JP2013115156A - Method of manufacturing r-t-b-based permanent magnet - Google Patents
Method of manufacturing r-t-b-based permanent magnet Download PDFInfo
- Publication number
- JP2013115156A JP2013115156A JP2011258414A JP2011258414A JP2013115156A JP 2013115156 A JP2013115156 A JP 2013115156A JP 2011258414 A JP2011258414 A JP 2011258414A JP 2011258414 A JP2011258414 A JP 2011258414A JP 2013115156 A JP2013115156 A JP 2013115156A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- powder
- hddr
- alloy
- temperature
- atomic
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Abstract
Description
本発明は、ＨＤＤＲ処理によって得られた粉末を用いてＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石を製造する方法に関する。 The present invention relates to a method for producing an R-T-B system permanent magnet using a powder obtained by HDDR treatment.
高性能永久磁石として代表的なＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石（ＲはＮｄおよび／またはＰｒを含む希土類元素、ＴはＦｅまたはＦｅの一部をＣｏおよび／またはＮｉで置換したもの、Ｂはホウ素）は、三元系正方晶化合物であるＲ２Ｔ１４Ｂ相（Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ型化合物相）を主相として含み、優れた磁気特性を発揮するため，様々な用途に用いられている。 R-T-B permanent magnets typical as high-performance permanent magnets (R is a rare earth element containing Nd and / or Pr, T is Fe or a part of Fe substituted with Co and / or Ni, B is Boron) contains an R 2 T 14 B phase (Nd 2 Fe 14 B type compound phase), which is a ternary tetragonal compound, as a main phase and exhibits excellent magnetic properties, so it is used in various applications. Yes.
中でも、近年、ハイブリッド自動車や電気自動車などの駆動モータなど、高温で使用されるＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石の需要が拡大している。このような製品に用いられるＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石には高い保磁力が要求される。Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石の保磁力を高める方法として、Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石のＲの一部をＤｙやＴｂなどの重希土類元素とすることにより、Ｒ２Ｔ１４Ｂ相（主相）の結晶磁気異方性を高めることが一般的に知られている。しかし、ＤｙやＴｂなどの重希土類元素は地殻存在量が小さな希少元素であり、今後資源枯渇のリスクが顕在化する可能性があると懸念されており、ＤｙやＴｂを使用せずにＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石の保磁力を高める技術が求められている。 In particular, in recent years, the demand for RTB-based permanent magnets used at high temperatures, such as drive motors for hybrid vehicles and electric vehicles, has been increasing. R-T-B permanent magnets used in such products are required to have a high coercive force. As a method for increasing the coercive force of an R-T-B system permanent magnet, a part of R of the R-T-B system permanent magnet is a heavy rare earth element such as Dy or Tb, so that the R 2 T 14 B phase ( It is generally known to increase the magnetocrystalline anisotropy of the main phase. However, heavy rare earth elements such as Dy and Tb are rare elements with small crustal abundance, and there is concern that the risk of resource depletion may become apparent in the future. R- without using Dy or Tb There is a need for a technique for increasing the coercive force of a T-B permanent magnet.
Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石のなかでも粉末冶金法で作製されるＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石において、原料粉末の粉砕粒径を微細化することでＤｙやＴｂを使用せずに保磁力が向上することが非特許文献１などにより知られている。また、Ｒ２Ｔ１４Ｂ相の結晶粒径を粉末冶金法では困難なサブミクロンサイズまで微細化する方法として知られるＨＤＤＲ（Ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ−Ｄｉｓｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎａｔｉｏｎ−Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ−Ｒｅｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ）処理法は、Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石においてＤｙやＴｂを使用せずにさらに高い保磁力が得られる可能性をもった技術として注目されており、例えば非特許文献２に開示されている。
Among RTB-based permanent magnets, RTB-based sintered magnets manufactured by the powder metallurgy method can be used without using Dy or Tb by reducing the pulverized particle size of the raw material powder. It is known from Non-Patent
ＨＤＤＲ処理法は水素化（Ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ）反応および不均化（Ｄｉｓｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎａｔｉｏｎ）反応と、脱水素（Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ）反応および再結合（Ｒｅｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ）反応とを順次進行させるプロセスを意味しており、主にＲ−Ｔ−Ｂ系異方性ボンド磁石用の磁石粉末の製造方法として採用されている。公知のＨＤＤＲ処理によれば、まず、Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金のインゴットまたは粉末を、Ｈ２ガス雰囲気、またはＨ２ガスと不活性ガスとの混合雰囲気中で温度７００℃〜１０００℃に保持し、上記のインゴットまたは粉末に水素を吸蔵させる。その後、例えばＨ２圧力が１３Ｐａ以下の真空雰囲気、またはＨ２分圧が１３Ｐａ以下の不活性ガス雰囲気で温度７００℃〜１０００℃で脱水素処理し、次いで冷却する。
The HDDR treatment method means a process in which a hydrogenation reaction and a disproportionation reaction, a dehydrogenation reaction, and a recombination reaction are sequentially performed. -Adopted as a method for producing magnet powder for B-type anisotropic bonded magnets. According to the known HDDR treatment, first, an R-T-B alloy ingot or powder is maintained at a temperature of 700 ° C. to 1000 ° C. in an H 2 gas atmosphere or a mixed atmosphere of an H 2 gas and an inert gas. Then, hydrogen is occluded in the ingot or powder. Thereafter, such as H 2 pressure is 13Pa or less of vacuum atmosphere, or H 2 partial pressure is dehydrogenated at a
上記処理において、典型的には以下の反応が進行する。 In the above treatment, the following reaction typically proceeds.
まず、所定温度で水素を吸蔵させる熱処理により、水素化および不均化反応が進行して微細組織が形成される。水素化および不均化反応の両方をあわせて「ＨＤ反応」と呼ぶ。典型的なＨＤ反応では、Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ＋２Ｈ２→２ＮｄＨ２＋１２Ｆｅ＋Ｆｅ２Ｂの反応が進行する。 First, a hydrogenation and disproportionation reaction proceeds by a heat treatment that occludes hydrogen at a predetermined temperature to form a fine structure. Both hydrogenation and disproportionation reactions are collectively referred to as “HD reactions”. In a typical HD reaction, a reaction of Nd 2 Fe 14 B + 2H 2 → 2NdH 2 + 12Fe + Fe 2 B proceeds.
次いで、所定温度で水素を放出させる熱処理により、脱水素ならびに再結合反応が進行する。脱水素ならびに再結合反応をあわせて「ＤＲ反応」と呼ぶ。典型的なＤＲ反応では、例えば２ＮｄＨ２＋１２Ｆｅ＋Ｆｅ２Ｂ→Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ＋２Ｈ２の反応が進行する。こうして、微細なＲ２Ｔ１４Ｂ結晶相を含む合金が得られる。 Next, dehydrogenation and recombination reaction proceed by heat treatment for releasing hydrogen at a predetermined temperature. The dehydrogenation and recombination reactions are collectively referred to as “DR reactions”. In a typical DR reaction, for example, a reaction of 2NdH 2 + 12Fe + Fe 2 B → Nd 2 Fe 14 B + 2H 2 proceeds. Thus, an alloy containing a fine R 2 T 14 B crystal phase is obtained.
なお、本明細書ではＨＤ反応を起こすための熱処理を「ＨＤ処理」、ＤＲ反応を起こすための熱処理を「ＤＲ処理」と称する。また、ＨＤ処理およびＤＲ処理の両方を行うことを「ＨＤＤＲ処理」と称する。 In this specification, the heat treatment for causing the HD reaction is referred to as “HD treatment”, and the heat treatment for causing the DR reaction is referred to as “DR treatment”. Further, performing both HD processing and DR processing is referred to as “HDDR processing”.
ＨＤＤＲ処理で得られたＲ−Ｔ−Ｂ系ＨＤＤＲ磁石粉末（以下、「ＨＤＤＲ磁粉」と称することがある）は、結晶粒径が０．１μｍ〜１μｍであり、粉末ながら大きな保磁力を有し、磁気的な異方性を示している。しかし、ＨＤＤＲ処理のみではハイブリッド自動車や電気自動車用の駆動モータなどでの使用に耐えうる保磁力を有する磁粉を得ることが困難であった。 The R-T-B type HDDR magnet powder obtained by the HDDR process (hereinafter sometimes referred to as “HDDR magnetic powder”) has a crystal grain size of 0.1 μm to 1 μm and has a large coercive force while being a powder. Shows magnetic anisotropy. However, it has been difficult to obtain magnetic powder having a coercive force that can withstand use in a drive motor for a hybrid vehicle or an electric vehicle only by the HDDR process.
これに対し、得られたＨＤＤＲ磁粉に別の材料を混合または被覆して熱処理することにより保磁力を向上させる方法がこれまでにいくつか提案されている。 On the other hand, several methods have been proposed so far in which the HDDR magnetic powder obtained is mixed or coated with another material and heat-treated to improve the coercive force.
特許文献１では、Ｄｙ、Ｔｂ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｇｄ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｐｒ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｖ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔｉの中から選択される少なくとも一種の金属蒸気を、磁粉に付着させて熱処理・拡散を行うことにより、磁気特性、耐食性および耐候性が向上することが開示されている。Ｄｙ、Ｔｂ等が磁粉の粒界に拡散することにより、磁気特性の優れた磁石が得られると記載されている。
In
非特許文献３には、ＨＤＤＲ磁粉と共晶組成近傍のＮｄ−Ｃｕ合金を混合して熱処理することで重希土類元素を用いずに保磁力が向上することが開示されている。特に、Ｎｄ−Ｃｕ合金が熱処理温度で溶融し、ＨＤＤＲ磁粉に拡散したためにＮｄ−ｒｉｃｈ相が増加して保磁力が向上したと考察されている。 Non-Patent Document 3 discloses that coercive force is improved without using heavy rare earth elements by mixing and heat-treating HDDR magnetic powder and an Nd—Cu alloy near the eutectic composition. In particular, it is considered that the Nd-Cu alloy melts at the heat treatment temperature and diffuses into the HDDR magnetic powder, so that the Nd-rich phase increases and the coercive force is improved.
ＨＤＤＲ磁粉においても、希少な重希土類元素を用いずに保磁力を向上させることは重要であり、非特許文献３の方法も、ＤｙやＴｂを用いずにＮｄ−Ｃｕ合金をＨＤＤＲ磁粉に混合して熱処理する方法である。Ｎｄ−Ｃｕ合金は比較的低温で液相が発現する合金であり、低温で発生した液相がＨＤＤＲ磁粉の表面もしくは内部に拡散して保磁力を向上させていると理解することが出来る。 Even in HDDR magnetic powder, it is important to improve the coercive force without using rare heavy rare earth elements, and the method of Non-Patent Document 3 also mixes Nd—Cu alloy with HDDR magnetic powder without using Dy or Tb. This is a heat treatment method. The Nd—Cu alloy is an alloy that develops a liquid phase at a relatively low temperature, and it can be understood that the liquid phase generated at a low temperature diffuses to the surface or inside of the HDDR magnetic powder to improve the coercive force.
また、特許文献２は、ＨＤＤＲ磁石粉末をアルミニウム膜で被覆した後、４５０℃〜６００℃で熱処理を行うことを開示している。
特許文献３は、ＨＤＤＲ法により製造されるものを含む希土類磁石粒子と１０〜５００μｍのＡｌ粉末を混合してホットプレスすることで希土類磁石粒子とＡｌ粉末の境界部分に希土類元素およびＡｌを含む酸化物が形成され、着磁による体積変化を低減させるとともに優れた磁気特性が維持されることを開示している。 Patent Document 3 describes an oxide containing rare earth elements and Al at the boundary between rare earth magnet particles and Al powder by mixing and hot pressing rare earth magnet particles including those produced by the HDDR method and 10 to 500 μm Al powder. It is disclosed that an object is formed, volume change due to magnetization is reduced, and excellent magnetic properties are maintained.
通常、ＨＤＤＲ磁粉は、結合樹脂（バインダ）と混合され、混合物（コンパウンド）を作製後、磁界中で圧縮成形や射出成形を行うことにより、異方性ボンド磁石として使用される。しかし、ボンド磁石は磁石全体に占める磁粉の体積比率が最大で８０％程度にとどまる。一方、磁粉の体積比率が高い磁石を得るためにホットプレスなどの熱間圧縮成形によって結晶粒径を維持したままバルク磁石を得る方法が提案されている。この場合、典型的なボンド磁石よりも高い６．４５ｇ／ｃｍ３以上の密度になるように緻密化する。６．４５ｇ／ｃｍ３の密度は、真密度を７．６ｇ／ｃｍ３としたときの約８５％の相対密度に相当する。 Usually, HDDR magnetic powder is used as an anisotropic bonded magnet by mixing with a binding resin (binder), producing a mixture (compound), and then performing compression molding or injection molding in a magnetic field. However, in the bonded magnet, the volume ratio of the magnetic powder occupying the whole magnet is limited to about 80% at the maximum. On the other hand, in order to obtain a magnet having a high magnetic powder volume ratio, a method of obtaining a bulk magnet while maintaining the crystal grain size by hot compression molding such as hot pressing has been proposed. In this case, densification is performed so that the density is 6.45 g / cm 3 or higher, which is higher than that of a typical bonded magnet. Density of 6.45 g / cm 3 corresponds to a relative density of about 85% when a 7.6 g / cm 3 and a true density.
