JP2012051800A - 無アルカリガラス基板の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】清澄剤としてＡｓ₂Ｏ₃を使用しなくても、表示欠陥となる泡が存在しない無アルカリガラス基板を製造することができる製造方法を提供する。
【解決手段】質量百分率でＳｉＯ₂ ５０〜７０％、Ａｌ₂Ｏ₃ １０〜２５％、Ｂ₂Ｏ₃ ５〜２０％、ＭｇＯ ０〜１０％、ＣａＯ ０〜１５％、ＢａＯ ０〜１０％、ＳｒＯ ０〜１０％、ＺｎＯ ０〜５％を含有し、かつＳｎＯ₂及び／又はＳｂ₂Ｏ₃を含むガラスとなるようにガラス原料調合物を用意し、該ガラス原料調合物を溶融し、成形して無アルカリガラス基板を製造する無アルカリ基板の製造方法であって、β−ＯＨ値が０．４８５／ｍｍ〜０．６５／ｍｍとなるようにガラス中の水分量を調節する。
【選択図】なし

Description

本発明は、無アルカリガラス基板、特にディスプレイ等の透明ガラス基板として使用される無アルカリガラス基板の製造方法に関するものである。

従来、液晶ディスプレイ等の透明ガラス基板として、無アルカリガラスが使用されている。ディスプレイ用途に用いられる無アルカリガラスには、耐熱性、耐薬品性等の特性の他に、表示欠陥となる泡がないことが要求される。

このような無アルカリガラスとして、従来種々のガラスが提案されており、例えば特許文献１、２には、アルミノシリケート系の無アルカリガラスが開示されている。

特開平６−２６３４７３号公報 特表２００１−５０００９８号公報

泡のないガラスを製造するためには、ガラス化反応時に発生するガスを清澄ガスによってガラス融液中から追い出し、さらに均質化溶融時に、残った微小な泡を再び発生させた清澄ガスによって泡径を大きくして浮上させて除去することが必要である。

ところで、液晶ディスプレイ用ガラス基板に使用されるような無アルカリガラスは、ガラス融液の粘度が高く、アルカリ成分を含有するガラスに比べてより高温で溶融が行われる。この種の無アルカリガラスでは、通常１３００〜１５００℃でガラス化反応が起こり、１５００℃以上の高温で脱泡、均質化が行われる。このため、清澄剤には幅広い温度域（１３００〜１７００℃程度）で清澄ガスを発生させることができるＡｓ₂Ｏ₃が広く使用されている。

しかしながら、Ａｓ₂Ｏ₃は毒性が非常に強く、ガラスの製造工程や廃ガラスの処理時等に環境を汚染する可能性があり、その使用が制限されつつある。

本発明の目的は、清澄剤としてＡｓ₂Ｏ₃を使用しなくても、表示欠陥となる泡が存在しない無アルカリガラス基板を製造することができる製造方法を提供することである。

本発明者等は、種々の実験を行った結果、清澄剤としてＳｂ₂Ｏ₃やＳｎＯ₂を使用し、さらに、ガラス中の水分量を一定値以上に調節することにより、上記目的が達成できることを見いだした。

即ち、本発明の無アルカリガラス基板の製造方法は、質量百分率でＳｉＯ₂ ５０〜７０％、Ａｌ₂Ｏ₃ １０〜２５％、Ｂ₂Ｏ₃ ５〜２０％、ＭｇＯ ０〜１０％、ＣａＯ ０〜１５％、ＢａＯ ０〜１０％、ＳｒＯ ０〜１０％、ＺｎＯ ０〜５％を含有し、かつＳｎＯ₂及び／又はＳｂ₂Ｏ₃を含むガラスとなるようにガラス原料調合物を用意し、該ガラス原料調合物を溶融し、成形して無アルカリガラス基板を製造する無アルカリ基板の製造方法であって、β−ＯＨ値が０．４８５／ｍｍ〜０．６５／ｍｍとなるようにガラス中の水分量を調節することを特徴とする

