JP2012052020A - Thermally conductive resin composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、熱伝導性樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a heat conductive resin composition.
従来、熱伝導性のある樹脂組成物としては、熱可塑性樹脂に対して金属系のフィラーを充填したものが知られている（例えば、特許文献１参照。）。また、熱可塑性樹脂に対して酸化マグネシウム、アルミナ、窒化ホウ素などのセラミックス系フィラーを配合したものも提案されている（例えば、特許文献２参照。）。 Conventionally, as a resin composition having thermal conductivity, a thermoplastic resin filled with a metal filler is known (for example, see Patent Document 1). Moreover, what mix | blended ceramics-type fillers, such as magnesium oxide, an alumina, a boron nitride, with a thermoplastic resin is proposed (for example, refer patent document 2).
また、熱可塑性樹脂に対して熱伝導性樹脂繊維を添加したものや（例えば、特許文献３参照。）、ピッチ系炭素繊維を添加したものなども知られている（例えば、特許文献４，５参照。）。 Moreover, what added the heat conductive resin fiber with respect to the thermoplastic resin (for example, refer patent document 3), what added pitch-type carbon fiber, etc. are known (for example, patent document 4, 5). reference.).
しかし、金属系のフィラーが配合された熱伝導性樹脂組成物は、一般に、比重が大きくて比較的硬いものになるため、軽量化や軟質化を図りたい場合には、金属系のフィラーは不向きであるという問題がある。 However, since the heat conductive resin composition containing a metal filler generally has a large specific gravity and is relatively hard, a metal filler is not suitable for lightening or softening. There is a problem that.
また、セラミックス系のフィラーが配合された熱伝導性樹脂組成物は、金属系のフィラーが配合されたものに比べれば、比重を小さくすることができるが、熱伝導率を向上させるには、相応にフィラーの充填量を増大させる必要がある。しかし、フィラーの充填量を増大させると、その分だけ相対的に樹脂分が少なくなるので、溶融時の流動性に乏しくなり、成形性が低下する、という問題がある。また、成形ができたとしても、得られる成形品が硬くなりやすく比較的脆性が高い、といった特性が現れる傾向がある。そのため、例えば比較的軟質な樹脂組成物としたい場合、あるいは靭性を向上させたい場合などに、セラミックス系のフィラーを利用するのは好ましくないという問題もある。 In addition, a thermal conductive resin composition containing a ceramic filler can have a lower specific gravity than that containing a metallic filler, but in order to improve the thermal conductivity, In addition, it is necessary to increase the filling amount of the filler. However, when the filling amount of the filler is increased, the resin content is relatively decreased by that amount, so that there is a problem that the fluidity at the time of melting becomes poor and the moldability is lowered. Further, even if the molding can be performed, there is a tendency that the obtained molded product tends to be hard and has relatively high brittleness. Therefore, for example, when it is desired to make a relatively soft resin composition or when it is desired to improve toughness, there is a problem that it is not preferable to use a ceramic filler.
また、熱伝導性樹脂繊維が添加された熱伝導性樹脂組成物は、軽量ではあるものの、その熱伝導率は最大でも１．０Ｗ／（ｍ・Ｋ）程度しかなく、熱伝導率の低い樹脂組成物しか得られない、という問題がある。 Further, although the heat conductive resin composition to which the heat conductive resin fiber is added is lightweight, the heat conductivity is only about 1.0 W / (m · K) at the maximum, and the resin having low heat conductivity. There is a problem that only a composition can be obtained.
さらに、ピッチ系炭素繊維が添加された熱伝導性樹脂組成物の場合、比重の増加は少ないが、熱伝導性を向上させるには充填量を上げる必要があり、コスト増や成形性の低下を招きやすいという問題がある。また、ＰＡＮ系炭素繊維は、ピッチ系炭素繊維に比べて熱伝導率が小さいため、熱伝導性樹脂組成物の熱伝導率を向上させることが、ピッチ系炭素繊維以上に難しいという問題がある。 Furthermore, in the case of a thermally conductive resin composition to which pitch-based carbon fibers are added, the increase in specific gravity is small, but in order to improve the thermal conductivity, it is necessary to increase the filling amount, resulting in an increase in cost and a decrease in moldability. There is a problem that it is easy to invite. Moreover, since the PAN-based carbon fiber has a lower thermal conductivity than the pitch-based carbon fiber, there is a problem that it is more difficult than the pitch-based carbon fiber to improve the thermal conductivity of the thermally conductive resin composition.
つまり、上記のような従来技術では、「高熱伝導性でありながら、軽量化、軟質化を図ることができ、かつ成形性の低下を防止することも可能な熱伝導性樹脂組成物」を得ることは困難であった。 That is, according to the conventional technology as described above, a “heat conductive resin composition that can be reduced in weight and softness while being highly heat conductive, and can prevent deterioration in moldability” is obtained. It was difficult.
本発明は、上記問題を解決するためになされたものであり、その目的は、従来品よりも熱伝導性に優れ、しかも、軽量化、軟質化を図ることが容易で、成形性にも優れた熱伝導性樹脂組成物を提供することにある。 The present invention has been made to solve the above-mentioned problems, and its purpose is superior in thermal conductivity than conventional products, and it is easy to achieve weight reduction and softening, and is excellent in moldability. Another object is to provide a thermally conductive resin composition.