ＨＤＤＲ磁粉を用いて、ハイブリッド自動車や電気自動車などの駆動モータなどで使用されるＲ−Ｔ−Ｂ系磁石に要求される磁気特性を有する磁石を得るためには、例えば前述の特許文献１、２や非特許文献３に記載の保磁力向上手段を施したＨＤＤＲ磁粉を用い、ホットプレスなどの熱間圧縮成形法を用いて、緻密な磁石を作製することが考えられる。
In order to obtain a magnet having magnetic characteristics required for an R-T-B system magnet used in a drive motor of a hybrid vehicle or an electric vehicle using HDDR magnetic powder, for example, the above-mentioned
特許文献１ではＤｙやＴｂといった資源的に希少な重希土類元素を用いて保磁力を向上させており、資源枯渇のリスク問題がある。
In
また、特許文献２に記載されているＨＤＤＲ磁粉に対するＡｌの被覆処理は、生産工程において大幅なコスト増大を招いてしまう。さらに発明者らの検討によると、ＨＤＤＲ磁粉にＡｌを被覆して熱処理した場合や、ＨＤＤＲ磁粉とＡｌを混合して熱処理した場合の保磁力の向上効果は大きくなく、条件によっては逆に保磁力が低下することが分かった。したがって、特許文献２記載のＨＤＤＲ磁粉に熱間圧縮成形を適用しても、目的とする高い保磁力を有する緻密な磁石を得ることはできない。
Moreover, the Al coating process for the HDDR magnetic powder described in
さらに、特許文献３記載のバルク磁石においてＨＤＤＲ磁粉とＡｌ粉末の混合粉末をホットプレスすることの主な効果は着磁による体積変化を低減させるということである。磁気特性に着目すると、ＨＤＤＲ磁粉の保磁力は維持されるだけで、保磁力を向上できるということは示されていない。 Furthermore, the main effect of hot pressing the mixed powder of HDDR magnetic powder and Al powder in the bulk magnet described in Patent Document 3 is to reduce volume change due to magnetization. Focusing on the magnetic characteristics, it is not shown that the coercive force of the HDDR magnetic powder is only maintained and the coercive force can be improved.
発明者らは、非特許文献３に記載されるように、ＨＤＤＲ磁粉とＮｄ８０Ｃｕ２０合金を混合した混合粉末を熱処理することで、資源的に希少な重希土類元素を用いることなく保磁力を高めた磁粉が得られることに着目し、Ｒ’−Ａｌ系合金（Ｒ’は希土類元素であって、Ｎｄおよび／またはＰｒをＲ’
のうち９０原子％以上含み、ＤｙおよびＴｂを含まない希土類元素）が、Ｎｄ８０Ｃｕ２０合金よりもさらに保磁力を高める効果があることを見出した。ただしＮｄ８０Ｃｕ２０合金やＲ’−Ａｌ系合金は非磁性元素からなるため、混合量が増えるほど保磁力は向上するがＢｒは低下するというトレードオフの関係にある。さらにそれらの方法は、Ｎｄ８０Ｃｕ２０合金やＲ’−Ａｌ系合金の構成成分がＨＤＤＲ磁粉内部に拡散する過程で保磁力向上に寄与するＮｄ−ｒｉｃｈ相と同時に保磁力に寄与しないＮｄ−ｒｉｃｈ相も形成されるため、保磁力の向上量に対してＢｒが大幅に低下してしまう問題があった。また、これらの方法で得られた高保磁力のＨＤＤＲ磁粉をホットプレスなどによってバルク化したとしてもＢｒの低い磁石しか得られないことが予想される。
As described in Non-Patent Document 3, the inventors have heat-treated a mixed powder obtained by mixing HDDR magnetic powder and Nd 80 Cu 20 alloy, thereby providing a coercive force without using a resource-rare heavy rare earth element. Focusing on the fact that an enhanced magnetic powder is obtained, an R′-Al alloy (R ′ is a rare earth element, and Nd and / or Pr is changed to R ′.
It was found that a rare earth element containing 90 atomic% or more and not containing Dy and Tb has an effect of further increasing the coercive force as compared with the Nd 80 Cu 20 alloy. However, since the Nd 80 Cu 20 alloy and the R′-Al alloy are made of a nonmagnetic element, the coercive force is improved as the mixing amount is increased, but the Br is lowered. In addition, those methods also include Nd-rich phases that do not contribute to the coercive force simultaneously with the Nd-rich phase that contributes to the improvement of the coercive force in the process in which the constituent components of the Nd 80 Cu 20 alloy or R′-Al alloy diffuse into the HDDR magnetic powder. Since a phase is also formed, there is a problem that Br is drastically reduced with respect to the improvement in coercive force. Further, it is expected that result in poor magnet having B r also HDDR magnetic powder having a high coercive force obtained by these methods as the bulk by a hot press.
本発明は、上記の問題を解決するためになされたものであり、その主な目的は、ＨＤＤＲ磁粉を用いて、資源的に希少な重希土類元素の使用を極力抑え、残留磁束密度Ｂｒの低下を最小限に留めつつ高い保磁力をもったバルク状のＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石を生産することができる製造方法を提供することにある。 The present invention has been made to solve the above problems, and its main purpose is to use HDDR magnetic powder to minimize the use of resource-rare heavy rare earth elements as much as possible and to reduce the residual magnetic flux density Br . An object of the present invention is to provide a manufacturing method capable of producing a bulk R-T-B system permanent magnet having a high coercive force while minimizing the decrease.
発明者らは、ＨＤＤＲ磁粉とＲ’−Ａｌ系合金を混合した混合粉末のホットプレスについて検討を進める過程で、Ｒ’−Ａｌ系合金は融点が低いため、ホットプレス温度によっては、ホットプレスの際に多量の液相が生成し、緻密化に伴ってこの液相が圧搾されて成形体の外に滲み出すことがあることを知見し、さらに詳細な検討を行った結果、ＨＤＤＲ磁粉とＲ’−Ａｌ系合金の比率を特定の値とし、特定組成のＲ’−Ａｌ系合金の固相線温度よりも１０５℃低い温度（Ｔｓと表す）より高く、９００℃以下の温度でホットプレスすることで、保磁力の向上に寄与するＲ’−Ａｌ系合金の構成成分を十分にＨＤＤＲ磁粉内部に拡散させつつ、保磁力に寄与しない余分な液相成分を圧搾しながら高密度化ができることを見出した。これにより、非磁性成分の導入量を最低限に抑えることができるためＢｒの低下を最小限（Ｒ’−Ａｌ系合金を混合せずにＨＤＤＲ磁粉をホットプレスしたＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石に対し、Ｂｒの低下率が１５％以下）に抑えることができ、さらに目的とする保磁力の向上効果（Ｒ’−Ａｌ系合金を混合せずにＨＤＤＲ磁粉をホットプレスしたＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石に対し、保磁力ＨｃＪが１５９ｋＡ／ｍ以上向上し、この発明を完成するに至った。 In the process of studying hot pressing of a mixed powder in which HDDR magnetic powder and R′-Al alloy are mixed, the inventors have a low melting point of R′-Al alloy. When a large amount of liquid phase was generated at the time, this liquid phase was squeezed with densification and oozed out of the molded body, and as a result of further detailed examination, HDDR magnetic powder and R Hot pressing at a temperature higher than 900 ° C. lower than the solidus temperature of the R′-Al alloy having a specific composition (denoted as T s ) and lower than 900 ° C. This makes it possible to increase the density while squeezing the excess liquid phase component that does not contribute to the coercive force while sufficiently diffusing the constituent components of the R′-Al alloy that contributes to the improvement of the coercive force inside the HDDR magnetic powder. I found. Thus, the non-magnetic minimize decrease in B r it is possible to minimize the introduction of the component (R'-Al system the R-T-B-based permanent the HDDR magnetic powder was hot pressed without mixing the alloy to the magnet, decreasing rate of the B r can be suppressed to 15% or less), further improvement of the coercive force of interest (R'-Al system the HDDR magnetic powder without mixing the alloy was hot pressed R-T The coercive force HcJ was improved by 159 kA / m or more with respect to the -B system permanent magnet, and the present invention was completed.
以上のようにしてなされた本発明のＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石の製造方法は、ＨＤＤＲ法によって作製されたＲ−Ｔ−Ｂ系ＨＤＤＲ磁石粉末（ＲはＮｄおよび／またはＰｒをＲのうち９５原子％以上含む希土類元素、ＴはＦｅまたはＦｅの一部をＣｏおよび／またはＮｉで置換した、Ｆｅを５０原子％以上含む遷移金属元素）を準備する工程Ａと、Ｒ’（Ｒ’はＮｄおよび／またはＰｒをＲ’
のうち９０原子％以上含み、ＤｙおよびＴｂを含まない希土類元素）とＡｌからなり、かつ、Ａｌが２原子％以上６５原子％以下であるＲ’−Ａｌ系合金粉末を準備する工程Ｂと、前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系ＨＤＤＲ磁石粉末と前記Ｒ’−Ａｌ系合金粉末とを、前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系ＨＤＤＲ磁石粉末に対する前記Ｒ’−Ａｌ系合金粉末の質量比が１／５０以上１／１０以下となるように混合して混合粉末を準備する工程Ｃと、前記混合粉末を成形して圧粉体を準備する工程Ｄと、前記圧粉体を前記Ｒ’−Ａｌ系合金粉末の液相滲み出し境界温度Ｔｓ（ＴｓはＲ’−Ａｌ系合金の固相線温度から１０５℃低い温度）超９００℃以下の温度で熱間圧縮成形することで、生成した液相成分を圧搾しながら緻密化することにより、熱間圧縮成形体を作製する工程Ｅとを含む。
The manufacturing method of the RTB-based permanent magnet of the present invention as described above is based on the RTB-based HDDR magnet powder (R is Nd and / or Pr out of R) manufactured by the HDDR method. Preparing a rare earth element containing 95 atomic% or more, T is a transition metal element containing 50 atomic% or more of Fe, in which Fe or a part of Fe is substituted with Co and / or Ni, and R ′ (R ′ is Nd and / or Pr R ′
A step B of preparing an R′-Al-based alloy powder comprising a rare earth element containing 90 atomic% or more and not containing Dy and Tb) and Al, and Al being 2 atomic% or more and 65 atomic% or less; The R-T-B system HDDR magnet powder and the R′-Al system alloy powder have a mass ratio of the R′-Al system alloy powder to the R-T-B system HDDR magnet powder of 1/50 or more. Step C for preparing a mixed powder by mixing to / 10 or less, Step D for preparing a green compact by molding the mixed powder, and the green compact of the R′-Al alloy powder. Liquid phase leaching boundary temperature T s (T s is a temperature lower by 105 ° C. than the solidus temperature of the R′-Al alloy) Step E for producing a hot compression molded body by densification while pressing Including.
ある好ましい実施形態において、前記混合粉末をＲ−Ｔ−Ｂ系ＨＤＤＲ磁石粉末に含まれるＲ２Ｔ１４Ｂ相のキュリー点以下の温度で磁界中成形して圧粉体を準備する。 In a preferred embodiment, the powder mixture is molded in a magnetic field at a temperature equal to or lower than the Curie point of the R 2 T 14 B phase contained in the R-T-B system HDDR magnet powder to prepare a green compact.
ある好ましい実施形態において、前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系ＨＤＤＲ磁石粉末がＤｙおよびＴｂを含有していない。 In a preferred embodiment, the RTB-based HDDR magnet powder does not contain Dy and Tb.
ある好ましい実施形態において、前記工程Ｂは、急冷法によってＲ’−Ａｌ系合金を作製する工程ｂ１と、前記Ｒ’−Ａｌ系合金を粉砕する工程ｂ２とを含む。 In a preferred embodiment, the step B includes a step b1 of producing an R′-Al-based alloy by a rapid cooling method and a step b2 of pulverizing the R′-Al-based alloy.
ある好ましい実施形態において、前記工程Ｄと前記工程Ｅとを同一装置内で実行する。 In a preferred embodiment, the step D and the step E are performed in the same apparatus.
本発明によると、従来に比べ資源的に希少な重希土類元素の使用を極力抑え、残留磁束密度Ｂｒの低下を最小限に留めつつ高い保磁力を有するバルク状のＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石を生産することができる製造方法が提供される。 According to the present invention, minimizing the use of resources to rare earth element compared with the conventional bulk of the R-T-B-based permanent having a high coercive force while minimizing a decline of remanence B r A manufacturing method capable of producing a magnet is provided.
本発明のＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石の製造方法は、ＨＤＤＲ処理によって作製されたＲ−Ｔ−Ｂ系ＨＤＤＲ磁石粉末（ＲはＮｄおよび／またはＰｒをＲのうち９５原子％以上含む希土類元素、ＴはＦｅまたはＦｅの一部をＣｏおよび／またはＮｉで置換した、Ｆｅを５０原子％以上含む遷移金属元素）を準備する工程Ａと、Ｒ’（Ｒ’はＮｄおよび／またはＰｒをＲ’
のうち９０原子％以上含み、ＤｙおよびＴｂを含まない希土類元素）とＡｌからなり、かつ、Ａｌが２原子％以上６５原子％以下であるＲ’−Ａｌ系合金粉末を準備する工程Ｂと、前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系ＨＤＤＲ磁石粉末とＲ’−Ａｌ系合金粉末とをＲ’−Ａｌ系合金粉末／Ｒ−Ｔ−Ｂ系ＨＤＤＲ磁石粉末（質量比）が１／５０以上１／１０以下となるように混合し、混合粉末を準備する工程Ｃと、前記混合粉末を成形して圧粉体を準備する工程Ｄと、前記圧粉体を前記Ｒ’−Ａｌ系合金粉末の液相滲み出し境界温度Ｔｓ（ＴｓはＲ’−Ａｌ系合金の選択された組成における固相線温度から１０５℃低い温度）超、９００℃以下の温度で熱間圧縮成形することで、生成した液相成分を圧搾しながら緻密化することにより、熱間圧縮成形体を作製する工程Ｅとを含む。
The manufacturing method of the R-T-B system permanent magnet of the present invention is a R-T-B system HDDR magnet powder produced by HDDR processing (R is a rare earth element containing 95 atomic% or more of Nd and / or Pr in R). , T is a step A for preparing Fe or a transition metal element containing Fe at 50 atomic% or more, in which a part of Fe or Fe is substituted with Co and / or Ni, and R ′ (R ′ is Nd and / or Pr is R '
A step B of preparing an R′-Al-based alloy powder comprising a rare earth element containing 90 atomic% or more and not containing Dy and Tb) and Al, and Al being 2 atomic% or more and 65 atomic% or less; The RTB-based HDDR magnet powder and the R′-Al-based alloy powder are R′-Al-based alloy powder / RTB-based HDDR magnet powder (mass ratio) of 1/50 to 1/10. Step C for preparing a mixed powder, Step D for preparing the green compact by molding the mixed powder, and Liquid phase bleeding of the R′-Al alloy powder. The liquid produced by hot compression molding at a temperature above 900 ° C. above the take-out boundary temperature T s (T s is 105 ° C. lower than the solidus temperature in the selected composition of the R′-Al alloy) A process for producing a hot compression molded body by densifying the phase components while compressing them. And an E.
