JP2012049492A - Method for manufacturing rare earth permanent magnet - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、希土類永久磁石の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a rare earth permanent magnet.
高性能永久磁石として代表的なＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石（ＲはＮｄおよび／またはＰｒを含む希土類元素、ＴはＦｅまたはＦｅの一部をＣｏおよび／またはＮｉで置換したもの、Ｂはホウ素）は、三元系正方晶化合物であるＲ２Ｔ１４Ｂ相（Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ型化合物相）を主相として含み、優れた磁気特性を発揮する。 R-T-B permanent magnets typical as high-performance permanent magnets (R is a rare earth element containing Nd and / or Pr, T is Fe or a part of Fe substituted with Co and / or Ni, B is Boron) includes an R 2 T 14 B phase (Nd 2 Fe 14 B type compound phase), which is a ternary tetragonal compound, as a main phase, and exhibits excellent magnetic properties.
Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石の製造方法のひとつとして、ＨＤＤＲ（Ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ−Ｄｉｓｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎａｔｉｏｎ−Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ−Ｒｅｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ）処理法が知られている。ＨＤＤＲ処理法は水素化（Ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ）および不均化（Ｄｉｓｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎａｔｉｏｎ）と、脱水素（Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ）および再結合（Ｒｅｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ）とを順次実行するプロセスを意味しており、主に異方性ボンド磁石用の磁石粉末の製造方法として採用されている。公知のＨＤＤＲ処理によれば、まず、Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金のインゴットまたは粉末を、Ｈ２ガス雰囲気、またはＨ２ガスと不活性ガスとの混合雰囲気中で温度５００℃〜１０００℃に保持し、上記のインゴットまたは粉末に水素を吸蔵させる。その後、例えばＨ２圧力が１３Ｐａ以下の真空雰囲気、またはＨ２分圧が１３Ｐａ以下の不活性雰囲気で温度５００℃〜１０００℃で脱水素処理し、次いで冷却する。 An HDDR (Hydrogenation-Deposition-Decomposition-Recombination) processing method is known as one of the methods for producing an R-T-B permanent magnet. The HDDR processing method means a process of sequentially performing hydrogenation and disproportionation, dehydrogenation and recombination, and is mainly used for anisotropic bonded magnets. It is adopted as a method for producing magnet powder. According to the known HDDR treatment, first, an R-T-B type alloy ingot or powder is maintained at a temperature of 500 ° C. to 1000 ° C. in an H 2 gas atmosphere or an atmosphere of a mixture of an H 2 gas and an inert gas. Then, hydrogen is occluded in the ingot or powder. Thereafter, such as H 2 pressure is 13Pa or less of vacuum atmosphere, or H 2 partial pressure is dehydrogenated at a temperature 500 ° C. to 1000 ° C. or less inert atmosphere 13Pa, then cooled.
上記処理において、典型的には以下の反応が進行する。 In the above treatment, the following reaction typically proceeds.
まず、所定温度で水素を吸蔵させる熱処理により、水素化および不均化反応が進行して微細組織が形成される。水素化および不均化反応の両方をあわせて「ＨＤ反応」と呼ぶ。典型的なＨＤ反応では、Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ＋２Ｈ２→２ＮｄＨ２＋１２Ｆｅ＋Ｆｅ２Ｂの反応が進行する。 First, a hydrogenation and disproportionation reaction proceeds by a heat treatment that occludes hydrogen at a predetermined temperature to form a fine structure. Both hydrogenation and disproportionation reactions are collectively referred to as “HD reactions”. In a typical HD reaction, a reaction of Nd 2 Fe 14 B + 2H 2 → 2NdH 2 + 12Fe + Fe 2 B proceeds.
ＨＤ反応に続いて、脱水素ならびに再結合反応が進行する。脱水素ならびに再結合反応をあわせて「ＤＲ反応」と呼ぶ。典型的なＤＲ反応では、例えば２ＮｄＨ２＋１２Ｆｅ＋Ｆｅ２Ｂ→Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ＋２Ｈ２の反応が進行する。こうして、微細なＲ２Ｔ１４Ｂ結晶相を含む合金が得られる。 Subsequent to the HD reaction, dehydrogenation and recombination reactions proceed. The dehydrogenation and recombination reactions are collectively referred to as “DR reactions”. In a typical DR reaction, for example, a reaction of 2NdH 2 + 12Fe + Fe 2 B → Nd 2 Fe 14 B + 2H 2 proceeds. Thus, an alloy containing a fine R 2 T 14 B crystal phase is obtained.
なお、本明細書ではＨＤ反応を起こすための熱処理を「ＨＤ処理」、ＤＲ反応を起こすための熱処理を「ＤＲ処理」と称する。また、ＨＤ処理およびＤＲ処理の両方を行うことを「ＨＤＤＲ処理」と称する。 In this specification, the heat treatment for causing the HD reaction is referred to as “HD treatment”, and the heat treatment for causing the DR reaction is referred to as “DR treatment”. Further, performing both HD processing and DR processing is referred to as “HDDR processing”.
ＨＤＤＲ処理を施して製造されたＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石粉末は、粉末ながら大きな保磁力を有し、磁気的な異方性を示している。このような性質を有する理由は、ＨＤＤＲ処理後における金属組織を構成している結晶粒（ｃｒｙｓｔａｌ ｇｒａｉｎｓ）のサイズが０．１μｍ〜１μｍと非常に微細であり、反応条件や組成を適切に選択することにより、磁化容易軸が一方向にそろった前記結晶粒の集合体が形成されるためである。前記結晶粒のサイズが正方晶Ｒ２Ｔ１４Ｂ系化合物の単磁区臨界粒径に近いと、粉末状態でも高い保磁力を発揮することができる。ＨＤＤＲ処理によって得られる正方晶Ｒ２Ｔ１４Ｂ系化合物の非常に微細な結晶粒の集合体を「再結晶集合組織」と呼ぶ。 The R-T-B system permanent magnet powder produced by the HDDR process has a large coercive force while exhibiting magnetic anisotropy. The reason for having such a property is that the size of crystal grains constituting the metal structure after HDDR treatment is as very small as 0.1 μm to 1 μm, and the reaction conditions and composition are appropriately selected. This is because the aggregate of crystal grains having easy magnetization axes aligned in one direction is formed. When the crystal grain size is close to the single domain critical grain size of the tetragonal R 2 T 14 B-based compound, a high coercive force can be exhibited even in a powder state. An aggregate of very fine crystal grains of a tetragonal R 2 T 14 B-based compound obtained by the HDDR process is referred to as “recrystallized texture”.
ＨＤＤＲ処理によって作製されたＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石粉末（以下、「ＨＤＤＲ磁粉」と称する場合がある）は、通常、結合樹脂（バインダ）と混合され、混合物（コンパウンド）にされる。その後、磁界中で圧縮成形や射出成形を行うことにより、異方性ボンド磁石が作製される。また、熱間圧縮成形などによってＨＤＤＲ磁粉を緻密化し、バルク磁石（高密度磁石）として用いることもできる。 An R-T-B system permanent magnet powder (hereinafter sometimes referred to as “HDDR magnetic powder”) produced by the HDDR process is usually mixed with a binder resin (binder) to form a mixture (compound). Then, an anisotropic bonded magnet is produced by performing compression molding or injection molding in a magnetic field. Further, the HDDR magnetic powder can be densified by hot compression molding or the like and used as a bulk magnet (high density magnet).
しかし、ＨＤＤＲ磁粉を用いて作製したボンド磁石やバルク磁石は、耐熱性が十分に高くはないという課題がある。例えば自動車のように高温にさらされる用途では磁石の耐熱性が低いと不可逆減磁が生じる可能性が高い。したがって、ＨＤＤＲ磁粉は、耐熱性を十分に改善しない限り、自動車用途に用いることが困難である。耐熱性を改善するためには、ＨＤＤＲ磁粉の保磁力そのものを向上させる必要がある。これまで、ＨＤＤＲ磁粉の保磁力を向上させる方法がいくつか提案されている。 However, the bond magnet and the bulk magnet manufactured using HDDR magnetic powder have the subject that heat resistance is not high enough. For example, in applications such as automobiles that are exposed to high temperatures, irreversible demagnetization is likely to occur if the heat resistance of the magnet is low. Therefore, HDDR magnetic powder is difficult to use for automobile applications unless the heat resistance is sufficiently improved. In order to improve the heat resistance, it is necessary to improve the coercive force itself of the HDDR magnetic powder. So far, several methods for improving the coercive force of HDDR magnetic powder have been proposed.
特許文献１には、Ｎｄ、Ｄｙ、Ｔｂ、もしくはＰｒ、またはそれらを含有する合金によるコーティング層を異方性希土類磁石粉末（ＨＤＤＲ磁粉）の表面に形成することが記載されている。具体的には、これらの元素と融点ＴＭが５００℃≦ＴＭ≦ＴＨ+１００℃（ＴＨはＨＤＤＲ処理温度）の元素の合金の粉末を用意し、異方性希土類磁石粉末と混合して熱処理することが記載されている。上記の元素が異方性希土類磁石粉末表面に拡散されると、保磁力が向上する。熱処理温度ＴＤは、４００℃≦ＴＤ≦ＴＨ+５０℃の条件を満足するように設定される。特許文献１の実施例では、上記合金の例として、ＮｄＣｏ合金やＤｙＣｏ合金が使用されている。 Patent Document 1 describes that a coating layer made of Nd, Dy, Tb, Pr, or an alloy containing them is formed on the surface of anisotropic rare earth magnet powder (HDDR magnetic powder). Specifically, these elements and the melting point T M is 500 ℃ ≦ T M ≦ T H + 100 ℃ (T H is HDDR process temperature) providing a powder of elemental alloys, mixed with anisotropic rare earth magnet powder And heat treatment. When the above elements are diffused on the surface of the anisotropic rare earth magnet powder, the coercive force is improved. The heat treatment temperature T D is set so as to satisfy the condition of 400 ° C. ≦ T D ≦ T H + 50 ° C. In the example of Patent Document 1, an NdCo alloy or a DyCo alloy is used as an example of the alloy.
特許文献２には、ＲＦｅＢ系材料の水素化物粉末に、Ｄｙ、Ｔｂ、Ｎｄ、Ｐｒなどの単体、合金、化合物、またはそれらの水素化物の粉末を混合して拡散熱処理を行った後、脱水素工程（ＤＲ処理工程）を行う方法が記載されている。上記の合金、化合物、水素化物が３ｄ遷移元素および４ｄ遷移元素の１種以上を含むことが好適であると記載されている。特に、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉが磁気特性の向上を図る上で有効であることが開示されている。実施例では、上記合金の例としてＮｄＣｏ合金やＤｙＣｏ合金が開示されている。 In Patent Document 2, a hydride powder of RFeB-based material is mixed with a simple substance such as Dy, Tb, Nd, or Pr, an alloy, a compound, or a powder of hydride thereof, and after diffusion heat treatment, dehydrogenation is performed. A method of performing a process (DR treatment process) is described. It is described that it is preferable that the alloy, the compound, and the hydride include one or more of 3d transition element and 4d transition element. In particular, it is disclosed that Fe, Co, and Ni are effective in improving magnetic characteristics. In the examples, NdCo alloys and DyCo alloys are disclosed as examples of the above alloys.
特許文献３では、Ｄｙ、Ｔｂ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｇｄ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｐｒ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｖ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔｉの中から選択される少なくとも一種の金属蒸気を、磁粉に付着させて熱処理・拡散を行うことにより、磁気特性、耐食性および耐候性が向上することが開示されている。Ｄｙ、Ｔｂ等が磁粉の粒界に拡散することにより、磁気特性の優れた磁石が得られると記載されている。 In Patent Document 3, Dy, Tb, Ho, Er, Tm, Gd, Nd, Sm, Pr, Ce, La, Y, Zr, Cr, Mo, V, Ga, Zn, Cu, Mg, Li, Al, Mn It is disclosed that magnetic properties, corrosion resistance, and weather resistance are improved by attaching at least one metal vapor selected from Nb, Ti to magnetic powder and performing heat treatment / diffusion. It is described that a magnet having excellent magnetic properties can be obtained by diffusing Dy, Tb, etc. to the grain boundaries of the magnetic powder.
特許文献４は、ＨＤＤＲ磁粉をアルミニウム膜で被覆した後、４５０℃〜６００℃で熱処理を行うことを開示している。 Patent Document 4 discloses that HDDR magnetic powder is coated with an aluminum film and then heat-treated at 450 ° C. to 600 ° C.
特許文献５は、ＨＤＤＲ磁粉と１０〜５００μｍのＡｌ粉末を混合してホットプレスすることでＨＤＤＲ磁粉とＡｌ粉末の境界部分に希土類元素およびＡｌを含む酸化物が形成され、着磁による体積変化を低減させるとともに優れた磁気特性が維持されることを開示している。 In Patent Document 5, a HDDR magnetic powder and an Al powder of 10 to 500 μm are mixed and hot pressed to form an oxide containing a rare earth element and Al at the boundary between the HDDR magnetic powder and the Al powder. It is disclosed that excellent magnetic properties are maintained while being reduced.
一方、ＨＤＤＲ磁粉の粒界組成に関する研究が進められてきた。非特許文献１には、従来のＨＤＤＲ磁粉においては、硬磁性相であるＮｄ２Ｆｅ１４Ｂ型結晶相間の粒界に存在するＮｄリッチ相内で、強磁性元素（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ）の存在比率が高いことが開示されている。また、非特許文献２では、ＨＤＤＲ磁粉の保磁力が粒界Ｎｄリッチ相における磁壁のピニングによって発現することが開示されている。 On the other hand, research on the grain boundary composition of HDDR magnetic powder has been advanced. In Non-Patent Document 1, in the conventional HDDR magnetic powder, ferromagnetic elements (Fe, Co, Ni) are contained in the Nd-rich phase existing at the grain boundary between Nd 2 Fe 14 B type crystal phase which is a hard magnetic phase. It is disclosed that the existence ratio is high. Non-Patent Document 2 discloses that the coercivity of HDDR magnetic powder is expressed by domain wall pinning in the grain boundary Nd-rich phase.
従来、ＨＤＤＲ磁粉に対して種々の添加元素を種々のタイミングで添加することにより、保磁力を向上させることが検討されてきた。その多くは、添加元素として用いられるＤｙまたはＴｂに保磁力向上の主たる役割を担わせたものである。ＤｙおよびＴｂは高い保磁力向上効果を有するが、これらの元素は、希少資源であり高価な元素である。このため、ＤｙおよびＴｂの使用量を最小限に抑えつつ、ＨＤＤＲ磁粉の保磁力を向上させることが強く望まれている。 Conventionally, it has been studied to improve the coercive force by adding various additive elements to the HDDR magnetic powder at various timings. Most of them are those in which Dy or Tb used as an additive element plays a main role in improving the coercive force. Dy and Tb have a high coercive force improving effect, but these elements are rare resources and expensive elements. For this reason, it is strongly desired to improve the coercive force of HDDR magnetic powder while minimizing the amount of Dy and Tb used.
