JP2012052179A - 金属ナノ粒子の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、複雑な化学処理や大量の化学薬品を使用せずに、低コストで簡単に、金属ナノ粒子を製造する方法を提供することを目的とする。
【解決手段】炭素−炭素原子間に不飽和結合を有する化合物を、遷移金属イオンを含有する水溶液に混合することで簡単に金属ナノ粒子を製造することができ、特に、巨大分子構造に自己集合化する機能を有する、分子内に不飽和結合を有する両親媒性化合物を用いることにより、遷移金属イオンを還元した後、簡単な精製方法を用いて金属ナノ粒子と両親媒性化合物を分離することができるため、両親媒性化合物を簡単に再利用することができる
【選択図】図１

Description

本発明は、金属ナノ粒子の製造方法に関し、特に、不飽和炭化水素化合物を用いた金属ナノ粒子の製造方法に関する。

ナノ粒子は、表面原子数の割合の増加や電子構造の離散化等の変化によってバルクとは異なる性質を有しているため、近年、各種の材料に関する研究が盛んになされている。特に、金属ナノ粒子は、ＩＣ基板などの電気配線や電極などの次世代ナノデバイス材料、水素吸蔵などのエネルギー材料、燃料電池や有機反応等の触媒、化粧品や食品や医薬品への添加物、高密度磁気記憶媒体などへの用途が期待されている。したがって、ナノ粒子の合成費用低減やサイズ制御、溶媒への分散性を上げるための表面改質などが、実用化を図る上できわめて重要な課題である。

従来、ナノ粒子の製造方法には、反応させる場が液相である湿式法と、気相である乾式法とがある。また、材料をナノメートルのサイズまで小さくする粉砕法、原料となるイオンまたは錯体を還元剤または電気化学的に還元し、凝集させてナノ粒子化する凝集法または還元法、原料をそのまま、あるいは担体に担持させて加熱分解する熱分解法、ガス中蒸発法などの物理気相成長（ＰＶＤ）法、レーザーで急速に蒸発させるレーザー蒸発法、気相中で化学反応を起こす化学気相成長（ＣＶＤ）法などがある。

近年、逆ミセル法、ホットソープ法、又はポリオール法などにより、単分散金属ナノ粒子の合成が報告されるようになった（特許文献１）。逆ミセル法は、還元剤を含む逆ミセル溶液と、金属塩を含む逆ミセル溶液を混合することで金属ナノ粒子の合成を行うものである。ホットソープ法は、金属カルボニルを有機リンおよびリン酸溶液中で熱分解することで、球状又は円板状の金属ナノ粒子を得るものである（非特許文献１）。ポリオール法は、有機錯体を多価アルコールで還元することにより単分散ナノ粒子の合成を行うものである。
しかしながら、これらの方法は、生産費用が高いことや、ナノ粒子だけを生成することが難しい等の問題がある。たとえば、逆ミセル法は、多量の界面活性剤が要るため、除去すべき原料費用が高くなり、ホットソープ法は、熱分解のための高エネルギーにより生産費用が高くなる。

一方、たんぱく質由来の有機ナノチューブの内外表面及び膜内に遷移金属イオン層をもつ金属錯体タイプ有機ナノチューブから成る金属ナノ粒子が近来報告された（特許文献２）。この金属錯体タイプ有機ナノチューブは、これまでにない構造体で、化合物が比較的安く、製造方法も２つの溶液を混合するだけと非常に簡便である。しかし、この金属錯体タイプ有機ナノチューブからナノ粒子を製造するにはナノチューブ表面に存在する金属イオンを還元する必要があり、そのためには還元剤が必要である。また、大量合成するためには、必要とする金属イオン種によっては合成条件の調整が必要である。

特開２００７−３３０８７４号公報 特開２００４−２５０７９７号公報

Taeghwan Hyeon, Su Seong Lee, Jongnam Park, Yunhee Chung, and Hyon Bin Na、J.Am.Chem.Soc.,2001,123(51),12798-12801

前述のとおり、これまでの還元法では、原料となるイオンまたは錯体を、還元剤又はポリエチレングリコールなどのアルコールを用いて還元することが多かったが、複雑な化学処理や大量の化学薬品を必要とし、生産費用が高い、得られた金属ナノ粒子の精製が簡便ではない等の問題があった。
本発明の目的は、こうした従来の課題を解決して、複雑な化学処理や大量の化学薬品を使用せずに、低コストで簡単に、金属ナノ粒子及び金属ナノ粒子の分散溶液を製造する新しい技術を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、通常は還元剤としては働かない、炭素−炭素原子間に不飽和結合を有する化合物（以下、「不飽和化合物」ということもある。）が、遷移金属イオンを金属に還元することを見出した。すなわち、不飽和化合物を、遷移金属イオンを含有する水溶液に混合することで簡単に金属ナノ粒子が製造されることを見出した。
また、特に、分子内に不飽和結合を有する両親媒性化合物を用いて製造された金属ナノ粒子は、水への分散性や酸化安定性に優れており、製造後の金属ナノ粒子の精製が簡単であることが判明した。