以下、本発明において採用した構成について説明する。
本発明の熱伝導性樹脂組成物は、マトリックス樹脂に対しピッチ系炭素繊維及び気相成長炭素繊維を充填してなり、前記ピッチ系炭素繊維及び前記気相成長炭素繊維は、前記熱伝導性樹脂組成物全体に対する充填量が、両炭素繊維の合計で１５〜４０体積％とされており、且つ、ピッチ系炭素繊維：気相成長炭素繊維の配合比が、体積比で０．９９：０．０１〜０．１：０．９とされていることを特徴とする。
Hereinafter, the configuration employed in the present invention will be described.
The thermally conductive resin composition of the present invention comprises a matrix resin filled with pitch-based carbon fibers and vapor-grown carbon fibers, and the pitch-based carbon fibers and vapor-grown carbon fibers are the thermally-conductive resin. The filling amount with respect to the entire composition is 15 to 40% by volume in total of both carbon fibers, and the blend ratio of pitch-based carbon fiber: vapor-grown carbon fiber is 0.99: 0. 01 to 0.1: 0.9.
本発明の熱伝導性樹脂組成物において、前記マトリックス樹脂は、汎用プラスチック及びエンジニアリングプラスチックのいずれか一方又は両方であると好ましい。
汎用プラスチックとしては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリスチレン（ＰＳ）、アクリロニトリルブタジエンスチレン共重合体（ＡＢＳ）、アクリロニトリルスチレン共重合体（ＡＳ）、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、塩素化ポリエチレン（ＣＰＥ）及びエチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）などを挙げることができる。これらの汎用プラスチックは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
In the thermally conductive resin composition of the present invention, the matrix resin is preferably one or both of general-purpose plastics and engineering plastics.
Examples of general-purpose plastics include polyethylene (PE), polypropylene (PP), polyvinyl chloride (PVC), polystyrene (PS), acrylonitrile butadiene styrene copolymer (ABS), acrylonitrile styrene copolymer (AS), and polymethacryl. Examples include methyl acid (PMMA), chlorinated polyethylene (CPE), and ethylene vinyl acetate copolymer (EVA). These general-purpose plastics may be used alone or in combination of two or more.
また、エンジニアリングプラスチックとしては、例えば、ポリアミド（ＰＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリメチルペンテン（ＰＭＰ）、シンジオタクチック・ポリスチレン（ＳＰＳ）、ポリサルフォン（ＰＳＦ）、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）、ポリフタルアミド（ＰＰＡ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレート（ＰＣＴ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、熱可塑性ポリイミド（ＰＩ）、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、フッ素樹脂、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、変性ポリフェニレンエーテル（ｍＰＰＥ）、及びポリアミドイミド（ＰＡＩ）などを挙げることができる。これらのエンジニアリングプラスチックは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよく、２種以上が共重合体とされていてもよい。 Examples of engineering plastics include polyamide (PA), polycarbonate (PC), polyphenylene ether (PPE), polybutylene terephthalate (PBT), polymethylpentene (PMP), syndiotactic polystyrene (SPS), polysulfone ( PSF), polyethersulfone (PES), polyphthalamide (PPA), polyphenylene sulfide (PPS), polycyclohexylenedimethylene terephthalate (PCT), polyarylate (PAR), polyetherimide (PEI), polyetherether Ketone (PEEK), thermoplastic polyimide (PI), liquid crystal polymer (LCP), fluororesin, polyether nitrile (PEN), polyethylene terephthalate (PET), modified poly Such as ether (mPPE), and polyamideimide (PAI) can be exemplified. These engineering plastics may be used individually by 1 type, may be used in mixture of 2 or more types, and 2 or more types may be made into the copolymer.
また、本発明の熱伝導性樹脂組成物において、前記マトリックス樹脂は、熱可塑性エラストマーであっても好ましい。
熱可塑性エラストマーとしては、例えば、熱可塑性スチレン（ＴＰＳ）、熱可塑性ポリオレフィン（ＴＰＯ）、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）、熱可塑性ポリエステル系エラストマー（ＴＰＥＥ）、熱可塑性加硫エラストマー（ＴＰＶ）、熱可塑性塩化ビニル系エラストマー（ＴＰＶＣ）、熱可塑性ポリアミド系エラストマー、有機過酸化物で部分架橋してなるブチルゴム系熱可塑性エラストマーなどを挙げることができる。これらの熱可塑性エラストマーは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよく、２種以上が共重合体とされていてもよい。この他、熱可塑性エラストマーとしては、例えば、スチレン−ビニルイソプレンブロック共重合体からなる熱可塑性エラストマーを用いてもよく、また、ポリプロピレン及びスチレン系エラストマーの混合物又は共重合体を用いてもよい。
In the thermally conductive resin composition of the present invention, the matrix resin is preferably a thermoplastic elastomer.
Examples of the thermoplastic elastomer include thermoplastic styrene (TPS), thermoplastic polyolefin (TPO), thermoplastic polyurethane (TPU), thermoplastic polyester elastomer (TPEE), thermoplastic vulcanized elastomer (TPV), and thermoplastic chloride. Examples thereof include vinyl elastomers (TPVC), thermoplastic polyamide elastomers, and butyl rubber thermoplastic elastomers partially crosslinked with organic peroxides. These thermoplastic elastomers may be used individually by 1 type, may be used in mixture of 2 or more types, and 2 or more types may be made into the copolymer. In addition, as the thermoplastic elastomer, for example, a thermoplastic elastomer made of a styrene-vinylisoprene block copolymer may be used, or a mixture or copolymer of polypropylene and a styrene elastomer may be used.