以下に、本発明によるＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石の製造方法の実施形態を説明する。 Below, the embodiment of the manufacturing method of the RTB system permanent magnet by the present invention is described.
＜Ｒ−Ｔ−Ｂ系ＨＤＤＲ磁石粉末＞
Ｒ−Ｔ−Ｂ系ＨＤＤＲ磁石粉末（ＨＤＤＲ磁粉）を準備する（工程Ａ）。本発明の好ましい実施形態で用いるＲ−Ｔ−Ｂ系ＨＤＤＲ磁石粉末は、原料合金（出発合金）を公知の方法で粉砕して作製した原料粉末に対し、ＨＤＤＲ処理を施すことによって作製される。以下、Ｒ−Ｔ−Ｂ系ＨＤＤＲ磁石粉末を作製するための各工程を詳細に説明する。
<R-T-B type HDDR magnet powder>
R-T-B system HDDR magnet powder (HDDR magnetic powder) is prepared (step A). The RTB-based HDDR magnet powder used in a preferred embodiment of the present invention is produced by subjecting a raw material alloy (starting alloy) to a raw material powder produced by pulverization by a known method. Hereinafter, each process for producing the RTB-based HDDR magnet powder will be described in detail.
＜原料合金＞
まず、硬磁性相としてＲ２Ｔ１４Ｂ相（Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ型化合物相）を含有する原料合金を用意する。ここで、「Ｒ」は、希土類元素であり、Ｎｄおよび／またはＰｒを９５原子％以上含む。本明細書における希土類元素ＲはＹ（イットリウム）を含んでいてもよい。「Ｔ」は、ＦｅまたはＦｅの一部をＣｏおよび／またはＮｉで置換したものであり、Ｆｅを５０原子％以上含む遷移金属元素である。「Ｂ」はホウ素でありその一部をＣ（炭素）で置換してもよい。原料合金は、Ｒ２Ｔ１４Ｂ相を５０体積％以上含むことが好ましい。より高い残留磁束密度Ｂｒを得るためには、Ｒ２Ｔ１４Ｂ相を８０体積％以上含むことが好ましい。
<Raw material alloy>
First, a raw material alloy containing an R 2 T 14 B phase (Nd 2 Fe 14 B type compound phase) as a hard magnetic phase is prepared. Here, “R” is a rare earth element and contains 95 atomic% or more of Nd and / or Pr. The rare earth element R in this specification may contain Y (yttrium). “T” is a transition metal element in which Fe or a part of Fe is substituted with Co and / or Ni and contains 50 atomic% or more of Fe. “B” is boron, and a part thereof may be substituted with C (carbon). The raw material alloy preferably contains 50% by volume or more of the R 2 T 14 B phase. In order to obtain a higher residual magnetic flux density Br , it is preferable to contain 80% by volume or more of the R 2 T 14 B phase.
原料合金に含まれる希土類元素Ｒの大部分は、Ｒ２Ｔ１４Ｂ相を構成しているが、一部は、希土類リッチ相やＲ２Ｏ３相や、その他の相を構成している。原料合金に占める希土類元素Ｒの組成比率は、１１原子％以上１６原子％以下であることが好ましい。希土類元素Ｒの組成比率が１１原子％未満の場合は、ＨＤＤＲ処理によって微細結晶粒を得ることが困難となり、本発明の効果が得られない。一方、希土類元素Ｒの組成比率が１６原子％を超えると、磁化の低下を招来する恐れがある。希土類元素Ｒの組成比率のより好ましい範囲は、１２原子％以上１５原子％以下である。 Most of the rare earth element R contained in the raw material alloy constitutes the R 2 T 14 B phase, but some constitutes the rare earth rich phase, the R 2 O 3 phase, and other phases. The composition ratio of the rare earth element R in the raw material alloy is preferably 11 atomic% or more and 16 atomic% or less. When the composition ratio of the rare earth element R is less than 11 atomic%, it is difficult to obtain fine crystal grains by the HDDR treatment, and the effect of the present invention cannot be obtained. On the other hand, if the composition ratio of the rare earth element R exceeds 16 atomic%, the magnetization may be lowered. A more preferable range of the composition ratio of the rare earth element R is 12 atom% or more and 15 atom% or less.
原料合金に含まれる希土類元素Ｒの一部（Ｒのうち５原子％程度）をＤｙおよび／またはＴｂとすることにより、Ｒ−Ｔ−Ｂ系ＨＤＤＲ磁石粉末の保磁力を更に高めることもできる。したがって、本発明では、希土類元素Ｒの一部としてＤｙおよび／またはＴｂを添加することを必ずしも排除しない。しかしながら、高価で希少元素であるＤｙ、Ｔｂの使用量を極力抑えるという観点からは、Ｄｙおよび／またはＴｂを添加する場合でも、その添加量をＲのうち５原子％以下で制限することが好ましく、Ｎｄおよび／またはＰｒがＲのうち９５原子％以上を占めていることが好ましい。希少元素の使用量低減という観点から、希土類元素Ｒは、ＤｙやＴｂを不可避の不純物レベル（例えば、０．１質量％未満）以上に含まないことがより好ましい。本発明によれば、Ｒ’−Ａｌ系合金を用いてＲ−Ｔ−Ｂ系ＨＤＤＲ磁石粉末の粒界相を改質し、それによって保磁力を向上させることが可能になるため、ＤｙおよびＴｂの添加量を低減しても高保磁力化を達成することができる。 The coercive force of the RTB-based HDDR magnet powder can be further increased by using Dy and / or Tb as a part of the rare earth element R contained in the raw material alloy (about 5 atomic% of R). Therefore, in the present invention, adding Dy and / or Tb as a part of the rare earth element R is not necessarily excluded. However, from the viewpoint of suppressing the amount of expensive and rare elements Dy and Tb used as much as possible, even when adding Dy and / or Tb, the amount added is preferably limited to 5 atomic% or less of R. Nd and / or Pr preferably occupy 95 atomic% or more of R. From the viewpoint of reducing the amount of rare elements used, it is more preferable that the rare earth element R does not contain Dy or Tb at an unavoidable impurity level (for example, less than 0.1% by mass) or more. According to the present invention, it is possible to modify the grain boundary phase of the R-T-B system HDDR magnet powder using the R′-Al-based alloy, thereby improving the coercive force, so that Dy and Tb High coercivity can be achieved even if the added amount is reduced.
原料合金に含まれるＢの組成比率が低すぎると保磁力を低下させるＲ２Ｔ１７相等が生成し、高すぎると非磁性相であるＢリッチ相等が増加して残留磁束密度Ｂｒが低下する。このため、原料合金に含まれるＢの組成比率は５原子％以上１０原子％以下であることが好ましい。Ｂの組成比率は、５．８原子％以上８原子％以下であることがより好ましく、６原子％以上７．５原子％以下であることがさらに好ましい。 If the composition ratio of B contained in the raw material alloy is too low, an R 2 T 17 phase or the like that lowers the coercive force is generated, and if it is too high, the B-rich phase or the like that is a nonmagnetic phase increases and the residual magnetic flux density Br decreases. . For this reason, it is preferable that the composition ratio of B contained in the raw material alloy is 5 atomic% or more and 10 atomic% or less. The composition ratio of B is more preferably 5.8 atomic% or more and 8 atomic% or less, and further preferably 6 atomic% or more and 7.5 atomic% or less.
Ｔは残余を占める。前述したとおり、Ｔは、ＦｅまたはＦｅの一部をＣｏおよび／またはＮｉで置換したものであり、ＦｅをＴのうち５０原子％以上含む遷移金属元素である。キュリー点を高めること、耐食性を高めることなどを目的としてＴの一部をＣｏおよび／またはＮｉとすることがある。Ｒ２Ｔ１４Ｂ相の飽和磁化を高めるという観点から、ＮｉよりもＣｏを選定することが望ましい。また、合金全体に対するＣｏの総量は、コストなどの観点から、２０原子％以下であることが好ましく、８原子％以下であることがさらに好ましい。Ｃｏを全く含有しない場合でも高い磁気特性は得られるが、１原子％以上のＣｏを含有すると、より安定した磁気特性を得ることができる。 T occupies the remainder. As described above, T is a transition metal element in which Fe or a part of Fe is substituted with Co and / or Ni, and Fe is contained at 50 atomic% or more of T. A part of T may be Co and / or Ni for the purpose of increasing the Curie point and enhancing the corrosion resistance. From the viewpoint of increasing the saturation magnetization of the R 2 T 14 B phase, it is desirable to select Co rather than Ni. Further, the total amount of Co with respect to the entire alloy is preferably 20 atomic% or less, and more preferably 8 atomic% or less from the viewpoint of cost and the like. High magnetic properties can be obtained even when Co is not contained at all, but more stable magnetic properties can be obtained when it contains 1 atomic% or more of Co.
磁気特性向上などの効果を得るため、原料合金にＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｚｒのうち一種以上の元素を適宜添加してもよい。ただし、添加量の増加は、飽和磁化の低下を招くため、総量が１０原子％以下とすることが好ましく、５原子％以下とすることがより好ましい。 In order to obtain effects such as improvement of magnetic properties, one or more elements of Al, Ti, V, Cr, Ga, Nb, Mo, In, Sn, Hf, Ta, W, Cu, Si, and Zr are appropriately added to the raw material alloy. It may be added. However, since an increase in the amount of addition causes a decrease in saturation magnetization, the total amount is preferably 10 atomic% or less, and more preferably 5 atomic% or less.
原料合金はブックモールド法や遠心鋳造法、ストリップキャスト法など公知の方法によって作製され得る。ただし、ＨＤＤＲ処理後にＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石粉末の各粒子が優れた磁気的異方性を示すためには、ＨＤＤＲ処理前の原料粉末粒子中に存在する結晶粒の磁化容易軸が一方向にそろっている必要がある。理想的には一つの原料粉末粒子中に存在するＲ２Ｔ１４Ｂ相は一つである。このため、粉砕する前の段階において、多結晶状態にある原料合金中でＲ２Ｔ１４Ｂ相のサイズが、粉砕後の原料粉末粒子の粒子径よりも大きな組織になっていることが好ましい。 The raw material alloy can be produced by a known method such as a book mold method, a centrifugal casting method, or a strip casting method. However, in order for each particle of the R-T-B system permanent magnet powder to exhibit excellent magnetic anisotropy after HDDR processing, the easy axis of magnetization of the crystal grains present in the raw material powder particles before HDDR processing is uniform. It must be aligned in the direction. Ideally, one R 2 T 14 B phase exists in one raw material powder particle. For this reason, it is preferable that the size of the R 2 T 14 B phase in the polycrystalline raw material alloy is larger than the particle size of the raw powder particles after pulverization before the pulverization.
ブックモールド法や遠心鋳造法によってＲ２Ｔ１４Ｂ相を粗大化させた原料合金を作製した場合、鋳造の初晶であるα−Ｆｅを完全除去することが困難である。このため、原料合金における組織均質化などを目的として、粉砕前の原料合金に対して熱処理を施すことが好ましい。このような熱処理は、真空または不活性雰囲気において、典型的には１０００℃以上の温度で実行され得る。 When a raw material alloy in which the R 2 T 14 B phase is coarsened by a book mold method or a centrifugal casting method is produced, it is difficult to completely remove α-Fe that is a primary crystal of casting. For this reason, it is preferable to heat-treat the raw material alloy before pulverization for the purpose of homogenizing the structure of the raw material alloy. Such heat treatment can be performed in a vacuum or inert atmosphere, typically at a temperature of 1000 ° C. or higher.
＜原料粉末＞
次に、原料合金を公知の方法で粉砕することにより原料粉末を作製する。本実施形態では、まず、ジョークラッシャなどの機械的粉砕法や公知の水素粉砕法などを用いて原料合金を粉砕し、大きさ５０μｍ〜１０００μｍ程度の原料粉末を作製する。（原料粉末の大きさはＨＤＤＲ処理後の磁粉の大きさに反映される。）
<Raw material powder>
Next, a raw material powder is produced by pulverizing the raw material alloy by a known method. In the present embodiment, first, a raw material alloy is pulverized using a mechanical pulverization method such as a jaw crusher or a known hydrogen pulverization method to produce a raw material powder having a size of about 50 μm to 1000 μm. (The size of the raw material powder is reflected in the size of the magnetic powder after the HDDR treatment.)
＜ＨＤＤＲ処理＞
次に、上記粉砕工程によって得られた原料粉末に対し、ＨＤＤＲ処理を施す。ＨＤ反応のための昇温工程は、水素分圧５ｋＰａ以上５００ｋＰａ以下の水素ガス雰囲気または水素ガスと不活性ガス（ＡｒやＨｅなど）の混合雰囲気、不活性ガス雰囲気、真空中のいずれかで行う。昇温工程を不活性ガス雰囲気または真空中で行うと、昇温時の反応速度制御の困難性に起因する磁気特性低下を抑制することができる。
<HDDR processing>
Next, HDDR process is performed with respect to the raw material powder obtained by the said grinding | pulverization process. The temperature raising step for the HD reaction is performed in a hydrogen gas atmosphere having a hydrogen partial pressure of 5 kPa or more and 500 kPa or less, or a mixed atmosphere of hydrogen gas and an inert gas (such as Ar or He), an inert gas atmosphere, or in a vacuum. . When the temperature raising step is performed in an inert gas atmosphere or in a vacuum, it is possible to suppress a decrease in magnetic characteristics due to difficulty in controlling the reaction rate at the time of temperature raising.