特許文献１では、ＤｙやＴｂを用いずに保磁力を高める手法として、Ｎｄ６８Ｃｏ３２組成の合金や、Ｐｒ６７Ｃｏ３３組成の合金を用いることが実施例において開示されている。また、特許文献２ではＮｄ７０Ｃｏ３０組成の合金を実施例で開示されている。しかし、後に示す実施例のとおり、例えばＮｄとＣｏの合金を用いた場合、特に粒度の粗い合金を使用した際に保磁力が十分高くならないという問題がある。 Patent Document 1 discloses using an alloy having an Nd 68 Co 32 composition or an alloy having a Pr 67 Co 33 composition as a method for increasing the coercive force without using Dy or Tb. Patent Document 2 discloses an alloy having an Nd 70 Co 30 composition in Examples. However, as in the examples shown later, for example, when an alloy of Nd and Co is used, there is a problem that the coercive force is not sufficiently high particularly when an alloy having a coarse particle size is used.
特許文献３では、保磁力の向上が大きく期待できるＤｙ、Ｔｂなどや希少元素であるＨｏやＥｒを大量に含む混合金属蒸気を用いて保磁力を向上させているため、希少資源低減の観点から問題がある。 In Patent Document 3, since coercive force is improved using mixed metal vapor containing a large amount of rare elements such as Dy and Tb and rare elements such as Ho and Er, which can be expected to greatly improve the coercive force, from the viewpoint of reducing rare resources. There's a problem.
特許文献４では、ＨＤＤＲ磁粉に対しＡｌを被覆した後、熱処理することで保磁力が向上させることができることが開示されている。しかし、保磁力の向上効果は最大で１００ｋＡ／ｍ程度にとどまっており、さらに、特許文献４に開示されているＡｌのコーティング方法は大量処理が困難であり生産性に問題がある。 Patent Document 4 discloses that the coercive force can be improved by heat treatment after coating HDDR magnetic powder with Al. However, the effect of improving the coercive force is limited to a maximum of about 100 kA / m. Furthermore, the Al coating method disclosed in Patent Document 4 is difficult to process in large quantities and has a problem in productivity.
特許文献５ではＨＤＤＲ磁粉とＡｌ粉末を混合してホットプレスする方法が検討されているが、本手法による保磁力向上効果についての記載は見られない。 Patent Document 5 discusses a method of mixing HDDR magnetic powder and Al powder and performing hot pressing, but there is no description about the coercive force improving effect by this method.
本発明は、ＨＤＤＲ処理によって作製されるＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石粉末に対し、Ｄｙ、Ｔｂなどの資源的に希少で高価な元素を使用することなく、Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石粉末の保磁力を大きく向上させる希土類永久磁石の製造方法を提供することを目的としている。 The present invention relates to an R-T-B system permanent magnet powder without using resource-rare and expensive elements such as Dy and Tb, for an R-T-B system permanent magnet powder produced by HDDR processing. It aims at providing the manufacturing method of the rare earth permanent magnet which improves the coercive force of this.
本発明の希土類永久磁石の製造方法は、ＨＤＤＲ処理によって作製され、平均結晶粒径が０．１μｍ以上１μｍ以下の再結晶集合組織を有するＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石粉末（ＲはＮｄおよび／またはＰｒをＲ全体に対して８０原子％以上含む希土類元素、ＴはＦｅまたはＦｅの一部をＣｏおよび／またはＮｉで置換したものであり、Ｆｅを５０原子％以上含む遷移金属元素）を準備する工程Ａと、Ｒ’（Ｒ’はＮｄおよび／またはＰｒをＲ’全体に対して９０原子％以上含み、ＤｙおよびＴｂを含まない希土類元素）とＡｌからなり、かつ、Ａｌが２原子％以上６５原子％以下であるＲ’−Ａｌ系合金粉末を準備する工程Ｂと、前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石粉末とＲ’−Ａｌ系合金粉末とを混合し、混合粉末を作製する工程Ｃと、前記混合粉末を不活性雰囲気または真空中において、５５０℃以上９００℃以下の温度で熱処理を行う工程Ｄとを含む。 The method for producing a rare earth permanent magnet of the present invention is an RTB permanent magnet powder (R is Nd and / or Rd) produced by HDDR processing and having a recrystallized texture having an average crystal grain size of 0.1 μm or more and 1 μm or less. Or a rare earth element containing 80 atomic% or more of Pr with respect to the entire R, and T is a transition metal element containing Fe or a part of Fe substituted with Co and / or Ni and containing 50 atomic% or more of Fe) Step A, R ′ (R ′ is a rare earth element containing Nd and / or Pr at 90 atomic% or more and not including Dy and Tb with respect to the entire R ′) and Al, and Al is 2 atomic%. Step B for preparing an R′-Al alloy powder that is 65 atomic% or less, and a step for preparing a mixed powder by mixing the RTB permanent magnet powder and the R′-Al alloy powder. C and the mixed powder And a step D of performing heat treatment at a temperature of 550 ° C. or higher and 900 ° C. or lower in an active atmosphere or vacuum.
好ましい実施形態において、前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石粉末がＤｙおよびＴｂを含有していない。 In a preferred embodiment, the RTB-based permanent magnet powder does not contain Dy and Tb.
好ましい実施形態において、前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石粉末の保磁力が１２００ｋＡ／ｍ以上である。 In a preferred embodiment, the coercive force of the RTB-based permanent magnet powder is 1200 kA / m or more.
好ましい実施形態において、前記工程Ｂは、急冷法によってＲ’−Ａｌ系合金を作製する工程ｂ１と、Ｒ’−Ａｌ系合金を粉砕する工程ｂ２とを含む。 In a preferred embodiment, the step B includes a step b1 for producing an R′-Al alloy by a rapid cooling method and a step b2 for pulverizing the R′-Al alloy.
好ましい実施形態において、前記工程Ｄでは、前記混合粉末を５５０℃以上９００℃以下の温度で、１分以上２４０分以下の時間、保持する。 In a preferred embodiment, in the step D, the mixed powder is held at a temperature of 550 ° C. or higher and 900 ° C. or lower for a time of 1 minute or longer and 240 minutes or shorter.
好ましい実施形態において、前記工程Ｄの前、前記混合粉末に対し、５００℃以上９００℃以下の温度、２０ＭＰａ以上３０００ＭＰａ以下の圧力で熱間成形による緻密化を行なう工程Ｅを包含する。 In a preferred embodiment, before the step D, the mixed powder includes step E of densification by hot forming at a temperature of 500 ° C. to 900 ° C. and a pressure of 20 MPa to 3000 MPa.
好ましい実施形態において、前記工程Ｄの後、前記混合粉末に対し、５００℃以上９００℃以下の温度、２０ＭＰａ以上３０００ＭＰａ以下の圧力で熱間成形による緻密化を行なう工程Ｅを包含する。 In a preferred embodiment, after the step D, the mixed powder includes a step E of performing densification by hot forming at a temperature of 500 ° C. to 900 ° C. and a pressure of 20 MPa to 3000 MPa.
好ましい実施形態において、前記工程Ｄは、前記熱処理中において２０ＭＰａ以上３０００ＭＰａ以下の圧力で熱間成形による緻密化を行なう工程を包含する。 In a preferred embodiment, the step D includes a step of performing densification by hot forming at a pressure of 20 MPa to 3000 MPa during the heat treatment.
本発明によれば、Ｄｙ、Ｔｂなどの高価な希少資源の使用を抑制しつつ、保磁力が処理前よりも大幅に向上した高特性なＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a high-performance R-T-B permanent magnet having a coercive force significantly improved as compared with that before processing while suppressing the use of expensive rare resources such as Dy and Tb. .
発明者らは、Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石粉末の保磁力を向上させる手段として、希土類元素として従来から用いられているＤｙやＴｂではなく、ＮｄやＰｒに着目した。検討の結果、後述する実験例に示すように、Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石粉末とＮｄを混合して熱処理することにより、０．２ＭＡ／ｍ程度保磁力を向上させられることが確認されたため、さらなる検討を行った結果、Ｎｄおよび／またはＰｒの希土類金属とＡｌとの合金粉末をＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石粉末に混合して適切な条件の熱処理を行うと、保磁力を大幅に向上できることを見出し、本発明を完成するに至った。本発明は、Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石粉末にＲ’−Ａｌ系合金粉末を混合して熱処理するという簡易的な手法であり、生産性にも優れている。 The inventors paid attention to Nd and Pr instead of Dy and Tb conventionally used as rare earth elements as means for improving the coercive force of the RTB-based permanent magnet powder. As a result of the study, it was confirmed that the coercive force can be improved by about 0.2 MA / m by mixing and heat-treating RTB-based permanent magnet powder and Nd, as shown in the experimental examples described later. As a result of further studies, when an alloy powder of Nd and / or Pr rare earth metal and Al is mixed with an R-T-B permanent magnet powder and subjected to heat treatment under appropriate conditions, the coercive force is greatly increased. It has been found that it can be improved, and the present invention has been completed. The present invention is a simple technique in which R'-Al alloy powder is mixed with R-T-B permanent magnet powder and heat treated, and is excellent in productivity.
このように保磁力が向上する主な理由としては、Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石粉末の主相（Ｒ２Ｆｅ１４Ｂ相）粒界部にＮｄやＡｌが導入されることで、Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石粉末の再結晶集合組織における粒界相が非磁性化され、その結果、微細な結晶粒間の磁気的な結合が分断されたことで、単磁区粒子径に近い結晶粒径の効果が顕在化したものと考えられる。 The main reason why the coercive force is thus improved is that Nd and Al are introduced into the grain boundary portion of the main phase (R 2 Fe 14 B phase) of the R—T—B system permanent magnet powder. The grain boundary phase in the recrystallized texture of the TB-based permanent magnet powder is demagnetized, and as a result, the magnetic coupling between fine crystal grains is broken, resulting in a crystal grain close to the single domain particle diameter. It is thought that the effect of the diameter became obvious.
本発明の希土類永久磁石の製造方法は、図１に示すように、まず、ＨＤＤＲ処理によって作製されたＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石粉末（ＨＤＤＲ磁粉）を準備する工程Ａを行う。ここで、ＲはＮｄおよび／またはＰｒをＲ全体の９５原子％以上含む希土類元素である。ＴはＦｅまたはＦｅの一部をＣｏおよび／またはＮｉで置換したものであり、Ｆｅを５０原子％以上含む遷移金属元素である。このＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石粉末を構成する個々の粉末粒子は、平均結晶粒径が０．１μｍ〜１μｍの微細結晶粒の集合体である。微細結晶粒のアスペクト比（長軸／短軸の比）は２以下である。 In the method for producing a rare earth permanent magnet of the present invention, as shown in FIG. 1, first, Step A for preparing an RTB-based permanent magnet powder (HDDR magnetic powder) produced by HDDR processing is performed. Here, R is a rare earth element containing Nd and / or Pr at 95 atomic% or more of the total R. T is obtained by substituting Fe or a part of Fe with Co and / or Ni, and is a transition metal element containing 50 atomic% or more of Fe. The individual powder particles constituting the RTB-based permanent magnet powder are aggregates of fine crystal grains having an average crystal grain size of 0.1 μm to 1 μm. The aspect ratio (major axis / minor axis ratio) of the fine crystal grains is 2 or less.
一方、Ｒ’−Ａｌ系合金粉末を準備する工程Ｂを行う。ここで、Ｒ’は、ＤｙおよびＴｂを含まない希土類元素であり、Ｒ’全体の９０原子％以上はＮｄおよび／またはＰｒである。Ｒ’−Ａｌ系合金は、Ｒ’およびＡｌからなり、不可避の不純物を含みうる。このＲ’−Ａｌ系合金粉末におけるＡｌは２原子％以上６５原子％以下である。 On the other hand, the process B which prepares R'-Al type alloy powder is performed. Here, R ′ is a rare earth element not containing Dy and Tb, and 90% or more of R ′ is Nd and / or Pr. The R′—Al-based alloy is made of R ′ and Al and may contain inevitable impurities. Al in the R′-Al alloy powder is 2 atomic% or more and 65 atomic% or less.
上記の工程Ａおよび工程Ｂの順序は任意であり、同時期に別々の場所で実行されていてもよい。なお、本明細書において「準備する」とは、自社で製造することのみならず、他社が製造したものを購入することをも含むものとする。 The order of the above-mentioned process A and process B is arbitrary, and may be performed at different places at the same time. In this specification, “preparing” includes not only manufacturing in-house but also purchasing products manufactured by other companies.
次に、上記のＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石粉末およびＲ’−Ａｌ系合金粉末を混合する工程Ｃを行う。そして、この混合粉末を不活性雰囲気または真空中において、５５０℃以上９００℃以下の温度で熱処理を行う工程Ｄを行う。 Next, Step C is performed in which the above-described RTB-based permanent magnet powder and R′-Al-based alloy powder are mixed. And the process D which heat-processes this mixed powder in the temperature of 550 degreeC or more and 900 degrees C or less in inert atmosphere or a vacuum is performed.
本発明によれば、Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石粉末と混合されるＲ’−Ａｌ系合金粉末からＲ’やＡｌがＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石粉末に効率的に供給される。なお、Ａｌ供給源として単にＡｌ粉末を使用し、上記工程ＣおよびＤを行った場合、後述の実験例１に記載するように、本発明のような保磁力の向上効果は得られなかった。先述したとおり、従来のＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石粉末においては、硬磁性相であるＮｄ２Ｆｅ１４Ｂ型結晶相間の粒界に存在するＮｄリッチ相内では、強磁性元素（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ）の存在比率が高いことが示唆されている（非特許文献２）。このような強磁性元素がＲリッチ相内に高い濃度で存在する従来のＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石粉末では、結晶粒間の磁気的な結合が十分に分断されておらず、これにより、充分な保磁力が達成されていなかった可能性がある。しかし、本発明によれば、Ｒ’−Ａｌ系合金粉末からＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石粉末に供給されたＲ’やＡｌがＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石粉末の粒界相を拡散する。その結果、非磁性元素であるＲ’やＡｌの濃度が上昇し、これが保磁力改善に寄与していると考えられる。 According to the present invention, R ′ and Al are efficiently supplied from the R′-Al alloy powder mixed with the RTB permanent magnet powder to the RTB permanent magnet powder. When Al powder was simply used as the Al supply source and Steps C and D were performed, the effect of improving the coercive force as in the present invention was not obtained as described in Experimental Example 1 described later. As described above, in the conventional RTB-based permanent magnet powder, in the Nd-rich phase existing at the grain boundary between the Nd 2 Fe 14 B type crystal phase which is a hard magnetic phase, ferromagnetic elements (Fe, Co , Ni) is suggested to be high (Non-patent Document 2). In the conventional RTB-based permanent magnet powder in which such a ferromagnetic element is present in a high concentration in the R-rich phase, the magnetic coupling between crystal grains is not sufficiently broken, It is possible that sufficient coercive force has not been achieved. However, according to the present invention, R ′ and Al supplied from the R′-Al alloy powder to the RTB permanent magnet powder diffuse the grain boundary phase of the RTB permanent magnet powder. . As a result, the concentration of R ′ and Al, which are nonmagnetic elements, is increased, which is considered to contribute to the improvement of the coercive force.
なお、Ａｌを含有する組成の原料合金にＨＤＤＲ処理を行った場合にもＡｌを含有しない組成の原料合金の場合よりも高い保磁力を有するＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石粉末が得られることが、文献［R. Nakayama and T.