また、本発明の熱伝導性樹脂組成物において、前記マトリックス樹脂は、ゴムであっても好ましい。
ゴムとしては、例えば、ポリブタジエン（ＰＢ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、フッ素系ゴム、及びシリコーンゴムなどを挙げることができる。これらのゴムは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよく、２種以上が共重合体とされていてもよい。
In the thermally conductive resin composition of the present invention, the matrix resin is preferably a rubber.
Examples of rubber include polybutadiene (PB), nitrile rubber (NBR), natural rubber (NR), butyl rubber (IIR), styrene butadiene rubber (SBR), chloroprene rubber (CR), fluorine-based rubber, and silicone rubber. Can be mentioned. These rubbers may be used alone or in combination of two or more, or two or more may be a copolymer.
また、本発明の熱伝導性樹脂組成物において、前記マトリックス樹脂は、熱硬化性樹脂であっても好ましい。
熱硬化性樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、及びケイ素樹脂などを挙げることができる。これらの熱硬化性樹脂は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよく、２種以上が共重合体とされていてもよい。
In the thermally conductive resin composition of the present invention, the matrix resin is preferably a thermosetting resin.
Examples of the thermosetting resin include phenol resin, urea resin, melamine resin, unsaturated polyester resin, diallyl phthalate resin, epoxy resin, urethane resin, and silicon resin. One of these thermosetting resins may be used alone, or two or more thereof may be mixed and used, or two or more thereof may be a copolymer.
また、本発明の熱伝導性樹脂組成物において、ピッチ系炭素繊維としては、例えば、真密度が１．５〜２．３ｇ／ｃｍ3、繊維軸方向の熱伝導率が５００Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上、繊維径が５〜１５μｍ程度のものを利用すると好適である。 In the thermally conductive resin composition of the present invention, as the pitch-based carbon fiber, for example, the true density is 1.5 to 2.3 g / cm 3 and the thermal conductivity in the fiber axis direction is 500 W / (m · K). As described above, it is preferable to use a fiber having a fiber diameter of about 5 to 15 μm.
また、本発明の熱伝導性樹脂組成物において、気相成長炭素繊維としては、例えば、繊維径が０．０１〜０．５μｍ、繊維長が１〜５００μｍ程度のものを利用すると好適である。 Moreover, in the heat conductive resin composition of this invention, it is suitable as a vapor growth carbon fiber that a fiber diameter is about 0.01-0.5 micrometer and a fiber length is about 1-500 micrometers, for example.
以下、本発明の構成について、さらに詳しく説明する。
本発明の熱伝導性樹脂組成物は、マトリックス樹脂に対しピッチ系炭素繊維及び気相成長炭素繊維、双方を充填した点に特徴がある。
Hereinafter, the configuration of the present invention will be described in more detail.
The heat conductive resin composition of the present invention is characterized in that both pitch-based carbon fibers and vapor-grown carbon fibers are filled into a matrix resin.
また、本発明の熱伝導性樹脂組成物は、熱伝導性樹脂組成物全体に対する充填量が、両炭素繊維の合計で１５〜４０体積％とされている点、ピッチ系炭素繊維：気相成長炭素繊維の配合比が、体積比で０．９９：０．０１〜０．１：０．９とされている点にも特徴がある。 Further, the heat conductive resin composition of the present invention has a filling amount of 15 to 40% by volume in total of both carbon fibers, pitch-based carbon fiber: vapor phase growth. There is also a feature in that the blending ratio of the carbon fibers is 0.99: 0.01 to 0.1: 0.9 by volume.
両炭素繊維の充填量が１５体積％を下回る場合は、炭素繊維による伝熱経路が十分に形成されないため、十分に高い熱伝導性を発現させることが難しくなる。一方、両炭素繊維の充填量が４０体積％を上回る場合は、相対的にマトリックス樹脂の比率が低下するため、最終的に得られる熱伝導性樹脂組成物が硬くなりすぎたり脆くなりすぎたりするおそれがある。 When the filling amount of both the carbon fibers is less than 15% by volume, it is difficult to develop sufficiently high heat conductivity because the heat transfer path by the carbon fibers is not sufficiently formed. On the other hand, when the filling amount of both carbon fibers exceeds 40% by volume, since the ratio of the matrix resin is relatively lowered, the finally obtained thermally conductive resin composition becomes too hard or too brittle. There is a fear.
また、ピッチ系炭素繊維：気相成長炭素繊維の配合比が、体積比で０．９９：０．０１〜０．１：０．９の範囲外となる場合には、ピッチ系炭素繊維又は気相成長炭素繊維を単独で配合した場合の特性に近づき、熱伝導性が低下する傾向がある。 In addition, when the blend ratio of pitch-based carbon fiber: vapor-grown carbon fiber is outside the range of 0.99: 0.01 to 0.1: 0.9 by volume ratio, the pitch-based carbon fiber or the gas There is a tendency to approach the characteristics when the phase-grown carbon fiber is blended alone, and the thermal conductivity is lowered.