ＨＤ処理は、水素分圧５ｋＰａ以上５００ｋＰａ以下の水素ガス雰囲気または水素ガスと不活性ガス（ＡｒやＨｅなど）の混合雰囲気で、７００℃以上１０００℃未満で行う。ＨＤ処理時の水素分圧は５ｋＰａ以上２００ｋＰａ以下がより好ましい。処理温度は７００℃以上９００℃以下であることがより好ましい。ＨＤ処理に要する時間は、１５分以上１０時間以下であり、典型的には３０分以上５時間以下の範囲に設定される。なお、Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金中のＴにおける、Ｃｏ量が合金全体の組成に対し、３原子％以下の場合は、昇温時の雰囲気を５０ｋＰａ以下の水素分圧、例えば、不活性ガス中や真空中で行なうことが好ましく、より好ましくは昇温時の水素分圧を５ｋＰａ以上５０ｋＰａ以下、更に好ましくは、１０ｋＰａ以上５０ｋＰａ以下とすることにより、ＨＤＤＲ処理後に優れた磁気特性（高い残留磁束密度）を得ることができる。 The HD treatment is performed at 700 ° C. or more and less than 1000 ° C. in a hydrogen gas atmosphere having a hydrogen partial pressure of 5 kPa or more and 500 kPa or less or in a mixed atmosphere of hydrogen gas and inert gas (Ar, He, etc.). The hydrogen partial pressure during HD treatment is more preferably 5 kPa or more and 200 kPa or less. The treatment temperature is more preferably 700 ° C. or higher and 900 ° C. or lower. The time required for HD processing is 15 minutes or more and 10 hours or less, and is typically set in a range of 30 minutes or more and 5 hours or less. When the amount of Co in T in the R-T-B alloy is 3 atomic% or less with respect to the composition of the entire alloy, the atmosphere at the time of temperature rise is a hydrogen partial pressure of 50 kPa or less, for example, an inert gas. It is preferably carried out in a vacuum or in a vacuum, and more preferably, the hydrogen partial pressure at the time of temperature rise is 5 kPa to 50 kPa, more preferably 10 kPa to 50 kPa. Density).
ＨＤ処理のあと、ＤＲ処理を行う。ＨＤ処理とＤＲ処理は同一の装置内で連続的に行うこともできるが、別々の装置を用いてそれぞれ独立して行うこともできる。 DR processing is performed after HD processing. The HD process and the DR process can be performed continuously in the same apparatus, but can also be performed independently using different apparatuses.
ＤＲ処理は、真空または不活性ガス雰囲気下において７００℃以上１０００℃未満で行う。処理時間は、通常、１５分以上１０時間以下であり、典型的には３０分以上２時間以下の範囲に設定される。なお、雰囲気中の水素分圧を段階的に制御する（例えば水素分圧を段階的に下げたり、雰囲気圧力を段階的に下げたりする）ことができる。 The DR treatment is performed at 700 ° C. or higher and lower than 1000 ° C. in a vacuum or an inert gas atmosphere. The treatment time is usually 15 minutes or more and 10 hours or less, and is typically set in a range of 30 minutes or more and 2 hours or less. Note that the hydrogen partial pressure in the atmosphere can be controlled stepwise (for example, the hydrogen partial pressure can be lowered stepwise or the atmospheric pressure can be lowered stepwise).
＜Ｒ’−Ａｌ系合金粉末＞
Ｒ’−Ａｌ系合金粉末を準備する（工程Ｂ）。本発明の好ましい実施形態に用いられるＲ’−Ａｌ系合金粉末は、Ｒ’とＡｌからなり、不可避に不純物が含まれる場合がある、Ａｌが２原子％以上６５原子％以下である合金の粉末である。
<R'-Al alloy powder>
An R′-Al alloy powder is prepared (step B). The R′—Al-based alloy powder used in a preferred embodiment of the present invention is an alloy powder composed of R ′ and Al, and inevitably contains impurities, and Al is 2 atomic% or more and 65 atomic% or less. It is.
Ｒ’はＮｄおよびＰｒの少なくとも一方を主な元素として含む希土類元素である。具体的には、Ｒ’は、Ｎｄおよび／またはＰｒをＲ’ のうち９０原子％以上含むとともに、不可避のレベル（例えば、０．１質量％未満）以上のＤｙおよびＴｂを含まない。Ｒ’ のうちＮｄおよびＰｒの合計の割合は、９７原子％以上であることがより好ましい。 R 'is a rare earth element containing at least one of Nd and Pr as a main element. Specifically, R ′ contains Nd and / or Pr at 90 atomic% or more of R ′, and does not contain Dy and Tb at an unavoidable level (for example, less than 0.1 mass%) or more. The total ratio of Nd and Pr in R ′ is more preferably 97 atomic% or more.
Ｒ’−Ａｌ系合金粉末中のＡｌは２原子％以上６５原子％以下である。Ｒ’−Ａｌ系合金粉末中のＡｌが２原子％未満の場合、液相の生成量が少なく熱間圧縮成形時に液相成分の十分な圧搾ができないため、Ｂｒの低下を抑制できない。また、Ｒ’−Ａｌ系合金粉末中のＡｌが６５原子％超の場合、保磁力が十分に向上しないか、逆に保磁力が低下してしまう。保磁力の向上効果の観点から、Ｒ’−Ａｌ系合金粉末中のＡｌの範囲は１０原子％以上６０原子％以下がより好ましい。 Al in the R′-Al alloy powder is 2 atomic% or more and 65 atomic% or less. When R'-Al-based Al alloy powder is less than 2 atomic%, it can not be sufficient squeezing liquid phase components during the production amount is small hot compression molding of a liquid phase can not suppress a decrease in B r. Moreover, when Al in R'-Al type alloy powder exceeds 65 atomic%, a coercive force will not fully improve or a coercive force will fall conversely. From the viewpoint of the effect of improving the coercive force, the range of Al in the R′-Al-based alloy powder is more preferably 10 atomic% or more and 60 atomic% or less.
Ｒ’−Ａｌ系合金粉末の製造方法は特に限定されず、公知の合金粉末作製方法を用いて作製することができる。Ｒ−Ｔ−Ｂ系ＨＤＤＲ磁石粉末と混合して熱間圧縮成形したときの反応をより均一に進行させるためには、Ｒ’−Ａｌ系合金の組織を微細かつ均一にすることが好ましい。このような観点から、Ｒ’−Ａｌ系合金の作製方法としてストリップキャスト法、メルトスピニング法、双ロール法などの急冷法で合金を作製し、得られた急冷合金を粉砕する方法を採用することが好ましい。 The production method of the R′-Al-based alloy powder is not particularly limited, and can be produced using a known alloy powder production method. In order to make the reaction when the hot compression molding is mixed and mixed with the R-T-B HDDR magnet powder more uniformly, it is preferable to make the structure of the R'-Al alloy fine and uniform. From this point of view, an R′—Al-based alloy is produced by using a method of producing an alloy by a quenching method such as a strip casting method, a melt spinning method, or a twin roll method, and pulverizing the obtained quenched alloy. Is preferred.
Ｒ’−Ａｌ系合金粉末は、粉末の粒度が比較的大きい、例えば、ＪＩＳ Ｚ８８０１のふるいで分級したとき２５μｍ以上の粉末の割合が５０質量％以上の粉末を用いた場合にも、ＨＤＤＲ磁粉と混合して熱間圧縮成形を行うことによって、保磁力向上の効果が得られる。このような粒度の粉末は、Ｒ’−Ａｌ系合金が活性であることに起因する酸化の抑制や安全性の確保等の観点で有効である。無論、ＨＤＤＲ磁粉との均一混合を目的として、より微細な粉末を用いてもよい。 The R′-Al alloy powder has a relatively large particle size. For example, when a powder having a ratio of 25 μm or more when classified by JIS Z8801 is 50% by mass or more, the HDDR magnetic powder and By mixing and performing hot compression molding, the effect of improving coercive force can be obtained. The powder having such a particle size is effective from the viewpoint of suppressing oxidation due to the activeness of the R′-Al alloy and ensuring safety. Of course, finer powder may be used for the purpose of uniform mixing with HDDR magnetic powder.
Ｒ’−Ａｌ系合金の粉砕は、後述するＨＤＤＲ磁粉との混合（工程Ｃ）と同時に行ってもよい。このようにすることにより、工程数を減らすことができる。また、ＨＤＤＲ磁粉の粉砕が更に進行することで、より均一にＲ’−Ａｌ系合金と混合される場合がある。このことは、Ｒ’−Ａｌ系合金からＨＤＤＲ磁粉への元素拡散の効果を増大させることにも寄与する。 The pulverization of the R′-Al alloy may be performed simultaneously with the mixing with the HDDR magnetic powder described later (step C). By doing in this way, the number of processes can be reduced. Further, as the HDDR magnetic powder is further pulverized, it may be more uniformly mixed with the R′-Al alloy. This also contributes to increasing the effect of element diffusion from the R'-Al alloy to the HDDR magnetic powder.
＜混合＞
ＨＤＤＲ磁粉とＲ’−Ａｌ系合金粉末の混合（工程Ｃ）は、ミキサー等の公知の技術を用いて行えばよい。また、前記のとおり、Ｒ’−Ａｌ系合金を粉砕しながらＨＤＤＲ磁粉との混合を同時に、具体的には、ＨＤＤＲ処理後のＨＤＤＲ磁粉とＲ’−Ａｌ系合金の粗粉砕物を混合して粉砕するなどしてもよい。
<Mixed>
Mixing of HDDR magnetic powder and R′-Al alloy powder (step C) may be performed using a known technique such as a mixer. In addition, as described above, while mixing the HDD ′ magnetic powder while pulverizing the R′-Al alloy, specifically, the HDDR magnetic powder after the HDDR treatment and the coarsely pulverized product of the R′-Al alloy are mixed. You may grind | pulverize.
Ｒ’−Ａｌ系合金とＨＤＤＲ磁石粉末の混合比（Ｒ’−Ａｌ系合金粉末／ＨＤＤＲ磁粉）は、質量比で１／５０以上１／１０以下である。発明者らの検討によると、１／１０よりもＲ’−Ａｌ系合金の混合比率が大きくなると非磁性成分が多くなりすぎ、熱間圧縮成形時に液相成分の十分な圧搾が困難となりＢｒの低下を抑制できない。また、１／５０よりも混合比が小さくなると保磁力向上効果が顕在化しない。より好ましい混合比の範囲は、１／２０以上１／１０以下である。 The mixing ratio of R′-Al-based alloy and HDDR magnet powder (R′-Al-based alloy powder / HDDR magnetic powder) is 1/50 or more and 1/10 or less in mass ratio. According to the study of the inventors, 1/10 R'-Al system and the mixing ratio of the alloy is increased too much non-magnetic components than sufficient compression of the liquid phase component during hot compression molding is difficult B r Can not be suppressed. On the other hand, if the mixing ratio is less than 1/50, the effect of improving the coercive force does not appear. A more preferable range of the mixing ratio is from 1/20 to 1/10.
ＨＤＤＲ磁粉とＲ’−Ａｌ系合金粉末の混合粉末全体の組成に対する、希土類元素（Ｒ＋Ｒ’）の組成比率は、１２原子％以上２０原子％以下であることが好ましい。希土類元素（Ｒ＋Ｒ’）の組成比率が１２原子％未満の場合は、Ｒ２Ｔ１４Ｂ相の粒界に希土類リッチ相が十分に形成されないために、高い保磁力を得ることが困難である。一方、希土類元素Ｒの組成比率が高くなると、熱間圧縮成形による液相成分の十分な圧搾は困難であり、磁化の低下を招来する。例えば、希土類元素Ｒの組成比率が２０原子％を超えると、Ｄｙの添加によって得られる従来の高保磁力磁石の磁化の値よりも小さくなってしまう。希土類元素（Ｒ＋Ｒ’）の組成比率は、１２．５原子％以上１８原子％以下がより好ましい。 The composition ratio of the rare earth element (R + R ′) to the composition of the entire mixed powder of HDDR magnetic powder and R′-Al alloy powder is preferably 12 atomic% or more and 20 atomic% or less. When the composition ratio of the rare earth element (R + R ′) is less than 12 atomic%, it is difficult to obtain a high coercive force because a rare earth-rich phase is not sufficiently formed at the grain boundary of the R 2 T 14 B phase. On the other hand, when the composition ratio of the rare earth element R is high, it is difficult to sufficiently squeeze the liquid phase component by hot compression molding, which causes a decrease in magnetization. For example, when the composition ratio of the rare earth element R exceeds 20 atomic%, the magnetization value of the conventional high coercive force magnet obtained by adding Dy becomes smaller. The composition ratio of the rare earth element (R + R ′) is more preferably 12.5 atomic% or more and 18 atomic% or less.
ＨＤＤＲ磁粉とＲ’−Ａｌ系合金粉末の混合粉末全体の組成に対する、Ａｌの比率は、０．０５原子％以上６原子％以下であることが好ましい。０．０５原子％未満の場合は、主相（Ｒ２Ｔ１４Ｂ相）の粒界の希土類リッチ相組成が適正化されないために、高い保磁力向上効果を得ることが困難である。一方、Ａｌの割合が６原子％を超えると主相（Ｒ２Ｔ１４Ｂ相）中のＴに置換するＡｌ量が多くなるため飽和磁化が大きく低下する。Ａｌの組成比率は０．１原子％以上５原子％以下であることがより好ましい。 The ratio of Al to the composition of the entire mixed powder of HDDR magnetic powder and R′-Al alloy powder is preferably 0.05 atomic% or more and 6 atomic% or less. If it is less than 0.05 atomic%, the composition of the rare earth-rich phase at the grain boundary of the main phase (R 2 T 14 B phase) is not optimized, and it is difficult to obtain a high coercive force improving effect. On the other hand, when the Al ratio exceeds 6 atomic%, the amount of Al substituted for T in the main phase (R 2 T 14 B phase) increases, so that the saturation magnetization is greatly reduced. The composition ratio of Al is more preferably 0.1 atomic% or more and 5 atomic% or less.
＜磁界中成形＞
前記混合粉末を用いて圧粉体（コンパクト）を作製する（工程Ｄ）。異方性バルク磁石を製造するために、磁界中で混合粉末をプレス成形する。例えば、１０ＭＰａ〜２００ＭＰａの圧力を印加し、０．５Ｔ〜２０Ｔの磁界中（静磁界、パルス磁界など）でプレス成形する。成形は、公知の粉末プレス装置によって行うことができる。粉末プレス装置から取り出したときの圧粉体密度（成形体密度）は、例えば３．５ｇ／ｃｍ３〜５．２ｇ／ｃｍ３（真密度を７．６ｇ／ｃｍ３とすると、その４６％〜６８％）程度である。
<Molding in magnetic field>
A green compact (compact) is produced using the mixed powder (step D). To produce an anisotropic bulk magnet, the mixed powder is pressed in a magnetic field. For example, a pressure of 10 MPa to 200 MPa is applied, and press molding is performed in a magnetic field of 0.5 T to 20 T (static magnetic field, pulse magnetic field, etc.). Molding can be performed by a known powder press apparatus. The green compact density (molded body density) when taken out from the powder press device is, for example, 3.5 g / cm 3 to 5.2 g / cm 3 (46% of the true density is 7.6 g / cm 3 ). 68%).
