JP2012051800A - 無アルカリガラス基板の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】清澄剤としてAs2O3を使用しなくても、表示欠陥となる泡が存在しない無アルカリガラス基板を製造することができる製造方法を提供する。
【解決手段】質量百分率でSiO2 50〜70%、Al2O3 10〜25%、B2O3 5〜20%、MgO 0〜10%、CaO 0〜15%、BaO 0〜10%、SrO 0〜10%、ZnO 0〜5%を含有し、かつSnO2及び/又はSb2O3を含むガラスとなるようにガラス原料調合物を用意し、該ガラス原料調合物を溶融し、成形して無アルカリガラス基板を製造する無アルカリ基板の製造方法であって、β−OH値が0.485/mm〜0.65/mmとなるようにガラス中の水分量を調節する。
【選択図】なし
【解決手段】質量百分率でSiO2 50〜70%、Al2O3 10〜25%、B2O3 5〜20%、MgO 0〜10%、CaO 0〜15%、BaO 0〜10%、SrO 0〜10%、ZnO 0〜5%を含有し、かつSnO2及び/又はSb2O3を含むガラスとなるようにガラス原料調合物を用意し、該ガラス原料調合物を溶融し、成形して無アルカリガラス基板を製造する無アルカリ基板の製造方法であって、β−OH値が0.485/mm〜0.65/mmとなるようにガラス中の水分量を調節する。
【選択図】なし
Description
本発明は、無アルカリガラス基板、特にディスプレイ等の透明ガラス基板として使用される無アルカリガラス基板の製造方法に関するものである。
従来、液晶ディスプレイ等の透明ガラス基板として、無アルカリガラスが使用されている。ディスプレイ用途に用いられる無アルカリガラスには、耐熱性、耐薬品性等の特性の他に、表示欠陥となる泡がないことが要求される。
このような無アルカリガラスとして、従来種々のガラスが提案されており、例えば特許文献1、2には、アルミノシリケート系の無アルカリガラスが開示されている。
泡のないガラスを製造するためには、ガラス化反応時に発生するガスを清澄ガスによってガラス融液中から追い出し、さらに均質化溶融時に、残った微小な泡を再び発生させた清澄ガスによって泡径を大きくして浮上させて除去することが必要である。
ところで、液晶ディスプレイ用ガラス基板に使用されるような無アルカリガラスは、ガラス融液の粘度が高く、アルカリ成分を含有するガラスに比べてより高温で溶融が行われる。この種の無アルカリガラスでは、通常1300〜1500℃でガラス化反応が起こり、1500℃以上の高温で脱泡、均質化が行われる。このため、清澄剤には幅広い温度域(1300〜1700℃程度)で清澄ガスを発生させることができるAs2O3が広く使用されている。
しかしながら、As2O3は毒性が非常に強く、ガラスの製造工程や廃ガラスの処理時等に環境を汚染する可能性があり、その使用が制限されつつある。
本発明の目的は、清澄剤としてAs2O3を使用しなくても、表示欠陥となる泡が存在しない無アルカリガラス基板を製造することができる製造方法を提供することである。
本発明者等は、種々の実験を行った結果、清澄剤としてSb2O3やSnO2を使用し、さらに、ガラス中の水分量を一定値以上に調節することにより、上記目的が達成できることを見いだした。
即ち、本発明の無アルカリガラス基板の製造方法は、質量百分率でSiO2 50〜70%、Al2O3 10〜25%、B2O3 5〜20%、MgO 0〜10%、CaO 0〜15%、BaO 0〜10%、SrO 0〜10%、ZnO 0〜5%を含有し、かつSnO2及び/又はSb2O3を含むガラスとなるようにガラス原料調合物を用意し、該ガラス原料調合物を溶融し、成形して無アルカリガラス基板を製造する無アルカリ基板の製造方法であって、β−OH値が0.485/mm〜0.65/mmとなるようにガラス中の水分量を調節することを特徴とする
本発明において、好ましいβ−OH値は、0.5/mm以上である。