すなわち、本発明においては、ピッチ系炭素繊維及び気相成長炭素繊維を上記のような特徴的な比率で配合することにより、ピッチ系炭素繊維又は気相成長炭素繊維を単独で配合した場合よりも熱伝導性を向上させており、より具体的には、熱伝導率を１．２倍から最大で３倍以上にまで向上させている。 That is, in the present invention, by blending the pitch-based carbon fiber and the vapor-grown carbon fiber at the characteristic ratio as described above, than the case where the pitch-based carbon fiber or the vapor-grown carbon fiber is blended alone. The thermal conductivity is improved, more specifically, the thermal conductivity is increased from 1.2 times to a maximum of 3 times or more.
一般に、炭素系フィラーの充填量が増大すれば、相応に熱伝導率は向上するものと考えられる。しかし、本発明の場合は、フィラーの充填量を増大させるのではなく、ピッチ系炭素繊維と気相成長炭素繊維を混合することで、ピッチ系炭素繊維や気相成長炭素繊維を単独で使用する場合よりも、熱伝導率を向上させている。 In general, it is considered that if the filling amount of the carbon-based filler is increased, the thermal conductivity is correspondingly improved. However, in the case of the present invention, the pitch-based carbon fiber or the vapor-grown carbon fiber is used alone by mixing the pitch-based carbon fiber and the vapor-grown carbon fiber, instead of increasing the filling amount of the filler. Compared to the case, the thermal conductivity is improved.
このような傾向は、単に二種類の炭素系フィラーを混合するだけで見られる傾向ではなく、ピッチ系炭素繊維と気相成長炭素繊維を混合したときに発現する特異な傾向である。例えば、ピッチ系炭素繊維や気相成長炭素繊維以外の炭素系フィラーとしては、ＰＡＮ系炭素繊維、黒鉛、カーボンブラックなどが一般的に知られているが、これらを相互に組み合わせたり、ピッチ系炭素繊維や気相成長炭素繊維のいずれかと組み合わせたりしても、通常、熱伝導率は、二種類の炭素系フィラーの中間的な値にしかならず、本発明の如く熱伝導性を向上させることは難しい。 Such a tendency is not a tendency seen only by mixing two types of carbon-based fillers, but a unique tendency that appears when pitch-based carbon fibers and vapor-grown carbon fibers are mixed. For example, as carbon-based fillers other than pitch-based carbon fibers and vapor-grown carbon fibers, PAN-based carbon fibers, graphite, carbon black, and the like are generally known. Even when combined with either fiber or vapor grown carbon fiber, the thermal conductivity is usually only an intermediate value between the two types of carbon-based fillers, and it is difficult to improve the thermal conductivity as in the present invention. .
また、粒子径が異なる二種類のフィラーを混合することで、いずれか一方のフィラーを単独で配合する場合よりも、フィラーの充填密度を高める技術は存在する。しかし、上述の通り、本発明の場合は、フィラーの充填量を増大させることなく、熱伝導率を向上させているのであり、この点で、フィラーの充填密度を高める技術とは相違する技術であると言える。 In addition, there is a technique for increasing the filling density of the filler by mixing two kinds of fillers having different particle diameters, compared with the case where any one filler is blended alone. However, as described above, in the case of the present invention, the thermal conductivity is improved without increasing the filling amount of the filler, and in this respect, the technique is different from the technique for increasing the filling density of the filler. It can be said that there is.
以上説明したような熱伝導性樹脂組成物であれば、マトリックス樹脂に対しピッチ系炭素繊維及び気相成長炭素繊維を充填してあり、それらピッチ系炭素繊維：気相成長炭素繊維の配合比が、体積比で０．９９：０．０１〜０．１：０．９とされているので、熱伝導性にきわめて優れた樹脂組成物となる。 In the case of the thermally conductive resin composition as described above, the matrix resin is filled with pitch-based carbon fibers and vapor-grown carbon fibers, and the blend ratio of these pitch-based carbon fibers: vapor-grown carbon fibers is , Since the volume ratio is 0.99: 0.01 to 0.1: 0.9, the resin composition is extremely excellent in thermal conductivity.
そのため、従来品と同程度の熱伝導性を確保すればよい場合には、ピッチ系炭素繊維及び気相成長炭素繊維の充填量を低減することができ、マトリックス樹脂の特性を活かした樹脂組成物とすることができる。 Therefore, when it is sufficient to ensure the same degree of thermal conductivity as the conventional product, the filling amount of pitch-based carbon fiber and vapor-grown carbon fiber can be reduced, and the resin composition utilizing the characteristics of the matrix resin It can be.