Takeshita, J. Alloys Compd. 193, 259(1993)］により従来から知られているが、Ａｌなどの添加物を原料合金の段階で添加した場合、ＨＤＤＲ反応の反応速度の制御に制約が生じ、結晶方位を揃えることが困難になる等の問題が起こる。本発明はすでにＨＤＤＲ反応が完了したＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石粉末に対しＮｄなどのＲ’やＡｌを導入するため、結晶方位を維持したまま保磁力を向上させることができる。また、原料合金に含まれるＡｌは粒界だけでなく主相であるＲ２Ｔ１４Ｂ相内部にも存在し、Ｒ２Ｔ１４Ｂ相の磁化を低下させることが知られているが、前述の通り本発明による導入方法ではＡｌは粒界により濃縮されることから、溶解時にＡｌを添加するよりも本発明の方法によってＲ’−Ａｌ系合金粉末からＡｌを粒界に導入する方が、磁化の低下を抑えつつ、さらに同じ導入量でも効率的に保磁力を向上させることができる。
Even when HDDR treatment is performed on a raw material alloy having a composition containing Al, an R-T-B system permanent magnet powder having a higher coercive force than that of a raw material alloy having a composition not containing Al can be obtained. , [R. Nakayama and T.
Takeshita, J. Alloys Compd. 193, 259 (1993)], but when an additive such as Al is added at the raw material alloy stage, control of the reaction rate of the HDDR reaction occurs. Problems such as difficulty in aligning the crystal orientation occur. In the present invention, R ′ such as Nd or Al is introduced into the RTB-based permanent magnet powder that has already undergone the HDDR reaction, so that the coercive force can be improved while maintaining the crystal orientation. In addition, it is known that Al contained in the raw material alloy exists not only in the grain boundary but also in the R 2 T 14 B phase which is the main phase, and lowers the magnetization of the R 2 T 14 B phase. In the introduction method according to the present invention, since Al is concentrated at the grain boundary, it is more preferable to introduce Al from the R′-Al-based alloy powder into the grain boundary by the method of the present invention than to add Al at the time of dissolution. The coercive force can be improved efficiently even with the same introduction amount while suppressing the decrease in magnetization.
本発明で使用するＲ’−Ａｌ系合金の構成元素であるＮｄ（またはＰｒ）およびＡｌは、ＤｙおよびＴｂに比べて格段に安価で入手しやすい元素である。 Nd (or Pr) and Al, which are constituent elements of the R'-Al alloy used in the present invention, are elements that are much cheaper and easier to obtain than Dy and Tb.
以下、本発明の好ましい実施形態をより詳細に説明する。 Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in more detail.
＜Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石粉末＞
本発明で用いるＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石粉末（ＨＤＤＲ磁粉）は、原料合金を公知の方法で粉砕して作製した原料粉末に対し、ＨＤＤＲ処理を施すことによって作製される。以下、Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石粉末を作製するための各工程を詳細に説明する。
<R-T-B permanent magnet powder>
The RTB-based permanent magnet powder (HDDR magnetic powder) used in the present invention is produced by subjecting a raw material powder produced by pulverizing a raw material alloy by a known method to HDDR treatment. Hereinafter, each process for producing the RTB-based permanent magnet powder will be described in detail.
〈原料合金〉
まず、硬磁性相としてＲ２Ｔ１４Ｂ相（Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ型化合物相）を有する原料合金を用意する。ここで、「Ｒ」は、希土類元素であり、Ｎｄおよび／またはＰｒを８０原子％以上含む。本明細書における希土類元素Ｒはイットリウム（Ｙ）を含んでいてもよい。「Ｔ」は、ＦｅまたはＦｅの一部をＣｏおよび／またはＮｉで置換したものであり、Ｆｅを５０原子％以上含む遷移金属元素である。「Ｂ」はホウ素でありその一部をＣ（炭素）で置換してもよい。原料合金は、Ｒ２Ｔ１４Ｂ相を５０体積％以上含むことが好ましい。より高い残留磁束密度Ｂｒを得るためには、Ｒ２Ｔ１４Ｂ相を８０体積％以上含むことが好ましい。
<Raw material alloy>
First, a raw material alloy having an R 2 T 14 B phase (Nd 2 Fe 14 B type compound phase) as a hard magnetic phase is prepared. Here, “R” is a rare earth element and contains 80 atomic% or more of Nd and / or Pr. The rare earth element R in this specification may contain yttrium (Y). “T” is a transition metal element in which Fe or a part of Fe is substituted with Co and / or Ni and contains 50 atomic% or more of Fe. “B” is boron, and a part thereof may be substituted with C (carbon). The raw material alloy preferably contains 50% by volume or more of the R 2 T 14 B phase. In order to obtain a higher residual magnetic flux density Br , it is preferable to contain 80% by volume or more of the R 2 T 14 B phase.
原料合金に含まれる希土類元素Ｒの大部分は、Ｒ２Ｔ１４Ｂ相を構成しているが、一部は、Ｒリッチ相やＲ２Ｏ３相や、その他の相を構成している。出発合金に占める希土類元素Ｒの組成比率は、１１原子％以上１８原子％以下であることが好ましい。希土類元素Ｒが１１原子％未満の場合は、ＨＤＤＲ処理によって微細結晶粒を得ることが困難となり、本発明の効果が得られない。一方、希土類元素Ｒの組成比率が１８原子％を超えると磁化の低下を招来し、例えば、Ｒ’−Ａｌ系合金を拡散した後の磁石の磁化が、Ｄｙの添加によって得られる従来の高保磁力磁石よりも小さくなってしまう。希土類元素Ｒの組成比率のより好ましい範囲は、１２原子％以上１６原子％以下である。 Most of the rare earth element R contained in the raw material alloy constitutes the R 2 T 14 B phase, but a part constitutes the R rich phase, the R 2 O 3 phase, and other phases. The composition ratio of the rare earth element R in the starting alloy is preferably 11 atomic% or more and 18 atomic% or less. When the rare earth element R is less than 11 atomic%, it becomes difficult to obtain fine crystal grains by the HDDR treatment, and the effect of the present invention cannot be obtained. On the other hand, when the composition ratio of the rare earth element R exceeds 18 atomic%, the magnetization is lowered. For example, the magnetization of the magnet after diffusing the R′-Al alloy can be obtained by adding Dy to the conventional high coercive force. It will be smaller than the magnet. A more preferable range of the composition ratio of the rare earth element R is 12 atom% or more and 16 atom% or less.
原料合金に含まれる希土類元素Ｒの一部（Ｒ全体の５原子％程度）をＤｙおよび／またはＴｂとすることにより、Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石粉末の保磁力を更に高めることもできる。したがって、本発明では、希土類元素Ｒの一部としてＤｙおよび／またはＴｂを添加することを必ずしも排除しない。しかしながら、高価で希少な資源であるＤｙ、Ｔｂの使用量を極力抑えるという観点からは、Ｄｙおよび／またはＴｂを添加する場合でも、その添加量をＲ全体の５原子％未満で制限することが好ましく、Ｎｄおよび／またはＰｒがＲ全体の９５原子％以上を占めていることが好ましい。希少元素の消費量低減という観点から、希土類元素Ｒは、ＤｙやＴｂを不可避の不純物レベル以上に含まないことがより好ましい。前述したように、本発明によれば、Ｒ’−Ａｌ系合金を用いてＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石粉末の粒界相を改質し、それによって保磁力を向上させることが可能になるため、ＤｙおよびＴｂの添加量を低減しても高保磁力化を達成することができる。 By setting a part of the rare earth element R contained in the raw material alloy (about 5 atomic% of the total R) to Dy and / or Tb, the coercive force of the RTB-based permanent magnet powder can be further increased. Therefore, in the present invention, adding Dy and / or Tb as a part of the rare earth element R is not necessarily excluded. However, from the viewpoint of minimizing the amount of Dy and Tb, which are expensive and scarce resources, even when adding Dy and / or Tb, the amount of addition may be limited to less than 5 atomic% of the total R. Preferably, Nd and / or Pr occupy 95 atomic% or more of the total R. From the viewpoint of reducing the consumption of rare elements, it is more preferable that the rare earth element R does not contain Dy or Tb above the inevitable impurity level. As described above, according to the present invention, it is possible to improve the coercive force by modifying the grain boundary phase of the RTB-based permanent magnet powder using the R′-Al-based alloy. Therefore, even if the addition amount of Dy and Tb is reduced, a high coercive force can be achieved.
原料合金に含まれるＢの組成比率が低すぎると保磁力を低下させるＲ２Ｔ１７相等が析出し、高すぎると非磁性相であるＢリッチ相等が増加して残留磁束密度Ｂｒが低下する。このため、原料合金に含まれるＢの組成比率は５原子％以上１０原子％以下であることが好ましい。Ｂの組成比率は、５．８原子％以上８原子％以下であることがより好ましく、６原子％以上７．５原子％以下であることがさらに好ましい。 If the composition ratio of B contained in the raw material alloy is too low, an R 2 T 17 phase or the like that lowers the coercive force precipitates, and if it is too high, the B-rich phase that is a nonmagnetic phase increases and the residual magnetic flux density Br decreases. . For this reason, it is preferable that the composition ratio of B contained in the raw material alloy is 5 atomic% or more and 10 atomic% or less. The composition ratio of B is more preferably 5.8 atomic% or more and 8 atomic% or less, and further preferably 6 atomic% or more and 7.5 atomic% or less.
Ｔは残余を占める。前述したとおり、Ｔは、ＦｅまたはＦｅの一部をＣｏおよび／またはＮｉで置換したものであり、Ｆｅを５０原子％以上含む遷移金属元素である。キュリー点を高めること、耐食性を高めることなどを目的としてＴの一部をＣｏおよび／またはＮｉとすることがある。Ｒ２Ｔ１４Ｂ相の飽和磁化を高めるという観点から、ＮｉよりもＣｏを選定することが望ましい。また、合金全体に対するＣｏの総量は、コストなどの観点から、２０原子％以下であることが好ましく、８原子％以下であることがさらに好ましい。Ｃｏを全く含有しない場合でも高い磁気特性は得られるが、１原子％以上のＣｏを含有すると、より安定した磁気特性を得ることができる。 T occupies the remainder. As described above, T is a transition metal element in which Fe or a part of Fe is substituted with Co and / or Ni and contains 50 atomic% or more of Fe. A part of T may be Co and / or Ni for the purpose of increasing the Curie point and enhancing the corrosion resistance. From the viewpoint of increasing the saturation magnetization of the R 2 T 14 B phase, it is desirable to select Co rather than Ni. Further, the total amount of Co with respect to the entire alloy is preferably 20 atomic% or less, and more preferably 8 atomic% or less from the viewpoint of cost and the like. High magnetic properties can be obtained even when Co is not contained at all, but more stable magnetic properties can be obtained when it contains 1 atomic% or more of Co.
磁気特性向上などの効果を得るため、原料合金にＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｚｒなどの元素を適宜添加してもよい。ただし、添加量の増加は、特に飽和磁化の低下を招くため、総量が１０原子％以下とすることが好ましい。特に、Ｖ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｈｆ、Ｔａは高価なため、コストなどの観点からこれらの原料合金中の含有量は１原子％以下とすることが好ましい。 In order to obtain effects such as improvement of magnetic properties, elements such as Al, Ti, V, Cr, Ga, Nb, Mo, In, Sn, Hf, Ta, W, Cu, Si, and Zr are appropriately added to the raw material alloy. Also good. However, since an increase in the amount of addition causes a decrease in saturation magnetization in particular, the total amount is preferably 10 atomic% or less. In particular, since V, Ga, In, Hf, and Ta are expensive, the content in these raw material alloys is preferably 1 atomic% or less from the viewpoint of cost and the like.
原料合金はブックモールド法や遠心鋳造法、ストリップキャスト法など公知の方法によって作製され得る。ただし、ＨＤＤＲ処理後にＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石粉末の各粒子が優れた磁気的異方性を示すためには、ＨＤＤＲ処理前の原料粉末粒子中に存在する結晶粒の磁化容易軸が一方向にそろっている必要がある。理想的には一つの原料粉末粒子中に存在するＲ２Ｔ１４Ｂ結晶粒は一つである。このため、粉砕する前の段階において、多結晶状態にある原料合金中で主相（Ｒ２Ｔ１４Ｂ相）の結晶サイズが、粉砕後の原料粉末粒子の粒子径よりも大きな組織になっていることが好ましい。 The raw material alloy can be produced by a known method such as a book mold method, a centrifugal casting method, or a strip casting method. However, in order for each particle of the R-T-B system permanent magnet powder to exhibit excellent magnetic anisotropy after HDDR processing, the easy axis of magnetization of the crystal grains present in the raw material powder particles before HDDR processing is uniform. It must be aligned in the direction. Ideally, one R 2 T 14 B crystal grain is present in one raw material powder particle. For this reason, in the stage before pulverization, the crystal size of the main phase (R 2 T 14 B phase) in the raw material alloy in a polycrystalline state is larger than the particle size of the pulverized raw material powder particles. Preferably it is.
ブックモールド法や遠心鋳造法によって主相（Ｒ２Ｔ１４Ｂ相）を粗大化させた原料合金を作製した場合、鋳造の初晶であるα−Ｆｅを完全除去することが困難である。このため、原料合金における組織均質化などを目的として、粉砕前の原料合金に対して熱処理を施すことが好ましい。このような熱処理は、真空または不活性雰囲気において、典型的には１０００℃以上の温度で実行され得る。 When a raw material alloy in which the main phase (R 2 T 14 B phase) is coarsened by a book mold method or a centrifugal casting method is produced, it is difficult to completely remove α-Fe that is a primary crystal of casting. For this reason, it is preferable to heat-treat the raw material alloy before pulverization for the purpose of homogenizing the structure of the raw material alloy. Such heat treatment can be performed in a vacuum or inert atmosphere, typically at a temperature of 1000 ° C. or higher.
〈原料粉末〉
次に、原料合金を公知の方法で粉砕することにより原料粉末を作製する。本実施形態では、まず、ジョークラッシャなどの機械的粉砕法や公知の水素粉砕法などを用いて原料合金を粉砕し、大きさ５０μｍ〜１０００μｍ程度の原料粉末を作製する。
<Raw material powder>
Next, a raw material powder is produced by pulverizing the raw material alloy by a known method. In the present embodiment, first, a raw material alloy is pulverized using a mechanical pulverization method such as a jaw crusher or a known hydrogen pulverization method to produce a raw material powder having a size of about 50 μm to 1000 μm.
＜ＨＤＤＲ処理＞
次に、上記粉砕工程によって得られた原料粉末に対し、ＨＤＤＲ処理を施す。ＨＤ反応のための昇温工程は、水素分圧１０ｋＰａ以上５００ｋＰａ以下の水素ガス雰囲気または水素ガスと不活性ガス（ＡｒやＨｅなど）の混合雰囲気、不活性ガス雰囲気、真空中のいずれかで行う。昇温工程を不活性ガス雰囲気または真空中で行うと、昇温時の反応速度制御の困難性に起因する磁気特性低下を抑制することができる。
<HDDR processing>
Next, HDDR process is performed with respect to the raw material powder obtained by the said grinding | pulverization process. The temperature raising step for the HD reaction is performed in a hydrogen gas atmosphere with a hydrogen partial pressure of 10 kPa or more and 500 kPa or less, or a mixed atmosphere of hydrogen gas and an inert gas (such as Ar or He), an inert gas atmosphere, or in a vacuum. . When the temperature raising step is performed in an inert gas atmosphere or in a vacuum, it is possible to suppress a decrease in magnetic characteristics due to difficulty in controlling the reaction rate at the time of temperature raising.