さらに、本発明者らは、金属ナノ粒子を製造するための材料として、様々な、二重結合を持つ鎖状の不飽和化合物を検討した結果、不飽和化合物の溶媒への親媒性の違いにより、水分散液又は油分散液が製造できることを見出した。すなわち、水分散性が良好な両親媒性の不飽和化合物は、還元剤及び水分散剤として働くので、還元された金属ナノ粒子は、優れた水分散性を示す。一方、水分散性が良くない両親媒性の不飽和炭化合物を用いて製造した金属ナノ粒子は、親水部が粒子表面に吸着して、疎水部で金属ナノ粒子表面を覆うことで疎水化するため、水へは分散せずに水面又は有機相に移動した。この現象を利用して、金属ナノ粒子の油分散液を製造することができる。

さらにまた、ベシクル、チューブ、プレート、繊維などの巨大分子構造に自己集合化する機能を有する、分子内に不飽和結合を有する両親媒性化合物は、遷移金属イオンを還元した後、簡単な精製方法を用いて金属ナノ粒子と両親媒性化合物を分離することができるため、両親媒性化合物を簡単に再利用することができることが判明した。

本発明はこれらの知見に基づいて完成に至ったものであり、本発明によれば、以下の発明が提供される。
［１］炭素−炭素原子間に不飽和結合を有する化合物を、遷移金属塩の水溶液に混合することにより、金属ナノ粒子を得ることを特徴とする金属ナノ粒子の製造方法。
［２］前記の不飽和結合を有する化合物が、分子中に二重結合又は三重結合を１つ以上含有することを特徴とする上記［１］の金属ナノ粒子の製造方法。
［３］前記の不飽和結合を有する化合物が、直鎖状アルキル基、分枝状アルキル基、環状アルキル基又は芳香環を有することを特徴とする上記［１］又は［２］の金属ナノ粒子の製造方法。
［４］前記の不飽和結合を有する化合物が、炭素数が６〜２５の脂肪酸、脂肪酸塩、脂肪酸クロリド又は脂肪酸アミンであることを特徴とする上記［１］〜［３］のいずれかの金属ナノ粒子の製造方法。
［５］前記の不飽和結合を有する化合物が、分子中に親水基を持つ両親媒性化合物であることを特徴とする上記［１］〜［４］のいずれかの金属ナノ粒子の製造方法。
［６］前記両親媒性化合物の親水部と疎水部のバランス（ＨＬＢ値）が８〜１９である、上記［４］の金属ナノ粒子の製造方法。
［７］前記両親媒性化合物が、炭素数が６〜２５のアルキル基を有することを特徴とする上記［５］又は［６］の金属ナノ粒子の製造方法。
［８］前記両親媒性化合物が、自己集合化して中空繊維状有機ナノチューブを製造する化合物であることを特徴とする上記［５］〜［７］のいずれかの金属ナノ粒子の製造方法。
［９］前記両親媒性化合物が、下記の一般式（１）〜（３）で表される化合物から選ばれることを特徴とする上記［９］の金属ナノ粒子の製造方法。
（式中、Ｇ₁は糖残基を表し、Ｒ₁は炭素数６〜２５の不飽和炭化水素基を表す。）
Ｇ₂−ＮＨＣＯ−Ｒ₂ （２）
（式中、Ｇ_２は糖のアノマー炭素原子に結合するヘミアセタール水酸基を除いた糖残基を表し、Ｒ₂は炭素数が１０〜２５の不飽和炭化水素基を表す。）
Ｒ₃ＣＯ（ＮＨＣＨ_２ＣＯ）_ｍＯＨ （３）
（式中、Ｒ₃は炭素数６〜１８の不飽和炭化水素基、ｍは１〜３の整数を表す。）
［１０］上記［８］又は［９］の製造方法において、金属ナノ粒子の製造後、用いた両親媒性化合物を極性溶媒に溶かし、得られた溶液から再度自己集合化を行い、両親媒性化合物を回収、再利用することを特徴とする金属ナノ粒子の製造方法。
［１１］上記［５］〜［９］のいずれか１項に記載の製造方法において、ＨＬＢ値が８〜１９である両親媒性化合物を用いることにより、製造された金属ナノ粒子を水に分散させることを特徴とする、金属ナノ粒子の水分散液の製造方法。
［１２］上記［５］に記載の製造方法において、ＨＬＢ値が１〜８未満である両親媒性化合物を用いることにより、製造された金属ナノ粒子を有機溶剤に分散させることを特徴とする、金属ナノ粒子の油分散液の製造方法。

本発明に従えば、複雑な化学処理や大量の化学薬品を使用せずに、金、銀、白金、銅、亜鉛、コバルト、などの重金属の金属ナノ粒子、及び金属ナノ粒子の水・油分散溶液を得ることが出来る。そして、得られた粒子は、様々な金属、合金及び半導体の合成にも応用できる。さらに、廃水に溶解している遷移金属イオンを金属ナノ粒子として還元できるので環境浄化への応用も期待できる。さらに、本発明において、自己集合化機能を有する、分子内に不飽和結合を有する両親媒性化合物を用いた場合は、簡便に再利用が可能であるため、金属ナノ粒子の生産費用を大幅に節減できる。