本発明において、ガラス中の水分量を調節する手段として、ガラス原料調合物に調合するガラス原料として水酸化物原料を用いる手段、ガラス原料調合物を溶融する溶融炉の炉内雰囲気中の水分量を増加させる手段、ガラス原料調合物に水分を添加する手段、ガラス原料調合物を溶融させた溶融ガラス中に水蒸気バブリングを行う手段を採用することができる。
As2O3含有量は0.4質量%以下であることが、SnO2含有量は0.05〜1質量%であることが、Sb2O3含有量は0.05〜3質量%であることが、またCl2含有量は0.1質量%以下であることがそれぞれ好ましい。
また、本発明の製造方法で製造する無アルカリガラス基板は、基板面積が0.5m2以上であることが好ましい。
また、本発明の製造方法で製造する無アルカリガラス基板は、液晶ディスプレイの透明ガラス基板として好適に用いられる。
本発明の製造方法により製造される無アルカリガラス基板は、As2O3を含有しなくても、表示欠陥となる泡がないため、ディスプレイ用透明ガラス基板として好適である。特に大型の基板であれば、良品率が高くなるため、非常に有利である。
また、β−OH値を高めることによってB2O3量を減少させることができ、化学耐久性を改善することが可能になる。
特許文献2には、β−OH値を0.5/mm未満、好適には0.45/mm未満にすることにより、白金界面からの泡の発生を防止することができる旨の開示がある。しかしながら、同特許文献には、溶融初期(即ち、ガラス化反応時等)に生じた泡を除去する、いわゆる清澄性の改善については全く考慮されていない。なお、特許文献2に開示されたβ−OH値のレベルは、通常の溶融条件で得られる水分量である。言い換えれば従来の無アルカリガラスが有しているβ−OH値と同程度である。
驚くべきことに、β−OH値を一定値以上にすることにより、清澄性が向上することが明らかになった。つまり、本発明では、ガラス中の水分量を、通常の溶融条件では得ることが困難な高水準に調整する。これによって、As2O3代替清澄剤としてSnO2やSb2O3を使用した際の清澄不足を補おうとするものである。ガラス中の水分は、ガラスの粘度を低下させる作用を有するため、多量に含有させることにより溶融、清澄を容易にすることができる。また、それ自身も清澄ガスの一つとして泡中に拡散し、泡径を増大させ泡の浮上を容易にする働きを有する。
詳述すると、As2O3に比べSb2O3は清澄ガスの発生温度域が低いため、Sb2O3を用いると高温域(均質化溶融温度域等)で清澄ガスが不足気味になる。そこで、本発明ではガラス中に多量の水分を含有させる。水分が多量に存在すると、この温度域では泡中に水分が清澄ガスとして拡散するため、清澄ガス量の不足を補うことができる。また、As2O3に比べSnO2は清澄ガスの発生温度域が高いため、SnO2を用いると低温域(ガラス化反応温度域等)で清澄ガスが不足気味になる。しかし、多量の水分の存在は、ガラスの粘度を低下させて低温域での溶融を容易にし、結果として清澄性を向上させる。
ガラス中の水分量は、β−OH値で表して0.485/mm以上、好ましくは0.5/mm以上、最適には0.51/mm以上である。ガラス中の水分量が高くなるほどガラスの粘度が低下し、また泡中への水分の拡散量が増加するため、清澄性が改善される。
溶融性改善の観点からβ−OH値は高いほど好ましいが、その一方で高くなるほど歪点が低下する傾向がある。このような事情から、β−OH値の上限は0.65/mm以下、特に0.6/mm以下であることが望まれる。
なお、ガラス中の水分量を示すβ−OH値は、以下の式を用いて求めることができる。
β−OH = (1/X)log10(T1/T2)
X :ガラス肉厚(mm)
T1:参照波長3846cm-1(2600nm)における透過率(%)
T2:水酸基吸収波長3600cm-1(2800nm)付近における最小透過率(%)
X :ガラス肉厚(mm)
T1:参照波長3846cm-1(2600nm)における透過率(%)
T2:水酸基吸収波長3600cm-1(2800nm)付近における最小透過率(%)