ＨＤ処理は、水素分圧１０ｋＰａ以上５００ｋＰａ以下の水素ガス雰囲気または水素ガスと不活性ガス（ＡｒやＨｅなど）の混合雰囲気で、６５０℃以上１０００℃未満で行う。ＨＤ処理時の水素分圧は２０ｋＰａ以上２００ｋＰａ以下がより好ましい。処理温度は７００℃以上９００℃以下であることがより好ましい。ＨＤ処理に要する時間は、１５分以上１０時間以下であり、典型的には３０分以上５時間以下の範囲に設定される。なお、Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金中のＴについて、Ｃｏ量が合金全体の組成に対し、３原子％以下の場合は、昇温時の雰囲気を５０ｋＰａ以下の水素分圧、もしくは、不活性ガスや真空中で行なうことが好ましく、より好ましくは昇温時の水素分圧を５ｋＰａ以上５０ｋＰａ以下、更に好ましくは、１０ｋＰａ以上５０ｋＰａ以下とすることにより、ＨＤＤＲ処理後に優れた磁気特性（高い残留磁束密度）を得ることができる。 The HD treatment is performed at 650 ° C. or more and less than 1000 ° C. in a hydrogen gas atmosphere having a hydrogen partial pressure of 10 kPa or more and 500 kPa or less or in a mixed atmosphere of hydrogen gas and inert gas (Ar, He, etc.). The hydrogen partial pressure during HD processing is more preferably 20 kPa or more and 200 kPa or less. The treatment temperature is more preferably 700 ° C. or higher and 900 ° C. or lower. The time required for HD processing is 15 minutes or more and 10 hours or less, and is typically set in a range of 30 minutes or more and 5 hours or less. When T in the R-T-B type alloy is 3 atomic% or less with respect to the composition of the entire alloy, the atmosphere at the time of temperature rise is a hydrogen partial pressure of 50 kPa or less, or an inert gas. It is preferably carried out in a vacuum, and more preferably, the hydrogen partial pressure at the time of temperature rise is 5 kPa to 50 kPa, more preferably 10 kPa to 50 kPa. ) Can be obtained.
ＨＤ処理のあと、ＤＲ処理を行う。ＨＤ処理とＤＲ処理は同一の装置内で連続的に行うこともできるが、別々の装置を用いて不連続に行うこともできる。 DR processing is performed after HD processing. The HD process and the DR process can be performed continuously in the same apparatus, but can also be performed discontinuously using different apparatuses.
ＤＲ処理は、真空または不活性ガス雰囲気下において６５０℃以上１０００℃未満で行う。処理時間は、通常、１５分以上１０時間以下であり、典型的には３０分以上２時間以下の範囲に設定される。なお、雰囲気を段階的に制御する（例えば水素分圧を段階的に下げたり、雰囲気圧力を段階的に下げたりする）ことができることは言うまでもない。 The DR treatment is performed at 650 ° C. or higher and lower than 1000 ° C. in a vacuum or an inert gas atmosphere. The treatment time is usually 15 minutes or more and 10 hours or less, and is typically set in a range of 30 minutes or more and 2 hours or less. Needless to say, the atmosphere can be controlled stepwise (for example, the hydrogen partial pressure can be lowered stepwise or the atmospheric pressure can be lowered stepwise).
前記の方法で作製するＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石粉末の保磁力（ＨｃＪ）は１２００ｋＡ／ｍ以上であることが好ましい。本発明の製造方法では、典型的には４００ｋＡ／ｍ程度の保磁力向上が望めることから、例えば１２００ｋＡ／ｍ以上の磁粉に適用することで、特に優れた耐熱性を有する磁石を容易に作製することができる。このようなＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石粉末は、例えば０．１〜１原子％程度の微量のＧａを合金組成に添加することにより実現できる。 It is preferable that the coercive force (H cJ ) of the R—T—B system permanent magnet powder produced by the above method is 1200 kA / m or more. In the production method of the present invention, typically, a coercive force improvement of about 400 kA / m can be expected. Therefore, for example, a magnet having particularly excellent heat resistance can be easily produced by applying to a magnetic powder of 1200 kA / m or more. be able to. Such an R-T-B system permanent magnet powder can be realized, for example, by adding a trace amount of Ga of about 0.1 to 1 atomic% to the alloy composition.
＜Ｒ’−Ａｌ合金粉末＞
本発明に用いられるＲ’−Ａｌ系合金粉末は、不可避の不純物以外はＲ’とＡｌからなり、Ａｌが２原子％以上６５原子％以下である合金の粉末である。
<R'-Al alloy powder>
The R′—Al-based alloy powder used in the present invention is an alloy powder composed of R ′ and Al except for inevitable impurities, and Al is 2 atomic% to 65 atomic%.
Ｒ’はＮｄおよびＰｒの少なくとも一方を主な元素として含む希土類元素である。具体的には、Ｒ’は、Ｎｄおよび／またはＰｒをＲ’全体に対して９０原子％以上含むとともに、不可避の不純物レベル以上のＤｙおよびＴｂを含まない。Ｒ’全体に占めるＮｄおよびＰｒの合計の割合は、９７原子％以上であることがより好ましい。 R 'is a rare earth element containing at least one of Nd and Pr as a main element. Specifically, R ′ contains Nd and / or Pr in an amount of 90 atomic% or more with respect to the whole R ′, and does not contain Dy and Tb exceeding the inevitable impurity level. The total proportion of Nd and Pr in the entire R ′ is more preferably 97 atomic% or more.
Ｒ’−Ａｌ系合金粉末中のＡｌは２原子％以上６５原子％以下である。Ｒ’−Ａｌ系合金粉末中のＡｌが２原子％より小さくても６５原子％より大きくても、保磁力が十分に向上しない。Ｒ’−Ａｌ系合金粉末中のＡｌの範囲は１０原子％以上６０原子％以下が好ましい。さらに、後述する実験例に示すＨｋ（Ｈｋは磁化の値が残留磁束密度（Ｂｒ）の９０％となる減磁界の値）の値の大きさ、Ｒ’−Ａｌ系合金の粉砕性や粉砕粉の化学的安定性、安全性を考慮すると、Ｒ’−Ａｌ系合金粉末中のＡｌは、３５原子％以上５５原子％以下であることがより好ましい。 Al in the R′-Al alloy powder is 2 atomic% or more and 65 atomic% or less. Even if Al in the R′-Al alloy powder is smaller than 2 atomic% or larger than 65 atomic%, the coercive force is not sufficiently improved. The range of Al in the R′-Al based alloy powder is preferably 10 atomic% or more and 60 atomic% or less. Furthermore, the magnitude of the value of H k (H k is the value of the demagnetizing field at which the magnetization value becomes 90% of the residual magnetic flux density (B r )) shown in the experimental examples described later, the grindability of the R′-Al alloy In view of the chemical stability and safety of the pulverized powder and Al, the Al content in the R′-Al alloy powder is more preferably 35 atomic% or more and 55 atomic% or less.
Ｒ’−Ａｌ系合金粉末は公知の合金粉末作製方法を用いて作製することができる。Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石粉末と混合して熱処理したときの反応をより均一に進行させるためには、Ｒ’−Ａｌ系合金の組織を微細かつ均一にすることが好ましい。このような観点から、Ｒ’−Ａｌ系合金の作製方法としてメルトスピニング法や双ロール法などの急冷法で合金を作製し、得られた急冷合金を粉砕する方法を採用することが好ましい。 The R'-Al alloy powder can be produced using a known alloy powder production method. In order to proceed the reaction more uniformly when mixed with the R-T-B permanent magnet powder and heat-treated, it is preferable to make the structure of the R'-Al alloy fine and uniform. From such a viewpoint, it is preferable to employ a method of preparing an alloy by a rapid cooling method such as a melt spinning method or a twin roll method and pulverizing the obtained quenched alloy as a method for preparing an R′-Al-based alloy.
図２は、本発明の実施形態で好適に使用され得る急冷装置の一例を示している。以下、この装置を用いてＲ’−Ａｌ合金を製造する方法の例を説明する。 FIG. 2 shows an example of a quenching device that can be suitably used in an embodiment of the present invention. Hereinafter, an example of a method for producing an R′-Al alloy using this apparatus will be described.
まず、不活性ガス雰囲気中において高周波溶解を行うことによって合金を溶融し、合金の溶湯１を形成する。溶湯１は、０．５〜２ｍｍφのオリフィス径を有する出湯ノズル２から冷却ロール３に噴射される。冷却ロール３は高速度で回転しているため、冷却ロール３の表面に接触した溶湯１は、冷却ロールによって急速に熱を奪われ、急冷される。溶湯１は回転する冷却ロール３から飛ばされ、リボン状の急冷合金４となる。 First, the alloy is melted by high frequency melting in an inert gas atmosphere to form a molten alloy 1. The molten metal 1 is sprayed to the cooling roll 3 from a tap nozzle 2 having an orifice diameter of 0.5 to 2 mmφ. Since the cooling roll 3 rotates at a high speed, the molten metal 1 that has contacted the surface of the cooling roll 3 is rapidly deprived of heat by the cooling roll and rapidly cooled. The molten metal 1 is blown from the rotating cooling roll 3 and becomes a ribbon-like quenched alloy 4.
冷却ロール３は，熱伝導性や耐久性に優れる炭素鋼、タングステン、鉄、銅、モリブデン、ベリリウムまたはそれらの合金から形成されていることが好ましい。急冷工程中の冷却ロール３の表面速度（ロール周速度）は１〜５０ｍ／秒とすることが好ましい。１ｍ／秒未満になると冷却速度が十分速くないために急冷合金中の組織が粗大となり、所望の効果が得られにくくなる。また、急冷合金の厚さが増すことにより、粉砕性が悪化する。ロール周速度が５０ｍ／秒を超えると安定的な合金の作製を阻害する可能性が生じる。本実施形態の場合、合金溶湯の冷却速度は、１×１０２℃／秒以上１×１０９℃／秒以下の範囲となることが好ましい。例えばメルトスピニング法によって合金を作製する場合には、ロールにＣｕなどを用いた公知の単ロール急冷装置を用いる。 The cooling roll 3 is preferably made of carbon steel, tungsten, iron, copper, molybdenum, beryllium or an alloy thereof excellent in thermal conductivity and durability. The surface speed (roll peripheral speed) of the cooling roll 3 during the rapid cooling process is preferably 1 to 50 m / sec. If the speed is less than 1 m / sec, the cooling rate is not sufficiently high, and the structure in the quenched alloy becomes coarse, making it difficult to obtain a desired effect. Moreover, the pulverizability deteriorates as the thickness of the quenched alloy increases. If the roll peripheral speed exceeds 50 m / sec, there is a possibility of inhibiting the production of a stable alloy. In the case of the present embodiment, the cooling rate of the molten alloy is preferably in the range of 1 × 10 2 ° C./second to 1 × 10 9 ° C./second. For example, when producing an alloy by the melt spinning method, a known single roll quenching apparatus using Cu or the like for the roll is used.
Ｒ’−Ａｌ系合金粉末を用いることで、粉末の粒度が比較的大きい、例えば、ＪＩＳ Ｚ８８０１のふるいで分級したとき２５μｍ以上の粉末の割合が５０質量％以上である場合にも、拡散処理による保磁力向上の効果が得られる。このような粉末は、Ｒ’−Ａｌ系合金が活性であることに起因する酸化の抑制や安全性の確保等の観点で有効である。無論、Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石粉末との均一混合を目的として、より微細な粉末を用いて拡散処理を行ってもよい。 By using R′-Al alloy powder, the particle size of the powder is relatively large. For example, when the proportion of powder of 25 μm or more when classified by JIS Z8801 sieve is 50% by mass or more, the diffusion treatment is performed. The effect of improving the coercive force can be obtained. Such a powder is effective in terms of suppressing oxidation due to the activeness of the R′-Al alloy and ensuring safety. Of course, diffusion treatment may be performed using finer powder for the purpose of uniform mixing with the R-T-B system permanent magnet powder.
Ｒ’−Ａｌ系合金の粉砕は、後述するＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石粉末との混合（工程Ｃ）と同時に行ってもよい。このようにすることにより、工程数の増加を避けることができる。また、Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石粉末の粉砕が更に進行するため、より均一にＲ’−Ａｌ系合金と混合される。このことは、Ｒ’−Ａｌ系合金からＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石粉末への元素拡散の効果を増大させることにも寄与する。 The pulverization of the R′-Al-based alloy may be performed simultaneously with the mixing with the RTB-based permanent magnet powder (step C) described later. By doing in this way, the increase in the number of processes can be avoided. Further, since the pulverization of the R-T-B system permanent magnet powder further proceeds, it is more uniformly mixed with the R′-Al system alloy. This also contributes to increasing the effect of element diffusion from the R′-Al-based alloy to the RTB-based permanent magnet powder.
＜混合＞
Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石粉末とＲ’−Ａｌ合金系粉末の混合は、ミキサー等の公知の技術を用いて行うか、もしくは、前記のとおり、Ｒ’−Ａｌ系合金を粉砕しながらＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石粉末との混合を同時に行う。Ｒ’−Ａｌ系合金のＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石粉末に対する混合割合が質量比で１：８０から１：５の範囲であることが好ましい。１：８０よりもＲ’−Ａｌ系合金の混合比が小さくなると保磁力向上効果が顕在化しない。また、１：５よりもＲ’−Ａｌ系合金の混合比が大きくなっても保磁力はそれ以上向上することがなく、磁化が低下するのみとなってしまう。より好ましい混合比の範囲は、１:３０から１：５である。
<Mixed>
The mixing of the RTB-based permanent magnet powder and the R′-Al alloy-based powder is performed using a known technique such as a mixer, or as described above, while the R′-Al-based alloy is pulverized, R -Mixing with TB permanent magnet powder simultaneously. It is preferable that the mixing ratio of the R′-Al-based alloy to the RTB-based permanent magnet powder is in the range of 1:80 to 1: 5 by mass ratio. When the mixing ratio of the R′—Al-based alloy is smaller than 1:80, the effect of improving the coercive force does not manifest. Further, even if the mixing ratio of the R′—Al-based alloy is larger than 1: 5, the coercive force is not further improved, and only the magnetization is lowered. A more preferable range of the mixing ratio is 1:30 to 1: 5.
Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石粉末とＲ’−Ａｌ系合金粉末の混合粉末全体の組成に対する、希土類元素（Ｒ＋Ｒ’）の割合は、１２原子％以上２５原子％以下であることが好ましい。希土類元素（Ｒ＋Ｒ’）の組成比率が１２原子％未満の場合は、主相（Ｒ２Ｔ１４Ｂ相）の粒界にＲリッチ相が十分に形成されないために、高い保磁力を得ることが困難である。一方、希土類元素（Ｒ＋Ｒ’）の組成比率が２５原子％を超えると磁化の低下を招来し、例えば、Ｄｙの添加によって得られる従来の高保磁力磁石の磁化の値よりも小さくなってしまう。希土類元素（Ｒ＋Ｒ’）の組成比率は、１２．５原子％以上２３原子％以下がより好ましい。 The ratio of the rare earth element (R + R ′) to the total composition of the mixed powder of the RTB-based permanent magnet powder and the R′-Al-based alloy powder is preferably 12 atom% or more and 25 atom% or less. When the composition ratio of the rare earth element (R + R ′) is less than 12 atomic%, the R-rich phase is not sufficiently formed at the grain boundary of the main phase (R 2 T 14 B phase), so that a high coercive force can be obtained. Have difficulty. On the other hand, if the composition ratio of the rare earth element (R + R ′) exceeds 25 atomic%, the magnetization is lowered, and becomes smaller than the magnetization value of the conventional high coercivity magnet obtained by adding Dy, for example. The composition ratio of the rare earth element (R + R ′) is more preferably 12.5 atomic% or more and 23 atomic% or less.
Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石粉末とＲ’−Ａｌ系合金粉末の混合粉末全体の組成に対する、Ａｌの割合は、０．０５原子％以上１０原子％以下であることが好ましい。０．０５原子％未満の場合は、主相（Ｒ２Ｔ１４Ｂ相）の粒界のＲリッチ相組成が適正化されないために、高い保磁力向上効果を得ることが困難である。一方、Ａｌの割合が１０原子％を超えると主相（Ｒ２Ｔ１４Ｂ相）中のＲがＡｌと反応する結果、α−Ｆｅ相など保磁力に悪影響を与える相が発現する可能性が生じる。Ａｌの組成比率は０．１原子％以上９原子％以下であることがより好ましい。 It is preferable that the ratio of Al to the total composition of the mixed powder of the RTB-based permanent magnet powder and the R′-Al-based alloy powder is 0.05 atomic percent or more and 10 atomic percent or less. If it is less than 0.05 atomic%, the R-rich phase composition at the grain boundary of the main phase (R 2 T 14 B phase) is not optimized, and it is difficult to obtain a high coercive force improving effect. On the other hand, when the proportion of Al exceeds 10 atomic%, R in the main phase (R 2 T 14 B phase) reacts with Al, and as a result, a phase that adversely affects the coercive force such as α-Fe phase may appear. Arise. The composition ratio of Al is more preferably 0.1 atomic percent or more and 9 atomic percent or less.
＜拡散熱処理＞
次に、上記混合粉末を真空中、あるいは不活性ガス中にて５５０℃以上９００℃以下の温度で熱処理する（工程Ｄ）。熱処理温度が５５０℃未満では、十分に拡散が進行しないために保磁力が十分向上しない。また、熱処理温度が９００℃を超えると、Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石粉末が結晶粒成長してしまい、保磁力の低下を招来する。より好ましい熱処理温度の範囲は、６００℃以上８５０℃以下である。熱処理中の酸化を抑制するため、雰囲気はアルゴンやヘリウムなどの不活性ガス雰囲気または真空が好ましい。また、熱処理時間は１分以上２４０分以下が好ましい。熱処理時間が１分未満では、十分に拡散が進行せず、また、２４０分以上では、生産性の低下を招くだけでなく、熱処理時に雰囲気中に存在する極微量の酸素や水分による酸化が起こって磁気特性が低下する可能性があるからである。
<Diffusion heat treatment>
Next, the mixed powder is heat-treated at a temperature of 550 ° C. to 900 ° C. in vacuum or in an inert gas (step D). When the heat treatment temperature is less than 550 ° C., the coercive force is not sufficiently improved because the diffusion does not proceed sufficiently. On the other hand, when the heat treatment temperature exceeds 900 ° C., the RTB-based permanent magnet powder grows crystal grains, leading to a decrease in coercive force. A more preferable heat treatment temperature range is 600 ° C. or higher and 850 ° C. or lower. In order to suppress oxidation during the heat treatment, the atmosphere is preferably an inert gas atmosphere such as argon or helium or a vacuum. The heat treatment time is preferably 1 minute or more and 240 minutes or less. If the heat treatment time is less than 1 minute, the diffusion does not proceed sufficiently. If the heat treatment time is 240 minutes or more, not only the productivity is lowered, but also oxidation due to a very small amount of oxygen and moisture present in the atmosphere occurs during the heat treatment. This is because the magnetic characteristics may be deteriorated.
なお、５５０℃以上９００℃以下の温度での熱処理（工程Ｄ）の後に、４５０℃以上６００℃以下であって、工程Ｄにおける熱処理温度以下の温度で第２の熱処理を行うこともできる。第２の熱処理工程における熱処理時間は１分以上１８０分以下が好ましい。熱処理時間が１分未満では、第２の熱処理の効果が得られず、また、１８０分を超えると、生産性の低下を招くだけでなく、熱処理時に雰囲気中に存在する極微量の酸素や水分による酸化が起こって磁気特性が低下する可能性があるからである。 Note that after the heat treatment (step D) at a temperature of 550 ° C. to 900 ° C., the second heat treatment can be performed at a temperature of 450 ° C. to 600 ° C. and lower than the heat treatment temperature in the step D. The heat treatment time in the second heat treatment step is preferably 1 minute or more and 180 minutes or less. If the heat treatment time is less than 1 minute, the effect of the second heat treatment cannot be obtained. If the heat treatment time exceeds 180 minutes, not only the productivity is lowered, but also a very small amount of oxygen and moisture present in the atmosphere during the heat treatment. This is because there is a possibility that the magnetic properties are deteriorated due to oxidation by the above.
＜熱間成形＞
上記拡散熱処理後の磁石は、解砕または粉砕した後、樹脂と混合して成形を行いボンド磁石としても用いることができる。より高い特性の磁石を得るためには、熱間成形による緻密化（工程Ｅ）を行って密度７．０ｇ／ｃｍ３以上の高密度磁石とすることもできる。
<Hot forming>
The magnet after the diffusion heat treatment can be used as a bond magnet after being crushed or pulverized and then mixed with a resin and molded. In order to obtain a magnet having higher characteristics, it is possible to obtain a high-density magnet having a density of 7.0 g / cm 3 or more by performing densification (step E) by hot forming.
熱間成形法としてはホットプレス法や放電プラズマ焼結（ＳＰＳ）法など、公知の方法が採用されるが、生産性を考慮すると、金型を急速に加熱できる高周波ホットプレス法や、試料に直接通電して急速加熱ができるＳＰＳ法が好適に用いられる。 As a hot forming method, a known method such as a hot press method or a discharge plasma sintering (SPS) method is adopted. However, in consideration of productivity, a high frequency hot press method capable of rapidly heating a mold or a sample is used. An SPS method that can be rapidly heated by direct energization is preferably used.
なお、磁界を付与して個々の磁石粉末の磁化容易方向をそろえてから熱間成形を行なうことにより、異方性高密度磁石が作製でき、高い残留磁束密度（Ｂｒ）を得ることができる。この場合には、室温の磁界中で圧縮成形することにより、仮成形体を作製し、これを熱間成形する方法がハンドリングなどの点で有効である。 An anisotropic high-density magnet can be produced by applying a magnetic field and hot forming after aligning the easy magnetization directions of the individual magnet powders, and a high residual magnetic flux density (B r ) can be obtained. . In this case, a method of producing a temporary molded body by compression molding in a magnetic field at room temperature and hot molding the same is effective in terms of handling and the like.
熱間成形は、拡散熱処理を行なった後、すなわち、保磁力が向上した後のサンプルに対して行なってもよいし、Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石粉末とＲ’−Ａｌ系合金の粉末の混合粉末（以下、単に「混合粉末」と呼ぶ）を緻密化させながら同時に拡散熱処理を行なうこともできる。さらに、熱間成形によって混合粉末の緻密化を行い、その後さらに工程Ｄの熱処理を行なうことでＲ’−Ａｌ系合金の拡散を促進させて保磁力を向上させることもできる。 The hot forming may be performed on the sample after the diffusion heat treatment, that is, after the coercive force is improved, or the RTB-based permanent magnet powder and the R′-Al alloy powder. Diffusion heat treatment can be simultaneously performed while densifying the mixed powder (hereinafter simply referred to as “mixed powder”). Furthermore, by densifying the mixed powder by hot forming and then performing a heat treatment in step D, diffusion of the R′-Al alloy can be promoted to improve the coercive force.
図３に、本発明における実施形態の希土類磁石の製造方法に用いられるホットプレス装置を模式的に示す。このホットプレス装置は、高周波加熱による高速加熱（昇温速度５℃／秒以上）と、ヘリウムガスによる高速冷却（降温速度−５℃／秒以上）とが可能であり、Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石粉末を１５分以内で熱間成形することができる。 In FIG. 3, the hot press apparatus used for the manufacturing method of the rare earth magnet of embodiment in this invention is shown typically. This hot press apparatus is capable of high-speed heating by high-frequency heating (temperature increase rate of 5 ° C./second or more) and high-speed cooling by helium gas (temperature decrease rate of −5 ° C./second or more). The permanent magnet powder can be hot formed within 15 minutes.
図３のホットプレス装置は、一軸プレス装置であり、混合粉末やＲ’−Ａｌ合金の拡散処理を行なったサンプルの粉末、またはそれらの圧粉体を受容する開口部（キャビティ）を中央に有する金型（ダイ）１２と、混合粉末やＲ’−Ａｌ合金の拡散処理を行なったサンプルの粉末、またはそれらの圧粉体を加圧するための上パンチ１３ａおよび下パンチ１３ｂと、上パンチ１３ａを昇降させる加圧シリンダー１５とを備えている。加圧シリンダー１５には加圧機構１７から圧力が与えられる。加圧シリンダー１５は下パンチ１３ｂを昇降させるように設けても良い。 The hot press apparatus of FIG. 3 is a uniaxial press apparatus, and has an opening (cavity) in the center for receiving a mixed powder, a sample powder subjected to a diffusion treatment of an R′-Al alloy, or a green compact thereof. An upper punch 13a and a lower punch 13b, and an upper punch 13a for pressurizing a mold (die) 12, a mixed powder, a sample powder subjected to a diffusion treatment of an R′-Al alloy, or a green compact thereof. And a pressurizing cylinder 15 that moves up and down. Pressure is applied to the pressure cylinder 15 from a pressure mechanism 17. The pressure cylinder 15 may be provided to raise and lower the lower punch 13b.
金型１２およびパンチ１３ａ、１３ｂは、チャンバ１１内に配置されており、チャンバ１１内は真空装置１８で真空に引くことによって真空状態するか、またはヘリウムガス供給源（例えばボンベ）１９から供給されるヘリウムガスによって充たされる。チャンバ１１内をヘリウムガスで充たすことによって、粉末や圧粉体が酸化されることを防止することができる。また、ヘリウムガスを供給することによって、得られた熱間成形体の温度を高速（降温速度−５℃/秒以上）で低下させることもできる。 The mold 12 and the punches 13 a and 13 b are arranged in the chamber 11. The chamber 11 is evacuated by being evacuated by a vacuum device 18 or supplied from a helium gas supply source (for example, a cylinder) 19. Filled with helium gas. By filling the chamber 11 with helium gas, it is possible to prevent the powder and the green compact from being oxidized. In addition, by supplying helium gas, the temperature of the obtained hot formed body can be reduced at a high speed (temperature decrease rate of −5 ° C./second or more).
金型１２の周囲には高周波コイル１４が設けられており、高周波電源１６から供給される高周波電力によって金型１２および金型１２内のＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石粉末の圧粉体を高速加熱（昇温速度５℃/秒以上）することが出来る。 A high-frequency coil 14 is provided around the mold 12, and the high-frequency power supplied from the high-frequency power supply 16 allows the high-frequency power supplied from the high-frequency power source 16 to quickly move the green compact of the RTB permanent magnet powder in the mold 12. Heating (heating rate 5 ° C./second or more) can be performed.
金型１２およびパンチ１３ａ、１３ｂは、使用する雰囲気ガス中で、最高到達温度（５００℃〜９００℃）および最高印加圧力（２０ＭＰａ〜３０００ＭＰａ）に耐えうる材料、例えばカーボンまたは超硬合金で形成されている。 The mold 12 and the punches 13a and 13b are formed of a material that can withstand the highest ultimate temperature (500 ° C. to 900 ° C.) and the highest applied pressure (20 MPa to 3000 MPa), for example, carbon or cemented carbide, in the atmosphere gas to be used. ing.
本発明の実施形態では、ＨＤＤＲ処理によって作製されたＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石粉末とＲ’−Ａｌ系合金粉末の混合粉末を金型内に挿入し、図３に示すように、ホットプレス装置内に設置して、装置内を１×１０−２Ｐａ以下まで排気した後、その後昇温を行なう。なお、昇温時は加圧しても加圧しなくても構わない。 In the embodiment of the present invention, a mixed powder of an RTB-based permanent magnet powder and an R′-Al-based alloy powder produced by HDDR processing is inserted into a mold, and as shown in FIG. After installing in an apparatus and exhausting the inside of an apparatus to 1 * 10 <-2 > Pa or less, it heats up after that. In addition, it does not matter whether the pressure is increased or not during the temperature rise.
本実施形態に用いるホットプレス装置では、高周波加熱により、Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石粉末もしくは圧粉体を５℃/秒以上の昇温速度で５５０℃以上９００℃以下の範囲内の所定の温度に加熱することができる。 In the hot press apparatus used in the present embodiment, the R-T-B system permanent magnet powder or the green compact is heated at a rate of 5 ° C./second or higher to a predetermined temperature within a range of 550 ° C. to 900 ° C. by high frequency heating. Can be heated to temperature.
その後、温度が５５０℃以上９００℃以下の所定の温度に到達した後、２０ＭＰａ以上３０００ＭＰａ以下の所定の圧力を印加しながら１分以上２４０分以下の所定の時間保持し、その後冷却を行なう。本実施態様では、ヘリウムガスによって熱間成形体を−５℃/秒以上の降温速度で冷却することができる。
ホットプレス時の圧力は、２０ＭＰａ以上３０００ＭＰａ以下が好ましく、５０ＭＰａ以上１０００ＭＰａ以下がより好ましい。圧力が２０ＭＰａよりも小さいときは緻密化が十分に起こらない可能性があり、３０００ＭＰａを超えると、用いることのできる金型の材質などに制約が生じるだけでなく、ホットプレス温度で溶解する組成を有するＲ’−Ａｌ系合金を用いる場合には、液相となったＲ’−Ａｌ系合金の染み出しが顕在化して生産性が阻害されたりＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石粉末への拡散が十分に起こらない可能性があるからである。
Thereafter, after the temperature reaches a predetermined temperature of 550 ° C. or higher and 900 ° C. or lower, the pressure is maintained for 1 to 240 minutes while applying a predetermined pressure of 20 MPa to 3000 MPa, and then cooled. In this embodiment, the hot compact can be cooled with helium gas at a temperature drop rate of −5 ° C./second or more.
The pressure during hot pressing is preferably 20 MPa or more and 3000 MPa or less, and more preferably 50 MPa or more and 1000 MPa or less. When the pressure is less than 20 MPa, densification may not occur sufficiently. When the pressure exceeds 3000 MPa, not only the material of the mold that can be used is restricted, but also a composition that melts at the hot press temperature. When the R′-Al-based alloy is used, the exudation of the R′-Al-based alloy in the liquid phase becomes obvious and the productivity is hindered or the diffusion to the RTB-based permanent magnet powder is prevented. This is because it may not occur sufficiently.