本発明の概念図 実施例５、比較例３、実施例１〜４、及び比較例１、２の、反応終了後の反応液の写真 実施例６〜１４の、反応終了後の反応液の写真 応用例１、２の写真 実施例５、１５〜２１で得られた金属ナノ粒子の電子顕微鏡写真であり、（ａ）実施例５：ＰｄＣｌ_２、（ｂ）実施例１５:Ｐｄ(ＯＡｃ)_２、（ｃ）実施例１６:ＰｄＳＯ_４、（ｄ）実施例１７：ＣｕＣｌ、（ｅ）実施例１８：ＡｕＣｌ、（ｆ）実施例１９：ＡｇＮＯ_３、（ｇ）実施例２０：Ｋ_２ＰｔＣｌ_４、（ｈ）実施例２１：ＮｉＣｌ_２、（ｉ）実施例２２：ＲｈＣｌ_３ 実施例５で用いた化合物（１４）と実施例５で得られた金属ナノ粒子のＸＲＤ

本発明は、遷移金属イオンを金属に還元する不飽和結合を有する化合物を用いた金属ナノ粒子の製造方法、及び分子内に不飽和結合を有する自己集合性両親媒性化合物を用いた金属ナノ粒子の製造方法、並びに該両親媒性化合物を簡便に再利用することのできる精製方法を提供するものである。

図１は、本発明を説明するための概念図である。
図に示すように、本発明は、炭素−炭素原子間に不飽和結合を有する化合物を、遷移金属塩の水溶液に添加することで、複雑な化学処理や大量の化学薬品を使用せずに、金属イオンを還元して、金属ナノ粒子を製造することを特徴とするものである。
特に、不飽和結合を有する化合物として、チューブ、板状、ロッドなどの自己集合体を形成する機能を有する両親媒性分子を用いる場合は、遷移金属イオンを金属ナノ粒子に還元し、生成した金属ナノ粒子は溶液中に凝集、又は自己集合体の表面に吸着、或は自己集合体を構成する両親媒性分子膜の層間に閉じ込められるので、金属ナノ粒子の製造後、該両親媒性分子を極性溶媒に溶かし、得られた溶液から再度自己集合化を行うことにより回収、再利用が可能となる。

本発明において粒子を製造するための材料として用いる炭素−炭素原子間に不飽和結合を有する化合物（不飽和化合物）は、金属イオンを還元する機能を有している。
本発明において用いる不飽和化合物は、室温で固体又は液体のいずれでもよく、化学式Ｃ_ｎＨ_２ｎで表わされる炭素−炭素二重結合を１つ以上持つ不飽和炭化水素や、Ｃ_ｎＨ_２ｎ―６の芳香族炭化水素、環状アルケン、並びにこれらにハロゲン、アルコール、エーテル、エステル、金属塩、スルホン酸エステル、スルホン酸塩、リン酸エステル、リン酸塩などの構造を持つ化合物の総称である。

上記の不飽和化合物の中で、親水基Ａ、疎水基Ｂの両方を分子内に持ち、一般式Ａ−Ｂ又はＢ−Ａ−Ｂ′又はＡ−Ｂ−Ａ′で表される両親媒性化合物を用いると金属ナノ粒子の水分散液又は油分散液を製造することができる。
Ａ、Ａ′の親水部は、イオン性及び非イオン性官能基を持つ比較的炭素鎖が短い炭化水素基である。
例えば、イオン性の親水部としては、−ＯＭ、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ_３Ｍ、−ＳＯ_４Ｍ、−Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）_２などで表されるものであり、ここで、Ｍは、水素又はナトリウム、カリウム、及びリチウムのようなアルカリ金属塩、アンモニウム、アルカノールアンモニウム、アルカリ土類金属である。
非イオン性の親水部としては、グリセリン酢酸脂肪酸エステル、ポリグリセリン酢酸脂肪酸エステル、脂肪酸エステル、単糖又はオリゴ糖の脂肪酸エステル、高級アルコールのエトキシレート、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミンなどがある。
Ｂの疎水部は、炭素数が３〜２５の不飽和炭化水素基であるが、好ましくは炭素数が６〜２０のものである。
また、本発明において、親水基、疎水基の両方を分子内に持つ両親媒性化合物は、親水部Ａ、Ａ′と疎水部Ｂを繋ぐ連結基を有していてもよく、このような連結基としては、エポキシ基、カルボキシル基、イソシアネート基、チオイソシアネート基、水酸基、１級若しくは２級のアミノ基、及びチオール基が必要に応じて単独又は組み合わせて用いられる。

両親媒性化合物は、分子内の親水部と疎水部のバランス（ＨＬＢ値）を計算することができ、この値から分子の応用範囲が予想できる。ＨＬＢ値は０〜２０の値を取り、０に近いほど親油性が高く２０に近いほど親水性が高くなる。したがって、ＨＬＢ値が１から８未満の両親媒性化合物は、金属ナノ粒子の油分散液に適用可能であり、ＨＬＢ値が８〜１９の両親媒性化合物は、金属ナノ粒子の水分散液に適用可能だが、油分散剤と水分散剤を組み合わせて使うことも出来る。

さらに、上記の不飽和結合を有する化合物の中でも、炭素鎖が６〜２５、好ましくは１１〜１９の不飽和炭化水素基を持つ両親媒性化合物は、常温で結晶性を持つ固体になり、ベシクル、チューブ、プレート、繊維などの巨大分子構造に自己集合化する機能を持つ。これらの結晶性両親媒性物質を用いると、金属ナノ粒子の製造後、溶媒に溶かして再結晶するなどの簡単な精製法で、結晶性両親媒性の回収ができ、還元反応に再利用が可能である。
結晶性両親媒性物質の種類はたくさんあるが、本発明者らが既に特許を得ている以下の一般式（１）〜（３）で表される化合物が例として挙げられる。