また、本発明の製造方法により製造されるガラス基板は、アルミノシリケート系ガラスであり、より具体的には、基本組成として質量百分率でSiO2 50〜70%、Al2O3 10〜25%、B2O3 5〜20%、MgO 0〜10%、CaO 0〜15%、BaO 0〜10%、SrO 0〜10%、ZnO 0〜5%含有する無アルカリガラスである。なお、本発明において「無アルカリ」とは、アルカリ金属酸化物(Li2O、Na2O、K2O)が0.2質量%以下であることを意味する。
無アルカリガラス基板の組成を上記範囲に限定した理由は、次のとおりである。
SiO2はガラスのネットワークとなる成分であり、その含有量は50〜70%、好ましくは55〜70%、より好ましくは55〜65%である。SiO2が50%より少ないと耐薬品性が悪化するとともに、歪点が低下して耐熱性が悪くなる。70%より多いと高温粘度が大きくなって溶融性が悪くなるとともに、クリストバライトの失透物が析出し易くなる。
Al2O3はガラスの耐熱性、耐失透性を高める成分であり、その含有量は10〜25%、好ましくは10〜20%、さらに好ましくは13〜18%である。Al2O3が10%より少ないと失透温度が著しく上昇してガラス中に失透が生じ易くなり、25%より多いと耐酸性、特に耐バッファードフッ酸性が低下してガラス基板表面に白濁が生じ易くなる。
B2O3は融剤として働き、粘性を下げて溶融を容易にする成分であり、その含有量は5〜20%、好ましくは5〜15%、さらに好ましくは8.5〜12%である。B2O3が5%より少ないと融剤としての効果が不十分となる。一方、B2O3が多くなると耐酸性が低下する傾向がある。特に15%より多いと耐塩酸性が低下するとともに、歪点が低下して耐熱性が悪化する。
上記したように、B2O3はガラスの耐酸性に影響を与える成分であり、この含有量を低減すれば、耐酸性を向上させることができる。液晶ディスプレイに使用される透明ガラス基板の表面には、金属膜やITO膜が成膜される。膜のパターンは、酸によるエッチングにて形成されるために、ガラスには高い耐酸性が要求される。このためB2O3量を低減することが望ましい。しかもホウ素(B)はPRTR法の指定化学物質に挙げられており、環境面からもB2O3使用量を低減することが望まれる。しかしながら単にB2O3量を低減すると溶融性が低下し、泡が増加する等の問題が生じるおそれがある。これに対し、本発明では、ガラスのβ−OH値を高水準に設定しているため、B2O3含有量の減少に伴うガラス粘性の上昇を抑制することが可能となる。β−OH値が高くなるほどガラスの粘性が低下し、B2O3含有量の低減が容易になると考えられる。
MgOは歪点を下げずに高温粘度を下げてガラスの溶融を容易にする成分であり、その含有量は0〜10%、好ましくは0〜7%、さらに好ましくは0〜3.5%である。MgOが10%より多いとガラスの耐バッファードフッ酸性が著しく低下する。
CaOもMgOと同様の働きをし、その含有量は0〜15%、好ましくは5〜10%である。CaOが15%より多いとガラスの耐バッファードフッ酸性が著しく低下する。
BaOはガラスの耐薬品性を向上させるとともに失透性を改善する成分であり、その含有量は0〜10%、好ましくは0〜7%である。BaOが10%より多いと歪点が低下して耐熱性が悪くなる。
SrOもBaOと同様の効果があり、その含有量は0〜10%、好ましくは0〜7%、さらに好ましくは0.1〜7%である。SrOが10%より多いと失透性が増すため好ましくない。
ところで携帯電話やノート型パソコンといった携帯型デバイスには、携帯時の利便性から機器の軽量化が要求されており、それに使用されるガラス基板にも軽量化を図るため、低密度化が要求されている。また、この種のガラス基板は、薄膜トランジスタ(TFT)材料との熱膨張係数が大きくなると、反りが発生するため、TFT材料の熱膨張係数(約30〜33×10-7/℃)に近似するような低膨張、具体的には28〜40×10-7/℃の熱膨張係数を有することが望ましい。BaOとSrOは、ガラスの密度と熱膨張係数にも影響を与える成分であり、低密度、低膨張のガラスを得るためには、これらを合量で15%以下、好ましくは10%以下に抑えるべきである。
ZnOは耐バッファードフッ酸性を改善するとともに失透性を改善する成分であり、その含有量は0〜10%、好ましくは0〜5%である。ZnOが10%より多いと逆にガラスが失透し易くなり、また歪点が低下して耐熱性が得られなくなる。