ホットプレスによる保持時間が短い場合には、ホットプレス中にＲ’−Ａｌ系合金の拡散が十分に起こらないことがある。このような場合にはホットプレスの後に拡散熱処理（工程Ｄ）を適用してＲ’−Ａｌ系合金を拡散させることが好ましい。この場合、工程Ｄの温度は５５０℃以上９００℃以下が好ましい。 When the holding time by hot pressing is short, the diffusion of the R′-Al-based alloy may not sufficiently occur during hot pressing. In such a case, it is preferable to diffuse the R′-Al alloy by applying a diffusion heat treatment (step D) after hot pressing. In this case, the temperature in Step D is preferably 550 ° C. or higher and 900 ° C. or lower.
＜磁石の微細組織＞
本発明で得られる磁石は、ＨＤＤＲ処理で得られるＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石特有の再結晶集合組織、すなわち、平均結晶粒径が０．１μｍから１μｍであり、かつ、結晶粒のアスペクト比（長軸／短軸の比）が２以下の集合組織を有している。この再結晶集合組織を構成する結晶粒は、Ｒ２Ｔ１４Ｂ型化合物相である。Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石粉末の個々の粉末粒子には多数の微細な結晶粒が含まれている。これらの結晶粒の平均粒径およびアスペクト比は、磁石の断面を透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察することによって計測される。具体的には、例えば集束イオンビーム（ＦＩＢ）等で薄片に加工した磁石のサンプルを観察したＴＥＭ像の個々の結晶粒を画像解析することによって結晶粒の平均粒径およびアスペクト比を求めることができる。ここで、平均粒径は、個々の結晶粒のＴＥＭ像における円相当径を求め、これらを単純平均することで得ることができる。また、結晶粒の長軸は当該結晶粒の断面観察における最も長い直径であり、短軸は最も短い直径である。
また、上記のＲ２Ｆｅ１４Ｂ型化合物相間には、Ｒ、Ｆｅ、Ａｌを必ず含む、厚さ１ｎｍ以上３ｎｍ以下の粒界相が形成される。
<Magnet microstructure>
The magnet obtained in the present invention has a recrystallized texture specific to the R-T-B system permanent magnet obtained by HDDR treatment, that is, the average crystal grain size is 0.1 μm to 1 μm, and the aspect ratio of the crystal grains (Long axis / short axis ratio) has a texture of 2 or less. The crystal grains constituting the recrystallized texture are R 2 T 14 B type compound phases. Each powder particle of the RTB-based permanent magnet powder includes a large number of fine crystal grains. The average grain size and aspect ratio of these crystal grains are measured by observing the cross section of the magnet with a transmission electron microscope (TEM). Specifically, the average grain size and aspect ratio of the crystal grains can be obtained by image analysis of individual crystal grains of a TEM image obtained by observing a magnet sample processed into a thin piece with a focused ion beam (FIB), for example. it can. Here, the average particle diameter can be obtained by calculating the equivalent circle diameter in the TEM image of each crystal grain and simply averaging them. The major axis of the crystal grain is the longest diameter in the cross-sectional observation of the crystal grain, and the short axis is the shortest diameter.
In addition, a grain boundary phase having a thickness of 1 nm or more and 3 nm or less, which always contains R, Fe, and Al, is formed between the R 2 Fe 14 B type compound phases.
以下に、本発明による実施例と比較例を説明する。 Hereinafter, examples and comparative examples according to the present invention will be described.
（実験例１）
＜Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石粉末（ＨＤＤＲ磁粉）の作製（工程Ａ）＞
Ｎｄ１２．５Ｆｅｂａｌ．Ｃｏ８Ｂ６．５Ｇａ０．２（原子％）組成の鋳造合金を作製し、１１１０℃の減圧アルゴン雰囲気で１６時間均質化熱処理を行った後、粉砕して３００μｍ以下の粉末を得た後、ＨＤＤＲ処理を行った。ＨＤＤＲ処理は、管状炉にてアルゴン雰囲気中で８５０℃まで昇温した後、大気圧水素流気に切り換えて、８５０℃で４時間保持して水素化−不均化（ＨＤ）処理を行い、その後、５．３３ｋＰａの減圧アルゴン流気に切り換えて、同じ温度で３０分間保持することにより、脱水素−再結合（ＤＲ）処理を行った後冷却してＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石粉末を作製した。得られたＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石粉末の保磁力（ＨｃＪ）を振動試料型磁力計（ＶＳＭ、東英工業社製ＶＳＭ−５−２０）で測定した結果、１３２１ｋＡ／ｍであった。また、得られた磁石粉末を集束イオンビーム（ＦＩＢ）加工して薄片を作製し、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した。このＴＥＭ像（１．８μｍ×１．８μｍの領域）に存在する結晶粒に対して画像解析によって求めた円相当径の平均値（観察された３３個全ての結晶粒における測定値の平均）は、０．２９μｍであった。また、個々の結晶粒は、ＨＤＤＲ処理で典型的に得られるアスペクト比が２以下のほぼ等軸的な形状を有していた。
(Experimental example 1)
<Production of R-T-B Permanent Magnet Powder (HDDR Magnetic Powder) (Step A)>
Nd 12.5 Fe bal. After producing a cast alloy having a composition of Co 8 B 6.5 Ga 0.2 (atomic%), homogenizing heat treatment in a reduced pressure argon atmosphere at 1110 ° C. for 16 hours, and then pulverizing to obtain a powder of 300 μm or less The HDDR process was performed. In the HDDR treatment, the temperature was raised to 850 ° C. in a tube furnace in an argon atmosphere, and then switched to an atmospheric pressure hydrogen stream and held at 850 ° C. for 4 hours to perform a hydrogenation-disproportionation (HD) treatment. After that, by switching to a reduced pressure argon flow of 5.33 kPa and holding at the same temperature for 30 minutes, after dehydrogenation-recombination (DR) treatment, cooling is performed and the RTB-based permanent magnet powder is cooled. Produced. The coercive force (H cJ ) of the obtained RTB -based permanent magnet powder was measured with a vibrating sample magnetometer (VSM, VSM-5-20 manufactured by Toei Kogyo Co., Ltd.) and found to be 1321 kA / m. . Further, the obtained magnetic powder was processed by focused ion beam (FIB) to produce a thin piece and observed with a transmission electron microscope (TEM). The average value of equivalent circle diameters obtained by image analysis for the crystal grains present in this TEM image (1.8 μm × 1.8 μm region) (average of measured values of all 33 crystal grains observed) is 0.29 μm. Each crystal grain had a substantially equiaxed shape with an aspect ratio of 2 or less typically obtained by HDDR processing.
＜Ｒ’−Ａｌ系合金粉末の作製（工程Ｂ）＞
表１に示す種々の組成のＮｄ―Ａｌ急冷合金を、単ロール急冷法にてロール周速度２０ｍ／秒で作製した。アルゴンガスに置換したチャンバ−中でコーヒーミルを用いて前記急冷合金を粉砕した後、１５０μｍ以下の粉末を回収してＲ’−Ａｌ系合金粉末を作製した。また、同様の方法で、比較例に用いるＮｄ粉末、Ａｌ粉末を作製した。
<Preparation of R'-Al-based alloy powder (step B)>
Nd—Al quenched alloys having various compositions shown in Table 1 were prepared at a roll peripheral speed of 20 m / sec by a single roll quenching method. The quenched alloy was pulverized using a coffee mill in a chamber substituted with argon gas, and then a powder of 150 μm or less was recovered to produce an R′-Al alloy powder. Moreover, Nd powder and Al powder used for a comparative example were produced by the same method.
＜Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石粉末とＲ’−Ａｌ系合金粉末の混合（工程Ｃ）＞
得られたＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石粉末とＮｄ粉末、Ｎｄ−Ａｌ合金粉末、Ａｌ粉末を表１に示す混合比で混合した。なお、以下の表１〜表５、表７、表９〜１１において、「Ｎｄ」、「Ｐｒ」、「Ｄｙ」および「Ａｌ」は、混合粉末全体におけるそれぞれの含有割合（原子％）を示している。
<Mixing of RTB-based permanent magnet powder and R′-Al-based alloy powder (step C)>
The obtained RTB-based permanent magnet powder, Nd powder, Nd-Al alloy powder, and Al powder were mixed at a mixing ratio shown in Table 1. In the following Tables 1 to 5, Table 7, and Tables 9 to 11, “Nd”, “Pr”, “Dy”, and “Al” indicate respective content ratios (atomic%) in the entire mixed powder. ing.
＜熱処理（工程Ｄ）＞
作製した混合粉末をＮｂ箔で包んだのち、加熱源にタングステンヒータを用いた高真空熱処理装置内に挿入した。６×１０−３Ｐａ未満まで真空引きをした後、表１に示す熱処理条件で熱処理し、アルゴンガスを導入して冷却した。
<Heat treatment (Process D)>
The prepared mixed powder was wrapped with Nb foil and then inserted into a high vacuum heat treatment apparatus using a tungsten heater as a heating source. After evacuating to less than 6 × 10 −3 Pa, heat treatment was performed under the heat treatment conditions shown in Table 1, and cooling was performed by introducing argon gas.
＜評価＞
得られたサンプルを３００μｍ以下に解砕した後、磁界中で配向しながらパラフィンで固定し、４．８ＭＡ／ｍのパルス磁界で着磁した後、ＶＳＭ（東英工業社製ＶＳＭ−５−２０）を用いて磁気特性を評価した。結果を表１に示す。
<Evaluation>
The obtained sample was crushed to 300 μm or less, fixed with paraffin while being oriented in a magnetic field, magnetized with a pulse magnetic field of 4.8 MA / m, and then VSM (VSM-5-20 manufactured by Toei Kogyo Co., Ltd.). ) Was used to evaluate the magnetic properties. The results are shown in Table 1.
表１に示すように、Ｎｄ−Ａｌ合金粉末をＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石粉末と混合して熱処理することで保磁力が大きく向上することがわかった。また、Ｎｄ−Ａｌ合金粉末として、Ｎｄにわずか２原子％のＡｌを合金化した合金粉末を使用することで、金属Ｎｄを用いたときよりも保磁力が向上し、Ｎｄ−Ａｌ合金粉末におけるＡｌが２原子％以上の場合に大きな保磁力向上効果が得られることが確認された。特にＡｌが３５原子％から６０原子％の範囲では、大きな保磁力と同時に高いＨｋが得られた。なお、Ａｌが４０原子％〜６５原子％の時には、Ｎｄ‐Ａｌ二元系状態図における融点（液相線温度）が１１００℃を超えているが、このような合金でも８００℃での熱処理で拡散が十分に進行して大幅に保磁力が向上するとともに、高いＨｋが得られることが確認された。このように、本発明におけるＲ’−Ａｌ系合金は、広い組成範囲で拡散による保磁力向上効果が得られることがわかった。また、Ｎｄ−Ａｌ合金粉末におけるＡｌが７０原子％以上になると、Ａｌの含有量が増加するに従い保磁力が低下していくことが確認された。 As shown in Table 1, it was found that the coercive force was greatly improved by mixing the Nd—Al alloy powder with the RTB-based permanent magnet powder and performing heat treatment. Further, by using an alloy powder obtained by alloying only 2 atomic% of Al with Nd as the Nd—Al alloy powder, the coercive force is improved as compared with the case of using metal Nd, and the Al in the Nd—Al alloy powder is improved. It has been confirmed that a large coercive force improvement effect can be obtained when is 2 atomic% or more. In particular, when Al was in the range of 35 atomic% to 60 atomic%, high H k was obtained simultaneously with a large coercive force. In addition, when Al is 40 atomic% to 65 atomic%, the melting point (liquidus temperature) in the Nd—Al binary phase diagram exceeds 1100 ° C., but even such an alloy is subjected to heat treatment at 800 ° C. It was confirmed that the diffusion sufficiently progressed and the coercive force was greatly improved, and that high H k was obtained. As described above, it was found that the R′—Al-based alloy in the present invention can obtain a coercive force improving effect by diffusion in a wide composition range. Further, it was confirmed that when the Al content in the Nd—Al alloy powder is 70 atomic% or more, the coercive force decreases as the Al content increases.
（実験例２）
＜Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石粉末およびＲ’−Ａｌ系合金粉末の作製、混合（工程Ａ〜Ｃ）＞
実験例１と同一の条件で作製したＮｄ１２．５Ｆｅｂａｌ．Ｃｏ８Ｂ６．５Ｇａ０．２（原子％）組成のＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石粉末と実験例１と同一の条件で作製したＮｄ９０Ａｌ１０組成のＲ’−Ａｌ系合金粉末とを表２に示す混合比で混合した。
(Experimental example 2)
<Production and mixing of RTB-based permanent magnet powder and R′-Al-based alloy powder (steps A to C)>
Nd 12.5 Fe bal. An RTB alloy permanent magnet powder having a Co 8 B 6.5 Ga 0.2 (atomic%) composition and an R′-Al alloy powder having an Nd 90 Al 10 composition prepared under the same conditions as in Experimental Example 1 Were mixed at a mixing ratio shown in Table 2.
＜熱処理（工程Ｄ）＞
作製した混合粉末を、Ｎｂ箔で包んだのち、加熱源にタングステンヒータを用いた高真空熱処理装置内に挿入した。６×１０−３Ｐａ未満まで真空引きをした後、表２に示す熱処理条件で熱処理し、アルゴンガスを導入して冷却した。
<Heat treatment (Process D)>
The prepared mixed powder was wrapped with Nb foil and then inserted into a high vacuum heat treatment apparatus using a tungsten heater as a heating source. After evacuating to less than 6 × 10 −3 Pa, heat treatment was performed under the heat treatment conditions shown in Table 2, and argon gas was introduced to cool.
＜評価＞
得られたサンプルを３００μｍ以下に解砕した後、磁界中で配向しながらパラフィンで固定した。４．８ＭＡ／ｍのパルス磁界で着磁した後、ＶＳＭ（東英工業社製ＶＳＭ−５−２０）を用いて磁気特性を評価した。
<Evaluation>
The obtained sample was crushed to 300 μm or less and then fixed with paraffin while being oriented in a magnetic field. After magnetizing with a pulse magnetic field of 4.8 MA / m, the magnetic properties were evaluated using VSM (VSM-5-20 manufactured by Toei Kogyo Co., Ltd.).
表２に示すように、Ｒ’−Ａｌ系合金粉末とＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石粉末を混合し、５５０℃〜９００℃の温度で１分〜２４０分の熱処理を行うことにより保磁力（ＨｃＪ）が大きく向上することが確認された。 As shown in Table 2, coercive force (R'-Al alloy powder and RTB permanent magnet powder are mixed and subjected to heat treatment at a temperature of 550 ° C to 900 ° C for 1 minute to 240 minutes. It was confirmed that H cJ ) was greatly improved.
（実験例３）
＜Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石粉末およびＲ’−Ａｌ系合金粉末の作製、混合（工程Ａ〜Ｃ）＞
実験例１と同一の条件で作製したＮｄ１２．５ＦｅｂａｌＣｏ８Ｂ６．５Ｇａ０．２（原子％）組成のＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石粉末と実験例１と同一の条件で作製したＮｄ９０Ａｌ１０組成のＲ’−Ａｌ系合金粉末とを表３に示す混合比で混合した。
(Experimental example 3)
<Production and mixing of RTB-based permanent magnet powder and R′-Al-based alloy powder (steps A to C)>
An RTB -based permanent magnet powder having a composition of Nd 12.5 Fe bal Co 8 B 6.5 Ga 0.2 (atomic%) prepared under the same conditions as in Experimental Example 1 and the same conditions as in Experimental Example 1 The produced Nd 90 Al 10 composition R′—Al-based alloy powder was mixed at a mixing ratio shown in Table 3.