（式中、Ｇ₁は糖残基を表し、Ｒ₁は炭素数６〜２５の不飽和炭化水素基を表す。）で表わされる構造を有するＯ−グリコシド型糖脂質（特許第４０５２５５３号）。

Ｇ₂−ＮＨＣＯ−Ｒ₂ （２）
（式中、Ｇ_２は糖のアノマー炭素原子に結合するヘミアセタール水酸基を除いた糖残基を表し、Ｒ₂は炭素数が１０〜２５の不飽和炭化水素基を表す。）で表わされるＮ−グリコシド型糖脂質（特許第３６６４４０１号参照）。

Ｒ₃ＣＯ（ＮＨＣＨ_２ＣＯ）_ｍＯＨ （３）
（式中、Ｒ₃は炭素数６〜１８の不飽和炭化水素基、ｍは１〜３の整数を表す。）で表わされるペプチド脂質と遷移金属とから成る化合物（特許３６９９０８６号）。

上記式（１）、（２）中のＧ_１、Ｇ_２の糖としては、例えば、グルコース、ガラクトース、マルトース、ラクトース、セロビオース、及びキトビオースが挙げられ、好ましくはグルコピラノースである。この糖は単糖又はオリゴ糖、好ましくは単糖である。この糖残基はＤ、Ｌ型、ラセミ体のいずれであってもよいが、天然由来のものは通常Ｄ型である。さらに、アルドピラノシル基においては、アノマー炭素原子は不斉炭素原子であるので、α−アノマー及びβ−アノマーが存在するが、α−アノマー及びβ−アノマー及びそれらの混合物のいずれであってもよい。とくにＧがＤ−グルコピラノシル基、Ｄ−ガラクトピラノシル基、特にＤ−グルコピラノシル基であるものが、原料の入手の点で容易で製造しやすいので好適である。

また、式（１）、（２）、（３）中の、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３は、不飽和炭化水素基であり、好ましくは不飽和結合として３個以下の二重結合を含む。また、炭素数は６〜３９であり、好ましくは１１〜１９、より好ましくは１７である。このような炭化水素基としては、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、ヘネイコシル基、ドコシル基、トリコシル基、テトラコシル基、ペンタコシル基、ヘキサコシル基、ヘプタコシル基、及びオクタコシル基などに不飽和結合としてモノエン、ジエン又はトリエン部分などを含むものが挙げられる。

次に、このような両親媒性化合物を用いてチューブなどの構造を持つ自己集合体に製造する方法について述べる。
両親媒性化合物を予め水相に溶解させる等により、両親媒性化合物を含む、水相及び油相からなり油／水界面が安定な平面を形成している２相溶媒を用意すると、界面活性を有する両親媒性化合物は、その油／水界面で自己集合する。これら２相は、油相の比重が水相の比重よりも小さい場合、又は油相の比重が水相の比重よりも大きい場合のいずれでもよい。これら２相の界面に安定な平面、即ち水平面が形成されていることが必要である。
水相には、蒸留水、精製水、超純水等の水、エタノール、酢酸、アセトニトリル、アセトン、ジメチルスルホキシドなどの極性溶媒、各種塩溶液、リン酸などから成るｐＨ緩衝溶液等を用いることができる。
油は、広範囲の有機物を使用できるが、常温において液体であり、極性が十分に低く、かつ水と混和しにくい溶媒であることを要する。例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、２，２−ジメチルブタン、四塩化炭素などが挙げられる。この油として、界面活性有機化合物の炭化水素鎖部分と類似構造を持つ長鎖炭化水素（例えば、テトラデカン、ペンタデカンなど）は好ましくない。これらは集合化に時間がかかり、油水界面に自己集合体が形成するという効果が顕著でない場合がある。

本発明では、複雑な化学処理や大量の化学薬品を使用せずに、両親媒性化合物及び遷移金属イオンを水相に添加して常温、常圧下で攪拌するだけで金属ナノ粒子を得ることができる。利用できる水相は、蒸留水、精製水、超純水等の水、エタノール、酢酸、アセトニトリル、アセトン、ジメチルスルホキシドなどの極性溶媒、各種塩溶液、リン酸などから成るｐＨ緩衝溶液等を用いることができるが、好ましくは水又はアルコール、水とアルコールの混合溶液が用いられる。反応時間は金属イオンの種類、濃度、反応温度により異なり、数分から何日かかかる場合がある。

反応時間を短くするために、加温するか、或いは、補助還元剤を添加することもできる。このような補助還元剤としては、例えば、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ_４）、水素化アルミニウムリチウム（ＬｉＡｌＨ_４)、水素化ジイソブチルアルミニウム （(ｉ−Ｂｕ)_２ＡｌＨ）、水素化シアノホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ_３ＣＮ)、水素化ホウ素リチウム（ＬｉＢＨ_４)、水素化トリエチルホウ素リチウム（ＬｉＢＨＥｔ_３)、ボラン錯体（ＢＨ_３Ｌ)、トリエチルシラン（Ｅｔ_３ＳｉＨ)、水素化ビス(２−メトキシエトキシ)アルミニウムナトリウム （(Sodium Bis(2-methoxyethoxy)Aluminium Hydride;Red-Al)、水素化ホウ素ニッケル（Ｎｉ(ＢＨ_４)_２)、水素化トリアセトキシホウ素ナトリウム （ＢａＢＨ(ＯＡｃ)_３)、水素化ホウ素亜鉛（Ｚｎ(ＢＨ_４)_２）などの通常の還元剤が用いられる。