また、熱伝導性フィラーの充填量を従来品と同程度としてもよい場合には、熱伝導率を１．２倍から３倍以上にまで向上させることができる。したがって、本発明の熱伝導性樹脂組成物を利用して、放熱対策が必要な箇所に用いる部品などを成形することができ、これにより、従来以上に放熱効率を改善し、発熱箇所の温度上昇を抑制するといった対策をとることができる。 Moreover, when it is good also considering the filling amount of a heat conductive filler as a conventional product, heat conductivity can be improved from 1.2 times to 3 times or more. Therefore, by using the heat conductive resin composition of the present invention, it is possible to mold parts and the like used in places where heat dissipation measures are required, thereby improving the heat dissipation efficiency more than before and increasing the temperature of the heat generation places. It is possible to take measures such as suppressing
次に、本発明の実施形態について一例を挙げて説明する。
スチレン系エラストマー〔スチレンエチレンエチレンプロピレンスチレンブロック共重合体（ＳＥＥＰＳ）、分子量：３０万、スチレン含有率：３０重量％、製品名：セプトン（登録商標）４０７７、株式会社クラレ製〕をマトリックス樹脂として使用し、このマトリックス樹脂１００重量部に対し、７００重量部の軟化剤を添加、混合した。軟化剤としては、７００重量部の炭化水素系プロセスオイル〔パラフィン系プロセスオイル、４０℃での動粘度：３０．９ｍｍ2／ｓ、分子量：４００、ＳＰ値７．４〕を利用した。
Next, an embodiment of the present invention will be described with an example.
Styrenic elastomer (styrene ethylene ethylene propylene styrene block copolymer (SEEPS), molecular weight: 300,000, styrene content: 30% by weight, product name: Septon (registered trademark) 4077, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) is used as a matrix resin Then, 700 parts by weight of a softening agent was added to and mixed with 100 parts by weight of the matrix resin. As the softener, 700 parts by weight of hydrocarbon process oil [paraffin process oil, kinematic viscosity at 40 ° C .: 30.9 mm 2 / s, molecular weight: 400, SP value 7.4] was used.
そして、上記のような樹脂組成物に対し、さらに熱伝導性フィラーとして、２種類の炭素繊維（以下、一方をフィラーＡ，他方をフィラーＢと称する。）を配合した。
一方の炭素繊維（フィラーＡ）は、粉末状のピッチ系炭素繊維（繊維径８μｍ、繊維長２００μｍ、真密度が１．５〜２．３ｇ／ｃｍ3、繊維軸方向の熱伝導率が５００Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上）、他方の炭素繊維（フィラーＢ）は、気相成長炭素繊維（昭和電工株式会社製、品名：ＶＧＣＦ（登録商標）−Ｈ、平均繊維径１５０ｎｍ、繊維長１０〜２０μｍ）とした。
Then, two kinds of carbon fibers (hereinafter, one is referred to as filler A and the other is referred to as filler B) are further blended into the resin composition as described above as a thermally conductive filler.
One carbon fiber (filler A) is a powdery pitch-based carbon fiber (fiber diameter 8 μm, fiber length 200 μm, true density 1.5 to 2.3 g / cm 3 , and thermal conductivity in the fiber axis direction is 500 W / (M · K) or more), the other carbon fiber (filler B) is vapor-grown carbon fiber (manufactured by Showa Denko KK, product name: VGCF (registered trademark) -H, average fiber diameter 150 nm, fiber length 10 to 20 μm. ).
熱伝導性フィラーの充填量については、上記フィラーＡとフィラーＢの合計で、上述の樹脂組成物（スチレン系エラストマー＋軟化剤）に対し１０〜４０体積％となる範囲内で複数通りの充填量を設定し、さらに、それら複数通りの充填量それぞれについて、フィラーＡとフィラーＢの配合比率が異なるものを、複数通り用意した。 About the filling amount of a heat conductive filler, it is the sum total of the said filler A and the filler B, and there are several kinds of filling amount in the range used as 10-40 volume% with respect to the above-mentioned resin composition (styrene-type elastomer + softening agent). In addition, for each of the plurality of filling amounts, a plurality of fillers having different blending ratios of filler A and filler B were prepared.
こうして得られた複数種の試料について、迅速型熱伝導率計（ＱＴＭ−５００、京都電子工業社製）を使用して、熱伝導率（Ｗ／ｍ・ｋ）を測定した。その熱伝導率の測定結果を表１に示す。 The thermal conductivity (W / m · k) was measured for a plurality of types of samples thus obtained using a rapid thermal conductivity meter (QTM-500, manufactured by Kyoto Electronics Industry Co., Ltd.). Table 1 shows the measurement results of the thermal conductivity.
この表１からは、フィラーＡ，Ｂ合計の充填量が多くなるほど熱伝導率の絶対値が向上する傾向が見られる。ただし、フィラーＢの比率が高い場合には、フィラーＡ，Ｂ合計の充填量が多くなると成形性に問題が生じることもわかる。 From this Table 1, there is a tendency that the absolute value of the thermal conductivity increases as the filling amount of the fillers A and B increases. However, when the ratio of the filler B is high, it can also be seen that if the filling amount of the fillers A and B is increased, there is a problem in moldability.
また、表１において、フィラーＢ比率が０の事例は、フィラーＡのみが単独で配合されている事例、フィラーＢ比率が１の事例は、フィラーＢのみが単独で配合されている事例であるが、充填量が同じである場合、フィラーＡとフィラーＢの両方が配合されていると、フィラーＡ又はフィラーＢが単独で配合されているものよりも、熱伝導率が向上する傾向があることがわかる。 In Table 1, the case where the filler B ratio is 0 is a case where only the filler A is blended alone, and the case where the filler B ratio is 1 is a case where only the filler B is blended alone. When the filling amount is the same, when both filler A and filler B are blended, the thermal conductivity may tend to be improved as compared with the filler A or filler B blended alone. Recognize.