本発明において、好ましいβ−ＯＨ値は、０．５／ｍｍ以上である。

本発明において、ガラス中の水分量を調節する手段として、ガラス原料調合物に調合するガラス原料として水酸化物原料を用いる手段、ガラス原料調合物を溶融する溶融炉の炉内雰囲気中の水分量を増加させる手段、ガラス原料調合物に水分を添加する手段、ガラス原料調合物を溶融させた溶融ガラス中に水蒸気バブリングを行う手段を採用することができる。

Ａｓ₂Ｏ₃含有量は０．４質量％以下であることが、ＳｎＯ₂含有量は０．０５〜１質量％であることが、Ｓｂ₂Ｏ₃含有量は０．０５〜３質量％であることが、またＣｌ₂含有量は０．１質量％以下であることがそれぞれ好ましい。

また、本発明の製造方法で製造する無アルカリガラス基板は、基板面積が０．５ｍ²以上であることが好ましい。

また、本発明の製造方法で製造する無アルカリガラス基板は、液晶ディスプレイの透明ガラス基板として好適に用いられる。

本発明の製造方法により製造される無アルカリガラス基板は、Ａｓ₂Ｏ₃を含有しなくても、表示欠陥となる泡がないため、ディスプレイ用透明ガラス基板として好適である。特に大型の基板であれば、良品率が高くなるため、非常に有利である。

また、β−ＯＨ値を高めることによってＢ₂Ｏ₃量を減少させることができ、化学耐久性を改善することが可能になる。

特許文献２には、β−ＯＨ値を０．５／ｍｍ未満、好適には０．４５／ｍｍ未満にすることにより、白金界面からの泡の発生を防止することができる旨の開示がある。しかしながら、同特許文献には、溶融初期（即ち、ガラス化反応時等）に生じた泡を除去する、いわゆる清澄性の改善については全く考慮されていない。なお、特許文献２に開示されたβ−ＯＨ値のレベルは、通常の溶融条件で得られる水分量である。言い換えれば従来の無アルカリガラスが有しているβ−ＯＨ値と同程度である。

驚くべきことに、β−ＯＨ値を一定値以上にすることにより、清澄性が向上することが明らかになった。つまり、本発明では、ガラス中の水分量を、通常の溶融条件では得ることが困難な高水準に調整する。これによって、Ａｓ₂Ｏ₃代替清澄剤としてＳｎＯ₂やＳｂ₂Ｏ₃を使用した際の清澄不足を補おうとするものである。ガラス中の水分は、ガラスの粘度を低下させる作用を有するため、多量に含有させることにより溶融、清澄を容易にすることができる。また、それ自身も清澄ガスの一つとして泡中に拡散し、泡径を増大させ泡の浮上を容易にする働きを有する。

詳述すると、Ａｓ₂Ｏ₃に比べＳｂ₂Ｏ₃は清澄ガスの発生温度域が低いため、Ｓｂ₂Ｏ₃を用いると高温域（均質化溶融温度域等）で清澄ガスが不足気味になる。そこで、本発明ではガラス中に多量の水分を含有させる。水分が多量に存在すると、この温度域では泡中に水分が清澄ガスとして拡散するため、清澄ガス量の不足を補うことができる。また、Ａｓ₂Ｏ₃に比べＳｎＯ₂は清澄ガスの発生温度域が高いため、ＳｎＯ₂を用いると低温域（ガラス化反応温度域等）で清澄ガスが不足気味になる。しかし、多量の水分の存在は、ガラスの粘度を低下させて低温域での溶融を容易にし、結果として清澄性を向上させる。

ガラス中の水分量は、β−ＯＨ値で表して０．４８５／ｍｍ以上、好ましくは０．５／ｍｍ以上、最適には０．５１／ｍｍ以上である。ガラス中の水分量が高くなるほどガラスの粘度が低下し、また泡中への水分の拡散量が増加するため、清澄性が改善される。