利用できる遷移金属は、^２１Ｓｃから^３０Ｚｎまで、^３９Ｙから^４８Ｃｄまで、^５７Ｌａから^８０Ｈｇまで、及び^８９Ａｃ以上の金属をいう。これらを単品で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよいが、単品を用いることが好ましい。この遷移金属元素は、好ましくは^２１Ｓｃから^３０Ｚｎまで、^３９Ｙから^４８Ｃｄまで、及び^５７Ｌａから^８０Ｈｇまでのいずれかであり、より好ましくはマンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、銀、パラジウム、金、又は白金である。そして、水相に加える金属イオンは金属前駆体として、水中で遷移金属イオンとなるような前駆体であればどのような構造のものを用いてもよい。最も簡便であるのは遷移金属の塩であり、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸などの遷移金属塩を用いることができる。
本発明において、金属イオンと両親媒性分子のモル比は水溶液中で攪拌が出来る濃度であればいいが、好ましくは１：０．０１〜１：１００である。

以下、本発明について、実施例及び比較例を用いて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
〈使用した化合物〉
不飽和化合物による還元効果を確認するために、オレイン酸（化合物（１））、オレイルクロリド（化合物（２））、オレイルアミン（化合物（３））、オレイン酸ナトリウム（化合物（４））、ステアロイルクロリド（化合物（５））、グルコース（化合物（６））を用いて試験を行った。さらに、両親媒性分子ではないが様々な不飽和炭化水素の還元効果を試すために、trans-2-ヘキセン-1-オール（化合物（７））、シンナミルアルコール（化合物（８））、ベンジルアルコール（化合物（９））、ジフェニルメタン（化合物（１０）、シクロヘキセン（化合物（１１））、α-ピネン（化合物（１２））、トリエチルシリルアセチレン（化合物（１３））を用いて試験を行った。

各化合物の分子構造は下記のとおりである。

〈使用した両親媒性化合物〉
実施例に、以下の結晶性両親媒性化合物である化合物（１４）〜（１６）を用いた。
・１−アミノグルコピラノシドとオレイン酸がアミド結合により連結した次式で表される化合物

・グルコシドの１−アミノグルコピラノシドとカルダノールが結合により連結した次式で表される化合物
・グリシルグリシンと脂肪酸が結合した次式で表される化合物

比較例では、下記の化合物（１７）を用いた。
・化合物（１４）と類似な両親媒性化合物で、不飽和のオレイン酸の代わりに飽和のラウリン酸が疎水基である次式で表される化合物。

（実施例１：オレイン酸（化合物（１））を用いたパラジウムナノ粒子の作製）
６ｍｌのフラスコに塩化パラジウム(II)０．０２２５ｍｍｏｌ、オレイン酸０．０２２５ｍｍｏｌをはかり取り、蒸留水４ｍｌを加えて攪拌した。数分後、黒いパラジウムが水面に浮くことを確認した（図２の上段左から第３番目の写真参照）。この塊は水へ分散出来なかった。

（実施例２：オレイルクロリド（化合物（２））を用いたパラジウムナノ粒子の作製）
６ｍｌのフラスコに塩化パラジウム(II)０．０２２５ｍｍｏｌ、オレイルクロリド０．０２２５ｍｍｏｌをはかり取り、蒸留水４ｍｌを加えて攪拌した。数分後、黒いパラジウムが水面に浮くことを確認した（図２の上段左から第４番目の写真参照）。この塊は水へ分散出来なかった。

（実施例３：オレイルアミン（化合物（３））を用いたパラジウムナノ粒子の作製）
６ｍｌのフラスコに塩化パラジウム(II)０．０２２５ｍｍｏｌ、オレイルアミン０．０２２５ｍｍｏｌをはかり取り、蒸留水４ｍｌを加えて攪拌した。数分後、オレイルアミンが硬化してフラスコに付着し、部分的に濃いブラウンのパラジウムの塊が見えた（図２の下段左から第１番目の写真参照）。

（実施例４：オレイン酸ナトリウム（化合物（４））を用いたパラジウムナノ粒子の作製）
６ｍｌのフラスコに塩化パラジウム(II)０．０２２５ｍｍｏｌ、オレイン酸ナトリウム０．０２２５ｍｍｏｌをはかり取り、蒸留水４ｍｌを加えて攪拌した。数時間後、黒いパラジウムが沈殿することを確認した。水へは旨く分散出来なかった（図２の下段左から第２番目の写真参照）。

（比較例１：ステアロイルクロリド（化合物（５））を用いたパラジウムナノ粒子の作製）
６ｍｌのフラスコに塩化パラジウム(II)０．０２２５ｍｍｏｌ、ステアロイルクロリド０．０２２５ｍｍｏｌをはかり取り、蒸留水４ｍｌを加えて攪拌した。３日間攪拌後でも反応液はブラウン色のままだった（図２の下段左から第３番目の写真参照）。

