JP2012048963A - 微細な炭素繊維と複合化されたリチウムチタン複合酸化物電極材料 - Google Patents
微細な炭素繊維と複合化されたリチウムチタン複合酸化物電極材料 Download PDFInfo
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Abstract
【解決手段】リチウムチタン複合酸化物の内部および表面が微細な炭素繊維で網状に複合化されたことを特徴とする二次電池用電極材料を提供する。
【選択図】なし
Description
(工程a−2)工程a−1で得られた混合物と、リチウム化合物とを混合する工程と、
(工程a−3)工程a−2で得られた混合物を、不活性雰囲気中焼成する工程と、を含む二次電池用電極材料の製造方法。
(工程b−2)工程b−1で得られた混合物を、不活性雰囲気中焼成する工程と、を含む二次電池用電極材料の製造方法。
(工程c−2)工程c−1で得られた開繊された微細な炭素繊維の分散液と、チタン化合物と、リチウム化合物とを混合する工程と
(工程c−3)工程c−2で得られた混合物を、不活性雰囲気中焼成する工程と、を含む二次電池用電極材料の製造方法。
(工程d−2)工程d−1で得られた混合物を、不活性雰囲気中焼成する工程と、を含む二次電池用電極材料の製造方法。
本発明は、リチウムチタン複合酸化物の表面および内部が、微細な炭素繊維で網状に複合化されていることを特徴とする。本発明は、高導電物質である微細な炭素繊維が、リチウムチタン複合酸化物の表面および内部に存在しており、高い電気伝導性が得られる。また、微細な炭素繊維が網状に複合化しているため、リチウムチタン複合酸化物の表面が電解質と直接接触可能であり、リチウムイオンの拡散移動がしやすく、電極材料として高い出力特性を有する。
上記微細な炭素繊維と複合化されたリチウムチタン複合酸化物の製造方法は、たとえば、下記の態様を挙げることができる。
(工程a−1)微細な炭素繊維凝集体とチタン化合物とを剪断力を加えて混練し、開繊された微細な炭素繊維とチタン化合物との混合物を得る工程と、
(工程a−2)工程a−1で得られた混合物と、リチウム化合物とを混合する工程と、
(工程a−3)工程a−2で得られた混合物を、不活性雰囲気中焼成する工程とを含む。
(工程b−1)微細な炭素繊維凝集体とチタン化合物とリチウム化合物とを、剪断力を加えて混練し、開繊された微細な炭素繊維とチタン化合物とリチウム化合物との混合物を得る工程と、
(工程b−2)工程b−1で得られた混合物を、不活性雰囲気中焼成する工程とを含む。
(工程c−1)分散媒体中、微細な炭素繊維凝集体を、分散剤を用いて開繊および分散させる工程と、
(工程c−2)工程c−1で得られた開繊された微細な炭素繊維の分散液と、チタン化合物と、リチウム化合物とを混合する工程と
(工程c−3)工程c−2で得られた混合物を、不活性雰囲気中焼成する工程とを含む。
(工程d−1)分散媒体とチタン化合物とリチウム化合物との混合物中、分散剤を用いて微細な炭素繊維凝集体を開繊および分散・混合させる工程と、
(工程d−2)工程d−1で得られた混合物を、不活性雰囲気中焼成する工程とを含む。
本発明に用いられる微細な炭素繊維の凝集体を構成する微細な炭素繊維は、特に限定されないが、炭素電極のアーク放電や、触媒を浮遊あるいは固定させた状態でガス状の炭素含有化合物を500℃以上に加熱した触媒上で熱分解することによって析出、成長した外径100nm以下、アスペクト比3以上の単層あるいは多層のグラファイト層をもつ微細な炭素繊維であることが好ましい。微細な炭素繊維は、その形状、形態、構造から、主に以下の4つのナノ構造炭素材料が報告されている。
(i)多層カーボンナノチューブ(グラファイト層が多層同心円筒状)(非魚骨状)
特公平3−64606、同3−77288(Hyperion Catalysis International Inc.)