また、上記の圧粉体の作製工程を、後述するホットプレス装置内で実施し、連続的に熱間圧縮成形してもよい。 Alternatively, the green compact production step described above may be performed in a hot press apparatus to be described later and continuously subjected to hot compression molding.
このような圧粉体の作製がＨＤＤＲ磁粉に含まれるＲ２Ｔ１４Ｂ相のキュリー点を超える温度で行われると、磁界によってＨＤＤＲ磁粉の結晶方位を所定方向に揃えることができなくなる恐れがある。したがって、異方性バルク磁石を得るには、磁界中プレスによる圧粉体の作製を、ＨＤＤＲ磁粉に含まれるＲ２Ｔ１４Ｂ相のキュリー点以下の温度で行うことが好ましい。ＨＤＤＲ磁粉に含まれるＲ２Ｔ１４Ｂ相のキュリー点は、ＨＤＤＲ磁粉の組成によって適宜決定される。圧粉体を作製するとき、ＨＤＤＲ磁粉に含まれるＲ２Ｔ１４Ｂ相のキュリー点を超えるような温度にならない限り、ＨＤＤＲ磁粉は何らかの理由で加熱されていてもよい。しかし、ＨＤＤＲ磁粉が加熱される場合、圧粉体の作製は真空中または不活性ガス中で行われることが好ましい。大気などの雰囲気中では、酸化によって磁気特性が低下してしまう可能性があるからである。このため、圧粉体の作製を行うときの好ましい温度は、室温程度である。 If such a green compact is produced at a temperature exceeding the Curie point of the R 2 T 14 B phase contained in the HDDR magnetic powder, the magnetic orientation of the HDDR magnetic powder may not be aligned in a predetermined direction by a magnetic field. . Therefore, in order to obtain an anisotropic bulk magnet, it is preferable that the green compact is produced by pressing in a magnetic field at a temperature below the Curie point of the R 2 T 14 B phase contained in the HDDR magnetic powder. The Curie point of the R 2 T 14 B phase contained in the HDDR magnetic powder is appropriately determined depending on the composition of the HDDR magnetic powder. When producing the green compact, the HDDR magnetic powder may be heated for some reason as long as the temperature does not exceed the Curie point of the R 2 T 14 B phase contained in the HDDR magnetic powder. However, when the HDDR magnetic powder is heated, the green compact is preferably produced in a vacuum or in an inert gas. This is because in an atmosphere such as air, the magnetic properties may be degraded by oxidation. For this reason, the preferable temperature when producing the green compact is about room temperature.
＜熱間圧縮成形＞
次に得られた圧粉体に対して熱間圧縮成形を行う（工程Ｅ）。熱間圧縮成形としては公知のホットプレス装置や放電プラズマ焼結装置（ＳＰＳ）、熱間静水圧プレス装置（ＨＩＰ）など圧粉体中の粒子の塑性変形や原子拡散が顕在化する温度で圧粉体を圧縮できる装置を採用することができる。
<Hot compression molding>
Next, hot compression molding is performed on the obtained green compact (step E). Hot compression molding is performed at a temperature at which plastic deformation or atomic diffusion of particles in a green compact becomes obvious, such as a known hot press apparatus, spark plasma sintering apparatus (SPS), and hot isostatic pressing apparatus (HIP). An apparatus capable of compressing the powder can be employed.
図１に、本発明における実施形態のＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石の製造方法に用いられるホットプレス装置の一例を模式的に示す。このホットプレス装置は、高周波加熱による高速加熱（昇温速度５℃／秒以上）と、ヘリウムガスによる高速冷却（降温速度５℃／秒以上）とが可能であり、ＨＤＤＲ磁粉とＲ’−Ａｌ系合金粉末の混合粉末を１５分以内で熱間圧縮成形することができる。 In FIG. 1, an example of the hot press apparatus used for the manufacturing method of the RTB system permanent magnet of embodiment in this invention is shown typically. This hot press apparatus is capable of high-speed heating by high-frequency heating (temperature increase rate of 5 ° C./second or more) and high-speed cooling by helium gas (temperature decrease rate of 5 ° C./second or more). HDDR magnetic powder and R′-Al The mixed powder of the system alloy powder can be hot-compressed within 15 minutes.
図１のホットプレス装置は、一軸プレス装置であり、ＨＤＤＲ磁粉とＲ’−Ａｌ系合金粉末の混合粉末の圧粉体を受容する開口部（キャビティ）を中央に有する金型（ダイス）２と、ＨＤＤＲ磁粉とＲ’−Ａｌ系合金粉末の混合粉末の圧粉体を加圧するための上部パンチ３ａおよび下部パンチ３ｂと、上部パンチ３ａを昇降させる加圧シリンダー５とを備えている。加圧シリンダー５には加圧機構７から圧力が与えられる。なお、図示しないが、加圧シリンダーは下部パンチ３ｂを昇降させるように設けても良い。
The hot press apparatus of FIG. 1 is a uniaxial press apparatus, and has a die (die) 2 having an opening (cavity) in the center for receiving a green compact of a mixed powder of HDDR magnetic powder and R′-Al alloy powder. The
金型（ダイス）２およびパンチ部３ａ、３ｂは、チャンバ１内に配置されており、チャンバ１内は真空装置８で真空排気することによって真空状態にするか、または、例えばヘリウムガス供給源（例えばボンベ）９から供給されるヘリウムガスによって充たされる。チャンバ１内をヘリウムガスで充たすことによって、粉末や圧粉体が酸化されることを防止することができる。また、ヘリウムガスを供給することによって、チャンバ１内の雰囲気の温度を高速（降温速度５℃／秒以上）で低下させることもできる。
The die (die) 2 and the
金型（ダイス）２の周囲には高周波コイル４が設けられており、高周波電源６から供給される高周波電力によって金型２および金型２内のＨＤＤＲ磁粉とＲ’−Ａｌ系合金粉末の混合粉末の圧粉体を高速加熱（昇温速度５℃／秒以上）することが出来る。
A
金型（ダイス）２およびパンチ３ａ、３ｂは、使用する雰囲気ガス中で、最高到達温度（５５０℃〜９００℃）および最高印加圧力（２０ＭＰａ〜２０００ＭＰａ）に耐えうる材料、例えばカーボンや超硬合金で形成されている。なお、液相成分の圧搾を容易にするために金型（ダイス）２とパンチ３ａ、３ｂの間に０．１ｍｍの以上のクリアランスを設けている。
The
本発明の実施形態の一例として用いるホットプレス装置では、高周波加熱により、ＨＤＤＲ磁粉とＲ’−Ａｌ系合金粉末の混合粉末の圧粉体を５℃／秒以上の昇温速度で５２０℃以上９００℃以下の範囲内の所定の温度に加熱することができる。 In the hot press apparatus used as an example of the embodiment of the present invention, the green compact of the mixed powder of HDDR magnetic powder and R′-Al-based alloy powder is heated to 520 ° C. or more and 900 ° C. or more at a temperature rising rate of 5 ° C./second or more. It can be heated to a predetermined temperature in the range of ℃ or less.
本発明の実施形態の一例では、ＨＤＤＲ法によって作製されたＨＤＤＲ磁粉とＮｄ−Ａｌ系合金粉末の混合粉末の圧粉体を金型内に挿入し、図１に示すように、ホットプレス装置内に設置して、装置内を１×１０−２Ｐａ以下まで排気した後、昇温を行う。なお、昇温時は加圧しても加圧しなくてもよい。 In an example of an embodiment of the present invention, a green compact of HDDR magnetic powder and Nd—Al alloy powder mixed powder produced by the HDDR method is inserted into a mold, and as shown in FIG. Is installed, and the inside of the apparatus is evacuated to 1 × 10 −2 Pa or less, and then the temperature is increased. In addition, it is not necessary to pressurize at the time of temperature rise.
その後、温度がＴｓ（ＴｓはＲ’−Ａｌ系合金の選択された組成における固相線温度から１０５℃低い温度）超、９００℃以下の温度でホットプレスを行う。固相線温度は、Ｒ’−Ａｌ系合金に対し示差熱分析（ＤＴＡ）や示差走査熱量分析（ＤＳＣ）などを行って求めてもよい。具体的には示差熱分析（ＤＴＡ）や示差走査熱量分析（ＤＳＣ）にて昇温過程において吸熱反応が始まる温度を測定する。ただし、サンプルによっては温度が固相線に到達して液相が生成することによる吸熱反応よりも低温において、固相−固相変態による吸熱反応が見られる場合もあるため、昇温前後のＲ’−Ａｌ系合金試料の組織観察により液相が生成していることを確認する。このように固相線温度は、測定によって求めることもできるが、平衡状態図が入手できる場合にはそれを用いて読み取るのが簡便である。例えばＲ’＝Ｎｄの場合には、Ｎｄ―Ａｌ系合金の二元系状態図（例えば「Ｂｉｎａｒｙ
Ａｌｌｏｙ Ｐｈａｓｅ Ｄｉａｇｒａｍｓ， II Ｅｄ．， Ｅｄ． Ｔ．Ｂ． Ｍａｓｓａｌｓｋｉ，１９９０，１，
１８１-１８２，Ｇｓｃｈｎｅｉｄｎｅｒ Ｋ．Ａ． Ｊｒ．」）から読み取れる。図２に、「Ｂｉｎａｒｙ Ａｌｌｏｙ Ｐｈａｓｅ Ｄｉａｇｒａｍｓ， II Ｅｄ．， Ｅｄ． Ｔ．Ｂ． Ｍａｓｓａｌｓｋｉ，１９９０，１，１８１-１８２，Ｇｓｃｈｎｅｉｄｎｅｒ
Ｋ．Ａ． Ｊｒ．」を参考としたＮｄ−Ａｌ系合金の二元系状態図を示す。Ｎｄ６６．７Ａｌ３３．３〜Ｎｄ５０Ａｌ５０の組成における固相線温度は７９５℃と読み取れるため、液相滲み出し境界温度Ｔｓは７９５−１０５＝６９０℃となる。
Thereafter, hot pressing is performed at a temperature exceeding T s (T s is a temperature lower by 105 ° C. than the solidus temperature in the selected composition of the R′-Al alloy) and not more than 900 ° C. The solidus temperature may be obtained by performing differential thermal analysis (DTA), differential scanning calorimetry (DSC), or the like on the R′-Al alloy. Specifically, the temperature at which the endothermic reaction starts in the temperature rising process is measured by differential thermal analysis (DTA) or differential scanning calorimetry (DSC). However, depending on the sample, an endothermic reaction due to a solid-solid phase transformation may be observed at a lower temperature than an endothermic reaction due to the temperature reaching the solidus and generating a liquid phase. 'Confirm that a liquid phase is generated by observing the structure of the Al-based alloy sample. As described above, the solidus temperature can be obtained by measurement, but when an equilibrium diagram is available, it is easy to read it using it. For example, when R ′ = Nd, a binary phase diagram of the Nd—Al alloy (for example, “Binary”
Alloy Phase Diagrams, II Ed. Ed. T.A. B. Massalski, 1990, 1,
181-182, Gschneidner K.M. A. Jr. )). FIG. 2 shows “Binary Alloy Phase Diagrams, II Ed., Ed. TB Massalski, 1990, 1, 181-182, Gschneidner.
K. A. Jr. Is a binary phase diagram of an Nd—Al alloy with reference to Since the solidus temperature in the composition of Nd 66.7 Al 33.3 to Nd 50 Al 50 can be read as 795 ° C., the liquid phase oozing boundary temperature T s is 795-105 = 690 ° C.
Ｔｓを超える温度でホットプレスを行うことにより大量の液相が生成し、主相粒界でのすべり変形とともに粒界へのＮｄ−Ａｌ合金の拡散を進行させつつ、同時にサンプル外部に過剰な液相成分を圧搾できるため、保磁力を向上させつつＢｒの低下を最小限に抑えたバルク磁石を得ることができる。ホットプレス後の滲み出した液相成分は、例えばダイスとパンチの間のクリアランスに絞り出されてフレーク状の金属となって付着しているため、その絞り出された金属の有無によって圧搾されているかいないかが判断できる。Ｒ’（この場合Ｎｄ）−Ａｌ系合金の固相線温度ではなく、それよりも１０５℃低いＴｓを越える温度で液相が滲み出す原因は、混合したＨＤＤＲ磁粉から生成する液相とＲ’−Ａｌ系合金がＴｓを越える温度で顕著に反応して大量の液相が生成するからであると考えられる。 By performing hot pressing at a temperature exceeding T s , a large amount of liquid phase is generated, and while Nd—Al alloy is diffused into the grain boundary along with slip deformation at the main phase grain boundary, excessively outside the sample because it can squeeze the liquid phase component, it is possible to obtain a bulk magnet with minimal decrease in B r while improving the coercive force. Since the liquid phase component that has exuded after hot pressing is squeezed into the clearance between the die and the punch and adhered as a flaky metal, it is squeezed depending on the presence or absence of the squeezed metal. It can be judged whether or not. R 'rather than the solidus temperature (in this case Nd) -Al alloy, causes the liquid phase oozes at temperatures exceeding 105 ° C. lower T s than the liquid phase generated from the mixed HDDR magnetic powder and R It is considered that this is because a large amount of liquid phase is generated by the reaction of the '-Al alloy at a temperature exceeding T s .
熱間圧縮成形時の温度を規定したＴｓは、固相線温度によって適宜規定されるが、その値は５２０℃以上９００℃以下が好ましい。Ｔｓが５２０℃未満となる組成はＲ’−Ａｌ系合金においては確認できない（図２参照）。９００℃を超えるとＨＤＤＲ磁粉中のＲ２Ｔ１４Ｂ相が結晶粒成長してしまい、保磁力の低下を招来する恐れがある。 T s defining the temperature at the time of hot compression molding is appropriately defined by the solidus temperature, but the value is preferably 520 ° C. or more and 900 ° C. or less. The composition in which T s is less than 520 ° C. cannot be confirmed in the R′-Al alloy (see FIG. 2). If the temperature exceeds 900 ° C., the R 2 T 14 B phase in the HDDR magnetic powder grows and the coercive force may be lowered.