（比較例２：グルコース（化合物（６））を用いたパラジウムナノ粒子の作製）
６ｍｌのフラスコに塩化パラジウム(II)０．０２２５ｍｍｏｌ、グルコース０．０２２５ｍｍｏｌをはかり取り、蒸留水４ｍｌを加えて攪拌した。１日後、溶液の色が濃いブラウンになり、少量の黒いパラジウムの沈殿物が確認できた。一ヶ月後、黒いパラジウムの沈殿物の量の増加はなかった。（図２の下段左から第４番目の写真参照）。

（実施例５：化合物（１４）を用いたパラジウムナノ粒子の作製）
１０ｍＬのフラスコに塩化パラジウム(II)１ｍｍｏｌ、上記化合物（１）１ｍｍｏｌをはかり取り、蒸留水１０ｍＬを加えて攪拌した。反応液はブラウンから黒い色に変えた（図２の上段左から第１番目の写真参照）。１日間攪拌後、パラジウムの水分散液が得られた。電子顕微鏡の観察（図５（ａ）参照）や、ＸＲＤ測定（図６参照）よりパラジウムの金属ナノ粒子が生成されたことが確認できた。

（実施例６：化合物（１５）を用いたパラジウムナノ粒子の作製）
６ｍＬのフラスコに塩化パラジウム(II)０．０２２５ｍｍｏｌ、上記両親媒性化合物（２）０．０２２５ｍｍｏｌをはかり取り、蒸留水４ｍＬを加えて攪拌した。３日間攪拌後、パラジウムの水分散液が得られた。（図３の上段左から第１番目の写真参照）。

（実施例７：化合物（１６）を用いたパラジウムナノ粒子の作製）
６ｍＬのフラスコに塩化パラジウム(II)０．０２２５ｍｍｏｌ、上記両親媒性化合物（３）０．０２２５ｍｍｏｌをはかり取り、蒸留水４ｍＬを加えて攪拌した。３日間攪拌後、パラジウムの水分散液が得られた。（図３の上段左から第２番目の写真参照）。

（比較例３：飽和脂肪酸由来両親媒性分子（化合物（１７））の効果）
６ｍＬのフラスコに塩化パラジウム(II)０．０２２５ｍｍｏｌ、上記両親媒性化合物（４）０．０２２５ｍｍｏｌをはかり取り、蒸留水４ｍＬを加えて攪拌した。３日間攪拌後でも反応液はブラウン色のままだった（図２の上段左から第２番目の写真参照）。電子顕微鏡の観察や、ＸＲＤ測定からはパラジウムの何の情報も見つからなかった。

上記の実施例１〜７及び比較例１〜３の結果から明らかなように、不飽和炭化水素は金属イオンを金属に還元させる。特に、両親媒性の化合物（１４）を用いた場合（実施例６）、金属イオンから金属への還元と共にナノ粒子の水分散液も得られることができる。それに対して、不飽和脂肪酸や不飽和脂肪族アミンや不飽和脂肪酸石けんは、金属を生成するが、凝集物になり水への分散性が低かった。
また、還元力があるとよく知られているグルコース（化合物（１０）、比較例２参照）は、化合物（１４）と比べて還元力が著しく低かった。さらに、分散剤として知られている両親媒性化合物でも、飽和脂肪酸から成る両親媒性化合物（１７）は還元力がなかった。

（実施例８：trans-2-ヘキセン-1-オール（化合物（７））を用いたパラジウムナノ粒子の作製）
６ｍＬのフラスコに塩化パラジウム(II)０．０２２５ｍｍｏｌ、trans-2-ヘキセン-1-オール０．０２２５ｍｍｏｌをはかり取り、蒸留水４ｍＬを加えて攪拌した。数分後、溶液の色が黒く変わったし、数時間後、黒いパラジウムが沈殿することを確認した。（図３の上段左から第３番目の写真参照）。

（実施例９：シンナミルアルコール（化合物（８））を用いたパラジウムナノ粒子の作製）
６ｍＬのフラスコに塩化パラジウム(II)０．０２２５ｍｍｏｌ、シンナミルアルコール０．０２２５ｍｍｏｌをはかり取り、蒸留水４ｍＬを加えて攪拌した。数分後、溶液の色が黒く変わったし、数時間後、黒いパラジウムが沈殿することを確認した。（図３の上段左から第４番目の写真参照）。

（実施例１０：ベンジルアルコール（化合物（９））を用いたパラジウムナノ粒子の作製）
６ｍＬのフラスコに塩化パラジウム(II)０．０２２５ｍｍｏｌ、ベンジルアルコール０．０２２５ｍｍｏｌをはかり取り、蒸留水４ｍＬを加えて攪拌した。数時間後、溶液に黒色のパラジウムの沈殿が確認できた。（図３の下段左から第１番目の写真参照）。

（実施例１１：シクロヘキセン（化合物（１０））を用いたパラジウムナノ粒子の作製）
６ｍＬのフラスコに塩化パラジウム(II)０．０２２５ｍｍｏｌ、シクロヘキセン０．０２２５ｍｍｏｌをはかり取り、蒸留水４ｍＬを加えて攪拌した。数時間後、溶液に黒色のパラジウムの沈殿が確認できた。（図３の下段左から第２番目の写真参照）。