特開2004−299986(三菱マテリアル(株))
(ii)カップ積層型カーボンナノチューブ(魚骨状(フィッシュボーン))
USP 4,855,091(Method for the preparation of carbon filaments)
M.Endo, Y.A.Kime etc.:Appl.Phys.Lett.,vol80(2002)1267〜
特開2003−073928((株)GSIクレオス)
特開2004−360099(三菱化学(株))
(iii)節型カーボンナノファイバー(非魚骨構造)
J.P.Pinheiro, P.Gadelle etc.:Carbon,41(2003)2949〜2959
P.E.Nolan,M.J.Schabel,D.C.Lynch:Carbon,33[1](1995)79〜85
(iv) プレートレット型カーボンナノファイバー(トランプ状)
H.Murayama、 T.maeda,:Nature, vol345[No28](1990)791〜793
特開2004−300631(三菱マテリアル(株))
微細な炭素繊維の製造方法としては、アーク放電法や気相成長法、レーザー法、鋳型法等が知られているが、好ましくは触媒を用いて、気相成長法により製造される。触媒としては、好ましくはFe、Co、Ni、Al、MgおよびSiからなる群より選ばれる元素を含む触媒が使用され、供給ガスは、好ましくはCO及びH2を含む混合ガスである。最も好ましくは、コバルトのスピネル型結晶構造を有する酸化物に、マグネシウムが固溶置換した触媒を用いて、CO及びH2を含む混合ガスを触媒粒子に供給して気相成長法により、微細な炭素繊維を製造する。以下、気相成長法による上記釣鐘状構造体を有する微細な炭素繊維の製造方法について一例として説明する。
本発明において使用されるチタン化合物は、二酸化チタン及び/又は水酸化チタンであることが好ましい。
本発明において使用されるリチウム化合物としては、例えば、水酸化リチウム(LiOH、LiOH・H2O)、炭酸リチウム及び硝酸リチウム、硫酸リチウムなど水溶性リチウム化合物粒子が挙げられる。
2LiOH + TiO2 → Li2TiO3 + H2O(g) (1)
Li2TiO3が更に粒子内部のTiO2と反応することにより二酸化チタンTiO2がリチウムチタン複合物Li4Ti5O12へ転換する(下記式(2))。
上記のように、二酸化チタン粒子が、リチウムチタン複合酸化物粒子へ転換する際に、微細な炭素繊維が網状に粒子内部へ取り込まれ、また粒子表面を覆い、微細な炭素繊維との複合化が達成される。
本発明の微細な炭素繊維と複合化されたリチウムチタン複合酸化物においては、微細な炭素繊維が、結着剤を用いて固定、固着されていてもよい。微細な炭素繊維をリチウムチタン複合酸化物の粒子内部又は表面に固着する方法として、例えば、炭素、水系結着剤、非水系結着剤、あるいはフッ素系結着剤等の結着剤を用いる方法が挙げられる。結着剤として炭素を用いる方法としては、炭素前駆体を用いる方法やCVD法等が挙げられる。
なお、リチウムチタン複合酸化物には不純物が取り込まれうるが、これらは主に出発原料となる二酸化チタン/水酸化チタン及び加熱装置からの混入に因る。二酸化チタン/水酸化チタンの不純物は、鉱石と製造プロセス(硫酸法、塩素法)に由来し、Nb2O5(0.1〜0.5wt%)、SO3(0.1〜0.2wt%)、HCl(0.3wt%以下)、P2O5(0.1〜0.2wt%)、K2O(0.01〜0.3wt%)、Na2O(0.005〜0.3wt%)、Fe(0.01wt%)、SiO2(0.02〜0.2wt%)、Al2O3(0.3wt%)、MgO(0.005wt%)、Pb(40ppm以下)、ZnO(0.1wt%以下)、Cr(0.01wt%以下)、Ni(0.01wt%以下)等が含まれるが、リチウムチタン複合酸化物の電気化学反応に影響を及ぼすものではない。また、電極材料としての特性を低下させるものではないが、不純物が多くなると単位質量当たりの電気容量が下がるためTiO2純度は98質量%以上が好ましい。