溶融性改善の観点からβ−ＯＨ値は高いほど好ましいが、その一方で高くなるほど歪点が低下する傾向がある。このような事情から、β−ＯＨ値の上限は０．６５／ｍｍ以下、特に０．６／ｍｍ以下であることが望まれる。

なお、ガラス中の水分量を示すβ−ＯＨ値は、以下の式を用いて求めることができる。

β−ＯＨ ＝ （１／Ｘ）ｌｏｇ１０（Ｔ₁／Ｔ₂）
Ｘ ：ガラス肉厚（ｍｍ）
Ｔ₁：参照波長３８４６ｃｍ^-1（２６００ｎｍ）における透過率（％）
Ｔ₂：水酸基吸収波長３６００ｃｍ^-1（２８００ｎｍ）付近における最小透過率（％）

また、本発明の製造方法により製造されるガラス基板は、アルミノシリケート系ガラスであり、より具体的には、基本組成として質量百分率でＳｉＯ₂ ５０〜７０％、Ａｌ₂Ｏ₃ １０〜２５％、Ｂ₂Ｏ₃ ５〜２０％、ＭｇＯ ０〜１０％、ＣａＯ ０〜１５％、ＢａＯ ０〜１０％、ＳｒＯ ０〜１０％、ＺｎＯ ０〜５％含有する無アルカリガラスである。なお、本発明において「無アルカリ」とは、アルカリ金属酸化物（Ｌｉ₂Ｏ、Ｎａ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏ）が０．２質量％以下であることを意味する。

無アルカリガラス基板の組成を上記範囲に限定した理由は、次のとおりである。

ＳｉＯ₂はガラスのネットワークとなる成分であり、その含有量は５０〜７０％、好ましくは５５〜７０％、より好ましくは５５〜６５％である。ＳｉＯ₂が５０％より少ないと耐薬品性が悪化するとともに、歪点が低下して耐熱性が悪くなる。７０％より多いと高温粘度が大きくなって溶融性が悪くなるとともに、クリストバライトの失透物が析出し易くなる。

Ａｌ₂Ｏ₃はガラスの耐熱性、耐失透性を高める成分であり、その含有量は１０〜２５％、好ましくは１０〜２０％、さらに好ましくは１３〜１８％である。Ａｌ₂Ｏ₃が１０％より少ないと失透温度が著しく上昇してガラス中に失透が生じ易くなり、２５％より多いと耐酸性、特に耐バッファードフッ酸性が低下してガラス基板表面に白濁が生じ易くなる。

Ｂ₂Ｏ₃は融剤として働き、粘性を下げて溶融を容易にする成分であり、その含有量は５〜２０％、好ましくは５〜１５％、さらに好ましくは８．５〜１２％である。Ｂ₂Ｏ₃が５％より少ないと融剤としての効果が不十分となる。一方、Ｂ₂Ｏ₃が多くなると耐酸性が低下する傾向がある。特に１５％より多いと耐塩酸性が低下するとともに、歪点が低下して耐熱性が悪化する。

上記したように、Ｂ₂Ｏ₃はガラスの耐酸性に影響を与える成分であり、この含有量を低減すれば、耐酸性を向上させることができる。液晶ディスプレイに使用される透明ガラス基板の表面には、金属膜やＩＴＯ膜が成膜される。膜のパターンは、酸によるエッチングにて形成されるために、ガラスには高い耐酸性が要求される。このためＢ₂Ｏ₃量を低減することが望ましい。しかもホウ素（Ｂ）はＰＲＴＲ法の指定化学物質に挙げられており、環境面からもＢ₂Ｏ₃使用量を低減することが望まれる。しかしながら単にＢ₂Ｏ₃量を低減すると溶融性が低下し、泡が増加する等の問題が生じるおそれがある。これに対し、本発明では、ガラスのβ−ＯＨ値を高水準に設定しているため、Ｂ₂Ｏ₃含有量の減少に伴うガラス粘性の上昇を抑制することが可能となる。β−ＯＨ値が高くなるほどガラスの粘性が低下し、Ｂ₂Ｏ₃含有量の低減が容易になると考えられる。