＜熱処理（工程Ｄ）＞
作製した混合粉末をＮｂ箔で包んだのち、加熱源にタングステンヒータを用いた高真空熱処理装置内に挿入した。６×１０−３Ｐａ未満まで真空引きをした後、表２に示す熱処理条件で熱処理し、アルゴンガスを導入して冷却した。
<Heat treatment (Process D)>
The prepared mixed powder was wrapped with Nb foil and then inserted into a high vacuum heat treatment apparatus using a tungsten heater as a heating source. After evacuating to less than 6 × 10 −3 Pa, heat treatment was performed under the heat treatment conditions shown in Table 2, and argon gas was introduced to cool.
＜評価＞
得られたサンプルを３００μｍ以下に解砕した後、磁界中で配向しながらパラフィンで固定し、４．８ＭＡ／ｍのパルス磁界で着磁した後、ＶＳＭ（東英工業社製ＶＳＭ−５−２０）を用いて磁気特性を評価した。結果を表３に示す。
<Evaluation>
The obtained sample was crushed to 300 μm or less, fixed with paraffin while being oriented in a magnetic field, magnetized with a pulse magnetic field of 4.8 MA / m, and then VSM (VSM-5-20 manufactured by Toei Kogyo Co., Ltd.). ) Was used to evaluate the magnetic properties. The results are shown in Table 3.
表３に示すように、Ｒ’−Ａｌ系合金粉末とＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石粉末の混合量が１：５〜１：８０において保磁力が向上することが確認され、特に１：５〜１：３０において高い保磁力が得られた。また、１：３でも高い保磁力が得られたものの、１：５の場合と比べ保磁力の値は変わらずに、Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石粉末の体積割合の減少に伴ってＢｒが顕著に低下する。 As shown in Table 3, it was confirmed that the coercive force was improved when the mixing amount of the R′-Al-based alloy powder and the RTB-based permanent magnet powder was 1: 5 to 1:80, particularly 1: 5. High coercivity was obtained at ˜1: 30. Further, 1: Although 3 even higher coercivity is obtained, 1: unchanged the value of the coercive force compared to the case of 5, B with decreasing volume fraction of the R-T-B-based permanent magnet powder r Is significantly reduced.
（実験例４）
＜Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石粉末およびＲ’−Ａｌ系合金粉末の作製、混合（工程Ａ〜Ｃ）＞
実験例１と同一の条件で作製したＮｄ１２．５Ｆｅｂａｌ．Ｃｏ８Ｂ６．５Ｇａ０．２（原子％）組成のＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石粉末と、実験例１と同一の条件で作製した表４に示す組成のＲ’−Ａｌ合金粉末（Ｒ’＝Ｐｒ）とを表４に示す混合比で混合した。
(Experimental example 4)
<Production and mixing of RTB-based permanent magnet powder and R′-Al-based alloy powder (steps A to C)>
Nd 12.5 Fe bal. An R-T-B system permanent magnet powder having a Co 8 B 6.5 Ga 0.2 (atomic%) composition and an R′-Al alloy powder having a composition shown in Table 4 prepared under the same conditions as in Experimental Example 1 ( R ′ = Pr) were mixed at a mixing ratio shown in Table 4.
＜熱処理（工程Ｄ）＞
作製した混合粉末を、Ｎｂ箔で包んだのち、加熱源にタングステンヒータを用いた高真空熱処理装置内に挿入した。６×１０−３Ｐａ未満まで真空引きをした後、表４に示す熱処理条件で熱処理し、アルゴンガスを導入して冷却した。
<Heat treatment (Process D)>
The prepared mixed powder was wrapped with Nb foil and then inserted into a high vacuum heat treatment apparatus using a tungsten heater as a heating source. After evacuating to less than 6 × 10 −3 Pa, heat treatment was performed under the heat treatment conditions shown in Table 4, and cooling was performed by introducing argon gas.
＜評価＞
得られたサンプルを３００μｍ以下に解砕した後、磁界中で配向しながらパラフィンで固定した。４．８ＭＡ／ｍのパルス磁界で着磁した後、ＶＳＭ（東英工業社製ＶＳＭ−５−２０）を用いて磁気特性を評価した。
<Evaluation>
The obtained sample was crushed to 300 μm or less and then fixed with paraffin while being oriented in a magnetic field. After magnetizing with a pulse magnetic field of 4.8 MA / m, the magnetic properties were evaluated using VSM (VSM-5-20 manufactured by Toei Kogyo Co., Ltd.).
表４に示すように、Ｒ’−Ａｌ系合金粉末としてＰｒ−Ａｌ合金粉末を用いた場合にも、Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石粉末と混合し、熱処理を行うことにより保磁力（ＨｃＪ）が大きく向上することが確認された。 As shown in Table 4, even when Pr—Al alloy powder is used as the R′—Al alloy powder, the coercive force (H cJ is obtained by mixing with the RTB permanent magnet powder and performing heat treatment. ) Was greatly improved.
（実験例５）
＜Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石粉末の作製（工程Ａ）＞
実験例１と同一の条件でＮｄ１２．５Ｆｅｂａｌ．Ｃｏ８Ｂ６．５Ｇａ０．２（原子％）組成のＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石粉末を作製した。
(Experimental example 5)
<Production of RTB-based permanent magnet powder (step A)>
Under the same conditions as in Experimental Example 1, Nd 12.5 Fe bal. An RTB-based permanent magnet powder having a Co 8 B 6.5 Ga 0.2 (atomic%) composition was produced.
＜Ｒ’−Ｍ系合金粉末の作製（工程Ｂ）＞
表５に示す種々の組成のＮｄ―Ｍ系急冷合金（Ｍ＝Ａｌ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｇａ）を、単ロール急冷法にてロール周速度２０ｍ／秒で作製した。アルゴンガスに置換したチャンバ−中でコーヒーミルを用いて急冷合金を粉砕した後、１５０μｍ以下の粉末を回収してＲ’−Ｍ系合金粉末を作製した。
<Preparation of R'-M type alloy powder (step B)>
Nd-M type quenched alloys (M = Al, Co, Ni, Mn, Ga) having various compositions shown in Table 5 were produced at a roll peripheral speed of 20 m / sec by a single roll quenching method. After quenching the quenched alloy using a coffee mill in a chamber substituted with argon gas, a powder of 150 μm or less was recovered to produce an R′-M alloy powder.
得られた粉末のうち、Ｎｄ−Ａｌ合金粉末５ｇについて、ＪＩＳ Ｚ８８０１のふるいを用いて粒度分布を測定した結果を表６に示す。この粉末は、表６に示されるように、粒径２５μｍ以上の粒子が全体の５０質量％以上を占めていた。 Table 6 shows the results of measuring the particle size distribution of 5 g of Nd—Al alloy powder using a JIS Z8801 sieve. As shown in Table 6, in this powder, particles having a particle size of 25 μm or more accounted for 50% by mass or more of the whole.
＜Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石粉末とＲ’−Ｍ系合金粉末の混合（工程Ｃ）＞
得られたＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石粉末とＲ’−Ｍ系合金粉末を混合した。
<Mixing of RTB-based permanent magnet powder and R′-M-based alloy powder (step C)>
The obtained RTB-based permanent magnet powder and R′-M-based alloy powder were mixed.
＜熱処理（工程Ｄ）＞
作製した混合粉末を、Ｎｂ箔で包んだのち、加熱源にタングステンヒータを用いた高真空熱処理装置内に挿入した。６×１０−３Ｐａ未満まで真空引きをした後、表５に示す熱処理条件で熱処理し、アルゴンガスを導入して冷却した。
<Heat treatment (Process D)>
The prepared mixed powder was wrapped with Nb foil and then inserted into a high vacuum heat treatment apparatus using a tungsten heater as a heating source. After evacuating to less than 6 × 10 −3 Pa, heat treatment was performed under the heat treatment conditions shown in Table 5, and argon gas was introduced to cool.
＜評価＞
得られたサンプルを３００μｍ以下に解砕した後、磁界中で配向しながらパラフィンで固定した。４．８ＭＡ／ｍのパルス磁界で着磁した後、ＶＳＭ（東英工業社製ＶＳＭ−５−２０）を用いて磁気特性を評価した。
<Evaluation>
The obtained sample was crushed to 300 μm or less and then fixed with paraffin while being oriented in a magnetic field. After magnetizing with a pulse magnetic field of 4.8 MA / m, the magnetic properties were evaluated using VSM (VSM-5-20 manufactured by Toei Kogyo Co., Ltd.).
表５および表６からわかるように、Ｎｄ−Ａｌ合金を用いた実施例では２５μｍ以上の粗い粒子が主体の粉末を用いても大幅に保磁力が向上することを確認した。一方、Ａｌに代えてＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｇａを含むＮｄ−Ｍ合金の粉末を用いた比較例では、充分な保磁力向上効果を得ることができなかった。 As can be seen from Tables 5 and 6, it was confirmed that the coercive force was greatly improved even in the case of using the Nd—Al alloy even when the powder mainly composed of coarse particles of 25 μm or more was used. On the other hand, in the comparative example using the powder of the Nd-M alloy containing Co, Ni, Mn, and Ga instead of Al, a sufficient coercive force improving effect could not be obtained.
（実験例６）
＜Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石粉末およびＲ’−Ａｌ系合金粉末の作製、混合（工程Ａ〜Ｃ）＞
実験例１と同一の条件で作製したＮｄ１２．５Ｆｅｂａｌ．Ｃｏ８Ｂ６．５Ｇａ０．２（原子％）組成のＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石粉末と、実験例１と同一の条件で作製した表７に示す組成のＮｄ−Ａｌ合金粉末、Ｄｙ−Ａｌ合金粉末を表７に示す混合比で混合した。
(Experimental example 6)
<Production and mixing of RTB-based permanent magnet powder and R′-Al-based alloy powder (steps A to C)>
Nd 12.5 Fe bal. An RTB-based permanent magnet powder having a Co 8 B 6.5 Ga 0.2 (atomic%) composition, and an Nd—Al alloy powder having the composition shown in Table 7 manufactured under the same conditions as in Experimental Example 1, Dy The Al alloy powder was mixed at the mixing ratio shown in Table 7.
＜熱処理（工程Ｄ）＞
作製した混合粉末を、Ｎｂ箔で包んだのち、加熱源にタングステンヒータを用いた高真空熱処理装置内に挿入した。６×１０−３Ｐａ未満まで真空引きをした後、表７に示す熱処理条件で熱処理し、アルゴンガスを導入して冷却した。
<Heat treatment (Process D)>
The prepared mixed powder was wrapped with Nb foil and then inserted into a high vacuum heat treatment apparatus using a tungsten heater as a heating source. After evacuating to less than 6 × 10 −3 Pa, heat treatment was performed under the heat treatment conditions shown in Table 7, and argon gas was introduced to cool.
＜評価＞
得られたサンプルを３００μｍ以下に解砕した後、磁界中で配向しながらパラフィンで固定した。４．８ＭＡ／ｍのパルス磁界で着磁した後、ＶＳＭ（東英工業社製ＶＳＭ−５−２０）を用いて磁気特性を評価した。
<Evaluation>
The obtained sample was crushed to 300 μm or less and then fixed with paraffin while being oriented in a magnetic field. After magnetizing with a pulse magnetic field of 4.8 MA / m, the magnetic properties were evaluated using VSM (VSM-5-20 manufactured by Toei Kogyo Co., Ltd.).
表７に示すように、Ｄｙ−Ａｌ合金粉末を用いた場合には、Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石粉末と混合し、熱処理を行っても、保磁力（ＨｃＪ）の向上効果はＮｄ−Ａｌ合金粉末を用いた場合より小さく、また、Ｂｒの低下が大きいことが確認された。 As shown in Table 7, when the Dy-Al alloy powder is used, the coercive force (H cJ ) improvement effect is Nd− even when mixed with the RTB permanent magnet powder and heat-treated. less than with an Al alloy powder, and it was confirmed decrease in B r is large.
（実験例７）
＜Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石粉末の作製（工程Ａ）＞
表８に示す組成の鋳造合金を作製し、１１１０℃の減圧アルゴン雰囲気で１６時間均質化熱処理を行った。これらの合金を粉砕して３００μｍ以下の粉末を得た後、表８に示す条件でＨＤＤＲ処理を行い、Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石粉末を作製した。
(Experimental example 7)
<Production of RTB-based permanent magnet powder (step A)>
Cast alloys having the compositions shown in Table 8 were prepared and subjected to homogenization heat treatment in a reduced pressure argon atmosphere at 1110 ° C. for 16 hours. These alloys were pulverized to obtain a powder of 300 μm or less, and then HDDR treatment was performed under the conditions shown in Table 8 to produce an RTB-based permanent magnet powder.
得られたＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石粉末の保磁力（ＨｃＪ）を振動試料型磁力計（ＶＳＭ、東英工業社製ＶＳＭ−５−２０）で測定した結果を表８に示す。また、得られたＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石粉末の平均結晶粒径とアスペクト比を実験例１と同様の方法で求めたところ、それぞれ０．３１μｍ、および２以下であった。 Table 8 shows the results of measuring the coercive force (H cJ ) of the obtained RTB -based permanent magnet powder with a vibrating sample magnetometer (VSM, VSM-5-20 manufactured by Toei Kogyo Co., Ltd.). Further, when the average crystal grain size and aspect ratio of the obtained RTB-based permanent magnet powder were determined in the same manner as in Experimental Example 1, they were 0.31 μm and 2 or less, respectively.
＜Ｒ’−Ａｌ合金粉末の作製、混合（工程Ｂ、Ｃ）＞
実験例１と同一の条件で作製したＮｄ９０Ａｌ１０（原子％）組成のＲ’−Ａｌ系合金粉末を上記Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石粉末と混合した。
<Preparation and mixing of R'-Al alloy powder (steps B and C)>
An R′-Al-based alloy powder having an Nd 90 Al 10 (atomic%) composition prepared under the same conditions as in Experimental Example 1 was mixed with the RTB-based permanent magnet powder.
＜熱処理（工程Ｄ）＞
作製した混合粉末を、Ｎｂ箔で包んだのち、加熱源にタングステンヒータを用いた高真空熱処理装置内に挿入した。６×１０−３Ｐａ未満まで真空引きをした後、表９に示す熱処理条件で熱処理し、アルゴンガスを導入して冷却した。
<Heat treatment (Process D)>
The prepared mixed powder was wrapped with Nb foil and then inserted into a high vacuum heat treatment apparatus using a tungsten heater as a heating source. After evacuating to less than 6 × 10 −3 Pa, heat treatment was performed under the heat treatment conditions shown in Table 9, and argon gas was introduced to cool.
＜評価＞
得られたサンプルを３００μｍ以下に解砕した後、磁界中で配向しながらパラフィンで固定し、４．８ＭＡ／ｍのパルス磁界で着磁した後、ＶＳＭ（東英工業社製ＶＳＭ−５−２０）を用いて磁気特性を評価した。結果を表９に示す。
<Evaluation>
The obtained sample was crushed to 300 μm or less, fixed with paraffin while being oriented in a magnetic field, magnetized with a pulse magnetic field of 4.8 MA / m, and then VSM (VSM-5-20 manufactured by Toei Kogyo Co., Ltd.). ) Was used to evaluate the magnetic properties. The results are shown in Table 9.