本発明のリチウムチタン複合酸化物をリチウム二次電池用電極材料として用いる場合、その電解質は、イオン導電性を発現させる溶質としてのリチウム化合物を含み、溶質を溶解、保持する溶媒が電池の充放電時又は保存時において分解しない限り用いることができる。具体的な溶質としては、LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3等、溶媒としては、エチレンカーボネート(EC)、プロピレンカーボネート(PC)、ビニレンカーボネート(VC)等の環状カーボネート、ジメチルカーボネート(DMC)、メチルエチルカーボネート(MEC)、ジエチルカーボネート(DEC)等の鎖状カーボネート、テトラヒドロフラン(THF)、2メチルテトラヒドロフラン(2MeTHF)等の環状エーテル、ジメトキシエタン(DME)等の鎖状エーテル、γ―ブチロラクトン(BL)、アセトニトリル(AN)、スルホラン(SL)及び1,3−プロパンスルトン、1,3−プロペンスルトン等のスルトン類が挙げられ、これらの有機溶媒は、単独又は2種以上の混合物で用いることができる。更に電解質として、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリル等のポリマー電解質に電解液を含浸したゲル状ポリマー電解質や、LiI等の無機固体電解質が用いることができる。
<参考例>
(i)微細な炭素繊維A:グラファイト質釣鐘状構造単位を有する微細な炭素繊維
イオン交換水500mLに硝酸コバルト〔Co(NO3)2・6H2O:分子量291.03〕115g(0.40モル)、硝酸マグネシウム〔Mg(NO3)2・6H2O:分子量256.41〕102g(0.40モル)を溶解させ、原料溶液(1)を調製した。また、重炭酸アンモニウム〔(NH4)HCO3:分子量79.06〕粉末220g(2.78モル)をイオン交換水1100mLに溶解させ、原料溶液(2)を調製した。次に、反応温度40℃で原料溶液(1)と(2)を混合し、その後4時間攪拌混合した。生成した沈殿物のろ過、洗浄を行い、乾燥した。
これを焼成した後、乳鉢で粉砕し、43gの触媒を取得した。本触媒中のスピネル構造の結晶格子定数a(立方晶系)は0.8162nm、置換固溶によるスピネル構造中の金属元素の比はMg:Co=1.4:1.6であった。
石英製反応管(内径75mmφ、高さ650mm)を立てて設置し、その中央部に石英ウール製の支持体を設け、その上に触媒0.9gを散布した。He雰囲気中で炉内温度を550℃に加熱した後、CO、H2からなる混合ガス(容積比:CO/H2=95.1/4.9)を原料ガスとして反応管の下部から1.28L/分の流量で7時間流し、微細な炭素繊維凝集体を合成した。
収量は53.1gであり、灰分を測定したところ1.5重量%であった。生成物のXRD分析で観察されたピーク半価幅W(degree)は3.156、d002は0.3437nmであった。本参考例で得られた微細な炭素繊維AのTEM像を図3に示す。TEM画像から、得られた微細な炭素繊維を構成する釣鐘状構造単位及びその集合体の寸法に関するパラメータは、D=12nm、d=7nm、L=114nm、L/D=9.5、θは0から7°であり、平均すると約3°であった。また、集合体を形成する釣鐘状構造単位の積層数は約10であった。尚、D、dおよびθについては、集合体の塔頂から(1/4)L、(1/2)Lおよび(3/4)Lの3点について測定した。