この点をより一層明確にするため、複数通り設定した異なる充填量ごとに、フィラーＢ比率が０の事例とフィラーＢ比率が１の事例のうち、熱伝導率が高い方を基準試料として、この基準試料の熱伝導率に対する各試料の熱伝導率の比率（倍率）を算出した。なお、充填量２５体積％以上になると、フィラーＢ比率が１の事例は成形が不可能になるので、この場合は、フィラーＢ比率が０の事例を基準試料とした。結果を表２及び図１に示す。 In order to further clarify this point, for each different filling amount set in a plurality of ways, among the cases where the filler B ratio is 0 and the case where the filler B ratio is 1, The ratio (magnification) of the thermal conductivity of each sample to the thermal conductivity of the reference sample was calculated. In addition, when the filling amount is 25% by volume or more, the case where the filler B ratio is 1 cannot be molded. In this case, the case where the filler B ratio is 0 was used as a reference sample. The results are shown in Table 2 and FIG.
この表２から明らかなように、充填量がフィラーＡ，Ｂ合計で１５〜４０体積％とされ、フィラーＡ，Ｂの配合比が、体積比で０．９９：０．０１〜０．１：０．９とされていると、熱伝導率を１．２倍から最大で３倍以上にまで向上させることができることがわかる。 As apparent from Table 2, the filling amount is 15 to 40% by volume in total of fillers A and B, and the blending ratio of fillers A and B is 0.99: 0.01 to 0.1: It can be seen that when the value is 0.9, the thermal conductivity can be improved from 1.2 times to a maximum of 3 times or more.
このことは、図１のグラフを見ても明らかであり、充填量が１０体積％の場合は、フィラーＡ，Ｂの配合比を変えても、明確な極大値が現れるグラフにはならないものの、充填量が１５体積％以上になると、グラフの左右両端（フィラーＡ，Ｂいずれか単独）よりも中央に極大値が現れるグラフになり、２種類の炭素繊維を混合することで熱伝導性が特異的に向上していることがわかる。 This is apparent from the graph of FIG. 1, and when the filling amount is 10% by volume, even if the blending ratio of the fillers A and B is changed, it does not become a graph in which a clear maximum value appears. When the filling amount is 15% by volume or more, the graph shows a maximum value at the center of both the left and right ends of the graph (filler A or B alone), and the heat conductivity is unique by mixing two types of carbon fibers. It can be seen that there is an improvement.
次に、異なる２種類の炭素系フィラーを混合すれば、どのような組み合わせでも熱伝導性が特異的に向上するのか否かを検証するため、繊維長が異なる２種類のピッチ系炭素繊維（繊維長：２００μｍ、５０μｍ）、気相成長炭素繊維、及び人造黒鉛、以上４種の炭素系フィラーを用意した。 Next, in order to verify whether any combination of two different carbon-based fillers will improve the thermal conductivity in any combination, two types of pitch-based carbon fibers (fibers) with different fiber lengths are used. Length: 200 μm, 50 μm), vapor-grown carbon fiber, and artificial graphite, and the above four types of carbon-based fillers were prepared.
これら各フィラーの中から２種を選んで、それぞれをマトリックス樹脂に対し、単独配合（すなわち、配合比１：０又は０：１）するか、２種を等量混合（すなわち、配合比０．５：０．５）し、各試料の熱伝導率を測定した。フィラーの配合量については、各試料ともフィラーＡ，Ｂの総量を２０体積％とした。熱伝導率の測定結果を表３に示す。また、表３において、熱伝導率の横に併記した括弧内には、表２と同様の倍率も示す。 Two types are selected from these fillers, and each of them is blended alone (that is, a blending ratio of 1: 0 or 0: 1), or two of them are mixed in an equal amount (that is, a blending ratio of 0.1). 5: 0.5) and the thermal conductivity of each sample was measured. About the compounding quantity of the filler, the total amount of the filler A and B was 20 volume% in each sample. Table 3 shows the measurement results of thermal conductivity. In Table 3, the same magnification as in Table 2 is also shown in parentheses alongside the thermal conductivity.
この表３からは、ピッチ系炭素繊維の繊維長が２００μｍ、５０μｍいずれの場合でも、気相成長炭素繊維と混合したものを熱伝導性フィラーとして充填することで、ピッチ系炭素繊維や気相成長炭素繊維を単独配合したものよりも、熱伝導率が向上することがわかる。 From Table 3, pitch-based carbon fibers and vapor-phase growth can be obtained by filling a mixture of vapor-grown carbon fibers as a thermally conductive filler regardless of whether the fiber length of the pitch-based carbon fibers is 200 μm or 50 μm. It can be seen that the thermal conductivity is improved as compared with the case where carbon fiber is blended alone.
具体的には、ピッチ系炭素繊維と気相成長炭素繊維の比率Ａ：Ｂ＝０．５：０．５の場合、表３に示した括弧内の数値は、１．７３，１．２４となっており、これはピッチ系炭素繊維を単独配合した場合よりも熱伝導性に優れるのはもちろんのこと、気相成長炭素繊維を単独配合した場合よりも熱伝導性に優れていることを示している。 Specifically, when the ratio A: B = 0.5: 0.5 between the pitch-based carbon fiber and the vapor-grown carbon fiber, the numerical values in parentheses shown in Table 3 are 1.73, 1.24. This indicates that the thermal conductivity is superior to the case where the pitch-based carbon fiber is blended alone, and the thermal conductivity is superior to the case where the vapor-grown carbon fiber is blended alone. ing.