所定温度に達した後の保持時間は、１分以上２４０分以下が好ましい。保持時間が１分未満では、緻密化が十分に進行せず、また、２４０分を超えると、生産性の低下を招くからである。 The holding time after reaching the predetermined temperature is preferably 1 minute or more and 240 minutes or less. This is because if the holding time is less than 1 minute, the densification does not proceed sufficiently, and if it exceeds 240 minutes, the productivity is lowered.
ホットプレス時の圧力は、２０ＭＰａ以上２０００ＭＰａ以下が好ましく、５０ＭＰａ以上１０００ＭＰａ以下がより好ましい。圧力が２０ＭＰａよりも小さいときは緻密化が十分に起こらない可能性があり、２０００ＭＰａを超えると、加圧装置の能力や金型の材質などに制約が生じる。 The pressure during hot pressing is preferably 20 MPa or more and 2000 MPa or less, and more preferably 50 MPa or more and 1000 MPa or less. If the pressure is less than 20 MPa, densification may not occur sufficiently, and if it exceeds 2000 MPa, there will be restrictions on the ability of the pressurizer and the material of the mold.
以上のように、前記混合粉末に対しホットプレスをおこない、液相成分を圧搾させながら緻密化することで、Ｒ’−Ａｌ系合金を混合せずにホットプレスしたＨＤＤＲ磁粉に対しＢｒの低下率を１５％以下に抑えつつ、保磁力を１５９ｋＡ／ｍ以上向上させることができる。 As described above, the mixed powder to make hot pressing, by densifying while squeezing the liquid phase component, decrease in B r to HDDR magnetic powder was hot pressed without mixing the R'-Al alloy The coercive force can be improved by 159 kA / m or more while the rate is suppressed to 15% or less.
＜熱処理＞
熱間圧縮成形を行った熱間圧縮成形体（以下、「ホットプレス体」と称する）に対し、さらに保磁力を向上させる目的で、真空中、あるいは不活性ガス中にて４５０℃以上９００℃以下の温度で熱処理を行ってもよい（工程Ｆ）。熱処理温度４５０℃未満では、熱処理によるさらなる保磁力の向上効果が得られにくい。また、熱処理温度が９００℃を超えると、ＨＤＤＲ磁粉が結晶粒成長してしまい、保磁力が低下する。より好ましい熱処理温度の範囲は、５００℃以上８６０℃以下である。熱処理中の酸化を抑制するため、雰囲気はアルゴンやヘリウムなどの不活性ガス雰囲気または真空が好ましい。
<Heat treatment>
For the purpose of further improving the coercive force of the hot compression molded body (hereinafter referred to as “hot press body”) subjected to hot compression molding, 450 ° C. or higher and 900 ° C. in vacuum or in an inert gas. Heat treatment may be performed at the following temperature (Step F). When the heat treatment temperature is less than 450 ° C., it is difficult to obtain a further effect of improving the coercive force by the heat treatment. On the other hand, when the heat treatment temperature exceeds 900 ° C., the HDDR magnetic powder grows in crystal grains, and the coercive force decreases. A more preferable heat treatment temperature range is 500 ° C. or higher and 860 ° C. or lower. In order to suppress oxidation during the heat treatment, the atmosphere is preferably an inert gas atmosphere such as argon or helium or a vacuum.
また、熱処理時間は１分以上２４０分以下が好ましい。熱処理時間が１分未満では、保磁力が向上せず、また、２４０分以上では、生産性の低下を招くだけでなく、熱処理時に雰囲気中に存在する極微量の酸素や水分による酸化が起こって磁気特性が低下する可能性があるからである。なお、熱処理は熱間圧縮成形を行った装置内で圧力を除去した状況で実施してもよい。 The heat treatment time is preferably 1 minute or more and 240 minutes or less. If the heat treatment time is less than 1 minute, the coercive force is not improved. If the heat treatment time is 240 minutes or more, not only the productivity is lowered, but also oxidation due to a very small amount of oxygen and moisture present in the atmosphere occurs during the heat treatment. This is because the magnetic characteristics may be deteriorated. In addition, you may implement heat processing in the condition which removed the pressure within the apparatus which performed hot compression molding.
以下に、本発明による実施例と比較例を示して、本発明による実施形態をより詳細に説明する。 In the following, embodiments according to the present invention will be described in more detail with reference to examples and comparative examples.
（実験例１）
＜Ｒ−Ｔ−Ｂ系ＨＤＤＲ磁石粉末（ＨＤＤＲ磁粉）の作製（工程Ａ）＞
Ｎｄ１３．５Ｆｅｂａｌ．Ｃｏ８Ｂ６．５（原子％）組成の鋳造合金を作製し、１１１０℃の減圧アルゴン雰囲気で１６時間均質化熱処理を行った後、粉砕して３００μｍ以下の粉末とした後、ＨＤＤＲ処理を行った。ＨＤＤＲ処理は、管状炉にて大気圧アルゴン雰囲気中で８４０℃まで昇温し、大気圧水素流気に切り換えて、８４０℃で３時間保持して水素化−不均化（ＨＤ）処理を行い、その後、５．３３ｋＰａの減圧アルゴン流気に切り換えて、同じ温度で１時間保持することにより、脱水素−再結合（ＤＲ）処理を行った後冷却してＨＤＤＲ磁粉を作製した。得られたＨＤＤＲ磁粉の保磁力（ＨｃＪ）を振動試料型磁力計（ＶＳＭ、東英工業社製ＶＳＭ−５−２０）で測定した結果、７０６ｋＡ／ｍであった。
(Experimental example 1)
<Production of R-T-B type HDDR magnet powder (HDDR magnetic powder) (Step A)>
Nd 13.5 Fe bal. A cast alloy having a composition of Co 8 B 6.5 (atomic%) was prepared, subjected to homogenization heat treatment in a reduced pressure argon atmosphere at 1110 ° C. for 16 hours, pulverized to a powder of 300 μm or less, and then subjected to HDDR treatment. It was. In the HDDR treatment, the temperature is raised to 840 ° C. in an atmospheric argon atmosphere in a tubular furnace, switched to an atmospheric hydrogen flow, and maintained at 840 ° C. for 3 hours to perform a hydrogenation-disproportionation (HD) treatment. Thereafter, the pressure was changed to a reduced pressure argon flow of 5.33 kPa and kept at the same temperature for 1 hour, thereby performing dehydrogenation-recombination (DR) treatment and cooling to prepare HDDR magnetic powder. The coercive force (H cJ ) of the obtained HDDR magnetic powder was measured with a vibrating sample magnetometer (VSM, VSM-5-20 manufactured by Toei Kogyo Co., Ltd.), and as a result, it was 706 kA / m.
＜Ｒ’−Ａｌ系合金粉末の作製（工程Ｂ）＞
表２に示す種々の組成のＲ’―Ａｌ系合金を、単ロール急冷法にてロール周速度２０ｍ／秒で作製した。アルゴンガスに置換したチャンバ−中でコーヒーミルを用いて前記Ｎｄ―Ａｌ系合金を粉砕した後、１５０μｍ以下の粉末を回収してＮｄ−Ａｌ系合金粉末を作製した。
<Preparation of R'-Al-based alloy powder (step B)>
R′—Al based alloys having various compositions shown in Table 2 were prepared at a roll peripheral speed of 20 m / sec by a single roll quenching method. After pulverizing the Nd—Al-based alloy using a coffee mill in a chamber substituted with argon gas, a powder of 150 μm or less was recovered to prepare an Nd—Al-based alloy powder.
得られた粉末のうち、Ｎｄ６０Ａｌ４０合金粉末５ｇについて、ＪＩＳ Ｚ８８０１のふるいを用いて粒度分布を測定した結果を表１に示す。この粉末は、表１に示されるように、粒径２５μｍ以上の粒子が全体の５０質量％以上を占めていた。 Table 1 shows the results of measuring the particle size distribution of 5 g of Nd 60 Al 40 alloy powder using a JIS Z8801 sieve. As shown in Table 1, in this powder, particles having a particle size of 25 μm or more accounted for 50% by mass or more of the whole.
なお、Ｒ’−Ａｌ系合金の固相線温度は、Ｒ’がすべてＮｄであるためＮｄ―Ａｌ系合金の二元系状態図「Ｂｉｎａｒｙ
Ａｌｌｏｙ Ｐｈａｓｅ Ｄｉａｇｒａｍｓ， II Ｅｄ．， Ｅｄ． Ｔ．Ｂ． Ｍａｓｓａｌｓｋｉ，１９９０，１，１８１-１８２，Ｇｓｃｈｎｅｉｄｎｅｒ Ｋ．Ａ． Ｊｒ．」から読み取った。固相線温度および固相線温度から求めた液相滲み出し境界温度Ｔｓの値を表２に示す。
It should be noted that the solidus temperature of the R′-Al alloy is that the R ′ is all Nd, so that the binary phase diagram “Binary” of the Nd—Al alloy
Alloy Phase Diagrams, II Ed. Ed. T.A. B. Massalski, 1990, 1, 181-182, Gschneidner K. et al. A. Jr. I read from. Table 2 shows the values of the solidus temperature and the liquid phase oozing boundary temperature T s determined from the solidus temperature.
＜Ｒ−Ｔ−Ｂ系ＨＤＤＲ磁石粉末とＲ’−Ａｌ系合金粉末の混合（工程Ｃ）＞
得られたＨＤＤＲ磁粉とＲ’−Ａｌ系合金粉末を表２に示す混合比で混合した。混合後のＮｄおよびＡｌの組成比率を表２に示す。
<Mixing of R-T-B system HDDR magnet powder and R'-Al system alloy powder (process C)>
The obtained HDDR magnetic powder and R′-Al alloy powder were mixed at a mixing ratio shown in Table 2. Table 2 shows the composition ratio of Nd and Al after mixing.
＜圧粉体の作製（工程Ｄ）＞
上記混合粉末をプレス装置の金型に充填し、０．８テスラ（Ｔ）の磁界中において、室温で、磁界と平行方向に１４０ＭＰａの圧力を印加して圧粉体を作製した。また、参考例としてＮｄ−Ａｌ系合金粉末を混合していないＨＤＤＲ磁粉のみを用いて上記混合粉末と同様の条件で圧粉体を作製した。
<Production of green compact (process D)>
The mixed powder was filled in a mold of a press machine, and a green compact was produced by applying a pressure of 140 MPa in a direction parallel to the magnetic field at room temperature in a magnetic field of 0.8 Tesla (T). Further, as a reference example, a green compact was produced under the same conditions as the above mixed powder by using only HDDR magnetic powder not mixed with Nd—Al based alloy powder.
＜圧粉体の熱間圧縮成形（工程Ｅ）＞
上記圧粉体を、磁界中成形の磁界方向とホットプレスのプレス方向が平行になるように超硬合金製の金型の開口部に挿入した。なお、液相の圧搾が可能となるように金型のダイスとパンチの間に０．１ｍｍのクリアランスを設けた。圧粉体を挿入した金型をホットプレス装置内に設置し、１×１０−２Ｐａ以下の真空中で表２に示す圧力を印加しながら、高周波加熱により表２に示す温度まで金型を加熱した。温度を表２に示す時間保持し、プレス圧力は温度保持時間終了の１０秒前に徐圧した。温度保持時間経過後直ちにチャンバ内にヘリウムガスを導入し冷却した。ホットプレス後のホットプレス体を金型から抜き出し、ダイスとパンチの間のクリアランスに絞り出されたフレーク状の金属（液相成分）の有無を確認した。液相の圧搾の可否を確認した結果を表２に示す。また、参考例としてＮｄ−Ａｌ系合金粉末を混合していないＨＤＤＲ磁粉のみの圧粉体に対しプレス圧力５８６ＭＰａ、保持温度６３０℃、温度保持時間２分でホットプレスを行った結果も表２に示す。
<Hot compression molding of green compact (Process E)>
The green compact was inserted into the opening of a cemented carbide mold so that the magnetic field direction in the magnetic field and the pressing direction in the hot press were parallel. A 0.1 mm clearance was provided between the die of the mold and the punch so that the liquid phase could be squeezed. The mold into which the green compact is inserted is placed in a hot press apparatus, and the mold is heated to the temperature shown in Table 2 by high-frequency heating while applying the pressure shown in Table 2 in a vacuum of 1 × 10 −2 Pa or less. Heated. The temperature was held for the time shown in Table 2, and the press pressure was gradually reduced 10 seconds before the end of the temperature holding time. Immediately after the temperature holding time had elapsed, helium gas was introduced into the chamber and cooled. The hot-pressed body after hot pressing was extracted from the mold, and the presence or absence of flaky metal (liquid phase component) squeezed into the clearance between the die and the punch was confirmed. Table 2 shows the results of confirming whether or not the liquid phase can be squeezed. As a reference example, Table 2 also shows the results of hot pressing with a pressing pressure of 586 MPa, a holding temperature of 630 ° C., and a temperature holding time of 2 minutes on a green compact containing only HDDR magnetic powder not mixed with Nd—Al alloy powder. Show.