外径5〜25nm、内径3〜10nm、層数3〜17、長さ0.5〜10μm、アスペクト比50〜400)の微細な炭素繊維が毛玉状に集合した凝集体(毛玉外径5〜100μm、空孔直径500nm)。
アナターゼ型二酸化チタン粒子[TiO2:分子量79.8658](堺化学工業(株)SA−1、平均一次粒子径0.15μm、比表面積9.7m2/g)100質量部に対し、微細な炭素繊維凝集体A2.35質量部(チタン酸リチウム総重量に対し2質量%)、溶媒としてエタノールを適当量加えて混合後、本体内径直径5cmメノウ製ボール遠心遊星ミルを用いて、回転数250RPMで30分間混合した。尚、用いたボールはメノウ製であり、その直径は10mmであった。混合終了後、溶媒を100℃で乾燥し、微細な炭素繊維Aが分散、被覆された二酸化チタン粒子混合物に水酸化リチウム[LiOH・H2O:分子量41.96362](本荘ケミカル(株)製ザラメ状)42.0質量部(Li/Tiモル比0.80)を加え、遠心遊星ミルを用いて10分間混合し、焼成原料に供した。混合物をアルミナ製匣鉢に充填し、窒素ガス雰囲気中800℃、180分の焼成を行った。焼成処理後の微細な炭素繊維Aと複合化されたリチウムチタン複合酸化物粒子を走査電子顕微鏡(日立ハイテクノロジー株式会社製 S−4800)で観察したところ、図5のように微細な炭素繊維Aは粒子界面及び粒内に取り込まれ、視野全体に均一分散している状態が観察できた。この微細な炭素繊維と複合化されたリチウムチタン複合酸化物について解析したところ、レーザー回折・散乱型粒度分布計Microtrac MT3300EXII(日機装株式会社製)を用いて定量化した平均粒子径は250nm、試料を窒素ガス流通下、100℃、30分間乾燥脱気した後、Macsorb HM−model1208(株式会社 MOUNTECH)を用いてBET1点連続法により求めた比表面積は11m2/gであり、X線回折の結晶構造解析(XRD)からLi4Ti5O12の単相を示した。微細な炭素繊維Aが網状に複合化されたリチウムチタン複合酸化物粒子を100kg/cm2Gに加圧し、直流抵抗計で測定したところ体積抵抗率は2×103Ω・cmであった。
実施例1と同一の二酸化チタン粒子と微細な炭素繊維AとBを用い、表1の条件で微細な炭素繊維の含有量および焼成条件を変化させて微細な炭素繊維で複合されたリチウムチタン酸複合酸化物粒子を製造し、実施例1と同一の方法でそれぞれの平均粒子径、比表面積、結晶構造解析、体積抵抗率を測定した。それらの調製条件と物性を表1に示す。
実施例1の微細な炭素繊維を添加せずに同様の方法でリチウムチタン複合酸化物粒子を調製し、実施例1と同一の方法で、平均粒子径、比表面積、XRD結晶構造解析、体積抵抗率を測定した。その結果を表1に示す。
(1)微細な炭素繊維水分散液の調製
微細な炭素繊維A5重量部を、カルボキシメチルセルロース(ダイセルファインケム(株)CMCダイセル1110)1重量部をイオン交換水94重量部に溶解した水溶液に添加、混合した後、超音波発生装置((株)日本精機製作所Ultrasonic Homogenizer MODEL US−600T)にて40分開繊、分散処理をおこない、微細な炭素繊維を5質量%含有する微細な炭素繊維水分散液を調製した。
(2)焼成用料スラリーの調製とリチウムチタン複合酸化物粒子の製造
炭酸リチウム[Li2CO3:分子量73.8909](ケナメタル社製60M、平均一次粒子径5.3μm、比表面積1.4m2/g)38.0重量部(Li/Tiモル比0.82)をイオン交換水160重量部に攪拌混合、溶解した後、二酸化チタン粒子(実施例1で使用したものと同じ)100重量部を投入し、懸濁、スラリー化した。