また、SnO2やSb2O3は清澄剤として少なくとも何れか1種を必須成分として含有する。SnO2やSb2O3の量は、SnO2が0.05〜1%以下、特に0.05〜0.5%であることが好ましく、Sb2O3が0.05〜3%、特に0.05〜2%であることが好ましい。SnO2が1%より多いとガラス中に析出し易くなる。Sb2O3が3%より多いと密度が上昇するとともに歪点が低下し、耐熱性が悪化する。またSnO2やSb2O3が0.05%未満であると、十分な清澄効果が得にくくなる。
As2O3の含有量は、環境面を考慮すると、できる限り少ない方がよく、好ましくは0.4%以下、より好ましくは0.1%以下、さらに好ましくは0.05%以下である。
さらに、上記成分の他に、例えばZrO2、TiO2、Fe2O3、P2O5、Y2O3、Nb2O3、La2O3等を合量で5%まで含有することができる。また、清澄剤としてCeO2、MnO2、WO3、Ta2O5、Nb2O5、SO3、塩化物、フッ化物等を使用することができる。ただし、塩化物は、ガラス中の水分量を著しく減少させるため、あまり好ましい成分ではない。塩化物の使用量は、ガラス中に残存する塩素成分をCl2に換算して0.1%以下、特に0.04%以下に制限することが好ましく、できれば含有しない方がよい。
次に、上記の無アルカリガラス基板を製造する方法について述べる。
まず、所望の組成を有するガラスとなるようにガラス原料調合物を用意する。
次いで、調合したガラス原料調合物を溶融する。
その後、溶融ガラスを所望の形状に成形し、ガラス基板を得る。ディスプレイ用途に使用する場合、オーバーフローダウンドロー法、スロットダウンドロー法、フロート法、ロールアウト法等の方法を用いて薄板状に成形すればよい。特にオーバーフローダウンドロー法によって成形すると、非常に表面品位に優れたガラス板が得られるため好ましい。
上記製造工程において、意識的に水分量を高める手段を講じない場合、上記したような組成を有するアルミノシリケート系の無アルカリガラスのβ−OH値は、0.485/mm、特に0.5/mmを超えない。
このため、水分量を高めるための種々の手段を採用すべきである。例えば、(1)含水量の高い原料(例えば水酸化物原料)を選択する、(2)原料中に水分を添加する、(3)ガラス中の水分量を減少させる成分(塩素等)の使用量を低減したり、或いは使用しないようにする、(4)ガラス溶融の際に酸素燃焼を採用したり、溶融炉内に直接水蒸気を導入したりして、炉内雰囲気中の水分量を増加させる、(5)溶融ガラス中で水蒸気バブリングを行う、(6)大型溶融炉を採用したり、溶融ガラスの流量を少なくしたりすることによって、高水分量に制御された雰囲気の溶融炉内に溶融ガラスを長時間滞留させる、等の手段を1つ又は複数選択して採用すればよい。
このようにして製造される無アルカリガラス基板は、泡数が非常に少ないという特徴がある。基板が大型化すると、ガラス中に存在する泡により、良品率が急激に低下する。従って、泡数の減少は、例えば0.5m2以上(具体的には630mm×830mm以上)、特に1.0m2以上(具体的には950mm×1150mm以上)、さらには2.5m2以上(具体的には1450mm×1750mm以上)の大型基板にとって非常に有利である。好適な泡数の範囲は0.2個/kg以下、好ましくは0.1個/kg以下、さらに好ましくは0.05個/kg以下である。
以下、本発明の製造方法を実施例に基づいて説明する。
表中の各試料ガラスは、次のようにして作製した。
まず、表の組成となるようにガラス原料を調合し、混合した後、連続溶融炉にて最高温度1650℃で溶融した。さらに、溶融ガラスをオーバーフローダウンドロー法にて板状に成形し、切断することにより、1000×1200×0.7mmの大きさの無アルカリガラス基板を得、種々の評価に供した。ここで、試料No.1は溶融炉内の雰囲気中の水分量を増加させることにより、試料No.2は含水量の高い原料を選択することにより、それぞれガラス中の水分量を増加させた。
なお、ガラスのβ−OH値は、FT−IRを用いてガラスの透過率を測定し、下記の式を用いて求めた。