＜評価＞
得られたサンプルの表面を表面研削盤で加工し、寸法および重量から求めた密度を表２に示す。また、４．８ＭＡ／ｍのパルス磁界で着磁した後、ＢＨトレーサ（装置名：ＭＴＲ−１４１２（メトロン技研社製））を用いて磁気特性を評価した。結果を表２に示す。実施例と比較例のＢｒの減少率は、このＮｄ−Ａｌ系合金粉末を混合していないＨＤＤＲ磁粉のみの圧粉体をホットプレスすることで真密度近くまで緻密化したサンプルのＢｒを基準として求めた。表２に示すようにＮｄ−Ａｌ合金の固相線温度から求めたＴｓ以下の温度でホットプレスを行ったサンプルＮｏ．４、６、８、１３、１４、１６の場合には液相の圧搾ができず、Ｂｒの減少率が１５％以上になった。また、９００℃超でホットプレスを行なったサンプルＮｏ．９は、結晶粒が粗大化して保磁力が大きく低下した。また、Ｎｄ−Ａｌ系合金粉末のＡｌが６５原子％超であるサンプルＮｏ．１７、１８の場合には、Ｎｄ−Ａｌ系合金粉末を混合せずにホットプレスを行った参考例よりも保磁力が低下した。一方、本願発明の製造方法を用いて作製したサンプルＮｏ．１、２、３、５、７、９、１０、１１、１４では、６．４５ｇ／ｃｍ３以上の密度まで高密度化しつつ、液相の圧搾が可能であったためＢｒの減少率が１５％以下となった。また、Ｎｄ−Ａｌ系合金粉末を混合せずにホットプレスを行った参考例よりも１５９ｋＡ／ｍ以上高い１０２８ｋＡ／ｍ以上の保磁力が得られた。
<Evaluation>
The surface of the obtained sample was processed with a surface grinder, and the density obtained from the dimensions and weight is shown in Table 2. Moreover, after magnetizing with a pulse magnetic field of 4.8 MA / m, the magnetic characteristics were evaluated using a BH tracer (device name: MTR-1412 (manufactured by Metron Engineering Co., Ltd.)). The results are shown in Table 2. Rate of decrease in B r of examples and comparative examples are the B r of the Nd-Al-based samples alloy powder only HDDR magnetic powder is not mixed with the green compact was densified to true density close by hot pressing Obtained as a standard. As shown in Table 2, sample No. 1 was hot-pressed at a temperature equal to or lower than T s obtained from the solidus temperature of the Nd—Al alloy. In the case of 4,6,8,13,14,16 can not squeeze the liquid phase, the reduction rate of B r is equal to or greater than 15%. In addition, Sample No. which was hot-pressed at over 900 ° C. In No. 9, the crystal grains coarsened and the coercive force greatly decreased. In addition, Sample No. in which the Al in the Nd—Al-based alloy powder exceeds 65 atomic% In the case of 17 and 18, the coercive force was lower than that of the reference example in which the hot pressing was performed without mixing the Nd—Al based alloy powder. On the other hand, sample Nos. Produced using the production method of the present invention. In 1,2,3,5,7,9,10,11,14, while densified to 6.45 g / cm 3 or more density reduction rate B r for was possible squeezing of liquid phase 15 % Or less. In addition, a coercive force of 1028 kA / m or more, which was 159 kA / m or more higher than that of the reference example in which the hot pressing was performed without mixing the Nd—Al based alloy powder, was obtained.
（実験例２）
＜Ｒ−Ｔ−Ｂ系ＨＤＤＲ磁石粉末およびＲ’−Ａｌ系合金粉末の作製、混合（工程Ａ〜Ｃ）＞
実験例１と同一の条件で作製したＮｄ１３．５Ｆｅｂａｌ．Ｃｏ８Ｂ６．５（原子％）組成のＨＤＤＲ磁粉と実験例１と同一の条件で作製したＮｄ８０Ａｌ２０組成、Ｎｄ６０Ａｌ４０組成の合金粉末とを表３に示す混合比で混合した。
なお、Ｎｄ―Ａｌ系合金の二元系状態図「Ｂｉｎａｒｙ Ａｌｌｏｙ
Ｐｈａｓｅ Ｄｉａｇｒａｍｓ， II Ｅｄ．， Ｅｄ Ｔ．Ｂ． Ｍａｓｓａｌｓｋｉ，１９９０，１，１８１-１８２，Ｇｓｃｈｎｅｉｄｎｅｒ Ｋ．Ａ． Ｊｒ．」から読み取れる、Ｎｄ８０Ａｌ２０合金、Ｎｄ６０Ａｌ４０合金の固相線温度は、Ｎｄ８０Ａｌ２０合金が６３５℃、Ｎｄ６０Ａｌ４０合金が７９５℃、固相線温度から求めた液相滲み出し境界温度ＴｓはＮｄ８０Ａｌ２０合金が５３０℃、Ｎｄ６０Ａｌ４０合金が６９０℃であった。
(Experimental example 2)
<Production and mixing of RTB-based HDDR magnet powder and R′-Al-based alloy powder (steps A to C)>
Nd 13.5 Fe bal. The HDDR magnetic powder having the Co 8 B 6.5 (atomic%) composition and the alloy powder having the Nd 80 Al 20 composition and the Nd 60 Al 40 composition prepared under the same conditions as those in Experimental Example 1 were mixed at the mixing ratio shown in Table 3. .
The binary phase diagram of the Nd—Al alloy “Binary Alloy”
Phase Diagrams, II Ed. Ed T .; B. Massalski, 1990, 1, 181-182, Gschneidner K. et al. A. Jr. The solidus temperatures of Nd 80 Al 20 alloy and Nd 60 Al 40 alloy can be read from 635 ° C. for Nd 80 Al 20 alloy, 795 ° C. for Nd 60 Al 40 alloy, and the liquidus bleeding determined from the solidus temperature. The delivery boundary temperature T s was 530 ° C. for Nd 80 Al 20 alloy and 690 ° C. for Nd 60 Al 40 alloy.
＜圧粉体の作製（工程Ｄ）＞
上記混合粉末をプレス装置の金型に充填し、０．８テスラ（Ｔ）の磁界中において、室温で磁界と平行方向に１４０ＭＰａの圧力を印加して圧粉体を作製した。また、参考例としてＮｄ−Ａｌ系合金粉末を混合していないＨＤＤＲ磁粉のみを用いて上記混合粉末と同様の条件で圧粉体を作製した。
<Production of green compact (process D)>
The mixed powder was filled in a mold of a press machine, and a green compact was produced by applying a pressure of 140 MPa in a direction parallel to the magnetic field at room temperature in a magnetic field of 0.8 Tesla (T). Further, as a reference example, a green compact was produced under the same conditions as the above mixed powder by using only HDDR magnetic powder not mixed with Nd—Al based alloy powder.
＜圧粉体熱間圧縮成形（工程Ｅ）＞
上記圧粉体を、磁界中成形の磁場方向とホットプレスのプレス方向が平行になるように超硬合金製の金型の開口部に挿入した。なお、液相の圧搾が可能となるように金型のダイスとパンチの間に０．１ｍｍのクリアランスを設けた。圧粉体を挿入した金型をホットプレス装置内に設置し、１×１０−２Ｐａ以下の真空中で５８６ＭＰａの圧力を印加しながら、高周波加熱により金型を加熱した。保持温度はＮｄ８０Ａｌ２０合金が５８０℃、Ｎｄ６０Ａｌ４０合金が７００℃で昇温速度は１０℃／ｓｅｃ、温度保持時間はＮｄ８０Ａｌ２０合金が１０分、Ｎｄ６０Ａｌ４０合金が２分で保持時間終了の１０秒前にプレス圧力を徐圧した。保持時間経過後直ちにチャンバ内にヘリウムガスを導入し冷却した。ホットプレス後のホットプレス体を金型から抜き出し、ダイスとパンチの間のクリアランスに絞り出されたフレーク状の金属（液相成分）の有無を確認した。液相の圧搾の可否を確認した結果を表３に示す。
<Green compact hot molding (process E)>
The green compact was inserted into the opening of a cemented carbide mold so that the direction of magnetic field in the magnetic field was parallel to the direction of hot press. A 0.1 mm clearance was provided between the die of the mold and the punch so that the liquid phase could be squeezed. The mold into which the green compact was inserted was placed in a hot press apparatus, and the mold was heated by high-frequency heating while applying a pressure of 586 MPa in a vacuum of 1 × 10 −2 Pa or less. The holding temperature is 580 ° C. for Nd 80 Al 20 alloy, 700 ° C. for Nd 60 Al 40 alloy, the heating rate is 10 ° C./sec, the temperature holding time is 10 minutes for Nd 80 Al 20 alloy, and 2 for Nd 60 Al 40 alloy. The press pressure was gradually reduced 10 minutes before the end of the holding time in minutes. Immediately after the holding time, helium gas was introduced into the chamber and cooled. The hot-pressed body after hot pressing was extracted from the mold, and the presence or absence of flaky metal (liquid phase component) squeezed into the clearance between the die and the punch was confirmed. Table 3 shows the results of confirming whether or not the liquid phase can be squeezed.
＜評価＞
得られたサンプルの表面を表面研削盤で加工し、寸法および重量から求めた密度を表３に示す。また、４．８ＭＡ／ｍのパルス磁界で着磁した後、ＢＨトレーサ（装置名：ＭＴＲ−１４１２（メトロン技研社製））を用いて磁気特性を評価した。結果を表３に示す。表３に示すようにいずれの条件においても液相の圧搾が可能であることを確認したが、Ｒ’−Ａｌ系合金粉末とＲ−Ｔ−Ｂ系ＨＤＤＲ磁石粉末の混合比が１／８０の場合、Ｂｒの減少率は小さいが、保磁力が１０００ｋＡ／ｍ以下と十分に向上しなかった。一方、Ｒ’−Ａｌ系合金粉末とＲ−Ｔ−Ｂ系ＨＤＤＲ磁石粉末の混合比が１／５の場合、混合比が１／１０の場合と比べて保磁力の向上量がほとんど変わらず、圧搾しきれなかったＮｄなどが大量に残り、Ｂｒの減少率が１５％以上となった。Ｒ’−Ａｌ系合金粉末とＲ−Ｔ−Ｂ系ＨＤＤＲ磁石粉末の混合比が１／１０〜１／５０において１５９ｋＡ／ｍ以上保磁力が向上しつつＢｒの減少率が１５％以下となり、特に１／１０〜１／２０において高い保磁力が得られた。
<Evaluation>
The surface of the obtained sample was processed with a surface grinder, and the density obtained from the dimensions and weight is shown in Table 3. Moreover, after magnetizing with a pulse magnetic field of 4.8 MA / m, the magnetic characteristics were evaluated using a BH tracer (device name: MTR-1412 (manufactured by Metron Engineering Co., Ltd.)). The results are shown in Table 3. As shown in Table 3, it was confirmed that the liquid phase can be squeezed under any condition, but the mixing ratio of the R′-Al-based alloy powder and the RTB-based HDDR magnet powder is 1/80. case, the rate of decrease in B r is small, the coercive force was not sufficiently improved and less 1000 kA / m. On the other hand, when the mixing ratio of the R′-Al-based alloy powder and the RTB-based HDDR magnet powder is 1/5, the improvement in coercive force is almost the same as when the mixing ratio is 1/10. It remains in large quantities, such as Nd that can not be squeezed is, the reduction rate of B r becomes 15% or more. R'-Al-based alloy powder and the R-T-B-based HDDR magnet powder mixing ratio reduction rate of 1 / 10-1 / 50 while improving the coercive force more than 159 kA / m in the B r of becomes 15% or less, In particular, a high coercive force was obtained at 1/10 to 1/20.
実験例１と実験例２で得られた結果を図３に示す。これは縦軸にＢｒの減少率、横軸に保磁力（ＨｃＪ）をとったグラフで、右上にあるほど磁気特性が高いことを示す図である。本願実施例は比較例と比較していずれも右上にプロットされ、高い磁気特性を示すことが分かる。 The results obtained in Experimental Example 1 and Experimental Example 2 are shown in FIG. This rate of decrease B r to the vertical axis, the horizontal axis in graph plotting the coercive force (H cJ), shows that the high magnetic properties as in the upper right. It can be seen that the examples of the present application are all plotted on the upper right as compared with the comparative example, and show high magnetic properties.
（実験例３）
＜Ｒ−Ｔ−Ｂ系ＨＤＤＲ磁石粉末およびＲ’−Ａｌ系合金粉末の作製、混合（工程Ａ〜Ｃ）＞
実験例１と同一の条件で作製したＮｄ１３．５Ｆｅｂａｌ．Ｃｏ８Ｂ６．５（原子％）組成のＨＤＤＲ磁粉と実験例１と同一の条件で作製したＮｄ６０Ａｌ４０組成の合金粉末とを表４に示す混合比で混合した。
(Experimental example 3)
<Production and mixing of RTB-based HDDR magnet powder and R′-Al-based alloy powder (steps A to C)>
Nd 13.5 Fe bal. The HDDR magnetic powder having the Co 8 B 6.5 (atomic%) composition and the alloy powder having the Nd 60 Al 40 composition manufactured under the same conditions as those in Experimental Example 1 were mixed at the mixing ratio shown in Table 4.
なお、Ｎｄ―Ａｌ系合金の二元系状態図「Ｂｉｎａｒｙ Ａｌｌｏｙ
Ｐｈａｓｅ Ｄｉａｇｒａｍｓ， II Ｅｄ．， Ｅｄ． Ｔ．Ｂ． Ｍａｓｓａｌｓｋｉ，１９９０，１，１８１-１８２，Ｇｓｃｈｎｅｉｄｎｅｒ Ｋ．Ａ． Ｊｒ．」から読み取れる、Ｎｄ６０Ａｌ４０合金の固相線温度は、７９５℃、固相線温度から求めた液相滲み出し境界温度Ｔｓは６９０℃であった。
The binary phase diagram of the Nd—Al alloy “Binary Alloy”
Phase Diagrams, II Ed. Ed. T.A. B. Massalski, 1990, 1, 181-182, Gschneidner K. et al. A. Jr. The solidus temperature of the Nd 60 Al 40 alloy that can be read from “795 ° C.” was 795 ° C., and the liquid phase bleed boundary temperature T s determined from the solidus temperature was 690 ° C.
＜圧粉体の作製（工程Ｄ）＞
上記混合粉末をプレス装置の金型に充填し、０．８テスラ（Ｔ）の磁界中において、室温で磁界と平行方向に１４０ＭＰａの圧力を印加して圧粉体を作製した。また、参考例としてＮｄ−Ａｌ系合金粉末を混合していないＨＤＤＲ磁粉のみを用いて上記混合粉末と同様の条件で圧粉体を作製した。
<Production of green compact (process D)>
The mixed powder was filled in a mold of a press machine, and a green compact was produced by applying a pressure of 140 MPa in a direction parallel to the magnetic field at room temperature in a magnetic field of 0.8 Tesla (T). Further, as a reference example, a green compact was produced under the same conditions as the above mixed powder by using only HDDR magnetic powder not mixed with Nd—Al based alloy powder.