（実施例１２：ジフェニルメタン（化合物（１１））を用いたパラジウムナノ粒子の作製）
６ｍＬのフラスコに塩化パラジウム(II)０．０２２５ｍｍｏｌ、ジフェニルメタン０．０２２５ｍｍｏｌをはかり取り、蒸留水４ｍＬを加えて攪拌した。１日後、少量の黒色パラジウムの沈殿が確認できた。（図３の下段左から第３番目の写真参照）。

（実施例１３：α-ピネン（化合物（１２））を用いたパラジウムナノ粒子の作製）
６ｍＬのフラスコに塩化パラジウム(II)０．０２２５ｍｍｏｌ、α-ピネン０．０２２５ｍｍｏｌをはかり取り、蒸留水４ｍＬを加えて攪拌した。数時間後、溶液に黒色のパラジウムの沈殿が確認できた。（図３の下段左から第４番目の写真参照）。

（実施例１４：トリエチルシリルアセチレン（化合物（１３））を用いたパラジウムナノ粒子の作製）
６ｍＬのフラスコに塩化パラジウム(II)０．０２２５ｍｍｏｌ、トリエチルシリルアセチレン０．０２２５ｍｍｏｌをはかり取り、蒸留水４ｍＬを加えて攪拌した。数分後、溶液の色が黒く変わったし、数時間後、黒いパラジウムが沈殿することを確認した。（図３の下段左から第５番目の写真参照）。

上記の実施例８〜１４の結果から明らかなように、芳香族や環状の不飽和炭化水素によりも金属イオンが金属に還元される。そして、三重結合を持つ化合物も還元効果を持つことが分かる。しかし、両親媒性分子ではない不飽和炭化水素を用いた場合、生成された金属粒子は水のなかでは分散せず、沈降するので安定な水分散溶液を得ることは混乱である。そして、ほとんどの不飽和炭化水素が還元力を持つが、還元速度は芳香族よりは環状アルケンが、環状アルケンよりは直鎖又は分枝アルケンの方が早い。

(応用例１：オレイン酸（化合物（１））を用いたパラジウムナノ粒子の油分散液の作製）
実施例１で用いたオレイン酸はＨＬＢ値が１なので、水分散が出来ず沈降したが、オレイン酸は油分散剤として働けるので、実施例１の水溶液に油相を加えると水相から油相への相転移を起こすことができる。そこで、本応用例では、実施例１の水溶液にシクロヘキサン１ｍｌをはかり取り混合した。混合後、水相に存在した黒いパラジウムがシクロヘキサンの相に移動した（図４の左側の写真参照）。

(応用例２：ベンジルアルコール（化合物（９））を用いたパラジウムナノ粒子の油分散液の作製）
実施例１０で用いたベンジルアルコールはＨＬＢ値が約５なので、ナノ粒子が水で分散出来ず沈降したが、ベンジルアルコールは油分散剤として働けるので、実施例１０の水溶液に油相を加えると水相から油相への相転移を起こすことができる。そこで、本応用例では、実施例１０の水溶液にシクロヘキサン１ｍｌをはかり取り混合した。混合後、水相に存在した黒いパラジウムがシクロヘキサンの相に移動した（図４の右側の写真参照）。

上記の応用例１、２の結果から明らかなように、ＨＬＢ値が小さい両親媒性分子からなる金属ナノ粒子を有機溶媒と混合することで、簡単に有機溶媒の分散液を得ることができる。

（実施例１５：パラジウムナノ粒子の作製）
１０ｍＬのフラスコに酢酸パラジウム(II)１ｍｍｏｌ、上記両親媒性分子（１４）１ｍｍｏｌをはかり取り、蒸留水１０ｍＬを加えて攪拌した。反応液はブラウンから黒い色に変えた。１日間攪拌後、パラジウムの水分散液が得られた。電子顕微鏡の観察（図５（ｂ）参照）からパラジウムの金属ナノ粒子が生成されたことが確認できた。

（実施例１６：パラジウムナノ粒子の作製）
１０ｍＬのフラスコに硫酸パラジウム(II)１ｍｍｏｌ、上記両親媒性分子（１４）１ｍｍｏｌをはかり取り、蒸留水１０ｍＬを加えて攪拌した。反応液はブラウンから黒い色に変えた。１日間攪拌後、パラジウムの水分散液が得られた。電子顕微鏡の観察（図５（ｃ）参照）からパラジウムの金属ナノ粒子が生成されたことが確認できた。

（実施例１７：銅ナノ粒子の作製）
１０ｍＬのフラスコに塩化銅(II)１ｍｍｏｌ、上記両親媒性分子（１４）１ｍｍｏｌをはかり取り、蒸留水１０ｍＬを加えて攪拌した。反応液は薄い青色から少し濃い青色に変えた。３日間攪拌後、銅の水分散液が得られた。電子顕微鏡の観察（図５（ｄ）参照）から銅ナノ粒子が生成されたことが確認できた。

（実施例１８：金ナノ粒子の作製）
１０ｍＬのフラスコに塩化金(Ｉ)１ｍｍｏｌ、上記両親媒性分子（１４）１ｍｍｏｌをはかり取り、蒸留水１０ｍＬを加えて攪拌した。反応液は黄色から紫色に変えた。３日間攪拌後、金の水分散液が得られた。電子顕微鏡の観察（図５（ｅ）参照）より金ナノ粒子が生成されたことが確認できた（図５）。