一方、ピッチ系炭素繊維と気相成長炭素繊維を配合した事例以外に関しては、いずれか一方がピッチ系炭素繊維か気相成長炭素繊維である事例、双方ともピッチ系炭素繊維又は気相成長炭素繊維ではない事例、いずれの事例とも、比率Ａ：Ｂ＝０．５：０．５の場合、表３に示した括弧内の数値は、０．６１，０．９０，０．９３，０．６７となっている。 On the other hand, with respect to cases other than the case of blending pitch-based carbon fiber and vapor-grown carbon fiber, either one is pitch-based carbon fiber or vapor-grown carbon fiber, both pitch-based carbon fiber or vapor-grown carbon fiber In both cases, when the ratio A: B = 0.5: 0.5, the values in parentheses shown in Table 3 are 0.61, 0.90, 0.93, 0.67. It has become.
これは、基準試料に配合したフィラーを単独で使用する方が、熱伝導性が良好であることを示しており、換言すれば、２種のフィラーを混合したことで、熱伝導率の低下を招いていることを意味している。したがって、２種類のフィラーを混合することで、熱伝導率向上のための相乗効果を発揮させるには、ピッチ系炭素繊維と気相成長炭素繊維を組み合わせることが重要であることがわかる。 This indicates that the thermal conductivity is better when the filler blended in the reference sample is used alone. In other words, the mixing of two types of fillers reduces the thermal conductivity. It means inviting. Therefore, it is understood that it is important to combine the pitch-based carbon fiber and the vapor-grown carbon fiber in order to exert a synergistic effect for improving the thermal conductivity by mixing two kinds of fillers.
次に、ピッチ系炭素繊維と気相成長炭素繊維を組み合わせた熱伝導性フィラーと、マトリックス樹脂との相性を検証するため、上述したスチレン系エラストマーの他、シリコーンゴム、ポリプロピレンをマトリックス樹脂として利用し、各試料の熱伝導率を測定した。フィラーの配合量については、各試料ともフィラーＡ，Ｂの総量を２０体積％とした。測定結果を表４に示す。 Next, in order to verify the compatibility of the matrix resin with the thermally conductive filler that combines pitch-based carbon fiber and vapor-grown carbon fiber, and matrix resin, silicone rubber and polypropylene are used as the matrix resin. The thermal conductivity of each sample was measured. About the compounding quantity of the filler, the total amount of the filler A and B was 20 volume% in each sample. Table 4 shows the measurement results.
この表４からは、マトリックス樹脂がスチレン系エラストマー、シリコーンゴム、及びポリプロピレンのいずれとなった場合でも、ピッチ系炭素繊維と気相成長炭素繊維を組み合わせた熱伝導性フィラーは、ピッチ系炭素繊維や気相成長炭素繊維を単独で配合した場合より、熱伝導性を改善することがわかる。したがって、本発明は、マトリックス樹脂の物性に依存することなく、熱伝導性の改善を図ることが可能な技術であると考えられる。 From Table 4, it can be seen that the heat-conductive filler in which the pitch-based carbon fiber and the vapor-grown carbon fiber are combined is the pitch-based carbon fiber or the matrix resin, regardless of whether the matrix resin is styrene elastomer, silicone rubber, or polypropylene. It can be seen that the thermal conductivity is improved as compared with the case where the vapor growth carbon fiber is blended alone. Therefore, the present invention is considered to be a technique capable of improving the thermal conductivity without depending on the physical properties of the matrix resin.
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は上記の具体的な一実施形態に限定されず、この他にも種々の形態で実施することができる。
例えば、上記実施形態では、具体的な物質名をいくつか例示したが、本発明の要旨は、マトリックス樹脂に対しピッチ系炭素繊維及び気相成長炭素繊維を特定の配合比で充填する点にあり、マトリックス樹脂は、上記実施形態で例示したもの以外であっても構わない。
As mentioned above, although embodiment of this invention was described, this invention is not limited to said specific one Embodiment, In addition, it can implement with a various form.
For example, in the above embodiment, some specific substance names are exemplified, but the gist of the present invention is that the matrix resin is filled with pitch-based carbon fibers and vapor-grown carbon fibers at a specific blending ratio. The matrix resin may be other than those exemplified in the above embodiment.
Claims (7)
前記ピッチ系炭素繊維及び前記気相成長炭素繊維は、前記熱伝導性樹脂組成物全体に対する充填量が、両炭素繊維の合計で１５〜４０体積％とされており、且つ、ピッチ系炭素繊維：気相成長炭素繊維の配合比が、体積比で０．９９：０．０１〜０．１：０．９とされている
ことを特徴とする熱伝導性樹脂組成物。 Filling matrix resin with pitch-based carbon fiber and vapor-grown carbon fiber,
The pitch-based carbon fiber and the vapor-grown carbon fiber have a total filling amount of 15 to 40% by volume of both carbon fibers, and the pitch-based carbon fiber: The compounding ratio of vapor growth carbon fiber is set to 0.99: 0.01-0.1: 0.9 by volume ratio. The heat conductive resin composition characterized by the above-mentioned.