＜圧粉体の熱間圧縮成形（工程Ｅ）＞
上記圧粉体を、磁界中成形の磁界方向とホットプレスのプレス方向が平行になるように超硬合金製の金型の開口部に挿入した。なお、液相の圧搾が可能となるように金型のダイスとパンチの間に０．１ｍｍのクリアランスを設けた。圧粉体を挿入した金型をホットプレス装置内に設置し、１×１０−２Ｐａ以下の真空中で５８６ＭＰａの圧力を印加しながら、高周波加熱により金型を加熱した。保持温度は７３０℃と６８０℃で昇温速度は１０℃／ｓｅｃ、温度保持時間は２分で、保持時間終了の１０秒前にプレス圧力を抜いた。保持時間経過後直ちにチャンバ内にヘリウムガスを導入し冷却した。ホットプレス後のホットプレス体を金型から抜き出し、ダイスとパンチの間のクリアランスに絞り出されたフレーク状の金属（液相成分）の有無を確認した。液相の圧搾の可否を確認した結果を表４に示す。
<Hot compression molding of green compact (Process E)>
The green compact was inserted into the opening of a cemented carbide mold so that the magnetic field direction in the magnetic field and the pressing direction in the hot press were parallel. A 0.1 mm clearance was provided between the die of the mold and the punch so that the liquid phase could be squeezed. The mold into which the green compact was inserted was placed in a hot press apparatus, and the mold was heated by high-frequency heating while applying a pressure of 586 MPa in a vacuum of 1 × 10 −2 Pa or less. The holding temperatures were 730 ° C. and 680 ° C., the heating rate was 10 ° C./sec, the temperature holding time was 2 minutes, and the press pressure was released 10 seconds before the end of the holding time. Immediately after the holding time, helium gas was introduced into the chamber and cooled. The hot-pressed body after hot pressing was extracted from the mold, and the presence or absence of flaky metal (liquid phase component) squeezed into the clearance between the die and the punch was confirmed. Table 4 shows the results of confirming whether the liquid phase can be squeezed.
＜評価＞
得られたサンプルの表面を表面研削盤で加工し、寸法および重量から求めた密度を表４に示す。また、４．８ＭＡ／ｍのパルス磁界で着磁した後、ＢＨトレーサ（装置名：ＭＴＲ−１４１２（メトロン技研社製））を用いて磁気特性を評価した。結果を表４に示す。表４に示すように液相滲み出し境界温度Ｔｓより高い温度である７３０℃でホットプレスしたサンプルＮｏ．１０では液相の圧搾によってＢｒの減少率が１５％以下となり保磁力も向上していた。一方、液相滲み出し境界温度Ｔｓの１０℃下でホットプレスしたサンプルＮｏ．１３は、保磁力は十分に向上したが液相の圧搾が不可能であったためＢｒの減少率が１５％以上となった。
<Evaluation>
The surface of the obtained sample was processed with a surface grinder, and the density obtained from the dimensions and weight is shown in Table 4. Moreover, after magnetizing with a pulse magnetic field of 4.8 MA / m, the magnetic characteristics were evaluated using a BH tracer (device name: MTR-1412 (manufactured by Metron Engineering Co., Ltd.)). The results are shown in Table 4. As shown in Table 4, Sample No. hot-pressed at 730 ° C., which is higher than the liquid phase oozing boundary temperature T s . Rate of decrease in B r by squeezing 10 in the liquid phase was also improved coercive force becomes less than 15%. On the other hand, Sample No. was hot pressed under 10 ° C. for boundary temperature T s oozing liquid phase 13, the coercive force has been sufficiently improved rate of decrease B r because it was impossible to squeeze the liquid phase becomes 15% or more.
＜ホットプレス体の熱処理（工程Ｆ）＞
磁気特性を評価したホットプレス後のサンプルに対し、１Ｐａ以下の真空中で表４に示すように７００℃で１５０分の熱処理を行い、サンプルを得た。
<Heat-pressed body heat treatment (process F)>
As shown in Table 4, the sample after hot pressing whose magnetic properties were evaluated was heat-treated at 700 ° C. for 150 minutes in a vacuum of 1 Pa or less to obtain a sample.
＜評価＞
得られたサンプルの寸法および重量から密度を求めた。また、４．８ＭＡ／ｍのパルス磁界で着磁した後、ＢＨトレーサ（装置名：ＭＴＲ−１４１２（メトロン技研社製））を用いて磁気特性を評価した。結果を表４に示す。表４に示すように液相滲み出し境界温度Ｔｓより高い温度である７３０℃でホットプレスしたサンプルＮｏ．２７では、熱処理によって保磁力が向上したが、試料の膨張によって密度が低下してＢｒの減少率が大きくなった。ただし、ホットプレス時に液相を圧搾したため熱処理による試料の膨張効果は小さく、熱処理後でもＢｒの低下率は１５％以下であった。一方、液相滲み出し境界温度Ｔｓの１０℃下でホットプレスしたサンプルＮｏ．２８は、熱処理によって保磁力が向上したが、ホットプレス時に液相が圧搾できなかったため試料の膨張によって密度が大きく低下してＢｒの減少率が大幅に大きくなった。
<Evaluation>
The density was determined from the dimensions and weight of the obtained sample. Moreover, after magnetizing with a pulse magnetic field of 4.8 MA / m, the magnetic characteristics were evaluated using a BH tracer (device name: MTR-1412 (manufactured by Metron Engineering Co., Ltd.)). The results are shown in Table 4. As shown in Table 4, Sample No. hot-pressed at 730 ° C., which is higher than the liquid phase oozing boundary temperature T s . In 27, the coercive force is improved by the heat treatment, the reduction rate of the density is reduced B r is increased by the expansion of the sample. However, the expansion effect of the sample by the heat treatment because of the squeezing the liquid phase during hot pressing is small, the reduction rate of the B r even after the heat treatment was 15% or less. On the other hand, Sample No. was hot pressed under 10 ° C. for boundary temperature T s oozing liquid phase 28 is the coercive force is improved by the heat treatment, the liquid phase reduction rate B r density is greatly reduced by the expansion of the sample because it could not squeeze becomes significantly large at the time of hot press.
本発明は、資源的に希少な重希土類元素の使用を極力抑えつつ、残留磁束密度Ｂｒの低下を最小限に留め、高い保磁力をもったバルク状のＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石を生産することができるため、高保磁力の磁石の製造に広く利用することが可能である The invention, while minimizing the use of resources to rare earth element, minimizing the decrease in remanence B r, the bulk of the R-T-B-based permanent magnet having a high coercive force Because it can be produced, it can be widely used in the production of magnets with high coercivity.
１ チャンバ
２ ダイス
３ａ 上部パンチ
３ｂ 下部パンチ
４ 高周波コイル
５ 加圧シリンダー
６ 高周波電源
７ 加圧機構
８ 真空装置
９ ヘリウムガス供給源
１０ 変位計
DESCRIPTION OF
Claims (5)
Ｒ’（Ｒ’はＮｄおよび／またはＰｒをＲ’ のうち９０原子％以上含み、ＤｙおよびＴｂを含まない希土類元素）とＡｌからなり、かつ、Ａｌが２原子％以上６５原子％以下であるＲ’−Ａｌ系合金粉末を準備する工程Ｂと、
前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系ＨＤＤＲ磁石粉末と前記Ｒ’−Ａｌ系合金粉末とを、前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系ＨＤＤＲ磁石粉末に対する前記Ｒ’−Ａｌ系合金粉末の質量比が１／５０以上１／１０以下となるように混合して混合粉末を準備する工程Ｃと、
前記混合粉末を成形して圧粉体を準備する工程Ｄと、
前記圧粉体を前記Ｒ’−Ａｌ系合金粉末の液相滲み出し境界温度Ｔｓ（ＴｓはＲ’−Ａｌ系合金の固相線温度から１０５℃低い温度）超、９００℃以下の温度で熱間圧縮成形することで、生成した液相成分を圧搾しながら緻密化することにより、熱間圧縮成形体を準備する工程Ｅと、
を含むＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石の製造方法。 R-T-B type HDDR magnet powder produced by the HDDR method (rare earth element containing RNd and / or Pr of 95 atomic% or more of R, T is Fe or a part of Fe is substituted with Co and / or Ni A transition metal element containing 50 atomic% or more of Fe),
R ′ (R ′ is a rare earth element containing Nd and / or Pr and containing 90 atomic% or more of R ′ and not including Dy and Tb) and Al, and Al is 2 atomic% or more and 65 atomic% or less. Step B for preparing R′-Al-based alloy powder;
The R-T-B system HDDR magnet powder and the R′-Al system alloy powder have a mass ratio of the R′-Al system alloy powder to the R-T-B system HDDR magnet powder of 1/50 or more. Step C to prepare a mixed powder by mixing to be / 10 or less,
Step D for forming the mixed powder to prepare a green compact;
Temperature of the green compact above the liquid phase leaching boundary temperature T s of the R′-Al alloy powder (T s is a temperature lower than the solidus temperature of the R′-Al alloy by 105 ° C.) and 900 ° C. or less. Step E for preparing a hot compression-molded body by densifying while compressing the produced liquid phase component by hot compression molding in
The manufacturing method of the RTB type | system | group permanent magnet containing this.
急冷法によってＲ’−Ａｌ系合金を作製する工程ｂ１と、
前記Ｒ’−Ａｌ系合金を粉砕する工程ｂ２と
を含む請求項１に記載のＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石の製造方法。 Step B is
A step b1 of producing an R′—Al-based alloy by a rapid cooling method;
The manufacturing method of the RTB type | system | group permanent magnet of Claim 1 including the process b2 which grind | pulverizes the said R'-Al type alloy.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2011258414A JP2013115156A (en) | 2011-11-28 | 2011-11-28 | Method of manufacturing r-t-b-based permanent magnet |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2011258414A JP2013115156A (en) | 2011-11-28 | 2011-11-28 | Method of manufacturing r-t-b-based permanent magnet |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2013115156A true JP2013115156A (en) | 2013-06-10 |
Family
ID=48710448
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2011258414A Pending JP2013115156A (en) | 2011-11-28 | 2011-11-28 | Method of manufacturing r-t-b-based permanent magnet |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2013115156A (en) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9805850B2 (en) | 2013-12-17 | 2017-10-31 | Hyundai Motor Company | NdFeB permanent magnet and method for producing the same |
| WO2019039235A1 (en) * | 2017-08-22 | 2019-02-28 | 住友電気工業株式会社 | Method for producing rare earth magnet, and rare earth magnet |
| WO2022072703A1 (en) * | 2020-10-03 | 2022-04-07 | Heraeus Conamic North America Llc | Apparatus for preparation of sintered ceramic body of large dimension |
| WO2022072705A3 (en) * | 2020-10-03 | 2022-07-07 | Heraeus Conamic North America Llc | Sintered ceramic body of large dimension and method of making |
| JP7183890B2 (en) | 2019-03-19 | 2022-12-06 | トヨタ自動車株式会社 | Method for manufacturing rare earth magnet |
-
2011
- 2011-11-28 JP JP2011258414A patent/JP2013115156A/en active Pending
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9805850B2 (en) | 2013-12-17 | 2017-10-31 | Hyundai Motor Company | NdFeB permanent magnet and method for producing the same |
| WO2019039235A1 (en) * | 2017-08-22 | 2019-02-28 | 住友電気工業株式会社 | Method for producing rare earth magnet, and rare earth magnet |
| JP7183890B2 (en) | 2019-03-19 | 2022-12-06 | トヨタ自動車株式会社 | Method for manufacturing rare earth magnet |
| WO2022072703A1 (en) * | 2020-10-03 | 2022-04-07 | Heraeus Conamic North America Llc | Apparatus for preparation of sintered ceramic body of large dimension |
| WO2022072705A3 (en) * | 2020-10-03 | 2022-07-07 | Heraeus Conamic North America Llc | Sintered ceramic body of large dimension and method of making |
| TWI807438B (en) * | 2020-10-03 | 2023-07-01 | 美商賀利氏科納米北美有限責任公司 | Sintered ceramic body of large dimension and method of making |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5856953B2 (en) | Rare earth permanent magnet manufacturing method and rare earth permanent magnet | |
| JP5892139B2 (en) | Rare earth anisotropic magnet and manufacturing method thereof | |
| CN107871582B (en) | R-Fe-B sintered magnet | |
| CN107871581B (en) | Method for preparing R-Fe-B sintered magnet | |
| JP6037128B2 (en) | R-T-B rare earth magnet powder, method for producing R-T-B rare earth magnet powder, and bonded magnet | |
| JP5288277B2 (en) | Manufacturing method of RTB-based permanent magnet | |
| JP6733577B2 (en) | R-T-B system permanent magnet | |
| WO2010113371A1 (en) | Alloy material for r-t-b-type rare-earth permanent magnet, process for production of r-t-b-type rare-earth permanent magnet, and motor | |
| JP6451900B2 (en) | R-Fe-B sintered magnet and method for producing the same | |
| JP6471669B2 (en) | Manufacturing method of RTB-based magnet | |
| JP2013149862A (en) | Method of manufacturing rare earth magnet | |
| JP2016017203A (en) | Production method for r-t-b-based rear earth sintered magnetic alloy and production method for r-t-b-based rear earth sintered magnet | |
| JP5757394B2 (en) | Rare earth permanent magnet manufacturing method | |
| JP5288276B2 (en) | Manufacturing method of RTB-based permanent magnet | |
| JP2013115156A (en) | Method of manufacturing r-t-b-based permanent magnet | |
| JP2012195392A (en) | Method of manufacturing r-t-b permanent magnet | |
| JP2011222966A (en) | Rare-earth magnetic alloy and manufacturing method of the same | |
| JP2012079796A (en) | Alloy material for r-t-b based rare-earth permanent magnet, production method of r-t-b based rare-earth permanent magnet, and motor | |
| JP6198103B2 (en) | Manufacturing method of RTB-based permanent magnet | |
| JP2017103397A (en) | Alloy for r-t-b based rare earth sintered magnet, manufacturing method thereof, and method for manufacturing r-t-b based rare earth sintered magnet | |
| JP6691666B2 (en) | Method for manufacturing RTB magnet | |
| JP5743458B2 (en) | Alloy material for RTB-based rare earth permanent magnet, method for manufacturing RTB-based rare earth permanent magnet, and motor | |
| JP2022008212A (en) | R-t-b based permanent magnet and motor | |
| JP2016169438A (en) | R-t-b-based rare earth sintered magnet and alloy for r-t-b-based rare earth sintered magnet | |
| JP2020155633A (en) | R-t-b based permanent magnet |