ＭｇＯは歪点を下げずに高温粘度を下げてガラスの溶融を容易にする成分であり、その含有量は０〜１０％、好ましくは０〜７％、さらに好ましくは０〜３．５％である。ＭｇＯが１０％より多いとガラスの耐バッファードフッ酸性が著しく低下する。

ＣａＯもＭｇＯと同様の働きをし、その含有量は０〜１５％、好ましくは５〜１０％である。ＣａＯが１５％より多いとガラスの耐バッファードフッ酸性が著しく低下する。

ＢａＯはガラスの耐薬品性を向上させるとともに失透性を改善する成分であり、その含有量は０〜１０％、好ましくは０〜７％である。ＢａＯが１０％より多いと歪点が低下して耐熱性が悪くなる。

ＳｒＯもＢａＯと同様の効果があり、その含有量は０〜１０％、好ましくは０〜７％、さらに好ましくは０．１〜７％である。ＳｒＯが１０％より多いと失透性が増すため好ましくない。

ところで携帯電話やノート型パソコンといった携帯型デバイスには、携帯時の利便性から機器の軽量化が要求されており、それに使用されるガラス基板にも軽量化を図るため、低密度化が要求されている。また、この種のガラス基板は、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）材料との熱膨張係数が大きくなると、反りが発生するため、ＴＦＴ材料の熱膨張係数（約３０〜３３×１０^-7／℃）に近似するような低膨張、具体的には２８〜４０×１０^-7／℃の熱膨張係数を有することが望ましい。ＢａＯとＳｒＯは、ガラスの密度と熱膨張係数にも影響を与える成分であり、低密度、低膨張のガラスを得るためには、これらを合量で１５％以下、好ましくは１０％以下に抑えるべきである。

ＺｎＯは耐バッファードフッ酸性を改善するとともに失透性を改善する成分であり、その含有量は０〜１０％、好ましくは０〜５％である。ＺｎＯが１０％より多いと逆にガラスが失透し易くなり、また歪点が低下して耐熱性が得られなくなる。

また、ＳｎＯ₂やＳｂ₂Ｏ₃は清澄剤として少なくとも何れか１種を必須成分として含有する。ＳｎＯ₂やＳｂ₂Ｏ₃の量は、ＳｎＯ₂が０．０５〜１％以下、特に０．０５〜０．５％であることが好ましく、Ｓｂ₂Ｏ₃が０．０５〜３％、特に０．０５〜２％であることが好ましい。ＳｎＯ₂が１％より多いとガラス中に析出し易くなる。Ｓｂ₂Ｏ₃が３％より多いと密度が上昇するとともに歪点が低下し、耐熱性が悪化する。またＳｎＯ₂やＳｂ₂Ｏ₃が０．０５％未満であると、十分な清澄効果が得にくくなる。

Ａｓ₂Ｏ₃の含有量は、環境面を考慮すると、できる限り少ない方がよく、好ましくは０．４％以下、より好ましくは０．１％以下、さらに好ましくは０．０５％以下である。

さらに、上記成分の他に、例えばＺｒＯ₂、ＴｉＯ₂、Ｆｅ₂Ｏ₃、Ｐ₂Ｏ₅、Ｙ₂Ｏ₃、Ｎｂ₂Ｏ₃、Ｌａ₂Ｏ₃等を合量で５％まで含有することができる。また、清澄剤としてＣｅＯ₂、ＭｎＯ₂、ＷＯ₃、Ｔａ₂Ｏ₅、Ｎｂ₂Ｏ₅、ＳＯ₃、塩化物、フッ化物等を使用することができる。ただし、塩化物は、ガラス中の水分量を著しく減少させるため、あまり好ましい成分ではない。塩化物の使用量は、ガラス中に残存する塩素成分をＣｌ₂に換算して０．１％以下、特に０．０４％以下に制限することが好ましく、できれば含有しない方がよい。