（実施例１９：銀ナノ粒子の作製）
１０ｍＬのフラスコに硝酸銀１ｍｍｏｌ、上記両親媒性分子（１４）１ｍｍｏｌをはかり取り、蒸留水１０ｍＬを加えて攪拌した。反応液は無色から淡いグレイ色に変えた。３日間攪拌後、銀の水分散液が得られた。電子顕微鏡の観察（図５（ｆ）参照）より銀ナノ粒子が生成されたことが確認できた。

（実施例２０：白金ナノ粒子の作製）
１０ｍＬのフラスコに塩化第一白金酸カリウム１ｍｍｏｌ、上記両親媒性分子（１４）１ｍｍｏｌをはかり取り、蒸留水１０ｍＬを加えて攪拌した。反応液は不透明なオレンジ色から透明なレッドブラウン色に変えた。３日間攪拌後、白金の水分散液が得られた。電子顕微鏡の観察（図５（ｇ）参照）より白金ナノ粒子が生成されたことが確認できた。

（実施例２１：ニッケルナノ粒子の作製）
１０ｍＬのフラスコに塩化ニッケル（II）１ｍｍｏｌ、上記両親媒性分子（１４）１ｍｍｏｌをはかり取り、蒸留水１０ｍＬを加えて攪拌した。反応液は最初の薄青色が少し濃く変えた。３日間攪拌後、ニッケルの水分散液が得られた。電子顕微鏡の観察（図５（ｈ）参照）よりロジウムナノ粒子が生成されたことが確認できた。

（実施例２２：ロジウムナノ粒子の作製）
１０ｍＬのフラスコに塩化ロジウム（III）１ｍｍｏｌ、上記両親媒性分子（１４）１ｍｍｏｌをはかり取り、蒸留水１０ｍＬを加えて攪拌した。反応液は赤色からレッドオレンジ色に変えた。３日間攪拌後、ロジウムの水分散液が得られた。電子顕微鏡の観察（図５（ｉ）参照）よりロジウムナノ粒子が生成されたことが確認できた。

Claims (12)

1. 炭素−炭素原子間に不飽和結合を有する化合物を、遷移金属塩の水溶液に混合することにより、金属ナノ粒子を得ることを特徴とする金属ナノ粒子の製造方法。
2. 前記の不飽和結合を有する化合物が、分子中に二重結合又は三重結合を１つ以上含有することを特徴とする請求項１に記載の金属ナノ粒子の製造方法。
3. 前記の不飽和結合を有する化合物が、直鎖状アルキル基、分枝状アルキル基、環状アルキル基又は芳香環を有することを特徴とする請求項１又は２に記載の金属ナノ粒子の製造方法。
4. 前記の不飽和結合を有する化合物が、炭素数が６〜２５の脂肪酸、脂肪酸塩、脂肪酸クロリド又は脂肪酸アミンであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか1項に記載の金属ナノ粒子の製造方法。
5. 前記の不飽和結合を有する化合物が、分子中に親水基を持つ両親媒性化合物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか1項に記載の金属ナノ粒子の製造方法。
6. 前記両親媒性化合物の親水部と疎水部のバランス（ＨＬＢ値）が８〜１９である、請求項４に記載の金属ナノ粒子の製造方法。
7. 前記両親媒性化合物が、炭素数が６〜２５のアルキル基を有することを特徴とする請求項５又は６に記載の金属ナノ粒子の製造方法。
8. 前記両親媒性化合物が、自己集合化して中空繊維状有機ナノチューブを製造する化合物であることを特徴とする請求項５〜７のいずれか１項に記載の金属ナノ粒子の製造方法。
9. 前記両親媒性化合物が、下記の一般式（１）〜（３）で表される化合物から選ばれることを特徴とする請求項９に記載の金属ナノ粒子の製造方法。
   （式中、Ｇ₁は糖残基を表し、Ｒ₁は炭素数６〜２５の不飽和炭化水素基を表す。）
   Ｇ₂−ＮＨＣＯ−Ｒ₂ （２）
   （式中、Ｇ_２は糖のアノマー炭素原子に結合するヘミアセタール水酸基を除いた糖残基を表し、Ｒ₂は炭素数が１０〜２５の不飽和炭化水素基を表す。）
   Ｒ₃ＣＯ（ＮＨＣＨ_２ＣＯ）_ｍＯＨ （３）
   （式中、Ｒ₃は炭素数６〜１８の不飽和炭化水素基、ｍは１〜３の整数を表す。）
10. 請求項８又は９に記載の製造方法において、金属ナノ粒子の製造後、用いた両親媒性化合物を極性溶媒に溶かし、得られた溶液から再度自己集合化を行い、両親媒性化合物を回収、再利用することを特徴とする金属ナノ粒子の製造方法。
11. 請求項５〜９のいずれか１項に記載の製造方法において、ＨＬＢ値が８〜１９である両親媒性化合物を用いることにより、製造された金属ナノ粒子を水に分散させることを特徴とする、金属ナノ粒子の水分散液の製造方法。
12. 請求項５に記載の製造方法において、ＨＬＢ値が１〜８未満である両親媒性化合物を用いることにより、製造された金属ナノ粒子を有機溶剤に分散させることを特徴とする、金属ナノ粒子の油分散液の製造方法。