の金単結晶先端において電場増強効果を得ることができることが実証できた。
平板状の金単結晶プローブは顕微鏡下でマイクロマニュピレータを使いて平板状の金単結晶をエポキシによりチューニングフォーク先端に固定することにより作製できる。

［実施例２］
実施例２として、一般的に用いられる円錐形の金プローブと、本発明の平板状の金単結晶プローブを用いて色素（ＯｉｌＢｌｕｅＮ）を添加したポリスチレン薄膜の近接場ラマン測定を行った例について説明する。
まず、５１４ｎｍ励起で近接場ラマン測定を行った。この測定では、添加した色素から蛍光が発生するため、どちらのプローブを用いた場合においてもポリスチレン固有のラマンスペクトルは確認しづらい。
そこで、蛍光を回避するために励起光を７８０ｎｍに変更した。
一般的に用いられる円錐形金プローブを用いた近接場ラマン測定においては色素からの蛍光を抑えることはできたものの、図３（ａ）に示すように７８０ｎｍにおいては電場増強効果がほとんど得られない。そのため、ポリスチレン薄膜からのラマン信号は微弱である。
一方、本発明の平板状の金単結晶プローブを用いた近接場ラマン測定においては、色素からの蛍光を抑え、かつ図３（ｂ）に示すように電場増強効果も得られるため、ポリスチレン薄膜からのラマン信号をＳ／Ｎよく検出することが可能となる。

［実施例３］
実施例３として、平板状の金単結晶の膜厚が電場増強度に与える影響についてＦＤＴＤ計算を行った例について説明する。
図７に、結晶を一辺１μｍの正三角形とし、膜厚を１０ｎｍ、２０ｎｍ、１００ｎｍと変えた時の、結晶先端における電場増強度をＦＤＴＤにより計算した結果を示す。
グラフの横軸は入射光の波長、縦軸はプローブ直下５ｎｍ位置における電場増強度｜Ｅ／Ｅ₀｜²を示している。
これによると金単結晶の膜厚を薄くしていくと可視光の長波長側８００ｎｍ付近のプラズモン共鳴ピークが著しく増大することがわかった。
このように、可視光域の長波長側の励起光を用いて高感度な近接場ラマン分光を行う場合は、膜厚が薄い金単結晶を用いることが有利であることが示された。

１：平板状の金単結晶
２：チューニングフォーク
３：試料
４：対物レンズ
５：励起レーザー光
６：検出光（散乱光、発光）
７：ピエゾステージ
８：基板
９：反応容器
１０：金錯体溶液
１１：溶液温度計測器
１２：溶液加熱手段
１３：温度調節器
１４：平板状金単結晶

Claims

プローブの先端部に光源からの光を照射し、プローブの先端部に近接場光を発生させる散乱型近接場光プローブであって、
前記プローブは、該プローブの先端部に、角をなす２辺が交わって形成された鋭角の頂点を有する平板状の金属単結晶を備え、
前記プローブの先端部に、前記光源から前記鋭角の頂点を二等分する軸に対して平行な電界成分を有する光が照射された際に、可視光の長波長領域においても電場増強を示すことを特徴とする散乱型近接場光プローブ。
前記平板状の金属単結晶は、金の単結晶であることを特徴とする請求項１に記載の散乱型近接場光プローブ。
前記金の単結晶は主面が（１１１）面からなり、該（１１１）面の方向から見た該金の単結晶の形状が正三角形であることを特徴とする請求項２に記載の散乱型近接場光プローブ。
前記金の単結晶は、該金の単結晶厚さの一辺の長さに対する比が１０以上１００以下であることを特徴とする請求項３に記載の散乱型近接場光プローブ。
試料測定用のプローブの先端部に光源からの光を照射することでプローブの先端部に発生する近接場光を用いて測定を行う近接場光学顕微鏡であって、
前記試料測定用のプローブが、請求項１から４のいずれか１項に記載の散乱型近接場光プローブによって構成されていることを特徴とする近接場光学顕微鏡。