次に、上記の無アルカリガラス基板を製造する方法について述べる。

まず、所望の組成を有するガラスとなるようにガラス原料調合物を用意する。

次いで、調合したガラス原料調合物を溶融する。

その後、溶融ガラスを所望の形状に成形し、ガラス基板を得る。ディスプレイ用途に使用する場合、オーバーフローダウンドロー法、スロットダウンドロー法、フロート法、ロールアウト法等の方法を用いて薄板状に成形すればよい。特にオーバーフローダウンドロー法によって成形すると、非常に表面品位に優れたガラス板が得られるため好ましい。

上記製造工程において、意識的に水分量を高める手段を講じない場合、上記したような組成を有するアルミノシリケート系の無アルカリガラスのβ−ＯＨ値は、０．４８５／ｍｍ、特に０．５／ｍｍを超えない。

このため、水分量を高めるための種々の手段を採用すべきである。例えば、（１）含水量の高い原料（例えば水酸化物原料）を選択する、（２）原料中に水分を添加する、（３）ガラス中の水分量を減少させる成分（塩素等）の使用量を低減したり、或いは使用しないようにする、（４）ガラス溶融の際に酸素燃焼を採用したり、溶融炉内に直接水蒸気を導入したりして、炉内雰囲気中の水分量を増加させる、（５）溶融ガラス中で水蒸気バブリングを行う、（６）大型溶融炉を採用したり、溶融ガラスの流量を少なくしたりすることによって、高水分量に制御された雰囲気の溶融炉内に溶融ガラスを長時間滞留させる、等の手段を１つ又は複数選択して採用すればよい。

このようにして製造される無アルカリガラス基板は、泡数が非常に少ないという特徴がある。基板が大型化すると、ガラス中に存在する泡により、良品率が急激に低下する。従って、泡数の減少は、例えば０．５ｍ²以上（具体的には６３０ｍｍ×８３０ｍｍ以上）、特に１．０ｍ²以上（具体的には９５０ｍｍ×１１５０ｍｍ以上）、さらには２．５ｍ²以上（具体的には１４５０ｍｍ×１７５０ｍｍ以上）の大型基板にとって非常に有利である。好適な泡数の範囲は０．２個／ｋｇ以下、好ましくは０．１個／ｋｇ以下、さらに好ましくは０．０５個／ｋｇ以下である。

以下、本発明の製造方法を実施例に基づいて説明する。

表中の各試料ガラスは、次のようにして作製した。

まず、表の組成となるようにガラス原料を調合し、混合した後、連続溶融炉にて最高温度１６５０℃で溶融した。さらに、溶融ガラスをオーバーフローダウンドロー法にて板状に成形し、切断することにより、１０００×１２００×０．７ｍｍの大きさの無アルカリガラス基板を得、種々の評価に供した。ここで、試料Ｎｏ．１は溶融炉内の雰囲気中の水分量を増加させることにより、試料Ｎｏ．２は含水量の高い原料を選択することにより、それぞれガラス中の水分量を増加させた。

なお、ガラスのβ−ＯＨ値は、ＦＴ−ＩＲを用いてガラスの透過率を測定し、下記の式を用いて求めた。

β−ＯＨ値 ＝ （１／Ｘ）ｌｏｇ１０（Ｔ₁／Ｔ₂）
Ｘ ：ガラス肉厚（ｍｍ）
Ｔ₁：参照波長３８４６ｃｍ^-1における透過率（％）
Ｔ₂：水酸基吸収波長３６００ｃｍ^-1付近における最小透過率（％）