前記汎用プラスチックは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、アクリロニトリルブタジエンスチレン共重合体、アクリロニトリルスチレン共重合体、ポリメタクリル酸メチル、塩素化ポリエチレン、及びエチレン酢酸ビニル共重合体から選ばれる１種又は２種以上であり、
前記エンジニアリングプラスチックは、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリブチレンテレフタレート、ポリメチルペンテン、シンジオタクチック・ポリスチレン、ポリサルフォン、ポリエーテルサルホン、ポリフタルアミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレート、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、熱可塑性ポリイミド、液晶ポリマー、フッ素樹脂、ポリエーテルニトリル、ポリエチレンテレフタレート、変性ポリフェニレンエーテル、及びポリアミドイミドから選ばれる１種又は２種以上、もしくはこれらの共重合体である
ことを特徴とする請求項１に記載の熱伝導性樹脂組成物。 The matrix resin is one or both of general-purpose plastic and engineering plastic,
The general-purpose plastic is one selected from polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride, polystyrene, acrylonitrile butadiene styrene copolymer, acrylonitrile styrene copolymer, polymethyl methacrylate, chlorinated polyethylene, and ethylene vinyl acetate copolymer or Two or more,
The engineering plastic is polyamide, polycarbonate, polyphenylene ether, polybutylene terephthalate, polymethylpentene, syndiotactic polystyrene, polysulfone, polyethersulfone, polyphthalamide, polyphenylene sulfide, polycyclohexylene dimethylene terephthalate, polyarylate, One or more selected from polyetherimide, polyetheretherketone, thermoplastic polyimide, liquid crystal polymer, fluororesin, polyethernitrile, polyethylene terephthalate, modified polyphenylene ether, and polyamideimide, or a copolymer thereof. The heat conductive resin composition according to claim 1, wherein the heat conductive resin composition is a heat conductive resin composition.
前記熱可塑性エラストマーは、熱可塑性スチレン、熱可塑性ポリオレフィン、熱可塑性ポリウレタン、熱可塑性ポリエステル系エラストマー、熱可塑性加硫エラストマー、熱可塑性塩化ビニル系エラストマー、熱可塑性ポリアミド系エラストマー、有機過酸化物で部分架橋してなるブチルゴム系熱可塑性エラストマーから選ばれる１種又は２種以上、もしくはこれらの共重合体、あるいはスチレン−ビニルイソプレンブロック共重合体からなる熱可塑性エラストマー、ポリプロピレン及びスチレン系エラストマーの混合物又は共重合体である
ことを特徴とする請求項１に記載の熱伝導性樹脂組成物。 The matrix resin is a thermoplastic elastomer,
The thermoplastic elastomer is partially crosslinked with thermoplastic styrene, thermoplastic polyolefin, thermoplastic polyurethane, thermoplastic polyester elastomer, thermoplastic vulcanized elastomer, thermoplastic vinyl chloride elastomer, thermoplastic polyamide elastomer, organic peroxide. 1 type or 2 or more types selected from butyl rubber-based thermoplastic elastomers, or a copolymer thereof, or a thermoplastic elastomer consisting of a styrene-vinylisoprene block copolymer, a mixture or copolymer of polypropylene and styrene-based elastomer The thermally conductive resin composition according to claim 1, which is a coalescence.
前記ゴムは、ポリブタジエン、ニトリルゴム、天然ゴム、ブチルゴム、スチレンブタジエンゴム、クロロプレンゴム、フッ素系ゴム、及びシリコーンゴムから選ばれる１種又は２種以上、もしくはこれらの共重合体である
ことを特徴とする請求項１に記載の熱伝導性樹脂組成物。 The matrix resin is rubber,
The rubber is one or more selected from polybutadiene, nitrile rubber, natural rubber, butyl rubber, styrene butadiene rubber, chloroprene rubber, fluorine rubber, and silicone rubber, or a copolymer thereof. The thermally conductive resin composition according to claim 1.
前記熱硬化性樹脂は、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、及びケイ素樹脂から選ばれる１種又は２種以上、もしくはこれらの共重合体ある
ことを特徴とする請求項１に記載の熱伝導性樹脂組成物。 The matrix resin is a thermosetting resin,
The thermosetting resin is one or more selected from phenol resin, urea resin, melamine resin, unsaturated polyester resin, diallyl phthalate resin, epoxy resin, urethane resin, and silicon resin, or a copolymer thereof. The heat conductive resin composition according to claim 1, wherein the heat conductive resin composition is a heat conductive resin composition.
ことを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれか一項に記載の熱伝導性樹脂組成物。 The pitch-based carbon fiber has a true density of 1.5 to 2.3 g / cm 3 , a thermal conductivity in the fiber axis direction of 500 W / (m · K) or more, and a fiber diameter of 5 to 15 μm. The thermally conductive resin composition according to any one of claims 1 to 5.
ことを特徴とする請求項１〜請求項６のいずれか一項に記載の熱伝導性樹脂組成物。 The vapor-grown carbon fiber has a fiber diameter of 0.01 to 0.5 µm and a fiber length of 1 to 500 µm. The thermal conductivity according to any one of claims 1 to 6. Resin composition.
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