微細な炭素繊維の代わりに炭素質前駆体のショ糖(スクロース)を用いた以外は実施例8と同様に炭素質と複合化したリチウムチタン複合酸化物を製造した。ショ糖5.59重量部(炭化率42質量%、総質量に対し2質量%)、炭酸リチウム38.0重量部(Li/Tiモル比0.82)をイオン交換水200重量部に溶解し、二酸化チタン粒子100重量部を懸濁、スラリー化し、噴霧乾燥、焼成した。得られたリチウムチタン複合酸化物粒子は、平均粒子径250nm、比表面積12m2/g、XRD結晶構造解析からLi4Ti5O12の単相を示した。体積抵抗率3×105Ω・cmを示した。
実施例8の二酸化チタンの代わりに平均一次粒子径21nmのアモルファス微粒子二酸化チタン(日本アエロジル(株)AEROXIDE TiO2P−25、平均一次粒子径30nm、比表面積50m2/g)を用いた以外は実施例8と同様な方法で微細な炭素繊維と複合化したリチウムチタン複合酸化物を製造した。炭酸リチウム38.0重量部(Li/Tiモル比0.82)をイオン交換水300重量部に攪拌混合、溶解した後、微粒子二酸化チタン100重量部を投入し、懸濁、スラリー化した。これに5質量%含有する微細な炭素繊維水分散液46.5重量部(総質量に対し2質量%)を添加、攪拌混合し、120℃で噴霧乾燥した後、窒素ガス雰囲気中775℃、90分の焼成を行った。微細な炭素繊維と複合されたリチウムチタン複合酸化物粒子は、平均粒子径100nm、比表面積21m2/g、XRD結晶構造解析からLi4Ti5O12の単相を示した。体積抵抗率9×103Ω・cmを示した。
実施例及び比較例で得られた電極材料をそれぞれ活物質として用い、該電極材料、アセチレンブラック(電気化学工業(株)デンカブラック)及びポリフッ化ビニリデン(PVDF)(クレハ(株)KFポリマー)を90:5:5の質量比でN−メチルピロリドンを溶媒としてニーダーで混練し、電極スラリーを作製した。アルミメッシュ基材に電極ペーストを塗布後、150℃で真空乾燥を行って、正極板(15mm□)を作製した。該正極板、対極としてLi板を、エチレンカーボネート(EC)とジメチルカーボネート(DMC)の1:2の溶媒にLiPF6を1mol/Lの濃度で溶解した電解液を含浸させたセパレーターを用いてコインセルを作製して、評価用非水電解質電池とした。
12 頭頂部
13 胴部
21、21a、21b、21c 集合体
Claims (21)
- リチウムチタン複合酸化物の内部および表面が微細な炭素繊維で網状に複合化されたことを特徴とする二次電池用電極材料。
- 前記リチウムチタン複合酸化物が、スピネル型構造Li4Ti5O12を主成分とし、平均粒子径が50nm以上1000nm未満、比表面積が1m2/g以上30m2/gであることを特徴とする、請求項1記載の二次電池用電極材料。
- 前記微細な炭素繊維の含有量が、総質量の0.1質量%以上、10質量%以下の量であることを特徴とする請求項1または2に記載の電極材料。
- 体積抵抗率が、10MPa/cm2の圧縮した状態において105Ω・cm未満である請求項1〜3のいずれか1項に記載の電極材料。
- 前記微細な炭素繊維が、気相成長法により製造され、そのグラファイト網面が、閉じた頭頂部と、下部が開いた胴部とを有する構造単位を形成し、前記構造単位が、中心軸を共有して2〜30個層状に積み重なって集合体を形成し、前記集合体が、Head−to−Tail様式で間隔をもって連結して繊維を形成していること特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載の二次電池用電極材料。
- 前記微細な炭素繊維において、繊維軸方向に対し15°より小さな角度で黒鉛AB面(黒鉛基底面)が配列したことを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載の電極材料。
- 前記微細な炭素繊維において、前記集合体胴部の端の外径Dが5〜40nm、内径dが3〜30nmであり、該集合体のアスペクト比(L/D)が2〜150であることを特徴とする請求項1〜6のいずれか1項に記載の電極材料。