清澄性は、ガラス基板中の１００μｍ以上の泡数をカウントし、１ｋｇ当たりの泡数に換算することにより評価した。密度は、周知のアルキメデス法により測定した。熱膨張係数は、ディラトメーターを用いて、３０〜３８０℃の温度範囲における平均熱膨張係数を測定した。歪点、徐冷点はＡＳＴＭ Ｃ３３６−７１の方法に基づいて測定した。軟化点はＡＳＴＭ Ｃ３３８−７３の方法に基づいて測定した。また、１０⁴、１０³、１０^2.5の粘度に相当する各温度は、白金球引き上げ法で測定した。

本発明の製造方法により製造される無アルカリガラス基板は、液晶ディスプレイ用途以外にも種々の用途に使用可能である。例えば、エレクトロルミネッセンスディスプレイ等のその他の平面ディスプレイのガラス基板、電荷結合素子、等倍近接型固体撮像素子、ＣＭＯＳイメージセンサ等の各種イメージセンサのカバーガラス、及びハードディスクやフィルタのガラス基板等として使用可能である。

Claims (13)

1. 質量百分率でＳｉＯ₂ ５０〜７０％、Ａｌ₂Ｏ₃ １０〜２５％、Ｂ₂Ｏ₃ ５〜２０％、ＭｇＯ ０〜１０％、ＣａＯ ０〜１５％、ＢａＯ ０〜１０％、ＳｒＯ ０〜１０％、ＺｎＯ ０〜５％を含有し、かつＳｎＯ₂及び／又はＳｂ₂Ｏ₃を含むガラスとなるようにガラス原料調合物を用意し、該ガラス原料調合物を溶融し、成形して無アルカリガラス基板を製造する無アルカリ基板の製造方法であって、
   β−ＯＨ値が０．４８５／ｍｍ〜０．６５／ｍｍとなるようにガラス中の水分量を調節することを特徴とする無アルカリガラス基板の製造方法。
2. β−ＯＨ値が０．５／ｍｍ以上となるようにガラス中の水分量を調節することを特徴とする請求項１の無アルカリガラス基板の製造方法。
3. 前記ガラス原料調合物に調合するガラス原料として水酸化物原料を用いることを特徴とする請求項１又は２に記載の無アルカリガラス基板の製造方法。
4. 前記ガラス原料調合物を溶融する溶融炉の炉内雰囲気中の水分量を増加させることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の無アルカリガラス基板の製造方法。
5. 前記ガラス原料調合物に水分を添加することを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の無アルカリガラス基板の製造方法。
6. 前記ガラス原料調合物を溶融させた溶融ガラス中に水蒸気バブリングを行うことを特徴とする請求項１〜５の何れかに記載の無アルカリガラス基板の製造方法。
7. Ａｓ₂Ｏ₃含有量が０．４質量％以下であるガラスとなるように前記ガラス原料調合物を用意することを特徴とする請求項１〜６に記載の無アルカリガラス基板の製造方法。
8. ＳｎＯ₂含有量が０．０５〜１質量％であるガラスとなるように前記ガラス原料調合物を用意することを特徴とする請求項１〜７の何れかに記載の無アルカリガラス基板の製造方法。
9. Ｓｂ₂Ｏ₃含有量が０．０５〜３質量％であるガラスとなるように前記ガラス原料調合物を用意することを特徴とする請求項１〜８の何れかに記載の無アルカリガラス基板の製造方法。
10. Ｃｌ₂含有量が０．１質量％以下であるガラスとなるように前記ガラス原料調合物を用意することを特徴とする請求項１〜９の何れかに記載の無アルカリガラス基板の製造方法。
11. 前記無アルカリガラス基板の基板面積が０．５ｍ²以上であることを特徴とする請求項１〜１０の何れかに記載の無アルカリガラス基板の製造方法。
12. 前記無アルカリガラス基板が液晶ディスプレイの透明ガラス基板として用いられることを特徴とする請求項１〜１１の何れかに記載の無アルカリガラス基板の製造方法。
13. オーバーフローダウンドロー法で成形することを特徴とする請求項１〜１２の何れかに記載の無アルカリガラス基板の製造方法。