β−OH値 = (1/X)log10(T1/T2)
X :ガラス肉厚(mm)
T1:参照波長3846cm-1における透過率(%)
T2:水酸基吸収波長3600cm-1付近における最小透過率(%)
X :ガラス肉厚(mm)
T1:参照波長3846cm-1における透過率(%)
T2:水酸基吸収波長3600cm-1付近における最小透過率(%)
清澄性は、ガラス基板中の100μm以上の泡数をカウントし、1kg当たりの泡数に換算することにより評価した。密度は、周知のアルキメデス法により測定した。熱膨張係数は、ディラトメーターを用いて、30〜380℃の温度範囲における平均熱膨張係数を測定した。歪点、徐冷点はASTM C336−71の方法に基づいて測定した。軟化点はASTM C338−73の方法に基づいて測定した。また、104、103、102.5の粘度に相当する各温度は、白金球引き上げ法で測定した。
本発明の製造方法により製造される無アルカリガラス基板は、液晶ディスプレイ用途以外にも種々の用途に使用可能である。例えば、エレクトロルミネッセンスディスプレイ等のその他の平面ディスプレイのガラス基板、電荷結合素子、等倍近接型固体撮像素子、CMOSイメージセンサ等の各種イメージセンサのカバーガラス、及びハードディスクやフィルタのガラス基板等として使用可能である。
Claims (13)
- 質量百分率でSiO2 50〜70%、Al2O3 10〜25%、B2O3 5〜20%、MgO 0〜10%、CaO 0〜15%、BaO 0〜10%、SrO 0〜10%、ZnO 0〜5%を含有し、かつSnO2及び/又はSb2O3を含むガラスとなるようにガラス原料調合物を用意し、該ガラス原料調合物を溶融し、成形して無アルカリガラス基板を製造する無アルカリ基板の製造方法であって、
β−OH値が0.485/mm〜0.65/mmとなるようにガラス中の水分量を調節することを特徴とする無アルカリガラス基板の製造方法。 - β−OH値が0.5/mm以上となるようにガラス中の水分量を調節することを特徴とする請求項1の無アルカリガラス基板の製造方法。
- 前記ガラス原料調合物に調合するガラス原料として水酸化物原料を用いることを特徴とする請求項1又は2に記載の無アルカリガラス基板の製造方法。
- 前記ガラス原料調合物を溶融する溶融炉の炉内雰囲気中の水分量を増加させることを特徴とする請求項1〜3の何れかに記載の無アルカリガラス基板の製造方法。
- 前記ガラス原料調合物に水分を添加することを特徴とする請求項1〜4の何れかに記載の無アルカリガラス基板の製造方法。
- 前記ガラス原料調合物を溶融させた溶融ガラス中に水蒸気バブリングを行うことを特徴とする請求項1〜5の何れかに記載の無アルカリガラス基板の製造方法。
- As2O3含有量が0.4質量%以下であるガラスとなるように前記ガラス原料調合物を用意することを特徴とする請求項1〜6に記載の無アルカリガラス基板の製造方法。
- SnO2含有量が0.05〜1質量%であるガラスとなるように前記ガラス原料調合物を用意することを特徴とする請求項1〜7の何れかに記載の無アルカリガラス基板の製造方法。
- Sb2O3含有量が0.05〜3質量%であるガラスとなるように前記ガラス原料調合物を用意することを特徴とする請求項1〜8の何れかに記載の無アルカリガラス基板の製造方法。
- Cl2含有量が0.1質量%以下であるガラスとなるように前記ガラス原料調合物を用意することを特徴とする請求項1〜9の何れかに記載の無アルカリガラス基板の製造方法。
- 前記無アルカリガラス基板の基板面積が0.5m2以上であることを特徴とする請求項1〜10の何れかに記載の無アルカリガラス基板の製造方法。
- 前記無アルカリガラス基板が液晶ディスプレイの透明ガラス基板として用いられることを特徴とする請求項1〜11の何れかに記載の無アルカリガラス基板の製造方法。
- オーバーフローダウンドロー法で成形することを特徴とする請求項1〜12の何れかに記載の無アルカリガラス基板の製造方法。
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