- 前記微細な炭素繊維が、Fe、Co、Ni、Al、MgおよびSiからなる群より選ばれる元素を含む触媒を用いた気相成長法により製造され、該微細な炭素繊維中の灰分が4重量%以下であることを特徴とする請求項1〜7のいずれか1項に記載の電極材料。
- 前記微細な炭素繊維が、マグネシウムが置換固溶したコバルトのスピネル型酸化物を含む触媒上に、CO及びH2を含む混合ガスを供給して反応させ、微細な炭素繊維を成長させることにより製造されることを特徴とする請求項1〜8のいずれか1項に記載の電極材料。
- 前記マグネシウムが置換固溶したコバルトのスピネル型酸化物を、MgxCo3−xOyで表したとき、マグネシウムの固溶範囲を示すxの値が、0.5〜1.5であることを特徴とする請求項9に記載の電極材料。
- (工程a−1)微細な炭素繊維凝集体とチタン化合物とを剪断力を加えて混練し、開繊された微細な炭素繊維とチタン化合物との混合物を得る工程と、
(工程a−2)工程a−1で得られた混合物と、リチウム化合物とを混合する工程と、
(工程a−3)工程a−2で得られた混合物を、不活性雰囲気中焼成する工程と、を含む二次電池用電極材料の製造方法。 - (工程b−1)微細な炭素繊維凝集体とチタン化合物とリチウム化合物とを、剪断力を加えて混練し、開繊された微細な炭素繊維とチタン化合物とリチウム化合物との混合物を得る工程と、
(工程b−2)工程b−1で得られた混合物を、不活性雰囲気中焼成する工程と、を含む二次電池用電極材料の製造方法。 - (工程c−1)分散媒体中、微細な炭素繊維凝集体を、分散剤を用いて開繊および分散させる工程と、
(工程c−2)工程c−1で得られた開繊された微細な炭素繊維の分散液と、チタン化合物と、リチウム化合物とを混合する工程と
(工程c−3)工程c−2で得られた混合物を、不活性雰囲気中焼成する工程と、を含む二次電池用電極材料の製造方法。 - (工程d−1)分散媒体とチタン化合物とリチウム化合物との混合物中、分散剤を用いて微細な炭素繊維凝集体を開繊および分散・混合させる工程と、
(工程d−2)工程d−1で得られた混合物を、不活性雰囲気中焼成する工程と、を含む二次電池用電極材料の製造方法。 - 前記チタン化合物が、その大きさが20nm以上、500nm未満の二酸化チタン粒子及び/又は水酸化チタン粒子であり、かつ、前記リチウム化合物が炭酸リチウム及び/又は水酸化リチウムであることを特徴とする請求項11〜14のいずれか1項に記載の製造方法。
- 前記二酸化チタンが、アナターゼ型またはルチル型の酸化チタンであることを特徴とする、請求項15記載の製造方法。
- 前記水酸化チタンがメタチタン酸またはオルトチタン酸であることを特徴とする、請求項15記載の製造方法。
- 前記微細な炭素繊維凝集体が、気相成長法により製造され、該凝集体を構成する微細な炭素繊維のグラファイト網面が、閉じた頭頂部と、下部が開いた胴部とを有する構造単位を形成し、前記構造単位が、中心軸を共有して2〜30個層状に積み重なって集合体を形成し、前記集合体が、Head−to−Tail様式で間隔をもって連結して繊維を形成していること特徴とする請求項11〜17のいずれか1項に記載の製造方法。
- 前記分散剤が、カルボキシメチルセルロースまたはポリビニルピロリドンであることを特徴とする請求項13〜18のいずれか1項に記載の製造方法。
- 前記分散媒体が、極性有機溶媒を含むことを特徴とする請求項13〜19のいずれか1項に記載の製造方法。
- 前記焼成する温度が550℃以上、950℃未満であることを特徴とする、請求項11〜20のいずれか1項に記載の製造方法。
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