表８、表９に示すように、実験例１から６と異なる組成のＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石粉末に対してもＲ’−Ａｌ系合金の拡散による保磁力向上効果があることが確認された。 As shown in Tables 8 and 9, it has been confirmed that there is an effect of improving the coercive force due to the diffusion of the R′-Al-based alloy even for the RTB-based permanent magnet powder having a composition different from those of Experimental Examples 1 to 6. It was done.
（実験例８）
実験例1と同一の条件で作製したＮｄ１２．５Ｆｅｂａｌ．Ｃｏ８Ｂ６．５Ｇａ０．２（原子％）組成のＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石粉末と、実験例1と同一の条件で作製したＮｄ６０Ａｌ４０組成のＲ’−Ａｌ合金粉末を、実験例１と同一の条件で混合、熱処理した試料について，走査電子顕微鏡（日立ハイテクノロジー社製Ｓ−４３００）と透過電子顕微鏡（日立ハイテクノロジー社製ＨＦ−２１００）とエネルギー分散型Ｘ線分光装置（Ｎｏｒａｎ社製Ｖａｎｔａｇｅ）を用いて微細組織の解析を行った。図３（ａ）はＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石粉末の研磨面の走査電子顕微鏡による反射電子像である。図３（ｂ）はＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石粉末にＮｄ６０Ａｌ４０組成のＲ’−Ａｌ合金粉末を混合して熱処理した試料の研磨面の走査電子顕微鏡による反射電子像である。図３（ｂ）によって、Ｎｄ６０Ａｌ４０がＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石粉末の内部に拡散して明るいコントラストの領域（希土類リッチな粒界相）の割合が増加していることが確認できた。また、粒界相に囲まれた暗いコントラストの領域（Ｒ２Ｔ１４Ｂ相）の大きさはそれぞれ０．３μｍ〜０．５μｍであり、それらはＲ２Ｔ１４Ｂ相の結晶粒１つ１つに相当すると考えられた。すなわち、Ｒ’−Ａｌ合金粉末を混合して熱処理することによって、熱処理前に比べてＲ２Ｔ１４Ｂ相の結晶粒一つ一つがより明確に粒界相に囲まれている組織となっていることが確認できた。このことは、Ｒ’−Ａｌ合金粉末を混合して熱処理することによって保磁力が向上する要因の一つであると推測される。
(Experimental example 8)
Nd 12.5 Fe bal. An RTB-based permanent magnet powder having a Co 8 B 6.5 Ga 0.2 (atomic%) composition and an R′-Al alloy powder having an Nd 60 Al 40 composition prepared under the same conditions as in Experimental Example 1 Samples mixed and heat-treated under the same conditions as in Experimental Example 1 were scanned using a scanning electron microscope (S-4300, manufactured by Hitachi High-Technology Corporation), a transmission electron microscope (HF-2100, manufactured by Hitachi High-Technology Corporation), and energy dispersive X-ray spectroscopy. The microstructure was analyzed using an apparatus (Norant Vantage). FIG. 3A is a reflected electron image of the polished surface of the R-T-B system permanent magnet powder by a scanning electron microscope. FIG. 3B is a backscattered electron image obtained by scanning electron microscopy of a polished surface of a sample obtained by mixing and heat-treating an R′-Al alloy powder having an Nd 60 Al 40 composition with an RTB-based permanent magnet powder. FIG. 3B shows that Nd 60 Al 40 diffuses into the RTB permanent magnet powder and the ratio of the bright contrast region (rare-earth rich grain boundary phase) increases. It was. In addition, the size of the dark contrast region (R 2 T 14 B phase) surrounded by the grain boundary phase is 0.3 μm to 0.5 μm, respectively, and each of them is an R 2 T 14 B phase crystal grain. It was considered equivalent to one. That is, by mixing and heat-treating the R′—Al alloy powder, each R 2 T 14 B phase crystal grain is more clearly surrounded by the grain boundary phase than before the heat treatment. It was confirmed that This is presumed to be one of the factors for improving the coercive force by mixing and heat-treating the R′—Al alloy powder.
図４は（ａ）はＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石粉末の透過電子顕微鏡による明視野像である。図４（ｂ）はＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石粉末にＮｄ６０Ａｌ４０組成のＲ’−Ａｌ合金粉末を混合して熱処理した試料の透過電子顕微鏡による明視野像である。図４（ｂ）から熱処理後も主相（Ｒ２Ｔ１４Ｂ相）の結晶粒は粗大化していないことが確認できた。図４（ｃ）は図４（ｂ）の主相（Ｒ２Ｔ１４Ｂ相）と主相（Ｒ２Ｔ１４Ｂ相）に挟まれた２粒子粒界の部分を拡大した高分解像である。図４（ｃ）から、主相（Ｒ２Ｔ１４Ｂ相）同士の間に約１ｎｍの粒界相が存在していることが確認できた。 FIG. 4A is a bright-field image of an R-T-B system permanent magnet powder by a transmission electron microscope. FIG. 4B is a bright-field image of a sample obtained by mixing and heat-treating an R′-Al alloy powder having an Nd 60 Al 40 composition with an RTB-based permanent magnet powder. From FIG. 4B, it was confirmed that the crystal grains of the main phase (R 2 T 14 B phase) were not coarsened even after the heat treatment. FIG. 4 (c) is a high-resolution image obtained by enlarging the two-grain grain boundary portion sandwiched between the main phase (R 2 T 14 B phase) and the main phase (R 2 T 14 B phase) in FIG. 4 (b). is there. Figure 4 (c), it was confirmed that the main phase (R 2 T 14 B phase) of about 1nm of the grain boundary phase between each other are present.
表１０はＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石粉末とＮｄ６０Ａｌ４０組成のＲ’−Ａｌ合金粉末を混合して熱処理した試料の主相（Ｒ２Ｔ１４Ｂ相）中央部と粒界相(粒界３重点)についてエネルギー分散型Ｘ線分光装置（ＥＤＸ）で組成分析した結果である。混合熱処理後の試料においては、主相中央部からもＡｌが検出されており、Ｒ’−Ａｌ合金粉末の混合熱処理によってＡｌは粒界相だけでなく主相内部にも拡散していることが確認できた。なお、少なくとも主相にはＢを含むはずであるが、ＥＤＸではＢを検知できないため、表１０にはＢを除外した組成を示した。 Table 10 shows the main phase (R 2 T 14 B phase) center portion and grain boundary phase (R 2 T 14 B phase) of a sample heat-treated by mixing R—T—B system permanent magnet powder and R′—Al alloy powder of Nd 60 Al 40 composition. It is the result of having analyzed the composition with the energy dispersive X-ray spectrometer (EDX) about the grain boundary triple point. In the sample after the mixed heat treatment, Al is also detected from the central portion of the main phase, and the Al is diffused not only in the grain boundary phase but also in the main phase by the mixed heat treatment of the R′-Al alloy powder. It could be confirmed. At least the main phase should contain B, but since B cannot be detected by EDX, Table 10 shows compositions excluding B.
＜実験例９＞
＜Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石粉末およびＲ’−Ａｌ系合金の作製、混合（工程Ａ〜Ｃ）＞
実験例１と同一の条件で作製した表１１に示す組成のＲ’−Ａｌ系合金粉末と実験例１と同一の条件で作製したＮｄ１２．５ＦｅｂａｌＣｏ８Ｂ６．５Ｇａ０．２（原子％）組成のＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石粉末とを表１１に示す混合比で混合した。
<Experimental Example 9>
<Production and mixing of RTB-based permanent magnet powder and R′-Al-based alloy (steps A to C)>
R′—Al-based alloy powder having the composition shown in Table 11 prepared under the same conditions as in Experimental Example 1 and Nd 12.5 Fe bal Co 8 B 6.5 Ga 0.2 prepared under the same conditions as in Experimental Example 1. (Atom%) R-T-B permanent magnet powder having a composition was mixed at a mixing ratio shown in Table 11.
＜ホットプレス（工程Ｅ）＞
作製した混合粉末３．８５ｇを内径８．３ｍｍの非磁性超硬合金製のダイスに挿入し、図５に示す高周波ホットプレス装置を用いてホットプレスを行い、円柱状の熱間成形体を得た。具体的には１×１０−２Ｐａ以下の真空中で表１１に示す圧力を印加しながら、金型を高周波加熱により１１℃／ｓｅｃの昇温速度で表１１に示す温度まで加熱した後、２分間保持し、その後直ちにチャンバ内にヘリウムガスを導入し冷却した。得られた熱間成形体は、密度が７．０ｇ／ｃｍ３以上に緻密化されていた。
<Hot press (Process E)>
3.85 g of the prepared mixed powder was inserted into a nonmagnetic cemented carbide die having an inner diameter of 8.3 mm and hot-pressed using a high-frequency hot press apparatus shown in FIG. 5 to obtain a cylindrical hot-formed body. It was. Specifically, after applying the pressure shown in Table 11 in a vacuum of 1 × 10 −2 Pa or less, the mold was heated to a temperature shown in Table 11 at a temperature increase rate of 11 ° C./sec by high-frequency heating, After holding for 2 minutes, helium gas was immediately introduced into the chamber and cooled. The obtained hot-formed body was densified to a density of 7.0 g / cm 3 or more.
＜熱処理（工程Ｄ）＞
得られた熱間成形体を、Ｎｂ箔で包んだのち、加熱源にタングステンヒータを用いた高真空熱処理装置内に挿入した。６×１０−３Ｐａ未満まで真空引きをした後、表１１に示す熱処理条件で熱処理し、アルゴンガスを導入して冷却した。（サンプルＮｏ．１および２）
<Heat treatment (Process D)>
The obtained hot-formed body was wrapped with Nb foil and then inserted into a high vacuum heat treatment apparatus using a tungsten heater as a heating source. After evacuating to less than 6 × 10 −3 Pa, heat treatment was performed under the heat treatment conditions shown in Table 11, and argon gas was introduced to cool. (Sample No. 1 and 2)
なお、比較例として、Ｒ’−Ａｌ系合金粉末と混合していないこと以外はサンプルＮｏ．１および２と同じＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石粉末に対し、サンプルＮｏ．１および２と同じ条件でホットプレスを行い、さらに熱履歴を同じくするためにサンプルＮｏ．１および２と同じ条件で熱処理を行なった。（サンプルＮｏ．３） As a comparative example, sample No. 1 was used except that it was not mixed with the R'-Al alloy powder. For the same R-T-B permanent magnet powder as in 1 and 2, sample no. In order to perform hot pressing under the same conditions as in Nos. 1 and 2 and to make the thermal history the same, sample no. Heat treatment was performed under the same conditions as in 1 and 2. (Sample No. 3)
＜評価＞
得られた円柱状のサンプルＮｏ．１〜３の上下面を表面研削盤で加工するとともに、サンプル側面の酸化相を除去し、４．８ＭＡ／ｍのパルス磁界で着磁した後、ＢＨトレーサ（装置名：ＭＴＲ−１４１２（メトロン技研社製））を用いて磁気特性を評価した。評価結果を表１２に示す。
表１２に示すように、Ｎｄ−Ａｌ合金を混合した後、ホットプレスで緻密化し、その後熱処理を行なった実施例のサンプルＮｏ．１および２は、比較例のサンプルＮｏ．３よりも保磁力が高く、さらに出発磁粉よりも保磁力が向上しており、本発明の製造方法により、保磁力が向上した高密度磁石を作製できることがわかった。
<Evaluation>
The obtained cylindrical sample No. The upper and lower surfaces of 1-3 are processed with a surface grinder, the oxidized phase on the side surface of the sample is removed, and magnetized with a pulse magnetic field of 4.8 MA / m, and then a BH tracer (device name: MTR-1412 (METRON GIKEN) The magnetic properties were evaluated using a). The evaluation results are shown in Table 12.
As shown in Table 12, after mixing the Nd—Al alloy, it was densified by hot pressing, and then subjected to heat treatment. Samples Nos. 1 and 2 are comparative sample Nos. It was found that the coercive force was higher than 3, and the coercive force was improved more than that of the starting magnetic powder, and the production method of the present invention produced a high-density magnet with improved coercive force.
本発明によれば、Ｄｙ、Ｔｂなどの希少資源の使用量を低減しつつ高性能な永久磁石が製造できる。 According to the present invention, a high-performance permanent magnet can be manufactured while reducing the amount of rare resources such as Dy and Tb.
１ 合金の溶湯
２ 出湯ノズル
３ 冷却ロール３
４ リボン状の急冷合金
１１ チャンバ
１２ 金型
１３ａ 上パンチ
１３ｂ 下パンチと、
１４ 高周波コイル
１５ 加圧シリンダー
１６ 高周波電源
１７ 加圧機構
１８ 真空装置
１９ ヘリウムガス供給源
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Molten metal 2 Hot water nozzle 3 Cooling roll 3
4 Ribbon-like quenching alloy 11 Chamber 12 Mold 13a Upper punch 13b Lower punch,
14 High-frequency coil 15 Pressurizing cylinder 16 High-frequency power supply 17 Pressurizing mechanism 18 Vacuum device 19 Helium gas supply source
Claims (8)
Ｒ’（Ｒ’はＮｄおよび／またはＰｒをＲ’全体に対して９０原子％以上含み、ＤｙおよびＴｂを含まない希土類元素）とＡｌからなり、かつ、Ａｌが２原子％以上６５原子％以下であるＲ’−Ａｌ系合金粉末を準備する工程Ｂと、
前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石粉末とＲ’−Ａｌ系合金粉末とを混合し、混合粉末を作製する工程Ｃと、
前記混合粉末を不活性雰囲気または真空中において、５５０℃以上９００℃以下の温度で熱処理を行う工程Ｄと、
を含む希土類永久磁石の製造方法。 R-T-B permanent magnet powder produced by HDDR process and having a recrystallized texture with an average crystal grain size of 0.1 μm or more and 1 μm or less (R is Nd and / or Pr is 80 atomic% with respect to the whole R) A rare earth element including the above, T is a transition metal element prepared by replacing Fe or a part of Fe with Co and / or Ni, and containing 50 atomic% or more of Fe);
R ′ (R ′ is a rare earth element containing Nd and / or Pr at 90 atomic% or more and not including Dy and Tb with respect to the entire R ′) and Al, and Al is 2 atomic% or more and 65 atomic% or less. Step B for preparing an R′-Al-based alloy powder,
Step C for mixing the RTB-based permanent magnet powder and the R′-Al-based alloy powder to produce a mixed powder;
Step D of performing heat treatment of the mixed powder in an inert atmosphere or vacuum at a temperature of 550 ° C. or higher and 900 ° C. or lower;
A method for producing a rare earth permanent magnet comprising:
急冷法によってＲ’−Ａｌ系合金を作製する工程ｂ１と、
Ｒ’−Ａｌ系合金を粉砕する工程ｂ２と
を含む請求項１に記載の希土類永久磁石の製造方法。 Step B is
A step b1 of producing an R′—Al-based alloy by a rapid cooling method;
The method for producing a rare earth permanent magnet according to claim 1, further comprising a step b2 of pulverizing the R′—Al-based alloy.
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